Tratamento de Superfícies

Transcrição

GUIA TÉCNICO
SECTOR DOS TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIE
Lisboa
Novembro 2000
GUIA TÉCNICO SECTORIAL
SECTOR DOS TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIE
Elaborado no âmbito do
PLANO NACIONAL DE PREVENÇÃO DOS RESÍDUOS INDUSTRIAIS (PNAPRI)
Sob a Coordenação de
José Miguel Figueiredo
(INETI)
Equipa de Trabalho do Sector dos Tratamentos de Superfície
Francisco Delmas
Lucinda Gonçalves
Cristina Diniz
(INETI)
Instituto Nacional de Engenharia e Tecnologia Industrial – INETI
Departamento de Materiais e Tecnologias de Produção - DMTP
Estrada do Paço do Lumiar, 1649-038 Lisboa
Tel. 21 716 51 41
Fax. 21 716 65 68
Novembro de 2000
PNAPRI - Guia Técnico Sectorial dos Tratamentos de Superfície
ÍNDICE GERAL
ÍNDICE GERAL
ii
ÍNDICE DE QUADROS
iv
ÍNDICE DE FIGURAS
vi
AGRADECIMENTOS
viii
1
INTRODUÇÃO, ÂMBITO E OBJECTIVOS
1
2
CARACTERIZAÇÃO DO SECTOR
4
2.1
ACTIVIDADES INDUSTRIAIS
4
2.2
DISTRIBUIÇÃO GEOGRÁFICA
5
2.3
ESTRUTURA DE EMPREGO
6
2.4
VOLUME DE NEGÓCIOS
7
3
PROCESSO PRODUTIVO
9
3.1
MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE SUPERFÍCIES
12
3.2
MÉTODOS DE REVESTIMENTO
15
3.3
MÉTODOS DE CONVERSÃO
22
3.4
MÉTODOS DE TRANSFORMAÇÃO ESTRUTURAL
25
4
RESÍDUOS INDUSTRIAIS
26
4.1
CARACTERIZAÇÃO DOS RESÍDUOS INDUSTRIAIS
27
5
POTENCIAL DE PREVENÇÃO NO SECTOR DOS TRATAMENTOS DE
SUPERFÍCIE
37
5.1
MEDIDAS E TECNOLOGIAS DE PREVENÇÃO IDENTIFICADAS PARA O SECTOR
38
5.1.1
Substituição de Processos ou Matérias Primas por Outros de Menor
Impacte Ambiental
46
5.1.2
Prolongamento da Vida dos Banhos
49
5.1.3
Minimização dos Arrastos
50
5.1.4
Optimização das Técnicas de Lavagem
50
5.1.5
Devolução do Electrólito Arrastado ao Banho
54
5.1.6
Tecnologias que Permitem
Substâncias Valorizáveis
5.2
a
Concentração
e
Recuperação
de
ESTIMATIVA DOS BENEFÍCIOS OBETIDOS POR APLICAÇÃO DAS PRINCIPAIS
MEDIDAS E TECNOLOGIAS DE PREVENÇÃO AO SECTOR
56
68
ii
6
MEDIDAS E TECNOLOGIAS DE PREVENÇÃO APLICÁVEIS AO
SECTOR. DESCRIÇÃO TÉCNICA E ANÁLISE DA VIABILIDADE.
71
6.1
REDUÇÃO DO CONSUMO DE ÁGUA NAS LAVAGENS CORRENTES
73
6.2
ULTRAFILTRAÇÃO APLICADA A UM BANHO DE DESENGORDURAMENTO
76
6.3
OSMOSE INVERSA, APLICADA A UMA NIQUELAGEM
80
6.4
EVAPORAÇÃO APLICADA A UMA CROMAGEM
85
6.5
PERMUTA IÓNICA APLICADA A UMA CROMAGEM
88
6.6
ELECTRÓLISE APLICADA A UMA ZINCAGEM
92
6.7
ELECTRODIÁLISE APLICADA A UMA ANODIZAÇÃO
97
6.8
ULTRAFILTRAÇÃO/CRISTALIZAÇÃO PARA REGENERAÇÃO DE BANHOS DE
SATINAGEM DE ALUMÍNIO
100
6.9
RETARDAÇÃO IÓNICA APLICADA A UM BANHO DE ANODIZAÇÃO
104
6.10
APLICAÇÃO DE TINTA COM SPRAY AIRLESS E COM SPRAY ELECTROSTÁTICO
ATOMIZADO À PRESSÃO
108
EXEMPLO DE APLICAÇÃO DE DIVERSAS MEDIDAS/TECNOLOGIAS À ANODIZAÇÃO
E LACAGEM DE ALUMÍNIO
110
BIBLIOGRAFIA
117
SITES DA INTERNET RELACIONADOS COM O SECTOR
119
LISTA GERAL DE ENTIDADES, INSTITUIÇÕES E ASSOCIAÇÕES
NACIONAIS E SECTORIAIS
120
6.11
iii
ÍNDICE DE QUADROS
Quadro 1
Correlação dos resíduos produzidos com a operação que os gera.
29
Quadro 2
Quantificação e hierarquização dos resíduos produzidos por
processo, segundo a sua perigosidade e quantidades produzidas.
33
Resíduos gerados anualmente em actividades dos Tratamentos de
Superfície nos sectores dos Tratamentos de Superfície e da
Metalurgia e Metalomecânica.
35
Quadro 4
Medidas/tecnologias de prevenção identificadas por operação.
41
Quadro 5
Gamas de valores de qualidade de lavagem adequadas a diversos
banhos.
51
Concentrações nas águas de lavagem dos principais constituintes
dos banhos precedentes, em função da qualidade de lavagem (Rd)
requerida.
52
Comparação entre as diferentes medidas de devolução directa e
indirecta, do electrólito arrastado ao banho.
55
Estimativa do investimento em função da capacidade para algumas
tecnologias aplicáveis a um desengorduramento
57
Quantidade e perigosidade dos resíduos produzidos no sector dos
Tratamentos de Superfície e estimativas de redução por aplicação
das melhores medidas e tecnologias de prevenção disponíveis.
69
Quadro 10 Quantidade e perigosidade dos resíduos produzidos no sector da
Metalomecânica, referente aos Tratamentos de Superfície, e
estimativas de redução por aplicação das melhores medidas e
tecnologias de prevenção disponíveis.
69
Quadro 12 Comparação de consumos de água em diferentes processos de
lavagem.
76
Quadro 13 Benefícios de um desengorduramento convencional quando
comparado com um desengorduramento com aplicação de
ultrafiltração.
78
Quadro 14 Avaliação económica da implementação de uma ultrafiltração a um
banho de desengorduramento.
79
Quadro 15 Comparação de um processo convencional de niquelagem com um
processo em que se aplica a osmose inversa às águas de lavagem.
83
Quadro 16 Avaliação económica da aplicação de uma osmose inversa (0.2 m3/h
de permeado) às águas de lavagem que se seguem a um banho de
niquelagem.
83
Quadro 17 Comparação de um processo de cromagem tradicional com um
processo em que se aplica um evaporador às águas de lavagem.
87
Quadro 18 Avaliação económica da aplicação de um evaporador de 20 l/h de
condensado
87
Quadro 19 Contabilização dos benefícios anuais obtidos pela aplicação de um
sistema de permuta iónica às águas de lavagem de um processo
convencional de cromagem.
91
Quadro 3
Quadro 6
Quadro 7
Quadro 8
Quadro 9
iv
Quadro 20 Avaliação económica da implementação de um sistema de permuta
iónica às lavagens que se seguem a um banho de cromagem.
91
Quadro 21 Comparação de um processo de cobreagem ácida tradicional com
um processo em que se aplica uma célula Chemelec para recuperar
cobre das águas da lavagem estática.
95
Quadro 22 Avaliação económica do sistema de electrólise aplicado às águas de
lavagem em deposição de cobre ácido
95
Quadro 23 Taxas de recuperação por electrólise de diversos metais.
97
Quadro 24 Redução do volume de efluentes gerados numa operação de
anodização como resultado da aplicação duma electrodiálise.
98
Quadro 25 Avaliação económica da implementação de uma electrodiálise a um
banho de anodização.
100
Quadro 26 Comparação de uma satinagem convencional com uma satinagem
em que se aplicou ao banho uma ultrafiltração/cristalização.
103
Quadro 27 Avaliação económica da tecnologia de ultrafiltração/cristalização
aplicada a um banho de satinagem.
103
Quadro 28 Comparação de uma anodização convencional com uma anodização
em que se aplicou uma retardação iónica ao banho de anodização.
107
Quadro 29 Avaliação económica da implementação de uma tecnologia de
retardação iónica ao banho de anodização
107
Quadro 30 Comparação técnica entre a pintura convencional e a pintura com
aplicação das tecnologias de spray.
109
Quadro 31 Viabilidade económica dos métodos de pintura que aplicam as
tecnologias de spray
109
v
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 -
Distribuição geográfica das empresas do sector dos Tratamentos de
Superfície.
5
Distribuição das empresas por escalões de trabalhadores dentro do
sector dos Tratamentos de Superfície.
6
Distribuição dos trabalhadores consoante a dimensão das empresas
no sector dos Tratamentos de Superfície.
7
Figura 4 -
Valor percentual do volume de negócios por região
8
Figura 5 -
Valor Percentual
trabalhadores.
Figura 2 Figura 3 -
do
volume
de
negócios
por
escalão
de
8
Diagrama geral dos processos envolvidos nos Tratamentos de
Superfície.
11
Figura 7 –
Esquema Representativo da Operação de Lixagem.
12
Figura 8 –
Esquema representativo duma operação de polimento com cones
abrasivos.
13
Esquema representativo duma operação de desengorduramento
electrolítico.
13
Figura 6 -
Figura 9 –
Figura 10 – Esquema representativo duma operação de decapagem química.
14
Figura 11 – Esquema representativo duma protecção temporária com filme
plástico autoadesivo.
15
Figura 12 – Esquema representativo duma operação de esmaltagem a pó.
15
Figura 13 – Esquema representativo duma operação de zincagem mecânica.
16
Figura 14 – Esquema representativo duma operação de pintura com tinta líquida,
por imersão.
16
Figura 15 – Esquema representativo duma operação de pintura com tinta líquida,
por pulverização.
17
Figura 16 – Diagrama representativo dum processo de niquelagem por via
electroless.
18
Figura 17 – Diagrama representativo duma linha de níquel/crómio, dum processo
electrolítico de tratamento de torneiras.
19
Figura 18 – Diagrama representativo dum processo de zincagem via electrolítica,
focando dois tipos distintos: zincagem ácida e zincagem alcalina nãocianurada.
20
Figura 19 – Diagrama representativo
electrolítica.
21
dum
processo
de
estanhagem
via
Figura 21 – Diagrama representativo dum processo de anodização.
24
Figura 22 – Diagrama representativo da prevenção de resíduos.
40
Figura 23 - Esquema representativo de um sistema de recuperação com retorno.
54
Figura 24 - Esquema representativo de um sistema de recuperação sem retorno.
55
vi
Figura 25 - Lavagem simples.
73
Figura 26 - Lavagem em tanques sucessivos independentes.
74
Figura 27 - Lavagem em cascata e em contracorrente com três tanques.
75
Figura 28 - Aplicação da ultrafiltração aos banhos de desengorduramento, com
recirculação de água e aditivos.
77
Figura 29 - Investimento e período de recuperação do investimento em função
da capacidade instalada (ultrafiltração aplicada a um banho de
desengorduramento)
79
Figura 30 - Esquema representativo da aplicação de um sistema de osmose
inversa às lavagens após um banho de níquel.
82
da capacidade instalada (osmose inversa aplicada a águas de
lavagem após niquelagem).
84
Figura 32 - Aplicação de um evaporador a vácuo às águas de lavagem de um
banho de cromagem, com recirculação de água e recuperação de
um concentrado de sais de crómio.
86
da capacidade instalada (evaporação aplicada às águas e lavagem
após cromagem).
88
Figura 34 - Aplicação de um sistema de permuta iónica às águas de lavagem
que se seguem aos banhos de cromagem, com recirculação da água
e recuperação do ácido crómico.
90
da capacidade instalada (permuta iónica aplicada às águas de
lavagem após cromagem)
92
Figura 36 - Aplicação de uma Chemelec ao banho morto após cobreagem ácida.
94
da capacidade instalada (Chemelec aplicado às águas de lavagem
em cobreagem ácida).
96
Figura 38 - Aplicação de uma electrodiálise a um banho de anodização de
alumínio, com recirculação de ácido.
99
Figura 39 - Aplicação de um sistema de ultrafiltração/cristalização ao banho de
satinagem, com recuperação da soda e produção de alumina
102
da capacidade instalada (ultrafiltração/cristalização aplicada a
banhos de satinagem de alumínio).
104
Figura 41 - Aplicação de um sistema de retardação iónica ao banho de
anodização, com recuperação de ácido sulfúrico.
106
da capacidade instalada (retardação iónica aplicada a banhos de
anodização de alumínio).
108
Figura 43 - Tecnologias e medidas de prevenção potencialmente aplicáveis no
médio prazo ao sub-sector de anodização e lacagem de alumínio.
116
vii
AGRADECIMENTOS
Agradece-se a todas as pessoas, instituições e empresas que de alguma forma prestaram a sua
colaboração para a elaboração deste Guia Técnico, nomeadamente às empresas fornecedoras
de tecnologias, equipamento, reagentes e serviços contactadas. Particularmente, agradece-se às
Associações: ANEMM - Associação Nacional das Empresas Metalúrgicas Metalomecânicas,
AIMMAP - Associação dos Industriais Metalúrgicos, Metalomecânicos e Afins de Portugal e APAL
- Associação Portuguesa de Anodização e Lacagem, por toda a informação e apoio prestados.
Finalmente agradece-se a todas as empresas visitadas, pela disponibilidade, atendimento e
dados fornecidos.
viii
1
INTRODUÇÃO, ÂMBITO E OBJECTIVOS
O crescimento quase exponencial que se tem verificado no tecido industrial nas últimas décadas
em todo o mundo, com o consequente aumento da poluição gerada, em particular no que
concerne à quantidade e perigosidade dos resíduos produzidos, torna cada vez mais urgente a
necessidade de implementação de acções, não só curativas mas essencialmente preventivas,
como medida base da promoção do desenvolvimento sustentável na sociedade moderna.
Nesse sentido, em 1997, o Conselho de Ministros aprovou a Resolução nº 98/97, onde se afirma
que a eficiente gestão dos resíduos industriais terá necessariamente de passar pela sua
separação dos restantes tipos de resíduos, nomeadamente os equiparados a urbanos, bem
como pela sua tipificação e classificação em banais e perigosos, com um tratamento diferenciado
e específico para cada um deles.
Na sequência desta Resolução foi aprovado, em 1999 o Plano Estratégico de Gestão de
Resíduos Industriais (PESGRI), através do Decreto-Lei nº 516/99 de 2 de Dezembro, que define
as directrizes gerais a tomar no âmbito dos resíduos industriais produzidos no nosso país.
Para a implementação do PESGRI, surge a necessidade da adopção de medidas preventivas,
sobrelevando-as às curativas, como forma de redução dos resíduos industriais gerados em
Portugal. Estas medidas, para além dos benefícios ambientais inerentes, têm na maior parte dos
casos uma correspondência ao nível dos benefícios técnico-económicos para a empresa, porque
à maior eficiência de utilização dos fluxos corresponde uma maior incorporação das matériasprimas e subsidiárias nos produtos finais, logo um menor consumo destas e uma menor geração
de resíduos.
Neste contexto surge o Plano Nacional de Prevenção de Resíduos Industriais – PNAPRI,
essencialmente como ferramenta técnica orientadora das directrizes a tomar no âmbito da
prevenção e da sua implementação junto ao tecido industrial nacional. Associado à elaboração
do PNAPRI – objectivamente um documento direccionado para a gestão global no aspecto
preventivo dos resíduos industriais, revela-se também a necessidade da existência de
ferramentas mais específicas que detenham o potencial necessário para pôr o Plano em prática.
Neste âmbito, são então criados os Guias Técnicos Sectoriais, nos quais se inclui este
documento.
1
Tendo em consideração que os Tratamentos de Superfície constituem uma actividade horizontal,
comum a diversos sectores industriais, embora com especial destaque no sector da Metalurgia e
Metalomecânica, considerou-se que têm relevância nacional significativa para serem tratados
como um sector independente, sendo consequentemente, objecto de um Guia Técnico Sectorial
autónomo.
Assim, o Guia Sectorial dos Tratamentos de Superfície, tem como objectivo primordial constituir
uma ferramenta técnica que possibilite aos industriais do sector, nomeadamente às indústrias de
menor dimensão, com menor capacidade de acesso a informação actualizada, o conhecimento
de medidas e tecnologias de prevenção com elevado potencial de aplicação.
O Guia pretende, para além duma breve caracterização do sector e dos processos de fabrico
envolvidos, proceder à caracterização dos resíduos e das águas residuais produzidas,
apresentando uma estimativa credível das quantidades geradas no país.
É também seu objectivo, reforçar a consciencialização dos industriais para as questões da
prevenção da poluição e da implementação de tecnologias mais limpas como forma de promoção
da sua competitividade, demonstrando simultaneamente as vantagens de natureza técnica,
ambiental e/ou económica resultantes da aplicação dessas tecnologias ou medidas de prevenção
aos processos produtivos.
Pretende-se assim, pôr à disposição do sector um guia prático, compreensível e adequado, que
resuma as melhores práticas, medidas e tecnologias disponíveis e que sirva de referência para
todos os agentes económicos ligados aos processos de Tratamentos de Superfície, constituindo
o ponto de partida para a implementação do Plano Nacional de Prevenção de Resíduos
Industriais, neste sector específico.
Nesse sentido, são nele apontadas as principais medidas e tecnologias de prevenção, sendo
efectuada uma breve descrição técnica e a avaliação dos benefícios que cada uma delas induz
no processo produtivo, designadamente em termos económicos e de redução de resíduos. As
avaliações são feitas em cada operação para um caso-exemplo hipotético, devendo ser julgadas
a título meramente indicativo, uma vez que cada processo/operação industrial é um caso
específico que necessita de avaliação autónoma.
A execução deste guia envolveu um vasto trabalho de recolha e tratamento de informação,
proveniente de várias fontes, com destaque para os dados e opiniões recolhidos junto das
Associações e Empresas do sector, de entidades a ele ligadas, de fontes de informação oficiais,
de pesquisas bibliográficas em bases nacionais e internacionais, bem como junto a diversos
fornecedores de tecnologias e equipamentos.
2
Importa ainda salientar, ao nível das emissões de poluentes, que foram considerados como
objecto das acções aqui propostas, não só os resíduos gerados na actividade industrial, como
também as águas residuais descarregadas. Efectivamente, estando este guia inserido no
conjunto de documentos de um plano de prevenção de resíduos, poderia admitir-se que a
prevenção da poluição aplicada às águas dos processos não fosse aqui incluída. Essa não foi no
entanto a interpretação assumida, porque a redução da carga poluente nas águas residuais
acaba por ter implicação na quantidade e/ou perigosidade das lamas geradas, devendo pois ser
consideradas neste Guia. Quanto às emissões gasosas, estas ultrapassam, efectivamente, o
âmbito deste trabalho.
3
2
CARACTERIZAÇÃO DO SECTOR
2.1 ACTIVIDADES INDUSTRIAIS
Os Tratamentos de Superfície constituem uma actividade de carácter horizontal, incluída
praticamente em todos os sectores da Indústria Transformadora que utilizam metais (mas não
só) no seu processo de fabrico.
Os Tratamentos de Superfície têm especial relevância no sector da Metalurgia e
Metalomecânica, constituindo mesmo a actividade principal de algumas das empresas nele
incluídas, como é o caso das que executam uma ou mais actividades nas seguintes áreas:
pintura,
esmaltagem,
metalização,
plastificação,
galvanização,
zincagem,
niquelagem,
cobreagem, cadmiagem, estanhagem, latonagem, douragem, prateagem, platinagem, fosfatação,
passivação crómica, anodização e lacagem de alumínio, entre outros.
Para além da indústria Metalúrgica e Metalomecânica, há outros sectores que também recorrem
frequente e diversificadamente aos Tratamentos de Superfície, como sejam os casos, por
exemplo, dos sectores de Material Eléctrico e Electrónico e Marítimo, embora com menor
relevância.
A actividade dos Tratamentos de Superfície corresponde, de acordo com a Classificação das
Actividades Económicas, à CAE nº 28 510 e engloba cerca de 210 empresas (segundo dados
recolhidos pelo Ministério do Trabalho e da Solidariedade, referentes a 1997), estando excluídas
deste grupo as empresas da Metalurgia e Metalomecânica que, apesar de efectuarem
tratamentos de superfície, estes não constituem a sua actividade principal. É de salientar que os
dados referentes aos resíduos provenientes desta actividade dentro do sector da Metalurgia e
Metalomecânica, além de descritos no Capítulo 4 deste Guia, são também tratados no Guia
Sectorial da Metalurgia e Metalomecânica.
Parte das empresas de Tratamentos de Superfície são associadas da ANEMM (Associação
Nacional das Empresas Metalúrgicas Metalomecânicas), que congrega 850 empresas; da
AIMMAP (Associação dos Industriais Metalúrgicos, Metalomecânicos e Afins de Portugal) com
900 empresas; e da APAL (Associação Portuguesa de Anodização e Lacagem), que representa
25 empresas.
Estas Associações, quando consultadas sobre as discrepâncias entre os valores fornecidos pelo
INE e pelo Ministério do Trabalho e da Solidariedade (MTS), consideram que os valores
apresentados pelo INE não correspondem à realidade nacional, visto poderem incluir muitas
empresas que, embora legalmente constituídas, não têm existência física no tecido produtivo.
Deste modo, optou-se pelos dados do MTS os quais, face às opiniões recolhidas estão mais
próximos da realidade.
4
Assim, o universo da indústria Metalúrgica e Metalomecânica é, segundo os dados do Ministério
do Trabalho e da Solidariedade de 1997, constituído por 8 125 empresas, incluindo as 210
empresas que dedicam a sua actividade principal exclusivamente aos Tratamentos de Superfície.
2.2 DISTRIBUIÇÃO GEOGRÁFICA
As 210 empresas, dedicadas exclusivamente aos Tratamentos de Superfície, encontram-se
distribuídas geograficamente conforme se ilustra na Figura 1 (Fonte: Ministério do Trabalho e da
Solidariedade, 1997).
Madeira
Açores
Região
Algarv e
Alentejo
Lisboa e Vale do Tejo
Centro
Norte
0
10
20
30
40
50
Emp resas (%)
Figura 1 - Distribuição geográfica das empresas do sector dos Tratamentos de
Superfície.
Deste modo, verifica-se no que concerne à distribuição geográfica das empresas do sector dos
Tratamentos de Superfície, não haver qualquer registo desta actividade (em exclusivo) nas
regiões do Alentejo, da Madeira e dos Açores, embora existam empresas metalúrgicas e
metalomecânicas que possam levar a cabo este tipo de tratamentos.
A região Norte é a que apresenta maior incidência de empresas do sector, com cerca de 50% do
total de empresas existentes, seguida da região de Lisboa e Vale do Tejo, com quase 35% das
empresas. As regiões Centro e do Algarve, em conjunto, representam menos de 20% do total de
empresas existentes.
5
2.3 ESTRUTURA DE EMPREGO
A totalidade dos trabalhadores do sector dos Tratamentos de Superfície, para as 210 empresas
consideradas, ascende a 3 515 efectivos (Ministério do Trabalho e da Solidariedade, 1997),
verificando-se também que cerca de 93% das empresas empregam menos de 50 trabalhadores.
Na Figura 2 encontra-se esquematizada a distribuição das empresas por escalão de
trabalhadores. Pode constatar-se que, a grande maioria das empresas (60%) são de pequena
dimensão, empregando menos de 9 trabalhadores. O escalão seguinte, de maior incidência nas
empresas do sector, é o de 20-49 trabalhadores, no entanto, com uma preponderância
percentual inferior a 20%.
De notar que não há registo de empresas de grande dimensão, sendo as maiores detentoras de
menos de 499 efectivos. A distribuição percentual das empresas nos escalões de 100-199 e de
200-499 trabalhadores é também muito reduzida, enquadrando, mesmo cumulativamente, menos
de 5% do total de trabalhadores do sector.
> 500
Escalão de
Trabalhadores
200-499
100-199
50-99
20-49
10-19
1-9
0
10
20
30
40
50
60
70
Em p resas (%)
Figura 2 - Distribuição das empresas por escalões de trabalhadores dentro do
sector dos Tratamentos de Superfície.
6
Se se proceder a uma análise em termos da fracção de mão de obra por escalão de
trabalhadores verifica-se, como se pode observar na Figura 3, que o maior número de
trabalhadores ao serviço se concentra em empresas situadas no escalão de 20-49 efectivos,
contabilizando um total de cerca de 35%. Os seguintes escalões onde há maior incidência de
trabalhadores são os de 1-9 e de 50-99 trabalhadores, com uma distribuição percentual
respectivamente de 15% e 20%.
> 500
Escalão de
Trabalhadores
200-499
100-199
50-99
20-49
10-19
1-9
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Trabalhadores (%)
Figura 3 - Distribuição percentual dos trabalhadores por escalão de pessoal ao
serviço no sector dos Tratamentos de Superfície.
2.4 VOLUME DE NEGÓCIOS
O volume de negócios realizado pelo sector dos Tratamentos de Superfície, de acordo com
dados recolhidos pelo INE em 1997 (baseados num total de 260 empresas), totaliza cerca de 29
milhões de contos.
As empresas localizadas na região de Lisboa e Vale do Tejo são responsáveis por cerca de 60%
do total do volume de negócios realizado pelo sector naquele ano, tal como se pode observar na
Figura 4, quase duplicando os valores gerados pelas empresas situadas nas regiões Norte e
Centro. A região Algarvia tem muito pouca significância em termos de contribuição para o volume
de negócios realizado em 1997.
7
Região
Algarve
Lisboa e Vale do Tejo
Centro
Norte
0
10
20
30
40
50
60
Volume de negócios (%)
Figura 4 - Valor percentual do volume de negócios por região.
Por outro lado, se se proceder ao mesmo tipo de análise, mas relativamente aos escalões de
trabalhadores, verifica-se (vd. Figura 5) que o maior volume de negócios ocorre em empresas
empregando entre 20 e 49 trabalhadores, as quais são responsáveis por quase 40% do total de
negócios produzido. O volume de negócios das empresas incluídas nos escalões 50-99 e 1-9
trabalhadores, em conjunto representa cerca de 35% do total gerado no sector, distribuído quase
equitativamente por ambos os escalões.
Escalão de
Trabalhadores
50-99
20-49
10-19
1-9
0
10
20
30
40
Volume de Negócio s (%)
Figura 5 - Valor percentual do volume de negócios por escalão
de
trabalhadores.
8
3
PROCESSO PRODUTIVO
Definem-se como Tratamentos de Superfície um conjunto de processos e métodos físicoquímicos aplicados a peças metálicas e eventualmente a não metálicas, destinados a conferirlhes certas propriedades superficiais, tais como, durabilidade, resistência, protecção, aspecto
estético, entre outras, adequadas a uma determinada função.
