Das Diffusionsverhalten von Wasserstoff in einem niedriglegierten

-I-
Das Diffusionsverhalten von Wasserstoff
in einem niedriglegierten Stahl
unter Berücksichtigung des Verformungsgrades und der
Deckschichtbildung in alkalischen Medien
Vom Promotionsausschuss der
Technischen Universität Hamburg-Harburg
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Naturwissenschaften
genehmigte Dissertation
von
Guido Gerhard Juilfs
aus Flensburg
2000
-II-
1. Gutachter: Prof. Dr. K.-H. Schwalbe
2. Gutachter: Prof. Dr. H.-D. Knauth
Tag der mündlichen Prüfung: 01.11.2000
-III-
Zusammenfassung
Es wurde mittels der elektrochemischen Permeationstechnik der Einfluss der plastischen Verformung
auf das Diffusionsverhalten von Wasserstoff in einem niedriglegierten Baustahl (FeE 690T)
untersucht, wobei der Werkstoff einerseits durch vorangegangenes Kaltwalzen, andererseits
zugverformt wurde. Speziell angefertigte C(T)-Proben ermöglichten die direkte Bestimmung des
Diffusionskoeffizienten im stark verformten Bereich vor einem Kerb. Es zeigte sich eine starke
Abhängigkeit
des
effektiven
Diffusionskoeffizienten
vom
Dehnungsgrad
und
von
der
Wasserstoffkonzentration während der maximale Wasserstofffluss weitestgehend unbeeinflusst blieb.
Diese Beobachtungen werden mit der Existenz von Stufenversetzungen erklärt, die als Fallen für den
diffundierenden Wasserstoff dienen und so den Wasserstofftransport in der plastischen Zone
entscheidend beeinflussen. Die Ergebnisse wurden mit einem Modell verglichen, das u.a. den Einfluss
der Fallendichte auf den Wasserstofftransport berücksichtigt. Es zeigte sich, dass sämtliche
experimentellen Daten mit Hilfe der numerischen Rechnungen über den gesamten untersuchten
Dehnungsbereich sehr gut reproduziert werden können. Aus der Anpassung der Fallenparameter ergibt
sich für den unverformten Zustand eine Fallendichte von 6.1·1019/m3. Zusammen mit den Ergebnissen
einer früheren Studie bezüglich der Risszähigkeit von FeE 690T unter Wasserstoffeinfluss kann der
beobachtete Dehnrateneffekt auf den Versagensmechanismus eindeutig auf die verminderte
Beweglichkeit der Wasserstoffatome innerhalb der plastischen Zone zurückgeführt werden. Dass
insgesamt der Wasserstofftransport bei monotoner Beanspruchung diffusionskontrolliert ist, bestätigen
auch Untersuchungen zur Deckschichtbildung in nicht korrosiven Medien. Mittels einer
potentiodynamischen Methode (Cyclovoltammetrie) gelang die Charakterisierung der häufig bei der
Permeation an unbeschichteten Werktoffen als problematisch angesehenen Oberflächenreaktionen. Es
stellte sich dabei heraus, dass die entstehenden Passivschichten je nach angelegtem Potential in erster
Linie die Wasserstoffabsorption beeinflussen, wobei der Wasserstoffeintritt bevorzugt an sogenannten
aktiven Stellen der Metalloberfläche stattfindet.
-IV-
Abstract
The influence of plastic strain on the diffusion behaviour of hydrogen in a low alloyed structural steel
(FeE 690T) was investiated using the electrochemical permeation technique. The plastic deformation
was introduced either by cold rolling or by tensile straining. Specially prepared C(T)-specimen
enabled the direct determination of the diffusion coefficient in the higly deformed region ahead of a
blunting crack. It was shown, that the apparent diffusion coefficient depends on the plastic strain and
on the overall hydrogen concentration, whereas the maximum hydrogen flux remained almost
unchanged. These observations are interpreted in terms of variations in the dislocation density, which
act as 'sinks' for the diffusable hydrogen atoms. The results are compared with model calculations, that
describe the hydrogen transport as a function of the trap density. The comparison of the numerical
simulation and the experimental data shows a good agreement over the whole range of plastic strain
levels, leading to a trap density of 6.1·1019/m3. Together with the results of a previous study on the
fracture toughness of FeE 690T in the presence of hydrogen the permeation data obtained in this work
suggest that the observed influence of deformation rates on the fracture mechanism can be attributed to
the reduced mobility of hydrogen atoms in the plastic zone. The assumption that the hydrogen
transport during monotonic straining is controlled by diffusion was confirmed by investigations
concerning the formation of surface films. Using a potentiodynamic method (cyclovoltammetry) a
characterisation of the surface reactions involved in permeation experiments was performed. It was
shown that the nature of the passive layers forming on the surface depens on the applied potential,
affecting mainly the hydrogen absorption reaction. The hydrogen entry is assumed to preferably take
place at so called 'active sites' on the metal surface.
-VListe der verwendeten Symbole
a
Risslänge
A
Elektrodenoberfläche
A5
Bruchdehnung
B
Probendicke der C(T)-Proben
c
dimensionslose Konstante in Gl. (5.2)
C
Konzentration
CL
Wasserstoffkonzentration im Wirtsgitter
CT
Wasserstoffkonzentration in Fallen
D
Diffusionskoeffizient
Deff
effektiver Diffusionskoeffizient
DL
Diffusionskoeffizient der Gitterdiffusion
E
Elektrochemisches Potential
Ec
Beladepotential
Ecorr
freies Korrosionspotential
Ed
Detektionspotential
Eλa
anodisches Wechselpotential
Eλc
kathodisches Wechselpotential
F
Faradaykonstante, 96484.6 C/mol
ic
Beladestrom
iP
Permeationsstrom
iP∞
Permeationsgrenzstrom
J
Diffusionsfluss
J0
Permeationsstrom durch fallenfreien Werkstoff
JT
Permeationsstrom durch fallenbehafteten Werkstoff
K
Spannungsintensitätsfaktor
KISCC
Schwellwert für die Spannungsintensität bei Vorliegen von Spannungsrisskorrosion
KT
Gleichgewichtskonstante
L
Diffusionsstrecke
nH
Menge Wasserstoff in der Prozesszone
NL
Dichte der Zwischengitterplätze
NT
Dichte der Fallenplätze
Q
Ladung
r
Ausdehnung der Prozesszone; in Abbildung 2.4 definiert
rK
Kerbradius
R
universelle Gaskonstante, 8.3144 J(Kmol)-1
Rm
Zugfestigkeit
-VIRp0.2
0.2% Streckgrenze
T
absolute Temperatur
t
Zeit
tb
Durchbruchszeit
u
normierte Wasserstoffkonzentration
vLL
Verschiebung in Lastlinie
VM
Molvolumen eines idealen Gases bei Standardumgebung, 24.789 dm³/mol
W
Probenbreite bei C(T)-Proben
x
Koordinate; in Abbildung 4.1 definiert
Y
dimensionslose Korrekturfunktion
z
Ladungszahl
∆ET
Bindungsenergie der Wasserstofffallen
εpl
plastische Verformung
η
Überspannung
θ
Bedeckungsgrad der Metalloberfläche mit Wasserstoff
θL
Besetzungsgrad der Zwischengitterplätze
θL0
Besetzungsgrad der Zwischengitterplätze an der Stelle x = 0
θT
Besetzungsgrad der Wasserstofffallen
θT0
Besetzungsgrad der Wasserstofffallen an der Stelle x = 0
-VII-
Liste der verwendeten Abkürzungen
C(T)
Kompaktzugprobe
CE
engl. = counter electrode, Gegenelektrode
CTOD
Rissspitzenverschiebung
EDTA
Ethylendiamintetraacetat
FEM
Methode der finiten Elemente
HAR
engl. = Hydrogen absorption reaction, Wasserstoffabsorptionsreaktion
HER
engl. = Hydrogen evolution reaction, Wasserstoffentstehungssreaktion
HIC
engl. = Hydrogen induced cracking, Wasserstoff induzierte Rissbildung
NHE
engl. = normal Hydrogen electrode, Normal-Wasserstoffelektrode
PTFE
Polytetrafluorethylen
PVC
Polyvinylchlorid
RE
engl. = reference electrode, Referenzelektrode
REM
Raster-Elektronen-Mikroskop
SATP
engl. = standard ambient temperature and pressure
SCC
engl. = stress corrosion cracking
SCE
engl. = saturated calomel electrode, Kalomelelektrode
TEM
Transmissions-Elektronen-Mikroskop
WE
engl. = working electrode, Arbeitselektrode
WR
Walzrichtung
-VIII-
Inhaltsverzeichnis
1
Einleitung .......................................................................................................................................................1
2
Grundlagen der Wasserstoffversprödung von Eisen und niedriglegierten Stählen ................................3
2.1 Begriff .........................................................................................................................................................3
2.2 Voraussetzungen für Wasserstoffversprödung ............................................................................................3
2.3 Wasserstoffaufnahme bei kathodischer Polarisation..................................................................................5
2.3.1
Volmer-Tafel-Mechanismus ..............................................................................................................6
2.3.2
Volmer-Heyrowsky-Mechanismus ....................................................................................................6
2.3.3
Absorptionsmechanismus...................................................................................................................7
2.3.4
Oberflächeneffekte an unbeschichteten Stahlmembranen..................................................................8
2.4 Wasserstofftransport in Eisen und Stahl ...................................................................................................10
2.4.1
Löslichkeit........................................................................................................................................10
2.4.2
Diffusivität .......................................................................................................................................11
2.5 Mechanismen der Wasserstoffversprödung ..............................................................................................12
2.6 Bruchmechanische Grundlagen und Bezeichnungen ................................................................................13
2.7 Dehnratenabhängigkeit von CTOD-R-Kurven unter Wasserstoffbeladung..............................................18
3
Aufgabenstellung.........................................................................................................................................21
4
Eingesetzte Methoden .................................................................................................................................22
4.1 Experimentelle Techniken .........................................................................................................................22
4.1.1
Elektrochemische Diffusionsmessungen..........................................................................................22
4.1.2
Werkstoff .........................................................................................................................................24
4.1.3
Probenfertigung................................................................................................................................26
4.1.3.1
Bleche......................................................................................................................................26
4.1.3.2
Flachzugproben .......................................................................................................................28
4.1.3.3
C(T)-Proben ............................................................................................................................29
4.1.4
Apparativer Aufbau..........................................................................................................................31
4.1.4.1
Elektrochemische Zelle ...........................................................................................................31
4.1.4.2
Elektrische Schaltung und Messdatenerfassung ......................................................................32
4.1.5
Testmedium......................................................................................................................................34
4.1.6
Promotoren.......................................................................................................................................34
4.1.7
Versuchsdurchführung .....................................................................................................................35
4.1.7.1
Permeation an Blechen und Flachzugproben ..........................................................................35
4.1.7.2
Permeation an C(T)-Proben.....................................................................................................36
-IX4.1.8
Deckschichtuntersuchungen.............................................................................................................37
4.1.8.1
Grundlagen ..............................................................................................................................37
4.1.8.2
Durchführung ..........................................................................................................................39
4.2 Numerische Methoden ..............................................................................................................................40
5
4.2.1
Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten .......................................................................40
4.2.1
Simulation der Wasserstoffdiffusion in Gegenwart von Fallen .......................................................42
Versuchsergebnisse .....................................................................................................................................45
5.1 Untersuchungen zur Wasserstoffdiffusion in FeE 690T............................................................................45
5.1.1
Bestimmung des Diffusionskoeffizienten bei εpl = 0........................................................................45
5.1.2
Diffusion bei plastischer Verformung (εpl bis 60 %)........................................................................46
5.1.2.1
Erstbeladung............................................................................................................................46
5.1.2.2
Zweitbeladung .........................................................................................................................49
5.1.3
Diffusion in gekerbten C(T)-Proben ................................................................................................51
5.1.4
Simulation der Permeationsergebnisse.............................................................................................53
5.2 Ergänzende Untersuchungen zur Wasserstoffaufnahme bei Deckschichtbildung von FeE 690T in
alkalischen Medien ...................................................................................................................................58
6
5.2.1
Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH................................................................................................59
5.2.2
Einfluss von Deckschichten auf den Wasserstofftransport ..............................................................62
5.2.3
Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH nach kathodischer Polarisation ..............................................64
Diskussion der Ergebnisse ..........................................................................................................................68
6.1 Wasserstofftransport in FeE 690T ............................................................................................................68
6.1.1
Diffusion im unverformten Zustand.................................................................................................68
6.1.2
Wasserstoffdiffusion im plastisch verformten Werkstoff ................................................................69
6.1.3
Verhältnis von Gitter- zu Fallenwasserstoff im verformten Werkstoff ...........................................71
6.1.4
Zusammenhang zwischen Wasserstofftransport und Risszähigkeit .................................................73
6.2 Wasserstoffeintritt während kathodischer Polarisation in alkalischen Medien........................................76
6.2.1
Deckschichtbildung ohne Polarisation .............................................................................................76
6.2.2
Deckschichtbildung bei Unterbrechung der Polarisation .................................................................76
6.2.3
Deckschichtbildung bei langanhaltender Wasserstoffabscheidung..................................................77
6.2.4
Bedeutung der Deckschichtbildung für die Anwendung der Permeationsmethode zur Untersuchung
von Transportphänomenen...............................................................................................................80
7
Literaturverzeichnis....................................................................................................................................83
8
Anhang .........................................................................................................................................................90
-1-
1
Einleitung
Die Realisierung neuer Technologien bei der Erdgas- und Erdölgewinnung, in der Energietechnologie,
aber auch in der chemischen Industrie erfordert, dass Werkstoffe in zunehmendem Maße immer
extremeren Bedingungen genügen. Probleme treten häufig dadurch auf, dass diese Werkstoffe
korrosiven Umgebungen ausgesetzt sind, die die Betriebssicherheit bzw. die Lebensdauer technischer
Strukturen stark herabsetzen können. In diesem Zusammenhang sind wasserstoffinduzierte
Werkstoffschäden ein weit verbreitetes und gefürchtetes Phänomen. Sie äußern sich dadurch, dass ein
Bauteil, gegebenenfalls ohne sichtbare Anzeichen eines Korrosionsangriffes, unter dem Einfluss von
Spannungen unerwartet versagt, was unter Umständen lebens- und umweltbedrohende Schäden zur
Folge haben kann [1]. Insbesondere höher- und hochfeste Stähle mit niedrigem Legierungsanteil
neigen
zu
dieser
allgemein
auch
als
Wasserstoffversprödung
bezeichneten
Form
der
wasserstoffinduzierten Spannungsrisskorrosion, bei der das Risswachstum durch lokale Versprödung
im Bereich der Rissspitze beschleunigt wird [2].
Um die erforderliche Zeit für die Durchführung von bruchmechanischen Prüfverfahren zur
Untersuchung der Anfälligkeit von Werkstoffen gegenüber Wasserstoffversprödung möglichst kurz zu
halten, ist es notwendig, die kritischen Parameter für einen bestimmten Schadensmechanismus
eindeutig zu kennen. Nur so kann das Verhalten eines Bauteils auch dann noch ausreichend genau
vorhergesagt werden, wenn die Betriebsdauer in korrosiver Umgebung die Testdauer um ein
Vielfaches überschreitet. Ein wesentlicher Parameter bei der Beurteilung der Schadensanfälligkeit
eines Werkstoffs oder einer Schweißnaht ist die kritische Wasserstoffkonzentration in der plastischen
Zone vor einem Riss. Diese kann je nach Werkstoff und Schadensmechanismus sehr stark variieren
und ist nur für die wenigsten Fälle bekannt. Zeitaufwendig sind die Prüfverfahren vor allem deshalb,
weil die Änderungen in den mechanischen Eigenschaften häufig erst nach Erreichen einer kritischen
Wasserstoffkonzentration auftreten und der Wasserstofftransport im Werkstoffinnern durch
Gitterfehlstellen stark herabgesetzt sein kann. In Folge dessen beobachtet man bei Stählen in vielen
Fällen eine Abhängigkeit der ermittelten Kennwerte von der Dehnrate, d.h. der Geschwindigkeit, mit
der der Werkstoff während der Prüfung verformt wird.
Ein weiteres Problem bei der Beurteilung von Testergebnissen liegt in dem Bestreben der Metalle, an
der Grenzfläche zum umgebenden Medium Deckschichten zu bilden. In Folge der mechanischen
Beanspruchung während der Prüfung des Werkstoffs kommt es zur Bildung von frischen
Metalloberflächen, deren Absorptionskinetik sich stark von der der passiven Metalloberfläche
unterscheiden kann. So kann lokal, beispielsweise vor einem Riss, eine stark erhöhte
Wasserstoffaufnahme zu einer Beschleunigung des Risswachstums führen. Auf der anderen Seite kann
-2es bei langen Prüfzeiten trotz gleichzeitiger Wasserstoffbeladung zu einem Wachsen der
Deckschichten kommen, die die Absorption des Wasserstoffs mehr und mehr beeinträchtigen.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich in erster Linie mit der Untersuchung des Wasserstofftransports
in einem niedriglegierten Stahl bei großer plastischer Verformung mit Hilfe der elektrochemischen
Permeationsmethode nach Devanthan und Stachursky [3]. Anhand der experimentellen Daten wird ein
Modell entwickelt, mit dessen Hilfe der Wasserstofftransport in Gegenwart von Versetzungen erklärt
werden kann. Damit verbunden ist die Messung der Wasserstoffdiffusion in der experimentell schwer
zugänglichen plastischen Zone vor einem Kerb mit Hilfe von speziell präparierten Proben. Im zweiten
Teil der Arbeit werden mit Hilfe cyclovoltammetrischer Methoden die bei Permeationsmessungen in
alkalischen Medien entstehenden Deckschichten und deren Einfluss auf die Wasserstoffabsorption und
-diffusion näher untersucht. Abschließend wird die Möglichkeit einer Einbeziehung elektrochemischer
Permeationsmessungen im Rahmen von bruchmechanischen Tests zur Bestimmung der Anfälligkeit
von Stählen gegenüber Wasserstoffversprödung diskutiert.
-3-
2
Grundlagen der Wasserstoffversprödung von Eisen und niedriglegierten
Stählen
2.1 Begriff
Wechselwirkungen zwischen den Metall- und Wasserstoffatomen können das mechanische Verhalten
eines metallischen Werkstoffs beeinflussen. In Eisen und niedriglegierten Stählen kommt es auf Grund
von gelöstem Wasserstoff in der Regel zu Versprödungserscheinungen [4]. Klassische Parameter zur
Beschreibung von Duktilität wie Brucheinschnürung und Bruchdehnung nehmen durch das Einwirken
von Wasserstoff ab. Die Wasserstoffversprödung wird als extern bezeichnet, wenn ein zunächst
wasserstofffreies Metall in einem wasserstoffhaltigen oder -produzierenden Medium mechanisch
belastet wird. Von einer internen Wasserstoffversprödung spricht man dagegen, wenn der schädigende
Wasserstoff schon vor der Belastung im Metall vorhanden war, z.B. durch den Herstellungs- oder
Verarbeitungsprozess.
2.2 Voraussetzungen für Wasserstoffversprödung
Die ersten Fälle von Wasserstoffversprödung (engl. Hydrogen Induced Cracking, kurz HIC) traten
Ende des 19. Jahrhunderts auf [5, 6]. Trotz intensiver Forschungsarbeiten auf diesem Gebiet fehlt
bisher eine allgemein gültige Theorie, die die vielfältigen, durch Wasserstoff bedingten Änderungen
im mechanischen Werkstoffverhalten erklären kann [7, 8, 9, 10]. Die derzeit vorherrschende Meinung
ist, dass die an unterschiedlichen Systemen Werkstoff/Umgebung beobachteten Schadensfälle auf
unterschiedlichen Mechanismen beruhen [11].
Voraussetzung für das Auftreten von umgebungsbedingten Werkstoffschäden durch Wasserstoff ist
ein
Zusammenwirken
Wasserstofftransport
von
zum
Wasserstoffangebot,
Ort
der
Wasserstoffeintritt
Versprödung
im
Werkstoff
(Absorption)
und
dem
selbst.
Falle
der
Im
Spannungsrisskorrosion (engl. Stress Corrosion Cracking, kurz SCC) kommt als weitere
Voraussetzung das Wirken einer mechanischen Kraft hinzu. Die Vielzahl der möglichen
Kombinationen zwischen Werkstoff, mechanischer Beanspruchung und chemischer Einwirkung ist der
Grund dafür, dass, obwohl in der Literatur umfangreiche Ergebnisse zum Problem der
Spannungsrisskorrosion vorliegen, diese im Einzelfall meist nicht herangezogen werden können.
Speziell an der Grenzschicht zu wässrigen Medien gibt es Schwierigkeiten bei der Untersuchung der
verantwortlichen Reaktionen und deren Auswirkung auf die Entstehung und Absorption von
-4Wasserstoff. So setzt sich beispielsweise künstliches Meerwasser, das häufig als Testmedium
eingesetzt wird, aus mindestens zwölf verschiedenen Anionen und Kationen zusammen [12].
Berücksichtigt man ferner, dass metallische Werkstoffe fast ausschließlich aus Legierungen bestehen,
so ergibt sich pro Kombination Werkstoff/Umgebung an der Grenzschicht eine Vielzahl von
möglichen Deckschichtreaktionen, deren Produkte die unterschiedlichsten chemischen Eigenschaften
besitzen können. Hinzu kommt bei rissbehafteten Bauteilen, dass Metalle meist mit einer schützenden
Oxidschicht versehen sind, die, wenn sich der Riss verlängert, zerstört wird und dadurch die
Metallauflösung fördert. Ein weiterer Effekt hierbei ist, dass durch eine mechanische Verformung
frische Metalloberflächen entstehen, von denen man annimmt, dass sie die Überspannung der
Wasserstoffabscheidung herabsetzen und so die Wasserstoffaufnahme begünstigen, wobei ferner
berücksichtigt werden muss, dass sich die chemische Zusammensetzung des Korrosionsmediums (pHWert, Salzgehalt) in einem Riss oder Spalt von der außerhalb des Risses unterscheiden kann [13].
Bild 2.1:
Schematische Darstellung einiger möglicher Einflussgrößen in einem Werkstoff/Medium-Paar
-5auf die verschiedenen Phasen während wasserstoffinduzierter Rissausbreitung
(HER = engl.: Hydrogen Evolution Reaction, HAR = engl.: Hydrogen Absorption Reaction)
Bild 2.1 zeigt eine Zusammenstellung von Parametern in einem wasserstoffproduzierenden
Werkstoff/Medium-System, deren Einfluss auf Teilschritte der Wasserstoffversprödung in
Experimenten nachgewiesen werden konnte. Als mögliche Quellen für externen Wasserstoff in der
Technik dienen neben gasförmigem Wasserstoff das Anlegen von Schutzpotentialen, das Schweißen
unter Schutzgas, das Galvanisieren von Metalloberflächen oder das Reinigen in Säurebädern [14, 15,
16]. Insbesondere H2S-haltige Medien stellen eine Gefahr für die Lebensdauer von Bauteilen dar, da
sie den Wasserstoffeintritt an der Grenzschicht zum Werkstoff stark erhöhen können [17, 18]. Die
Wasserstoffaufnahme ist somit als Grenzschichtphänomen der einzige der drei oben genannten
Teilschritte, der sowohl vom Medium als auch vom verwendeten Werkstoff abhängig ist.
