PPGEQ/UFPR - Programa de Pós-Graduação em Engenharia

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
LOURIVAL JOSÉ DOS SANTOS
PRODUÇÃO CONTÍNUA DE BIODIESEL UTILIZANDO COLUNA DE DESTILAÇÃO
REATIVA
CURITIBA
2012
LOURIVAL JOSÉ DOS SANTOS
PRODUÇÃO CONTÍNUA DE BIODIESEL UTILIZANDO COLUNA DE DESTILAÇÃO
REATIVA
Dissertação apresentada ao Programa de PósGraduação em Engenharia Química, Setor de
Tecnologia da Universidade Federal do Paraná,
como requisito parcial à obtenção do título de
Mestre em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz
Junior
CURITIBA
2012
Dedico este trabalho a minha família,
Aos meus pais, José e Maria,
A minha esposa Solange.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos aqueles que, direta ou indiretamente, colaboraram na
elaboração desse trabalho e, em particular:
A Deus, por todas as oportunidades e bênçãos da minha vida, dentre essas, por ter
permitido a mim a conclusão desta missão.
Ao Prof. Dr. Luiz Fernando de Lima Luz Junior, pela orientação, incentivo e apoio no
desenvolvimento deste trabalho e por sua infinita paciência e amizade.
A todos os professores que passaram pela minha caminhada, em especial ao
professor Emerson Valt
no projeto da coluna reativa, como parte da tese de
doutorado e o professor Marcos Lucio Corazza, pela ajuda e sugestões.
Aos professores Luiz Pereira Ramos e Papa Matar Ndiaye pelos recursos
financeiros, pois sem esses os equipamentos não estariam disponíveis para a
realização do trabalho.
Ao PRH–24 (de Recursos Humanos da ANP) e ao pró-engenharias de CAPES,
pelos recursos disponibilizados para a pesquisa.
Ao Programa de Pós-graduação da Engenharia Química da Universidade Federal do
Paraná
À Universidade Federal do Paraná, a todos os professores do Programa de PósGraduação em Engenharia Química, pela oportunidade de realizar este trabalho.
Ao Laboratório de Análises de Combustíveis Automotivos, pela infra-estrutura
oferecida nas análises do biodiesel para o desenvolvimento deste trabalho.
Aos amigos de pós-graduação, pelo incentivo e, principalmente, Alexandre Almeida
e Odilon Araújo, pela convivência com vocês nestes anos de trabalho.
RESUMO
Neste trabalho é apresentada uma alternativa para a produção contínua de
biodiesel, utilizando uma coluna de destilação reativa. Com exceção da energia
hidroelétrica e nuclear, o petróleo, o carvão e o gás natural são responsáveis pelo
fornecimento da maior parte da energia consumida no mundo. Essas fontes
energéticas apresentam relativa escassez e ainda existe a possibilidade do
esgotamento dessas no futuro próximo. Além desses aspectos, o crescimento
populacional e os avanços tecnológicos provocam uma elevação na demanda de
energia, o que evidencia a importância da busca por fontes energéticas alternativas.
O objetivo principal foi avaliar as características hidrodinâmicas e de operação de
uma coluna de destilação para promover a reação e a separação dos componentes
presentes, minimizando procedimentos operacionais. O processo proposto avaliou a
transesterificação do trialcilglicerol (óleo de soja clarificado) com etanol anidro.
Ambas as matérias primas são disponíveis no Estado do Paraná, isso é de suma
importância, pois o biodiesel e seus insumos devem estar diretamente ligados aos
interesses regionais. Foi montada uma coluna de destilação reativa composta de
refervedor, condensador de topo, tambor de refluxo, com vários pontos de medida
de temperatura, alimentação e retirada de produtos, possibilitando diferentes formas
de operação da coluna. Foram realizados experimentos para a determinação de
acúmulos (hold-up) na coluna com recheio randômico (tipo Raschig) e também
ensaios para determinação de tempo de residência (DTR). A Reação do biodiesel foi
realizado com 6 (seis) litros de etanol no refervedor e 4 (quatro) litros de etanol no
tanque de refluxo, em seguida o etanol no refervedor foi aquecido e mantido a
temperatura constante a 78 °C. Essa operação ocorreu a refluxo total. As condições
de operação foram 690 mm Hg e 78ºC no topo da coluna e vazão de etanol de
refluxo variando de 44 a 68 mL/min. Alimentação de óleo de soja clarificado, e a
solução de etanol variando 0,5 a 0,75% em massa de catalisador (NaOH), foram
alimentados no topo da coluna por bombas peristálticas. Foram realizados vários
testes de produção de biodiesel na coluna, mantendo o mesmo processo inicial de
partida, mas alterando a retirada de produtos. Um dos testes realizados foi
importante para determinar que a maior parte da reação estava ocorrendo na
coluna, e não no refervedor. Os melhores resultados ocorreram com alimentação de
etanol em excesso de 22% em volume, com 0,75% de catalisador (NaOH) em
relação à massa de óleo. A conversão de óleo obtida foi 95% em teor de ésteres,
obtida via análise cromatográfica. Neste trabalho demonstrou-se que a coluna de
destilação reativa é uma alternativa viável tecnicamente para a produção contínua
de biodiesel.
Palavras-chave: Biodiesel. Destilação reativa. Distribuição do tempo de residência.
ABSTRACT
This work has discussed an alternative to the continuous production of biodiesel
using a reactive distillation column. Oil, coal and natural gas are responsible for
providing most of the energy consumed in the world with the exception of
hydroelectric and nuclear power. These energy sources have relatively short and it is
a great possibility of depletion of these fuels in the near future. Besides these
aspects, population growth and technological advances lead to an increase in energy
demand, which highlights the importance of searching of alternative energy sources.
The main objective was to evaluate the hydrodynamic characteristics and operation
of a reactive distillation equipment to promote the reaction and separation of the
components present and minimize operating procedures. The proposed process
evaluates the transesterification of a trialcilglicerol (clarified soybean oil) with
anhydrous ethanol. Both raw materials are available in the State of Parana, it is
extremely important because the biodiesel and its inputs should be directly linked to
regional interests. The equipment is a reactive distillation column comprising reboiler,
top condenser , a reflux drum, and multi-point temperature measurement, inlet and
outlet of products, enabling different modes of operation of the column. The
experiments were performed to determine the hold-ups in the column with random
packing (Raschig rings) and the distributed of residence time (DTR). Reaction of
biodiesel was performed with six (6) liters of ethanol in the reboiler and four (4) liters
of ethanol in the tank reflux, then the ethanol in the reboiler was heated and
maintained the temperature constant at 78°C. This transaction occurred at total
reflux. The operating conditions were 690 mm Hg and 78°C at the top of the column
and a reflux flow ethanol ranging from 44 to 68 ml/min . Feeding clarified soybean oil,
and ethanol solution ranging 0.5 to 0.75% by weight of catalyst ( NaOH) were fed into
the top of the column, while maintaining the same initial process of starting, but
changing the product recall
One of the tests conducted it was important to determine that most of the reaction
was occurring on the column, the reboiler and no.
The best results occurring with ethanol feed in excess of 22% by volume with 0.75%
catalyst (NaOH) on the mass of oil. The conversion of the oil obtained was 95% in
esters contain by chromatographic analysis. In this study, it was demonstrated that
the reactive distillation column is a potential alternative for the continuous production
of biodiesel.
Keywords: Riodiesel. Reactive distillation. Residence time distribution.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1-
MATRIZ ENERGÉTICA GERAL DO BRASIL ..................................... 21
FIGURA 2 -
CRONOGRAMA OFICIAL DO PROGRAMA
BRASILEIRO DE BIODIESEL ............................................................ 22
FIGURA 3 -
EVOLUÇÃO ANUAL DA PRODUÇÃO DE
BIODIESEL NO BRASIL .................................................................... 26
FIGURA 4 -
(A) PUBLICAÇÃO DE ARTIGOS E, (B) REGISTRO DE
PATENTES RELACIONADOS AO BIODIESEL NO
BRASIL E NO MUNDO ...................................................................... 27
FIGURA 5 -
MATÉRIAS-PRIMAS UTILIZADAS PARA PRODUÇÃO
DE BIODIESEL................................................................................... 29
FIGURA 6 -
VARIAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA AO LONGO DO TEMPO ............. 29
FIGURA 7 -
OLEAGINOSAS NO BRASIL ............................................................. 31
FIGURA 8 -
REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO. ........................................... 32
FIGURA 9 -
FLUXOGRAMA GERAL DE PRODUÇÃO
DE BIODIESEL POR TRANSESTERIFICAÇÃO COM
CATÁLISE HOMOGÊNEA ALCALINA ............................................... 34
FIGURA 10 - MECANISMO BÁSICO DA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO ............ 36
FIGURA 11 - DIVISÃO DE UMA COLUNA DE DESTILAÇÃO
REATIVA EM TRÊS SECÇÕES. ........................................................ 39
FIGURA 12 - FLUXOGRAMA DA UNIDADE PILOTO. ........................................... 47
FIGURA 13 - REFERVEDOR DA UNIDADE PILOTO ............................................. 48
FIGURA 14 - COLUNA DE RECHEIO COM ANÉIS DE RASCHIG DE VIDRO ...... 49
FIGURA 15 - CONVERSOR DE SINAIS ................................................................. 50
FIGURA 16 - UNIDADE PILOTO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL. .............. 51
FIGURA 17 - TRANSESTERIFICAÇÃO DE TRIGLICERÍDEOS, ONDE R1,
..................R2 E R3 REPRESENTAM AS CADEIAS CARBÔNICAS DOS.........53
FIGURA 18 - CROMATÓGRAFO A GÁS COM INJETOR AUTOMÁTICO. ............ 54
FIGURA 19 - TESTE DE HOLD-UP DA COLUNA REATIVA .................................. 56
FIGURA 20 - VÁRIOS MÉTODOS DE PERTURBAÇÃO UTILIZADOS PARA
..................DETERMINAÇÃO DA DTR DE UM REATOR QUÍMICO. ................. 57
FIGURA 21 - RESPOSTA PULSO PARA DETERMINAÇÃO DA DTR DE UM
..................REATOR. .......................................................................................... 59
FIGURA 22 - RESPOSTA A UMA PERTURBAÇÃO TIPO DEGRAU PARA
..................DETERMINAÇÃO DA DTR DE UM REATOR. .................................. 61
FIGURA 23 - BOMBAS PERISTÁLTICAS PARA ALIMENTAÇÃO DO ÓLEO
DE SOJA CLARIFICADO E SOLUÇÃO DE CATALISADOR. ........... 67
FIGURA 24 - PRIMEIRO RESULTADO DO BIODIESEL ........................................ 68
FIGURA 25 - PERFIL DE TEMPERATURA AO LONGO DA COLUNA .................. 69
FIGURA 26 - PERFIL DE TEMPERATURA AO LONGO DA COLUNA
..................MONITORADO PELO SISTEMA DE AQUISIÇÃO. ........................... 70
FIGURA 27 - CROMATOGRAMA BIODIESEL – TESTE 2 ..................................... 71
FIGURA 28 - VARIAÇÃO DA DENSIDADE COM O TEMPO DE OPERAÇÃO.......73
FIGURA 29 - VARIAÇÃO DA DENSIDADE E DOS RESULTADOS DE
.......................CROMATOGRAFIA COM O TEMPO DE OPERAÇÃO......................73
FIGURA 30 - DENSIDADES NO REFERVEDOR E NA COLUNA AO
.........................LONGO DO TEMPO DE OPERAÇÃO..............................................75
FIGURA 31 - RESULTADOS DE DENSIDADE E DE CROMATOGRAFIA –
TESTE4..............................................................................................75
FIGURA 32 - RESULTADO DA CROMATOGRAFIA – TESTE 5............................77
FIGURA 33 - DADOS DO TESTE DE DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE
.......................RESIDÊNCIA.......................................................................................78
FIGURA 34 - FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA...........80
FIGURA 35 - FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO MÉDIO DE
.......................RESIDÊNCIA.......................................................................................82
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - COMPOSIÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS CONSTITUINTES DE
...............ALGUNS ÓLEOS VEGETAIS............................................................... 28
TABELA 2 - CARACTERÍSTICA DOS RECHEIOS UTILIZADOS ............................ 51
TABELA 3 - PLANEJAMENTO DOS EXPERIMENTOS…………………………...….53
TABELA 4 - RESULTADOS AO LONGO DO TEMPO DO TESTE 3…....................72
TABELA 5 - RESULTADOS AO LONGO DO TEMPO DO TESTE 4........................74
TABELA 6 - RESULTADOS AO LONGO DO TEMPO DO TESTE 5…......................76
TABELA 7 - CONCENTRAÇÃO DE SAÍDA DO TRAÇADOR....................................78
TABELA 8 - CONCENTRAÇÃO DE SAÍDA DO TRAÇADOR DADA
.....................UMA ALIMENTAÇÃO COM PERTUBAÇÃO EM PULSO.....................79
TABELA 9 - CÁLCULO DA FUNÇÃO DTR ATRAVÉS DA EQUAÇÃO 9.................80
TABELA 10 – CÁLCULO DO TEMPO MÉDIO DE RESIDÊNCIA
........................ATRAVÉS DA EQUAÇÃO 18.............................................................81
TABELA 11 – SUMÁRIO DOS EXPERIMENTOS......................................................82
LISTA DE SIGLAS
ANP
–
Agência Nacional do Petróleo
ASTM
–
American Society for Testing and Materials
DR
–
Destilação Reativa
LISTA DE SÍMBOLOS
rm
– relação molar álcool: óleo
t
– tempo (minuto)
DG
– diacilgliceróis
EE
– fração de ésteres
GL
– glicerol
MG
– monoacilgliceróis
T
– temperatura (°C)
TG
– triacilgliceróis
SUMÁRIO
Capítulo 1..................................................................................................................13
1 INTRODUÇÃO........................................................................................................13
1.1 OBJETIVOS.........................................................................................................15
1.1.1 Geral..................................................................................................................15
1.1.2 Específicos........................................................................................................15
1.2 JUSTIFICATIVA...................................................................................................16
1.3 ORGANIZAÇÃO TEMÁTICA DA DISSERTAÇÃO...............................................18
Capítulo 2...................................................................................................................20
2 REVISÃO DA LITERATURA .................................................................................. 20
2.1 MATRIZ ENERGÉTICA BRASILEIRA ................................................................. 20
2.1.1 Biodiesel………………………………………………………………………………22
2.1.2 Vantagens ecológicas e técnicas……………………………………….........……23
2.1.3 Crise do petróleo...............................................................................................24
2.1.4 Produção de biodiesel ...................................................................................... 26
2.1.5 Matérias-primas.................................................................................................27
2.2 MÉTODOS DE PRODUÇÃO............................................................................... 31
2.2.1 Transesterificação ............................................................................................ 31
2.2.2 Transesterificação com catalisador homogêneo básico....................................33
2.2.3 Esterificação ..................................................................................................... 36
2.3 DESTILAÇÃO REATIVA......................................................................................37
2.3.1 Classificações da destilação reativa..................................................................38
2.3.2 Aplicações, benefícios e desvantagens da destilação reativa..........................40
2.4 DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA………............................……….43
Capítulo 3……………………...………………….…………………………………………46
3 MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................... 46
3.1 EQUIPAMENTO .................................................................................................. 46
3.1.1 Montagem do equipamento .............................................................................. 48
3.1.2 Recheios utilizados..............................................................................................................51
3.1.3 Materiais utilizados nos testes.......................................................................... 52
3.2 MÉTODOS...........................................................................................................52
3.2.1 Planejamento experimental………………………………………………………...52
3.2.2 Procedimentos dos testes de produção de biodiesel………......................……53
3.2.3 Preparo das amostras do biodiesel para análise cromatográfica.....................53
3.2.4 Procedimentos experimentais para os testes de hold-up e DTR......................55
3.2.5 Teste de hold-up................................................................................................55
3.2.6 Teste de DTR....................................................................................................56
3.2.6.1 Perturbação em pulso ................................................................................... 58
3.2.6.2 Perturbação em degrau ................................................................................. 61
3.2.6.3 Relações integrais da função DTR ................................................................ 63
3.2.6.4 Tempo de residência médio .......................................................................... 63
3.2.6.5 Função DTR normalizada.............................................................................. 64
3.2.6.6 Variância e assimetria da distribuição ........................................................... 65
3.2.6.7 Procedimento experimental para determinação da DTR ............................... 65
Capítulo 4………………………………………………………………………………..…..66
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................. 66
4.1 REALIZAÇÃO DOS TESTES DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL…......……….....66
4.2 RESULTADOS DE HOLD-UP E DTR..................................................................77
Capítulo 5……………………………………………………………………………………84
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES…………………………………………………...…..84
REFERÊNCIAS ......................................................................................................... 86
13
Capítulo 1
1 INTRODUÇÃO
Suprir a demanda energética mundial tem sido um grande desafio para nossa
sociedade. A contínua elevação do preço do barril de petróleo e as questões
ambientais associadas à queima de combustíveis fósseis também têm contribuído
para colocar a humanidade frente à necessidade de novas fontes energéticas. O uso
em larga escala da energia proveniente da biomassa é apontado como uma grande
opção que poderia contribuir para o desenvolvimento sustentável nas áreas
ambiental, social e econômica (TREVISANI et al., 2007).
Antes mesmo do diesel de petróleo, os óleos vegetais foram testados e
utilizados como combustíveis nos motores do ciclo diesel. Por razões tanto
econômicas quanto técnicas, esses deram lugar ao diesel de petróleo (RINALDI et
al., 2007). O baixo preço e a oferta dos derivados de petróleo, na época,
influenciaram decisivamente na escolha pelo diesel mineral.
A transesterificação dos óleos vegetais ou gordura animal com álcool é a
forma mais usual de produção de biodiesel, que pode ser obtido por diferentes
processos. O biodiesel apresenta algumas vantagens em relação ao óleo diesel em
termos de desempenho do motor, lubrificação e benefícios ambientais (PETERSON
et al., 1998; CANAKCI, 2007). Devido à política de governo, que determinou e
estabeleceu prazos para introdução do biodiesel na matriz energética do país
através da adição deste no óleo diesel em diferentes proporções (B2 - 2% de
biodiesel e B5 - 5% de biodiesel), iniciou-se um processo para implantação de
plantas de produção de maior porte, para atender a demanda do mercado nacional.
O petróleo, o carvão e o gás natural são responsáveis pelo fornecimento da
maior parte da energia consumida no mundo. Essas fontes energéticas apresentam
relativa escassez e existe a possibilidade de esgotamento no futuro (FERRARI et al.,
2005). Além desses aspectos, o crescimento populacional e os avanços
tecnológicos provocam uma elevação na demanda de energia, o que evidencia a
importância da busca por fontes energéticas alternativas. Nesse contexto, o
biodiesel surge como uma promissora alternativa para substituir o óleo diesel em
motores de ignição por compressão.
14
Por décadas, preocupações relacionadas aos problemas ambientais e à
qualidade de vida no planeta têm sido consideradas bastante significativas. A
emissão de poluentes dos combustíveis derivados do petróleo tem uma parcela
relevante de contribuição para o agravamento dessa situação. Na tentativa de
superar o desafio de atender à crescente demanda por energia de forma
sustentável, causando o menor impacto possível ao ambiente, existe uma crescente
motivação para o desenvolvimento de tecnologias que permitam utilizar fontes
renováveis de energia, que possam substituir os combustíveis fósseis, mesmo que
parcialmente. É nesse contexto que os biocombustíveis vêm ganhando cada vez
mais força e destaque, principalmente no Brasil, que possui potencial natural para a
produção desses combustíveis.
O biodiesel pode ser definido como biocombustível derivado de biomassa
renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão
ou, conforme regulamento, para geração de outro tipo de energia que possa
substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil (FUKUDA et al., 2001).
Sua obtenção pode ser realizada através do processo de craqueamento, enzimática,
esterificação ou, mais comumente, pela transesterificação.
A transesterificação de óleos vegetais pode ocorrer via catálise homogênea
ou heterogênea. Atualmente, a catálise homogênea é a rota tecnológica
predominante para a produção do biodiesel. A catálise homogênea em meio alcalino
é o processo mais comumente empregado, particularmente devido à sua maior
rapidez, simplicidade e eficiência (CANAKCI, 2007).
O rendimento da reação de transesterificação para a produção do biodiesel é
afetada pela temperatura de reação, tipo e concentração do catalisador e razão
molar etanol/óleo vegetal (ENCINAR et al., 2007).
Levando-se em consideração estes fatos, torna-se necessário o estudo da
otimização de processos que visa encontrar condições ótimas de operação de
processos, principalmente os industriais.
O combustível produzido tem que estar dentro das especificações da Agência
Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Pretende-se analisar a
viabilidade econômica e ambiental, além da possibilidade de testar diferentes
condições de tempo de reação, razão molar de etanol/ óleo e a quantidade de vários
tipos de catalisadores sólidos (catálise heterogênea), de modo que essa tecnologia
possa ser empregada tecnologicamente pela indústria nacional de biocombustíveis.
15
A produção de biodiesel apresentada neste trabalho utiliza a coluna de
destilação reativa, processo no qual ocorrem simultaneamente a reação e separação
de produtos, sendo que o principal foco deste trabalho foi avaliar a produção
contínua de biodiesel e as características hidrodinâmicas de operação do
equipamento para promover a reação e a separação dos componentes presentes.
Para a realização deste trabalho foi utilizado o laboratório da UFPR e os
recursos financeiros das agências de fomento. Os equipamentos adquiridos e
resultados obtidos poderão dar início a novas pesquisas com futuros alunos.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Geral
O
presente
trabalho
tem
como
objetivo
avaliar
as
características
hidrodinâmicas e de operação do processo contínuo para produção de biodiesel
utilizando a técnica de destilação reativa, na qual ocorrem simultaneamente a
reação e separação de produtos sendo que o principal objetivo deste trabalho foi
avaliar as características hidrodinâmicas e de operação do equipamento para
promover a reação e a separação dos componentes presentes.
Assim nessa análise, foram observados os diferentes processos e os
aspectos positivos e complicadores, de maneira a apontar o que seria mais
interessante em termos de inovação na produção desse biocombustível.
1.1.2 Específicos

