VGB PowerTech, Quecksilber-Abscheidung am Beispiel des

VGB PowerTech 12 l 2015
Quecksilber-Abscheidung im Kraftwerk Lippendorf
Quecksilber-Abscheidung am
Beispiel des Kraftwerkes Lippendorf
Jan Schütze, Uwe Schilling, Lothar Hilbert, Josef Herbert Strauß und Thomas Hörtinger
Abstract
Einleitung
Mercury removal at the example
the Lippendorf of power plant
Im Kraftwerk Lippendorf werden seit dem
Jahr 2000 zwei Blöcke mit je 933 MWel
Bruttoleistung und einem elektrischen Wirkungsgrad von 42,55 % betrieben. Der eingesetzte Brennstoff setzt sich je Block aus
ca. 750 t/h Braunkohle aus dem Tagebau
„Vereinigtes Schleenhain“ und etwa 22 t/h
Klärschlamm (ca. 3 Ma.%) zusammen.
Aufgrund hoher Schwefelgehalte von ca.
3 Ma.% (wf.) bei ca. 50 Ma.% Wasser, wird
in der nassen Rauchgasentschwefelung
Kalkmilch als Absorptionsmittel eingesetzt.
Due to technical and fuel conditions, technologies for mercury (Hg)-removal are hardly applicable to other power station units. In case
of the Lippendorf power station, different Hgremoval technologies have been tested since
2010 until the dosage of sulphidic precipitation
agent was sufficient. The measures of optimisation within caustic lime FGD, like buffering
the pH by adding limestone or raising the ORP
level by increasing the oxidation air, L/G-ratio
and increase of sump volume, increased the Hginventory of FGD. However, no stable Hg-intake
of FGD suspension could finally be granted. At
first addition of activated charcoal into the flue
gas before ESP or the addition of a sulphidic precipitation agent into FGD suspension achieved a
Hg-removal up to 80 %. A cumulative effect of
precipitation agent in FGD and activated charcoal doses could not be found in a combination
of both methods.
For the permanent reduction of mercury emissions at the Lippendorf power station the addition of sulphidic precipitant has been promising.
l
VGB PowerTech - Autorenexemplar - © 2015
Autoren
Dr.-Ing. Jan Schütze
Projektingenieur
VPC GmbH
Leipzig, Deutschland
Dipl.-Ing. Uwe Schilling
Immissionsschutzbeauftragter
Vattenfall Europe Generation AG
Cottbus, Deutschland
Dipl.-Ing. Lothar Hilbert
Betriebsingenieur REA und Ver-/Entsorgung
Vattenfall Europe Generation AG
Lippendorf, Deutschland
Dipl.-Ing. Josef Herbert Strauß
EnBW AG
Stuttgart, Deutschland
Dipl.-Ing. Dipl. UWT Thomas Hörtinger
Kraftwerksleiter
Vattenfall Europe Generation AG
Boxberg, Deutschland
Das Quecksilber aus dem Brennstoff verbleibt nicht wie die meisten anderen Metalle nach der Verbrennung in der Kesselasche zurück, sondern verlässt die Brennkammer auf dem Abgaspfad. Im Rauchgas
kann Quecksilber in unterschiedlichen
Formen vorkommen. Bei Temperaturen
>1.000 °C liegt Hg zunächst als Hgel vor.
Mit Abkühlung des Abgases und in Abhängigkeit von anderen Abgasbestandteilen
(Staub, Halogen-, Sauerstoff-, Schwefeldioxidgehalt) formieren sich Hgpart sowie
Hgox. Im Gegensatz zur Hgel-Spezies lassen
sich Hgox und Hgpart deutlich leichter mittels Elektrofilter (EF) oder in der nassen
Rauchgasentschwefelungsanlage (REA)
abscheiden.
Literaturangaben zu Hg-Abscheideleistungen bei der Braunkohleverbrennung differieren aufgrund technologischer Randbedingungen und Brennstoffeigenschaften
stark. Benson bilanziert beispielsweise für
das amerikanische Braunkohlekraftwerk
Milton R. Young/Block 2 (450 MW) einen
Gesamtabscheidegrad von 10,6 % (5,5 %
über EF, 5,1 % über REA-Nebenprodukte,
Emission 13 µg/Nm3tr.) [1], während
Stergarsek am slowenischen Braunkohlekraftwerk Sostanj (5 Blöcke, 755 MWel)
eine Hg-Gesamtabscheidung von 87,7 %
(7 % über EF, 80,7 % über REA, Emission
1,5 µg/Nm3) feststellt [2]. Solche unterschiedlichen Hg-Abscheideleistungen werden durch Omine mit Werten zwischen 10
bis 90 % bestätigt [3]. Meij berichtet für
kohlegefeuerte Kraftwerke ohne DeNOxKatalysator von einen etwa 75%igen HgGesamtabscheidegrad (49,6 % über Elektrofilter (EF) und 50,2 % über REA) [4]. Für
deutsche Braunkohleblöcke wurden bisher
keine Hg-Bilanzen publiziert.
