Die Quantitave Analyse für Biologen

Die Quantitative Analyse für Biologen
LMU
Rienäcker/Spieß
Fassung : 08.01.1999
Die quantitative Analyse
Die quantitative Analyse soll es ermöglichen, sicher und genau festzustellen, wie viel eines
Stoffes in einer Probe vorhanden ist.
Beispiele von quantitativen Analysen befinden sich u.a. auf fast jeder Mineralwasserflasche, z.B.
26 mg Magnesium pro Liter
Man kann zwischen der klassischen Analyse (Praktikum), die weitgehend ohne elektrische
Geräte auskommt, und der instrumentellen Analyse, die moderne elektronisch gesteuerte
Analysengeräte verwendet, unterscheiden. Heute werden auf Grund der höheren Empfindlichkeit
und der schnelleren Bestimmung am die modernen Analyseninstrumente bevorzugt. Beispiele
befinden sich im hinteren Teil des Skripts.
Im allgemeinen wird in der Analytik nach folgender Reihenfolge vorgegangen:
Probennahme :
z.B. Sammeln von Laub-, Wasser- oder Gesteinsproben nach einem
bestimmten (statistischen) Muster.
Probenvorbereitung:
z.B. Trocknen, Mahlen, Sieben, Teilen, Konservieren, Aufschließen (d.h.
die Probe in eine meßbare Form bringen, z.B. Lösen von Gesteinsproben
in Säuren), Verdünnen.
Messen:
chemische Analyse (klassisch oder instrumentell)
Auswertung:
Berechnung, statistische Erhebung, Verwaltung von Labordaten.
Der Zeitaufwand in der Praxis beträgt ungefähr 70 % Probennahme/-vorbereitung, 10 % Messen
und 20 % Auswertung . Ein Beispiel aus der Praxis befindet sich im Anhang.
Die Gravimetrie
Erfolgt die Quantifizierung einer Probe innerhalb eines Analysenverfahrens mit Hilfe einer
Waage so spricht man im allgemeinen von einer Gravimetrie (= Gewichtsanalyse).
Vorteil dieser Analysenmethode ist der geringe apparative Aufwand, Nachteil der hohe
Zeitbedarf und die relativ großen Mengen der nachweisenden Substanz ( typisch 10-100 mg).
Das Analysenverfahren besteht aus:
1) Tiegel trocknen, (ausglühen), abkühlen, auswiegen, Gewichtskonstanz herstellen
2) Aliquotieren (Analysenlösung aufteilen), evt. vorher Festsubstanzen lösen
3) Fällen, unter der genauen Einhaltung der beschriebenen Arbeitsanleitung
4) Sammeln (Überführen in Filter oder Filtertiegel)
5)Trocknen (evt. Glühen), danach abkühlen im Exsiccator
6) Wiegen
7) Berechnen
8) Filtertiegelreinigung
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Oft werden die ausgewaschenen Niederschläge nach dem Trocknen geglüht, um eine definierte
Verbindung zu erhalten. Z.B:
Fe3+
NH3
800°C
Fe(OH)3 mit x H2O
Fe2O3.
Fällungsform
Wägeform
Lösung
Bei der Fällungsanalyse ist besonders die Löslichkeitsbeinflussung durch gleich- oder
andersionige Zusätze als Fehlerquelle zu beachten. So nimmt z.B. entsprechend dem
Massenwirkungsgesetz die Löslichkeit von gefälltem Silberchlorid mit steigendem Überschuß an
Chloridionen zunächst ab (Massenwirkungsgesetz), dann macht sich jedoch die Bildung von
leichter löslichen Silberchloro-Komplexen bemerkbar. Ebenso kann der pH Wert die Löslichkeit
beeinflussen.
Prinzipielle Darstellung:
Löslichkeit von
Silberchlorid
Zugabe vom
Fällungreagenz
Massenwirkungsgesetz
Komplexbildung
Weiter können Mitfällungen anderer Stoffe, Einschlüsse in dem gebildeten Niederschlag,
Übersättigungen ( Konzentrationsniederschlag) und Kolloidbildung zu Fehlern führen.
Die Maßanalyse ( Volumetrie, Titrimetrie)
Erfolgt die Quantifizierung einer Probe innerhalb eines Analysenverfahrens mit Hilfe der
Volumenmessung einer zugegebenen Reagenzlösung (Maßlösung) mit bekannter Stoffmengenkonzentration bis zu einem bestimmten Endpunkt, so spricht man im allgemeinen von einer
Maßanalyse oder Volumetrie.
Die Maßlösung muß dabei ein Reagenz enthalten, das eine definierte, vollständig ablaufende
chemische Umsetzung mit den zu bestimmenden Stoffen fähig ist, und daß ein bestimmter
Endpunkt, den sogenannten Äquivalenzpunkt, erkannt werden muß. Das Reagenz wird Titrant,
der zu bestimmende Stoff Probe oder Analyt genannt. Man unterscheidet aufgrund der Art der
Umsetzung (Reaktionstyp) :
Acidimetrie :
Alkalimetrie :
Redox-Titration:
Fällungstitration :
Komplexometrische Titration:
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Titration mit Säuren
Titration mit Laugen
Transfer von Elektronen z.B. Oxidimetrie
siehe Gravimetrie
Komplexbildung zwischen Probe und Titrant
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Das Analysenverfahren besteht aus:
1)
2)
3)
4)
Aliquotieren
im Titrierkolben vedünnen
Indikatorzugabe
Titrieren
5) Berechnen
Der Endpunkt wird mit Hilfe geeigneter Indikatoren, das sind Reagenzien, die am
Aquivalenzpunkt ihre Eigenfarbe ändern, oder elektrisch arbeitenden Geräten z.B. Elektroden,
(siehe Anhang: pH Messung) angezeigt.
Die wichtigsten Grundgeräte sind neben Meßkolben (z.B. zur Herstellung der Maßlösung) und
Pipetten (zum Abmessen definierter Volumina) sog. Büretten. Bei diesen wird die Ablesung der
Zugabe der Maßlösung mit Hilfe eines sog. Schellbachstreifens möglich. Die meisten Büretten
haben eine Ablesegenauigkeit von 0,05 - 0,1 ml bei 10-50 ml Gesamtvolumen.
Bei der Titration sind als theoretische Grundlagen Dissoziationsgleichgewichte, pH-Werte, das
Ionenprodukt des Wassers, Hydrolyse-/ Protolysevorgänge und Puffervermögen zu
berücksichtigen.
Tips zur Arbeitstechnik
Vor dem Beginn des Praktikumtages ist auf Vollständigkeit und Sauberkeit der Ausrüstung zu
achten. Der Arbeitsplatz soll trocken, sauber und geordnet gehalten werden. Sicherheits- und
Umweltvorschriften sind zu beachten.
Vor jedem Versuch ist zu überlegen wie die Reaktion ablaufen wird (pers. Sicherheit ?).
Besonders auf evt. auftretende Gas- und Wärmeentwicklung ist zu achten.
Mit übelriechenden und giftigen Substanzen ist im Abzug zu arbeiten.