Montar a unidade piloto projetada, a fim de obter os primeiros dados iniciais
para melhor avaliar o equipamento;

Realização dos testes de acúmulos(hold-up) na coluna com recheio randômico
e também ensaios para determinação de tempo de residência (DTR), para
avaliação hidrodinâmica da coluna projetada;
16

Realização dos experimentos para produção de biodiesel com avaliação do
desempenho do equipamento;

Testar diferentes condições de tempo de reação, razão molar de etanol/óleo e
a quantidade de catalisador, visando à qualidade e a especificação do
biodiesel, em conformidade com a portaria n° 310 de 27/12/2001 da ANP.
1.2 JUSTIFICATIVA
Para o desenvolvimento deste trabalho, foi realizado um estudo sobre a
produção de biodiesel em processo contínuo, utilizando a técnica da destilação
reativa.
Com exceção da energia hidroelétrica e nuclear, a maioria das fontes para
produção de energia são provenientes de fontes não renováveis, como petróleo, gás
natural e carvão. Essas fontes são limitadas e seu esgotamento é certo e num futuro
não muito distante. Este fato, além do aumento no consumo e apelos ambientais,
gerou uma busca incessante por alternativas para substituição dos combustíveis
fósseis por fontes renováveis e menos poluidoras.
Atualmente, o uso de óleos vegetais transformados (transesterificados) tem
sido uma alternativa na substituição de combustíveis derivados de petróleo, além de
ser uma fonte de grande impacto econômico e social. Rudolph Diesel, inventor do
motor a diesel, já havia testado seu uso, todavia sem muito sucesso, possivelmente
devido à alta viscosidade. A transesterificação mostra-se como uma opção para
melhorar o desempenho dos óleos vegetais como combustíveis, sendo um processo
simples, cujo produto, denominado de biodiesel, terá características similares ao
óleo diesel obtido do petróleo. Assim, podemos definir o biodiesel como um monoalquil éster de ácidos graxos, derivado de fontes renováveis, tais como óleos
vegetais e gorduras animais, obtido através de um processo de transesterificação,
no qual ocorre a transformação de triglicerídeos em moléculas menores de ésteres
de ácidos graxos. Os catalisadores mais comuns são hidróxido de sódio ou potássio,
embora carbonato de potássio já tenha sido usado na tentativa de evitar uma reação
paralela indesejada, a saponificação. A preparação do biodiesel também pode ser
17
feita através de enzimas, em que as lípases são usadas como catalisadores, porém
o rendimento da reação é, algumas vezes, menor.
Vários tipos de óleos vegetais já foram testados na preparação do biodiesel
(canola, soja, milho, girassol, mamona, algodão etc.). O tipo de óleo a ser utilizado
na produção do biodiesel depende de fatores geográficos, pois cada região produz
um determinado tipo de óleo, segundo sua aptidão. Em alguns países da Europa,
por exemplo, é utilizado o óleo de colza, já no Brasil, dependendo da região, podese produzir a partir do óleo de soja, babaçu ou mamona. Destaca-se ainda o uso de
óleos utilizados em frituras cuja finalidade mais nobre era até então a produção de
sabão ou descartados em aterro sanitário. Vários autores investigaram o uso de
óleos usados em frituras na obtenção do biodiesel. As características físico-químicas
e rendimentos foram semelhantes aos ésteres preparados a partir de óleos vegetais
refinados, surgindo daí um uso muito importante não somente como um substituto
para o óleo diesel, mas também como um novo benefício social, tendo em vista a
reutilização de um produto que não pode ser descartado facilmente no meio
ambiente, dessa forma podendo causar sérios problemas no descarte inconsiente
deste material.
Como pode ser visto a transesterificação de óleos vegetais, refinados ou
usados, já é bastante conhecida, todavia o problema maior é a quantificação dos
ésteres formados (etil éster ou metil éster, de acordo com o álcool). Dependendo do
tempo da reação e das razões entre reagentes, além do éster, podemos ter também
mono, di e triglicerídeos, os quais comprometem a qualidade do biodiesel e
diminuem a pureza do éster obtido. Sem dúvida, a cromatografia é a técnica
analítica mais utilizada para essa finalidade, contudo não é uma metodologia rápida
e tampouco "popular". No entanto, misturas contendo o éster do ácido graxo, mono,
di e triglicerídeos têm viscosidade e densidade mais altas que o éster puro, sendo
que esta diferença é suficiente para quantificar o éster.
Na produção de biodiesel, os óleos e gorduras reagem com o álcool,
formando ésteres de ácidos graxos que constituem o biodiesel. Trata-se de uma
fonte de energia renovável com um forte impacto sobre o meio ambiente. Quando
comparado ao diesel proveniente do petróleo, o biodiesel apresenta menor emissão
de dióxido de carbono, contribuindo, dessa forma, para amenizar o problema do
aquecimento global.
18
Além disso, o biodiesel apresenta menor emissão de dióxido de carbono em
relação ao diesel, e os ésteres de ácidos graxos não contribuem com a formação do
“smog” fotoquímico, fenômeno que é caracterizado pela formação de substâncias
tóxicas e irritantes, como o ozônio e o nitrato de peroxiacetileno, a partir de
nitrogênio e hidrocarbonetos, na presença de energia solar. Este aspecto positivo
dos ésteres pode ser explicado pelo fato de que estes compostos não apresentam
nitrogênio em suas estruturas. Convém ressaltar que os ésteres de ácidos graxos
também não apresentam enxofre e, dessa forma, também não contribuem para
fenômenos com o de acidificação das precipitações.
Sendo o biodiesel um combustível de origem vegetal, além de ser barato, tem
a vantagem de ser renovável, não contribuir para o efeito estufa e possui um nível
de biodegradabilidade maior que o diesel; o biodiesel apresenta, ainda, vantagens
ambientais, pois permite reaproveitar resíduos energéticos, com economia dos
recursos naturais não renováveis e que, geralmente, são dispostos na natureza, de
forma inadequada, destacando-se o problema do descarte em esgotos, nos lixões,
dentre outros, e a complexa teia de necessário tratamento advindo desse processo
inadequado. Assim, evitando-se esse problema, há uma considerável cadeia de
consequências extremamente danosas à sociedade e ao meio ambiente que será
evitada.
Ainda acrescentar, a situação de que a possibilidade de ocorrência de chuvas
ácidas ocasionadas pela combustão do biodiesel é reduzida uma vez que este
combustível possui teor de enxofre 400 vezes menor que o encontrado no diesel
oriundo do petróleo, além de não produzir resíduos poluentes no processamento do
biodiesel.
As situações apresentadas foram relevantes para o desenvolvimento desta
dissertação, dado o seu enfoque ao processo de biodiesel com a técnica de
destilação reativa.
1.3 ORGANIZAÇÃO TEMÁTICA DA DISSERTAÇÃO
Para melhorar a compreensão deste trabalho, citaremos um breve comentário
do que será relatado nos capítulos seguintes.
19
Capítulo 2 – Revisão da literatura
Neste capítulo é apresentada uma breve revisão sobre os métodos de
produção de biodiesel. O trabalho será iniciado com uma nova pesquisa bibliográfica
abrangente sobre as operações unitárias envolvidas no processo proposto. Isso
garantirá que todas as etapas do projeto terão como base as informações da
literatura.
Capítulo 3 – Materiais e métodos
Neste capítulo é apresentada a descrição dos equipamentos utilizados para a
obtenção dos dados experimentais necessários à pesquisa desse trabalho.
Capítulo 4 – Resultados e discussão
No capítulo 4 apresentam-se os resultados obtidos com os experimentos
realizados na coluna e a discussão dos resultados.
Capítulo 5 – Conclusões e Sugestões
Análise crítica dos resultados obtidos pelo método proposto, e sugestões para
os próximos estudos na continuação do desenvolvimento deste trabalho.
20
Capítulo 2
2 REVISÃO DA LITERATURA
Neste capítulo são citados alguns métodos convencionais de produção de
biodiesel e a aplicação da destilação reativa que é o foco do trabalho desta
pesquisa.
2.1 Matriz energética brasileira
No Brasil, da mesma forma que no restante do mundo, existe dependência na
matriz energética por combustíveis fósseis. Atualmente, os apelos ambientais pela
redução da queima desses têm levado à busca por fontes de energia renováveis de
menor impacto ambiental (OLIVEIRA, 2004).
Mesmo assim, o Brasil é um dos países do mundo com maior índice de
recursos renováveis em sua matriz energética, com a porcentagem de consumo de
combustíveis limpos em torno de 46,4%; no mundo, esse valor médio é em torno de
apenas 13% (MME – EPE, 2011). Isso se deve em grande parte ao sucesso
alcançado pela inserção do etanol e o biodiesel na matriz energética veicular
brasileira.
Uma tendência da matriz energética brasileira pode ser observada pela Figura
1. Nota-se que, apesar do destaque obtido nas fontes de energia renováveis, ainda
há espaço para maiores avanços, pois a matriz de petróleo e derivados permanece
como maior componente, com participação superior à terça parte (36,7%).
21
FIGURA 1 - MATRIZ ENERGÉTICA GERAL DO BRASIL
FONTE: (ADAPTADO DE MME – EPE, 2011)
Segundo dados da ANP (2011), o óleo diesel, derivado do petróleo, é o
principal combustível da matriz energética veicular brasileira, com aproximadamente
50% desses combustíveis consumidos no país. Deve-se destacar ainda que o
parque industrial brasileiro encontra-se aquém das necessidades de consumo,
precisando ainda importar óleo diesel para atender a demanda nacional.
O biodiesel, dessa forma, surge como um substituto muito promissor para o
diesel derivado do petróleo, combustível base da matriz veicular brasileira. Dentre as
diversas fontes de energias renováveis atualmente utilizadas e investigadas, o
biodiesel destaca-se no cenário mundial no atendimento ao desenvolvimento
sustentável (MA e HANNA, 1999).
O biodiesel foi incorporado na matriz energética brasileira através da Lei nº
11.097, de 13 de janeiro de 2005, e é definido como um “biocombustível derivado de
biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por
compressão ou, conforme regulamentam para geração de outro tipo de energia, que
possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil”. A Lei 11.097
de janeiro de 2008 tornou obrigatória a adição de 2% de biodiesel ao diesel de
petróleo. Na Figura 2 mostra-se o cronograma inicial para a implementação do
biodiesel na matriz energética brasileira de forma gradual.
22
FIGURA 2 - CRONOGRAMA OFICIAL DO PROGRAMA BRASILEIRO DE BIODIESEL
FONTE: (ADAPTADO DE PORTAL WOLKSWAGEN, 2010)
Contudo, devido aos bons resultados obtidos pelos pesquisadores em testes
de veículos no país, o cronograma oficial de implementação do biodiesel na frota
veicular brasileira foi antecipado. Entre os anos de 2005 e 2007, a mistura de 2%
(B2) no diesel comercializado foi autorizada de forma não compulsória (período
voluntário). O período de obrigatoriedade começou em janeiro de 2008, com a
mistura a 2% (B2), tendo de passar a 5% até 2013. No segundo semestre de 2008,
o governo elevou a mistura para 3% (B3) e, no segundo semestre de 2009, para 4%
(B4). Embora inicialmente a mistura a 5% (B5) estivesse prevista para vigorar
somente em 2013, durante o ano de 2009 esse prazo foi revisto, antecipando a meta
de B5 a partir de janeiro de 2010; essa porcentagem de 5% de biodiesel no diesel
pode ser alterada para o 10% (B10), mas para essa porcentagem não se tem ainda
uma data prevista ANP (2011).
2.1.1 Biodiesel
O biodiesel é o produto da reação de um triglicerídeo ou ácido graxo (óleo
vegetal ou gordura animal) e um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol)
denominado ésteres de ácido graxos, podendo ser usado como combustível de
motores diesel sem a necessidade de alterações no mesmo (DEMIRBAS, 2002;
TAPANES et al., 2008).
23
O biodiesel é composto por uma mistura de diferentes tipos de ésteres que
podem possuir insaturações ao longo de suas cadeias. Tais insaturações são
susceptíveis a processos oxidativos, principalmente na presença de oxigênio. A
estabilidade oxidativa do biodiesel torna-se, portanto, um importante parâmetro de
qualidade visto que a oxidação dos ésteres pode causar alguns problemas ao uso
desse combustível, que são obtidos através da transesterificação de óleos vegetais
ou de gorduras animais com metanol (rota metílica) ou com etanol (rota etílica) na
presença de um catalisador. Os estudos, de mecanismo e de cinética de reação,
mostraram que o processo consiste em um número de reações consecutivas e
reversíveis (FREEDMAN et al., 1984).
Os triglicerídeos presentes na matéria-prima são reduzidos a di-glicerídeos,
mono-glicerídeos e éster do ácido graxo (biodiesel), e o subproduto glicerol
(glicerina). As reações envolvidas dependem de vários parâmetros, a saber: relação
molar álcool-óleo, catalisadores, temperatura, tempo de reação e a qualidade da
matéria-prima.
Portanto, esse combustível de fontes renováveis é um potencial substituto do
diesel de petróleo, é biodegradável porque tem efeitos benéficos para o meio
ambiente, como redução da emissão CO2. Em blendas com o diesel, há um
aumento na emissão de óxidos de nitrogênio (NOx), com redução de emissões de
material particulado (PM), hidrocarbonetos (HC) e monóxido de carbono (CO)
(ZHANG et al., 2002).
De acordo com o Portal Biodieselbr (2011), as emissões de poluentes locais
(controlados e não controlados) do biodiesel variam em função do tipo da matéria
graxa (triglicerídeos e ácidos graxos) utilizada para a produção do biodiesel, ou seja,
o tipo de óleo vegetal (soja, mamona, palma, girassol, etc) ou gordura animal usada
na produção do biodiesel. Quanto ao biodiesel ser um éster etílico ou metílico, a
princípio não é relevante quanto às emissões de poluentes locais.
2.1.2 Vantagens ecológicas e técnicas
A partir de estudos e análise de resultados de várias pesquisas, pode-se
afirmar que:

É possível a produção a partir de matérias primas renováveis.
24

Não é tóxico e é biodegradável (descompõe-se aproximadamente em 21 dias)
evitando problemas causados por derrame em solos e oceanos (ZHANG,
2002).

Tem menos emissões de monóxido de carbono, material particulado (smoke),
compostos de enxofre hidrocarbonetos e aromáticos (KOZERSKI e HESS,
2006).

Possui uma contribuição insignificante à acumulação de dióxido de carbono,
comparado com os combustíveis de origem fóssil, contribuindo, dessa maneira,
positivamente para não aumento do problema do efeito estufa (ZHANG, 2002).

A combustão do biodiesel produz menos fumaça visível e menos cheiros
nocivos do que o diesel derivado do petróleo (CASTRO et al., 2007).

Seu ponto de fulgor é bem mais alto do que o do diesel de origem fóssil, isso
faz com que se aumente a segurança à hora de transportar ou armazenar esse
combustível (ZHANG, 2002).

O biodiesel tem propriedades físicas e químicas similares às do diesel
convencional, o que permite seu emprego direto em qualquer motor diesel, sem
necessidade de realizar modificações nele (CASTRO et al., 2007).

Possui um alto poder lubrificante e protege o motor, reduzindo seu desgaste
bem como seus gastos de manutenção (ZHANG, 2002).