Os Tratamento de Superfície podem conferir a um determinado material uma série de
propriedades superficiais diferentes das suas propriedades originais, tais como:
- propriedades decorativas;
- propriedades de protecção contra a corrosão;
- propriedades de resistência à oxidação a altas temperaturas;
- propriedades de resistência à luz;
- propriedades mecânicas (resistência à fadiga, ductilidade, dureza, etc.);
- propriedades de resistência ao uso (abrasão, aderência, corrosão, etc.);
- propriedades eléctricas;
- propriedades térmicas;
- propriedades ópticas;
- propriedades magnéticas.
As propriedades de uma camada superficial dependem não só da sua composição química, mas
também das suas características físicas (estrutura e morfologia) e da sua espessura, as quais
dependem, por sua vez, do processo através do qual a camada foi obtida. As camadas
superficiais induzidas pelos Tratamentos de Superfície podem ser metálicas, cerâmicas, salinas
e orgânicas.
Os Tratamentos de Superfície podem utilizar processos físicos (mecânicos, térmicos e
eléctricos), físicos e químicos ou apenas químicos, em que o material pode ser tratado em fase
sólida, líquida ou gasosa. No entanto, os diferentes tratamentos não podem ser aplicados a
qualquer tipo de material, ou seja, um material frágil não pode suportar um processo mecânico,
um material não condutor não reage face a um processo eléctrico e um material poroso não pode
geralmente ser tratado em fase líquida devido ao aprisionamento de soluções agressivas nos
seus poros, nem em fase gasosa sob vácuo devido à retenção de moléculas gasosas.
9
Em termos gerais, os processos dos Tratamentos de Superfície podem ser divididos em quatro
grandes grupos:
-
Preparação de superfícies;
-
Revestimentos;
-
Tratamentos de conversão;
-
Transformações estruturais.
A Preparação das superfícies é obrigatória em todos os casos em que as peças sejam
submetidas a qualquer tipo de tratamento posterior. As operações correspondentes (como, por
exemplo, o desengorduramento e/ou a decapagem) são praticadas quando se pretende remover
camadas de sujidade, matéria orgânica ou óxidos metálicos, de modo a melhorar o contacto
entre a superfície da peça e o seu posterior revestimento; ou uma transformação subsequente
(como o polimento); quando se pretende reduzir a rugosidade da peça a tratar para melhorar, por
exemplo, as características dum depósito posterior; ou ainda, quando se pretende proteger a
peça entre as etapas de fabrico distintas (anteriores ao tratamento de superfície propriamente
dito), o que se faz protegendo-a com um revestimento de um filme adequado, geralmente de
plástico (protecção temporária).
Na preparação das superfícies são utilizados métodos físicos, químicos e electroquímicos ou
mistos para se conseguir atingir as características adequadas ao sucesso dos tratamentos
posteriores.
Nos Revestimentos, o material a depositar não reage quimicamente, ou reage pouco com o
material de que a peça é constituída, a qual não sofre, por isso, modificações estruturais
apreciáveis. Os revestimentos podem ser obtidos por via térmica, por via mecânica, por imersão
ou projecção de um material diluído num solvente, por via química, por via electrolítica ou por
deposição física e química em fase vapor.
Nos Tratamentos de conversão há uma transformação físico-química da camada superficial da
peça, podendo haver modificações estruturais ou não, conforme a conversão seja mais ou
menos difusa. As camadas de conversão obtêm-se por via química ou electroquímica, por
tratamento termoquímico em meio sólido, líquido ou gasoso, e por imersão em meio fundido.
Nas Transformações estruturais, a peça sofre alterações estruturais à superfície, as quais são
geralmente induzidas por tratamento mecânico, térmico e por implantação iónica.
Estes 4 grandes grupos de podem ser esquematizados conforme se apresenta na Figura 6.
10
Lixagem
Polimento
Preparação de
Superfícies
Desengorduramento
Decapagem
Satinagem
Protecções Temporárias
Metálicos, Cerâmicos ou Orgânicos, por Projecção de materiais sólidos
(Metalização, Esmaltagem, Pintura electrostática, Plastificação)
Metálicos, por via Mecânica
(Galvanização mecânica)
Cerâmicos ou Orgânicos, por Imersão em Tintas Líquidas ou Esmaltes
(Pintura, Esmaltagem)
Cerâmicos ou Orgânicos, por Projecção de Tintas Líquidas ou Esmaltes
(Pintura, Esmaltagem)
Revestimentos
Metálicos, por via Electroless
(Niquelagem, Cobreagem, Platinagem, Cobreagem, Prateagem, Douragem)
Metálicos, Cerâmicos ou Orgânicos, por via Electrolítica
(Pintura cataforética, Esmaltagem electroforética, Cromagem, Niquelagem,
Zincagem, Cadmiagem, Cobreagem, Douragem, Prateagem, Estanhagem,
Latonagem)
Metálicos, Cerâmicos ou Plásticos, por Deposição Física em Fase de Vapor
(PVD, Evaporação a vácuo, Pulverização catódica, Deposição iónica)
Metálicos, Cerâmicos ou Plásticos, por Deposição Química em Fase de Vapor
(CVD, PECVD)
Por via Química
(Fosfatação, Cromatação, Passivação Crómica, Coloração)
Por via Electrolítica
(Anodização, Oxidação Anódica)
Por Difusão: Tratamento Termoquímico em Fase Sólida
(Cementação, Nitruração, Carbonitruração)
Conversões
Por Difusão: Tratamento Termoquímico em Fase Gasosa
(Cementação, Nitruração gasosa ou iónica, Carburação gasosa ou iónica,
Carbonitruração, Nitrocarburação, Sulfocarbonitruração, Sulfuração iónica)
Por Difusão: Tratamento Termoelectroquímico em Fase Líquida ou Pastosa
(Cementação, Nitruração, Carbonitruração, Sulfuração)
Por Difusão: Imersão
(Galvanização, Estanhagem, com Chumbo, com Alumínio)
Por Tratamento Mecânico Superficial
(Granalhagem)
Transformações
Estruturais
Por Tratamento Térmico Superficial
(Têmpera: com chama, indução, plasma, laser)
Por Implantação Iónica
Acabamentos
Colmatagem
Figura 6 - Diagrama geral dos processos envolvidos nos Tratamentos de
Superfície.
11
3.1 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DE SUPERFÍCIES
Lixagem
É uma operação integrada no início do processo de tratamento, quando da preparação da
superfície da peça. Os métodos utilizados são mecânicos, podendo ser efectuados com lixa ou
com escovas. A lixagem tem como objectivo desbastar a peça ou conferir-lhe um aspecto ou
rugosidade determinada, sendo usualmente seguida duma operação de polimento para afinação.
Esta operação decorre segundo o esquema indicado na Figura 7.
Lixas ou
Escovas
Água
Peças
Lixagem
Peças lixadas
Lixas ou escovas
usadas
Lamas de lixagem
Figura 7 – Esquema representativo da operação de lixagem com identificação
das principais entradas e saídas de materiais.
Polimento
Esta operação, semelhante à lixagem, está também integrada no início do processo de
tratamento, podendo ser precedida por esta. Em certos casos pode também constituir uma
operação de acabamento. Os métodos utilizados poderão ser mecânicos, químicos,
electroquímicos e mistos, destinando-se a desbastar a peça e/ou: (i) diminuir a rugosidade
superficial; (ii) melhorar as propriedades para uma função específica; e, (iii) dar brilho, como no
caso dos aços inoxidáveis. Na Figura 8 apresenta-se um esquema exemplificativo duma
operação de polimento com cones abrasivos.
12
Água
Detergentes
Cones abrasivos
Peças
Peças polidas
Polimento
Água contaminada
Lamas de polimento
Figura 8 – Esquema representativo duma operação de polimento com cones
abrasivos com indicação das principais entradas e saídas de
materiais.
Desengorduramento
Esta operação tem como objectivo retirar toda a gordura ou óleo existente na peça. Pode ser
levada a cabo com métodos químicos ou electroquímicos, utilizando solventes orgânicos
(clorados ou não), em fase líquida ou em fase vapor, ou soluções aquosas contendo sais
alcalinos, produtos molhantes e aditivos. Os sistemas orgânicos podem trabalhar em circuito
fechado com recuperação de solvente. Nos sistemas de desengorduramento em fase aquosa,
são geradas grandes quantidades de resíduos líquidos carregados de contaminantes minerais e
orgânicos susceptíveis de reutilização parcial, após tratamento para separação dos constituintes
indesejáveis. O desengorduramento precede obrigatoriamente a decapagem ácida ou alcalina. A
título exemplificativo apresenta-se na Figura 9 um diagrama esquemático do desengorduramento
electrolítico.
Corrente
eléctrica
Solução aquosa alcalina
com molhantes e
complexantes
Peças
Desengorduramento
Electrolítico
Água
Lavagem
Peças
desengorduradas
Solução aquosa com molhantes
e complexantes e resíduos de
óleos e gorduras
Figura 9 – Esquema representativo duma operação de desengorduramento electrolítico
com indicação das principais entradas e saídas de materiais.
13
Decapagem
A decapagem visa eliminar as camadas de óxidos presentes na superfície das peças, de modo a
que a posterior deposição de material constitua uma camada perfeitamente aderente e
homogénea. Pode efectuar-se por via mecânica (por jacto de areia ou de granalha), por via
electroquímica (catódica, anódica e por corrente alterna) e por via química, a mais vulgarizada. A
decapagem por acção química é, usualmente, utilizada nos aços e no cobre, sendo efectuada
com ácidos sulfúrico, clorídrico ou nítrico. A decapagem do alumínio é realizada em meio alcalino
com soda cáustica. A acetinagem ou satinagem é um tipo de decapagem química com soda,
aplicada ao alumínio com finalidades estéticas; visando eliminar os defeitos de extrusão ou de
laminagem, e/ou conferir à superfície um aspecto mate. As operações de decapagem são
responsáveis por grande parte das lamas e resíduos líquidos, ácidos e alcalinos gerados nos
processos de tratamentos de superfície. Na Figura 10 apresenta-se um exemplo esquemático da
decapagem química.
Solução ácida ou alcalina
com produtos orgânicos
(inibidores de corrosão)
Peças
Decapagem
Química
Água
Lavagem
Peças decapadas
Solução ácida ou alcalina com produtos
orgânicos e metais dissolvidos
Lamas
Figura 10 – Esquema representativo duma operação de decapagem química com
indicação das principais entradas e saídas de materiais.
Protecções temporárias
As protecções temporárias visam proteger as peças contra a corrosão, abrasão, rasuras, etc.,
quando há necessidade de se proceder ao seu armazenamento, transporte ou simples
manipulação entre etapas de fabrico distintas. A protecção é retirada quando a peça chega ao
seu destino. São operações levadas a cabo, geralmente no início dos processos de tratamento e,
na maioria dos casos, entre as fases de preparação e o restante processo de tratamento. Os
materiais utilizados neste tipo de protecção são aplicados sob a forma de filme, com pincel, por
pulverização ou por imersão, podendo ser de vários tipos, tais como: óleos, solventes orgânicos
ou aquosos, gorduras, ceras, vernizes e filmes plastificados auto ou termoadesivos. Apresentase na Figura 11 um exemplo esquemático da aplicação duma protecção temporária com filme
plástico autoadesivo.
14
Filme plástico
autoadesivo
Peças
Protecção
Peças protegida
Aparas plásticas
Figura 11 –
Esquema representativo duma protecção temporária com filme plástico
autoadesivo com indicação das principais entradas e saídas de materiais.
3.2 MÉTODOS DE REVESTIMENTO
Revestimentos por projecção de materias sólidos (pós ou outros)
Este tipo de revestimentos pode ser realizado de duas formas distintas:
a) O material do revestimento em pó (orgânico ou cerâmico) é projectado à pistola sobre a
peça que pode ser aquecida previamente ou após a projecção, formando-se o filme
pretendido, geralmente por polimerização. Como exemplos deste tipo de operações
podem referir-se a pintura electrostática a pó, a plastificação e a esmaltagem a pó. A
primeira encontra-se bastante difundida no nosso País, nomeadamente na lacagem de
alumínio.
b) O material de revestimento na forma sólida (metálico, cerâmico ou orgânico) é levado à
sua temperatura de fusão e projectado sobre a peça por pistola de chama, por arco
eléctrico ou por plasma. Encontram-se neste caso, os processos de Metalização, entre
outros. Na Figura 12 exemplifica-se esquematicamente uma operação de esmaltagem
por projecção de pós.
Esmalte em pó
Peça
Projecção
Perdas por overspray
Figura 12 – Esquema representativo duma operação de esmaltagem a pó com
indicação das principais entradas e saídas de materiais.
15
Revestimentos por via mecânica
Neste tipo de revestimentos, o material metálico na forma de pó, é introduzido num tambor
rotativo com esferas de vidro e uma solução de activação, obtendo-se, assim, o revestimento a
frio. Na Figura 13 exemplifica-se este processo para a Zincagerm mecânica.
Esferas de vidro
Solução de activação
Zinco em pó
Peças
Zincagem
mecânica
Peças zincadas
Solução de activação
com resíduos metálicos
Figura 13 – Esquema representativo duma operação de zincagem mecânica
Revestimentos por imersão em tintas líquidas ou esmaltes
O material do revestimento, cerâmico ou orgânico, após diluição num determinado solvente
(aquoso ou orgânico), deposita-se sobre a peça em imersão. O solvente é posteriormente
evaporado por via térmica, formando-se a camada definitiva. Encontram-se neste caso a
Esmaltagem e a Pintura com tinta líquida por imersão (vd. Figura 14).
Perdas por evaporação
Peças
Peças pintadas
Limpeza
do tanque
Tinta líquida
Secagem
Resíduo líquido
de limpeza
Figura 14 – Esquema representativo duma operação de pintura com tinta
líquida por imersão com indicação das principais entradas e
saídas de materiais.
16
Revestimentos por pulverização de tintas líquidas ou esmaltes
O material do revestimento é diluído num solvente orgânico ou em água e é pulverizado à pistola
sobre a peça. Esta é em seguida sujeita ou não a um aquecimento, dando-se a evaporação do
solvente e a formação do filme. A camada formada pode ser orgânica ou cerâmica. São
exemplos da aplicação desta técnica a Esmaltagem e a Pintura líquidas por projecção. Na Figura
15 apresenta-se um esquema exemplificativo duma operação de pintura com tinta líquida por
pulverização.
Perdas por evaporação
Tinta líquida
Peças pintadas
Peça
Projecção
Secagem
Figura 15 – Esquema representativo duma operação de pintura com tinta líquida por
pulverização com indicação das principais entradas e saídas de materiais.
Revestimentos metálicos por via Electroless
O elemento constituinte do revestimento, inicialmente dissolvido e ionizado no banho, sofre uma
reacção de redução, o que leva à sua deposição na superfície da peça no estado metálico. Esta
reacção pode ocorrer por dois mecanismos distintos:
a) Por oxidação do metal que constitui a peça, menos nobre que o metal do
revestimento em solução, que se reduz. Assim que a superfície da peça fique
coberta pelo metal do revestimento, a reacção pára, sendo a espessura da camada
depositada em geral muito fina; e,
b) Por oxidação de um redutor presente em solução, sendo que a redução se faz
sobre uma superfície com propriedades catalíticas próprias ou adquiridas. Se o
metal do revestimento for níquel, platina, cobre, prata ou ouro, a reacção continua,
obtendo-se espessuras superiores ao caso anterior.
Pode encontrar-se este processo de revestimento em linhas de Cobreagem, Douragem,
Niquelagem, Platinagem ou Prateagem. Apresenta-se na Figura 16 um exemplo de um processotipo de Niquelagem via electroless. De notar que as operações de desengorduramento e de
17
lavagem indicadas na Figura 16 se podem referir a uma ou a um grupo de operações da mesma
natureza.
Corrente
eléctrica
com molhantes e
complexantes
Peças
Desengorduramento
electrolítico
óleos e gorduras
Lavagem
secagem
Lavagem a quente com
água desmineralizada
Água contaminada
Figura 16 –
Água
Desoxidação
Lavagem
Ácido
Aditivos
Activação
Água contaminada
Água contaminada
Água
desmineralizada
Peças
niqueladas
Ácido
Aditivos
Água
Água
Lavagem
Sais de níquel
Aditivos
Deposição
de níquel
Água contaminada
Água
Lavagem
Água contaminada
Diagrama representativo dum processo de niquelagem via electroless
Revestimentos por via electrolítica
O material do revestimento, que pode ser metálico, cerâmico e orgânico, está inicialmente
dissolvido no banho. Pela aplicação de uma corrente eléctrica exterior dá-se uma reacção
electroquímica à superfície da peça (que funciona como cátodo nos revestimentos metálicos e
orgânicos e como ânodo nos cerâmicos), proporcionando-se assim a deposição do material de
revestimento.
Os revestimentos electrolíticos são os mais relevantes em Portugal, ocorrendo frequentemente
no caso dos revestimentos metálicos em processos de Niquelagem, Cromagem, Cobreagem,
Zincagem, Douragem, Estanhagem, Latonagem, Prateagem ou Cadmiagem; em processos de
Pintura Cataforética, quando o revestimento é orgânico; e em processos de Esmaltagem
Electroforética, em revestimentos cerâmicos. Dada a importância destes tipos de revestimento no
sector dos Tratamentos de Superfície, apresentam-se nas Figuras 17 a 19 alguns esquemas
típicos, exemplificativos de processos que incorporam revestimentos por via electrolítica. De
salientar que, tanto as operações de desengorduramento, como as de lavagem, se podem referir
a uma ou a um grupo de operações da mesma natureza.
18
Corrente
eléctrica
Aditivos
Peças
Aditivos
Água
Desengorduramento
electrolítico
Lavagem
Água contaminada
Solução aquosa
Aditivos
Resíduos de óleos e gorduras
Água
desmineralizada
Peças
cromadas
Secagem
Lavagem a quente com
Água desmineralizada
Ácido
Aditivos
Água
Activação
de níquel
Lavagem
Água contaminada
Solução aquosa
Aditivos
Corrente
Corrente
eléctrica
eléctrica
Sais de crómio
Ácido
Aditivos
Aditivos
Água
Lavagem
Deposição
de crómio
Água
Activação
de crómio
Água contaminada
Lavagem
Corrente
eléctrica
Sais de níquel
Aditivos
Deposição
de níquel
Água contaminada
Água
desmineralizada
Água
Lavagem
Lavagem com água
desmineralizada
Água contaminada
Água contaminada
Água contaminada
Figura 17 – Diagrama representativo duma linha de níquel/crómio dum processo electrolítico de revestimento de torneiras.
19
19
Desengorduramento
químico
Corrente
eléctrica
Zincagem Ácida
Corrente
eléctrica
Peças
Desengorduramento
químico
Lv
Solução de
ácido clorídrico
Decapagem
química
Água contaminada
Solução alcalina
Aditivos
com molhantes e
Água
complexantes
Água
Lv
Desengorduramento
electrolítico
Água contaminada
Lv
Solução de ácido
clorídrico
Activação/
neutralização
Água contaminada
Corrente
eléctrica
Água
Lv
Água
Zincagem
ácida
Zincagem
Água contaminada
óleos e gorduras
Lv
Passivação
Água contaminada
Corrente
eléctrica
Zincagem alcalina
não cianurada
Legenda:
Lv
Lavagem
Zincagem Alcalina Não-Cianurada
Figura 18 – Diagrama representativo dum processo de zincagem via electrolítica, focando dois tipos distintos: zincagem
ácida e zincagem alcalina não-cianurada.
20
20
Peças
zincadas
Solução alcalina com soda
Aditivos
Água
Corrente
eléctrica
Solventes orgânicos
Desengorduramento
com solventes
Activação
Água
Lavagem
Ácido
Aditivos
Água
Estanhagem
Água contaminada
lavagem
Abrilhantamento
Desengorduramento
com solventes
Água contaminada
Figura 19 – Diagrama representativo dum processo de estanhagem via electrolítica.
21
21
Peças
estanhadas
Peças
Ácido clorídrico
Ácido nítrico
Revestimentos por deposição física em fase vapor
Os processos de deposição física em fase vapor utilizam diferentes técnicas que permitem
realizar um revestimento sob uma pressão reduzida e a uma temperatura relativamente
moderada (50 a 500ºC). O principal constituinte do material do revestimento, que pode ser
metálico, cerâmico ou plástico, encontra-se na forma sólida sendo vaporizado, ionizado e
projectado sobre a peça, que pode estar polarizada ou não, após reacção ou não com gás
ionizado. A natureza do gás depende do tipo de revestimento que se pretende obter. São
chamados processos PVD (deposição física em fase vapor), designadamente a Deposição
Iónica, a Vaporização em Vácuo, a Pulverização Catódica e a Evaporação por Arco.
Revestimentos por deposição química em fase vapor
Neste tipo de deposição, um composto volátil do material a depositar (metálico, cerâmico ou
plástico), é posto em contacto com outro gás na vizinhança da peça ou em contacto directo com
esta, de modo a provocar uma reacção química. A energia de activação necessária para
desencadear a reacção é fornecida quer pela peça (aquecida entre 600ºC a 1050ºC) quer por um
plasma (quando a temperatura de trabalho tiver de ser inferior a 400ºC). Exemplos deste tipo de
revestimentos são a Deposição Química em Fase Vapor (CVD) e a Deposição Química em
Vapor Assistida por Plasma (PECVD).
3.3 MÉTODOS DE CONVERSÃO
Conversão por via química
A peça a tratar é mergulhada num banho apropriado que a ataca superficialmente, formando-se
a camada de conversão. O banho é quimicamente agressivo e contém geralmente fosfatos,
cromatos ou outros sais e ácidos, formando à superfície da peça metálica uma camada
protectora que pode ser constituída por um composto químico salino (fosfatos ou cromatos), ou
por compostos cerâmicos (óxidos). Os processos de Coloração e Cromatação do alumínio (vd.
Figura 11), bem como os da Fosfatação e da Passivação Crómica são conversões por via
química. Estas três últimas operações ocorrem frequentemente em processos de pintura
electrostática a pó, na fase de preparação das peças, designadamente em lacagem de alumínio.
O diagrama deste processo de fabrico apresenta-se na Figura 20.
22
Solução ácida / alcalina
Aditivos
Peças
Desengorduramento
químico
Água
Solução ácida /alcalina
Aditivos
Água
Desoxidação
Lavagem
Lavagem
Água contaminada
Solução aquosa
Aditivos
Cromatação
Água contaminada
Sol. Aquosa
Aditivos
Resíduos sólidos
Tinta em pó
Água
Peças
pintadas
Polimerização
Pintura electrostática
a pó
Secagem
Lavagem
Água contaminada
Figura 20 – Esquema representativo dum processo de lacagem de alumínio, incluindo
a operação de cromatação.
Conversão por via electrolítica
Nesta técnica, as peças a tratar funcionam como o ânodo de uma célula electroquímica,
oxidando-se superficialmente durante a passagem de corrente. O electrólito participa na reacção,
dando origem a um óxido ou a um hidróxido do metal constituinte da peça, formando-se uma
camada protectora à sua superfície e ocorrendo, simultaneamente, a dissolução do metal no
banho. A nova superfície formada é cerâmica (óxido). São exemplos desta técnica de conversão
os processos de Anodização e Oxidação Anódica, particularmente do alumínio. Na Figura 21
apresenta-se um diagrama típico representativo de um processo de anodização de alumínio.
23
Aditivos
Peças
Água
Desengorduramento
químico
Solução alcalina
com soda
Lavagem
Decapagem
Água contaminada
Solução aquosa
Aditivos
Corrente
eléctrica
Água
Aditivos
Peças
anodizadas
Colmatagem
lavagem
Água
Lavagem
Aditivos
Solução alcalina
com soda
Satinagem
Água contaminada
Sulfato de estanho
Aditivos
Água
Coloração
electrolítica
Água contaminada
Água
Ácido
Aditivos
Lavagem
Neutralização
Água contaminada
Corrente
eléctrica
Lavagem
Ácido sulfúrico
Anodização
Água contaminada
Água
Lavagem
Água contaminada
Figura 21 – Diagrama representativo dum processo de anodização.
Conversão por difusão: Tratamento termoquímico em fase sólida
A peça metálica a tratar é posta em contacto com o material em pó que contém o elemento a
difundir numa atmosfera inerte ou redutora, à pressão atmosférica ou sob vácuo parcial. O
material difunde-se na peça e reage parcialmente com ela sob o efeito da temperatura. A
superfície convertida pode ser metálica ou cerâmica. Exemplos deste tipo de conversão são a
Cementação, a Nitruração e a Carbonitruração.
Conversão por difusão: Imersão
A peça metálica é posta em contacto com o material metálico que induz a conversão e que se
encontra no estado líquido. Sob o efeito do calor, o material difunde-se na peça, reagindo com
ela. São exemplos deste tipo de conversão as operações de Galvanização, Estanhagem com
Chumbo e Estanhagem com Alumínio.
Conversão por difusão: Tratamento termoquímico em fase líquida ou pastosa
A peça metálica é introduzida num banho de sais fundidos que contém os sais do elemento a
difundir e fundentes. Sob o efeito da temperatura, o elemento difunde-se na peça e reage
parcialmente com ela. A superfície formada é cerâmica. Como exemplos deste tipo de tratamento
podem apontar-se a Cementação, a Nitruração, a Carbonitruração e a Sulfuração.
24
Conversão por difusão: Tratamento termoquímico em fase gasosa
A peça metálica é posta em contacto com um meio gasoso, contendo o elemento a difundir. Sob
o efeito do calor, o elemento difunde-se na peça e reage parcialmente com ela. A nova superfície
é cerâmica. Operações que ocorrem neste tipo de tratamento são, designadamente, a
Cementação, a Nitruração Gasosa ou Iónica, a Carburação Gasosa ou Iónica, a Carbonitruração,
a Sulfocarbonitruração e a Sulfuração Iónica.
3.4 MÉTODOS DE TRANSFORMAÇÃO ESTRUTURAL
Transformações estruturais por tratamento mecânico superficial
Neste tipo de transformação, a camada superficial da peça é deformada plasticamente. Esta
mudança é devida ao endurecimento a frio resultante da projecção de granalha sobre a peça em
condições estritamente controladas. Exemplo de obtenção deste tipo de transformação é aquela
que é obtida através da Granalhagem.
Transformações estruturais por tratamento térmico superficial
A peça (metálica ou plástica) é aquecida superficialmente por chama, indução, plasma ou laser,
o que modifica a sua estrutura e eventualmente a sua composição. Após se dar a transformação,
a nova estrutura é fixada por meio de um arrefecimento muito rápido - têmpera. Incluem-se neste
tipo de transformação, as operações de Têmpera efectuadas com Chama, por Indução, com
Plasma ou com Laser.
Transformações estruturais por implantação iónica
A substânicia que induz a transformação pode ser um metal vaporizado ou um elemento não
metálico no estado gasoso. É ionizada na fonte de ionização, acelerada por um campo eléctrico
e implantada na peça, que pode ser metálica, cerâmica e plástica. Esta sofre modificações
estruturais por reacção com o material de implante. São exemplos de transformações estruturais,
a implantação de crómio e de cobalto para melhoria das propriedades mecânicas e
anticorrosivas de peças metálicas.
