Afonso CNA04 - CESAM

Avaliação da Determinação de Carbono Orgânico e Carbono
Negro por um Método Termo Óptico
Afonso J. (1), Pio C. (2), Oliveira T.(3),
(1, 2, 3)
Departamento de Ambiente e Ordenamento, Universidade de Aveiro
(1)
[email protected],(2)[email protected],(3)[email protected]
Resumo:
O material carbonoso particulado pode ser determinado quantitativamente por diferentes
métodos entre os quais o método termo óptico. Dependendo do tipo de análise utilizada, a
separação entre as fracções de carbono difere. Mesmo dentro da análise termo óptica, são as
condições operacionais que definem o conteúdo de carbono negro e carbono orgânico existente
no material carbonoso. O fenómeno da pirólise que decorre do processo de volatilização do
carbono orgânico durante processo térmico de análise leva a esta dependência operacional,
sendo corrigido pela análise óptica de uma forma somente parcial e não completamente
clarificada.
Procurou-se avaliar a determinação do carbono orgânico (CO) e carbono negro (CN) por um
método termo óptico. Para tal, efectuaram-se testes, variando o programa de temperaturas e a
natureza da amostra (rural e urbana). Algumas amostras sofreram também extracção com
solventes orgânicos. A capacidade de correcção da pirólise por este método assim como os
pressupostos e limitações são discutidos nesta comunicação. Usando dois protocolos diferentes
de temperatura, próximos dos métodos NIOSH (National Institute of Occupational Safety and
Health) e IMPROVE (Interagency Monitoring of Protected Visual Environments), obteve-se um
menor conteúdo de carbono negro no primeiro relativamente ao segundo. Da análise de
amostras rurais e amostras urbanas verificou-se um comportamento óptico distinto, com
coeficientes de absorção luminosa (σ) diferentes, comportamento também evidenciado no
extracto de metanol das mesmas amostras. Este extracto permitiu verificar que são os
compostos mais polares (mais oxigenados) que contribuem mais para o fenómeno da pirólise.
A correcta determinação do carbono negro existente nos aerossóis é muito importante uma vez
que permitirá corrigir potenciais erros que são introduzidos nos modelos de “forcing” radiativo
e no balanço térmico da atmosfera.
1.
Introdução:
O material carbonoso é o principal componente do aerossol com diâmetro aerodinâmico inferior
a 2,5 µm, quer em ambientes urbanos, quer em ambientes remotos, estando relacionado com o
impacto do aerossol na saúde, na visibilidade e no clima.
A fracção carbonosa da matéria particulada consiste em carbono elementar e uma variedade de
compostos orgânicos. O carbono elementar (CE), tem uma estrutura similar à grafite impura e é
emitido directamente para a atmosfera pela combustão. O carbono orgânico é emitido
directamente (CO primário) ou é formado “in situ” por condensação de produtos pouco voláteis
da fotooxidação de hidrocarbonetos (CO secundário) (Seinfeld, 1998).
O carbono elementar, (CE), não é volátil nas condições ambientais e absorve fortemente no
visível, bem como no infravermelho e ultravioleta próximos, sendo muitas vezes referido como
carbono negro (CN). Há no entanto uma diferença entre CE e CN, sendo o CN todo o carbono
que apresenta cor negra e que envolve portanto também alguns compostos orgânicos
complexos. A definição de carbono negro tem mais aplicabilidade em processos atmosféricos
envolvendo interacção com a radiação enquanto que a definição de carbono elementar é mais
apropriada para descrever as características de reactividade físico-química das partículas
carbonosas.
O carbono orgânico (CO), por outro lado, absorve pouco na região do visível, sendo constituído
por uma variedade de hidrocarbonetos, normalmente incolores.
As propriedades ópticas do CN são muito importantes, tanto assim que alguns métodos para a
sua quantificação se baseiam nestas propriedades. Em análises ópticas, o coeficiente de
absorção mássico do carbono negro (σ), é o factor usado para converter a atenuação do feixe de
luz devido à absorção por parte do conteúdo em CN dos aerossóis depositados no filtro. A
concentração de carbono negro (CCN) relaciona-se com a atenuação da radiação luminosa que
atravessa o meio de acordo a lei de Lambert-Beer:
I
= e −be x
Equação 1,
I0
onde I e I0 representam as intensidades luminosas incidente e transmitida, x, o comprimento
atravessado pela radiação e be o coeficiente de extinção, relacionado com a concentração de CN
através da equação:
C CN = be σ .