Es empfiehlt sich ein kurzes Protokoll (Beobachtungen, Arbeitsablauf,...) während der Analyse
anzufertigen. Gläser sollten mit einem wasserfesten Stift beschriftet werden.
Einmal aus einer Vorratsflasche entnommene Reagenzien nie wieder in diese zurückgeben.
Es ist von Anfang an auf Sauberkeit und Exaktheit der Durchführung zu achten. Es ist immer
mindestens eine Doppelbestimmung durchzuführen. Die Ergebnisse sind nur gültig, wenn sie
sich sehr wenig (>>1%) voneinander unterscheiden.
Volumenmeßgeräte (Pipetten, Meßzylinder, Meßkolben..) sind auf eine bestimmte Temperatur,
meist 20°C, geeicht (Volumenausdehnung, -kontraktion berücksichtigen). Möglichst Vollpipetten
verwenden, da diese genauer als Meßpipetten sind.
Nachlaufzeiten bei Pipetten und Büretten sind zu beachten (ca. 15 sec)
Analysenlösungen werden meist aliquotiert. Hierbei wird ein genau definierter Anteil aus der
Gesamtmenge entnommen, z.B. 25,0 ml von 100,0 ml (also genau ein Fünftel). So können mit
der ausgegebenen Substanz mehrere Analysen (statistische Sicherheit) durchgeführt werden.
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Tips zur Gravimetrie
Es ist auf den richtigen Tiegel oder Filter (Material, Porengröße ) zu achten.
Ein noch warmes Gefäß darf niemals auf die Waage gebracht werden, weil es sonst scheinbar
zu leicht wiegt (Auftrieb). Vor dem Wiegen wird 30-45 min im Exsikkator, der in Waagennähe
steht, abgekühlt. Schnell wiegen, da die Gefahr der Luftfeuchtigkeitsaufnahme besteht.
Alkalische Lösungen dürfen nicht zu lange mit der Luft in Berührung kommen, da sonst das
Kohlendioxid der Luft mit der Lauge chemisch reagiert und so ihre Alkalität verändert wird. Auch
dest. Wasser enthält gelöstes CO2 !
Tiegel nie mit bloßen Fingern anfassen. Es werden sog. Tiegelzangen verwendet, die aber nicht
mit dem Niederschlag in Berührung kommen dürfen.
Es soll der Tiegel bis zur Gewichtskonstanz +/- 1mg getrocknet oder geglüht werden. Dabei
ändert sich zeitlich die Masse praktisch nicht mehr. Das wird durch häufges Wiederholen der
Wägung im 10 min Abstand festgestellt.
Zur quantitativen Überführung des Niederschlags von dem Becherglas in den Filter wird das
Filtrat der Fällung (sog. Mutterlauge) verwendet.
Niederschläge nur mit Lösungen nachwaschen, die auch ausdrücklich vorgeschrieben ist. Die
Menge soll möglichst gering gehalten werden (Löslichkeit).
Niederschläge sind im allgemeinen in der Wärme besser löslich als in der Kälte.
Tips zur Titrimetrie
Dem Ablesen von Büretten ist größte Aufmerksamkeit zu widmen. (Meniskus, Schellbachstreifen).
Es dürfen sich keine Gasblasen in den Volumenmeßgeräten befinden. Beim Ablauf dürfen sich
an der Innenwand keine Tropfen bilden, ansonsten muß das Glasgerät gereinigt werden.
Nur den angegebenen Indikator verwenden.
Bei der Berechnung die Verdünnung berücksichtigen.
Es ist vorsichtig an den Umschlagspunkt heran zu titrieren. Eine sog. Übertitration, d.h. zu viel
Maßlösung zugegeben, macht die Messung unbrauchbar. Ein Tropfen kann entscheidend sein.
Eine Maßlösung wird mit einer bestimmten Konzentration angegeben, z.B. 0,2000 mol/l. Da die
Konzentration, besonders bei selbst hergestellten Lösungen, selten so genau zutrifft (manche
Lösungen sind auch durch Alterung zeitlich veränderbar), wird ein sog. Titer bestimmt. Das ist
der Faktor, um den sich die reale Lösung von dem angegebenen oder gewünschten Wert
unterscheidet (typisch wenige Prozente), z.B. angegeben 0,2000 mol/l, real 0,2027 mol/l =>
Titerfaktor = 0,2027mol/l / 0,2000 mol/l = 1,0135. Siehe „Beispiele zur Berechnung“
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Fehlerbetrachtungen:
Bei jeder Messung treten grundsätzlich Fehler auf. Diese sind auf die Meßgenauigkeit der
verwendeten Geräte, der Meßmethode und der individuellen Sorgfalt des Analytikers
zurückzuführen.
Fehler sind stets absolute Zahlen, da man ihr Vorzeichen nicht kennt. Ihre Angabe besagt nicht,
das ein Ergebnis falsch sein muß, sondern nur um diesen Betrag falsch sein kann.
Der absolute Fehler wird mit der gleichen Einheit wie der Meßwert z.B. 147 mg +/- 4 mg
angegeben. Der relative Fehler wird dagegen in Prozent z.B. 147 mg +/- 2,7 % ausgedrückt.
Grobe Fehler z.B. durch falsches Ablesen oder Verrechnung, kann man vermeiden. Durch
Wiederholung der Messung (deshalb mindestens eine Doppelbestimmung durchführen) lassen
sie sich oft erkennen.
Den systematischen Fehlern kann man dagegen schwer ausweichen, da man ihre Ursachen
nicht kennt und auch aus der Messung nicht unbedingt auf sie schließen kann. Wenn z.B. eine
falsch justierte Waage statt den tatsächlichen 15,52 g nur 15,19 g anzeigt, wird das Ergebnis,
auch bei noch so guter manueller Durchführung der Analyse nie richtig sein.
Zufällige Fehler sind das eigentliche Gebiet der Fehlerrechnung. Diese können nur durch
mehrfach ausgeführte Analyse und/oder der Erfahrung des Analytikers erkannt und behoben
werden. Es kann es z.B. vorkommen, daß eine eingesandte Holzprobe, die auf ihren Eisengehalt
bestimmt werden soll, mit einem Stahlsägeblatt genommen wurde. So kann der Abrieb einer
Säge in die Proben gelangen und zu gänzlich falschen Ergebnissen führen. Bei diesem
tatsächlich aufgetretenen Ereignis waren ca. 1/3
der abgelieferten Proben für die
Eisenbestimmung im Holz unbrauchbar.
Wird z.B. eine Analyse auf einer Waage erstellt, die auf 0,1 mg genau wiegt, so ist ein
abgegebenes Ergebnis „nur“ auf 0,05 - 0,15 mg (Rundung) exakt. Ein übergenaues Ergebnis
z.B. durch Rechnung ermittelte 103,2535467 mg ist somit unsinnig. Daher sollte in unserem
Beispiel das Ergebnis auf eine Stelle nach dem Komma auf- oder abgerundet werden (hier 103,3
mg). Kein Ergebnis kann genauer sein als das zur Verfügung stehende Meßgerät !
In Zwischenrechnungen dagegen sollte mit möglichst vielen Stellen weiter gerechnet werden, da
durch vorzeitiges Runden sog. Rundungsfehler weitergetragen werden.
