Eletroquímica

André Silva Franco
Eletroquímica
A eletroquímica é a parte da química que estuda, na maior parte, a transferência de elétrons em reações e suas
aplicações. Encontramos a eletroquímica em nosso corpo, por exemplo, reações que ocorrem no cérebro, no ciclo de
Krebs e de Calvin; no funcionamento de um carro; na síntese de uma jóia; entre outros diversos casos.

Semi-reações:
Para facilitar o estudo das reações, as dividimos em semi-reações de oxidação e redução.
É importante ressaltar que todas as semi-reações e reações devem ter um balanceamento de massa
e carga.
 Oxidação:
Oxidar é perder elétrons, havendo então, um aumento algébrico do NOX.
2
oxidação
Por exemplo: Mg 

 Mg  2e
0
2
Neste caso, o metal magnésio vai a cátion magnésio perdendo dois elétrons.
 Redução:
Reduzir é ganhar elétrons, havendo então uma diminuição algébrica do NOX.
redução
Por exemplo: I 2  2e 
2 I 
0
1
Neste caso, o iodo vai a iodeto ganhando dois elétrons.
 Equação Global:
Quando somamos as duas semi-reações, obtemos uma equação de uma reação completa. Nela, não
pode haver elétrons. Então, quando procedemos a soma, devemos balancear os elétrons de formar
a cancelá-los. As espécies que oxidam e reduzem formam um par redox, que é representado por
Ox/Red.
No exemplo específico, temos: par redox Mg 2 / Mg e I 2 / I 
E a equação global é representada por: equação global : Mg  I 2  MgI 2
 Definições:
O reagente que sofre oxidação é chamado de redutor, pois promove a redução. De forma análoga, o
reagente que sofre redução é chamado de oxidante, pois promove a oxidação.

Métodos de Balanceamento de Equações redox:
 Balanceamento por elétrons:
Para tal, precisamos de uma equação global, e a partir da variação do NOX, balanceamos a equação:
P4  H N O3  H 2O  H3 PO4  N O
0
5
5
2
Oxidação
Redução
Para o cálculo do
, multiplicamos a variação do NOX pela maior atomicidade. Daí, podemos
simplificar os números ao máximo. O número obtido na oxidação é utilizado como coeficiente daquele que
usamos a atomicidade para o cálculo na redução; de maneira análoga, o número obtido no cálculo da
redução é utilizado como coeficiente daquele que usamos a atomicidade para o cálculo da oxidação.
Ou seja: 3P4  20HNO3  H 2O  12H3 PO4  20 NO
Observe que tanto como o monóxido de nitrogênio, como o ácido nítrico, possuem atomicidade um para o
elemento nitrogênio, e, portanto usamos o número nos dois. Já no caso do fósforo branco, ele possui a
maior atomicidade, e recebe o número, e assim, o ácido fosfórico tem que ter 4.3=12 como coeficiente.
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O restante, no caso, a água, balanceamos por tentativa e erro. Vale lembrar que a carga sempre se conserva.
3P4  20HNO3  8H 2O  12H3 PO4  20 NO
 Método Íon-Elétron:
Método um pouco mais complexo, utilizado para reações que ocorrem num meio aquoso, ou com
íons. Para tal, devemos saber os principais reagentes e produtos.
Para tal, seguimos alguns passos:
1. Identifique as espécies que sofrem oxidação e as que sofrem redução a partir das mudanças
dos NOX.
2. Escreva as duas equações simplificadas das semi-reações.
3. Balanceie todos os elementos das semi-reações, salvo O e H.
4. Em caso de solução ácida, utilize água para balancear O, e depois, H+ para balancear os H;
Em caso de solução básica, utilize água para balancear O, e depois, OH- e água para os H.
5. Balanceie as cargas elétricas adicionando elétrons do lado esquerdo nas reduções e do lado
direito nas oxidações.
6. Balanceie os elétrons para obter a equação global ao somar as duas semi-reações.
7. Por fim, simplifique a equação global, cancelando as espécies que aparecem tanto nos
reagentes como nos produtos.
Exemplo: permanganato virando cátion manganês (II) e ácido oxálico virando gás carbônico.
MnO4  Mn 2
H 2C2O4  CO2
MnO4  Mn 2  4 H 2O
H 2C2O4  2CO2
MnO4  Mn 2  4 H 2O
H 2C2O4  2CO2  2 H 
MnO4  8H   Mn 2  4 H 2O
oxidação
H 2C2O4 
 2CO2  2 H   2e 
redução
MnO4  8H   5e  
Mn 2  4 H 2O
Temos então, as semi-reações balanceadas:
redução
MnO4  8H   5e 
Mn 2  4 H 2O (x2)
oxidação
H 2C2O4 
 2CO2  2 H   2e  (x5)
equação global : 2 MnO4  16 H   5 H 2C2O  2 Mn 2  8 H 2O  10CO2  10 H 
equação global : 2 MnO4  6 H   5 H 2C2O  2Mn 2  8 H 2O  10CO2
Nesta reação, o permanganato é oxidante, e o ácido oxálico é redutor.
 Casos especiais:
Em caso de reações em que um mesmo composto sofre redução e oxidação (auto-redox ou
desproporcionamento), é preferível usar o primeiro método e utilizar as atomicidades dos
elementos nos produtos;
Quando não há oxidação ou redução completa do composto, utilize o primeiro método usando a
atomicidade dos elementos nos produtos.