Um am Standort Lippendorf zukünftig
strengere Emissionsgrenzwerte einhalten
zu können, sollte die Hg-Gesamtabschei-
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dung optimiert werden. Zur Begutachtung
der Hg-Abscheideerfolge und besseren
Prozessüberwachung während der Versuche ist eine kontinuierliche Hg-Messtechnik im Reingas (HM1400TR, Fa. Durag)
installiert.
Stand des Wissens
Befundung des Ausgangszustandes
Vor Erprobung der Maßnahmen zur HgMinderung gab eine Bilanzierung der HgFrachten einen Überblick über die Hg-Abscheidung einzelner Teilprozesse. Anhand
von Stichproben einzelner Stoffströme
waren die Hg-Ein- und -Austräge zu identifizieren. Die Hg-Bilanz, vergleiche Bild 1
wies mit 97,7 % die Kohle als Haupteintragsquelle neben Klärschlamm (2 %) und
Kalkmilch (0,3 %) aus. Wesentliche Austragspfade waren das Reingas (85,1 %),
die REA-Nebenprodukte (vorwiegend
Feinteile 11,7 %) und die Trockenasche
(3,1 %). Da die Filterasche in modernen
Verbrennungsanlagen nur geringe Mengen an Unverbranntem aufweist, ist mangels ausreichender Adsorptionskapazität
[5] auch eine geringere Hg-Abscheidung
am EF erklärbar. Das Bilanzergebnis zeigte
insgesamt eine geringe Hg-Abscheiderate
von etwa 15 % während des Normalbetriebes im nicht optimierten Zustand. Anzumerken ist, dass diese Bilanz lediglich eine
Momentaufnahme war. Die Spannbreite
der Hg-Abscheiderate bei Normalbetrieb
wurde im Laufe der Versuchsreihen mit 15
bis 70 % festgestellt (siehe Bild 10).
Messungen der rauchgasseitigen Hg-Spezies an unterschiedlichen Prozesspunkten
verdeutlichen diese Problematik. Während
nach EF die Hgox-Spezies bei Anteilen um
80 % überwog, kehrte sich das Verhältnis
nach der REA um und Hgel dominierte mit
ca. 80 % Speziesanteil im Reingas (siehe
beispielhaft Normalbetrieb unter Bild 6).
Ein solcher Befund weist auf Reduktionsvorgänge von Hgox innerhalb der REA hin.
Ursachen der Hg-Re-Emission über REA
Für die Reduktionsvorgänge innerhalb der
REA kommen nachfolgende Effekte in Betracht:
–– Disproportionierung einwertiger HgVerbindungen (Hg2X2),
–– Reduktion durch REA-Nebenbestand­
teile (Sulfit, S-N-Verbindungen, Metalle)
und
–– Reduktion durch hohe pH-Werte
81
VGB PowerTech 12 l 2015
Quecksilber-Abscheidung im Kraftwerk Lippendorf
Kohle
97,7 %
Prozesswasser Kalkmilch
0%
0,3 %
Klärschlamm
2%
Dampferzeuger
E-Filter
REA
Neben- Abgas
produkte 85,1 %
11,7 %
Trockenasche
3,1 %
Nassasche Aschewasser
0,1 %
0%
Bild 1. Bilanzierung der Hg-Stoffströme für den Normalbetrieb.
Zunächst wird das Hgox aus dem Rohgas
in der Absorptionszone des Absorbers gelöst. Je nach Beschaffenheit der REA-Suspension, die Einflussgrößen sind pH-Wert,
Redoxpotential, Halogenid-, O2,aq-, SO32-Konzentration, liegen Hg(I)- oder Hg(II)Verbindungen vor. Hg(I)-Verbindungen
sind entsprechend Gl. (1) in der Lage, unter Hg0-Bildung zu zerfallen (Dispropor­
tionierung).
Hg2X2 ↔ HgX2 + Hg0
(1)
Bei einem gelösten Hg-Anteil (Hgaq) von
<30 % ist davon auszugehen, dass der
überwiegende Hg-Anteil in Form von
zerfallsfähigen, schlecht wasserlöslichen
Hg(I)-Verbindungen [6] vorlag.
Oft wird auch der Reduktionsmechanismus, welcher durch Sulfit hervorgerufen
wird, als Ursache genannt. Blythe beschreibt den Mechanismus zunächst über
die Bildung von Quecksilber-Sulfit-Verbindungen, teilweise auch über Chlor-SulfitMischkomplexe, welche unter Freisetzung
von Hg0 zerfallen [7].