Sua produção permite dar uso a resíduos industriais e domésticos
potencialmente energéticos, tais como gorduras e óleos de fritura (DIMIAN e
BILDEA, 2008).
2.1.3 Crise do petróleo
Em 1973, ocorreu a crise mundial do petróleo, provocada por fatores políticos
e econômicos. Consequentemente, todos os países importadores desse produto
fóssil foram afetados na época, inclusive o Brasil. Desde então, a busca por novas
fontes alternativas de energia tem motivado a classe científica a desenvolver
tecnologias que permitam usar fontes renováveis de energia já que a maior parte da
energia consumida no mundo provém do petróleo, carvão e gás natural.
25
Recentemente, essas pesquisas vêm sendo aceleradas devido a problemas
ambientais associadas à queima de combustíveis fósseis e/ou à preocupação com o
desenvolvimento sustentável (RINALDI et al., 2007).
Nesse sentido, retomou-se a idéia de utilizar os óleos vegetais como
alternativa para substituição ao diesel em motores de ignição por compressão. As
primeiras experiências com uso de óleos vegetais processaram-se ao final do século
XIX, por Rudolf Diesel (criador dos motores do ciclo diesel) (MA e HANNA, 1999).
Diesel apresentou um protótipo de motor, na Exposição Universal de Paris
(1900), baseado na utilização do óleo de amendoim (cultura que naquela época era
muito difundida nas colônias francesas da África).
Posteriormente, o uso do óleo vegetal como alternativa renovável de
combustível para competir com o óleo diesel foi proposta ainda no início de 1980. No
entanto, um estudo mais avançado só foi realizado na África do Sul, em virtude do
embargo do óleo diesel, tendo como consequência a primeira Conferência
Internacional em Plantas e Óleos Vegetais, organizada em Fargo, Dakota do Norte,
em agosto de 1982 (NASCIMENTO et al., 2001).
Em princípio, os resultados foram satisfatórios quanto ao funcionamento do
óleo no motor a diesel (KNOTHE et al., 2006), entretanto, observou-se que a
aplicação direta de óleo vegetal no motor tornou-se limitada por alguns fatores tais
como: elevada viscosidade, baixa volatilidade, menor desempenho do motor, dentre
outros (ENCINAR et al., 2007).
Mesmo assim, Rudolf Diesel acreditava que, futuramente, esses problemas
seriam resolvidos e seria possível utilizar os óleos vegetais como combustível para
motores a combustão interna.
Com o passar dos anos, inúmeras experiências com combustíveis alternativos
passaram a ser investigadas e aprimoradas, a fim de incorporar a competitividade
diante dos combustíveis fósseis, sem que o motor do ciclo a diesel não sofresse
grandes adaptações e fossem apontados problemas em relação ao seu
desempenho (MA e HANNA, 1999).
Em meados de 1970, no Brasil, foi criado o programa PRODIESEL, que
visava obter a partir de óleos vegetais, um combustível alternativo ao diesel mineral.
Todavia, tal programa não obteve êxito devido à diminuição de preço dos
barris de petróleo e desinteresse da Petrobrás. Desde então, o programa ficou
paralisado.
26
Com o agravamento da situação ambiental, o Brasil retoma as suas
pesquisas sobre fontes renováveis e alternativas ao petróleo e, atualmente, na
qualidade de país do “paraíso da biomassa”, implementou o Programa Brasileiro de
Desenvolvimento Tecnológico de Biodiesel (PROBIODIESEL), instituído oficialmente
na matriz energética brasileira a partir da lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005.
2.1.4 Produção de biodiesel
No Brasil, como pode ser observado na Figura 3, a produção de biodiesel
tem, ao longo dos anos, batido recordes de produção, com tendências de alta,
impulsionados pela disponibilidade de matéria-prima (óleo de soja) e principalmente
pelas crescentes percentagens adicionadas de forma obrigatória ao diesel
comercializado, como comentado anteriormente (ANP, 2012).
FIGURA 3 - EVOLUÇÃO ANUAL DA PRODUÇÃO DE BIODIESEL NO BRASIL
FONTE: ADAPTADO DE ANP (2012)
27
Segundo dados estatísticos da (ANP, 2012), desde 2007 o país tem
importado menor quantidade de diesel para atender a demanda, evidenciando a
importância do biodiesel no mercado de combustíveis brasileiro.
No mundo, também é grande o interesse no estudo das aplicações e
produção do biodiesel. A Figura 4 mostra o crescente número de artigos e patentes
relacionados ao uso e produção deste biocombustível.
Figura 4 - (a) Publicação de artigos e, (b) registro de patentes relacionados ao biodiesel no
Brasil e no mundo.
Fonte: Adaptado de QUINTELLA et al. (2009)
Os dados apresentados na Figura 4 mostraram que houve crescimento quase
que exponencial de produções técnicas. Segundo relatório semestral divulgado pelo
Instituto Nacional da Propriedade Industrial – INPI, somente no segundo semestre
de 2008 foram registradas 285 patentes relacionadas à produção de biodiesel.
Considerando o ano de 2008, o total geral foi de 515 patentes. Desse total, a
China é o país que mais investe em tecnologias relacionadas ao biodiesel, com 117
patentes registradas. No mesmo período o Brasil anotou 36 patentes, ficando em 5º
lugar no cenário mundial, ficando atrás ainda apenas dos Estados Unidos, Japão e
União Européia.
2.1.5 Matérias-primas
Uma ampla gama de tipos de matérias-primas pode ser usada na produção
de ésteres de ácidos graxos, como: óleos vegetais, ácidos graxos em borras,
gordura animal e óleos e gorduras residuais. Óleos vegetais e gorduras são
basicamente compostos de triglicerídeos, ésteres de glicerol e ácidos graxos. No
28
óleo de soja, os ácidos graxos predominantes são os ácidos linoléico (18:2), oléico
(18:1) e palmítico (16:0). O ácido láurico (12:0) é majoritariamente encontrado no
óleo de babaçu, enquanto no sebo bovino, o ácido esteárico (18:0) é predominante
(LEÃO, 2009). Na Tabela 1, podem-se observar os tipos de óleos vegetais mais
utilizados na produção de biodiesel, com seus respectivos ácidos graxos
constituintes:
TABELA 1.- COMPOSIÇÃO DE ÁCIDOS GRAXOS CONSTITUINTES DE ALGUNS ÓLEOS
VEGETAIS
ÓLEO
Algodão
Papoula
Colza
Cártamo
Girassol
Sésamo
Linhaça
Trigo
Palma
Milho
Mamona
Sebo
Soja
Laurel
Amendoim
Avelã
Noz
Amêndoa
Azeitona
Côco
16:0
28,7
12,6
3,5
7,3
6,4
13,1
5,1
20,6
42,6
11,8
1,1
23,3
13,9
25,9
11,4
4,9
7,2
6,5
5
7,8
16:1
0
0,1
0
0
0,1
0
0,3
1,0
0,3
0
0
0,1
0,3
0,3
0
0,2
0,2
0,5
0,3
0,1
18:0
0,9
4
0,9
1,9
2,9
3,9
2,5
1,1
4,4
2
3,1
19,3
2,1
3,1
2,4
2,6
1,9
1,4
1,6
3
18:1
13
22,3
64,1
13,6
17,7
52,8
18,9
16,6
40,5
24,8
4,9
42,4
23,2
10,8
48,3
83,6
18,5
70,7
74,7
4,4
18:2
57,4
60,2
22,3
77,2
72,9
30,2
18,1
56
10,1
61,3
1,3
2,9
56,2
11,3
32
8,5
56
20
17,6
0,8
18:3
0
0,5
8,2
0
0
0
55,1
2,9
0,2
0
0
0,9
4,3
17,6
0,9
0,2
16,2
0
0
0
OUTROS
0
0
0
0
0
0
0
1,8
1,1
o,3
89,6
2,9
0
31
4
0
0
0,9
0,8
65,7
FONTE: DEMIRBAS (2005)
O óleo vegetal, de uma forma geral, é atualmente a matéria-prima mais
amplamente utilizada na produção de biodiesel, como mostra a Figura 5.
29
FIGURA 5 - MATÉRIAS-PRIMAS UTILIZADAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL
FONTE: ANP (2012)
Na Figura 6, pode-se observar a variação da matéria-prima ao longo do
tempo.
FIGURA 6 – VARIAÇÃO DA MATÉRIA-PRIMA AO LONGO DO TEMPO
FONTE: ANP (2012)
30
Por outro lado, algumas fontes residuais para a produção de biodiesel são
consideradas mais atraentes que o óleo vegetal, por terem um custo menor de
produção, evitando seus descartes e inutilizações ou a possibilidade de agregar
valor a seus subprodutos, minimizando o impacto ambiental, como o caso dos óleos
e gorduras animais (obtidas em curtumes, frigoríficos e abatedouros de animais de
médio e grande porte), óleos residuais (de frituras, resultado do processamento de
alimentos em lanchonetes, cozinhas industriais, comerciais e domésticas e
indústrias) e borra ácida (resíduo proveniente do processo de refino de óleo), rejeitos
industriais e esgotos domésticos, ricos em matérias graxas (ARANDA & ANTUNES,
2005). Outra fonte promissora são as microalgas (plantas microscópicas que
necessitam de sol, água e gás carbônico para crescer e são ricas em lipídeos,
podendo acumular entre 60% e 80% do seu peso em ácidos graxos) podendo
complementar de forma ambientalmente correta a demanda de matéria-prima
necessária para produção de biocombustível, barateando os custos da mesma, (
LEÃO, 2009).
São muitas as opções disponíveis, algumas insuspeitas, a exemplo do coco,
que pode produzir até 2 toneladas de óleo por hectare, matéria-prima para a
produção de biodiesel de excelente qualidade. A mamona, de 90 dias de ciclo, e
com 40% a 45% de óleo, desponta como uma opção especialmente viável para a
Região Nordeste e que também pode ser cultivada na região do Cerrado,
principalmente na safrinha. A Figura 7 apresenta as principais oleaginosas
produzidas em cada região do Brasil (MME, 2010).
31
FIGURA 7 - OLEAGINOSAS NO BRASIL
FONTE: MME, 2011
2.2 MÉTODOS DE PRODUÇÃO
2.2.1 Transesterificação
Esse processo também denominado alcoólise é a reação dos triacilgliceróis
provenientes dos óleos vegetais e/ou gorduras animais com um álcool para formar
uma mistura de ésteres de ácidos graxos e o glicerol. Os alcoóis que participam na
reação de transesterificação são alifáticos, possuem um só grupo OH primário ou
secundário e de 1 a 8 átomos de carbono, sendo o metanol e o etanol os compostos
de maior preferência (MA e HANNA, 1999).
A reação de transesterificação acontece na presença de um catalisador já que
a velocidade de reação não é suficientemente alta às temperaturas usualmente
empregadas. Essas temperaturas dependem do tipo de álcool que se utilize no
processo. Considerando-se que a reação se dê em fase líquida, a temperatura de
reação deve ter um valor ligeiramente próximo ao ponto de ebulição do álcool
(DIMIAN e BILDEA, 2008).
Os catalisadores podem ser ácidos homogêneos (H2SO4, HCL, H3PO4),
ácidos heterogêneos (Zeólitas, resinas sulfonicas), básicos heterogêneos (MgO,
32
CaO), básicos homogêneos (KOH, NaOH) ou enzimáticos (enzimas lípases: de
candida, de pseudomonas); dentre todos eles, os catalisadores que acostumam ser
utilizados em escala industrial são os catalisadores básicos homogêneos, já que
atuam bem mais rápido e permitem operar em condições moderadas (CAMÚS e
LABORDA, 2008).
Esse processo tem a capacidade de diminuir a viscosidade do óleo vegetal
até um valor próximo ao de combustível diesel, mantendo constante o seu poder
calorífico e o índice de cetano. O processo de transesterificação é considerado como
o método mais eficaz e prático na hora de melhorar as propriedades dos óleos
vegetais. Dessa forma, por meio da reação de transesterificação, é possível
viabilizar o uso dos óleos vegetais como combustíveis nos motores convencionais
(CANACKCL, 2007; MA e HANNA, 1999).
O processo global de reação da transesterificação é normalmente uma
sequência de três passos, os quais são reações reversíveis. Os triacilgliceróis são
passo a passo convertidos em diacilgliceróis, monoacilgliceróis e finalmente em
glicerol, o qual é o sub-produto. Como produto principal se obtém uma mistura de
ésteres de ácidos graxos (Biodiesel) em cada uma destas reações (MARCHETTI et
al., 2007), pode ser observada na Figura 8.
FIGURA 8 - REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO
FONTE: (Adaptado de MARCHETTI et al., 2007)
A conversão máxima que pode ser conseguida na transesterificação e
depende das constantes de equilíbrio dos passos individuais. Como uma ordem de
33
magnitude, essas possuem valores próximos a 10 a uma temperatura de 60°C. Em
consequência, um excesso substancial de álcool é necessário para deslocar o
equilíbrio químico para o lado direito da reação e assim atingir produções de ésteres
próximas a 99% (DIMIAN e BILDEA, 2008).
A transesterificação é um processo que reduz significativamente a
viscosidade dos óleos vegetais sem afetar seu poder calorífico, no qual se obtém
como produto principal o biodiesel e, como co-produto, o glicerol, ressaltando que o
biodiesel apresenta-se melhor em características como atomização, combustão,
viscosidade e emissões com respeito aos óleos. Esta reação pode ser descrita como
a seguir; os triacilgliceróis estão compostos por três cadeias de ácidos graxos
esterificadas a uma molécula de glicerol. Quando o triacilglicerol reage com o álcool,
essas cadeias se liberam e se combinam com este para produzir o Biodiesel. Esse
processo normalmente acontece a uma temperatura próxima ao ponto de ebulição
do álcool sob uma pressão ligeiramente maior à atmosférica para garantir que a
reação terá lugar em estado líquido, geralmente em presença de um catalisador que
pode ser ácido, básico, ou uma enzima (ISSARIYAKUL et al., 2007).
2.2.2 Transesterificação com catalisador homogêneo básico
A transesterificação de óleos vegetais na presença de catalisadores alcalinos
homogêneos é um processo relativamente simples que ocorre sob pressão
atmosférica, temperaturas amenas e razão molar álcool/óleo mais baixa em relação
à catalise ácida homogênea. O sistema de catálise básica tem sido estudado e
aplicado com frequência na indústria, principalmente por causa de sua rápida
velocidade de transesterificação, as taxas de reação são cerca de 4000 vezes mais
rápidas do que a catálise ácida quando é utilizada a mesma quantidade de
catalisador (SUAREZ et al., 2007). Adicionalmente, nesse sistema, as condições
operacionais mais brandas tornam o meio reacional menos corrosivo à superfície
dos reatores. Por causa desses fatores, dentre outros, a transesterificação de óleo
vegetais via catálise básica tornou-se o processo mais aplicado mundialmente para
produção de biodiesel nos processos industriais. Os compostos usualmente
empregados nessa rota são o hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e metóxido
de sódio (ZHANG, 2002).
34
O fluxograma geral básico desse processo é apresentado na Figura 9.
FIGURA 9 - FLUXOGRAMA GERAL DE PRODUÇÃO DE
TRANSESTERIFICAÇÃO COM CATÁLISE HOMOGÊNEA ALCALINA
Fonte: (Adaptado de FUKUDA et al., 2001)
BIODIESEL
POR
Nimcevica et al., (2000) fabricaram etil- ésteres a partir de óleo de canola
usando KOH como catalisador. Com uma relação molar 6:1 etanol:óleo,
concentração de catalisador 1,5% (em base a massa do óleo), temperatura de 65°C
e tempo de reação de 3 horas, obteve-se uma conversão a ésteres de 98,5%.
Vicente et al.,(2004) fizeram a comparação do uso de diferentes catalisadores
básicos (metóxido de sódio, metóxido de potássio, hidróxido de sódio e hidróxido de
potássio) na metanólise do óleo de girassol. Todas as reações foram feitas sob as
mesmas condições experimentais, 65°C, relação molar álcool: óleo 6:1, 1% em peso
de catalisador (em base a massa do óleo) e tempo de reação 4 horas.
Com o emprego dos quatro catalisadores, obtiveram-se reações completas
com conversões de 99,33 %, 98,46%, 91,67% e 86,71% quando o catalisador foi
metóxido de sódio, metóxido de potássio, hidróxido de potássio e hidróxido de sódio,
respectivamente. Concentrações ao redor de 100% de éster na fase biodiesel foram
atingidas em tempos relativamente baixos, sendo as reações que usaram hidróxido
de sódio ou potássio as mais rápidas.
35
No trabalho de Jeong et al., (2004), realizou- se a transesterificação básica do
óleo de canola com metanol anidro usando KOH como catalisador sob as seguintes
condições: relação molar metanol:óleo 10:1, 1% de catalisador (em base à massa do
óleo), temperatura de reação 60°C e tempo de reação 30 minutos, obtendo uma
conversão dos triacilgliceróis próxima a 98%.
Yang et al.,(2009) fabricou biodiesel por meio da transesterificação do óleo do
fruto da planta Idesia Klico. No processo usou metanol e KOH como catalisador. A
conversão máxima a ésteres esteve ao redor de 99% sob as seguintes condições:
relação molar metanol: óleo 6:1, concentração de catalisador 1% (em base à massa
do óleo), temperatura de reação 30 °C e tempo de reação 40 minutos.
Uma importante limitação dessa rota de produção é sua sensibilidade à
pureza dos reagentes, em especial à quantidade de água e ácidos graxos livres
contidos nas matérias-primas. A presença de água pode causar hidrólise do éster
formado ou provocar a reação de saponificação. Os ácidos graxos livres podem
reagir com o catalisador alcalino para produzir sabão e água, esses compostos
provocam emulsões, as quais dificultam a recuperação de materiais e purificação do
biodiesel. Por isso, óleo vegetal desidratado com valor ácido menor a 1 e um
catalisador anidro são completamente necessários para o bom desempenho e
viabilidade comercial desse sistema (FREEDMAN et al., 1984).
De acordo com Kiss et al. (2006), no método de produção que utiliza a
transesterificação de óleos vegetais, há alguns inconvenientes, como risco de
manuseio, o catalisador é corrosivo aos equipamentos, necessita da neutralização
posterior com ácido; forma sabões em presença de ácidos graxos livres, exigindo
assim a necessidade de que a matéria prima seja de elevado grau de pureza em
triglicerídeos, encarecendo portanto o processo; onera o fluxograma de processo
pela dificuldade de separação dos produtos em várias etapas consecutivas e ainda
há o problema de operação não contínua, com restrição da produção.
Outras rotas, como os processos de esterificação e interesterificação com
catálises homogênea, heterogênea ou enzimática, têm sido investigados por
apresentarem altas conversões. A facilidade de separação entre as fases geradas,
seletividade e especificidade do biocatalisador (enzima) com condições mais
brandas de temperatura e pressão (evitando a desnaturação da enzima), facilidade
de recuperação do glicerol e a possibilidade de reutilização do catalisador (FARIA,
2004).
36
2.2.3 Esterificação
A reação de esterificação consiste na obtenção de ésteres a partir da reação
entre um ácido graxo e um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol), com formação
de água como subproduto. A reação de esterificação pode ser catalisada por
catalisadores ácidos de Brøsnted ou de Lewis, por catalisadores básicos de Lewis,
além de enzimas (LEÃO, 2009).
O processo da reação de esterificação é reversível, obtendo como produto
principal um éster específico. Entre os diversos métodos que podem ser utilizados
para sintetizar os ésteres, um bom exemplo é a reação de esterificação de Fischer
(1895), na qual, sob aquecimento, um ácido carboxílico reage com um álcool
(produzindo éster e água). Essa reação, quando processada em temperatura
ambiente, é lenta, mas pode ser acelerada com o emprego de aquecimento e/ ou
catalisador (exemplo, o ácido sulfúrico H2SO4).
Conforme esquema global da reação, em um dado tempo, os produtos e
reagentes entram em equilíbrio químico e, nesse momento, as velocidades das
reações de formação dos produtos e de formação dos reagentes se mantêm
constantes. O emprego de um catalisador e/ou o aumento da temperatura se tornam
úteis para que o equilíbrio seja estabelecido mais rapidamente.
No entanto, o éster obtido pode reagir com a água (reação de hidrólise),
gerando novamente ácido carboxílico e álcool; porém, a reação inversa é mais lenta.
A hidrólise do éster em meio básico é denominada saponificação - do latim,
sapo = sabão, conforme a Figura 10.
FIGURA 10 - MECANISMO BÁSICO DA REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO
A atenção dada aos ésteres orgânicos decorre de essas substâncias
despertarem
grande
interesse
por
causa
de
sua
importância
industrial,
especialmente nas atividades que envolvem emprego de solventes, vernizes,
37
resinas, plastificantes, polímeros, intermediários para a indústria farmacêutica,
fragrâncias e essências sintéticas.
Outra rota de emprego da esterificação reside num processo combinado de
hidrólise inicial dos triglicerídeos para a produção de ácidos graxos e posterior
emprego do processo de esterificação para produção do biodiesel (ARANDA e
ANTUNES, 2005).
Leão (2009) fez um estudo empírico e cinético da esterificação de ácidos
graxos saturados utilizando o mesmo catalisador óxido de nióbio em pó em um
reator autoclave batelada. A linha de tendência para a reatividade de ácidos graxos
foi determinada na seguinte ordem decrescente de reatividade: palmítico > láurico>
esteárico. Os valores de conversões de ésteres ficaram na faixa entre 73 e 84 %,
com a utilização de etanol anidro. Observou-se que o catalisador em questão opera
em temperaturas de até 200ºC.
A Escola da Química / UFRJ juntamente com a empresa Agropalma
patentearam a produção de biodiesel por esterificação de resíduos do processo de
refino do óleo de palma (ARANDA & ANTUNES, 2005), com baixo custo de
produção. O catalisador utilizado neste processo é o óxido de nióbio. Esses ácidos
graxos são esterificados com metanol e etanol e depois destilados a vácuo, gerando
assim produto de elevada pureza.
Esse
processo
poderia
ser,
em
princípio,
ainda
mais
favorável
economicamente se pudesse ser executado em apenas uma etapa integrada, na
qual reação e separação ocorressem em um único equipamento, como em uma
coluna de destilação reativa.
2.3 DESTILAÇÃO REATIVA
A destilação reativa é uma operação unitária em que a reações e separações
de produtos ocorrem simultaneamente no mesmo equipamento. É uma alternativa
eficaz para a combinação reator-separadores em especial quando estão
acontecendo reações reversíveis ou consecutivas. Podem-se empregar colunas de
recheio ou de pratos. As aplicações industriais desse tipo de equipamento são
inúmeras, podendo-se citar: esterificação (produção de MTBE, ETBE e TAME);
esterificação (acetato de metila e outros), (DOHERTY e MALONE, 2001).
38
A dificuldade de separação de alguns sistemas levou ao crescimento da
técnica de destilação reativa, que é um processo no qual a reação química e a
separação por destilação acontecem continuamente em uma única operação unitária
(KHALEDI e BISHNOI, 2006).
A separação de produtos é parte essencial da grande maioria dos processos
químicos industriais, e a destilação é a técnica de separação mais largamente
utilizada para separar componentes de misturas que apresentam diferentes graus de
volatilidade (GOUVÊA, 1999). Vários estudos têm mostrado que grande parte da
energia consumida na indústria química é usada na geração de vapor, sendo que a
maior parcela deste vapor serve para aquecer os refervedores das colunas de
destilação. Esse excessivo consumo de energia característico dos equipamentos de
destilação pode ser justificado fundamentalmente pela grande necessidade de
aquecimento aliada à baixíssima eficiência apresentada por eles (NETTO, 1991).
Por outro lado, a destilação permite obter altas taxas de produtos e é
essencialmente isso que a torna bastante utilizada (GOUVÊA, 1999). Nesse sentido,
nota-se a importância da integração energética proporcionada pela destilação
reativa.
2.3.1 Classificações da destilação reativa
Os equipamentos típicos de destilação reativa são formados por um
esquema não híbrido, no qual a reação e a separação ocorrem
simultaneamente em todos os estágios, e um sistema híbrido em que a
coluna é dividida em três regiões (MERCADO, 2008). O sistema híbrido
ocorre quando a reação química envolvida no processo necessita de catálise
sendo a mesma feita heterogeneamente, ou seja, nem todos os estágios são
recheados com catalisador e a reação sem a presença do catalisador ocorre
muito lentamente, podendo ser considerada desprezível.
Uma coluna híbrida é dividida em três secções: reativa, de retificação e
de “stripping”. Na secção reativa os reagentes são convertidos em produtos e
também ocorre a separação dos produtos da zona reativa por meio de
destilação. As tarefas das secções de retificação e “stripping” dependem dos
seis pontos de bolha dos reagentes e produtos. Quando os produtos contêm o
39
componente de menor ponto de bolha no processo, a secção de retificação é usada
para purificação dos produtos e reciclo de reagente. Nesse caso, na secção de
“stripping”, ocorre a remoção de inertes e subprodutos, assim como o reciclo de
reagentes. Caso os produtos contenham o componente de maior ponto de bolha, as
secções de retificação e “stripping” têm suas funções invertidas (HIGLER, TAYLOR
& KRISHNA, 1999). A divisão da coluna em três secções é apresentada na Figura
11.
FIGURA 11 - DIVISÃO DE UMA COLUNA DE DESTILAÇÃO REATIVA EM TRÊS SECÇÕES
FONTE: HIGLER, TAYLOR E KRISHNA (1999)
O processo de destilação reativa enquadra-se nos chamados “processos
intensificados”, dentre os quais é o mais largamente aplicado atualmente (REAY,
RAMSHAW e HARVEY, 2008). A expressão “intensificação de processos” se refere
às tecnologias que substituem equipamentos grandes, onerosos e com alto
consumo de energia por outros menores, mais baratos e mais eficientes, ou por
processos que combinem múltiplas operações em um menor número de unidades
ou, ainda, em uma única unidade. Assim, esse conceito emerge como uma nova
filosofia de projeto, a qual se aplica tanto a novos tipos de equipamentos, quanto a
novas técnicas de processamento e a métodos de desenvolvimento de processos
e/ou unidades industriais (REIS, 2006).
A intensificação de
particularmente em
processos
implica
em
processos
mais
termos dos custos devido à aquisição de áreas
baratos,
industriais
40
(maior capacidade de produção e maior número de produtos fabricados por
unidade de área); custos de investimento mais baixos (equipamentos menores,
menor quantidade de tubulações, etc.) e custos menores com matérias-primas
(maior
rendimento
e/ou
seletividade),
com
utilidades
(em
particular
com
energia), com o tratamento de correntes residuais e com a disposição de
resíduos.
Além
disso,
a
intensificação
de
processos
pode
aumentar
a
segurança dos mesmos, uma vez que “menor pode ser mais seguro” (REIS,
2006).
A destilação reativa faz parte de uma área mais ampla de processos de
separação
reativa, que inclui qualquer combinação de reação química com
separação, tais como:
destilação,
“stripping”,
absorção,
cristalização e separação por membrana. Separações
extração,
adsorção,
reativas são operações
difundidas. Em processos de separação reativa típica, a superposição de
reação e separação é empregada. Em outros casos, reação e separação
simultâneas simplesmente não podem ser evitadas. Este é, por exemplo, o caso
quando reações laterais ocorrem no equipamento de separação. Além disso, em
muitos reatores os produtos são diretamente removidos, o que é basicamente
uma separação reativa (SUNDMACHER e KIENLE, 2003).
2.3.2 Aplicações, beneficios e desvantagens da destilação reativa
Muitos sistemas de reações tecnicamente importantes consistem em reações
competitivas irreversíveis do tipo A reagindo com B formando C e A reagindo com C
formando D, no qual C é o produto e D é um subproduto indesejado. Um processo
reativo geralmente tem por objetivo a conversão total dos reagentes. Entretanto, se
houver varias reações laterais, a conversão total pode corresponder em baixa
seletividade.
Para aumentar a seletividade, excesso de um dos reagentes (B)
geralmente é usado. Nesse caso, para atingir a conversão total em todo o processo,
o reciclo do reagente excedente é necessário (BLAGOV et al., 2000).
As principais características da destilação reativa que tornam esses
processos atrativos são os seguintes: a simplificação do processo pode levar à
economia de capital; maiores conversões podem ser obtidas para reações limitadas
pelo equilíbrio químico devido ao deslocamento do equilíbrio para a direita, isso
41
diminui os custos com reciclo, por trabalhar com alimentações próximas das
estequiométricas evitando excesso de um dos reagentes; maiores seletividades são
obtidas devido à remoção de pelo menos um dos produtos da zona reativa ou
mantendo nesta mesma zona a concentração de um dos reagentes baixa, assim,
prevenindo que ocorram reações laterais a subprodutos; utilização de menor
quantidade de catalisador para o mesmo grau de conversão; condições reacionais
podem evitar possíveis azeótropos de mistura de produtos de reação, evitando
assim a utilização de solventes auxiliares; benefícios da integração do calor são
obtidos pela utilização do calor gerado na reação química para vaporização, zonas
quentes são, portanto, evitadas (TAYLOR & KRISHNA, 2000).
A separação de misturas que envolvem azeótropos e isômeros por destilação
convencional requer elevados custos de energia, enquanto que a separação por
destilação com solvente requer um solvente adequado, o qual, em alguns casos,
pode não estar disponível.
A destilação reativa, por reduzir o número de equipamentos e o número de
conexões entre equipamentos, reduz o risco de emissões de gases devido a
vazamentos. Além disso, como requer menor quantidade de energia, também
apresenta menores emissões de dióxido de carbono, consequentemente, trata-se de
um processo que causa menos agressão ao meio ambiente (HARMSEN, 2007).
Na destilação reativa o calor de reação é utilizado na evaporação. Altas taxas
de reação resultam em elevadas taxas de evaporação; contudo, a temperatura de
reação muda muito pouco.
Dessa forma, anomalias no processo da destilação
reativa são em geral menos intensas que em um reator convencional. Isso significa
que os processos em coluna de destilação reativa requerem uma menor quantidade
de medidas de segurança na operação do equipamento (HARMSEN, 2007).
Dentre as desvantagens deste processo destacam-se:

Os reagentes e produtos devem ter uma volatilidade compatível para
manter altas concentrações de reagentes e baixas concentrações de produtos
na zona reativa;

Nos casos em que o tempo de residência da reação é elevado, é necessária
uma coluna que tenha elevados volumes de retenção em cada estágio. Dessa
forma, pode ser mais vantajoso usar um arranjo convencional composto por um
reator seguido de uma coluna de destilação;
42

É difícil projetar colunas de destilação reativa para altas taxas de fluxo devido
a problemas de distribuição do líquido em colunas empacotadas;

Em algum processo, as condições ótimas de temperatura e pressão para a
destilação podem estar muito longe das condições ótimas para a reação e viceversa (TAYLOR e KRISHNA, 2000).
A destilação reativa é um processo alternativo que tem grande potencial para
ser aplicado quando a reação em fase líquida convencional exibe uma ou mais
destas características: reação química limitada pelo equilíbrio, reação exotérmica
que exige o resfriamento de um reator convencional, mau uso da matéria-prima
devido a perdas por seletividade ou excessiva complexidade no fluxograma,
presença de reações paralelas, formação de azeótropos (HARMSEN, 2007).
Atualmente, muitas pesquisas e atividades em desenvolvimento estão a
caminho de introduzir a destilação reativa em outros processos químicos. Mas,
apesar do convincente sucesso das aplicações da destilação reativa na esterificação
e eterificação, é importante notar que a destilação reativa nem sempre é vantajosa
(SUNDMACHER e KIENLE, 2003).
Os processos de destilação reativa comercial têm demonstrado reduções no
capital de investimento e/ou consumo de energia. Mas, é difícil trazer um novo
processo de destilação reativa para linhas de produção por causa da complexidade
no projeto, síntese e operabilidade do processo de destilação reativa resultante da
interação da reação e destilação.
A análise do processo e operabilidade é
efetivamente tratada através da simulação. Como a coluna de destilação tem
diversas variáveis que podem ser controladas, a simulação é uma importante
ferramenta para a otimização do equipamento (CHEN et al., 2000).
Nos últimos anos, a destilação reativa tem recebido um interesse cada vez
maior não apenas da indústria química e petroquímica, mas também de pesquisas
acadêmicas e um aumento no número de publicações. Esse processo se tornou
muito importante na produção de aditivos de combustíveis, tais como MTBE, ETBE,
TAME (KHALEDI e BISHNOI, 2006).
Geralmente a reação é induzida pela adição de uma alimentação contendo
compostos reativos. Esses reagem seletivamente com um dos componentes no
interior da coluna formando produtos que são removidos. Para uma mistura binária
de difícil separação, por exemplo, seria necessária uma coluna com muitos pratos e
43
alta razão de refluxo.
Com a alimentação adicional de uma mistura reagente
apropriada, o tamanho da coluna e a razão de refluxo podem ser significativamente
reduzidos para obter a separação desejada, com um menor custo. Um exemplo de
“separação difícil”, que pode ser solucionada alternativamente pela destilação
reativa, é a purificação de águas fenólicas, buscando atender às questões
econômicas e ambientais (REIS, 2006).
A comercialização bem sucedida da tecnologia de destilação reativa requer
uma atenção especial com relação aos aspectos de modelagem, incluindo a
dinâmica da coluna de destilação. Muitos dos paradigmas advindos dos processos
de reação e de destilação convencional não são facilmente traduzidos para a
destilação reativa. As potenciais vantagens desse processo poderiam ser anuladas
pela escolha inadequada do estágio de alimentação, refluxo, quantidade de
catalisador empregado, etc. (REIS, 2006). Assim, é possível diminuir a conversão
atingida pelo aumento da quantidade de catalisador empregado, uma vez que a
capacidade de separação maior poderia diminuir o desempenho do processo
(HIGLER et al., 1999).
2.4 DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA
Para projetar um reator, deseja-se conhecer a capacidade, o tipo de reator e
que
método
de
operação
são
melhores
para
uma
determinada
reação
(LEVENSPIEL,1999).
Uma
informação
importante
no
projeto de
reatores
químicos
é
o
conhecimento da distribuição de tempos de residência (DTR). A determinação da
DTR permite diagnosticar problemas de escoamento no reator. Os principais
problemas recorrentes em reatores são:

Existência de zonas de estagnação do fluido ou zonas mortas;

Curto circuitagem extrema e sub-passagem do fluido;

Existência de canalização, especialmente em operações em contracorrente;

Dispersão axial em reatores tubulares;