Wegen der Fehleraddition können sich Ungenauigkeiten schnell vergrößern. So werden z.B. bei
Baumproben einige Ergebnisse mit +/- 5 % angegeben, obwohl die dazu verwendeten
Analysengeräte durch aus wesentlich genauer analysieren können. Durch Probennahme,
Probenvorbereitung und Standort bedingte Abweichungen der Bäume ist diese Fehlergrenze
eher als optimistisch einzuschätzen.
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Beispiele zur Berechnung :
Je nach Praktikumsversuch können die Berechnungen differieren. Das Prinzip bleibt jedoch
erhalten.
M = Molmasse, m = Masse, w = Gewichtprozent
Gravimetrie:
Eine Gesteinsprobe soll auf deren Calciumgehalt geprüft werden. Calcium wird als
Calciumoxalat (CaC2O4 * 1 H2O -> Wägeform) ausgewogen.
Einwaage :
0,2876 g Probe
Auswaage :
Tiegel mit Niederschlag : 28,3853 g
Tiegel leer
: 28,1478 g
Masse Niederschlag
: 0,2375 g
M (Ca)
Faktor :
f=
40,08 g/mol
=
M (CaC2O4 * 1 H2O)
= 0,27431
146,11 g/mol
Berechnung:
m (Ca) = m (CaC2O4 * 1 H2O) * f = 0,2375 g * 0,27431 = 0,06514863 g
m (Ca) * 100%
w (Ca) =
0,06514863 g * 100 %
=
m ( Einwaage)
= 22,7 %
0,2876 g
Ergebnis: Die Probe enthält 22,7 % Calcium.
Titrimetrie
Kalilauge wird mit Salzsäure gegen Phenolphthalein bis zum Umschlagspunkt titriert.
HCl + KOH Æ KCl + H2O
Kalilauge reagiert also mit Salzsäure im Verhältnis 1:1 -> Faktor f = 1
Die ausgegebene Lauge wird im Meßkolben auf 250,0 ml aufgefüllt und davon 25,0 ml pro
Titration verwendet.
Normalität der Säure : 0,1000 mol/l
Titer : 0,9841
Molmasse der Base : M(KOH) = 56,1056 g/mol
Verdünnung : 250 ml / 25 ml = 10
Verbrauch an Lauge : 26,4 ml = 0,0264 l
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Berechnung :
a) Konzentration der Säure : Normalität * Titer = 0,1 mol/l * 0,9841 = 0,09841 mol/l
b) Umsetzung : Verbrauch * Konzentration der Säure = 0,09841mol/l * 0,0264 l
= 0,002598 mol Lauge
c) Einbezug der Verdünnung : 0,002598 mol * 10 = 0,02598 mol in 250,0 ml
(oder 0,10392 mol/l)
d) Massengehalt : Konzentration der Lauge * Molmasse der Base =
0,002598 mol KOH/250 ml * 56,1056 g/mol =
1,457623488 g KOH in der Probe
Da es natürlich unsinnig ist so viele Stellen nach dem Komma anzugeben
(Meßgenauigkeit!) lautet das Ergebnis:
Ergebnis: Die Probe enthält 1,458 g gelöstes Kaliumhydroxid.
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Ionenaustauscher (IAT)
Der Ionenaustausch wird angewendet, um schwer bestimmbare Ionen gegen analytisch leicht
erfaßbare Ionen quantitativ auszutauschen.
Als Ionenaustauscher bezeichnet man hochmolekulare Polyelektrolyte verschiedener Struktur und
Zusammensetzung.
Jeder Austauscher besteht aus einer Matrix, einer wasserunlöslichen , quellbaren Grundsubstanz mit
Raumnetzstruktur (z.B. Kunststoffe) und den austauschaktiven Ankergruppen. An den Ankergruppen,
die auch Festionen genannt werden, sitzen austauschbare Gegenionen. Nach der Art der
Ankergruppen, unterscheidet man zwischen Anionen- (saurer) und oder Kationenaustauscher
(basisch). Bei der Bezeichnung eines Austauschers gibt man im allgemeinen an, welches Gegenion er
+
ernthält (z.B. H -Form, Cl -Form).
Beispiele von Ionenaustauschern:
COO- H+
N-R3+ OH-
COO- H+
N-R3+ OH-
Kationenaustauscher
in H+ - Form
R= organische Seitenketten.
Anionenaustauscher
in OH- - Form
Die Martrix ist hier als senkrechter Strich dargestellt. Sie besteht meistens aus Kunstharzen ( z.B.
Polystyrol- oder Polyacrylharzen) an denen die Ankergruppen (z.B. COOH, R3NOH) chemisch
gebunden sind.
Der Austausch besteht darin, das z.B. bei den Kationenaustauschern der ionisch gebundene
+
Wasserstoff durch ein anderes Kation ( z.B. Na ), das eine festere Bindung eingeht , ersetzt wird.
Wichtig bei Ionenaustauschern sind
- die Ankerguppen (schwach sauer, stark sauer, schwach basisch, stark basisch),
- das Vermögen bestimmte Ionenarten (sog. Selektivität: Alkali, Erdalkali, Seltene Erden ...) bevorzugt
zu binden
- die sog. Austauscherkapazität, d.h. die Menge der austauschbaren Ionen pro Gewicht oder Volumen
des IAT.
Jeder Ionenaustauscher kann regeneriert werden, d.h. in die ursprüngliche aufnahmefähige Form
zurück verwandelt werden. Vor jedem Einsatz muß ein Ionenaustauscher im Wasser eine Zeit lang
quellen. Daher darf er nie austrocknen. Ferner sind die Austauscher nur in einem bestimmten pH
Bereich anwendbar.
Ionenaustauscher werden industriell seit ca. 1935 angewandt. So werden in der Getränkeindustrie das
Wasser durch sog. Entsalzung durch Austauscher auf Standort unabhängige Normwerte gebracht. Ein
irgendwo auf der Erde hergestelltes Cola einer Firma schmeckt
u.a. deshalb überall gleich
(Qualitätssicherung)!
Auch im Wald- und Ackerboden ist der natürliche Ionenaustausch extrem wichtig (Stichwort : saurer
Regen).
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Durchführungen von quantitativen Analysen
Hinweis: (s) = Niederschlag , (f) = Farbreaktion
Die Gravimetrie
Glasfiltertiegel sind vor dem Überführen der Niederschläge zu trocknen, Porzellantiegel zusätzlich zu
glühen und im Exsikkator abzukühlen und rasch zu wiegen. Praktikumsleitung fragen.
Bestimmung von Sulfat als Bariumsulfat
Prinzip: Aus schwach salzsaurer Lösung werden Sulfationen durch
Bariumchloridlösung in der Siedehitze als Bariumsulfat gefällt und bestimmt.
