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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS PARA ENGENHARIA RAPHAEL FELCA GLÓRIA SÍNTESE DE MONÔMEROS METACRÍLICOS A BASE DE 1,3,5-TRIACRILOILHEXAHIDRO-1,3,5-TRIAZINA (TAT) PARA POSSÍVEIS FORMULAÇÕES DE RESINAS DENTÁRIAS Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em Materiais para Engenharia como parte dos requisitos para obtenção do Título de Mestre em Materiais para Engenharia. ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: Não-Metais ORIENTADOR: Prof.° Dr. Rossano Gimenes Fevereiro/2016 Itajubá UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM MATERIAIS PARA ENGENHARIA RAPHAEL FELCA GLÓRIA SÍNTESE DE MONÔMEROS METACRÍLICOS A BASE DE 1,3,5-TRIACRILOILHEXAHIDRO-1,3,5-TRIAZINA (TAT) PARA POSSÍVEIS FORMULAÇÕES DE RESINAS DENTÁRIAS Dissertação aprovada por banca examinadora em 19 de Fevereiro de 2016, conferindo ao autor o título de Mestre em Materiais para Engenharia Banca Examinadora Prof. Dr. Rossano Gimenes (Orientador - UNIFEI) Prof. Dr. Maria Elena Leyva González (UNIFEI) Prof. Dr. Antonio Aarão Serra (EEL/USP) Itajubá 2016 Porque Deus amou o mundo de tal maneira que deu o seu Filho unigênito [Jesus Cristo] para que todo aquele que nele crê não pereça, mas tenha a vida eterna (João 3:16). Quanto mais me aprofundo na ciência, mais me aproximo de Deus (Albert Einstein). Não haverá momento algum na história em que todas as coisas do universo serão reveladas, pois “As coisas encobertas pertencem ao Senhor nosso Deus, porém as reveladas nos pertencem...” (Deuteronômio 29:29); servindo para nos lembrar quem é o Criador e quem somos nós perante Ele. AGRADECIMENTOS Agradeço sempre, em primeiro lugar, a Jesus Cristo por esta oportunidade, pois nem o meu respirar seria possível se não fosse a Sua graça e misericórdia sobre a minha vida. À minha esposa amada, Aline Tathyana Alves Felca, pelo apoio, carinho, constante incentivo e companheirismo incomparável em todas as etapas desta luta. Aos meus pais, Fernando J. N. Glória e Iveth C. F. Glória, aos meus sogros, Arnaldo P. Alves e Maria Aparecida S. Alves, e ao meu tio, Nelson C. Felca, pela força nesta caminhada. Ao prof. Rossano Gimenes pela orientação. À profª. Maria Elena González pelo fornecimento dos materiais de estudo em RMN e FTIR. À profª. Jayne Barboza (EEL/USP) pelas análises em RMN. Ao prof. Eder Tavares pelas análises em CCD. Ao servidor Angelo Souza pelos ensaios de compressão. Ao servidor Marcos Santos pela orientação nos ensaios de microdureza. A todos que de alguma forma contribuíram para a realização desse trabalho. SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ........................................................................................................................ 01 LISTA DE QUADROS E TABELAS ................................................................................................ 04 LISTA DE SIGLAS ........................................................................................................................... 05 RESUMO ........................................................................................................................................... 07 1. INTRODUÇÃO .............................................................................................................................. 09 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ................................................................................................. 11 2.1. Biomateriais ............................................................................................................................... 11 2.2. Polímeros ................................................................................................................................... 15 2.3. Polímeros de Ésteres Acrílicos e Metacrílicos ............................................................................. 18 2.4. Polímeros Multi-metacrilatos e Hiper-ramificados ...................................................................... 19 2.5. Estrutura Dentária ....................................................................................................................... 21 2.6. Resinas Compostas Dentais ........................................................................................................ 22 2.6.1. Histórico ............................................................................................................................. 22 2.6.2. Composição ........................................................................................................................ 24 2.6.2.1. Matriz Orgânica ........................................................................................................ 24 2.6.2.2. Carga Inorgânica ...................................................................................................... 26 2.6.3. Agentes de União ................................................................................................................ 27 2.6.4. Iniciador-Ativador .............................................................................................................. 28 2.6.5. Aditivos ............................................................................................................................... 29 2.6.6. Propriedades das Resinas Compostas ................................................................................... 30 2.6.6.1. Biológicas ................................................................................................................. 30 2.6.6.2. Mecânicas ................................................................................................................. 31 2.6.6.3. Térmicas.................................................................................................................... 33 2.6.6.4. Ópticas ...................................................................................................................... 33 2.6.7. Grau de Conversão .............................................................................................................. 34 2.6.8. Contração de Polimerização ................................................................................................ 35 2.6.9. Sorção e Solubilidade .......................................................................................................... 36 2.7. Sistemas Restauradores Atuais .................................................................................................... 37 3. OBJETIVOS .................................................................................................................................. 38 4. MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................................... 39 4.1. Materiais .................................................................................................................................... 39 4.1.1. Reagentes e Solventes ......................................................................................................... 39 4.1.2. Equipamentos ..................................................................................................................... 39 4.2. Métodos ...................................................................................................................................... 40 4.2.1. Síntese de Monômeros ........................................................................................................ 40 4.2.1.1. Síntese do Monômero "TAT-mMA" ......................................................................... 41 4.2.1.2. Síntese do Monômero "TAT-tMA" ........................................................................... 44 4.2.2. Caracterização Estrutural dos Monômeros ........................................................................... 46 4.2.2.1. Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) .................... 46 4.2.2.2. Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ................................................................... 47 4.2.3. Cromatografia em Camada Delgada (CCD) ......................................................................... 48 4.2.4. Determinação da Viscosidade ............................................................................................. 50 4.2.5. Formulação dos Compósitos Dentários ................................................................................ 51 4.2.6. Procedimento para a Polimerização (Endurecimento) dos Compósitos Dentários ................. 52 4.2.7. Ensaio de Compressão ........................................................................................................ 