Segregação, resultante das condições de mistura.
Outras técnicas, além da DTR, são necessárias para a previsão do
comportamento para o projeto de um reator real (não-ideal), tais como, modelos
44
matemáticos com parâmetros a serem ajustados a partir de informações
experimentais.
Esses parâmetros são correlacionados como funções de propriedades do
fluido, do escoamento e da configuração do reator. Esses modelos são por natureza
semi-empíricos. Em detrimento disso, usa-se um certo modelo, preferencialmente a
outro, para um certo tipo de escoamento. Por exemplo, um dos modelos que melhor
representa fisicamente o escoamento em um reator com enchimento (leito fixo) é
denominado modelo de dispersão axial. Reatores de escoamento em mistura em
série são bem representados utilizando-se o modelo de tanques em série (JOSÉ,
2002).
Os pioneiros no estudo da distribuição dos tempos de residência para análise
do desempenho em reatores químicos foram MacMullin e Weber (1935) apud
FOGLER (2009).
No entanto, isso deu-se somente a partir do início dos anos 50, quando o
professor P. V. Danckwerts (1953), apud FOGLER (2009), apresentou uma estrutura
organizada ao assunto DTR, definindo a maioria das distribuições de interesse.
Em um reator ideal de escoamento empistonado, todos os átomos de material
que deixam o reator têm permanecido em seu interior exatamente o mesmo tempo.
Similarmente, em um reator ideal em batelada, todos os átomos de materiais
dentro do reator têm permanecido em seu interior um período idêntico de tempo.
Portanto, esse tempo de permanência é chamado de tempo de residência dos
átomos no reator (FOGLER, 2009).
A classe de reatores ideais é caracterizada pela hipótese de que todos os
átomos nos reatores possuem o mesmo tempo de residência. Em reatores ditos
não-ideais, os vários átomos na alimentação permanecem tempos diferentes no
interior do reator, isto é, existe uma distribuição de tempos de residência do material
dentro do reator.
A DTR de um reator é uma característica da mistura que ocorre no reator
químico. Não há mistura axial em um reator com escoamento empistonado e essa
omissão é refletida na DTR. Um reator CSTR possui uma condição de mistura
perfeita e possui um tipo diferente de DTR em relação ao reator de escoamento
empistonado (PFR), sendo a partir da DTR, pode-se encontrar indícios claros sobre
o tipo de mistura que ocorre no interior do reator (FOGLER, 2009).
45
Neste capítulo foram apresentados os métodos de produção de biodiesel e a
importância de estudar fontes de combustíveis renováveis.
O Brasil e o mundo precisam de uma energia mais limpa, devido aos
impactos causados no aumento do efeito estufa.
46
Capítulo 3
3 MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo é apresentada a descrição dos equipamentos utilizados para a
obtenção dos dados experimentais necessários à pesquisa desse trabalho.
3.1 EQUIPAMENTO
A coluna é um tubo de aço inox com 3,8 cm de diâmetro interno e 160 cm de
altura, composta de refervedor, condensador de topo e tanque de condensado.
Os vapores são condensados num trocador de calor vertical multitubular no
topo da coluna e o condensado é armazenado no tanque de condensado. A energia
térmica entra no processo no refervedor localizado na base da coluna, sendo
resultante da resistência elétrica. Ao longo dos 160 cm da coluna existem 16 pontos
di amostragem de temperatura, conectados a um computador, e de retirada de
produtos para análise.
O recheio da coluna reativa é estruturado, mas um dos leitos é específico
para reações heterogêneas, pois permite colocar as partículas sólidas do
catalisador. Portanto, nesta configuração pode-se avaliar o desempenho de dois
tipos de reator, um reator tipo Plug-Flow (fluxo empistonado) e uma coluna reativa.
Um diagrama esquemático dessa coluna com os acessórios é apresentado a
seguir.
47
FIGURA 12 - FLUXOGRAMA DA UNIDADE PILOTO
1.
T-01- Tanque de óleo de soja com 2 litros de capacidade
2.
T-02- Tanque de etanol com 2 litros de capacidade
3.
T-03- Tanque de condensado
4.
R-01- Refervedor de 8 litros de capacidade
5.
C-01- Coluna reativa empacotada com 3,8 cm de diâmetro interno e 160 cm de
altura, com 120 cm de altura de empacotamento, tempo de reação médio de 8
minutos
6.
E-01- Condensador de topo
7.
E-02- Resistência de 2000 Watts de potência
8.
E-03- Manômetro
48
9.
B-01- Entrada de óleo
10. B-02- Entrada de etanol
11. B-03- Refluxo de condensado de etanol
12.
a – Ponto de alimentação dos reagentes
3.1.1 Montagem do equipamento
Após a fabricação dos componentes da coluna, foi iniciada a montagem do
equipamento. No refervedor Figura 13, foram colocados a resistência e os
termopares para o controle de temperatura.
FIGURA 13 - REFERVEDOR DA UNIDADE PILOTO
No refervedor existem um visor de nível e duas saídas, uma superior (
biodiesel) e outra inferior (glicerol).
Na coluna reativa, o recheio utilizado é composto por anéis de raschig de
vidro, com 11,6 mm de altura, 6,1 mm de diâmetro e 0,67 de porosidade. O recheio
é colocado em toda a extensão da coluna como se mostra abaixo.
49
FIGURA 14 - COLUNA DE RECHEIO COM ANÉIS DE RASCHIG DE VIDRO
A coluna possui dois visores de vidros, seis termopares e um manômetro. Os
sinais analógicos dos termopares são enviados para o computador através de
conversor digital apresentado na Figura 15, e convertidos em dados de
temperaturas.
50
FIGURA 15 - CONVERSOR DE SINAIS
.
Após a montagem da coluna foram instaladas as bombas dosadoras
(peristálticas) e bomba (engrenagem) de condensado de etanol. A temperatura da
resistência e a vazão da bomba de condensado são controladas pelo painel de
comando, conforme apresentado na Figura 16.
51
FIGURA 16 - UNIDADE PILOTO PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL
3.1.2 Recheios utilizados
Cada tipo de recheio apresenta as características apresentadas na Tabela 2.
As dimensões dos anéis de Raschig usados são maiores do que as
especificações recomendadas e foram usadas para facilitar o início dos
experimentos. Os anéis de Raschig com diâmetro menor produzem uma maior perda
de carga.
TABELA 2 – CARACTERÍSTICA DOS RECHEIOS UTILIZADOS
RECHEIO
MATERIAL
TAMANHO
POROSIDADE
Esferas
vidro
0,44
Anéis de Raschig
vidro
Anéis
poliestireno
diâmetro 5,0mm
altura 11,6mm
diâmetro 6,1mm
diâmetro do anel 3,2mm
diâmetro do filamento 0,7mm
0,67
0,85
52
3.1.3 Materiais utilizados nos testes
Os materiais utilizados nos testes foram:

óleo de soja clarificado fornecido pela Encopa (acidez de 0,04 g, ácido
oleico/100g e massa específica de 0,916 g/cm³);

etanol da Vetec P.A 99,5%;

hidróxido de sódio da Vetec (NaOH) com teor mínimo de 97%, foi usado nas
proporções 0,5% e 0,75% em relação à massa de óleo clarificado;

coluna de destilação reativa apresentada no item 5.1;

balança semi-analítica modelo BC-1000, marca Gehaka de capacidade 1.010g
e precisão ± 0,01g;

agitador magnético com aquecimento da Nova Ética (modelo 350A);

densímetro marca Anton Paar, modelo DMA 5000 M;

phmetro da Hanna, modelo HI221;

bomba de vácuo da Prismatec, modelo 131;

bomba dosadora peristáltica da Provitec, modelo DM 7000;
cromatógrafo. Shimadzu, modelo GC 2010 / AOC 5000.
3.2 MÉTODOS
3.2.1 Planejamento experimental
Foram estabelecidos cinco testes para produção de biodiesel conforme
apresentado na Tabela 3. Os critérios tomados desta escolha foram para determinar
se a maior parte da reação estava ocorrendo ao longo da coluna ou no refervedor.
Após a finalização dos testes pode-se concluir se a coluna esta operando como
destilação reativa, onde a maior parte da reação tem que ocorrer na coluna.
53
TABELA 3 – PLANEJAMENTO DOS EXPERIMENTOS
teste catalisador razão Temperatura tempo vazão
(%)
molar no
(h)
refervedor
vazão
vazão
de
de óleo de
condensado
(ml/min) etanol
(ml/min)
(oC)
(ml/min)
1
0,5
18:1
78 a 100
6
7,46
8,18
44 a 68
2
0,5
24:1
78 a 100
6
7,46
10,9
44 a 68
3
0,5
28:1
78 a 80
10
7,46
12,72
44
4
0,75
24:1
78 a 80
6
7,46
10,9
44
5
0,75
28:1
78 a 80
5
7,46
12,72
44
3.2.2 Procedimentos dos testes de produção de biodiesel
O biodiesel foi produzido através da transesterificação do óleo de soja
clarificado (acidez de 0,04 g, ácido oleico/100g e densidade 0,916 g/cm³), com o
catalisador hidróxido de sódio (NaOH), com 0,5% em massa em relação ao óleo
dissolvido em etanol anidro segundo a estequiometria apresentada a seguir.
H 2C
O
CO
R1
HC
O
CO
R2
H 2C
O
CO
R3
Trialcilglicerol
3 C2H6O
Etanol
H2C
OH
R1CO2C2H5
HC
OH
R2CO2C2H5
H2C
OH
R3CO2C2H5
Glicerol
Ésteres etílicos
FIGURA 17 - TRANSESTERIFICAÇÃO DE TRIGLICERÍDEOS,
REPRESENTAM AS CADEIAS CARBÔNICAS DOS ÁCIDOS GRAXOS
EM QUE R1, R2 E R3
3.2.3 Preparo das amostras do biodiesel para análise cromatográfica
As amostras para análise foram preparadas a partir da mistura de 250 mg do
biodiesel,
previamente
purificado
com
5
ml
de
solução
padrão
(metil
heptadecanoato), usando uma pipeta volumétrica. Uma alíquota foi transferida para
o vial de 2 ml para injeção no cromatógrafo. Através dos cromatogramas, foram
analisadas as áreas dos picos dos ésteres etílicos e do padrão interno, sendo
calculada a concentração molar em ésteres etílicos da etanólise do óleo de soja
realizada.
54
A concentração total de ésteres, expressa como a fração em massa
percentual, é calculada usando a equação 1.
C
A  Aei * Cei * Vei *100
 Aei * m
(1)
Na qual:
C - é a concentração total de ésteres em %(m/m);
A - é a área total dos picos do intervalo de ésteres etílicos C14 ao C24;
Aei - é a área do pico correspondente ao heptadecanoato de metila;
Cei - é a concentração (mg/ml) da solução padrão heptadecanoato de metila
usada;
Vei - é o volume (ml) da solução padrão de heptadecanoato de metila usada;
m - é a massa (mg) da amostra;
A conversão do óleo em biodiesel foi determinada por cromatografia gasosa
utilizando um cromatógrafo Shimadzu, modelo GC 2010 / AOC 5000, com sistema
automático de injeção de amostra Figura 18 , detector de ionização de chama,
integrador ( ou computador) para tratamento de dados, e coluna capilar com fase
estacionária de polietileno glicol. A coluna cromatográfica tem 30 m de comprimento
por 0,25 mm de diâmetro e 0,25 µm de espessura de filme.
FIGURA 18 - CROMATÓGRAFO A GÁS COM INJETOR AUTOMÁTICO
FONTE: LACAUT/UFPR
55
A conversão do óleo em biodiesel também foi calculada através da fórmula
indicada abaixo equação 2, usando uma correlação entre a fração de éster etílico,
determinada por cromatografia e a densidade do biodiesel. Essa correlação já havia
sido obtida anteriormente por outros autores (FROEHNER et al., 2006) e pode ser
expressa por:
EE=-1554,1*ρ+1452,3
(2)
Na qual:
EE= representa a fração mássica do éster etílico;
E ρ= é a densidade do biodiesel em g/ml.
3.2.4 Procedimentos experimentais para os testes de acúmulo (hold-up) e
distribuição de tempo de residência (DTR)
Com operação em regime permanente foram realizados testes de hold-up e
de distribuição de tempo de residência com o intuito de se conhecer o
comportamento dinâmico do equipamento.
3.2.5 Teste de hold-up
Independente do tipo de coluna a ser estudada, a quantificação da fração de
retenção da fase dispersa (hold-up) e a velocidade de inundação da coluna são
parâmetros importantes no projeto de colunas de destilação. O teste de inundação
determina a capacidade total de operação da coluna (Gayler e Pratt, 1951).
Para o teste de inundação da coluna pode-se aumentar a vazão de
condensado até atingir a inundação. Para a determinação do acúmulo de líquido
(hold-up ) na coluna com recheio de anéis de Raschig de vidro, iniciou-se a
operação da coluna com etanol no refervedor. Amostra foi coletada num ponto
superior do refervedor, como se mostra pela Figura 19.
56
Retirada
de amostra
FIGURA 19 - TESTE DE HOLD-UP DA COLUNA REATIVA
Após a estabilização do processo ao longo da coluna, a bomba de
condensado entra em operação e uma nova estabilização do processo é esperada.
Em seguida, simultaneamente, desliga-se a resistência e a bomba de
condensado e, com auxílio de uma proveta calibrada, é coletado o acúmulo de
líquido presente na coluna. O procedimento é repetido três vezes, o volume retido na
coluna é coletado num béquer e medido o volume médio.
3.2.6 Teste de DTR
Os problemas de escoamento não ideal estão intimamente ligados ao
aumento de escala, pois a questão de se partir ou não para as unidades piloto reside
em grande parte em possuir o controle de todas as variáveis mais importantes
envolvidas no processo. A distribuição do tempo de residência (DTR) é uma
importante ferramenta para conhecer a não idealidade do sistema em questão.
A determinação da DTR é feita de forma experimental através da injeção, no
interior do reator de uma substância química inerte, molécula ou átomo, chamada de
57
“traçador”, em algum tempo t = 0, medindo-se a concentração do traçador na
corrente efluente em função do tempo.
Além de ser inerte, o que é facilmente detectável, o traçador deve ter
propriedades físicas similares àquelas da mistura reagente e ser completamente
solúvel na mistura. Também não deve ser absorvido nas paredes ou em outras
superfícies do reator. Os tipos mais comuns de traçadores são materiais coloridos e
radioativos, juntamente com gases inertes. Os dois métodos mais usados de injeção
são “perturbação em pulso” e “ perturbação em degrau”, no entanto pode-se aplicar
também perturbações aleatórias e periódicas que são mais difíceis de se interpretar.
Em seguida Figura 20 são mostrados os tipos de perturbações utilizadas para a
obtenção de dados de DTR.
FIGURA 20 - VÁRIOS MÉTODOS DE
DETERMINAÇÃO DA DTR DE UM REATOR QUÍMICO
FONTE: LEVENSPIEL (1999)
PERTURBAÇÃO
UTILIZADOS
PARA
Em Fogler (2009) encontra-se um procedimento para escolha de um modelo
capaz de prever a concentração e a conversão de saída de reatores não-ideais. Este
procedimento é descrito com os seguintes passos:

Verificar onde se encontra as correntes de entrada e saída para os reatores e
provenientes dos reatores. Verificar se existem correntes de desvio (bypassing);

Verificar o sistema de mistura. Quantos impelidores existem;

Analisar a configuração do reator. Se existe recirculação interna;

Através da injeção de um traçador, fazer um gráfico da função de distribuição
de tempo de residência (E(t)) e distribuição cumulativa (F(t));

Analisar o gráfico de função adimensional E(Θ) e F(Θ). Analisar se é possível
um ajuste das curvas por um modelo de reator ideal;

2
Calcular o tempo de residência médio, tm, e variância,  . Conhecido tm, a
partir de dados da DTR, comparar com o tempo espacial (  ) quando medido
com medidor de vazão;
58

Escolher um, dois ou três modelos;

Usar os dados do traçador para determinar os parâmetros do modelo;

Aplicar um algoritmo para calcular as concentrações e a conversão de saída
para o modelo selecionado.
3.2.6.1 Perturbação em pulso
A
aplicação
de
uma
perturbação
em
pulso
consiste
em
injetar
repentinamente uma quantidade N0 de traçador na corrente de alimentação do
reator, em um tempo tão curto quanto possível. A concentração de saída é então
medida em função do tempo. Deve-se analisar a injeção de um pulso de traçador
para o sistema com uma única entrada e uma única saída em que somente o
escoamento carrega o material através das fronteiras do sistema. Primeiramente
define-se um incremento de tempo  t suficiente pequeno, de modo que a
concentração do traçador C  t  , que sai entre os tempos t e t   t , é essencialmente
a mesma. A quantidade de material do traçador, N , que deixa o reator entre os
tempos t e t   t é então:
N  C  t  t
(3)
Onde  é a vazão volumétrica do efluente. E N é a quantidade de material
que sai do reator e que permaneceu uma quantidade de tempo entre t e t   t no
reator. Dividindo N concentração do traçador pela quantidade total de material que
foi injetada no reator, N0, chega-se a:
N C  t  t