Zugabe
von
Ba2+ + SO42- Æ BaSO4 (s)
Geräte: 400 ml Becherglas, Saugflasche mit Zubehör, Porzellanfiltertiegel A1 mit Tiegelschuh,
25 ml Vollpipette, 50 ml Meßzylinder
Reagenzien: Bariumchloridlösung:
4 g BaCl2 in 100 ml H2O (Zugabe von wenigen Tropfen
konz. Salzsäure wird in der Literatur empfohlen)
Die 25,0 ml Probe wird mit 5 ml verd. Salzsäure angesäuert, auf 200 ml im Becherglas verdünnt
(pH 2-3) und zum Sieden erhitzt. Unter Umrühren fällt man in der Siedehitze mit ca. 20 ml
(langsam zulaufen lassen) einer siedend heißen Bariumchloridlösung (kl. Becherglas und
Winkelglasstab). Nach beendeter Fällung stellt man das Becherglas bedeckt auf das Wasserbad
und überzeugt sich nach dem Absitzen von der Vollständigkeit der Fällung durch Zugeben von
einigen Tropfen Bariumchloridlösung zur klaren Probenlösung, ggf. weitere Zugabe von
Bariumchloridlösung zum Überstand. Mindestens einstündiges Stehen auf dem Wasserbad ist
erforderlich. Nach dem Erkalten sammelt man den Niederschlag im A1-Porzellanfiltertiegel. Zur
Überführung des Niederschlags in den Tiegel benutzt man das Filtrat, die sog. Mutterlauge (eine
gesättigte BaSO4-Lösung) . Im Tiegel wird das Bariumsulfat 4 mal mit 5 ml warmen Wasser
gewaschen.
Man trocknet zunächst 30-45 min bei 120°C und glüht den Niederschlag anschließend bei ca.
800°C ca.15-20 min im Muffelofen. Danach wird abgekühlt und gewogen (Prüfen auf
Gewichtskonstanz).
Der Tiegel wird anschließend mechanisch gereinigt.
Umrechnungsfaktor: 0,41159
Bestimmung von Phosphat als 8-Hydroxychinolinium-12-molybdo-1-phosphat
Prinzip: In stark saurer Lösung bilden Phosphationen mit Molybdationen ein gelb gefärbtes
Molybdophosphation, welches mit 8-Hydroxychinolin einen schwer löslichen Niederschlag bildet.
Der Niederschag ist relativ grobkristallin und enthält nur 1,37 % Phosphor, so daß auch kleine
Phosphatmengen noch gut bestimmbar sind.(Ox = Oxin, siehe Aluminiumbestimmung).
H2PO4- + 12 [MoO2Cl3(H2O)]- Æ [ P(Mo3O10)4]3- + 26 H+ + 36 Cl[P(Mo3O10)4]3- + 3 HOx + 3 H+ Æ (H2Ox)3[P(Mo3O10)4] * x H2O ( s)
Fällungsform: (H2Ox)3[P(Mo3O10)4] * x H2O
Wägeform:
(H2Ox)3[P(Mo3O10)4] dunkelorange
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Geräte : 400 ml Becherglas (hohe Form), Glasfiltertiegel G4, 25,0 ml Vollpipette,
Saugflasche mit Zubehör, 100 ml Meßzylinder, pH Papier,
Fällungsreagenz:
Lösung A: 4,40 g Oxin in 10 ml 25% HCl lösen
Lösung B: 21 g (NH4)6Mo7O24 * 4 H2O in 325 ml 25% HCl
lösen (evt. erwärmen) und 40 ml Wasser zugeben.
Lösungen A und B unter kräftigen umrühren im Verhältnis 1 : 4 mischen
(Lsg. B zu Lsg. A geben !!!).
Waschflüssigkeit:
1,2 g NH4NO3 in 100 ml Wasser
25,0 ml Probenlösung in ein Becherglas bringen und mit Wasser auf 100 ml verdünnen. Lösung
mit verd. NaOH / HCl auf pH 4-7 einstellen und auf ca. 70°C erwärmen. Unter stetigem
Umrühren 40 ml frisch angesetztes Fällungsreagenz innerhalb von ca. 15 min zutropfen, sodann
30 min lang bei 70°C gerührt und und unter Erkalten 30 min lang absetzen lassen. Der
Niederschlag wird über einen G4 Glasfiltertiegel dekantierend (d.h. Niederschlag erst absetzen
lassen und die klare überstehende Flüssigkeit durch den Filter gießen. Erst zum Schluß den
Niederschlag vollständig überführen) filtriert. Letzte Niederschlagsreste werden mit
aufgefangenem klarem Filtrat in den Tiegel gebracht. Fällung durch Auftropfen (Tropfpipette) mit
insgesamt 10 ml Waschflüssigkeit und anschließend mit 2 ml klarem Wasser waschen.
Bei 160°C bis zur Gewichtskonstanz trocknen und im Exsikkator auf Raumtemperatur abkühlen
lassen. Rasch wiegen, da der Niederschlag schwach hygroskopisch ist.
Umrechnungsfaktor: 0,04201
Nickel als Nickel-Dimethylglyoxim
Prinzip: Nickelionen ergeben in schwach ammoniakalischer Lösung mit Dimethylglyoxim
(H2C4H6N2O2 = H2dmg) einen schwerlöslichen flockigen Niederschlag der direkt zur Auswaage
gebracht wird (Fällungsform = Wägeform).
Ni 2+ + 2 Hdmg- Æ [Ni(Hdmg)2]
siehe Anhang „Organische Reagenzien“
Geräte: 400 ml Becherglas, Glasfiltertiegel G4, Saugflasche mit Zubehör, Pipetten.
25.0 ml Probelsg. in ein Becherglas bringen, 2 ml 2 M HCl zugeben und mit H2O auf 200 ml
verdünnen. 20 - 30 ml 0.2 M NH3 zusetzen bis ein pH-Wert von 3-4 eingestellt ist. Lsg. zum
Sieden erhitzen, von der Heizplatte nehmen und unter Rühren 25 ml Reagenzlsg. langsam
einfliessen lassen. pH- Wert prüfen und ihn mit Ammoniak auf einen Wert von 8-9 bringen. Lsg.
10 Minuten lang rühren, Nd. absetzen lassen und warm über den Glasfiltertiegel dekantierend
filtrieren. Nd-Reste mit Teilen des Filtrates in den Tiegel bringen. Mit 10 ml warmen Wasser und
anschliessend 20 ml kaltem Wasser waschen (Pipette). Zuerst 2 Std. lang bei 110-120 °C und
dann in Intervallen von 45 Min. bis zur Gewichtskonstanz trocknen.
Zur Reinigung des Tiegels entfernt man die Hauptmenge des Niederschlags mechanisch, den
Rest durch warme verdünnte Salzsäure.
Umrechnungsfaktor : 0,20317
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Bestimmung von Eisen als Eisen(III)-oxid
Prinzip: Eisen(III)-ionen werden durch Hydroxidionen als schwerlösliches wasserhaltiges
Eisen(III)-oxid-Hydrat gefällt. Die Fällung erfolgt aus der Lösung unter Verwendung von Urotropin
(Hexamethylentetraamin), das in der Siedehitze in Ammoniak und Formaldehyd hydrolytisch
gespalten wird. Durch Anwendung von Urotropin wird bei einem definierten pH-Bereich gefällt
(4,5-5,5) .