53 4.2.8. Microdureza Vickers (HV) .................................................................................................. 54 4.2.9. Determinação do Grau de Conversão (GC) .......................................................................... 55 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................... 56 5.1. Síntese e Caracterização Estrutural dos Monômeros .................................................................... 56 5.2. Monômero "TAT-mMA" ............................................................................................................ 56 5.2.1. Caracterização do Precursor "TAT-3OH" por FTIR ............................................................ 56 5.2.2. Caracterização do Precursor "TAT-3OH" por RMN 1H ........................................................ 57 5.2.3. Caracterização do Produto "TAT-mMA" por FTIR ............................................................. 60 5.2.4. Caracterização do Produto "TAT-mMA" por RMN 1H ........................................................ 62 5.3. Monômero "TAT-tMA" .............................................................................................................. 64 5.3.1. Caracterização do Precursor "TAT-6OH" por FTIR ............................................................ 65 5.3.2. Caracterização do Precursor "TAT-6OH" por RMN 1H ....................................................... 67 5.3.3. Caracterização do Produto "TAT-tMA" por FTIR ............................................................... 68 5.3.4. Caracterização do Produto "TAT-tMA" por RMN 1H .......................................................... 70 5.4. Cromatografia em Camada Delgada (CCD) ................................................................................. 73 5.5. Determinação da Viscosidade ..................................................................................................... 74 5.6. Formulação e Polimerização dos Compósitos Dentários .............................................................. 77 5.7. Ensaio de Compressão ................................................................................................................ 80 5.8. Microdureza Vickers (HV) .......................................................................................................... 82 5.9. Determinação do Grau de Conversão (GC) ................................................................................. 83 6. CONCLUSÃO ................................................................................................................................ 85 7. TRABALHOS FUTUROS ............................................................................................................. 86 REFERÊNCIAS ................................................................................................................................. 87 1 LISTA DE FIGURAS Figura 01: Representação esquemática da constituição de um material compósito ........................... 14 Figura 02: Mecanismo de polimerização por coordenação usando um catalisador Ziegler-Natta ..... 17 Figura 03: Estrutura química de ésteres acrílicos e metacrílicos ........................................................ 18 Figura 04: Exemplos de moléculas metacrílicas bifuncionais (BDMA e EDMA) utilizadas em resinas dentárias ............................................................................................................................................... 19 Figura 05: Exemplos de vários tipos de polímeros hiper-ramificados ................................................ 20 Figura 06: Anatomia dentária ............................................................................................................. 21 Figura 07: Bisfenol-A-glicidilmetacrilato (bisGMA) ......................................................................... 24 Figura 08: Trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA) ....................................................................... 25 Figura 09: Bisfenol-A etoxilado dimetacrilato (bisEMA) .................................................................. 26 Figura 10: Uretano dimetacrilato (UDMA) ........................................................................................ 26 Figura 11: Estrutura molecular do 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano - MPTMS .......................... 27 Figura 12: Mecanismo de foto-iniciação da canforoquinona na geração de radicais livres: a) absorção de luz visível; b) reação da canforoquinona com a amina terciária; c) formação de um complexo ativado; d) rearranjo no complexo ativado; e) geração de duas espécies de radicais livres; f) desativação da canforoquinona ......................................................................................................... 30 Figura 13: Escala de cores Vita Lumin ............................................................................................... 33 Figura 14: Esquema da síntese do precursor “TAT-3OH” ................................................................. 41 Figura 15: Mecanismo geral de reação pelo método tiol-ene ............................................................. 42 Figura 16: Esquema proposto para a síntese do monômero "TAT-mMA" ......................................... 42 Figura 17: Mecanismo de reação da molécula GMA pelas rotas de transesterificação e abertura do anel epóxi ............................................................................................................................................. 43 Figura 18: Representação da eletronegatividade dos carbonos no anel epóxi da molécula GMA ..... 43 Figura 19: Esquema da síntese do precursor “TAT-6OH” ................................................................. 44 Figura 20: Esquema proposto para a síntese do monômero “TAT-tMA” .......................................... 45 Figura 21: Processo Instrumental de Análise por FTIR ...................................................................... 47 2 Figura 22: Processo Instrumental de Análise por RMN ..................................................................... 48 Figura 23: Esquematização de um cromatograma obtido por CCD ................................................... 49 Figura 24: Demonstração do método de CCD .................................................................................... 49 Figura 25: Viscosímetro de rotina Cannon-Fenske da Schott modelo 51303 ..................................... 50 Figura 26: Molde confeccionado em aço inoxidável 304L utilizado para o preparo das resinas compostas dentárias experimentais ...................................................................................................... 52 Figura 27: Foto e ilustração do ensaio compressivo axial para material frágil ................................... 53 Figura 28: (a) Esquema do penetrador tipo Vickers e (b) impressão deixada pela penetração .......... 54 Figura 29: Espectro de FTIR para (a) TAT e (b) "TAT-3OH" ........................................................... 57 Figura 30: Espectro de RMN de 1H para a molécula TAT ................................................................. 58 Figura 31: Espectro de RMN de 1H para o reagente 2-mercaptoetanol .............................................. 59 Figura 32: Espectro de RMN de 1H para o precursor "TAT-3OH" .................................................... 59 Figura 33: Espectro de FTIR para (a) "TAT-3OH", (b) GMA e (c) "TAT-mMA" ............................ 60 Figura 34: Ampliação do espectro de FTIR do produto “TAT-mMA” referente à sobreposição do grupo C=C de metacrilato sobre o grupo C=O de amida ..................................................................... 61 Figura 35: Ampliação dos espectros de FTIR do reagente (a) GMA e do produto (b) “TAT-mMA” referente às bandas pertencente ao grupo epóxi ................................................................................... 61 Figura 36: Espectro de RMN de 1H para o reagente GMA ................................................................. 62 Figura 37: Espectro de RMN de 1H para o produto "TAT-mMA" ..................................................... 63 Figura 38: Possíveis monômeros formados no produto "TAT-mMA" ............................................... 63 Figura 39: Espectro de FTIR para (a) TAT e (b) "TAT-6OH" ........................................................... 65 Figura 40: Comparação dos espectros de FTIR dos precursores "TAT-3OH" e "TAT-6OH" ............ 66 Figura 41: Espectro de RMN de 1H para o reagente 1-tioglicerol ...................................................... 67 Figura 42: Espectro de RMN de 1H para o precursor "TAT-6OH" .................................................... 