Letztlich entscheidet der Wasserstofftransport im Werkstoff, der in der Umgebung eines Risses in
Folge der erhöhten lokalen Spannungen stark plastifiziert sein kann, ob ein Bauteil in einem
vorgegebenen Zeitraum versagt. Der entscheidende Faktor beim Wasserstofftransport in
Eisenwerkstoffen ist die Mikrostruktur. Sowohl die Diffusionsgeschwindigkeit, als auch die
Löslichkeit des Wasserstoffs im Werkstoff hängt wesentlich von der Existenz sogenannter
Wasserstofffallen (engl. = Hydrogen traps), wie z.B. Versetzungen, Korngrenzen, Leerstellen,
Fremdatomen oder Mikrorissen ab, deren Zahl wiederum abhängig ist vom Spannungs- und
Dehnungszustand, bzw. vom Verformungsmechanismus [19, 20].
2.3 Wasserstoffaufnahme bei kathodischer Polarisation
Bei Kontakt eines metallischen Gegenstandes mit Wasserstoff kann dieser unter bestimmten
Voraussetzungen in das Metall eindringen. Der Eintritt kann dabei sowohl aus der Gasphase als auch
durch eine elektrochemische Wasserstoffabscheidung an der Metalloberfläche erfolgen. Gasförmiger
Wasserstoff (H2) wird bei Raumtemperatur nicht ohne weiteres von Eisen absorbiert, da die Energie
für die Dissoziation (436.22 kJ/mol), nicht durch den Lösungsprozess kompensiert wird (endotherme
Lösung) [21]. Das Vorliegen von atomarem Wasserstoff an der Grenzfläche zum Metall dagegen führt
spontan zu einer nennenswerten Wasserstoffaufnahme von Eisen und Stählen [22].
Durch die Reduktion solvatisierter Protonen an einer kathodisch polarisierten Elektrodenoberfläche
entsteht Wasserstoff gemäß folgender Gleichung:
2 H+
+ 2 e–
–
2 H2O + 2 e
H2
(2.1a)
–
H2 + 2 OH
(2.1b)
-6-
Im Korrosionsschutz ist diese Reaktion deshalb von Bedeutung, da durch das Anlegen eines
elektrischen Potentials die elektrolytische Auflösung von Eisen und Stählen verhindert oder
zumindestens verlangsamt werden kann. Überschreitet das angelegte Potential einen bestimmten Wert,
kann die Reaktion (2.1a) bzw. (2.1b) ablaufen und es entsteht atomarer Wasserstoff. Bezüglich der
Elektrodenkinetik (HER = engl., Hydrogen Evolution Reaction) werden in der Literatur zwei
verschiedene Reaktionsmechanismen diskutiert, die als experimentell erwiesen gelten können [23].
2.3.1
Volmer-Tafel-Mechanismus
Beim Volmer-Tafel-Mechanismus findet in kathodischer Richtung zunächst der Übergang eines
Elektrons vom Metall zum Elektrolyten statt, dem sich die Reaktion mit einem Proton anschließt. Es
folgt die Rekombination zu gasförmigem Wasserstoff.
H+ + e– + Fe
Fe-Had
(Volmer-Reaktion)
(2.2)
Fe-Had
H2
(Tafel-Reaktion)
(2.3)
+ Fe-Had
+ 2 Fe
In alkalischer Lösung ist die Volmer-Reaktion nach
H2O + e– +
Fe
Fe-Had + OH–
(2.4)
zu modifizieren. Der Wasserstoff in den Gleichungen (2.2) bzw. (2.4) ist jeweils chemisorbiert, d.h.,
es besteht eine kovalente Bindung zwischen dem Wasserstoff und den Eisenatomen an der Oberfläche.
2.3.2
Volmer-Heyrowsky-Mechanismus
In diesem Fall schließt sich an die Volmer-Reaktion eine zuerst von Heyrowsky vorgeschlagene und
nach ihm benannte Reaktion an, so dass die Reaktionsfolge
H+ + e– + Fe
Fe-Had
H+ + Fe-Had + e–
H2 + Fe
(Heyrowsky-Reaktion)
(2.5)
abläuft. Die Heyrowsky-Reaktion besteht bei kathodischer Stromrichtung in der Entladung eines
solvatisierten Protons an einem auf der Metalloberfläche bereits adsorbierten Wasserstoffatom unter
Bildung von molekularem Wasserstoff, der hierauf desorbiert. In alkalischen Elektrolyten findet im
Anschluß an die Volmer-Reaktion die Reduktion von Wassermolekülen statt. In diesem Fall lautet das
Reaktionsschema:
-7-
H2O + Fe-Had + e–
H2 + Fe + OH–
(2.6)
Welcher der beiden Abscheidungsmechanismen für Eisen und seine Legierungen in alkalischen
Lösungen dominiert, ist nicht bekannt. Im Falle, dass ein Metall die Fähigkeit besitzt, Wasserstoff zu
absorbieren (siehe Kap. 2.3.3), läuft die Wasserstoffentstehung und -aufnahme gleichzeitig ab, so dass
die Messung der Absorbtionsgeschwindigkeit, z.B. bei Permeationsmessungen, Rückschlüsse über den
Mechanismus der Wasserstoffentstehung zulässt.
2.3.3
Absorptionsmechanismus
Wegen seiner geringen Größe besitzen Wasserstoffatome die Fähigkeit, sich in Metallen zu lösen. Ein
von Bockris vorgeschlagenes Modell für die Absorption von Wasserstoff in Eisen basiert auf der
Vorstellung, dass der durch die Volmer-Reaktion an der Oberfläche chemisorbierte Wasserstoff nicht
rekombiniert, sondern in einem anschließenden Schritt von der Metalloberfläche absorbiert wird (engl.
= Hydrogen Absorption Reaction, HAR) [16].
H+ + e– + Fe
Fe-Had
Fe-Had
Hab + Fe
(HAR)
(2.7)
Demzufolge kann die Absorption des an der Oberfläche chemisorbierten Wasserstoffs als
Konkurrenzreaktion zur Tafel- bzw. Heyrowsky-Reaktion angesehen werden.
Die Geschwindigkeit der Reaktion (2.7) ist proportional zum Bedeckungsgrad der Oberfläche mit
atomarem Wasserstoff [24]. Ausgedrückt als Fluss ergibt sich für die Wasserstoffaufnahme die
Beziehung
J = k absθ H − k des C0 ,
(2.8)
wobei θH den Bedeckungsgrad der Metalloberfläche, C0 die Wasserstoffkonzentration direkt unterhalb
der Metalloberfläche, kabs und kdes die Geschwindigkeitskonstanten des Absorptions- bzw.
Desorptionsschritts bedeuten. Im Vergleich zu anderen Metallen wie z.B. Palladium ergibt sich für
Eisen infolge der schnellen Rekombinationsreaktion (Glg. 2.2 und 2.4) ein geringer Bedeckungsgrad
(θH = 0.01), demzufolge nur ein geringer Teil des entstehenden Wasserstoffs auch vom Metall
absorbiert wird. Mit sogenannten Promotoren wie z.B. H2S, HCN, As2O3, CO oder CO2 kann die
Wasserstoffabsorption verbessert werden [3, 18, 25], indem die Rekombination des an der Oberfläche
adsorbierten Wasserstoffs erschwert wird und so die Wahrscheinlichkeit, dass Reaktion (2.7)
-8stattfinden kann, zunimmt [26]. Ein Nachteil der so erhöhten Wasserstoffkonzentration an der
Eintrittseite ist insbesondere in niedriglegierten Stählen die Bildung von Mikrorissen im Metall, die
die nachfolgende Diffusion durch die so zusätzlich erzeugten Fehlstellen negativ beeinflusst [27].
2.3.4
Oberflächeneffekte an unbeschichteten Stahlmembranen
Während des üblichen Korrosionsprozesses gehen Metalle unmittelbar nach der Oxidation unter
Hydratation in Lösung. In bestimmten Fällen kann es jedoch zur Bildung schwerlöslicher
Verbindungen des Metalls mit Bestandteilen des Elektrolyten kommen. Diese schwerlöslichen
Verbindungen
können
unmittelbar
auf
der
Metalloberfläche
entstehen
oder
sich
durch
Konzentrationsfällung im Elektrolyten als Bodenkörper absetzen [28].
Elektrochemische Untersuchungen in den achziger Jahren befassten sich ausführlich mit der Bildung
von Deckschichten bei der Passivierung von Eisen in stark alkalischen Medien [29, 30]. Sie ergaben,
dass die Passivität von Eisen in alkalischen Medien im Wesentlichen auf der Unlöslichkeit eines
Fe(II)-Oxid/Hydroxidfilms beruht, der die weitere Auflösung des unterhalb des Films liegenden
Eisens weitgehend verhindert.
Das folgende Schema zeigt die Reaktion von Eisen bei Kontakt mit alkalischen Elektrolyten. Je nach
Sauerstoffgehalt bzw. elektrochemischem Potential geht das Eisen in den zweiwertigen bzw.
dreiwertigen Zustand über:
Fe2+ + 2 OH-
Fe(OH)2
Fe3+ + 3 OH-
FeOOH
(2.9)
+ H2O
(2.10)
Ferner ergaben Messungen mit Hilfe der Laser-Reflexions-Technik, dass sich bei kathodischer
Polarisation unterhalb eines bereits existierenden Fe(II)-Oxid/Hydroxidfilms ein neuer, hauptsächlich
aus Fe(OH)2 bestehender Film bildet, der im Laufe der Zeit durch Alterung bzw. durch Oxidation
Bestandteil des ursprünglichen Passivfilms wird, ohne dass die Deckschicht ihren porösen Charakter
verliert. Lediglich durch die Zugabe von komplexierenden Zusätzen, wie z.B. EDTA, können derartige
Passivschichten vollständig reduziert werden [31].
In diesem Zusammenhang wird deutlich, dass bei elektrochemischen Permeationsmessungen an Eisen
bzw. Stahl in alkalischen Medien Oberflächeneffekte zu erwarten sind, da wie in Kap. 2.3.3 gezeigt,
die Geschwindigkeit der Wasserstoffabsorption u.a. abhängig vom Bedeckungsgrad ist. Dies belegen
Ergebnisse von Permeationsmessungen, wonach vor allem der Wasserstofffluss durch eine
Eisenmembran vom angelegten Potential bzw. dem Passivierungszustand der zu beladenden
Oberfläche abhängig ist [32]. So führte beispielsweise eine Passivierung von 15 Stunden bei freiem
Korrosionspotential in NaOH zu einer Erhöhung der Wasserstoffabsorption. Ferner wurde bei
-9Beladungen mit sehr hohen kathodischen Stromdichten (-1.6 V vs. SCE) ein plötzlicher Anstieg des
Wasserstoffflusses beobachtet, nachdem dieser zunächst einen niedrigen, aber konstanten Betrag
aufgewiesen hatte. In einem anderen Fall fanden Scully und Moran bei Permeationsmessungen an
AISI 4340, dass 30 Sekunden in einer schwach alkalischen NaCl-Lösung ausreichten, um den
Wasserstoffeintritt auf ein Zehntel des Wertes zu senken, der erreicht wurde, wenn die Beladung
sofort nach dem Eintauchen in den Elektrolyten begonnen wurde [33]. Vorangegangen waren
Zugversuche bei sehr niedrigen Dehnraten (Slow-Strain-Rate-Tests), in denen immer nur dann ein
Verlust
an
Duktilität
zu
beobachten
war,
wenn
die
Proben
während
gleichzeitiger
Wasserstoffbeladung zu Bruch gefahren wurden – unabhängig von der Beladungsdauer vor
Durchführung der Tests. Sie schlossen daraus, dass durch die mechanische Zerstörung nicht näher
charakterisierter Deckschichten aktive Metalloberflächen geschaffen werden, die die Absorption von
Wasserstoff begünstigten.
Grundsätzlich kann eine Entfernung dieser Filme zur Erhöhung des Wasserstoffeintritts und zur
Reduzierung von Nebeneffekten auf unterschiedlichen Wegen erfolgen:
chemisch (konzentrierte, nichtoxidierende Säuren)
elektrochemisch (kathodische Reduktion)
mechanisch (Schleifen, Polieren, plastische Dehnung)
Voraussetzung für die Durchführung von Wasserstoff-Permeationsmessungen sind konstante
Konzentrationsverhältnisse an der Metalloberfläche über einen Zeitraum von mehreren Stunden oder
Tagen. Eigene Untersuchungen zeigen, dass saure Elektrolyten für die Permeationsmessung an dem in
dieser Arbeit verwendeten Stahl nicht geeignet sind. Auch Maßnahmen wie das Polieren bzw. Ätzen
der Oberfläche vor einer Messung verhindern nicht die Bildung einer Passivschicht bei der
nachträglichen Messung in alkalischen Elektrolyten [34].
-10-
2.4 Wasserstofftransport in Eisen und Stahl
2.4.1
Löslichkeit
Der interstitiell gelöste Wasserstoff ist außerordentlich beweglich und lagert sich bis zum Erreichen
der Sättigung auf Zwischengitterplätzen im Metallgitter ein [35]. In Übergangsmetallen gibt er dabei
sein Elektron an das Gittergas ab und liegt als sog. abgeschirmtes Proton vor [36]. Die Konzentration
der auf Zwischengitterplätzen eingelagerten Wasserstoffatome CL ergibt sich nach Oriani zu
CL = θ L N L
(2.11)
mit θ L als dem Besetzungsgrad und als NL der Konzentration der Zwischengitterplätze [37]. Kubischraumzentriertes α-Eisen besitzt zwölf Tetrader- und sechs Oktaederlücken, von denen jeweils eine
Sorte mit Wasserstoffatomen besetzt werden kann. Wenn davon ausgegangen wird, dass die
Wasserstoffatome bei Raumtemperatur nur die Tetraederlücken einnehmen, beträgt NL in reinem αEisen 5.1 · 1029/m-3 [38].
In der Regel besitzen metallische Werkstoffe, z.B. auf Grund des Herstellungsprozesses, Fehler im
Atomgitter. Dies können Leerstellen, Korngrenzen, oder Versetzungen sein, die durch lokale
Verzerrungen des Atomgitters die vermehrte Einlagerung von Wasserstoff im Metall fördern, weshalb
sie auch als Wasserstofffallen bezeichnet werden [39, 40, 41]. Nach Oriani ergibt sich die
Wasserstoffkonzentration in den Fallen zu
CT = θ T N T ,
(2.12)
wobei θ T den Besetzungsgrad der Fallen und NT die Fallendichte darstellen. Aus theoretischen
Überlegungen weiß man, dass die Wasserstoffatome im Gitter und in den Fallen in einem chemischen
Gleichgewicht stehen, wobei das Gleichgewicht wegen der z.T. sehr hohen Bindungsenergie zwischen
Wasserstoffatomen und Gitterfehlstellen stark auf Seiten der Fallen liegt.
-11-
2.4.2
Diffusivität
Der in der Literatur angegebene Wert für den Diffusionskoeffizienten der Gitterdiffusion in reinem αEisen variiert je nach Untersuchungsmethode und Reinheitsgrad [42, 43]. Legierungselemente wie Ni,
Mn, Co und Cr vermindern den Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in α -Eisen [44]. Auch
Nichtmetalle wie Schwefel und Silizium zeigen eine ähnliche diffusionshemmende Wirkung [45].
Kesten führt die Abhnahme der Wasserstoffdiffusion in α -Eisen auf die Wechselwirkungen von
Legierungselementen mit den Wasserstoffatomen zurück [46]. So ist z.B. die Bindungsenergie an
Spannungsfeldern von Fremdatomen 3- bis 4-mal höher als die interstitielle Lösung im Gitter. Neueste
Untersuchungen bestimmen die Diffusionskonstante der reinen Gitterdiffusion DL in α-Eisen bei
Raumtemperatur zu 7.5 · 10-5 cm²/s [47].
In Stählen wird die Diffusion in erster Linie durch die mikrostrukturellen Eigenschaften bestimmt
[48]. Stähle mit martensitischem Gefüge besitzen eine stark inhomogene Mikrostruktur mit einer
Vielzahl von möglichen Haftstellen für internen Wasserstoff und weisen deshalb im Vergleich zu
ferritischen oder bainitischen Gefügen eine geringe Wasserstoffdurchlässigkeit auf. Messungen der
Diffusionskonstante in Abhängigkeit von der Mikrostruktur zeigen eine Abnahme der effektiven
Diffusion mit steigendem Kohlenstoffgehalt [49]. Bei einem relativ niedrigen Kohlenstoffgehalt von
0.23 wt.% wird der Diffusionskoeffizient bei 298 K mit lediglich 4.24 · 10-7 cm²/s angegeben.
Auch eine plastische Verformung kann durch die Bildung von zusätzlichen Versetzungen zu einer
Abnahme der effektiven Diffusionsgeschwindigkeit führen [50, 51]. Das damit verbundene Problem
des Wasserstofftransports vor der Rissspitze wurde von Sofronis und McMeeking numerisch
untersucht [52]. Sie kombinierten Orianis Gleichgewichtstheorie über die Wasserstoffverteilung mit
FEM-Rechnungen des elastisch-plastischen Verformungsprozesses vor der Rissspitze. Sie konnten
zeigen, dass sich im Zuge der Verformung große Mengen von Wasserstoff in der plastischen Zone vor
der Rissspitze sammeln. Ausschlaggebend für diese Erhöhung ist die Zunahme der Wasserstofffallen
um mehr als das 200fache. Gleichzeitig sinkt der effektive Diffusionskoeffizient auf 60 % des
Ausgangswertes, d.h. bei reiner Gitterdiffusion. Die Erhöhung der Wasserstoffkonzentration auf
Grund der hydrostatischen Spannungen ist vergleichsweise gering, was bedeutet, dass nicht die
hydrostatische
Spannung,
sondern
in
erster
Linie
die
plastische
Dehnung
über
die
Konzentrationsverteilung im Wasserstoff entscheidet. Kennt man den Zusammenhang zwischen
plastischer Verformung und Fallendichte, lassen sich Konzentrationsprofile vor der Rissspitze
erstellen. Aus den Ergebnissen folgt, dass die höchste Wasserstoffkonzentration unmittelbar vor der
Rissspitze erzeugt wird. Der Konzentrationsgradient ist um so steiler, je größer der durch die Dehnung
verursachte Anstieg in der Fallendichte ist.
-12Passivschichten sind für atomaren Wasserstoff zwar durchlässig, stellen in der Regel aber ein
Hindernis für die Permeation dar [53, 54]. Schomberg und Grabke untersuchten die
Wasserstoffpermeation durch genau definierte Oxidschichten der Art Fe1-xO (0.06 < x < 0.11), wobei
sich die Oxidschichten jeweils auf der Austrittsseite einer 1 mm Eisenmembran befanden [55]. Sie
fanden heraus, dass der Diffusionskoeffizient für Wasserstoff in diesen Schichten 4 · 10-10 cm²/s
beträgt. Dies bedeutet zum einen eine erheblichen Reduzierung der Wasserstoffaufnahme auf Grund
einer Verschiebung des Gleichgewichts in Gleichung 2.7 zu Gunsten der Rekombination, zum anderen
eine Verminderung des effektiven Diffusionskoeffizienten beim Durchtritt von Wasserstoff durch
metallische Werkstoffe. Die Abhängigkeit der effektiven Diffusion vom Detektionspotential lässt
dabei vermuten, dass der Wasserstoff in der Oxidschicht wie auch im Metall als Proton vorliegt [56].
2.5 Mechanismen der Wasserstoffversprödung
Die Vielzahl der durch Wasserstoff hervorgerufenen Effekte hat zur Entwicklung sehr
unterschiedlicher Modellvorstellungen geführt, in denen die bereits diskutierten Wasserstofffallen eine
mehr oder weniger zentrale Rolle spielen. Die folgenden Ausführungen geben einen Überblick über
die für Eisen und Stahl wichtigsten Modelle:
1) Drucktheorie
Dieses auf Zappfe und Sims zurückgehende Modell nimmt an, dass Wasserstoff in inneren Poren und
Mikrorissen rekombiniert und dadurch örtlich sehr hohe interne Spannungen hervorruft [57].
Zusammen mit den von der äußeren Belastung und den Gitterfehlern herrührenden Spannungen
können diese Spannungen die Bindungskräfte benachbarter Atome erreichen und so die Rissbildung
begünstigen. Das Modell erklärt z.B. die Bildung von Beizblasen (blistering) an Weicheisen in
Umgebungsmedien mit extrem hoher Wasserstoffaktivität.
2) Adsorptionstheorie
Nach dem Griffith-Modell ist für ideal spröde Werkstoffe die Bruchspannung proportional zur Wurzel
aus der Oberflächenenergie. Demnach kann aus rein thermodynamischen Überlegungen Wasserstoff
durch
Reduzierung
der
Oberflächenenergie
rissbeschleunigend
wirken.
[58].
Gegen
die
Adsorptionstheorie lassen sich zahlreiche Argumente vorbringen. Wichtig erscheint vor allem, dass
Gase mit größeren Adsorptionswärmen (z.B. Sauerstoff) weniger stark rissbeschleunigend wirken als
Wasserstoff und teilweise den Wasserstoffeffekt komplett unterdrücken [59].
3) Dekohäsionstheorie
In diesem Modell schwächt gelöster Wasserstoff die Me-Me Bindung und erhöht so die Neigung zu
Spalt- und Korngrenzenbrüchen. Dieses erstmals von Troiano vorgeschlagene Konzept ist vor allem
-13für hochfeste Stähle anwendbar, da hier hohe lokale Spanungen an der Rissspitze vorliegen [60].
Die hohen Spannungen ermöglichen zudem eine merkliche Wasserstoffanreicherung im elastisch
verzerrten Gitter (Gorsky Effekt). Dieses Modell erlaubt die Korrelation der kritischen
Spannungsintensität bei Umgebungseinfluss KISCC (vgl. Kap. 2.6) mit der Wasserstoffkonzentration im
Werkstoff [61]. Numerische Simulationen ergaben in Übereinstimmung mit den Grundvorstellungen
der Dekohäsionstheorie eine Reduzierung der Bruchspannung [62]. Allerdings fehlen bislang
experimentelle Beweise für eine tatsächliche Schwächung der Me-Me durch interstitiell gelösten
Wasserstoff [63].
4) Wasserstoffinduzierte Entfestigung
Nach
Vorstellungen,
die
auf
Beachem
zurückgehen,
erleichtert
Wasserstoff
die
Versetzungsbeweglichkeit und trägt über eine Reduzierung der Streckgrenze direkt zum Rissfortschritt
bei [64]. Durch Wasserstoff hervorgerufene Entfestigungsvorgänge wurden experimentell sowohl für
Ein- als auch für Vielkristalle bestätigt [65]. Der Einfluss des Wasserstoffs auf die
Versetzungsbeweglichkeit wurde vor allem durch TEM-Untersuchungen an unterschiedlichen
Metallen belegt [66, 67].