Equação 2
A Equação 1 toma uma forma diferente quando se recorre a análise óptica de partículas
recolhidas num filtro:
Vamost
−be
Lbr
= e Aamost
Lp
Equação 3,
onde Lbr e Lp são os valores da intensidade da radiação que passa num filtro branco e por um
filtro amostrado, respectivamente. Vamost e Aamost são o volume de ar amostrado e a área em que
as partículas são recolhidas. De facto existem diferenças nas propriedades ópticas dos aerossóis
na atmosfera e das partículas depositadas num meio filtrante. No filtro há interferências pela
dispersão da radiação pelas fibras do filtro o que aumenta a fracção de luz incidente nas
partículas negras e por consequência o coeficiente de absorção do carbono negro depositado. No
aetalometro (instrumento que mede a atenuação de um feixe de luz ao atravessar uma tira de
filtro de quartzo com partículas depositadas), por exemplo, os valores de σ (19 ug.m2)
caracterizam um meio misto de fibra de quartzo e partículas de aerossol, diferindo dos valores
usualmente considerados através de cálculo teórico para aerossóis de CN na atmosfera (10
ugm2) (Castro, 1997).
Estudos recentes referem o fenómeno do ensombramento como interferência da monitorização
óptica do filtro com partículas depositadas. Este fenómeno é causado pela acumulação de
partículas negras sobre o filtro e faz com que o coeficiente de extinção vá diminuindo com
acumulação de partículas (Weingartner, 2003)
Na quantificação do carbono total (CT), carbono orgânico (CO) e carbono elementar ou negro
(CN) existente no aerossol recorre-se a uma panóplia de métodos, normalmente classificados de
métodos químicos, ópticos e térmicos. Os métodos químicos consistem na prévia eliminação da
fracção orgânica por extracção de solventes ou extracção ácida e posterior determinação de
carbono elementar por volatilização térmica. Este tipo de análise apresenta grandes dificuldades
na separação de carbono orgânico do carbono elementar, uma vez que, para além de necessitar
de grandes quantidades de amostra, não consegue uma separação eficiente Na extracção por
solventes, por exemplo, o carbono elementar é sobreestimado uma vez que a extracção de todo
o material particulado não é possível (Castro, 1997). Os métodos ópticos baseiam-se no facto da
medição da absorção de luz pelo aerossol no intervalo do espectro visível estar fortemente
correlacionada com o conteúdo em CN, como referido anteriormente. Exemplos de técnicas
ópticas são o aetalometro (Hansen, 1984), análise por reflectância (Macias, 1982) e o método do
prato de integração (Wolff, 1981). Os métodos térmicos, mais usuais, envolvem a colheita do
aerossol sobre um filtro de fibra de quartzo com a consequente volatilização das partículas do
filtro por acção do calor e a análise química dos gases produzidos. Esta técnica de análise é
normalmente associada a outros métodos, como a extracção química e métodos ópticos, com a
vista a melhorar a determinação de CN e CO. Um dos processos menos sujeitos a interferências
analíticas é o método termo óptico. Este método consiste em libertar o carbono amostrado no
filtro, através de aquecimento e oxidação, e posterior conversão em dióxido de carbono ou
metano para detecção. Numa primeira fase na ausência de O2, todo o CO é volatilizado,
introduzindo-se posteriormente O2, onde se volatiliza o CN. No entanto, o aquecimento num
ambiente livre de O2, leva à pirólise de certos componentes de CO e à formação de carbono
pirolítico não volátil que absorve no visível, podendo este ser confundido e quantificado como
CN (este processo de pirólise do CO acontece mesmo, embora em menor quantidade, quando o
aquecimento do aerossol se efectua na presença de oxigénio puro).O fenómeno da pirólise pode
ser corrigido com a monitorização da reflectância ou transmitância da luz através da matriz do
filtro durante a análise térmica. O fenómeno de correcção da pirólise é ainda pouco
compreendido pelo que CO e CN continuam a ser definidos pelo método aplicado (Chen, 2004).
