Volltext - Qucosa

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Volltext - Qucosa

Reaktions- und
sicherheitstechnische
Untersuchung der partiellen
Autoxidation von Cyclohexan in
Mikrostrukturen
von der Fakultät für Naturwissenschaften der
Technischen Universität Chemnitz genehmigte Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades
doktor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
vorgelegt von Dipl.-Chem. Johannes Fischer
geboren am 22.12.1980 in Annaberg-Buchholz
eingereicht am 19.11.2010
Gutachter:
Prof. Dr. rer. nat. Werner A. Goedel
Prof. Dr.-Ing. Elias Klemm
Tag der Verteidigung: 14.06.2011
Dank
Die vorliegende Dissertation entstand im Rahmen meiner Tätigkeit an der Technischen Universität Chemnitz am Lehrstuhl für Technische Chemie, sowie
während meines einjährigen Aufenthaltes an der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) in der Arbeitsgruppe II.2 ’Explosionsdynamik’.
Herrn Prof. Dr.-Ing. E. Klemm danke ich für die Bereitstellung des Themas und
die Betreuung meiner Arbeiten.
Herrn Prof. Dr. W. A. Goedel danke ich für die Erstellung des Gutachtens für
meine Arbeit.
Herrn Dr. rer. nat. E. Dietzsch danke ich für die vielen Diskussionen und praktischen als auch theoretischen Hinweise.
Herrn U. Schauer danke ich stete Unterstützung in allen technischen Fragen.
Herrn Dipl.-Chem. T. Lange danke ich für die vielen durchgeführten Versuche im
Rahmen seiner Diplomarbeit und darüber hinaus.
Der gesamten Arbeitsgruppe Technische Chemie, beispielhaft seien hier erwähnt:
Dr.-Ing. T. Schwarz, M. Berger, M. Wienzek, H. Döring, M. Plettig, B. Planert,
R. Wirker, N. Völkel, und ganz besonders Frau B. Clauss und Frau S. Böttger
danke ich für das exzellente Arbeitsklima im und außerhalb des Labors.
Herrn Dr. rer. nat. H. Hieronymus danke ich für die intensive Betreuung an der
BAM.
Herrn Dr.-Ing. C. Liebner danke ich für die vielen Anregungen und hilfreichen
Diskussionen.
Den Herren J. Bender, H. Seeger, S. Seifert und R. Wendler danke ich für das
große Engagement beim Aufbau der Versuchsanlagen und die stete Diskussionsbereitschaft bei der praktischen Durchführung der sicherheitstechnischen Experimente.
Dem Bundesministerium für Bildung und Forschung gilt der Dank für
die finanzielle Förderung im Rahmen des µ.Pro.Chem-Projektes (Fördernummer
16SV1992). (Die Verantwortung für den Inhalt dieser Veröffentlichung liegt beim
Autor.)
Gedankt sei auch den Projektpartnern der BASF-SE, insbesondere Dr. R. Böhling, Dr. M. Goedde, Dr. A. Rehfinger, Dr. H.-P. Schildberg und Dr. A. Schimpf
für die anregenden Diskussionen und die finanzielle Unterstützung.
Meiner Familie und speziell meinen Eltern danke ich für alle seelische Unterstützung.
Ein besonderer Dank gilt meiner Verlobten Susanne Wilde von Wildemann, die
immer zu mir gestanden hat.
Was wir wissen, ist ein Tropfen; was wir nicht wissen, ein Ozean.
Isaac Newton
Ich mag die Thermodynamik nicht, die ist so komisch. Die Kinetik ist viel
besser wenn die Teilchen aufeinander rumsen.
S. W. v. W.
Inhaltsverzeichnis
Inhaltsverzeichnis
8
Kurzfassung
9
Abstract
10
1 Einleitung
11
2 Reaktionstechnik
2.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Begriffsdefinitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Effekte in Mikrostrukturen . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2.1 Oberflächeneffekte . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2.2 Strömung in einer Kapillare . . . . . . . . . . .
2.1.3 Reaktionssystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.4 Industrielles Verfahren der Cyclohexanoxidation . . . . .
2.2 Experimentelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1 Versuchsanlage zur partiellen Oxidation von Cyclohexan
2.2.1.1 Mischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1.2 Reaktor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.1.3 Strömung in der Versuchanlage . . . . . . . . .
2.2.1.4 Anfangskonzentration der Edukte . . . . . . . .
2.2.1.5 Steuersoftware . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2.1 ’Online’-Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.2.2 ’Offline’-Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.3.1 Allgemeine Versuchsdurchführung . . . . . . . .
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2.3
Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Bilanzierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Prozessintensivierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2.1 Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute (Wahl eines
neuen Prozessfensters) . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2.2 Stoffübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Kinetik der Cyclohexanoxidation . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3.1 Allgemeiner Mechanismus . . . . . . . . . . . . .
2.3.3.2 Variation der Cyclohexankonzentration . . . . . .
60
60
61
3 Sicherheitstechnik
3.1 Grundlagen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Begriffsdefinitionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Sicherheitstechnik der konventionellen Cyclohexanoxidation
3.1.3 Reaktionssystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.4 Analytische Modelle zur Beschreibung von Detonationen .
3.1.4.1 Chapman-Jouguet-Theorie . . . . . . . . . . . . .
3.1.4.2 Zeldovich, von Neumann, Döring-Theorie . . . .
3.1.4.3 Detonationszelle . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.4.4 Empirische ’Daumenregeln’ . . . . . . . . . . . .
3.1.4.5 Modi der Detonation . . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.4.6 Anlaufstrecke der Detonation . . . . . . . . . . .
3.2 Experimentelles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Versuchsplanung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Versuchsanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2.1 Mischapparatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2.2 Zündversuchsapparatur . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2.3 Messtechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2.4 Zündgerät und Zündenergie . . . . . . . . . . . .
3.2.2.5 Zünder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Versuchsdurchführung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.3.1 Herstellen eines Gasgemisches . . . . . . . . . . .
3.2.3.2 Durchführung eines Zündversuches . . . . . . . .
3.2.3.3 Bestimmung der Ausbreitungsgeschwindigkeit . .
3.2.3.4 Bestimmung der Detonationszellbreite . . . . . .
3.2.3.5 Bestimmung des Grenzdurchmessers . . . . . . .
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64
71
71
75
3.3
3.2.4 Messfehler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ergebnisse und Diskussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Detonationen im Makrorohr . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Detonationen im Mikrorohr . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2.1 Zündexperimente . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2.2 Versuche mit einem Glühzünder . . . . . . . . . .
3.3.2.3 Versuche mit Deflagrationen als Zündquelle . . .
3.3.2.4 Versuche mit Detonationen als Zündquelle . . . .
3.3.2.5 Versuche mit einem explodierenden Draht in der
Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.2.6 Vergleich der Zündarten . . . . . . . . . . . . . .
3.3.3 Grenzanfangsdruck der Explosionsausbreitung . . . . . . .
3.3.3.1 Lambda/3-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4 Anwendung der sicherheitstechnischen Ergebnisse auf den
Prozess der Ethenoxidation . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.5 Sicherheitstechnische Aspekte der partiellen Oxidation von
Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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149
153
158
4 Zusammenfassung
161
4.1 Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
A Anhang
A.1 Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1.1 SI-Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1.2 Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1.3 Konstanten . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1.4 Akronyme und Indizes . . . . . . . . . .
A.2 Messdaten Reaktionstechnik . . . . . . . . . . .
A.2.1 Physikalisch-Chemische Eigenschaften .
A.2.1.1 Cyclohexan . . . . . . . . . . .
A.2.2 Versuchsdaten . . . . . . . . . . . . . . .
A.3 Messdaten Sicherheitstechnik . . . . . . . . . .
A.3.1 Gasmischungen . . . . . . . . . . . . . .
A.3.2 Versuchsdaten . . . . . . . . . . . . . . .
A.3.3 Anlaufstrecke . . . . . . . . . . . . . . .
A.3.4 Ergebnisse der Zündversuche . . . . . . .
A.3.4.1 Versuche mit einem Glühzünder
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185
185
187
A.3.4.2 Versuche mit Deflagrationen als Zündquelle . . . 188
A.3.4.3 Versuche mit Detonationen als Zündquelle . . . . 191
A.3.4.4 Versuche mit einem explodierenden Draht in der
Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
Literaturverzeichnis
216
Abbildungsverzeichnis
220
Tabellenverzeichnis
222
Index
223
Lebenslauf
228
Kurzfassung (Deutsch)
In dieser Arbeit wird ein Verfahren vorgestellt, mit dem die unkatalysierte Selektivoxidation von Cyclohexan mit Luft unter hohem Druck und bei hohen Temperaturen in einem Kapillar-Mikroreaktor durchgeführt wird. Die Drücke liegen im
Bereich von 2, 0 und 8, 0 M P a und Temperaturen zwischen 453 und 533 K. Die
dabei ermittelte Raum-Zeit-Ausbeute weist nur eine geringe Druckabhängigkeit,
jedoch eine starke Temperaturabhängigkeit auf. Bei einer Temperatur von 533 K
wird eine Raum-Zeit-Ausbeute von 6000 kg/(m3 · h) erreicht. Dies korrespondiert
mit einer Größe von 2 m x 2 m x 2 m (8 m3 ) für den Mikrostrukturreaktor
unter der Annahme einer Jahreskapazität von 100000 t. Die gleiche Jahreskapazität wird in der Praxis häufig mit einer Kaskade von Blasensäulen mit einem
Volumen von jeweils ca. 100 m3 (Gesamtvolumen ca. 500 m3 ) erreicht. Unter
dem Einsatz des Kapillarmikroreaktors liegt die Selektivität dabei signifikant
niedriger (< 80 %) als die Selektivität des konventionellen Verfahrens. Die Passivierung der Kapillarwand mit einer Silizium-Schicht führt zu einer Verbesserung
der Selektivität in Richtung des konventionellen Verfahrens. Durch die Formulierung eines einfachen kinetischen Modells mit Stoffübergangs- und Reaktionstermen für den molekularen Sauerstoff und die Anpassung des Modells an die experimentell bestimmten Konzentrationen, wird ein Stoffübergangskoeffizient für
453 K und eine 0, 75 mm-Kapillare von kL = 3, 04 · 10−3 m/s ermittelt. Mit Hilfe der Hatta-Zahl werden Stoffübergangslimitierungen im Kapillar-Mikroreaktor
ausgeschlossen, wohingegen Blasensäulenreaktoren durch den Gas/FlüssigkeitsStoffübergang des molekularen Sauerstoffs schwach limitiert sind. Daher ist die
Prozessintensivierung durch einen erhöhten Stoffübergang beim Einsatz des Mikrostrukturreaktors für die Cyclohexanoxidation gering.
Für die Bestimmung des maximalen sicheren Kapillardurchmessers werden eine Methode und die erhaltenen Ergebnisse vorgestellt, die zur Beschreibung der
erweiterten sicheren Betriebsbedingungen für partielle Gasphasenoxidationen in
Mikroreaktoren herangezogen werden können. Die entsprechenden Experimente
werden mit Edelstahl-Mikrokapillaren verschiedener Innendurchmessern durchgeführt. Die Kapillare werden zwischen eine Primär- und eine Sekundärkammer
eingefügt. In der Primärkammer wird eine Detonation angeregt und die Propagation der Detonation durch die Edelstahl Kapillare wird mittels Druckaufnehmern
zwischen den Kapillarabschnitten verfolgt. Dieser Aufbau wird gewählt um die
Explosionsausbreitungsgeschwindigkeit innerhalb der Kapillaren zu bestimmen,
ebenso wie den maximalen sicheren Anfangsdruck und den maximalen sicheren
Kapillardurchmesser. Die Untersuchungen werden mit einer stöchiometrischen
Gasmischung bezüglich der Totaloxidation von Ethen und Sauerstoff beziehungsweise Ethen und Lachgas bei Raumtemperatur durchgeführt. Der maximale sichere Kapillardurchmesser folgt einer reziproken Proportionalität bezüglich des
Anfangsdruckes und kann auf der Basis der λ/3-Regel abgeschätzt werden.
Abstract (English)
In this thesis a process is described for the uncatalyzed selective oxidation of cyclohexane with air at high-p, T-conditions in a micro capillary reactor. Operation
pressures are between 2.0 and 8.0 M P a and operating temperatures between 453
and 533 K. The measureable space-time-yield shows only a slight dependence
on the pressure, but a strong dependence on temperature. At 533 K a spacetime-yield of about 6000 kg/(m3 · h) is reached, which corresponds to a size of
2 m x 2 m x 2 m(8 m3 ) of the microstructured reactor assuming a capacity of
100000 t/a compared to 500 m3 total reactor volume realized with a cascade of
bubble columns of each about 100 m3 . Unfortunately, selectivity drops at this
temperature below 80 % which is significantly lower than the selectivity in the
conventional process. Passivating the capillary walls with silicon allows an increase in selectivity towards the selectivity of the conventional process. By fitting
a simple kinetic mass transfer / reaction model for molecular oxygen, the mass
transfer coefficient can be determined for T = 453 K and a 0.75 mm capillary as
kL = 3.04 · 10−3 m/s. With the help of the Hatta number, mass transfer limitations can be excluded for the micro capillary reactor, whereas the bubble column
reactor is weakly limited by the gas/liquid mass transfer of the molecular oxygen.
Thus, process intensification by enhancing mass transfer using a microstructured
reactor for cyclohexane oxidation with air is quite low.
Furthermore a method and its corresponding results are presented for the determination of maximum safe capillary diameters, which may be used to describe the
extended range of safe operation conditions for gas phase oxidation reactions in
microstructured reactor devices. Sections of stainless steel micro capillaries of different inner diameters are mounted between a primary and a secondary chamber.
A explosion is ignited in the primary chamber, where also a deflagration to detonation transition occurs. The propagation of the detonation through the stainless
steel micro capillaries is monitored by pressure transducers located between the
sections of the micro capillaries. This setup is used in order to determine explosion
velocities inside the capillaries, maximum safe initial pressures and corresponding
maximum safe capillary diameters. Initial investigations are performed with an
ideal stoichiometric mixture necessary for complete combustion of ethene with
oxygen respectively ethene and nitrous oxide at room temperature. The measured maximum safe capillary diameters obey an indirect proportionality to the
initial pressures. The maximum safe capillary diameter can be estimated on the
basis of the λ/3-rule.
1 Einleitung
Mikrostrukturierte Reaktoren bieten einen neuen Zugang zu Forschung und Entwicklung im Laborbereich als auch zur Produktion in der chemischen Industrie.
In Mikrokanälen mit lateralen Abmessungen unterhalb von 1 mm wird der Wärmetransport zu den Wänden intensiviert. Dies ermöglicht die Durchführung sehr
schneller und exothermer Reaktionen [75]. Ebenso wird der Stoffübergang in lateraler Richtung intensiviert. Zusammen mit den höheren Phasengrenzflächen als
in konventionellen Reaktoren führt das zu einer Beschleunigung mehrphasiger
Reaktionen.
Das technische und ökonomische Potenzial, das von den vorgenannten ’Mikroeffekten’ ausgeht, kann im Besonderen in neuen Prozessfenstern genutzt werden,
die mit konventioneller Reaktionstechnik nicht zugänglich sind [73, 74]. Neben
den Aspekten der Prozessintensivierung gewährleisten mikrostrukturierte Reaktoren zusätzlich einen sichereren Betrieb durch die Vermeidung von Wärme- und
Kettenexplosionen, aber auch durch die Minimierung der Menge der Reaktionsmischung im Reaktor.
Mikrostrukturierte verfahrenstechnische Komponenten sind seit über zwei Jahrzehnten Gegenstand intensiver Forschungsarbeiten [3, 62, 89, 99, 104, 137, 164,
169]. In der letzten Dekade hat sich die Mikroreaktionstechnik von einem Laborwerkzeug zu einer Produktionstechnologie in der chemischen Industrie entwickelt
[73–75, 109, 165].
Die Vorteile der Mikroverfahrenstechnik gegenüber herkömmlichen Reaktor-Technologien sind gut beschrieben: eine enge Verweilzeitverteilung, das große Verhältnis von Oberfläche zu Volumen, das eine hohe spezifische Wärmeübertragungsleistung durch die Reaktorwand und schnellen Stofftransport durch die hohen
spezifischen Phasengrenzflächen bewirkt [54, 168] sowie einen effektiven Einsatz von heterogenen Wandkatalysatoren ermöglicht [93]. Diese Vorteile der Mikrostrukturreaktoren lassen sich zur Prozessintensivierung nutzen, wobei neben
der Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeuten und der Selektivitäten gleichfalls sicherere Prozessführung und eine Verringerung der Inertanteile in der Reaktionsmischung möglich werden, was gleichzeitig die Investitionskosten und die Betriebskosten verringern kann. Weiterhin ist es beispielsweise möglich, mit explosiven Reaktionsmischungen umzugehen und diese zu verarbeiten, wobei das
11
KAPITEL 1. EINLEITUNG
Entstehen und die Ausbreitung von Explosionen in den Mikrokanälen verhindert werden. Mittlerweile haben sich auf der Basis dieser Erkenntnisse zahlreiche
Anwendungen der Chemikalienproduktion erschlossen, die Aufgrund des Erfindungsschutzes innerhalb der Chemieunternehmen allerdings nur teilweise publiziert sind [84]. Es werden zum Einen mikrostrukturierte Reaktoren, zum Anderen auch mikrostrukturierte Wärmetauscher, Mischer und Phasenabscheider
eingesetzt [52, 67, 83, 107, 111, 135, 172].
In dieser Arbeit wird die partielle Oxidation von Cyclohexan mit Luft zu Cyclohexanol und Cyclohexanon in Abwesenheit eines Katalysators als Prozessbeispiel
gewählt. Diese erlaubt einen Vergleich der Leistungsfähigkeit des Mikrostrukturreaktors mit einem industriell etablierten Verfahren.
Diese Reaktion gewann 1938 mit der Entwicklung der großtechnischen Herstellung von Polyamid-Fasern (Nylon 6 und Nylon 66) an Bedeutung. Über 98% des
hergestellten Cyclohexans (Cyclohexanproduktionskapazität 1995: 5, 1 · 106 t/a)
werden zu den Zwischenprodukten Cyclohexanol und Cyclohexanon durch Oxidation von flüssigem Cyclohexan mit Luft in Blasensäulenreaktoren weiterverarbeitet [24]. Die Reaktoren werden in der Regel bei 413 bis 453 K und 0, 8 bis
2, 0 M P a betrieben [119]. Der Umsatzgrad des Cyclohexans muss dabei auf etwa
X = 5 − 10 % begrenzt werden, um Selektivitäten im Bereich von S = 80 − 90 %
zu erreichen. Die hierfür erforderliche Verweilzeit liegt im Bereich von 15 bis 60
Minuten.
Das in der Literatur akzeptierte Reaktionsschema ist in Abbildung 1.1 dargestellt
[138]. Cyclohexan wird zuerst zu Cyclohexylhydroperoxide (CHHP) oxidiert. Dieses wird dann zu Cyclohexanol und Cyclohexanon abgebaut. Cyclohexanon kann
auch durch die Oxidation aus Cyclohexanol gebildet werden. Als hauptsächliche
Nebenreaktion wird Cyclohexanon in einer Folgereaktion zu Adipinsäure oxidiert,
die ihrerseits unter Decarboxylierung (CO2 -Bildung) zu weiteren Abbauprodukten reagiert (siehe Abbildung 1.1).
Die Bildung und der Abbau von CHHP kann gleichzeitig in einem Schritt durch
den Einsatz von homogenen Katalysatoren wie zum Beispiel Kobaltnaphthenat
oder in zwei getrennten Schritten, zunächst unter Bildung von CHHP, Cyclohexanol und Cyclohexanon als Wertprodukte mit maximaler Selektivität und einem
anschließenden selektiven Abbau des CHHP, durchgeführt werden. Im zweiten
Schritt wird CHHP in Gegenwart von homogenen oder heterogenen Metallkatalysatoren [5, 119] oder durch Kontakt mit einer wässrigen Base [119] abgebaut.
Eine Limitierung durch den Stoffübergang gas/flüssig spielt in der industriellen
Flüssigphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit Luft häufig eine große Rolle.
Auch bei der unkatalysierten Cyclohexanoxidation findet die Reaktion teilweise
oder ganz im flüssigkeitsseitigen Film statt, insbesondere im Bereich der Autoxidation nach der Induktionsperiode [148].
Betrachtet man das Ausmaß der Stoffübergangslimitierung beziehungsweise den
12
RH
RH
bis zu 3910 kJ/mol
= 115 kJ/mol bis 300 kJ/mol
OH
+ O2
Cyclohexan
OOH
O
+ y O2
Carbonsäuren
Carbonsäuren + Carbonsäurees
+ CO + CO2
+ x O2
Abbildung 1.1: Vereinfachtes Reaktionsschema der unkatalysierten Oxidation von
Cyclohexan [138].
entsprechenden Steigerungsfaktor, so findet man Abweichungen zwischen den
theoretischen Modellen und den Experimenten in Blasensäulen [151]. Schäfer et
al. [134] führten experimentelle Untersuchungen der unkatalysierten Cyclohexanoxidation in einer Blasensäule durch und verglichen die Ergebnisse mit Simulationen, die nach der Stoffübergangs- und Reaktionskinetik von Khar’kova [91]
erhalten werden. Auch hier wird eine Diskrepanz zwischen Experiment und Simulation gefunden, die jedoch auch auf Unzulänglichkeiten im stoffübergangsund reaktionskinetischen Modell zurückgeführt werden können.
Nach dem aktuellen Stand gibt es bislang nur eine Publikation in der öffentlich zugänglichen Literatur, in der die Cyclohexanoxidation in mikrostrukturierten Reaktoren durchgeführt wird. Leclerc et al. verwendeten einen SiliziumChip-Reaktor und führten die Oxidation mit reinem Sauerstoff, Drücken bis zu
2, 5 M P a und Temperaturen bis zu 473 K im Kolbenströmungsregime durch
[99]. Bei einem Umsatz um 4 % wird eine Selektivität von 88 % erreicht. Es
wird hier davon ausgegangen, dass die Gasphase während der Reaktion im Mikroreaktor innerhalb des Explosionsbereiches liegt. Aktuelle Arbeiten von Jevtic
et al. zur pariellen Oxidation von Cyclohexan mit reinem Sauerstoff wurden in
Kapillarreaktoren mit 2, 16 mm und 15 m Länge bei den industriell üblichen Reaktionsbedingungen durchgeführt. Die Betriebsbedingungen (Druck, Temperatur
und Verweilzeit) und die Leistungen (Umsatz und Selektivität) dieser Reaktoren
sind mit denen der industriellen Reaktoren vergleichbar [85].
Die konventionelle Reaktortechnologie der Cyclohexanoxidation besitzt ein unverkennbares Gefahrenpotential [24, 119], das sich aus dem großen Volumen an
flüssigem Cyclohexan, das unter hohem Druck und bei Temperaturen weit oberhalb der Siedetemperatur und des Flammpunkts umgesetzt wird, ableitet. In
diesem Zusammenhang steht auch das Ereignis, das im Juni 1974 in Flixborough
13
stattfand. Dabei kam es durch den Bruch einer fehlerhaft installierten Bypassleitung zur Freisetzung von 30 − 50 t Cyclohexan. Die anschließende Zündung und
Explosion der Cyclohexandampf-Luft-Wolke führte zum Tod von 28 Menschen
und zur Zerstörung des gesamten Chemieparks [32, 123, 160].
Eine Verringerung dieses großen und potentiell gefährlichen Volumens an Cyclohexan unter Prozessbedingungen ist durch den Einsatz eines mikrostrukturierten
Reaktors gegeben, und kann so zur Erhöhung der Sicherheit des Prozesses führen.
Ein weiterer sicherheitstechnisch bedenklicher Punkt im konventionellen Reaktor
ist die Verteilung des Oxidatorgases (Luft) in der Flüssigphase. Hierbei können
durch die Anreicherung der Gasphase mit Cyclohexandampf die Explosionsgrenzen überschritten werden und sowohl in der Zuleitung des Oxidatorgases als auch
in den Gasblasen im Reaktor selbst Explosionen auftreten [112]. Bei der Übertragung dieses Prozesses in die Mikroreaktionstechnik ist es daher notwendig,
die Explosionsausbreitung in der Gasphase in Mikrostrukturen näher zu betrachten. Das Schutzkonzept in der chemischen Sicherheitstechnik sieht dafür ein nach
Prioritäten abgestuftes Herangehen vor [1, 154]:
1. Kann die Entstehung explosionsfähiger Stoffe oder Stoffgemische vermieden
werden? (Primärer Explosionsschutz)
2. Können Zündquellen vermieden werden? (Sekundärer Explosionsschutz)
3. Hält der Behälter (die Mikrostruktur) einer gegebenenfalls auftretenden
Explosion stand? (Tertiärer Explosionsschutz)
4. Wie lassen sich die Auswirkungen für die Umwelt im Versagensfall des Anlagenteils begrenzen? (Tertiärer Explosionsschutz)
Für die sicherheitstechnische Auslegung einer verfahrenstechnischen Anlage unter Einbeziehung von mikrostrukturierten Komponenten ist die Kenntnis von
herausragender Bedeutung, ob eine Explosion durch den Mikrokanal propagiert
und gegebenenfalls zu einer Zündung und Gefahrstoff-Freisetzung in den vorgelagerten oder anschießenden Anlagenteilen führen kann.
Erste Versuche die Explosionsausbreitung durch einen mikrostrukturierten Wärmetauscher zu ermitteln, wurden von Pfeiffer et. al. mit Wasserstoff-Luft Mischungen beschrieben [125]. Es ist offensichtlich, dass konventionelle sicherheitstechnische Kenngrößen wenig nützlich für die Beschreibung eines Mikrostrukturreaktors sind. Beispielsweise wird für die vorgeschriebene Apparatur zur Bestimmung der Normspaltweite (NSW) diskutiert, dass heiße Reaktionsprodukte, die
nach der Zündung in der Primärkammer gebildet werden, aufgrund des resultierenden Druckanstiegs durch den Spalt in die Sekundärkammer strömen und
dort zur Zündung führen, auch wenn die Propagation einer Flamme durch den
Spalt aus thermodynamischer Sicht unwahrscheinlich erscheint. Ist der Spalt klein
14
genug, so dissipiert die Wärme durch die Wandoberfläche und in der Sekundärkammer tritt keine Zündung auf [23, 144]. Die Normspaltweite ist als Auslegungsparameter für Reaktoren oder andere Anlagenteile ungeeignet, aber sie wird zur
Erstellung einer Reihung verschiedener Gase hinsichtlich des Deflagrationsverhaltens im Bezug auf standardisierte Gasmischungen eingesetzt.
Für die Untersuchung der Explosionsausbreitung in Mikrostrukturen werden als
Gas, aufgrund der angestrebten konservativ sicheren Auslegung, Mischungen von
Ethen/Sauerstoff beziehungsweise Ethen/Lachgas ausgewählt. Da Ethen das Referenzgas der Explosionsgruppe II.B [22, 38] ist, können Bauteile, die einer entsprechenden Prüfung standhalten, gleichermaßen für Gase größerer Spaltweiten,
beispielsweise Cyclohexan (Explosionsgruppe II.A [22]) eingesetzt werden. Ethen
ist auch für sich genommen, beispielsweise durch die Bedeutung des EthenoxidVerfahrens [131], ein wichtiges Eduktgas für die Grundstoffchemie.
Innerhalb des vom Bundesministerium für Bildung und Forschung geförderten
Projektes µ.P ro.Chem (16SV1992) ist neben der partiellen Oxidation von Cyclohexan die Synthese von 2-Mercaptoethanol aus Ethenoxid und Schwefelwasserstoff und die Ozonolyse von Cycloalkenen von besonderem sicherheitstechnischen
und auch verfahrenstechnischen Interesse, da die beteiligten Stoffe ein entsprechendes Gefahrenpotential bergen und die Anwendung der Mikroverfahrenstechnik geeignet erscheint, sowohl den reaktionstechnischen als auch den genehmigungsrechtlichen Aufwand zu verringern.
G. Veser [161] hat gezeigt, dass explosionsfähige Wasserstoff/Sauerstoff Mischungen in Mikrostrukturen sicher gehandhabt werden können. H. Kestenbaum [90]
fand für den Ethenoxid-Prozess, dass eine sichere Prozessführung im Explosionsbereich möglich ist und zu höheren Umsatzgraden und Selektivitäten führt. Trotzdem fehlen bedingt durch die hohe Zahl an Einflussfaktoren, wie beispielsweise
Geometrie, d.h. Länge, Durchmesser und Form des Reaktors, Zusammensetzung
der Brenngas/Oxidator-Mischungen, Anfangsdruck, Temperatur, Strömungszustand und Zündung, standardisierte Untersuchungsmethoden für die Grenzen der
Explosionsausbreitung in Mikrostrukturen und Kriterien für eine sichere Auslegung von Mikrostrukturen. Eine detaillierte Antwort auf alle diese Teilaspekte
kann die vorliegende Arbeit selbstverständlich nicht vollständig geben. Es soll
aber im Detail eine Methode vorgestellt werden, um die Explosionsausbreitung
in mikrostrukturierten Bauteilen zu untersuchen. Diese Methode zielt auf die Entwicklung von grundlegenden sicherheitstechnischen Kriterien für die Auslegung
und den Betrieb mikrostrukturierter Reaktoren ab und liefert kritische Parameter
für die detonative Ausbreitung einer Explosion in Mikrokanälen. Die der Mikroreaktionstechnik beständig nachgesagte ’inhärente Sicherheit’ wird überprüft.
15
Zielsetzung
In dieser Arbeit wird das Potential der Prozessintensivierung von Mikrostrukturreaktoren für die unkatalysierte Oxidation von Cyclohexan mit Luft untersucht.
Hierfür wird eine Versuchsanlage konstruiert, die es erlaubt, flüssiges Cyclohexan
mit Luft als Oxidator in einem neuen Prozessfenster bei erhöhten Temperaturen (bis zu 533 K) und Drücken (bis zu 8.0 M P a) im Mikrostrukturreaktor
zur Reaktion zu bringen. Anhand von Umsatzgrad, Selektivität und Raum-ZeitAusbeute in Abhängigkeit von Temperatur und Druck soll der Einfluss des Stoffübergangs Gas/Flüssigkeit und des Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen in
der Mikrostruktur im Mittelpunkt der Betrachtungen stehen. Der flüssigkeitsseitige Stoffübergangskoeffizient wird ermittelt und diskutiert. Die Ergebnisse dieser
experimentellen Untersuchungen werden zur Bewertung der Übertragbarkeit der
für konventionelle Blasensäulen postulierten kinetischen Modelle auf den Kapillarmikroreaktor herangezogen.
Weiterhin wird die Frage untersucht, auf welche Weise mikrostrukturierte Reaktoren zur Sicherheit der Verfahren beitragen können. Von zentraler Bedeutung ist
die Frage, ob Mikrostrukturreaktoren ’inhärent sicher’ sind und, falls das nicht der
Fall ist, unter welchen Randbedingungen sie sicher betrieben werden können. Für
diesen Zweck wird eine Versuchsapparatur konstruiert, in die Edelstahlkapillaren
als mikrostrukturierte Komponente mit verschiedenen Längen und Innendurchmessern integriert werden können und mit der es möglich ist, Gemische aus einem
Brenngas und Sauerstoff beziehungsweise Lachgas als Oxidatorgas herzustellen
und zu zünden. Die experimentellen Untersuchungen werden dabei nicht mit Cyclohexan (Explosionsgruppe IIA), sondern mit dem Prüfgas für die Explosionsgruppe IIB (Ethen) durchgeführt. In Apparaten, die für die Explosionsgruppe
IIB geprüft sind, können alle Gase der Explosionsgruppen IIB und IIA eingesetzt werden. Da in den Explosionsgruppen IIB und IIA die meisten organischen
Verbindungen, wie auch Cyclohexan, erfasst sind, ergibt sich ein weit gefächertes
Anwendungsspektrum der auf diese Weise geprüften Mikrostrukturen.
Die Anregung einer Explosion soll mittels unterschiedlicher Zündquellen erfolgen: durch eine in die Kapillare einlaufende Deflagration beziehungsweise Detonation oder direkt in der Mikrostruktur durch einen explodierenden Draht oder
durch eine heiße Oberfläche. Die Anfangsdrücke der Gasgemische in der Apparatur werden variiert. Der zeitliche Druckverlauf an verschiedenen Positionen
der Rohrstrecke, auch innerhalb der Mikrostruktur, wird aufgezeichnet. Weiterhin sollen die Explosionsausbreitungsgeschwindigkeit, der Explosionsdruck und
die Anlauflängen bis zum Deflagrations-Detonations-Übergang in einem Rohr
mit dem Innendurchmesser von d = 40 mm bestimmt werden. Für das System
Ethen/Lachgas soll die Detonationszellbreite experimentell ermittelt werden.
Die aus diesen Untersuchungen resultierenden Ergebnisse sollen zur Erweiterung
der vorhandenen Datenbasis sicherheitstechnisch relevanter Eigenschaften von
16
Gasgemischen in mikrostrukturierten Komponenten beitragen und einen Baustein
zur Prozessintensivierung und Verbesserung der Sicherheit industrieller Produktionsanlagen liefern.
17
18
2 Reaktionstechnik
In diesem Kapitel werden die durchgeführten reaktionstechnischen Untersuchungen der partiellen Oxidation von Cyclohexan vorgestellt und diskutiert.
2.1
Grundlagen
2.1.1
Begriffsdefinitionen
Zunächst werden einige Begriffe erläutert, die als grundlegende Basis für reaktionstechnische und kinetische Untersuchungen dienen.
Mikrostruktur Im eigentlichen Sinne des Wortes spricht man von einer Mikrostruktur, wenn in mindestens einer der drei Raumrichtungen des kartesischen
Koordinatensystems eine Strukturierung im Mikrometerbereich, das heißt kleiner
als 1 mm (0, 1 bis 1000 µm) vorliegt. Dies kann sowohl ein Kanal (rechteckige
Geometrie), ein Kapillarrohr (runde Geometrie), ein Spalt (nur in einer Raumrichtung Mikro) als auch eine sonstig strukturierte Einheit wie zum Beispiel ein
Keramikmonolit sein. Für die Mikroverfahrenstechnik wird im Allgemeinen ein
Bereich von 100 bis 1000 µm angenommen, da Strukturierungen unterhalb von
100 µm im industriellen Maßstab fertigungstechnisch kaum realisierbar sind.
Die obere Grenze wird diskutiert, da bei Vorliegen von Abmessungen geringfügig
über 1000 µm die in Mikrostrukturen beschriebenen Effekte wirksam bleiben und
daher die Abgrenzung der mikrostrukturierter von konventionellen Bauteilen auf
dieser Basis nicht sauber getroffen werden kann [53, 54].
Umsatzgrad Der Umsatzgrad einer Reaktion bezeichnet den Anteil der während einer Reaktion umgesetzten Stoffmenge einer Komponente i bezogen auf die
Ausgangsstoffmenge dieses Stoffes.
Xi =
n0i − ni
n0i
(2.1)
19
KAPITEL 2. REAKTIONSTECHNIK
Für eine Reaktion erster Ordnung lässt sich der Umsatzgrad mit
X = 1 − e−k·τ
(2.2)
Selektivität Die Selektivität einer chemischen Reaktion beschreibt den Anteil
des umgesetzten Eduktes i, der zu einem speziellen Produkt j (z.B. Wertprodukt)
umgesetzt wird.
Si,j =
(nj − n0j ) · νi
(n0i − ni ) · νj
(2.3)
Verweilzeit Die Verweilzeit einer Komponente i beschreibt die Zeit, die eine
konstante Stoffmenge von i in einem bestimmten Behälter oder Anlagenteil verbringt. Die Verweilzeit unter der Annahme eines idealen Strömungsrohres (ohne
Rückvermischung) kann auch als Quotient aus Reaktorlänge und Strömungsgeschwindigkeit beschrieben werden. Hierbei ergibt sich das Reaktorvolumen für
die Berechnung der Verweilzeit der Gasphase aus dem real durchströmten Rohrquerschnitt.
τi =
lReaktor
VR
=
vGesamt
V̇i
(2.4)
Für teilweise oder vollständig rückvermischte Systeme erhält man in Abhängigkeit
des strömungsdynamischen Verhaltens eine Verweilzeitverteilung.
Die Annahme eines idealen Strömungsrohres bei der Betrachtung einer GasFlüssig-Strömung in einem Kapillarrohr im Bereich einer Pfropfenströmung ist
vernünftig, da eine Rückvermischung über die voneinander durch Gasblasen getrennten Flüssigkeitspfropfen in erster Näherung nicht gegeben ist. Bei genauer
Betrachtung fällt jedoch auf, dass es in Abhängigkeit der Strömungsgeschwindigkeit und der physikalischen Eigenschaften wie Kontaktwinkel, Oberflächenspannung, Viskosität und Dichte, die sich aus der Kombination von Reaktormaterial,
Gas- und Flüssigphase ergeben, zu signifikanten Abweichungen vom Verhalten
eines idealen Strömungsrohres kommt (siehe Abschnitt 2.1.2.2). Mit dieser Thematik beschäftigen sich viele Publikationen. Sofern die Grenzflächenspannung
Gas- zu Flüssigphase, die Adhäsion der Flüssigphase an der Rohrwandung und
die Scherkräfte es zulassen, bildet sich, analog zu einem mit radialer Geschwindigkeitsverteilung (siehe Abbildung 2.6) durchströmten Rohr, ein laminarer Flüssigkeitsfilm an der Wand aus. Die Möglichkeit eines Stofftransportes zwischen dem
Film und dem strömenden Flüssigkeitspfropfen ist durch die Diffusion und die
Ausbildung der Taylor-Wirbel gegeben. Die scharf abgegrenzte Verweilzeit eines
20
2.1. GRUNDLAGEN
idealen Strömungsrohres wird dadurch zu einer Verweilzeitverteilung gedehnt.
Die Auswertung im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuche werden in
erster Näherung mit einer mittleren Verweilzeit entsprechend der des idealen
Strömungsrohres ausgewertet. Für die Berechnung der Verweilzeit wird die Rückvermischung nicht betrachtet.
Raum-Zeit-Ausbeute Die Raum-Zeit-Ausbeute (= RZA, engl. space-timeyield = STY) ist definiert als die Menge der in einer Stunde in einem Reaktorvolumen von einem Kubikmeter gebildeten Wertprodukte j in kg:
mj
VR · t
Xi · Si,j · Mj · ṅ0i
=
VR
Xi · Si,j · Mj · c0i
=
τR
RZA =
(2.5)
In dieser Arbeit ist die RZA immer auf das Reaktionsvolumen (VR = VReaktion )
bezogen. Zur Umrechnung dieser RZA in eine auf das äußere Reaktorvolumen
(VReaktor ) bezogene Größe wird ein Korrekturfaktor f in folgender Weise vorgeschlagen:
f=
VReaktor
VReaktion
(2.6)
Im Falle einer Blasensäule als Reaktor ist der Korrekturfaktor f näherungsweise
1, da das äußere Reaktorvolumen im Wesentlichen gleich dem inneren Reaktionsvolumen ist. Es sei hier ein Faktor von f = 1, 1 angenommen. Für mikrostrukturierte Reaktoren ist der Faktor f viel größer als für Blasensäulen. Klemm et al.
[93] zeigten, dass das für eine Reaktion verfügbare Reaktorvolumen in mikrostrukturierten Reaktoren ganz entscheidend von der Geometrie der Struktur abhängt
und nur einen Bruchteil des äußeren Volumens des Reaktorbauteils einnimmt.
Beispielsweise für das Heatric Konzept [67] ist der Faktor für jedes Reaktionsblech ungefähr 2, da das Materialvolumen eines Bleches gleich dem Gesamtvolumen aller Kanäle dieses Bleches ist. Nimmt man nun an, dass die Kanäle jedes
zweiten Bleches ein Wärmeträgermedium führen, so verringert sich das nutzbare
Reaktionsvolumen pro Reaktorvolumen abermals um einen Faktor 2. Insgesamt
erhält man daher für eine derartige Anordnung der Kanäle in einem Mikroreaktor
einen Faktor von etwa fHeatric = 4.
Über den linearen Zusammenhang von Reaktorvolumen und Raum-Zeit-Ausbeute
und den Faktor f kann der nun mikrostrukturierte Reaktor mit der konventio21
nellen Blasensäule verglichen werden. Nimmt man für die Kapazität einer industriellen Anlage 100.000 t/a an, so ergibt sich das in Abbildung 2.1 gezeigte
Bild.
ïððððð
Mikroreaktor
³·½®±
®»¿½¬±® ºãì
konventionellerºãïòï
½±²ª»²¬·±²¿´
ïðððð
Reaktor f=1.1
ïððð
ïðð
ïð
ï
ïð
ïðð
ÊReaktor
®»¿½¬±® ø³m÷
ïððð
Abbildung 2.1: Raum-Zeit-Ausbeute über dem Reaktorvolumen einer industriellen Anlage mit einer Kapazität von 100000 t/a unter Berücksichtigung eines
Geometriefaktors zur Beschreibung des Verhältnisses aus Reaktorgesamt- und
Reaktorinnen-Volumen.
Mit einer RZA von 25 kg/(m3 · h) [119] ergibt sich ein korrespondierendes Gesamtreaktorvolumen von etwa 500 m3 für eine konventionelle Blasensäule (siehe
Punkt in Abbildung 2.1). In der Praxis wird dieses Volumen häufig durch eine
Kaskade von mehreren Blasensäulen mit jeweils ca. 100 m3 erreicht.
Prozessintensivierung Unter der Prozessintensivierung wird im Allgemeinen
eine Beschleunigung der verfahrenstechnischen Grundoperationen und der chemischen Reaktion selbst verstanden, die bei gleicher Kapazität zu einer Reduktion
des Anlagenvolumens und gegebenenfalls auch zu wirtschaftlicheren Anlagen und
Verfahren führt.
Um die Prozessintensivierung beim Einsatz von mikrostrukturierten Reaktoren
qualitativ und quantitativ zu bestimmen, wird die Raum-Zeit-Ausbeute als ein
geeignetes Maß angesehen. Für den Prozess der partiellen Oxidation von Cyclohexan soll eine signifikante und überzeugende Prozessintensivierung erreicht
werden. Die praktikable Größe eines mikrostrukturierten Reaktors für die industrielle Umsetzung ergibt sich zum Beispiel aus den folgenden Abmessungen: 2 m x 2 m x 2 m. Dies entspricht einem äußeren Reaktorvolumen von
VReaktor = 8 m3 . Legt man das oben beschriebene ’Heatric’-Design zugrunde,
22
2.1. GRUNDLAGEN
ergibt sich das Reaktionsvolumen dieses Mikroreaktors:
VReaktion =
VReaktor
8 m3
=
= 2 m3
fHeatric
4
(2.7)
Im Vergleich zu einem konventionellen Blasensäulenreaktor stellt das eine Reduktion des Reaktionsvolumens um den Faktor 250 dar. Das äußere Reaktorvolumen
reduziert sich dabei um den Faktor 62,5. Aus Abbildung 2.1 geht hervor, dass
eine Raum-Zeit-Ausbeute von etwa 6000 kg/(m3 · h) erreicht werden muss um
eine entsprechende Reduktions des Reaktionsvolumens zu bewirken. Dieser Wert
stellt die Zielgröße der nachfolgenden experimentellen Untersuchungen dar und
entspricht einer Steigerung der RZA ebenfalls um den Faktor 250.
Eine Prozessintensivierung kann zum Beispiel durch die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit durch eine Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute
erreicht werden.
Die effektive Reaktionsgeschwindigkeit von Cyclohexan zu den Wertprodukten
(WP) Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid hängt stark von
der Temperatur und der Sauerstoffkonzentration in der flüssigen Phase ab.
rR,CyH = f (cO2 , T )
(2.8)
Dies trifft gleichermaßen auf die auf das Reaktorvolumen normierte mittlere Reaktionsgeschwindigkeit, der Raum-Zeit-Ausbeute, zu:
RZA = f (rR,CyH , XCyH , SCyH−>W P )
(2.9)
Die Sauerstoffkonzentration in der flüssigen Phase wird zum Einen über das Absorptionsgleichgewicht vom Partialdruck des Sauerstoffs in der Gasphase und zum
Anderen über die Stoffübergangs- und Reaktionskinetik bestimmt. Daraus leiten
sich die in den im Folgenden beschriebenen Experimenten zu untersuchenden
Einflussgrößen Temperatur, Druck, Stoffübergangskoeffizient und Geschwindigkeitskoeffizient der Reaktion ab.
2.1.2
Effekte in Mikrostrukturen
In den folgenden Abschnitten werden die verfahrenstechnischen Aspekte beschrieben, die für die Anwendung mikrostrukturierter Reaktoren im Rahmen dieser
Arbeit von Bedeutung sind.
2.1.2.1
Oberflächeneffekte
In Mikrostrukturen existiert, bedingt durch die geometrischen Randbedingungen, ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen. Für einen runden Kanalquerschnitt lässt sich aus dem Volumen VR , definiert aus dessen Länge lR und
23
Durchmesser dR ,
π · d2R
4
VR = lR ·
(2.10)
und der Wandoberfläche AW
AW = lR · π · dR
(2.11)
das Verhältnis von Wandfläche und Rohrvolumen AW /VR in folgender Weise
berechnen:
AW
4
=
VR
dR
(2.12)
Dieses Verhältnis ist umgekehrt proportional zum Durchmesser des Rohres dR .
Dabei bestimmt die Oberfläche einer mikrostrukturierten Komponente deren wesentliche Eigenschaften. Wandkatalysatoren können bei heterogen katalysierten
Reaktionen in Mikrostrukturen sehr effektiv eingesetzt werden [93, 109]. Ein allgemein bekanntes Beispiel sind die porösen, katalytisch aktiven Wände von Monolithreaktoren, wie sie in modernen Kraftfahrzeugen zur Abgasreinigung betrieben
werden. Neben der Oberfläche der Reaktorwand spielt gegebenenfalls auch die
Grenzfläche zwischen verschiedenen Fluidphasen im Kanal eine Rolle. Im Falle
einer Gas-Flüssig-Strömung, bei der annähernd gleiche Anteile von Gas und Flüssigkeit als alternierende Pfropfen näherungsweise gleicher Länge (lL = lG ) durch
den Reaktor strömen (Pfropfenströmung, siehe Abbildung 2.2), die Reaktorwand
jedoch normalerweise mit einem Flüssigkeitsfilm der Dicke dF benetzt ist, kann
die Oberfläche der Phasengrenze unter der Annahme einer Zylindergeometrie wie
folgt berechnet werden.
AG, 1 =


Kappen
Anzahl der Gaspf ropf en
z }| {
z }| {
F ilm


2
z
}|
{
 π · dG

lR

+ π · dG · lG 
·

2 · lG

 2
(2.13)
Für abgerundete, halbkugelförmige Blasenenden ergibt sich die Phasengrenzfläche:

Kappen
AG, 2 =
 z }| 2{ z
π · d + π
G

 Anzahl der Gaspf ropf en
z }| {
{
lR
· dG · (lG − dG )
·
2·l
F ilm
}|
(2.14)
G
Wie in den Gleichungen 2.10, 2.13 und 2.14 zu sehen, verhält sich die Rohroberfläche wie auch die Phasengrenzfläche, unter der Voraussetzung, dass die einzelnen
Gasblasen nicht koaleszieren, proportional zum Rohrdurchmesser im Quadrat.
24
2.1. GRUNDLAGEN
Strömungsrichtung
Gasphase
Taylorwirbel
Gasphase
Flüssigphase
dG
dR
dF
dG/2
Film
lL
lG
Abbildung 2.2: Mehrphasenströmung in Mikrostrukturen.
Aus den Gleichungen 2.12 und 2.13 beziehungsweise 2.14 leitet sich daher ab, dass
eine Verringerung des Durchmessers des Rohres auf 1/10 zu einem Anstieg des
Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen um einen Faktor 10 führt (vgl. 2.12).
In Abbildung 2.3 ist dieser Zusammenhang für Rohrdurchmesser im Bereich von
10−5 m bis 1 m dargestellt.
1,0E+10
A/V (m²/m³)
1,0E+08
Phasengrenze, Slugflow, 5 mm Slugs
Rohrwand
1,0E+06
1,0E+04
1,0E+02
1,0E+00
1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01 1,0E+00
d (m)
Abbildung 2.3: Oberfläche zu Volumen Verhältnis einer Kapillare, Länge der Gasblasen und Flüssigkeitspfropfen l = 5 mm.
Wärmeübergang Der durch Wärmeleitung übertragene Wärmestrom durch
einen Festkörper mit parallel verlaufenden Wandflächen wurde bereits 1822 durch
25
Jean Baptiste Joseph Fourier formuliert:
Q̇ =
λ
· AW · (TI − TA )
lW
(2.15)
Dabei ist λ der Wärmeleitkoeffizient, lW die Dicke der Wandung, AW die Wandfläche und TI , TA die Temperaturen an der inneren beziehungsweise äußeren
Wandfläche. Als Triebkraft für die Wärmeleitung wirkt der Temperaturgradient
zwischen den beiden Seiten der Wandung.
TI − TA
dT
=
dlW
lW
(2.16)
Der übertragene Wärmestrom ist direkt proportional zur Wandfläche des Reaktors. Wie oben dargestellt, ist die Oberfläche des Reaktors, bezogen auf das
Volumen des potenziell Wärme erzeugenden oder aufnehmenden Reaktionsmediums, sehr groß im Vergleich zu einem konventionellen Reaktor. Dadurch kann
sehr effektiv die Reaktionswärme bei einer exothermen Reaktion abgeführt oder
bei einer endothermen Reaktion zugeführt werden [72].
Stoffübergang Liegen in einem Mikroreaktor mehrere Phasen nebeneinander
vor, so kommt es zum Stoffübergang zwischen diesen Phasen. Zur Beschreibung
des Stoffübergangs in Mikrostrukturen wird häufig die Zweifilmtheorie nach W.
K. Lewis und W. G. Whitman angewendet [30]. Sie nahmen zur Beschreibung des
Stoffübergangs an, dass sich auf beiden Seiten der Phasengrenze ein Grenzfilm
statischer Dicke ausbildet, in dem der gesamte Transportwiderstand wirkt. Der
Stofftransport durch molekulare Diffusion befindet sich im stationären Zustand
und folgt dem 1. Fickschen Gesetz. Weitere, den Stofftransport beschleunigende
konvektive Effekte wie zum Beispiel Taylorwirbel, werden in Mikrostrukturen
ebenfalls beschrieben [16, 18, 54, 86, 87, 96, 159].
Zweifilmtheorie Die Zweifilmtheorie ist geeignet, um den Stoffübergang zwischen zwei Fluidphasen zu beschreiben [12, 13, 54]. Unter der Annahme, dass an
der Phasengrenze ein Konzentrationsgleichgewicht vorliegt und keine oder eine
äußerst langsame Reaktion der Komponente A in der Flüssigphase auftritt, erhält man den in Abbildung 2.4(a) gezeigten Konzentrationsverlauf. Sowohl die
Gas- als auch die Flüssigphase wird durch Konvektion in sich gut vermischt, so
dass im Kern der jeweiligen Phase eine einheitliche Konzentration (cA,g und cA,l )
vorliegt.
Für die Stoffstromdichte durch die Phasengrenze ergibt sich der Zusammenhang:
jA = −DA ·
DA
dcA
=−
· ∆cA = −kL · ∆cA
dx
δ
26
(2.17)
2.1. GRUNDLAGEN
wobei DA der Ficksche Diffusionskoeffizient der Komponente A, δ die Dicke des
Grenzfilms und kL der Stoffübergangskoeffizient ist. Die Grenzfilmdicke δ besteht
aus dem gas- und flüssigkeitsseitigen Grenzfilm:
δ = dF, g + dF, l
(2.18)
Im Gleichgewicht ist der gasseitige und der flüssigkeitsseitige Stoffübergang gleich
dem gesamten Stoffdurchgang. (siehe Abbildung 2.4(a)).
jA = jA,g = jA,l
(2.19)
Für die Stoffstromdichten gilt:
jA, l = −kL, A, l · ∆cA,l = kL, A, l · (c∗A, l − cA, l )
(2.20)
jA, g = −kL, A, g · ∆cA,g = kL, A, g · (cA, g − c∗A, g )
(2.21)
Die Konzentration der Komponente A an der Phasengrenzfläche (c∗A,g und c∗A,l )
steht im Gleichgewicht mit dem Partialdruck der Komponente A in der Gasphase
und ist durch die Löslichkeit von A in der Flüssigkeit bestimmt. Für die Gasphase
wird das ideale Gasgesetz angenommen:
p·V =n·R·T
(2.22)
Das Phasengleichgewicht an der Grenzfläche kann vereinfacht durch das Henrysche Gesetz beschrieben werden:
p∗A,g = HA · c∗A,l
(2.23)
Findet eine merkliche Reaktion von A in der Flüssigphase mit einer Reaktionsdc
geschwindigkeit von rR,A = dtA,l statt, so ändert sich das Bild (siehe Abbildung
2.4(b)). Da die Stoffübergangsgeschwindigkeit rD,A = dcdtA = f (Dg , Df , cA,g ) aus
der Gas- in die Flüssigphase nach der Zweifilmtheorie nur durch die Diffusion
der Komponente A durch den gas- beziehungsweise flüssigkeitsseitigen Film bestimmt wird, bildet sich in Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit rR,A in
beiden Grenzfilmen ein Konzentrationsprofil aus.
Das Verhältnis aus der Reaktionsgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit des
diffusiven Stofftransportes in der Flüssigphase kann mit der Hatta-Zahl beschrieben werden:
s
Ha = δ ·
kR · c∗A,ln−1
D
(2.24)
27
p A, g = k H , A ⋅ c A, g
Henry-Gleichung
Gleichgewicht, keine Reaktion
Konvektion in Gas- und Flüssigphase
Gleichgewicht, Reaktion
Konvektion in Gas- und Flüssigphase
Gasphase Phasengrenze Flüssigphase
pA, g
cA, l*
pA, g*
cA, g
cA, l (1)
cA, g
c, p
c, p
cA, l*
cA, l
pA, g
cA, l (2)
cA, g*
cA, g*
cA, l (3)
dF, g
dF, l
dF, g
l
dF, l
l
(a) Ohne Reaktion.
(b) Mit Reaktion.
Abbildung 2.4: Konzentrationsverlauf einer Komponente A nach der Zweifilmtheorie.
Unter der Annahme einer Reaktionsordnung von n = 1 ergibt sich daraus:
s
Ha = δ ·
kR
D
(2.25)
Die Grenzschichtdicke δ kann durch den experimentell zugänglichen Stoffübergangskoeffizienten kL, A ersetzt werden.
δ=
D
(2.26)
kL, A
Es folgt nach Einsetzen von GLeichung 2.26 in Gleichung 2.25 schließlich:
Ha =
1
kL, A
·
q
kR · D
(2.27)
Ist die Reaktionsgeschwindigkeit rR,A klein gegenüber der Stoffübergangsgeschwindigkeit rD,A erreicht die Konzentration von A einen definierten Wert cA,l (1) . Dies
ist für Hattazahlen Ha < 0, 3 der Fall. Ist die Reaktionsgeschwindigkeit rR,A
sehr groß gegenüber der Stoffübergangsgeschwindigkeit rD,A , so wird A bereits
im flüssigkeitsseitigen Grenzfilm durch die Reaktion vollständig umgesetzt und
der Stoffübergang limitiert stark die Reaktionsgeschwindigkeit. Die Konzentration von A im Kern der Flüssigkeit ist dann cA,l (3) = 0 und die Hattazahl ist
größer als 3.
In einem Kapillarreaktor ist die flüssige Phase aufgrund des konvektiven Stofftransportes, hervorgerufen durch Taylor-Wirbel (siehe Abschnitt 2.1.2.2), im Kern
28
2.1. GRUNDLAGEN
gut durchmischt. In der Gasphase spielt die konvektive Durchmischung nur eine untergeordnete Rolle, da die Viskosität und die Dichte des Gases nicht ausreicht, um die von der Reibung an der Kapillarwand beziehungsweise am Flüssigkeitsfilm entstehenden Scherkräfte auf die gesamte Gasblase zu übertragen. Der
Stofftransport in der Gasphase erfolgt in erster Näherung rein diffusiv. Aufgrund
der geringen Viskosität und Dichte der Gasphase im Vergleich zur Flüssigphase
ist der gasseitige Diffusionskoeffizient um mehrere Größenordnungen größer als
der Flüssigkeitsseitige. Bei hinreichend kleinem Blasendurchmesser ist die ZeitKonvektion nur in der Flüssigphase, daher nur da Grenzfilm
konstante
der Diffusion
der Gasmoleküle
aussehr
dem
Inneren
der Gasblase an die
Gasphase nur Diffusion,
Zeitkonstante
der Diffusion
in der Gasphase
klein
Æ
Phasengrenze
τ
marginal
gegenüber
der
Zeitkonstante
des
Stoffübergangs im
Gleichgewicht, keine Limitierung
D,g
Flüssigkeitsfilm τD,l . Der gasseitige Grenzfilm verschwindet und der Stoffübergangswiderstand wirkt nur im Flüssigkeitsfilm (siehe Abbildung 2.5(b)). Für das
System Cyclohexan (= Flüssigphase) und Luft (= Gasphase) in einem Kapillarreaktor ergibt sich das in Abbildung 2.5(a) gezeigte Bild.
cA, l*
c, p
pA, g
Flüssigkeitsfilm
cA, l (1)
Taylorwirbel
cA, g
cA, l (2)
cA, g*
Cyclohexan
Luft
O2 τD,g, lD,g
τD,l, lD,l
cA, l (3)
dF, l
rB
Strömungsrichtung
l
(a) Filmtheorie.p A, g
yclohexanoxidation
= k H , A ⋅ c A, g
(b) Stoffübergang in der Kapillare.
Abbildung 2.5: Konzentrationsverlauf einer Komponente A (Sauerstoff) und Stoffübergang in die Komponente B (Cyclohexan) in einer Kapillare nach der Zweifilmtheorie.
Durch Einsetzen von Gleichung 2.23 in Gleichung 2.20 erhält man nun für die
Stoffstromdichte:
pA,g
jA = kL, A ·
− cA,l
HA
(2.28)
Unter der Annahme, dass der Stoffübergangswiderstand nur im Flüssigkeitsfilm
wirkt, erhält man für die effektive Geschwindigkeitskonstante des Stoffübergangs:
1
kef f
=
1
kR, A
+
1
kL, A · aV
(2.29)
29
Aus der Kombination der Geschwindigkeit des Stoffübergangs und der intrinsischen Geschwindigkeit der Reaktion ergibt sich die effektive Reaktionsgeschwindigkeit als:
ref f = kR, A · cA,l = aV · kL, A ·
pA,G
− cA,l
HA
(2.30)
Eine Abschätzung des Diffusionskoeffizienten in der Gasphase ermöglicht die folgende Gleichung:
3
DO2
in Luf t
= 1, 86 · 10−3 ·
T2 ·
q
1/M1 + 1/M2
1
p · σ12
·Ω
(2.31)
Alternativ dazu kann aus literaturbekannten Werten mit Hilfe der ChapmanEnskog-Gleichung der Diffusionskoeffizient bei höheren Temperaturen und Drücken berechnet werden [112, 128]:
T1
p0
·
·
p1
T0
DT1 ,p1 = DT0 ,p0
32
(2.32)
Für die Berechnung des Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten kann vereinfacht
die Stokes-Einstein-Gleichung [78, 92, 94, 116, 128] angewendet werden:
kB · T
6 · π · η · R0
D=
(2.33)
Dabei ist kB ·T die thermische Energie und R0 der hydrodynamische Durchmesser
des diffundierenden Teilchens und η die Viskosität des Fluids, in dem die Diffusion
stattfindet. Eine genauere Berechnung des Diffusionskoeffizienten in Flüssigkeiten
liefert die folgende Gleichung [134, 167]:
DO2
in CyH
= 1, 1728 · 10−16 ·
(ψ · MCyH )0,5 · T
0,6
ηCyH · vO
2
(2.34)
Die Viskosität von Cyclohexan in Abhängigkeit von der Temperatur liefert der
folgende Zusammenhang [134]:
599,2
−4
−7 2
ηCyclohexan = 1 · 10(−4,91+ T −6,749·10 ·T +5,026·10 ·T )
(2.35)
Die Zeitkonstante der Diffusion errechnet sich dann aus dem Diffusionskoeffizient
und dem Quadrat der Weglänge, die das diffundierende Molekül zurücklegen muß
[116]:
τD =
2
lD
2·D
(2.36)
30
2.1. GRUNDLAGEN
Oberflächenerneuerungstheorie nach Higbie Nach der Oberflächenerneuerungstheorie (Penetrationsmodell) steht jedes an der Grenzfläche Gas/Flüssigkeit lokalisierte Volumenelement der Flüssigkeit im ständigen Austausch mit dem
Inneren der flüssigen Phase. Dabei wandert das Volumenelement von der Grenzfläche weg und wird durch ein neues Element aus dem Inneren der flüssigen
Phase ersetzt. Dies wurde von Onea et al. [122] für rechteckige Kanalgeometrien
berechnet. Die Geschwindigkeitskonstante für den Stoffaustausch unter Berücksichtigung der Oberflächenerneuerungstheorie kann wie folgt beschrieben werden:
s
kL, A = 2 ·
DA, l
π · τOF E
(2.37)
wobei τOF E die Verweilzeit eines Elements an der Phasengrenze ist. Die Oberflächenerneuerungstheorie kann angewendet werden, um den Stoffübergang aus der
Gasblase in den Flüssigkeitsfilm zwischen Gasblase und Kapillarwand zu berechnen. Die Verweilzeit τOF E ist die Zeit, in der die Gasblase über ein bestimmtes
Segment des Flüssigkeitsfilmes hinweg strömt. Vereinfacht kann die Länge dieses
Segmentes mit der Länge der Blase beschrieben werden:
τOF E =
lG
vG
(2.38)
Van Baten et al. [16] berechnen für eine Kapillargeometrie die Verweilzeit τOF E
als Kontaktzeit zwischen Blase und Flüssigkeit aus dem Kapillardurchmesser:
τOF E =
π · dR
2 · vG
(2.39)
Der Stoffübergangskoeffizient für kleine durch die Turbulenz in der flüssigen Phase beeinflusste Blasen, kann nach Calderbank et al. [126] auf folgende Weise berechnet werden:
2
3
kL = 0, 13 · DO2 ·
−5
νL 12
P
·
m
14
(2.40)
Für große nur durch den Auftrieb in der flüssigen Phase bewegte Blasen, nehmen
Calderbank et al. [126] folgende Beziehung an:
1
1
−1
kL = 0, 42 · DO2 2 · g 3 · νL 6
(2.41)
31
2.1.2.2
Strömung in einer Kapillare
Das laminare Strömungsprofil in einer Mikrostruktur ist gekennzeichnet durch
eine radiale, parabolische Geschwindigkeitsverteilung (siehe Abbildung 2.6) [12,
54].
r
dR
0
Strömungsrichtung
v
vMax
x
-r
Abbildung 2.6: Radiale Geschwindigkeitsverteilung der Strömung [64, 163].
Als Randbedingungen werden hierbei die Geschwindigkeit an der Reaktorwand
vW and = 0 und im Zentrum des Mikrokanals vZentrum = vmax angenommen. Die
Art der Strömung in Mikrorohren kann mit der Reynoldszahl Re beschrieben
werden, die wie folgt aus der mittleren Strömungsgeschwindigkeit v̄ = V̇A , dem
Rohrdurchmesser dR , der Dichte ρ und der dynamischen Viskosität η des Mediums
definiert ist:
Re =
v̄ · dR · ρ
η
(2.42)
Auch in Mikrorohren wird die kritische Reynoldszahl von Re ≈ 2300 für den
Übergang einer laminaren in eine turbulente Strömung, gefunden [31]. Der Zusammenhang zwischen Druckverlust über ein Mikrorohr und dem Volumenstrom
kann für ein homogenes Fluid durch das Hagen-Poiseuillesche Gesetz beschrieben
werden [54].
V̇ =
dV
π · r4 ∆p
=
·
dt
8·η
l
(2.43)
Zweiphasenströmung Die Beschreibung der Fluiddynamik einer Zweiphasenströmung in Kapillaren, bestehend aus einer Gas- und einer Flüssigphase, wird
insbesondere durch die Parameter Grenzflächenspannung an der Gas-FlüssigGrenzfläche, Grenzflächenspannung der flüssigen Phase an der Rohrwandung,
32
2.1. GRUNDLAGEN
Viskosität der Fluide und den Strömungsgeschwindigkeiten bestimmt [3, 29, 31,
65, 88, 95, 141, 156, 157].
ïððð
Trägheitsdominiert
ø¿²²«´¿®÷
ïðð
ïð
Tröpfchen
ø¼·-°»®-÷
Übergang
Oberflächenspannungs¼±³·²iert
øPfropfenströmung)
ï
ðôï
diese Arbeit
ðôðï
ðôððï
ðôðï
ðôï
ª´ ø³ñ-÷
ï
ïð
Abbildung 2.7: Strömungsbildkarte nach Akbar et al. [3] für das System Wasser/Luft bei näherungsweise kreisförmigem Kanalquerschnitt mit Kanalweiten
von etwa d = 1mm. Die gestrichelt umrissene Fläche entspricht dem Betriebsbereich der hier eingesetzten Versuchsanlage.
Die Geschwindigkeitsverteilung in einer Pfropfenströmung ist in Abbildung 2.8
dargestellt.
Im Fall eines die Rohrwandung benetzenden Filmes ergibt sich das real durchströmte Volumen aus dem Volumen der Kapillare abzüglich des Volumens des
laminaren, die Wand benetzenden Flüssigkeitsfilms (siehe Abbildung 2.2 auf Seite 25).

dR
VF = π · lR · 
2
VStrömung
!2
dR
−
− dF
2
!2 
(2.44)

dR
= VR − VF = π · lR ·
− dF
2
!2
(2.45)
Der Gesamtvolumenstrom setzt sich aus den Volumenströmen der Flüssig- und
der Gasphase zusammen:
V̇Gesamt = V̇Gas + V̇F lüssig
(2.46)
33
dF
r
dR
0
Strömungsrichtung
v
vMax
x
-r
Abbildung 2.8: Radiale Geschwindigkeitsverteilung der Pfropfenströmung.
Die Geschwindigkeit der Fluide lässt sich jedoch nur in bestimmten Grenzen
berechnen. Für den Fall, dass Transport- und Austauschprozesse zwischen dem
stagnierenden Flüssigkeitsfilm und der strömenden Flüssigphase ausgeschlossen
werden, die Bodensteinzahl also unendlich groß wird (ideales Strömungsrohr, keine Rückvermischung):
Bo =
v · lR
Daxial
(2.47)
ergibt sich aus den Querschnitten der Kapillare und des benetzenden Flüssigkeitsfilmes:

AF = π · 
AStrömung
dR
2
!2
−
dR
− dF
2
!2 
(2.48)