Festzuhalten bleibt, dass keines der oben genannten Modelle die Vielzahl der in der Literatur
vorliegenden Ergebnisse erklären kann. Vielmehr liegt je nach untersuchtem System eine
Kombination mehrerer Mechanismen vor, bei dem ein oder mehrer Mechanismen überwiegen.
2.6 Bruchmechanische Grundlagen und Bezeichnungen
Die durch Wasserstoff ausgelösten Änderungen der mechanischen Eigenschaften können bei
makroskopischer Betrachtungsweise als Sonderfall der Spannungsrisskorrosion angesehen werden.
Unter Spannungsrisskorrosion wird allgemein das Zusammenwirken eines für einen gegebenen
Werkstoff spezifisch wirkenden Korrosionsmediums und einer (statischen oder zeitlich zunehmenden)
Zugspannung verstanden (DIN 50 922). Bei dieser Definition ist es unerheblich, ob die Rissbildung
und -ausbreitung unter dem Einfluss einer von der Werkstückoberfläche ausgehenden, zu anodischer
Metallauflösung führenden elektrochemischen Reaktion des Werkstoffs mit einzelnen Komponenten
der Umgebung erfolgt, oder ob die Schädigung als Folge der Aufnahme von Bestandteilen aus der
korrosiven Umgebung, insbesondere von Wasserstoff, eintritt.
-14Das Versagen eines Bauteils infolge Spannungsrisskorrosion lässt sich in drei nacheinander
ablaufende Phasen unterteilen:
die Inkubationsphase, in der es zur Bildung von Risskeimen kommt,
die Rissausbreitungsphase, in der, ausgehend von einem Risskeim, sich der Riss durch
unterkritisches Wachstum verlängert, und
der abschließende Gewaltbruch, der letztendlich zum Bauteilversagen führt.
Der Einfluss der korrosiven Umgebung erstreckt sich auf die beiden ersten Phasen, d. h. die
Risskeimbildung und die Rissausbreitung, während die Mechanismen des abschließenden
Gewaltbruches, unabhängig von der jeweiligen Umgebung, allein durch die mechanische Belastung
bestimmt werden. Bei der bruchmechanischen Betrachtungsweise der Spannungsrisskorrosion, die der
vorliegenden Arbeit zugrunde liegt, wird die Phase der Risskeimbildung durch die Annahme, dass in
realen Bauteilen bereits wachstumsfähige Anrisse existieren, außer Betracht gelassen. In der Praxis
kann diese Inkubationphase jedoch den größten Teil der Lebensdauer eines Bauteils ausmachen,
sofern dieses zunächst tatsächlich absolut rissfrei ist.
Mit Hilfe der Bruchmechanik kann das Wachstum derartiger Anrisse unter Last beschrieben werden.
Das elastische Spannungs- und Dehnungsfeld in der Umgebung der Rissspitze lässt sich gemäß Irwin
durch
eine
Schar
Dehnungskomponenten
von
Gleichungen
dieses
charakterisieren,
Feldes
in
in
eindeutiger
denen
Weise
die
von
Spannungseinem
und
einzigen
Beanspruchungsparameter, dem Spannungsintensitätsfaktor K, abhängen [68, 69, 70, 71]. Diese
einparametrige
Beschreibung
des
Spannungsfeldes
durch
den
linear
elastischen
Spannungsintensitätsfaktor K gilt, obwohl in der Umgebung der Rissspitze ein Bereich plastischer
Verformung existiert. Sie hat jedoch nur so lange Gültigkeit, wie die plastische Zone klein gegenüber
den übrigen Abmessungen der Probe bzw. des Bauteils bleibt; nur dann ist ihr Verhalten und damit
das des Risses durch das Verhalten der elastischen Umgebung bestimmt.
Die
Beschreibungsmöglichkeit
durch
K
ist
unabhängig
von
der
Proben-,
Riss-
und
Belastungskonfiguration, während der Wert des Spannungsintensitätsfaktors von der äußeren
Belastung und von der Geometrie der Probe oder des Bauteils abhängt [72]:
K = σ ⋅ πa ⋅ Y (a/W)
(2.13)
mit σ als Spannung, a als Risslänge und Y(a/W) als dimensionsloser Korrekturfunktion, die den
Einfluss der Geometrie und der Risskonfiguration beschreibt.
-15Für
die
meisten
der
in
der
Bruchmechanik
untersuchten
Probenformen
sind
die
Spannungsintensitätsfaktoren bzw. die Korrekturfunktionen Y in der Literatur angegeben [73]. Für die
in dieser Arbeit verwendeten Kompakt- oder C(T)-Proben gilt:
Y (a/W)= 0.866 · 4.64(a/W)-13.32 (a/W)2+14.72(a/W)3-5.6(a/W)4
(2.14)
Der Spannungsintensitätsfaktor K ermöglicht es, den Beginn des Risswachstums durch einen
kritischen Wert, die Risszähigkeit KIc, zu kennzeichnen. Bei der Rissausbreitung in Luft ist dieser
Wert unter bestimmten Voraussetzungen, die das Vorliegen linear elastischen Bruchverhaltens
sicherstellen sollen, ein Werkstoffkennwert, d.h. er ist unabhängig von der Probengeometrie und den
Abmessungen.
In korrosiver Umgebung wird das Verhalten eines Risses zeitabhängig. Die Anwendung
bruchmechanischer Methoden bei der Untersuchung der Spannungsrisskorrosion ermöglicht es, die
Kinetik des umgebungsbedingten Risswachstums mit dem Spannungsintensitätsfaktor zu verknüpfen
[74]. In Bild 2.2 ist der Zusammenhang zwischen der Rissgeschwindigkeit da/dt und dem
Spannungsintensitätsfaktor K in der gebräuchlichen Form, als log(da/dt)-K-Diagramm, schematisch
wiedergegeben [75].
Bild 2.2:
Zusammenhang zwischen Rissgeschwindigkeit da/dt und dem Spannungsintensitätsfaktor K bei
Vorliegen von Spannungsrisskorrosion (schematisch)
-16In diesem Diagramm ist ein unterer Grenzwert KISCC angedeutet, der dadurch definiert ist, dass
unterhalb dieses Wertes kein umgebungsgestütztes Risswachstum auftritt. Ist ein solcher Grenzwert
nicht eindeutig feststellbar, so behilft man sich, indem derjenige K-Wert als KISCC angenommen wird,
bei dem das Risswachstum nicht mehr als 10-9 m/s beträgt.
Wie in Bild 2.2 angedeutet, lassen sich beim umgebungsbedingten Risswachstum drei Bereiche
unterscheiden, die nach dem Überschreiten von KISCC sukzessive durchlaufen werden:
I
Im Bereich I, bei niedrigen K-Werten, besteht ein weitgehend linearer Zusammenhang
zwischen dem Risswachstum und der Spannungsintensität, geringfügige Änderungen der
Spannungsintensität sind mit großen Änderungen der Rissgeschwindigkeit verbunden.
II
Zu höheren K-Werten hin schließt sich häufig ein Plateau, der Bereich II, an, innerhalb dessen
die Rissgeschwindigkeit unabhängig von der Spannungsintensität ist; die Höhe des Plateaus
wird in erster Linie durch Transportvorgänge bestimmt, die in Zusammenhang mit den
Mechanismen der umgebungsbedingten Rissausbreitung stehen.
III
Mit weiter zunehmender Spannungsintensität steigt die Rissgeschwindigkeit erneut rasch an;
bei KIc ist schließlich die kritische Spannungsintensität oder Risszähigkeit des Werkstoffs
erreicht, bei der auch in inerter Umgebung Rissausbreitung allein aufgrund der mechanischen
Beanspruchung einsetzen würde.
Die Bereiche I bis III kennzeichnen das Gebiet der so genannten unterkritischen Rissausbreitung, in
dem eine Rissverlängerung unterhalb der kritischen Spannungsintensität KIc erfolgt. Die
Rissausbreitung ist stabil, d.h. sie kann jederzeit durch eine Unterbrechung der mechanischen
Belastung zum Stillstand gebracht werden. Da das Risswachstum unterhalb von KIc stattfindet, kann es
aber auch allein dadurch unterbrochen werden, dass das korrosive Medium durch ein inertes ersetzt
wird.
Um für ein aus Werkstoff und korrosiver Umgebung bestehendes Korrosionssystem das in Bild 2.2
dargestellte Diagramm zu ermitteln, werden Proben benutzt, die nach dem Einbringen einer
Starterkerbe oder eines scharfen Anrisses im interessierenden Medium mechanisch belastet werden.
Zumeist erfolgt dies dadurch, dass die Proben durch einen Keil oder über Schraubenbolzen auf einen
konstanten Betrag aufgeweitet werden, der einem Spannungsintensitätswert Ki oberhalb des
erwarteten KISCC-Wertes entspricht. Der Riss läuft dann in ein Feld abnehmender Spannungsintensität
hinein, und der gesuchte KISCC-Wert ergibt sich aus der Risslänge, bei der der Riss zum Stehen kommt,
bzw. bei der seine Ausbreitungs-geschwindigkeit die willkürlich festgelegte Grenze von 10-9 m/s
-17unterschreitet. Alternativ dazu wird in jüngerer Zeit immer häufiger ein beschleunigtes Verfahren zur
Ermittlung von KISCC eingesetzt, das auf den zuerst von McIntyre und Priest vorgeschlagenen
sogenannten Rising Load KISCC-Test zurückgeht [76]. Bei dieser Prüfmethode wird anstelle einer
zeitlich konstanten Last ähnlich wie beim Bruchmechanik-Versuch an Luft, mit dem die Risszähigkeit
KIc
ermittelt
wird,
die
Belastung
Spannungsrisskorrosionsprüfung
kontinuierlich
benutzten
erhöht.
Abzugsraten
Allerdings
wesentlich
sind
niedriger
die
bei
als
der
beim
Bruchmechanik-Versuch. Für die meisten Korrosionssysteme liegen sie in der Größenordnung von
wenigen µm/h, gemessen in der Lastlinie der Proben, oder noch darunter.
Diese Versuchstechnik eignet sich insbesondere dazu, die zeitabhängigen Vorgänge an der Rissspitze
zu analysieren, die zur Spannungsrisskorrosion führen. Dabei werden in der Regel Parameter und
Formalismen der elastisch-plastischen oder Fließbruchmechanik benutzt. Als besonders geeignet hat
sich dabei die Rissspitzenverschiebung δ erwiesen, die auch als CTOD (crack tip opening
displacement) bezeichnet wird und sich auf den Bereich in der unmittelbaren Umgebung der
Rissspitze bezieht. Die in diesem Bereich auftretenden plastischen Dehnungen kontrollieren gemäß
Wells, auf den das CTOD-Konzept zurückgeht, das Rissgeschehen [77]. Die kritische
Rissspitzenverschiebung δc, bei der das stabile Risswachstum einsetzt, kann dabei ebenso als
Materialkenngröße angesehen werden wie KIc.
Das CTOD kann entweder mit einem speziellen Wegaufnehmer direkt gemessen werden ("δ5Methode"), oder es wird aus einer weit von der Rissspitze entfernt gemessenen Verschiebung,
beispielsweise in der Lastlinie der Probe, extrapoliert [78]. Es hat sich dabei gezeigt, dass zwischen
den so gemessenen δ5-Werten und den berechneten Werten eine gute Übereinstimmung besteht. Auch
in korrosiver Umgebung können sog. Risswiderstandskurven ("R-Kurven") aufgenommen werden, die
den Zusammenhang zwischen dem Rissfeldparameter CTOD und der Rissverlängerung zeigen und die
dabei den Einfluss des korrosiven Mediums auf das Rissausbreitungsgeschehen wiedergeben.
-18-
2.7 Dehnratenabhängigkeit von CTOD-R-Kurven unter Wasserstoffbeladung
Allen Modellen zur Beschreibung des Einflusses von Wasserstoff auf das Risswiderstandsverhalten,
mit Ausnahme des Adsorptionsmodells, ist die Vorstellung gemeinsam, dass dem letztlich zur
Rissbildung bzw. -ausbreitung führenden Schritt eine Phase des Wasserstofftransports im Werkstoff
vorausgehen muss. Nimmt man an, dass innerhalb der plastischen Zone, wie schon im unverformten
Material Diffusionsvorgänge dominieren, so ergibt sich aus der Zeitabhängigkeit der Diffusion eine
Abhängigkeit der Rissgeschwindigkeit (und der kritischen Spannungsintensität KISCC) von der
applizierten Dehnrate. Diese Annahme wird durch zahlreiche Untersuchungen bestätigt.
Dietzel und Pfuff berichten von einem deutlichen Dehnrateneffekt bei Risswiderstandsmessungen an
zügig belasteten C(T)-Proben des niedrig-legierten Feinkornbaustahls FeE 690T, der während der
mechanischen Beanspruchung kathodisch mit Wasserstoff beladen wurde [79]. Je niedriger bei diesen
Versuchen die Abzugsrate, d.h. die der Probe aufgeprägte Verformungsgeschwindigkeit gewählt
wurde, desto geringer war auch der ermittelte Wert des Spannungsintensitätsfaktors bei dem eine
Rissinitiierung gemessen wurde. Als weitere Folge der Wasserstoffbeladung nahmen zugleich, wie aus
Bild 2.3 ersichtlich, die mit dem CTOD gemessenen Risswiderstandskurven einen zunehmend
flacheren Verlauf. Bei jeweils konstant gehaltener Verformungsgeschwindigkeit stellte sich in jedem
der Versuche nach einer kurzen, sich an die Rissinitiierung anschließenden Übergangsphase eine allein
von der Abzugsrate abhängige konstante Rissgeschwindigkeit ein.
-19-
Bild 2.3:
Einfluss der Abzugsrate auf die CTOD-R-Kurve an Luft
und in synthetischem Meerwasser unter Wasserstoffbeladung [77]
Diese Beobachtungen dienten den Autoren als Grundlage für ein Modell, das den Einfluss des
Wasserstoffs auf die Rissgeschwindigkeit als Überlagerung zweier Versagensmechanismen beschreibt.
Je nach Wasserstoffkonzentration innerhalb eines als Prozesszone bezeichneten Teils der plastischen
Zone (vgl. Abb 2.4) dominiert nach diesem Modell entweder duktiles Versagen aufgrund der
mechanischen
Beanspruchung
oder
wasserstoffinduzierter
Rissfortschritt.
Die
Wasserstoff-
konzentration ist dabei eine Funktion der Rissgeschwindigkeit, wenn gemäß der Modellvorstellung der
Wasserstoff je nach Abzugsrate und damit nach der lokalen Dehnrate dem fortschreitenden Riss
entweder vorauseilt oder hinter der wandernden Rissfront zurückbleibt.
-20-
Bild 2.4:
Definition der Prozesszone vor einem Riss [77]
Durch Anpassung des Verhältnisses zwischen dem Durchmesser der Prozeßzone r und des effektiven
Diffusionskoeffizienten Deff an die experimentell gefundenen Werte wurden drei Szenarien für das
wasserstoffinduzierte Risswachstum im Stahl FeE 690T entworfen: Bei hohen Abzugsraten geht die
Wasserstoffkonzentration in der Prozesszone gegen Null, dementsprechend wird hauptsächlich
duktiles Werkstoffversagen beobachtet. Für sehr kleine Abzugsraten erreicht das Wasserstoffangebot
vor dem Riss einen allein durch die Wasserstofflöslichkeit und den Diffusionskoeffizienten
bestimmten Wert und sprödes Versagen dominiert. Im Falle der mittleren Dehnraten ergibt sich für die
Wasserstoffkonzentration in erster Näherung die Beziehung
nH = C0
Deff
a
,
(2.15)
wobei C0 die maximale Löslichkeit im Werkstoff, Deff den effektiven Diffusionskoeffizienten und a
die Rissgeschwindigkeit darstellt. Hieraus folgt, dass die Wasserstoffkonzentration vor der Rissspitze
mit abnehmender Riss- bzw. Verformungsgeschwindigkeit zunehmen muss. In diesem Fall
konkurrieren die beiden Versagensmechanismen, wie die fraktografische Auswertung der
Bruchflächen zeigte [73].
-21-
3
Aufgabenstellung
Ein Problem bei der Beurteilung von bruchmechanischen Tests unter Wasserstoffbeladung ist die
Dehnratenabhängigkeit der ermittelten Kennwerte, wobei der schädigende Einfluss des Wasserstoffs
mit sinkender Dehnrate zunimmt. Wie die Arbeit von Dietzel und Pfuff zeigt, kann dieses Verhalten
mit der Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserstoffs in der plastischen Zone vor einem Riss erklärt
werden. Offen blieb bei diesen letztgenannten Untersuchungen die Frage nach der Größe der
sogenannten Prozesszone und dem Wert des Diffusionskoeffizienten in diesem Bereich. Würde man
für die Diffusionskonstanten Werte annehmen, wie sie in der Literatur für niedriglegierte Stähle
angegebenen werden, i.e. 5 ·10-7 < Deff < 5 ·10-6 cm²/s, so ergäben sich für die Größe der Prozesszone
relativ hohe Werte, die im Bereich von mehreren Millimetern liegen. Ein solcher Wert erscheint viel
zu hoch. Daraus lässt sich für vorliegende Arbeit folgende Fragestellung ableiten:
Wie groß ist der effektive Diffusionskoeffizient Deff im Stahl FeE 690T bei Raumtemperatur, und
gibt es einen mathematischen Zusammenhang zwischen der Diffusionsgeschwindigkeit und der
plastischen Verformung εpl ?
Kann, bei bekanntem Zusammenhang zwischen Deff und εpl, eine kritische Dehnrate und damit
eine kritische Abzugsrate abgeleitet werden, mit der die beschriebenen Versuche mit konstant
zunehmender Belastung durchgeführt werden müssen, um den tatsächlichen, aus der
Wasserstoffversprödung resultierenden KISCC-Wert des Werkstoffs zu ermitteln ?
In Bezug auf die Anwendbarkeit dieser Prüfprozedur zur Ermittlung der Anfälligkeit eines
Werkstoffes gegenüber Spannungsrisskorrosion interessierte weiterhin die Frage, ob anstelle einer insitu Beladung eine vorgezogene Beladung der Probe mit Wasserstoff zulässig ist, um auf diese Weise
den experimentellen Aufwand erheblich zu reduzieren. In diesem Falle könnten mehrere Proben
gleichzeitig mit Wasserstoff beladen und im Anschluß daran in einem beschleunigten Prüfverfahren
getestet werden. In diesem Zusammenhang stellt sich auch die Frage, ob es bei längerer Beladungszeit,
wie sie zum Beispiel bei mit extrem niedrigen Abzugsraten durchgeführten Versuchen gegeben ist, zu
einer verminderten Wasserstoffabsorption an der Metalloberfläche kommt. Diese Vermutung liegt
deshalb nahe, weil Eisen in den häufig für eine elektrochemische Beladung mit Wasserstoff
verwendeten alkalischen Elektrolyten zur Deckschichtbildung neigt.
-22-
4
Eingesetzte Methoden
4.1 Experimentelle Techniken
Eine Möglichkeit zur experimentellen Bestimmung von Diffusionskoeffizienten in Metallen basiert
auf der elektrochemischen Diffusionsmessung. Der Einsatz der Elektrochemie bei der Untersuchung
des Wasserstofftransports in Metallen bietet den Vorteil, dass die Randbedingungen schneller,
flexibler und genauer eingestellt werden können als bei gasvolumetrischen Messungen. Eine genauere
Betrachtung der beteiligten Reaktionen (vgl. Kap. 2.3.4) offenbart indessen, dass die Prozesse im
Detail sehr kompliziert sind und sich hieraus Probleme für die Messmethodik ergeben können.
4.1.1
Elektrochemische Diffusionsmessungen
Bei der ursprünglich von Devanathan und Stachursky entwickelten Methode wird an der Eintrittseite
einer beidseitig polarisierten Metallmembran Wasserstoff erzeugt, der je nach Werkstoff zu einem Teil
molekular als Gas entweicht [25]. Der andere Teil wird an der Grenzfläche absorbiert und diffundiert
in Folge des Konzentrationsunterschieds in das Metallinnere. In einem zweiten Stromkreis wird die
Membran auf der gegenüberliegenden Seite dergestalt polarisiert, dass der durch das Metall
diffundierte Wasserstoff unmittelbar beim Austritt oxidiert wird (Had → H+ + e-). Diese Reaktion
erzeugt
einen
elektrischen
Strom,
der
als
Funktion
der
Zeit
die
Berechnung
des
Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff in dem zu untersuchenden Metall ermöglicht.
Bild 4.1 zeigt das sich nach einer endlichen Zeit ausbildende Konzentrationsprofil für Wasserstoff in
einer einseitig beladenen Metallmembran. Mit Beginn der elektrochemischen Beladung wird an der
Eintrittseite
(an
der
Stelle
x
=
0)
mit
Hilfe
eines
Potentiostaten
eine
konstante
Wasserstoffkonzentration C0 eingestellt. Demgegenüber ist die Wasserstoffkonzentration an der
Austrittseite (an der Stelle x = L) während der gesamten Versuchsdauer gleich Null. Mit Beginn der
kathodischen Beladung diffundieren die Wasserstoffatome von der Oberfläche der Eintrittseite in das
Innere der Membran, und es bildet sich nach einiger Zeit ein über die Strecke L konstanter
Konzentrationsgradient.
-23-
Bild 4.1:
Konzentrationsprofil innerhalb einer Metallmembran
während einer Permeationsmessung bei t = ∞
-24-
4.1.2
Werkstoff
Bei dem untersuchten Werkstoff handelt es sich um einen höherfesten, niedriglegierten Baustahl mit
der Bezeichnung FeE 690T (Werkstoffnummer 1.8964), der auch unter der Hersteller-kennzeichnung
N-A-XTRA 70 bekannt ist. Er besitzt eine gute Schweißbarkeit und wird bevorzugt für Druckbehälter,
im Brücken- und Tragwerkbau und als Konstruktionswerkstoff für Erdölplattformen eingesetzt [80].
Speziell
in
salzhaltigen
Spannungsrisskorrosion,
Medien
die,
wie
zeigt
dieser
verschiedene
Werkstoff
eine
Untersuchungen
Anfälligkeit
zeigen,
durch
gegenüber
externe
Wasserstoffversprödung ausgelöst wird und somit den Einsatz dieses Werkstoffs im Offshore-Bereich
stark einschränkt [65, 81]. Die chemische Zusammensetzung und die mechanisch-technologischen
Kennwerte des FeE 690T sind in den Tabellen 4.1 und 4.2 aufgeführt.
Tabelle 4.1:
Chemische Zusammensetzung des FeE 690T (N-A-XTRA 70) [82]
Element
C
Si
Mn
P
S
Cr
Mo
Gewichts-%
0.18
0.67
1.02
0.009
0.003
0.85
0.48
Tabelle 4.2:
Mechanische Kennwerte des FeE 690T (N-A-XTRA 70) [83]
Rp0.2 [MPa]
Rm [MPa]
A5 [%]
735
840
21
Bild 4.3 und 4.4 zeigen die Mikrostruktur nach Ätzung der polierten Probenoberfläche mit einer
2%igen NITAL-Lösung (HNO3 in Ethanol) in 80facher Vergrößerung. Die mikroskopischen
Untersuchungen lassen ein ausgeprägtes Martensitgefüge mit unregelmäßigen, ca. 2 µm großen
Einschlüssen erkennen. Die Korngröße beträgt etwa 45 bis 50 µm in allen drei Raumrichtungen.