25
4
RESÍDUOS INDUSTRIAIS
O sector dos Tratamentos de Superfície é um sector fortemente gerador de resíduos, dadas as
características dos seus diversos processos produtivos. Estes processos envolvem, na sua
grande maioria, a utilização de banhos concentrados (de desengorduramento, de deposição e
outros), que sofrem arrastes significativos para as águas de lavagem subsequentes. Originam,
assim, grandes quantidades de resíduos e efluentes líquidos com elevadas concentrações em
óleos e gorduras, compostos metálicos, ácidos, bases, aditivos vários, cianetos e outros, dando
origem ainda, em certos casos, a lamas metálicas. No caso de existirem tratamentos de fim de
linha, são também geradas nas ETAR’s elevadas quantidades de lamas do tipo coloidal, de difícil
desidratação, que concentram a maior parte da poluição gerada no processo.
Por outro lado, o facto dos tratamentos se efectuarem, ainda frequentemente, com o recurso à
utilização de compostos nocivos, como sejam os solventes halogenados em operações de
desengorduramento e os compostos à base de crómio ou de cianetos em banhos de deposição,
faz com que muitos dos efluentes e resíduos produzidos neste sector tenham características de
elevada perigosidade.
Acresce o facto da maioria das empresas ser de pequena dimensão (60% com menos de 10
trabalhadores), o que configura uma dispersão desses resíduos e, portanto, uma gestão mais
problemática, com as implicações económicas e ambientais que daí decorrem.
Em termos qualitativos, os resíduos industriais produzidos por este sector podem classificar-se
em três grandes grupos:
! Resíduos sólidos – resultantes, essencialmente de operações de tratamento
mecânico, como o polimento, a lixagem, a decapagem mecânica, e da pulverização
de materiais em pó (pintura e esmaltagem). Referem-se, na sua grande maioria, a
poeiras constituídas por partículas metálicas, cerâmicas e orgânicas. São resíduos
não-perigosos,
alguns
deles
passíveis
de
reciclagem
e/ou
recuperação,
apresentando como destino final mais comum a deposição em aterro controlado.
! Resíduos líquidos – provenientes dos tratamentos químicos e electroquímicos,
englobam os banhos concentrados e os banhos de escorrimento. São normalmente
resíduos líquidos fortemente agressivos, constituídos por ácidos ou bases fortes,
podendo ainda conter compostos de maior ou menor nocividade, como sejam óleos
e gorduras, diversos metais (incluindo o crómio), cianetos, solventes, etc.. Alguns
são classificados, segundo o CER (Catálogo Europeu de Resíduos – Portaria nº
818/97, de 5 de Setembro), como Resíduos Perigosos.
Alguns destes banhos apresentam elevados potenciais de recirculação, como sejam
os banhos de desengorduramento. O destino final mais usual dos banhos
concentrados (cerca de 90%) é a sua condução a ETAR para tratamento, resultando
26
daí a produção de lamas. Quando não existe ETAR, estes resíduos são normalmente
canalizados para operadores licenciados de resíduos industriais, para tratamento
posterior em unidades próprias, geralmente localizadas fora do País (nomeadamente
no caso dos perigosos). As águas de lavagem associadas aos vários tratamentos de
superfície apresentam um elevado potencial de prevenção, mas, uma vez que são
águas residuais, não são contabilizadas como resíduos.
! Resíduos semi-sólidos ou pastosos – resultam principalmente das lamas formadas
em algumas operações, como o polimento, a fosfatação ou a satinagem, e das
lamas de ETAR podendo ou não, segundo o CER, encontrar-se na gama dos
resíduos considerados como Perigosos. São os mais produzidos, tendo como
destino final mais habitual a deposição em aterro controlado, também geralmente
fora do País (através do recurso a operadores de resíduos industriais licenciados).
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS RESÍDUOS PRODUZIDOS
Dadas as particularidades do sector dos Tratamentos de Superfície e, também, devido à falta de
dados quantitativos no que respeita à produção de resíduos, este é um sector de difícil
caracterização.
Para conseguir tal caracterização, para além das pesquisas bibliográficas (que contribuíram
significativamente para a identificação dos resíduos produzidos), foram tomadas as seguintes
acções:
"
Consulta das Associações industriais do sector: ANEMM (Associação Nacional das
Empresas Metalúrgicas Metalomecânicas), AIMMAP (Associação dos Industriais
Metalúrgicos, Metalomecânicos e Afins de Portugal) e APAL (Associação
Portuguesa de Anodização e Lacagem);
"
Consulta dos Mapas de Registo de Resíduos Industriais;
"
Envio de questionários a todas as empresas filiadas ou não nas associações
anteriormente referidas;
"
Visitas a diversas empresas.
27
Os mapas de registo de resíduos entregues no Instituto de Resíduos referentes a 1998,
representam apenas 19% do total possível para o sector. Quanto aos questionários enviados, a
percentagem de respostas foi de 24%, que sendo baixa, se pode considerar como razoável face
aos constrangimentos havidos. Excepção feita às empresas de anodização e lacagem
associadas da APAL, onde se verificou uma percentagem de respostas bastante superior (65%).
De facto, as circunstâncias temporais em que o inquérito foi lançado (coincidência com
questionários semelhantes emitidos por outras entidades, férias do pessoal, encerramento das
fábricas no Verão e reduzido tempo para a resposta) não foram as mais favoráveis.
Dispondo dos dados atrás referidos, foi efectuada uma estimativa da quantidade de resíduos
gerados pelo sector dos Tratamentos de Superfície, usando a seguinte metodologia:
a) De entre as 210 empresas existentes no sector (de acordo com dados de 1997 do
Ministério do Trabalho e da Solidariedade), tomou-se como amostra-base para
estimar a quantidade de resíduos produzida no sector, o conjunto constituído pelas
empresas que responderam aos questionários enviados, pelas que preencheram os
mapas de registo de resíduos industriais e ainda pelas que foram visitadas;
b) A extrapolação a partir da amostra-base foi feita partindo dos seguintes
pressupostos:
-
Equivalência na produção de resíduos em processos de fabrico semelhantes
-
Existência de uma relação directa entre o número de trabalhadores e a
quantidade de resíduos produzida por processos de fabrico semelhantes em
unidades industriais pertencentes ao mesmo escalão de trabalhadores
No Quadro 1 relacionam-se os resíduos produzidos com as operações/processos que os geram.
O Quadro contém ainda, para cada resíduo, a sua classificação CER, bem como a indicação da
sua perigosidade, neste caso traduzida na cor vermelha atribuída aos resíduos considerados
como Perigosos.
28
Quadro 1
Correlação dos resíduos produzidos com a operação que os gera.
Processo
Operação
Desengorduramento em
fase orgânica
Resíduos Produzidos
Solventes usados contaminados com óleos,
gorduras e partículas abrasivas
Lamas contendo solventes
Desengorduramento
químico ácido ou alcalino:
Desengorduramento
electrolítico:
Decapagem química ácida
Preparação de
Superfícies
Decapagem química
alcalina
Decapagem mecânica
Satinagem
Stripping
Revestimentos:
Revestimentos
por Projecção de
Materiais Sólidos
(pós ou outros)
Revestimentos
por via Mecânica
Polimento químico ou
electroquímico
Polimento mecânico
Lixagem
Protecções temporárias
com:
- solventes orgânicos
- solventes aquosos
- gorduras
- vernizes
- filme plástico
Metalização
Projecção com plasma, com
chama, por arco-eléctrico
Esmaltagem por
pulverização
Pintura a pó electrostática
(ex.: lacagem de alumínio)
Plastificação
Zincagem Mecânica (com
zinco, cádmio ou estanho
sobre aço)
Resíduos líquidos ácidos ou alcalinos com
óleos, gorduras e agentes molhantes,
emulsionantes, adjuvantes, saponificantes e
complexantes
Lamas de ETAR com óleos e gorduras
Resíduos líquidos alcalinos com óleos,
gorduras e agentes molhantes,
emulsionantes, adjuvantes, saponificantes e
complexantes
Lamas de ETAR com óleos e gorduras
Resíduos líquidos ácidos de decapagem com
metais
Lamas de ETAR com hidróxidos metálicos
Resíduos líquidos alcalinos de decapagem
com metais
Granalha usada
Resíduos líquidos com Al e complexantes
Lamas da satinagem com hidróxidos de
alumínio
Lamas de ETAR, com hidróxidos de alumínio
Resíduos líquidos com metais, incluindo o
crómio
Resíduos líquidos com metais, sem crómio
Resíduos líquidos com metais
Lamas de ETAR
Lamas de Polimento
Lamas da lixagem
Ceras e gorduras
Solventes orgânicos ou aquosos
Resíduos de filme plástico
CER
14 01 01
14 01 02
14 01 03
14 01 04
14 01 05
14 01 06
14 01 07
11 01 04
19 08 04
11 01 04
19 08 04
11 01 05
19 08 04
11 01 04
19 08 04
12 02 01
11 01 04
11 01 04
19 08 04
11 01 03
11 01 04
19 08 04
11 01 04
19 08 04
12 02 03
12 02 02
12 01 12
12 01 99
12 01 05
Vernizes
08 01 01
08 01 02
08 01 03
08 01 05
Poeiras contendo zinco
11 04 01
Poeiras da projecção
11 04 01
Resíduos de esmalte em pó
08 02 01
Resíduos de tinta em pó
08 01 04
Resíduos de revestimentos em pó
08 02 01
Resíduos líquidos ácidos com metais
11 01 04
29
Quadro 1
Correlação dos resíduos produzidos com a operação que os gera (cont.).
Processo
Operação
Resíduos de tintas com solventes orgânicos
Revestimentos
por Imersão em
Tintas Líquidas
ou Esmaltes
Pintura por imersão
Esmaltagem por imersão
Resíduos de tintas de base aquosa
Tintas endurecidas
Suspensões aquosas contendo materiais
cerâmicos
Lamas de ETAR contendo materiais
cerâmicos
Resíduos de tintas com solventes orgânicos
Revestimentos
por Pulverização
de Tintas
Líquidas ou
Esmaltes
Pintura líquida por
pulverização
Esmaltagem por projecção
Revestimentos
por via
Electroless
Niquelagem, Platinagem,
Cobreagem, Prateagem,
Douragem
Pintura por cataforése
Esmaltagem por
electroforése
Revestimentos
por via
Electrolítica
Revestimentos
por Deposição
Física em Fase
Vapor
Revestimentos
por Deposição
Química em Fase
Vapor
Cromagem, Niquelagem,
Zincagem (alcalina
cianurada ou ácida),
Cobreagem (alcalina
cianurada ou ácida),
Cadmiagem, Douragem,
Prateagem, Estanhagem,
Latonagem
Resíduos de tintas de base aquosa
Resíduos líquidos aquosos contendo tintas, da
pintura com cortina de água
Lamas da pintura com cortina de água
Tintas endurecidas
Lamas de ETAR, provenientes da pintura com
cortina de água
cerâmicos
Lamas aquosas contendo materiais cerâmicos
Lamas de ETAR contendo materiais
cerâmicos
Resíduos líquidos, ácidos ou alcalinos, com
metais
Suspensões aquosas contendo tintas
Lamas de ETAR
cerâmicos
Lamas da ETAR
Resíduos líquidos com crómio e, no caso de
banhos com Cr (III), com sais condutores
geralmente fluorados, agentes complexantes
e agentes molhantes
Resíduos líquidos alcalinos cianurados com
sais de zinco e complexantes como EDTA e
DTPA
sais de cobre e fluoretos
cobre e zinco
Resíduos líquidos com metais
PVD, Evaporação a vácuo,
Pulverização catódica,
Deposição iónica
Sem produção de resíduos líquidos ou sólidos
CVD, PECVD
CER
08 01 01
08 01 02
08 01 03
08 01 05
08 02 03
19 08 04
08 01 01
08 01 02
08 01 03
08 01 10
08 01 08
08 01 05
19 08 04
08 02 03
08 02 02
19 08 04
11 01 04
19 08 04
08 01 10
19 08 04
08 02 02
19 08 04
11 01 03
11 01 01
11 01 01
11 01 01
11 01 04
19 08 04
30
Quadro 1
Correlação dos resíduos produzidos com a operação que os gera (cont.).
Processo
Operação
Fosfatação
Conversões:
Cromatação
Conversões por
via Química
Passivação crómica
Coloração
Anodização
Conversões por
via Electrolítica
Oxidação anódica
Lamas de fosfatação contendo P, Fe, Zn e Mg
Resíduos líquidos com crómio e fosfatos
Lamas de ETAR com hidróxidos metálicos e
fosfatos
Resíduos líquidos ácidos, com crómio
Lamas de ETAR, com crómio
Resíduos líquidos com sulfato de estanho e
outros metais
Lamas de ETAR, com hidróxidos metálicos
Resíduos líquidos com alumínio
Lamas de ETAR, com hidróxidos de Al
Resíduos Líquidos com ácido fosfórico ou
crómico e aditivos
Lamas de ETAR
Conversões por
Difusão:
Tratamento
Termoquímico,
em Fase Sólida
Cementação, Nitruração,
Carbonitruração
Conversões por
Difusão:
Tratamento
Termoquímico
em Meio Gasoso
Cementação, Nitruração
gasosa e iónica,
Carburação gasosa e
iónica, Carbonitruração,
Sulfo-carbonitruração,
Sulfuração iónica
Conversões por
Difusão:
Tratamento
Termoelectroquímico
em Meio Líquido
ou Pastoso
Cementação, Nitruração,
Carbonitruração, Sulfuração
Lamas contendo cianetos, fluoretos, nitratos,
nitritos
Acabamentos
11 01 03
19 08 04
11 01 04
19 08 04
11 01 04
19 08 04
11 01 03
11 01 04
19 08 04
12 01 99
19 08 04
Granalhagem
Granalha usada
12 02 01
Têmpera: chama, indução,
plasma, laser
Lamas e resíduos sólidos de processos de
têmpera
11 03 01
11 03 02
Implantação iónica
Colmatagem
Resíduos líquidos com sais metálicos
Estanhagem a quente
Com Chumbo
Com Alumínio
Transformações
Estruturais:
Por Tratamento
Mecânico
Superficial
Por Tratamento
Térmico
Superficial
Por Implantação
Iónica
19 08 04
Resíduos líquidos com cloretos ou fluoretos e
metais
Lamas de ETAR, com hidróxidos metálicos
estanho
Lamas de ETAR, com estanho
chumbo
Lamas de ETAR, com chumbo
alumínio
Lamas de ETAR, com hidróxidos de alumínio
Galvanização a quente
Conversões por
Difusão:
Imersão
CER
11 01 08
11 01 03
11 01 04
19 08 04
11 01 04
19 08 04
11 01 04
19 08 04
11 01 04
11 01 04
19 08 04
31
De salientar que, apesar da Portaria nº 818/97 mencionar uma listagem dos resíduos
classificados como perigosos, bem como a caracterização da perigosidade correspondente
(explosivos, inflamáveis, tóxicos, etc.), apenas se vai atribuir a designação de perigoso e nãoperigoso, dado que a caracterização da perigosidade só é possível caso a caso, conhecendo a
sua composição.
Por outro lado, resíduos há, que não constando da listagem de resíduos perigosos, se
consideram como apresentando um grau de perigosidade elevado. Encontram-se, neste caso,
por exemplo, muitos dos resíduos líquidos sem crómio e sem cianetos e as lamas de ETAR, que
frequentemente contêm teores elevados de metais pesados.
Do ponto de vista da caracterização quantitativa dos resíduos, os dados disponíveis utilizados na
extrapolação podem considerar-se como escassos face à dimensão do sector, dispondo-se
apenas de valores credíveis para os processos mais significativos e ainda assim, com uma
percentagem considerável e não quantificável de erro associado. Contudo e apesar da existência
de algumas discrepâncias, pensa-se que, relativamente aos processos analisados, as
estimativas obtidas possam traduzir um bom indicador das quantidades totais de resíduos
geradas pelo sector dos Tratamentos de Superfície no nosso País.
Os resultados extrapolados encontram-se expressos no Quadro 2, de acordo com a sua origem e
classificação CER, e hierarquizados segundo a sua perigosidade e a quantidade anual
produzida.
Note-se que os resíduos líquidos que se encontram contabilizados no Quadro 2 e no Quadro 3
correspondem à estimativa dos banhos concentrados que são descarregados sem tratamento
em ETAR. Nos casos em que há tratamento são contabilizadas apenas as lamas geradas.
As águas residuais provenientes das operações de lavagem ou da cortina de água de pinturas
líquidas, sejam ou não tratadas, não são aqui contabilizadas, porque se assume que não têm
correspondência como resíduos líquidos ao abrigo da classificação do CER. Contudo as lamas
geradas no seu tratamento em ETAR, quando ocorre, são contabilizadas.
Nas estimativas realizadas considerou-se que cerca de 90% do volume total de águas de
lavagem e banhos descarregados sofrem tratamento em ETAR. Dado que a descarga dos
banhos concentrados é pouco frequente ou mesmo rara, admitiu-se que o volume destes é de
apenas 10%, sendo os restantes 90% correspondentes às águas de lavagem. Constitui
excepção a operação de desengorduramento aquoso, para a qual se admitiu uma igual partição
entre os banhos descarregados e as águas de lavagem.
32
Quadro 2
Quantificação e hierarquização dos resíduos produzidos por processo, segundo a sua
perigosidade e quantidades produzidas.
Origem
CER
Perigosidade
Cromagem/Niquelagem
Zincagem não-cianurada
Zincagem cianurada
Lacagem de alumínios
11 01 03
Perigoso
Zincagem cianurada
Cobreagem cianurada
Latonagem
11 01 01
Perigoso
Lacagem de alumínios (*)
Anodização (*)
Cromagem/Niquelagem
Zincagem cianurada
Latonagem
Cobreagem cianurada
Cobreagem não-cianurada
Douragem
19 08 04
NãoPerigoso
Cromagem/Niquelagem
Zincagem cianurada
Cobreagem cianurada
Latonagem
Douragem
11 01 04
NãoPerigoso
Cromagem/Niquelagem
Anodização
Zincagem cianurada
Latonagem
Douragem
11 01 04
NãoPerigoso
Pó de Zinco
Metalização
11 04 01
Tinta em pó
08 01 04
Granalha
Decapagem mecânica
12 02 01
Lamas de Polimento
Polimento mecânico
12 02 03
Poliamida 12
Plastificação
08 02 01
Polietileno
Plastificação
08 02 01
Resíduos Líquidos com crómio e
sem cianetos
Total
Resíduos Líquidos sem crómio e
com cianetos
Total
Lamas de ETAR
Total
Resíduos líquidos do
desengorduramento químico ou
electrolítico
Total
Resíduos Líquidos sem crómio e
sem cianetos
Total
NãoPerigoso
NãoPerigoso
NãoPerigoso
NãoPerigoso
NãoPerigoso
NãoPerigoso
Quantidade Anual
Produzida
709 (m3)
11 (m3)
11 (m3)
3 (m3)
734 (m3)
65 (m3)
52 (m3)
39 (m3)
156 (m3)
5.913 (t)
1.796 (t)
363 (t)
287 (t)
140 (t)
127 (t)
40 (t)
13 (t)
7 (t)
8.686 (t)
1580 (m3)
590 (m3)
453 (m3)
257 (m3)
253 (m3)
215 (m3)
12 (m3)
3360 (m3)
770 (m3)
432 (m3)
187 (m3)
136 (m3)
65 (m3)
50 (m3)
31 (m3)
3 (m3)
1674 (m3)
252 (t)
138 (t)
23 (t)
3 (t)
<1 (t)
<1 (t)
(*) A Associação Portuguesa de Anodização e Lacagem (APAL) estimou em 15 000 t as lamas
geradas em Portugal no ano de 1999.
33
Estima-se que, de entre os resíduos catalogados como Perigosos (ao abrigo da Portaria
nº818/97 de 5 de Setembro), os que contêm crómio são os produzidos em maior quantidade (734
3
3
m /ano), seguidos dos que contêm cianetos (156 m /ano).
No que respeita à sua utilização, é de salientar que, enquanto que os banhos cianetados têm
vindo a ser progressivamente substituídos por banhos não cianetados, com a consequente
diminuição da perigosidade dos resíduos gerados, o mesmo não acontece com os banhos que
contêm crómio ou, pelo menos não acontece de forma tão acentuada. Tal deriva do facto da
diminuição da perigosidade deste tipo de banhos se encontrar directamente associada à
substituição do crómio (VI) pelo crómio (III), de menor toxicidade. Mas embora essa tendência já
se verifique nos processos de cromagem decorativa, ainda não existem banhos de crómio(III) no
mercado que sejam aceitáveis pela indústria em termos de preço e eficiência para substituir o
crómio (VI) em cromagem dura.
Em termos globais, a maior quantidade dos resíduos líquidos não-perigosos é constituída pelos
resíduos provenientes dos banhos de desengorduramento, logo seguida pelos banhos
concentrados que não contêm crómio nem cianetos.
Quanto aos resíduos sólidos e semi-sólidos, verifica-se que a maior produção respeita, como
seria de esperar, às lamas de ETAR, seguidas dos pós da metalização e da tinta em pó das
lacagens de alumínio. Ainda no que se refere à produção de lamas de ETAR, os processos de
maior geração são os relacionados com a anodização e lacagem de alumínio.
É de salientar que no Quadro 2 não se encontram contabilizados os resíduos de embalagens,
uma vez que não foi possível a sua quantificação. Tratam-se essencialmente de embalagens de
matérias-primas como tintas, solventes, óleos ou reagentes químicos. As embalagens não
devem ser contaminadas com outros resíduos e, sempre que possível, devem utilizar-se
embalagens retornáveis, ou seja, usar sempre a mesma embalagem para um determinado
produto, devendo caber ao produtor/fornecedor a retoma das mesmas.
Finalmente e como os Tratamentos de Superfície constituem uma actividade de importância
significativa dentro do sector da Metalurgia e Metalomecânica apresenta-se no Quadro 3 uma
estimativa conjunta do quantitativo de resíduos produzidos por esta actividade dentro dos dois
sectores. É de salientar que os dados referentes aos resíduos provenientes da actividade de
Tratamentos de Superfície dentro do sector da Metalurgia e Metalomecânica, além de descritos
neste Guia Sectorial dos Tratamentos de Superfície, são também tratados no Guia Sectorial da
Metalurgia e Metalomecânica.
34
Quadro 3
Resíduos gerados anualmente em actividades dos Tratamentos de Superfície nos sectores dos Tratamentos de
Superfície e da Metalurgia e Metalomecânica.
Resíduo
CER
Tratamentos de
Superfície
m3/ano
m3/ano
t/ano
Total
m3/ano
t/ano
t/ano
080100
080101
080102
080104
080105
080108
080199
110100
110101
110103
110104
110106
110108
110300
110301
110302
110400
110401
120200
120201
120202
120203
120299
140100
140102
140106
190800
190804
64
9
53
57
25
138
156
734
5034
64
9
191
57
25
61
61
63
1198
5289
69
219
1932
10323
69
1145
1145
2088
214
2088
214
252
633
885
23
103281
174
16511
12984
103304
174
16514
12984
4
3
4
3
9171
17857
3
8686
35
35
Resíduos do fabrico, formulação, distribuição e utilização
(FFDU) de tintas e vernizes:
Resíduos de tintas e vernizes contendo solventes halogenados
Resíduos de tintas e vernizes sem solventes halogenados
Tintas em pó
Tintas e vernizes endurecidos
Lamas aquosas contendo tintas e vernizes
Outros resíduos não especificados
Res. Líq. e lamas do tratamento e do revestimento de metais
Resíduos cianurados alcalinos contendo metais excepto o crómio
Resíduos isentos de cianetos e contendo crómio
Resíduos isentos de cianetos e sem crómio
Ácidos não anteriormente especificados
Lamas de fosfatação
Lamas e sólidos de processos de têmpera
Resíduos contendo cianetos
Outros resíduos
Outros res. inorgânicos contendo metais não especificados
Outros resíduos inorgânicos contendo metais não especificados
Resíduos de processos de tratamento mecânico de superfície
Granalha usada
Lamas de rectificação e lixagem
Lamas de polimento
Outros resíduos não especificados
Res. de desengorduramento de metais e manutenção de equip.
Outros solventes e misturas de solventes
Lamas ou resíduos sólidos com solventes
Resíduos de ETAR não especificados
Lamas do tratamento de águas residuais industriais
Metalomecânica
Analisando o Quadro 3, constata-se que para alguns resíduos, nomeadamente os resultantes de
operações específicas da preparação de superfícies, como sejam a decapagem mecânica, a
lixagem ou o polimento, se geram quantidades elevadas no sector da Metalurgia e
Metalomecânica, mas valores muito reduzidos (ou até mesmo nulos) no sector dos Tratamentos
de Superfície. Esta constatação deve-se ao facto deste tipo de operações ocorrer com maior
frequência nos processos de tratamento inerentes ao sector da Metalurgia e Metalomecânica.
Deste modo, verifica-se que anualmente são geradas em Portugal, em operações relacionadas
com os tratamentos de superfície, cerca de 155 500 t de resíduos sólidos, aproximadamente 9
100 t neste sector (sendo 95% são lamas de ETAR) e cerca de 146 400 t no sector da Metalúrgia
e Metalomecânica (onde apenas 6 % são lamas de ETAR, sendo a parte restante constituída
pelos resíduos sólidos gerados nos próprios processos).
36
5
POTENCIAL
DE
PREVENÇÃO
NO
SECTOR
DOS
TRATAMENTOS
DE
SUPERFÍCIE
As características dos resíduos gerados pelo sector dos Tratamentos de Superfície, já
anteriormente descritas, proporcionam a aplicação de um vasto conjunto de medidas e
tecnologias de prevenção ao longo dos processos de tratamento, as quais permitem a redução,
não só da quantidade, mas, também, da perigosidade dos resíduos provenientes de cada
operação.
No que se refere aos resíduos líquidos, é possível actuar não só ao nível da sua redução, mas
também, simultaneamente, ao nível da reutilização das matérias primas e da água, com a
consequente redução do seu consumo. Quanto às águas residuais provenientes das lavagens
associadas aos vários tratamentos de superfície apresentam um elevado potencial de prevenção.
Nomeadamente, no caso das lavagens intermédias que se situam entre banhos electrolíticos ou
químicos de longa duração, algumas das tecnologias existentes consistem em sistemas de
concentração/purificação que permitem a recirculação do concentrado (com os constituintes do
banho) para o banho de tratamento anterior e da água para os andares de lavagem. Conseguese assim, ao mesmo tempo, a redução do consumo de água, a recuperação de matérias primas
e ainda a redução significativa do volume de efluente gerado e dos resíduos de fim de linha
correspondentes.
A substituição do processo de lavagem mais tradicional por lavagens em cascata e em
contracorrente,
pode
também
conduzir
a
uma
redução
do
consumo
de
água
e
consequentemente dos efluentes líquidos gerados, mantendo a mesma eficiência de lavagem.
Também
no caso dos
banhos
de
desengorduramento
químico,
é
possível
o
seu
reaproveitamento parcial recorrendo a sistemas de membranas, de decantação ou outros, nos
quais as gorduras, os óleos e as outras impurezas ficam retidos, retornando a solução com os
aditivos livres ao banho. Consegue-se assim, uma diminuição do consumo de reagentes, bem
como do volume de efluente ou resíduo gerados, como resultado do prolongamento da vida do
banho.