68 Figura 43: Espectro de FTIR para (a) "TAT-6OH", (b) GMA e (c) "TAT-tMA" ............................. 69 Figura 44: Ampliação dos espectros de FTIR do reagente (a) GMA e do produto (b) “TAT-tMA” referente às bandas pertencente ao grupo epóxi ................................................................................... 70 3 Figura 45: Ampliação do espectro de FTIR do produto “TAT-tMA” referente à sobreposição do grupo C=C de metacrilato sobre o grupo C=O de amida ..................................................................... 70 Figura 46: Espectro de RMN de 1H para o produto "TAT-tMA" ....................................................... 71 Figura 47: Possíveis monômeros formados no produto final "TAT-tMA" ......................................... 72 Figura 48: Cromatograma do precursor "TAT-3OH" e do produto "TAT-mMA" ............................. 73 Figura 49: Cromatograma do precursor "TAT-6OH" e do produto "TAT-tMA" ............................... 74 Figura 50: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto bisGMA .............. 75 Figura 51: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto "TAT-mMA" ....... 76 Figura 52: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto "TAT-tMA" ......... 76 Figura 53: Amostras testes pós fotopolimerização ............................................................................. 78 Figura 54: Compósitos dentários experimentais anteriores à polimerização: a) "bis-TEG"; b) "bismMA"; c) "bis-tMA"; d) "mMA"; e) "tMA" ....................................................................................... 79 Figura 55: Compósitos dentários experimentais polimerizados em formato cilíndrico: a) "bis-TEG"; b) "bis-mMA"; c) "bis-tMA"; d) "mMA"; e) "tMA" ............................................................................ 80 4 LISTA DE QUADROS Quadro 01: Alguns sistemas restauradores dentários comerciais e suas características ..................... 37 Quadro 02: Composição monomérica de cada resina experimental ................................................... 51 LISTA DE TABELAS Tabela 01: Exemplos de ligas metálicas utilizadas como biomateriais ............................................... 12 Tabela 02: Exemplos de biomateriais cerâmicos em aplicações biomédicas ..................................... 13 Tabela 03: Exemplos de polímeros utilizados como biopolímeros, na área da saúde ........................ 13 Tabela 04: Silanos utilizados como agentes de união ......................................................................... 28 Tabela 05: Comparação de algumas propriedades mecânicas de resinas compósitas dentárias comerciais ............................................................................................................................................ 32 Tabela 06: Produtos químicos utilizados no desenvolvimento deste trabalho .................................... 39 Tabela 07: Equipamentos utilizados no desenvolvimento do trabalho ............................................... 40 Tabela 08: Nomenclatura dada aos compostos sintetizados ............................................................... 40 Tabela 09: Valores de viscosidade intrínseca (L/g) e das constantes de Kraemer e Huggins para o bisGMA, "TAT-mMA" e "TAT-tMA" ................................................................................................ 76 Tabela 10: Resultados dos ensaios de compressão ............................................................................. 80 Tabela 11: Resultados dos ensaios de Microdureza Vickers .............................................................. 82 Tabela 12: Resultados do Grau de Conversão Monomérica ............................................................... 84 5 LISTA DE SIGLAS APTES: Amino-propil-trietoxi-silano APTMS: Amino-propil-trimetoxi-silano BDMA: 1,4-butanodiol dimetacrilato bisEMA: Bisfenol-A etoxilado dimetacrilato bisGMA: Bisfenol-A-glicidilmetacrilato bis-mMA: Compósito formado com a presença do monômero bisGMA e do produto de reação “TATmMA” bis-TEG: Compósito formado com a presença dos monômeros bisGMA e TEGDMA bis-tMA: Compósito formado com a presença do monômero bisGMA e do produto de reação “TATtMA” CCD: Cromatografia em Camada Delgada CQ: Canforoquinona CPTES: 3-cloro-propil-trietoxi-silano DMAEMA: N,N-dimetilaminoetil metacrilato EDMA: Etanodiol dimetacrilato FTIR: Infravermelho com Transformada de Fourier GC: Grau de Conversão GDOL: Glicidol GDM: 1,3-glicerol dimetacrilato GMA: Glicidil metacrilato GPTMS: 3-glicidiloxi-propil-trimetoxi-silano GTM: Glicerol trimetacrilato HB: Hiper-ramificado HCl: Ácido clorídrico HPLC: Cromatografia Líquida de Alta Pressão 6 HV: Microdureza Vickers mMA: Compósito formado com a presença do produto de reação “TAT-mMA” MPS: 3-mercapto-propil-trimetoxi-silano MPTMS: 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano n-PrNH2: n-propilamina PMMA: Polimetilmetacrilato PVC: Policloreto de vinil RMN: Ressonância Magnética Nuclear RMN 1H: Ressonância Magnética Nuclear de Prótons TAT: 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina TAT-3OH: Molécula formada na síntese do TAT com o 2-mercaptoetanol TAT-6OH: Molécula formada na síntese do TAT com o 1-tiolglicerol TAT-mMA: Produto de reação da síntese do TAT-3OH com o GMA TAT-tMA: Produto de reação da síntese do TAT-6OH com o GMA TEGDMA: Trietilenoglicol dimetacrilato tMA: Compósito formado com a presença do produto de reação “TAT-tMA” TMS: Tetrametilsilano UDMA: Uretano dimetacrilato UV: Ultravioleta VTES: Viniltrietoxisilano 7 RESUMO Neste trabalho foram sintetizados e caracterizados monômeros metacrílicos, bem como seus precursores, a base de 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina (TAT) que podem ser utilizados para possíveis formulações de resinas dentárias. Os produtos monoméricos "TATmMA" e "TAT-tMA" foram sintetizados a partir de seus precursores, o "TAT-3OH" e o "TAT-6OH", respectivamente. Os precursores foram sintetizados pelo método "thiol-ene" e os produtos monoméricos pelo método de abertura do anel epóxi, proveniente do glicidilmetacrilato (GMA), com o intuito de se obter monômeros hiper-ramificados. Todos eles foram caracterizados através de FTIR e RMN de 1H. E os produtos monoméricos finais foram qualitativamente avaliados pela cromatografia em camada delgada (CCD) e tiveram a viscosidade intrínseca determinada. Estes produtos monoméricos foram, então, utilizados na preparação de resinas juntamente com o bisfenol-A-glicidilmetacrilato (bisGMA), canforoquinona (CQ), N,N-dimetilaminoetil metacrilato (DMAEMA), sílica silanizada e partículas de vidros, onde cinco composições distintas foram fotopolimerizadas e avaliadas. Ensaio de compressão, microdureza Vickers e grau de conversão (GC) foram os testes realizados para comparar com uma resina composta pelos monômeros mais utilizados comercialmente (bisGMA e TEGDMA). Os compósitos dentários que continham os produtos monoméricos sintetizados em sua composição, estejam eles juntamente com o bisGMA ou sejam únicos na carga orgânica do compósito, obtiveram a resistência à compressão variando de 110,7 a 121,5 MPa e 37,9 a 54,5 MPa, repectivamente; o módulo de elasticidade variando de 1,03 a 1,11 GPa e 0,29 a 0,55 GPa, respectivamente; a microdureza Vickers variando de 24,5 a 35 HV e 7,5 a 13,3 HV, respectivamente; e, o grau de conversão variando de 6,5 a 9 % e 0,7 a 1,5 %, respectivamente. Todos esses resultados foram inferiores ao compósito formulado contendo bisGMA e TEGDMA na carga inorgânica. Palavras-chave: monômeros metacrílicos, propriedades mecânicas, compósito dentário, monômero hiper-ramificado, "thiol-ene", TAT. 8 ABSTRACT In this work were synthesized and characterized methacrylic monomers and their precursors, 1,3,5-triacryloylhexahydro-1,3,5-triazine (TAT) base that can be used for possible preparations of dental resins. Monomeric products “TAT-mMA” and “TAT-tMA” were synthesized from their precursors, “TAT-3OH” and “TAT-6OH”, respectively. These precursors were synthesized using the “thiol-ene” method and their monomeric products using the opening epoxy ring method, derived from glycidylmethacrylate (GMA), in order to obtain hyper-branched monomers. All of them were characterized by FTIR and 1H RMN. And the final monomeric products were qualitatively assessed by thin layer chromatography (TLC) and the intrinsic viscosities were defined. These monomeric products were then used in the preparation of resins together with bisphenol-A-glycidylmethacrylate (bisGMA), camphorquinone (CQ), N,N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), silanized silica and glass filler, where five different compositions were light-cured and evaluated. Compression test, Vickers micro-hardness and degree of conversion (DC) were the