-25-
Bild 4.3:
Lichtmikroskopaufnahme FeE 690T
(500fache Vergrößerung, 2% Nital)
Bild 4.4:
REM-Aufnahme von FeE 690T
(2000fache Vergrößerung, 2% Nital)
-26-
4.1.3
Probenfertigung
Zur Messung der Wasserstoffdiffusion in Abhängigkeit des Verformungsgrades wurde der Werkstoff
vorverformt. Dabei wurden je nach Ausmaß der gewünschten plastischen Verformung verschiedene
Probengeometrien verwendet.
εpl = 0 %
Bleche (unverformt)
εpl < 7 %
Flachzugproben (gedehnt)
εpl = 10 - 60 %
Bleche (gewalzt)
εpl > 60 %
C(T)-Proben (gekerbt)
4.1.3.1 Bleche
Aus einer 2000 x 1000 x 50 mm großen Stahlplatte wurden in Walzrichtung funkenerosiv mehrere
dünne Blechstreifen (250 x 30 x 3) geschnitten. Anschließend wurden die Streifen in mehreren
Durchgängen ohne Wärmebehandlung auf die gewünschte Dicke gewalzt. Die Berechnung der
plastischen Verformung erfolgte dabei nach der Gleichung
ε pl =
d0 − d
⋅100 [%] ,
d0
(4.1)
wobei d0 die Membranstärke vor dem Walzen und d die Dicke nach dem Walzen darstellt. Die
Messung der Membranstärke erfolgte an elf Punkten in Längsrichtung in der Probenmitte in
Abständen von 2.5 cm (Bild 4.5). Die gemittelten Werte und die daraus berechnete Verformung für
die einzelnen Streifen finden sich in Tabelle 4.3, wobei eine Messgenauigkeit von ± 0.01 mm
angenommen wurde. Nach dem beidseitigen Abfräsen auf eine einheitliche Stärke von 1.10 mm
wurden aus den Streifen bis zu vier quadratische Membranen mit einer Kantenlänge von 30 mm
ausgesägt, die manuell auf eine Stärke von ca. 1 mm geschliffen wurden. Nach dem letzten
Schleifgang (#1200 SiC) wurden die Proben beidseitig mit Diamantpaste (1 µm) poliert und fünf
Minuten in einem mit Ethanol gefüllten Ultraschallbad entfettet.
-27-
Bild 4.5:
Lage der Messpunkte zur Bestimmung
der plastischen Verformung εpl
(WR: Walzrichtung)
Tabelle 4.3:
Vergleich der Soll- und Ist-Werte der Kaltverformung
d0
ε pl
soll
d soll
d ist
ε pl ist
[mm]
[%]
[mm]
[mm]
[%]
1
3.03
10.0
2.73
2.75
9.2 ± 0.6
2
3.02
10.0
2.72
2.71
10.3 ± 0.6
3
3.04
20.0
2.43
2.40
21.0 ± 0.7
4
3.05
20.0
2.44
2.45
19.7 ± 0.7
5
3.03
30.0
2.12
2.10
30.7 ± 0.8
6
3.05
30.0
2.14
2.15
29.5 ± 0.8
7
3.04
40.0
1.82
1.80
40.8 ± 0.9
8
3.03
40.0
1.82
1.81
40.3 ± 0.9
9
3.02
50.0
1.51
1.48
51.0 ± 1.0
10
3.04
50.0
1.52
1.50
50.3 ± 1.0
11
3.03
60.0
1.21
1.20
60.4 ± 1.2
12
3.05
60.0
1.22
1.20
60.7 ± 1.2
Probe
-28-
4.1.3.2 Flachzugproben
Für Dehnungen bis 7% wurden aus den in Bild 4.5 dargestellten Metallstreifen Flachzugproben mit
einer Dicke von 1.18 mm hergestellt (Bild 4.6).
Bild 4.6:
Flachzugprobe mit skizzierter Permeationsfläche
(Angaben in mm)
Die Zugproben wurden mittels einer spindelgetriebenen Zugprüfmaschine von 100 kN Prüfkraft auf
den gewünschten Verformungsgrad gedehnt. Die Berechnung von εpl erfolgte gemäß
ε pl =
l − l0
⋅100 [%] [mit l0 = 80 mm] ,
l0
(4.2)
nachdem die Anfangsmesslänge l0 mit Hilfe eines Farbstiftes auf der Probe markiert worden war. Die
Verlängerung der Probe ergab sich aus dem nach Entlastung der Probe gemessenen Abstand der
Markierungen l und der Anfangsmesslänge. Abschließend wurden die Flachzugproben im Bereich der
Permeationsflächen wie in Kapitel 4.1.3.1 beschrieben geschliffen, poliert und entfettet.
-29-
4.1.3.3 C(T)-Proben
Für die Messung der Diffusionsgeschwindigkeit von Wasserstoff in der plastischen Zone wurden
vorverformte C(T)-Proben (W = 40, a/W = 0.55, B = 19) verwendet, die für die Permeationsmessungen noch mit einer Bohrung versehen werden mussten. Vor der Beladung wurden die Proben
mit einem 0.4 mm breiten Kerb versehen und durch das Anlegen einer monoton steigenden Last
verformt. Die Verformung in Lastlinie, vLL, wurde mittels eines handelsüblichen Clips (Fa. MTS) an
der Stirnseite der Probe gemessen und diente als Richtwert für die FEM-Rechnungen zur Bestimmung
der plastischen Verformung vor dem Kerb (siehe Anhang). Dabei ist zu berücksichtigen, dass nach
dem vollständigen Entlasten auf Grund von im Werkstoff verbleibenden internen Spannungen 24
Stunden gewartet werden musste, um durch innere Spannung verursachte nachträgliche Änderungen in
vLL zu berücksichtigen.
Bild 4.7:
Gekerbte C(T)-Probe mit Bohrung
-30Für die Bestimmung des Wasserstoffflusses diente eine zylindrische Bohrung, die später mit
Elektrolyt befüllt als interne Detektionszelle fungierte, wobei der Grund der Bohrung sich je nach
Probe ca. 200 bis 400 µm vor dem Kerbgrund befand (Ausschnitt Abb 4.7). Da die Auswertung der
Permeationskurven eine planare Detektionsfläche verlangt, mussten die zunächst auf die erforderliche
Tiefe vorgebohrten Proben mit einem Grundlochbohrer nachbearbeitet werden. Abschließend wurden
die Bohrungen mit einem 8 mm tiefen Sackloch versehen und gründlich mit Azeton entfettet. Der
genaue Abstand der Bohrung vom Kerbgrund wurde nach Versuchsende unter dem Mikroskop
bestimmt. Dazu wurde die Probe funkenerosiv längs der Bohrung geteilt und einseitig bis auf Höhe
der maximalen Kerbtiefe abgefräst (vgl. Bild 4.8).
Bild 4.8:
Schnitt durch eine für Permationsmessungen präparierte C(T)-Probe entlang der Kerbebene
(links: Bohrung mit Sackloch; rechts: Kerb)
-31-
4.1.4 Apparativer Aufbau
4.1.4.1 Elektrochemische Zelle
Die potentiodynamischen Untersuchungen und die Wasserstoff-Permeationsmessungen wurden in den
gleichen elektrochemischen Zellen durchgeführt. Dies hatte den Vorteil, dass auf Grund der
identischen geometrischen Anordung (gleicher Ohmscher Widerstand, gleiche Kontaktfläche) die
gemessenen Deckschichtdiagramme direkt mit den Strom-Zeit-Kurven aus den Permeationsmessungen verglichen werden konnten.
Der Aufbau der Permeationszelle ist in Bild 4.9 skizziert. Die Messzelle bestand aus zwei durch die
Probe voneinander getrennten Halbzellen aus Polytetrafluorethylen (PTFE), deren seitliche Öffnungen
gleichzeitig die Permeationsfläche darstellten. Diese waren mit O-Ringen versehen und wurden
senkrecht auf die Flachzugprobe gepresst, wobei die Fläche je nach Membranstärke wahlweise 2.0
oder 9.6 cm² betrug. Beide Halbzellen waren jeweils mit einem Platinnetz als Gegenelektrode und
einer Ag/AgCl- Referenzelektrode ausgestattet. Die Referenzelektroden befanden sich dabei in
speziell angefertigten Elektrodenhaltern ohne Diaphragma. Einer eventuellen Kontaminierung des
Elektrolyten mit Chloridionen wurde durch eine Kapillare am Ende des Elektrodenhalters vorgebeugt.
Weiterhin besaß jede Zelle einen Ein- und Auslass zur Stickstoffspülung und eine Heizschleife zur
Thermostatisierung,
um
der
Temperaturabhängigkeit
des
Korrosionspotentials
und
der
Wasserstoffdiffusion Rechnung tragen zu können. Die Temperaturregelung erfolgte intern über einen
PT100-Fühler durch einen Kälteumwälzthermostaten (Julabo FP 40).
Vorteil der Verwendung von PTFE gegenüber Glas ist neben der höheren Flexibilität und der besseren
Wärmeisolierung das inerte Verhalten gegenüber alkalischen Elektrolyten, die bei der Reaktion mit
Glas zur Freisetzung von Silikaten führen können. Letztere können sich dann während der
kathodischen Polarisation auf der Metalloberfläche niederschlagen. Ein Nachteil von PTFE bei
elektrochemischen Messungen ist die hohe Durchlässigkeit gegenüber Sauerstoff, was die
Gewährleistung sauerstofffreier Medien erschwert.
-32-
Elektrolytpegel
Bild 4.9:
Aufbau der elektrochemischen Doppelzelle
(CE: Gegenelektrode, RE: Referenzelektrode, WE: Arbeitselektrode)
4.1.4.2 Elektrische Schaltung und Messdatenerfassung
Für die Permeationsmessung standen zwei Labor-Potentiostaten (LB 95T und LB 94AR, Fa. Bank), ein
digitales Voltmeter (HP 3497 A), eine Multiplexer/ADC-Einheit (HP 3497A.), ein Messverstärker
(HBM Alpha 3000) sowie ein programmierbarer Funktionsgenerator (Prodis 1/18) zur Steuerung der
Zugmaschine zur Verfügung. Wahlweise konnte der Funktionsgenerator auch zur Ansteuerung der
Potentiostaten verwendet werden. Die Schaltung der elektrochemischen Zelle ist schematisch in Bild
4.10 skizziert. Beide Potentiostaten sind jeweils an eine Halbzelle angeschlossen, wobei die
Anschlüsse für die Arbeitselektroden (WE) kurzgeschlossen werden. Die Anschlüsse sollten dabei
möglichst dicht an der Probe liegen, um Verfälschungen durch einen Potentialabfall entlang der
Zuleitungen zu vermeiden.
-33Der elektrische Kontakt zwischen der Probe und den WE-Eingängen der Potentiostaten wurde mittels
eines Platindrahts hergestellt, der wie die Probe zwischen die Zellenhälften gespannt wurde.
Bild 4.10:
Datenerfassung und Schaltung der Potentiostaten
bei elektrochemischen Permeationsmessungen (schematisch)
Für die Messung des Permeationsstroms wurde der LB 95T (Strombereich: 0.01 mA) und für die
Beladung der AR 94 mit automatischer Messbereichsanpassung verwendet. Der Strom- und
Spannungsausgang des Potentiostaten für die Wasserstoffbeladung (Potentiostat 1, Bild 4.10), sowie
der Potentialausgang des Potentiostaten für die Wasserstoffdetektion (Potentiostat 2, Bild 4.10)
wurden getrennt über die Multiplexer/ADC-Einheit ausgelesen. Störungen im Messsignal durch den
Netzbetrieb konnten mittels RC-Glied fast vollständig unterdrückt werden.
-34Kernstück der Datenerfassung bildete ein Personalcomputer mit einer IEEE 488 Schnittstelle. Die
Software für die Datenaufnahme wurde in der Programmiersprache HP-Instruments Basic entwickelt.
Während des Versuches wurde der Oxidationsstrom in einem Schreiberdiagramm dargestellt und
zusammen mit den übrigen Daten aus dem Multiplexer bzw. Messverstärker mit der zugehörigen
Versuchszeit im ASCII-Format abgespeichert. Zur umfassenden Interpretation der Versuchsergebnisse
musste neben dem Permeationsstrom auch der Beladestrom in Abhängigkeit von der Versuchsdauer
erfasst werden. Gleichzeitig wurde eine Protokolldatei angelegt, die das Detektionspotential sowie
Versuchsbeginn und -ende enthält. Die Auswertung der experimentellen Daten erfolgte nach
Versuchsende mit einem Daten-verarbeitungsprogramm (STATISTICA, Fa. Statsoft).
4.1.5
Testmedium
Alle verwendeten Chemikalien besaßen ppa-Qualität, die Schwefelsäure sowie das verwendete NaCl
hatten Suprapur©-Qualität (Fa. Merck). Zur Herstellung der Testlösungen wurde zweifach destilliertes
Wasser (Grade 2, ISO 3696), für die Durchführung der cyclovoltammetrischen Untersuchungen
Wasser mit Millipore©-Qualität, verwendet. Der verwendete Stickstoff (Grade 5.5) wurde mit Hilfe
eines Oxisorb©-Systems (Fa. Messer Griesheim) kontinuierlich nachgereinigt, um den vorhandenen
Restsauerstoff in der Zelle zu vermindern.
4.1.6
Promotoren
Bei den Permeationsmessungen an FeE 690T musste auf den Zusatz von Promotoren zur Steigerung
der Wasserstoffabsorption verzichtet werden, da, wie in Vorversuchen festgestellt wurde, die Zugabe
von geringen Mengen Na2S oder As2O3 unabhängig vom gewählten Beladestrom zu ausgeprägten
Peaks im Permeationsstrom führte. Vermutlich kommt es auf Grund der stark erhöhten
Wasserstoffkonzentration an der Eintrittseite hier auch ohne die Wirkung einer mechanischen
Beanspruchung zu Schädigungen in der Mikrostruktur (HIC), die den Wasserstofftransport
beeinträchtigen [84].
-35-
4.1.7
Versuchsdurchführung
4.1.7.1 Permeation an Blechen und Flachzugproben
Einbau der Probe:
Die beidseitig polierte Probe wurde nach dem Entfetten zusammen mit dem Pt-Draht so zwischen den
Halbzellen eingespannt, dass die Messflächen der Halbzellen genau senkrecht zueinander angeordnet
waren. Dabei mussten Zelle und O-Ringe absolut trocken sein, um das Auftreten von Kriechströmen
zwischen den beiden Zellenhälften während der Messung zu verhindern. Im nächsten Schritt wurden
beide Halbzellen mit dem Elektrolyten befüllt, verschlossen, bis zu dem in Bild 4.9 eingezeichneten
Niveau weiter aufgefüllt und umgehend mit Stickstoff (Fließgeschwindigkeit: ca. 2-3 l/h) entlüftet.
Die Temperaturkontrolle erfolgte nach Anschluss des Thermostaten, wobei der Zufluss günstigerweise
auf der Detektionsseite ist, da sich Temperaturschwankungen vor allem auf das Detektionspotential
und damit direkt auf das Messsignal auswirken. Der elektrische Kontakt zu den WE-Eingängen der
Potentiostaten wurde im Falle der Flachzugproben direkt an der Probe mittels einer Krokodilklemme
hergestellt. Bei den kleineren Blechen, bei denen die Probe nicht zwischen den Halbzellen
herausragte, verband ein Platindraht, der mit zwischen die Halbzellen eingespannt wurde, den
Probenrand mit den Potentiostaten.
Versuchsvorbereitung und Wasserstoffbeladung:
Dem Anschluss der Potentiostaten folgte zunächst die Messung des freien Korrosionspotentials in
beiden Halbzellen. Zur Überprüfung der Unabhängigkeit der Messkreise wurde einseitig ein kurzer
kathodischer Strompuls appliziert, der sich beim Vorhandensein von Querempfindlichkeiten direkt auf
das Potential der anderen Seite auswirkt. In diesem Falle wurde die Messung unterbrochen und die
Probe nach erneutem Polieren nochmals eingebaut. Nach der Stabilisierung des freien
Korrosionspotentials erfolgte auf der vom Experimentator zu wählenden Detektionseite die Messung
des Passivstroms. Dazu wurde in der gewählten Halbzelle der jeweilige Wert des freien
Korrosionspotentials auf ± 1 mV genau angelegt und mit der Messung des Stroms begonnen. Nach
einigen Minuten konnte dann unter Voraussetzung eines konstanten Passivstroms (iP = ± 25 nA/cm²)
mit der Wasserstoffbeladung und der eigentlichen Permeationsmessung begonnen werden. Dazu
wurde auf der Beladeseite der Potentiostat auf das gewünschte Potential eingestellt und der
Beladestrom aufgezeichnet, was gleichzeitig den Start der Messung bedeutete. Während der
Wasserstoffbeladung sind Temperaturschwankungen, Änderungen im Gasfluss und zusätzliche
Konvektion, beispielsweise durch Erschütterungen, zwingend zu vermeiden, da dies zu einer
Verschiebung des freien Korrosionspotentials führt und somit das Messsignal von Passivströmen
überlagert wird. Kommt es bei längerer Versuchsdauer in der Messzelle durch Verdampfen des
Elektrolyten zu einem Absinken des Flüssigkeitsniveaus, muss der Elektrolyt ersetzt werden, wobei
ein vorheriges Temperieren hilft, Schwankungen im Messsignal zu verhindern.
-36-
4.1.7.2 Permeation an C(T)-Proben
Zunächst wurde die Oxidschicht im Kerb mit Hilfe eines Diamantdrahts entfernt und anschließend der
Kerbgrund mit Zahnseide und Diamantpaste (1 µm) poliert. Anschließend wurden die Ränder der
Bohrung mit einer PVC-Hülle abgedeckt, um den seitlichen Eintritt von Wasserstoff auszuschließen.
Eine dünne Schicht Vaseline zwischen der Hülle und dem Werkstoff verhinderte eine Störung des
Permeationsstroms durch Spaltkorrosionsvorgänge. Anschließend wurde die Bohrung mit einer Pipette
mit Elektrolyt befüllt, wobei darauf zu achten war, dass keine Luftblasen mit in die Bohrung
gelangten. Im Anschluß wurde der Referenzelektrodenhalter auf die C(T)-Probe geschraubt und
ebenfalls mit Elektrolyt befüllt. Die so präparierte Probe wurde seitlich in ein mit Referenz- und
Gegenelektrode ausgestattetes Becherglas aus Plexiglas gestellt und dieses bis ca. 5 mm unterhalb der
Probenoberkante mit Natronlauge befüllt (Bild 4.11). Auf die Stickstoffspülung in der Bohrung konnte
auf Grund des kleinen Lösungsmittelvolumens (1-2 ml) verzichtet werden. Eine Stabilisierung des
Ruhepotentials erfolgte bei Raumtemperatur nach 10 - 20 Stunden. Die Temperaturregelung erfolgte,
indem das Becherglas mit der Probe in ein thermostatisiertes Wasserbad gestellt wurde.
Bild 4.11:
Versuchsaufbau zur Wasserstoffdiffusionsmessung in C(T)-Proben
(CE1: Gegenelektrode zur H-Beladung, RE1: Referenzelektrode zur H-Beladung,
CE2: Gegenelektrode zur H-Detektion, RE2: Mikro-Referenzelektrode zur H-Detektion,
WE: gemeinsame Arbeitselektrode)
-37-
4.1.8
Deckschichtuntersuchungen
4.1.8.1 Grundlagen
Die Cyclovoltammetrie – auch als Dreieckspannungsmethode bezeichnet – gehört zu den quasistationären Methoden in der Elektrochemie, bei denen durch eine nicht zu schnelle Änderung des
Elektrodenpotentials das System Metalloberfläche/Elektrolyt aus einem Gleichgewichtszustand in
einen neuen stationären Zustand gezwungen wird. Die Antwort des Systems auf diese Änderung lässt
sich anhand des Stroms an der Arbeitselektrode verfolgen.
Gemessen wird mit Hilfe einer klassischen 3-Elektroden-Anordnung (Arbeits-, Gegen- und
Referenzelektrode) sowie eines Potentiostaten und eines Funktionsgenerators.Üblicherweise wird an
der Arbeitselektrode eine Dreieckspannung angelegt, wobei durch eine geeignete Wahl bzw. Variation
der
Elektrodenparameter
(Umkehrpotentiale Eλa
bzw.
Eλc, Potentialvorschub
dE/dt)
sich
unterschiedliche Reaktionstypen untersuchen lassen (Bild 4.12).
Bild 4.12:
Potential-Zeit-Verlauf bei cyclovoltammetrischen Untersuchungen
Befindet sich bei Messung der Strom-Potential-Kurve kein Stoff in Lösung, der im gewählten
Potentialbereich zwischen Ea und Ec elektrochemisch oxidiert bzw. reduziert werden kann, beobachtet
man in wässrigen Lösungen an der Arbeitselektrode im kathodischen (anodischen) Potentialbereich
den
Auf-
bzw.
Abbau
von
Wasserstoff-
(Sauerstoff-)Chemisorptionsschichten.
Ist
die
Elektrodenfläche bekannt, lassen sich über die umgesetzte Ladungsmenge Aussagen über Art und
-38Zusammensetzung dieser Deckschichten machen [85].
Enthält der Elektrolyt eine elektrochemisch aktive Spezies, so werden die Deckschichtdiagramme von
der Strom-Spannungs-Charakteristik der entsprechenden Redoxreaktion überlagert. Bei reversibler
Versuchsführung bilden sich unabhängig vom umgesetzten Stoff je Redoxpaar zwei Maxima. Das
Maximum in positiver (anodischer) Richtung steht für die Oxidation, das in negativer Stromrichtung
für die kathodische Reduktion. Grund dafür sind Diffusionsprozesse innerhalb der Nernstschen
Diffusionsschicht zwischen Elektrodenoberfläche und Elektrolyt, wie in Bild 4.13 skizziert.
Bild 4.13:
Entstehung eines Maximums in der Strom-Potential-Kurve in Folge der durch das Wachstums der
Nernstschen Diffusionsschicht (xN) bedingten Änderung im Konzentrationsgradienten dc/dx [89]
-39Bei Erreichen eines bestimmten Elektrodenpotentials kommt es zu einer Verarmung der umgesetzten
Spezies an der Elektrodenoberfläche (Punkt A). Hierdurch werden Diffusionsvorgänge im
Elektrolyten ausgelöst, die zu einem Wachsen der Diffusionsschicht führen. (Punkt B bis D). Auf
Grund der durch das 1. Ficksche Gesetzt beschriebenen Verknüpfung zwischen Fluss und
Konzentrationsgradient bildet sich zum Zeitpunkt des größten Konzentrationsgefälles in der
zugehörigen Strom-Spannungs-Kurve ein Maximum (Punkt C). Die Höhe des Maximums ist abhängig
von Konzentration, Diffusionskoeffizient und Potentialvorschubgeschwindigkeit. Eine Erhöhung der
Letzteren führt zu einer schnelleren Verarmung in Elektrodennähe und dadurch zu einem steileren
Konzentrationsgradienten. Aus dem Abstand zwischen dem anodischen und dem kathodischen Peak
lässt sich der Mechanismus des Ladungstransfers abschätzen. Eine Reaktion wird als völlig reversibel
bezeichnet, wenn sie keine oder nur eine sehr geringe Aktivierungsenergie besitzt. In diesem Falle
beträgt der Abstand zwischen den Peakmaxima unabhängig von den beteiligten Stoffen 58 mV. Mit
zunehmder Irreversibilität nimmt der Abstand der Peaks zu, wobei sie zunehmend breiter werden. Dies
ist z.B. der Fall, wenn die Elektrodenreaktion hohe Überspannungen benötigt, oder sich der
eigentlichen Elektrodenreaktion ein weiterer Reaktionsschritt anschließt.