Hg2+ + SO32- ↔ HgSO3
0
Hg(OH)2 + Fe2+ + OH- ↔
Hg0 + Fe(OH)3
(6)
Hg2(OH)2 ↔ Hg0 + HgO + H2O
(7)
[HgXSO3]- + 2 OH- ↔
Hg0 + SO42- + X- + H2O
(8)
In der Branntkalk-REA wird die Kalkmilch
mit pH 12,3 in den unteren Sumpfabschnitt
(Neutralisationszone) geführt, bevor sie
später in der Suspension verdünnt über die
Umwälzpumpen auf die Sprühebenen verteilt wird. Lokale pH-Wert-Spitzen können
gemäß Gl. 7 oder Gl. 8 zur Reduktion von
Hgox und Re-Emission von Hgel führen.
Durchgeführte Untersuchungen
und Ergebnisse
Eine Übersicht der durchgeführten Untersuchungen zur Optimierung der HgAbscheidung im Zeitraum 2010 bis 2015
zeigen B i l d 2 und B i l d 3 .
Die Untersuchungen können in die vier
nachfolgend beschriebenen Maßnahmen
unterteilt werden.
Maßnahme 1:
Erhöhung des Redoxpotentials
Mit der Erhöhung des Redoxpotentials sollte das Risiko der Hgel-Emission infolge der
Disproportionierungsreaktion (Gl. 1) minimiert und die Einbindung des Hgox in die
REA-Suspension stabilisiert werden. An
der REA in Lippendorf sollte das Redoxpotential über folgende Maßnahmen angehoben werden:
–– Erhöhung des L/G Verhältnisses durch
kontinuierlichen Betrieb aller REA-Umwälzpumpen,
–– Steigerung der Gebläseleistung für die
Oxidationsluft um +12 % und
–– Erhöhung der Blasenverweilzeit durch
Vergrößerung des Sumpfvolumens
(Füllstandanhebung).
Alle drei Maßnahmen zielten auf eine verstärkte Einbindung von Sauerstoff (O2,aq)
in die REA-Suspension, welche die Oxidationsreaktionen in der Suspension begünstigt. Demzufolge sollte aufgrund höherer
O2,aq-Gehalte auch das Risiko der sulfitbedingten Hg-Reduktion (Gl. 3 und Gl. 4)
sinken, da Sulfit aufgrund eines höheren
O2,aq-Gehaltes schneller zu Sulfat oxidiert
wird. Weil der Sauerstoffeintrag maßgeblich von der Blasengröße, -verteilung sowie -verweilzeit im Sumpf abhängig ist,
kann die bloße Anhebung des Volumenstroms an Oxidationsluft keine Erhöhung
des Redoxpotentials garantieren. Wesentlichen Einfluss nimmt hier die Gestaltung
des Belüftungssystems.
Eine erfolgreiche Umsetzung der Maßnahmen sollte sich entsprechend [9, 10]
anhand eines steigenden Hgaq-Anteils in
der Suspension äußern. Resultate der täglichen REA-Suspensionsbeprobung während unterschiedlicher REA-Fahrweisen
(2)
2-
Reingas
+
HgSO3 + H2O ↔ Hg + SO4 + 2 H (3)
VGB PowerTech - Autorenexemplar - © 2015
Hg(SO3)22- + H2O ↔
Hg0 + SO42- + HSO- + H+
(4)
Analysen der REA-Suspension aus dem
Kraftwerk Lippendorf ergaben SO32--Konzentrationen von 50 mg/l in der Neutralisationszone bis hin zu 470 mg/l in der Absorptionszone. Derartige Konzentrationen
führten in Laborstudien zur Reduktion von
Hgel [8].
Laboruntersuchungen zeigten weiterhin
Reduktionseffekte in stark alkalischen Lösungen [7, 8]. Die hierbei ablaufenden Reaktionsmechanismen wurden noch nicht
abschließend geklärt, aber folgende Reaktionsmechanismen sind denkbar.
HgX2 + 2 OH- ↔ Hg(OH)2 + 2X-
82
Dampferzeuger
(5)
Input
Elektrofilter
Braunkohle
Maßnahme 4:
Dosierung
Sorbentien
(z.B. Aktivkohle)
REA
Kühlturm
Maßnahmen 1 bis 3:
(z.B. Zudosierung sFM,
siehe Bild 3)
Bild 2. Übersicht Rauchgasweg im Kraftwerk Lippendorf mit den Orten der Maßnahmen
zur Optimierung der Hg-Abscheidung.
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VGB PowerTech 12 l 2015
Quecksilber-Abscheidung im Kraftwerk Lippendorf
Maßnahme 2:
Erhöhung der pH-Pufferkapazität durch
CaCO3-Zusatz
Maßnahme 3:
Dosierung von Fällungsmitteln (sFM) in
Wäschersuspension mit erweiterter
Feinteilausschleusung
(Abwasseraufbereitung siehe Bild 5)
Maßnahme 1:
- Kontinuierlicher Betrieb aller
REA-Umwälzpumpen
- Vergrößerung Wäschersumpf durch
Niveauanhebung
- Steigerung der Gebläseleistung für
die Oxidationsluft
Bild 3. Übersicht Maßnahmen zur Hg-Abscheidung in der REA.