tests performed in order to compare it with a resin composed of monomers used most commercially (bisGMA and TEGDMA). Dental composites that containing synthesized monomeric products in their composition, they are together with bisGMA or they are only ones in organic load of the composite, obtained a compressive strength ranging from 110.7 to 121.5 MPa and 37.9 to 54.5 MPa, respectively; the modulus of elasticity ranging from 1.03 to 1.11 GPa and 0.29 to 0.55 GPa, respectively; the Vickers micro-hardness ranging from 24.5 to 35 HV and 7.5 to 13.3 HV, respectively; and, the degree of conversion ranging from 6.5 to 9 % and 0.7 to 1.5 %, respectively. All these results were lower than composite formulated with bisGMA and TEGDMA in inorganic load. Keywords: methacrylic monomers, mechanical properties, dental composite, hyper-branched monomer, "thiol-ene", TAT. 9 1. INTRODUÇÃO As restaurações dentárias permitem a reconstituição morfológica, estética e funcional do dente, quando estes são danificados por um processo carioso ou acidental (COMBE et al., 1999). No sentido de reduzir ou remediar os danos causados por doenças ou perda acidental dos dentes, vários materiais têm sido empregados como substituto para eles desde tempos remotos. Entre estes, as amálgamas dentárias, que apesar da sua desvantagem estética, são um dos materiais restauradores mais usados nos últimos 150 anos, sendo estas uma liga metálica, contendo aproximadamente 50% em mercúrio (DeROUEN et al., 2006). Como material alternativo a amálgama, surgiram os cimentos de silicato (partículas de vidro de silício envolvidas por uma matriz orgânica); por volta da década de 1930, começou a ser empregado o polimetilmetacrilato (PMMA); e, no início de 1960, deu-se início à aplicação do bisGMA (bisfenol-A-glicidilmetacrilato), obtendo restaurações dentárias com melhores propriedades mecânicas do que as restaurações anteriores (ANUSAVICE, 1998). Atualmente, as resinas dentárias modernas são compostas basicamente por seis componentes: matriz orgânica, carga inorgânica, agente de união entre carga e matriz, iniciador-ativador da polimerização, pigmentos para a cor semelhante ao dente do paciente e, por fim, inibidores de polimerização a longo prazo que evitam a cura do material durante seu armazenamento (CHAIN et al., 2001; ANUSAVICE, 2004). Para os três primeiros componentes há uma grande variedade de materiais que podem ser testados, sendo estes os pontos estratégicos das formulações de resinas dentárias. Os monômeros mais comumente utilizados na composição da matriz orgânica dessas resinas são: o bisGMA, o UDMA (uretano dimetacrilato), e o TEGDMA (trietilenoglicol dimetacrilato), sendo o primeiro o mais usado dentre os demais (PRASAD & SARKAR, 2004). O bisGMA é muito viscoso e portanto dificulta o processo de homogeinização da resina durante sua formulação e deixa o produto pouco fluído para a aplicação, por isso há o emprego do TEGDMA (molécula de menor peso molecular e menor viscosidade) como um “diluente”, entretanto a adição do TEGDMA aumenta a contração de polimerização, visto que a conversão dos monômeros a cadeias poliméricas é acompanhada pela aproximação destas, diminuindo o volume da restauração (ANUSAVICE, 1998). A proposição de novos monômeros ao mercado odontológico vem da necessidade de diminuir esta contração de polimerização. Assim, o aumento da massa molecular é uma 10 estratégia para diminuir a contração, mas tendo o cuidado com o aumento da viscosidade. Os dendrímeros e os polímeros hiper-ramificados com grau elevado de grupos metacrilatos são uma solução para esse problema, já que as viscosidades deles não crescem linearmente com o aumento da massa molecular (BOSMAN et al., 1999). Vários desses monômeros aplicados às resinas dentárias tiveram resultados promissores, como a baixa taxa de contração volumétrica e boas resistências mecânicas (TOMASIK et al., 2010; RAO et al., 2011). Um dos métodos mais recentes de síntese desses monômeros hiper-ramificados e dos dendrímeros é o “tiol-ene” (CHEN et al., 2009), garantindo que oligômeros (monômeros de baixa massa molecular) sejam produzidos nas fases iniciais da polimerização, retardando a gelificação da resina e consequentemente a redução da contração volumétrica (LU et al., 2005; LEE et al., 2007), além de serem reações rápidas e sem fornecimento de calor (KILLOPS et al., 2008). Este mecanismo “tiol-ene” compreende a adição de um radical “tiol” em um grupo funcional “ene”, onde há a conversão da ligação π em uma ligação σ do grupo funcional “ene” e ao mesmo tempo há a abstração do hidrogênio do grupo “tiol” pelo carbono central do grupo “ene” (HOYLE et al., 2004). E, a adição de grupos hidroxilas pelo método “tiol-ene”, através dos compostos "tiol", facilita a introdução de grupos metacrilatos pelo método de abertura do anel epóxi (anel oxirano); por exemplo, o glicidil metacrilato (GMA) é um monômero éster reativo que reage facilmente com grupos carboxilas, hidroxilas e aminas, através da abertura do seu anel epóxi, permitindo a introdução de vários sítios ativos em monômeros (DEMIR et al., 2013; QUINCY, 2009), tais como os metacrilatos, responsáveis pela polimerização (endurecimento) das resinas dentárias após a ação de um iniciador, que é ativado durante a restauração do dente. 11 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1. BIOMATERIAIS Os biomateriais são materiais de origem natural ou sintética, usados na substituição, reparação ou tratamento de tecidos, órgãos ou funções do corpo, não existindo um período determinado para o seu uso. Um biomaterial deve possuir biocompatibilidade e demonstrar propriedades estruturais semelhantes ou superiores relacionados com a respectiva função esperada, obtendo uma estabilização saudável com o organismo (RAMAKRISHNA et al., 2001; BAQUEY et al., 2003). O uso de biomateriais é datado desde as civilizações mais antigas, como aqueles encontrados em múmias egípcias, como olhos e dentes artificiais. Chineses e Indianos utilizavam cola e cera na reconstrução total ou parcial de partes do corpo (WILLIAMS, 1979). Hench, pesquisador da Universidade da Flórida, descobriu, em 1969, um tipo de vidro, que implantado aos ossos de camundongos, aderiam-se bem e atraiam células ósseas, vindo ser um dos mais significativos estudos na área dos biomateriais, já que o próprio conceito de biomateriais passou a ser visto não somente como um material inerte, mas sim um material que interaja com o hospedeiro e provoque reações desejadas (KRIEGER, 2003). Por séculos, os avanços em materiais sintéticos, surgimento de novas técnicas de implante e métodos de esterilização proporcionaram o uso de biomateriais em diferentes formas. O mercado mundial para todos os tipos de biomateriais possui uma projeção de, aproximadamente, 131 bilhões de dólares, crescendo a uma taxa CAGR (Taxa Composta Anual de Crescimento) – taxa de retorno de um investimento em um determinado período de tempo – de 16% durante o período de 2015 a 2020 (WSFA, 2015). Em termos de propriedades gerais, os biomateriais podem ser metálicos, cerâmicos, poliméricos (naturais ou sintéticos) ou compósitos. Os metálicos são amplamente utilizados devido à sua estrutura química cristalina e a nuvem eletrônica presente; a platina, por exemplo, é utilizada como eletrodos em implantes cardíacos, devido à sua condutividade elétrica; além disso, os biomateriais metálicos são, na maioria das vezes, utilizados em aplicações ortopédicas, devido à alta resistência à tensão e uma boa resistência à fadiga comparado com os materiais cerâmicos e poliméricos. Entretanto, devido ao ambiente fisiológico ser corrosivo, muitos materiais não podem ser usados em sua forma elementar, em 12 conseqüência à corrosão do material (GENTLEMAN et al., 2010). Portanto, são usados em mistura com outros materiais formando as ligas metálicas, como mostradas na Tabela 01. Tabela 01: Exemplos de ligas metálicas utilizadas como biomateriais (RAMAKHARISNA et al., 2001). Liga Metálica Aplicação Cr-Co-Mo Implantes; placas de fixação de fraturas Ni-Cr-Hg Próteses dentárias Aço Inox (316L) Próteses ortopédicas; parafusos; placas e pinos Implantes ortopédicos Ti, Ti-6Al-4V Os materiais cerâmicos também começaram a serem usados a milhares de anos atrás, no desenvolvimento da sociedade humana. Estes são compostos inorgânicos constituídos de elementos metálicos e não-metálicos que geralmente formam uma estrutura cristalina que é mantida unida através de ligações iônicas ou covalentes, obtidos geralmente por tratamentos térmicos (GENTLEMAN et al., 2010). Em relação às suas propriedades mecânicas, os materiais cerâmicos possuem uma resistência à tensão muito alta, porém não são dúcteis, ao contrário dos materiais metálicos que possuem a característica de deformarem sem que haja a quebra repentina do material. Os biomateriais cerâmicos possuem, entretanto, outras características que o fazem serem utilizados largamente na área da saúde, como a biocompatibilidade; além, de serem muito resistentes à corrosão (bioinertes) (GENTLEMAN et al., 2010). Os biomateriais cerâmicos podem ser classificados em três grupos: bioinertes, biodegradáveis e bioativos. As bioinertes causam pouca ou nenhuma resposta do tecido. Os biodegradáveis são reabsorvíveis ou dissolvidos após algum tempo pelo organismo E, os bioativos estimulam a ligação do vizinho, como por exemplo, um novo crescimento ósseo (KRIEGER, 2003). A Tabela 02 organiza alguns exemplos de biomateriais cerâmicos. Os biomateriais poliméricos têm sido propostos de forma a substituir os biomateriais metálicos (alta densidade, corrosão e baixa biocompatibilidade) e biomateriais cerâmicos (baixa resistência à fratura, dificuldade de fabricação e falta de resiliência), dado ao conjunto de propriedades que podem ser logradas pela seleção e processamento de polímeros funcionais. Um grande número de polímeros é usado na produção de biomateriais, principalmente, pela gama de composições, variedades e formas (sólidos, fibras, filmes, gel) que eles estão disponíveis (RAMAKHARISNA et al., 2001). 