dR
= AR − AF = π ·
− dF
2
!2
(2.49)
für die Geschwindigkeit der Fluide:
vF lüssig = vGas =
V̇Gesamt
AStrömung
(2.50)
Für den Fall eines idealen Austausches zwischen Film und Zentralphase, beziehungsweise ohne das Vorhandensein eines benetzenden Filmes, wird die Geschwindigkeit wie folgt berechnet:
vF lüssig = vGas =
V̇Gesamt
ARohr
(2.51)
34
2.1. GRUNDLAGEN
In Abhängigkeit von den Stoffeigenschaften von Gas- und Flüssigphase ergibt
sich ein Zustand, bei dem sowohl ein Stoffübergang zwischen dem benetzenden
Film und der Flüssigphase als auch ein Stoffübergang zwischen dem Film und
der Gasphase stattfindet. Eine Kommunikation und Rückvermischung zwischen
zwei visuell getrennten Flüssigkeitspfropfen durch den Flüssigkeitsfilm über die
Gasblasen hinweg ist daher möglich. Dies führt zu einer Relativgeschwindigkeit
von Gasphase zu Flüssigphase und damit letztlich zu einer Abweichung der Verweilzeiten von Gas- und Flüssigphase [95].
Taylorströmung Die Neigung von Pfropfenströmungen in Mikrokanälen zur
Ausbildung von Taylor-Wirbeln ist in der Literatur eingehend beschrieben [68,
133]. Der Effekt beruht auf der Einwirkung von Scherkräften insbesondere auf
das flüssige Medium durch die Bewegung desselben parallel zur Wand des Kanals
(siehe Abbildung 2.2 auf Seite 25). Diese Wirbel führen zu einer Erneuerung
der Oberfläche der Flüssigphase analog der in Abschnitt 2.1.2.1 beschriebenen
Theorie, so dass der Austausch der Flüssigkeitselemente an der Phasengrenze
nicht mehr nur der Diffusion unterliegt, sondern durch die Taylor-Wirbel auch
konvektiv erfolgt. Die dafür benötigte Energie wird der Strömung entzogen und
führt zu einen höherem Druckverlust über die Kapillare.
35
2.1.3
Reaktionssystem
Das Reaktionssystem der partiellen Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol
und Cyclohexanon ist in der Literatur umfassend beschrieben worden [19, 24, 55,
56, 80, 119, 132, 138, 148]. Abbildung 2.9 zeigt ein stark vereinfachtes Reaktionsschema der partiellen Oxidation von Cyclohexan über Cyclohexylhydroperoxid
zu Cyclohexanol und Cyclohexanon mit den entsprechenden Reaktionsenthalpien
[106].
∆R H≤−3910
z
−115≤∆R H≤−300
z
(
kJ
)
( mol
kJ
mol
)
(T otaloxidation)
}|
{
}|
{
OH
OOH
+ O2
O
+ O2
CO, CO2, H2O,
Säuren, Aldehyde, Ester
+ O2
Abbildung 2.9: Reaktionsschema der Cyclohexanoxidation.
Als Herausforderung für die Messung und Berechnung der Kinetik dieser Reaktion werden dabei die sehr zahlreichen Radikal- und Produktspezies sowie die
dadurch entstehenden Einzelreaktionen angesehen. Weiterhin ist nur eine sehr
begrenzte Anzahl der Spezies zugänglich für eine experimentelle Quantifizierung.
Um die einzelnen Geschwindigkeitskonstanten signifikant bestimmen zu können,
ist es erforderlich die Anzahl der Reaktionsschritte zu reduzieren. Diese Reduktion am Beispiel des kinetischen Modells der Cyclohexanoxidation wurde eingehend
untersucht [129, 138, 148] und resultiert in einer Verschlechterung der Übereinstimmung von Experiment und kinetischem Modell.
Das von Khar’kova et al. erstellte kinetische Modell der partiellen Oxidation
von Cyclohexan ist in Tabelle 2.1 zusammengestellt [91] und bildet oftmals die
Grundlage der kinetischen Untersuchungen.
Es ist leicht zu sehen, dass durch die Verwendung von zusammengefassten Nebenproduktspezies das Reaktionsnetzwerk logische Fehler aufweist. So sind beispielsweise die Reaktionen 11 und 12 stöchiometrisch nicht korrekt. Auch die Reaktionen 7, 12, 16 und 18 sind untereinander für ein festgelegtes P nicht stöchio36
2.1. GRUNDLAGEN
Tabelle 2.1: Kinetisches Modell der partiellen Oxidation von Cyclohexan nach
Khar’kova [91].
Reaktion
Geschwindigkeitskonstante
dm3 · mol−1 · s−1
1. RH + O2 → R • +HO2 •
k1 = 1.80 · 10−8
2. R • +O2 → RO2 •
k2 = 1.00 · 109
3. RH + RO2 • → ROOH + R•
k3 = 4.65 · 100
4. RH + RO• → ROH + R•
k4 = 7.65 · 107
5. ROOH → RO • +HO•
k5 = 5.07 · 10−5
6. ROOH + ROH → 2RO • +H2 O
k6 = 1.91 · 10−3
7. ROOH + RO → 0.7R = O + 0.3P + RO • +HO• k7 = 9.47 · 10−4
8. ROOH + RH → RO • +R • +H2 O
k8 = 4.52 · 10−6
9. ROOH + RO• → ROH + RO2 •
k9 = 7.65 · 107
10. ROOH + RO2 • → RO + HO • +ROOH
k10 = 7.44 · 100
11. ROH + RO2 • → RO + RO2 •
k11 = 4.56 · 100
12. RO + RO2 • → P + RO2 •
k12 = 8.32 · 100
13. ROOH + R• → ROH + RO•
k13 = 4.59 · 104
14. ROOH + R• → RO2 • +RH
k14 = 1.64 · 106
15. 2RO2 • → RO + ROH + O2
k15 = 1.55 · 106
16. ROOH + P → RO + H2 O + P
k16 = 2.18 · 10−3
0
17. P + ROH → P
k17 = 1.67 · 10−3
18. 2RO2 • → P
k18 = 1.55 · 106
19. RH + HO• → R • +H2 O
k19 = 7.65 · 108
1
−1
für Reaktion 5. in s
1
metisch bilanzierbar. Aufgrund dessen wird das kinetische Modell von Khar’kova
im Rahmen dieser Arbeit nicht zur Beschreibung der partiellen Oxidation von
Cyclohexan herangezogen. Statt dessen wird ein kinetisches Modell angewendet,
wie es von Hermans et al. beschrieben wurde [69–71].
Als Kettenabbruch werden von Nowotny et al. auch ein konzertierter Mechanismus diskutiert, bei dem zwei Cyclohexylperoxyradikale miteinander unter Abspaltung von Sauerstoff zu Cyclohexanol und Cyclohexanon reagieren (siehe Abbildung 2.10 entspricht Reaktion 15 des kinetischen Modells nach Khar’kova in
Tabelle 2.1) [121]. Da die Konzentration der Cyclohexylhydroperoxyradikale jedoch sehr gering ist, wird ein entsprechender Terminierungsschritt nicht explizit
in dem verwendeten kinetischen Modell implementiert.
37
O
OO
O
O
H
+
O
+
O
-O2
OO
OH
Abbildung 2.10: Reaktionsschema des Abbaus von Cyclohexylperoxyradikalen
[121].
2.1.4
Industrielles Verfahren der Cyclohexanoxidation
Die Verfahrensparameter der partiellen Oxidation von Cyclohexan mit Luft in
flüssiger Phase zu Cyclohexanol und Cyclohexanon in einem unkatalysierten Prozess oder unter Einsatz eines homogenen Metallkatalysators sind in Tabelle 2.2
zusammengestellt.
Tabelle 2.2: Industrielles Verfahren der partiellen Oxidation von Cyclohexan
Mathias Nowotny, Lone N. Pedersen, Ulf Hanefeld, Thomas Maschmeyer, Increasing the Ketone Selectivity
[119].Chem. Eur. J. 2002, 8, No. 16, 3724-3731
Oxidation of Cyclohexane,
Temperatur T (K)
Druck p (M P a)
Umsatzgrad X (−)
Selektivität S (−)
Verweilzeit τ (s)
Raum-Zeit-Ausbeute RZA mkg
3 ·h
413-453
0,8-2,0
<0,06
0,70-0,90
900-3600
25
Das im unkatalysierten Prozess als Wertprodukt anfallende Cyclohexylhydroperoxid wird in einem zweiten Schritt entweder unter Metallkatalyse oxidativ oder in
wässriger, basischer Lösung durch einen homogenen Kobalt-Katalysator zu Cyclohexanol und Cyclohexanon aufgearbeitet. Auch eine selektive Hydrierung mit
molekularem Wasserstoff an Palladium(0)-Trägerkatalysatoren zu Cyclohexanol
wird durchgeführt [119].
38
2.2. EXPERIMENTELLES
2.2
Experimentelles
Die unkatalysierte partielle Oxidation von Cyclohexan mit Luftsauerstoff wird
in einem Zweiphasensystem durchgeführt. Die Versuchsanlage ist für einen Maximaldruck von p = 8 M P a ausgelegt. Der Temperaturbereich ist durch den
kritischen Punkt von Cyclohexan bei Tkrit = 554 K und pkrit = 4, 07 M P a [171]
und den Dampfdruck (siehe Abbildung A.1 auf Seite 170) eingegrenzt (siehe Abbildung 2.11).
p (MPa)
10
Maximaler Anlagendruck
Dampfdruck Cyclohexan
Kritischer Punkt
Betriebsbereich
1
Tmin
Tmax
0,1
200
300
400
T (K)
500
600
Abbildung 2.11: Betriebsbereich der zweiphasigen Cyclohexanoxidation bestimmt
durch den Auslegungsdruck der Versuchsanlage und der Dampfdruckkurve von
Cyclohexan.
Für die Auslegung und den Betrieb einer Laborversuchsanlage, mit der die unkatalysierte partielle Oxidation von Cyclohexan untersucht werden kann, ergeben
sich daraus verschiedene Anforderungen. Ein kontinuierlicher Betrieb der Versuchsanlage ist erforderlich. Sowohl der Anlagendruck als auch die Temperatur
müssen in dem Betriebsbereich nach Abbildung 2.11 genau und langzeitstabil
regelbar sein. Das bedeutet, dass sowohl die Zuführung von Cyclohexan und
Luft kontinuierlich erfolgt als auch der Produktstrom kontinuierlich aufgearbeitet
werden muss. Die Aufarbeitung beinhaltet zum Einen eine Phasentrennung und
-sammlung von Gas- und Flüssigphase, zum Anderen die Analyse der Gasphase
auf den Gehalt an Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Die Analyse der
Flüssigphase erfolgt satzweise. Ein modularer Aufbau ist angestrebt, um einen
unkomplizierten Austausch von Mischer und Reaktor zu ermöglichen.
In den folgenden Abschnitten wird die ausgehend von diesen Anforderungen konzipierte und aufgebaute Versuchsanlage beschrieben und die Durchführung der
Versuche näher erklärt.
39
2.2.1
Versuchsanlage zur partiellen Oxidation von Cyclohexan
In Abbildung 2.12 ist das Fließbild der Versuchsanlage gezeigt. Abbildung 2.13
zeigt eine Fotographie der Versuchsanlage.
Die Förderung der flüssigen Medien erfolgt über HPLC-Pumpen (Cyclohexan:
LKB Bromma 2150 HPLC-PUMP, Isopropanol: Shimadzu LC-6A, Produkt: Postnova PN 1011). Die Dosierung der flüssigen Edukte wird über Massendurchflussregler (Brooks Flowmega, SN 165758/001, Modell 5881/01C1C38000,
ṁ = 0 − 75 g/h Cyclohexan und Brooks Flowmega, SN 190157/001, Modell
5881/01C1C38000, ṁ = 2 − 100 g/h MIX für Isopropanol) realisiert, die einen
sehr konstanten Vordruck benötigen, um zuverlässig und gleichmäßig zu dosieren. Zur Minimierung von Druckpulsationen der HPLC-Pumpen wird zuerst ein
Vordruck aufgebaut, indem mit der jeweiligen HPLC-Pumpe die Flüssigkeit im
Kreislauf über ein Ausgleichsgefäß (V = 100 ml) und ein Überströmventil zurück
in die Vorratsflasche gefördert wird. Ein Teil dieses Kreislaufstroms wird auf den
Massendurchflussregler geleitet, über den dann der gewünschte Volumenstrom in
die Versuchsanlage dosiert wird. Die Steuerung der Massendurchflussregler erfolgt primär über eine Westphal WMR 4000, die sekundär über die serielle
Schnittstelle (RS 232) über ein PC-System steuerbar ist.
Die Förderung der Prozessgase erfolgt direkt aus den Druckgasflaschen über thermische Massendurchflussregler der Firma Brooks (Luft: V̇ = 0 − 6 ln/h, Modell
58505/BC1CA1AB2CA1C1, SN T 65122/003, Stickstoff: V̇ = 0 − 5 ln/h, Modell 5850E/B1A1B3E, SN T 30382/1E). Auch diese Massendurchflussregler sind
über die WMR 4000 und das PC-System steuerbar.
Die Thermostatisierung erfolgt in zwei Zonen mittels Thermostaten von Julabo.
Die Zone, in der sich der Mischer befindet und die gleichzeitig zum thermischen
Quenchen der Reaktion dient, wird mit einem Thermostat ’SE’ und die Reaktionszone mit einem Thermostat ’MC’ beheizt. Die Regelung erfolgt über die
Zieltemperatur in der Misch- beziehungsweise Reaktionszone. Als Wärmeträgeröl wird Thermal M (8940100) von Julabo verwendet.
In die Quenchzone am Reaktorausgang wird Isopropanol in den Produktstrom zudosiert, um die Reaktion zu quenchen, die Bildung einer zweiten flüssigen (wässrigen) Phase zu verhindern und um die Kristallisation von Neben- und Folgeprodukten zu vermeiden, die zu einer Verstopfung der Versuchsanlage führen würde.
Die Druckregelung erfolgt über ein manuelles Druckregelventil zur Rückdruckregelung über die Gasphase am Reaktorausgang. Daher wird die Abtrennung
der Gasphase unter Reaktionsdruck durchgeführt. Die Abtrennung erfolgt jedoch
nicht in ausreichendem Maße, da unter dem hohen Betriebsdruck nach dem Henryschen Gesetz (siehe Gleichung 2.23) das Gas gut in der Flüssigphase löslich
ist. Daher erfolgt eine weitere Gas/Flüssig-Phasentrennung nach dem Herausfördern der flüssigen Phase aus dem Hochdruckabscheider und der gleichzeitigen
40
Entspannung auf Umgebungsdruck. Die flüssige Phase wird über einen Zeitraum
gesammelt und satzweise aus dem Sammelgefäß entfernt.
V-1
TI 1
Thermostat
T°
BINOS
V-11
Reaktor
TI 3
TI 2
Thermostat
T°
V-10
Kühlfalle
Heizer/Quencher
Cyclohexan
TI 3
F-1
1
FIC
R-1
ECS
V-7
V-2
V-9
4
FIC
V-15
V-17
V-3
V-16
Luft
5 bar
F-2
2
FIC
R-2
V-18
V-14
dp
Luft
100 bar
V-6
PI 2
PI 1
V-4
V-20
Spülgas (N2)
Sauerstoff
8 bar
V-5
F-3
3
FIC
R-3
V-19
V-8
Abscheider
V-12
V-13
Isopropanol
Flüssigphase
F-1, F-2, F-3: Filterelement
V-1, V-2, V-3, V-4, V-5, V-6, V-7, V-8 , V-9 , V-10:
Absperrventil
V-15, V-16, V-17, V-18, V-19, V-20: 3-Wege-Hahn
V-11, V-12, V-13: Überdruckventil
PI-1: Manometer
PI-2: Druckaufnehmer
Binos: Photometrischer CO, CO2 Sensor
dp: Differenzdrucksensor
ECS: Elektrochemischer Sauerstoffsensor
R-1, R-2, R-3: Rückschlagklappe
FIC-1, FIC-3: Liquid-Flow-Controller
FIC-2, FIC-4: Mass-Flow-Controller
TI-1, TI-2, TI-3, TI-4: Thermoelemente
V-14: Druckregelventil
Abbildung 2.12: Fliessbild der Oxidationsanlage
2.2.1.1
Mischer
Für die Verteilung von Gas- und Flüssigphase wird ein T-Mischer bestehend aus
R eingesetzt (Abbildungen 2.14(a)
einem T-Verbindungsstück von Vici Valco
und 2.14(b)). Der Mischer wird mit einem Gasphasenvolumenstrom unter Normbedingungen im Bereich von V̇g,N = 5 − 100 ml/min und einem Flüssigphasenvolumenstrom im Bereich von V̇l = 0, 2 − 1, 5 ml/min betrieben.
2.2.1.2
Reaktor
Als Reaktoren werden Mikrokapillaren aus Edelstahl (316L 1.4404), innen mit
Silika oder Silizium (Restek) beschichtetem Stahl mit Innendurchmessern von
dR = [0, 50; 0, 75; 1, 00; 2, 15] mm und einer Länge im Bereich von lR = 0, 5 m
bis zu lR = 8, 33 m eingesetzt (Abbildung 2.15).
41
Abbildung 2.13: Fotografie der Oxidationsanlage
Flüssigkeit
0,75 mm
Gas
90°
0,75 mm
Mischung
(a) Prinzipskizze des T-Mischers.
(b) Foto des T-Mischers.
T-Mischer
Abbildung 2.14: Edelstahl-T-Mischer, Vici Valco, Edelstahl 316, dI = 0, 75 mm
[158].
42
Abbildung 2.15: Fotografie der Reaktorkapillare, lR = 3 m, dR = 0, 75 mm,
Edelstahl 316.
Das Volumen des Reaktors lässt sich in erster Näherung als Zylinder betrachten
und daher mit der entsprechenden Formel berechnen:
2
VReaktor = lR · π · rR
2.2.1.3
(2.52)
Strömung in der Versuchanlage
Im Mikromischer werden die beiden Eduktphasen, die flüssige organische Phase
und die Gasphase, in eine Zweiphasenströmung zusammengeführt. Die flüssige
Phase kann dabei unter den gegebenen Betriebsbedingungen als weitestgehend
inkompressibel angesehen werden.
Unter der Annahme, dass sich die Gasphase nahezu ideal verhält und das ideale Gasgesetz gilt, kann der Volumenstrom der Gasphase in den Mischer nach
folgender Gleichung berechnet werden:
V̇g =
V̇g,N
Vm
·R·T
p
(2.53)
Im untersuchten Fenster der Betriebsbedingungen (T = 453 − 523 K, p = 4 −
8 M P a, dR = 0, 50 − 2, 15 mm) ergibt sich die Strömungsgeschwindigkeit der
Gasphase im Bereich von:
vg = 0, 0022 − 0, 3566 m/s
(2.54)
Aus den unter 2.2.1.1 gegebenen Daten ergeben sich dosierbedingt für die homogene flüssige Phase Strömungsgeschwindigkeiten am Mischereingang im Bereich
43
von:
vl = 0, 0009 − 0, 0849 m/s
(2.55)
Vergleicht man formal diese Strömungsgeschwindigkeiten mit vl − vg -Strömungsbildkarten aus der Literatur (siehe Abbildung 2.7), so lässt sich bei den angegebenen Betriebsbedingungen eine Pfropfenströmung erwarten [3]. Die Mischung
und das dann im Mikrostrukturreaktor vorherrschende Strömungsbild ist unter
Reaktionsbedingungen nur sehr schwer zugänglich. Sowohl der Mischer als auch
der Reaktor bestehen aus Edelstahl und sind daher für eine einfache optische
Auswertung des Strömungsbildes nicht geeignet. Um eine optische Aufnahme der
Strömungsbilder zu ermöglichen wird nach dem Mikromischer eine transparente
Kapillare aus Perfluorethylenpropylen-Copolymer (FEP), mit zur Edelstahlkapillare identischer Geometrie, eingebaut. FEP weist eine hohe Transparenz auf,
jedoch besitzt es nur eine eingeschränkte mechanische Stabilität bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck. Ebenfalls wirkt sich der zu Edelstahl unterschiedliche Kontaktwinkel θ auf das Strömungsbild aus [3].
Die Auswirkung der unterschiedlichen Wandmaterialien auf das Strömungsbild
lässt sich mit einem Versuchsaufbau nach Abbildung 2.16 überprüfen. Dabei sei
l1 >> l2 , dann gilt die Annahme, dass die Wechselwirkungen der Fluide mit
der Wand des Reaktorrohres (l1 ) viel größer sind als mit der Wand in der FEPSichtzelle (l2 ) und das Strömungsbild in l2 daher im Wesentlichen nur durch das
Material von l1 bestimmt wird. Das Strömungsbild kann nach Austritt aus der
Edelstahlkapillare in der FEP-Kapillare beobachtet werden.
Flüssigkeit
l1
l2
Edelstahlrohr
FEP-Rohr
Gas
T-Mischer (Edelstahl)
Abbildung 2.16: Schematischer Aufbau zur Untersuchung der Abhängigkeit des
Strömungsbildes vom Material der Rohrwand
Eine Charakterisierung des Mischers kann durch schalten einer Sichtzelle aus FEP
direkt an den Ausgang des Mischers durchgeführt werden. Der Vergleich der Strömungsbilder am Mischer- und am Reaktorausgang weist keine Unterschiede auf.
Die Strömung besitzt eine gleichförmige Struktur über die gesamte Reaktorlänge.
44
2.2.1.4
Anfangskonzentration der Edukte
Es wird ein konstantes Stoffmengenverhältnis von Gas- (Luft) zu Flüssigphase
(Cyclohexan) gewählt, das unter Betriebsbedingungen der Versuchsanlage (Druck
von p = 8 M P a und Temperatur von T = 473 K) bei etwa 10:1 liegt (siehe
Tabelle 2.3).
Tabelle 2.3: Theoretische Anfangskonzentrationen der Edukte ohne Stoffübergang, bezogen auf das Volumen des Reaktors beziehungsweise das Volumen der
entsprechenden Phase.
Flüssigphase
p
cCyH
cO2
cCyH
cO2
im Reaktor im Reaktor Flüssigphase Gasphase
MP a
mol/l
mol/l
mol/l
mol/l
100% CyH
8
3,11
0,28
9,29
0,43
100% CyH
6
2,55
0,23
9,29
0,32
100% CyH
4
1,87
0,17
9,29
0,21
75% CyH
8
2,40
0,28
7,17
0,43
50% CyH
8
1,65
0,28
4,92
0,43
Zum Erreichen des Strömungsregimes einer Pfropfenströmung werden unter Betriebsbedingungen ähnliche Volumenströme an Cyclohexan und Luft eingesetzt
(V̇G : V̇L = 2, 2 : 1 − 4, 2 : 1). Das Verhältnis der Eduktvolumenströme unter
0
0
Normbedingungen wird konstant bei VLuf
t, N : VCyH, N = 100 : 1 (Luft : Cyclohexan) gehalten. Da das molare Volumen eines Gases (in erster Näherung beschrieben durch das ideale Gasgesetz siehe Gleichung 2.22) von Druck und Temperatur
abhängt, ändert sich das Stoffmengenverhältnis von Cyclohexan zu Sauerstoff bei
konstantem Normvolumenstromverhältnis. Der Stoffmengenstrom an Cyclohexan
in den Reaktor ergibt sich aus dem Volumenstrom an Cyclohexan als:
ṅCyH =
V̇CyH · ρCyH
MCyH
(2.56)
Der Stoffmengenstrom an Sauerstoff ist definiert als:
ṅO2 =
V %O2 · V̇Gas
Vm
χCyH/O2 =
(2.57)
ṅCyH
ṅO2
(2.58)
Bei standardisierten Betriebsbedingungen von T = 473 K und p = 8 M P a
ergibt sich aus den Eingangsvolumenströmen nach Gleichungen 2.56 bis 2.58 ein
Stoffmengenverhältnis von Cyclohexan zu Sauerstoff von etwa χCy/O2 = 10 : 1.
45
2.2.1.5
Steuersoftware
Die Anzeige, Aufzeichnung und Steuerung der Betriebsparameter der Versuchsanlage werden über eine eigens dafür konzipierte Steuersoftware vorgenommen,
die in der Programmiersprache Delphi 2006 geschrieben wurde. Eine Abbildung
der graphischen Benutzeroberfläche ist in Abbildung 2.17 gezeigt.
Abbildung 2.17: Steuersoftware der Versuchsanlage
Die Verbindung zur Versuchsanlage wird geräteseitig zum Einen über eine serielle
Schnittstelle hergestellt, die das Steuermodul für die thermischen Massedurchflussregler (WMR 4000 von Westphal) ansteuert. Zum Anderen werden die
Verfahrensparameter Reaktordruck, Mischer/Quenchertemperatur, Reaktortemperatur, Sauerstoff-, Kohlendioxid- und Kohlenmonoxidgehalt sowie Abgasvolumenstrom über einen Analog/Digital-Wandler Typ OMB-DAQ-56 (SN 211863)
von Newport Omega und die USB-Schnittstelle zum PC übertragen. Für die
Ansteuerung dieses A/D-Wandlers werden die von Hersteller mitgelieferten Soft46
ware Schnittstellen-Komponenten für Delphi verwendet. Als Messfrequenz stellte
sich 1 Messwert pro Sekunde als hinreichend klein heraus. Die Umrechnung der
digitalen Signale in die entsprechenden Messgrößen erfolgt durch Kalibrierkurven, die zu Beginn in die Steuersoftware integriert und bei Verfahrensänderungen
überprüft und angepasst werden. Es werden sowohl die Momentan-(Ist-)werte der
Messgrößen als auch die Regelgrößen (Sollwerte) angezeigt. Eine graphische Darstellung aller Messwerte über einen Zeitraum von 500 Sekunden dient der schnellen Überprüfung des Betriebszustandes. Wird über einen Zeitraum von 500 Sekunden keine signifikante Änderung der Indikationsparameter (Stoffströme, CO-,
CO2 - und O2 -Konzentration, Reaktordruck und -temperatur) beobachtet, wird
angenommen, dass sich die Versuchsanlage in einem stabilen stationären Zustand
befindet.
47
2.2.2
Analytik
Als Prozessparameter werden ’online’, das heißt direkt während des Betriebs der
Versuchsanlage, die Konzentrationen von Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid im Abgasstrom bestimmt. Weiterhin werden ’offline’, also unabhängig
vom Betrieb der Versuchsanlage, die Konzentrationen von Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid im Produktstrom der flüssigen
Phase bestimmt. Auch die Säurezahl der flüssigen Produktphase wird ’offline’
ermittelt. Nähere Erläuterungen zur jeweiligen Vorgehensweise sind im folgenden
Kapitel zusammengestellt.
2.2.2.1
’Online’-Analytik
Abgasvolumenstrom Der Abgasvolumenstrom wird mittels Differenzdrucksensor als Druckabfall über eine 1 m lange PTFE-Kapillare mit dem Innendruchmesser von 0, 75 mm bestimmt und nach dem Hagen-Poiseuilleschen Gesetz ausgewertet (Gleichung 2.43). Der Maximale Druckabfall für die eingestellten Volumenströme beträgt ∆pmax = 10 kP a.
Sauerstoffbestimmung Der Sauerstoffgehalt des Abgasstromes wird mittels
eines elektrochemischen Sauerstoffsensors vom Typ ’O2X1’ (Seriennummer 1354
E) der Firma GE Panametrics bestimmt.
Zu Beginn wird der Sauerstoffsensor gegen Stickstoff (0 V ol. − % Sauerstoff und
synthetische Luft 20, 5 V ol. − % Sauerstoff) kalibriert. Die Kalibrierung wird
in regelmäßigem Abstand oder bei starkem (u.a. temperaturbedingtem) Drift
der Messwerte wiederholt. Zur Indikation der Richtigkeit der Messwerte wird
an jedem Versuchstag vor dem Anfahren und nach dem Abfahren der Anlage
synthetische Luft auf den Sauerstoffsensor geleitet und der Messwert mit dem
Sollwert (20, 5 V ol.−% Sauerstoff) verglichen. Bei einer Abweichung von mehr als
5% des Messbereiches wird die Kalibrierung wiederholt. Führt die Kalibrierung
nicht zu einer Verbesserung der Richtigkeit der Messwerte, so wird die Messzelle
ausgetauscht.
Die Analyse des Produktstromes auf Sauerstoff erfolgt, indem der gesamte Produktstrom sowie 2 Teilströme getrennt analysiert werden. Erstens wird der Sauerstoffgehalt in der Flüssigphase bestimmt. Hierzu wird die unter Betriebsdruck
abgetrennte Gasphase über Ventil V-20 im Bypass am Sauerstoffsensor vorbei
geleitet. Die abgeschiedene Flüssigphase wird von Betriebsdruck auf Umgebungsdruck (p0 , T 0 ) entspannt. Dabei gast der wesentliche Teil des in der Flüssigphase
gelösten Gases aufgrund der Druckabhängigkeit der Löslichkeit (siehe Gleichung
2.23) aus. Der entstandene Gasvolumenstrom V̇g, l wird mittels Differenzdruckmessung bestimmt und auf den Gehalt an Sauerstoff χO2 , g, l untersucht. Hieraus
48
ergibt sich wie folgt der Stoffstrom bzw. die Konzentration an gelöstem Sauerstoff:
ṅO2 , l
χO2 , g, l · V̇g, l · p0
=
R · T0
cO2 , l =
(2.59)
ṅO2 , l
V̇l0
(2.60)
Zweitens wird der Volumenstrom V̇g der unter Betriebsdruck abgetrennten Gasphase nach der Entspannung auf Umgebungsbedingungen zusammen mit dem
aus der Flüssigphase nach der Entspannung ausgegasten Gasvolumenstrom V̇g, l
mittels Differenzdruckmessung quantifiziert und auf den Gehalt an Sauerstoff
untersucht. Über Ventil V-20 werden dazu beide Gasvolumenströme vereint.
χO2 , gesamt · V̇g + V̇g, l · p0
(2.61)
R · T0
Als Ergebnis erhält man die Gesamt-Sauerstoffkonzentration am Reaktorausgang
bezogen auf p0 und T 0 .
ṅO , gesamt
cO2 , gesamt = 02
(2.62)
V̇g + V̇l0
ṅO2 , gesamt =
Aus diesen beiden Ergebnissen (Gesamtsauerstoffgehalt und Sauerstoffgehalt in
der Flüssigphase) kann Drittens der Sauerstoffgehalt in der Gasphase am Reaktorausgang berechnet werden. Der Stoffmengenstrom an Sauerstoff aus der
Gasphase berechnet sich dann nach folgender Formel:
ṅO2 , g = ṅO2 , gesamt − ṅO2 , g, l
(2.63)
Daraus kann die Konzentration von Sauerstoff in der Gasphase bezogen auf p0
und T 0 berechnet werden:
ṅO , g
cO2 , g = 20
(2.64)
V̇g
Die Berechnung der Konzentrationen lässt sich analog der vorgenannten Gleichungen auch für Betriebsbedingungen durchführen. Hierfür werden statt p0 und
T 0 die entsprechenden Betriebstemperaturen T R und -drücke pR eingesetzt.
Kohlendioxidbestimmung Der Volumenanteil an Kohlendioxid im Gesamtabgasstrom wird in Reihe zur Gesamtsauerstoffbestimmung mit einem photometrischen Infrarotsensor ’BINOS 100.2’ (Messbereich: χCO2 = 0 − 15 V ol. − %, Seriennummer: 10809601016) der Firma Rosemount ermittelt. Das Messgerät wird
in regelmäßigen Abständen gegen Stickstoff und ein adäquates Prüfgas-Gemisch
aus CO2 und CO in Stickstoff kalibriert.
49
Kohlenmonoxidbestimmung Die Bestimmung des Volumenanteils an Kohlenmonoxid im Gesamtabgasstrom erfolgt mit dem selben Messgerät wie die Kohlendioxidbestimmung (Messbereich: χCO = 0 − 10 V ol. − %).
2.2.2.2
’Offline’-Analytik
Bestimmung von Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon Die
Konzentrationen von Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon werden mittels Gaschromatographie bestimmt [17]. Dazu wird ein Gaschromatograph des
Typs ’5890 Series II’ von Hewlett Packard mit Autosampler ’6890 Series’, Seriennummer: CN00001852 eingesetzt.
Jede Probe wird fünffach bestimmt und jeweils der Mittelwert der fünf Messwerte als Ergebnis verwendet. Die Betriebsparameter und die Messmethode sind in
Tabelle 2.4 dargestellt. Eine Illustration der Analyse stellt das Beispielchromatogramm in Abbildung 2.18 dar.
Tabelle 2.4: Parameter der gaschromatographischen Messungen.
Säule
Permabond FFAP ID = 0, 32 mm, L = 25 m
0, 5 µm Seriennummer: 30268/7
Nachsäule
Edelstahl ID = 0, 25 mm, L = 7 m
Trägergas
Wasserstoff
Detektor
Flammen-Ionisations-Detektor (FID)
Methode:
Injektionsvolumen
VInj = 0, 4 − 0, 6 µl
p = 100 kP a
Druck
Volumenstrom
dV /dt = 1, 4 ml/min
Temperaturprogramm t = 2 min, T = 313 K,
Rampe: T = 313 − 433 K, dT /dt = 10 K/min,
t = 3 min, T = 433 K
Detektortemperatur
TDet = 513 K
Injektortemperatur
TInj = 493 K
Bestimmung von Cyclohexylhydroperoxid Um die flüssige Eduktphase
auf den Gehalt an Cyclohexylhydroperoxid hin zu untersuchen, werden verschiedene Ansätze gewählt. Ein Standardverfahren zur quantitativen Analyse von Peroxiden ist cerimetrische Titration. Diese wird für alle erhaltenen Produktgemische
durchgeführt. Für eine umfassende Aussage über den Gehalt an Cyclohexylhydroperoxid werden zusätzlich zur Titration auch gaschromatographische (GC)
und hochdruck-flüssigkeitschromatographische (HPLC) Untersuchungsmethoden
angewandt.
50
4
15E+3
Cyclohexanol
2
Cyclohexanon
20E+3
Isopropanol
counts
25E+3
Cyclohexan
10E+3
5E+3
0
0
8
6
10
12
14
16
t (min)
Abbildung 2.18: Chromatogramm der GC-Analyse der flüssigen Produktphase.
Cerimetrische Titration Der Gehalt an Aktivsauerstoff enthaltender Spezies kann leicht durch cerimetrische Titration (cCe(SO4 )2 = 0, 1 mol/l) ermittelt
werden (Abbildung 2.19 und Abbildung 2.20) [60, 118, 140]. Um die Homogenität der flüssigen Probe während der Analyse zu gewährleisten, wird jeweils eine
entsprechende Quantität Isopropanol zugesetzt.
Ce4+ + e− Ce3+
E 0 = +1, 72 V
Abbildung 2.19: Redoxsystem Cer(IV)/Ce(III), T = 298, 15 K, p = 101, 325 kP a
[102].
R
O
O
R
H
O
+
Ce3+ + H+ +
Ce4+
R
O
O
+
Ce4+
Ce3+ + R+ +
O2
O
Abbildung 2.20: Redoxreaktion der Cerimetrie, R = Cyclohexyl.
S
Die Indikation des Äquivalenzpunktes wird mit einem Tropfen 1,10-Phenanthrolin-eisen(II)-sulfat (Ferroin) in einer Konzentration von c = 0, 025 mol/l durch51
geführt. Das Ferroin wird mit Erreichen des Äquivalenzpunktes zu 1,10-Phenanthrolin-eisen(III)-sulfat (Ferriin) oxidiert, was durch einen Farbumschlag von Rot
nach Blau gekennzeichnet ist (Abbildung 2.21).
N
N
N
Fe2+
N
N
N
Fe3+
N
N
N
N
+ e-
N
N
E 0 = +1, 06 V
Abbildung 2.21: Redoxsystem Ferroin/Ferriin.
H+ + HO2
RO2H + Ce(IV)
+
Ce(III)
GC-Analyse
einige ausgewählte Proben
wird
ein
Teil der Probenmenge
HO2 Für
H+ + O
+ Ce(IV)
+ Ce(III)
2
mit Triphenylphosphin [105] umgesetzt. Dabei wird das gegebenenfalls vorhandene Cyclohexylhydroperoxid quantitativ zu Cyclohexanol reduziert und gleichzeiO
+
4+
R
O
tig das RTriphenylphosphin
man auf
Ce3+ oxidiert.
+zumCeTriphenylphosphinoxid
+ H +Wendet
O
H
die so präparierte Probe und die Originalprobe die zuvor beschriebene O
gaschromatographische Analyse an, so beschreibt die Flächendifferenz des Cyclohexanolpeaks die
enthaltene
Menge Cyclohexylhydroperoxid.
R in der Originalprobe
O
4+
3+
+
O
+
Ce
Ce
+ R
+
2
O
HPLC-Analyse Zur Analyse der Aktivsauerstoffkomponenten im Produktgemisch, wird auch eine HPLC-Methode angewendet [21, 110]. Diese Analysen
werden mit einer HPLC-Anlage von Knauer der folgenden Konfiguration (Tabelle
2.5) durchgeführt:
Tabelle 2.5: Gerätekonfiguration der HPLC-Anlage.
Bezeichnung
Seriennummer
Gerät
Autosampler 3900
88098
Manager
5000
88323
Pumpe
1000
85039
Säulenofen
JetStream Oven 88517
Detektor
2800
76425
Die Parameter der HPLC-Anlage sind in Tabelle 2.6 aufgeführt.
52
Tabelle 2.6: Parameter der HPLC-Messungen.
Eurosper 100-5, ID = 4 mm x L = 250 mm, C18
Säule
Methode
Temperatur
Eluent
Analyt
T = 298 K
0, 5 ml/min 50 : 50 (v : v) Acetonitril : 0, 01 mol/l H3 P O4
0, 5 ml/min 50 : 50 (v : v) Acetonitril : 0, 036 mol/l H2 SO4 ,
1, 4 g/l (N H4 )F e(SO4 )2 · 6 H2 O,
2, 5 g/l N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiammoniumsulfat
Die Probe wird 1:25 (v:v) mit Acetonitril verdünnt, dann über eine Umkehrphasen-HPLC-Säule aufgetrennt und noch vor dem Detektor mit einem kontinuierlichen Volumenstrom einer schwefelsauren Reagenzlösung aus N,N-Diethyl1,4-Phenylendiammoniumsulfat (Reaktion siehe Abbildung 2.22) mit Ammoniumeisen(II)sulfat als Katalysator versetzt. Der erhaltene Flüssigkeitsstrom wird
zur Vervollständigung der Reaktion über eine durch eine Kapillarleitung realisierte Verweilstrecke geleitet. Schließlich wird das mit den gegebenenfalls umgesetzte Reagenz mittels UV-VIS-Diodenarray-Detektor über eine zuvor erstellte
Kalibrierkurve, die durch Analyse definierter Wasserstoffperoxidkonzentrationen
erstellt wird, quantifiziert [124]. Um eine Oxidation der Analytlösung zu vermeiden, wird diese unter Sauerstoffausschluss hergestellt und dunkel unter Stickstoffatmosphäre bei T = 273 K gelagert. Diese Vorgehensweise leitet sich aus der
Dissertation von Boddenberg [21] ab.
H
H
H
N
N
H
H
-e-
-e-
+e-
+eN
H
N
N
N
Abbildung 2.22: Redoxreaktion von N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiammoniumsulfat
mit Cyclohexylhydroperoxid.
Es wird nachgewiesen, dass im Produktgemisch nur Cyclohexylhydroperoxid als
Aktivsauerstoffspezies in nennenswerten Mengen enthalten ist (Abbildungen 2.23
und 2.24). Der Peak bei t = 4 min in Abbildung 2.24 rührt von der Injektion
der Probe durch den Autosampler her. Durch die Injektion gelangt immer eine
53
kleine Menge Luftsauerstoff in das System, da der Injektor nicht mit Inertgas
umspült ist. Sauerstoff passiert die Säule nahezu ungehindert, reagiert dann mit
dem Analyten und markiert auf diese Weise die Totzeit der HPLC-Anlage.
400
300
200
100
0
0
5
10
15
20
25
Zeit (min)
Abbildung 2.23: Chromatogramm der quantitativen Bestimmung von CHPO mit
N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiammoniumsulfat, λ = 310 nm.
54
Absorption (mAU)
Wellenlänge (nm)
Zeit (min)
Abbildung 2.24: Chromatogramm der quantitativen Bestimmung von CHPO mit
N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiammoniumsulfat.
55
Vergleich der drei Untersuchungsmethoden Ein Vergleich der drei eingesetzten Untersuchungsmethoden am Beispiel einer ausgewählten Anzahl an Proben ist in Abbildung 2.25 dargestellt. Es ist leicht zu sehen, dass innerhalb der
Fehlergrenzen die drei Analyseverfahren für ein und dieselbe Probe die gleichen
Konzentrationen an Cyclohexylhydroperoxid anzeigen.
0,14
+ 10 %
mol/l
0,12
– 10 %
cCHPO
0,10
0,08
0,06
HPLC
0,04
Cerimetrie
0,02
GC
0,00
0,00
0,02
0,04
0,06 0,08 0,10
cCHPO, Cerimetrie
mol/l
0,12
0,14
Abbildung 2.25: Vergleich der Analysenmethoden zur quantitativen Bestimmung
von Cyclohexylhydroperoxid.
Bestimmung der Säurezahl Die Säurezahl wird mittels Neutralisationstitration mit Kaliumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein bestimmt. Die Kaliumhydroxidlösung wird in Konzentrationen von cKOH = 0, 1 mol/l beziehungsweise
cKOH = 0, 01 mol/l eingesetzt.
O
R
C
@
O
+ KOH R
C
@
OH
+ H2 O
OK
Abbildung 2.26: Prinzipielle Reaktion der Neutralisationstitration, R
H, Cx H2x+1 (x = 1...5).
56
=
O
OH
HO
OH
O
-H+
-H+
+H+
+H+
O
O
O
O
O
O
O
+OH-OH-
O
OH
O
O
O
Abbildung 2.27: Säure-Base Gleichgewicht des Phenolphthaleins.
R
COOH + KOH
R
COOK + H2O
57
2.2.3
Versuchsdurchführung
2.2.3.1
Allgemeine Versuchsdurchführung
Die gewünschte Eingangszusammensetzung von flüssiger Phase (ωCyH , ωBenzol ,
ωCyOH , ωCyO , ωT oluol ) und Luft wird eingestellt. Dazu werden die Fluidströme über die HPLC-Pumpen und Massendurchflussregler in die Anlage eindosiert (CyH: V̇l0 , iPrOH: V̇iP0 rOH , synthetische Luft (ϕO2 = 20, 5% Sauerstoff und
ϕN2 = 79, 5% Stickstoff): V̇g0 ). Dabei baut sich in der Anlage entsprechend der
Einstellung am manuellen Druckregler der Reaktionsdruck auf (pR ). Nach Erreichen des Betriebsdruckes wird die Anlage über die Thermostaten beheizt (Temperatur in der Misch- und Quenchzone TM und Temperatur in der Reaktionszone
TR ). Die Reaktion springt an, und es stellt sich mit der Zeit ein stationärer
Zustand ein, bei dem entsprechend der Betriebsbedingungen eine konstante Produktzusammensetzung erwartet wird. Als Kontrollparameter für das Vorliegen
des stationären Betriebszustandes dienen die online-analytischen Verfahren im
Abgasstrom (Kontrolle durch V̇ , ϕCO , ϕCO2 , ϕO2 ). In Abhängigkeit der Flussrate
durch den Reaktor stellt sich nach 1-2 Stunden ein stationärer Betriebszustand
ein. Nach erreichen des stationären Zustandes wird eine Probe der flüssigen Phase
gesammelt (VP robe ≈ 35 ml).
Nach erfolgreicher Probennahme wird ein weiterer Betriebspunkt angefahren oder
die Versuchsanlage herunter gefahren. Zum Abfahren wird zunächst die Thermostatisierung abgestellt und die Heizzonen abgekühlt. Danach wird die Dosierung
der Fluidströme eingestellt und das Mischer/Reaktor-System für ca. 10 Minuten
mit einem Volumenstrom von V̇ = 0, 5 ml/min Isopropanol über Ventil V-19
gespült. Abschließend werden die online Gas-Analysatoren mit einem konstanten
Stickstoffstrom von V̇ = 10 ml/min gespült.
Es wurden Messreihen mit unterschiedlichen Parametern durchgeführt. Die Parameter sind in Tabelle 2.7 zusammengestellt. Die Variation der Verweilzeit wurde
über die Eingangsvolumenströme und über die Länge des Kapillarreaktors eingestellt.
Alle durchgeführten Experimente mit den jeweiligen Einstellungen und Produktverteilungen sind tabellarisch im Anhang ab Seite 170 zusammen gestellt.
58
Tabelle 2.7: Variierte Versuchsparameter.
Parameter
Reaktormaterial
Durchmesser (mm)
Temperatur TR (K)
Temperatur TM (K)
Druck (M P a)
ωCyH (%)
ωB (%)
ωT (%)
ωCyOH (%)
ωCyO (%)
Edelstahl 316
Stahl mit
Silizium-Beschichtung (Restek)
0, 50; 1, 00; 2, 15
0, 75
453-523
473
423
423
4,0; 6,0; 8,0
4,0; 8,0
50; 75; 100
100
0; 10; 25; 50
0
0; 10
0
0
0
0
0
59
Stahl mit SilikaBeschichtung
(’fused silica’)
0, 75
473
373-473
8,0
27-90
0-70
0-10
1; 2
1; 2; 10
2.3
Ergebnisse und Diskussion
2.3.1
Bilanzierung
Die Bilanzierung für den Sauerstoff wird aus dem Verbrauch an molekularem
Sauerstoff im Reaktor und den daraus gebildeten Oxidationsprodukten aufgestellt. Für die durchgeführten Messreihen ist die Sauerstoffbilanz in Abbildung
2.28 dargestellt.
1,2
1
Bilanz (-)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
X (-)
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
Abbildung 2.28: Sauerstoffbilanz in Abhängigkeit vom Umsatzgrad für diverse
Versuchsbedingungen.
Es fällt auf, dass die Sauerstoffbilanz für sehr kleine Umsätze (X < 0, 02) im
Rahmen der Messgenauigkeit um den Wert 1 (0,8 - 1,1) schwankt. Bei höheren
Umsatzgraden weicht die Sauerstoffbilanz zunehmend systematisch von 1 ab. Der
Grund dafür liegt in der mit steigendem Umsatz zunehmend stattfindenden Oxidation der Wertprodukte. Die Selektivität sinkt dabei aufgrund der Bildung von
Folgeprodukten. Der Anteil an Folgeprodukten, der in Form von Estern, Aldehyden und Ketonen auftritt, wird aufgrund der hohen Anzahl der jeweils nur in sehr
geringen Mengen vorliegenden Einzelkomponenten nicht quantifiziert. Weiterhin
tritt die Bildung von höhermolekularen Polymerisaten und Verkokungsprodukten auf. Dies zeigt sich insbesondere an der Verfärbung der Flüssigphasen-Proben,
und führt teilweise auch zu Ablagerungen bis hin zur Verstopfung der Kapillarreaktoren bei Temperaturen oberhalb von TR = 483 K. Die Ablagerungen ließen
sich häufig leicht durch verdünnte Kaliumhydroxidlösungen in wässrigem Isopropanol oder in Ethanol auflösen und aus den Kapillaren spülen.
Eine Bilanzierung der durchgeführten Messungen für den Kohlenstoff ist nicht
sinnvoll, da nur bei sehr geringen Umsätzen an Cyclohexan gefahren wird. Die
60
2.3. ERGEBNISSE UND DISKUSSION
Messungenauigkeiten liegen hier in der Größenordnung der Umsätze oder sogar
darüber. Für die Auswertung der Messungen wird daher der Umsatz an Cyclohexan nicht direkt aus der Cyclohexankonzentration bestimmt, sondern aus den
Konzentrationen der analysierten Produkte zurückgerechnet.
2.3.2
Prozessintensivierung
Wie bereits in der Einleitung erwähnt ist das Potential mikrostrukturierter Reaktoren oftmals erst nutzbar, wenn die Betriebsbedingungen in ein neues Prozessfenster verschoben werden, das mit konventioneller Reaktortechnologie nicht
beherrscht werden kann. Als allgemein gültiger Ansatz wird hierbei der Reaktordruck und die Reaktortemperatur erhöht. Im Falle der Cyclohexanoxidation wird
der Reaktordruck von maximal 2.0 M P a im konventionellen Prozess auf 8.0 M P a
im Mikrostrukturreaktor angehoben. In Bezug auf die Reaktortemperatur bedeutet das, dass die Betriebsbedingungen von maximal 453 K im konventionellen
Prozess auf bis zu 533 K im Mikrostrukturreaktor erweitert werden. Diese Temperaturerhöhung kann in konventionellen Blasensäulen nicht sicher beherrscht
werden, da das Risiko eines unkontrollierbaren Temperaturanstiegs (’Durchgehen’) signifikant ansteigt.
2.3.2.1
Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute (Wahl eines neuen Prozessfensters)
Variation des Druckes Die Selektivität und die Raum-Zeit-Ausbeute ist in
Abhängigkeit des Reaktionsdruckes in Abbildung 2.29 aufgetragen.
Wie aus Abbildung 2.29 hervorgeht hat eine Anhebung des Reaktionsdruckes von
4.0 M P a auf 8.0 M P a im Kapillarmikroreaktor im Rahmen der Messgenauigkeit
nahezu keinen Einfluss auf die Selektivität und die Raum-Zeit-Ausbeute bezüglich
der Wertprodukte Cyclohexanol, Cyclohexanon und Cyclohexylhydroperoxid.
Variation der Temperatur Im Gegensatz zur Erhöhung des Druckes bewirkt
die Erhöhung der Temperatur von 453 K auf 533 K einen starken Anstieg der
Raum-Zeit-Ausbeute der Wertprodukte im Kapillarmikroreaktor (siehe Abbildung 2.30). Der Zielwert von 6000 kg/(m3 · h), wie in Abschnitt 2.1.1 festgelegt,
wird bei einer Temperatur von 510 K erreicht. Allerdings liegt die Selektivität
dabei niedriger als im konventionellen Prozess.Weiterhin sinkt die Selektivität bei
einem weiteren Temperaturanstieg erheblich (siehe Abbildung 2.30). Aus ökonomischer Sicht ist der Prozess nicht profitabel umsetzbar. Die geringere Rohstoffeffizienz des Cyclohexans überwiegt im Vergleich zur kompakteren Bauweise und
höheren Betriebssicherheit des Mikroreaktors.
61
1
10000
1000
0,6
S
RZA (kg/m³·h)
0,8
0,4
100
RZA
0,2
Selektivität
10
0
0
2
4
6
p (MPa)
8
10
Abbildung 2.29: Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute versus Druck (Edelstahl,
T = 473 K, X = 0, 05, di = 1mm, lR = 3 m), Linien zeigen berechnete Trends.
1
10000
1000
0,6
S
RZA (kg/m³·h)
0,8
0,4
100
STY
RZA
Selectivity
Selektivität
10
440
460
480
500
520
0,2
0
540
T (K)
Abbildung 2.30: Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute versus Temperatur (Edelstahl, dR = 1 mm, lR = 3 m, p = 8.0 M P a, X = 0, 05), Linien geben berechnete
Trends wieder.
Variation des Reaktormaterials und des Kapillardurchmessers Verglichen mit den Literaturangaben für Blasensäulen können sich die geringeren Selek62
tivitäten im Kapillarmikroreaktor aufgrund des höheren Verhältnisses von Oberfläche zu Volumen ergeben. Die Reaktorwand kann verantwortlich für unselektive
Reaktionen, zum Beispiel durch heterogene Katalyse an den Legierungsmetallen
des Edelstahls wie Nickel und Chrom, sein. Verfahren, bei denen die katalytische
Aktivität von Übergangsmetallen, darunter Cobalt, Chrom, Vanadium, Nickel
und Mangan, für die partielle Oxidation von Cyclohexan ausgenutzt wird sind literaturbekannt und werden auch im Produktionsmaßstab durchgeführt [119]. Um
den Wandeinfluss zu bewerten werden, Kapillaren mit verschiedenen Innendurchmessern sowie eine Kapillare mit einer Silizium-Beschichtung (der Firma Restek) untersucht. Das Selektivitäts-Umsatz-Diagramm in Abbildung 2.31 zeigt
einen deutlichen Selektivitätsrückgang, wenn der Kapillardurchmesser reduziert
und damit das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen erhöht wird. Die Beschichtung mit Silizium führt zu einem starken Anstieg der Selektivität bei gleichem
Kapillardurchmesser. Daher werden für die folgenden Betrachtungen nur die mit
Silizium beschichteten Kapillaren eingesetzt.
1,0
0,8
S
0,6
0,4
di = 2,10 mm, SS
di = 1,00 mm, SS
di = 0,50 mm, SS
di = 0,75 mm, Restek
0,2
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
X
Abbildung 2.31: Selektivität zu den Wertprodukten über dem CyclohexanUmsatzgrad unter Verwendung verschiedener Kapillaren (T = 473 K, p =
8.0 M P a), Linien geben berechnete Trends wieder.
63
2.3.2.2
Stoffübergang
Eine experimentelle Methode potentielle gas/flüssig-Stofftransportlimitierungen
zu identifizieren ist die Variation des Innendurchmessers des Kapillarmikroreaktors. Hält man die Verweilzeit für jeden Durchmesser konstant, so zeigt ein Anstieg der Raum-Zeit-Ausbeute eine gas/flüssig Stofftransportlimitierung an. Ein
kleinerer Innendurchmesser bedeutet eine größere spezifische gas/flüssig-Phasengrenzfläche sowie einen größeren Stoffübergangskoeffizient in der flüssigen Phase
aufgrund von stärkeren Taylor-Wirbeln. Im vorliegenden Fall ist diese Methode nicht anwendbar, weil die Verkleinerung des Kapillardurchmessers gleichzeitig eine verminderte Selektivität bewirkt (siehe Abbildung 2.31), da die spezifische Kapillarwandfläche, die verantwortlich für unselektive Nebenreaktionen
ist, gleichzeitig ansteigt. Dieser experimentelle Nachweis kann nicht durchgeführt