C6H12N4 + 6 H2O <--> 6 HCHO + 4 NH3
NH3 + H+ <--> NH4+
2 Fe3+ + 6 OH- Æ 2 Fe(OH)3
2 Fe(OH)3 Æ Fe2O3 (
(Hydrolyse von Urotropin)
(Herabsetzen des pH Wertes)
(Fällungsform)
geglüht, Wägeform)
Geräte: 400ml Becherglas (hohe Form), Uhrgläser, Porzellantiegel, Schwarzbandfilter, 25,0 ml
Vollpipette, Meßzylinder.
Reagenzien:
Urotropinlsg: 7,0 g Urotropin in 100ml Wasser (= 0,5 molar)
NH4NO3 - Lsg : 0,8 g Ammoniumnitrat in 100 ml Wasser
25,0 ml saure Eisenlösung in ein Becherglas geben, 10 ml verd. Salzsäure zugeben und mit
dest. Wasser auf 150 ml verdünnen. Einige Tropfen H2O2 Lösung (Fe2+ zu Fe3+) hinzufügen und
auf Siedehitze erwärmen. 2-3 Tropfen Methylrot zugeben (Rotfärbung) und unter Umrühren
Urotropinlösung so lange zur kochenden Probe zutropfen, bis pH 5-6 (Umschlag von Rot auf
Gelb) erreicht wird. Das enthaltene Eisen bildet einen braunen, gallertartigen Niederschlag. Nach
einigen Minuten wird der Niederschlag möglichst heiß über einen Schwarzbandfilter
dekantierend filtriert. Niederschlagsreste werden mit einem Teil des Filtrats auf das Filter
gebracht. Dann den Nd. mit 3-5 mal 10 ml heißer 0,1 molaren Ammoniumnitratlösung
nachwaschen. Das Filtrat muss Cl--frei sein (Test mit AgNO3).
Filter mit Niederschlag vorsichtig in einen Porzellantiegel bringen und bei 105-110°C im
Trockenschrank ca. eine Stunde trocknen und anschließend bei 600°C 20-30 min im Muffelofen
bis zur Gewichtskonstanz glühen, im Exsikkator auf Raumtemperatur abkühlen und Wiegen.
Der Tiegel wird zu erst mechanisch, dann mit heißer 5 molarer Salzsäure gereinigt.
Umrechnungsfaktor : 0,69943
Bestimmung von Aluminium als Aluminiumoxinat
Prinzip: Aluminiumionen bilden in essigsaurer, acetatgepufferter Lösung mit 8-Hydroxy-chinolin
(Oxin, abgekürzt HOx) einen schwerlöslichen Niederschlag von Aluminiumoxinat, der nach dem
Trocknen direkt zur Auswaage gebracht wird.
Fällungsform ist auch die Wägeform (Löslichkeit 1mg grüngelbes Aluminiumoxinat in 200 ml
Wasser)
Al3+ + 3 Ox- Æ Al(Ox)3 (s)
siehe Anhang „Organische Reagenzien“
Geräte: 400 ml Becherglas, Glasfiltertiegel G4, Saugflasche mit Zubehör, 25,0 ml Vollpipette,
Tropfpipetten und pH-Papier.
Reagenzien: Fällungsreagenz:
14,52g Oxin in 60 ml Eisessig unter schwachem Erwärmen
vollständig lösen, erkaltet auf 1000 ml verdünnen. In
brauner Flasche aufbewahren.
Waschflüssigkeit: 1 ml 2 M Essigsäure und 0.5 ml 2 M NaOH mit H2O auf 100 ml
verdünnen. (pH 4.6-4.8)
QN-BIO, LMU, 08.01.1999
11
25 ml saure Probenlösung in ein Becherglas bringen und mit 25 ml H2O verdünnen. Verd. NaOH
bis zur ersten Trübung (Aluminiumhydroxid) zutropfen. Dann 5 ml verd. HCl zugeben und die
klare Lösung auf 140 ml verdünnen. Unter Rühren 40 ml Fällungsreagenz langsam zufließen
lassen und die noch klare Lösung auf 75-85°C erwärmen und langsam innerhalb von 10-15 min
15 ml 2 molare Ammoniaklösung als Pufferkomponente eintropfen. Bei Auftreten der ersten
Trübung Zugabe der Ammoniaklösung 2 min unterbrechen (weiter Rühren!). Sodann den Rest
eintropfen und pH prüfen (4-5) und eine halbe Stunde bei 60-70°C weiter rühen. Nach Absetzen
den Niederschlag dekantierend filtrieren, dabei die Hauptmenge der überstehenden Lösung
zunächst über den Glasfiltertiegel abgießen und dann die Fällung mit der Restlösung weitgehend
in den Filter bringen. Zum Überführen des Restes das wieder erwärmte gelbliche Filtrat
verwenden. Der Niederschlag wird mit 25 ml heiße Waschflüssigkeit (80-90°C) und danach 5 ml
heißes Wasser durch Auftropfen mit der Pipette gewaschen.
2 Stunden lang bei 130°C im Trockenschrank trocknen und im Exsikkator mindestens 30 min auf
Raumtemperatur abkühlen (auf Gewichtskonstanz prüfen!).
Der Tiegel wird mit heißer 5 mol Salzsäure ausgewaschen und mit Wasser nachgewaschen.
Umrechnungsfaktor: 0,058727
Bestimmung von Magnesium als Magnesiumdiphosphat
Fällung:
Mg2+ + NH4+ + PO43- + 6 H2O Æ MgNH4PO4 * 6 H2O ↓
Glühen:
2 (MgNH4PO4 * 6 H2O) Æ Mg2P2O7 + 2 NH3 + 13 H2O
Geräte:
400 ml Becherglas (hohe Form), Porzellanfiltertiegel A1, Ofen (1000°C), 25 ml
Vollpipette
Reagenzien:
Fällungsreagenz: 0.1 M (NH4)2HPO4- Lösung (1.32 g
Diammoniumhydrogenphosphat pro 100ml Lösung)
Waschflüssigkeit: 100 ml 1M NH3,die 0.8 g NH4NO3 enthält
25 ml neutrale bis saure Probelösung in ein Becherglas bringen, mit 10 ml 2M HCl versetzen und
mit H2O auf 150 ml verdünnen. 2g NH4Cl und 20 ml Reagenzlösung hinzufügen und die gesamte
Lösung zum Sieden erhitzen. 10 Min. abkühlen lassen, 3 Tropfen Phenolphthalein zugeben und
langsam unter stetigem Rühren 2M NH3 eintropfen lassen (Abzug !!!) bis eine Trübung auftritt.
Zutropfen für 2-3 Min. unterbrechen. Anschliessend Lösung 20 Min. stehenlassen ohne zu
rühren. Dann 15 ml konz. NH3 zufügen und 5 Min. rühren. Vollständigkeit der Fällung überprüfen.
Lösung über Nacht stehen lassen. Über Filtertiegel A1 dekantierend filtrieren und die
Niederschlagsreste mit 20 ml kalter 1M NH3 in den Tiegel bringen. Den Filter solange mit kalter
Waschflüssigkeit spülen, bis das Filtrat Cl--frei ist (Test mit AgNO3). Tiegel 20 Min. im
Trockenschrank vortrocknen und anschliessend in Intervallen von 30 Min. bis zur
Gewichtskonstanz bei 1000°C im Ofen glühen.