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Sämtliche aufgeführten Redoxpotentiale
sind auf Wasserstoffelektrode (EH) bezogen und aufgrund der pH-Wert-Abhängigkeit auf pH 4,75 normiert. Im Normalbetrieb bei einem mittleren Redoxpotential
von EH 334 mV lösten sich knapp 30 %
des Hg-Inventars in der REA-Suspension.
Die geänderte Fahrweise mit 12 % mehr
Oxidationsluft konnte zwar das Redoxpotential auf bis zu 500 mV (∅ 425 mV) anheben, die Spannbreite des gelösten HgaqAnteils blieb jedoch mit 5 bis 60 % zum
Normalbetrieb der REA vergleichbar. Erst
die Kombination von verstärkter Sumpfbelüftung, Sumpfanhebung und erhöhten
L/G-Verhältnis steigerten den Hgaq-Anteil
auf ca. 60 %.
Die Hg-Einbindung stieg zwar mit höherem Redoxpotential in der REA, der zukünftige Emissionsgrenzwert von 10 µg/
Nm3tr. 6 % O2 als Jahresmittelwert konnte
mit Erhöhung des Redoxpotentials jedoch
nicht zuverlässig eingehalten werden.
Maßnahme 2: Erhöhung der pHPufferkapazität durch CaCO3-Zusatz
Die Zugabe von CaCO3 zur REA soll die pHbedingte Hgel-Re-Emission reduzieren. Im
Einmischbereich der Ca(OH)2-Suspension
im REA-Sumpf sind lokal pH-Spitzen zu
erwarten, welche entsprechend Gl. 5 HgelRe-Emissionen verursachen. Dadurch,
dass sich CaCO3 bei steigender Alkalität
schlechter löst, kann es im alkalischen Bereich über das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht als pH-Puffer fungieren [11]. Diese
Wirkung soll der Hgel-Re-Emission vor
allem aus der Neutralisationszone vorbeugen.
Bei Versuchen konnte die Hg-Emission
weder durch CaCO3-Zugabe in die Oxidationszone, die Ansaugleitung der oberen
Umwälzpumpe oder direkt in die Neutralisationszone gemindert werden.
Weil mit den vorgenannten Maßnahmen
keine stabile Hg-Minderung erzielt werden
konnte, wurde anschließend die direkte
Hg-Abscheidung durch Zugabe von Additiven getestet.
100
Hgaq-Anteil REA-Suspension in %
sind in Bild 4 aufgezeigt. Die zugehörigen
Bandbreiten der Abscheidegrade sind in
B i l d 10 zusammengefasst.
Maßnahme 3: Zusatz von
Fällungsmittel zur REA und Erhöhung
der Feinteilausschleusung
Bei der sulfidischen Fällung wird gelöstes,
oxidiertes Quecksilber in die feste Form
(z.B. HgS) überführt und findet sich vorrangig in den Feinteilen der REA-Suspension wieder. Dieses Verfahren wird bisher
bei der Schwermetallfällung in Abwasseraufbereitungsanlagen und vereinzelt in
Wäschern von Müllverbrennungsanlagen
eingesetzt. Erste großtechnische Versuche
mit Zusatz von Fällungsmitteln zur Kraftwerks-REA wurden in den USA durchgeführt [12, 13, 14].
Geeignet zur Fällung von Hgaq sind anorganische Fällungsmittel wie z.B. NaHS,
Polysulfide (NaxSy, Na2S4) und organische
Vertreter, deren Wirkstoff meist auf DiMethyl-Dithiocarbamaten (DMDTC) bzw.
Tri-Mercapto-S-Triazin (TMT) basiert.
Die Hgel-Spezies werden unter REA-Bedingungen durch Zusatz von sulfidischen
Fällungsmitteln in der Regel nicht abgeschieden.
In der Praxis sollten zur Auswahl des Fällungsmittels Vorversuche durchgeführt
werden, um das optimale Produkt für die
standortspezifischen Bedingungen auszuwählen. Anorganische Produkte weisen
eine begrenzte Oxidationsstabilität auf,
hierbei kann das ausgefällte Produkt unter
Hg-Re-Emission zerfallen. Die organischen
Produkte sind meist stabiler gegen oxidative Einflüsse [8].
Die versuchstechnische Umsetzung erfolgte in Lippendorf mittels direkter Dosierung
von sulfidischen Fällungsmitteln aus den
angelieferten Produktbehältern in die Oxidationszone des Wäschersumpfes. Über
drei Wochen Fällungsmittel-Dosierung
wurde nach Bild 10 eine durchschnittliche
Hg-Abscheidung von ca. 70 % erzielt. Im
Normalbetrieb
90
+12 % Oxiluft
80
+12 % Oxiluft/Sumpfanhebung
+12 % Oxiluft/max. L/G
70
60
50
40
30
20
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
Korrigiertes Redoxpotential EH (pH=4,75) in mV
Bild 4. E
influss verschiedener REA-interner Maßnahmen auf das Redoxpotential
und die Hg-Einbindung in Form von Hgaq.