4.1.8.2 Durchführung
Zur Durchführung der cyclovoltammetrischen Untersuchungen wurden in Analogie zu den
Permeationsuntersuchungen quadratische Blättchen mit einer Kantenlänge von 30 mm und einer
Stärke von ca. 1 mm verwendet. Als Messzelle diente eine Halbzelle der bereits beschriebenen
Permeationsdoppelzelle mit einer Elektrodenoberfläche von 2.0 cm² (siehe Bild 4.9).
Zur Kontrolle der elektrochemischen Parameter diente ein PC-gesteuerter Potentiostat mit integriertem
Funktionsgenerator (Fa. Autolab). Die Potentialvorschubgeschwindigkeit betrug für alle Messungen
50 mV/s, die Versuchstemperatur lag bei 298 ± 0.5 K.
-40-
4.2 Numerische Methoden
4.2.1
Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten
Grundlage für die Auswertung für Permeationsversuche sind die Fickschen Gesetze, die die
Geschwindigkeit des Diffusionsstroms mit dem für diesen Strom verantwortlichen Konzentrationsgradienten verknüpfen. Sie lauten in der üblichen Schreibweise
J = −D
∂C
∂x
(4.3)
und
∂C
∂ 2C
= D
,
∂t
∂x2
(4.4)
wobei J der Diffusionsfluss, C die Konzentration der diffundierenden Substanz, D der
konzentrationsunabhängige Diffusionskoeffizient und x die Entfernung von der Bezugsoberfläche ist.
Während der Permeation wird durch anodische Oxidation auf der Detektionsseite ein Strom i erzeugt,
so dass sich J in Gl. (4.3) auch mit Hilfe des Faradayschen Gesetzes ausdrücken lässt als
iP = − zFAD
∂c
,
∂x
(4.5)
wobei z die Ladungszahl (zH = 1), F die Faradaykonstante (96500 C/mol), A die Permeationsfläche
und iP den an der Austrittseite gemessenen Permeationstrom darstellt.
Bild 4.14 zeigt den typischen Verlauf des Oxidationsstromes nach Beginn der Wasserstoffbeladung.
Nach Erreichen der Durchbruchszeit tb steigt er zunächst langsam, dann schneller an und nähert sich
einem konstanten Wert, der Permeationsgrenzstrom iP∞ . Hat der Permeationsstrom einen konstanten
Wert errreicht, kann die Messung einer zweiten, so genannten Aufbaukurve erfolgen. Durch Erhöhung
der kathodischen Überspannung ηc kann die Konzentration an gelöstem Wasserstoff auf der
Eintrittseite der Membran mit Hilfe des Potentiostaten gesteigert werden. Auf Grund der Linearität
von Gl. (4.3) ist die Auswertung der Aufbaukurve analog zur Erstbeladung möglich.
-41-
i P∞2
iP∞1
tb2
tb1
Bild 4.14:
Schematische Permeationskurve bei potentiostatischer Wasserstoffbeladung
bei zwei unterschiedlichen Beladespannungen
Eine Lösung der Differentialgleichungen (4.3) u. (4.4) ist unter der Annahme eines konzentrationsunabhängigen Diffusionskoeffizienten gegeben durch [86]
i P ( t ) = i P∞ 1 + 2
∞
( − 1) n exp
− n 2π 2 D t
1
L2
.
(4.6)
Den Diffusionskoeffizienten in Gl. (4.6) erhält man durch numerische Anpassung von Deff und an die
experimentelle Strom-Zeit-Kurve. Eine andere Methode ist die grafische Bestimmung des
Diffusionskoeffizienten mit Hilfe der Durchbruchszeit tb durch Anlegen einer Tangente durch den
Wendepunkt der Permeationskurve (gestrichelte Linie in Bild 2.6). Der aus dem Schnittpunkt mit der
Zeitachse gefundene Wert ist über die Beziehung
tb = 0.5
L2
π 2D
mit dem Diffusionskoeffizienten verknüpft.
(4.7)
-42Die Durchbruchszeit ist vereinfacht gesehen die Zeit, die die ersten Wasserstoffatome benötigen, um
die Membran zu durchdringen. Bei der Durchführung von Permeationsexperimenten an metallischen
Werkstoffen liefern die Gln. (4.6) und (4.7) nur in Ausnahmefällen einen für den Werkstoff
spezifischen Wert. In realen Werkstoffen wird D, bedingt durch Fallen- und Oberflächeneffekte,
abhängig von der Konzentration und der Diffusionsstrecke, wobei der experimentell ermittelte Wert in
der Regel niedriger ist, als der Wert der reinen Gitterdiffusion (vgl. Kap. 2.4.2). Er wird daher auch als
effektiver Diffusionskoeffizient Deff bezeichnet.
4.2.1
Simulation der Wasserstoffdiffusion in Gegenwart von Fallen
Ein neueres Modell für den Wasserstofftransport in Gegenwart von Fallen, das auf Oriani, bzw. auf
Johnson und Lin zurückgeht, wird ausführlich von Krom et al. beschrieben [87, 88]. Dieses Modell
basiert auf der Annahme, dass die Fallen allein durch Gitterdiffusion des gelösten Wasserstoffs
aufgefüllt werden können, d.h. dass kein direkter Austausch von Wasserstoffatomen zwischen den
einzelnen Fallen möglich ist. In diesem Modell leiten die Autoren eine Differentialgleichung für den
Wasserstofftransport ab, die bei zeitunabhängiger Fallendichte und verschwindendem Gradienten der
hydrostatischen Spannung
CL + CT (1 − θ T ) ∂CL
− DL∆CL = 0
CL
∂t
(4.8)
lautet, wobei DL der Diffusionskoeffizient für die reine Gitterdiffusion ist. Unter der vereinfachenden
Annahme eines thermodynamischen Gleichgewichts zwischen den Konzentrationen von Gitter- und
Fallenwasserstoff und für θL << 1 gilt die Beziehung
CT =
NT
NL .
1+
KT CL
(4.9)
KT ist hier die Fallengleichgewichtskonstante, die im thermodynamischen Gleichgewicht die relative
Besetzung von Fallen und Gitterplätzen beschreibt, d.h.
K T = exp −
∆E T
,
RT
(4.10)
wobei ∆ET die Bindungsenergie für Wasserstoff in den Fallen relativ zum Gitter, R die universelle
Gaskonstante und T die absolute Temperatur bedeutet. Kumnick und Johnson geben für plastisch
-43verformtes reines Eisen eine einheitliche Fallenenergie von –60 kJ/mol an, eine Energie, die der
Bindung von Wasserstoffatomen an Stufenversetzungen entspricht [89]. Dieser Wert wurde auch in
der vorliegenden Untersuchung verwendet. NT und NL sind die Konzentrationen von Fallen- und
Gitterplätzen, die als sättigbar und reversibel angenommen werden. Für reines Eisen geben Krom et al
für NL den Wert 5.1 · 1029 m-3 an, ein Wert, der hier auch für den untersuchten martensitischen Stahl
angenommen wird. Der Wert für NT hängt vom Grad der plastischen Verformung ab, er wird später
spezifiziert.
Führt man nun zur numerischen Lösung von Gleichung (4.9) die dimensionslosen Größen
α=
KT NT
,
NL
(4.11a)
β = K Tθ L0
und
u=
CL
N Lθ L0
(4.11b)
,
(4.11c)
ein, wobei θL0 der Besetzungsgrad der Gitterplätze für Wasserstoff an der Eintrittseite der
Permeationsmembran (bei Erstbeladung) ist, so erhält man für den eindimensionalen Fall (Bei der
Permeation hängt die Wasserstoffkonzentration nur von einer Ortskoordinate, x, ab) mit Hilfe von
(4.8) und (4.9) statt (4.8) eine nicht-lineare Differentialgleichung für u mit den dimensionslosen
Größen α und β
1+
α
∂u
∂ 2u
D
−
=0.
L
(1 + β u ) 2 ∂t
∂x 2
(4.12)
Gleichung (4.12) wird iterativ nach Diskretisierung von Ort und Zeit gelöst [90]. Das dabei
verwendete Differenzenverfahren geht von dem Schema
u nj +1 = u nj +
δ
α
1+
(1 + β u nj )2
(u nj+1 − 2u nj + u nj−1 )
aus, wobei n der Laufindex für die Zeit, j der Laufindex für den Ort und δ = DL
(4.13)
∆t
eine dimen(∆x) 2
-44sionslose Größe ist, die beliebig gewählt werden kann, zur Konvergenz des Verfahrens jedoch kleiner
als 1/2 sein muss.
Der Laufindex j wurde beliebig gleich 100 gesetzt, was bei L = 1 mm einem ∆x = 10 µm entspricht.
Zur Simulation der Permeation wurde u auf der Eintrittseite (j = 1) bei Erstbeladung gleich 1, bei
Zweitbeladung gleich 1.1 und auf der Austrittsseite (j = 100) in beiden Fällen entsprechend der durch
das Experiment vorgegebenen Randbedingungen gleich Null gesetzt. Im Innern wurde zu Beginn der
Erstbeladung u überall gleich Null gesetzt (wasserstofffreier Werkstoff), zu Beginn der Zweitbeladung
von der sich nach Erstbeladung einstellenden konstanten Verteilung u(x) aus mit der Simulation
begonnen. Zur Bestimmung der Durchbruchszeit wurde der Gradient von u an der Austrittsseite (bei j
= 99) als Funktion der Zeit berechnet und der Schnittpunkt einer Tangente an diese
Gradientenfunktion im Punkt des größten Anstiegs mit der Zeitachse bestimmt. Aus dem Verhältnis
der so zu den vorgegebenen Werten für die Parameter α und β ermittelten Durchbruchszeit (vgl. Bild
4.14) zur Durchbruchszeit bei α = 0 ergibt sich dann das Verhältnis der effektiven
Diffusionskonstanten zur Diffusionskonstanten der reinen Gitterdiffusion DL.
-45-
5
Versuchsergebnisse
5.1 Untersuchungen zur Wasserstoffdiffusion in FeE 690T
5.1.1
Bestimmung des Diffusionskoeffizienten bei εpl = 0
Bild 5.1 zeigt die Wasserstoffpermeationskurve an einer unverformten Metallmembran bei
elektrochemischer Beladung in 0.1 M NaOH bei 298 K. Der gemessene Permeationsstrom beschreibt
eine S-Kurve, wie sie nach dem Fickschen Gesetz zu erwarten ist. Es kann daher davon ausgegangen
werden, dass (für die Dauer der Messung) die theoretischen und die experimentellen
Randbedingungen, d.h. konstante Konzentrationsverhältnisse an Ein- und Austrittsseite der Membran,
übereinstimmen. Entsprechend liefert die numerische Anpassung gemäß Gl. (4.6) einen Wert für den
effektiven Diffusionskoeffizienten von 5.4 ± 0.27 · 10-7 cm²/s.
Bild 5.1:
Vergleich der experimentellen Permeationskurve mit der in Gl. (4.6) angegebenen Lösung des
Fickschen Gesetzes bei einer Wasserstoffdiffusionsmessung an FeE 690T in 0.1 M NaOH
(L = 0.98 mm, Ec = –1.35 V1, T = 298 K)
1
Alle in den folgenden Kapiteln gemachten Potentialangaben beziehen sich, wenn nicht anders
aufgeführt, auf die Silber/Silberchloridelektrode (E0Ag/AgCl = +238 mV vs. NHE).
-46-
Der maximale Permeationsstrom beträgt 0.7 µA/cm² und ist somit gleich dem von Brass ermittelten
Wert bei reinem Eisen [74].
5.1.2
Diffusion bei plastischer Verformung (εpl bis 60 %)
5.1.2.1 Erstbeladung
In Bild 5.2 sind einige an unterschiedlich stark verformten Proben gemessene Permeationskurven bei
ansonsten konstanten Versuchsbedingungen zusammengefasst. Die zugehörigen Permeationsströme
der normierten Permeationskurven sind zusammen mit den aus den übrigen Messungen ermittelten
Diffusionskonstanten in Tabelle 5.2 aufgeführt.
Bild 5.2:
Einfluss der plastischen Verformung auf die experimentellen Permeationskurven bei der
elektrochemischen Wasserstoffdiffusionsmessung in FeE 690T
(Ec = –1.35 V, T = 295 K)
-47Es zeigt sich, dass sowohl die Durchbruchszeit, als auch die Zeit bis zum Erreichen eines konstanten
Permeationsstroms mit zunehmender Verformung deutlich zunehmen. Bei εpl = 30 % steigt die
zugehörige Durchbruchszeit bereits auf das 10fache, entsprechend einer Reduzierung des effektiven
Diffusionskoeffizienten auf ein Zehntel des Wertes für den unverformten Zustand. Bei einer weiteren
Verdoppelung auf εpl = 60 % kann die Diffusionskonstante bis auf einen Wert unter 2.0 ·10-8 cm2 s-1
sinken. Die Permeationskurven weichen mit steigender plastischer Verformung zusehends vom
idealen Diffusionsverhalten ab. Statt des S-förmigen Verlaufs steigen nun die Kurven nach einer
gewissen Zeit fast linear an, um dann in das Plateau der Grenzstromdichte überzugehen, wie der
Verlauf der Permeationsstromdichte bei εpl = 60 % zeigt. Eine weitere Folge der erhöhten
Plastifizierung ist die zunehmende Streuung in den ermittelten Durchbruchzeiten. So streuen die
Werte bei εpl = 5 % um ca. 15 % bei εpl = 60 % schon um mehr als 20 %.
Tabelle 5.1
Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit von der plastischen Verformung bei Erstbeladung
(Ec = –1.35 V, T = 295 K)
ε Pl
L
tb
i P∞1
Deff 1)
[%]
[mm]
[s]
[µA/cm²]
[10-8 cm2/s]
0.02)
0.99
1200
0.55
41.2 ± 4.84
2)
0.2
1.15
1400
0.43
47.8 ± 5.72
5.02)
1.15
8000
0.61
8.4 ± 1.00
5.0
1.15
11000
0.53
6.1 ± 0.68
6.52)
0.94
8000
0.52
5.7 ± 0.20
2)
0.92
10000
0.49
4.3 ± 0.18
2)
0.93
12500
0.38
3.5 ± 0.09
0.81
13800
0.95
2.4 ± 0.12
0.91
12000
0.28
3.8 ± 0.09
40.8
0.94
10000
1.27
4.5 ± 0.58
40.3
0.94
14000
0.57
3.2 ± 0.16
51.0
0.93
13000
0.40
3.4 ± 0.12
60.4
0.95
22000
0.92
2.3 ± 0.12
60.7 2)
1.00
34000
0.77
1.5 ± 0.07
9.2
20.0
30.7
29.5
1) D = 0.5
2)
L2
π 2tb
2) in Abb 5.2 berücksichtigt
-48Weitgehend unbeeinflusst vom Grad der Verformung ist der maximale Permeationsstrom. Er
schwankt bei Erstbeladung zwischen 0.28 und 1.3 µA/cm². Ein Trend zu höheren Stromdichten bei
höherer Verformung auf Grund einer gestiegenen Wasserstofflöslichkeit lässt sich nicht beobachten.
Teilweise weichen die an gleich stark verformten Blechen gemessenen Ströme stark voneinander ab
(Bild 5.3). Der maximale Permeationsstrom liegt in einem Fall trotz des ähnlichen Verlaufs der
zugehörigen Beladeströme an der Eintrittseite (Ausschnitt Bild 5.3) fast dreimal höher.
Bild 5.3:
Vergleich zweier Permeationsmessungen an zwei unterschiedlichen Proben
mit gleicher plastischer Verformung (Ec = –1.35 V, εpl = 0.4, T = 295 K)
Ausschnitt: Beladeströme an der Eintrittseite der Proben
Es scheint, als verursachten Inhomogenitäten in der Oberflächenbeschaffenheit die Streuung im
Permeationsstrom, indem sie die Wasserstoffaufnahme entweder begünstigen oder erschweren. Bei
der oberen Kurve in Bild 5.3 fällt auf, dass der Strom bei Erreichen der Durchbruchszeit einen
sprunghaften Anstieg von etwa 0.1 µA/cm² verzeichnete. Dieses auch bei einigen anderen Messungen
beobachtete Phänomen liegt vermutlich daran, dass der durchtretende Wasserstoff beim Austritt
-49teilweise rekombiniert und so eine teilweise Ablösung der Passivschicht auf der Detektionsseite
bewirkt. Die damit verbundene Absenkung des Korrosionspotentials ruft bei potentiostatischer
Kontrolle einen Anstieg des Oxidationsstroms hervor. Diese Oberflächeneffekte werden im zweiten
Teil dieser Arbeit näher diskutiert.
5.1.2.2 Zweitbeladung
Eine Erhöhung der kathodischen Überspannung auf der Eintrittseite um 250 mV auf –1.60 V bewirkt
unabhängig vom Verformungsgrad der Probe eine Steigerung des Permeationstroms um ca. 10 %.
Vereinzelt erhöhte sich der Permeationsstrom um weniger als 5 %. Andere Verfahren zur
Untersuchung von irreversiblen Fallen, bei denen nach einer ersten Beladung der kathodische Strom
unterbrochen
wird,
bevor
eine
Zweitbeladung
erfolgt,
erwiesen
sich
auf
Grund
von
Oberflächeneffekten und einer reversiblen Bindung der Wasserstoffatome in den Fallen als nicht
praktikabel (siehe Kapitel 5.2). Bei dem in Bild 5.4 dargestellten Experiment wurde 50 Stunden nach
Erreichen eines konstanten Permeationsstroms, bzw. 75 Stunden nach Beginn der Erstbeladung, die
Wasserstoffkonzentration entsprechend erhöht. Diese Vorgehensweise führt bei einer plastischen
Verformung von 20 % mit 30 minütiger Verzögerung zu einem leichten Anstieg im Messsignal von
0.38 auf 0.42 µA/cm²
Obwohl sich der Permeationsstrom zunächst bei diesem Wert stabilisiert, kommt es bei fortdauernder
Beladung nach 85 Stunden zu einem weiteren Antieg im Permeationsstrom, der sich bis zum Ende der
Messung fortsetzt. Der letztere Effekt wird auf einen im zweiten Teil der Arbeit näher diskutierten
Oberflächeneffekt zurückgeführt, da zum Zeitpunkt der erneuten Änderung im Permeationsstrom
keine Änderungen der experimentellen Randbedingungen vorgenommen wurden. Deshalb wurde bei
der Auswertung nur die Zeit bis zum ersten Anstieg des Permeationssignals nach Erhöhung der
Überspannung berücksichtigt. Die daraus ermittelten Werte für die Zweitbeladung sind in Tabelle 5.2
zusammengefasst.
-50-
Bild 5.4:
Wasserstoffpermeationskurve bei Zweitbeladung durch Erhöhung der Beladespannung
von Ec = –1.35 auf –1.6 V (εpl = 0.2 , T = 295 K)
Tabelle 5.2:
Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit von der plastischen Verformung bei sprunghafter Erhöhung
der Wasserstoffkonzentration an der Eintrittseite (Ec = –1.60 V, T = 295 K)
εpl
L
tb
i P∞2
D 1)
[%]
[mm]
[s]
[µA/cm²]
[· 10-7 cm2/s]
0.0
0.99
300
0.7
16.5 ± 2.5
2)
21.6 ± 2.6
0.2
1.15
310
-
5.0
1.15
1000
-
6.1 ± 1.0
6.5
0.94
800
-
6.7 ± 1.0
9.2
0.92
1450
0.53
3.0 ± 0.42
20.0
0.93
2000
0.42
2.2 ± 0.25
51.0
0.93
3500
0.49
1.4 ± 0.71
60.4
0.95
4000
-
1.1 ± 0.13
60.7
1.00
5400
-
0.9 ± 0.23
2
1) D = 0.5 L
2
π tb
2) kein Gleichgewichtszustand
-51Wie der Vergleich mit Tabelle 5.1 zeigt, ist der negative Einfluss der plastischen Verformung so groß,
dass ab einer plastischen Verformung von 0.10 der effektive Diffusionskoeffizient bei Zweitbeladung
unterhalb des Wertes für den unverformten Zustand bei Erstbeladung liegt. Dabei zeigten diejenigen
Proben, die schon bei der Erstbeladung relativ hohe Diffusionskonstanten aufwiesen, bei
Zweitbeladung im Vergleich zu den anderen Proben ebenfalls erhöhte Werte und umgekehrt.
5.1.3
Diffusion in gekerbten C(T)-Proben
Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten bei sehr großen plastischen Verformungen wurden
gekerbte C(T)-Proben (W = 40, a/W = 0.55, B = 19) im Beanspruchungsmodus I verformt und
anschließend mit einer Bohrung versehen, die zur elektrochemischen Detektion des diffusiblen
Wasserstoffs diente. Bild 5.5 zeigt den Permeationsstrom innerhalb einer C(T)-Probe, deren plastische
Dehnung im Kerbgrund 1.0 betrug. Es zeigt sich, dass die gewählte Versuchsanordnung trotz der im
Vergleich zu den eindimensionalen Messungen veränderten geometrischen Verhältnisse einen sehr
niedrigen, aber in Bezug auf die Bestimmung eines effektiven Diffusionskoeffizienten auswertbaren
Strom liefert.
Bild 5.5:
Wasserstoffdiffusion innerhalb der plastischen Zone einer gekerbten C(T)-Probe
(a/W = 0.55, rK = 0.2 mm, εpl = 0.8, L = 0.17 mm, Ec = –1.35 V)
-52Beeinträchtigt werden diese Messungen durch die Tatsache, dass die C(T)-Proben auf Grund ihrer
großen Masse eine hohe Wärmekapazität besitzen, weshalb die Temperatur im Inneren der Bohrung
nur schwer zu kontrollieren ist, wenn, wie im vorliegenden Fall, die Thermostatisierung über das
Belademedium erfolgt. Dies hat zur Folge, dass sich das Gleichgewichtspotential an der
Detektionsseite verschiebt, was bei potentiostatischer Kontrolle des Detektionspotentials zu
Schwankungen im Permeationsstrom führt. Da jedoch die Messung ausschließlich der Bestimmung
der im Vergleich zu den Temperaturänderungen relativ kurzen Durchbruchszeiten dienen, wird der
Temperatureffekt hier vernachlässigt.