Reinigung: Der Tiegel wird mit heisser verdünnter Salzsäure ausgewaschen.
Umrechnungsfaktor: 0.21842
QN-BIO, LMU, 08.01.1999
12
Die Maßanalyse (Titrimetrie)
Zur Erinnerung: Bei der Maßanalyse ist auf die Aliquotierung, Indikatorzugabe und Titer zu achten !
Acidimetrie
Basisch reagierende Stoffe, insbesondere Laugen, werden mit Säuren umgesetzt. Die treibende
Kraft besteht in der Verbindung von OH- mit H+ zu energetisch günstigerem H2O:
H+ + OH- ÅÆ H2O + 58 kJ/mol (also eine exotherme Reaktion)
Die verwendeten Indikatoren, die den Endpunkt anzeigen, sind selber schwache organische
Säuren, deren dissoziierte Form von der undissozierten farblich verschieden ist. Der Grad der
Dissoziation ist vom pH abhängig (Gleichgewichtsreaktion).
Acidimetrische Bestimmung von Natronlauge
Prinzip: Diese Titration beruht auf einer Neutralisierung.
NaOH + HCl Æ NaCl + H2O
25,0 ml (Vollpipette) Natronlauge (NaOH in Wasser, Probelösung) wird im Titrierkolben mit
Wasser auf ca. 100 ml verdünnen. Es werden 3-4 Tropfen Phenolphthalein zugegeben und mit
0,1 m Salzsäure bis zum Umschlag von rosa nach farblos titriert. Es kann als Indikator auch
Bromthymolblau angewandt werden. Dann ist bis zum Umschlag von blau nach gelb zu titrieren.
Vorsichtige Zugabe von Maßlösung zur Probenlösung am Äquivalenzpunkt.
1 ml Salzsäure entspricht 3,9997 mg NaOH
Acidimetrische Bestimmung von Borax (Bestimmung des Alkaligehaltes)
Prinzip: Der Alkaligehalt löslicher Alkalisalze gewisser schwacher Säuren kann durch direkte
Titration mit einer starken Säure bestimmt werden. Dabei wird z.B. die sehr schwache Borsäure
von der starken Salzsäure in Freiheit gesetzt (Verdrängungsreaktion). Die ausgetriebene
Borsäure beeinflußt auf Grund ihrer geringeren Dissoziation die im mehr sauren Bereich (pH
< 4,9) umschlagenden Indikatoren nicht.
Na2B4O7 + 2 HCl + 5 H2O Æ 2 NaCl + 4 H3BO3
25,0 ml der Analysenlösung wird mit Wasser auf 100 ml verdünnt und drei Tropfen Indikator
Methylrot zugesetzt. Mit der Maßlösungen (0,1 mol/l HCl) so lange titrieren bis eine schwache
Orangerotfärbung auftritt. (Vergleich 100 ml Wasser und drei Tropfen Indikator).
1 ml Salzsäure entspricht 3,0990 mg Na2O oder 19,068 mg Na2B4O7 * 10 H2O
oder m(B4O72-) = 0.5 * 0.1 mol/l HCl * M(B4O72-) * VHCl
M(B4O72-) = 155.2398 g/mol
QN-BIO, LMU, 08.01.1999
13
Ionenautauscher (IAT)
Regeneration: Das destillierte Wasser wird bis 3mm über der Oberfläche des IATs abgelassen.
50 ml 1 M HCl wird hineingegeben und wieder abgelassen. Es folgen 50 ml 6 M HCl.
Anschliessend wäscht man ca. 4-5 mal mit je 50 ml H2O bis das Eluat (durchgelaufene
Flüssigkeit) neutral reagiert (pH-Papier). Der IAT darf nie trocken laufen!!!
Probe: Man gibt 25 ml der vorbereiteten NaCl-Probelösung mit der Vollpipette in den IAT und
lässt sie bis ca 3 mm über der IAT-Oberfläche ablaufen. Anschliessend wäscht man 3-4 mal mit
je 50 ml H2O nach und fängt das gesamte Eluat in einem grossen Erlenmayerkolben auf, bis das
aus dem IAT austretene Eluat neutral reagiert (pH-Papier). Diese Lösung wird mit 3 Tropfen
Phenolphthalein versetzt und mit 0.1 M NaOH-Lösung titriert.
1 ml 0.1 M NaOH = 0.1 mmol HCl = 2.299 mg Na+.
Komplexometrie
Hierbei titriert man Metallionen direkt durch Hinzufügen eines Komplexbildners. Ein in der
quantitativen Analytik häufig eingesetzter Komplexbildner ist Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA, Titriplex ®, Idranal ®).
Der zugegebene Indikator bildet mit dem zu bestimmenden Metallion selber einen schwachen
farbige Komplex . Der zu titrierte Komplexbildener löst am Äquivalenzpunkt das Metallion aus
dem Indikator, in dem er mit dem Metallion einen stärkeren Komplex eingeht. Dadurch ändert
sich der Aufbau des Indikators und somit auch seine Farbe. Die Stabilität des
Indikatorkomplexes ist wie auch die Stabilität des Metallion-Komplexes pH abhängig. (siehe
Anhang „Organische Reagenzien“)
Bestimmung von Ca2+
50 ml der Analysenlösung werden auf ein Volumen von 100 ml verdünnt. Nach Zugabe
von 2 ml 2 molare HCl sowie einer Spatelspitze MgCl2 (schärferer Umschlagspunkt) wird die
Lösung mit 12 ml 2n NaOH versetzt, so daß ein pH-Wert von 12-14 resultiert.
Es werden 5-10 Tropfen Calconcarbonsäure-Lösung oder 0,2g Calconcarbonsäureverreibung
zugegeben. Unter kräftigem Rühren wird mit Titriplex III-Lösung (0,1m) bis zum Farbumschlag
von weinrot nach reinblau titriert. Der Umschlag erfolgt recht schnell und deutlich.
1ml Titriplex III-Lösung (0,1m) entspricht 4,008 mg Ca.
Bestimmung von Mg2+
50 ml der Analysenlösung werden auf ein Volumen von 100 ml verdünnt und (wenn nötig) mit in
Natronlauge annähernd neutralisiert. Es werden eine Indikator-Puffertablette und nach deren
Lösung 1ml konz. Ammoniaklösung hinzugegeben. Dann wird mit Titriplex III -Lösung (0,1m) bis
zum deutlich und schnell erfolgenden Umschlag von rot nach grün titriert.
1 ml Titriplex III-Lösung (0,1 m) entspricht 2,431 mg Mg.
QN-BIO, LMU, 08.01.1999
14
Bestimmung von Zn2+
50ml der Analysenlösung werden auf ein Volumen von 100ml verdünnt und (wenn
nötig) mit Natronlauge annähernd neutralisiert. Es werden eine Indikator-Puffertablette und nach
deren Lösung 1ml konz. Ammoniaklösung hinzugegeben. Dann wird mit Titriplex III -Lösung
(0,1m) bis zum deutlich und schnell erfolgenden Umschlag von rot nach grün titriert.