2.
Parte Experimental:
2.1
Sistema de Análise Termo Óptico
O método desenvolvido no Departamento de Ambiente e Ordenamento da Universidade de
Aveiro consiste num sistema termo-óptico, baseado na transmitância da luz através do filtro
amostrado, com controlo do gás na zona de volatilização do material carbonoso particulado.
Neste sistema de análise o carbono particulado é diferenciado em diversas fracções, em
consequência do programa de aquecimento.
Numa primeira fase, com corrente de azoto (N2), dá-se o aquecimento controlado da amostra e a
volatilização sucessiva dos compostos orgânicos carbonosos. Na segunda fase da análise,
quando já todo o carbono orgânico foi volatilizado, introduz-se um fluxo de ar e N2 (cerca de
4% em O2), onde, juntamente com a elevação da temperatura, se dá a oxidação e volatilização
do carbono elementar.
Com o intuito de corrigir o erro na quantificação de CN produzido pela pirólise do CO,
decorrente da primeira fase da análise, o enegrecimento do filtro é monitorizado medindo-se a
intensidade da luz emitida por uma fonte laser e transmitida através do filtro no decorrer da
análise. A monitorização da luz transmitida através do filtro permite separar o carbono negro
formado pela pirólise do carbono orgânico e aquele que estava originalmente na amostra. Com a
introdução de oxigénio, o carbono negro inicial e pirolisado são oxidados fazendo o laser reagir
até aos valores de transmitância de um filtro de quartzo limpo. O momento da análise em que o
valor do laser iguala o sinal inicial é o ponto de separação entre o carbono negro e o carbono
formado pela pirólise dos compostos orgânicos volatilizados na primeira parte.
A figura 1 representa o sistema de análise termo óptico utilizado.
Legenda:
A – Forno de quartzo;
A1 – Forno 1;
A2 – Forno 2;
B – Laser;
B1 – Detector;
B2 – Chopper;
C – Analisador de CO2;
D – Controlador de
temperatura;
D1e D2 – Termopares;
E – Rotâmetro;
F – Computador;
G1 – Válvula;
Figura 1- Esquema do Sistema Termo - Óptico utilizado na Universidade de Aveiro para a
medição de Carbono Orgânico e Carbono Negro(Castro, 1997)
A amostra é colocada no forno de quartzo (A1), estando este com atmosfera controlada
(inicialmente com N2, seguida de N2+ar K) e onde se faz variar o aquecimento em intervalos de
temperatura definidos. O forno A2, mantido a uma temperatura constante de 700 ºC, é
atravessado longitudinalmente por uma vareta de quartzo transparente e preenchido com óxido
cúprico (CuO), um catalisador do processo de oxidação dos compostos volatilizados no forno
A1. Neste forno existe a entrada de O2, durante todo o processo de análise, assegurando a
conversão total a dióxido de carbono (CO2), de todos os compostos de carbono gasosos
libertados na primeira zona de aquecimento (A1).
O feixe laser B é dirigido longitunidalmente aos dois fornos, atravessando a extremidade de
vidro do forno A1 e seguindo colinearmente com o eixo do forno até incidir na amostra (h). A
vareta de quartzo do forno A2 conduz a radiação transmitida através da amostra ao detector B1.
A amostra é colocada verticalmente num pequeno tubo de quartzo que é introduzido e deslocado
para o final do forno A1, como é exemplificado na figura 2.
Legenda:
h- Secções circulares de filtro de fibra de
quartzo com material particulado amostrado;
i - Tubo de Quartzo utilizado para colocar
amostras;
j- Enchimento de Óxido Cúprico;
k- Tubo perfurado para fornecer O2 à
segunda zona de aquecimento;
l- Vareta de quartzo;
Figura 2- Detalhe do Interior do Forno de Quartzo utilizado no Sistema Termo - Óptico (Adaptado
de Castro, 1997)
Associado ao laser existe um sistema de filtragem constituído por um chopper (B2) e um
amplificador lock-in (B4) que permite eliminar a interferência causada por outras fontes
luminosas, como é o caso do rubor resultante do aquecimento das resistências eléctricas que
envolvem os fornos. O aquecimento é controlado por um controlador PID (D). O fluxo de gás
que sai dos fornos é levado para um analisador de CO2 (espectrofotómetro de infravermelhos
não dispersivo (NDIR)).