Termodinâmica na Eletroquímica:
Reações espontâneas apresentam G  0 , e reações não-espontâneas apresentam G  0 . Pode-se
demonstrar que G  nFE , onde E é o potencial elétrico (ou tensão, ou ddp, ou força eletromotriz-fem),
n é o coeficiente dos elétrons balanceados e F é a constante de Faraday ( F  e.N A ):
1,602.10 19 C 6,022.10 23elétrons
F
.
 9,6485.10 4 C
mol e 
1 elétron
1 mol elétrons
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G nFE e G nFE
Ainda, podemos relacionar a constante de equilíbrio das reações com o potencial:
G  RT ln K  nFE   RT ln K  ln K  nFE
RT


Equação de Nernst:
Como sabemos,
G  G  RT ln Q  nFE  nFE  RT ln Q  E  E   RT ln Q
nF
Esta equação é fundamental para um estudo de reações que não estão em condições padrões (25 °C e
soluções 1 mol/L).
Na forma de logaritmo decimal e nas condições ambientes, temos: E  E  
0, 0592
log Q
n
A partir das três equações em destaque, que são de extrema importância, podemos prosseguir nos estudos
das pilhas e da eletrólise.
Vale destacar que para saber se uma reação é espontânea, podemos analisar sua energia livre de Gibbs, ou
seu potencial, ou a constante de equilíbrio.



Pilhas-Reação Espontânea G  0, E   0, K  1 :
Pilhas são reações que envolvem transferência de elétrons para gerar corrente, e assim, equipamentos
elétricos podem funcionar.
Pilhas são frequentemente chamadas de células galvânicas e células. Vale ressaltar que nossa célula
apresenta um potencial elétrico, e funciona como uma pilha. Uma bateria seria um conjunto de pilhas
ligadas em série.
Uma pilha é formada, de maneira simplificada, por dois eletrodos. Devemos ter uma solução eletrolítica e
algo que mantenha o balanço de carga, como uma ponte salina.
Um exemplo clássico é a Pilha da Daniell:
oxidação
Ânodo() : Zn 
 Zn 2  2e E   0, 76 V
redução
Cátodo() : Cu 2  2e 
 Cu E   0,34 V
equação global : Zn  Cu 2  Zn 2  Cu E   1,10 V
Redutor: Zn
Oxidante: Cu2+
No eletrodo que ocorre a oxidação temos, sempre, o ânodo. E naquele em que ocorre a redução temos,
sempre, o cátodo.
Observe também que a tensão da reação global é a soma dos potenciais de cada semi-reação.
Quando invertemos uma equação, o sinal do potencial é também muda. E quando multiplicamos uma
reação por um número, o potencial não se altera.
Sofrerá redução aquele que possuir o maior potencial padrão. Por exemplo, Caso fosse feita uma pilha
utilizando Cl2/Cl- e Ag+/Ag, sendo que o primeiro par possui potencial padrão igual a +1,36V e o segundo
+0,80, o primeiro formaria a semi-reação de redução, e o segundo deveria ser invertido, formando a semi

reação de oxidação. A tensão pode ser facilmente calculada como: E   Ecátodo
 Eânodo
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Daí, concluímos que quanto maior for o potencial padrão, maior será a força oxidante do composto. De
forma análoga, quanto menor for o potencial padrão, maior será a força redutora do composto.

Eletrólise-Reação Não-Espontânea  G  0, E   0, K  1 :
Eletrólise pode ser considerada a reação inversa à da pilha, e, portanto, não são espontâneas. Só ocorrem
sob fornecimento de tensão, ou seja, consumem energia para ocorrer. A fem necessária deve ser no mínimo