Bild 5.6 zeigt einen Vergleich der an C(T)-Proben ermittelten Permeationskurven mit der
Permeationskurve in Bild 5.1. Dabei wurden drei der insgesamt vier Proben vorverformt, während
eine im unverformten Zustand belassen wurde. Bei der Darstellung wurde der Permeationsstrom
gegen die normierte Zeit aufgetragen, wodurch die durch die unterschiedlichen Probentypen
verursachten Unterschiede in der Diffusionsstrecke berücksichtigt werden.
Bild 5.6:
An C(T)-Proben (a/W = 0.55, rK = 0.2 mm, εpl = 0 und 0.8) ermittelte Durchbruchszeiten
im Vergleich zu herkömmlichen Messungen an einer Membran (L = 1 mm)
-53Man erkennt, dass sich die plastische Verformung in der Zunahme der Durchbruchszeit bemerkbar
macht. Die Reproduzierbarkeit der Messung ist ausreichend, wie die Ergebnisse der Auswertung in
Bezug auf die effektive Diffusion in Tabelle 5.3 zeigt.
Tabelle 5.3:
Effektive Diffusionskoeffizienten in gekerbten C(T)-Proben
in Abhängigkeit von der plastischen Verformung
εpl
Fmax
L
tb
Deff
[kN]
[mm]
[s]
[cm2/s]
0.0
0.0
1.12
1500
4.24 · 10-7
0.8
44.2
0.20
3500
5.67 · 10-9
0.8
44.8
0.48
7200
1.62 · 10-8
0.8
44.3
0.17
2500
5.86 · 10-9
Der relativ große Wert von 1.62 · 10-8 cm²/s hängt vermutlich mit der Tiefe der Bohrung bzw. mit der
Diffusionsstrecke zusammen. Wie die FEM-Rechnung zeigt, ist der Bereich der maximalen
Verformung bis ca. 0.2 mm vor der Kerbspitze konstant und nimmt in Richtung des Probeninneren ab.
Deshalb werden bei einem Wert
von L = 0.48 mm auch weniger stark verformte Bereiche
mitberücksichtigt, was zu einer erhöhten effektiven Diffusionskonstante führt, wenn man davon
ausgeht, dass die Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender Verformung abnimmt.
5.1.4
Simulation der Permeationsergebnisse
Die Abhängigkeit der Diffusionsgeschwindigkeit vom Beladezustand, d.h. von der Konzentration
innerhalb des Werkstoffs lässt vermuten, dass der Wasserstofftransport maßgeblich durch
Wasserstofffallen
bestimmt
wird.
Zur
quantitativen
Auswertung
der
Abhängigkeit
der
Wasserstoffdiffusion von der plastischen Verformung wird deshalb in diesem Kapitel versucht, die an
den verschiedenen Probentypen ermittelten Diffusionskoeffizienten mit Hilfe des vorgestellten
Fallenmodells nach Krom zu reproduzieren. Bild 5.7 zeigt dazu eine Auftragung der experimentell
gefundenen effektiven Diffusionskoeffizienten gegen die entsprechende plastische Dehnung.
Insgesamt gesehen ergibt sich trotz der unterschiedlichen Probentypen ein für beide Beladezustände
sehr einheitliches Bild.
-54Bei doppelt-logharithmischer Darstellung liegen die Messwerte für εpl > 0.01 auf einer Geraden der
Form
log DH = n log ε Pl + k ,
(5.1)
deren Steigung bei Erstbeladung einen Wert von n = –0.7 besitzt. Bei Zweitbeladung ergibt sich für n
ein Wert von –0.5, wobei die ermittelten Diffusionskoeffizienten um ca. eine Größenordung höher als
bei der Erstbeladung liegen (vgl. Tab. 5.1 und 5.2).
εpl [%]
Bild 5.7:
Einfluss der plastischen Verformung und des Wasserstoffgehalts
auf den an unterschiedlichen Probentypen ermittelten effektiven Diffusionskoeffizienten
von Wasserstoff in FeE 690T bei 295 K
Zur Simulation der Messwerte gemäß des in Kapitel 4.2 vorgestelltem Modells bedarf es der Kenntnis
der fallenunabhängigen Gitterdiffusion DL. Da dieser Wert für den untersuchten Stahl nicht direkt aus
dem Experiment zu ermitteln ist, wurden die zunächst unbekannten Werte für α und β in den
-55Gleichungen (4.9a - 4.9c) bei einer plastischen Dehnung von εpl = 0.0 und εpl = 0.6 an das Experiment
angepasst.
Dazu wurden die Verhältnisse der bei εpl = 0.0 und εpl = 0.6 unter Erstbeladung und der bei εpl = 0.0
und εpl = 0.6 jeweils unter Erst- und Zweitbeladung gemessenen Diffusionskonstanten verwendet. Eine
Übereinstimmung dieser Größen mit den gemessenen Werten ergibt sich für
α0 = 5,
α0.6 = 196
und
β = 12.
Nimmt man nun für den Zusammenhang zwischen dem Fallenparameter α und der plastischen
Dehnung eine allgemeine Beziehung der Form
α = α 0 + c ε pl n
(5.2)
an, und setzt den Exponenten n gleich 0.7, ein Wert, der den Abfall der Diffusionskonstanten bei
großen Werten der plastischen Dehnung in Bild 5.7 richtig wiedergibt, so ergibt sich für c ein Wert
von 273.1.
Die mit Hilfe von Gleichung (5.2) und (4.12) berechneten Diffusionskonstanten für die Erst- und
Zweitbeladung sind in Bild 5.8 in Abhängigkeit von der plastischen Dehnung zusammen mit
experimentellen Werten aus Bild 5.7 wiedergegeben. Die angegebenen Streubänder der berechneten
Diffusionskonstanten ergeben sich hierbei aus der Streuung der für den unverformten Werkstoff bei
Erstbeladung gemessenen Werte. Offenbar liegen die Messwerte gut in den simulierten Streubändern.
Selbst die an C(T)-Proben gemessenen Diffusionskonstanten für den Wasserstofftransport an
Rissspitzen werden von dem Streuband bei Erstbeladung gut erfasst. Hierbei wurde für die plastische
Dehnung vor der Rissspitze ein mittlerer Wert von 0.8 angenommen, ein Wert, der sich aus FEMSimulationen für den untersuchten Werkstoff ergibt [91].
Die gesuchte Gitterdiffusionskonstante DL für den idealisierten fallenfreien Werkstoff erhält man,
wenn man in den Simulationsrechnungen den Fallenparameter α (bei konstantem β) gegen Null
extrapoliert. Sie beträgt am oberen bzw. unteren Rand des Streubandes 1.80 ·10-6 bzw. 1.08 ·10-6
cm2/s. Die Werte sind in der Bild 5.8 zusammen mit den Werten zu εpl = 0 auf der Ordinate des
Diagramms eingetragen.
-56-
Bild 5.8:
Diffusionskoeffizienten in Abhängigkeit von der plastischen Verformung
und des Beladungszustandes: Vergleich der experimentellen Werte mit den Streubändern
aus der Simulation
Aus den Werten für α und β lassen sich Aussagen über die Fallendichten im unverformten und
verformten Zustand und über die Wasserstoffkonzentration im Werkstoff gewinnen. Nimmt man für
die Dichte der für Wasserstoff zur Verfügung stehenden Gitterplätze den oben angegebenen Wert für
reines α-Eisen an, so ergibt sich für den unverformten Werkstoff aus α = 5 bei T = 295 K eine
Fallendichte von 0.61·1020/m3, ein Wert, der etwa eine Größenordnung niedriger ist als der von Krom
et al. angegebene Wert für reines Eisen. Für den verformten Zustand erhält man mit Hilfe von Gl. (5.2)
die Fallendichte in Abhängigkeit von der plastischen Dehnung zu
N T = N T0 + N T100 ε pl
0.7
(5.3)
mit NT0 = 0.61 · 1020/m3 und N T100 = 3.31 · 1021/m3. Dies führt bei einer plastischen Dehnung von 60 %
auf eine Fallendichte von 2.38 · 1021/m3, bei einer plastischen Dehnung von 80 % auf eine Fallendichte
von 4.46 · 1021/m3.
-57-
Aus β = 12 ergibt sich über β = KTθ L 0 bei T = 295 K ein Besetzungsgrad für den Gitterwasserstoff
auf der Eintrittseite der Permeationsmembran von θL0 = 2.85 ·10-10. Dies entspricht einer GitterWasserstoffkonzentration bei Erstbeladung von 1.46 ·1020/m3.
Aus der Fläche zwischen den Permeationskurven für fallenfreies und fallenbehaftetes Material lässt
sich direkt auf die Konzentration des während der Permeation in Fallen gefangenen Wasserstoffs
schließen. Der Permeationsstrom, d.h. die Zahl der pro Zeiteinheit durch die Flächeneinheit der
Austrittsseite fließenden Wasserstoffatome ist über die Gl. (4.3) mit dem Konzentrationsgradienten an
der Austrittsseite verknüpft. Ist nun JT der Permeationsstrom durch den fallenbehafteten und J0 der
Permeationsstrom durch den fallenfreien Werkstoff, dann ist
∞
A ( J 0 − J T )dt
0
die Zahl der im Gleichgewichtszustand in Fallen gefangenen Wasserstoffatome in einem Zylinder mit
der Grundfläche A und der Höhe L, wobei L gleichzeitig die Dicke der Membran ist. Die
Konzentration der in Fallen gefangenen H-Atome ergibt sich demnach mit Hilfe von
CT =
∞
1
( J 0 − J T )dt .
L0
(5.4)
Für eine plastische Dehnung von 0.6 erhält man so aus den berechneten Permeationskurven eine
Konzentration von 0.81 · 1021/m3 für den in Fallen gefangenen Wasserstoff. Dies entspricht bei einer
Fallendichte von 2.38 · 1021/m3 einem mittleren Besetzungsgrad der Fallen von 0.34, d.h. die Fallen
sind nach der Erstbeladung im Mittel zu einem Drittel besetzt.
-58-
5.2 Ergänzende Untersuchungen zur Wasserstoffaufnahme bei Deckschichtbildung
von FeE 690T in alkalischen Medien
Bei der Durchführung von bruchmechanischen Tests zur wasserstoffinduzierten Risskorrosion wird
der zu untersuchende Werkstoff während der Wasserstoffbeladung verformt. Unabhängig vom
gewählten Probentyp kommt es hierbei zur Bildung frischer Oberflächen, die eine andere
Wasserstoffabsorptionskinetik besitzen als solche, die bereits durch den Kontakt mit dem umgebenden
Medium erneut passiviert wurden [82, 83]. Die folgenden Untersuchungen haben das Ziel, die sich bei
dem untersuchten Stahl bildenden Deckschichten näher zu charakterisieren und deren Einfluss auf den
Wasserstofftransport zu quantifizieren. Inwiefern Deckschichten die Ergebnisse im ersten Teil der
Arbeit beeinflussen, soll durch die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten an Proben mit
unterschiedlicher Stärke abgeschätzt werden. Geht man davon aus, dass Deckschichten einen
niedrigeren Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff aufweisen als der darunterliegende Stahl, müsste
der effektive Diffusionskoeffizient mit steigender Probendicke zunehmen, was durch die Ergebnisse in
Tabelle 5.4 bestätigt wird. Zwar verlängerte sich die Durchbruchszeit mit zunehmender
Diffusionsstrecke erwartungsgemäß, die genaue Berechnung des effektiven Diffusionskoeffizienten
zeigt jedoch einen leichten Anstieg.
Tabelle 5.4
Wasserstoffdiffusibilitäten gemessen in 0.1 M NaOH bei 295 K
in Abhängigkeit von der Membranstärke d
d
[mm]
A
[cm²]
tb
[s]
Deff
-7
[10 cm2/s]
1.03
2.0
1800
2.9 ± 0.21
2.51
9.1
8500
3.7 ± 0.12
3.48
9.1
12000
5.1 ± 0.14
-59-
5.2.1
Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH
Zur Charakterisierung der Deckschichten von FeE 690T in alkalischen Elektrolyten wurden mit Hilfe
der
Cyclovoltammetrie
Deckschichtdiagramme
aufgenommen.
Insgesamt
sind
die
Deckschichtdiagramme sehr gut reproduzierbar. Ein Einfluss des Korrosionspotentials auf die
Messergebnisse wurde nicht beobachtet. Nach Ende der Messung wiesen die Proben an der
Kontaktfläche zum Medium einen mit bloßem Auge erkennbaren hellbraunen kolloidartigen
Niederschlag auf, der sich leicht in verdünnten Säuren löste.
Bild 5.9:
Cyclovoltamogramm von FeE 690T bei 295 K
nach 60 min bei freiem Korrosionspotential in 0.1 M NaOH / N2
(Eλc = –1.25 V, Eλa = –0.30 V, dE/dt = 50 mV/s)
Bild 5.9 zeigt das Deckschichtdiagramm im Potentialbereich von –0.30 bis –1.25 V nach 60 min in
verdünnter Natriumhydroxidlösung bei freiem Korrosionspotential. Es zeigt je zwei anodische (I + II)
und kathodische Peaks (III + IV), wobei Peak III eine ausgeprägte Schulter im Bereich um –0.85 V
besitzt (III'). Auffällig ist, dass die Peakströme mit fortschreitender Messung ständig zunehmen. Vor
allem Peak II und III wachsen in regelmäßigen Abständen und erreichen erst oberhalb von 100
-60Durchläufen ein konstantes Niveau, wobei sich die Lage der beiden Peaks beständig ändert. Im
Vergleich zu Peak II ist Peak I weniger stark ausgeprägt. Er liegt konstant bei –1.06 V und wächst ab
dem fünften Durchlauf nicht weiter an. Die kathodischen Peaks zeigen ein ähnliches Bild. So liegt
Peak III zunächst um –1.0 V und verschiebt sich dann im Verlauf der Messung zu negativeren
Potentialen. Peak IV erscheint erst nach ca. fünf Zyklen mit einem maximalen Peakstrom bei –1.25 V.
Die Lage und Höhe der Peaks ähneln insgesamt sehr stark denen des Eisens in alkalischen Medien,
wie der Vergleich in Tabelle 5.5 zeigt.
Tabelle 5.5:
Zuordung der Peaks an FeE 690T anhand des Vergleichs mit Literaturdaten
von Eisen und Stahl in alkalischen Lösungen bei 295 K
Eisen1 [92]
Stahl2 [93]
FeE 690T
[V]3
[V]
[V]
I
-1.02
-1.06
-1.06
Fe(OH)2
II
-0.60
-0.62
-0.68
FeOOH
III
-1.06
-1.15
-1.07
FeOOH
III'
-0.84
-
-0.84
FeOOH
IV
-1.27
-1.28
-1.25
Fe(OH)2
Peak
1)
Spezies
Verunreinigungen (ppm): Mn (3), Ca (2), Si (2), Cu (1), Mg (<1)
Elektrolyt: 1 M NaOH
2)
Zusammensetzung (Gew.%): C (1.34), Mn (0.7), Si (< 0.01), Al (0.003), Ni (0.005), (Cr 0.06)
Elektrolyt: 1 M NaOH
3)
vs. Ag/AgCl
Demzufolge reagiert FeE 690T im Potentialbereich zwischen -1.25 und -0.30 V mit den
Hydroxidionen im Elektrolyten unter Bildung von stabilen, in alkalischen und neutralen Medien
unlöslichen Eisenhydroxidverbindungen.
Die gefundenen Peaks (I-IV) können mit Hilfe von Tabelle 5.5 folgenden elektrochemischen
Reaktionen zugeordnet werden:
Peak I + IV:
Peak II + III:
Fe + 2 OHFe(OH)2
-
+ OH
Fe(OH)2 + 2eFeOOH
(5.2)
-
+ H2O + e
(5.3)
-61Im ersten Schritt der Deckschichtbildung wird oberhalb -1.10 V elementares Eisen zu Fe2+ umgesetzt,
woraufhin das Fe2+-Ion mit dem Elektrolyten zu Fe(OH)2 weiterreagiert. Bei Werten oberhalb -1.0 V
beginnt im nächsten Schritt die Oxidation von Fe(OH)2 zu FeOOH (Eisenoxidhydroxid). Dabei wird
ein Wassermolekül abgespalten und das Eisen geht in den stabileren dreiwertigen Zustand über.
Während des negativen Potentialdurchlaufs erfolgt die Reduktion des gebildeten FeOOH zurück zu
Fe(OH)2, der sich bei Peak IV die Reduktion zu elementarem Eisen anschließt.
Die Reaktionsfolge in (5.2) und (5.3) wird zusätzlich durch das in Bild 5.10 dargestellte Experiment
bestätigt, bei dem der Potentialbereich durch Änderung des kathodischen Umkehrpotentials von –1.25
auf –1.15 V verkleinert wurde.
Bild 5.10 :
Cyclovoltamogramm von FeE 690T in 0.1 M NaOH / N2 bei 295 K
nach 60 min bei Ecorr (Eλc = –1.15 V, Eλa = –0.30 V, dE/dt = 50 mV/s)
Dies hat zur Folge, dass der Peak I, obwohl innerhalb des Potentialbereichs, nicht mehr in Erscheinung
tritt, während die Peaks II und III im Cyclovoltamogram erhalten bleiben, d.h. dass dem
Oxidationspeak I der Reduktionspeak IV und entsprechend dem Oxidationspeak II der Reduktionspeak
III (III') zugeordnet werden muss.
Interessant bei der Reduktion von Fe(OH)2 ist, dass dieser Reaktionsschritt deutlich im Bereich der
-62kathodischen Wasserstoffabscheidung liegt, deren Tafelgerade schon etwa bei –1.15 V einsetzt [94].
Somit läuft an der Stahloberfläche bei kathodischer Polarisation parallel zur Wasserstoffreduktion eine
zweite die Deckschicht betreffende Reaktion ab. Auffällig ist auch, dass bei erstmaligem kathodischen
Durchgang (von -0.30 nach -1.15V) sich kein Peak III ausbildet. Ein entsprechendes Strommaximum
wird erst nach der erstmaligen Oxidation der Oberfläche beobachtet, das bei fortlaufender Messung
entsprechend an Höhe zunimmt. Demnach liegt bei freiem Korrosionspotential und vor einer
erstmaligen kathodischen Polarisation noch kein Fe3+ in Lösung vor, das gemäß Glg. 4.2 zu Fe2+
reduziert werden könnte. Erst nach erstmaliger kathodischer Polarisation und einer anschließenden
Reduzierung der Überspannung bildet sich ein FeOOH-Film (Peak II), der bei kathodischer
Polarisation wieder reduziert wird (Peak III).
5.2.2
Einfluss von Deckschichten auf den Wasserstofftransport
Inwiefern eine Deckschicht aus Eisenhydroxiden zu einem reduzierten Wasserstofftransport führt,
zeigt das folgende Permeationsexperiment. Um zu verhindern, dass der gebildete Film aus
Fe(OH)2/FeOOH durch die Wasserstoffbeladung teilweise wieder reduziert wird, wurde durch stetiges
Durchfahren des kathodischen Potentialbereichs (–1.40 bis –0.40 V, 50mV/s) die Deckschicht ständig
erneuert. Der bei diesem Prozess entstehende Wasserstoff diente gleichzeitig zur Messung des
Diffusionskoeffizienten durch die so beschichtete Membran. Nach dem Erreichen eines konstanten
Permeationsstroms
wurde
dann
wie
zuvor
bei
den
Messungen
zur
Bestimmung
des
Diffusionskoeffizienten das Beladepotential konstant auf –1.35 V gehalten.
Bild 5.11 zeigt die Permeationskurve in Abhängigkeit des zeitlichen Ablaufs der Wasserstoffbeladung,
bzw. der Natur der Deckschicht, wobei das im ersten Teil der Messung zu beobachtende Rauschen im
Permeationsstrom nicht auf Schwankungen im Wasserstofffluss beruht, sondern ausschließlich die
Folge des sich durch Anlegen der Dreieckspannung stetig ändernden Kontaktwiderstands an der
gemeinsamen Probenzuleitung ist.
-63-
Bild 5.11:
Permeationskurve bei ständiger Erneuerung der Deckschicht durch cyclovoltammetrische Beladung
und anschließender Polarisation bei Ec = –1.35 V in 0.1 M NaOH (T = 295 K, L = 0.98 mm)
Der im ersten Teil der Messung gemessene Oxidationsstrom zeigt, dass die während der
cyclovoltammetrischen Beladung erzeugte Menge an Wasserstoff zur Bestimmung der effektiven
Diffusion durch eine beschichtete Membran ausreicht, wobei das Plateau in der Permeationskurve auf
konstante Konzentrationsbedingungen trotz des sich periodisch ändernden Potentials an der
Eintrittseite hinweist.
Die grafische Auswertung zeigt, dass die Diffusion von Wasserstoff durch eine Metallmembran durch
die Existenz eines Deckschichtfilms erniedrigt wird. Im ersten Teil der Kurve erhöht sich die
Durchbruchszeit im Vergleich zu einer unbeschichteten Membran (vgl. Abb 5.1) um ca. 1000 s auf
2700 s. Das entspricht bei einer Membrandicke von 0.98 mm einer Reduzierung der effektiven
Diffusion um mehr als 50 % auf
1.8 ± 0.1 · 10-7 cm²/s. Nach Erreichen eines konstanten
Permeationsstroms wird im zweiten Teil der Messung bei anhaltender kathodischer Beladung
offensichtlich soviel mehr Wasserstoff absorbiert, dass wie schon zuvor bei der Zweitbeladung (vgl.
Kap. 5.1.2.2) eine Bestimmung von Deff erfolgen kann.
-64Bei dieser Art der Zweitbeladung ergibt sich für Deff ein Wert von 5.3 ± 0.1 · 10-7 cm²/s, ein Wert, der
in etwa dem einer Erstbeladung ohne zusätzliche Deckschichterzeugung entspricht. Der
Wasserstofffluss in Bild 5.11 ist im Vergleich zur Membran ohne Deckschicht ebenfalls deutlich
niedriger (vgl. Bild 5.1).
5.2.3
Deckschichtbildung in 0.1 M NaOH nach kathodischer Polarisation
Eine über mehrer Tage andauernde Wasserstoffbeladung führte dort, wo die Proben mit dem Medium
in Kontakt waren, zu bräunlichen Verfärbungen, die mit fortschreitender Versuchsdauer dunkler
wurden, so dass davon ausgegangen werden muss, dass sich die Oberfläche trotz des konstanten
Beladepotentials während der Beladung verändert. Diese Veränderungen spiegelten sich auch in den
Deckschichtdiagrammen wider. Bild 5.12 zeigt das Deckschichtdiagramm von FeE 690T in 0.1 M
NaOH nach 20-stündiger Wasserstoffbeladung, nachdem die Probe zuvor eine Stunde bei freiem
Korrosionspotential belassen wurde.
Bild 5.12:
Cyclovoltammogramm von FeE 690T in 0.1 M NaOH / N2 bei 295 K
nach 60 min bei Ecorr und 20 h bei –1.35 V
(Eλc = –1.25 V, Eλa = –0.30 V, dE/dt = 50 mV/s)
-65Man erhält für diesen Fall ein dem der Deckschichtbildung ohne vorangegangene Polarisation sehr
ähnliches Bild (Bild 5.9). Peak II und III zeigen in ihrer Entstehung wiederum eine wechselseitige
Abhängigkeit, wobei insgesamt sehr viel höhere Stromdichten gemessen werden. Bei Peak II beträgt
die maximale Stromdichte bei sechs Durchläufen bereits 4.2 mA/cm², während ohne vorherige
Beladung in diesem Potentialbereich nur Stromdichten bis zu maximal 1.4 mA/cm² gemessen wurden.