Toda a informação ao longo da análise (temperatura, sinal do laser, concentração de CO2) é
enviada ao computador (F) através de sinais eléctricos. Existe ainda um rotâmetro e um medidor
de caudal mássico que controlam e medem o caudal de azoto (N2) e oxigénio (O2) que está a ser
introduzido no forno.
2.2
Tratamento das amostras
Nos testes efectuados analisaram-se amostras urbanas (Porto) e rurais (Moitinhos, Ílhavo). Estas
amostras foram colocadas previamente na presença de uma atmosfera diluída de ácido
clorídrico (HCl), com intuito de libertar os carbonatos presentes na amostra, uma vez que estes
poderiam interferir na quantificação de carbono negro, visto serem libertados a temperaturas
semelhantes.
Para além da análise directa dos filtros amostrados, uma parte das amostras sofreu tratamento
com solventes com o intuito de separar os compostos menos e mais polares existentes nos
aerossóis amostrados. Procedeu-se à extracção de amostras com origem urbana (Porto) e origem
rural (Moitinhos, Ílhavo) em dois solventes: hexano (extracção de compostos menos polares), e
metanol (extracção de compostos mais polares). As amostras foram colocadas durante 20
minutos num banho de ultra-sons, com o respectivo solvente. Após extracção foram filtradas
com um filtro seringa (PTFE 0,22 µm), prevenindo a passagem de partículas para o extracto
final. O extracto foi transferido para uma rodela de 9 mm de filtro de quartzo, com uma pipeta
Gilson, para posterior análise. Os filtros são colocados dentro de um excicador até secarem
completamente. No entanto, o processo de evaporação do solvente não resulta na
homogeneidade do depósito sobre o filtro, o que traz alguns problemas na análise.
As amostras de partículas e os filtros contendo os extractos solubilizados foram submetidos a
dois protocolos de tratamento térmico diferentes denominados IMPROVE e NIOSH cujas
características específicas estão descritas na Tabela 1 e que sucintamente são diferenciados pela
temperatura máxima de aquecimento em atmosfera sem oxigénio; assim o protocolo IMPROVE
tem um aquecimento à temperatura máxima de 600 ºC, enquanto o protocolo NIOSH estende
esse aquecimento até temperaturas de 800 ºC.
Tabela 1- Programa de temperaturas utilizado baseado nos protocolos IMPROVE e NIOSH
Gas
N2
ar +
N2
Passos
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
tempo
(min)
0
2
2
0
4
0
5
0
3
1
7
0
6
0
IMPROVE
Temperatura
(ºC)
90
140
150
330
350
600
600
250
250
350
500
850
850
50
t empo
(min)
0
2
2
0
4
0
5
0
5
0
3
1
7
0
6
0
NIOSH
Temperatura
(ºC)
90
140
150
330
350
600
600
800
800
250
250
350
500
850
850
50
Os protocolos NIOSH e IMPROVE são dois exemplos de programas de temperatura usados na
quantificação de CO e CN, por este método. Sendo talvez os mais utilizados em estudos
relacionados com a técnica termo óptica, possuem para além de diferenças térmicas, com a
extensão de mais um patamar de temperatura em atmosfera inerte, diferenças ópticas. O
protocolo IMPROVE utiliza a refletância como monitorização óptica, enquanto o protocolo
NIOSH utiliza a transmitância. No entanto, o método termo óptico desenvolvido na
Universidade de Aveiro, utiliza a apenas a transmitância, tendo sido esta a técnica utilizada em
ambas as análises, quer no tratamento térmico baseado no protocolo NIOSH quer no tratamento
térmico baseado no protocolo IMPROVE.O aquecimento é feito por passos sucessivos obtendose no termograma diferentes picos de carbono, volatilizando-se primeiro os compostos menos
voláteis e depois os mais voláteis. Obtém-se assim 3 picos na primeira fase de aquecimento em
atmosfera inerte, CO1, CO2 e CO3 que correspondem respectivamente ao patamar de
aquecimento de 150ºC, 350ºC e 600ºC. No programa NIOSH a introdução de mais um patamar
de aquecimento, a 800ºC, leva à obtenção de mais um pico de carbono CO4 (ver gráficos 3 e 4).