werden, um die gas/flüssig-Stofftransportlimitierung zu untersuchen. Auch unter
Verwendung der mit Silizium beschichteten Kapillaren hängt die Selektivität in
der beschriebenen Weise vom Kapillardurchmesser ab. Daher wird zur Überprüfung eines potentiellen gas/flüssig-Stofftransports eine andere Methode gewählt.
Diese wird im Folgenden näher beschrieben.
Um den gas/flüssig-Stofftransportkoeffizienten zu bestimmen, wird ein einfaches
Stoffübergangsmodell an die experimentell bestimmten Konzentrations-Zeit-Verläufe für Sauerstoff in der Gas- und Flüssigphase angepasst (siehe Abbildung
2.32). Wie aus der Literatur bekannt ist, tritt bei der unkatalysierten Cyclohexanoxidation zunächst eine Induktionsperiode auf, nach der sich die Reaktion
beschleunigt [71].
Unter der Annahme, dass keine Reaktion von Sauerstoff mit Cyclohexan erfolgt
und sich an der Phasengrenze das Absorptionsgleichgewicht einstellt (siehe Abbildungen 2.4(a) und 2.4(b)), lässt sich das Löslichkeitsgleichgewicht in erster
Näherung mit dem Henryschen Gesetz (siehe Gleichung 2.23) beschreiben [116].
Entsprechende druck- und temperaturabhängige Henrykoeffizienten für dieses System sind literaturbekannt [149–153].
Aus der Löslichkeit ergibt sich die im Gleichgewicht maximal erreichbare Konzentration von Sauerstoff in Cyclohexan unter Reaktionsbedingungen (siehe Tabelle
2.8).
Tabelle 2.8: Anfangsbedingungen und Lösungsgleichgewicht von Sauerstoff in Cyclohexan unter Prozessbedingungen.
Hp
Hc
T
p
c0O2 ,g
cGG
cGG
O2 ,g
O2 ,l
mol
(−)
K
M
P
a
mol/l
mol/l
mol/l
l·M P a
0,098 0,385 473 8,00 0,417 0,355 0,137
0,098 0,385 473 6,00 0,313 0,226 0,103
0,098 0,385 473 4,00 0,209 0,178 0,068
64
Während des Einlösevorgangs verarmt jedoch die Gasphase an Sauerstoff. Die
Konzentration von Sauerstoff in der flüssigen Phase wird unter Einsatz des Henryschen Gesetzes 2.23 berechnet. Durch Einsetzen ergibt sich daraus die Konzentration an Sauerstoff in der Gasphase nach Erreichen des Lösungsgleichgewichtes
als:
GG
c0O2 ,g = cGG
O2 ,g + cO2 ,l ·
Vl
Vg
GG
cGG
O2 ,l = cO2 ,g · Hc
cGG
O2 ,g =
(2.65)
c0O2 ,g
1 + Hc ·
Vg
Vl
Der Diffusionskoeffizient von Sauerstoff in Luft bei verschiedenen Drücken und
Temperaturen kann mit der Gleichung 2.32 berechnet werden. Der Diffusionskoeffizient von Sauerstoff in Cyclohexan bei Prozessbedingungen kann unter Verwendung der Gleichungen 2.33 oder 2.34 ermittelt werden. Daraus ergeben sich
dann die Zeitkonstanten der Diffusion nach Gleichung 2.36. Die entsprechenden
Werte sind in Tabelle 2.9 zusammengefasst dargestellt.
Tabelle 2.9: Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff in Luft und Cyclohexan bei
verschiedenen Temperaturen und Drücken, Diffusionsweg in der Gasphase lD =
0, 5 · dR = 0, 5 mm (0, 25 ≤ lD ≤ 1, 00 mm).
T
p
DO2
Methode
τD
K MP a
m2 /s
s
−3
O2 in Luft 298
0,1
2, 23 · 10
Literatur [33]
1, 23 · 10−5
O2 in Luft 473
8,0
6, 43 · 10−5 Gleichung 2.32 1, 94 · 10−3
O2 in CyH 298
0,1
2, 12 · 10−9 Gleichung 2.33 5, 90 · 10−1
O2 in CyH 473
8,0
2, 09 · 10−8 Gleichung 2.33 5, 97 · 10−2
O2 in CyH 298
0,1
3, 11 · 10−9 Gleichung 2.34 4, 02 · 10−1
O2 in CyH 473
8,0
3, 08 · 10−8 Gleichung 2.34 4, 06 · 10−2
Die Stoffübergangskoeffizienten für Makro-Reaktoren wie zum Beispiel industrielle Blasensäulen können nun abgeschätzt werden (siehe Tabelle 2.10).
Für die Ermittlung der Hattazahlen ist die Kenntnis der intrinsischen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von Bedeutung. Das Quasistationaritätsprinzip kann
jedoch bei dieser Reaktion nicht für den gesamten Konzentrationsverlauf angewendet werden, da aufgrund der Reaktionskinetik der partiellen Cyclohexanoxidation der Geschwindigkeitskoeffizient der Reaktion nicht zu jedem Zeitpunkt
konstant ist. Daher werden die Geschwindigkeiten des Stoffübergangs und der
integralen Sauerstoffverbrauchsreaktion mit einem einfachen Modell unter der
65
0,5
t0
t1
Gesamt
Gasphase
Flüssigphase
Gasphase
Flüssigphase
c (mol/l)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
20
40
60
80
100
τ (s)
Abbildung 2.32: Sauerstoffkonzentration versus Verweilzeit. Die Punkte sind
Messwerte, die Linien geben den modellierten Konzentrationsverlauf wieder.
(t0 = 15 s; t1 = 50 s; 0 < t < t0 : kR0 ; t0 ≤ t < t1 : kR1 ; t ≥ t1 : kR2 ; M a%CyH = 100,
Edelstahlkapillare, dR = 0, 5 mm, lR = 5 m)
Verwendung von Presto Kinetics an die Messwerte angepasst. Das zugrunde
gelegte Reaktionsschema lautet wie folgt:
k ·a
k
L V
R
A −−
−→ B −→
C
(2.66)
Mit A als dem Sauerstoff in der Gasblase, B als dem Sauerstoff in der Flüssigphase
und C als dem Sauerstoff im Reaktionsprodukt. Die zugehörigen Geschwindigkeitsgleichungen für den Stoffübergang rD und die Reaktion rR werden unter
der Annahme einer Reaktion erster Ordnung in Bezug auf den Sauerstoff in der
flüssigen Phase wie folgt aufgestellt:
rD = kL · aV · cGG
O2 ,g · Hc − cO2 ,l
(2.67)
rR = kR · cO2 ,l
Für die drei Zeitabschnitte 0 ≤ t ≤ t0 , t0 ≤ t ≤ t1 und t1 ≤ t kann nun die
Reaktorbilanz für den Sauerstoff gelöst werden, zum einen für den Sauerstoff in
der Gasphase:
dcO2 ,l
= rD − rR
dt
(2.68)
66
Tabelle 2.10: Stoffübergangskoeffizienten von Sauerstoff in Cyclohexan, DO2 =
3, 08 · 10−8 m2 /s.
kL
dR
vBlase P/V
Methode
m/s
m
m/s W/m3
3, 7 · 10−5 makro
200
Gleichung 2.40 [79, 126]
−5
8, 2 · 10
makro
5000 Gleichung 2.40 [79, 126]
6, 9 · 10−4 makro
Gleichung 2.41 [126]
−4
2, 7 · 10
0,001 0,003
Gleichungen 2.37, 2.39 [16]
3, 3 · 10−3 0,001 0,442
Gleichungen 2.37, 2.39 [16]
−4
2, 4 · 10
0,001 0,003
Gleichungen 2.37 und 2.38
−3
2, 9 · 10
0,001 0,442
Gleichungen 2.37 und 2.38
und unter Verwendung der Längen von Gas- lg beziehungsweise Flüssigkeitspfropfen ll ebenso für den Sauerstoff in der Flüssigphase:
dcO2 ,g
ll
= − · rD
dt
lg
(2.69)
Zur Ermittlung des kL aV -Wertes wird eine Simulation durchgeführt. Der kL aV Wert wird im Bereich von 0, 1 1/s bis 100 1/s variiert und so der kleinste Wert
ermittelt, der zu einer ausreichend guten Deckung der Simulationsergebnisse mit
den Messdaten führt. Die Variation des kL aV -Wertes ist in Abbildung 2.33 dargestellt.
Es ist leicht zu sehen, dass mit steigendem kL aV -Wert der simulierte Konzentrationsverlauf immer besser mit den Messwerten übereinstimmt. Der kleinste
sinnvolle kL aV -Wert liegt bei kL aV = 12 1/s Die modellierten Daten sind in
Abbildung 2.32 dargestellt. In Tabelle 2.11 finden sich die an das Modell 2.66
angepassten Konzentrationen und Geschwindigkeitskonstanten.
Tabelle 2.11: Geschwindigkeiten von Stoffübergang und Reaktion von Sauerstoff
(Luft/Cyclohexan, M a%CyH = 100, Edelstahlkapillare, dR = 0, 75 mm, T =
473 K)).
0 ≤ t ≤ t0 t0 ≤ t ≤ t1
t1 ≤ t
−3
−3
kL in m/s 3, 04 · 10
3, 04 · 10
3, 04 · 10−3
−4
−2
kR in 1/s 4, 44 · 10
9, 28 · 10
9, 49 · 10−1
Der Wert für kR ändert sich im Verlauf der Reaktion. Im Modell wird dem durch
eine sprunghafte Änderung jeweils zu den Zeitpunkten t0 und t1 Rechnung getragen. Zu Beginn, das heißt während der Initiierungsphase, ist kR sehr klein,
67
0,5
Messwert
kLav = 0,1 1/s
kLav = 1 1/s
kLav = 10 1/s
kLav = 100 1/s
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
20
40
60
80
100
(s)
Abbildung 2.33: Sauerstoffkonzentration in der Gasphase versus Verweilzeit,
Simulation des volumetrischen Stoffübergangskoeffizienten. Die Punkte sind
Messwerte, die Linien geben den modellierten Konzentrationsverlauf unter Einsatz der jeweiligen kL aV -Werte wieder. (ωCyH = 100, Edelstahlkapillare, dR =
0, 5 mm, lR = 5 m)
das heißt die Reaktion läuft nur sehr langsam ab und der Stoffübergang bis zum
Erreichen des Löslichkeitsgleichgewichts nach Gleichung 2.23 ab. Danach folgt
ein Übergangsbereich, in dem die Reaktion durch die Bildung von Radikalen
(Kettenstart) relativ langsam verläuft. Schließlich folgt der Bereich der schnellen Abreaktion des Sauerstoffes (Kettenfortpflanzung). Für diesen Bereich ist in
Abbildung 2.32 anhand der Messwerte zu sehen, dass die Konzentration in der
Gasphase in gleichem Maße wie die Konzentration in der Flüssigphase abnimmt.
Dies deutet darauf hin, dass auch in diesem Bereich die Reaktion nicht stofftransportlimitiert abläuft. Andernfalls würde die Sauerstoffkonzentration in der
Flüssigphase bereits auf cO2 ,l = 0 mol/l zurück gehen, obwohl noch Sauerstoff in
der Gasphase vorhanden ist (siehe Abbildung 2.34, kL aV = 0, 1 1/s).
Aus den in Tabelle 2.11 aufgelisteten ermittelten Geschwindigkeitskonstanten
(mikro, kL aV = 12 1/s, aV = 5000 1/m) lässt sich der Stoffübergangskoeffizient bestimmen: kL = 0, 0024 m/s (vergleiche hierzu auch Abbildung 2.35).
Unter Anwendung der Oberflächenerneuerungstheorie und den daraus folgenden
Gleichungen 2.37 und 2.38 kann der Stoffübergangskoeffizient für Sauerstoff aus
der Gasblase in den überströmten, die Kapillarwand benetzenden Flüssigkeitsfilm
berechnet werden. Die berechneten Werte sind in Tabelle 2.10 zusammengestellt.
Eine Auftragung der Hatta-Zahl (Gleichung 2.27) gegen den Stoffübergangskoeffizienten kL ergibt das in Abbildung 2.35 gezeigte Diagramm.
68
Abbildung 2.34: Sauerstoffkonzentration in der Flüssigphase versus Verweilzeit, Simulation des volumetrischen Stoffübergangskoeffizienten. Die Punkte sind
Messwerte, die Linien geben den modellierten Konzentrationsverlauf unter Einsatz der jeweiligen kL aV -Werte wieder. (M a%CyH = 100, Edelstahlkapillare,
dR = 0, 5 mm, lR = 5 m)
Eine starke Limitierung durch den Stoffübergang wird oberhalb von Ha = 3 beobachtet. Dies trifft häufig auf konventionelle Reaktoren, wie zum Beispiel Blasensäulen zu, die auch bei der partiellen Oxidation von Cyclohexan eingesetzt
werden. Im Bereich von 3 ≥ Ha ≥ 0, 3 liegt die Geschwindigkeit des Stofftransports in der Größenordnung der Reaktionsgeschwindigkeit. Unterhalb von
Ha = 0, 3 ist die Geschwindigkeit des Stofftransportes viel schneller als die Reaktionsgeschwindigkeit. Hier tritt keine Stofftransportlimitierung auf. Der Mikroreaktor bietet den Vorteil, den Stoffübergangskoeffizienten so weit zu erhöhen,
dass in Abhängigkeit von der Strömungsgeschwindigkeit, die Hatta-Zahl unterhalb von Ha = 0, 3 liegt und so eine Stoffübergangslimitierung aufgehoben wird.
Dadurch wird es möglich, kinetische Messungen auch von schnellen Reaktionen
ohne Stofftransportlimitierung durchzuführen.
69
1,0E+03
Ha = 3
1,0E+00
Ha = 0,3
1,0E-01
1,0E-02
mikro
1,0E+01
makro
Ha (-)
1,0E+02
1,0E-03
1,0E-06 1,0E-05 1,0E-04 1,0E-03 1,0E-02 1,0E-01
kL (1/s)
Abbildung 2.35: Hatta-Zahl versus Stoffübergangskoeffizient für den Bereich der
schnellen Abreaktion des Sauerstoffs im Bereich von t > t1 . (Unter Verwendung
der in Tabelle 2.11 gezeigten Werte)
70
2.3.3
Kinetik der Cyclohexanoxidation
Es existieren mehrere kinetische Modelle zur Beschreibung der partiellen Oxidation von Cyclohexan mit Sauerstoff in flüssiger Phase (siehe auch Abschnitt
2.1.3). Diese Modelle sind für technische Reaktoren unter betriebsüblichen Bedingungen (siehe Tabelle 2.2 auf Seite 38) entwickelt worden und berücksichtigen
die speziellen Effekte in Mikrostrukturreaktoren, insbesondere den katalytischen
Einfluss der Reaktorwand, nur unzureichend. Eine weitere Herausforderung besteht in der Komplexität des Reaktionsmechanismus, da der überwiegende Teil
der postulierten Spezies radikalisch ist. Diese Spezies sind mit den im Rahmen
der vorliegenden Arbeit zur Verfügung stehenden Analysenverfahren unter Reaktionsbedingungen nicht quantifizierbar.
Es werden die Einflüsse verschiedener Parameter auf die Reaktionskinetik untersucht. Hierzu wird die Temperatur, der Druck, die Reaktorgeometrie (Innendurchmesser und Länge) und das Reaktormaterial variiert. Weiterhin wird die
Zusammensetzung der flüssigen Eduktphase variiert. Hierfür wird das Cyclohexan mit einem unter Reaktionsbedingungen (T = 523 K, p = 8, 0 M P a) weitgehend inerten Lösungsmittel (Benzol) verdünnt. Auch wird dem Eduktgemisch
Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon zugesetzt, um bereits von Beginn an eine nennenswerte Konzentration an Produkten im Reaktionsgemisch vorzuhalten.
Die Auswirkungen dieser Zusätze auf die Reaktionsgeschwindigkeit und das Produktspektrum werden untersucht.
2.3.3.1
Allgemeiner Mechanismus
In Abbildung 2.36 ist das kinetische Modell der Cyclohexanoxidation nach Jacobs et al. dargestellt [69–71]. Bemerkenswert ist bei diesem Modell, dass es sich
formal aus drei miteinander verknüpften Zyklen (im Bild mit 1, 2 und 3 gekennzeichnet) zusammensetzt. Nach einen vorgelagerten Initiierungsschritt beginnt
der Zyklus 1, der formal die Reaktion von Cyclohexan mit Sauerstoff zum Cyclohexylhydroperoxid darstellt. Dabei reagiert ein Cyclohexylradikal mit einem
Sauerstoffdiradikal zum Cyclohexylperoxiradikal. Dieses Cyclohexylperoxiradikal
reagiert dann mit einem Cyclohexanmolekül zum Cyclohexylhydroperoxid und einem Cyclohexylradikal. Aus dem intermediär gebildeten Cyclohexylperoxiradikal
entwickelt sich der Zyklus 2, in dem das Cyclohexylperoxiradikal mit Cyclohexylhydroperoxid zum Cyclohexanon und einem Cyclohexylradikal unter Abspaltung
von Wasser umgewandelt wird. Diese Reaktion läuft unter Einfluss von Cyclohexylhydroperoxid über das Cyclohexylhydroperoxidradikal in mehreren Stufen
ab. Der Zyklus 2 kann erst dann ablaufen, wenn sich eine ausreichende Konzentration an Cyclohexylhydroperoxid gebildet hat (Induktionsperiode). An das Cyclohexylradikal der Zyklen 1 und 2 schließt sich der Zyklus 3 an. Dieser stellt die
Bildungsreaktion von Cyclohexanol dar, wobei ein Cyclohexylradikal mit einem
Cyclohexylhydroperoxidmolekül zum Cyclohexanol und einem Cyclohexyloxira71
dikal reagiert. Dieses reagiert dann mit einem Cyclohexanmolekül zu einem weiteren Cyclohexanolmolekül unter Bildung eines Cyclohexylradikales. Die Bildung
der Neben- und Folgeprodukte geht in diesem Modell vom Cyclohexyloxiradikal
aus. Es ist leicht zu sehen, dass die 3 Zyklen nicht so klar voneinander abgegrenzt
werden können, wie es in Bild 2.36 dargestellt ist, da es über die als Zwischenstufen auftretenden Radikalspezies zahlreiche Verknüpfungen zwischen den Zylken
gibt.
In der vorliegenden Arbeit wurde das von Jacobs et al. vorgeschlagene Modell
als Grundlage verwendet. Es wurden verschiedene Modifikationen durchgeführt
um dieses Modell weiter zu entwickeln und insbesondere die Zahl der analytisch
nicht zugänglichen radikalischen Spezies zu reduzieren. Das Ergebnis dieser Entwicklungen mündet in das in Abbildung 2.37 dargestellte kinetische Modell. Die
Einzelreaktionen sind in Tabelle 2.12 zusammengestellt.
Tabelle 2.12: Modifiziertes kinetisches Modell der partiellen Oxidation von Cyclohexan nach Jacobs [69–71] (analog Abbildung 2.37).
Reaktion
1. RH + O2 → R • + HO2 •
2. R • + O2 → RO2 •
3. RH + RO2 • → ROOH + R•
4. ROOH → RO + H2 O
5. ROOH + ROH → RO + ROH + H2 O
6. ROOH + RH → 2 R • + ROH + H2 O
7. R • + HOO• → ROOH
8. ROOH + 1, 5 O2 → HOOC − C4 H8 − COOH + H2 O
9. HOOC − C4 H8 − COOH + 6, 5 O2 → 5 H2 O + 6 CO2
10. R • + HOO• → ROOH
72
kI
k1
k2
k3
k4
k5
k6
k7
k8
k9
OH
k'4
+
OH
+
k '3
OOH
k' 8
k '2
O2
k '1
Initiierung
k'I
1
OO
+
+
OOH
k '5
Zerfall
OOH
-
3
2
O
OOH
OH
k'9
O
k' 6
OOH
Folgeprodukte
k'10
+
O
OH
k'7
Nebenprodukte
H 2O
Abbildung 2.36: Kinetisches Modell der partiellen Oxidation von Cyclohexan
nach Jacobs et al.[69–71].
73
OH
k6
H2O
OH
k5
2
k2
O2
kI
k1
HOO
1
OO
3
OOH
O2
H2O
k7
k3
C6-Säure
O2
k8
k9
k4
O2
H2O + CO2
OH
+
O
H2O
Abbildung 2.37: Modifiziertes kinetisches Modell der partiellen Oxidation von
Cyclohexan nach Jacobs [69–71].
74
2.3.3.2
Variation der Cyclohexankonzentration
In der Abbildung 2.38 ist der Umsatzgrad von Cyclohexan über der Verweilzeit im
Reaktor für 3 unterschiedliche Konzentrationen von Cyclohexan in Benzol als inertem Lösemittel aufgetragen. Im untersuchten Bereich (50 M a.−% - 100 M a.−%
Cyclohexan) wird keine signifikante Abhängigkeit des Umsatzgrades von der Cyclohexankonzentration beobachtet. Eine Abhängigkeit des Umsatzgrades von der
Konzentration ist für eine Reaktion, die hier näherungsweise als erster Ordnung
angenommen wird, auch nicht zu erwarten.
%$
,
+
*
)
(
'
&
%
$
X "!#
%$$ Gew.-! .2/
+) Gew.-! .2/
)$ Gew.-! .2/
$
%$
&$
'$
($
" )$
*$
+$
,$
Abbildung 2.38: Umsatzgrad versus Verweilzeit für drei Konzentrationen Cyclohexan in Benzol (Edelstahl, dR = 1 mm, lR = 3 m), Linie zeigt den Trend.
In Abbildung 2.39 ist der Umsatzgrad von Cyclohexan über der Verweilzeit für
eine Restek-Kapillare aufgetragen. Der Vergleich der experimentell bestimmten
Umsatzgrad/Verweilzeit-Kurven (Abbildungen 2.38 und 2.39) zeigt, dass insbesondere bei höheren Verweilzeiten (τ > 50 s) in der Edelstahlkapillare ein höherer
Umsatzgrad erreicht wird. Dies läßt auf eine katalytische Aktivität des Edelstahls
schließen, die das Restek-Material, das durch eine Silizium-Schicht passiviert ist,
nicht aufweist.
In Abbildung 2.40 ist das Umsatz-Selektivitäts-Diagramm der durchgeführten
Reaktionen unter Variation des Kapillardurchmessers dargestellt. Um eine weitgehende vergleichbarkeit der Messreihen zu gewährleisten wurden die Betriebsbedingungen und die Feed-Zusammensetzung konstant gehalten. Weiterhin wurden
75
X (%)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0
20
40
60
(s)
80
100
120
Abbildung 2.39: Umsatzgrad versus Verweilzeit (Restek, dR = 0, 75 mm, lR =
3 m), Linie zeigt den Trend.
jeweils gleiche Reaktorvolumina verwendet. Das bedeutet, dass zusätzlich zur
Variation des Kapillardurchmessers auch die Kapillarlänge angepasst wurde um
bei gleichem Volumenstrom eine gleiche Verweilzeit zu erhalten (siehe Gleichung
2.52).
Es ist leicht zu sehen, dass die Reaktion mit steigendem Umsatzgrad weniger
selektiv wird. Zu größeren Kapillardurchmessern hin steigt die Selektivität bei
gleichem Umsatzgrad an. Da zu größeren Kapillardurchmessern hin die Wandfläche des Reaktors immer kleiner wird, deutet dieses Ergebnis darauf hin, dass die
Wand einen entscheidenden Einfluss auf die Selektivität hat. Dies ist zum Einen
auf die Stöße der imtermediät gebindeten Radikale mit der Wand zurückzufühen,
die zu einem Quench der Radikale führt. Zum Anderen wirken die Legierungsmetalle des eingesetzten Edelstahls (1.4404), insbesondere Chrom (16, 5 − 18, 5%)
und Nickel (11 − 14%), katalytisch auf die Reaktion ein. Diese Annahme wird
durch die Ergebnisse, die in der Restek-Kapillaren erhalten wurden, gestützt. In
diesem Reaktor, der eine Silizium-Beschichtung auf der Wandfläche aufweist und
auf diese Weise alle Legierungsbestandteile vom Reaktionsmedium abschirmt,
wird eine signifikant höhere Selektivität bei gleichem Umsatzgrad gefunden.
Die Abbildungen 2.41 - 2.43 zeigen die Selektivitäts-Umsatz-Diagramme der Cyclohexanoxidation unter Variation der Cyclohexankonzentration in EdelstahlKapillaren der Durchmesser 0, 5 mm, 1 mm und 2 mm. Auch hier zeigt sich
76
i
i
i
i
Abbildung 2.40: Selektivitäts-Umsatzgrad Diagramm (diverse Kapillardurchmesser, y = 100 % Cyclohexan), Linien zeigen die Trends.
die in Abbildung 2.40 bereits beschriebene Erhöhung der Selektivität zu größeren Kapillarinnendurchmessern hin. Bemerkenswert ist weiterhin, dass die Selektivität mit steigender Cyclohexankonzentration ebenfalls steigt. Die Ordnungen
der Haupt- und Nebenreaktionen sind in der Praxis als unterschiedlich in Bezug
auf Cyclohexan anzunehmen. Dieses Ergebnis lässt vermuten, dass die Ordnung
der Hauptreaktion in Bezug auf des Cyclohexan größer als die Ordnung der Nebenreaktionen ist. Eine Konzentrationsabhängigkeit der Selektivität ist daher zu
erwarten. Darüber hinaus werden durch gaschromatographische Untersuchungen
gekoppelt mit massenspektrometrischer Analyse der Komponenten (GCMS) im
Produkt Anteile von etwa 1 % Phenol und p-Chinon gefunden. Daraus geht hervor, dass das gewählte Lösemittel Benzol unter den gegebenen Bedingungen nicht
vollständig inert ist und sich an der Reaktion beteiligt. Aufgrund dieses Befundes
ist eine entsprechende Auswertung der Selektivität beziehungsweise der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit der Cyclohexankonzentration nicht eindeutig
interpretierbar.
77
1,0
100% CyH
75% CyH
50% CyH
0,8
S
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
X
Abbildung 2.41: Selektivitäts-Umsatzgrad Diagramm (Edelstahl, dR = 0, 50 mm,
lR = 5 m), Linien zeigen die Trends.
1,0
100% CyH
75% CyH
50% CyH
0,8
S
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
X
lR = 3 m), Linien zeigen die Trends.
78
1,0
0,8
S
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
100%CyH
75%CyH
50%CyH
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
X
lR = 0, 6 m), Linien zeigen die Trends.
79
80
3 Sicherheitstechnik
3.1
Grundlagen
Zunächst werden die Definitionen einiger Begriffe und Kenngrößen angegeben,
die für die Beschreibung und Untersuchung sicherheitstechnischer Aspekte chemischer Systeme von zentraler Bedeutung sind.
3.1.1
Begriffsdefinitionen
Explosion Eine Explosion ist eine plötzliche Oxidations- oder Zerfallsreaktion, die mit einem Anstieg der Temperatur, des Druckes oder beider gleichzeitig
einhergeht [37].
Deflagration Eine Deflagration ist eine Explosion, die sich mit Unterschallgeschwindigkeit fortpflanzt [36].
Detonation Eine Detonation ist eine Explosion, die sich mit Überschallgeschwindigkeit fortpflanzt und durch eine Stoßwelle gekennzeichnet ist [36].
Kettenexplosion Für die Ausbildung einer Kettenexplosion ist es eine erforderliche Voraussetzung, dass ein radikalischer Reaktionsmechanismus vorliegt.
Die Beschleunigung der Reaktion erfolgt dann durch die Verzweigung der Kettenfortpflanzungsschritte. Weiterhin ist es notwendig, dass die Kettenfortpflanzungsschritte nicht dadurch gebremst werden, dass die Zahl der Radikal-Wand-Stöße
überwiegt und die Radikale aus den Propagationsschritten eliminiert werden. Auf
das Verhältnis aus der Zahl der Wandstöße ZW und der Zahl der Zweierstöße ZAA
wirken verschiedene Einflussfaktoren, von denen neben der Temperatur und dem
Druck insbesondere die spezifische Wandfläche des Reaktors entscheidend ist:
kB · T
1
ZW
√ · · aV
∝
ZAA
2·σ· 2 p
(3.1)
81
KAPITEL 3. SICHERHEITSTECHNIK
Der Einfluss mikrostrukturierter Reaktoren auf die Ausbildung und Propagation
von Kettenexplosionen lässt sich am Verhältnis von Oberfläche zu Volumen der
Reaktorwand darstellen. An großen Flächen finden quantitativ mehr Rekombinationsstöße der Radikale statt. Dadurch wird die Ausbildung und Weiterleitung
von Kettenexplosionen stark gehindert. Dieser Effekt wird auch von G. Veser
beschrieben [161].
Wärmeexplosion Für den Fall, dass eine unendlich große Menge an Ausgangsstoff vorliegt, sich dessen Konzentration im zeitlichen Verlauf demnach nicht ändert, kann die Reaktion mit einem Geschwindigkeitsansatz nullter Ordnung beschrieben werden. Weiterhin wird die Temperaturänderung mit einem Arrheniusansatz ausgedrückt. Für die Wärmeerzeugung lässt sich nun folgende Gleichung
formulieren:
EA
Q̇ = −∆R H · V · k · e− R·T
(3.2)
Die Wärmeabfuhr durch die Behälterwand kann durch folgende Gleichung beschrieben werden:
Q̇ = U · A · (T − T0 )
(3.3)
Nach der Theorie von Semenov (1935) wird eine räumlich homogene Temperaturverteilung in einem Behälter angenommen, das heißt es tritt kein Temperaturgradient im Behälter auf. Die Wärmeabgabe an die Umgebung (Behälterwand) wird
mit dem Newtonschen Wärmeübergang beschrieben. Das Zünd/Lösch-Verhalten
nach der Semenovschen Theorie (Gleichungen 3.2 und 3.3) ist in Abbildung 3.1
dargestellt [162].
Frank-Kamenetskii (1955) erweiterte diese Theorie dahingehend, dass er einen
Temperaturgradienten im Behälter einführte und dadurch räumliche Inhomogenitäten in das Modell mit einbezog. Dies wird dadurch erreicht, dass der von
Semenov angenommene Newtonsche Wärmeübergang durch die Fouriersche Wärmeleitung ersetzt wird. Darüber hinaus wird ein idealer Wärmeübergang an die
Wand des Behälters angenommen (siehe Abbildung 3.2) [162].
Da die Wärmeabfuhr proportional zur Wandfläche ist (siehe Gleichung 3.3, bieten
mikrostrukturierte Reaktoren bereits anhand ihrer großen spezifischen Wandfläche eine bessere Wärmeabfuhr als volumengleiche konventionelle Reaktoren. Die
insbesondere in Mikrostrukturen beschriebenen strömungsdynamischen Effekte,
wie Taylorwirbel, erhöhen auch den Wärmeübergang an die Wandung des Mikroreaktors. Dies führt zu einer Wärmeabfuhrgeraden entsprechend Nummer 4
in Abbildung 3.1. Zum Vergleich sind in dieser Abbildung auch die prinzipiellen
Wärmeabfuhrgeraden konventioneller Reaktoren gezeigt (Nummer 2 und 3).
Die Unterscheidung, ob eine reale Explosion als Ketten- oder Wärmeexplosion
abläuft, ist häufig nicht eindeutig zu treffen, da die radikalische Kettenreaktion,
82
3.1. GRUNDLAGEN
4
2
1
3
Q
P2
P1
P3
P4
TZ
T
Abbildung 3.1: Semenov-Diagramm, P1 stabiler Punkt, P2 instabiler Punkt, Tz
Zündtemperatur, 2, 3 und 4 Wärmeabfuhrgeraden.
T
Semenov
Frank-Kamenetskii
T
TW
-r
0
r l
Abbildung 3.2: Temperaturprofil in einem Behälter nach Semenov und FrankKamenetskii, TW Wandtemperatur, T maximale Temperatur im Behälter, r Radius des Behälters.
83
wie jede Reaktion, entscheidend von der Temperatur abhängt. Häufig liegen beide
Mechanismen nebeneinander vor. Für die untersuchte Reaktion von Ethen und
Sauerstoff in der Gasphase wird davon ausgegangen, dass die Kettenexplosion
eine wesentliche Rolle spielt.
Zündtemperatur Die Zündtemperatur (engl. auto ignition temperature =
AIT) ist die niedrigste Wandtemperatur, die unter vorgeschriebenen Prüfbedingungen ermittelt wird, bei der die Zündung eines Gases oder Dampfes in Luft
stattfindet [7, 36, 41]. Aufgrund der oben genannten Mechanismen von Wärmeund Kettenexplosion ist die Zündtemperatur ebenfalls abhängig von der spezifischen Wandfläche des Reaktors. In Tabelle 3.1 sind Zündtemperaturen für
ausgewählte Stoffe angegeben.
Tabelle 3.1: Beispiele für Zündtemperaturen (AIT) (Brenngas/OxidatorgasGemisch bei 293 K und 101, 3 kP a).
Brenngas
AIT in Luft AIT in Sauerstoff
◦
◦
C
C
Cyclohexan
260
250
Cyclohexanol
300
286
Cyclohexanon
430
299
Ethan
515
Ethen
440
Methan
595
Wasserstoff
560
542
In Tabelle 3.2 ist die Druckabhängigkeit der Zündtemperatur von stöchiometrischen Ethen/Luft und Cyclohexan/Luft-Gemischen im Bereich von 0, 1 bis
3, 0 M P a angegeben. Die Zündtemperatur fällt mit steigendem Druck.
Tabelle 3.2: Druckabhängigkeit der Zündtemperatur von stöchiometrischen
Ethen/Luft und Cyclohexan/Luft-Gemischen (293 K) [15].
Druck AIT Ethen AIT Cyclohexan
◦
◦
MP a
C
C
0,1
440
260
0,2
246
0,5
430
225
1,0
385
215
3,0
315
84
3.1. GRUNDLAGEN
Mindestzündenergie Die Mindestzündenergie (MZE) eines Gas- und eines
Dampf-Luft-Gemisches ist die kleinstmögliche bei der Entladung eines Kondensators auftretende elektrische Energie, die das zündwilligste Gemisch eines Gases
oder eines Dampfes mit Luft bei atmosphärischem Druck und 298 K gerade noch
zu zünden vermag [6, 36, 39]. Die Mindestzündenergie lässt sich in die Normspaltweite umrechnen (siehe Abschnitt Normspaltweite) und ist daher unter anderem
von den geometrischen Randbedingungen des Versuchsaufbaus abhängig. Einige
ausgewählte Beispiele für Mindestzündenergien sind in Tabelle 3.3 angegeben.
Tabelle 3.3: Beispiele für Mindestzündenergien (Brenngas/Oxidatorgas-Gemisch
bei 293 K und 101, 3 kP a).
Brenngas MZE in Luft MZE in Sauerstoff
mJ
mJ
Cyclohexan
0,22
Ethan
0,25
0,0019
Ethen
0,082
0,0009
Methan
0,29
0,004
Wasserstoff
0,017
0,0012
Explosionsgrenzen Der untere Grenzwert der Konzentration eines brennbaren Stoffes in einem Gemisch mit Luft, in dem sich nach dem Zünden eine von
der Zündquelle unabhängige Flamme gerade nicht mehr ausbreiten kann, wird
untere Explosionsgrenze (UEG) genannt. Die obere Explosionsgrenze (OEG) ist
definiert als Konzentration eines brennbaren Stoffes im Gemisch mit Luft, oberhalb der sich nach dem Zünden eine von der Zündquelle unabhängige Flamme
gerade nicht mehr ausbreiten kann. Nur in einem Bereich zwischen der oberen
und der unteren Explosionsgrenze lässt sich ein Gemisch zünden [8, 44]. Die
Definition als Grenzwert der Konzentration, bei dem eine Flammenausbreitung
gerade nicht mehr möglich ist gilt nur für den europäischen Raum. Im Gültigkeitsbereich der entsprechenden ASTM sind die Explosionsgrenzen als Mittelwert
zwischen der Konzentration, bei der eine Zündung aufgetreten ist und der Konzentration, bei der gerade keine Zündung mehr stattgefunden hat, definiert. Die
üblicherweise publizierten Explosionsgrenzen sind im europäischen Raum nach
den in der Norm DIN EN 1839 beschriebenen Methoden immer auf Volumina von
1,5 beziehungsweise 5 Liter zusammenhängender explosionsfähiger Atmosphäre
bezogen [44]. Die prinzipielle Abhängigkeit der Explosionsgrenzen von der Geometrie zeigt G. Veser sehr deutlich [161]. Nach der Norm DIN EN 1839 gemessene
Explosionsgrenzen können daher nicht direkt zur Charakterisierung explosionsfähiger Atmosphäre in mikrostrukturierten Reaktoren angewendet werden. Die
Explosionsbereiche in mikrostrukturierten Reaktoren sind in Abhängigkeit der
85
Geometrie erheblich kleiner als die nach Norm bestimmten Explosionsbereiche.
Das heißt, dass in Mikrostrukturen die UEG größer und die OEG kleiner als in
großen Behältern ist.
In Abbildung 3.35 auf Seite 154 ist das Dreiecksdiagramm des Stoffsystems Ethen/
Sauerstoff/Stickstoff bei T = 20 ◦ C und p0 = 100 kP a dargestellt. Der Explosionsbereich ist entsprechend gekennzeichnet. Die untere Explosionsgrenze (UEG)
liegt bei χEthen,U EG = 2, 3 mol%. Zusätzlich ist die Luftlinie (gestrichelt) und in
die Stöchiometrielinie der Oxidation von Ethen in Sauerstoff zu Kohlendioxid und
Wasser eingetragen [15, 115]. Einige ausgewählte Beispiele für Explosionsgrenzen
sind in Tabelle 3.4 aufgelistet.
Tabelle 3.4: Beispiele für Explosionsgrenzen (Brenngas/Oxidatorgas-Gemisch bei
293 K und 101, 3 kP a).
Brenngas
Luft
Sauerstoff
Lachgas
UEG
OEG
UEG
OEG
UEG
OEG
V ol.-% V ol.-%
V ol.-%
V ol.-% V ol.-% V ol.-%
Cyclohexan
1,0
9,3
Cyclohexanol
1,2
11,1
Cyclohexanon
1,3
9,4
Ethan
2,4
14,3
2,8
64,0
1,3
33,0
Ethen
2,4
32,6
2,7
81,6
1,4
40,5
Methan
4,4
17,0
4,7
65,0
1,5
45,9
Wasserstoff
4,0
77,0
4,0
95,2
2,9
82,5
Die untere Explosionsgrenze liegt in guter Näherung bei der halben stöchiometrischen Konzentration des Brenngases im Gemisch mit Luft [32]. Die Explosionsgrenzen sind abhängig von Temperatur und Druck (siehe Abbildung 3.5).
Tabelle 3.5: Temperaturabhängigkeit der Explosionsgrenzen von Cyclohexan in
Luft (101, 3 kP a) [15].
Temperatur UEG
OEG
K
V ol.-%
V ol.-%
298
1,0
9,3
373
0,9
9,6
423
10,2
453
10,5
473
0,7
10,5
523
0,6
11,1
473
39,6 (1 M P a)
86
3.1. GRUNDLAGEN
Für die untere Explosionsgrenze existiert eine Faustformel, mit deren Hilfe die
Temperaturabhängigkeit in guter Näherung abgeschätzt werden kann. Danach
verringert sich bei einer Temperaturerhöhung der Wert der UEG um ca. 10 % je
100 K. Die Explosionsgrenzen können auch über die Berechnung der adiabaten
Flammentemperatur abgeschätzt werden. In diesem Fall wird meist ein Grenzwert
von 1200 K − 1300 K angenommen. Es wird dann davon ausgegangen, dass das
Gemisch im Explosionsbereich liegt, wenn die berechnete adiabate Flammentemperatur größer als dieser Grenzwert ist[32]. Die empirischen Näherungsformeln
liefern im Allgemeinen für die UEG sehr gute Werte, da hier ein Überschuss
an Oxidatorgas vorliegt. Im Falle einer Zündung wird der Brennstoff vollständig umgesetzt und die im System verfügbare Reaktionswärme wird freigesetzt.
Insbesondere an der OEG gelangen die einfachen empirischen oder thermodynamischen Berechnungsmethoden schnell an ihre Grenzen, da die Ausbreitung einer
sich selbst aufrecht erhaltenden Flammenfront zunehmend von Stoff- und Wärmetransport sowie der Reaktionskinetik der ablaufenden Reaktionen dominiert
wird.
Die Mischungsverhältnisse, bei denen prinzipiell ein Übergang der Deflagration
in eine Detonation möglich ist, sind eine Teilmenge der Mischungsverhältnisse
des Explosionsbereiches. In Tabelle 3.6 sind beispielhaft die Detonationsbereiche
einiger Brenngas/Oxidatorgas-Mischungen angegeben.
Tabelle 3.6: Beispiele für Detonationsbereiche (Brenngas/Oxidatorgas-Gemisch
bei 293 K und 101, 3 kP a) [25].
Brenngas Brenngasanteil im Gemisch Brenngasanteil im Gemisch
mit Luft in V ol.-%
mit Sauerstoff in V ol.-%
Ethan
5,0 - 8,0
4,5 - 46,0
Ethen
4,0 - 12,5
3,3 - 61,0
Methan
6,3 - 13,5
5,6 - 55,3
Wasserstoff
18,0 - 59,0
14,3 - 93,7
Sauerstoffgrenzkonzentration Die höchste Sauerstoffkonzentration in einem
Gemisch aus Sauerstoff, Inertgas und brennbaren Gasen oder Dämpfen, bei der
gerade keine Explosion mehr möglich ist, wird als Sauerstoffgrenzkonzentration
(engl. limiting oxygen concentration = LOC) bezeichnet [36, 40, 42]. Zuweilen
wird diese Konzentration auch als maximale Sauerstoffkonzentration oder minimale Sauerstoffkonzentration (engl. maximum/minimum oxygen concentration
= MOC) bezeichnet. Für den Einfluss der Mikroverfahrenstechnik auf die Sauerstoffgrenzkonzentration gilt analog zu den Explosionsgrenzen, dass die entsprechenden nach Norm bestimmten Werte auf mikrostrukturierte Apparate nicht
direkt übertragen werden können.
87
In Tabelle 3.7 sind einige Beispiele von Sauerstoffgrenzkonzentrationen angegeben.
Tabelle 3.7: Beispiele für Sauerstoffgrenzkonzentrationen (Brenngas/Sauerstoff/
Sitckstoff-Gemisch bei 293 K und 101, 3 kP a).
Brenngas
LOC
V ol.-%
Cyclohexan
9,3
Ethan
8,8
Ethen
7,6
Methan
9,9
Wasserstoff
4,3
Die Sauerstoffgrenzkonzentration ist wie die UEG und OEG stark von Temperatur und Druck abhängig.
Flammpunkt Der Flammpunkt gibt für brennbare Flüssigkeiten die niedrigste
Temperatur an, bei der sich über dem Flüssigkeitsspiegel ein durch Fremdentzündung entflammbares Dampf-Luft-Gemisch bildet (bei normalem Luftdruck).
Liegt der Flammpunkt einer brennbaren Flüssigkeit deutlich über den maximal
auftretenden Betriebstemperaturen, kann sich keine explosionsfähige Atmosphäre
bilden. Der Flammpunkt einer Mischung verschiedener Flüssigkeiten kann niedriger liegen als der der einzelnen Komponenten [2, 9, 36, 46–50]. Eine genauere
Beschreibung der Temperatur, bei der eine explosionsfähige Atmosphäre über einem Gasgemisch entsteht, wird durch den unteren Explosionspunkt gegeben. Die
Explosionspunkte (unterer- UEP und oberer- OEP) stellen einen besseren Zusammenhang zwischen den Explosionsgrenzen eines Dampf-Luft-Gemisches und
der Dampfdruckkurve dar. Eine entsprechende Norm ist in Vorbereitung [43].
Sowohl Flammpunkt als auch die Explosionspunkte korrespondieren über den
Dampfdruck direkt mit Explosionsgrenzen. Aus diesem Grund kommen bei der
Übertragung der Flamm- und Explosionspunkte in mikrostrukturierten Reaktoren die gleichen Effekte zum Tragen wie sie für die Explosionsgrenzen beschrieben sind. Die Flammpunkte und die Explosionspunkte ausgewählter Flüssigkeiten
sind in Tabelle 3.8 zusammengestellt.
Löschabstand Als Löschabstand wird der Durchmesser eines Rohres oder der
Abstand zwischen zwei Platten bezeichnet, unterhalb dessen die Ausbildung einer
Flamme nicht mehr möglich ist [6]. Die Wärmeabfuhr über die Wand ist größer als
die Wärmeerzeugung durch die chemische Reaktion in der Flammenzone. Weiterhin gewinnen in diesem Bereich auch die chemischen Wechselwirkungen der
Reaktionszone (Flamme) mit der Behälterwand an Bedeutung, da die Zahl der
88
3.1. GRUNDLAGEN
Tabelle 3.8: Flammpunkte ausgewählter Flüssigkeiten [15].
Flüssigkeit
Flammpunkt UEP OEP
K
K
K
Cyclohexan
255
252
291
Cyclohexanol
334
333
374
Cyclohexanon
316
313
355
Methanol
282
280
321
Ethanol
285
283
322
2-Propanol
285
281
312
zu einem Kettenabbruch führenden Stöße von Radikalen mit der Wand stark
zunehmen. Diese Effekte treten dann auf, wenn die Dicke der Flammenzone in
der Größenordnung der Abmessungen des Apparates liegt. Das Prinzip der Flammenausbreitung ist in Abbildung 3.3 gezeigt.
Flammenausbreitung
Verbrennungsprodukte
Flammenzone
Frischgas
dI
TI
TW
TA
Abbildung 3.3: Prinzip der Flammenausbreitung in einem Kanal, Temperatur im
Inneren des Kanals TI , Temperatur der Wand TW , Temperatur des die Wand
umgebenden Mediums TA , Innendurchmesser dI .
Der Löschabstand gilt für die deflagrative Ausbreitung von Explosionen und beschreibt den Geometrieeinfluss auf die Grenzen der Explosionsentstehung und
-ausbreitung ausgehend von standardisierten Bedingungen. Die Löschabstände
von Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit Luft oder Sauerstoff liegen in der Regel im Millimeter- bis Mikrometerbereich. Eine direkte Übertragbarkeit ist nur
für mikrostrukturierte Reaktoren gegeben, die die gleiche Geometrie wie die zur
Bestimmung des Löschabstandes verwendete Apparatur ausweisen. Die Übertragbarkeit des Löschabstandes auf beliebige andere Geometrien wird noch nicht
ausreichend untersucht. Bei Detonationen gilt analog zum Löschabstand die in
Kapitel 3.1.4.4 diskutierte λ/3-Regel [143].
89
Die Löschbedingung kann mit der Péclet-Zahl beschrieben werden:
Pe ≈
Löschabstand · F lammengeschwindigkeit
T emperaturleitzahl
(3.4)
Im Allgemeinen wird als Löschbedingung in Rohren eine Péclet-Zahl von P e ≈ 60
angenommen [143]. Einige Beispiele für laminare Flammengeschwindigkeiten sind
in Tabelle 3.9 angegeben.
Tabelle 3.9: Beispiele für laminare Flammengeschwindigkeiten in Luft (bei p0 =
0, 1 M P a und T0 = 293 K).
Brenngas laminare Flammengeschwindigkeit
m/s
Ethan
0,47
Ethen
0,8
Methan
0,4
n-Hexan
0,46
Wasserstoff
3,12
In der Literatur sind eine Reihe von empirischen Gleichungen beschrieben, mit
denen der Löschabstand zu anderen sicherheitstechnischen Kenngrößen und physikalischen Parametern in Bezug gesetzt wird. In der Praxis haben sich folgende
mathematischen Zusammenhänge als nützlich erwiesen. Für Kohlenwasserstoffe
kann zur näherungsweisen Abschätzung des Löschabstands (dL ) und der Normspaltweite (M ESG in mm, siehe Seite 91) aus dem Mindestzündstrom Iz (in mA)
die folgende Faustformel eingesetzt werden [143]:
dL = 2 · M ESG = 2 · 0, 022 · Iz0,87
(3.5)
Grossel gibt eine Korrelation zwischen der Mindestzündenergie (M ZE in mJ)
und dem Löschabstand (in cm) an [63]:
√
M ZE
(3.6)
dL =
2, 5
Dabei liegt der Löschabstand (in cm) in den folgenden Grenzen (M ZE in mJ):
√
√
M ZE
M ZE
> dL >
(3.7)
1, 6
3, 1
Mit steigender Temperatur nimmt der Löschabstand ab:
d ∝ T s mit s = −0, 5 bis − 0, 9
(3.8)
90
3.1. GRUNDLAGEN
Ebenfalls nimmt der Löschabstand mit steigendem Druck ab:
d ∝ pn mit n = −0, 9 bis − 1, 14
(3.9)
Für den Zusammenhang zwischen dem Löschabstand eines Rohres und dem eines
Spaltes zwischen ebenen Platten gilt die Beziehung:
dEbeneP latten = 0, 65 · dRohr
(3.10)
Die Löschabstände für verschiedene Brennstoffe in Luft und Sauerstoff sind in
Tabelle 3.10 dargestellt.
Tabelle 3.10: Typische Löschabstände (für p0 = 0, 1 M P a und T0 = 298 K)
[25, 63].
Brennstoff Löschabstand in Luft Löschabstand in Sauerstoff
mm
mm
Acetylen
0,52 - 0,65
0,08 - 0,1
Cyclohexan
3,4
Ethan
2,5
Ethen
1,25
0,19
Methan
2,2 - 2,5
0,3
Propan
1,75 - 2,28
0,21 - 0,27
Wasserstoff
0,5 - 0,64
Grenzspaltweite Die Grenzspaltweite ist definiert als Spaltweite, bei der ein
Flammendurchschlag durch einen genormten Spalt bei gegebener Gemischzusammensetzung gerade nicht mehr erfolgt (siehe auch Abschnitt Normspaltweite).
Der kleinste Wert aller für beliebige Gemischzusammensetzungen bestimmbaren
Grenzspaltweiten ist die Normspaltweite [143].
Normspaltweite Die Normspaltweite (engl. maximum experimental safe gap
= MESG) wird nach einem normierten Verfahren [45, 81, 82] bestimmt. Sie ist die
größte Spaltweite eines 25 mm langen Ringspaltes zwischen der aus zwei hohlen
Halbkugeln bestehenden Innenkammer der Prüfanordnung, die unter vorgeschriebenen Bedingungen bei Entzündung des im Inneren befindlichen Gasgemisches
verhindert, dass das außerhalb der Innenkammer befindliche Gasgemisch gezündet wird. Dies gilt für alle Konzentrationen des geprüften Gases oder Dampfes
in Luft. Die Normspaltweite ist ausschließlich eine Eigenschaft des Gasgemisches
und gibt eine Rangfolge des Zünddurchschlages von Brenngasen an [38]. Sie ist
keine Vorgabe, die bei der Konstruktion von Apparaten direkt anzuwenden ist.
91
Tabelle 3.11: Einteilung der Explosionsgruppen anhand der Normspaltweiten [38].
Normspaltweite
Explosionsgruppe
in mm
Normspaltweite > 0,9
II A
0,5 < Normspaltweite ≤ 0,9
II B
Normspaltweite ≤ 0,5
II C
Tabelle 3.11 zeigt die Bereiche der Normspaltweite, nach denen die Einteilung
der Gase und Dämpfe in Explosionsgruppen erfolgt.
In Tabelle 3.12 sind beispielhaft die Normspaltweiten einiger Brenngas/LuftGemische angegeben.
Tabelle 3.12: Beispiele für Normspaltweiten (MESG) (Brenngas/OxidatorgasGemisch bei 293 K und 101, 3 kP a) nach IEC 60079-1(2004) [81] und CHEMSAFE [15].
Brenngas
MESG
mm
Cyclohexan/Luft
0,94
Cyclohexanon/Luft
0,95
Ethan/Luft
0,91
Ethen/Luft
0,65
Methan/Luft
1,14
Wasserstoff/Luft
0,29
Cyclohexan/Distickstoffoxid
0,42
Ethen/Distickstoffoxid
0,32
Methan/Distickstoffoxid
0,46
Die Normspaltweite (in mm) korreliert relativ gut mit der Mindestzündenergie
(in mJ) nachfolgender Gleichung:
M ESG = 1, 75 · M ZE 0,392
(3.11)
Wird als Bezugspunkt der Literaturwert verwendet, so ist festzustellen, dass die
empirische Korrelation von Grossel [63] (Gleichung 3.5 und Gleichung 3.6) für
das System Ethen/Sauerstoff/Stickstoff die experimentell ermittelte Normspaltweite unterschätzt. Die Berechnungsmethode nach Gleichung 3.11 liefert hier den
genaueren Wert (siehe Tabelle 3.13).
In Tabelle 3.14 ist die Normspaltweite von Cyclohexan/Luft-Gemischen als Funktion von Druck und Temperatur angegeben.
92
3.1. GRUNDLAGEN
Tabelle 3.13: Vergleich der empirischen Berechnungsmethoden für die Normspaltweite mit den Literaturdaten nach CHEMSAFE [15] für das System Ethen/Sauerstoff/Stickstoff.
MESG in Luft MESG in Sauerstoff
mm
mm
Literatur (CHEMSAFE [15])
0,65
Berechnung (Grossel [63])
0,57
0,06
Berechnung (Gleichung 3.11)
0,66
0,11
Tabelle 3.14: Druck- und Temperaturabhängigkeit der Normspaltweite von
Cyclohexan/Luft-Gemischen [15].
Temperatur Druck Normspaltweite
K
kP a
mm
298
101,3
0,89
298
60,0
1,44
298
40,0
2,16
298
30,0
2,88
298
25,0
3,68
298
20,0
4,91
373
101,3
0,87
373
60,0
1,06
373
40,0
1,41
373
30,0
2,08
373
25,0
5,31
93
Streng genommen stellt die Methode zur Bestimmung der Normspaltweite auch
eine Methode dar, um einen speziellen Mikroreaktor mit der Geometrie der Normspaltweitenapparatur (’25 mm langer Ringspalt’ siehe Abschnitt 3.1.1) zu charakterisieren. Die Übertragbarkeit der erhaltenen MESGs auf beliebige andere
Mikroreaktorgeometrien wurde noch nicht überprüft.
Schallgeschwindigkeit Unter der Annahme des idealen Gasgesetzes (siehe
Gleichung 2.22) kann die Schallgeschwindigkeit vSchall nach folgender Formel berechnet werden:
s
vSchall =
p
γ· =
ρ
s
γ·
R·T
M
(3.12)
Hierbei ist M die molare Masse des Gases. Es ist leicht zu sehen, dass unter der