Durante as visitas efectuadas às empresas, bem como através das respostas aos questionários
enviados, verificou-se que as medidas de prevenção mais utilizadas em Portugal, ou pelo menos
aquelas para as quais os industriais estão mais sensibilizados, consistem na utilização de
sistemas de lavagem em cascata e em contracorrente, em substituição das lavagens simples.
Verificou-se ainda haver em algumas empresas a preocupação com o uso de banhos cianetados
e a vontade de os substituir por banhos não cianetados, nomeadamente, no caso das zincagens
e cobreagens, objectivando a redução da perigosidade dos efluentes gerados. No caso das
37
tecnologias de prevenção, são os sistemas de permuta iónica os mais implementados para
reutilização das águas de lavagem entre banhos de tratamento.
De acordo com os industriais inquiridos, os principais factores de incentivo à implementação de
medidas e tecnologias de prevenção no sector são, para além dos incentivos financeiros e
fiscais, a garantia prévia de que através dessas medidas/tecnologias se consegue a
eliminação/redução substancial dos seus resíduos. Tal atitude permite alimentar algum
optimismo acerca da implementação a curto ou médio prazo de algumas dessas
medidas/tecnologias, nomeadamente a optimização das lavagens e também a utilização de
sistemas de separação por membranas e de permuta iónica para recirculação de banhos ou
águas de lavagem. Note-se, no entanto, que o facto de a maioria das empresas deste sector
terem captações próprias de água, a qual obtêm a um custo bastante reduzido, implica uma
menor sensibilidade do industrial face às medidas/tecnologias cujo principal objectivo é a
redução do consumo de água.
Quanto às restantes tecnologias de prevenção passíveis de aplicação nos tratamentos de
superfície, muitas delas têm sido implementadas com sucesso noutros países e mesmo em
Portugal, embora estejam muito pouco difundidas. O impacte de quase todas as tecnologias
mencionadas não tem sido muito visível junto dos industriais portugueses, quer por exigirem
investimentos mais elevados, quer por induzirem à ideia de que têm períodos de retorno do
investimento demasiado longos, o que em muitos casos e após uma análise económica simples,
se verifica não corresponder à realidade.
Deste modo, com base no vasto conjunto de medidas/tecnologias de prevenção existentes no
mercado com aplicabilidade a curto ou médio prazo, pode concluir-se que o sector dos
Tratamentos de Superfície apresenta um elevado potencial de prevenção. Os benefícios
associados à implementação dessas medidas/tecnologias são por vezes bastante significativos
ao nível da redução dos consumos de matérias-primas e de água. A redução dos resíduos e
efluentes gerados terá um impacte positivo ao nível do custo do tratamento em ETAR, bem como
do custo da respectiva deposição em aterro.
5.1 MEDIDAS E TECNOLOGIAS DE PREVENÇÃO IDENTIFICADAS PARA O SECTOR
A identificação das medidas e tecnologias de prevenção para o sector dos Tratamentos de
Superfície foi efectuada através de pesquisas bibliográficas, consultas a fornecedores de
tecnologias e contactos com industriais do sector, centrando-se nos seguintes aspectos:
-
substituição de matérias primas perigosas por outras de menor impacte ambiental;
-
minimização do consumo de água;
-
minimização do consumo de matérias primas;
38
-
optimização da utilização dos banhos de tratamento e respectivas águas de
lavagem, através de processos de concentração e recirculação dos mesmos; e,
-
melhoria da manutenção dos equipamentos, com o objectivo de reduzir o risco de
avarias, fugas ou acidentes.
As soluções apresentadas mais adiante podem ser extremamente vantajosas para as empresas,
porque, para além de benefícios económicos associados, introduzem melhorias significativas no
processo em termos ambientais, quer pela diminuição da quantidade e/ou perigosidade dos
resíduos gerados, quer pela maior facilidade da sua gestão. Todas estas acções garantem às
empresas que as adoptem vantagens competitivas e uma melhor preparação para enfrentar as
exigências normativas ambientais que venham a ser impostas no futuro.
Existem dois factores imprescindíveis para alcançar os objectivos propostos: a minimização e a
recuperação de resíduos. As vias essenciais para o conseguir, encontram-se esquematizadas na
Figura 22.
39
Prevenção de Resíduos/Efluentes
Recuperação
Elim inação /Redução na fonte
Prolongam ento
do tem po de
utilização dos
banhos
concentrados
M inim ização
das perdas
por arraste
O ptim ização
das técnicas
de lavagem
D evolução, do
arraste de
electrólito, aos
banhos
concentrados
D irecta
Concentração de
substâncias
valorizáveis a
partir das águas
de lavagem
Recuperação
dos pós de
pintura
Com
concentração
prévia
Figura 22 – Diagrama representativo da prevenção de resíduos ao nível do processo produtivo no sector dos Tratamentos de Superfície.
40
40
Substituição de
processos ou
produtos, por outros
geradores de m enor
poluição
No Quadro 4 identificam-se as diversas medidas e tecnologias aplicáveis por operação,
instaladas ou não em Portugal, e a sua correlação com os resíduos que previnem.
Quadro 4
Medidas/tecnologias de prevenção identificadas por operação.
Tecnologia/Medida
Operação
Resíduo que Previne
Desengorduramento
com solventes
Solventes usados
contaminados com óleos,
gorduras e partículas
abrasivas; lamas
contendo solventes
Desengorduramento químico
com soluções aquosas
alcalinas
Desengorduramento químico
com soluções aquosas ácidas
Desengorduramento
electrolítico
Plaforização
Instalada
Estrangeiro
Portugal
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
- Colocar um banho de prédesengorduramento,
alimentado pelo despejo do
banho de
desengorduramento
- No caso de um
desengorduramento a
quente, colocar um banho
morto que permite
compensar as perdas por
evaporação
Regeneração dos banhos de
desengorduramento por
flotação
decantação
- Resíduo líquido com
óleos, gorduras, metais
e produtos químicos de
desengorduramento
Sim
Desengorduramento
Sim
Sim
Sim
Sim
ultrafiltração
Sim
Sim
microfiltração
Sim
centrifugação
- Lamas de ETAR
contaminadas com
óleos, gorduras e
metais
41
Quadro 4
Medidas/tecnologias de prevenção identificadas por operação (cont.).
Tecnologia/Medida
Operação
Instalada
Estrangeiro
Portugal
Sim
Sim
Sim
Sim
- Colocar um banho de prédecapagem antes da
decapagem que será
alimentado pelo despejo do
banho de decapagem
- Solução ácida de
- No caso de uma decapagem
a quente, colocar um banho
morto que permite
compensar as perdas por
evaporação e recuperar o
ácido
Decapagem física com
granalha
decapagem
Decapagem química
(ácida ou alcalina)
grânulos de gelo
- Resíduo líquido
alcalino com metais
- Lamas de ETAR com
Sim
hidróxidos metálicos
grânulos de CO2
Sim
Regeneração por retardação
iónica (ácida ou alcalina) dos
banhos de decapagem
Sim
decapagem sulfúrica de aços
por cristalização de ferro na
forma de FeSO4.7H2O, por
arrefecimento do banho
Sim
decapagem sulfúrica de aços
por cristalização de ferro na
forma de FeSO4.H2O, por
aquecimento do banho
Sim
decapagem sulfúrica de aços,
por electro-electrodiálise
(concentração de H2SO4 e
eliminação do ferro por
deposição no cátodo)
Purificação de banhos de
decapagem clorídrica de aços,
por decomposição pirolítica de
FeCl2 (pulverização num forno a
alta temperatura com
recuperação de HCl e de Fe2O3)
Purificação de banhos de
decapagem clorídrica de aços,
por permuta iónica (fixação de
FeCl4 numa resina aniónica que
é em seguida regenerada com
H2O para recuperação de HCl)
decapagem
Sim
Decapagem de aços
- Lamas de ETAR com
Sim
Sim
Sim
42
Quadro 4
Instalada
Tecnologia/Medida
Regeneração por electrólise,
dos banhos de decapagem
sulfúrica de peças de cobre,
Operação
Estrangei
ro
Portugal
Decapagem de
peças de cobre
decapagem
- Lamas de ETAR com
Sim
Substituição do Cr(VI) por Cr(III)
no banho da cromagem
Cromagem
decorariva
crómio (VI)
- Lamas de ETAR com
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
hidróxidos de crómio (III)
Regeneração do banho de
cromagem por permuta iónica
(os catiões indesejáveis como
2+
2+
2+
Ni , Cu ou Zn ficam retidos
na resina)
Purificação do banho morto
após a cromagem, por permuta
3+
3+
iónica (retenção de Cr e Fe ,
2em resinas catiónicas e CrO4
2e SO4 em resinas aniónicas),
com possível recuperação de
ácido crómico
passivação crómica por
permuta iónica (os catiões
3+
3+
indesejáveis como Fe , Cr ou
2+
Zn ficam retidos na resina)
crómio e outros metais
Cromagem
- Lamas de ETAR com
Passivação crómica
Reaproveitamento de águas de
lavagem através do seu
tratamento por electrólise, com
recuperação de Ni para
reintrodução no banho de
deposição
- Lamas de ETAR com
Sim
Regeneração do banho morto
por electrodiálise,
concentrando os sais e
devolvendo-os ao banho de
deposição de níquel
Reaproveitamento de águas de
lavagem através do seu
tratamento por osmose
inversa, com recuperação de Ni
para reintrodução no banho de
deposição
crómio e outros metais
Sim
- Resíduo líquido com sais
de níquel
Niquelagem
Sim
(lavagem após a
deposição de níquel)
- Lamas de ETAR com
hidróxidos de níquel
Sim
43
Quadro 4
Tecnologia/Medida
Zincagem alcalina não
cianetada
Zincagem ácida
deposição de zinco, por
evaporação
Operação
- Resíduo líquido
Zincagem alcalina
cianetada
cianurado com metais
- Lamas de ETAR com
hidróxidos de zinco
Zincagem
- Resíduo líquido
(banho de deposição
e lavagem posterior)
- Lamas de ETAR com
Cobreagem alcalina sem
cianetos
Cobreagem ácida
Estrangeiro
Portugal
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
hidróxidos de zinco
- Resíduo líquido
Cobreagem alcalina
cianetada
Instalada
cianurado e com
fluoretos
- Lamas de ETAR com
Sim
Sim
Sim
Sim
hidróxidos de cobre
deposição de cobre
deposição de prata, por
evaporação
deposição da prata
Cobreagem
(banho morto)
sais de cobre
- Lamas de ETAR com
hidróxidos de cobre
Prateagem
- Lamas de ETAR com
prata
Prateagem
(banho morto)
prata
- Lamas de ETAR com
Sim
prata
Prateagem
(lavagem após
deposição da prata)
- Lamas de ETAR com
deposição de cádmio, por
evaporação
Cadmiagem
deposição de latão, por
evaporação
Sim
prata
Regeneração de águas de
lavagem com recuperação de
prata por permuta iónica com
formação de complexos
deposição de estanho, por
evaporação
Sim
prata
Sim
prata
cádmio
- Lamas de ETAR com
Estanhagem
- Lamas de ETAR com
Latonagem
- Resíduo líquido
- Lamas de ETAR com
Sim
cádmio
sais de estanho
Sim
hidróxidos de estanho
Sim
hidróxidos de Cu e Zn
44
Quadro 4
Tecnologia/Medida
Pintura com tinta em pó, com
equipamento para recolha de
poeiras com possibilidade de
recuperação de matéria-prima
Pintura à pistola com sistema
HVLP (elevado volume/baixa
pressão)
Pintura airless
Pintura electrostática atomizada
à pressão
Operação
base aquosa
Pintura com tinta
líquida
Portugal
Sim
Sim
com solventes
Sim
tintas
Pintura a spray
atomizado por ar
Regeneração da água de
lavagem após o banho de
pintura por ultrafiltração, com
recuperação de tinta
Pintura cataforética
Sim
Perdas por "overspray"
Sim
Sim
- Resíduos de tintas de
base solvente
- Lamas de remoção de
Sim
tintas
- Resíduos de tintas
líquidas
Sim
Sim
- Águas de lavagem
- Resíduo líquido
alcalino com metais
Sim
Satinagem
(anodização)
- Lamas de ETAR com
sattinagem por ultrafiltração/
cristalização
anodização por retardação
iónica (separação entre o ácido
sulfúrico que é devolvido ao
banho e o alumínio que é
recuperado na forma de solução
concentrada)
Estrangeiro
- Resíduos de tintas
- Lamas da remoção de
Lavagem das
pistolas de aplicação
de tinta
Reutilização das águas de
lavagem por tratamento por
osmose inversa
Instalada
- Resíduos de tintas de
Lavagem automática das
pistolas de aplicação de tinta
(base solvente), com
possibilidade de reutilização do
solvente
Regeneração dos banhos
alcalinos de satinagem por
retardação iónica (separação
entre a soda que é devolvida ao
banho e o alumínio que é
recuperado na forma de solução
concentrada)
Sim
Neutralização/
Desoxidação
(anodização)
- Resíduo líquido
alcalino com metais
- Lamas de ETAR com
Sim
- Resíduo líquido ácido
Sim
Sim
com metais
Anodização
- Lamas de ETAR com
anodização extraindo o alumínio
por electrodiálise
Reutilização das águas de
lavagem por osmose inversa
Sim
Sim
cromatagem por electroelectrodiálise
Cromatagem
(Anodização)
crómio e fosfatos
- Lamas de ETAR com
Sim
hidróxidos de Cr(III) e
fosfatos
45
Quadro 4
Tecnologia/Medida
Regeneração dos banhos e das
águas de lavagem por osmose
inversa
Operação
Colmatagem
(Anodização)
Lavagens sucessivas
Lavagem em cascata e em
contracorrente
Colocação de um banho morto
após os tanques de tratamento,
por forma a diminuir a
contaminação das águas de
lavagem
Estrangeiro
Portugal
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
Sim
metais
- Lamas de ETAR
Lavagens simples
Instalada
metais
- Lamas de ETAR
Todo o processo
Substituição de linhas de
processo manuais por linhas
automáticas com menor
consumo de água
metais
- Lamas de ETAR
A actividade ligada aos revestimentos electrolíticos é a mais difundida em Portugal, ocorrendo
frequentemente associada aos processos de tratamento de superfícies. Tendo em conta os
principais objectivos de qualquer linha galvânica, que são a melhoria da qualidade do processo, a
redução dos custos de produção e o cumprimento das normas ambientais, apresentam-se, em
seguida, e de forma detalhada, as principais tecnologias e medidas de prevenção identificadas
para uma linha de tratamento deste tipo.
5.1.1
Substituição de Processos ou de Matérias Primas por Outros de Menor
Impacte Ambiental
5.1.1.1
Substituição de uma decapagem em meio aquoso por uma decapagem a seco
com granalha
Regra geral, em termos ambientais, uma decapagem a seco apresenta vantagens em relação a
uma decapagem em meio aquoso, uma vez que os resíduos retirados das superfícies metálicas
se encontram na fase sólida, podendo as poeiras produzidas ser aspiradas através de um
sistema adequado e facilmente recuperadas para serem reutilizadas ou eliminadas. Na
decapagem por via húmida, os resíduos líquidos encontram-se mais dispersos e diluídos,
constituindo volumes por vezes elevados e com características bastante agressivas, uma vez
que se trata de operações em que se utilizam ácidos ou bases fortes. É necessário ter em conta
no entanto que o tratamento mecânico pode criar descontinuidades na superfície das peças,
fazendo com que nem todas as operações de decapagem química possam ser substituídas por
processos mecânicos.
46
5.1.1.2
Substituição de desengorduramentos com solventes por desengorduramentos
químicos em fase aquosa
Os desengorduramentos em fase aquosa são preferíveis aos desengorduramentos em fase
orgânica, dado que estes utilizam alguns solventes orgânicos de perigosidade elevada
extremamente prejudiciais para o organismo humano. Os desengorduramentos em fase aquosa,
geralmente alcalina, utilizam agentes molhantes, emulsionantes, saponificantes e complexantes,
que são compostos de menor toxicidade que os solventes, permitindo assim uma melhoria do
ambiente interno da fábrica por ausência de emissões de compostos orgânicos voláteis (COV's)
e também uma redução significativa da perigosidade dos resíduos produzidos.
5.1.1.3
Substituição do Cr(VI) por Cr(III) em cromagem decorativa
A utilização de crómio apresenta sempre implicações ambientais, no entanto a forma
hexavalente do crómio tem uma toxicidade mais elevada que a do crómio trivalente, o que leva a
que seja preferível, sempre que possível, trabalhar com banhos de Cr(III) em cromagem
decorativa. Os banhos de Cr(III) são constituídos por um sal de crómio, sais condutores e
agentes complexantes e molhantes. Existem dois tipos de banho que apenas diferem no
processo de evitar a formação de Cr(VI) por reacção anódica.
As principais vantagens da substituição de Cr(VI) por Cr(III) são as seguintes:
- diminuição da contaminação dos efluentes líquidos: não contêm Cr(VI) e a
concentração total de crómio é reduzida para 1/4, com a consequente redução do
custo do tratamento dos efluentes;
- ausência de vapores crómicos do banho, sendo desnecessária a utilização de
equipamento de aspiração;
-
melhoria do ar ambiente no local de trabalho;
- redução do consumo de energia, já que o banho trabalha à temperatura
ambiente;
- diminuição das perdas por arrasto, uma vez que a solução de Cr(III) escorre mais
facilmente do que a solução de Cr(VI);
- eliminação da operação de redução de Cr(VI) a Cr(III) na ETAR.
47
Esta substituição tem, no entanto, algumas desvantagens:
- necessidade de um maior controlo do banho;
- revestimento com menor resistência à corrosão;
- aumento dos custos dos reagentes.
5.1.1.4
Substituição dos banhos cianetados por banhos sem cianetos
Os cianetos são substâncias de elevada toxicidade e extremamente nocivos para o organismo
humano. É assim preferível, sempre que possível, utilizar em sua substituição banhos que não
contenham estes compostos. Esta medida evita também a operação específica para a destruição
de cianetos durante o tratamento de efluentes.
Zincagem:
Os banhos de zincagem alcalinos não-cianetados, apesar de não permitirem revestimentos com
propriedades equivalentes às adquiridas nos banhos com altos teores de cianetos, permitem
obter resultados superiores aos dos banhos com baixos teores de cianetos, com as vantagens de
terem um custo de manutenção muito baixo e de proporcionarem uma redução significativa nos
custos do tratamento dos efluentes. Os banhos não cianetados não são, no entanto, adequados
ao tratamento de peças em ferro fundido ou de aços com enxofre, obrigando ainda a limitações
na densidade de corrente.
A zincagem em meio ácido é também uma alternativa aos banhos cianetados pois permite um
rendimento bastante elevado, a camada formada é homogénea, sendo adequada ao
revestimento de ferro fundido e aços com enxofre. Esta tecnologia tem no entanto, um poder de
penetração mais baixo e exige um controlo frequente do banho. O custo dos reagentes é mais
elevado neste caso.
Cobreagem:
Os banhos de cobre alcalinos não-cianetados permitem uma qualidade de deposição idêntica à
dos banhos com cianetos, apresentando elevada eficiência e boa penetração, aliada à redução
da toxicidade do efluente líquido gerado, com a respectiva diminuição dos custos de tratamento.
Contudo, é necessário que os banhos sejam controlados com maior rigor e que haja uma melhor
preparação da superfície das peças. As instalações existentes (banhos cianetados) exigem
adaptações para funcionarem com banhos de cobre alcalinos, o que implica um investimento
adicional.
A alternativa cobreagem ácida, geralmente utilizada para revestimentos de camada espessa, tem
as vantagens de trabalhar à temperatura ambiente, de ter uma elevada velocidade de deposição
e de permitir a diminuição da toxicidade do efluente líquido gerado, com a respectiva diminuição
48
dos custos de tratamento. As desvantagens deste processo são o menor poder penetrante e a
necessidade de equipamento mais caro.
5.1.2
Prolongamento da Vida dos Banhos
O prolongamento da vida dos banhos permite reduzir o volume e a carga poluente dos efluentes
a tratar na ETAR, com a consequente redução nos custos de tratamento e a menor produção de
lamas. Independentemente do tipo de banho, é sempre necessário proceder a uma manutenção
cuidada, através do controlo apertado de parâmetros como o pH, a concentração de reagentes e
aditivos e o tempo de deposição, que não deve ser mais do que o estritamente necessário à
obtenção do revestimento específico.
Para além destas medidas, é possível prolongar a vida dos banhos recorrendo a técnicas
adequadas como a filtração, a decantação, ou a separação de óleos ou ainda a tecnologias mais
complexas como a electrólise.
Apresentam-se em seguida algumas recomendações práticas para casos concretos:
! Banhos de passivação amarela com baixa concentração de ácido crómico
Regra geral, os banhos de passivação amarela devem ter uma concentração em
ácido crómico inferior a 2 g/l, o que permite reduzir os arrastos de Cr (VI). Deve-se
corrigir o pH com muita frequência e optimizar o tempo de reacção.
! Regeneração de banhos de níquel por filtração com carvão activado
Realiza-se um pré-tratamento do banho com água oxigenada a 30ºC e
posteriormente faz-se passar por um leito de carvão activado, a 50 ºC. Este
tratamento implica o consumo adicional de aditivos, pois além de se eliminarem os
contaminantes orgânicos e os aditivos degradados, eliminam-se também
compostos ainda activos como os abrilhantadores.
! Prolongamento do tempo de utilização dos banhos de desengorduramento
Procede-se ao desengorduramento com dois banhos sucessivos. Quando o
primeiro banho (de pré-desengorduramento) deixa de ser eficaz, é renovado com o
conteúdo do segundo banho (de desengorduramento) e este é, por sua vez
reconstituído com produto novo e assim sucessivamente. Consegue-se com esta
prática uma economia de reagente da ordem dos 20 a 30% comparativamente a
um desengorduramento numa única tina.
49
5.1.3
Minimização dos Arrastos
Existem diversas medidas de minimização dos arrastos que permitem uma poupança, quer nos
constituintes dos banhos, quer no custo do tratamento de efluentes.
As medidas que a seguir se referem aplicam-se a sistemas com as peças suspensas em
suportes ou contidas em tambores:
- desenhar adequadamente os suportes e os tambores;
- usar agentes molhantes para decrescer a tensão superficial do banho;
- reduzir a concentração do banho, dentro dos limites possíveis.
- aumentar a temperatura do banho;
- aumentar o tempo de escorrimento sobre o banho evitando, no entanto, os
efeitos de passivação;
- diminuir a velocidade de remoção das peças do banho de deposição;
- sacudir o suporte, (tendo uma colocação segura das peças) e optimizar o regime
de rodagem do tambor, evitando a sua remoção rápida do banho;
- -usar barras de escorrimento;
- instalar uma placa de drenagem inclinada entre o banho e a lavagem seguinte,
no caso em que existe um afastamento entre as duas tinas;
5.1.4
Optimização das Técnicas de Lavagem
A optimização das técnicas de lavagem, para uma determinada qualidade de lavagem prédefinida, tem como objectivos essenciais a conservação da qualidade e a redução da poluição na
fonte.
Para atingir os objectivos é necessário proceder a uma análise integrada e sequenciada, de
diversas variáveis, designadamente:
- a qualidade da lavagem realmente necessária para cada operação;
- a possibilidade física de aumentar o número de lavagens consecutivas, de forma a
reduzir o caudal obtendo a mesma eficiência;
- a selecção da técnica de lavagem mais adequada, para cada caso;
- o caudal mínimo de água de lavagem necessário por operação.
50
A qualidade da lavagem está directamente relacionada com a quantidade mínima de água
necessária para garantir uma operação de lavagem óptima e deve ser definida pelo utilizador.
Este factor representa-se pela relação de diluição, podendo ser expresso da seguinte forma:
Rd = Cb/Cn = Ql/qb
Sendo:
Rd = qualidade de lavagem
Cb = concentração dos constituintes do banho
Cn = concentração dos constituintes no último andar de lavagem
2
Ql = caudal de água de lavagem expresso em l/h, l/m ou l/Kg
qb = arrastamento expresso nas mesmas unidades do caudal
A qualidade da lavagem depende directamente do tipo de banho que a precede, encontrando-se
no Quadro 5 as gamas de valores mais adequadas para Rd em algumas operações de
tratamentos galvânicos.
Quadro 5
Gamas de valores de qualidade de lavagem adequadas a diversos banhos.
Tipo de Banho
Desengorduramento
Qualidade da Lavagem
(Rd)
500 – 1 000
Decapagem
1 000 - 2 000
Zincagem sem cianetos
1 000 – 5 000
Zincagem cianurada
5 000 – 10 000
Cobre, prata, latão cianurados
10 000
Cromagem decorativa
10000-50000
Passivações crómicas
200-2000
No Quadro 6 apresentam-se os valores de qualidade de lavagem mais adequados e respectivas
concentrações de arrasto nas águas de lavagem, para os banhos de tratamento mais comuns.
51
Quadro 6
Concentrações nas águas de lavagem dos principais constituintes dos banhos
precedentes, em função da qualidade de lavagem (Rd) requerida.
Concentração na Lavagem
(mg/l)
Principal
Constituinte
do Banho
Concentração
no Banho (g/l)
Decapagem de zinco
HCl
170
170
Zincagem ácida
Zn
2+
35
35
7
Zincagem alcalina sem
cianetos
Zn
2+
10
10
2
Zn
2+
Tipo de Banho
Zincagem alcalina
cianurada
Cobreagem cianurada
-
CN
Cu
2+
-
Rd=5 000
Rd=10000
15
3
1,5
25
5
2,5
50
CN
75
Niquelagem brilhante
Ni
65
Cromagem decorativa
CrO3
2-
Rd=1 000
5,0
7,5
13
250
6,5
25,0
A selecção do tipo de lavagem é um factor de extrema importância na determinação da
qualidade da mesma. Listam-se em seguida os tipo de lavagem por imersão mais comuns,
descrevendo-se as vantagens e as desvantagens inerentes a cada um deles. No Capítulo
seguinte (6.1), é efectuada uma análise comparativa dos consumos de água nos diferentes tipos
de lavagens para uma mesma eficiência pré-definida.
Lavagem estática
Vantagens:
Desvantagens:
- consumo reduzido de água;
- variação da qualidade de lavagem em
- recolha de uma grande carga
contaminante num volume reduzido;
função do tempo;
- baixa qualidade de lavagem.
- possibilidade de devolução da água e
do electrólito arrastado ao banho.
Lavagem corrente simples (1 tina)
Vantagens:
Desvantagens:
- ocupação mínima de espaço;
- elevado consumo de água;
- efluente com pequena carga
- impossibilidade de devolver o
electrólito arrastado ao banho.
contaminante.
52
Lavagem em cascata
Vantagens:
Desvantagens:
- simplicidade da técnica;
- limitações na devolução do electrólito
arrastado ao banho.
- grande redução do consumo de água
comparativamente com a lavagem
corrente simples;
- efluente com carga contaminante
intermédia.
Combinação de lavagem estática com lavagem em cascata
Vantagens:
Desvantagens:
- recolha de uma grande carga
- variações na qualidade da lavagem
contaminante num volume pequeno, o
"banho morto";
- possibilidade de devolução do
electrólito arrastado ao banho;
em função do tempo;
- caudal de água médio;
- são recomendadas 3 ou mais etapas
de lavagem.