3.
Resultados
A grande limitação do método termo óptico está relacionada com a capacidade de corrigir o
fenómeno da pirólise. A possível alteração da estrutura do carbono negro com o aquecimento, a
existência de compostos orgânicos corados e carbonatos nas amostras poderão influenciar a
quantificação da matéria pirolisada.
O método termo óptico assume que o carbono orgânico que pirolisa e que provoca o
enegrecimento do filtro é exactamente igual ao carbono consumido que leva ao branqueamento
do mesmo, isto é, que os coeficientes de absorção do CO pirolisado e do CN volatilizado até o
laser atingir o ponto inicial são iguais.
Assume-se ainda que o coeficiente de absorção não se altera com o aquecimento e que o
enegrecimento do filtro se dá apenas devido à pirólise do CO e não devido a alterações na
estrutura de carbono negro. A análise dos termogramas dos filtros contendo os extractos
solubilizados, permitiu verificar que o enegrecimento do filtro devido à pirólise é compensado
pelo seu branqueamento quando o carbono é consumido na segunda fase do programa. A
extracção com metanol que permitiu separar o conteúdo orgânico da matéria particulada, mostra
que o enegrecimento do filtro foi provocado pelo fenómeno da pirólise. A linha a tracejado nos
gráficos mostra o momento em que o laser volta a atingir o valor inicial, nesta altura
praticamente todo o carbono teria sido volatilizado. Obteve-se cerca de 1% de carbono negro,
mas este poderá ser explicado pela cor escura que o extracto apresentava. O gráfico 4, mostra
uma análise a uma amostra de pólen, material não escuro (amarelado) e que sofre grande efeito
de pirólise durante o aquecimento. Este contendo carbono orgânico demonstra bem a correcção
do fenómeno pelo método termo óptico, a atenuação do laser provocada pela pirólise dos
compostos orgânicos foi totalmente compensada pelo branqueamento do filtro, obtendo-se 0%
de CN, como era de esperar.
2
300
400
200
200
100
4
2
0
0
0
0
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
tempo (s)
0
800
N2
N2 +ar
CO2
Temperatura
Laser
400
600
300
400
200
200
100
0
0
200
400
600
800
tempo (s)
1000
Temperatura (ºC)
4
6
400
600
Pólen
500
800
Concentração de CO2 (ppm)
6
N2 +ar
Laser (v)
Laser(v)
8
N2
Temperatura (ºC)
10
Extracto de Metanol
500
Concentração de CO2
12
0
1200
Gráfico 1 e 2 – Termogramas de um filtro com extrato de metanol e um filtro com pólen
A presença de compostos orgânicos corados poderá interferir com a determinação do carbono
elementar, uma vez que a sua volatilização se traduz num aumento da intensidade do laser. No
entanto a designação de CN descreve o carbono particulado que possui coloração e que é
essencialmente constituído por carbono elementar mas inclui, também, a fracção corada de CO.
Desta forma, a coloração de CO não é uma limitação na quantificação de CN.
A quantificação de carbono orgânico e carbono negro é definida operacionalmente pelo método
utilizado. Tanto CO como CE possuem diferentes propriedades térmicas e são determinados
pelo uso de metodologias termo-ópticas. O método NIOSH e o método IMPROVE (Chow,
2000) foram utilizados com o intuito de perceber as causas das diferenças detectadas nos níveis
de carbono negro com as diferentes metodologias. O protocolo IMPROVE tem sido aplicado em
estudos de caracterização de aerossol global, regionais e urbanas. Neste protocolo, seis fracções
de carbono são definidas pela temperatura e são comummente somadas em dois componentes,
CO e CN.O protocolo NIOSH foi desenvolvido como alternativa ao protocolo IMPROVE,
tendo-se introduzindo mais uma fracção de carbono, elevando a temperatura a 900ºC na fase
final em atmosfera inerte. Estudos comparativos destes protocolos foram feitos por outros
autores (Chow, 2000), tendo-se obtido um valor de CT equivalente, mas diferenças na
quantificação de carbono negro. O CNIMPROVE é tipicamente maior que o CNNIOSH. Obtendo-se,
por exemplo, em amostras não urbanas de James River Wilderness, nos Estado Unidos, um
valor de CN para o IMPROVE de 3,3 ug.cm2 e para o NIOSH de 1,1 ug.cm2.