Annahme eines idealen Gases die Gasdichte eine Funktion des Drucks ist:
ρ = f (p) =
M
M ·p
=
Vm
R·T
(3.13)
Als molare Masse muss darüber hinaus bei Gasgemischen die mittlere Molmasse verwendet werden, die sich wie folgt aus den molaren Massen der einzelnen
Komponenten Mi zusammensetzt:
M̄ =
X
(yi · Mi )
(3.14)
Der Adiabatenexponent γ ist definiert als Quotient der Wärmekapazitäten bei
konstantem Druck und bei konstantem Volumen:
cp
γ=
(3.15)
cv
wobei die Wärmekapazität bei konstantem Volumen aus der bei konstantem
Druck abgeleitet werden kann:
cv = cp − R
(3.16)
Weiterhin kann der Adiabatenexponent bei Raumtemperatur näherungsweise direkt aus den Freiheitsgraden des Gasmoleküls berechnet werden, wobei F die
Anzahl der bei Raumtemperatur angeregten Translations- und Rotationsfreiheitsgrade ist:
γ=
F +2
F
(3.17)
Im Falle eines hantelförmigen Moleküls (z. B. Sauerstoff) hat der Adiabatenexponent danach den Wert γ = 1, 4.
94
3.1. GRUNDLAGEN
Für die vorliegende Arbeit werden die Wärmekapazitäten bei konstantem Druck
J
in mol·K
für T = 298 K mit den in Tabelle 3.15 angegebenen Literaturdaten nach
der Shomate-Gleichung [171] mit TK = 298 K/1000 K berechnet:
E
cp = A + B · TK + C · TK2 + D · TK3 + 2
(3.18)
TK
Tabelle 3.15: Parameter der Shomate-Gleichung für Sauerstoff, Lachgas und
Ethen im Temperaturbereich von T = 298 K − 1200K [26].
Sauerstoff Lachgas
Ethen
A
29,65900 27,67988
-6,38788
B
6,13726
51,14898 184,40190
C
-1,18652 -30,64454 -112,97180
D
0,09578
6,84791
28,49593
E
-0,21966
-0,15791
0,31554
J
28,91
38,60
42,84
cp in mol·K
Der Adiabatenexponent der Gasmischungen (siehe Tabelle 3.16) ergibt sich aus
den Mischungsanteilen und den Adiabatenexponenten der reinen Gase:
yOxidator
yBrenngas
yInertgas
γ= P
· γOxidator + P
· γBrenngas + P
· γInertgas
(3.19)
yi
yi
yi
Da bei den durchgeführten Versuchen kein Inertgas zugesetzt wird, entfällt in
Gleichung 3.19 der Anteil für das Inertgas.
Aus Formel 3.12 folgt, dass bei konstanter Temperatur T eines idealen Gases
die Schallgeschwindigkeit vSchall nicht vom Druck p abhängig ist. Für stöchiometrische Gemische aus Ethen und Sauerstoff beziehungsweise Ethen und Lachgas werden nach Formel 3.12 die in Tabelle 3.16 aufgelisteten Schallgeschwindigkeiten berechnet:
Tabelle 3.16: Schallgeschwindigkeit der eingesetzten Gasgemische.
Gemisch
Stoffmengenverhältnis
γ
Schallgeschwindigkeit
m/s
Ethen/Sauerstoff
0,25/0,75
1,36
327
Ethen/Lachgas
0,14/0,86
1,27
272
3.1.2
Sicherheitstechnik der konventionellen Cyclohexanoxidation
Einige sicherheitstechnische Effekte des Systems, bestehend aus flüssigem Cyclohexan und gasförmigem Oxidatorgas sind literaturbekannt. So wurde von Mit95
ropetros et al. beispielsweise die Zündung von mit Cyclohexan gesättigten Sauerstoffblasen in flüssigem Cyclohexan durch adiabate Kompression aufgrund von
Stoßwellen beschrieben [112, 113]. Auch wurden von Chen et al. mit Cyclohexan gesättigte Sauerstoffblasen in einer Blasensäule unter Prozessbedingungen
T = 373 − 423 K, p = 0, 1 − 2, 5 M P a mit einem Funken gezündet (EZ = 20 J)
und dabei die Druckentwicklung beobachtet [27, 28]. Die Zündung einzelner Blasen führte in beiden Fällen nicht zur Zündung der benachbarten Blasen (keine
Propagation der Explosion durch die Blasensäule). Dieser Effekt ist jedoch abhängig vom Gas-Holdup und der Verteilung der Gasblasen in der Flüssigkeit. Es
kann nicht für alle denkbaren Fälle ausgeschlossen werden, dass eine Ausbreitung
der Explosion von Blase zu Blase unterbleibt.
Für eine einfache Gefahrenanalyse in Anlehnung an die Ergebnisse von Alexander
[4] ist in Abbildung 3.4 der Prozess der partiellen Oxidation von Cyclohexan mit
Luft vereinfacht dargestellt.
Gasphase (Abgas)
Begasung
Reaktor (Blasensäule)
Cyclohexan Luft
Flüssigphase (Produkt)
Abbildung 3.4: Vereinfachte Darstellung des Prozesses der Cyclohexanoxidation.
Im Normalbetrieb wird der mit flüssigem Cyclohexan gefüllte Reaktor unter Betriebsdruck und -temperatur mit Luftsauerstoff über ein Rohrleitungssystem begast. Die Gasblasen steigen in der Flüssigkeit auf und reichern sich mit Cyclohexandampf an. Gleichzeitig findet ein nahezu vollständiger Stoffübergang von
Sauerstoff aus den Gasblasen in die flüssige Phase statt. Am Kopf der Blasensäule wird die sauerstofffreie Gasphase aus Stickstoff und Cyclohexandampf abgezogen. Das Abfahren der Anlage ist weitestgehend ungefährlich, solange vor
dem Reaktionsabbruch durch Abkühlen und Entspannen des Reaktors als erster Schritt die Gaszufuhr beendet oder von Luft auf Stickstoff umgestellt wird.
Das Anfahren der Cyclohexanoxidationsanlagen ist kritischer als der Normalbe96
3.1. GRUNDLAGEN
trieb einzuschätzen. In der Regel erfolgt das Anfahren in der Weise, dass die
Blasensäule zunächst mit flüssigem Cyclohexan befüllt, aufgeheizt und auf Betriebsdruck gebracht wird. Danach werden die Luftverteiler mit Stickstoff (oder
Luft) gespült und schließlich die betriebsmäßige Luftzufuhr eingestellt. Nach unzureichendem Spülen mit Stickstoff oder generell beim Spülen mit Luft kann in
den Luftverteilerrohren noch eine Restmenge flüssiges Cyclohexan vorliegen, die
dann beim Anfahren der Anlage mit Luft verdampfen und eine explosionsfähige
Atmosphäre in den Luftverteilerrohren bilden kann. Die stöchiometrische Konzentration von Cyclohexandampf bei der Oxidationsreaktion mit Luftsauerstoff
zu Kohlendioxid und Wasser liegt bei 2, 2 V ol. − %. Die untere Explosionsgrenze von Cyclohexandampf in Luft liegt unter Betriebsbedingungen (T = 423 K,
p = 1, 0 M P a) bei 0, 8 V ol. − %. Als Zündquelle können Flammen oder heiße
Oberflächen durch chemische Oxidationsreaktionen von Ablagerungen an und in
den Luftverteilerrohren nicht vollständig ausgeschlossen werden. Ferner kann bei
Betriebsbedingungen die Cyclohexandampf/Luft-Atmosphäre unter den geometrischen Randbedingungen in den Luftverteilern auch leicht in eine Detonation
umschlagen. Die Auswirkungen einer Explosion in den Luftverteilern sind nur
schwer abzuschätzen, können aber als kritisch angesehen werden, da sich Szenarien, die zum Versagen der Behälterintegrität führen, nicht in jedem Fall sicher
ausschließen lassen.
Nach den in Abschnitt 3.1.1 gezeigten Korrelationen des Löschabstandes mit
Druck und Temperatur lässt sich aus der Normspaltweite ein Löschabstand von
Cyclohexan/Luft-Gemischen unter Betriebsbedingungen von 0, 1 − 0, 2 mm abschätzen (T = 423 K, p = 1, 0 M P a). Dies bietet den Ansatzpunkt für den
Einsatz einer Mikrostrukturierung mit Abmessungen unterhalb des Löschabstandes, um die Ausbildung einer Explosion in den Luftverteilern zu vermeiden.
97
3.1.3
Reaktionssystem
Die experimentelle Charakterisierung des Stoffsystems Cyclohexandampf/Sauerstoff/Stickstoff hinsichtlich sicherheitstechnischer Kenngrößen ist aufgrund des
relativ geringen Dampfdruckes von Cyclohexan in der Praxis sehr aufwändig.
Daher wurde ein Stoffsystem gesucht, mit Hilfe dessen sich einerseits die prinzipiellen sicherheitstechnischen Effekte in Mikrostrukturen klären lassen, andererseits aber auch das Stoffsystem Cyclohexandampf/Sauerstoff/Stickstoff konservativ beschreiben lässt. Die Wahl fiel auf Ethen als Referenzgas für die Explosionsgruppe IIB im Gemisch mit Stickstoff als Inertgas und Sauerstoff beziehungsweise
Lachgas als Oxidatorgas. (Eine konservative Bewertung der Cyclohexanoxidation
wird dadurch sichergestellt, dass Cyclohexan der Explosionsgruppe IIA angehört.
Damit ist eine aus sicherheitstechnischer Sicht konservative Apparateauslegung
für Stoffe der Explosionsgruppe IIB definitionsgemäß auch für Stoffe der Explosionsgruppe IIA konservativ.
Die im Folgenden gezeigten Reaktionsgleichungen 3.5 beschreiben die idealisierte
Totaloxidation von Ethen mit Sauerstoff zu den Produkten Kohlendioxid und
Wasser beziehungsweise von Ethen mit Lachgas zu Kohlendioxid, Wasser und
Stickstoff. Gemische, die sich in ihrer Zusammensetzung an den stöchiometrischen Verhältnissen orientieren, weisen die kleinste Mindestzündenergie und die
kleinste Grenzspaltweite auf.
C2 H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2 O
C2 H4 + 6 N2 O → 2 CO2 + 2 H2 O + 6 N2
(4R H = −1408 kJ/mol)
(4R H = −1901 kJ/mol)
Abbildung 3.5: Reaktionsgleichungen der Totaloxidation.
Reale Oxidationsreaktionen führen jedoch stets zu einem größeren Produktspektrum (siehe Reaktionsgleichungen 3.6).
C2 H4 + 3 O2 → a CO2 + b CO + c C + d Cx Hy + e H2 O + f H2
C2 H4 +6 N2 O → a CO2 +b CO +c C +d Cx Hy Oz +e H2 O +f H2 +g N2 +h Ns Ot
Abbildung 3.6: Reaktionsgleichungen der Totaloxidation unter kinetischer Produktkontrolle.
Bei der Beschreibung des Detonationszustandes nach Chapman und Jouguet (siehe auch Abschnitt 3.1.4.1) wird angenommen, dass unmittelbar an der Detonationsfront das Dissoziationsgleichgewicht vorliegt. Die Edukte liegen in dissoziierter Form im Gleichgewicht vor und verbinden sich erst beim Abkühlen zu
stabilen Produkten. Theoretisch entsteht aus den dissoziierten Spezies jede beliebige Verbindung mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit P . Die Bildungswahrscheinlichkeit einer Substanz steigt mit deren Stabilität im thermodynamischen
98
3.1. GRUNDLAGEN
Gleichgewicht. Näherungsweise sollen hier nur die wahrscheinlichsten Produkte
der Reaktion betrachtet werden. Da die Abkühlung in der Regel relativ langsam erfolgt, werden thermodynamisch stabile Produkte bevorzugt gebildet. Aus
der Bildung von Stickoxiden ergibt sich in der Verwendung des Ethen/LachgasGemisches das Problem einer starken Korrosion der eingesetzten Versuchsapparaturen, insbesondere in den Anlagenteilen, zu deren Konstruktion keine edlen
Stähle verwendet wurden oder werden konnten. In Anwesenheit von Wasser wer2 N O2 + H2 O + 1/2 O2 → 2 HN O3
Abbildung 3.7: Bildung von Salpetersäure.
den die entstehenden Stickoxide leicht zu starken oxidierenden Säuren umgesetzt
(siehe Reaktionsgleichung 3.7). Eine Korrosion durch Ätzung und Oxidation der
4 HN O3 + F e → 2 N O2 + 2 H2 O + F e(N O3 )2
Abbildung 3.8: Korrosion des Stahls durch Salpetersäure.
Oberfläche setzt unmittelbar darauf ein (siehe Reaktionsgleichung 3.8).
3.1.4
Analytische Modelle zur Beschreibung von Detonationen
Die theoretische Beschreibung von Detonationsvorgängen wird in den nächsten
Abschnitten vorgestellt. Dabei wird auf die Modellvorstellungen von Chapman
und Jouguet und die von Zeldovich, von Neumann und Döring eingegangen.
3.1.4.1
Chapman-Jouguet-Theorie
Die Chapman-Jouguet-Theorie (CJ) wurde von Chapman (1899) und von Jouguet (1905) formuliert. Sie beschreibt eine eindimensionale Detonation, die durch
eine Stoßwelle mit daran gekoppelter Reaktionsfront gekennzeichnet ist. Beide
gingen dabei von der Annahme aus, dass die Reaktionsgeschwindigkeit unendlich
hoch beziehungsweise die Reaktionszone unendlich klein ist und damit theoretisch kein thermodynamisches Ungleichgewicht vorliegt. Aus der mathematischen
Beschreibung dieses quasi-Gleichgewichtszustandes, der mit dem Dissoziationsgleichgewicht der Atome beschrieben werden kann, der Lösung der Erhaltungsgleichungen für Energie, Masse und Impuls sowie der Chapman-Jouguet Bedingung leiteten Chapman und Jouguet die Eigenschaften (wie Geschwindigkeit und
Druck) dieser stabilen, eindimensionalen Detonation ab [57, 120, 143].
99
Für die Massenerhaltung gilt:
ρ1 · vStosswelle = ρ2 · v2
(3.20)
Die Impulserhaltung wird durch folgende Gleichung beschrieben:
2
p1 + ρ1 · vStosswelle
= p2 + ρ2 · v22
(3.21)
Die Energieerhaltung berechnet sich als:
EU,1 + p1 · ρ1 +
1 2
1
· vStoswelle = EU,2 + p2 · ρ2 + · v22
2
2
(3.22)
Die hier verwendete Machzahl M a ergibt sich aus der Geschwindigkeit der Stoßwelle und der Schallgeschwindigkeit des Mediums [66]:
Ma =
vDetonation
vSchall
(3.23)
Der Temperaturanstieg kann dann wie folgt berechnet werden:
h
ih
γ−1
γ · M a2 − γ−1
· M a2 + 1
T2
2
2
=
γ+1
T1
· M a2
2
i
(3.24)
Durch eine Umformung und unter der Annahme, dass sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Stoßwelle aus der Schallgeschwindigkeit des Mediums vSchall
und der Geschwindigkeit v2 zusammensetzt, (vStosswelle = vSchall + v2 ) kann die
maximale spezifische Energie formuliert werden als:
qCJ
2
(M a2 − 1)2
vSchall
=
·
γ − 1 2 · (γ + 1) · M a2
(3.25)
Dabei ist qCJ die maximale spezifische Energie, die für eine gegebene Machzahl
dem Fluss der Stoßwelle zugegeben werden kann [120]. Als Lösung ergibt sich
dann der Druck näherungsweise als:
pCJ = 2 · qCJ · (γ − 1) · ρ0
(3.26)
Für typische Machzahlen der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Stoßwelle (M a ≥
4) lässt sich die Geschwindigkeit vereinfacht berechnen [120]:
q
vStosswelle ' [2 · qCJ · (γ 2 − 1)]
(3.27)
100
3.1. GRUNDLAGEN
3.1.4.2
Zeldovich, von Neumann, Döring-Theorie
Die Chapman-Jouguet-Theorie wurde von Zeldovich (1940), von Neumann (1942)
und Döring (1943) (ZND) hin zu endlichen Reaktionsgeschwindigkeiten weiterentwickelt. Sie nahmen eine Kompression des Gasvolumens durch eine vorauseilende Stoßwelle an, die jedoch die Zusammensetzung des unverbrannten Materials
nicht verändert. Dem schnellen Druckanstieg und sehr hohen Spitzendruck (etwa doppelt so hoch wie der CJ-Druck), der durch diese Stoßwelle erzeugt wird,
folgt eine Induktionszeit mit einer korrespondierenden Induktionslänge, innerhalb derer sich aus den Ausgangsstoffen Radikale bilden. Ein signifikanter Energieumsatz findet hier jedoch noch nicht statt. Schließlich findet eine Reaktion
mit Energieumsatz statt und das System nähert sich dem von Chapman und
Jouguet beschriebenen Zustand (Dissoziationsgleichgewicht) an. Der Abbau von
Temperatur und Druck sowie die Bildung der stabilen Reaktionsprodukte findet
in der nachfolgenden Verdünnungswelle (’Taylor-expansion-wave’) statt. Weiterhin treten Wärmeübergänge an die Umgebung auf (siehe Abbildung 3.9 auf Seite
101).
Flammenausbreitung
Verbrennungsprodukte
Frischgas
dR
Verdünnungsswelle Chapman-JouguetEbene
Stoßwelle (Kompressionswelle)
(von Neumann Spike)
Induktionslänge
Abbildung 3.9: Detonation in einem Rohr.
Dieses Modell beschreibt den praktisch beobachtbaren Druck und Temperaturverlauf (Abbildung 3.10) genauer als das Modell von Chapman und Jouguet. Der
von Neumann-Spitzendruck lässt sich mit folgender Gleichung berechnen:
2
pvN
γ0 · (2 · MCJ
− 1) + 1
=
p0
γ0 + 1
(3.28)
Weiterhin bietet das ZND-Modell die Möglichkeit, aus der Kinetik der Verbren101
Li τR
Chapman-Jouguet- VerdünnungsEbene
welle
pC-J
T
p
pN
Druck, Theorie
Druck, Praxis
Temperatur
t
Abbildung 3.10: Druck- und Temperaturverlauf bei Durchlauf einer Detonation
[120], τi : Induktionszeit, τR : Rekombinationszeit.
nungsreaktion die Induktionslänge zu berechnen [120]:
EA
ρ0
Li ∼
· a · cn · e R·T
= vDet ·
ρ
(3.29)
Gleichung 3.29 wird unter Einbeziehung der bekannten chemischen Kinetik erhalten [10, 11, 14, 120, 147], wobei a eine Konstante aus dem Arrhenius-Term
ist, vDet ist die CJ-Detonationsgeschwindigkeit, ρ0 ist die Anfangsgasdichte, ρ ist
die Dichte nach der Stoßwelle, cn ist der Konzentrationsterm aus dem Zeitgesetz, T ist die Temperatur nach der Stoßwelle und EA ist die Aktivierungsenergie
bezüglich der Kinetik der Reaktion. Auffret et al. [10] validierten die Gleichung
3.29 mit einer globalen chemischen Kinetik von Hidaka et al. [76] für das System
Ethen-Sauerstoff-Argon. Der Einsatz einer Formalkinetik der Bruttoreaktion anstatt einer detaillierten, mechanistisch begründeten Kinetik mit einer Vielzahl
von Elementarreaktionen ist eine vernünftige Vorgehensweise für die Berechnung
der Induktionslängen [11].
3.1.4.3
Detonationszelle
Ausgehend von Störungen, wie zum Beispiel der Rauheit der Rohrwandung, aber
auch durch Turbulenzen innerhalb der Flammenzone einer Explosion bilden sich
102
3.1. GRUNDLAGEN
Transversalwellen aus [166]. Durch die Überlagerung dieser Transversalwellen mit
der sich in Hauptrichtung ausbreitenden Explosionsstoßwelle entsteht durch Interferenz in einer Art Selbstorganisation ein stabiles, dynamisches Muster, wie es
in Abbildung 3.11 dargestellt ist. Den Treffpunkt der Transversalwellen mit den
sich in der makroskopischen Ausbreitungsrichtung der Detonation bewegenden
Stoßwellen nennt man Tripelpunkt. Dieser Tripelpunkt ist durch einen besonders
hohen Druck gekennzeichnet.
t3
Stoßwelle
Tripelpunkte
t2
Reaktionszone (Flamme)
Transversalwellen
t1
Abbildung 3.11: Nach Ficket/Davis [57]: Ausschnitt der Detonationsfront zu den
Zeitpunkten t1 < t2 < t3 . Die durchgezogenen Linien kennzeichnen Stoßwellen,
die gestrichelten Linien die Reaktionsfront.
Befindet sich der Tripelpunkt unmittelbar vor einer berußten Oberfläche, so wird
durch den hohen Druck der Ruß im Bereich des Tripelpunktes von der Oberfläche entfernt. Auf diese Weise können die Trajektorien der Tripelpunkte sichtbar
gemacht werden. Für den Fall einer sich stabil ausbreitenden Detonation erhält
man so auf einer berußten Platte ein gleichmäßiges, rautenförmiges Muster. Diese
Rauten kennzeichnen die Geometrie der Detonationszellen. Die Größe der Detonationszellen in Richtung der Ausbreitung der Detonation wird als Detonationszelllänge und quer zur Ausbreitungsrichtung als Detonationszellbreite bezeichnet.
Das Verhältnis von Detonationszellbreite zur Detonationszelllänge wird häufig
mit dem Wert 0,6 angegeben [57, 145]. Einige typische Detonationszellbreiten
sind in Tabelle 3.17 angegeben.
Die Größe dieser Detonationszellen verhält sich näherungsweise umgekehrt pro103
Tabelle 3.17: Beispiele für Detonationszellbreiten (λ) (Brenngas/OxidatorgasGemisch bei 293 K und 101, 3 kP a) [120, 142].
Brenngas λ in Luft λ in Sauerstoff
mm
mm
Wasserstoff
16
1,5
Methan
305
2
Ethen
28
0,8
Ethan
40
1,0
Cyclohexan
41
portional zum Anfangsdruck.
λ∝
1
p0
(3.30)
Auffret et al. [10] gibt folgende näherungsweise Korrelation der Detonationszellbreite mit Druck und Temperatur an:
· T0−0,9
λ ∝ p−1,2
0
(3.31)
In der Literatur sind für Ethen-Sauerstoff-Gemische die in Abbildung 3.12 gezeigten Detonationszellbreiten angegeben. Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit
experimentell bestimmten Detonationszellbreiten für stöchiometrische Ethen/Lachgas-Gemische werden im Abschnitt 3.3.1 vorgestellt und mit den hier gezeigten Literaturdaten verglichen.
Die Detonationszellbreite kann auch aus der Induktionslänge des ZND-Modells
berechnet werden:
λ = k · Li
(3.32)
Gleichung 3.32 wurde von K. I. Shchelkin et al. [139] vorgeschlagen. Der Wert
von k stellt eine Verbindung zwischen der komplexen mehrdimensionalen Struktur einer Detonationsstoßwelle, repräsentiert durch die Detonationszellbreite λ,
und der Induktionslänge Li , berechnet aus dem eindimensionalen ZND-Modell,
dar. A. I. Gavrikov et al. [61] schlussfolgern aus der Analyse verschiedener Korrelationen für Li und Messwerte für λ, dass k von der Gemischzusammensetzung
und auch den Reaktionsbedingungen abhängt. M. A. Nettleton et al. [120] schlägt
vor, dass k für die meisten Anwendungsfälle im Bereich von 50-100 liegt.
104
3.1. GRUNDLAGEN
λ (mm)
100
Ethen/Sauerstoff (Lit. 1)
10
1
1
10
p0 (kPa)
100
Abbildung 3.12: Abhängigkeit der Detonationszellbreiten vom Anfangsdruck für
stöchiometrische Gemische aus Ethen und Sauerstoff, Lit. 1 [100], Lit. 2 [146],
Lit. 3 [51].
3.1.4.4
Empirische ’Daumenregeln’
In der Chemischen Sicherheitstechnik haben sich verschiedene ’Daumenregeln’ in
der Praxis als nützlich und für viele Anwendungen als hinreichend erwiesen. Während bei Deflagrationen strömungsmechanische und auch katalytische Einflüsse
der Behälterwand auf die Explosionsgrenzen nachweisbar sind, hängt die Ausbreitung einer Detonation nur schwach von den Einflüssen der Behälterwand (Wärme
Zu- und Abfuhr, katalytische Aktivität) ab und wird stark von der chemischen
Reaktion in der Detonationsfront selbst dominiert.
Lambda/3-Regel Beträgt der Durchmesser eines Rohres weniger als ein Drittel der Detonationszellbreite, so wird ein detonationsfähiges Gasgemisch in diesem Rohr keine Detonation ausbilden können. Dies liegt darin begründet, dass
der Wärme- und Impulsaustausch mit der Behälterwand an Einfluss gewinnt,
wenn die charakteristische Behälterdimension (zum Beispiel der Durchmesser eines Rohres) unter λ/3 fällt, und daher die Wechselwirkungen der Detonationsfront mit der Behälterwand den Detonationsvorgang dominieren [120]. (Gelegentlich wird hier auch von einer λ/π-Regel gesprochen.)
13-Lambda-Regel Eine in einem Rohr ausgebildete Detonation kann nur dann
direkt als Detonation aus einem Rohr in einen offenen Halbraum (näherungsweise auch in einem Behälter mit sehr großem Durchmesser) weiterlaufen, wenn
der Rohrdurchmesser mindestens dem 13-fachen der Detonationszellbreite des
Gasgemisches entspricht [114]. Andernfalls breitet sich die Detonation zunächst
105
deflagrativ in dem Halbraum oder Behälter aus. Ein erneuter Umschlag zur Detonation hängt dann stark von den gegebenen Randbedingungen, wie zum Beispiel
Gasgemisch, Druck, Temperatur und der Geometrie des Behälters, ab.
3.1.4.5
Modi der Detonation
Detonationen breiten sich unter anderem in Abhängigkeit von der Geometrie
und dem Anfangsdruck in unterschiedlichen Modi aus. Für sehr hohe Anfangsdrücke und Rohrdurchmesser, die im Bereich von mehreren Zellbreiten oder darüber liegen, breitet sich eine Detonation üblicherweise als Spin- oder MultifrontDetonation mit einer konstanten, hohen Geschwindigkeit von 0, 90 · vCJ < vDet <
0, 95 · vCJ aus. Bei Unterschreitung dieses Anfangsdrucks beziehungsweise Rohrdurchmessers gelangt man in einen Bereich, in dem sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit in Abhängigkeit des Ortes in einem Intervall 0, 3 · vCJ < vDet <
0, 95 · vCJ periodisch ändert. In diesem Modus spricht man von einer galoppierenden Detonation. Zu noch kleineren Anfangsdrücken oder Rohrdurchmessern
hin stabilisiert sich die Ausbreitungsgeschwindigkeit wieder auf einen Wert von
etwa 0, 45 · vCJ < vDet < 0, 65 · vCJ (Langsame Detonation) [108, 120, 127]. Diese
Effekte beruhen im Wesentlichen auf der Wechselwirkung der Stoßwelle mit der
Rohrwandung. Ein Teil der Stoßwellenenergie dissipiert durch die Wand und die
Detonationsstoßwelle verlangsamt sich. Eine Energiedissipation durch Rekombinationsstöße der Radikale mit der Wand und Wärmeübertragung durch die Wand
direkt von der Reaktionszone aus, wie sie beispielsweise für Deflagrationen über
den Löschabstand beschrieben werden kann, ist für Detonationen nicht zu erwarten. Bedingt durch die hohe Ausbreitungsgeschwindigkeit der Detonation steht
keine ausreichende Zeit für derartige Wechselwirkungen zu Verfügung.
3.1.4.6
Anlaufstrecke der Detonation
Die Flamme, die bei der deflagrativen Explosion eines Gasgemisches auftritt,
hat zunächst eine relativ ebene Oberfläche und breitet sich mit der für jedes
Gasgemisch spezifischen laminaren Flammengeschwindigkeit in das unverbrannte
Frischgas hinein aus. Dabei expandieren die verbrannten Gase und beschleunigen die Flamme weiter in Richtung des Frischgases. Durch diese Erhöhung der
Flammengeschwindigkeit steigt die Turbulenz in der Flammenfront (steigende
Reynoldszahl). Dabei vergrößert sich die Oberfläche der Flamme und dadurch
steigt die Energiefreisetzung pro Zeiteinheit stark an. Aufgrund der geringen
Viskosität der Gase wird die kritische Reynoldszahl von ca. 2300 sehr schnell
überschritten und die Flamme breitet sich turbulent aus. Dies resultiert wiederum in einer Vergrößerung der Flammenoberfläche und der Energiefreisetzung pro
Zeiteinheit. Die verbrannten und heißen Reaktionsgase expandieren sehr schnell
und versuchen das ruhende unverbrannte Gasgemisch unmittelbar vor der Flam106
3.1. GRUNDLAGEN
menfront stark zu beschleunigen. Aufgrund der trägen Masse der Gasmoleküle bewirkt die Beschleunigung eine Kompression. Ist die Beschleunigung so stark, dass
das ruhende unverbrannte Gasgemisch aufgrund adiabater Kompression über die
Zündtemperatur hinaus erhitzt wird, so kommt es zu einer Zündung im Bereich
vor der eigentlichen Flamme (positive Rückkopplung). Dieser Zeitpunkt wird als
Umschlagspunkt einer Deflagration in eine Detonation oder als DeflagrationsDetonations-Übergang (engl. Deflagration to Detonation Transition, DDT) bezeichnet. Der DDT tritt nur unter geeigneten Randbedingungen (hinreichender
Energieinhalt des Gasgemisches, hinreichende Größe des Gasvolumens, geeignete
Geometrie) auf. Die Wegstrecke, die die Flamme von der Zündquelle bis zum
Erreichen des Umschlagspunktes (DDT) zur Detonation zurücklegt, heißt Anlaufstrecke der Detonation [32].
Für den Fall, dass ein Übergang der Deflagration in eine Detonation innerhalb
einer sehr kurzen Strecke und noch vor dem ersten Druckaufnehmer stattfindet,
lässt sich die Anlaufstrecke der Detonation nur mit einem großen Fehler abschätzen. Einige ausgewählte mögliche Geschwindigkeitsverläufe sind im Diagramm
3.13 schematisch dargestellt.
vDet
P0
P1
tZ1
tZ2
v
3
v
vDef
2
1
t
tA
Abbildung 3.13: Abhängigkeit der Ausbreitungsgeschwindigkeit von der Zeit nach
der Zündung.
Für den Fall 2 in Abbildung 3.13 kann vereinfacht das in Abbildung 3.14 gezeigte
Geschwindigkeits-Zeit-Diagramm aufgestellt werden.
Die Detonationsgeschwindigkeit vDet wird aus der Laufzeit und der Strecke zwischen den Druckaufnehmern P0 und P1 (beide im Bereich der stabilen Detonation) berechnet. Für die Deflagrationsgeschwindigkeit, die sich nach dem Dia107
vDet
v
l
lZ1
vDef
lA
tA
tZ1
t
Abbildung 3.14: Aus Abbildung 3.13 abgeleitete Ausbreitungsgeschwindigkeiten
in einem Weg-Zeit-Diagramm dargestellt.
gramm 3.14 ableitet, wird in grober Näherung die Schallgeschwindigkeit in dem
entsprechenden Gas angenommen:
vDef ≈ vSchall
(3.33)
Weiterhin kann eine mittlere Geschwindigkeit v̄ von der Zündung bis zum ersten
Druckaufnehmer P0 ermittelt werden. Es ergibt sich nun das folgende Gleichungssystem:
vDef · tA = lA
vDet · (tZ1 − tA ) = lZ1 − lA
v̄ · tZ1 = lZ1
(3.34)
Zählt man die Gleichungen des Gleichungssystems 3.34 zusammen und stellt nach
der Anlaufzeit um, so ergibt sich für tA dieser Zusammenhang:
tA =
tZ1 · (vDet − v̄)
vDet − vDef
(3.35)
Schließlich erhält man für die Anlauflänge folgende Berechnungsvorschrift:
lA =
vDet · tZ1 · (vDet − v̄)
vDet − vDef
(3.36)
108
3.1. GRUNDLAGEN
Die realen mittleren Deflagrationsgeschwindigkeiten liegen üblicherweise weit unterhalb der Schallgeschwindigkeit (im Bereich einiger Meter in der Sekunde). Für
eine erste Abschätzung der Anlaufstrecke kann jedoch die Schallgeschwindigkeit
als eine sinnvolle obere Grenze der Deflagrationsgeschwindigkeit angesehen werden.
109
3.2
Experimentelles
3.2.1
Versuchsplanung
Für den Vergleich der Detonationsausbreitung in Makro- und Mikrorohren wurden zwei unterschiedliche Versuchsaufbauten verwendet. Zu Beginn wurde das
Explosionsverhalten der stöchiometrischen Stoffgemische aus Ethen und Sauerstoff beziehungsweise Ethen und Lachgas in einem Rohr mit dem Innendurchmesser von dR = 40 mm untersucht. Es bestand aus vier Abschnitten mit jeweils
ca. 1.6 m Länge, die an unterschiedlichen Positionen piezoelektrische Druckaufnehmer trugen. Die zu ermittelnden Kenndaten bei einer konstanten Temperatur
(Raumtemperatur T = 20 ◦ C) und verschiedenen Anfangsdrücken im Bereich
von 0 M P a < p0 ≤ 1 M P a waren dabei die Explosionsausbreitungsgeschwindigkeit, der Explosionsdruck, die Anlauflänge für den Umschlag einer Deflagration
in eine Detonation und die Bestimmung der Detonationszellbreite für das Stoffsystem Ethen/Lachgas, da hierfür, im Gegensatz zum System Ethen/Sauerstoff,
keine Literaturangaben vorhanden waren.
Bei der Übertragung der Versuche in den Mikromaßstab wurde die Vergleichbarkeit mit bezüglich sicherheitstechnischer Aspekte ausführlich untersuchten
Makro-Rohren mit Innendruchmessern größer als dR = 1 mm als notwendige Voraussetzung angesehen. Ein Kapillarrohr aus Edelstahl wurde daher als Analogon
zu einem Rohr oder einem einzelnen Kanal gewählt. Zusätzlich zur Variation des
Kapillardurchmesser wurden wiederum Messungen bei verschiedenen Anfangsdrücken durchgeführt. Die Art der Zündung wurde dahingehend variiert, dass
eine heiße Oberfläche, eine einlaufende Deflagration, eine einlaufende Detonation
und eine direkte Zündung mit einem explodierenden Draht untersucht wurden.
Die Zielgrößen dieser Untersuchungen waren die Explosionsausbreitungsgeschwindigkeit, der Explosionsdruck und der Grenzdurchmesser der Kapillare, bei dem
sich eine Explosion gerade nicht mehr durch die Mikrostruktur ausbreitet.
110
3.2.2
Versuchsanlage
Die für die vorliegende Arbeit eingesetzten und zum Teil neu konstruierten Versuchsapparaturen werden in den folgenden Abschnitten vorgestellt.
3.2.2.1
Mischapparatur
Das in Abbildung 3.19 dargestellte Fließbild enthält auch den zur Herstellung von
Gasmischungen eingesetzten 35 l umfassenden Autoklaven und die dazugehörigen Zu- und Ableitungen. Im Inneren dieses Autoklaven befinden sich mehrere
Lochbleche, die verschiebbar auf einer Stange angeordnet sind (Abbildung 3.15).
Abbildung 3.15: Bild der Einbauten des Mischautoklaven.
Über ein Getriebe ist der komplette Autoklav um die Querachse drehbar, so
dass bei jeder Umdrehung die Lochbleche aufgrund ihrer Schwerkraft zweimal
durch das Gasgemisch fallen. Dabei entsteht ein Druckgradient, der durch die
Löcher und durch die Spalte zwischen Blech und Autoklavenwand eine turbulente
Strömung hervorruft. Das Mischprinzip ist einfach und effektiv zugleich. Um die
für die nahezu vollständige Durchmischung erforderliche Mischdauer festzulegen
wurde eine empirische Untersuchung durchgeführt. Dabei wurde Sauerstoff und
Stickstoff in das Mischgefäß eingefüllt und der Durchmischungsgrad im zeitlichen
Verlauf anhand der Sauerstoffkonzentration von einzelner Proben aufgezeichnet.
Schließlich wurde eine Mischzeit von t = 6 M inuten festgelegt, nach der nacheinander in den Mischautoklav eingebrachte Gase homogen durchmischt sind.
Aufgrund der prinzipbedingten Reibung zwischen Haltestange und Lochblechen,
111
dem Anschlagen der bewegten Teile an der Halterung oder gegebenenfalls auch
der Reibung der Lochbleche an der Autoklavenwand kann die Zündquelle ’mechanische Funken’ nach BGR 104 [20] (entsprechend auch der neuen TRBS 2152
Teil 3 [155]) nicht in jedem Fall vollständig ausgeschlossen werden. Insbesondere
bei explosionsfähigen Gasgemischen mit sehr niedrigen Mindestzündenergien (bei
Verwendung vom Sauerstoff als Oxidatorgas und/oder hohen Anfangsdrücken) ist
daher mit einer Zündung im Mischautoklav zu rechnen. Weiterhin ist auch ein
DDT im Mischautoklav aufgrund der die Turbulenz erhöhenden Einbauten (Lochbleche) nicht sicher auszuschließen. Die Wandung des Mischautoklaven selbst und
auch alle Anbauteile sind bis zu einem statischen Vergleichsdruck von mindestens
1000 bar explosionsdruckfest. Allerdings ist damit zu rechnen, dass die Einbauten im Falle einer Explosion im Mischautoklav beschädigt oder zerstört werden.
Dies wurde in der Vergangenheit auch bereits beobachtet. Für einen sicheren
und zuverlässigen Betrieb des Mischautoklaven werden daher gemischabhängige
Betriebsgrenzen aufgestellt. So werden stöchiometrische Ethen/Sauerstoff Gemische nur bis zu einem Anfangsdruck von p0 = 1 M P a und stöchiometrische
Ethen/Lachgas Mischungen nur bis zu einem Anfangsdruck von p0 = 1, 5 M P a
MPa hergestellt.
3.2.2.2
Zündversuchsapparatur
Für die Versuche wird eine Rohrstrecke aus Stahl eingesetzt, deren Länge lR =
6 m und deren Innendurchmesser dR = 0, 04 m betrug. Diese Rohrstrecke war
aus 4 gleichlangen Segmenten zusammengesetzt. Eine Verbindung der Segmente erfolgte über angeschraubte Flansche mittels Stahlbolzen. Die Dichtheit der
Flanschverbindungen wird mit einer Kombination aus einer konvexen Stahldichtungslinse und einem in das Ende des Rohrsegmentes eingearbeiteten Konus erreicht (siehe Abbildung 3.16).
Die Auflagefläche zwischen Dichtungslinse und Konus bildete hier eine schmale
ringförmige Linie. Nach der Gleichung:
p=
F
A
(3.37)
hängt der Druck umgekehrt proportional von der Auflagefläche ab. Eine derart kleine Auflagefläche wie bei diesem Dichtungssystem bewirkt bei gleichem
Anzugsmoment der Stahlbolzen einen vielfach höheren Anpressdruck als er beispielsweise mit einer Flachdichtung erreicht werden könnte. So ist es möglich, auch
mit einem geringen Anzugsmoment die Rohrstrecke effektiv und druckfest gegen
hohe Explosionsdrücke abzudichten. Abbildung 3.19 zeigt schematisch den Versuchsaufbau der Detonationsrohrstrecke. Aufgrund des für die Bestimmung der
Normspaltweite beschriebenen Phänomens (siehe Kapitel 1) eines heißen GasJets durch den Spalt wird die Ausbreitung der Explosion von der Primärkammer
112
Flansche
Bolzen
Dichtlinse
Segmente der Rohrstrecke
Abbildung 3.16: Schema der Abdichtung der Rohrstrecke.
durch die Mikrokapillare in die Sekundärkammer mit Hilfe von Druckaufnehmern
zwischen den Kapillarabschnitten verfolgt. Der Versuchsaufbau für die Ermittlung der Propagation durch das Mikrorohr beinhaltet drei Abschnitte, wie im
Fließbild in Abbildung 3.19 und auf der Fotografie in Abbildung 3.18 zu sehen.
Den ersten Abschnitt bildete eine makroskopische Primärkammer in der die Zündung erfolgte. Der zweite Abschnitt war ein Kapillarrohr. Dieses wird durch zwei
Druckaufnehmer in drei Bereiche unterteilt. Abbildung 3.17 zeigt schematisch
die Verbindung zweier Kapillarbereiche in Kombination mit dem angebrachten
Druckaufnehmer.
Verbindung zum Verstärker
Druckaufnehmer
Kapillare
kleine Kammer
Abbildung 3.17: Schematische Darstellung der Verbindung zwischen den Kapillarabschnitten mit angebrachtem Druckaufnehmer, Totvolumen V ≈ 0, 1 ml.
113
Abbildung 3.18: Rohrstrecke mit integrierter Mikrokapillare.
114
115
V-10
V-8
Ethen
Mischautoklav
V-1A
V-4
PI-7
Sauerstoff
V-3
Mikro L1
PI-8
V-7
PI-1
V-2
Stickstoff
V-6
PI-3
V-1
Distickstoffmonoxid
V-5
Abgas
PI-4
V-2A
PI-5
PI-6
V-3A
V-13
Sekundärkammer
V-1A: Füllventil (elektrisch)
V-2A: Vakuumventil (elektrisch)
V-3A: Abgasventil (elektrisch)
V-1 – V-9: Hochdruckventile (Handbetrieb)
V-10 – V-13: Faltenbalgventil (Handbetrieb)
PI-0 – PI-6: Piezoelektrische Druckaufnehmer (Kistler)
PI-7 : Piezoelektrische Druckaufnehmer (Kistler)
PI-8, PI-9: Manometer
V-11
Mikro L3
Vakuumpumpe
Mikro L2
Vakuumpumpe
PI-9
PI-2
Abgas
Abbildung 3.19: Schema Versuchsaufbau Rohrstrecke mit integrierter Mikrostruktur, Gesamtlänge l = 6000 mm,
d = 40 mm, Mikrostruktur: Länge L1 : 440 mm, L2 : 250 mm, L3 : 250 mm, d = 1, 00 mm/0, 50 mm/0, 25 mm/0, 13 mm,
Mischautoklav V = 35 l.
V-9
Zündung
Primärkammer
PI-0
Der dritte Abschnitt ist eine makroskopische Sekundärkammer, ebenfalls ausgerüstet mit Druckaufnehmern. Dieser Aufbau erlaubt die Analyse der Explosionsausbreitung durch die drei Abschnitte. Die Bereiche der Kapillare hatten die
folgenden Längen: l1 = 0, 25 m, l2 = 0, 25 m und l3 = 0, 50 m. Es werden Kapillaren mit vier unterschiedlichen Innendurchmessern eingesetzt: di = 0, 13 mm,
0, 25 mm, 0, 50 mm und 1, 00 mm. Die Kapillaren bestanden aus Edelstahl Typ
316 von VICI Valco. In den Übergangsflanschen schließen die Kapillarrohre bündig mit der inneren Stirnfläche ab. Um eine einheitliche Geometrie zu gewährleisten, werden die Enden der Mikrokapillaren plan geschliffen und die innere Kante
mit einem dem Innendurchmesser entsprechenden Bohrer entgratet.
Die Mikrokapillaren werden nicht direkt mit Swagelok-Verschraubungen an die
Übergangsflansche angebracht. Aus Gründen der mechanischen Stabilität und
der Gasdichtheit werden auf die dA = 1/16 Zoll Kapillaren zuerst Hülsen aus
dA = 1/8 Zoll Edelstahlrohren mit dI = 1/16 Zoll hart gelötet. Diese Hülsen
werden schließlich über 1/8 Zoll Swagelok-Verschraubungen mit der Versuchsapparatur verbunden. Die Rohrabschnitte (mikro und makro) waren heizbar, aber
für die durchgeführten Untersuchungen wird in allen Fällen bei Raumtemperatur
gemessen.
Kapillarrohr Als Mikrostruktur werden Kapillaren von Vici Valco aus Edelstahl 316L nach DIN EN 10020 bzw. DIN EN 10027-1 (1.4404) [34, 35] (entspricht
auch den in Abschnitt 2.2.1.2 beschriebenen Material) mit einem Außendurchmesser von dA = 1/16 Zoll und verschiedenen Innendurchmessern (siehe Tabelle
3.18) verwendet.
Tabelle 3.18: Durchmesser der eingesetzten Kapillaren. Werte in Klammern
sind entsprechend der Fertigungstoleranzen korrigierte und gerundete Angaben
(1 Zoll = 25, 4 mm).
AußenAußenInnenInnendurchmesser
durchmesser durchmesser durchmesser
in Zoll
in mm
in Zoll
in mm
1/16
1,59
0,005
0,13 (0,13)
1/16
1,59
0,010
0,25 (0,25)
1/16
1,59
0,020
0,51 (0,50)
1/16
1,59
0,040
1,02 (1,00)
3.2.2.3
Messtechnik
Die Druckmessungen werden mit piezoelektrischen Druckaufnehmern vom Typ
601 H (Messbereich p = 0-100 M P a, Eigenfrequenz f = 150 kHz) der Firma
116
Kistler Instrumente AG eingesetzt (siehe Tabelle 3.21). Zur Verstärkung
des Messsignals werden Ladungsverstärker der Firma Kistler vom Typ 5001
verwendet. Diese werden, je nach zu erwartendem Maximaldruck mit der Empfindlichkeit 5, 10, 20 oder 50 bar/V betrieben. Die 12-bit Messdatenerfassung wird
an die jeweilige Empfindlichkeit angepasst.
Alternativ zu den Druckaufnehmern werden auch photooptische Sensoren eingesetzt (aus mechanischen Gründen bis pex = 30 M P a, Abtast-Frequenzen f >
1 M Hz möglich). Die Datenaufzeichnung erfolgte mit einer Messkarte (8-Kanal
A/D-Wandler) von Elsys Modell ’Trans PC Speed’ synchron mit einer Abtastfrequenz von f = 1 M Hz. Die quantitative Auswertung des Signals zur Ermittlung der Lichtintensität wird dagegen im Rahmen der vorliegenden Arbeit nicht
verfolgt. Die wesentlichen Parameter sind in den Tabellen 3.19 und 3.20 zusammengestellt.
Tabelle 3.19: Parameter der Messdatenerfassung.
Abtast-Frequenz
f = 1 M Hz
Auflösung des A/D-Wandlers
12 bit
Messbereich Datenerfassung: Druckaufzeichnung
0 − 20 V
Messbereich Datenerfassung: photooptischer Sensor 0 − 10 V
Tabelle 3.20: Parameter der Signalkonditionierung (Verstärker).
Signalbereich Verstärker: Drucksensor
0 − 12 V
Verstärkungsfaktoren
5, 10, 20, 50 bar/V
Signalbereich Verstärker: photooptischer Sensor 0 − 6 V
Nummer
P-0
P-1
P-2
P-3
P-4
P-5
P-6
Tabelle 3.21:
Typ
Kistler 601 H
Kistler 601 H
Kistler 601 H
Kistler 601 H
Kistler 601 H
Kistler 601 H
Kistler 601 H
Druckaufnehmer.
Seriennummer Messbereich
SN 996 720
0 − 100 M P a
SN 622 603
0 − 100 M P a
SN 137 67 50 0 − 100 M P a
SN 387 809
0 − 100 M P a
SN 622 599
0 − 100 M P a
SN 387 818
0 − 100 M P a
SN 622 604
0 − 100 M P a
Die Aufnahme eines optischen Signals erfolgte über ein Photoelement, das mittels
eines Lichtleiterkabels und einer Quarzglasscheibe seitlich an die Rohrstrecke
angekoppelt wird.
117
Datenerfassung Für die Datenaufzeichnung wird die Software TransAs der
Firma Elsys AG in der Version 2.6.4(6.1.0.4) verwendet.
3.2.2.4
Zündgerät und Zündenergie
In den Versuchen wurde ein kapazitives Zündgerät eingesetzt, das mit einer
Spannung von U = 300 V aus einem Kondensator mit einer Kapazität von
CK = 220 µF eine resultierende Zündenergie von etwa EZ = 10 J (in Anlehnung an die DIN EN 1839 [44]) reproduzierbar zur Verfügung stellt.
Daraus ergibt sich die gespeicherte Energie im Kondensator aus der Kapazität
und der angelegten Spannung zu:
EK =
CK · U 2
2
(3.38)
Ein Teil der im Kondensator gespeicherten Energie EK geht jedoch für die Zündenergie EZ verloren, weil beispielsweise eine im Kondensator verbleibende Restladung sowie Leitungsverluste auftreten können. Daher ist die elektrisch verfügbare
Zündenergie kleiner als die im Kondensator gespeicherte Energie EZ < EK . Die
Bestimmung der elektrisch zur Verfügung gestellten Zündenergie EZ ist anhand
des zeitlichen Verlaufes von Stromstärke und Spannung möglich:
EZ =
Z
U (t) · I(t) dt =
Z
L(t) dt
(3.39)
Die Zündenergie wird aus den abgetasteten Werten von Spannung Un und Stromstärke In numerisch nach folgender Gleichung berechnet:
EZ =
m
X
Un · In · ∆t
(3.40)
n=0
Nicht die gesamte elektrische Zündenergie EZ wird beim Zündvorgang als wirksame effektive Zündenergie EZ,real verfügbar. Ein Teil der Energie wird für das
Erwärmen der Zündquelle (z. B. bei Drahtzündern zum Aufheizen des Glühdrahtes) verbraucht und wird daher nicht in das zündfähige Gemisch eingebracht. Der
Quotient aus realer Zündenergie und elektrischer Zündenergie heißt Wirkungsgrad der Zündquelle ηZ . Verschiedene Zündquellen (glühender Draht, explodierender Draht) haben verschiedene Wirkungsgrade.
ηZ =
EZ,real
EZ
(3.41)
Untersuchungen zum Wirkungsgrad des Zünders waren im Vorfeld des Normungsverfahrens zur DIN EN 1839 [44] durchgeführt worden. Nach diesem Regelwerk
118
werden Zündenergien von E = 10 bis 20 J zur Bestimmung der Explosionsgrenzen gefordert. Diese Zündenergien decken die Äquivalentenergien aller betriebsüblichen Zündquellen ab, wie zum Beispiel Entladungen statischer Elektrizität,
mechanisch erzeugte Funken und Lichtbögen elektrischer Anlagen. Die Mindestzündenergien (MZE) werden jedoch mit stöchiometrischen Gemischen bestimmt.
Für Brenngas-Luft-Mischungen betragen typische MZE < 1 mJ. Die im Rahmen der vorliegenden Arbeit verwendeten Zündenergien liegen mehrere Größenordnungen über den MZE der untersuchten Stoffgemische und sind daher als
geeignet einzuschätzen.
3.2.2.5
Zünder
Explodierender Draht Als Zünder diente ein ’explodierender’ Nickelindraht
mit einem Durchmesser von d = 0, 12 mm. Für die Gewährleistung einer guten Reproduzierbarkeit wurde eine konstante Geometrie des Zünddrahtes von 4
Windungen mit einer Gesamtlänge des Drahtes von l = 40 mm eingehalten. Abbildung 3.20 zeigt den zeitlichen Verlauf beim Zündvorgang mit dem explodierenden Draht. Die aus dem Zündgerät stammende Kondensatorentladung bewirkte
einen kurzzeitigen sehr hohen Stromfluss durch den Draht. Der gesamte Zündvorgang dauert nur wenige hundert Mikrosekunden. Dabei erhitzt sich der Draht so
stark, dass er verdampft. Durch diesen heißen Metalldampf zündet aufgrund der
gleichzeitig anliegenden ausreichend hohen elektrischen Spannung anschließend
ein Lichtbogen.
Explodierender Draht - Zündung in der Mikrostruktur Für die Zündung
in einem sehr kleinen Volumen von V = 0, 5 ml wurde ein Zünder auf Basis
eines ’explodierenden’ Nickelindrahtes wie in Abschnitt 3.2.2.5 konstruiert und
gefertigt, der mit einem geraden Draht mit einer Länge von l = 3 mm arbeitet
(Abbildung 3.21).
Heiße Oberfläche Um eine heiße Oberfläche als Zündquelle zu realisieren,
wurde eine Glühkerze konventioneller Dieselmotoren (Mercedes-Benz Teilenummer: A0011591701) mittels eines Adapters an die Rohrstrecke (d = 40 mm) und
an das kleine Volumen (V = 0, 5 ml) angepasst. Bei einer Spannung von U = 12 V
besitzt diese Glühkerze eine Stromaufnahme von I = 20 A. Das Temperatur-ZeitVerhalten ist in Abbildung 3.22 dargestellt. Die Messung erfolgte mit einem gegen