13 Tabela 02: Exemplos de biomateriais cerâmicos em aplicações biomédicas (DUCHEYNE & KOHN, 1992; KAWACHI et. al., 2000; GUASTALDI & APARECIDA, 2010). Cerâmica Vantagem Alumina, Biocompatibilidade, Zircônia, resistência a corrosão, alta Carbono resistência à compressão Característica Aplicações Ossos, juntas, válvulas, tendões, vasos Bioinerte sangüíneos e traquéias artificiais Formar tecido sobre a Biovidro, superfície de um biomaterial Fosfatos de Implantes ortopédicos, e estabelecer uma interface cálcio, Hidroxiapatita Bioativo nasais e auriculares, capaz de suportar cargas dentais e maxilofaciais funcionais Biocompatibilidade, Tricálcio-fosfato biodegradabilidade, Preenchimento Biodegradável osteocondução temporário do espaço ósseo (cimento ósseo) Contudo, os biomateriais poliméricos possuem características peculiares como muito flexíveis e frágeis, quando se trata de propriedades mecânicas, podem absorver líquidos e inchar dependendo da aplicação e uso e, ainda, terem suas propriedades mecânicas alteradas em um processo de esterilização (autoclave, radiação, óxido de etileno). A Tabela 03 traz alguns exemplos de materiais poliméricos e suas aplicações. Tabela 03: Exemplos de polímeros utilizados como biopolímeros, na área da saúde (RAMAKHARISNA et. al., 2001). Polímero Aplicação Polímeros acrílicos; bis-GMA; TEGDMA Odontologia Poli(metacrilato de metila) Ortopedia; Odontologia Poli(cloreto de vinila); poli(tereftalato de etileno); poliéster; polietileno Implantes cardiovasculares Poli(ácido láctico); poli(lactato co-glicolato) Engenharia de tecidos Colágeno; Poli(tereftalato de etileno) Próteses da parede abdominal Poliuretano; Poli(tereftalato de etileno) Reposição de cartilagem Entretanto, muitas tecnologias atualmente exigem materiais com combinações distintas de propriedades que não podem ser atendidas pelas ligas metálicas, cerâmicas e 14 materiais poliméricos convencionais. Sendo assim, há a necessidade do desenvolvimento de materiais que possuam combinações de propriedades superiores às encontradas individualmente nos materiais convencionais, os materiais compósitos. De uma maneira geral, portanto, pode-se considerar um compósito como sendo qualquer material multifásico (duas ou mais fases) que exiba uma proporção significativa das propriedades de todas as fases que o constituem, obtendo-se uma melhor combinação de propriedades (CALLISTER, 2007). Grande parte dos materiais compósitos é composta por apenas duas fases: a matriz, que é contínua, podendo ser polimérica, cerâmica ou metálica; e, a dispersa, que é envolvida pela matriz, e geralmente composta por fibras ou partículas (Figura 01). As propriedades dos compósitos são uma função das propriedades dos integrantes do material, das suas quantidades relativas e da geometria da fase dispersa (forma, tamanho, distribuição e orientação das partículas) (CALLISTER, 2007). Figura 01: Representação esquemática da constituição de um material compósito (Fonte: MATTHEWS & RAWLING, 1994, adaptado) Os compósitos podem ser classificados, de forma simples, em três divisões: a) compósitos reforçados por partículas; b) compósitos reforçados por fibras, e; c) compósitos estruturais (combinações de compósitos e materiais homogêneos). Para este trabalho há o interesse pelos compósitos reforçados por partículas. Assim, de acordo com as propriedades das partículas, os materiais compósitos são subdivididos pelo mecanismo de reforço ou aumento da resistência em compósitos com partículas grandes e compósitos reforçados por dispersão. Para a maioria dos compósitos de primeiro tipo, a fase particulada é mais rígida do que a matriz e essas partículas tendem a restringir o movimento da fase matriz na vizinhança de cada partícula; enquanto, a matriz transfere parte da tensão aplicada às partículas, suportando uma fração da carga. No caso dos compósitos reforçados por dispersão, as partículas são geralmente muito menores (diâmetros entre 10 e 100 nm) e as interações entre 15 as fases ocorrem no nível molecular; neste caso, a matriz suporta a maior parte da carga que é aplicada, enquanto as partículas dispersas evitam ou dificultam o movimento de discordância, melhorando a dureza e a resistência à tração (CALLISTER, 2007). Materiais compósitos têm sido utilizados em diversas áreas, por exemplo, em aplicações médicas: cardiovasculares, no desenvolvimento de materiais hemocompatíveis; odontológicas, na aplicação de resinas restauradoras, implantes e próteses dentárias; ortopédicas, em preenchimento ósseo, implantes e próteses; e, em engenharia, como na regeneração de tecidos vivos (SALERNITANO & MIGLIARESI, 2003). 2.2. POLÍMEROS Polímeros são materiais que apresentam em suas estruturas moleculares unidades relativamente simples de ligações covalentes entre átomos de carbonos; podendo formar longas cadeias, devido à estabilidade físico-química. Essas unidades são chamadas de meros, as quais se repetem na estrutura molecular. Portanto, o termo polímero vem do grego poli (muitos) e meros (unidades repetidas); e, de acordo com a quantidade de meros, o polímero pode ser de alta ou baixa massa molecular, e este último pode ser chamado de oligômero, que do grego oligo significa poucos (SILVA & DA SILVA, 2003; CANEVALORO, 2007). Para a formação de um polímero há a reação de seu monômero (unidade de repetição) e este deve possuir no mínimo uma bifuncionalidade, ou seja, devem apresentar em sua estrutura molecular grupos funcionais reativos e/ou duplas ligações reativas (CANEVALORO, 2007). Os polímeros podem ser classificados de diversas formas, principalmente de acordo com as suas principais características: − Origem do polímero: este pode ser natural, por exemplo, látex, algodão, amido e celulose, ou sintético, por exemplo, polietileno, poli(tereftalato de etileno), poli(metacrilato de metila) e silicone; − Forma molecular: as cadeias poliméricas podem ser ramificadas, lineares ou interconectadas formando redes tridimensionais; − Variedade de meros: os polímeros podem ser homopolímeros, quando são formados por um único tipo de mero, ou copolímeros, quando formado por mais de um mero diferente; − Método de síntese do polímero: os polímeros podem ser sintetizados pelo método de adição, quando ocorre a adição de um monômero no outro sem perda de massa (não há a 16 formação de subprodutos); pelo método de condensação, quando há a reação de sítios reativos e a eliminação de moléculas de baixa massa molecular; e, pelo método de abertura de anel, onde um monômero está na forma de um anel, que abrindo-o haverá formação de uma bifuncionalidade. − Taticidade polimérica: estes podem ser isotáticos (os grupos laterais estão de um mesmo lado da cadeia principal), sindiotáticos (os grupos laterais estão dispostos de maneira alternada em relação ao plano da cadeia principal) e atáticos (os grupos laterais não seguem uma disposição regular). − Encadeamento da cadeia polimérica: o polímero pode ser do tipo cabeça-cauda, quando os meros são incorporados na cadeia principal de maneira regular, do tipo cabeçacabeça (ou cauda-cauda), quando os meros são incorporados de forma alternada, ou do tipo misto, quando há uma junção dos dois tipos anteriores. A polimerização é o método de união dos meros na obtenção dos polímeros, que se dá pelas vias: radicalar, catiônica, aniônica, de condensação (em etapas) ou por catálise. Ao final da polimerização haverá, pelo menos, um tipo diferente de grupo ativo ligado à cadeia polimérica (DePAOLI, 2008). A