1ml Titriplex III-Lösung (0,1 m) entspricht 6.537mg Zn.
Oxidimetrie
Bei dieser Titrationsmethode ändern
Elektronenübertragung (Redox Reaktion).
sich
die
Wertigkeiten
von
Substanzen
durch
Iodometrische Bestimmung von Cu2+
Prinzip: Durch Iodid wird zweiwertiges Kupfer zu einwertigen reduziert und Iodid zu Iod oxidiert.
Das frei gesetzte Iod wird durch Natriumthiosulfat wieder zu Iodid reduziert. Als Indikator dient
Stärke, das mit elementarem Iod eine blaue bis blauschwarze Verbindung eingeht. Da das
gebildete Iod durch Luftsauerstoff allmählich wieder oxidiert wird und zu dem noch recht flüchtig
ist, muß relativ schnell titriert werden.
2 Cu2+ + 4 I- Æ 2 CuI + I2
2 S2O32- + I2 Æ S4O62- + 2 I50 ml Pobe der Cu(II) Lösung wird mit 50 ml 2n Schwefelsäure versetzt. Man gibt 4 g festes KI
hinzu, mischt gründlich und titriert rasch mit 0,1n Na2S2O3-Lösung.
Gegen Ende der Titration, wenn die Lösung nur mehr schwach gelb gefärbt ist, gibt man 2 ml
Stärkelösung zu und titriert bis zum ersten völligen Verschwinden der Blaufärbung.
1 ml Na2S2O3-Lösung (0,1m) entspricht 6,354 mg Cu.
Literatur:
Das Skript ist nur ein Leitfaden zur erfolgreichen Durchführung des Praktikums und wurde aus
verschiedenen Lehrbüchern sowie aus Skripten von Chemiefachschulen (speziell der
Chemiefachschule Dr. E. Elhardt, München) und Universitäten (München und Berlin)
zusammengestellt.
Das Studium passender Literatur ist auf Grund der viel genaueren Beschreibung der Versuche
unerläßlich.
Geeignete Bücher sind bei der Praktikumsleitung zu erfragen.
QN-BIO, LMU, 08.01.1999
15
Anhang: Beispiele von instrumentellen Analysenmethoden:
Aus einer Vielzahl analytischer Methoden ( Stichworte: Spektroskopie, Chromatographie,
Analyse, Elektrophorese, Elementaranalyse, ... ) seien hier drei exemplarisch genannt:
thermische
1) Titrationen mit Hilfe von Titratoren:
Gerade bei der Routineanalytik wird kaum mehr klassisch titriert, wie im Praktikum, sondern es kommen
sog. Titratoren zum Einsatz.
Bei diesen wird die Maßlösung durch Pumpen (mit Volumenmessung) der Analysenlösung zugegeben und
der Äquivalenzpunkt durch elektrische Meßgeräte, z.B. Elektroden mit nachgeschalteter Elektronik,
bestimmt.
Vorteil ist, daß mehrere Proben hintereinander, automatisch und immer in gleicher Weise analysiert
werden. Die Ergebnisse werden meist gleich mit dem gewünschter Resultat (z.B. mg Chlorid / l )
ausgedruckt.
Im Photo ist der runde, drehbare Probenhalter (Autosampler) für die zu untersuchenden Lösungen zu
sehen. So werden hier bis zu 20 Proben nacheinander und ohne Aufsicht abgearbeitet.
Ansicht eines Titrators (Fa. Mettler, 1998)
2) Die (Spektral-) Photometrie
Die Photometrie ist eine vielfach angewandte, kostengünstige, schnelle und einfache Analysenmethode in
modernen Laboratorien. Diese Methode ist relativ empfindlich: Mit ihr können noch wenige Milligramm des
zu untersuchen Stoffes quantitativ bestimmt werden.
Die Photometrie beruht auf der Tatsache, daß ein Teil des durchtretenden Lichts durch die flüssige Probe
geschwächt wird. Dabei wird die Eigenfärbung der Probe oder die Färbung der Probe durch Zugabe
geeigneter Nachweisreagenzien bei einer bestimmten Wellenlänge ausgenutzt:
Nachzuweisender Stoff (farblos) + Nachweisreagenz (farblos) Æ Verbindung (farbig)
Jeder Farbstoff besitzt ein individuelles Farbspektrum. Die geeignete Wellenlänge für die Bestimmung muß
vorher bekannt sein, oder aus dem Spektrum bestimmt werden.
Absorbtion (=Lichtschwächung)
Farbstoff A
Farbstoff B
1: Wellenlänge für Farbstoff B geeignet
2: Wellenlänge für Farbstoff A geeignet
Wellenlänge
1
QN-BIO, LMU, 08.01.1999
2
16
Der prinzipielle Aufbau eines Photometers:
L
O S
M
K
E
A
Von einer Lichtquelle L werden, nach dem ein dünner Strahl durch die Optik O mit Spaltblende S
ausgesondert wurde, bestimmte Wellenlängen durch Filter oder Prismen (Monochromator) M selektiert. Für
z.B. orangefarbene Lösungen
wird ein Filter der Komplimentärfarbe blau verwendet.
Diese
monochromatische Strahlung gelangt zur Küvette K, ein quaderförmiges Glasgefäß (ca. 1-5 ml Inhalt ), in
der das durch die Lösung gehende Licht je nach Konzentration des Farbstoffes geschwächt wird. Das Licht
gelangt zum Strahlungsempfänger E (Photozelle, Licht Æ Elektrizität) und zur Intensitätsanzeige
(Elektronik/ Computer/ Schreiber/ Drucker) A.
Die Absorbtion (Schwächung des Lichtes) ist von einem Farbstoff spezifischen Faktor bei einer bestimmten
Wellenlänge, der Dicke der durchleuchteten Schicht in der Küvette und der Konzentration des Farbstoffes
abhängig (Lambert-Beersches Gesetz).
Auswertung
Abs.
Kalibriergerade
A(1)
A (Pr)
A(2)
+
A(Bw)
X
+
X
X
Konzentr.
0
c(2)
c(Pr)
c(1)
Der Graph der Kalibrierfunktion mit sog.
Kalibrierstandards, das sind Lösungen mit bekannten
Konzentrationen ( c(1) und c(2), ergibt im Diagramm mit den zugehörigen Absorbtionswerten im Idealfall
eine Gerade. Im Diagramm ist deutlich zu sehen, daß die Kalibriergerade nicht durch den Nullpunkt des
Koordinatensystems geht. Das ist leicht dadurch zu erklären, daß die Küvette b.z.w. das Lösemittel auch
ohne den zu bestimmenden Stoff eine Eigenabsorbtion hat. Diesen Wert nennt man Blindwert (hier Bw).
Der Absorbtion einer unbekannten Probe A(Pr) kann leicht durch die gestrichelte Linie eine Konzentration
c(Pr) zugewiesen werden.
Solche Kalibrierfunktionen
finden sich in ähnlicher Form bei vielen quantitativen instrumentellen
Analysenmethoden (z.B. Spektroskopie oder Chromatographie) wieder.