Nos gráficos 3 e 4, observa-se nos termogramas a diferença do comportamento térmico com a
utilização de programa de temperaturas baseado nos protocolos IMPROVE e NIOSH,
respectivamente.
400
1000
6
4
2
800
300
CO2
4
2
CO2
temp
laser
400
200
100
CO3
CO1
0
CP
0
CN
IMPROVE
N2+O2
N2
Concentração de CO2 (ppm)
Laser (v)
6
600
200
0
8
N2+O2
800
300
CO2
600
200
400
CO4
100
CO3
200
CO1
CP
0
Temperatura (ºC)
Laser (v)
8
Concentração de CO2 (ppm)
N2
NIOSH
0
CN
0
0
500
Temperatura (ºC)
10
1000
tempo(s)
1500
2000
Gráfico 3 e 4 – Termogramas com o protocolo de temperaturas baseado no IMPROVE e NIOSH
O conteúdo de carbono negro obtido pelo protocolo NIOSH é menor que o obtido pelo
protocolo IMPROVE (tabela 2). No entanto, para amostras urbanas esta diferença não parece ser
tão acentuada, tendo-se obtido 24,9 ug.cm2 e 17,8 ug.cm2, pelo IMPROVE e NIOSH,
respectivamente, que vai de encontro com os valores de CN obtidos por Chow, 2000 em
amostras urbanas, em Washington, DC, nos Estados Unidos (10,8 ug.cm2 pelo IMPROVE e 6,2
ug.cm2 pelo NIOSH).
Se observarmos o termograma do gráfico 4, verificamos que a 800ºC em atmosfera inerte ainda
há volatilização e formação de um quarto pico CO4.
Tabela 2- Conteúdo em carbono orgânico (CO) e carbono negro (CN), utilizando os respectivos
protocolos de temperatura.
IMPROVE
NIOSH
Massa
analisada
(µg)
Percentagem
(%)
Massa
analisada
(µg)
Percentagem
(%)
CO1
CO2
CO3
CO4
CP
CN
TC
13,2
24,5
19,0
-
61,0
24,0
141,7
9,3
17,3
13,4
-
43,0
16,9
100
11,5
25,3
18,8
29,7
45,8
8,1
139,2
8,2
18,2
13,5
21,3
32,9
5,8
100
Realizaram-se alguns testes estendendo o tempo de aquecimento a 600 ºC, no protocolo
IMPROVE, não se verificando um aumento significativo da massa volatilizada de CO3. A
hipótese da existência de um patamar muito lento a 600ºC que não permitisse a volatilização
total dos compostos é assim colocada de lado, o que revela que a fracção CO4 do programa
NIOSH contem carbono que só volatiliza a temperaturas acima dos 600 ºC.
Caso esta fracção de CO4 seja carbono orgânico não absorvente da radiação luminosa, que não
tenha sido removido na primeira fase do protocolo IMPROVE, na ausência de O2, este não terá
qualquer interferência sobre a determinação de carbono negro, se volatilizar logo nas primeiras
fracções de carbono da segunda fase (presença de O2). De facto se tal ocorrer antes do carbono
pirolisado ser removido e da transmitância do laser através do filtro atingir o valor inicial, esta
fracção é quantificada como carbono orgânico pirolisado PC. Caso uma fracção de carbono
CO4 seja removida após o laser atingir o valor inicial então será quantificada como carbono
negro, sobre estimando o conteúdo em CN.
No termograma do gráfico 4 verifica-se que a transmitância não aumenta com a formação da
fracção do CO4, o que confirma a hipótese da fracção de CO4 se tratar de carbono orgânico que
não volatiliza completamente a 600 ºC. A existência de carbonatos também poderá estar na
origem da existência desta fracção uma vez que estes volatilizam a uma temperatura superior a
600ºC; no entanto antes da análise termo óptica os filtros são sujeitos a uma descarbonização
com ácido forte, que embora não se tenha a certeza que seja total, deverá retirar a grande parte
dos carbonatos.