- boa qualidade de lavagem com
redução significativa do consumo de
água.
Recomendações:
Para além da optimização das técnicas de lavagem, os métodos de conservação da água, numa
perspectiva de redução da poluição na fonte, incluem:
-
a instalação de controladores de caudal nas alimentações de água às tinas para
evitar consumos excessivos;
-
a utilização de lavagem de spray ou de nevoeiro sempre que possível;
-
o uso de água desmineralizada ou macia;
-
o uso de controladores de condutividade;
-
a promoção da agitação para melhorar a lavagem e a homogeneidade na tina de
lavagem;
-
o desenho das tinas de lavagem em cascata de modo a não transbordar água de
lavagem mais concentrada para a tina contendo água de lavagem mais diluída, o
que é conseguido aumentando da altura da separação entre as tinas;
-
ter em consideração que os cálculos teóricos dos caudais de lavagem podem ser
influenciados na prática pela agitação, pelo tempo de residência das peças e pela
complexidade da geometria das peças.
53
5.1.5
Devolução do Electrólito Arrastado ao Banho
As principais medidas de devolução do electrólito arrastado ao banho, aplicáveis às águas de
lavagem, podem classificar-se, de acordo com a forma como essa devolução se processa, em:
-
devolução directa – total ou parcial;
-
devolução indirecta – por aplicação de um sistema de recuperação.
A devolução directa ao banho, total ou parcial, pode ser aplicada às águas de lavagem
provenientes de: (1) sistemas em cascata de pequeno caudal (10 a 50 l/h); (2) lavagens estáticas
1
(banhos mortos) ou (3) lavagens estáticas com imersão prévia posterior ao banho (neste caso
tendo ainda a vantagem de contribuir para a reposição das perdas por evaporação).
A devolução indirecta processa-se recorrendo a sistemas de recuperação (com retorno), onde se
obtém uma fracção concentrada que é devolvida ao banho, e água limpa que retorna à lavagem
(vd. Figura 23). Neste caso, a devolução da fracção concentrada ao banho contribui para a
acumulação de impurezas, devendo-se efectuar purgas periódicas.
As técnicas de recuperação mais utilizadas e que constituem tecnologias de prevenção da
poluição são a filtração, a osmose inversa, a evaporação, a permuta iónica e a electrodiálise.
Água Lim pa
Peças
Banho
Concentrado
Lavagens
Purga
(im purezas)
Concentrado
Sistem a de
Recuperação
com retorno
Água Recuperada
Figura 23 - Esquema representativo de um sistema de recuperação com retorno
ao processo.
1
Neste tipo de lavagem, a devolução do electrólito ao banho pode ocorrer apenas pelo facto de haver
uma imersão prévia (respeitando apenas ao que é arrastado conjuntamente com as peças), ou com
devolução periódica da totalidade da lavagem
54
Podem também aplicar-se sistemas de recuperação sem retorno ao processo. Neste caso,
apenas se faz a recuperação de água para o processo. O concentrado obtido é, normalmente,
um produto valorizável, contendo metais diversos com potenciais utilizações fora do processo
(vd. Figura 24). As técnicas de recuperação sem retorno mais utilizadas são a permuta iónica e a
electrólise.
Água
recuperada
Água Lim pa
Peças
Banho
Concentrado
Lavagem
em cascata
Lavagem
simples
ETAR
M etalconcentrado para
Reutilização,venda ou
outro destino
Figura 24 -
Sistem a de
Recuperação
sem retorno
Esquema representativo de um sistema de recuperação sem retorno ao
processo.
No Quadro 7 apresenta-se a análise comparativa de diversas medidas de devolução directa e
indirecta de electrólito arrastado ao banho.
Quadro 7
Comparação entre as diferentes medidas de devolução directa e indirecta do
electrólito arrastado ao banho.
Adequado a
Banhos de
Baixa Temp.
Grau de
Devolução
Limitações
Técnicas
Custos de
Exploração
Pouco
50-80 %
Algumas
Baixos
Médio
50-80 %
Poucas
Baixos
Muito
50 %
Poucas
Baixos
Médio
50-80 %
Poucas
Baixos
Evaporador atmosférico
Médio
>> 80 %
Algumas
Elevados
Evaporador a vácuo
Médio
>> 80 %
Algumas
Elevados
Permuta iónica
Pouco
> 80 %
Muitas
Elevados
Membranas
Pouco
50-80 %
Muitas
Médios
Forma de Devolução
Devolução directa
(lavagens em cascata)
Devolução directa
Directa
(lavagem estática)
Imersão prévia
(lavagem estática)
Imersão prévia e devolução
(lavagem estática)
Indirecta
[Fonte:IHOBE]
55
5.1.6
Tecnologias que Permitem a Concentração e a Recuperação de Substâncias
Valorizáveis
5.1.6.1
Flutuação
Aplicável às operações de desengorduramento, esta tecnologia consiste na injecção de ar que
induz a formação de bolhas que colectam as gotículas de gordura e sobrenadam sob a forma de
espumas. Estas são separadas mecanicamente por meio de raspadores permitindo a reutilização
do banho e aumentando o seu tempo de utilização.
5.1.6.2
Decantação com coalescência
Para aumentar a eficiência da decantação do banho de desengorduramento, utiliza-se um
decantador equipado com acessórios promotores da coalescência, isto é associação das
gotículas em gotas de maior dimensão até formarem uma fase orgânica contínua que sobrenada.
Obtém-se por outro lado, uma fase inferior sem gorduras que é reutilizada no banho.
5.1.6.3
Centrifugação
A centrifugação é uma técnica que permite separar líquidos imiscíveis, tendo a vantagem da
separação se efectuar mais rapidamente por acção da força centrífuga.
As centrífugas que geralmente se usam nos banhos de desengorduramento são do tipo
concentrador e apresentam 3 saídas: uma de água, uma de óleo e uma de lama. Esta tecnologia
permite prolongar por cerca de 4 vezes o tempo de vida do banho de desengorduramento.
5.1.6.4
Ultrafiltração
A ultrafiltração é uma tecnologia de membranas com aplicação possível na recuperação de
solventes e agentes de limpeza de banhos de desengorduramento; na manutenção da qualidade
de águas de lavagem, após pré-tratamentos de limpeza e fosfatização; na recuperação de tintas
e reutilização de água de lavagem, em instalações de pintura cataforética; e, ainda na reciclagem
de água em cabines de pintura com cortina da água.
A solução de alimentação circula pelo interior das membranas em determinadas condições
operatórias, obtendo-se um permeado, fracção de alimentação para a qual a membrana é
permeável, que é recirculado e que pode representar até 95% do caudal tratado e um
concentrado, fracção retida que pode ser reutilizada ou eliminada.
56
Uma membrana de ultrafiltração retém solutos com peso molecular superior a 1000,
nomeadamente matérias coloidais e macromoléculas, sendo permeável à água e à maioria dos
sais dissolvidos. A selecção das membranas que podem ser orgânicas, cerâmicas ou minerais e
de construção em placas ou tubular, depende das aplicações específicas e também de alguns
parâmetros, como a temperatura do efluente a tratar, a sua acidez e ainda da existência de
solventes aromáticos ou clorados. Aconselha-se sempre a instalação de um pré-filtro, para
remoção das partículas sólidas em suspensão, protegendo deste modo as membranas de
deterioração ou colmatação prematura.
As membranas devem ser limpas periodicamente ou quando o caudal de permeado diminui
significativamente
Ultrafiltração aplicada a banhos de desengorduramento
A aplicação de um sistema de ultrafiltração a um banho de desengorduramento consiste em
fazer passar esse banho pelo interior das membranas (normalmente tubulares), obtendo-se por
um lado um permeado com os aditivos e desengordurantes (95% de recuperação), que é
recirculado para a tina, e por outro, um concentrado com os óleos e gorduras. Consegue-se
assim prolongar o tempo de vida do banho, em alguns casos até 20 vezes, diminuindo-se
simultaneamente o volume de efluente líquido a tratar e o consumo dos constituintes do banho.
Para dar uma ideia e apenas isso, da ordem de grandeza dos investimentos em tecnologias
alternativas aplicáveis a banhos de desengorduramento apresenta-se no Quadro 8 uma
estimativa desses custos em função do caudal a tratar.
Quadro 8
Estimativa do investimento em função da capacidade para algumas tecnologias aplicáveis
a um desengorduramento.
Equipamento
Centrifuga
Decantador com coalescência
Ultrafiltração
Capacidade
Investimento
(l/h)
(contos)
500
4 000
3 000
16 000
150
400
550
1 000
3 300
4 350
400
4 000
600
9 000
2 500
50 000
57
Ultrafiltração aplicada numa linha de pintura cataforética
Numa linha de pintura cataforética (muito utilizada na indústria automóvel), as peças são imersas
num banho onde, por aplicação de um campo eléctrico, a tinta coagula formando a camada de
revestimento. À saída do banho de pintura, as peças têm também uma camada de tinta não
coagulada que aderiu por capilaridade e por retenção nos volumes mortos. Esta camada deve
ser retirada por lavagem com água antes da secagem em estufa. Dado o volume de tinta que fica
nesta operação de lavagem (25% a 45% da tinta consumida), torna-se necessário proceder à
sua recuperação e reintrodução no banho de pintura, regenerando-se em consequência a água
de lavagem. Se não houvesse qualquer tecnologia de prevenção associada, a tinta estaria
perdida, pois a água de lavagem tal-qual não pode voltar ao banho devido à diluição que
provocaria.
Assim sendo, a ultrafiltração aplicada nestes casos tem uma função importante pois permite a
recuperação de água e da tinta. Grande parte das linhas que utilizam este tipo de pintura já
incorporam esta tecnologia. A sua aplicação permite a obtenção de um concentrado contendo os
componentes da tinta que retorna ao banho, enquanto que o permeado de água e solvente é
utilizado nas lavagens seguintes.
Numa segunda etapa de lavagem as peças são lavadas com água desmineralizada. Em
unidades de grande dimensão é rentável recuperar a água desmineralizada (como permeado) de
uma segunda unidade (ou segundo andar) de ultrafiltração, retornando ao banho o concentrado
com a tinta ainda restante.
Podemos portanto concluir que a aplicação da ultrafiltração (geralmente com membranas em
placas) como tecnologia de prevenção nas unidades de pintura cataforética pode eliminar quase
completamente a geração de resíduos com os diferentes benefícios de ordem ambiental e
económica. O controlo das impurezas obriga a uma purga minoritária do concentrado.
5.1.6.5
Microfiltação
A microfiltração é também uma tecnologia de membranas geralmente usada na retenção de
células, coloides e suspensões, aquando, por exemplo, da separação dos óleos de máquinas
dos óleos sintéticos de maquinagem ou como etapa da produção de água de processo em
aplicações específicas.
5.1.6.6
Nanofiltração
A nanofiltração é uma tecnologia semelhante às anteriormente descritas, que permite a
separação de alguns sais dissolvidos na água, para além de macromoléculas. É uma técnica
também utilizada na produção de água de processo.
58
5.1.6.7
Osmose inversa
A osmose inversa é uma tecnologia de membranas com um elevado potencial de aplicação nas
indústrias de tratamentos de superfície, nomeadamente no aproveitamento de águas de
lavagem, para recirculação em simultâneo com a recuperação de metais nelas encontrados,
como é o caso do níquel em tratamentos de niquelagem, bem como na produção de água
desmineralizada para utilização no processo.
A solução de alimentação é forçada a atravessar uma membrana (normalmente em espiral)
apenas permeável à água, por aplicação de uma pressão mecânica superior à pressão osmótica.
Deste modo, inverte-se o sentido natural do fluxo de água e a água pura passa da solução mais
concentrada para a mais diluída, o permeado.
Este, que pode representar 60% a 90% do caudal de entrada, é recolhido para reutilização nas
lavagens, sendo o concentrado com os sais de níquel (98% de retenção) e os outros
constituintes do banho de deposição (60% de recuperação de abrilhantadores), devolvido ao
banho para repôr o seu volume, compensando, assim, as perdas por evaporação. Nos casos em
que o objectivo é a desmineralização de água, o concentrado é rejeitado.
Os módulos de membranas na osmose inversa apresentam três formas possíveis consoante a
aplicação: tubulares, em placas ou em espiral. A sua manutenção consiste, essencialmente na
lavagem das membranas e na sua protecção contra a colmatação por matérias orgânicas e
sólidos em suspensão, através da colocação de pré-filtros.
5.1.6.8
Evaporação
A evaporação é uma técnica que pode ser utilizada para recuperação, separação ou
concentração, permitindo uma taxa de recirculação elevada. Uma das grandes vantagens desta
técnica, comparativamente a outras técnicas de concentração, é a grande redução que permite
no volume do concentrado, o qual, atingindo uma elevada concentração, pode ser recirculado na
sua totalidade para o banho de tratamento, mesmo quando as perdas por evaporação são
reduzidas, como é o caso dos banhos de tratamento a frio.
Em tratamentos de superfície recorre-se geralmente à evaporação em vácuo, que pode trabalhar
a temperaturas mais baixas, evitando a degradação dos produtos químicos constituintes dos
banhos. É uma tecnologia com aplicação industrial em linhas de fosfatação (ferro ou zinco), em
cromagens, zincagens, cadmiagens, prateagens, latonagens, estanhagens, e em tratamentos
térmicos em banhos de sais. Pode aplicar-se sobre lavagens em cascata, sobre banhos mortos
ou sobre os próprios banhos de tratamento.
59
Os consumos energéticos na evaporação são geralmente elevados, sendo um dos
inconvenientes do processo. No entanto, as novas tecnologias de evaporação a baixas
temperaturas, aproveitando o calor de baixa temperatura gerado pelo processo, tendem a alterar
rapidamente esta situação.
Aplicações da evaporação
Evaporação dos banhos de tratamento esgotados:
O banho de tratamento, após perder toda a sua eficácia, é enviado ao evaporador, sendo o
concentrado enviado para tratamento ou rejeitado e o condensado recirculado para o banho.
Exemplo de aplicação: banho de desengorduramento/fosfatação, numa linha de fosfatação.
Evaporação do banho morto:
O banho morto é enviado ao evaporador, obtendo-se um concentrado que é recirculado ao
banho de tratamento, enquanto que o condensado é devolvido ao banho morto para compensar
a água evaporada. Exemplo de aplicação: banho morto após um banho de têmpera, banho morto
em cromagem decorativa.
Evaporação associada a lavagens em cascata:
A água de lavagem, contendo elementos do banho é enviada ao evaporador, obtendo-se um
concentrado que se recircula ao banho de tratamento, enquanto que a água condensada é
devolvida às operações de lavagem. Exemplo de aplicação: águas de lavagem de operações de
cromagem.
Consegue-se, através da evaporação, reduzir o volume de efluente líquido gerado, com a
consequente redução da quantidade de lamas geradas na ETAR e ainda uma poupança
significativa nos consumos de água e de constituintes do banho.
5.1.6.9
Permuta iónica
A permuta iónica é uma técnica, que permite concentrar ou extrair determinados elementos
contidos em soluções. O seu domínio de aplicação em tratamentos de superfície abrange
nomeadamente a purificação de banhos de tratamento, de banhos mortos e de águas de
60
lavagem. A permuta iónica faz-se através de resinas sintéticas que possuem grupos funcionais
com propriedades específicas, que permutam os seus iões pelos iões contaminantes existentes
em solução. As características das resinas a utilizar dependem da natureza e da carga dos
elementos contaminantes designando-se por catiónicas e aniónicas (fortes e fracas).
Os iões indesejáveis são removidos da solução, tornando possível a reutilização da mesma,
havendo, de acordo com a aplicação, uma redução no efluente líquido gerado e do consumo de
água e/ou de matérias primas.
De seguida, apresentam-se alguns casos concretos de aplicação da permuta iónica em
operações de tratamentos de superfície:
-
purificação de banhos, no caso de uma cromagem ou de uma passivação
crómica, em que, recorrendo a uma resina catiónica, se eliminam os catiões
3+
3+
2+
2+
indesejáveis (Cr , Fe , Cu , Zn , etc.);
-
purificação de banhos mortos após cromagem, permitindo a eliminação de
2+
2+
catiões indesejáveis (Cu , Zn , etc.) e a reutilização da água purificada no
banho morto, havendo ainda a possibilidade de recuperação do ácido crómico
para reutilização no banho de cromagem. Neste caso, utiliza-se uma resina
3+
3+
2+
catiónica para retenção dos catiões indesejáveis (Cr , Fe , Cu , etc.) e uma
2-
2-
resina aniónica para retenção dos iões CrO4 e SO4 . Ao passar o eluato desta
resina por uma resina catiónica, consegue-se a retenção dos catiões Cr
3+
3+
e Fe
residuais, recuperando-se o ácido crómico;
-
regeneração de banhos de ácido clorídrico da decapagem de ferro, com uma
resina aniónica;
-
tratamento de águas de lavagem, para remoção de contaminantes com
reutilização em circuito fechado. A regeneração da resina dá origem a uma
solução contendo elementos contaminantes. Se esta solução contiver somente o
elemento constituinte do banho, é possível, através de operações adicionais,
aumentar a sua concentração e retorná-lo ao banho, sem causar diluições
excessivas.
5.1.6.10 Electrólise
Em termos simples, a electrólise consiste na aplicação de uma diferença de potencial eléctrico
entre dois eléctrodos introduzidos numa solução (electrólito), de maneira a que os catiões sejam
reduzidos no cátodo ao estado metálico e os aniões oxidados no ânodo. É um processo
apropriado para recuperar metais de qualquer electrólito ácido ou alcalino, permitindo alcançar
diversos objectivos, designadamente:
61
-
eliminar catiões metálicos de uma solução por deposição no cátodo, podendo os
metais depositados serem objecto de eventual recuperação posterior ou venda;
-
regenerar certos banhos, como, por exemplo, através da reoxidação anódica,
convertendo o crómio trivalente em crómio hexavalente;
-
diminuir o grau de perigosidade de certas soluções, como, por exemplo, eliminar o
Cr(VI), através da sua redução no cátodo a Cr(III), e destruir os cianetos por
oxidação anódica, convertendo-os em CO2 e N2. Nestes casos, as vantagens
poderão ser a obtenção de bons rendimentos de conversão e a diminuição dos
custos de tratamento, devido à ausência de reagentes e à redução da quantidade
de lama gerada.
A electrólise convencional só tem elevados rendimentos de corrente para soluções relativamente
concentradas, sendo adequada aos banhos de tratamento e aos banhos de lavagem estática que
a seguem. No entanto, o progressivo desenvolvimento de equipamentos de electrólise eficientes,
mesmo para baixas concentrações, como é o caso do Chemelec, têm vindo a permitir a
recuperação de metais a partir de soluções cada vez mais diluídas. Estes equipamentos podem
recuperar Níquel, Ouro, Prata, Platina, Estanho, Cobre, Zinco, Cádmio e Latão, entre outros, com
taxas de recuperação que podem atingir os 99%, destruindo em banhos cianetados a mesma
percentagem de cianetos.
Todos os metais, com excepção do crómio, devido à sua dupla valência, podem ser recuperados
por este processo.
Existem ainda outros equipamentos de electrólise com eléctrodos especiais que, a partir de
soluções diluídas (<1 g/l), permitem obter soluções finais com uma concentração em metal
inferior a 10 mg/l.
Apresentam-se em seguida alguns exemplos de aplicação da electrólise:
! Recuperação de cobre em banhos de decapagem sulfúrica de peças em cobre
Aplicando uma electrólise em contínuo a uma fracção do banho de decapagem,
consegue-se manter o teor em cobre dissolvido entre os 10 e 20 g/l, regenerandose a acidez necesária à operação de decapagem. O cobre depositado nos cátodos
é vendido para as fundições. Esta técnica permite recuperar 10 a 15 t de cobre por
10 000 t decapadas. A concentração em ácido sulfúrico é mantida por adição de
água, para compensar perdas por evaporação.
62
! Regeneração de banhos sulfocrómicos de ataque a materiais poliméricos
Os banhos de ataque a plásticos passíveis de metalização são constituídos,
essencialmente, por uma solução aquosa de ácido crómico e de ácido sulfúrico,
podendo conter também fluoretos, fosfatos ou sulfatos. À medida que se dá o
ataque, os polímeros são oxidados pelo crómio hexavalente a CO2 e H2O, com
formação de crómio trivalente. A eficácia do banho diminui quando a concentração
2
de Cr(VI) atinge 20 a 30 g/l, ou seja, após o tratamento de 3 a 4 m de peças por
litro de banho. Torna-se então necessário substituir o banho novo para conservar
uma qualidade de ataque indispensável a uma boa aderência do revestimento
posterior. A electrólise associada a esta operação permite oxidar o Cr(III), repondo
a concentração de Cr(VI) no banho, podendo diminuir deste modo o consumo de
2
2
ácido crómico de 175 g/m para 25 g/m .
5.1.6.11 Electrodiálise (ED)
Um sistema de electrodiálise é constituído por uma sequência de membranas catiónicas e
aniónicas, sendo as primeiras permeáveis apenas aos catiões e as segundas apenas aos aniões,
e por dois eléctrodos que se encontram nos extremos. Sob influência de um campo eléctrico, os
catiões migram do ânodo para o cátodo. Como resultado obtém-se uma solução enriquecida nos
elementos dissolvidos (o concentrado) e uma solução purificada (diluída).
Numa linha de tratamentos de superfície, a electrodiálise permite:
-
separar determinados iões de uma solução;
-
concentrar uma solução;
-
conduzir à produção de um concentrado que é directamente devolvido ao banho
de tratamento, principalmente vantajosa quando é necessário compensar as
perdas por evaporação natural (caso de utilização de banhos aquecidos).
A electrodiálise nesta aplicação específica coloca-se entre um banho de deposição e a lavagem
estática que lhe sucede. O electrólito presente na água de lavagem, constituído por sais, ácidos
ou bases, é concentrado e reintroduzido no banho de deposição. Consegue-se assim manter a
água de lavagem descontaminada, diminuindo o arrasto para o andar de lavagem seguinte (em
cascata).
Esta tecnologia é adequada para águas de lavagem contendo cobre, níquel ou prata. No caso da
prata, em que os banhos funcionam à temperatura ambiente, só se consegue obter uma
concentração suficiente para reutilização se se associar uma etapa suplementar de evaporação.
63
A electrodiálise é uma tecnologia que também se aplica a banhos de anodização, prolongando o
seu tempo de vida. Os iões de alumínio presentes no banho de anodização deslocam-se através
da membrana selectiva para um meio que os captura, formando uma lama concentrada.
A manutenção da instalação consiste na verificação de filtros e eléctrodos e no controlo regular
da descarbonatação das membranas.
As vantagens da electrodiálise podem resumir-se da seguinte forma:
-
economia de matérias-primas, (o metal e os outros constituintes do banho de
deposição);
-
recirculação directa dos produtos recuperados;
-
melhoria da qualidade e homogeneidade do tratamento, uma vez que se
consegue manter a concentração do banho de deposição dentro duma gama
mais estreita;
-
diminuição do consumo de água de lavagem;
-
economia nos custos do tratamento de efluentes.
Em termos económicos, existem alguns exemplos de aplicação desta tecnologia no estrangeiro,
que reportam períodos de recuperação do investimento inferiores a 1 ano, devido ao seu elevado
rendimento (95% a 97 %) e ao baixo custo de manutenção (em média, 10% do investimento). É
uma tecnologia ainda emergente, que por vezes exige níveis de investimento desincentivadores,
principalmente para as pequenas empresas.
5.1.6.12 Electro-electrodiálise (EED)
Esta tecnologia agrupa os efeitos da electrólise e da electrodiálise ao interpor uma membrana de
electrodiálise (anódica ou catódica) entre dois eléctrodos, formando-se assim uma célula com
dois compartimentos. O compartimento anódico é limitado pelo ânodo e pela membrana,
enquanto que o compartimento catódico é limitado pela membrana e pelo cátodo. A escolha da
membrana é feita em função dos elementos que se pretende fazer passar através da membrana.
Além da filtração selectiva dos aniões e catiões, ocorrem também reacções nos eléctrodos:
oxidação no ânodo e redução no cátodo.
A nível industrial, esta técnica tem sido aplicada apenas à regeneração de ácido crómico em
banhos de lavagem. O ácido crómico, recuperado no compartimento anódico de uma electroelectrodiálise, pode ser enviado directamente para o banho de deposição. A maior desvantagem
desta técnica é o elevado consumo energético por Kg de ácido crómico recuperado, o que leva a
que o investimento só seja rentável para grandes quantidades de ácido crómico. A recuperação
do crómio na cromatação do alumínio, antes da lacagem, é um dos exemplos citados de
aplicação.
64
5.1.6.13 Ultrafiltração/Cristalização
Esta tecnologia consiste na regeneração em contínuo dos banhos de satinagem do alumínio,
através da decomposição do aluminato de sódio formado em alumina hidratada e em soda, que é
recirculada ao banho.
O banho de satinagem passa primeiramente por uma unidade de ultrafiltração, obtendo-se um
permeado de soda que é enviado ao banho e um concentrado com aluminato de sódio que
constitui a alimentação do cristalizador. Na cristalização dá-se a decomposição do aluminato. A
maior parte da soda é devolvida ao banho e o alumínio é cristalizado e removido na forma de
alumina hidratada (Al2O3.3H2O), para comercialização.
Esta tecnologia permite reduzir a produção de lamas em 85%, a sua carga orgânica em 97% e a
salinidade do efluente gerado em 60% (expressa em sulfato de sódio). Simultaneamente, reduzse o consumo de soda em 60% e recupera-se o alumínio, que se vai solubilizando no banho, sob
a forma de um produto comercializável. Este processo não foi ainda aplicado em Portugal. Sabese que em França foi implementado há mais de 10 anos, pelo menos numa unidade de
anodização. Provavelmente por ser considerado um processo caro pelos industriais, que não
vêem garantida à partida a comercialização da alumina que irão produzir, a sua aplicação é
muito reduzida mesmo no estrangeiro.
5.1.6.14 Retardação iónica
Os banhos ácidos de anodização vão-se tornando ricos em substâncias indesejáveis devido à
dissolução de metais. O aumento da concentração de metais dissolvidos ocorre ao longo do
tempo, reduzindo a eficácia do banho, o que obriga a aumentar os tempos de processamento por
forma a garantir a mesma qualidade. No entanto, devido a razões de capacidade de produção ou
de rentabilidade, tal situação é, em geral, inaceitável. Assim, opta-se por retirar periodicamente
uma parte do banho, ou mesmo continuamente, substituindo-a por igual volume de banho novo.
Isto origina grandes quantidades de efluente, com perda consequente dos constituintes do banho
e geração de lamas.
A retardação iónica é uma tecnologia de prevenção já aplicada em algumas empresas
portuguesas do sub-sector da Anodização e Lacagem do Alumínio, que permite prolongar o
tempo de utilização dos banhos de anodização sem prejudicar a qualidade dos mesmos,
separando o alumínio (na forma de sulfato) do ácido sulfúrico livre, com reutillização deste último
no processo.
Os banhos, ao trabalharem com concentrações mais baixas e controladas de alumínio, têm uma
maior eficiência de corrente e permitem uma melhor qualidade da anodização, para além de se
minimizarem as perdas por arrasto. Consegue-se assim, uma redução de cerca de 90% no
consumo de ácido sulfúrico e de 90% no consumo de soda para neutralização desse ácido na
65
ETAR. Em consequência, diminui-se em 20% a quantidade de lamas geradas. Obtém-se ainda
uma redução bastante acentuada nos gastos energéticos.