polimerização via radicalar usa, geralmente, peróxidos orgânicos como iniciadores que passam por uma cisão homolítica, dando origem a um radical livre; estes, por sua vez, reagem com as moléculas insaturadas dos monômeros, gerando novos radicais livres. Na etapa da propagação, estes novos radicais livres reagem com outras moléculas de monômeros, transferindo o centro ativo de monômero a monômero, formando a cadeia polimérica. A terminação da reação radicalar (desaparecimento do centro ativo) acontece por recombinação de dois radicais livres, transferência de cadeia, transferência para o solvente ou desproporcionamento (transferência intermolecular de hidrogênio do carbono cauda de uma cadeia para o carbono cabeça de outra cadeia); além, da possibilidade de adição de inibidores ou retardadores (CANEVALORO, 2007; DePAOLI, 2008). A polimerização catiônica também utiliza um iniciador, onde o centro ativo é um carbocátion que pode ser gerado pelo ataque de um próton. O próton do complexo reage com a insaturação do monômero, formando uma espécie iônica ativa e seu ânion correspondente. A propagação se dá com a inserção do monômero entre o carbocátion e a base. A terminação pode ocorrer por transferência para o monômero (próton do carbono cauda ligado ao carbono ativo é transferido para o carbono cauda de um monômero), rearranjo com um contra-íon (próton do carbono cauda ligado ao carbono ativo é transferido para o contra-íon) ou 17 transferência de cadeia (adição de uma contaminação da extremidade da cadeia, interrompendo instantaneamente a reação de polimerização) (CANEVALORO, 2007; DePAOLI, 2008). A polimerização aniônica ocorre de maneira semelhante à catiônica, porém com a presença do íon carbânion (ânion composto de um carbono com um par de elétrons não compartilhado e que carrega uma carga negativa geralmente com três substituintes para um total de oito elétrons de valência) como iniciador e este reage com a insaturação do mônomero. A propagação acontece pela transferência do centro ativo de monômero a monômero, acontecendo o crescimento da cadeia. A terminação só ocorre por transferência de outras espécies; caso a reação aconteça em um ambiente sem a presença de impurezas, não haverá a possibilidade de se transferir prótons e, portanto, a reação somente terá fim com a adição de um inibidor (CANEVALORO, 2007; DePAOLI, 2008). A polimerização por condensação ocorre pela reação sucessiva de monômeros difuncionais reativos, gerando sub-produtos de baixa massa molecular, não sendo necessário a utilização de iniciadores. Ela foi usada pela primeira vez na obtenção do Nylon, por Carothers, e é utilizada na obtenção do poli(tereftalato de etileno), o PET (CANEVALORO, 2007; DePAOLI, 2008). A polimerização por coordenação é a forma que permite um maior controle da estereoquímica (disposição espacial) da cadeia polimérica e da distribuição de massa molar do produto. Usa-se um metal de transição como catalisador participador da reação, sendo liberado depois do término da reação, como é o caso do catalisador de Ziegler-Natta (Figura 02). Figura 02: Mecanismo de polimerização por coordenação usando um catalisador Ziegler-Natta (CLAYDEN at al., 2001, adaptado). 18 O início da reação se dá pela reação do catalisador com o monômero insaturado. Na etapa de propagação, ocorre a inserção de outras moléculas monoméricas entre a ligação do catalisador com o monômero que já estava coordenado ao metal. A terminação, de um modo geral, ocorrerá por transferência de cadeia com a quebra da ligação do metal com o último monômero que foi adicionado, formando uma ligação insaturada na extremidade da cadeia polimérica. 2.3. POLÍMEROS DE ÉSTERES ACRÍLICOS E METACRÍLICOS Os polímeros acrílicos são derivados do ácido acrílico (H2C=CH-CO-OH), ésteres que contém grupos vinílicos; enquanto que, os polímeros metacrílicos possuem monômeros acrílicos com um grupo metila ligado ao carbono alfa (H2C=C(CH3)-COO-R), como mostra a Figura 03. Os acrilatos e os metacrilatos são compostos produzidos em grande escala, em diversos tipos de indústria, como as de cola, produtos medicinais e odontológicos. Figura 03: Estrutura química de ésteres acrílicos e metacrílicos. Estas estruturas químicas se degradam com facilidade em saliva humana (HAGIO et al., 2006), sendo a sua reatividade diretamente ligada à sua estrutura molecular (FINER & SANTERRE, 2004). Na procura por monômeros que possuam reatividade alta, que ofereçam uma quantidade mínima de resíduos de monômeros, após a polimerização, e que apresentem baixa toxicidade e elevadas propriedades mecânicas e físicas, os monômeros bifuncionais (Figura 04) têm ganhado atenção (PELKA et al., 2000). Estes compostos possuem uma ligação C=C em ambas as extremidades da molécula, podendo proporcionar ligações reticuladas entre os oligômeros formados, resultando no aumento da polimerização e numa diminuição da quantidade de monômeros não-reagidos (ARIMA et al., 1995; SIDERIDOU et al., 2002), 19 tendo influência na absorção de água e na degradação da resina dentária (ARIMA et al., 1996; PFEIFFER & ROSENBAUER, 2004). Figura 04: Exemplos de moléculas metacrílicas bifuncionais (BDMA e EDMA) utilizadas em resinais dentárias (Fonte: SIGMA-ALDRICH®). Os monômeros bifuncionais são considerados menos tóxicos em relação aos monofuncionais (monômeros que possuem somente uma ligação insaturada em uma das extremidades da estrutura molecular), devido à menor volatilidade e por apresentarem uma menor difusão nos tecidos biológicos (SIDERIDOU et al., 2002). Entretanto, a maioria das resinas dentárias comerciais utilizam uma mistura de monômeros monofuncionais e bifuncionais. 2.4. POLÍMEROS MULTI-METACRILATOS E HIPER-RAMIFICADOS O conceito de polímeros hiper-ramificados (HB) foi introduzido por Flory, em 1952 (FLORY, 1952). Porém, o interesse nesses polímeros começou a surgir durante a década de 1990, devido às suas propriedades físicas e químicas relevantes, bem como as suas diversas aplicações em áreas distintas, como medicamentos, aditivos, nanotecnologia, ciência supramolecular, odontológica, medicinal, dentre outras. A arquitetura polimérica destes polímeros pode ser dividida em várias classes, dentre elas: (1) dendrímero, (2) dendríticolinear, (3) arborescente (“dendrigrafted”), (4) hiper-ramificado, (5) estrelado e (6) hipergrafted, que podem ser esquematizadas na Figura 05. As três primeiras classes possuem uma estrutura molecular perfeita, enquanto que as três últimas possuem uma estrutura de ramificação aleatória. Os dendrímeros são estruturas que possuem um núcleo, que determina o tamanho, forma, direção e multiplicidade, a zona intermediária formada pelas unidades de ramificação e os grupos funcionais, que são as extremidades da molécula, formando estruturas altamente regulares, esféricas e simétricas. 20 Figura 05: Exemplos dos vários tipos de polímeros hiper-ramificados (GAO & YAN, 2004, adaptado). Os dendríticos lineares não possuem um núcleo, mas continuam tendo as zonas de ramificação e os grupos funcionais. Os arborescentes (“dendrigrafted”) são formados por uma cadeia principal com os mesmos grupos funcionais como ramificações. Os polímeros estrelados são provenientes dos dendríticos lineares, porém não há um padrão de grupos funcionais, sendo formados por tipos diferentes desses grupos; da mesma forma, os polímeros hiper-grafted, que não possuem uma ramificação padrão igual ao dos arborescentes (MARCOS & SERRANO, 2009). Os polímeros hiper-ramificados são moléculas menos perfeitas do que os dendrímeros, apresentando uma estrutura ramificada funcional aleatória; além disso, estes polímeros possuem um custo de produção mais baixo, uma vez que para a síntese dos dendrímeros há a necessidade de vários passos e purificação. Sendo assim, uma ótima alternativa para diversas aplicações (MARCOS & SERRANO, 2009). Nos últimos anos os polímeros hiper-ramificados vêm ganhando destaque como novos materiais para restaurações dentárias (DEWAELE et al., 2012; MOSZNER & SALZ, 2001), uma vez que suas propriedades diferem significativamente dos polímeros lineares. A existência de vários pontos de reticulação levaria a um material teoricamente mais rígido, levando a uma melhora das propriedades mecânicas. No entanto, uma das características favoráveis dos polímeros hiper-ramificados é a baixa viscosidade e a baixa contração de polimerização comparadas aos monômeros lineares, de mesma massa molecular (GALINA et 21 al., 2002). Além das restaurações dentárias, polímeros hiper-ramificados têm ganhado muita atenção na área ótica, eletrônica e magnética, incluindo poliésteres, poliéters, polifenilas, poliuretanos e polianilinas; além disso, estes hiper-ramificados podem ser empregados na área nanotecnológica, usados diretamente até mesmo como nanoreatores para algumas reações (GAO & YAN, 2004). 