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83
VGB PowerTech 12 l 2015
Quecksilber-Abscheidung im Kraftwerk Lippendorf
gas über die REA. Die Hgel-Konzentration
bleibt entsprechend der Hg-Speziierungsmethode nach Braun [18] unverändert.
Diese Feststellung deckt sich mit früheren
Laboruntersuchungen [8]. Bild 7 zeigt sich
an der REA beispielhaft die langfristige HgAbscheidung anhand von Tagesmittelwerten in Abhängigkeit von der Hg-Rohgasfracht, die über die Hg-Kohlegehalte sowie
die Fällungsmitteldosis bilanziert wurden.
Aufgrund der manuellen Dosisregelung
traten in dieser Optimierungsphase auch
Unterdosierungen auf, welche die HgAbscheideleistungen kleiner 60 % erklären. Bei höheren Hg-Frachten (>70 g/h)
wurde bisher tendenziell eine höhere HgAbscheideleistung (>70 %) erzielt. Weiterhin zeigt B i l d 7, dass hohe spezifische
Fällungsmitteldosierungen nicht zwangsläufig zur verbesserten Hg-Abscheidung
führen. Oberhalb der 500 ml/g Hg Dosis
sind gehäuft Messpunkte mit weniger als
60 % Hg-Abscheidung vorzufinden.
Kalkmilch
Absorber
Rohgas
Fällungsstufe
Umlaufwasserbehälter
RWA
FT-Hydrozyklon
Fällmittel
Kalkmilch
FHM
Gips
Feinteile
FHM
Fällmittel
Gipshydrozyklon
Eindicker
Unterlaufsammelbehälter
Regelung Feinteile / HG-Abscheidung
Regelung Hg-Abscheidung
Reingas
Hg-Monitor
Zwischenbehälter
Gipssuspensionsbehälter
Bandfilter
Gips
Feinteile
Deponie
Filterasche
Bild 5. P
rozesstechnische Schaltung der Fällungsmitteldosierung und Feinteilausschleusung
zur Hg-Minderung.
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In REA-Suspensionen von Braunkohlekraftwerken findet sich Hg, sowohl mit als
auch ohne Fällungsmittelzusatz, gebunden
an der Feinteilfraktion <20 µm wieder
[8], [15]. Die sedimentierten, eingedickten Feinteile stellen somit die Hauptsenke
beim Fällungsmitteleinsatz dar. Resultierend kann Quecksilber dauerhaft dem
Kreislauf entzogen und dem Anstieg des
Hg-Gehaltes im Gips entgegengewirkt werden, indem die FTA optimiert wird. Der Abwasserstrom mit den eingedickten Feinteilen wird mit der Filter- und Nassasche zur
Reaktion geführt. Untersuchungen des mit
Hg angereicherten Stabilisates belegen die
nicht eluierbaren und mechanisch festen
Eigenschaften, sodass es wie bisher deponiert werden kann [16].
Verfahrenstechnisch wurde die FTA durch
Umbau und Vergrößerung der Kapazitäten am Feinteilhydrozyklon umgesetzt,
siehe Übersicht B i l d 5 . Das zyklonierte
Volumen wurde dazu vervielfacht und
das Feinteilvolumen auf etwa ein Fünftel
abgesenkt. Infolge des erhöhten Volumenstroms wurde im zweiten Schritt eine Optimierung des Eindickers nötig. Zusätzlich
wurde dem Abwasserstrom vor Eindicker
eine geringe Menge sulfidisches Fällungsmittel zugesetzt, um restliche Hgaq-Gehalte
auszufällen.
In einem Kurzzeitversuch ab dem 06. August 2011 wurde die Kombination aus
FTA-Betrieb und Fällungsmittelzusatz untersucht. Es zeigte sich trotz steigendem
Hg-Input eine ca. 80 µg/l geringere HgsusKonzentration in der REA. Die Hg-Emissionen gegenüber dem Normalbetrieb wurden
84
in diesem Zeitraum auf ca. 30 % abgesenkt.
Dies lag an der höheren Fällungsmitteldosis
von 0,18 l/g Hg und der dadurch resultierenden, effizienteren Fällung.
Alternativ und in Kombination zum
Fällungsmitteleinsatz in der REA wurde die Dosierung von Aktivkohle (AK)
zum Rohgas betrachtet. Das Prinzip der
Hg-Abscheidung basiert hierbei auf der
physischen Adsorption (Bindung von
HgCl2 oder Hgel) als auch auf Chemisorption vor allem bei dotierten Kohlen (Bindung z.B. als Hg2Cl2) [19]. Das Flugstromverfahren wird u.a. in den USA an wenigen Anlagen ohne REA eingesetzt [20, 21,
22]. Prinzipiell steigt die Hg-Abscheidung
an AK mit:
–– der Dosis, Verweilzeit (Gewebe- statt
Elektrofilter) und spezifischen Oberfläche (hoher Anteil Mesoporen) der AK,
Bei einem Langzeitversuch über zehn
Monate wurde eine durchschnittliche HgEmissionsminderung von ca. 80 % erreicht.