Em certos casos, a solução de sulfato de alumínio pode ser valorizada, por cristalização ou por
permuta iónica.
5.1.6.15 Utilização directa das lixívias ácidas e alcalinas do tratamento de superfícies de
alumínio em coagulação e controlo de fosfatos nas ETAR´s domésticas.
Esta medida, que já se encontra implementada na Suíça, foi posta em execução com base num
contrato de cooperação entre uma associação industrial, as empresas associadas e as empresas
exploradoras das ETAR´s municipais. O contrato define as obrigações de cada uma das partes
no que diz respeito ao tipo, à especificação da composição e ao transporte das lixívias a utilizar.
Esta medida teve como resultado a redução em mais de 80% das lamas dos anodizadores
cooperantes e também a eliminação quase completa dos polielectrólitos, dos sais de ferro e de
alumínio usados nas ETAR´s para o efeito.
5.1.6.16 Revestimento com tintas em pó em substituição da pintura líquida
Este processo de revestimento electrostático utiliza partículas finas de pigmento e de resina
carregadas que, quando pulverizadas por uma pistola, se movimentam através das linhas do
campo eléctrico formado e se depositam sobre as peça a revestir. Este processo pode ser
manual ou automático. Depois de revestidas, as peças são introduzidas em estufa geralmente a
temperaturas da ordem dos 180-200 ºC, para que o material depositado possa polimerizar,
transformando-se num acabamento uniforme, aderente e durável.
O pó de resina utilizado pode ser de três tipos diferentes: epoxy, polyester e acrílico, com
diferentes propriedades químicas, físicas, eléctricas e decorativas. A aplicação do revestimento a
pó requer o seguinte equipamento: sistema de alimentação do pó, sistema de pistola de
pulverização electrostática, cabine de aplicação e sistema de recolha do pó.
A pistola para pintura electrostática tem a vantagem de permitir o controlo da dimensão, da forma
e da densidade da pulverização, bem como da taxa de deposição e da localização do pó na
peça. As cabines são desenhadas para conterem o pó no seu interior de modo a evitar o
overspray para outras áreas. O sistema de recolha do pó é constituído por ciclones ou filtros de
cartucho, facilmente removidos e substituídos quando se muda de cor. Deste modo, é possível
recuperar uma elevada percentagem do pó pulverizado em excesso.
66
As vantagens do revestimento a pó são as seguintes:
-
acabamento de alta qualidade e durabilidade, resistente à corrosão, abrasão e
substâncias químicas;
-
melhoria da eficiência;
-
redução de custos;
-
ausência de solventes, sendo desnecessários os equipamentos de recuperação
dos mesmos, como acontece com as tintas líquidas de base solvente;
-
rápida recuperação e reutilização do pó em excesso, com rendimentos de
recuperação até 98%;
-
produção insignificante de resíduos, ausência de escorrimentos ou formação de
vapores;
5.1.6.17 Revestimento aplicado com spray airless em substituição do spray com ar
comprimido
Nos revestimentos aplicados com pistola airless, a tinta líquida é projectada a alta pressão sob a
forma de jacto com velocidade suficientemente elevada para provocar a atomização. A
inexistência de expansão por corrente de ar comprimido reduz a perda de tinta por overspray,
aderindo a maior parte da tinta à superfície da peça. Esta técnica é especialmente utilizada na
pintura de grandes superfícies.
Aplicando esta técnica em substituição do processo tradicional, que utiliza ar comprimido para
atomizar a tinta (ou o material de revestimento) e transportá-la para a superfície da peça (spray
atomizado a ar), obtém-se uma redução da ordem de 15% no consumo de tinta e de 75% no
consumo de solventes. O rendimento de transferência de tinta nesta técnica para a superfície a
revestir é de 65 a 70%, bastante superior ao do sistema convencional que se situa apenas entre
30 e 50%. Como resultado da aplicação desta técnica, verifica-se uma redução dos resíduos
produzidos da ordem de 40 a 50%.
67
5.2 ESTIMATIVA DOS BENEFÍCIOS OBTIDOS POR APLICAÇÃO DAS PRINCIPAIS MEDIDAS E
TECNOLOGIAS DE PREVENÇÃO AO SECTOR
Partindo da estimativa dos resíduos gerados na globalidade do sector dos Tratamentos de
Superfície e tendo em conta os benefícios previstos como resultado da aplicação das principais
medidas/tecnologias de prevenção, é possível prever o impacte da sua aplicação a médio prazo.
Os valores extrapolados no Capítulo 4 para os resíduos gerados neste sector têm um potencial
de redução, quer em quantidade, quer em perigosidade, como consequência da aplicação das
tecnologias de prevenção disponíveis. Os valores resultantes, quer da extensão das medidas de
optimização das lavagens a todos os processos, quer da aplicação a cada operação da melhor
tecnologia disponível para a recirculação de água e/ou electrólito, reflectem-se não só nos
resíduos líquidos e nos sólidos gerados, mas também ao nível das águas residuais. No entanto,
nos Quadros 9 e 10 são apenas referidos os valores relativos aos resíduos.
O cálculo das quantidades de resíduos produzidos no sector, antes e após a aplicação das
melhores medidas e tecnologias disponíveis, foi efectuado separadamente para as empresas
que só realizam tratamentos de superfície e para as empresas que, para além destes
tratamentos têm outras actividades de metalomecânica. Isso deve-se ao facto das empresas
integradas nos dois grupos apresentarem diferenças, tanto ao nível da dimensão, como ao nível
das próprias operações que realizam.
A estimativa assenta nos seguintes pressupostos:
-
os valores apresentados respeitam apenas aos resíduos para os quais foi
possível estimar quantidades, sendo, portanto, uma estimativa efectuada por
defeito;
-
no presente, do total dos banhos concentrados e das águas residuais produzidos,
90% é enviado para tratamento em ETAR, originando o total de lamas
apresentado no Quadro 3;
-
os resíduos líquidos inscritos no Quadro 3 correspondem aos banhos
concentrados descarregados e que não sofrem tratamento em ETAR;
-
apenas 10% das empresas, que se dedicam exclusivamente aos tratamentos de
superfície, aplicam tecnologias para minimização dos seus resíduos. No caso das
empresas de metalomecânica admite-se que esta percentagem é de 30%.
68
Quadro 9
Quantidade e perigosidade dos resíduos produzidos no sector dos Tratamentos de
Superfície e estimativas de redução por aplicação das melhores medidas e
tecnologias de prevenção disponíveis.
Resíduo
Perigosidade
Quantidade
Resíduos líquidos com
crómio e sem cianetos
Perigoso
734 (m /ano)
Resíduos líquidos sem
crómio e com cianetos
Perigoso
156 (m /ano)
Não-perigoso
1 674 (m /ano)
Resíduos líquidos de
desengorduramento
Não-perigoso
Lamas de ETAR
Não-perigoso
Quantidade,
após
Prevenção
3
734 (m /ano)
3
3
1 791 (m /ano)
3 360 (m /ano)
3
8 686 (t/ano)
Redução
3
0%
39 (m /ano)
3
75%
3
- 7% *
336 (m /ano)
3
90%
7 063 (t/ano)
19%
* A substituição de banhos cianurados por banhos não cianurados reflete-se numa diminuição
dos resíduos líquidos com cianetos, mas implica um correspondente aumento dos resíduos
líquidos sem cianetos.
Quadro 10
Quantidade e perigosidade dos resíduos produzidos no sector da Metalomecânica,
referente aos Tratamentos de Superfície e estimativas de redução por aplicação das
melhores medidas e tecnologias de prevenção disponíveis.
Resíduo
Perigosidade
Quantidade
Resíduos líquidos com
Perigoso
1 198 (m /ano)
crómio e com cianetos
Perigoso
63 (m /ano)
Não-perigoso
1 759 (m /ano)
Resíduos líquidos de
desengorduramento
Não-perigoso
Lamas de ETAR
Não-perigoso
Quantidade,
após
Prevenção
3
1 198 (m /ano)
3
3
1810 (m /ano)
3 530 (m /ano)
3
9 171 (t/ano)
Redução
3
0%
12 (m /ano)
3
81%
3
- 3%
353 (m /ano)
3
90%
8 071 (t/ano)
12%
Relativamente às medidas/tecnologias que se apresentam a seguir admitem-se percentagens
idênticas de redução nos dois sectores:
-
Substituição de compostos cianurados por compostos isentos de cianetos: em
todos os casos possíveis, à excepção da latonagem e douragem, consegue-se
uma redução dos resíduos líquidos cianurados da ordem dos 75%. É de salientar
que o resultado global da implementação desta medida se traduz apenas na
diminuição da perigosidade dos resíduos, uma vez que a sua aplicação implica a
mesma produção de resíduos líquidos, embora não-cianurados;
69
-
Introdução da osmose inversa nos processos de niquelagem: o reaproveitamento
das águas de lavagem e a recuperação de níquel permitem uma redução de 28%
na totalidade dos resíduos líquidos sem crómio e sem cianetos;
-
Aplicação da permuta iónica e da evaporação às águas de lavagem e aos banhos
mortos das cromagens, zincagens e cobreagens: consegue-se uma redução
ligeiramente superior a 50% na produção de resíduos líquidos.
Considera-se ainda, que a aplicação de uma tecnologia de ultrafiltração ou de centrifugação para
prolongamento da vida dos banhos de desengorduramento não se traduz numa alteração
significativa da quantidade de lama formada, pois os óleos e gorduras que deixam de ser
enviados para a ETAR continuam a existir, mas sob uma forma concentrada e separados dos
restantes resíduos.
Em conclusão e partindo dos pressupostos citados, pode afirmar-se que a aplicação das
medidas e tecnologias de prevenção consideradas, leva a uma redução de 76% nos resíduos
líquidos produzidos pelo sector dos Tratamentos de Superfície e de 64% nos resíduos
equivalentes gerados pelas das empresas de Metalurgia e Metalomecânica.
No caso específico da anodização e da lacagem de alumínio foi considerada uma redução de
lamas de ETAR em cerca de 75%, quando se aplicaçam simultaneamente duas tecnologias: a
retardação iónica nos banhos de anodização e a regeneração de soda e a recuperação de
hidróxido de alumínio nos banhos de satinagem.
A estimativa da diminuição da quantidade de lamas geradas por aplicação das principais
medidas e tecnologias de prevenção é de 19% no sector dos Tratamentos de Superfície e de
12% no sector da Metalurgia e Metalomecânica. É de salientar, para além do que já foi
explicitado anteriormente, que algumas dessas tecnologias permitem uma elevada redução no
volume do efluente líquido gerado, como é o caso da permuta iónica para remoção de
contaminantes de soluções, mas podem não reduzir a quantidade de metais que chegam à
ETAR. Tal deve-se ao facto de, apesar de mais concentradas em metais, as soluções de
regeneração das resinas, sem aplicação ou recuperação, são enviadas também para a ETAR,
gerando idêntica quantidade de lamas.
Neste Guia as tecnologias de prevenção são avaliadas, não só pela redução de lamas, mas
também, pelos benefícios induzidos relacionados com a poupança de matérias primas e de água
e pela diminuição dos custos de tratamento dos efluentes.
70
6
EXEMPLOS DE MEDIDAS E TECNOLOGIAS DE PREVENÇÃO APLICÁVEIS AO
SECTOR, SEUS BENEFÍCIOS AMBIENTAIS E VIABILIDADE ECONÓMICA.
Uma vez descritas sumariamente as medidas e tecnologias de prevenção disponíveis para o
sector, apresentam-se neste capítulo alguns exemplos concretos de aplicação dessas medidas e
tecnologias a processos de fabrico, assinalando os benefícios de natureza económica e
ambiental que delas resultam. Na maioria dos casos faz-se também uma avaliação expedita da
viabilidade económica. As medidas, tecnologias e aplicações a abordar são as seguintes:
-
Lavagem - métodos para redução do consumo de água;
-
Ultrafiltração - banhos de desengorduramento alcalino;
-
Osmose inversa - águas de lavagem de niquelagem;
-
Evaporação - águas de lavagem de cromagem decorativa;
-
Permuta iónica - águas de lavagem de cromagem decorativa;
-
Electrólise - banhos mortos de cobreagem;
-
Retardação iónica - banhos de anodização de alumínio;
-
Electrodiálise - banhos de anodização de alumínio;
-
Cristalização de alumina hidratada/regeneração de soda - banhos de satinagem de
alumínio;
-
Pintura - comparação de diferentes técnicas.
Para cada um destes casos são apontadas as vantagens da introdução da medida/tecnologia por
comparação com o processo convencional. Na avaliação económica de cada caso apresentamse os custos operatórios adicionais resultantes da aplicação da tecnologia (energéticos, de
manutenção, etc.), os benefícios dela resultantes (poupança de matérias primas e de reagentes,
redução dos custos do tratamento de efluentes e da deposição de resíduos), bem como o
investimento a realizar e o período previsível para a recuperação desse investimento (PRI).
Finalmente, tendo por base o caso de referência, faz-se a estimativa dos dados económicos para
mais duas capacidades de produção e a representação gráfica do investimento e do PRI em
função da capacidade produtiva instalada para cada uma das tecnologias em avaliação.
Os dados de natureza técnica, assim como os preços e os custos unitários utilizados, foram,
sempre que possível, obtidos no nosso País ou para aqui transpostos, quer através de empresas
nacionais fornecedoras de tecnologias e de produtos químicos à indústria, quer através dos
próprios industriais do sector. O recurso a fontes internacionais para obter alguns dados ou
71
custos, foi pontual, e deveu-se à sua inexistência no País ou à impossibilidade de os obter em
tempo útil.
No Quadro 11 discriminam-se os custos considerados nos cálculos dos custos operatórios e dos
benefícios de ordem económica resultantes da adopção das tecnologias de prevenção aqui
abordadas.
Quadro 11
Custos adoptados nos cálculos económicos
Custo das utilidades:
-electricidade
15$00/KWh
-água
100$00/m
3
-efluentes sem crómio e sem cianetos
200$00/m
3
-efluentes com crómio e com cianetos
300$00/m
3
-remoção de resíduos por operador autorizado
70 000$00/t
Custo do trat. efluentes e gestão de resíduos:
Relativamente aos custos das utilidades, foram adoptados valores considerados como
aproximados aos custos médios nacionais para a indústria, se bem que em casos específicos
seja possível encontrar valores distintos dos apresentados.
Dada a variabilidade dos custos de tratamento de efluentes, adoptaram-se dois valores distintos
para o custo do tratamento de efluentes sem crómio e sem cianetos e de efluentes contendo
qualquer um ou ambos os poluentes. Estes custos foram estimados, tendo em consideração os
3
gastos em energia e em reagentes químicos por m de efluente tratado. O custo médio de
3
deposição usado é o mesmo em todos os casos - 70 contos/m de lama com 70% de humidade,
o qual já inclui o transporte. Estes custos foram estimados tendo em consideração os preços
praticados por operadores nacionais autorizados, no entanto, também variáveis de acordo com
casos particulares de negócio.
Dadas as dificuldades inerentes à avaliação dos processos utilizados em tratamento de
superfícies, onde se verifica uma diferenciação enorme nas práticas e nas condições processuais
adoptadas para se obter um mesmo produto, chama-se a atenção para o facto de que a
informação aqui disponibilizada deve ser encarada apenas como indicativa e aproximada;
o industrial interessado na aplicação de tecnologias de prevenção, deve sempre consultar
os fornecedores deste tipo de tecnologias, para que estes o elucidem e lhe forneçam
72
maior detalhe técnico e económico sobre elas, de modo a poder formar um juizo correcto
sobre a adequação e viabilidade da sua introdução no seu processo de fabrico.
É de referir ainda, que nos exemplos a seguir apresentados se comparam apenas os custos
considerados relevantes para cada caso em estudo. Assim, quando se mencionam os custos
operacionais totais, estes referem-se apenas ao somatório dos custos que se alteram quando se
introduz uma medida/tecnologia de prevenção no processo tradicional.
6.1 REDUÇÃO DO CONSUMO DE ÁGUA NAS LAVAGENS CORRENTES
Como se disse anteriormente, existem diferentes tipos de lavagem que, para atingirem uma
mesma eficiência, necessitam de diferentes caudais de água. Apresentam-se a seguir as
expressões matemáticas que relacionam o caudal de água com a eficiência da lavagem para três
tipos de lavagem: lavagem simples, lavagem em tinas sucessivas e lavagem em contracorrente.
A eficiência da qualidade de lavagem, Rd, é definida pelo utilizador:
Rd = Cb/Cn = Ql/qb
Sendo:
Rd = eficiência de lavagem
Cb = concentração dos constituintes do banho
Cn = concentração dos constituintes no último andar de lavagem
2
Ql = caudal de água de lavagem expresso em l/h, l/m ou l/Kg
qb = arrastamento expresso nas mesmas unidades de caudal
Lavagem simples:
Este tipo de lavagem é esquematizado na Figura 25.
Água
Peças
Banho
Lavagem
Ql
Figura 25 - Lavagem simples.
73
Neste caso, o caudal de água necessário está relacionado com a qualidade de lavagem
requerida e com o arrasto pela seguinte fórmula:
Ql = Rd.qb
No caso concreto da eficiência de lavagem ser definida por Rd =1000 e o arrasto qb = 5 l/h, temse:
3
Ql = 5 m /h.
3
Seriam portanto necessários 5 m por hora para efectuar a lavagem nas condições pretendidas.
Lavagem em tinas sucessivas com alimentação de água em paralelo:
Na Figura 26 apresenta-se um esquema exemplificativo de uma lavagem deste tipo em 3 tinas
independentes.
Água
Água
Água
Peças
Banho
Lavagem 1
Lavagem 2
Ql1
Ql2
Lavagem 3
Ql3
Figura 26 - Lavagem em tanques sucessivos independentes.
Para este tipo de lavagem a expressão matemática é, para n tanques sucessivos:
Ql = Ql1 + Ql 2 + ... + Qln = nq b n Rd
Sendo Ql1…Qln os caudais em cada um dos tanques.
Demonstra-se que o Ql é mínimo para Ql1 = Ql2 =…= Qln = Ql/n, isto é, quando o caudal é igual
em todas as tinas.
Neste caso, para os valores de Rd e de qb adoptados no exemplo acima tem-se:
1/3
Ql = 3 x 5 x 1000
= 3 x 5 x 10 = 150 l/h
sendo o caudal de água em cada um dos 3 tanques:
Q1 = Q2 = Q3 = 50 l/h
74
Assim a passagem da lavagem simples (1 tina) para a lavagem em tinas sucessivas
independentes (3 tinas) permite uma redução de 97% no consumo de água, mantendo-se a
mesma eficiência de lavagem.
Lavagem em cascata e em contracorrente :
Este tipo de lavagem é esquematizado na Figura abaixo, também para 3 tanques.
Água
Peças
Banho
Lavagem
Ql
Figura 27 - Lavagem em cascata e em contracorrente com três tanques.
A fórmula a aplicar à lavagem em contracorrente é:
Q = q n Rd
Para as condições de trabalho anteriores tem-se:
1/3
Ql = 5 x 1000
= 5 x 10 = 50 l/h
Podemos então concluir que a lavagem em contracorrente é o mais eficiente de todos os
métodos de lavagem, em termos de redução do consumo de água.
No Quadro 12 comparam-se os consumos de água em diferentes métodos de lavagem para uma
mesma eficiência de lavagem: lavagem simples numa tina única, em duas e em três tinas
sucessivas independentes; lavagem em contracorrente em duas e três tinas em cascata. As
condições definidas e fixadas para os cinco casos foram:
-
idêntica eficiência de lavagem, isto é, mesma relação de diluição Rd = 1 000
(caudal de água de lavagem a dividir pelo caudal do arrastamento);
-
tanques idênticos (mesma geometria e capacidade);
-
idêntica carga a submeter a lavagem.
75
Quadro 12
Comparação de consumos de água em diferentes processos de lavagem.
Caudais de Água de Lavagem
Lavagens
Número
de
Tanques
Simples
1
5 m /h
2
160 l/h
160 l/h
3
50 l/h
50 l/h
2
-
160 l/h
3
-
-
Sucessivas, com
alimentação independente
Tanque 1
3
Tanque 2
Tanque 3
Total
Redução
-
-
5 m /h
-
320 l/h
94%
50 l/h
150 l/h
97%
160 l/h
97%
50 l/h
99%
3
Cascata em contracorrente
50 i/h
6.2 ULTRAFILTRAÇÃO APLICADA A UM BANHO DE DESENGORDURAMENTO
Identificação da tecnologia e objectivos da sua aplicação:
A ultrafiltração é uma tecnologia de membranas que, quando aplicada a um banho de
desengorduramento, tem como objectivo prolongar o seu tempo de vida, permitindo, não só a
recuperação dos constituintes não utilizados do banho, como a redução do volume de efluente
rejeitado, com os consequentes benefícios de ordem económica e ambiental.
Descrição técnica e valiação económica:
Um sistema de ultrafiltração é constituído por uma membrana permeável à água e à maioria dos
sais dissolvidos, os quais são separados numa fracção designada por permeado e reciclados ao
banho, ficando retidas na membrana as matérias coloidais e macromoléculas, como os óleos e
as gorduras, que são eliminadas numa segunda fracção designada por concentrado. Para
protecção das membranas instala-se sempre a jusante um pré-filtro de retenção de sólidos.
Na Figura 28 apresenta-se a implantação desta tecnologia de prevenção num banho de
desengorduramento, incluindo-se no diagrama um balanço de materiais para o caso em estudo.
76
20 l/h
128 g/ldesengordurante
380 l/h
Peças
25 l/h
20 kg/h óleo
Banho de
Desengorduramento
425 l/h
50 g/lóleo
Pré-Filtração
U ltrafiltração
Concentrado com óleo (56% ):
45 l/h
444 g/lóleo
3
Figura 28 - Aplicação da ultrafiltração a um banho de desengorduramento de 8 m ,
com recirculação de água e aditivos.
Num banho tradicional, a concentração em óleo vai aumentando provocando ao longo do tempo
uma perda de eficácia na limpeza e consequentemente na qualidade do desengorduramento das
peças. Os despejos sucessivos dos banhos que daí resultam geram elevados volumes de
efluentes/resíduos com os consequentes aumentos nos consumos de água e de reagentes
químicos. Com a aplicação de uma ultrafiltração, consegue-se não só um prolongamento
considerável do seu tempo de utilização, com uma qualidade constante de desengorduramento,
como também uma redução assinalável no consumo de água e de produtos químicos. Para além
destes benefícios, a minimização de arrastos que a tecnologia proporciona, leva também a uma
considerável economia de água na etapa de lavagem subsequente e reduz a poluição
transportada para a ETAR ou para o meio ambiente.
O desengorduramento alcalino com tensioactivos pode ser realizado a frio ou a quente. Para
uma gama de concentrações de agente desengordurante entre 30 e 90 g/l, um
desengorduramento alcalino a quente é em geral eficaz até uma concentração em óleo de 15 g/l,
enquanto a formulação dos banhos de desengorduramento alcalino a frio lhes permite trabalhar
até teores em óleo muito superiores (50 g/l).
77
No primeiro caso, os produtos para desengorduramento são mais baratos, mas, em
contrapartida, os despejos são muito mais frequentes. No segundo caso, a formulação rica em
tensioactivos é mais cara e aumenta a carga orgânica no efluente/resíduo. De qualquer modo,
num processo tradicional, o banho é despejado ao atingir a concentração limite em óleo, tendo
geralmente como destino a ETAR. Quando se aplica a tecnologia da ultrafiltração, a vida do
banho pode ser prolongada até cerca de 20 vezes, reciclando aproximadamente 95% do caudal
tratado e 90% do desengordurante.
3,
Neste estudo considerou-se o caso de um banho de desengorduramento alcalino a frio de 8 m ,
com uma concentração de desengordurante de 30 g/l, instalado numa fábrica laborando 242 dias
por ano a 16 horas por dia.
No Quadro 13, faz-se uma estimativa da redução nos consumos de reagentes, de água e nos
efluentes gerados, como consequência da aplicação da ultrafiltração ao banho atrás citado.
Quadro 13
Benefícios de um desengorduramento convencional quando comparado com um
desengorduramento com aplicação de ultrafiltração.
Consumo de
Reagentes do
Banho
Consumo de
Água
Caudal de Efluente
Proveniente do Banho
(m3/ano)
(m /ano)
11 520
384
384
Com ultrafiltração
5 897
109
32
Redução
47%
72%
92%
3
(Kg/ano)
Convencional
No Quadro 14 faz-se o balanço dos custos e benefícios correspondentes à aplicação desta
tecnologia ao banho em causa. Nos custos contabilizam-se, para além do investimento, os
custos adicionais em energia derivados da bombagem suplementar e os custos de
manutenção/substituição das membranas e filtros. Os benefícios a considerar são os resultantes
das reduções no consumo de reagentes, no consumo de água e nos custos de tratamento dos
efluentes na ETAR.
78
Quadro 14
Avaliação económica da implementação de uma ultrafiltração a um banho de
desengorduramento.
Avaliação económica
Custos operatórios adicionais(contos/ano):
Energéticos
290
Manutenção
300
Total
590
Benefícios (contos/ano):
2730
Poupança de reagentes
30
Poupança de água
75
Poupança no tratamento de efluentes
2 835
Total
Balanço anual (contos)
2 245
Investimento (contos)
5 500
2,4 anos
Período de recuperação do investimento
Na Figura 29 apresenta-se um gráfico que ilustra a variação do investimento e do seu período de
recuperação (PRI) com a capacidade a tratar, para unidades de ultrafiltração aplicadas à
regeneração de banhos alcalinos de desengorduramento.
10000
10
8000
8
6000
6
Investimento vs capacidade
4000
PRI vs capacidade
4
2000
2
0
0
0
0
5
0.2
10
0.4
15
0.6
0.8
PRI (anos)
ULTRAFILTRAÇÃO APLICADA A UM BANHO DE DESENGORDURAMENTO
20 Volume do banho (m3)
1.0 Caudal a processar (m3/h)
Figura 29 - Investimento e período de recuperação do investimento em função da
capacidade instalada.
79
Na elaboração do gráfico da Figura 29 assumiu-se que a operação de ultrafiltração é realizada
em contínuo, tal como no exemplo precedente e que o caudal de permeado a recircular ao banho
corresponde a 5% do volume do banho tratar.
Como pode observar-se, o período de recuperação do capital investido no caso em avaliação
(2,4 anos) atesta que a ultrafiltração pode ser uma tecnologia de prevenção economicamente
atraente. Aliás, é opinião corrente, que o potencial de prevenção e de conservação de água e de
outras matérias primas no desengorduramento é muito elevado, pelo que a ultrafiltração pode
trazer ao sector benefícios económicos e ambientais muito consideráveis. Na realidade esta
tecnologia
aplica
praticamente
em
todas
as
linhas
de
tratamento
de
superfícies,
preferencialmente que envolvam elevados volumes de banhos a tratar.
Conclui-se assim, que a ultrafiltração, a despeito de implicar investimentos que se podem
considerar elevados, é uma tecnologia já atractiva para banhos de desengorduramentos
3
alcalinos com volumes superiores a 5 m , permitindo uma recuperação do capital investido em
3
menos de 5 anos, mas que se torna particularmente favorável para volumes superiores a 10 m .