die Oberfläche der Glühkerze gepressten Thermoelement und ist daher fehlerbehaftet, da sowohl der Wärmeübergang nicht ideal ist (kein idealer thermischer
Kurzschluss) als auch das Thermoelement zusätzlich aufgrund der darin ablaufenden Wärmeleitungsvorgänge träge ist.
Die reale Temperatur der Oberfläche liegt etwas höher und wurde daher auch mit
einer Wärmebildkamera untersucht, bei der die Bestimmung der Temperatur über
119
Abbildung 3.20: Hochgeschwindigkeitsaufnahmen eines explodierenden Drahtes
(Hochgeschwindigkeitskamera ’MotionPro X4 Mono’ der Firma Redlake Alliance,
Aufzeichnungsgeschwindigkeit 13500 Bilder pro Sekunde, Zündenergie ≈ 10 J,
Zeitunterschied zwischen den Bildern ∆t = 148 µs).
Wärmestrahlung erfolgt. Die Abbildung 3.23(b) zeigt die Temperaturverteilung
auf der Oberfläche der Glühkerze nach einer Aufheizzeit von t ≈ 13 s, die der
Zeitmarke t ≈ 13 s aus Abbildung 3.22 entspricht. Sie wurde mit einer IR-Kamera
’Thermovision A20’ von FLIR Systems aufgezeichnet.
Die Oberflächentemperatur liegt im Bereich von 600 ◦ C < T < 1000 ◦ C und
damit weit oberhalb der literaturbekannten Zündtemperatur von Ethen/Luft:
TZ = 425 ◦ C [15].
120
Abbildung 3.21: Bild des Zünders für Zündung in der Mikrostruktur.
700
T (°C)
500
400
300
200
Abschaltvorgang
Einschaltvorgang
600
100
0
-5
0
5
10
15
20
25
30
t (s)
Abbildung 3.22: Temperaturverlauf einer Glühkerze bestimmt mittels eines auf
die Spitze der Glühkerze gepressten Thermoelementes, Aufheizzeit t = 13 s.
121
(a) Glühkerze.
(b) Temperaturverteilung Glühkerze.
Abbildung 3.23: Temperaturverteilung einer Glühkerze nach einer Aufheizzeit
von t = 13 s bestimmt mittels einer IR-Kamera ’Thermovision A20’ von FLIR
Systems.
122
3.2.3
Versuchsdurchführung
Die Durchführung eines Versuches bestand aus verschiedenen Teilschritten, die
im Folgenden näher erläutert werden.
3.2.3.1
Herstellen eines Gasgemisches
Es wurden stöchiometrische Mischungen von Ethen/Sauerstoff beziehungsweise Ethen/Lachgas untersucht. Die Mischung wurde mit der Partialdruckmethode im Mischautoklav hergestellt. Hierbei wurden die einzelnen Komponenten
nacheinander in den Autoklav eingebracht. Bei den gewählten Mischdrücken
(0 < p ≤ 1, 5 M P a) und Mischtemperaturen (T = 20 ◦ C) kann von einem
näherungsweise idealen Verhalten der Gase ausgegangen werden. Es gilt daher:
p=
X
pi
(3.42)
pi = yi · p
(3.43)
i
und:
wobei yi der Molenbruch der entsprechenden Gaskomponente ist. Bei den vorherrschenden Bedingungen existieren nur geringe Wechselwirkungen zwischen
den Gasmolekülen. Daher wurde auf eine Realgas-Korrektur verzichtet. Die Zusammensetzung der Stoffgemische Ethen/Sauerstoff, Ethen/Lachgas, Ethen/Luft
kann folgendermaßen beschrieben werden:
yEthen
VEthen
=
VOxidator
yOxidator
(3.44)
VOxidator
yOxidator
=
VStickstof f
yStickstof f
(3.45)
VOxidator = 1
yEthen
yOxidator
yOxidator =
+
yStickstof f
yOxidator
+1
VOxidator
VEthen + VOxidator + VStickstof f
123
(3.46)
(3.47)
Tabelle 3.22: Zusammensetzung der Gasgemische
yEthen ySauerstof f yStickstof f yLachgas
Ethen/Sauerstoff 0,250
0,750
0,000
0,000
Ethen/Lachgas
0,140
0,000
0,000
0,860
0,065
0,195
0,740
0,000
Ethen/Luft
In Tabelle 3.22 sind die Zusammensetzungen der Gasgemische in Volumenanteilen
aufgeführt. Die Molenbrüche des Systems Ethen/Sauerstoff yEthen = 0, 25 und
ySauerstof f = 0, 75 entsprechen Punkt 3 in Abbildung 3.35 auf Seite 154.
Die hergestellten Gasmischungen sind in Tabelle A.6 auf Seite 180 aufgelistet.
Der Mischautoklav wurde mittels einer Drehschieberöl-Vakuumpumpe auf p =
1000 P a evakuiert. Dann wurde das Oxidatorgas bis mit dem entsprechenden Partialdruck und schließlich das Brenngas bis zum Enddruck eingefüllt. Als Höchstgrenze des Mischdrucks dieser detonationsfähigen Gemische wurde p = 1, 5 M P a
eingehalten. Die Homogenisierung des Gasgemisches erfolgte mit Lochblechen,
die auf einem Führungsstab aus Messing beweglich angeordnet waren. Durch
Reibungen innerhalb des Autoklaven und damit verbundenen Entladungen statischer elektrischer Potenziale kann es zur Zündung des Gasgemisches kommen.
Die Gemischdrücke sind daher durch das Mischprinzip nach oben limitiert (siehe
Kapitel 3.2.2.1).
3.2.3.2
Durchführung eines Zündversuches
Nachfolgend soll das allgemeine Verfahren, nach dem bei der Durchführung eines
Zündversuches vorgegangen wird, dargestellt werden. Zu Beginn wird die Rohrstrecke evakuiert. Dann wird die zu untersuchende Gasmischung langsam bis zu
einem bestimmten Anfangsdruck p0 aus dem Mischautoklav in die DetonationsRohrstrecke eingeleitet. Die Rohrstrecke wird durch das Schließen der ferngesteuerten Hochdruck-Kugelventile abgeschottet. Dann werden die Zuleitungsrohre
entleert und mit Luft bis zum Atmosphärendruck gefüllt, um eine Explosionsausbreitung außerhalb der Rohrstrecke auszuschließen. Anschließend erfolgt die
Zündung. Für jeden neuen Versuch muss der Zündstopfen mit einem Zünddraht
versehen werden. Aufgezeichnet werden 8 Kanäle, an die wahlweise piezoelektrische Druckaufnehmer oder photooptische Sensoren angeschlossen sind. Die gesamte Aufzeichnungszeit eines Experimentes beträgt 0, 2 s. Die Ausbreitung der
Explosion in der Kapillare wird mit den Druckaufnehmern P-1, P-2, P-3 und
P-4 verfolgt. Einer der Messkanäle dient zur Ermittlung des Zündzeitpunktes
und somit als zeitliche Startreferenz des Experimentes. Dazu wird ein gleichzeitig mit der Auslösung der Zündung vom Zündgerät ausgegebener Triggerimpuls
(U = 5 V ) aufgezeichnet.
124
Nach der Durchführung des Experimentes werden die Verbrennungsrückstände
aus der Apparatur mittels einer Luftstrahlpumpe abgesaugt. Über einen Zeitraum von 1 bis 2 Stunden wird anschließend durch die Rohrstrecke bei einem
leichten Unterdruck (p = 70 kP a) atmosphärische Luft gesaugt. Dies dient der
Entfernung des an der Rohrwandung kondensierten Reaktionsproduktes Wasser.
Eine vollständige Trocknung wird jedoch erst durch eine anschließende Evakuierung mittels einer Drehschieberölpumpe auf einen Druck von p < 1, 0 kP a
erreicht. (Dampfdruck von Wasser bei T = 20 ◦ C: pH2 O,20 ◦ C = 2, 3 kP a [171])
Detonationsversuch Die Detonationsversuche werden in der Apparatur nach
Abbildung 3.19 nach dem zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahren durchgeführt. Für Anfangsdrücke im Bereich von p0 = 50 kP a bis 1000 kP a ist die Länge bis zum Deflagrations/Detonations-Übergang (DDT) kleiner als 1.6 m, was
der Länge der Primärkammer entspricht. Bei kleineren Anfangsdrücken (p0 <
50 kP a) wird entsprechend der Literatur eine zylindrische Blende (do = 40 mm,
di = 28 mm, lignitor−>obstacle = 150 mm) verwendet, um den Deflagrations/Detonations-Übergang (DDT) in der Primärkammer sicher zu erreichen [101, 136].
Um abzusichern, dass in allen Experimenten eine Detonation in die Mikrostruktur eintritt, werden die Signale der Druckaufnehmer P-0 und P-1 ausgewertet
(siehe Abbildung 3.19).
Deflagrationsversuch Für die Versuche, bei denen eine einlaufende Deflagration als Zündquelle dient, wird die Versuchsanlage derart modifiziert, dass ein
Deflagrations-Detonations-Übergang in der Primärkammer nicht auftreten kann.
Aufgrund der Ergebnisse der Vorversuche zur Ermittlung der Detonationsanlaufstrecke wurde dazu eine Primärkammer mit der Länge l = 50 mm konstruiert.
Zündung mittels heißer Oberfläche Die Zündung erfolgt bei manchen Versuchen durch eine elektrisch beheizte Oberfläche einer Glühkerze eines Dieselmotors, die sowohl in das Makrorohr (dR = 40 mm) als auch zur Zündung in der
Mikrokapillare eingesetzt wird.
3.2.3.3
Bestimmung der Ausbreitungsgeschwindigkeit
Die Ausbreitungsgeschwindigkeit wird nach Gleichung 3.48 als mittlere Geschwindigkeit über einen Streckenabschnitt aus der Laufzeit der Detonationsstoßwelle
zwischen zwei Druckaufnehmern an unterschiedlichen Positionen 1 und 2 mit den
Ortskoordinaten x1 und x2 berechnet. Hierzu wird der zeitliche Unterschied zwischen den Druckspitzen dem Abstand der entsprechenden Druckaufnehmer beziehungsweise photooptischen Sensoren gegenüber gestellt. Dies ist in Abbildung
3.24 schematisch dargestellt.
125
Position 1 Position 2
x
p
x2
Druckaufnehmer Position x1
p
x1
Druckaufnehmer Position x2
t1
t2
t
Abbildung 3.24: Ermittlung der Ausbreitungsgeschwindigkeit (Schema).
v̄ =
x2 − x1
t2 − t1
(3.48)
Typische Detonationsausbreitungsgeschwindigkeiten von Kohlenwasserstoff/Sauerstoff/Inertgas-Gemischen liegen im Bereich von 1500 bis 3000 m/s und hängen
unter anderem von der Schallgeschwindigkeit des Mediums und der Reaktionsenthalpie ab.
3.2.3.4
Bestimmung der Detonationszellbreite
Für die Bestimmung der Detonationszellbreite eines stöchiometrischen EthenLachgas-Gemisches wird ein auf der Innenseite mittels einer Ethinflamme berußtes PMMA-Rohr (Länge l = 500 mm, Wandstärke d = 5 mm) in die Rohrstrecke
eingebracht. Dann wird ein Detonationsversuch in der Rohrstrecke durchgeführt
und anschließend das Plexiglasrohr wieder entfernt. Die auf dem Rußfilm eingeprägte Zellstruktur der Detonation kann nun vermessen werden. Als Anfangsdrücke dieser Versuche werden p0 = 50 kP a und p0 = 30 kP a gewählt, da die
erwartete Zellbreite bei diesen Bedingungen in der Größe von mehreren Millimetern lag. Diese niedrigen Anfangsdrücke sind für ein auswertbares Ergebnis
126
entscheidend, da bei zu hohen Anfangsdrücken die Zellbreite stark abnimmt. Darüber hinaus wird bei Detonationen mit zu hohen Druckanstiegsgeschwindigkeiten
der Rußfilm durch die Detonationsstoßwelle vollständig von der Trägeroberfläche
(Plexiglasrohr) entfernt. Beides führt zu großen Messfehlern und beeinträchtigt
die Qualität der Rußabdrücke.
3.2.3.5
Bestimmung des Grenzdurchmessers
Um den Grenzdurchmesser der Mikrorohre zu ermitteln, werden fortlaufende
Messungen durchgeführt. Eine schrittweise Veränderung des Anfangsdruckes erlaubt die Bestimmung des höchsten Anfangsdruckes, bei dem gerade noch keine
Explosionsausbreitung durch die Kapillare auftritt. Unter dieser Bedingung ist
der Grenzdurchmesser gleich dem Durchmesser des Mikrorohres. Diese Vorgehensweise wird für eine Auswahl an verschiedenen Kapillardurchmessern durchgeführt. Daraus wird die Druckabhängigkeit des Grenzdurchmessers erhalten.
3.2.4
Messfehler
Digitalisierungsfehler Die Digitalisierung analoger Messsignale bringt einen
sogenannten Digitalisierungsfehler mit sich, der von der Auflösung des eingesetzten Analog-Digital-Wandlers (A/D-Wandler) abhängt. Für die Versuche wird ein
A/D-Wandler mit einer Auflösung von 12 bit verwendet. Der relative Digitalisierungsfehler kann nach Gleichung 3.49 berechnet werden und liegt bei fr = 0, 02 %.
fr = 2−Auf lösung
(3.49)
Für die Druckmessungen bedeutet das einen Fehlerbeitrag, der allerdings nur eine
untergeordnete Rolle spielt.
Abmessungen Alle Abmessungen werden mit üblichen Messmitteln wie Schiebelehre, Stahlmaß oder Stahlbandmaß bestimmt. Volumen und Flächen werden aus den Messwerten berechnet. Die Messfehler liegen hier im Bereich von
∆l = 0, 05 mm für die Schiebelehre und ∆l = 0, 50 mm für Stahlmaß bzw.
Stahlbandmaß.
Anfangsdruck im Mischgefäß und in der Rohrstrecke Die Anfangsdrücke
werden mittels eines analogen und eines piezoresistiven Druckaufnehmers mit einer Abweichung von fr = 0, 5 % genau bestimmt. Das entspricht bei p0 = 1 M P a
einem absoluten Fehler von ∆p0 = 50 kP a. Ein Abgleich des elektronischen
Druckaufnehmers erfolgt regelmäßig durch eine 2-Punkt-Kalibrierung gegen Atmosphärendruck und ein konstantes Vakuum.
127
Gemischzusammensetzung Die Gasgemische werden mit Gasen der Reinheit 5.0 nach dem Partialdruckverfahren, wie in Abschnitt 3.2.3.1 beschrieben,
hergestellt. Abweichungen, die durch Verunreinigungen in den Gasen entstehen
können, sind vernachlässigbar klein. Es treten jedoch die für die Anfangsdruckmessung vorgestellten Fehler bei der Druckmessung auf, da hier dieselben piezoresistiven Druckaufnehmer verwendet werden. Fehler, die durch eine inhomogene
Verteilung der Gaskomponenten in dem Gemisch entstehen können, sind ebenfalls vernachlässigbar klein. Für die Gemischzusammensetzung ergibt sich so ein
Fehler von fr = 0, 6 %.
Explosionsdruck Die piezoelektrischen Drucksensoren werden zu Beginn der
Versuche gegen ein analoges Referenzmanometer Typ ’AMV dm 160mm, 0 −
250 bar’ Klasse 0, 6 % vom Endwert kalibriert. Der relative Fehler liegt für den
Explosionsdruck im Makrorohr insgesamt bei fr = 2 % was bei p = 1 M P a einem
absoluten Fehler von ∆p = 20 kP a entspricht. Für die Verwendung der piezoelektrischen Druckaufnehmer ist es notwendig, eine Verbindung zwischen Sensor und
Mikrostruktur zu schaffen. So wird ein Adapter konstruiert, der ein kleines Innenvolumen von V = 0, 15 ml beinhaltet. Die durch diesen Adapter erzeugte Störung
der Explosionsausbreitung wird in Kauf genommen, führt jedoch zu einer Abweichung des Explosionsdrucks, wie er in einer durchgängigen Kapillare vorliegen
würde. Daher und aufgrund der Notwendigkeit, für die Druckmessung in der Kapillare ebenfalls die für die dR = 40 mm Rohrstrecke verwendeten Drucksensoren
einzusetzen, ergeben sich große Messfehler. Die Membran des piezoelektrischen
Drucksensors hat einen Durchmesser von d = 5 mm. Verfügbare Drucksensoren
mit kleineren Sensordurchmessern arbeiten nicht mit der erforderlichen hohen Eigenfrequenz von f = 150 kHz, die notwendig ist, um eine ausreichende zeitliche
Auflösung des Messsignals zu erhalten. Für den Explosionsdruck in der Mikrokapillare ergibt sich so ein relativer Fehler von teilweise über fr = 100 %.
Explosionsausbreitungsgeschwindigkeit Aus den Weglängen zwischen den
Druckaufnehmern und aus den Zeitpunkten der Druckanstiege wird die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Explosion ermittelt. Durch die Eigenfrequenz des Druckaufnehmers von f = 150 kHz entsteht ein Fehler von ∆t = 7 · 10−6 s. Durch die
Aufzeichnungsrate von f = 1 M Hz ergibt sich ein Fehler von ∆t = 1 · 10−6 s.
Ein weiterer Fehler in der Bestimmung der Wegstrecke ist durch die Abmessung
des Druckaufnehmers gegeben. Dieser hat einen Durchmesser von d = 5 mm.
Der Ablesefehler aus dem Druck-Zeit-Diagramm ist demgegenüber vernachlässigbar klein. Insgesamt ergibt sich für die Explosionsausbreitungsgeschwindigkeit
dadurch ein relativer Fehler von fr = 4 % Das entspricht bei v = 2000 m/s einem
absoluten Fehler von ∆v = 75 m/s.
128
Detonationszellbreite Die Breite der durch die Tripelpunkte auf dem Rußfilm
erzeugten Linien liegt bei etwa ∆l = 1, 00 mm. Aufgrund dieser Tatsache ist es
nicht möglich, die Detonationszellbreite besser als ∆λ = 0, 50 mm anzugeben.
Durch die Bestimmung einer mittleren Zellbreite über hinreichend viele Zellen,
verliert die Linienbreite an Einfluss und der daraus resultierende Fehler wird
entsprechend kleiner.
Anlaufstrecke Die Anlaufstrecke einer Deflagration zur Detonation wird nach
Formel 3.36 berechnet. Die dafür notwendigerweise zu bestimmenden Detonations- und Durchschnittsgeschwindigkeiten sind selbst fehlerbehaftete Größen
(siehe Abschnitt 3.2.4). Weiterhin wird die deflagrative Vorkompression des unverbrannten Gasgemisches in der Berechnung nicht berücksichtigt. Der relative
Fehler leitet sich aus der Berechnungsvorschrift der Anlaufstrecke (siehe Gleichung 3.36) ab und liegt unter Berücksichtigung der einzelnen Einflussfaktoren
bei fr = 18 %.
129
3.3
3.3.1
Ergebnisse und Diskussion
Detonationen im Makrorohr
Versuche in einer makroskopischen Rohrstrecke mit dem Innendurchmesser von
dR = 40 mm dienen der Charakterisierung der detonationsfähigen Gasmischungen und als Validierungs- und Referenzmessungen für die in Kapitel 3.3.2 beschriebenen Untersuchungen zur Detonationsausbreitung in Mikrokapillaren. Die
Auswertung der Versuche liefert Ausbreitungsgeschwindigkeiten, Explosionsdrücke, Detonationszellbreiten und Detonationsanlaufstrecken.
Ausbreitungsgeschwindigkeit Mit dem Programm GasEQ (in der Version 0.79 [117]) und der Theorie nach Chapman und Jouguet (siehe Abschnitt
3.1.4.1) wurde die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Detonationsstoßwelle abgeschätzt. Die berechneten Werte der Detonationsgeschwindigkeiten von Ethen und
Cyclohexan im Gemisch mit Sauerstoff, Lachgas oder Luft sind in Tabelle 3.23
zusammengestellt.
Tabelle 3.23: Detonationsgeschwindigkeiten vDetonation von Ethen und Cyclohexan
im Gemisch mit Luft, Sauerstoff und Lachgas bei T = 310 K.
Brenngas
Oxidatorgas
Ethen
Sauerstoff
Ethen
Lachgas
Ethen
Luft
Cyclohexan Sauerstoff
Cyclohexan Lachgas
Cyclohexan Luft
vDetonation
GasEQ
m/s
2376
2209
1825
2328
2180
1792
nach Gleichung 3.27
m/s
2329
2174
1757
2289
2148
1727
Bei p0 = 1 M P a ergibt sich für Ethen/Sauerstoff eine berechnete Geschwindigkeit der Detonationsstoßwelle von v = 2489 m/s und für Ethen/Lachgas
von v = 2293 m/s. Die berechneten Werte sind zusammen mit den experimentell ermittelten Daten in Abbildung 3.25 über dem Anfangsdruck dargestellt.
Eine signifikante Abhängigkeit der Detonationsgeschwindigkeiten vom Anfangsdruck wurde für die in der vorliegenden Arbeit untersuchten Ethen/Sauerstoffund Ethen/Lachgas-Gemische wie erwartet nicht beobachtet. Bei sehr kleinen
Anfangsdrücken ist die minimal erforderliche Teilchendichte für die Ausbildung
und Ausbreitung einer Radikalkettenreaktion oder Wärmeexplosion, die die Voraussetzung für eine Deflagration darstellt, unterschritten. Ohne die Bildung ei130
ner Deflagration ist auch der Umschlag zu einer Detonation in diesem System
nicht mehr möglich. Die berechneten Ausbreitungsgeschwindigkeiten stimmen im
Rahmen der Messgenauigkeit mit den experimentell bestimmten Werten überein
(p0 = 1 M P a: Ethen/Sauerstoff v = 2526 m/s, Ethen/Lachgas v = 2306 m/s).
3000
vDet (m/s)
2500
2000
1500
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Lachgas
Ethen/Sauerstoff C-J (GasEQ)
Ethen/Lachgas C-J (GasEQ)
1000
500
0
0
0,2
0,4
0,6
p0 (MPa)
0,8
1
Abbildung 3.25: Detonationsausbreitungsgeschwindigkeit als Funktion des Anfangsdruckes im dR = 40 mm-Rohr; stöchiometrische Mischungen, T0 =
Raumtemperatur. Die Linien referenzieren die mittels GasEQ berechneten CJ-Geschwindigkeiten.
Explosionsdruck Allgemein findet man näherungsweise einen proportionalen
Zusammenhang zwischen Anfangsdruck und Explosionsdruck mit einem Explosionsdruckverhältnis C.
pDet = C · p0
(3.50)
Die mit dem Programm GasEQ berechneten Werte für das Explosionsdruckverhältnis von Deflagration und Detonation der Brenngase Ethen und Cyclohexan
im Gemisch mit Sauerstoff, Lachgas oder Luft sind in Tabelle 3.24 dargestellt.
Die Explosionsdruckverhältnisse C werden unter der Annahme einer stöchiometrischen Zusammensetzung der Ausgangsgemische bezüglich der Totaloxidation
zu Kohlenstoffdioxid und Wasser berechnet.
131
Tabelle 3.24: Explosionsdruckverhältnisse (C) von Ethen und Cyclohexan im Gemisch mit Luft, Sauerstoff und Lachgas berechnet mit dem Programm GasEQ
bei T = 310 K für deflagrative (CDef lagration ) und detonative (CCJ und CZN D )
Explosion.
Brenngas
Ethen
Ethen
Ethen
Oxidatorgas
Sauerstoff
Lachgas
Luft
Cyclohexan
Cyclohexan
Cyclohexan
Sauerstoff
Lachgas
Luft
CDef lagration
CCJ
16,2
30,7
18,7
35,2
9,0
16,9
9,7 bei 293 K [15]
18,5
35,3
20,0
37,9
9,1
17,1
9,4 bei 293 K [15]
CZN D
61,4
72,8
32,1
72,3
79,1
32,7
Der Deflagrationsdruck ergibt sich aus einer Berechnung der adiabaten Flammentemperatur ausgehend von der bei der Oxidationsreaktion verfügbaren inneren
Energie UReaktion :
∆UReaktion = ∆R H + (p · V )
(3.51)
die im thermodynamischen Gleichgewicht (∆UReaktion = ∆UW ärmekapazität ) an die
Reaktionsprodukte übertragen wird, die diese Energie aufgrund ihrer Wärmekapazität aufnehmen [32]:
c̄v, i =
1 Z T1
·
cp (T ) dT − R
∆T T0
∆UW ärmekapazität =
X
(3.52)
(∆T · c̄v, i · yi )
(3.53)
i
Als numerische Lösung des Gleichungssystems aus Gleichungen 3.51, 3.52 und
3.53 ergibt ∆T als die adiabate Flammentemperatur ∆Tadiabat .
Die gezeigten Detonationsdrücke werden nach den in Abschnitt 3.1.4.1 und 3.1.4.2
gezeigten Theorien berechnet. Um den Zusammenhang aus Gleichung 3.50 auch
für die untersuchten Gasgemische zu belegen und eine Referenz für weitere Versuche in Mikrokapillaren zu erhalten, wurden Detonationsdrücke von stabilen Detonationen (entsprechen den Chapman-Jouguet Drücken) in einem DN 40-Rohr
experimentell bestimmt.
132
120,0
Ethen/Lachgas ZND (GasEQ)
Ethen/Sauerstoff ZND (GasEQ)
Ethen/Lachgas C-J (GasEQ)
Ethen/Sauerstoff C-J (GasEQ)
Ethen/Lachgas
Ethen/Sauerstoff
pDet (MPa)
100,0
80,0
60,0
40,0
20,0
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
p0 (MPa)
0,8
1,0
Abbildung 3.26: Detonationsspitzendrücke als Funktion des Anfangsdruckes im
dR = 40 mm-Rohr; stöchiometrische Mischungen, T0 = Raumtemperatur. Die
Linien referenzieren die mittels GasEQ berechneten C-J-Drücke.
Die ermittelten Detonationsdrücke sind in Abbildung 3.26 zusammen mit den
berechneten Chapman-Jouguet-Drücken über dem Anfangsdruck des jeweiligen
Versuches aufgetragen. Für das System Ethen/Sauerstoff wurde ein Druckanstieg
um den Faktor C = 55 und für Ethen/Lachgas um den Faktor C = 65 ermittelt.
Der experimentell bestimmte Wert liegt zwischen Chapman-Jouguet-Druck und
von Neumann-Spitzendruck, denn der von Neumann-Spitzendruck ist aufgrund
der Trägheit und der zu niedrigen Eigenfrequenz der Druckaufnehmer nicht bestimmbar. Im Experiment wird ein gemittelter Wert über den Bereich des von
Neumann-Spitzendrucks und des Chapman-Jouguet-Drucks gefunden.
Anlaufstrecke Um die für die geometrische Dimensionierung einer Primärkammer zur Erzeugung einer einlaufenden Detonation notwendigen geometrischen Daten zu erhalten, wurden die Anlaufstrecken der untersuchten Gasgemische abgeschätzt. Aus den im Anhang in Tabelle A.8 aufgelisteten Versuchsdaten
wurden nach Gleichung 3.36 die Anlauflängen lA berechnet und in Abbildung
3.27 über dem Anfangsdruck p0 aufgetragen.
Aus dem zeitlichen Druckverlauf an einem definierten Ort, der Ausbreitungsgeschwindigkeit (v > 2000 m/s) und dem maximal erreichten Druck (p > 50 · p0 )
lässt sich schließen, dass sich für alle eingestellten Anfangsdrücke in der Primär133
sAnlauf (mm)
1000
100
Ethen/Lachgas
Ethen/Sauerstoff
10
10
100
p0 (kPa)
1000
Abbildung 3.27: Anlaufstrecke der Detonation (siehe Seite ), ermittelt für stöchiometrische Ethen/Sauerstoff- und Ethen/Lachgas-Gemische, in Abhängigkeit
vom Systemanfangsdruck.
kammer der Länge l = 1, 6 m im untersuchten Druckbereich (10 kP a ≤ p0 ≤
1000 kP a) immer eine Detonation ausbildet.
Da die Anlaufstrecke maximal 15 % der zur Verfügung stehenden Rohrstrecke
beträgt (siehe Abschnitt 3.2.2.2), wurde bei der Berechnung der Anlaufstrecke
die deflagrative Vorkompression des Gasgemisches vernachlässigt. Mit steigendem
Druck verringert sich die Anlauflänge zur Detonation. Geht der Druck p0 gegen
Null, so könnte man erwarten, dass die Anlaufstrecke s gegen unendlich geht.
Dies ist jedoch nicht der Fall, da sich unterhalb eines Mindestanfangsdrucks keine
Deflagration und damit auch keine Detonation mehr ausbildet.
Detonationszellbreite Für detonative Explosionsausbreitung ist die Detonationszellbreite die Kenngröße, die verwendet wird, um unterschiedliche Stoffe und
Stoffgemische hinsichtlich ihrer Durchschlagsfähigkeit zu vergleichen. Daher wurden für das System Ethen/Lachgas die Detonationszellbreiten über die Trajektorien der Tripelpunkte (siehe Abschnitt 3.1.4.3) auf einem berußten Acrylglasrohr
bestimmt (siehe Abbildung 3.28).
In der Abbildung 3.29 sind die für das Stoffsystem Ethen/Lachgas ermittelten Detonationszellbreiten vergleichend mit den bereits in Kapitel 3.1.4.3 dargestellten
Literaturangaben für das System Ethen/Sauerstoff aufgetragen.
134
Abbildung 3.28: Spur der Tripelpunkte einer stöchiometrischen Ethen/Lachgas
Mischung in der Rußschicht; p0 = 50 kP a, T0 = Raumtemperatur, rechts oben:
Gitternetz mit 1 mm Gitterabstand als Maßstab.
λ (mm)
100
Ethen/Lachgas (eigene Messung)
10
1
1
10
100
kPa
1000
p0 (kPa)
Abbildung 3.29: Detonationszellbreiten von stöchiometrischen Ethen/SauerstoffGemischen und eigene Messungen für stöchiometrische Ethen/Lachgas-Gemische.
Lit. 1 [100], Lit. 2 [146], Lit. 3 [51].
135
Je größer der Anfangsdruck p0 bei ansonsten konstanter Gemischzusammensetzung ist, desto kleiner wird die Detonationszellbreite. Einerseits sind die Zellbreiten, die bei geringen Anfangsdrücken erreicht werden, leicht auszuwerten.
Andererseits ist in der vorliegenden Arbeit der Bereich höherer Anfangsdrücke
p0 > 50 kP a von besonderem Interesse, in dem die hier vorgestellte Bestimmungsmethode nicht mehr anwendbar ist. Bei höheren Drücken verkleinert sich
die Zellbreite so weit, dass eine graphische Auswertung der Spuren der Tripelpunkte in der Rußschicht nicht mehr möglich ist. Als Kompromiss wurden Detonationszellbreiten in einem mittleren Druckbereich von 30 kP a ≤ p0 ≤ 50 kP a
gemessen. Diese Versuchsbedingungen haben noch einen Bezug zu Literaturdaten, liegen jedoch etwas näher an den für die vorliegende Arbeit relevanten Anfangsdrücken. Mit dem in Kapitel 3.1.4.3 diskutierten umgekehrt proportionalen
Zusammenhang zwischen Zellbreite und Anfangsdruck (Gleichung 3.30) ist eine
Extrapolation der Zellbreiten in den höheren Druckbereich möglich. Diese Vorgehensweise erlaubt es, abzuschätzen, in welcher Größenordnung die Zellbreite bei
nachfolgenden Detonationsversuchen liegt.
In Tabelle 3.25 sind vergleichend die extrapolierten Detonationszellbreiten zusammengestellt, die zum Einen aus den Literaturdaten für das System Ethen/
Sauerstoff gewonnen wurden und zum Anderen aus den eigenen Messungen für
das System Ethen/Lachgas.
Tabelle 3.25: Extrapolierte Detonationszellbreiten von Ethen im Gemisch mit
Sauerstoff beziehungsweise Lachgas.
p0 in
kP a
100
200
500
1000
Sauerstoff
λ Lit. 1
in mm
0,47
0,24
0,09
0,05
λ Lit. 2
in mm
0,54
0,27
0,11
0,05
λ Lit. 3
in mm
0,55
0,28
0,11
0,06
3.3.2
Detonationen im Mikrorohr
3.3.2.1
Zündexperimente
Lachgas
Mittelwert λ λ
in mm
in mm
0,52
1,25
0,26
0,63
0,10
0,25
0,05
0,13
Zu den verschiedenartigen Zündquellen bei Gasphasenreaktionen in Mikrostrukturen stehen bislang nur wenige Literaturdaten zur Verfügung [125, 161, 170]. Da
in der chemischen Sicherheitstechnik stets eine konservative Herangehensweise
an solche Untersuchungen erforderlich ist, um die Sicherheit auch im ungünstigsten Falle zu gewährleisten, wurde der Einfluss der Zündquelle näher untersucht.
136
Um eine sich selbst aufrecht erhaltende Flammenfront zu erzeugen, die sich vom
Ort der Zündquelle ablösen und das gesamte Gasgemisch durchlaufen kann, muss
dem System zumindest lokal genügend Energie in einer bestimmten Zeit zugeführt werden. Das kann beispielsweise über eine heiße Oberfläche (Reaktorwand,
Wärmetauscher, Katalysator) oder durch Ansammlung zersetzungsfähiger Substanzen (chemischer Zünder) erfolgen. Auch Entladungen statischer Elektrizität
sind ebenfalls in der Lage Deflagrationen auszulösen. Aber auch aus benachbarten Anlagenteilen können Flammen, auch in Kombination mit Druckstößen, in
einen Apparat dringen. Daher wurden als zu untersuchende Zündquellen die heiße Oberfläche, die einlaufende Deflagration, die einlaufende Detonation und eine
direkte energiereiche Zündung in der Mikrokapillare ausgewählt. Bei vier diskreten Kapillarinnendurchmessern wurde der Anfangsdruck der eingesetzten Gasmischungen bei verschiedenen Versuchen im Bereich des Grenzanfangsdrucks variiert. Dabei wurde die Propagation der Explosion in der Primärkammer (DN 40Rohr), im Kapillarrohr selbst sowie in einer an das Ende der Kapillare angebrachten Sekundärkammer (DN 40-Rohr) untersucht. Tabelle 3.26 zeigt eine Übersicht
über die durchgeführten Messreihen.
137
Zündart
heiße Oberfläche
heiße Oberfläche
einlaufende Deflagration
einlaufende Detonation
explodierender Draht in der
Stoffsystem
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Durchmesser dR
in mm
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
0,50
0,50
1,00
1,00
0,50
0,50
0,25
0,25
0,13
0,13
1,00
1,00
0,50
0,50
0,25
0,25
0,13
0,13
1,00
1,00
0,50
0,50
0,25
0,25
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Messgröße
Tabelle 3.26: Übersicht der Messreihen.
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6
A.7
A.8
A.9
A.10
A.11
A.12
A.13
A.14
A.15
A.16
A.17
A.18
A.19
A.20
A.21
A.22
A.23
A.24
A.25
A.26
A.27
A.28
A.29
A.30
A.31
Abbildungsnummer
138
3.3.2.2
Versuche mit einem Glühzünder
Die Untersuchungen mit einer heißen Oberfläche als Zündquelle, die im Folgenden
dargelegt werden, dienen als Referenz für heiße Oberflächen von Rohrleitungen,
Wärmetauschern aber auch der Reaktionszone selbst. In einer kleinen Kammer
von V = 0, 5 ml in der Mikrostruktur (analog Abbildung 3.17) wurde mittels
der Glühkerze eines Dieselmotors gezündet. Nach CHEMSAFE liegt die Standardzündtemperatur für Ethen bei TZ = 689 K [15]. Die Zündtemperatur für
stöchiometrische Gemische aus Ethen und Luft liegt im Bereich von 315 ◦ C ≤
TZ ≤ 430 ◦ C bei Drücken im Intervall von 500 kP a ≤ p0 ≤ 3000 kP a [103]. Im
für die Untersuchung zugänglichen Druckbereich von 10 kP a ≤ p0 ≤ 1000 kP a
wird diese Zündtemperatur mit der Glühkerze (Oberflächentemperatur von bis
knapp unter 1000 ◦ C) deutlich überschritten. Stöchiometrische Ethen/Sauerstoffund Ethen/Lachgas-Mischungen besitzen deutlich kleinere Mindestzündenergien
und kleinere Zündtemperaturen als stöchiometrische Ethen/Luft Mischungen, so
dass der Einsatz dieser Zündquelle gerechtfertigt erscheint.
Abbildung A.2 zeigt die bei unterschiedlichen Anfangsdrücken in einer Kapillare
von dR = 1, 00 mm Durchmesser ermittelten Ausbreitungsgeschwindigkeiten. In
Abbildung A.3 auf Seite 187 sind die zugehörigen Explosionsdrücke über dem
Anfangsdruck aufgetragen.
Ab einem Anfangsdruck von p0 ≥ 300 kP a wurde im DN 40-Rohr eine Zündung
beobachtet. Die Explosionsgeschwindigkeiten liegen mit v ≈ 2000 m/s im detonativen Bereich. Im Mikrorohr mit einem Innendurchmesser von dR = 1, 00 mm
wurde eine Zündung mit anschließender Flammenausbreitung ab einem Anfangsdruck von p0 > 400 kP a beobachtet.
Wie im Falle des Ethen-Sauerstoff-Gemisches wurde auch für das Ethen-LachgasGemisch versucht, eine Zündung mit einer heißen Oberfläche zu erzeugen. Da
eine Flammenausbreitung bis zu Anfangsdrücken von p0 ≤ 400 kP a in der
dR = 40 mm-Rohrstrecke nicht zu beobachten war, wurden weitere Versuche
nicht unternommen. Allerdings kann davon ausgegangen werden, dass es bei genügend hohem Anfangsdruck zu einer Zündung sowohl im Makrorohr als auch in
einem Mikrorohr kommen wird.
Eine mögliche Erklärung dafür, dass das Ethen/Sauerstoff-Gasgemisch erst ab
einem Anfangsdruck von p0 ≥ 300 kP a im DN 40-Rohr mit der Glühkerze als
Zündquelle zündet und das Ethen/Lachgas-Gemisch bis zu einem Anfangsdruck
von p0 ≤ 400 kP a nicht zündete, könnte in der geringen Aufheizrate der Glüh= 60 K/s begründet sein. Durch die lokale Aufheizung des an die
kerze von ∆T
∆t
Glühkerze grenzenden Gases entsteht eine Domäne geringer Dichte. Eine Propagation der Flamme in das Gasvolumen des Rohres ist aufgrund der zu geringen
Dichte der an die heiße Oberfläche der Glühkerze angrenzenden Domäne nicht
möglich. Eine Reaktion findet an der Oberfläche der Glühkerze schon bei geringeren Temperaturen als der Zündtemperaturen statt. Beim Erreichen der Zündtem139
peratur ist direkt an der heißen Glühkerze kein Frischgas mehr vorhanden. Die an
der Oberfläche entstandenen Radikale finden für eine Kettenfortpflanzung nicht
genügend Reaktionspartner oder rekombinieren an der Oberfläche und die Reaktion kommt zum Erliegen. Durch den expansionsbedingten Verdünnungseffekt
des Gases und durch die geringen Abmessungen in der Mikrostruktur erfolgt die
Wärmezufuhr in das Frischgas durch Konvektion von der heißen Oberfläche aus
ebenfalls verlangsamt. Dies kann zu einer scheinbaren Verschiebung der Zündgrenzen führen. Ähnliche Effekte wurden beispielsweise bei der Bestimmung von
Explosionsgrenzen mit dem INERIS-Glühzünder beobachtet [77].
Durch eine schnellere Aufheizung oder durch eine Umströmung der Oberfläche
mit frischem Eduktgasgemisch ließen sich diese Effekte gegebenenfalls vermeiden, jedoch stellt die Strömung einen weiteren Parameter für die Ausbreitung
der Deflagration und der Detonation dar und führt zu größeren Fehlern bei der
Bestimmung der Ausbreitungsgeschwindigkeit, der Propagationsgrenze und des
Explosionsdruckes [143]. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde dieser Zusammenhang nicht experimentell untersucht.
3.3.2.3
Versuche mit Deflagrationen als Zündquelle
Nachfolgend werden die Ergebnisse mit Deflagrationen als Zündquelle beschrieben, die für die Stoffsysteme Ethen/Sauerstoff und Ethen/Lachgas in stöchiometrischer Mischung bezüglich der Totaloxidation durchgeführt wurden. Durch
Unterschreiten der Anlauflänge der Detonation wurde in der Primärkammer mit
einer Länge von l = 50 mm eine Deflagration erzeugt, die dann in das Mikrorohr eingekoppelt wurde. Die hierbei in der Primärkammer und in den in Reihe
geschalteten Teilabschnitten L1, L2 und L3 des Mikrorohres aufgetretenen Ausbreitungsgeschwindigkeiten und die zugehörigen Explosionsspitzendrücke sind in
den Abbildungen A.4 auf Seite 188 und A.5 auf Seite 188 dargestellt. Hier wurde
eine Kapillare mit dem Durchmesser dr = 1, 00 mm verwendet. Weiterhin sind
die in der makroskopischen Rohrstrecke erhaltenen Messwerte unter ansonsten
identischen Anfangsbedingungen zum Vergleich ebenfalls eingetragen.
Die analogen Versuchsergebnisse für das Stoffgemisch Ethen/Lachgas sind in
den Abbildungen A.6 (Ausbreitungsgeschwindigkeiten der Explosion, 1, 00 mmKapillare), A.7 (Explosionsdrücke, 1, 00 mm-Kapillare) Abbildungen A.8, (Ausbreitungsgeschwindigkeiten der Explosion, 0, 50 mm-Kapillare), A.9 (Explosionsdrücke, 0, 50 mm-Kapillare) dargestellt.
Die in der Primärkammer ermittelten Explosionsdrücke und Ausbreitungsgeschwindigkeiten belegen, dass es sich um Deflagrationen handelt, die in die Mikrostruktur einliefen. Es existiert ein Druckbereich, in dem eine einlaufende Deflagration nicht durch die Mikrostruktur läuft. Bei diesen Anfangsdrücken wird
kein Druckanstieg in der Kapillare beobachtet. Eine Erhöhung des Anfangsdrucks
führt dazu, dass eine einlaufende Deflagration in der Kapillare zu einer Detona140
tion anläuft.
Im Anfangsdruckbereich oberhalb des Grenzanfangsdrucks p0,G nähert sich die
Ausbreitungsgeschwindigkeit der Explosion dem in einem DN 40-Rohr ermittelten Wert an. Ab einem Anfangsdruck von p0 > 50 kP a ist es jedoch in
der verwendeten Apparatur nicht mehr möglich, mit einem stöchiometrischen
Ethen/Sauerstoff-Gemisch eine Deflagration zu erzeugen, da die Anlauflänge in
der Primärkammer ausreicht, die Deflagration in eine Detonation umschlagen zu
lassen. Dies trifft auch für Ethen/Lachgas-Mischungen zu. Hier geht die Deflagration oberhalb von p0 > 200 kP a bereits in der Primärkammer in eine Detonation
über.
Die Ergebnisse zeigen, dass es unterhalb eines bestimmten Anfangsdruckes p0,G
nicht zu einer Ausbreitung der Explosion im Mikrorohr kommt. Dieser Grenzdruck ist abhängig vom Stoffsystem und vom Durchmesser dR der Kapillare.
Bei Ethen/Sauerstoff-Mischungen liegt der Grenzanfangsdruck niedriger als bei
Ethen/Lachgas-Mischungen. Größere Rohrdurchmesser dR bewirken wie erwartet
ebenfalls einen niedrigeren Grenzanfangsdruck. Oberhalb dieses Druckes läuft die
Deflagration im Mikrorohr zu einer Detonation an. Aufgrund der Ortskoordinaten
der Messstellen für L1 und L2 kann gefolgert werden, dass der Übergang in eine
Detonation innerhalb der ersten 250 mm des Mikrorohres erfolgt, da Geschwindigkeit und Druckverlauf bereits am ersten Messpunkt in der Kapillare nur auf
einen detonativen Ausbreitungsmodus schließen lassen (siehe nachfolgende Abschnitte und Tabelle 3.27).
Im Mikrorohr wurden generell Drücke gemessen, die weit unterhalb der Werte eines DN 40-Rohres bei gleichem Anfangsdruck liegen. Dies ist vor allem auf
den Messfehler bei der Druckaufnahme im Mikrorohr zurückzuführen. Die Ursachen der Messfehler sind in Abschnitt 3.2.4 diskutiert worden. Möglicherweise
ist der Druck im Kapillarrohr noch aus weiteren Gründen tatsächlich kleiner als
im Makrorohr. Denkbar sind eine Verringerung des Detonationsdruckes aufgrund
des gestörten oder veränderten Ausbreitungsmechanismus, eine Störung durch
den Übergang der Explosion aus dem makroskopischen in das Mikrorohr oder
die geometrische Aufweitung des Rohres am Ort der Messstelle. In Anbetracht
dieser Messungenauigkeit ist der Sachverhalt der weiteren quantitativen Analyse nicht zugänglich. Die im Mikrorohr gegenüber dem Makrorohr verringerten
registrierten Ausbreitungsgeschwindigkeiten lassen aber darauf schließen, dass
sich die Detonation in einem Mikrorohr von einer Detonation in einem Makrorohr hinsichtlich ihres Ausbreitungsmechanismus unterscheidet. Dieser Befund
steht in Einklang mit literaturbekannten Untersuchungen, bei denen ebenfalls
verringerte Ausbreitungsgeschwindigkeiten und Explosionsdrücke in Strukturen
im Mikrometerbereich beobachtet wurden [108, 120, 127, 170].
141
3.3.2.4
Versuche mit Detonationen als Zündquelle
Die wirksamste Zündquelle, die in der Praxis auftreten kann, ist eine Detonation.
Die diesbezüglich durchgeführten Versuche sollen helfen, die Frage zu klären, ob
es durch den Einsatz von Mikroreaktoren möglich ist, einlaufende Detonationen
zu löschen und welche Parameter die Ausbreitug von Detonationen in Mikrostrukturen beeinflussen. Im Folgenden werden die Ergebnisse der Untersuchungen von
Ethen/Sauerstoff- und Ethen/Lachgas-Mischungen mit dieser Zündquelle diskutiert.
Die Detonation wird in der Primärkammer (DN 40-Rohr, L = 1600 mm) erzeugt, und dann in das Mikrorohr eingekoppelt. Für das System Ethen/Sauerstoff
sind die für die untersuchten Kapillardurchmesser ermittelten Explosionsausbreitungsgeschwindigkeiten in den Abbildungen A.10 (1, 00 mm-Kapillare), A.12
(0, 50 mm-Kapillare), A.14 (0, 25 mm-Kapillare) und A.16 (0, 13 mm-Kapillare)
dargestellt. Die zugehörigen Explosionsdrücke sind in den Abbildungen A.11
(1, 00 mm-Kapillare), A.13 (0, 50 mm-Kapillare), A.15 (0, 25 mm-Kapillare) und
A.17 (0, 13 mm-Kapillare) aufgetragen. Das System Ethen/Lachgas wurde analog
untersucht. Die dabei ermittelten Explosionsausbreitungsgeschwindigkeiten sind
in den Abbildungen A.18 (1, 00 mm-Kapillare), A.20 (0, 50 mm-Kapillare), A.22
(0, 25 mm-Kapillare) und A.24 (0, 13 mm-Kapillare) dargestellt. Die bei diesen
Versuchen bestimmten Explosionsspitzendrücke sind in den Abbildungen A.19
(1, 00 mm-Kapillare), A.21 (0, 50 mm-Kapillare), A.23 (0, 25 mm-Kapillare) und
A.25 (0, 13 mm-Kapillare) aufgetragen. Tabelle 3.26 gibt einen Überblick über
die unterschiedlichen Versuchsbedingungen.
Im Fall der Kapillare mit dem kleinsten zur Verfügung stehenden Durchmesser
(d = 0, 13 mm) ist es mit dem System Ethen/Lachgas bis zu einem Anfangsdruck
von p0 = 800 kP a nicht möglich, eine Explosion in der Kapillare zu erzeugen. Aus
den mit dem System Ethen/Sauerstoff und den für das System Ethen/Lachgas
gewonnenen Erkenntnissen kann jedoch darauf geschlossen werden, dass bei höheren Anfangsdrücken auch in diesem Fall mit einem Durchgang der Explosion
durch diese Kapillare unter detonativer Ausbreitung gerechnet werden muss. Mit
Hilfe der in den größeren Kapillaren ermittelten Grenzanfangsdrücke ist es möglich, den Grenzanfangsdruck für die 0, 13 mm-Kapillare durch Extrapolation zu
berechnen. Dieses wird in Abschnitt 3.3.3 noch diskutiert werden.
Vergleicht man die Charakteristika der unterschiedlichen Messreihen, so zeichnet
sich ein konsistentes Muster ab. Es existiert stets ein bestimmter Anfangsdruck
p0 , ab dem ein Durchgang durch die Kapillare beobachtet werden kann. Dieser
Anfangsdruck ist der Grenzanfangsdruck und hängt vom eingesetzten Stoffsystem
und dabei vom jeweiligen Kapillardurchmesser dR ab. Generell werden für das
zündwilligere System Ethen/Sauerstoff kleinere Grenzanfangsdrücke gefunden.
Eine Vergrößerung des Kapillardurchmessers dR bewirkt ebenfalls eine Reduktion
des Grenzanfangsdruckes.
142
Überschreitet man den Grenzanfangsdruck, so breitet sich in der Mikrostruktur
eine Explosion aus. In der Nähe des Grenzanfangsdruckes ist jedoch die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Detonation in einem Mikrorohr gegenüber der im
Makrorohr erniedrigt. Dies steht im Einklang mit den Untersuchungen, die im
Abschnitt 3.3.2.3 bereits vorgestellt wurden. Erhöht man sukzessiv den Anfangsdruck über den Grenzanfangsdruck hinaus, so nähert sich die im Mikrorohr ermittelte Ausbreitungsgeschwindigkeit bei ausreichend großen Anfangsdrücken der im
DN 40-Rohr bestimmten Ausbreitungsgeschwindigkeit von v ≈ 2400 m/s an.
Aus thermodynamischen Gründen liegt der maximale Drucksteigerungsfaktor bei
Deflagrationen von Brenngas-Sauerstoff-Mischungen stets unter 25. (In Ausnahmefällen insbesondere bei selbstzerfallsfähigen Komponenten wie zum Beispiel
Ethin können auch Explosionsdruckverhältnisse über 25 beobachtet werden.) Die
Drucksteigerung kann thermodynamisch durch die adiabatische Temperaturerhöhung während der Verbrennungsreaktion des idealisierten Brenngas/Oxidatorgas-Gemisches unter isochoren Bedingungen berechnet werden. Dabei wird die
Reaktionswärme auf die Reaktionsprodukte entsprechend ihrer Wärmekapazität
gleichmäßig verteilt. Die dabei auftretende Temperaturerhöhung heißt adiabate
Temperaturerhöhung, da die Wärmeabgabe an die Umgebung nicht berücksichtigt wird (siehe auch Abschnitt 3.3.1). Die Temperaturerhöhung führt aufgrund
der Volumenkonstanz (isochore Verhältnisse) gemäß dem idealen Gasgesetz zu
einem der absoluten Temperatur näherungsweise proportionalen Druck (die Molzahl ändert sich während einer Oxidationsreaktion eines üblichen Brenngases
kaum).
nDef lagration TDef lagration
pDef lagration
=
·
p0
n0
T0
(3.54)
Obwohl das gemessene Verhältnis von Explosionsdruck zu Anfangsdruck (Explosionsdruckverhältnis) den Wert 25 unterschreitet, weisen die zugehörigen Ausbreitungsgeschwindigkeiten und die Druckanstiegsgeschwindigkeiten eindeutig ein detonatives Verhalten auf (Detonationspeaks).
Die Abweichung der Explosionsdrücke im Mikrorohr von denen im DN 40-Rohr
hat, wie bereits in Abschnitt 3.2.4 erläutert, verschiedenartige Ursachen. In Anbetracht der prinzipbedingten systematischen Messfehler ist es jedoch nicht sinnvoll,
diesen Effekt differenzierter zu betrachten.
3.3.2.5
Versuche mit einem explodierenden Draht in der Mikrostruktur
Neben der außerhalb der Mikrostruktur erfolgenden Zündung, aufgrund derer eine
stabile Explosion auf die zu untersuchende Kapillare einwirkt, wird im Folgenden
über Versuche berichtet, bei denen direkt in der Kapillare gezündet wurde. Zu