Die Hg-Konzentration im Gips wurde durch
FTA-Betrieb auf etwa ein Drittel des von Beckert empfohlenen Wertes von <1,3 mg/kg
[17], einreguliert. Als weitere positive Nebeneffekte der FTA waren ein Anstieg des
Weißgrades sowie eine Abnahme der Restfeuchte im Gips zu verzeichnen.
Wie B i l d 6 zeigt, mindert der Zusatz
von Fällungsmittel den Hgox-Anteil im AbNormalbetrieb
80
14,5 l/h sFM /
FTA
26 l/h sFM /
FTA / 270 kg/h AK
Hgel
70
Hg-Konzentration in mg/Nm3tr. 6 % O2
Normalbetrieb, ohne REA-interne Maßnahmen, betrug die Hg-Abscheidung nach
B i l d 10 etwa 30 %. Das Hg-Inventar in
der REA nahm mit Einsatz des Fällungsmittels zu, erkennbar am steigenden HgsusGehalt von 176 µg/l auf 665 µg/l.
Maßnahme 4: Zusatz von Aktivkohle
zum Rohgas vor E-Filter
Hgox
60
50
40
30
20
10
0
H
te
in
rL
uv
o
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Hi
ter
EF
H
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Hi
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EF
H
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Bild 6. Gemittelte Hg-Spezieskonzentrationen im Normalbetrieb (Messungen am 06.05.2011),
mit Fällungsmitteldosierung – sFM und Feinteilausschleusung – FTA (24.05.2012) sowie mit
Kombination von Aktivkohleeindüsung vor E-Filter – AK, Dosierung des sulfidischen
Fällungsmittels und Feinteilausschleusung.
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Quecksilber-Abscheidung im Kraftwerk Lippendorf
100
100
80
80
Hg-Abscheidung in %
Hg-Abscheidung in %
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60
40
20
0
0
20
40
60
80
100
60
40
20
0
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
Fällmittel-Dosis in ml/g Hg-Eintrag
Hg-Fracht in die REA in %
VGB PowerTech - Autorenexemplar - © 2015
Bild 7. Tagesmittelwerte der prozentualen Hg-Abscheidung in Abhängigkeit von der eingetragenen auf die maximale relativierte Hg-Fracht (A) sowie der spezifischen Fällungsmitteldosierung (B) im Zeitraum Januar 2012 bis Oktober 2014.
–– Verwendung einer mit Schwefel oder
Halogeniden (saure Zentren) dotierten
AK, speziell zur Abscheidung von Hgel
[23],
–– niedrigerer Rauchgastemperatur und geringen H2O- bzw. SO3-Gehalten [24, 25]
und
–– höheren Halogenid- (Selbstdotierung)
und geringeren Staubgehalten im
Rauchgas.
Im Umgang mit AK sind spezielle Maßnahmen zum Brand- und Explosionsschutz zu
berücksichtigen. Staubförmige AK wird
in die Explosionsklasse St 1 eingestuft,
die untere Explosionsgrenze liegt bei 30
bis 60 g/m3 [26]. Zum Explosionsschutz
kann entweder eine Feststoffinertisierung
durch Zumischung von Kalkhydrat oder
Kalksteinmehl vorgenommen werden oder
es muss beim Umgang mit reinen AK-Qualitäten entsprechend ATEX-zugelassene
Anlagentechnik angewendet werden. Weiterhin sind Aktivkohlen durch die Brennzahlen 2 bis 3 charakterisiert und neigen
zur Selbstentzündung. Eine Feststoffinertisierung kann diese Selbstentzündung
nicht unterbinden [27]. In diesem Zusammenhang sind Ablagerungen und der
Umgang mit Zündquellen zu vermeiden.
Ein AK-Zusatz zum Rauchgas erhöht den
Glühverlust der Filterasche um bis zu 2 %,
dies ist bei nachfolgender Verwendung zu
berücksichtigen.
Die Verweilzeit der AK im Rohgas beträgt
bis zur Abscheidung im EF meist etwa
eine Sekunde. Eine Nachrüstung einer
AK-Dosierung führt meist zu ungünstigen
Verweilzeiten. Im Kraftwerk Lippendorf
ist die Kontaktzeit zwischen Luvo und EF
ca. 0,6 s. Somit besteht keine optimale Voraussetzung für das Flugstromverfahren.
Drei verschiedene Adsorptionsmaterialien
wurden am Standort getestet:
–– mineralisches Produkt,
–– Mischung 35 % AK, 65 % CaCO3 und
–– 100 % AK.