Der anodische Peak I fehlt gänzlich; stattdessen bildet sich bei einem Potential oberhalb –0.40 V eine
zuvor nicht beobachtete Schulter (V). Peak IV ist nach einer langanhaltenden Wasserstoffabscheidung
bereits nach dem fünften Durchlauf nicht mehr zu erkennen, und die Stromdichte im Bereich des
kathodischen Wechselpotentials Eλc sinkt von 1.7 auf etwa 1.0 mA/cm².
Dass sich die Oberfläche des Stahls während der kathodischen Beladung verändert, bestätigt auch das
Experiment in Bild 5.13. Bei diesem Permeationsexperiment wurde wie in Kapitel 5.2.2 beschrieben
durch dreimaliges Durchfahren des kathodischen Potentialfensters eine dünne Deckschicht erzeugt
und mit der Wasserstoffbeladung begonnen. Es kommt in der Folge zu einer leicht verzögerten, im
oberen Teil abgeflachten Permeationskurve, deren maximale Stromdichte aber im Streubereich der an
unbeschichteten Proben ermittelten Werte liegt. Wird nun die Deckschicht durch erneutes Durchfahren
des Potentialbereichs wiederhergestellt, kommt es zu einem irreversiblen Absinken des
Permeationsstroms. Auch die Zugabe von EDTA, das in der Literatur häufig zur vollständigen
elektrochemischen Reduktion von Eisenhydroxidschichten eingesetzt wird, trägt, wie die kaum
nennenswerten
Erhöhung
Wasserstoffabsorption bei.
im
Permeationsstrom
zeigt,
nicht
zu
einer
der
verbesserten
-66-
Bild 5.13:
Einfluss der Beladungsdauer auf die Stabilität von durch anodische Polarisation erzeugten
Deckschichten auf FeE 690 T
Ein ähnliches Bild zeigt sich, wenn wie in Bild 5.14 dargestellt, die Wasserstoffbeladung für einige
Stunden unterbrochen (siehe rote Kurve) und währenddessen die Oberfläche bei freiem
Korrosionspotential belassen (ic = 0) wird. Deutlich erkennbar flacht die Permeationskurve nach
erstmaligem Unterbrechen des Beladestroms ab. Der Anstieg ist deutlich verzögert, wobei die
maximale Permeationsstromdichte ebenfalls deutlich sinkt. Nach erneuter Unterbrechung ist der
Verlauf
der
Permeationskurve
ähnlich
der
zweiten
Permeationskurve.
Permeationsstrom und die Durchbruchszeiten sind identisch, wie Tabelle 5.6 zeigt.
Der
maximale
-67-
Bild 5.14:
Auswirkung einer Unterbrechung der kathodischen Beladung auf die Wasserstoffabsorption und die
kathodische Stromdichte (Ec = -1.35 V, T = 295 K)
Tabelle 5.6:
Einfluss einer mehrmaligen Unterbrechung der kathodischen Beladung
auf die Bestimmung des effektiven Diffusionskoeffizienten
L
iP
tb
Deff
nach 50 h
[mm]
[µA/cm²]
[s]
[· 10-7 cm2/s]
1. Permeation
0.97
0.55
1400
3.5 ± 0.5
2. Permeation
0.97
0.42
1800
2.7 ± 0.3
3. Permeation
0.97
0.42
1800
2.7 ± 0.3
Offensichtlich wird durch die Unterbrechung in Analogie zur cyklovoltammetrischen Beladung an der
Eintrittseite eine Schicht gebildet, die die Wasserstoffaufnahme verlangsamt. Der zugehörige
Beladestrom sinkt während der Wasserstoffabscheidung stetig ab. Dieses Verhalten lässt sich nur
damit erklären, dass die Werkstoffoberfläche chemischen Veränderung unterworfen ist, wobei sich
trotzdem, wenn auch verzögert, ein konstanter Oxidationsstrom ausbildet.
-68-
6
Diskussion der Ergebnisse
6.1 Wasserstofftransport in FeE 690T
Zur Bestimmung des Diffusionskoeffizienten von Wasserstoff im Stahl FeE 690T wurden
elektrochemische Permeationsmessungen an dünnen Blechen sowie an gekerbten C(T)-Proben
durchgeführt. Dabei konnte in Vorversuchen eine Abhängigkeit der Resultate vom Beladeelektrolyten
festgestellt werden, wobei sich herausstellte, dass einzig die potentiostatische Beladung in verdünnten
alkalischen Medien reproduzierbare und auswertbare Permeationskurven lieferte.
6.1.1
Diffusion im unverformten Zustand
Das in Bild 5.1 dargestellte Experiment für εpl = 0 zeigt die unter den gewählten Bedingungen gute
Übereinstimmung der experimentellen Daten mit dem 2. Fickschen Gesetz. Der durch Anpassung an
Gl. (4.6) ermittelte Diffusionskoeffizient für den unverformten Zustand liegt mit 5.4 ± 0.27 cm²/s in
der für niedriglegierte Stähle üblichen Größenordnung (vgl. Tab. 6.1).
Tabelle 6.1:
Effektive Diffusionskoeffizienten von einigen niedriglegierten Stählen ähnlicher Zusammensetzung
aus elektrochemischen Permeationsexperimenten bei Umgebungstemperaturen
Autoren
1
Scoppio und Barteri [95]
2
Kurkela, Frankel und
Stahl
T
Deff (Erstbeladung)
[°C]
[10-7 cm2/s]
X 65
0.1 M NaOH
25
4.6 - 9.3
SA 542-3
0.05 M H2SO4
25
5.1
Latanision [47]
+ 10 mg/l NaAsO2
3
Scully and Moran [77]
AISI 4340
3.5% NaCl
24 - 27
4.5
4
Jin-Ming Chen und Jiann-
AISI 4140
1 M H2SO4
25
3.1 - 5.4
Kuo Wu [96]
1
Belademedium
5
Gutiérrez-Solana et al. [10]
6
7
+ 1 g/l Na2S
E 690
0.1 M NaOH
25
5.1
Chan, Lee und Yang [46]
Fe-Mn-C1
0.1 M NaOH
25
4.2
Diese Arbeit
FeE 690T
0.1 M NaOH
25
5.4 ± 0.27
Zusammensetzung (Gew.%): C 0.23, Mn 1.47, Si 0.39, Cu 0.21, P 0.015, S 0.001, N 0.0026
-69-
Eine Steigerung der Wasserstoffkonzentration an der Eintrittseite der Membran führt auch zu einer
Erhöhung des effektiven Diffusionskoeffizienten (vgl. Tab. 5.2). Dieses Verhalten lässt auf die
Existenz von Fehlstellen im Werkstoff schließen, die mit den Wasserstoffatomen wechselwirken und
so den effektiven Diffusionskoeffizienten bei Erstbeladung stark herabsetzen. Wenn diese Fallen bei
einer ersten Wasserstoffbeladung ganz oder teilweise gesättigt werden, stehen sie für die
nachfolgenden Wasserstoffatome nicht mehr für eine Bindung zur Verfügung, so dass der Wasserstoff
zunehmend durch die schnellere Gitterdiffusion bestimmt wird. Demnach verfügt der hier untersuchte
Stahl auch im unverformten Zustand über eine beträchtliche Anzahl an Fallen. Die Simulation liefert
für diesen Fall einen Wert für NT gleich 0.61 · 1020/m³, wobei die Bindungsenergie von 60 kJ/mol auf
Stufenversetztungen als dominierende Wasserstofffallenart hinweist.
6.1.2
Wasserstoffdiffusion im plastisch verformten Werkstoff
Die am verformten Werkstoff gemessenen Diffusionskoeffizienten zeigen neben der schon im
unverformten Zustand beobachteten Konzentrationsabhängigkeit auch eine starke Abhängigkeit vom
Grad der Plastifizierung. Schon bei sehr geringen plastischen Dehnungen kommt es zu einer
Verlängerung der Durchbruchszeit bei gleichzeitigem Abflachen der Permeationskurven. Die im
Rissgrund auftretenden Dehnungen bewirken bei dem hier untersuchten Stahl eine Reduzierung der
effektiven Diffusion auf ca. ein Hundertstel des ursprünglichen Wertes (vgl. Bild 5.7).
Mit wachsender Verformung nimmt die Streuung der Messwerte zu, was vermutlich mit dem
Verformungmechanismus
der
Werkstoffs
zusammenhängt.
Bei
Vorhandensein
von
Stufenversetzungen können durch den Herstellungsprozess verursachte lokale Unregelmäßigkeiten in
der Versetzungsdichte verstärkt werden, wenn man davon ausgeht, dass im Zuge der Walz- bzw.
Dehnungsbeanspruchung in diesen Bereichen weitere Fehlstellen erzeugt werden. Als möglicher
Prozess sei hier der Frank-Read-Mechanismus genannt, bei dem Stufenversetzungen beim Abgleiten
auf Schraubversetzungen treffen, wodurch neuerliche Stufenversetzungen entstehen. Vermutlich
enstehen dadurch sogar bevorzugte Pfade, entlang welcher der Hauptteil der Wasserstoffatome durch
den Werkstoff diffundieren kann. So liefert eine gewalzte Probe, die schon bei Erstbeladung einen
hohen Diffusionskoeffizienten liefert, auch bei Zweitbeladung einen entsprechend höheren Wert und
umgekehrt (vgl. Tab. 5.2). Auch die relativ große Streung bei den Messungen an den C(T)-Proben
könnte
so
zumindest
teilweise
erklärt
werden.
Bei
Zweitbeladung,
d.h.
bei
erhöhter
Wasserstoffkonzentration im Werkstoff, vermindert sich der Einfluss der plastischen Verformung nur
etwas. Auch hier führt eine Verformung wie schon bei der Erstbeladung zu einer Abnahme der
effektiven Diffusionsgeschwindigkeit (vgl. Bild 5.7). Dies bedeutet, dass trotz einer Erhöhung der
Wasserstoffkonzentration
im
Werkstoffinneren
die
Wasserstoffatome
mit
den
Fehlstellen
-70wechselwirken und unter den gewählten Bedingungen noch keine vollständige Absättigung der
Fehlstellen durch die elektrochemische Beladung erzielt wird.
Gestützt
werden
diese
qualitativen
Aussagen
zum
Wasserstofftransport
durch die gute
Übereinstimmung der gemessenen Diffusionskoeffizienten mit den Streubändern aus der numerischen
Simulation (Bild 5.8). Hier wurde ein Modell, das den Wasserstofftransport in Gegenwart von Fallen
beschreibt, auf den in dieser Arbeit untersuchten Werkstoff angewendet, wobei sich zeigte, dass
sowohl die mikroskopischen Parameter, wie z.B. die Fallendichte, als auch makroskopische Größen
wie der Permeationsstrom durch das numerische Verfahren überraschend gut reproduziert werden
können. Dabei ist die Reduzierung des effektiven Diffusionskoeffizienten eindeutig auf die vermehrte
Zahl an Fehlstellen zurückzuführen. Die aus der Anpassung der Diffusionskoeffizienten an die
experimentellen Daten gefundene Beziehung zwischen der plastischen Verformung und der
Fallendichte (Gl. 5.3) ermöglicht die Berechung eines effektiven Diffusionskoeffizienten für einen
beliebigen Dehnungszustand. Bei bekanntem Verformungs-verhalten erlaubt das Modell eine
Abschätzung der Wasserstoffverteilung sogar in den stark plastifizierten Bereichen in der Umgebung
von Kerben oder Rissen.
Bemerkenswert ist der vom Grad der Verformung unabhängige maximale Permeationsstrom (vgl. Tab.
5.2). Dies führt zu der Annahme, dass der Wasserstofftransport im Werkstoff im wesentlichen durch
Gitterdiffusion erfolgt, und kein direkter Austausch von Wasserstoff zwischen den Fallen möglich ist.
Mit anderen Worten benötigt die Diffusion in Gegenwart von Fallen zwar mehr Zeit zur Ausbildung
eines konstanten Konzentrationsgradienten während der Permeation, die insgesamt durch die
Membran tretende Wasserstoffmenge wird jedoch allein durch die freien Zwischengitterplätze
festgelegt. Diese Beobachtung deckt sich mit Untersuchungen von Riecke und Bohnenkamp an Eisen,
in denen selbst die hohe Gitterfehlerdichte bei 80 % kaltgewalzten Blechen keinen Einfluss auf die
stationäre Wasserstoffpermeation hatte [97].
Die Messungen an C(T)-Proben, bei denen die Beladung im Kerbgrund stattfand, zeigten eine geringe
Reproduzierbarkeit in Hinblick auf die gemessenen Wasserstoffströme und, wenn auch in geringerem
Maße, die Diffusionskoeffizienten. Der Grund dafür könnte sowohl in der geringeren Eintrittsfläche
als auch in dem geringeren Probenvolumen liegen, das im Vergleich zu klassischen
Permeationsexperimenten sehr viel kleiner ist, so dass sich Inhomogenitäten im Bereich der
Deckschicht und im Gefüge bei dieser Geometrie stärker auswirken. Aus dem gleichen Grund wirkt
sich hier die Blasenbildung störender auf den Wasserstoffeintritt aus als bei ebener Probenoberfläche.
-71-
6.1.3
Verhältnis von Gitter- zu Fallenwasserstoff im verformten Werkstoff
Die Verknüpfung der Fallendichte mit dem Grad der plastischen Verformung erlaubt die Abschätzung
der Konzentrationsverhältnisse im hier untersuchten Stahl. Berechnet man mit Hilfe der Gleichungen
(4.9) und (5.3) das Verhältnis aus Fallen- und Gitterwasserstoff an der Eintrittseite, so erhält man mit
zunehmender plastischer Verformung ein deutliches Ansteigen des in den Fallen befindlichen
Wasserstoffs. In Bild 6.1 dargestellt ist das Verhältnis von C(T)/CL direkt unterhalb der
Metalloberfläche, beispielsweise an der Rissspitze, wo, wenn davon ausgegangen wird, dass die
Wasserstoffkonzentration im Metallinneren abnimmt, die Gesamtmenge diffusiblen Wasserstoffs
während der Beladung am höchsten ist.
Bild 6.1:
Mit Hilfe von Gln. (4.9) und (5.3) berechnete relative Wasserstoffkonzentration in Fallen
direkt unterhalb der Oberfläche in Abhängigkeit von der plastischen Dehnung
Bei einer Verformung von εpl = 0.8 befinden sich demnach 30mal mehr Wasserstoffatome in den
Fallen als für die Gitterdiffusion zur Verfügung steht. Dieser Wert liegt ca. um die Hälfte niedriger als
der von Sofronis und McMeeking bzw. Krom et al. berechnete Wert für Eisen [52, 87]. Als Ursache
dafür können Abgleitungsprozesse an den Phasengrenzen verantwortlich gemacht werden, die die
-72Bildung neuer Stufenversetzungen unterbinden. Auch ein Umklappen der nadelförmigen
Ausscheidungen (vgl. Bild 4.4) könnte zu einer plastischen Verformung des Werkstoffs beitragen,
ohne dass zusätzlich Fallen entstehen.
Deutlicher wird der in Bild 6.1 dargestellte Effekt, wenn man davon ausgeht, dass die
Wasserstoffkonzentration mit steigendem Abstand von der Oberfläche, bzw. von der Rissspitze,
abnimmt. Bild 6.2 zeigt die relative Wasserstoffkonzentration in Fallen in Abhängigkeit der
plastischen Dehnung und der Zahl der beweglichen Wasserstoffatome. Man erkennt für den
untersuchten Stahl eine Zunahme des Anteils der Wasserstoffatome in Fallen mit abnehmender
Gitterkonzentration.
Bild 6.2:
Mit Hilfe von Gln. (4.9) und (5.3) berechnete relative Wasserstoffkonzentration in Fallen in
Abhängigkeit von der plastischen Dehnung und der Wasserstoffkonzentration im Gitter
Nach Bild 6.2 sinkt in Gegenwart von Fallen die Menge des in den Fallen befindlichen Wasserstoffs
auf Grund der hohen Bindungsenergie bei abnehmender Gesamtkonzentration wesentlich langsamer
als die Konzentration im Gitter. Eine Verringerung der Zahl der Wasserstoffatome im Gitter von 1020
auf 1018/m³ führt bei einer plastischen Dehnung von 10 % zu einem Anstieg der relativen
Fallenkonzentration von 5 auf über 50. Bei sehr großen plastischen Verformungen erhöht sich dieser
Wert sogar auf über 200. Dieses Verhalten ist auch dann noch gültig, wenn zusätzlich die Spannungen
-73im Bauteil bei mechanischer Beanspruchung berücksichtigt werden. Gemäß den Berechnungen von
Krom et al erhöht sich die Konzentration im Gitter in Folge der Gitteraufweitung maximal um den
Faktor zwei, so dass die so erzielte Erhöhung von CL weit weniger ins Gewicht fällt, als die
Umverteilung zu Gunsten von CT durch die zusätzlich erzeugten Fallen.
6.1.4
Zusammenhang zwischen Wasserstofftransport und Risszähigkeit
Mit Hilfe der in dieser Arbeit entwickelten Methode lässt sich ein Zusammenhang zwischen der
Versetzungsdichte und
der plastischen Verformung ableiten,
woraus sich der
effektive
Diffusionskoeffizient für jede beliebige Dehnung, sogar im stark verformten Bereich vor einem Riss
berechnen lässt. Weiterhin lassen sich aus der Anpassung der experimentellen Daten an ein
Wasserstofftransportmodell wichtige Informationen über die Konzentrationsverhältnisse des
Wasserstoffs im Werkstoff ableiten. Bei bekanntem Verformungsverhalten eines Werkstoffs können
die unterschiedlichen Konzentrationen von Gitter- und Fallenwasserstoff in der plastischen Zone bzw.
innerhalb der Prozesszone in Abhängigkeit des Abstands von der Rissspitze berechnet werden.
Die berechneten Diffusionskoeffizienten für den Stahl FeE 690T liegen sehr niedrig und nehmen bei
steigender Verformung stark ab. Selbst für den idealisierten fallenfreien Werkstoff ergibt sich mit 1.8 ·
10-6 cm2/s ein Wert, der um ca. zwei Größenordnungen niedriger liegt als der Wert für reines α-Eisen.
Auf Grund der langsamen Diffusionsgeschwindigkeit beruht der an FeE 690T beobachtete
Dehnrateneffekt bei monoton ansteigender Belastung, wie bereits von Dietzel und Pfuff
vorgeschlagen, vermutlich auf dem Wasserstofftransport vor der Rissspitze [78]. Dabei spielen die
Fallen im Werkstoff eine entscheidende Rolle. Wenn man zusätzlich entgegen der herrschenden
Meinung davon ausgeht, dass der Rissfortschritt nicht durch den Gesamtwasserstoff, sondern, ähnlich
wie bei der Deköhäsionstheorie (vgl. Kap. 2.5), allein durch die im Gitter befindlichen
Wasserstoffatome beschleunigt wird, so lassen sich selbst die bei sehr niedrigen Abzugsraten
gemessenen Effekte sehr gut veranschaulichen:
Zum einen ist die Diffusionsgeschwindigkeit durch die hohe Fallendichte in der plastischen Zone
stark herabgesetzt, so dass die Zeit bis zum Erreichen einer kritischen Wasserstoffkonzentration
im Vergleich zum unverformten Zustand entsprechend zunehmen muss. Daraus folgt unmittelbar,
dass bei hohen Beanspruchungs- und den daraus resultierenden hohen Rissgeschwindigkeiten die
Diffusionsfront der Wasserstoffatome nicht mit dem fortschreitenden Riss mithalten kann, so dass
der Werkstoff vor dem Riss relativ arm an Wasserstoff ist, was sich in einer weitgehend
unveränderten Risszähigkeit widerspiegelt.
-74Erst bei sehr niedrigen Abzugsraten verschwindet die Differenz zwischen Diffusions- und
Rissgeschwindigkeit, so dass genügend Wasserstoffatome in die Prozesszone nachdiffundieren
können, was dazu führt, dass die R-Kurven zunehmend stark von dem an Luft ermittelten Verlauf
abweichen (vgl. Bild 2.3).
Zweitens bewirkt die hohe Fallendichte zusammen mit der relativ hohen Bindungsenergie, dass
das Gleichgewicht zwischen Fallen- und Gitterwasserstoff stark auf Seiten der Fallen liegt. Ist nun
die
Gesamtkonzentration
Absorptionsraten,
z.B.
des
Wasserstoffs
ausgelöst
durch
im
Werkstoff
Deckschichten
auf
bzw.
Grund von
niedrigen
niedrigen
kathodischen
Überspannungen, gering, so ist die Zeit bis zum Erreichen einer für den Versprödungsprozess
kritischen Gitterkonzentration entsprechend groß, da sich der eindiffundierende Wasserstoff
bevorzugt in den Fallen einlagert. Somit führt die vermehrte Zahl an Versetzungen zwar insgesamt
zu einer Erhöhung der Löslichkeit, der Anteil des Wasserstoffs im Gitter bleibt jedoch annähernd
gleich, wie aus den Permeationsgrenzströmen ersichtlich wird. Im Gegenteil führt eine hohe
Abzugsrate zu einer Verarmung der plastischen Zone an Wasserstoff, da die Fallen zunächst von
Wasserstoffatomen aus dem umgebenden Gitter aufgefüllt werden. Erst bei hinreichend niedriger
Abzugsrate kann genügend Wasserstoff von der Werkstoffoberfläche nachdiffundieren, um den
durch die zusätzlichen Fallen erzeugten Mangel an Wasserstoff auf Zwischengitterplätzen
auszugleichen.
Beide Effekte haben zur Folge, dass der Wasserstoffftransport in der plastischen Zone sehr
empfindlich auf plastische Verformungen reagiert, was u.a. durch die geringe Toleranz bei der
Anpassung der Parameter α und β bei der Simulation bestätigt wird. Dieses Verhalten erklärt ferner
Beobachtungen, nach denen eine Vorbeladung des Werkstoffs mit Wasserstoff nicht zu der erwarteten
Abnahme der Risszähigkeit führte. So wiesen die R-Kurven, die vor der mechanischen Beanspruchung
mit Wasserstoff beladen wurden, nach einiger Zeit einen steileren Kurvenverlauf auf als diejenigen,
die bei identischer Abzugsrate unter gleichzeitiger Wasserstoffbeladung verformt wurden, obwohl die
ermittelten Werte der kritischen Spannungsintensität KISCC, vergleichbar waren [73]. Dieses Ergebnis
lässt sich, wie oben besprochen, zum einen mit der Abnahme der Diffusionsgeschwindigkeit, zum
anderen mit der erhöhten Fallenkonzentration - gleichbedeutend mit einer Umverteilung des
Wasserstoffs während der Verformung - gut erklären. Bei Verwendung der Prüfprozedur mit
konstanter Verformungsgeschwindigkeit zur Ermittlung einer Anfälligkeit eines Werkstoffes
gegenüber Spannungsrisskorrosion führt somit eine vorgezogene Beladung der Probe mit Wasserstoff
mit dem Ziel einer Verringerung des experimentellen Aufwands nicht zu gültigen Kennwerten. Im
Gegenteil überschätzt ein derartiges Verfahren die Toleranz eines metallischen Werkstoffs gegenüber
Wasserstoffversprödung, da schon geringste plastische Verformungen umgehend zu einer
Verringerung der Wasserstoffkonzentration im Metallgitter führen.