N0
N0
(4)
A equação 4 representa a fração de material que tem um tempo de residência
no reator entre o tempo t e t   t .
59
Uma curva típica de concentração-tempo para entrada e saída de um reator,
dada uma perturbação em pulso é mostrada abaixo.
FIGURA 21: RESPOSTA PULSO PARA DETERMINAÇÃO DA DTR DE UM REATOR
FONTE: LEVENSPIEL (1999).
Para uma injeção em pulso, tem-se:
E t  
 C t 
N0
(5)
De modo que:
N
 E  t  t
N0
(6)
Sendo assim, a grandeza E(t) é chamada de função de distribuição de
tempo de residência. É a função que descreve, de uma maneira quantitativa, quanto
tempo diferentes elementos de fluido permaneceram no reator. A grandeza E(t)dt é
fração de fluido saindo do reator que permaneceu no interior do reator entre os
tempos t e t   t .
Caso não se conheça N0 diretamente, pode-se obtê-la a partir de medidas
da concentração de saída, somando todas as quantidades de materiais N 0 , entre o
tempo zero e um tempo suficientemente longo.
60
Reescrevendo a equação 3 na forma diferencial e em seguida integrando,
tem-se:
dN   C  t  dt

N0    C  t  dt
0
(7)
(8)
A vazão volumétrica  é geralmente constante, sendo assim, pode-se definir
E(t) como:
E t  
C t 

 C  t  dt
(9)
0
Sendo que a integral no denominador é a área sob a curva C mostrada na
Figura 21.
Uma maneira alternativa de interpretar a função tempo de residência é a sua
forma integral:
 Fração de material saindo do reator 
 que permaneceu no reator entre os   t2 E t dt

 t1  


tempos t1 e t2
(10)
Sabendo que a fração de todo o material que ficou por período de tempo t no
reator, entre t  0 e t   é 1, logo tem-se:
 E  t  dt  1
t2
t1
(11)
61
3.2.6.2 Perturbação em degrau
A concentração de saída de um reator está relacionada com a concentração
de entrada através de um integral de convolução:
Csaída  t    Centrada  t  t ' E  t ' dt
t
(12)
0
A concentração de entrada frequentemente toma a forma de uma
perturbação em pulso perfeito (função delta de Dirac), injeção em pulso imperfeito,
ou uma perturbação em degrau. Na Figura 22 encontra-se um esquema da resposta
concentração-tempo a uma perturbação degrau.
Cmáx
Saída lida
Fluído
antigo
Cdegrau
Degrau de entrada em t = 0
t  0  m  kg s  de traçador
  m3 s 
Saída
V  m3 
Fluído
Novo
0
t
t
FIGURA 22 - RESPOSTA A UMA PERTURBAÇÃO TIPO DEGRAU PARA DETERMINAÇÃO
DA DTR DE UM REATOR
FONTE: LEVENSPIEL (1999)
Assim como a função DTR, E(t) pode ser determinada diretamente a partir de
uma perturbação em pulso, e a distribuição cumulativa F(t) pode ser determinada
diretamente a partir de uma perturbação em degrau.
Na perturbação em degrau considera-se uma aplicação constante de traçador
na alimentação que é iniciada t=0. Antes desse tempo, nenhum traçador foi
adicionado, obedecendo à seguinte condição:
t0
0
C0  t   
C0 constante t  0
62
A concentração de traçador na alimentação para o reator é mantida nesse
nível até que a concentração no efluente seja indistinguível daquela na alimentação
e, então, este pode ser interrompido como indicado na Figura 22.
Uma vez que a concentração é constante com o tempo, Csaída pode ser
escrita da seguinte forma:
Csaída  C0  E  t ' dt '
t
0
(13)
Dividindo a equação 13 por C0, tem-se:
t
 Csaída 
  E  t ' dt '  F  t 


0
 C0  degrau
C

F  t    saída 
 C0  degrau
(14)
A equação 14 é, então, derivada para obter a função DTR, E(t):
E t  
d  C t  


dt  C0  degrau
(15)
O método de perturbação em degrau positivo é geralmente mais fácil de
executar experimentalmente que a perturbação tipo pulso, e tem a vantagem
adicional de que a quantidade total de traçador na alimentação ao longo do período
do teste não necessita ser conhecida, como no caso do teste em pulso.
63
3.2.6.3 Relações integrais da função DTR
A fração da corrente de saída que permaneceu no reator por um período de
tempo mais curto que um dado valor t é igual à soma ao longo de todos os tempos
menores do que t de E(t)Δt, ou expressa continuamente:
 Fração do efluente que 


0 E  t  dt   permaneceu no no reator   F t 
 por um tempo menor que t 
t
(16)
Analogamente, tem-se:


t
 Fração do efluente que 
E  t  dt   permaneceu no no reator   1  F  t 
 por um tempo maior que t 
(17)
A equação 16 é chamada de função de distribuição cumulativa e pode ser
calculada em vários tempos t a partir da área sob a curva de um gráfico de E(t)
versus t.
3.2.6.4 Tempo de residência médio
Em reatores ideais um parâmetro muito utilizado é o tempo espacial ou
tempo de residência médio,  , que é definido como V  . Na ausência de dispersão
e para uma vazão volumétrica constante, independente da DTR, ideal ou não-ideal,
o tempo espacial nominal  é igual ao tempo de residência médio tm.
O tempo de residência médio é dado por:

tm
 tE  t  dt 


 E  t  dt
0

0

0
tE  t  dt
(18)
64
A partir da equação 18 pode-se determinar o volume de um reator através
de:
V   tm
(19)
3.2.6.5 Função DTR normalizada
No projeto de um reator, muitas vezes é utilizado a normalização da DTR em
vez da função E(t). Definindo um parâmetro  como sendo:

t

(20)
Uma função adimensional E    poderá ser definida como:
E     E t 
(21)
A grandeza  representa o número de volumes de fluido do reator, baseado
nas condições de entrada, que escoaram através do reator no tempo t. A utilização
dessa função normalizada permite a comparação do desempenho do escoamento
de reatores de diferentes volumes.
Escrevendo a função DTR normalizada na forma integral, tem-se:

 E   d   1
0
(22)
65
3.2.6.6 Variância e assimetria da distribuição
Para fins comparativos da DTR, normalmente usa-se a variância ou o
quadrado do desvio padrão, que é definido como:

 2    t  tm  E  t  dt
2
(23)
0
A equação 23 pode ser escrita também da seguinte forma:


 t  tm  C  t  dt 0 t 2C  t  dt 2

2
0
 
 
 tm

0 C  t  dt
0 C t  dt
2
(24)
O resultado da equação 23 e 24 indica a dispersão da distribuição, quanto
maior o valor desse momento, maior a dispersão da distribuição.
Outro indicador importante comumente usado é a assimetria da distribuição
definida por:
s3 