6.3 OSMOSE INVERSA APLICADA À NIQUELAGEM
A osmose inversa é também uma tecnologia de membranas que, neste caso, se aplica às águas
de lavagem que se seguem a um banho de niquelagem, permitindo a reutilização dessas águas
e a recuperação simultânea de níquel. Consegue-se assim, diminuir o volume de efluente líquido
gerado, com a consequente redução nas lamas de ETAR geradas e, ainda, uma poupança no
consumo de água e de níquel do banho de niquelagem.
Descrição técnica e avaliação económica:
Um sistema de osmose inversa é constituído por uma membrana permeável apenas à água e
que permite a retenção de matérias coloidais, macromoléculas e moléculas dissolvidas.
Na osmose inversa aplica-se às águas de lavagem uma pressão mecânica por meio de uma
bomba de pressão, de modo a fazer passar a água através de uma membrana adequada.
Obtém-se, por um lado um permeado que representa 60% a 90% do caudal de entrada, que é
reutilizado nas lavagens e por outro, um concentrado de sais de níquel (98% de retenção) e
outros constituintes do banho de deposição (60% de recuperação), que é recirculado ao banho,
repondo as perdas por evaporação. Geralmente, é necessário um pré-filtro para eliminar
partículas em suspensão.
80
O diagrama correspondente a um processo de fabrico que integra esta tecnologia de prevenção
é representado na Figura 30.
Num processo tradicional, as águas da lavagem corrente são enviadas para a ETAR. Com a
introdução de uma osmose inversa consegue-se recircular a maior parte da água mantendo a
sua qualidade. Descrevem-se em seguida, os resultados que advêm da aplicação desta
tecnologia às águas de lavagem subsequentes a um banho de niquelagem, numa instalação que
labora 242 dias por ano a 16 horas por dia.
81
Peças
Desengorduramento
Lv
Desoxidação
Lv
Activação
do Níquel
Banho de
Niquelagem
Lv
Lavagem a
quente com água
desionizada
Lv
Peças
Banho de
94 g/l
Niquelagem
Lavagem
192 l/h
1,3 g/lN i
Purga
167 l/h
25 l/h
Legenda:
9,6 g/lN i
Pré-Filtração
20 m g/lN i
375 l/h
9,6 g/lN i
Lv
Lavagem
567 l/h
6,8 g/lN i
400 l/h
9,6 g/lN i
Bom ba
O sm ose Inversa
82
Figura 30 - Esquema representativo da aplicação de uma osmose inversa às lavagens após niquelagem.
82
Água Lim pa – 25 l/h
Água Recirculada
Secagem
No Quadro 15 quantificam-se os benefícios resultantes da aplicação desta tecnologia ao caso
vertente. A osmose inversa proporciona uma redução muito significativa no consumo de água e
nos efluentes gerados.
Quadro 15
Comparação de um processo convencional de niquelagem com um processo em que se
aplica a osmose inversa às águas de lavagem.
Consumo de
Água
3
Caudal de Efluente
Proveniente da
Lavagem
(m /ano)
Total de Efluente
que Chega à ETAR
3
(m /ano)
3
(m /ano)
Convencional
743
743
2 972
Com osmose inversa
124
27
2 229
Redução
84%
96%
24%
No Quadro 16 avaliam-se os custos e os benefícios derivados da aplicação da tecnologia ao caso
em apreço, considerando-se como custos operacionais os custos energéticos de bombagem e os
custos de manutenção da unidade, das membranas e do filtro. Os benefícios quantificados
resultam da redução nos consumos de água e de níquel, na quantidade de lamas geradas na
ETAR e na poupança no tratamento de efluentes. O período de recuperação do investimento é
muito baixo nas condições do caso em estudo (11 meses) e ainda menor quando se usa água
desmineralizada (6 meses), pelo que a aplicação desta tecnologia se revela economicamente
atractiva.
Quadro 16
3
Avaliação económica da aplicação de uma osmose inversa (0.2 m /h de
permeado) às águas de lavagem que se seguem a um banho de niquelagem.
Custos operatórios adicionais (contos/ano):
Energéticos
30
Manutenção
25
Total
55
Poupança de água
Total
600
60 (620)*
165
825 (1385)*
770 (1330)*
700
11 (6)* meses
*Se usar água desmineralizada
83
Na Figura 31 faz-se uma previsão do investimento num módulo de osmose inversa e do período
de recuperação desse investimento (PRI) em função do volume de água a tratar, para três
volumetrias de lavagem. A estimativa é apenas aproximada e pretende fornecer valores indicativos
e só é válida no caso concreto desta aplicação específica.
1200
30
1000
25
Investimento vs
capacidade
PRI vs capacidade
800
600
15
PRI vs capacidade
H2O
400
20
10
200
PRI (meses)
OSMOSE INVERSA APLICADA ÀS ÁGUAS DE LAVAGEM APÓS NIQUELAGEM
5
H2O desmin
0
0
0
5
0
0,1
10
0,2
15
0,3
20
0,4
0,5
25
0,6
30
0,7
Volume da lavagem (m3)
Caudal a processar
3
(m /h)
Na elaboração dos gráficos assumiu-se que a operação é realizada de uma forma contínua e que
o caudal de permeado (água purificada a recircular à lavagem) representa 2,5% do volume contido
nas tinas de lavagem posteriores à niquelagem. As duas curvas PRI vs capacidade referem-se: a
superior, às lavagens com água normal da rede e, a inferior, (mais favorável) às lavagens que
requerem a utilização de água desmineralizada e que estão a ser realizadas sem a aplicação da
osmose inversa.
Como se pode observar, esta tecnologia requer investimentos pouco significativos e tem PRI`s
mais elevados quando aplicada a águas com baixos teores de metais dissolvidos, isto é,
funcionando como unidade de desmineralização de água. Para soluções mais concentradas ou
instáveis, com elevado risco de formação de precipitados, já são requeridas membranas tubulares
(mais caras) em substituição das membranas em espiral e bombas de maior pressão, pelo que os
investimentos em equipamento para as mesmas capacidades podem vir, em certos casos, a
multiplicar-se por um factor superior a 3.
84
6.4 EVAPORAÇÃO APLICADA A UMA CROMAGEM
A evaporação em vácuo é uma tecnologia que, quando aplicada às lavagens subsequentes a
banhos de cromagem, permite a reutilização da água e a recuperação do ácido crómico contido
(recirculado ao banho de cromagem). Deste modo consegue-se uma diminuição sensível do
volume de efluente líquido e de lama de ETAR associada, para além de uma redução significativa
dos consumos de água e de crómio.
Com este tipo de evaporador, obtém-se, por um lado, um concentrado de sais de crómio que é
devolvido ao banho de cromagem e, por outro, água condensada, que é recirculada para a
lavagem. Na Figura 32, apresenta-se o diagrama correspondente a um processo de cromagem
que incorpora esta tecnologia de prevenção num regime de funcionamento de 242 dias por ano e
16 horas por dia.
Em seguida faz-se a comparação entre a referida lavagem com e sem a aplicação do evaporador
(Quadro 17).
85
Peças
Desengorduramento
Lavagem
Decapagem
Banho de
Deposição
Lavagem
Lavagem
Peças
Banho de
Deposição
Lavagem
20 l/h
Purga
25 l/h
Evaporador
a vácuo
5 l/h
Concentrado de sais de Cr
86
Figura 32 - Aplicação de um evaporador a vácuo às águas de lavagem de um banho de cromagem, com recirculação de água e
recuperação de um concentrado de sais de crómio para recirculação ao banho.
86
Água Lim pa – 5 l/h
Água Recirculada
Quadro 17
Comparação de um processo de cromagem tradicional com um processo em que se aplica
um evaporador às águas de lavagem.
Processo
Consumo de
Água
3
(m /ano)
Caudal de Efluente
Proveniente da
Lavagem
3
(m /ano)
Convencional
97
97
Com evaporador
46
27
53%
72%
Redução
No Quadro 18 faz-se a avaliação económica da evaporação para o caso em estudo. Considerouse o acréscimo dos custos resultantes do aumento do consumo de energia e da manutenção do
evaporador. Os benefícios são os habituais: redução no consumo de água, e de sais de crómio,
bem como da quantidade de efluentes a tratar na ETAR e das lamas associadas.
Quadro 18
Avaliação económica da aplicação de um evaporador com capacidade de 20
l/h de condensado às águas de lavagem que se seguem a um banho de
cromagem.
Análise económica
Custos operatórios adicionais (contos/ano)
Energéticos
260
Manutenção
50
Total
310
Benefícios (contos/ano)
Total
1 050
40
1 090
780
5 500
7 anos
Na Figura 33 estimam-se os investimentos a efectuar e os períodos da sua recuperação (PRI) em
função da capacidade instalada expressa pelo caudal de destilado que o evaporador pode
produzir (água purificada a recircular à lavagem).
87
Constata-se também neste caso uma diminuição significativa do PRI com a capacidade instalada,
tornando-se a evaporação particularmente atractiva para recuperar água e sais de crómio das
águas de lavagem subsequentes aos banhos de cromagem quando o caudal de destilado
pretendido é superior a 60 l/h.
12000
12
10000
10
8000
8
6000
6
PRI vs capacidade
4000
4
2000
2
0
0
0
0
2
10
20
4
30
6
40
50
8
60
PRI (anos)
EVAPORAÇÃO APLICADA ÀS ÁGUAS DE LAVAGEM APÓS
CROMAGEM
10 Vol. da lavagem (m 3)
70
Caudal de destilado (l/h)
6.5 PERMUTA IÓNICA APLICADA À OPERAÇÃO DE CROMAGEM (CR VI)
Um sistema de permuta iónica utiliza resinas permutadoras de iões que são substractos sólidos
poliméricos contendo grupos funcionais capazes de fixar e trocar iões. Quando aplicada às águas
de lavagem que se seguem a um banho de cromagem, a permuta iónica elimina os iões
contaminantes, permitindo a reutilização dessas águas e a recuperação de crómio livre.
Consegue-se por este processo reduzir a quantidade de efluente líquido gerado na lavagem e,
como consequência, reduz-se o consumo de água e a geração de lamas na ETAR. O crómio é
recuperado na forma de ácido crómico por regeneração das resinas e é recirculado ao banho de
cromagem, conduzindo assim a uma redução no consumo deste reagente.
88
Nesta tecnologia, as águas de lavagem são alimentadas primeiramente a uma coluna contendo
uma resina catiónica onde ficam retidos os iões Cr
3+
3+
e Fe
e, em seguida, passam por outra
coluna com uma resina aniónica fraca que retém cromatos e fosfatos. A água purificada que sai
desta coluna é reutilizada na lavagem. A solução de regeneração da segunda coluna contendo o
ácido crómico, passa por uma resina catiónica para retenção dos catiões residuais contaminantes
(Cr
3+
3+
e Fe ) antes de voltar ao banho de cromagem.
Na Figura 34, apresenta-se o diagrama correspondente a um processo de cromagem com
aplicação desta tecnologia.
89
Peças
Desengorduramento
Lv
Desoxidação
Lv
Banho de
Cromagem
Activação
do crómio
Lv
Secagem
Água
Lim pa
Peças
Banho de
Cromagem
Lavagem
Eluente
Filtração
Legenda:
Lv
Lavagem
Resina
Catiónica
Solução
Concentrada de
Fixação de
ácido cróm ico
Cr 3+
Fe 3+
residuais
Resina
Aniónica
Resina
Catiónica
Fixação
de
CrO 42-
Fixação
de
Cr 3+
Fe 3+
SO 42-
Perm uta Iónica
90
Figura 34 - Aplicação de um sistema de permuta iónica às águas de lavagem que se seguem aos banhos de cromagem, com recirculação da
água e recuperação/recirculação de ácido crómico.
90
Água
Recirculada
Lavagem a
quente com água
desionizada
No Quadro 19 apresentam-se os resultados referentes à aplicação da tecnologia numa empresa
de cromagem que labora 242 dias por ano, 8 horas por dia. A água de lavagem após o banho de
3
cromagem, com um caudal de 2 m /h, é primeiramente filtrada para remoção de sólidos, passando
em seguida pelas resinas, antes de ser reutilizada na lavagem. A eluição da resina aniónica fraca
permite a obtenção de uma solução concentrada de ácido crómico. As resinas têm capacidade
3
para tratar um caudal de 2 m /h.
No Quadro 19, encontram-se os benefícios conseguidos por aplicação desta tecnologia ao caso
descrito.
Quadro 19
Contabilização dos benefícios anuais obtidos pela aplicação de um sistema de
permuta iónica às águas de lavagem de um processo convencional de
cromagem.
Poupança no
Consumo de Ácido
Crómico
(Kg/ano)
Processo com Permuta
Iónica
Poupança no
Consumo de Água
3
(m /ano)
2300
9084
No Quadro 20 faz-se a avaliação económica desta tecnologia aplicada ao caso em estudo,
considerando-se os custos adicionais da bombagem e da manutenção do equipamento e os
benefícios resultantes da poupança de reagentes (ácido crómico) e de água, bem como da
poupança no tratamento de efluentes e na gestão de lamas.
Quadro 20
Avaliação económica da implementação de um sistema de permuta iónica às lavagens que
se seguem a um banho de cromagem.
Energéticos e de manutenção
1 600
Total
1 600
Poupança de água
1 380
900
1 160
Total
3 440
1 840
2 000
13 meses
91
Pode concluir-se neste caso que o PRI é muito baixo (13 meses), o que torna a tecnologia muito
atractiva, quer economicamente quer ambientalmente.
6000
30
5000
25
4000
20
3000
15
2000
10
1000
0
0
5
PRI vs capacidade
0
2
4
6
8
PRI (meses)
PERMUTA IÓNICA APLICADA ÀS ÁGUAS DE LAVAGEM APÓS
CROMAGEM
Caudal a
3
processar (m /h)
6.6 ELECTRÓLISE APLICADA A UMA COBREAGEM
A tecnologia consiste numa célula de electrólise Chemelec que recupera cobre das águas de
lavagem associadas a banhos de deposição ácidos. A tecnologia permite produzir cobre de
qualidade electrolítica para venda ou utilização no próprio processo, ao mesmo tempo que permite
recircular à lavagem água praticamente isenta de cobre. Desta forma, reduz-se em larga medida a
geração de efluentes e consequentemente de lamas na ETAR.
Um sistema Chemelec é constituído por um reservatório de recolha das águas da tina de lavagem
estática ou do banho morto, após o banho de cobreagem e de uma célula de electrólise, contendo
o cátodo em malha de rede com uma área superficial adequada à recuperação de metais de
electrólitos diluídos. Os eléctrodos estão situados num cesto de esferas de vidro que fluidizam por
92
acção da bombagem da solução a tratar, mantendo o electrólito homogeneizado e proporcionando
razoáveis eficiências de corrente e elevadas recuperações de cobre, até 99,5%.
Na Figura 36 apresenta-se o diagrama referente à aplicação de uma unidade Chemelec ás águas
de lavagem subsequentes a um banho ácido de deposição de sulfato de cobre.
O Quadro 21 contém uma estimativa da redução do cobre arrastado e da redução dos efluentes e
das lamas de ETAR , conseguidas como resultado da aplicação desta tecnologia. Considera-se
que a concentração da solução a tratar é de 250 mg/l de cobre e que a redução do arrasto a
atingir será de 95%. Isto implica uma recuperação de 1500 Kg de cobre por ano, isto é,
aproximadamente 35 Kg de cobre por semana, o que corresponde à capacidade de recuperação
de uma célula Chemelec tipo S (40 Kg/semana) cujo custo com unidade de rectificação incluída é
de cerca de 5500 contos.
93
Peças
Desengorduramento
electrolítico
Cobreagem
ácida
Lv
Banho
morto
Lv
Água Lim pa:
150 m 3/ano
30 l/h
Arraste:
130 m 3/ano
50 g Cu/l
1500 kg Cu/ano
250 m g Cu/l
7,5 kg Cu/ano
Banho
Morto
(~250 mgCu/l)
Banho ácido
de cobreagem
(~50 g Cu/l)
Lavagem
em cascata
6248 m 3/ano
12,5 m g Cu/l
78,6 kg Cu/ano
Efluente:
150 m 3/ano
6284 m 3/ano
0,25 g Cu/l
1571 kg Cu/ano
Recuperação:
492,5 kg/ano de cobre m etálico
(99,5% de recuperação)
Chemelec
Legenda:
Lv
Rendimento: 95%
Lavagem
94
Figura 36 - Aplicação de uma Chemelec ao banho morto após cobreagem ácida.
94
50 m g Cu/l
7,5 kg Cu/ano
ETAR
Peça
s
Arraste:
130 m 3/ano
Quadro 21
Comparação de um processo de cobreagem ácida tradicional com um
processo em que se aplica uma célula Chemelec para recuperar cobre
das águas da lavagem estática.
Arrasto
(Kg/ano)
Lama Gerada
na ETAR
(Kg/ano)
Convencional
Com electrólise
Redução
1 580
9 717
80
492
95%
95%
No Quadro 22 faz-se a avaliação económica desta tecnologia aplicada ao banho morto após o
banho de deposição de cobre ácido para o caso que se descreve.
Quadro 22
Avaliação económica do sistema de electrólise aplicado às águas de lavagem em deposição
de cobre ácido
Energéticos e Manutenção
100
Total
100
Cu metálico recuperado
600
Poupança no tratamento de efluentes e
gestão de resíduos
645
Total
1 245
1 145
5 500
4,8 anos
95
CHEMELEC APLICADO NA RECUPARAÇÃO DE CU DE
ÁGUAS DE LAVAGEM EM COBREAGEM ÁCIDA
12
14000
10
12000
10000
8000
Investimento vs capacidadede
recup
8
PRI vs capacidade de recup
6
6000
4
PRI (anos)
16000
4000
2
2000
0
0
2000
4000
6000
8000
0
10000
Capacidade de recuperação de Cu (Kg/ano)
Figura 37 - Investimento e período de recuperação do capital investido em função da
capacidade de electrólise instalada.
Da análise do gráfico pode concluir-se que esta tecnologia é particularmente atraente quando se
trabalha em cobreagens com capacidades de tratamento que envolvam arrastos a partir do banho
de deposição de mais de 2000Kg de cobre por ano. Para arrastos de 0,24 l/m2 isso corresponderá
a unidades com uma produção de peças cobreadas superior a 500 m2/dia, considerando 300 dias
de trabalho por ano. Embora a tendência a nível mundial seja a eliminação do uso de banhos
cianetados em cobreagem, salienta-se que a tecnologia Chemelec é aplicável ainda com maior
impacte económico e ambiental à regeneração de cobre desses banhos. Isso porque proporciona
em simultâneo a recuperação do cobre no cátodo e a decomposição por oxidação e consequente
eliminação de cianetos no ânodo. Neste caso o PRI pode reduzir-se a metade.
A electrólise de metais em solução usando este conceito aplica-se ainda a uma larga gama de
metais, sendo tanto maior a sua rentabilidade económica quanto mais valioso o metal a recuperar.
No Quadro 23, faz-se uma listagem dos metais usualmente recuperados com as respectivas taxas
de recuperação para o caso de um Chemelec tipo S.
96
Quadro 23
Taxas de recuperação por electrólise de diversos metais.
Concentração do Metal
na Solução
Taxa de
Recuperação
(ppm)
(g/Amp.h)
Ouro
20
0,8
7-10
Prata
50
1,5
20-40
Níquel
500
0,6
30-40
Cobre
500
1,0
40-60
Estanho
500
1,0
20-30
Zinco
500
0,5
20-30
Cádmio
50
0,3
10-15
Metal
Metal Recuperado
(Kg/semana)
6.7 ELECTRODIÁLISE APLICADA À ANODIZAÇÃO DO ALUMÍNIO
A electrodiálise é um processo electroquímico que ao ser aplicado a um banho de anodização de
alumínio permite manter a um nível baixo a concentração deste metal em solução, tornando
possível a sua recuperação como sub-produto na forma de hidróxido. O processo prolonga o
tempo de vida do banho, diminuindo a frequência das descargas e a quantidade de metal
arrastado para as lavagens subsequentes com o correspondente decréscimo na geração de lamas
de hidróxido.
Esta tecnologia é simples, não afecta o processo de anodização, e consiste em fazer passar o
banho por uma célula electroquímica compartimentada por uma membrana que separa duas
soluções. A migração dos iões alumínio através da membrana é causada pela diferença de
potencial aplicada entre as soluções. Neste caso a membrana é catiónica e portanto permeável
3+
aos iões Al
que passam ao compartimento catódico onde se combinam com os iões hidróxilo
para dar hidróxido de alumínio. No compartimento anódico os iões sulfato combinam-se com o H+
para regenerar o ácido sulfúrico correspondente. A lama de hidróxido de alumínio que se gera no
compartimento catódico deve ser retirada do sistema. A solução anódica contendo o ácido
sulfúrico é recirculada para o banho. Esta técnica permite uma redução do efluente líquido gerado,
uma vez que evita as descargas do banho de anodização que é uma solução com altos níveis de
alumínio e ácido sulfúrico. Consequentemente obtém-se uma diminuição sensível do volume de
lama gerada na ETAR.
97
Na Figura 38 pode ver-se um esquema de aplicação de uma electrodiálise como tecnologia de
prevenção em anodização de alumínio.
No Quadro 24 é estimada a redução na poluição resultante da aplicação desta tecnologia a um
3
banho com um volume de 19,4 m ,que é renovado completamente uma vez por ano.
Quadro 24
Redução do volume de efluentes gerados numa operação de anodização como resultado da
aplicação duma electrodiálise.
Volume de
Resíduo
3
(m /ano)
Convencional
Com electrodiálise
19
5,4
Redução
(%)
72
98
Peças
Desengorduramento
químico
Decapagem
Lv
Satinagem
Lv
Neutralização
Lv
Lv
Anodização
Lv
Coloração
electrolítica
Lv
Colmatagem
Banho de Anodização
V=19,4 m
3
Purga
Ácido
Sulfúrico
Legenda:
Lv
Lavagem
Electrodiálise
V=213 l
η=95%
Lam a concentrada
Com alum ínio
99
Figura 38 -
Aplicação de uma electrodiálise a um banho de anodização de alumínio, com remoção de alumínio e
recirculação de ácido.
99
Peças
A viabilidade económica da aplicação desta tecnologia ao caso em estudo é avaliada no Quadro
25. Consideraram-se como custos operatórios adicionais os consumos de energia devidos à
bombagem e ao funcionamento da célula e também os custos da sua manutenção. Os benefícios
conseguidos são os resultantes da poupança de reagentes e de aditivos do banho de anodização
e da redução nos efluentes e consequente decréscimo nos custos de tratamento e gestão dos
resíduos da ETAR.
Quadro 25
Avaliação económica da implementação de uma electrodiálise a um banho de anodização.
Contos/ano
Contos/ano
(1º ano)
(anos seguintes)
Custos operatórios adicionais:
Energéticos
135
135
Manutenção
390
260
Total
525
395
Poupança nos constituintes do banho
340
340
e deposição
880
920
1 220
1 260
Benefícios:
Total
865
5 800
6.7 anos
Da análise do Quadro acima pode concluir-se que o período de recuperação do investimento é
razoável. No entanto esta tecnologia não compete com a retardação iónica cujo PRI é muito
inferior e já se encontra instalada neste sub-sector há alguns anos
6.8 ULTRAFILTRAÇÃO/CRISTALIZAÇÃO PARA REGENERAÇÃO DE BANHOS DE SATINAGEM
DE ALUMÍNIO
A regeneração em contínuo de um banho de satinagem por ultrafiltração seguida de cristalização
do hidróxido de alumínio com a consequente regeneração da soda associada, permite reduzir o
consumo anual de soda e obter um produto de alumínio comercializável. É possível através desta
tecnologia uma redução significativa da quantidade de lamas geradas na ETAR como
100
consequência da operação de satinagem, e que podem representar mais de 60 % das lamas
produzidas numa indústria de anodização e lacagem de alumínio.
Esta tecnologia permite regenerar em contínuo um banho de satinagem. Consiste na criação de
condições para a reversão da reacção-base do processo Bayer, isto é, diluindo e baixando a
temperatura de um fluxo da solução retirado continuamente do banho, o aluminato de sódio nela
contido decompõe-se em alumina e em soda. Promove-se a cristalização da alumina na forma trihidrato introduzindo previamente cristais de alumina no reactor como semente. A solução de
aluminato de sódio do banho a processar passa por uma ultrafiltração prévia onde a fracção
concentrada contendo soda livre é recirculada, seguindo o permeado rico em aluminato de sódio
para um cristalizador onde se dá a reacção já descrita. A maior parte da soda é regenerada e
devolvida ao banho, recuperando-se o alumínio na forma de Al2O3.3H2O, que é um produto
comercializável. Consegue-se por este processo uma recuperação de 90% dos aditivos do banho
de satinagem. A tecnologia permite as seguintes reduções na carga poluente: 97% na carga
orgânica, 61% na salinidade expressa em sulfato de sódio e 85% na quantidade de lama
produzida na ETAR. Isto implica uma redução drástica quer no consumo de matérias primas quer
nos custos do tratamento de efluentes e de deposição dos resíduos.
É de salientar que a utilização desta tecnologia pressupõe que o banho de satinagem seja
constituído por um produto à base de soda e por aditivos inorgânicos, o que diminui a viscosidade
do mesmo e, consequentemente, os arrastos. Comparativamente, os banhos comuns utilizam
agentes sequestrantes orgânicos.
Na Figura 39 é apresentado um diagrama que ilustra a aplicação desta tecnologia de prevenção a
um banho de satinagem.
Os resultados da redução previsível na poluição resultante da aplicação deste processo à
satinagem do alumínio, estão inscritos no Quadro 26 e são baseados num estudo de casos em
França e na Suiça de onde é originária a tecnologia, embora existam processos equivalentes
disponíveis em Espanha e na Alemanha.
101
Peças
Desengorduramento
químico
Lv
Decapagem
Lv
Satinagem
Neutralização
Lv
Anodização
Lv
Coloração
electrolítica
Lv
Colmatagem
Soda concentrada
Peças
Banho de Satinagem
de Alumínio
U ltrafiltração
Soda
Alum inato de sódio
Alum ina hidratada
(para com ercialização)
Filtro
Cristalizador
102
Figura 39 – Aplicação de um sistema de ultrafiltração/cristalização ao banho de satinagem, com recuperação da soda e produção de
alumina
102
Soda
Lv
Quadro 26
Comparação de uma satinagem convencional com uma satinagem em que se aplicou ao
banho uma ultrafiltração/cristalização.
Arrasto
(t/ano)
(l/m )
(t/ano)
Convencional
220
0.645
70
1120
Com a tecnologia
86
0.15
8.1
170
Redução
61%
77%
88%
85%
Processo
Arrasto Anual
Produção de
Lamas
Consumo de Soda
2
(t/ano)
Verifica-se pelo Quadro acima, haver uma redução drástica na geração de efluentes e de
resíduos com os consequentes ganhos de natureza económica, mas sobretudo ambiental.