Em algumas atmosferas principalmente urbanas ocorre um branqueamento do filtro durante a
fase de aquecimento em meio inerte a 800ºC o que implica que nestas condições há emissão de
carbono negro durante este estádio. Este fenómeno é também descrito por Chow, (2000).
Segundo esta autora, óxidos minerais existentes na mistura complexa das partículas depositadas
no filtro forneceriam oxigénio ao carbono elementar que a altas temperaturas, se volatilizaria.
O comportamento óptico é de facto diferente em amostras urbanas e rurais. A representação
logarítmica da intensidade da luz laser que atravessa o filtro e chega ao detector, em função da
massa de carbono depositada no filtro que volatiliza ao longo da análise, permite verificar esta
diferença. O coeficiente de absorção (σ), de cada amostra pode ser calculado através das
equações 1-3, como foi referido anteriormente.
Com o objectivo de estudar as características ópticas das amostras, procedeu-se à determinação
do coeficiente σ, para dois tipos de amostras: urbanas (Porto) e rurais (Moitinhos).
Os gráficos 5 e 6 representam o comportamento do laser durante a análise, para uma amostra
rural (Moitinhos) e uma amostra urbana (Porto), respectivamente.
400
200
sigma 1
Moitinhos
0,1
100
200
300
400
500
Massa de CO2 libertada (ug)
0
Laser
Temperatura
600
sigma 1 =
1
sigma 3
400
200
Porto
0,1
0
20
40
60
80
Temperatura(ºC)
1
600
Temperatura(ºC)
Log(laser)
sigma 2
0
10
800
Laser
Temperatura
Log (laser)
10
0
100
Massa de CO2 libertada (ug)
Gráfico 5 e 6 – Logaritmo da intensidade do laser em função da massa de carbono libertada
termicamente, em amostras rurais e urbanas
Os valores de σ encontrados estão dentro do intervalo referido por alguns autores. Estes variam
desde 2 a 25 m2.g-1 o que para além da dificuldade analítica também reflectem uma
variabilidade real de sigma (Liousse, 1991).
O gráfico 5 mostra o aspecto de amostra rurais dos Moitinhos, também verificado em amostras
rurais de outros países europeus por nós analisadas. Sigma apresenta, assim, duas secções
distintas, com um sigma bastante baixo no início (σ1 = 3 m2.g-1) e um mais elevado no fim (σ 2=
20 m2.g-1). Este fenómeno poderia ser causado pelo ensombramento, uma vez que a massa de
CN depositada por unidade de área de filtro ser bastante elevada após pirólise. Assim com a
diminuição da massa acumulada no filtro, em resultado da volatilização, o valor do sigma
aumenta para factores próximos dos considerados para a deposição de partículas sobre os filtros
(σ=19 m2.g-1).
No gráfico 6, amostra urbana, σ apresenta apenas uma secção assumindo valores na ordem dos
10 m2.g-1. De facto, embora a massa depositada no filtro também seja elevada não há qualquer
variação de sigma ao longo do processo de volatilização. Pelo que parece que o fenómeno do
ensombramento não se verifica mesmo para esta gama de concentrações no filtro.
A extracção com solventes permite eliminar a interferências das partículas de carbono de negro
iniciais que ocorrem aquando da análise de amostras de carbono, uma vez que na análise do
extracto só é medido o processo de variação de absortividade do carbono orgânico pirolisado.
O extracto de metanol da amostra dos Moitinhos, possui o mesmo comportamento que se
observa no gráfico 5, no entanto o valor de sigma não é possível de estimar uma vez que a
impregnação dos filtros não permitiu uma homogeneidade de deposição do material. O extracto
de hexano, com pouco material pirolisável, não permitiu retirar conclusões.
Na tabela 3, apresentam-se os resultados dos testes com os extractos (hexano e metanol) de uma
amostra dos Moitinhos.
Tabela 3- Conteúdo em carbono orgânico (CO) e carbono negro (CN), no extracto de hexano e
extracto de metanol da amostra de aerossóis dos Moitinhos.