1

3
2
  t  t  E t  dt
0
3
m
(25)
3.2.4.7 Procedimento experimental para determinação da DTR
Para a realização do teste de distribuição do tempo de residência (DTR) da
coluna foram utilizados 6 litros de etanol no refervedor. Com a coluna em operação e
o processo estabilizado, 5 (cinco) mL da solução de impulso (solução de etanol e
hidróxido de sódio 0,4 % em massa), com pH 13,60, foi injetada no topo da coluna,
no qual o etanol é reciclado (com pH 7,32). A DTR foi avaliada a partir da variação
do pH no fundo da coluna, mostrado na Figura 19 durante esse processo foram
coletadas várias amostras ao longo do tempo. O pH foi medido utilizando-se o
pHmetro modelo HANNA HI221, com precisão ±0.01 de pH.
66
Capítulo 4
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Este capítulo apresenta os resultados obtidos nos testes realizados na coluna
reativa com discussão dos mesmos.
4.1 REALIZAÇÃO DOS TESTES DE PRODUÇÃO DE BIODIESEL
Teste 1:
O experimento iniciou com o carregamento de 8 (oito) litros de etanol no
refervedor, e em seguida o refervedor foi aquecido e mantido a temperatura
constante e igual à aproximadamente 78 oC. Esta operação ocorreu com refluxo
total. As condições de operação foram 1 atm, 78ºC no refervedor e vazão de etanol
condensado de 44 mL/min.
O próximo passo foi realizar a alimentação de óleo de soja clarificado, e a
solução de etanol com 0,5%, em massa, de catalisador (NaOH) no topo da coluna
(como apresentado na „Figura 12‟, ponto “a”). O óleo clarificado e solução com
etanol na razão molar 18:1 (etanol/óleo), como mostra a Figura 23, foram
alimentados por bombas peristálticas com vazão de 7,46 mL/min e 8,18 mL/min,
respectivamente.
67
FIGURA 23: BOMBAS PERISTÁLTICAS PARA ALIMENTAÇÃO DO ÓLEO DE SOJA
CLARIFICADO E SOLUÇÃO DE CATALISADOR.
À medida que o biodiesel, óleo não reagido e hidróxido de sódio foram
descendo pela coluna, a temperatura do refervedor foi aumentando, devido à
mudança da composição do refervedor. A temperatura do refervedor se estabilizou
em 100ºC. O excesso de etanol condensado além dos 44mL/min foi retirado durante
a operação por uma drenagem que se localiza antes da bomba de condensado. Isto
foi necessário para estabilizar o nível de líquido no refervedor.
Após as seis (06) horas de operação, foi retirado todo o material na parte
inferior do refervedor. A glicerina foi separada por processo de decantação conforme
Figura 24 e o etanol foi evaporado no rota-evaporador. Esse foi o procedimento
durante o primeiro teste de operação que teve a duração de seis (06) horas.
68
FIGURA 24 - PRIMEIRO RESULTADO DO BIODIESEL
A conversão do óleo em biodiesel foi determinada por cromatografia gasosa,
utilizando-se um cromatógrafo Shimadzu, modelo GC 2010 / AOC 5000.
O teor de éster etílico obtidos foi de de 87,1%.
Na Figura 25, pode-se observar o perfil de temperatura ao longo da coluna
durante a operação. O controle de temperatura tem como variável controlada a
temperatura do refervedor e a variável manipulada, a potência, no refervedor
(resistências de aquecimento).
69
FIGURA 25 – PERFIL DE TEMPERATURA AO LONGO DA COLUNA
Observa-se Figura 25 que a temperatura de fundo após 17 minutos mantevese constante em dois períodos distintos: no início quando do aquecimento do etanol;
e depois estabilizou em 100°C durante o processo de reação/destilação. As
temperaturas ao longo da coluna são monitoradas na tela do computador conforme
Figura 26.
70
FIGURA 26 – PERFIL DE TEMPERATURA AO LONGO DA COLUNA MONITORADO PELO
SISTEMA DE AQUISIÇÃO
Teste 2:
No segundo teste manteve-se o processo de partida do equipamento. A única
diferença foi o início da retirada dos produtos. O biodiesel, o óleo de soja não
reagido e hidróxido de sódio foram retirados do refervedor (descrito na Figura 12
como “biodiesel”). A glicerina também foi retirada continuamente (descrito na Figura
12 como “glicerina”). A glicerina deixou a coluna de forma bastante impura.
As condições de operação foram 1 atm, 100ºC no refervedor, 78ºC no topo da
coluna. O óleo e solução com etanol na razão molar 24:1 (etanol/óleo) foram
alimentados por bombas peristálticas com vazão de 7,46 mL/min e 10,9 mL/min,
com vazão de etanol condensado de 44 mL/min no início e 68 ml/min no final do
teste. A operação como destilação reativa ocorreu por uma (01) hora.
Os produtos foram retirados continuamente na parte superior do refervedor. O
resultado do biodiesel foi determinado a partir dos picos apresentados pelo
cromatograma conforme Figura 27.
71
FIGURA 27 – CROMATOGRAMA BIODIESEL – TESTE 2
Após a somatória das áreas, o teor de éster obtido foi de 87,55%.
Teste 3:
No terceiro teste, o início da partida foi mantido, a reação ocorreu na
proporção 28:1 (etanol / óleo de soja), em base molar e a quantidade de catalisador
de 0,5% com relação à massa de óleo. O óleo e solução com etanol foram
alimentados com vazões de 7,46 e 12,72 mL por minuto. Os experimentos foram
realizados em processo contínuo, durante 10 horas de operação, nas temperaturas
de 78 e 80°C conforme a Figura 26. Durante o processo foram retiradas várias
amostras na parte inferior do refervedor. O restante de etanol que ficou no biodiesel
foi evaporado no rota-evaporador.
Diferentemente dos testes anteriores, neste as coletas de amostras foram
realizadas ao longo da reação com o objetivo de acompanhar a variação da
densidade do produto de fundo e relacionar este valor com o teor de éster. Além
disto o teor de éster de algumas das amostras foi obtido por análise de
cromatografia. Os resultados estão apresentados na Tabela 4.
72
TABELA 4 - RESULTADOS AO LONGO DO TEMPO DO TESTE 3
AMOSTRA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
DENSIDADE TEMPO
pH
FRAÇÃO DE ÉSTERES (%)
(g/ml)
(mol/L)
POR
DENSIDADE
0,9204
0,8863
0,8810
0,8800
0,8782
0,8782
0,8773
0,8776
0,8775
0,8774
0,8774
0,8781
0,8777
0,8777
0,8774
0,8771
0,8763
(min)
0
10
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
360
420
480
540
600
7,32
10,85
10,65
10,7
10,6
10,49
10,4
10,45
10,47
10,37
10,35
10,5
10,8
10,6
10,6
10,69
10,6
0,00
74,90
83,14
84,69
85,49
87,49
88,89
88,42
88,45
88,73
88,73
87,64
88,27
88,27
88,73
89,20
90,44
POR
CROMATOGRAFIA
76,24
85,94
87,33
90,42
O cálculo da densidade foi determinado pela equação 2. Observa-se, na
Tabela 4, que, ao longo do tempo, a densidade da amostra foi diminuindo, indicando
claramente que a quantidade de ésteres na mistura estava aumentando.
No gráfico abaixo Figura 28 pode-se observar a mudança da densidade ao
longo do tempo de operação da coluna.
73
FIGURA 28. VARIAÇÃO DA DENSIDADE COM O TEMPO DE OPERAÇÃO
Em seguida Figura 29 estão apresentados os valores do teor de ésteres
utilizando a equação 2 e os ésteres encontrados por análise cromatográfica.
FIGURA 29 - VARIAÇÃO DA DENSIDADE E DOS RESULTADOS DE CROMATOGRAFIA
COM O TEMPO DE OPERAÇÃO
74
Observa-se, neste último gráfico da Figura 29 que os valores do teor de
ésteres utilizando a equação 2 ficaram muito próximos dos teores de ésteres obtidos
por cromatografia que foi de 90%.
Teste 4:
No quarto teste, a reação ocorreu na proporção 24:1 (etanol / óleo de soja),
em base molar, e a quantidade de catalisador de 0,75% com relação à massa de
óleo. Nesse experimento foi aumentado o catalisador e reduzido o excesso de
etanol,com o intuito de aumentar a conversão do biodiesel. O óleo e solução com
etanol foram alimentados com vazões de 7,46 mL/min e 10,9 mL/min
respectivamente. Os experimentos foram realizados em processo contínuo, durante
6 horas de operação, nas temperaturas de 78 e 80°C. Durante o processo foram
retiradas várias amostras na parte inferior da coluna e também na parte inferior do
refervedor. O restante de etanol que ficou no biodiesel foi evaporado no rotaevaporador.
As coletas foram realizadas ao longo da reação para comparar a densidade
com o teor de éster obtidos por análise de cromatografia. Os resultados estão
apresentados a seguir Tabela 5.
TABELA 5 - RESULTADOS AO LONGO DO TEMPO DO TESTE 4
AMOSTRA
DENSIDADE
TEMPO
FRAÇÃO DE ÉSTERES (%)
(g/ml)
(min)
POR
POR
DENSIDADE
CROMATOGRAFIA
REFERVEDOR
COLUNA
REFERVEDOR
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,9204
0,8844
0,8839
0,8793
0,8792
0,8784
0,8775
0,8775
0,8776
0,9204
0,8827
0,8811
0,8798
0,8798
0,8792
0,8786
0,8781
0,8776
0
10
30
60
90
120
180
240
360
0,00
82,79
83,62
90,81
90,95
92,12
93,52
93,53
93,44
COLUNA REFERVEDOR
0,00
85,46
87,98
89,94
90,06
90,97
91,87
92,68
93,45
0,00
84,46
86,06
93,06
94,79
93,54
94,02
COLUNA
0,00
92,43
89,96
94,50
75
Em seguida na Figura 30 é possível acompanhar o perfil de densidade ao
longo da operação.
FIGURA 30 - DENSIDADES NO REFERVEDOR E NA COLUNA AO LONGO DO TEMPO DE
OPERAÇÃO
Por meio dos dados apresentados na Figura 30 tem-se a comparação da
densidade calculada a partir da equação 2 com o teor de éster determinado por
cromatografia.
FIGURA 31 - RESULTADOS DE DENSIDADE E DE CROMATOGRAFIA – TESTE 4
76
No quarto experimento utilizou um porcentual de 0,75% de catalisador em
relação a massa de óleo, a conversão foi de 93%.
Teste 5:
No quinto teste, a reação ocorreu na proporção 28:1 (etanol / óleo de soja),
em base molar e a quantidade de catalisador variou de 0,75% com relação à massa
de óleo. O óleo e solução com etanol foram alimentados com vazões de 7,46 e
12,72 mL por minuto. Os experimentos foram realizados em processo contínuo,
durante 5 horas de operação, nas temperaturas de 78 e 80°C. Durante o processo
foram retiradas várias amostras na parte inferior da coluna e também na parte
inferior do refervedor. O restante de etanol que ficou no biodiesel foi evaporado no
rota-evaporador.
As coletas foram realizadas ao longo da reação para comparar a densidade
com o teor de éster obtidos por análise de cromatografia. Os resultados estão
apresentados a seguir Tabela 10.
TABELA 6 - RESULTADOS AO LONGO DO TEMPO DO TESTE 5
AMOSTRA
1
2
3
4
5
6
7
8
DENSIDADE
TEMPO
FRAÇÃO DE ÉSTERES (%)
(g/ml)
(min)
POR
POR
DENSIDADE
CROMATOGRAFIA
REFERVEDOR
COLUNA
0,9204
0,8776
0,8780
0,8793
0,8781
0,8779
0,8775
0,8775
0,8773
0,9204
0,8762
0,8816
0,8765
0,8764
0,8768
0,8758
0,8767
0,8765
0
10
30
60
90
120
180
240
300
REFERVEDOR
COLUNA REFERVEDOR
COLUNA
0,00
93,41
92,75
90,80
92,63
92,97
93,62
93,62
93,95
0,00
95,68
87,19
95,15
95,33
94,65
96,28
94,87
95,13
0,00
95,07
0,00
85,97
90,99
92,72
93,03
95,06
93,72
95,03
83,09
No último teste, o biodiesel produzido ficou dentro da especificação da ANP,
com 95% de conversão. Resultado obtido por cromatografia gasosa, na qual os
picos do cromatograma indicam os teores de ésteres apresentados, como se
observa abaixo Figura 32.
77
FIGURA 32 - RESULTADO DA CROMATOGRAFIA – TESTE 5
4.2 RESULTADOS DE HOLD-UP E DTR
Os valores de acúmulo de líquido foram obtidos com o procedimento repetido
por três vezes. O volume retido médio de etanol foi de 20 ml com desvio padrão de
0,82 ml, o que representa 1,2% do volume útil da coluna, que são equivalentes aos
encontrados na literatura. Este valor indica uma dinâmica muito rápida do
equipamento construído.
Os dados obtidos na DTR são fundamentais e os parâmetros são importantes
no projeto de colunas de destilação, que estão apresentados a seguir.
78
TABELA 7 – CONCENTRAÇÃO DE SAÍDA DO TRAÇADOR
AMOSTRA
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
TEMPO
(min)
0
0,5
1
2
3
4
5
6
8
10
12
15
18
1°
TESTE
7,32
(pH)
7,5
7,8
8,7
10,9
11
9,6
8,9
8,5
8,1
7,8
7,7
7,4
2°
TESTE
7,32
(pH)
7,25
7,35
7,8
9,8
10,13
9,75
9,2
8,48
7,8
7,61
7,48
7,35
3°
TESTE
7,32
(pH)
7,4
7,64
9,95
10,5
10,4
10,1
9,25
9,05
8,35
8
7,6
7,5
4°
TESTE
7,32
(pH)
7,62
8,08
9,15
9,18
8,78
8,76
8,11
7,9
7,7
7,58
7,47
7,36
5°
TESTE
7,32
(pH)
7,7
7,82
8,7
8,95
8,64
8,5
8,2
8
7,7
7,5
7,41
7,35
MÉDIO
(pH)
7,32
7,49
7,74
8,86
9,87
9,79
9,34
8,73
8,39
7,93
7,7
7,53
7,39
No gráfico abaixo Figura 33 são apresentados os resultados da função DTR
calculados a partir dos dados experimentais da coluna, dado uma perturbação em
pulso no traçador.
11,0
pH 1° teste
pH 2° teste
pH 3° teste
pH 4° teste
pH 5° teste
pH média
10,5
10,0
pH (mol/L)
9,5
9,0
8,5
8,0
7,5
7,0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
tempo (min)
Figura 33 - DADOS DO TESTE DE DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA
79
No gráfico observa-se que, no tempo aproximado de dois minutos, obtém-se o
valor máximo do pH na saída inferior da coluna. Com esse valor alto do pH em um
curto tempo, pode-se supor que existam caminhos preferenciais, sendo assim, é
essencial a utilização da função DTR. Esses parâmetros são correlacionados como
funções de propriedades do fluido, do escoamento e da configuração do reator.
Esses modelos são por natureza semi-empíricos. Em detrimento disso, usase um certo modelo, preferencialmente a outro, para um certo tipo de escoamento.
Por exemplo, um dos modelos que melhor representa fisicamente o
escoamento em um reator com enchimento (leito fixo) é denominado modelo de
dispersão axial.
Para calcular os parâmetros da DTR, é usado a Tabela 8.
TABELA 8 – CONCENTRAÇÃO DE SAÍDA DO TRAÇADOR DADA UMA ALIMENTAÇÃO COM
PERTURBAÇÃO EM PULSO
TEMPO (min)
0
0,5
1
2
3
4
5
6
8
10
12
15
18
Cpulso (mol/L)
7,32
7,49
7,74
8,86
9,87
9,79
9,34
8,73
8,39
7,93
7,7
7,53
7,39
O cálculo da função DTR é realizado através da aplicação da equação 9,
onde a integral da concentração pode ser aproximada pela regra numérica dos
Trapézios.
tk 1
 tk  tk 1 
  f  tk   f  tk 1  
2 
 C (t ) dt   
tk
k
Aplicando a equação 9 e a equação 26, pode-se construir a Tabela 9.
(26)
80
TABELA 9 – CÁLCULO DA FUNÇÃO DTR ATRAVÉS DA EQUAÇÃO 9
TEMPO (min)
0
0,5
1
2
3
4
5
6
8
10
12
15
18
Cpulso (mol/L)
7,32
7,49
7,74
8,86
9,87
9,79
9,34
8,73
8,39
7,93
7,7
7,53
7,39
Soma Integral
INTEGRAL C(t)
0
18,725
3,8075
8,3
9,365
9,83
9,565
9,035
17,12
16,32
15,63
22,845
22,38
162,9225
E(t)
0,0449293
0,0459728
0,0475073
0,0543817
0,060581
0,0600899
0,0573279
0,0535838
0,0514969
0,0486734
0,0472617
0,0462183
0,045359
Para encontrar E(t), a área sob a curva deve ser unitária, conseqüentemente,
cada leitura de concentração deve ser dividida pela área total.
Função DTR [E(t)]
0,066
0,064
0,062
0,060
E(t) (min-1)
0,058
0,056
0,054
0,052
0,050
0,048
0,046
0,044
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
tempo (min)
FIGURA 34 - FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA
18
20
81
Analogamente, para o cálculo do tempo médio de residência é aplicado a
equação 18, aproximando a integral pela regra do Trapézio.
tm 
tk 1
 tk  tk 1 
  f  tk   f  tk 1  
2 
 tE (t )dt   
tk
k
(27)
Através da equação 27, constrói-se a Tabela 10.
TABELA 10 – CÁLCULO DO TEMPO MÉDIO DE RESIDÊNCIA ATRAVÉS DA EQUAÇÃO 18
TEMPO (min)
0
0,5
1
2
3
4
5
6
8
10
12
15
18
Cpulso (mol/L)
7,32
7,49
7,74
8,86
9,87
9,79
9,34
8,73
8,39
7,93
7,7
7,53
7,39
t.E(t)
0
0,022986
0,047507
0,108763
0,181743
0,24036
0,286639
0,321503
0,411975
0,486734
0,567141
0,693274
0,816462
soma integral
INTEGRAL t.E(t)
0
0,005747
0,017623
0,078135
0,145253
0,211051
0,2635
0,304071
0,733478
0,89871
1,053875
1,890623
2,264604
8
O cálculo do tempo médio de residência pode ser observado no gráfico
abaixo Figura 35.
82
Tempo médio de residência
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
t.E(t)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
-0,2
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
tempo (min)
FIGURA 35: FUNÇÃO DE DISTRIBUIÇÃO DO TEMPO MÉDIO DE RESIDÊNCIA
Portanto tm é igual a 8 minutos, como mostrado na Figura 35 com o cálculo da
área sob a curva. Com esse resultado pode-se conhecer melhor a dinâmica da
coluna.
Sumário dos testes realizados
Nos experimentos realizados, apresentados na Tabela 11, na coluna de
destilação reativa foram utilizados o hidróxido de sódio, variando de 0,5 a 0,75% em
massa (NaOH), como catalisador homogêneo.
TABELA 11 – SUMÁRIO DOS EXPERIMENTOS
teste
catalisador razão teor
Temperatura
(%)
molar
de
no refervedor
éster
( C)
tempo
vazão
vazão de
vazão
(h)
de óleo
etanol
condensado
(ml/min)
(ml/min)
(ml/min)
o
(%)
1
0,5
18:1
87,1
78 a 100
6
7,46
8,18
44 a 68
2
0,5
24:1
89
78 a 100
6
7,46
10,9
44 a 68
3
0,5
28:1
90
78 a 80
10
7,46
12,72
44
4
0,75
24:1
93
78 a 80
6
7,46
10,9
44
5
0,75
28:1
95
78 a 80
5
7,46
12,72
44
de
83
Com base nos resultados apresentados na Tabela 11,observa-se que nestes
primeiros testes obteve-se biodiesel conforme a especificação da (ANP). Entretanto,
a coluna de destilação reativa foi operada de forma bem característica, sendo que a
reação ocorreu ao longo da coluna com produtos sendo separados, caracterizando o
equipamento como destilação reativa.
84
Capítulo 5
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Diante dos objetivos propostos, metodologia apresentada e resultados obtidos
nesta dissertação final de mestrado, chegou-se as seguintes conclusões:

Com o percentual de 0,5% de catalisador em relação à massa de óleo foi
alcançado 90% de conversão em ésteres. Quando a porcentagem de
catalisador passou para 0,75%, a conversão atingiu 95% de conversão e com
isso, atingiu a especificação da ANP.

A temperatura e o excesso de etanol também foram fundamentais no
deslocamento de reagentes para a formação do produto, tendo em vista que o
tempo de residência médio foi de 8 minutos, o que significa um tempo curto
para reação ocorrer totalmente.

A caracterização das amostras transesterificadas, principalmente pela análise
de cromatografia gasosa, permitiram, respectivamente, a identificação dos
ésteres e a conversão dos triglicerídeos, verificando-se a necessidade de um
maior controle na destilação reativa para a produção do biodiesel.

Os valores de acúmulo de líquido determinados são equivalentes aos
encontrados na literatura e indicam uma dinâmica muito rápida do equipamento
construído. Neste trabalho pode-se observar que a destilação reativa é um
processo viável para a produção contínua de biodiesel utilizando-se catálise
homogênea. A operação da coluna ainda precisa ser melhor estudada, mas os
resultados de conversão de biodiesel são muito promissores. A reação ocorreu
ao longo da coluna e no refervedor, com produtos sendo separados no fundo
do equipamento, com o etanol sendo continuamente refluxado no topo. A
conversão de óleo obtida foi 95%, resultados estes obtidos via análise
cromatográfica.

Neste trabalho demonstrou-se que a coluna de destilação reativa é uma
alternativa viável tecnicamente para a produção contínua de biodiesel. Um
ponto importante do trabalho foi a produção do biocombustível numa coluna
com 3,8 cm de diâmetro por 160 cm de altura. Este resultado foi alcançado
após vários teste experimentais.
85

Outra parte importante é que todas as matérias-primas utilizadas são de fontes
renováveis; dentre outros, foi escolhido o óleo de soja, pela sua importância da
cadeia produtiva brasileira. A continuidade destes estudos para avaliar o
processo com catálise heterogênea poderá apontar novos horizontes para a
produção contínua de biodiesel.
Diante dos resultados promissores obtidos, sugere-se a continuidade dessa
pesquisa com os seguintes encaminhamentos:

Um estudo da operação da coluna, utilizando-se catalisador heterogêneo, que
possa ser estruturado na coluna; isso pode trazer importantes contribuições
para a produção do biodiesel em escala industrial, usando a destilação reativa.

Projetar um novo refervedor para a coluna que permita a separação das fases,
tendo em mente evitar que o aquecimento prejudique a separação dos
produtos no fundo da coluna.

Desenvolvimento de estudos de simulação do processo, visando à otimização
das condições operacionais, a saber: temperatura de reação, tempo de
residência na coluna reativa; relação álcool-óleo, refluxo de álcool e de produto
na coluna reativa; pontos ótimos de alimentação, otimização energética da
unidade, pressão de operação e desenvolvimento de modelos matemáticos e a
simulação do processo.
86
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