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17
Ansicht zweier Laborphotometer (Fa. Varian, 1998)
3) Messung des pH Wertes mit pH-Glaselektroden
In der Praxis wird meist der pH Wert mit sog. Glaselektroden gemessen. Diese etwa Kugelschreiber
großen Elektroden bauen eine vom pH-Wert abhängige elektrische Spannung auf, die durch spezielle
Meßgeräte direkt als pH-Wert angezeigt werden.
Vorteil ist, daß auch trübe, gefärbte, oder aggressive wäßrige Lösungen untersucht werden können.
Elektroden, die auch selektiv andere Ionen bestimmen können ( z.B. Natrium-, Calcium-, Fluorid-,
Nitrationen ) sind erhältlich. Die Anschaffungs- und Betriebskosten sind relativ gering.
pH-Meter (Fa. Metrohm, 1998)
Beispiel einer Routineanalyse
In der Praxis werden Proben von Nadelbäumen z.B. nach folgender Methode auf bestimmte Elemente
wie Ca, Mg, Fe, Zn, Cu, Mn, K, P und S untersucht: Einige Äste der beprobten Bäume werden ca.
drei Tage bei 30°C getrocknet, die Nadeln separiert und anschließend in einer Mühle fein gemahlen
(dadurch homogenisiert). Für die spektroskopische* Analyse wird ein Teil dieser Probe zwei
Stunden bei 120°C getrocknet, davon 100 mg +/- 0,1 mg pro Analyse in einer speziellen
Druckaufschlußapparatur eingewogen und bei 160°C mit 1 ml konz. Salpetersäure über Nacht
aufgeschlossen*. Man überführt die mineralisierte, flüssige Probe, die ca. 5 mg Mineralstoffanteil
enthält, in einen 25 ml Meßkolben, füllt mit zweifach destilliertem Wasser auf und analysiert
spektroskopisch* wobei die eigentliche quantitative Messung ( alle oben genannte Elemente werden
gleichzeitig erfasst) weniger als eine Minute/Analyse dauert. So werden pro Jahr mit drei
Angestellten ca 1500 Baumproben (min. Doppelbesimmung = 3000-4000 Aufschlüsse und Analysen ),
einschließlich der Labordatenverwaltung, routinemäßig untersucht.
*Erklärung siehe im Skript des qualitativen Praktikums unter Aufschuß bzw. Flammenfärbung
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18
Organische Reagenzien:
(Quelle: Jander/Blasius, Lehrb. d. analy. u. präp. anorg. Ch., 12 Aufl., Hirzel Vlg, Stuttgart)
Urotropin : (Kondensationsprodukt aus Ammoniak und Formaldehyd)
N
N
N
N
Innere Komplexe:
Magnesiumoxinat, 8- Hydroxichinolin (Bei Al drei Oxinate)
Ni- Diacetyldioxim oder Bis(dimethyl-glyoximato)nickel II (Grenzstruktur)
Komplexone:
Ethylendiamintetraessigsäure Komplex (EDTA Komplex)
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19
Dreidimensionale Darstellung eines Metallion-EDTA Komplexes
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20
OH
O
-
Phenolphthalein
O
CO
HO
COO
-
O
farblose "saure Form"
rote "basische Form"
Methylrot
-
HOOC
(CH3)2N
N N
rote "saure Form"
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(CH3)2N
OOC
N N
gelbe "basische Form"
21
Tabellen :
(aus: Chem. Tab. u. Rechentafeln f. d. analyt. Praxis, Verlag Harri Deutsch, Thun u. Frankfurt/M )
Einige wichtige Molmassen in g/mol:
Aluminium
Barium
Bor
Chlor
Eisen
Kalium
Kohlenstoff
Magnesium
Molybdän
Natrium
Nickel
Al
Ba
B
Cl
Fe
K
C
Mg
Mo
Na
Ni
26,982
137,33
10,81
35,453
55,847
39,098
12,011
24,305
95,94
22,990
58,69
Phosphor
Sauerstoff
Schwefel
Stickstoff
Wasserstoff
Zink
P
O
S
N
H
Zn
30,974
15,999
32,066
14,001
1,008
65,39
Sulfat
Phosphat
SO42- 96,06
PO43- 94,971
Konzentrationen und Dichten wichtiger Lösungen (ca. Angaben)
Lösung
Gew %
Mol %
konz. H2SO4
96
9
65
12
30
7
96
12
40
8
25
4
3
18
1
22
2
7
2
16
2
14
2
14
2
1
verd. H2SO4
konz. HNO3
verd. HNO3
konz. HCl
verd. HCl
konz. Essigsäure
verd. Essigsäure
konz. NaOH
verd. NaOH
konz. Ammoniak
verd. Ammoniak
H2O2
Dichte [g/ml]
1,84
1,06
1,39
1,07
1,15
1,03
1,06
1,02
1,43
1,09
0,91
0,99
1,00
Einige Indikatoren und ihr Umschlagbereich
Methylorange
Methylrot
Bromthymolblau
Neutralrot
Phenolphtalein
3,0 ... 4,4
4,4 ... 6,2
6,0 ... 7,6
6,8 ... 8,0
8,2 ... 10,1
rot - orange
violettrot - gelborange
gelb - blau
rot - gelb
farblos - rot
Fällungen
pH Bereiche bei denen Metallionen als Hydroxide quantitativ gefällt werden:
Fe3+ : 2,2 - 7,0
Al3+ : 3,8 - 6,5
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Zn2+ : 6,0 - 7,0
Ni2+ : 6,7 - 8,0
Mg2+ : 10,5 - 11.0
Fe2+ : 5,8 - 8,5
22
pH Bereiche bei denen Metallionen als Oxinate quantitativ gefällt werden:
Al3+ : 4,2 - 9,8
Zn2+: 4,4 -13,5
Fe3+ : 4,1 - 11,2
Mg2+: 8,7 - 10,0
Ni2+ : 4,6 -10,0
Ca2+: 9,2 -12,7
Filter:
Filtertiegel
Bezeichnung
A1/G1
A2/G2
A3/G3
A4/G4
Porengröße
in µm
Anwendungsbeispiele
100-160
40-100
16- 40
10- 16
grobkörniger Niederschlag
kristalliner Niederschlag
feine Niederschläge
Analytik sehr feiner Niedersch.
Papierfilter
Schwarzband
Weißband
Rotband
Grünband
Blauband
(Schleicher & Schüll Nr: 589/1) :
(Schleicher & Schüll Nr: 589/2) :
(Schleicher & Schüll Nr: 589/5 ):
(Schleicher & Schüll Nr: 589/6) :
(Schleicher & Schüll Nr: 589/3) :
grobflockiger Nds.( z.B. Hydroxide)
grobkristalliner Nds.
mittlere Nds.
feine Nds ( z.B. BaSO4)
sehr feiner Nds. und Trübungen
Siedepunkte einiger Lösungsmittel
P = polar (wasserlöslich), U = unpolar (benzinlöslich)
Lösungsmittel
°C
Aceton
Ethanol (Alkohol)
Methanol
Wasser
56
78
65
100
QN-BIO, LMU, 08.01.1999
P/U
P/U
P/(U)
P
23