143
diesem Zweck wurde ein druckfestes Bauteil konstruiert, bei dem sich ein explodierender Draht direkt auf Höhe der Kapillare in dem Volumen von V = 0, 5 ml
befindet. Diese Zündquelle erlaubt es, die Zündenergie mit einem hohen Wirkungsgrad in das System einzutragen, da die Energie in einem sehr kleinen Zeitfenster in einem eng begrenzten Raum freigesetzt wird. Um eine Überinitiierung
zu vermeiden, wurde die elektrische Energie des Zündgeräts entsprechend einiger
Vorversuche auf den Wert EK = 4, 9 J reduziert.
Nachfolgend sind die Ergebnisse der Untersuchungen des Systems Ethen/Sauerstoff aufgeführt. Die erhaltenen Explosionsausbreitungsgeschwindigkeiten sind in
den Abbildungen A.26, A.28 und A.30 über dem Anfangsdruck aufgetragen. Die
entsprechenden Explosionsdrücke sind in den Abbildungen A.27, A.29 und A.31
dargestellt.
Es wurde in allen untersuchten Fällen der nahezu identische Grenzanfangsdruck
wie für den Fall einer einlaufenden Detonation als Zündquelle ermittelt (siehe
Abschnitt 3.3.2.4). Die mittlere Geschwindigkeit über die 250 mm von der Zündquelle bis zur 1. Messstelle liegt bei den untersuchten Rohrdurchmessern oberhalb
der Schallgeschwindigkeit und damit im detonativen Bereich. Der Umschlag der
Deflagration in eine Detonation erfolgt somit wiederum innerhalb dieser 250 mm.
3.3.2.6
Vergleich der Zündarten
Die in Abbildung 3.30 exemplarisch für das System Ethen/Sauerstoff gezeigten
Grenzanfangsdrücke bei einlaufender Deflagration, einlaufender Detonation und
direkter Zündung mittels explodierendem Draht in der Mikrostruktur sind im
Rahmen der Messgenauigkeit identisch. Das bedeutet für den Mikroreaktor, dass
von einem sicheren Betrieb nur bei Unterschreitung eben dieses Grenzanfangsdruckes ausgegangen werden kann, unabhängig von der Zündquelle.
Vergleicht man die Ergebnisse, die unter Einsatz der verschiedenen Zündquellen erhalten wurden, so stellt man fest, dass, bei hinreichendem Abstand der
Messstelle in der Mikrostruktur vom Zünder, sich die experimentell bestimmten
Parameter Ausbreitungsgeschwindigkeit der Explosion und Explosionsdruck, bei
Variation der Zündquelle unter ansonsten gleichen Bedingungen nicht signifikant
von einander unterscheiden. Die Ausbreitung einer Explosion in der Mikrostruktur hängt also weniger von der Zündquelle als vielmehr von den geometrischen
und stofflichen Parametern des Systems ab. Eine Ausnahme bildet nur die hier
verwendete Glühkerze als Referenz für eine heiße Oberfläche. Der Grenzanfangsdruck liegt in diesem Fall erheblich höher. Wahrscheinlich ist dies keine Eigenschaft der Zündart ’heiße Oberfläche’ selbst, sondern kann mit den besonderen Eigenschaften der verwendeten Glühkerze als Zünder und deren Wechselwirkungen
mit dem Versuchsaufbau begründet werden. Siehe dazu auch Abschnitt 3.3.2.2.
Der zugrunde liegende Sachverhalt wurde dort bereits näher erläutert. Bei allen
durchgeführten Versuchen wurde innerhalb des Kapillarrohres nur eine detonative
144
d (mm)
10
explodierender Draht in der Mikrostruktur
Glühkerze in der Mikrostruktur
1
0,1
1
10
100
1000
p0 (kPa)
Abbildung 3.30: Grenzanfangsdruck des Explosionsdurchgangs bei diversen Zündquellen für stöchiometrische Gasgemische aus Ethen und Sauerstoff.
Explosionsausbreitung beobachtet. Eine rein deflagrative Explosionsaufbreitung
wurde nicht beobachtet. Dies lässt sich dadurch begründen, dass üblicherweise der DDT für Brenngas/Luft-Systeme üblicherweise nach einer Strecke erfolgt,
die etwa dem 100-fachen Rohrdurchmesser entspricht. (Für die Kapillare mit dem
größten untersuchten Durchmesser von 1 mm wäre eine Anlaufstrecke von etwa
100 mm zu erwarten. Die erste Messstelle innerhalb der Kapillare war jedoch erst
nach 250 mm angebracht.) In Brenngas/Sauerstoff- und auch Brenngas/LachgasSystemen erfolgt der DDT bereits nach wenigen Millimetern.
3.3.3
Grenzanfangsdruck der Explosionsausbreitung
Im Abschnitt 3.3.2 sind die Ergebnisse für die Detonationsausbreitungsgeschwindigkeiten und Detonationsdrücke dargestellt. Trägt man die Versuchsergebnisse
hinsichtlich des Durchschlags als Kriterium in der Weise auf, dass der Rohrdurchmesser in Abhängigkeit des Anfangsdrucks dargestellt wird, bei dem keine
Propagation der Explosion durch das Mikrorohr erfolgt, so erhält man ein Diagramm, das den Anfangsdruck der Explosionsausbreitung in der Mikrostruktur
charakterisiert (siehe Abbildungen 3.31 und 3.32). Analog zu den in den europäischen Normen zum Explosionsschutz hinterlegten Definitionen wird dieser gerade
noch sichere Druck im Folgenden als Grenzanfangsdruck bezeichnet.
Der Grenzanfangsdruck wurde jeweils durch mindestens vier Wiederholungsmes145
sungen abgesichert. Für das System Ethen/Lachgas wurde für die Kapillare mit
dem Durchmesser dR = 0, 13 mm der Grenzanfangsdruck nicht bestimmt, da der
dazu erforderliche Druck mit dem eingesetzten Mischautoklaven nicht aufgebracht
wurde. Durch Extrapolation der Messpunkte wird bei diesem Kapillardurchmesser ein Grenzanfangsdruck von etwa p0,G = 1, 2 M P a erwartet.
Vergleichende Untersuchungen für die Zündquellen ’Einlaufende Deflagration’
und ’Glühzünder’ wurden im dR = 1, 00 mm-Rohr durchgeführt. Für die Zündquelle ’explodierender Draht im Mikrorohr’ liegen Versuche für die Rohrdurchmesser dR = 1, 00 mm, dR = 0, 50 mm, dR = 0, 25 mm und dR = 0, 13 mm vor.
Die Abbildung 3.30 auf Seite 145 zeigt für das Stoffsystem Ethen/Sauerstoff den
Einfluss verschiedenartiger Zündquellen auf den Grenzanfangsdruck des Explosionsdurchgangs durch die Mikrostruktur.
d (mm)
10
Ethen/Sauerstoff
d, gemessen (keine Propagation)
d, gemessen (detonative Propagation)
1
0,1
1
10
100
1000
p0 (kPa)
Abbildung 3.31: Doppelt logarithmische Auftragung des Kapillardurchmessers dR
gegen den Anfangsdruck p0 für das System Ethen/Sauerstoff.
In den Abbildungen 3.31 und 3.32 ist der Kapillardurchmesser über dem Grenzanfangsdruck doppelt logarithmisch für die Systeme Ethen/Sauerstoff und Ethen/
Lachgas im Fall einer in die Mikrokapillare einlaufenden Detonation als Zündquelle aufgetragen. Es ergibt sich ein linearer Zusammenhang. Die Beziehung des
Kapillardurchmessers zum Anfangsdruck folgt der Gleichung:
d∼
=A·
1
p0
(3.55)
146
d (mm)
10
Ethen/Lachgas
d, gemessen (keine Propagation)
d, gemessen (detonative Propagation)
d, extrapoliert (keine Propagation)
1
0,1
1
10
100
p0 (kPa)
1000
10000
Abbildung 3.32: Doppelt logarithmische Auftragung des Kapillardurchmessers dR
gegen den Anfangsdruck p0 für das System Ethen/Lachgas.
Der Proportionalitätsfaktor A für Ethen/Sauerstoff-Gemische hat den Wert A =
0, 087 und für Ethen/Lachgas-Gemische A = 0, 006. Für das Ethen/LachgasGemisch ist der extrapolierte Wert des 0, 13 mm-Rohres als nicht ausgefülltes
Dreieck dargestellt. Der Zahlenwert korrespondiert mit einem Anfangsdruck von
p0 = 2, 7 M P a. In Tabelle 3.27 sind die aus den Versuchsreihen bestimmten
Grenzanfangsdrücke zusammengestellt.
147
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Stoffsystem
Durchmesser dR
in mm
heiße Oberfläche
1,00
1,00
1,00
0,50
1,00
0,50
0,25
0,13
1,00
0,50
0,25
0,13
explodierender Draht in der Kapillare
1,00
0,50
0,25
Zündart
Grenzanfangsdruck Abbildungsnummer
in kP a
400
A.2
10
A.4
20
A.6
A.8
10
A.10
A.12
20
40
A.14
A.16
90
A.18
30
150
A.20
550
A.22
A.24
10
A.26
20
A.28
40
A.30
Tabelle 3.27: Übersicht über die ermittelten Grenzanfangsdrücke.
148
3.3.3.1
Lambda/3-Regel
Für die Explosionsausbreitung in Makrorohren ist es bekannt, dass sich eine Detonation üblicherweise dann ausbreitet, wenn der Rohrdurchmesser ein Drittel der
Detonationszellbreite übersteigt [120]. Dies wird als λ/3-Regel oder λ/π-Regel bezeichnet. Anhand der vorstehend beschriebenen experimentellen Ergebnisse soll
im Folgenden die Gültigkeit dieser λ/3-Regel überprüft werden. Diese Regel gilt
für eine detonative Ausbreitung der Explosion und findet hier Anwendung, da in
allen im Rahmen dieser Arbeit durchgeführten Versuchen die Explosion sich als
Detonation durch die Mikrostruktur ausbreitete.
Die Detonationszellbreiten λ für das System Ethen/Sauerstoff wurden der Literatur entnommen und zu höheren Anfangsdrücken, wie in Abbildung 3.33 gezeigt,
extrapoliert. Zusätzlich kann die Detonationszellbreite aus der Induktionslänge Li mit den Gleichungen 3.29 und 3.32 berechnet werden [14, 120]. Für die
durchgeführten Berechnungen wurden die Werte für a, k und EA der Literatur entnommen [10, 76] unter der Annahme, dass k = 80 und a = 5 · 10−9
ist. Die Sauerstoffkonzentration ist durch die Stöchiometrie der Gasmischung
bei bestimmtem Druck und Temperatur gegeben. Für die Stöchiometrie einer
idealisierten Totaloxidation unter Berücksichtigung der Anfangsbedingungen für
Druck (p0 = 100 kP a) und Temperatur (T = 298 K) wurden T , D, ρ0 und ρ mit
dem Programm GasEQ [117] berechnet. Die berechneten Detonationszellbreiten
nach Gleichungen 3.29 und 3.32 decken sich mit den extrapolierten Literaturdaten. (siehe Abbildung 3.33: λ berechnet aus der Induktionslänge). Die λ/3-Regel
(Gleichung 3.56) wurde einbezogen, um den kleinsten unsicheren Kapillardurchmesser aus dieser validierten Abhängigkeit zu berechnen λ(p0 ).
λ
du ∼
=
3
(3.56)
Die gepunktete Linie in Abbildung 3.33 zeigt die λ/3-Werte. Ein Vergleich dieser
kleinsten unsicheren Durchmesser mit den in dieser Arbeit gemessenen Grenzdurchmessern führt zur Einführung eines Sicherheitsfaktors von 0, 5 (gestrichelte
Linie).
λ
ds ∼
= 0, 5 ·
3
(3.57)
Unter Einsatz dieser validierten Berechnungsvorschrift der Detonationszellbreite (Gleichung 3.32) und auch des Grenzdurchmessers ds aus dem ZND-Modell
über die Induktionslängen (Gleichungen 3.29, 3.32 und 3.56) und mit dem Sicherheitsfaktor 0, 5 (Gleichung 3.57) ist es möglich, den Grenzdurchmesser zu
Temperatur, Druck und auch Gaszusammensetzung des Ethenoxid-Prozesses zu
149
1000
λ Literatur/
Extrapolation
λ berechnet aus der
Induktionslänge
d gemessen (detonative
Ausbreitung)
d gemessen (keine
Ausbreitung)
λ/3 der Extrapolation
λ, λ/3, d (mm)
100
10
1
0,1
Faktor 0,5 λ/3
0,01
1
10
100
p0 (kPa)
1000
Abbildung 3.33: Detonationszellbreiten λ für stöchiometrische Ethen/SauerstoffGemische berechnet aus dem gemessenen sicheren Kapillardurchmesser (Quadrate), Literaturdaten [51, 100, 146] (Dreiecke und extrapolierte Linie) und aus
der Berechnung der Induktionslänge (Kreise), maximaler sicherer Kapillardurchmesser (Rauten), gefüllt: detonative Ausbreitung durch die Kapillare, leer: keine
Detonationsausbreitung, punktierte Linie: λ/3 der Extrapolation, graue Linie:
0, 5 · λ/3 der Extrapolation.
extrapolieren. Eine Validierung der Extrapolation zu höheren Temperaturen wurde bereits durch Auffret et al. [10, 11] für die Systeme Ethen/Sauerstoff/Argon
und Ethin/Sauerstoff durchgeführt. Gleichungen 3.29, 3.32 und 3.57 wurden auf
die Parametersätze aus berechneten Detonationsausbreitungsgeschwindigkeiten,
Dichten und Temperaturen angewendet. Höhere Temperaturen (T = 550 K) erhöhen die Detonationszellbreite und ebenfalls den Grenzdurchmesser, wohingegen
höhere Drücke (p0 = 3 M P a) zu einer drastischen Verringerung des Grenzdurchmessers führen. Die Ergebnisse dieser Berechnungen für die unterschiedlichen
Temperaturen und Drücke sind in Abbildung 3.34 als Funktion der Gaszusammensetzung dargestellt.
Die durchgezogene Linie stellt den unter Umgebungsbedingungen für das Stoffsystem Ethen/Sauerstoff berechneten maximalen sicheren Kapillardurchmesser
dar. Zum Vergleich ist der Einfluss der Temperatur auf den MSCD beim Übergang von Umgebungstemperatur (300 K) auf Prozesstemperatur des EthenoxidProzesses (550 K) gezeigt (strichpunktierte Linie). Die gestichelte Linie reprä150
Stöchiometrie der
Totaloxidation
Maximaler sicherer
Rohrdurchmesser (mm)
1000
Stöchiometrie des
Ethenoxid-Prozesses
T = 550 K,
p = 1 bar
T = 300 K,
p = 1 bar
T = 550 K,
p = 30 bar
100
10
1
1
0,1
0,01
2
3
0,001
0
20
40
60
yEthen (Vol.-%)
80
100
Abbildung 3.34: Maximaler sicherer Kapillardurchmesser für Ethen/SauerstoffGemische über dem Molenbruch von Ethen bei T = 300 K und T = 550 K bei
p0 = 100 kP a und T = 550 K bei p0 = 3 M P a. Sicherheitsfaktor = 0, 5; 1: Messpunkt; 2: maximaler sicherer Kapillardurchmesser für die Gemischzusammensetzung des Ethenoxid-Prozess unter Reaktionsbedingungen; 3: maximaler sicherer
Kapillardurchmesser für den schlimmsten anzunehmenden Fall der Gemischzusammensetzung unter den Reaktionsbedingungen des Ethenoxid-Prozesses.
sentiert schließlich die Werte des MSCD unter Prozessbedingungen (T = 550 K
und p = 3 M P a). Der Punkt 1 ist der gemessene MSCD für die stöchiometrische Zusammensetzung von Ethen und Sauerstoff bezüglich der Totaloxidation zu
CO2 und H2 O bei Umgebungsbedingungen (ds = 0, 096 mm). Punkt 2 zeigt den
MSCD für das stöchiometrische Gemisch von Ethen und Sauerstoff bezüglich der
Epoxidationsreaktion unter Prozessbedingungen (ds = 0, 103 mm). Zusätzlich
ist noch der kleinste Wert des maximalen sicheren Kapillardurchmessers unter
Prozessbedingungen für beliebige Gemischzusammensetzungen gezeigt (Punkt 3;
ds = 0, 0025 mm; entspricht in etwa dem stöchiometrischen Gemisch von Ethen
und Sauerstoff bezüglich der Totaloxidation zu CO2 und H2 O). Eine konservative
Betrachtungsweise stellt die Anforderung, dass die Sicherheit auch im Falle einer Abweichung der Prozessbedingungen erhalten bleibt. Um über den gesamten
Bereich der Eingangsgaszusammensetzung sicher zu sein, muss der Grenzdurchmesser dem der gefährlichsten Eingangszusammensetzung entsprechen. Im betrachteten Fall meint ’gefährlich’ die Fähigkeit eine Explosionsausbreitung durch
die Kapillare zu fördern. Bei den Betriebsbedingungen des Ethenoxid-Prozesses
und einer stöchiometrischen Gaszusammensetzung bezüglich des Ethenoxids wird
151
eine Detonationszellbreite von λ = 0, 6 mm berechnet. Mit Gleichung 3.57 wird
der Grenzdurchmesser für dieses Verfahren mit ds = 0, 1 mm abgeschätzt (entspricht Punkt 2 in Abbildung 3.34). Jedoch sind Durchmesser unterhalb von
0, 1 mm für die meisten industriellen Verfahren nicht praktikabel beziehungsweise sind industrielle Mikroreaktoren mit Kanalgeometrien unterhalb von 0, 1 mm
nach aktuellem Kenntnisstand noch nicht herstellbar. Daher kann eine inhärente
Sicherheit für den Prozess der Epoxidation von Ethen mit Sauerstoff allein durch
den Einsatz eines Mikroreaktors im industriellen Maßstab nicht erreicht werden.
152
3.3.4
Anwendung der sicherheitstechnischen Ergebnisse
auf den Prozess der Ethenoxidation
Die üblichen Verfahrensparameter der Epoxidation von Ethen sind in Tabelle 3.28
zusammengestellt, wobei etwa 80% der weltweiten Produktion von 15 Millionen
Jahrestonnen durch das Sauerstoff basierte Verfahren hergestellt werden (bezogen
auf das Jahr 2000) [131].
Tabelle 3.28: Industrielles Verfahren zur Ethenoxidation [131].
T in K
p in M P a
X in %
S in %
yEthen in V ol%
ySauerstof f in V ol%
yInertia in V ol%
Kontaktzeit τ in s
Sauerstoffprozess
493-548
1-2,2
7-15
80-90
15-40
5-9
55-80
0,9-1,8
Luftprozess
493-550
1-3
20-65
80
2-10
4-8
86-90
0,8-1,8
Es ist leicht zu sehen, dass der niedrige Umsatzgrad in Kombination mit dem hohen Anteil an Inertgas (insbesondere Methan) zu einem enorm hohen Gesamtvolumenstrom führt. Das nicht umgesetzte Ethen wird zurückgeführt, wobei dieses
Kreisgas aufwändig beispielsweise von Kohlenstoffdioxid aus der Totaloxidation
befreit werden muss. Dies verkompliziert den gesamten Prozess und treibt sowohl
die Investkosten der Produktionsanlage in die Höhe, da Reaktor, Rohrleitungen,
Kompressoren, Gaswäscher entsprechend größer dimensioniert werden müssen,
als auch die Betriebskosten in Form beispielsweise der elektrischen Energie für
den Betrieb der Kompressoren und die Aufarbeitung des Kreisgases. Für eine
Prozessintensivierung ist es daher wünschenswert reinen Sauerstoff oder zumindest mit Sauerstoff angereicherte Luft als Oxidator ohne weitere inertisierende
Komponenten zu verwenden. Zudem muss ein Teil des Kreisgases ausgeschleust
werden, um eine Akkumulation zum Beispiel des zur Inertisierung häufig eingesetzten Methanes zu verhindern. Diese sehr großen Apparate konventioneller
Ethenoxid-Anlagen besitzen allein durch ihren hold-up ein hohes Gefährdungspotential im Falle einer Explosion. Eine Explosionsausbreitung durch den Reaktor in
andere Anlagenteile wie Vorratsbehälter, Dosier- oder Aufarbeitungsstrecken ist
nicht akzeptabel. Daher ist es essentiell, die Grenzen der Explosionsausbreitung
zu kennen. Diese sicherheitstechnische Herausforderung ist in Abbildung 3.35 illustriert, die das Dreiecksdiagramm von Ethen/Sauerstoff/Stickstoff bei einem
Anfangsdruck von p0 = 100 kP a und Umgebungstemperatur zeigt.
153
Luftlinie (N2:O2 = 79:21)
Stöchiometrielinie
Ethen:Sauerstoff = 1:3
Stöchiometrielinie
Detonationsgrenzen
(interpoliert)
90
20
.-
%]
80
70
40
ff
50
60
40
%]
2
70
.-
St
ic
50
ol
[V
ks
ff
to
60
to
keine Zündung
rs
[V
ue
ol
3
30
Sa
Explosionsgrenzen
(interpoliert)
10
Explosionsgrenzen von Ethen
im Gemisch mit Sauerstoff
und Stickstoff
0
100
(p = 1 bar abs;
T = 298 K)
30
80
20
90
10
1
100
0
0
10
20
30
50
40
60
70
80
90
100
Ethen [Vol.-%]
Abbildung 3.35: Dreiecksdiagramm des Systems Ethen/Sauerstoff/Stickstoff mit
Explosionsgrenzen, Stöchiometrielinien und relevanten Mischungsverhältnissen 1,
2, und 3 (V = 2, 8 l, p = 101, 3 kP a, T = 293 K) [15, 22, 120].
Es sollte hier beachtet werden, dass sich der Explosionsbereich mit steigendem
Druck und steigender Temperatur ausdehnt. Insbesondere die obere Explosionsgrenze verschiebt sich zu kleineren Sauerstoffkonzentrationen hin. In der vorliegenden Arbeit wird die Sicherheit für die Gemischzusammensetzung am Reaktoreingang diskutiert. Die Veränderung der resultierenden Reaktionsmischung
entlang des Reaktors wird nicht in die Überlegungen mit einbezogen. Der mit
1 gekennzeichnete Bereich liegt dann sehr nah am Rand des Explosionsbereiches oder bereits teilweise darin [131]. Der Punkt 2 korrespondiert mit einer
Eingangszusammensetzung, bei der der Ethenoxid-Prozess mit reinem Sauerstoff
ohne Inertgas durchgeführt werden würde.
Seitens der chemischen Sicherheitstechnik ist die gefährlichste Mischung die, welche der stöchiometrischen Zusammensetzung bezüglich der Totaloxidation entspricht (Punkt 3 in Abbildung 3.35).
In Abbildung 3.36 ist die Reaktionsgleichung der Epoxidation von Ethen mit
154
Sauerstoff dargestellt.
C2 H4 +
1
2
O2 → C2 H4 O
(4R H = −105 kJ/mol)
Abbildung 3.36: Reaktionsgleichungen der Ethenoxidation.
Der Prozess der Epoxidation von Ethen mit Sauerstoff wird in der Praxis üblicherweise mit Methan als Verdünnungsgas durchgeführt. In Abbildung 3.37 ist
das Explosionsdiagramm des dieses Dreistoffsystems (bei einer Temperatur von
293 K und einem Druck von p0 = 100 kP a) gezeigt.
Stöchiometrielinie
Stöchiometrielinie
0
10
Detonationsgrenzen
(interpoliert)
Explosionsgrenzen von Ethen
im Gemisch mit Sauerstoff
und Methan
100
(p = 1 bar abs;
T = 298 K)
90
20
Explosionsgrenzen
(interpoliert)
80
40
[V
an
50
50
60
ol
[V
th
ff
40
%]
2
.-
Me
to
60
rs
ol
.-
70
ue
keine Zündung
Sa
%]
3
30
70
30
80
20
90
10
1
100
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Ethen [Vol.-%]
Abbildung 3.37: Dreiecksdiagramm des Systems Ethen/Sauerstoff/Methan mit
Explosionsgrenzen, Stöchiometrielinien und relevanten Mischungsverhältnissen 1,
2, und 3 (V = 2, 8 l, p = 101, 3 kP a, T = 293 K) [15, 22, 120].
Ein Vergleich der Explosionsbereiche aus den Abbildungen 3.35 und 3.37 ergibt,
dass bei Verwendung des Brenngases Methan statt des Inertgases Stickstoff, Sauerstoffkonzentrationen bis zu 18 V ol. − % unter den gegebenen Randbedingungen
155
(p = 101, 3 kP a, T = 293 K) nicht zu einem explosionsfähigen Gasgemisch im
Reaktor führen (Prozessfahrweise im fetten Bereich). Dabei stellt sich die Frage,
wie die experimentell in makroskopisch dimensionierten Behältern bestimmten
Explosionsbereiche auf Mikroreaktoren übertragen werden können. Das heißt, unter welchen Bedingungen Mikroreaktoren als Flammensperre dienen, und somit
ein sicherer Betrieb gewährleistet werden kann. Der in dieser Arbeit vorgestellte Versuchsanlage zu Bestimmung des maximalen sicheren Kapillardurchmesser
ist geeignet, um bei gegebenem Kapillardurchmesser auch den Explosionsbereich
experimentell zu ermitteln. Prinzipiell ist auch die rechnerische Übertragung des
makroskopisch ermittelten Explosionsbereiches auf Mikrostrukturen mit der hier
validierten und erweiterten Methode nach Auffret et al. durchführbar [10, 11].
Prozessintensivierung der partiellen Ethenoxidation durch Einsatz von
Mikroreaktoren Als Grundlage für die Abschätzung des Potenzials einer Prozessintensivierung durch die Übertragung des industriellen Prozesses (Rohrbündelreaktor) in den Mikrostrukturreaktor dienen zum Einen die bekannten Verfahrensparameter des technischen Verfahrens [131] und zum Zweiten von Kursawe et
al. [97, 98] und Kestenbaum et al. [89, 90] publizierte experimentelle Ergebnisse
in MSR (siehe Tabelle 3.29).
Tabelle 3.29: Verfahrensparameter des Ethenoxid-Prozesses.
T (K)
p (M P a)
X (%)
S (%)
RZA m3t ·h
yEthen (V ol%)
ySauerstof f (V ol%)
τ (s)
Industrie
MSR [89, 90]
MSR [98]
493-548
1-2,2
7-15
80
0,13-0,26
15-40
5-9
0,8-1,8
563
0,5
7
69
0,42
6
30
0,124
503
0,3
40
62
0,66
20
80
0,85
MSR
ideal
500
2
100
100
50
66,7
33,3
1
Für die Berechnung einer industriellen Anlage wurde eine Betriebsstundenzahl
von 8000 h/a und eine Kapazität von 100000 t/a zugrunde gelegt. Der Gesamtvolumenstrom durch den Reaktor ergibt sich dann nach folgender Berechnungsvorschrift:
Kapazität
1
1
R·T
1
V̇Gesamt =
·
·
·
·
(3.58)
Betriebsstundenzahl M X · S
p
yEthen
Dabei wirken die Parameter Umsatzgrad, Selektivität und Anteil an Ethen in
besonderem Maße auf den Gesamtvolumenstrom ein. Der Umsatzgrad und der
156
Anteil an Ethen bieten, ausgehend vom technischen Verfahren, für die Prozessintensivierung den größten Spielraum. Eine besondere Herausforderung für die
Umsetzung von höheren Umsatzgraden und Ethenanteilen stellt zum Einen der
Explosionsbereich verbunden mit dem sicheren Betriebszustand des Reaktors und
zum Anderen die Exothermie der Reaktion und damit die Wärmeabfuhrleistung
des Reaktors dar. Die Sicherheitstechnik der Ethenoxidation in Mikrostrukturen
steht in Kapitel 3 im Mittelpunkt, der Wärmebilanz in Mikrostrukturen wird in
Abschnitt 2.1.2.1 näher betrachtet. Es stellt sich natürlich unmittelbar die Frage, ob die Reaktionswärme dieser stark exothermen Partialoxidation überhaupt
in einem Mikrostrukturreaktor an ein Wärmeträgermedium übertragen werden
kann. Eine erste Abschätzung hierzu wird im Folgenden diskutiert. Die durch die
Reaktion erzeugte thermische Leistung berechnet sich wie folgt:
PReaktion = ∆R H · cEthenoxid · V̇Gesamt
(3.59)
Über die Wandung eines Mikrostrukturreaktors (Rohrdurchmesser d = 1 mm,
Volumen V = 0, 25 m3 , Wandstärke lw = 1 mm, spezifische Wandfläche A =
4000 m2 /m3 ) kann nach Gleichung 2.15 bei einem Temperaturgradient von ∆T =
10 K eine thermische Leistung von P = 150 MsJ abgeführt werden (Wandmaterial
J
). Das bedeutet, dass die nach Gleichung 3.59 berechnete
Edelstahl λ = 15 m·s·K
thermische Leistung der Epoxidationsreaktion von P = 8, 3 MsJ bedingt durch das
große Verhältnis von Oberfläche zu Volumen im Mikrostrukturreaktor leicht abgeführt werden kann, da die Wärmeabfuhrleistung des Mikrostrukturreaktors die
thermische Leistung der chemischen Reaktion bei weitem übersteigt. Die Wärmeabfuhrleistung eines Mikrostrukturreaktor hängt stark von der Bauweise dieses
Reaktors ab, wobei insbesondere die in Gleichung 2.15 relevanten Parameter zu
beachten sind.
Eine Verbesserung des Umsatzgrades der Epoxidationsreaktion und ein Verzicht
auf Inertgase wirkt sich auch auf die Invest- und die Fixkosten des Verfahrens
aus. Die Leistung des Kreisgaskompressors soll hier beispielhaft diskutiert werden.
Aus Kreisgasvolumenstrom und Betriebsdruck der Anlage lässt sich die Leistung
des Kreisgaskompressors berechnen:
PKreisgaskompressor = p · V̇Kreisgas
(3.60)
Der Wirkungsgrad wurde in einer ersten Näherung auf den Wert η = 1 vereinfacht, da dies für einen Vergleich der Prozessbeispiele genügt. Der Prozessdruck
ist letztlich für die Auslegung der Kapazität und Leistung des Kompressors von
untergeordneter Bedeutung, da er sich in den Gleichungen 3.58 und 3.60 aufhebt. In Tabelle 3.30 sind die entsprechend der Verfahrensparameter berechneten
Gesamtvolumenströme und Kompressorleistungen aufgeführt.
157
Tabelle 3.30: Vergleich der Auslegungsparameter des Kreisgaskompressors im
Ethenoxid-Prozess.
3
V̇Gesamt 1000 mh
PKompressor (M W )
Industrie
MSR [89, 90]
MSR [98]
50-70
15-40
870
120
80
6,6
MSR
ideal
0,9
0,5
Ein Vergleich zeigt, dass die erforderliche Kompressorleistung des industriellen Verfahrens durch den Einsatz eines geeigneten Katalysator-Mikrostrukturreaktor-Systems um den Faktor 2-5 gesenkt werden kann. Unter Einsatz eines
idealen Katalysators entfällt streng genommen der Kreisgaskompressor vollständig. Der in Tabelle 3.30 angegebene Wert der Kompressorleistung des idealen
MSR charakterisiert die Leistung des Hauptkompressors. Daraus ergibt sich eine
Kosteneinsparung, die nicht nur einen wesentlichen Teil der Investkosten betrifft
(Kreisgaskompressor geringerer Leistung, bzw. Verzicht auf den Kreisgaskompressor), sondern auch eine Senkung der Betriebskosten (Variablen Kosten), im
Besonderen der Kosten für die elektrische Energie für den Betrieb des Kreisgaskompressors, nach sich zieht.
3.3.5
Sicherheitstechnische Aspekte der partiellen Oxidation von Cyclohexan
Im folgenden Abschnitt werden einige sicherheitstechnische Aspekte diskutiert,
die bei der im ersten Teil dieser Arbeit reaktionstechnisch untersuchten partiellen
Oxidation von Cyclohexan eine wichtige Rolle spielen. Es werden die vorteilhaften
Effekte aufgezeigt, die mit dem Einsatz von mikrostrukturierten Anlagenteilen
einhergehen.
Ein prinzipielles sicherheitstechnisches Problem bei der konventionellen Cyclohexanoxidation ist der große Hold-Up, der sich durch den geringen Umsatzgrad bei
gleichzeitig hoher Verweilzeit ergibt. Übliche industrielle Anlagen halten mehrere hundert Kubikmeter flüssiges Cyclohexan unter Reaktionsbedingungen, das
heißt unter hohem Druck und bei hoher Temperatur, vor. Versagt die strukturellen Integrität eines Anlagenteils ist mit der Freisetzung des gesamten Reaktorinhaltes zu rechnen. Das unter Reaktionsbedingungen noch flüssige Cyclohexan
verdampft bei Freisetzung in die Umgebung spontan. Es bildet sich eine Wolke
eines Cyclohexandampf-Luft-Gemisches. Die Tabelle 3.31 zeigt eine Abschätzung
der Größe dieser Wolke. Zur Quantifizierung des Effektes der sich aus dem Einsatz
eines Mikroreaktors ergibt, soll die Wolke hier in erster Näherung die Form einer
Halbkugel haben. (In der Realität wird sich eine Cyclohexandampf-Luft-Wolke
158
eher wie eine Schwergaswolke verhalten und dann, aufgrund der im Vergleich zu
einer Halbkugel wesentlich geringeren Höhe, bei gleichem Volumen einen weitaus
größeren Radius aufweisen.)
Tabelle 3.31: Abschätzung der Größe einer halbkugelförmigen explosionsfähigen
Cyclohexandampf-Luft-Wolke, UEG von Cyclohexan = 1,0 Vol.-%.
Volumen flüssiges Cyclohexan
Volumen Cyclohexandampf
Volumen explosionsfähige Atmosphäre
Radius der halbkugelförmigen Wolke
Industrieller Reaktor
500 m3
100.000 m3
10.000.000 m3
168 m
MSR
2 m3
415 m3
41.500 m3
27 m
Es kann davon ausgegangen werden, dass diese Wolke eine Zündquelle findet,
so dass im Versagensfall eines Anlagenteils auch immer mit einer Explosion zu
rechnen ist.
Die Auswirkungen der Explosion dieser Wolke sind proportional zur dritten Wurzel aus der Masse der explosiven Mischung [14, 32, 130, 147].
1
Auswirkung ∝ (hold − up) 3
(3.61)
Im Kapitel 2.3 wird gezeigt, dass der Reaktor-’hold-up’ eines Mikroreaktors im
Produktionsmaßstab durch eine Prozessintensivierung um den Faktor 250 reduziert wird. Daraus folgt, dass sich die Auswirkungen, die durch die Explosion einer Cyclohexan-Luft-Wolke entstehen, entsprechend Gleichung 3.61 im Vergleich
mit einer konventionellen Blasensäule um den Faktor 6.3 vermindern. Das hier
beschriebene Szenario wird in der englischsprachigen Literatur häufig auch als
’BLEVE’ bezeichnet, das bedeutet ’Boiling Liquid Expanding Vapor Explosion’.
Dass dieses Szenario nicht nur von akademischem Interesse ist hat das Unglück
von Flixborough 1974 in dramatischer Weise gezeigt. So wird in den Untersuchungen dieses Vorfalls von der Freisetzung von etwa 40 t Cyclohexan innerhalb
von einer Minute ausgegangen.
Ein weiterer sicherheitstechnischer Vorteil der Mikroreaktionstechnik liegt bei
diesem Verfahren darin, dass die Mischung von Cyclohexan und Luft direkt in
den Mikrokanälen erfolgen kann. Das bedeutet, dass die potentiell bei der Vermischung von Cyclohexan und Luft beziehungsweise beim An- oder Abfahren der
Produktionsanlage auftretende explosionsfähige Atmosphäre nur im Inneren einer
Mikrostruktur auftritt. Die in dieser Arbeit beschriebene und anhand der experimentellen Untersuchung der Ausbreitung von Ethen/Sauerstoff-Detonationen
in Mikrostrukturen validierte Berechnungsmethode kann nun auf das Stoffsystem Cyclohexandampf-Luft angewendet werden. Die Detonationszellbreite von
159
des bezüglich der Totaloxidation zu Kohlendioxid und Wasser stöchiometrischen
Gemisches aus Cyclohexandampf und Luft ist λ = 41 mm [142]. Die Zellgrößen
und MSCD’s für entsprechende Cyclohexandampf-Luft-Gemische unter Reaktionsbedingungen werden nach der durch Auffret et al. angegebenen Korrelation
der Druck- und Temperaturabhängigkeit berechnet (siehe Gleichung 3.31 und
sind in Tabelle 3.32 angegeben.
Tabelle 3.32: Berechnete Detonationszellgrößen und maximale sichere Kapillardurchmesser für das System Cyclohexandampf-Luft.
Temperatur (K)
Druck (kP a)
λ (mm)
MSCD (mm)
Umgebungsbedingungen
298
101,3
41
6,8
industrielles Verfahren MSR
423
473
1500
8000
1,160
0,141
0,192
0,024
Das in Abschnitt 3.1.2 diskutierte und aus sicherheitstechnischer Sicht bedenkliche Szenario einer Explosion in den Luftverteilern der konventionellen Blasensäulen kann durch eine Mikrostrukturierung unter Berücksichtigung der in Tabelle
3.32 aufgelisteten MSCD’s ausgeschlossen werden.
160
4 Zusammenfassung
Das Ziel dieser Arbeit ist die Untersuchung des Potentials von mikrostrukturierten Reaktoren für die unkatalysierte Cyclohexanoxidation, die in herkömmlicher
Weise in Blasensäulen durchgeführt wird. Aus den Experimenten mit einem Kapillarmikroreaktor als repräsentativer Laborreaktor können die folgenden Schlüsse gezogen werden. Eine Erhöhung des Druckes im Mikrokapillarreaktor um den
Faktor 2 (von 4 auf 8 M P a) bewirkt keine signifikante Prozessintensivierung.
Eine Erhöhung der Temperatur von 453 auf 533 K führt zu einer Erhöhung der
Raum-Zeit-Ausbeute auf etwa 6000 kg/(m3 · h). Das entspricht der gewünschten
Prozessintensivierung um den Faktor 250 im Bezug auf das konventionelle Verfahren. Dabei kann das Reaktionsvolumen um eben diesen Faktor von 500 m3 auf
2 m3 reduziert werden. Das Reaktorvolumen des industriellen mikrostrukturierten
Reaktors beträgt unter Annahme des ’Heatric’-Konzeptes dann VReaktor = 8 m3 .
In Edelstahlkapillaren (ES 1.4401) wird ein signifikanter Einfluss der Kapillarwand auf die Gesamtreaktion beobachtet. Je geringer der Kapillardurchmesser,
das heißt je größer die Wandfläche, desto geringer die Selektivität. Aus diesem
Grund sollen für die Reaktion passivierte Kapillaren eingesetzt werden. In der
Mikrokapillare wird keine Gas/Flüssig-Stoffübergangslimitierung beobachtet, das
heißt das Absorptionsgleichgewicht wird zu jedem Zeitpunkt im Reaktionsverlauf
erreicht. Im Vergleich der Mikrokapillare mit einer Blasensäule fällt die Verbesserung des Gas/Flüssig-Stoffübergangs auch bei hohen Drücken und Temperaturen
nur sehr gering aus. Der Mikrokapillarreaktor erlaubt die Untersuchung der intrinsischen Kinetik der unkatalysierten Cyclohexanoxidation ohne eine störende
Überlagerung der Gas/Flüssig-Stoffübergangskinetik [58].
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wird am Beispiel des Systems Ethen/Sauerstoff und Ethen/Lachgas untersucht, wie Mikroreaktoren zu betreiben sind,
um Explosionsausbreitungen in deren Inneren zu vermeiden. Hierbei wird ebenfalls der Einfluss der Zündquelle untersucht. Um diese Fragestellung zu bearbeiten, wird eine Versuchsapparatur konstruiert, in die die Edelstahlkapillaren
verschiedener Längen und Innendurchmesser als mikrostrukturierte Komponente integriert werden. Damit ist es möglich, Gemische aus Ethen und Sauerstoff
beziehungsweise Ethen und Lachgas herzustellen und zu zünden. Die Explosionsausbreitungsgeschwindigkeit, der Explosionsdruck und die Anlauflängen bis
zum Deflagrations-Detonations-Übergang in einem Rohr mit dem Durchmesser
161
KAPITEL 4. ZUSAMMENFASSUNG
von dR = 40 mm werden im Rahmen von Vorversuchen ermittelt. Für das
Ethen/Lachgas-Gemisch wird auch die Detonationszellbreite experimentell bestimmt.
Die Zündung einer Explosion in der Kapillare wird durch eine einlaufende Deflagration beziehungsweise Detonation, oder direkt in der Mikrostruktur durch
einen explodierenden Draht oder durch eine heiße Oberfläche realisiert. Dabei
werden die Anfangsdrücke der Gasgemische in der Apparatur variiert. Der zeitliche Druckverlauf an verschiedenen Positionen der Rohrstrecke, auch innerhalb
der Mikrostruktur, wird aufgezeichnet. Es wird eine Methode zur Bestimmung
des maximalen sicheren Kapillardurchmessers (MSCD) von mikrostrukturierten
Reaktoren bezüglich der detonativen Explosionsausbreitung vorgeschlagen. Die
Methode beruht auf der Ermittlung der Detonationsausbreitung von einer Primärkammer durch eine Kapillare in eine Sekundärkammer. Eine rein deflagrative
Ausbreitung der Explosion tritt in den durchgeführten Versuchen nicht auf, es
soll hier aber erwähnt werden, dass dies für andere Gase beziehungsweise Gaszusammensetzungen von Bedeutung sein kann.
Für den sicheren Betrieb von Ethen/Sauerstoff- und Ethen/Lachgas-Mischungen
bei Raumtemperatur und Anfangsdrücken bis maximal p0 = 1 M P a werden
Grenzbedingungen (Grenzanfangsdrücke und maximale sichere Kapillardurchmesser) in Mikrostrukturen (Rohrinnendurchmesser 0, 13 mm, 0, 25 mm, 0, 50 mm
und 1, 00 mm) hinsichtlich der Ausbreitung von Detonationen bestimmt. Ein
Vergleich der Detonationszellbreite mit dem maximalen sicheren Kapillardurchmesser zeigt, dass die λ/3-Regel auf Mikrorohre anwendbar ist. Zukünftige experimentelle Untersuchungen des MSCD können effizienter durchgeführt werden,
wenn zunächst der sichere Rohrdurchmesser ds auf der Basis der λ/3-Regel berechnet wird. Wie am Beispiel von Ethen/Sauerstoff gezeigt, ist es möglich die
maximalen sicheren Kapillardurchmesser zu unterschiedlichen Anfangstemperaturen, -Drücken und -Zusammensetzungen mit hinreichender Genauigkeit zu extrapolieren. Der MSCD eines Mikroreaktors ist für eine Gemischzusammensetzung von Ethen und Sauerstoff im Verhältnis 2 : 1, die einer stöchiometrischen
Reaktion zu Ethenoxid entspricht, wird mit der in dieser Arbeit vorgestellten
Methode ein MSCD von etwa ds = 100 µm ermittelt [59]. Dieser Wert ist jedoch praktisch nur anwendbar, wenn die Gemischzusammensetzung durch technische Maßnahmen sichergestellt ist. Kann diese Zusammensetzung im Produktionsbetrieb nicht sicher gewährleistet werden, so ist der entsprechende Reaktor
für beliebige Gemischzusammensetzungen konservativ auszulegen. Der kleinste
unter Variation der Gemischzusammensetzung erhaltene MSCD liegt für dieses
Gasgemisch in der Nähe der stöchiometrischen Zusammensetzung bezüglich der
Totaloxidation (Ethen zu Sauerstoff von etwa 1 : 3) und hat unter Reaktionsbedingungen (T = 550 K, p = 3 M P a) den Wert ds = 2.5 µm. Hierzu muss bemerkt
werden, dass Rohrdurchmesser unterhalb von etwa 100 µm aus fertigungs- und
verfahrenstechnischen Gründen für großtechnische Anwendungen in der Regel
162
4.1. AUSBLICK
nicht in Frage kommen.
Mit Hilfe der in dieser Arbeit vorgestellten Berechnungsmethoden wird auch für
das Stoffsystem Cyclohexandampf/Luft ein MSCD ermittelt. Dieser liegt unter
Reaktionsbedingungen (T = 473 K, p = 8 M P a) bei ds = 24 µm. Aufgrund
der Verkleinerung des Reaktorvolumens des Mikroreaktors im Produktionsmaßstab sinkt die Stärke der Explosion einer potentiell aus den Reaktor freigesetzten
Cyclohexandampf/Luft-Wolke um den Faktor 6.3.
Im Allgemeinen kann aus den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit geschlossen
werden, dass mikrostrukturierte Reaktoren nicht inhärent sicher sind. Allerdings
ist der Explosionsbereich in Mikrostrukturen zum Teil erheblich kleiner als in
konventionellen Apparaten. Das bedeutet, dass der sichere Betriebsbereich durch
den Einsatz von Mikroreaktoren erweitert wird. Obwohl sich die Explosionsgrenzen bezüglich der Untersuchungsmethode DIN EN 1839 [44] durch den Einsatz
von Mikroreaktoren aufgrund des Geometrieeinflusses verschieben, wird eine vollständige Aufhebung des Explosionsbereiches nicht erreicht. Eine Quantifizierung
dieses Effekts kann durch eine Parameterstudie aller Einflussfaktoren im Mikrostrukturreaktor, wie die Gaszusammensetzung, die Temperatur, der Druck,
das Strömungsregime, die Reaktorgeometrie und die Zündquelle, erhalten werden.
4.1
Ausblick
Die Zündquellen ’heiße Oberfläche eines Katalysatorbetts’, beziehungsweise ’Hotspot’ am Katalysator oder in der Reaktionsphase, die unter Reaktionsbedingungen (erhöhte Temperatur, erhöhter Druck und Strömung der Reaktionsmischung
durch den Reaktor) auftreten können, sind bislang in der Mikroverfahrenstechnik noch nicht ausreichend untersucht. Die Versuche unter Einsatz der Glühkerze
waren ein erster Schritt in diese Richtung. Hier bieten sich Ansatzpunkte für weiterführende Forschung. Mit der Perspektive, Mikroreaktionstechnik in Produktionsverfahren im industriellen oder Technikums-Maßstab etablieren zu können,
müssen weitere Untersuchungen an anwendernahen Reaktorgeometrien durchgeführt werden. So stellen beispielsweise Mehrkanalsysteme, Spalte zwischen ebenen Platten oder auch Mikrofallfilmreaktoren, jeweils mit und ohne Katalysator
wichtige geometrische Randbedingungen dar. Weiterhin sind auch mehrphasige
Stoffsysteme, insbesondere Systeme bestehend aus einer Gas- und einer Flüssigphase von praktischem Interesse. Für das Verständnis der Zusammenhänge
zwischen der chemischen Reaktion und den sicherheitstechnischen Kenngrößen
unter Reaktionsbedingungen ist eine verlässliche Datenbasis erforderlich.
163
KAPITEL 4. ZUSAMMENFASSUNG
164
A Anhang
A.1
A.1.1
Symbole
SI-Einheiten
Tabelle A.1: SI-Einheiten
SI-Einheit
I
l
m
n
t
T
A.1.2
Bezeichnung
Stromstärke
Länge
Masse
Stoffmenge
Zeit
Temperatur
Einheit
A
m
kg
mol
s
K
Symbole
Tabelle A.2: Symbole
Symbol
a
a
aV
A
ci
cp
cv
Bezeichnung
Beschleunigung
Konstante des Arrhenius-Terms
spezifische Oberfläche/Grenzfläche
Fläche
Stoffmengenkonzentration
der Komponente i
molare Wärmekapazität bei
konstantem Druck
molare Wärmekapazität bei
konstantem Volumen
165
Einheit
m
s2
−
1/m
m2
mol/l
J
mol·K
J
mol·K
ANHANG A. ANHANG
Tabelle A.2: (Symbole Fortsetzung)
Symbol
CK
d
dR
Di
E
EA
EK
EU
f
F
Hi
Hc
∆H
∆R H
ji
k
kB
kL
kR
Mi
ṅ
p
p0
p0,G
pCJ
pN
qCJ
Q
Q̇
rD
rR
R
R
s
Bezeichnung
Kapazität des Kondensators
Durchmesser
innerer Rohrdurchmesser
Diffusionskoeffizient der Komponente i
Energie
Aktivierungsenergie
Im Kondensator gespeicherte Energie
Innere Energie
Frequenz
Kraft (Impulsstrom)
Henrykoeffizient der Komponente i
(Partialdurck)
Henrykoeffizient (Konzentration)
Enthalpie
Reaktionsenthalpie
Stoffstromdichte der Komponente i
Boltzmann-Konstante
Stoffübergangs-Koeffizient
intrinsischer ReaktionsgeschwindigkeitsKoeffizient
molare Masse der Komponente i
Stoffmengenstrom
Druck
Anfangsdruck
Grenzanfangsdruck der
Explosionsausbreitung
Chapman-Jouguet-Druck
von Neumann Spitzendruck
maximale spezifische Energie
elektrische Ladung
Wärmestrom
Geschwindigkeit des Stoffübergangs
Reaktionsgeschwindigkeit
elektrischer Widerstand
universelle Gaskonstante
Anteil der erneuerten Phasengrenze
166
Einheit
A2 ·s4
F = kg·m
2
m
m
m2
s
J
J
2
J = kg·m
s2
2
J = kg·m
s2
Hz = 1s
N = kg·m
s2
m2 ·kg
mol·s2
(−)
J/mol
J/mol
mol
m2 ·s
J/K
m/s
1/s
g/mol
mol/s
P a = s2kg·m
bar(1 bar = 100kP a)
P a = s2kg·m
Pa
Pa
Pa
m2
s2
C =A·s
J/s
mol
l···
mol
l·s
2
Ω = kg·m
s2
J/mol · K
s−1
A.1. SYMBOLE
Tabelle A.2: (Symbole Fortsetzung)
Symbol
S
U
v
V
V̇
V%
Vm
VR
Xi−>j
y
ZW
ZAA
Ha
Ma
Pe
Re
We
γ
δ
η
η
ηz
θ
λ
νi
ν
ρ
σ
τ
ϕ
Bezeichnung
Selektivität
Spannung
Geschwindigkeit
Volumen
Volumenstrom
Volumenprozent
molares Volumen
Reaktorvolumen
Umsatz der Komponente i zur
Komponente j
molarer Anteil
Zahl der Stöße eines
Moleküls mit der Wand
Zahl der Stöße zweier Moleküle
Dimensionslose Kennzahlen
Hattazahl
Machzahl
Péclet-Zahl
Reynoldszahl
Weberzahl
griechische Buchstaben
Adiabatenexponent
Dicke der Grenzschicht
Wirkungsgrad
dynamische Viskosität
Wirkungsgrad der Zündung
Kontaktwinkel
Detonationszellbreite
Stöchiometrischer Koeffizient
der Komponente i
statische Viskosität
Dichte
Stoßquerschnitt
Verweilzeit
Volumenenteil
167
Einheit
−
2
V = kg·m
A2 ·s3
m
s
m3
l/s
vol%
l/mol
l
g/l
−
−
−
(−)
(−)
(−)
(−)
(−)
cp
cv
m
%
kg/(m · s)
%
◦
mm
(−)
m2
s
g/l
m2
s
ANHANG A. ANHANG
A.1.3
Konstanten
Tabelle A.3: Naturkonstanten.
Konstante
cL
NA
R
Vm
π
A.1.4
Bezeichnung
Zahlenwert
Lichtgeschwindigkeit im Vakuum
2,99792458 ·108
Avogadrozahl (Loschmidtsche Zahl) 6,022045 ·1023
universelle Gaskonstante
8,31441
Molares Volumen eines idealen
22,4141
Gases bei Normbedingungen
Kreiszahl
3,141592654
Akronyme und Indizes
Tabelle A.4: Akronyme und Indizes
Akronym
Bezeichnung
B
BAM
C −J
CHP O
Cy
CyO
CyOH
DDT
Benzol
Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung
Chapman-Jouguet
Cyclohexannydroperoxid
Cyclohexan
Cyclohexanon
Cyclohexanol
Deflagration-Detonations-Übergang
(Deflagration-Detonation-Transition)
Detonation
Deflagration
Explosion
Perfluorethylenpropylen-Copolymer
Gas
Gaschromatographie
Gaschromatographie mit Massenspektrometrie
Gleichgewicht
High Performance Liquid Chromatograhpy
Isopropanol
Flüssigkeit
Det
Def
ex
F EP
g
GC
GC − M S
GG
HP LC
iP rOH
l
168
Einheit
m
s
1
mol
J
K·mol
l
m
(−)
A.1. SYMBOLE
Tabelle A.4: (Akronyme und Indizes Fortsetzung)
Akronym
LF C
MF C
M SCD
M ZE
0
O2
R
RP − HP LC
s
T
WP
Z
ZN D
Bezeichnung
Liquid Flow Controller
Mass Flow Controller
maximaler sicherer Kapillardurchmesser
(maximum safe capillary diameter)
Mindestzündenergie
Anfangszustand
Sauerstoff
Rohr, Reaktor
Reverse Phase High Performance Liquid Chromatograhpy
Feststoff
Toluol
Wertprodukte
Zündung
Zeldovich, von Neumann, Döring
169
ANHANG A. ANHANG
A.2
Messdaten Reaktionstechnik
A.2.1