Na avaliação económica desta tecnologia que a seguir se apresenta foram considerados os
custos operatórios adicionais inerentes designadamente aos gastos energéticos e aos gastos de
manutenção. Como benefícios foram contabilizadas as poupanças nos reagentes, no tratamento
de efluentes e na gestão de resíduos. As receitas da venda do oxido de alumínio tri-hidrato são
de primordial importância para a viabilização económica da tecnologia.
No Quadro 27 faz-se a comparação dos custos com os benefícios resultantes da aplicação desta
tecnologia à satinagem em estudo.
Quadro 27
Avaliação económica da tecnologia de ultrafiltração/cristalização aplicada a um banho de
satinagem.
Poupança no consumo de soda
6600
Poupança no tratamento de efluentes e
deposição
3950
Venda de óxido de alumínio
19800
Total
*30350 / (10550)
90000
*3 anos / (8.5 anos)
* Estes valores pressupõem a garantia da venda do óxido de alumínio
103
30
100000
90000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0
Investimento vs
capacidade
25
20
15
10
PRI (anos)
ULTRAFILTRAÇÃO/CRISTALIZAÇÃO APLICADA A BANHOS DE
SATINAGEM DE ALUMÍNIO
PRI s/ venda vs
capacidade
PRI c/ venda vs
capacidade
5
0
0
2000
4000
6000
8000
Produção da satinagem (m2/dia)
Apesar desta tecnlogia permitir reduzir drasticamente a poluição em anodização e em lacagem
de alumínio, a análise do gráfico permite concluir que a tecnologia em questão é cara não sendo
por isso atractiva para os industriais sem que à partida haja uma garantia (oficial ou outra) sobre
a comercialização ou colocação do óxido de alumínio produzido.
6.9 RETARDAÇÃO IÓNICA APLICADA A UM BANHO DE ANODIZAÇÃO
A retardação iónica aplicada a um banho de anodização de alumínio permite separar o ácido
sulfúrico livre do alumínio solubilizado no banho. O ácido é recirculado ao banho e a solução
contendo a maior parte do sulfato de alumínio é enviada à ETAR para tratamento. Conseguemse deste modo poupanças significativas no consumo de ácido e no consumo energético, bem
como uma redução na carga ácida do efluente com a consequente poupança de reagentes
necessários à sua neutralização.
104
A retardação iónica envolve o uso de microresinas permutadoras aniónicas, as quais, durante a
eluição retardam a saída dos ácidos preferencialmente aos sais possibilitando a sua separação.
A resina é atravessada alternadamente por um volume do banho (contendo o ácido livre e o sal)
igual ao volume de resina e por idêntico volume de água. O eluído conterá, também
alternadamente, fracções ricas em sulfato de alumínio e fracções ricas em ácido sulfúrico. Neste
processo não ocorre nenhuma reacção de permuta aniónica, sendo o mecanismo da reacção
dominado por processos físicos.
A tecnologia permite a manutenção, dentro de certos limites, de baixas concentrações de
alumínio e de elevadas concentrações de ácido sulfúrico no banho de anodização.
2
Se considerarmos o caso de uma empresa que produz 150 m de superfície anodizada por hora,
trabalhando 200 dias por ano a 16 horas por dia, utilizando um banho de anodização com as
2
3
seguintes características: densidade de corrente 15 A/m , volume 46 m , 10 g/l de alumínio e 175
g/l de ácido sulfúrico, é possível por retardação iónica separar 1,2 Kg de alumínio de cada
fracção de 200 l de electrólito e por hora, o que permite manter uma concentração de alumínio no
banho quase constante de 10 g/l e recuperar 95% do ácido sulfúrico livre.
No processo convencional a concentração média de alumínio no banho é cerca de 13 g/l, para
remover 1,2 Kg de alumínio do banho é necessário despejar 92 l, perdendo-se simltaneamente
16,1 Kg de ácido sulfúrico que é rejeitado para a ETAR. Esse volume de banho é substituído por
ácido novo sendo neutralizado na ETAR com 13,14 Kg de soda.
Na Figura 41 esquematiza-se a aplicação desta tecnologia de prevenção ao banho de
anodização do caso em estudo acima caracterizado.
No Quadro 28 faz-se o balanço aos reagentes, à água e à energia para o banho de anodização
em avaliação antes e depois da aplicação desta tecnologia de prevenção. Verifica-se uma
redução de cerca de 90% quer no consumo de reagentes do banho quer no consumo de
reagentes de neutralização dos efluentes da anodização na ETAR (soda), bem como uma
redução de 50% nos gastos energéticos. Agrava-se no entanto o consumo de água que se pode
considerar irrelevante.
Na avaliação económica desta tecnologia os custos operatórios adicionais correspondem
exclusivamente ao acréscimo do consumo de água, sendo irrelevante o custo de manutenção do
sistema face ao investimento. Os benefícios económicos são os correspondentes às poupanças
assinaladas no Quadro 29.
105
Peças
Desengorduramento
químico
Lv
Decapagem
Satinagem
Lv
Neutralização
Lv
Solução concentrada
de ácido sulfúrico
190 l/h
Lv
Anodização
Lv
Coloração
electrolítica
Lv
Colmatagem
Ácido sulfúrico novo
10 l/h
Banho de Anodização
V= 46m
3
10 g/lAl 175 g/lH 2SO 4
200 l/h
Água
D esm ineralizada
(190 l/h)
Filtração
Legenda:
Lv
Lavagem
Solução concentrada
de alum inio
(1,2 kg Al/h)
Sistem a de
Retardação iónica
Figura 41 – Aplicação de um sistema de retardação iónica ao banho de anodização, com recuperação de ácido sulfúrico.
106
106
Peças
Quadro 28
Comparação de uma anodização convencional com uma anodização em que se aplicou
uma retardação iónica ao banho de anodização.
Consumo de ácido
Sulfúrico Novo
(Kg/ano)
Consumo de Hidróxido
de Sódio no
Tratamento de
Efluentes
Consumo de
Agua
Gastos
Energéticos
(m3/ano)
(KWh)
(Kg/ano)
Convencional
51 520 Kg
42 048 Kg
298 m3
67.5
Com retardação
iónica
5 600 Kg
4 576 Kg
640 m3
33.75
Percentagem de
redução/aumento
89% redução
89% redução
53% aumento
50% redução
Quadro 29
Avaliação económica da implementação de uma tecnologia de retardação iónica ao banho
de anodização
Consumo de água
35
Total
35
Poupança de energia
1 620
Poupança no consumo de ácido
3 215
Poupança
no
consumo
(tratamento de efluentes)
de
soda
3 370
8 205
Total
Balanço (contos)
8170
5240
Período de Recuperação do Investimento
8 meses
Conclui-se que o período de recuperação do investimento de 8 meses é extremamente atractivo
pelo que é do interesse de todos os anodizadores implementar esta tecnologia nas suas
instalações no mais curto prazo possível.
Na Figura 42 representa-se graficamente a variação do investimento e do período da sua
recuperação (PRI) em função da capacidade de anodização instalada.
107
10000
15
8000
10
6000
4000
5
Investimento vs produção
2000
PRI vs produção
0
0
2000
4000
6000
PRI (meses)
RETARDAÇÃO IÓNICA APLICADA A BANHOS DE ANODIZAÇÃO
DE ALUMÍNIO
0
8000
2
Produçao da anodização (m /dia)
Como conclusão geral pode dizer-se que dentro da gama das capacidades aqui abordadas a
tecnologia é muito atractiva nos aspectos económicos e de prevenção de poluição, pelo que se
aconselha aos industriais a sua implementação nas unidades de anodização que ainda a não
possuam. Em princípio, a tecnologia é de grande interesse independentemente da dimensão da
unidade industrial.
6.10 APLICAÇÃO DE TINTA COM SPRAY AIRLESS E COM SPRAY ELECTROSTÁTICO
ATOMIZADO À PRESSÃO
Tecnologia de pintura a spray, que reduz a perda de tinta por overspray, permitindo uma
diminuição no consumo de tinta e uma redução na quantidade de resíduos produzidos.
Na pintura a spray airless, a tinta é bombeada a alta pressão na forma de jacto e a uma
velocidade elevada, suficiente para induzir a atomização. A inexistência da expansão que
108
caracteriza o uso da corrente de ar comprimido convencional, reduz a perda de tinta por
overspray, permitindo a adesão da maior parte da tinta à superfície da peça.
Na pintura com spray electrostático atomizado à pressão, a tinta é bombeada a alta pressão,
como anteriormente, mas as partículas são carregadas e movem-se ao longo das linhas de força
do campo electromagnético criado, depositando-se na peça.
Aplicando qualquer uma destas tecnologias em substituição da tecnologia convencional, que
utiliza ar comprimido para atomizar a tinta e transportá-la para a superfície da peça (spray
atomizado a ar), obtêm-se reduções consideráveis no consumo de tinta, no consumo de
solventes e na geração de resíduos.
No Quadro 30, resumem-se os benefícios da aplicação destas tecnologias.
Quadro 30
Comparação técnica entre a pintura convencional e a pintura com aplicação das
tecnologias de spray.
Processo
Eficiência de
Transferência
Redução no
Consumo de
Tinta
Redução no
Consumo de
Solvente
Redução
no Resíduo
Gerado
(%)
(%)
(%)
(%)
Spray atomizado a ar
(convencional)
30-50
--
--
--
Spray airless
65-70
15
75
42
Spray electrostático
atomizado à pressão
85-95
30
75
79
No Quadro 31 faz-se uma comparação económica das tecnologias em avaliação.
Quadro 31
Viabilidade económica dos métodos de pintura que aplicam as tecnologias de spray
Spray Airless
Spray Electrostático
Atomizado à Pressão
Total de poupanças
(contos/ano)
7700
7880
Investimento
(contos)
960
2600
1.5 meses
4 meses
Período de retorno
do investimento
109
Verifica-se pelo Quadro acima que o investimento em qualquer uma das tecnologias de pintura
alternativas à tecnologia convencional é extremamente atractivo: o capital investido gera a muito
curto prazo assinaláveis benefícios económicos e ambientais, pelo que são tecnologias cuja
introdução no sector é altamente aconselhável.
6.11 EXEMPLO : POTENCIAL DE PREVENÇÃO NO SUB-SECTOR DE ANODIZAÇÃO E
LACAGEM DE ALUMÍNIO
Faz-se neste sub-capítulo uma listagem, certamente não exaustiva, de diversas medidas e
tecnologias de prevenção aplicáveis às operações da anodização e da lacagem do alumínio,
relacionando-as com as operações em que se integram e explicitando os resíduos que previnem.
Lavagem em cascata e em contracorrente (aplicável em todo o processo de fabrico):
A substituição das lavagens simples num só tanque ou das lavagens alimentadas em paralelo
(em dois ou mais tanques) por lavagens em cascata e em contracorrente permite, entre outros
benefícios, poupanças significativas de água.
Benefícios:
Redução do consumo de água em mais de 98%, ou, aumento significativo da
eficiência de lavagem (mais de 10 vezes) com redução simultânea do consumo de
água (mais de 90%), conservando a eficiência de lavagem pré-definida.
Resíduos que previne:
Nenhum, a menos que as soluções da lavagem, agora mais concentradas, possam
ter alguma utilização exterior ao processo ou lhe sejam aplicadas tecnologias de
prevenção para recuperação dos sais de alumínio contidos, para eventual utilização
também exterior ao processo (vd. Osmose Inversa).
Ultrafiltração (aplicável ao desengorduramento alcalino):
Esta tecnologia é aplicada na regeneração de banhos alcalinos de desengorduramento de peças
de alumínio, visando o tratamento e a reciclagem do banho descontaminado após a separação
dos óleos e das gorduras removidas das peças. Permite também manter no banho um teor de
reagentes mais baixo e praticamente constante, assegurando assim uma maior eficiência do
desengorduramento e um menor arrasto de reagentes e de poluição.
110
Benefícios:
Cerca de 95% do caudal
tratado contendo
90% do desengordurante é
recirculado. Dada a alcalinidade do banho, previne, na mesma medida, os
resíduos de lamas de hidróxidos de alumínio que estes despejos geram na
estação de tratamento.
Como resultado da poupança de reagentes derivada da aplicação desta tecnologia
nos processos de fabrico, estima-se em menos de 1% a redução do total de
resíduos gerados na estação de tratamento, pois o caudal de efluentes do
desengorduramento é diminuto comparado com o caudal do processo. Por outro
lado, o concentrado da ultrafiltração é um resíduo líquido sem aplicação, ao qual
terá que ser dado um destino final.
Retardação Iónica (aplicável aos banhos de anodização):
Esta tecnologia é já aplicada em Portugal nas empresas de maior dimensão para a recuperação
e a recirculação de cerca de 90% do ácido sulfúrico utilizado nos banhos de anodização de
alumínio e prevenindo o consumo em cerca de 90% do neutralizante (soda cáustica) na ETAR .
É também relevante a economia de energia que induz na operação (cerca de 50%). O facto de
os banhos trabalharem com concentrações mais baixas e mais ou menos constantes de alumínio
permite uma maior eficiência da corrente e uma melhor qualidade do revestimento, para além de
minimizar o transporte de poluição nos arrastamentos.
Benefícios:
Controlo químico e energético optimizado da anodização. Poupança de 90% do
ácido sulfúrico no banho e de 90% do respectivo neutralizante (soda) na ETAR. A
poupança mais relevante é a energética (50%). Estima-se ser possível poupar com
2
esta tecnologia até 25$00/m de superfície anodizada, o que, para o caso de uma
fábrica
que
anodize
500
000
2
m /ano,
se
reflecte
numa
poupança
de
aproximadamente 12 500 contos.
111
As lamas da ETAR referentes à anodização podem a ser reduzidas em 20%. Na
verdade, numa anodização sem recuperação de ácido por retardação iónica, o
consumo de soda para neutralizar a acidez livre residual dos banhos rejeitados cifrase em cerca de 2/3 do consumo total de soda; a soda restante destina-se à
decapagem alcalina prévia, etc. Por outro lado, durante a etapa de neutralização na
ETAR, devido ao elevado teor em sulfatos, a lama fica com uma elevada quantidade
de hidroxisulfatos de fórmula intermédia entre Al4.SO4.(OH)10 e Al12.(SO4)5.(OH)26
que fazem aumentar o peso do resíduo; na gama de concentraçoes de alumínio e
ácido sulfúrico, vigentes numa anodização com retardação iónica, forma-se
preferencialmente o hidróxido de alumínio, Al(OH)3, sendo o peso das lamas
reduzido naturalmente em 20%.
Regeneração de soda e produção de hidróxido de alumínio (aplicável em satinagem
alcalina):
Esta tecnologia é baseada na inversão da reacção de ataque alcalino das bauxites pelo
Processo Bayer. Por diluição e arrefecimento do aluminato de sódio do banho de satinagem
regenera-se a maior parte da soda para recirculação ao banho e cristaliza-se o hidróxido de
alumínio, como sub-produto susceptível de comercialização.
Benefícios:
Recuperação de soda que é recirculada ao banho e produção de hidróxido de
alumínio para venda eventual.
85% de redução nas lamas de ETAR devidas à satinagem, 20% de redução no
consumo de água, 60% de redução no consumo de soda e, consequentemente, de
60% do ácido sulfúrico necessário á sua neutralização na ETAR.
Osmose Inversa (aplicável aos banhos ácidos e às águas de lavagem ácidas, em geral):
Aplica-se à remoção de sulfato de alumínio de águas de lavagem e de banhos ácidos. O sulfato
de aluminio pode ter uma utilização exterior ao processo, designadamente na coagulação de
efluentes industriais. A remoção de aluminatos de sódio dos banhos e das águas de lavagem
alcalinos através desta tecnologia é,possível, mas apresenta alguma dificuldade, dada a
instabilidade destas soluções a pH's próximos da neutralidade e o consequente risco da sua
precipitação no interior das membranas de osmose. O processo exige uma solução de
112
alimentação estável, sem sólidos em suspensão (filtração prévia) e tem com principal resultado a
recuperação de água pura para reutilização no processo.
Benefícios:
Poupança de 80% da água contida nas soluções a tratar e prevenção de resíduos de
lamas de hidróxidos de alumínio na estação de tratamento.
Lamas de hidróxidos de alumínio. Não é possível a sua quantificação, porque tal
depende
de
outras
medidas
e
tecnologias
de
prevenção
eventualmente
implementadas. Pode dizer-se que esta tecnologia pode contribuir para “fechar o
balanço do alumínio” numa perspectiva de aproximação à descarga "zero".
Electro-electrodiálise (aplicável à cromatação e respectivas lavagens):
A electro-electrodiálise conjuga os efeitos da electrólise com os da electrodiálise, permitindo a
recuperação no compartimento anódico, do crómio das águas de lavagem associadas á
cromatação, sob a forma de ácido crómico, e, em certos casos, dos próprios banhos. A operação
tem elevado consumo energético, pelo que numa perspectiva economicista apenas é viável para
capacidades elevadas. No entanto, esta tecnologia tem grande potencial numa perspectiva
global de minimização, se se tomar em conta a problemática ambiental associada ao crómio.
Benefícios:
É possível recuperar para reutilização praticamente 100% do crómio e da água, bem
como prevenir os resíduos de lamas de hidróxido de alumínio (contendo crómio)
gerados na ETAR. A presença de crómio nas lamas é penalizante em termos da sua
possível reutilização posterior e mesmo da sua eliminação.
Reduz até 90% as lamas de hidróxido de crómio, com igual reflexo na redução da
contaminação com crómio das lamas de alumínio globalmente geradas em todo o
processo.
113
Permuta iónica (aplicável em cromatação e em banhos e soluções ácidas contendo
metais, em geral):
É uma tecnologia amplamente utilizada em electrodeposição, quer para remover impurezas
iónicas das águas de lavagem, de modo a permitir a reutilização de água no processo, quer em
tratamentos posteriores objectivando a "descarga zero". Aplica-se frequentemente em
combinação com outras técnicas, designadamente a osmose inversa e a precipitação. A
recuperação de Crómio (VI) de águas de lavagem e de banhos diluídos por permuta iónica,
permite a recuperação do crómio na forma de ácido crómico.
Benefícios:
Recuperação para posterior aproveitamento ou recirculação de metais contidos em
banhos e águas de lavagem, designadamente de mais de 90% do crómio, na forma
de ácido crómico, das águas de lavagem e mesmo dos próprios banhos de
cromatação.
Redução não quantificável, mas elevada, do teor de metais contaminantes menores
das lamas da ETAR. Mais de 90% de redução nas lamas de hidróxido de crómio e
consequente descontaminação nas lamas de alumínio geradas.
Evaporação (aplicável às águas de lavagem ácidas e alcalinas em geral):
Numa perspectiva de aproximação à descarga "zero" e, portanto, considerando implementadas
as medidas e tecnologias anteriores, a evaporação poderá ter um papel determinante na gestão
dos fluxos líquidos residuais constituídos por águas de lavagem não tratadas e, pontualmente
resultantes de eventuais derrames ou da substituição total ou parcial de banhos. Estes fluxos
anormais poderão ser ainda responsáveis por um resíduo de fim de linha que corresponderá
entre 10 a 20% do resíduo mais convencional da ETAR, isto é, quando não se usa nenhuma das
tecnologias de prevenção atrás referidas.
Os evaporadores permitem recuperar a água e obter simultaneamente soluções concentradas
ácidas ou alcalinas de alumínio, objectivando, quer a sua posterior utilização fora do processo
(concentrados de sulfato de alumínio e de aluminato de sódio para utilização como floculantes
em ETARs industriais), quer a adequação da sua concentração ás condições requeridas para o
seu tratamento pelas tecnologias de prevenção já instaladas (concentrados de aluminato de
sódio para recuperação de soda e produção de hidróxido de alumínio na unidade de recuperação
associada à satinagem).
114
Caminhar para o efluente zero em anodização e lacagem de alumínio:
A utilização conjunta de concentrados ácidos de sulfato de alumínio e de concentrados alcalinos
de aluminato de sódio (oriundos de anodizadores e lacadores de alumínio), na redução dos
fosfatos nos efluentes das ETARs Autárquicas, prática que a Associação Suíça de Empresas de
Anodização (ASA) tem vindo a implementar e que foi divulgada em primeira mão no nosso país
pela Associação Portuguesa de Anodização e Lacagem (APAL), se introduzida no nosso País, a
nível local, poderá contribuir sobremaneira para uma melhor gestão dos efluentes das unidades
de anodização e lacagem de alumínio na perspectiva do efluente "zero".
No entanto, pensa-se que tal alternativa terá de ser sempre compatibilizada com as
necessidades prioritárias de minimizar o transporte de soluções corrosivas e o risco que lhe está
associado e de maximizar a conservação das matérias-primas retirando dos efluentes subprodutos reutilizáveis dentro do processo ou, então, comercializáveis. Nesta perspectiva, deverá
recorrer-se tanto quanto possível a medidas e a tecnologias de prevenção para minimizar os
resíduos de fim de linha, restringindo a solução referida no parágrafo anterior a resíduos líquidos
excedentários ao balanço do processo e/ou de inviável ou problemática recuperação recorrendo
às melhores tecnologias disponíveis. Nesta óptica, apresenta-se a seguir um diagrama
contemplando uma linha de anodização e outra de lacagem, que contém as medidas e as
tecnologias de prevenção aplicáveis a curto médio prazo ao sub-sector.
Para além da retardação iónica, já utilizada com grande fiabilidade em empresas de grande
dimensão, as outras tecnologias não estão ainda instaladas, excepto a osmose inversa, usada
exclusivamente para recuperação da água desmineralizada em lavagens especiais. O processo
mais significativo em termos da quantidade de resíduos globais que previne (mais de 60%) é a
cristalização ou precipitação da alumina hidratada em contínuo a partir dos banhos de
satinagem, com a consequente regeneração da soda. No entanto, é um processo ainda pouco
implementado (1 ou 2 casos conhecidos em França), com um período de retorno do capital que
as empresas consideram muito dilatado (8,5 anos), porque os cálculos não incluem o valor da
alumina produzida (não existe mercado garantido para tal produto). O período de retorno poderá
reduzir-se substancialmente (para 3 anos), caso as empresas consigam viabilizar a venda deste
produto.
Deste modo, pode concluir-se que a implementação das tecnologias de prevenção referidas,
conjugada com a possibilidade de se utilizarem concentrados ácidos e alcalinos como
coagulantes nas ETARS Autárquicas, criará as condições para que os resíduos finais deste subsector no médio prazo possam ser reduzidos em mais de 80%.
115
Recirculação de água e aditivos
Peças
Desengorduramento
Alcalino
LINHA DE ANODIZAÇÃO
Res. Líq. Reutilizável
no tratamento de efl.
Doméstico, como
coagulante (sol. Soda +
Alumitnato de Sódio)
Decapagem Alcalina
Lavagem
água alcalina
LINHA
Soda conc.
Satinagem Alcalina
EVAPORAÇÃO
Lavagem
CRISTALIZAÇÃO
Unidade de Regeneração
de Soda e Remoção
de Al2O3.3H2O
Ág. p/
água alcalina
reutilização
Lavagem
água com ác. nítrico
Pré-Lavagem Ácida
Meio: ácido nítrico
Lavagem
água com ác. nítrico
Anodização
Lavagem
Água ácida
Ág. p/ reutilização
OSMOSE
INVERSA
Res. Líq. c/ metais
potencialmente
reutilizáveis
Água p/
reutilização
Cromatação
Ác. Regenerado
(>95%)
RETARDAÇÃO
IÓNICA
Doméstico, como
coagulante (sol. ác. de
Sulfato de Alumínio)
Coloração Electrolítica
Doméstico, como
coagulante (sol. ác. de
Sulfato de Alumínio)
Desoxidação Ácida
Óxido de Al
(sub-produto)
Neutralização
ácido nítrico
OSMOSE
INVERSA
DE LACAGEM
ULTRAFILTRAÇÃO
Soda regen.
Doméstico, como
coagulante (sol. Soda +
Alumitnato de Sódio)
Resíduo líquido
c/ sólidos e metais
ULTRAFILTRAÇÃO
ELECTROELECTRODÁLISE
ou
PERMUTA IÓNICA
Lavagem
Água pouco ácida
Coloração Química
Res. Líq. c/ metais
potencialmente
reutilizáveis
Lavagem com Água
Desmineralizada
água ác. com crómio
Secagem
Ág. p/
reutilização
Pintura Electrostática
a Pó
Lavagem
água neutra-ácida
Colmatagem
água desmineralizada
Ág. p/
reutilização
OSMOSE
INVERSA
Polimerização
Peças Lacadas
Peças Anodizadas
Figura 43 - Tecnologias e medidas de prevenção potencialmente aplicáveis no médio prazo ao
sub-sector de anodização e lacagem de alumínio.
116
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Direcção-Geral do Ambiente
http://www.dga.min-amb.pt
Instituto dos Resíduos
http://www.inresiduos.pt
Direcção-Geral da Indústria
http://www.dgi.min-economia.pt
POE – Programa Operacional da Economia
http://www.poe.min-economia.pt
INETI – Instituto Nacional de Engenharia e Tecnologia Industrial
http://www.ineti.pt
Associação Industrial Portuguesa
http://www.aip.pt
Associação de Empresários de Portugal
http://www.aeportugal.pt
120
Confederação da Indústria Portuguesa
Avenida 5 Outubro 35,1º - Lisboa
1069-193 LISBOA
Telef. 213 164 700
ANEMM - Associação Nacional das Empresas Metalúrgicas Metalomecânicas
Estr. do Paço do Lumiar (Polo Tecnológico de Lisboa) Lote 13
1600 - 485 Lisboa
Tel.: 21 715 21 72
Fax: 21 715 04 03
AIMMAP - Associação dos Industriais Metalúrgicos, Metalomecânicos e Afins de Portugal
Rua dos Plátanos, 197
4100 - 414 Porto
Tel.: 22 610 71 47
Fax: 22 610 74 73
APAL - Associação Portuguesa de Anodização e Lacagem
Rua Cons.º Luís Magalhães, 46 1º-s B - 2 Aveiro
3800 - 137 Aveiro
Tel.: 234 42 22 41 Fax: 234 42 22 41
CATIM - Centro de Apoio Tecnológico à Indústria Metalomecânica
Rua dos Plátanos, 197
4100 - 414 Porto
Tel.: 22 615 90 00
Fax: 22 615 90 35
121
NOTA SOBRE LEGISLAÇÃO
A classificação CER usada neste trabalho, é a actualmente em vigor, que foi adoptada pela
Legislação Portuguesa através da Portaria 818/97 de 5 de Setembro, por transposição da
Decisão 94/3/CE do Comissão da Comunidade Europeia de 20 de Dezembro de 1993.
Convém notar que, a nível da Comunidade Europeia, esta Decisão está a ser alvo de revisão,
prevendo-se a entrada em vigor da nova Decisão em final de 2001.
É ainda de notar que existem vários diplomas que concedem benefícios fiscais, de que se
destacam, para as empresas que realizem despesas em I&D (Decreto-Lei nº 292/97 de 22 de
Outubro), e para as que invistam em equipamentos destinados a reduzir as suas emissões
poluentes, tanto gasosas como líquidas ou sólidas (Decreto-Lei nº 477/99 de 9 de Novembro,
rectificado através da Declaração de Rectificação 4-B/2000 de 31 de Janeiro, e regulamentado
através do Despacho2531/2000 de 1 de Fevereiro e pela Portaria nº 271-A/2000 de 18 de Maio).
122

Tratamento de Superfícies

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