2.5. ESTRUTURA DENTÁRIA O dente humano é dividido em várias partes, como mostrado na Figura 06, e é um complexo de materiais orgânicos e inorgânicos, sendo quatro deles constituídos por tecidos calcificados: o esmalte, a dentina, o cemento e o osso. Figura 06: Anatomia dentária (Fonte: BLAUSEN GALLERY 2014, adaptado) O esmalte é a substância mais dura e mais mineralizada do corpo, com 97% (m/m) de hidroxiapatita (Ca5(PO4)3OH) e o restante em água e compostos orgânicos; este tem por função a resistência a ser aplicada nos cisalhamentos dos alimentos e a proteção de toda a estrutura dentária, mesmo sendo uma camada de 2 a 3 mm de espessura. A dentina, região logo abaixo do esmalte, forma toda a massa estrutural interna do dente, sendo composta por aproximadamente 50% de mineral na forma de apatita carbonato, 30% de compostos orgânicos (principalmente o colágeno) e 20% de fluidos (MARSHALL, 1998); e, ainda, possui canais microscópicos (tubos dentinários) que fazem a ligação da polpa com o esmalte (ROSS, 2002). O cemento, por sua vez, reveste a raiz do dente, composto de 45% de material inorgânico (principalmente a hidroxiapatita), 33% de material orgânico (principalmente o colágeno) e 22% de água; a função desta área é servir como estabilidade dentária, inserindo as 22 fibras de ligamentos periodontais, e contribui para o processo de reparação após o dano da superfície radicular (TEN CATE, 1998). Para este trabalho, o esmalte e a dentina são as estruturas de maior interesse, pois na odontologia restaurativa, os materiais a serem utilizados, como as resinas compostas dentais, são, na maior parte das vezes, ligadas a essas estruturas. A presença de fluídos fisiológicos no interior dos tubos dentinários é um dos fatores que interfere na ligação de adesivos e compósitos à dentina. A água presente na dentina pode ficar presa na matriz polimérica durante a fotopolimerização ou penetrar na matriz orgânica por difusão em resinas que contenham monômeros hidrofílicos (PARK et al., 2009), podendo causar problemas na longevidade da restauração à medida que ela favorece a hidrólise química dos grupos ésteres presentes nas restaurações metacrílicas. Este problema levou ao desenvolvimento de monômeros dimetacrilatos com maior grau de reticulação, maior grau de polimerização e monômeros mais hidrofóbicos na síntese de resinas compostas dentais (SANDNER et al., 1997; KHATRI et al., 2003; PARK et al., 2009). Entretanto, esta presença de água nesses tubos torna necessária a utilização de adesivos intermediadores entre a resina e a estrutura dentária que contenham monômeros hidrofílicos, de modo a facilitar a ancoragem da resina após a polimerização (YOSHIDA et al., 2004; PAVLINEC et al., 2005; KENSHIMA et al., 2006). 2.6. RESINAS COMPOSTAS DENTAIS As resinas compostas dentais são definidas como compósitos restauradores, pois apresentam carga inorgânica (fase dispersa) envolto de uma matriz orgânica (fase contínua) e são utilizadas para as restaurações de dentes danificados, preenchimento de cavidades deixadas pela cárie, minimização de imperfeições do esmalte dentário e alteração morfológica dos dentes (REIS & LOGUERCIO, 2007). 2.6.1. Histórico As amálgamas dentárias são as resinas restauradoras mais usadas pelos dentistas nos últimos 150 anos, sendo elas uma liga metálica, contendo aproximadamente 50% em mercúrio (DeROUEN et al., 2006). São amplamente utilizadas pelo seu baixo custo, facilidade no manuseio e resistência ao desgaste ao longo do tempo (FIALHO et al., 2000). Entretanto, são desvantajosas à estética e pelo alto poder de toxicidade dos elementos 23 químicos existentes, principalmente o mercúrio (Hg), pois as restaurações dentárias efetuadas em gestantes contaminavam o leite materno, além da absorção significativa e acúmulo de Hg nos principais órgãos maternos e na glândula pituitária e fígado fetal (VIMMY et al., 1990), fatores que foram confirmados também em ratos (TAKAHASHIA et al., 2001). Por sua vez, surgiram os cimentos de silicato, constituídos de partículas de vidro de silício envolvidos por uma matriz gelatinosa orgânica (PHILLIPS, 1986), possuindo coloração semelhante ao dos dentes, porém apresentando alta taxa de desgaste em pouco tempo de uso após serem aplicados. Em torno de 1930, começou a ser utilizado o polimetilmetacrilato (PMMA) como base para restaurações e produção de dentaduras (ANUSAVICE, 1998). E ao final dos anos 40, estas resinas substituíram os silicatos, pois além de possuírem semelhança na coloração natural dentária, eram insolúveis aos fluidos bucais, fáceis de manipular e tinham baixo custo (ANUSAVICE, 1998). Por volta de 1951, Glenn e Knok acrescentaram 15% de silicato de alumínio na forma de partículas de carga ao metacrilato de metila, com o intuito de obter uma resina com propriedades mecânicas intermediárias, partindo do pressuposto que a adição de um material, em que certa propriedade é alta, em outro em que a mesma propriedade é baixa, produziria um terceiro material com propriedade intermediária (MOTA, 1991; ANUSAVICE, 1998). Assim, nesta década utilizavam muitas resinas acrílicas que apresentavam pequenas quantidades de material inorgânico, porém não existia um meio de unir a matriz orgânica às cargas inorgânicas, sendo denominadas, posteriormente, de pseudo-compostas (MOTA, 1991). Assim, no final dos anos 50 e início dos 60, Bowen (1962), com pesquisas em resinas epóxi reforçadas com carga (óxidos, cerâmica, quartzo e outros), resinas acrílicas e agentes de acoplamento, sintetizou um novo monômero, o bisGMA (bisfenol-A-glicidilmetacrilato), apresentando menor taxa de contração de polimerização e maior rigidez (BOWEN, 1962; RODRIGUES & PEREIRA, 2008). Assim, em 1964, foi lançada no mercado a primeira resina composta, a Advent (3M), na forma de líquido e pó; e, em 1969, a primeira resina composta na forma de pasta/pasta, a Adaptic (Johnson & Johnson), se tornando mundialmente conhecida (REIS & LOGUERCIO, 2007). Desde então, os compósitos dentários à base de bisacrilato de metila (moléculas de bisGMA em sua composição) ganharam espaço no mercado, pois proporcionam restaurações dentárias provisórias com boa estética e brilho elevado, além da baixa contração polimérica e uma pequena variação térmica no meio bucal. Outro aspecto destas resinas de bisacrilato de metila é o aumento da resistência mecânica frente às resinas de metacrilato de metila, 24 proveniente da presença de cargas inorgânicas em sua composição (BACCHI, 2012). Antigamente, as resinas compostas eram indicadas apenas para restaurações anteriores, porém, estudos realizados ao longo dos anos, que levaram ao seu aperfeiçoamento, vieram a melhorar determinadas propriedades desses materiais, tais como: resistência ao desgaste, à manipulação e à estética, proporcionando seu uso no setor posterior da arcada dentária (RODRIGUES & PEREIRA, 2008; KARABELA & SIDERIDOU, 2011). Atendendo, atualmente, aos requisitos de propriedades mecânicas para a aplicação no setor posterior, quanto às exigências estéticas para seu emprego no setor anterior (RODRIGUES, 2008; RASTELLI, 2012). Vários trabalhos tem se atentado às pesquisas com outros tipos de monômeros, como os dendrímeros e os polímeros hiper-ramificados, com objetivo de melhorar as propriedades mecânicas da resina dentária (KAWAGUCHI et al., 2011; YEA et al., 2012). 2.6.2. Composição As resinas dentárias modernas são compostas basicamente por uma mistura de seis componentes: a matriz orgânica fotopolimerizável, a carga inorgânica, um agente de ligamento (união) entre os dois primeiros componentes, o iniciador-ativador da polimerização e, por fim, os aditivos (inibidores de polimerização e modificadores óticos) (CHAIN & BARATIERI, 2001; ANUSAVICE, 2004) . 2.6.2.1. Matriz Orgânica A matriz orgânica, podendo ser chamada também de matriz resinosa, é constituída por monômeros aromáticos ou dimetacrilatos alifáticos, sendo o bisGMA (Figura 07), o monômero mais utilizado nos últimos 35 anos. Este monômero de alta massa molar é um éster aromático de um dimetacrilato que quando polimerizado origina um polímero com ligações cruzadas e de alta rigidez. Figura 07: Bisfenol-A-glicidilmetacrilato (bisGMA) (Fonte: SIGMA-ALDRICH®). 