Physikalisch-Chemische Eigenschaften
A.2.1.1
Cyclohexan
10
p (MPa)
1
0,1
0,01
Benzol
Cyclohexan
0,001
200
300
400
T (K)
500
600
Abbildung A.1: Dampfdruck von Cyclohexan und Benzol [171].
A.2.2
Versuchsdaten
Für die Messreihen 1-7, 76-104 und 113-237 wurde ein mit Silika beschichteter
Stahl (Supelco ’fused silica lined stainless steel’, 2-4959, 04192004) als Reaktormaterial verwendet. Die Versuche 8-75, 105-112 und 238-429 wurden in Kapillaren aus Edelstahl (316) durchgeführt. Die Messreihen 430 bis 447 sind unter
Einsatz eines durch die Firma Restek mit Silizium beschichteten Kapillarrohres
(Silcosteel 0,03IN, cat:20594, lot:21971-415436|P) entstanden.
170
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
27
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
N r.
ωCyH
%
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
90
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80
T
◦
C
200
200
200
240
200
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200
200
200
200
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200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
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200
200
200
200
T
◦
C
150
150
150
150
150
150
150
150
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0,215
0,215
0,215
0,215
0,215
0,215
0,215
Tabelle A.5: Versuchsdaten Reaktionstechnik
cCyO
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cCO2
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cCO
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cO2
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0,372
0,085
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0,382
0,283
A.2. MESSDATEN REAKTIONSTECHNIK
171
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
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86
87
88
89
90
91
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97
98
99
100
101
102
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104
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106
107
108
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117
118
119
120
121
122
123
N r.
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45
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80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
80
T
C
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
150
170
160
180
190
210
220
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
◦
T
C
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
100
200
120
170
150
150
150
150
150
130
180
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
◦
V̇l
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0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
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V̇g
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53
53
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150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
150
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150
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300
300
300
300
300
300
300
300
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300
300
300
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300
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cCyO
mol/l
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0,009
0,110
0,045
0,029
Tabelle A.5: (Versuchsdaten Reaktionstechnik Fortsetzung)
cCyOH
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cCHP O
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0,034
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cCO
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cO2
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0,354
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0,409
0,411
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0,079
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ANHANG A. ANHANG
172
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
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141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
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156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
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167
168
169
170
171
172
173
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176
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N r.
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90
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36
36
36
36
36
36
36
36
36
36
36
36
36
36
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36
36
36
36
36
36
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54
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54
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27
27
27
27
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4
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T
C
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
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200
200
200
200
200
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200
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200
200
200
200
200
200
200
200
200
200
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200
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200
200
200
200
200
200
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200
200
200
200
200
◦
T
C
150
150
150
150
150
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cCyOH
mol/l
cSäure
mol/l
cCHP O
mol/l
0,035
0,028
0,051
0,016
cCO2
mol/l
0,008
0,001
0,024
0,057
0,010
0,043
0,024
0,005
0,024
0,028
0,016
0,000
0,008
0,003
0,039
0,068
0,020
0,081
0,095
0,075
0,009
0,069
0,015
0,051
0,007
0,065
cCO
mol/l
0,000
0,000
0,004
0,031
0,002
0,028
0,006
0,000
0,013
0,006
0,003
0,000
0,001
0,000
0,009
0,024
0,004
0,029
0,034
0,028
0,001
0,019
0,002
0,020
0,000
0,020
cO2
mol/l
0,331
0,323
0,187
0,026
0,329
0,043
0,214
0,364
0,157
0,218
0,311
0,000
0,380
0,427
0,100
0,079
0,295
0,010
0,017
0,033
0,340
0,022
0,262
0,033
0,350
0,012
179
ANHANG A. ANHANG
A.3
A.3.1
Messdaten Sicherheitstechnik
Gasmischungen
Tabelle A.6: Mischungen von Ethen
Nr.
Datum
Brenngas Anteil
Vol%
3 23.01.2007
Ethen
25
4 01.02.2007
Ethen
25
5 05.02.2007
Ethen
25
6 20.02.2007
Ethen
14
7 20.04.2007
Ethen
14
10 11.05.2007
Ethen
14
11 23.05.2007
Ethen
14
14 04.06.2007
Ethen
25
16 04.07.2007
Ethen
14
17 16.07.2007
Ethen
25
18 25.07.2007
Ethen
25
19 13.09.2007
Ethen
14
20 25.09.2007
Ethen
14
21 09.10.2007
Ethen
25
22 13.11.2007
Ethen
25
23 15.11.2007
Ethen
14
24 28.11.2007
Ethen
25
A.3.2
Versuchsdaten
180
mit Sauerstoff oder Lachgas
Oxidator Anteil Druck
Vol%
Mpa
Sauerstoff
75
0,8
Sauerstoff
75
1,3
Sauerstoff
75
1,3
Lachgas
86
1,5
Lachgas
86
1
Lachgas
86
1
Lachgas
86
1
Sauerstoff
75
1
Lachgas
86
2
Sauerstoff
75
1,5
Sauerstoff
75
1
Lachgas
86
1
Lachgas
86
1
Sauerstoff
75
1
Sauerstoff
75
1
Lachgas
86
1
Sauerstoff
75
1
Vorversuche
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
1
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
Detonationsdurchschlagsversuche
Detonationszellen
Bezeichnung
Vers.nr.
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Zündquelle
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Brenngas
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Stoffparameter
Oxidator
p0
bar
1
2
5
1
10
8
6
10
8
4
3
1
2
10
8
6
5
4
3
0,5
0,3
1
0,5
0,75
1
2
0,25
3
5
4
2
1
0,5
0,25
0,15
0,2
0,15
0,1
0,1
0,1
0,25
0,1
1
0,1
0,1
1,5
2
0,5
1,5
1,5
1,5
1,5
1,5
Rohr
Länge
mm
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
6400
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
Ø
mm
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
40
1
1
1
0,5
0,5
1
0,25
0,25
0,25
0,5
0,5
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
Tabelle A.7: Versuchsdaten Sicherheitstechnik
+
-
Blende
-
Optische Messung
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Sensorik
Zwischenmessstelle
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Durchgang
A.3. MESSDATEN SICHERHEITSTECHNIK
181
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
Vers.nr.
Bezeichnung
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Zündquelle
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Brenngas
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Stoffparameter
Oxidator
p0
bar
1,5
1,5
0,2
0,15
0,12
1
0,5
6
5
0,25
0,5
1
0,4
0,3
0,3
0,3
0,3
1,5
2
1
1
0,3
0,3
0,5
0,75
2
2
1,5
1,75
5,5
6
3
3
1,5
2,5
2
1,5
2,5
2
1,5
1
0,75
4,5
4
3,5
3
2,5
2
1,5
0,1
1,5
0,5
0,3
Rohr
Länge
mm
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
Ø
mm
0,5
0,5
1
1
1
1
1
0,25
0,25
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,25
0,25
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
1
1
1
1
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
1
0,5
0,5
0,5
+
+
+
+
+
+
+
Blende
Tabelle A.7: (Versuchsdaten Sicherheitstechnik Fortsetzung)
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Kapillare
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Optische Messung
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Sensorik
Zwischenmessstelle
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Durchgang
ANHANG A. ANHANG
182
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
Vers.nr.
Zündung mit Glühkerze
Bezeichnung
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Glühkerze
Glühkerze
Zündquelle
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Brenngas
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Stoffparameter
Oxidator
p0
bar
0,4
0,4
0,5
0,4
0,4
2
1
0,75
0,4
0,5
0,75
2
2,5
2,5
3
3
4
5
2
6
2,5
8
7
1,5
1
0,8
0,6
0,7
0,6
0,5
0,4
0,4
0,4
0,4
0,4
2
1,5
2
1,5
1
0,7
0,8
0,9
0,9
0,9
0,9
0,85
3
6
6
5
3
3
Rohr
Länge
mm
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
940
940
940
940
Ø
mm
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
0,13
0,25
0,25
1
1
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Blende
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
Primärkammer
-
Optische Messung
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Sensorik
Zwischenmessstelle
+
+
+
(-)
+
+
+
+
(-)
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
Durchgang
183
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
Vers.nr.
Zündung in Mikrostruktur
Zündung mit Glühkerze
Deflagrationsdurchschlagsversuche
Deflagrationsdurchschlagsversuche
Bezeichnung
Glühkerze
Glühkerze
Glühkerze
Glühkerze
Glühkerze
Glühkerze
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Glühkerze
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Ex.Draht
Zündquelle
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Ethen
Brenngas
Lachgas
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Lachgas
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Sauerstoff
Stoffparameter
Oxidator
p0
bar
1
5
3
2
4,33
3
0,3
0,5
1
0,5
0,3
0,2
0,5
0,2
0,2
0,1
4,5
0,5
0,3
0,2
1
0,2
0,3
0,5
0,5
1
1
1,5
2
1
2
1,5
0,5
1
0,6
0,6
0,2
0,6
0,4
0,5
0,3
0,2
0,2
0,7
0,5
0,4
Rohr
Länge
mm
3200
3200
3200
3200
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
1750
1750
1750
1750
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
940
Ø
mm
40
40
40
40
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
0,5
0,5
0,5
0,13
0,13
0,13
1
1
1
1
1
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,5
0,25
0,25
0,25
-
Blende
-
Optische Messung
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Sensorik
Zwischenmessstelle
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
*
+
*
+
+
+
+
+
+
+
-
Durchgang
ANHANG A. ANHANG
184
A.3.3
Anlaufstrecke
Versuchsdaten für die Berechnung der Länge der Anlaufstrecke.
Tabelle A.8: Versuchsdaten für die Abschätzung der
Stoffsystem
p0
vDef vDet
v̄
kP a m/s m/s m/s
Ethen/Sauerstoff 100 294 2384 881
Ethen/Lachgas
50
253 2129 162
Ethen/Lachgas
100 253 2162 206
Ethen/Lachgas
200 253 2203 212
Ethen/Lachgas
300 253 2227 276
Ethen/Lachgas
400 253 2212 293
Ethen/Lachgas
500 253 2227 337
Ethen/Lachgas
600 253 2266 340
Ethen/Lachgas
800 253 2283 417
Ethen/Lachgas 1000 253 2306 429
A.3.4
Ergebnisse der Zündversuche
185
Anlaufstrecke
tZ1
s
910
693
421
396
506
335
312
277
2969
2334
2268
1742
1641
1427
1414
1153
1121
Zündart
heiße Oberfläche
heiße Oberfläche
Stoffsystem
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Lachgas
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Ethen/Sauerstoff
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Kapillare
Durchmesser
dR in mm
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
1,00
0,50
0,50
1,00
1,00
0,50
0,50
0,25
0,25
0,13
0,13
1,00
1,00
0,50
0,50
0,25
0,25
0,13
0,13
1,00
1,00
0,50
0,50
0,25
0,25
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Geschwindigkeit
Explosionsdruck
Messgröße
Tabelle A.9: Übersicht der Messreihen
Abbildungsnummer
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6
A.7
A.8
A.9
A.10
A.11
A.12
A.13
A.14
A.15
A.16
A.17
A.18
A.19
A.20
A.21
A.22
A.23
A.24
A.25
A.26
A.27
A.28
A.29
A.30
A.31
ANHANG A. ANHANG
186
A.3.4.1
Versuche mit einem Glühzünder
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
1000
Rohr d = 40 mm
500
L1
0
0
200
400
600
p0 (kPa)
800
1000
Abbildung A.2: Ausbreitungsgeschwindigkeit der Explosion in einer
dR = 1, 00 mm Kapillare, L1 = 500 mm µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur,
Ethen/Sauerstoff.
30
Rohr d = 40 mm
pex (MPa)
25
L1
20
15
10
5
0
0
100
200
300
p0 (kPa)
400
500
600
Abbildung A.3: Explosionsdruck in einer dR = 1, 00 mm Kapillare, L1 = 500 mm
µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur, Ethen/Sauerstoff.
187
ANHANG A. ANHANG
A.3.4.2
Versuche mit Deflagrationen als Zündquelle
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
Rohr d = 40 mm
L1
L2
Primärkammer
1000
500
0
0
50
100
p0 (kPa)
150
200
Abbildung A.4: Ausbreitungsgeschwindigkeit der Explosion in einer dR =
1, 00 mm Kapillare, L1 = 500 mm µ-Rohr, L2 = 250 mm µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur, Ethen/Sauerstoff.
10
pex (MPa)
8
6
Rohr d = 40 mm
L1
L2
Primärkammer
4
2
0
0
50
100
150
200
p0 (kPa)
µ-Rohr, L2 = 250 mm µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur, Ethen/Sauerstoff.
188
3000
2500
vex (m/s)
2000
Rohr d = 40 mm
L1
L2
L3
Primärkammer
1500
1000
500
0
0
50
100
p0 (kPa)
150
200
1, 00 mm Kapillare, L1 = 250 mm µ-Rohr, L2 = 250 mm µ-Rohr, L3 = 1000 mm
µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur, Ethen/Lachgas, Zeichenlegende siehe Abbildung
A.7.
10
Rohr d = 40 mm
L1
L2
L3
Primärkammer
pex (MPa)
8
6
4
2
0
0
50
100
p0 (kPa)
150
200
µ-Rohr, L2 = 250 mm µ-Rohr, L3 = 1000 mm µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur,
Ethen/Lachgas.
189
ANHANG A. ANHANG
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
1000
Rohr d = 40 mm
L1
L2
Primärkammer
500
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
0, 50 mm Kapillare, L1 = 250 mm µ-Rohr, L2 = 250 mm µ-Rohr, L3 = 1000 mm
µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur, Ethen/Lachgas.
20
Rohr d = 40 mm
L1
L2
Primärkammer
pex (MPa)
15
10
5
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
µ-Rohr, L2 = 250 mm µ-Rohr, L3 = 1000 mm µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur,
Ethen/Lachgas.
190
A.3.4.3
Versuche mit Detonationen als Zündquelle
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
1000
Rohr d = 40 mm
L1
L2
500
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
20
Rohr d = 40 mm
L1
L2
pex (MPa)
15
10
5
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
Abbildung A.11: Explosionsdruck in einer dR = 100 mm Kapillare, L1 = 440 mm
µ-Rohr, L2 = 250 mm µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur, Ethen/Sauerstoff.
191
ANHANG A. ANHANG
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
1000
Rohr d = 40 mm
L1
L2
500
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
20
Rohr d = 40 mm
L1
L2
pex (MPa)
15
10
5
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
Abbildung A.13: Explosionsdruck in einer dR = 0, 50 mm Kapillare,
L1 = 440 mm µ-Rohr, L2 = 250 mm µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur,
Ethen/Sauerstoff.
192
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
1000
Rohr d = 40 mm
L1
L2
500
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
20
Rohr d = 40 mm
L1
L2
pex (MPa)
15
10
5
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
Ethen/Sauerstoff.
193
ANHANG A. ANHANG
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
Rohr d = 40 mm
1000
L1
500
L2
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
20
Rohr d = 40 mm
L1
L2
pex (MPa)
15
10
5
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
Ethen/Sauerstoff.
194
3000
2500
vex (m/s)
2000
1500
Rohr d = 40 mm
L1
L2
1000
500
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
1, 00 mm Kapillare, L1 = 440 mm µ-Rohr, L2 = 250 mm µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur, Ethen/Lachgas.
20
Rohr d = 40 mm
L1
pex (MPa)
15
L2
10
5
0
0
100
200
p0 (kPa)
300
400
Abbildung A.19: Explosionsdruck in einer dR = 1, 00 mm Kapillare, L1 =
440 mm µ-Rohr, L2 = 250 mm µ-Rohr, T0 = Raumtemperatur, Ethen/Lachgas.
195
ANHANG A. ANHANG
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
1000
Rohr d = 40 mm
L1
L2
500
0
0
200
400
p0 (kPa)
600
800
40
Rohr d = 40 mm
L1
L2
35
pex (MPa)
30
25
20
15
10
5
0
0
200
400
p0 (kPa)
600
800
196
3000
2500
vex (m/s)
2000
1500
Rohr d = 40 mm
L1
L2
1000
500
0
0
200
400
600
p0 (kPa)
800
1000
pex (MPa)
50
45
40
35
30
25
20
15
10
5
0
Rohr d = 40 mm
L1
L2
0
200
400
600
p0 (kPa)
800
1000
197
ANHANG A. ANHANG
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
Rohr d = 40 mm
L1
L2
1000
500
0
0
200
400
p0 (kPa)
600
800
40
Rohr d = 40 mm
L1
L2
35
pex (MPa)
30
25
20
15
10
5
0
0
200
400
p0 (kPa)
600
800
198
A.3.4.4
Versuche mit einem explodierenden Draht in der Mikrostruktur
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
1000
Rohr d = 40 mm
L1
L2
500
0
0
50
100
p0 (kPa)
150
200
10
Rohr d = 40 mm
pex (MPa)
8
L1
6
4
2
0
0
50
100
p0 (kPa)
150
200
Ethen/Sauerstoff.
199
ANHANG A. ANHANG
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
Rohr d = 40 mm
L1
L2
1000
500
0
0
50
100
p0 (kPa)
150
200
10
Rohr d = 40 mm
L1
L2
pex (MPa)
8
6
4
2
0
0
50
100
p0 (kPa)
150
200
Ethen/Sauerstoff.
200
3000
vex (m/s)
2500
2000
1500
Rohr d = 40 mm
L1
L2
1000
500
0
0
50
100
150
p0 (kPa)
10
Rohr d = 40 mm
L1
L2
pex (MPa)
8
6
4
2
0
0
50
100
150
p0 (kPa)
Ethen/Sauerstoff.
201
Literaturverzeichnis
[1] ATEX Betriebsrichtlinie 1999/92/EG. (2000)
[2] ATEX Produktrichtlinie 94/9/EG. (2003)
[3] Akbar, M.K. ; Plummer, D.A. ; Ghiaasiaan, S.M.: Brief communication
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[4] Alexander, J.M.: The hazard of gas phase oxidation in liquid phase air
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157–169
[5] Arpentinier, P. ; Cavani, F. ; Trifiro, F.: Technology of Catalytic
Oxidations, Vol. 2: Safety Aspects. Paris : Editions TECHNIP, 2001. –
ISBN 978–2710807933
[6] ASTM E 582, Standard Test Method for Minimum Ignition Energy and
Quenching Distance in Gaseous Mixtures. (2007)
[7] ASTM E 659, Standard Test Method for Autoignition Temperature of Liquid Chemicals. (2005)
[8] ASTM E 681, Standard Test Method for Concentration Limits of Flammability of Chemicals (Vapors and Gases). (2004)
[9] ASTM E 918 EN, Standard Practice for Determining Limits of Flammability of Chemicals at Elevated Temperature and Pressure. (2005)
[10] Auffret, Y. ; Desbordes, D. ; Presles, H.N.: Detonation structure of
C2H4-O2-Ar mixtures at elevated initial temperature. In: Shock Waves 9
(1999), S. 107–111
[11] Auffret, Y. ; Desbordes, D. ; Presles, H.N.: Detonation structure
and detonability of C2H2-O2 mixtures at elevated initial temperature. In:
Shock Waves 11 (2001), S. 89–96
[12] Baerns, M. ; Behr, A. ; Brehm, A. ; Gmehling, J. ; Hofmann, H. ;
Renken, A. ; Onken, Ulfert: Technische Chemie: Lehrbuch. 1. Weinheim
: Wiley-VCH, 2006. – ISBN 978–3527310005
[13] Baerns, M. ; Hofmann, H. ; Renken, A.: Chemische Reaktionstechnik.
3. Stuttgart : Thieme-Verlag, 1999. – ISBN 978–3136875032
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R.A.: Explosion Hazards and Evaluation. Elsevier Scientific Publishing
Company, 1983. – ISBN 978–0444420947
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Abbildungsverzeichnis
1.1
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
2.15
2.16
2.17
2.18
2.19
2.20
2.21
2.22
2.23
2.24
Vereinfachtes Reaktionsschema der unkatalysierten Oxidation von
Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Prozessintensivierung Cyclohexanoxidation . . . . . . . . . . . . .
Mehrphasenströmung in Mikrostrukturen . . . . . . . . . . . . . .
Oberfläche zu Volumenverhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Konzentrationsverlauf nach der Zweifilmtheorie . . . . . . . . . .
Konzentrationsverlauf und Stoffübergang in der Kapillare nach der
Zweifilmtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Radiale Geschwindigkeitsverteilung der Strömung . . . . . . . . .
Strömungsbildkarte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Radiale Geschwindigkeitsverteilung der Pfropfenströmung . . . . .
Reaktionsschema der Cyclohexanoxidation . . . . . . . . . . . . .
Reaktionsschema des Abbaus von Cyclohexylperoxyradikalen . . .
Betriebsbereich der zweiphasigen Cyclohexanoxidation . . . . . .
Fliessbild der Oxidationsanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fotografie der Oxidationsanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Edelstahl-T-Mischer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fotografie der Reaktorkapillare . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Schematischer Aufbau zur Untersuchung des Strömungsbildes . .
Steuersoftware der Versuchsanlage . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Gaschromatogramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Redoxsystem Cer(IV)/Ce(III) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Redoxreaktion der Cerimetrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Redoxindikator Ferroin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Oxidation von N,N-Diethyl-1,4-Phenylendiammoniumsulfat . . . .
Chromatogramm der quantitativen Bestimmung von CHPO (1) .
Chromatogramm der quantitativen Bestimmung von CHPO (2) .
13
22
25
25
28
29
32
33
34
36
38
39
41
42
42
43
44
46
51
51
51
52
53
54
55
2.25 Vergleich der Analysenmethoden, quantitative Bestimmung von
CHPO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.26 Neutralisationstitration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
2.27 Säure-Base Gleichgewicht des Phenolphthaleins . . . . . . . . . . 57
2.28 Sauerstoffbilanz in Abhängigkeit vom Umsatzgrad, diverse Versuchsbedingungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
2.29 Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute versus Druck . . . . . . . . 62
2.30 Selektivität und Raum-Zeit-Ausbeute versus Temperatur . . . . . 62
2.31 Selektivität zu den Wertprodukten über dem Cyclohexan-Umsatzgrad
unter Verwendung verschiedener Kapillaren (T = 473 K, p =
8.0 M P a), Linien geben berechnete Trends wieder. . . . . . . . . 63
2.32 Sauerstoffkonzentration versus Verweilzeit . . . . . . . . . . . . . 66
2.33 Sauerstoffkonzentration versus Verweilzeit, Simulation des volumetrischen Stoffübergangskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
2.34 Sauerstoffkonzentration versus Verweilzeit, Simulation des volumetrischen Stoffübergangskoeffizienten . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
2.35 Hatta-Zahl versus Stoffübergangskoeffizient . . . . . . . . . . . . . 70
2.36 Kinetisches Modell der partiellen Oxidation von Cyclohexan nach
Jacobs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.37 Modifiziertes kinetisches Modell der partiellen Oxidation von Cyclohexan nach Jacobs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.38 Umsatzgrad versus Verweilzeit, Edelstahl . . . . . . . . . . . . . . 75
2.39 Umsatzgrad versus Verweilzeit, Restek . . . . . . . . . . . . . . . 76
2.40 Selektivitäts-Umsatzgrad Diagramm . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
Semenovdiagramm . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Frank-Kamenetskii . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Löschabstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vereinfachter Prozess zur Gefahrenanalyse . . . . . .
Reaktionsgleichungen Totaloxidation . . . . . . . . .
Reaktionsgleichungen Totaloxidation unter kinetischer
Bildung der Salpetersäure . . . . . . . . . . . . . . .
Korrosion des Stahls durch Salpetersäure . . . . . . .
Detonation in einem Rohr . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
Kontrolle
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
. 83
. 83
. 89
. 96
. 98
. 98
. 99
. 99
. 101
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
3.16
3.17
3.18
3.19
3.20
3.21
3.22
3.23
3.24
3.25
3.26
3.27
3.28
3.29
3.30
3.31
3.32
3.33
3.34
3.35
3.36
3.37
Druck- und Temperaturverlauf bei Durchlauf einer Detonation . .
Nach Ficket/Davis: Ausschnitt der Detonationsfront . . . . . . . .
Abhängigkeit der Detonationszellbreiten vom Anfangsdruck . . . .
Schema der Anlaufstrecke einer Detonation v-t . . . . . . . . . . .
Schema der Anlaufstrecke einer Detonation s-t . . . . . . . . . . .
Bild der Einbauten des Mischautoklaven . . . . . . . . . . . . . .
Schema der Abdichtung der Rohrstrecke . . . . . . . . . . . . . .
Schematische Darstellung der Verbindung zwischen den Kapillarabschnitten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bild des Versuchsaufbaus Rohrstrecke mit Mikrostruktur . . . . .
Schema Versuchsaufbau Rohrstrecke mit Mikrostruktur . . . . . .
Hochgeschwindigkeitsaufnahme eines explodierenden Drahtes . . .
Bild des Zünders für Zündung in der Mikrostruktur . . . . . . . .
Temperaturverlauf Glühkerze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Bild der Glühkerze und Temperaturverteilung . . . . . . . . . . .
Ermittlung der Ausbreitungsgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . .
Vorversuch: Detonationsausbreitungsgeschwindigkeit . . . . . . . .
Detonationsspitzendrücke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Anlaufstrecke der Detonation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Abbildung der Detonationszellen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Anlaufstrecke der Detonation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Grenzanfangsdruck für diverse Zündquellen . . . . . . . . . . . . .
Explosionsdurchgang: einlaufende Detonation . . . . . . . . . . .
Explosionsdurchgang: einlaufende Detonation . . . . . . . . . . .
Detonationszellbreiten und Grenzdurchmesser . . . . . . . . . . .
Maximaler sicherer Kapillardurchmesser . . . . . . . . . . . . . .
Dreiecksdiagramm des Systems Ethen/Sauerstoff/Stickstoff . . . .
Reaktionsgleichungen Ethenoxidation . . . . . . . . . . . . . . . .
Dreiecksdiagramm des Systems Ethen/Sauerstoff/Methan . . . . .
113
114
115
120
121
121
122
126
131
133
134
135
135
145
146
147
150
151
154
155
155
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6
Dampfdruck von Cyclohexan und Benzol . . . . .
Explosionsausbreitungsgeschwindigkeit, dR = 1, 00
Explosionsdruck, dR = 1, 00 mm Kapillare . . . .
Explosionsdruck, dR = 1, 00 mm Kapillare . . . .
170
187
187
188
188
189
. . . . . . . .
mm Kapillare
. . . . . . . .
mm Kapillare
. . . . . . . .
mm Kapillare
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102
103
105
107
108
111
113
A.7 Explosionsdruck, dR = 1, 00 mm Kapillare . . . . . . . . . . . .
A.8 Explosionsausbreitungsgeschwindigkeit, dR = 0, 50 mm Kapillare
A.12 Explosionsausbreitungsgeschwindigkeit, dR = 050 mm Kapillare
A.15 Explosionsdruck, dR = 025 mm Kapillare . . . . . . . . . . . . .
A.19 Explosionsdruck, dR = 100 mm Kapillare . . . . . . . . . . . . .
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189
190
190
191
191
192
192
193
193
194
194
195
195
196
196
197
197
198
198
199
199
200
200
201
201
Tabellenverzeichnis
2.1
Kinetisches Modell der partiellen Oxidation von Cyclohexan nach
Khar’kova . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Industrielles Verfahren der partiellen Oxidation von Cyclohexan .
2.3 Anfangskonzentrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 GC Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 HPLC-Anlage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 HPLC-Parameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7 Versuchsparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8 Anfangsbedingungen und Lösungsgleichgewicht von Sauerstoff in
Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9 Diffusionskoeffizienten von Sauerstoff in Luft und Cyclohexan . .
2.10 Stoffübergangskoeffizienten von Sauerstoff in Cyclohexan . . . . .
2.11 Geschwindigkeiten von Stoffübergang und Reaktion von Sauerstoff
(Luft/Cyclohexan) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.12 Modifiziertes kinetisches Modell der partiellen Oxidation von Cyclohexan nach Jacobs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
72
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
84
84
85
86
86
87
88
89
90
91
92
92
Zündtemperaturen . . . . . . . . . . . . . .
Zündtemperatur - Druckabhängigkeit . . . .
Mindestzündenergien . . . . . . . . . . . . .
Explosionsgrenzen . . . . . . . . . . . . . . .
Explosionsgrenzen-Temperaturabhängigkeit .
Detonationsbereiche . . . . . . . . . . . . .
Sauerstoffgrenzkonzentration . . . . . . . . .
Flammpunkte ausgewählter Flüssigkeiten . .
Laminare Flammengeschwindigkeiten . . . .
Löschabstände . . . . . . . . . . . . . . . . .
Normspaltweiten . . . . . . . . . . . . . . .
Normspaltweiten . . . . . . . . . . . . . . .
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37
38
45
50
52
53
59
64
65
67
67
3.13 Vergleich der empirischen Berechnungsmethoden für die Normspaltweite mit den Literaturdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.14 Normspaltweiten- Durck- und Temperaturabhängigkeit . . . . . .
3.15 Parameter der Shomate-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.16 Schallgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.17 Detonationszellbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.18 Kapillardurchmesser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.19 Parameter der Messdatenerfassung . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.20 Parameter der Signalkonditionierung . . . . . . . . . . . . . . . .
3.21 Druckaufnehmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.22 Zusammensetzung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.23 Detonationsgeschwindigkeiten von Ethen und Cyclohexan im Gemisch mit Luft, Sauerstoff und Lachgas . . . . . . . . . . . . . . .
3.24 Explosionsdruckverhältnissevon Ethen und Cyclohexan im Gemisch
mit Luft, Sauerstoff und Lachgas . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.25 Extrapolierte Detonationszellbreiten . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.26 Übersicht der Messreihen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.27 Übersicht über die ermittelten Grenzanfangsdrücke . . . . . . . .
3.28 Industrielles Verfahren zur Ethenoxidation . . . . . . . . . . . . .
3.29 Verfahrensparameter des Ethenoxid-Prozesses . . . . . . . . . . .
3.30 Vergleich der Auslegungsparameter des Kreisgaskompressors im
Ethenoxid-Prozess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.31 Abschätzung der Größe einer explosionsfähigen CyclohexandampfLuft-Wolke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.32 Berechnete Detonationszellgrößen und maximale sichere Kapillardurchmesser für das System Cyclohexandampf-Luft . . . . . . . .
A.1
A.2
A.3
A.4
A.5
A.6
A.7
A.8
A.9
SI-Einheiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Symbole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Naturkonstanten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Akronyme und Indizes . . . . . . . . . . . . . . . . .
Versuchsdaten Reaktionstechnik . . . . . . . . . . . .
Gasmischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Versuchsdaten Sicherheitstechnik . . . . . . . . . . .
Versuchsdaten für die Abschätzung der Anlaufstrecke
Übersicht der Messreihen . . . . . . . . . . . . . . . .
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93
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104
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124
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165
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168
168
171
180
181
185
186
Index
Detonation. . . . . . . . . . . . . . . . .79, 97, 128
Anlaufstrecke . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
13-Lambda-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
mikro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Modus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
A
Zellbreite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
adiabate Flammentemperatur . . . . . 130 Detonationszellbreite . . . . . . . . . 100, 132
Druckaufnehmer. . . . . . . . . . . . . . . . . . .114
Analytik
Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
E
Cyclohexanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Cyclohexanon . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 Ethenoxidation
Cyclohexylhydroperoxid . . . . . . . . 48
Industrielles Verfahren. . . . . . . . . 151
Flüssigkeitschromatographie
Reaktionssystem . . . . . . . . . . . . . . 153
HPLC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50 Explodierender Draht . . . . . . . . . . . . . 117
Kohlendioxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 Explosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Kohlenmonoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Anlaufstrecke . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Säure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49, 54
Ausbreitungsgeschwindigkeit . . 123,
Anfangskonzentration . . . . . . . . . . . . . . 43
126, 128
Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
B
Explosionsgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Explosionspunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Benzol
Symbols
Dampfdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
F
Bilanzierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Flammpunkt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
C
G
Cerimetrische Titration . . . . . . . . . . . . . 49
Chapman-Jouguet-Theorie. . . . . . . . . .97 Gaschromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . 50
Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 Gefahrenanalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Dampfdruck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 Glühzünder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Cyclohexanoxidation
Grenzdurchmesser . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Industrielles Verfahren . . . . . . . . . . 36 Grenzspaltweite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Reaktionssystem . . . . . . . . . . . . . . . . 34
H
D
Hatta-Zahl. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .25, 68
Deflagration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Heiße Oberfläche . . . . . . . . . . . . . 117, 137
K
S
Kapillaren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114 Sauerstoffgrenzkonzentration . . . . . . . 85
Kettenexplosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Schallgeschwindigkeit . . . . . . . . . . . . . . . 92
Schutzkonzept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
L
Selektivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18, 73
Sicherheitstechnik
Löschabstand. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .86
Reaktionssystem . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Lambda/3-Regel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 Stoffübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24, 62
Lebenslauf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
T
M
Taylorströmung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Messdatenerfassung . . . . . . . . . . . . . . . 116
U
Messtechnik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Mikrostruktur . . . . . . . . . . . . . . . . . 17, 114 Umsatz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .73
Oberflächeneffekte . . . . . . . . . . . . . . 21 Umsatzgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Stoffübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 unterer Explosionspunkt . . . . . . . . . . . . 86
Strömung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .30
Wärmeübergang . . . . . . . . . . . . . . . . 23 V
Mindestzündenergie . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Veröffentlichungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
Mischautoklav . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Verweilzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
N
W
Normspaltweite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89 Wärmeübergang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Wärmeexplosion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
O
Z
oberer Explosionspunkt . . . . . . . . . . . . . 86
Zündenergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
P
Zündgerät . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Zündquelle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
Prozessintensivierung . . . . . . . . . . . 20, 59 Zündtemperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Publikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226 Zündung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
ZND-Theorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
R
Zwei Phasen Strömung . . . . . . . . . . . . . 30
Raum-Zeit-Ausbeute . . . . . . . . . . . . 19, 59 Zweifilmtheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Reaktor
Druck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Kapillardurchmesser . . . . . . . . . . . . 59
Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Temperatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Rohrstrecke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Ich erkläre, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig und nur unter Verwendung der angegebenen Literatur und Hilfsmittel angefertigt habe.
Ich erkläre, nicht bereits früher oder gleichzeitig bei anderen Hochschulen oder
an dieser Universität ein Promotionsverfahren beantragt zu haben.
Johannes Fischer
Lebenslauf
Curriculum vitae
Name:
Anschrift:
Johannes Fischer
Neuwiesenstrasse 16
67063 Ludwigshafen/Rhein
Geburtsdatum: 22.12.1980
Geburtsort:
Annaberg-Buchholz
Familienstand: ledig
Ausbildung
1987-1992
Polytechnische Oberschule Königswalde.
1992-1999
Landkreis Gymnasium Annaberg.
Juni 1999
Abitur
01.09.1999-31.07.2000 Wehrersatzdienst (als Zivildienst) in der Seniorenpflegeeinrichtung ’Am Schottenberg’
in Annaberg-Buchholz.
01.10.2000-15.09.2005 Studium der Chemie an der TU-Chemnitz mit dem
Abschluss als Diplomchemiker
01.10.2005-31.03.2009 Promotion im Rahmen des µ.Pro.Chem-Projektes
am Lehrstuhl für Technische Chemie der
TU-Chemnitz bei Prof. Dr.-Ing. Elias Klemm.
01.10.2005-31.03.2007 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für
Technische Chemie der TU-Chemnitz.
01.04.2007-30.09.2008 Wissenschaftlicher Mitarbeiter der Arbeitsgruppe
II.2 ’Explosionsdynamik’ an der Bundesanstalt
für Material- forschung und Prüfung, Berlin.
01.10.2008-31.03.2009 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für
Technische Chemie der TU-Chemnitz.
seit 01.04.2009
Chemiker bei BASF SE im Bereich Chemische Sicherheitstechnik GCP/RS.
Publikationen
• ’Maximum safe diameters of micro capillaries for a stoichiometric ethene/oxygen mixture’, Chemical Engineering Science 64 (2009) 12, 2951-2956.
(DOI: 10.1016/ j.ces.2009.03.038).
• ’Uncatalyzed Cyclohexane Oxidation in Micro Bubble Column Reactor’,
Chemical Engineering Science 65 (2010) 16, 4866-4872. (DOI: 10.1016/
j.ces.2010.05.028).
Vorträge
• J. Fischer, E. Klemm, Doktorandenseminar der Technischen Universität
Chemnitz zusammen mit der Technischen Universität Bergakademie Freiberg in Freiberg. Titel: ’Autoxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanol/on
im Mikrostrukturreaktor’.
• C. Liebner, J. Fischer, H. Hieronymus, ’Entwicklung von Untersuchungsverfahren für die Sicherheit von µ-Reaktoren (Gasphase), Teil 1 Problemdefinition’, AG Sicherheit und Zulassung, Gruppe ’Methoden’, DECHEMA
MikroChemTec, Frankfurt am Main, 10.07.2007.
• J. Fischer, C. Liebner, H. Hieronymus, E. Klemm, ’Sicherheitstechnische
Untersuchungen in mikrostrukturierten Reaktoren’, Dechema Arbeitsausschuss ’Reaktionstechnik, Sicherheitstechnik schwieriger Systeme’ 12.03.2008
in Frankfurt.
• E. Klemm, J. Fischer, T. Lange, ’Reaction Engineering Investigations of
the Uncatalysed Cyclohexane Oxidation in A Microstructured Reactor’,
10th International Conference on Microreaction Technology, New Orleans,
06.-10.06.2008.
• J. Fischer, T. Lange, E. Klemm, ’Cyclohexanoxidation in der Mikroblasensäule’, Jahrestagung Reaktionstechnik 18.-20.05.2008 in Würzburg.
• J. Fischer, C. Liebner, H. Hieronymus, E. Klemm, ’Sicherheitstechnische
Untersuchungen von Mikrostrukturen’, Abteilungskolloquium der Abteilung II. der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung in Berlin,
16.09.2008.
• E. Klemm, C. Liebner, H. Hieronymus, J. Fischer, ’Sind Mikrostrukturreaktoren inhärent sicher?’, Jahrestreffen Reaktionstechnik 2009, 08.06.2009.
• C. Liebner, H. Hieronymus, J. Fischer, E. Klemm, ’Mikrostrukturierte Reaktoren im Explosionsbereich - Untersuchungsmethoden zu Fragen der (nicht
vorhandenen) inhärenten Sicherheit’, 9. Fachtagung ’Anlagen-, Arbeits- und
Umweltsicherheit’, Köthen, 07.11.2008. (Abgedruckt in: Beitrag zu einem
Sammelwerk: Tagungsband 9. Fachtagung Anlagen-, Arbeits- und Umweltsicherheit, Halle : VDI, Hallescher Bezirksverein, 2008.)
• C. Liebner, J. Fischer, H. Hieronymus, E. Klemm, ’Are micro reactors inherently safe? - An investigation of gas phase explosion propagation limits’, 13th International Symposium on Loss Prevention, Brugge (BE),
06.-09.06.2010.
• C. Liebner, J. Fischer, E. Klemm, H. Hieronymus, ’Untersuchungen zur
Explosionsausbreitung in mikrostrukturierten Reaktoren’, 12. BAM - PTB
- Kolloquium, Berlin, 15.-16.06.2010.
Poster
• J. Fischer, E. Klemm, Hydrierung von Zimtsäureethylester, Dresden, 2005
• J. Fischer, C. Liebner, H. Hieronymus, E. Klemm, Maximum safe diameters
of microcapillaries for a stoichiometric ethene/oxygen mixture, IMRET 11,
Kyoto, 08.-10.03.2010 - Posterpreis.

Volltext - Qucosa

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