-75Mit Hilfe des von Dietzel und Pfuff vorgeschlagenen Modells zur Dehnratenabhängigkeit von
Risswiderstandskurven lässt sich die Größe der für den Rissfortschritt entscheidenden Prozesszone
abschätzen (vgl. Bild 2.4) [78]. Wird für die plastische Dehnung vor der Rissspitze wie im Falle der
gekerbten C(T)-Proben ein mittlerer Wert von 0.8 angenommen, so ergibt sich mit Hilfe der
ermittelten effektiven Diffusionskonstanten und des aus der Anpassung an die R-Kurven bestimmten
D/r-Verhältnisses von 10-5 mm/s unter Berücksichtigung der Streubänder für die Ausdehnung der
Prozesszone ein Wert von 60-150 µm. Dieser Bereich ist somit bedeutend kleiner als die Ausdehnung
der plastischen Zone in x-Richtung, die im unbeladenen Zustand mehrere Millimeter beträgt, wie die
Ergebnisse der FEM-Rechnungen belegen. Zu einem ähnlichen Ergebnis kommt Toribio bei
Zugversuchen an einem hochfesten perlitischen Stahl unter Wasserstoffbeladung [98]. Die Größe des
wasserstoffbeeinflussten Bereichs auf der Bruchfläche der gekerbten Rundzugproben war in der Regel
wesentlich kleiner als die Ausdehnung der plastischen Zone. Nur bei sehr kleinen Kerbradien und
Dehnraten unterhalb 2 · 10-10/s zeigten sich wassertstoffbedingte Mikrorisse auch außerhalb des
plastifizierten Bereiches. Dies bedeutet, dass bei monotoner Beanspruchung die für das Wachstum
eines Risses verantwortlichen Prozesse in unmittelbarer Nähe zur Rissspitze und damit zur
Metalloberfläche stattfinden müssen.
Da der Zusammenhang zwischen plastischer Verformung und Fallendichte abhängig vom jeweiligen
Werkstoff ist, lassen sich die an dem hier untersuchten Stahl gewonnenen Erkenntnisse nicht ohne
Weiteres auf andere Werkstoffe übertragen. Neben der Zahl hat auch die Art der Fallen erheblichen
Einfluss auf den Wasserstofftransport. Deshalb kommt der Mikrostruktur eine entscheidende
Bedeutung im Hinblick auf die Vorhersage wasserstoffbedingter Schäden zu, wie die zahlreichen
Untersuchungen zu diesem Thema zeigen. Festzuhalten bleibt, dass, je größer die Verformbarkeit und
je geringer der Diffusionskoeffizient ist, desto niedriger die zu wählende Abzugsrate sein muss. Ist der
Wasserstofftransport innerhalb der Prozesszone, wie bei diesem Werkstoff gezeigt, hauptsächlich
diffusionskontrolliert, lässt sich die erforderliche Versuchsdauer bei Versuchen mit konstanter
Abzugsrate zur Ermittlung von KISCC auch durch eine Erhöhung der Wasserstoffabsorption,
beispielsweise durch die Verwendung von H2S-haltige Medien, nicht verkürzen. Allerdings sollten bei
solchen bruchmechanischen Tests unter elektrochemischer Beladung die Überspannungen möglichst
so gewählt werden, dass die Einstellung eines Gleichgewichts zwischen Fallen- und Gitterwasserstoff
im Werkstoff nicht durch einen limitierten Wasserstoffeintritt verzögert wird, zumal Deckschichten
den Wasserstoffeintritt in wässrigen Medien stark reduzieren können (siehe unten).
-76-
6.2 Wasserstoffeintritt während kathodischer Polarisation in alkalischen Medien
Die
Ergebnisse
der
Permeationsmessungen
weisen
eine
leichte
Abhängigkeit
der
Diffusionsgeschwindigkeit von der Membranstärke auf (vgl. Tab. 5.4). Zwar liegen die berechneten
Diffusionskoeffizienten für den unverformten Zustand in der selben Größenordnung, jedoch steigt die
effektive Diffusion mit zunehmender Membranstärke erkennbar an. Dieses in der Literatur oft zu
beobachtende Phänomen lässt sich mit der Existenz von diffusionshemmenden Deckschichten
erklären, deren Bedeutung mit abnehmender Diffusionsstrecke steigt. Die genaue Untersuchung der
Reaktionen an der Grenzfläche zwischen Werkstoff und Elektrolyt würde den experimentellen
Rahmen
dieser
Arbeit
unverhältnismäßig
ansteigen
lassen.
Aus
den
Ergebnissen
der
cyclovoltammetrischen Untersuchungen lassen sich jedoch einige wichtige Informationen bezüglich
der Deckschichtproblematik ableiten, so z.B. durch den Vergleich der Cyclovoltammogramme vor und
nach einer Wasserstoffabscheidung.
6.2.1
Deckschichtbildung ohne Polarisation
Ein Vergleich der Deckschichtdiagramme von elementarem Eisen und FeE 690T zeigt, dass sich die
Stahloberfläche bei Kontakt mit verdünnter Natronlauge spontan mit einer Hydroxidschicht überzieht,
deren Zusammensetzung ausschließlich aus wasserunlöslichem Fe(OH)2 besteht (vgl. Tab 5.5). Aus
der zeitlichen Veränderung des Ruhepotentials vor Beginn jeder Permeationsmessung lässt sich
schließen, dass diese Reaktion sofort nach dem Eintauchen beginnt und nach 16 bis 24 Stunden
abgeschlossen ist. Diese Fe(OH)2-Schicht wirkt auf Grund des niedrigen Löslichkeitsprodukts
passivierend, was sich u.a. auch in den niedrigen Hintergrundströmen <10 nA/cm² bei der
Wasserstoffdetektion bemerkbar macht.
Aus dem Fehlen des kathodischen Peaks beim erstmaligen Durchfahren des entsprechenden
Potentialbereichs folgt, dass bei freiem Korrosionspotential und ohne vorherige kathodische
Polarisation im Falle des FeE 690T keine Umwandlung des Fe(OH)2 in höherwertige Hydroxide
stattfindet (vgl. Bild 5.10).
6.2.2
Deckschichtbildung bei Unterbrechung der Polarisation
Wird der kathodische Potentialbereich mehrmals durchfahren, d.h. wird an der Metalloberfläche für
kurze Zeit elektrochemisch Wasserstoff erzeugt, wird diese Schicht in Analogie zum Eisen zu FeOOH
(= Fe2O3 · H2O) oxidiert. Die Bildung dieser Schicht ist reversibel und nur bei Potentialen oberhalb –
1.0 V stabil (vgl. Bild 5.9 und 5.10). Unterhalb dieses Wertes bildet sich erneut Fe(OH)2. Die Bildung
von FeOOH ist um so ausgeprägter, je mehr Fe(OH)2 zu Beginn der Umwandlung vorliegt.
-77Aus dem kontinuierlichen Anstieg der Peakhöhen folgt weiterhin, dass die Deckschicht bei jedem
Beladezyklus weiter anwachsen muss. Das bedeutet, dass ständig neues Fe(OH)2 entsteht, demzufolge
die entstehende Deckschicht durchlässig sein dürfte. Neuere Untersuchungen von Schmuki et al. mit
Hilfe von in-situ Röntgenabsorptionsmessungen an Eisen belegen den porösen Charakter dieser
Passivschicht in alkalischen Medien [30].
Da die Wasserstoffabscheidung in alkalischen Medien erst unterhalb von –1.0 V einsetzt, kann die
diffusionshemmende Wirkung bei Permeationsexperimenten nur durch das Vorhandensein des
Fe(OH)2-Films ausgelöst werden. Fraglich ist dabei, inwiefern sich die Fe(OH)2-Bildung und die
Wasserstoffentwicklung, gegenseitig beeinflussen, da eine Änderung der Abscheidungskinetik (HER)
sich notwendigerweise auch auf die Wasserstoffabsorption (HAR) auswirkt (vgl. Kapitel 2.3).
Versuche, bei denen die Deckschicht durch Anlegen einer Dreieckspannung ständig erneuert wurden,
zeigen, dass eine Fe(OH)2-Schicht, sowohl die Wasserstoffabsorption als auch die effektive Diffusion
erheblich reduziert (vgl. Bild 5.11). Sowohl der maximale Permeationsstrom als auch der effektive
Diffusionskoeffizient sinken auf ca. 50 % des Wertes, der im deckschichtfreien Zustand erreicht wird.
6.2.3
Deckschichtbildung bei langanhaltender Wasserstoffabscheidung
Das farblose Fe(OH)2 wird leicht oxidiert und geht dabei über grüne und schwärzliche Zwischenstufen
in das schwarze Fe3O4 · x H2O oder in das rotbraune Fe2O3 · x H2O über [99]. Die zunehmende
Braunfärbung der Stahloberflächen bei langanhaltender Beladung deutet darauf hin, dass auch im Falle
des hier untersuchten Stahls eine Umwandlung der Deckschichten in höherwertige Oxide erfolgt. Der
bei dem für die Erstbeladung gewählten Potential von –1.35 V konstante Permeationsstrom zeigt, dass
zumindestens die Absorption von adsorbierten Wasserstoffatomen über einen Zeitraum von mehreren
Tagen konstant bleibt. Demzufolge ist der Fe(OH)2-Film weitgehend stabil und wird nicht durch die
an der Oberfläche entstehenden Wasserstoffatome reduziert. Die genaue Untersuchung der Reaktionen
an der Grenzfläche zwischen Werkstoff und Elektrolyt würde den experimentellen Rahmen dieser
Arbeit unverhältnismäßig ausweiten lassen. Aus dem Fehlen der Peaks I und IV lässt sich jedoch
schließen, dass sich nach mehrstündiger Wasserstoffabscheidung ein auf der Metalloberfläche fest
haftender, bei erneuter Polarisation nicht reduzierbarer Fe(OH)2-Film gebildet haben muss. Zugleich
sind im Vergleich zu den Messungen ohne vorherige Beladung die Stromdichten der Peaks II und III
mehr als doppelt so hoch, was auf einen erhöhten Stoffumsatz schließen lässt. Bei Potentialen
oberhalb –1.6 V kommt es, wie in Bild 5.4 ersichtlich, zu einem deutlichen Anstieg im
Permeationsstrom. Dies hängt vermutlich mit der einsetztenden Reduktion der zuvor gebildeten
Deckschichten zusammen, wie Permeationsmessungen an reinem Eisen bei kathodischer Beladung in
diesem Potentialbereich belegen [34].
-78Wie in Bild 5.13 gezeigt, ist die Stabilität und damit die absorptionshemmende Wirkung der Fe(OH)2Schicht auch abhängig von der Dauer der Wasserstoffabscheidung. Werden die Deckschichten durch
das Anlegen einer Dreieckspannung (n = 3) vor der Wasserstoffabscheidung erzeugt, werden diese
teilweise wieder reduziert, wie der Anstieg im Permeationsstrom zeigt. Selbst die Zugabe von EDTA,
welches bekanntermaßen die elektrochemische Reduktion von Fe(OH)2 erleichtert, kann die
Wasserstoffaufnahme kaum nennenswert erhöhen. Es müssen demnach auch bei langanhaltender
Wasserstoffbeladung noch Bereiche der Werkstoffoberfläche mit Fe(OH)2 bedeckt sein, da ein
erneutes Anlegen einer Dreieckspannung zur Bildung einer Deckschicht führt, die in diesem Fall eine
irreversible Reduzierung des Permeationsstroms nach sich zieht und deshalb andere chemische
Eigenschaften besitzen muss als zu Beginn der Messung. Dieses Verhalten spiegelt sich auch im
Verlauf der Beladeströme wider. In Bild 5.14 nimmt der für die Erzeugung der Beladespannung
erforderliche Strom an der Eintrittseite während eines Beladezyklus beständig ab, da in Folge des
Anwachsen der Deckschicht die Überspannung und somit der Polarisationswiderstand der
Wasserstoffabscheidung kontinuierlich ansteigt. Umso erstaunlicher ist es, dass, wie in Bild 5.14
deutlich zu sehen, trotz der sich offensichtlich ändernden Verhältnisse innerhalb eines Beladezyklus
ein konstanter Wasserstoffstrom durch die Membran gemessen wird: Zusammen mit der
Permeationskurve in Bild 5.13 ergibt sich für das Deckschichtverhalten vor und während einer
Unterbrechung der Wasserstoffbeladung das in Bild 6.3 skizzierte Szenario: An bestimmten Stellen
der Werkstoffoberfläche, das können Versetzungen, Korngrenzen oder andere Inhomogenitäten sein,
kann die Wasserstoffabsorption bevorzugt erfolgen, während die restlichen Bereiche mit der Zeit von
einer Deckschicht aus Fe(OH)2 überzogen werden. Wird nun die kathodische Polarisation
unterbrochen oder die Oberfläche anodisch polarisiert, entsteht eine Schicht aus kolloidem FeOOH,
die die gesamte Oberfläche überzieht. Wird diese Oberfläche nun erneut polarisiert, wird das FeOOH
zu Fe(OH)2 reduziert, die nun auch Bereiche abdeckt, in denen vorher die Wasserstoffabsorption
stattfinden konnte.
-79-
a) Beginn der Wasserstoffabscheidung nach
Passivierung in NaOH:
Absorption von Wasserstoff an
bevorzugten Stellen der
Metalloberfläche
Wachsen einer Fe(OH)2/FeODeckschicht während kathodischer
Polarisation
b) während der Unterbrechung der
Wasserstoffabscheidung:
Oxidation der Fe(OH)2-Schicht zu
FeOOH
Passivierung der aktiven Stellen für
die Absorption
c) nach einer Unterbrechung der
Wasserstoffabscheidung:
Reduktion der FeOOH-Schicht zu
Fe(OH)2
Anwachsen der Deckschicht
Verminderte Wasserstoffabsorption
Bild 6.3:
Modell für das Absorptionsverhalten an FeE 690T bei einer Unterbrechung der kathodischen
Wasserstoffabscheidung in alkalischen Medien
-80Die Zahl der reduzierten Absorptionszentren ist dabei abhängig von der Zeit der Unterbrechung, bzw.
der Dauer der anodischen Polarisation. Je mehr Zeit die FeOOH-Schicht zum Wachsen hat, desto
mehr Fe(OH)2 entsteht während der parallel zur Wasserstoffentstehung ablaufenden Reduktion bei
erneuter
Beladung.
Dieses
Modell
erklärt
auch
den
von
einer
Unterbrechung
der
Wasserstoffabscheidung weitgehend unveränderten Verlauf des Beladestroms, wenn man davon
ausgeht, dass der Anteil der aktiven Zentren an der Gesamtfläche sehr klein ist (< 1%), so dass die
durch eine Unterbrechung bewirkte Passivierung der aktiven Zentren sich nicht messbar auf die
Beladestromdichte auswirkt.
6.2.4
Bedeutung der Deckschichtbildung für die Anwendung der Permeationsmethode zur
Untersuchung von Transportphänomenen
Wie gezeigt ist bei genauer Kontrolle der experimentellen Parameter, wie Temperatur, Belademedium,
Oberflächenbeschaffenheit und Passivierungszeit, die Bestimmung von Diffusionskoeffizienten
möglich. Bei den Permeationsversuchen bei zeitlich unveränderter Last ist zu berücksichtigen, dass
sowohl der Wasserstofftransport als auch die Wasserstoffabsorption durch die Bildung von
Deckschichten beeinflusst wird. Auch die Verwendung von dickeren Proben zur Verminderung des
Deckschichteinflusses ist insofern problematisch, als dass das Messsignal mit zunehmender
Diffusionsstrecke bei gleichzeitiger Zunahme der Versuchsdauer abnimmt. Eine Unterbrechung der
Beladung ist auf Grund der sich spontan bildenden Oxidationsprodukte und der damit verbundenen
Reduzierung der Zahl der aktiven Absorptionszentren zu vermeiden.
Für die Untersuchung von Transportvorgängen bei gleichzeitiger mechanischer Beanspruchung, wie
z.B. der Versetzungstransport von Wasserstoffatomen, bedeutet die Neigung des Eisens zur
Deckschichtbildung eine erhebliche Erschwerung bei der Auswertung des Permeationsstroms: So
kommt es im Zuge der plastischen Verformung unweigerlich zu einem beidseitigen Aufreißen der
Deckschichten, was an der Eintrittseite durch Absenkung der für die Wasserstoffabscheidung
erforderlichen Überspannung zu einer erhöhten Absorption von Wasserstoffatomen führt. Gleichzeitig
bewirkt die plastische Verformung unabhängig von der verwendeten Probengeometrie immer auch
eine teilweise Zerstörung der diffusionshemmenden Deckschichten an Ein- und Austrittsseite der
Permeationsprobe. Dadurch kommt es unweigerlich zu Repassivierungseffekten, die das eigentliche
Messsignal übrlagern. Auf der anderen Seite verhindert die Fallenbildung innerhalb des Werkstoffs
die Untersuchung von Absorptionsvorgängen während der mechanischen Beanspruchung von
Werkstoffproben.
-81-
7
Zusammenfassung
Aus den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit lassen sich folgende Aussagen über das
Diffusionsverhalten von Wasserstoff in FeE690 T ableiten:
Der effektive Diffusionskoeffizient Deff bei 298 K beträgt im unverformten Zustand 5.4 ± 0.27 ·
10-7 cm²/s.
Mit zunehmender plastischer Verformung nimmt Deff ab. Aufgrund der experimentell bestimmten
Diffusionskoeffizienten ergibt sich unabhängig von der Art der mechanischen Beanspruchung und
der Probengeometrie für große plastische Verformungen die Beziehung Deff ∼ εpl-0.7.
Die Abnahme der effektiven Diffusion ist auf die Bildung von Fehlstellen zurückzuführen, welche
als Fallen für die beweglichen Wasserstoffatome fungieren. Die mittlere Bindungsenergie der
Fallen ergibt sich zu 60 kJ/mol, ein Wert, der der Bindung eines Wasserstoffatoms an einen
Stufenversetzungskern entspricht.
Eine Verformung im elastischen Bereich hat weder einen Einfluss auf den Diffusionskoeffizienten
noch auf den maximalen Wasserstofffluss.
Bei der Modellierung von Risswachstumsprozessen unter Wasserstoffeinfluss muss zwischen der
Gitter- und der Fallenwasserstoffkonzentration unterschieden werden. Eine Zunahme der
Fallendichte in Folge einer plastischen Verformung führt auf Grund des chemischen
Gleichgewichts
zwischen
den
beiden
Spezies
zu
einer
Reduzierung
der
Gitterwasserstoffkonzentration im Bereich der Rissspitze. Unter der Voraussetzung, dass die
kritische Konzentration für ds Risswachstum im Gitter erreicht werden muss, nimmt die
Versprödungsneigung mit zunehmender Verformungsgeschwindigkeit ab. Erst bei hinreichend
langsamen Dehnraten stellt sich zu jeder Zeit der Prüfung ein Gleichgewicht zwischen den
Wasserstoffatomen im Gitter und den Fallen ein.
Eine vorgezogene Wasserstoffbeladung des zu prüfenden Werkstoffs mit dem Ziel einer
Verringerung
des
experimentellen
Aufwands
überschätzt
die
Toleranz
gegenüber
Wasserstoffversprödung.
Die im Zusammenhang mit elektrochemischen Permeationsmessungen in alkalischen Medien
beobachten Nebeneffekte, wie die leicht erhöhten Durchbruchzeiten im Vergleich zu sauren
Elektrolyten, beruhen bei niedriglegierten Stählen höchstwahrscheinlich auf der Bildung einer
festhaftenden Deckschicht aus unlöslichem Fe(OH)2. Folgende Effekte bei Permeationsmessungen
werden auf das Vorhandensein von Passivschichten zurückgeführt:
-82Die Bildung einer Fe(OH)2-Schicht kann anhand der Potentialdrift des freien Korrosionspotentials
verfolgt werden. Bei FeE 690T in 0.1 M NaOH dauert die vollständige Passivierung zwischen 16
und 24 Stunden. Diese Deckschicht ist bis zu Potentialen unterhalb –1.4 V vs. Ag/AgCl, also auch
während der kathodischen Wasserstoffbeladung, über einen Zeitraum von mehreren Wochen
stabil.
Das Vorliegen einer Passivschicht beeinträchtigt sowohl die Wasserstoffaufnahme, als auch den
Wasserstofftransport.
Eine Unterbrechung der kathodischen Wasserstoffabscheidung führt unmittelbar zur Oxidation der
Fe(OH)2-Schicht und zur Bildung einer porösen FeOOH-Schicht. Die Bildung dieser Schichten ist
irreversibel und führt zu einer teilweisen Passivierung der aktiven Stellen der Werkstoffoberfläche
an denen eine bevorzugte Wasserstoffaufnahme stattfindet
-83-
8
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9
Anhang
Die Abschätzung der plastischen Dehnung im Kerbgrund wurde mit Hilfe eines kommerziellen FEMProgramms (ANSYS) durchgeführt.
Bild 8.1:
Den FEM-Rechnungen zu Grunde liegendes Netz
-91-
Bild 8.2:
Ergebnis der FEM-Rechnung: Plastische Dehnung im Kerbgrund von (C)T-Proben
-92-
Lebenslauf
P E R SÖ N L IC H E D A T E N
Name
Guido Gerhard Juilfs
Geburtsdatum
2. April 1970 in Flensburg
Familienstand
ledig
Nationalität
deutsch
S CH U LE
1976 - 1980
Grundschule in Flensburg
1980 - 1989
Goethe-Schule-Flensburg
Abschluß: Abitur
W E H RD IE N S T
1989 -1991
Soldat auf Zeit / Reserveoffizierslaufbahn
S T U D IU M
Fachrichtung Chemie
1991 - 1993
Grundstudium an der Universität Freiburg
1993 - 1994
2 Auslandssemester an der Universität Sussex, Institut
für Physikalische Chemie, Brighton, GB
1994 - 1997
Hauptstudium an der Universität Kiel
B E RU FS T Ä T I G K E IT
seit 4/1997
Wissenschaftlicher
Mitarbeiter
am
Institut
für
Werkstoffforschung des GKSS-Forschungszentrums in
Geesthacht
8/1997 - 3/1998
Gastwissenschaftler am Postgraduierten-Kolleg der
Staatlichen Universität von Rio de Janeiro (COPPE),
Brasilien
-93-
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6 Martens, A.: Untersuchungen eisener Behälter zur Aufbewahrung von Wasserstoffgas, Zeitschrift
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7 Jewett, R.P., R.J. Walter, W.T. Chandler, R.P. Frohmberg: Hydrogen-Environment-Embrittlement of
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