Das Adsorptionsmaterial wurde in Lippendorf nach Luvo mittels verschiedener
Lanzentypen versuchsweise aufgegeben
und am EF abgeschieden. Eine Übersicht
zu konkreten Einsatzbedingungen und
durchschnittlich erzielten Hg-Abscheideleistungen beinhaltet Ta b e l l e 1 , wobei
aus Wettbewerbsgründen kein direkter Bezug zu den vorgenannten Adsorptionsmitteln hergestellt werden soll.
Das Adsorbens A konnte über EF trotz
höchster Dosis von 500 mg/Nm3 (14,6 kg/g
Hg) nur eine geringe Hg-Minderung von
ca. 10 % erzielen. Auf eine detaillierte Auswertung wird für dieses Produkt daher bei
der Darstellung der Ergebnisse in Bild 8
verzichtet. Effizienter war das Adsorbens B,
welches unter durchschnittlichen Bedingungen und einer Dosis von 1 kg AK/g Hg
etwa 20 % Hg-Minderung und mit 2,1 kg/g
Hg durchschnittlich 32 % Hg-Minderung
über den EF erlangte. Bei höheren Dosiermengen von 2,1 kg/AK/g Hg (160 mg/
Nm3) und besserer Verteilung im Abgas
über 64 Dosierpunkte erzielte das Adsorbens C etwa 64 % Hg-Minderung über EF.
Die Messpunkte mit >70 % Hg-Abscheidung gem. Bild 8 und 9 wurden bei überdurchschnittlichen Hg-Rohgaskonzentrationen ermittelt und sind mit den anderen
Systemen nur bedingt vergleichbar.
Die Bedeutung der homogenen AK-Verteilung wird anhand der Dosiersysteme mit 8
bzw. 32 Dosieröffnungen deutlich, welche
bei 2,6 kg AK/g Hg im Schnitt unter 40 %
Hg-Abscheidung über EF erzielten.
Weitere Verbesserungen der AK-Dosierung
sind durch die Modellierung der Strömungsbedingungen und entsprechender
Anpassung der Dosierpunkte möglich. Die
Hg-Adsorptionskapazität der AK von 1,7 %
[28] wurde während der Flugstromversuche entsprechend berechneter Beladungen
von 60 bis 650 mg Hg/kg AK nicht ausgeschöpft. Sowohl das über acht Dosierpunkte aufgegebene Adsorbens B sowie
das über 32 Punkte dosierte Adsorbens C
(AK-Versuch 3.1) erreichten durchschnittlich etwa 30 % Hg-Abscheidung. Denkbar
ist, dass die schlechtere Verteilung des Adsorbens B im Rohgas durch die Bindung
von SO3 am beigemischten CaCO3 unter
Bildung von CaSO4 entsprechend Gl. (9)
kompensiert wird.
CaCO3 + SO3 ↔ CaSO4 + CO2
(9)
Bei höheren SO3-Konzentrationen kann
die Effizienz der Hg-Minderung geschmälert werden. Durham berichtet von einer
um 20 % geringeren Abscheidung bei SO3Gehalten von 5,4 ppm [21].
Bei einigen Messungen wurden die HgSpezieskonzentrationen mittels des DowexAktivkohle Sorptionsverfahrens [18] analysiert, um zu erkennen, wie spezifisch die
Hg-Abscheidung ausfällt (siehe B i l d 9 ).
Produktunabhängig wurden gleichermaßen die Hgox wie auch Hgel-Spezies abgeschieden. Nicht auszuschließen wäre ein
Selbstdotierungseffekt der AK durch Halogenide oder SO3, wodurch die Hgel-Speziesabscheidung begünstigt würde. Nach
Wilcox verbessern saure Zentren auf der
AK-Oberfläche die Hg-Abscheidung [29].
Zusammenfassung
Am Kraftwerk Lippendorf war die natürliche Hg-Ascheidung über Elektrofilter und
REA in Anbetracht des zukünftigen Emissionsgrenzwertes von 10 µg/Nm3tr. 6 %
O2 im Jahresmittelwert unzureichend.
Erste detaillierte Untersuchungen im Jahr
2010 identifizierten Reduktionseffekte von
Hgox zu Hgel über die Branntkalk-REA als
Grund für die ursprünglich geringe HgAbscheidung. REA-interne Maßnahmen
zur Steigerung des Redoxpotentials und
die Pufferung des pH-Wertes gegen die
Ursachen der Hg-Reduktionsvorgänge aus
der Suspension zeigten keine hinreichende
Wirkung, deshalb wurden Additive zur HgAbscheidung untersucht.
Für Versuche im großtechnischen Maßstab
fiel die Wahl nach umfangreichen Labor-
Tab. 1. Kenndaten zur Aktivkohle-Dosierung vor E-Filter.
Nr.