igual à oposta daquela calculada nas pilhas, ou seja, E   Eânodo
.
 Ecátodo
Também necessitam de um meio condutor de eletricidade, sendo então possíveis dois tipos:
 Eletrólise ígnea: onde ocorre a fundição do composto iônico, havendo íons com mobilidade, sendo
possível a passagem de corrente elétrica.
 Eletrólise aquosa: onde os íons estão livres por estarem dissolvidos em água, e assim, há condução
de corrente elétrica.
Assim, é necessário memorizar uma série de preferência de oxidação e redução, já que a água pode sofrer
redução e/ou oxidação no caso da eletrólise aquosa. Na eletrólise ígnea isto não ocorre. O cátion e o ânion
sofrerão, respectivamente, redução e oxidação.
Tendência a sofrer redução
Tendência a sofrer oxidação
Cátion qualquer
Ânion qualquer
H+
OH-
H2O
H2O
Cátions da família 1A, 2A, e Al3+
Ânion oxigenado, F-
Exemplo 1: Eletrólise ígnea de cloreto de sódio.
oxidação
Ânodo    : 2Cl  
 Cl2  2e 
redução
Cátodo    : Na   e 
Na  x 2 
Equação Global : 2 Na   2Cl   Na  Cl2
Exemplo 2: Eletrólise aquosa de solução de cloreto de sódio concentrada.
oxidação
Ânodo    : 2Cl  
 Cl2  2e 
redução
Cátodo    : 2 H 2O  2e 
 H 2 +2OH 
Equação Global : 2 H 2O  2Cl   H 2  Cl2  2OH 
Exemplo 3: Eletrolise aquosa de solução concentrada de sulfato de magnésio.
oxidação
Ânodo    : 2 H 2O 
 O2  4 H   4e 
redução
Cátodo    : 4 H 2O  4e 
2 H 2 +4OH 
Equação Global : 6 H 2O  2 H 2  O2  4 H   4OH  ou seja 2H 2O  2 H 2  O2
4 H 2O
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Exemplo 4: Calcule o tempo necessário para produzir 10L de hidrogênio, nas CNTP, sob corrente de 10 A no
exemplo 2.
10 L H 2 .

1 mol H 2 2 mol e- 96500 C 1 s
.
.
.
22, 4 L H 2 1 mol H 2 1 mol e- 10 C
Lei de Faraday da Eletrólise: m 
2h24 min
Mit
nF
Onde m é a massa de composto produzido ou corroído, M é a massa molar, i a corrente, t o tempo, n o
coeficiente dos elétrons na reação balanceada, e F a constante de Faraday, em geral aproximada para
96500C/mol.
Tal fórmula é desnecessária, já que é possível resolver os problemas por simples análise estequiométrica.

Pilha de concentração:
Tendo em ambos os eletrodos soluções iguais, utilizando eletrodos inertes, ou, pelo menos, iguais,

º
o potencial padrão da célula é 0: E   Ecátodo
 Eânodo
 0 . Porém, se as concentrações forem
diferentes, pela equação de Nernst, teremos um potencial dado por:
RT
RT
E  E  
ln Q  
ln Q . Dessa forma, temos tensão por diferença de concentração das
nF
nF
soluções: uma pilha de concentração.
Um exemplo parecido com este é o de uma pilha sólida. Cristais de óxidos são fundidos. Por
apresentarem vacâncias, é possível a movimentação iônica. Usa-se então diferença de pressão dos
gases em cada eletrodo para que ocorra a diferença de potencial, tendo assim uma pilha.

Curiosidades:
 Camada Passivadora: camada que se forma sobre um metal por reagir com o oxigênio do ar. Tal
camada impede que o metal reaja, não havendo o funcionamento da pilha.
 Metal de sacrifício – Proteção catódica: ao se utilizar um metal com potencial de redução inferior a
outro, o primeiro sofrerá oxidação, sendo corroído no lugar do último.
 Eletrodos inertes: são eletrodos feitos, em geral, de platina ou grafite. São pouco reativos, e não
participam das reações. São mais utilizados na eletrólise, mas numa pilha, podem compor o cátodo.
 Para cálculo do potencial de reações do tipo:
M x   e  M ( x 1)
E1 , G1
M ( x 1)  e  M ( x  2) E2 , G2
M x   2e  M ( x  2) E  , G 
Procedemos da seguinte forma:
G   G1  G2  nF E   n1FE1  n2 FE2  E  
n1E1  n2 E2
n
 Em eletrolises de soluções aquosas super-diluídas, o soluto serve somente para fornecer íons livres,
havendo a eletrólise da água.
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
Resumo:
 Para balanceamento de reações redox, utilize o método de balanceamento por elétron ou o método
íon-elétron.
 Pilhas são reações espontâneas e, portanto, suas tensões são positivas.
 Eletrólises são reações não-espontâneas e, portanto, suas tensões são negativas.
 No cátodo, sempre ocorre a redução, e no ânodo, sempre ocorre a oxidação.
 Numa pilha, a polaridade do cátodo é positiva, e do ânodo negativa.
 Numa eletrolise, a polaridade segue a polaridade do gerador: cátodo é negativa, e ânodo é positiva.
 Equação de Nernst é utilizada para reações que não mais estão nas condições padrões:
E  E 
RT
0,0592
ln Q  E 
log Q  Nas condições ambientes 
nF
n
 É possível, a partir da Equação de Nernst, em muitas reações, calcular o pH por rearranjo dela.
 A constante de equilíbrio está relacionada com a tensão por: ln K 
nFE 
RT
 Quanto maior o potencial padrão, maior é a tendência de reduzir. De forma análoga, quanto menor,
maior será a tendência de oxidar.
“A coisa mais indispensável a um homem é reconhecer o uso que deve fazer do seu próprio
conhecimento”
Platão
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