Hexano
Metanol
Massa
analisada
(µg)
Percentagem
(%)
Massa
analisada
(µg)
Percentagem
(%)
CO1
CO2
CO3
CP
CN
TC
9,0
12,3
8,8
1,5
0,0
31,6
28,4
38,9
27,8
4,9
0,0
100
8,7
18,1
19,1
41,9
2,0
89,8
9,7
20,2
21,2
46,6
2,3
100
O programa de temperatura utilizado neste caso foi o programa IMPROVE (ver tabela 1). As
fracções de carbono representadas por CO1, CO2 e CO3 mostram que embora a % de CO1 e
CO2 no extracto de hexano seja superior à do extracto de metanol, que poderá ser explicado
pelo arrastamento de compostos menos polares pelo hexano; para CO3 não é muito diferente.
No entanto, é notória a diferença na % de carbono pirolisado em ambos os extractos. Para o
extracto de hexano obtém-se 4,9% de CP enquanto para o extracto de metanol, 46,6%. Os
compostos mais polares, retirados com o metanol, são também os mais oxigenados e são estes
grupos que na ausência de oxigénio contribuem em grande parte para o fenómeno da pirólise.
Desta forma, a variação de sigma verificada no gráfico 5 e que também foi observada nos filtros
com extractos de solventes poderá estar relacionado com a presença de mais matéria pirolisada
nas amostras rurais.
4.
Conclusões
O método termo óptico permite estimar com uma maior certeza a concentração total de carbono
na amostra, estando no entanto dependente das condições de operação para a separação e
quantificação do carbono orgânico (CO), e do carbono negro (CN). A grande dependência
operacional deste método está relacionada com o fenómeno de pirólise que ocorre na primeira
fase da análise e na capacidade do método corrigir essa interferência. A análise de filtros
impregnados com extracto de metanol e filtros com pólen permite verificar a capacidade do
método de corrigir o fenómeno da pirólise. No entanto, quando se trata de filtros com ambos os
compostos CN e CO, a separação torna-se mais difícil de efectuar. Os testes realizados com dois
protocolos diferentes IMPROVE e NIOSH, mostram esta dependência operacional, tendo-se
obtido uma concentração superior de carbono negro em amostras analisadas pelo primeiro
relativamente às analisadas pelo segundo. A possível existência de compostos orgânicos que
volatilizariam a temperaturas superiores a 600º C poderá estar relacionado com a obtenção de
mais CN pelo protocolo IMPROVE. No entanto, a presença de CN nesta fracção parece também
ser encontrada em algumas amostras urbanas. A análise dos extractos de hexano e metanol da
amostra permitiu concluir que são os compostos mais oxigenados que mais contribuem para o
fenómeno da pirólise, obtendo-se valores na ordem dos 4,9% de carbono pirolisado para o
extracto de hexano e valores de 46,6% para o extracto de metanol.
O estudo das características ópticas de algumas amostras permitiu verificar que o coeficiente de
absorção, varia conforme a amostra. Amostras urbanas apresentaram coeficientes de absorção
na ordem dos 10 m2.g-1. Diferentemente as amostras rurais apresentaram duas secções distintas
de capacidade de absorção da radiação com um valor inicial de σ1= 3 m2.g-1 e um valor final de
σ2= 20 m2.g-1. Este fenómeno talvez esteja relacionado com o facto das amostras rurais
possuírem uma maior massa pirolisada, uma vez que também os extractos de metanol de
amostras rurais, que contêm uma grande quantidade de matéria pirolisável, possuem o mesmo
comportamento óptico.
Estes resultados, apesar de lançarem alguma luz sobre os processos que afectam a medição de
carbono negro pelos métodos termo ópticos, não permite tirar conclusões definitivas sobre as
causas das diferenças significativas de concentração de CN observadas. A continuação deste
tipo de estudos permitirá possivelmente no futuro decidir sobre o processo ou processos mais
correctos de medição. Tendo em atenção que os modelos actuais de forcing radiativo se baseiam
em medições experimentais altamente dependentes do método analítico utilizado a
determinação das metodologias de medição mais correctas é extremamente urgente para uma
previsão correcta do papel das partículas de carbono no clima do planeta.
Agradecimentos
Os autores gostariam de agradecer à “Fundação para a Ciência e a Tecnologia” pela concessão
de Bolsa a Oliveira, T..
Referências
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