Produkt
Lanzensystem (Dosierpunkte)
Dosis
in mg/Nm³
Mittlere spezifische Dosis
in kgAK/gHg
Mittl. Hg-Minderung
in %
1
Adsorbens A
8 x 3 m (8 Punkte)
365 bis 500
12,4
10
2
Adsorbens B
8 x 3 m (8 Punkte)
90 bis 100
2,1
32
3.1
Adsorbens C
8 x 10 m (32 Punkte)
30 bis 120
1,8
27
3.2
Adsorbens C
8 x 10 m (64 Punkte)
90 bis 160
2,1
64
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85
VGB PowerTech 12 l 2015
Quecksilber-Abscheidung im Kraftwerk Lippendorf
100
Sorbens B, 8 Dosierpunkte
Sorbens C, 32 Dosierpunkte
Sorbens C, 64 Dosierpunkte
80
80
Hg-Minderung über E-Filter in %
Hgges-Abscheidung über E-Filter in %
100
60
40
20
0
0
2
1
3
4
60
40
20
0
Hgel-Minderung
Hgox-Minderung
-20
-40
5
0
1
Spez. Aktivkohledosis in kg/g eingetragenes Hg
Bild 8. H
gges-Abscheidung in Abhängigkeit von der spezifischen
Aktivkohledosis.
tests mit verschiedenen Produkten auf ein
organisches sulfidisches Fällungsmittel.
Nach anfänglichen Kurzzeit-Versuchen
wurde der Zeitraum der Zudosierung des
Fällungsmittels in die REA bis auf zehn Monate verlängert. Über diesen Langzeitversuch von zehn Monaten wurde eine mittlere Hg-Abscheidung von ca. 80 % ermittelt.
Eine Überdosierung des Fällungsmittels
führte zu keiner weiteren Erhöhung der
Hg-Abscheidung. Während der Versuche
wurden die spezifische Rauchgasbeschaffenheit und die REA-Fahrweise als wesentliche Einflussfaktoren auf den Fällungsmittelbedarf und somit die Abscheideleistung
von Hg ermittelt.
Um einer Hg-Anreicherung im REA-Prozess entgegenzuwirken wurde der Betrieb
einer erweiterten Feinteilausschleusung
aufgenommen. Die damit einhergehende Absenkung des Feinteilgehaltes in der
REA-Suspension auf etwa 30 % verbesserte
zudem den Weißgrad und die Entwässerbarkeit des Gipses. Der Hg-Gehalt im Gips
ist nach Beckert-Studie unbedenklich [17].
Eine weitere Möglichkeit zur Hg-Abscheidung, der Aktivkohle-Einsatz mit Dosierung zum Rauchgas nach Luvo und Abscheidung im Elektrofilter, wurde als Einzelmaßnahme sowie in Kombination zur
Fällungsmitteldosierung untersucht. Über
Elektrofilter wurde unter sonst üblichen
Prozessbedingungen und optimierter Eindüsung eine Hg-Abscheidung von ca. 60 %
erzielt. Eine kumulierende Wirkung von
Fällungsmitteln in der REA und AK-Dosierungen bei Kombination beider Verfahren
konnte nicht festgestellt werden.
Da der Aktivkohle-Einsatz geringere HgMinderungsraten als bei der Zudosierung
von sulfidischen Fällungsmitteln zeigte,
wurde nach vierjährigen Versuchsaktivitäten die Fällungsmitteltechnologie zur HgMinderung am Standort Lippendorf für
den Dauerbetrieb gewählt (B i l d 10 ).
Danksagung
Wir danken unter anderem Prof. Dr. Heinz
Gutberlet (†), Prof. Dr.-Ing. Heinz Köser so-
90
Hg-Abscheidung in %
80
VGB PowerTech - Autorenexemplar - © 2015
3
4
5
Bild 9. A
bscheidung der Hg-Spezies in Abhängigkeit von der
spezifischen Aktivkohledosis.
100
wie Dipl.-Ing. Helmut Glaß für Ihre hervorragende Unterstützung der Fachgruppe,
die im Kraftwerk Lippendorf die Senkung
der Quecksilberemissionen erreicht hat.
Abkürzungen
AK
ATEX
Aktivkohle
Atmospheres Explosibles
(Explosionschutz)-Richtlinien
EF
Elektrofilter
EH
Redoxpotential bezogen
auf Wasserstoffelektrode
ESP
Electrostatic Spray Precipitator
FTA
Feinteilausschleusung
FT-HZ Feinteil-Hydrozyklon
Hgaq
wässrig gelöstes Quecksilber
Hgel
elementare Hg-Spezies
Hgox
oxidierte Hg-Spezies
Hgpart partikelgebundes Hg
Hgsus in Suspension vorliegendes Hg
L/G
liquid:gas – Verhältnis [l/Nm3]
Luvo Luftvorwärmer
REA
Rauchgasentschwefelungsanlage
sFM
sulfidisches Fällungsmittel
TMW Tagesmittelwert
TS
Trockensubstanz
Literatur
70
60
50
40
30
20
10
0
No
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Bild 10. Übersicht der Wirksamkeit der verschiedenen Maßnahmen.
86
2
Spez. Aktivkohledosis in kg/g eingetragenes Hg
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Volume 90/2010
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