25 O monômero bisGMA apresenta algumas desvantagens devido a presença de grupos hidroxila, pois promovem uma sorção de água que pode acarretar, pelo seu excesso, uma degradação hidrolítica (RODRIGUES & PEREIRA, 2008). Além disso, o bisGMA possui uma alta viscosidade devido às pontes de hidrogênio formadas entre os grupos hidroxila na cadeia alquila, dificultando o manuseio pelo profissional (YOO, 2011). Assim, tem-se a necessidade de usar monômeros diluentes, como o TEGDMA (trietilenoglicol dimetacrilato), Figura 08, que são monômeros de baixa massa molecular; a fim de reduzir a viscosidade da resina, e aumentar a quantidade de carga inorgânica incorporada na resina composta, de modo a obter uma resina de viscosidade adequada para aplicação clínica (RODRIGUES & PEREIRA, 2008; YOO, 2011). Apesar destas desvantagens, diversas características importantes fazem este monômero ser o mais usado em resinas compostas, empregadas em praticamente todas as composições e por diversos fabricantes no mundo todo. Entre estas características destacamse propriedades mecânicas e térmicas superiores quando comparado a outros monômeros acrílicos, menor contração de polimerização (associado a sua alta massa molecular), menor volatilidade e menor difusividade dentro dos tecidos, em comparação com o TEGDMA e as resinas acrílicas (RODRIGUES & PEREIRA, 2008). Entretanto, a necessidade de adição de TEGDMA na formulação da resina composta causa o aumento da contração de polimerização e a diminuição das propriedades mecânicas das resinas, limitando a quantidade de monômeros de baixa massa molecular que pode ser usada em uma resina (ANUSAVICE, 1998; YOO, 2011). Figura 08: Trietilenoglicol dimetacrilato (TEGDMA) (Fonte: SIGMA-ALDRICH®). Na literatura há trabalhos onde utilizaram outros monômeros diferentes do bisGMA e do TEGDMA, para aprimorar as propriedades da resina composta. Yoo (2011) verificou a influência de bisGMA alternativos (moléculas de bisGMA que tiveram suas hidroxilas substituídas por grupos alcóxi) na resina composta. Esses monômeros apresentam menor viscosidade, podendo vir a eliminar ou diminuir a quantidade de diluente TEGDMA, da composição da resina, além de exibirem melhores propriedades mecânicas. Outro monômero, bastante utilizado na composição das resinas é o bisEMA (bisfenolA etoxilado dimetacrilato), Figura 09. Esse monômero apresenta menor viscosidade que o 26 bisGMA, menor massa molecular e confere a matriz maior hidrofobicidade e estabilidade (RODRIGUES & PEREIRA, 2008). Figura 09: Bisfenol-A etoxilado dimetacrilato (bisEMA) (Fonte: SIDERIDOU et al., 2002). O monômero UDMA (uretano dimetacrilato), Figura 10, pode ser encontrado em outras resinas compostas; sendo este monômero mais reativo na conver são de monômeros que o bisGMA (RASTELLI, 2012). Resinas que contém UDMA possuem menor viscosidade, maior flexibilidade e polimerizam-se mais rapidamente quando comparadas as que apresentam predominantemente bisGMA em sua composição; entretanto, há estudos que mostram que resinas com UDMA, apresentam menor profundidade de cura, devido à diferença do índice de refração da luz, entre o monômero e as cargas inorgânicas (RODRIGUES & PEREIRA, 2008). Figura 10: Uretano dimetacrilato (UDMA) (Fonte: SIGMA-ALDRICH®). 2.6.2.2. Carga Inorgânica As partículas inorgânicas utilizadas como agente de reforço, são elementos geralmente micrométricos com a finalidade de melhorar consideravelmente as propriedades mecânicas e a estabilidade dimensional das resinas dentárias bem como as características estéticas. A adição destas reduz a contração de polimerização, a sorção de água e a dilatabilidade térmica, que proporciona um aumento da resistência à tração, à compressão e à abrasão (ANUSAVICE, 1998). As resinas dentárias geralmente são classificadas pelo tamanho médio das partículas de carga, viscosidade e forma de ativação (fotoativas ou quimicamente ativadas), sendo que o tamanho das partículas inorgânicas possui uma grande influência na viscosidade e na textura da superfície. As resinas macroparticuladas, conhecidas como tradicionais ou convencionais, 27 possuem em sua composição partículas de quartzo ou vidro de estrôncio ou bário, tendo tamanho de até 100μm. As resinas microparticuladas possuem carga da ordem de 0,04μm e são feitas de sílica pirogênica ou sílica coloidal. As resinas híbridas ou microhíbridas são uma mistura de micro e macropartículas, resultando cerca de 10 a 20% em peso de micropartículas de sílica coloidal e 50 a 60% de macropartículas de vidro, totalizando uma carga inorgânica entre 75 e 80% em peso da resina. Além disso, há as resinas nanoparticuladas, com a presença de partículas entre 0,1 e 100nm (JUNIOR et al., 2011). A quantidade de carga que pode ser incorporada à matriz geralmente é afetada pela área superficial reativa destas partículas; assim, também, com o acréscimo da quantidade de carga há a diminuição na sorção de água e na solubilidade da resina (MIRSASAANI, 2011). Um estudo realizado por Xiong (2013) mostrou que um maior conteúdo de carga inorgânica, gera efeitos positivos na resina, por exemplo, um aumento na proporção de 40 para 70% de carga, levou ao aumento da resistência de flexão de 80,74 para 122,91 MPa, a resistência de compressão aumentou de 133,67 para 189,38 MPa e a dureza de 32,22 para 48,90 MPa. E, para ter uma estética aceitável em uma restauração dentária com resinas contendo cargas inorgânicas, a translucidez destas necessita ser similar à da estrutura dos dentes, isto é, o índice de refração das cargas deve estar próximo ao índice da resina finalizada (ANUSAVICE, 1998). 2.6.3. Agentes de União As partículas inorgânicas melhoram consideravelmente as propriedades da resina, porém desde que haja uma perfeita adesão entre as fases orgânica e inorgânica; dessa forma, agentes de acoplamento ou união são inseridos na formulação de uma resina. Bowen (1963) demonstrou que as propriedades do material dependiam de uma ótima união entre as partículas inorgânicas e a matriz orgânica. A união, portanto, é realizada quimicamente pelos agentes silanos, compostos que possuem dupla reatividade, através das ligações Si-OH (grupos silanos) e das ligações C=C (grupos metacrilatos), como, por exemplo, a molécula mostrada na Figura 11. Figura 11: Estrutura molecular do 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano - MPTMS (MATINLINNA, 2004). 28 Os agentes silanos, podem ser exemplificados, pelo grupo Si(OR)3R’, sendo que o grupo Si(OR)3 reage com as partículas inorgânicas através de pontes de hidrogênio depois da sua hidrólise e condensação, enquanto o grupo organofuncional (R’) reage com a matriz orgânica, através de ligações covalentes (FONSECA & AIROLDI, 2003). Estes agentes de união revestem as partículas inorgânicas, levando a melhoras significativas na resina dentária. As propriedades mecânicas, como a fratura, resistência ao desgaste e também a resistência à sorção de água, são aprimoradas em partículas que passaram pelo processo de silanização; além de melhorar a homogeneização da resina pela afinidade entre os grupos orgânicos e inorgânicos (RAHMAN & PADAVETTAN, 2012). Existem vários tipos de reagentes utilizados como agentes de união, como mostrado na Tabela 04 (RAHMAN & PADAVETTAN, 2012), porém o mais comumente utilizado em odontologia e em outras áreas é o MPTMS (RODRIGUES & PEREIRA, 2008), mostrado na Figura 11. Tabela 04: Silanos utilizados como agentes de união (RAHMAN & PADAVETTAN, 2012). Agente Silano Fórmula Química Viniltrietoxisilano (VTES) (CH3CH2O)3Si–CH=CH2 3-metacriloxi-propil-trimetoxi-silano (MPTMS) (CH3O)3Si–(CH2)3–O–CO–C(CH3)=CH2 3-glicidiloxi-propil-trimetoxi-silano (GPTMS) (CH3O)3Si–(CH2)3–O–CHOCH2 Amino-propil-trimetoxi-silano (APTMS) (CH3O)3Si–(CH2)3NH2 Amino-propil-trietoxi-silano (APTES) (CH3CH2O)3Si–(CH2)3NH2 3-mercapto-propil-trimetoxi-silano (MPS) (CH3O)3Si–(CH2)3SH 3-cloro-propil-trietoxi-silano (CPTES) (CH3CH2O)3Si–(CH2)3Cl Os avanços na tecnologia de silanização preocupam-se em obter um recobrimento uniforme das partículas inorgânicas e os fabricantes utilizam distintas formas de cobrimento e recobrem as mesmas três vezes (RODRIGUES & PEREIRA, 2008). 2.6.4. Iniciador-Ativador Os monômeros contidos nas resinas podem ser polimerizados de várias formas, sendo que, em qualquer uma dessas formas, é necessária a ativação de radicais livres para se ter início a reação de polimerização. Os radicais livres, portanto, podem ser gerados por ativação química ou por energia externa (calor ou luz). Nas resinas autocuráveis ou quimicamente ativadas o estímulo é proveniente de uma 29 mistura de duas pastas, uma contendo um iniciador radicalar, tal como o peróxido de benzoíla e a outra um ativador composto por uma amina terciária; assim, a amina reage com o peróxido de benzoíla na formação dos radicais livres e, consequentemente, tem-se início à reação de polimerização. Nas resinas fotocuráveis ou fotoativadas os radicais livres são formados pelo estímulo dado, através da energia de uma fonte de luz visível, a um iniciador contido na resina (conforoquinona, lucerinas ou outras diquetonas); assim, uma fonte de luz com o comprimento de onda correto (na faixa de 400 a 500 nm) produz radicais livres para a polimerização da resina dentária, como exemplificado na Figura 12 (ANUSAVICE, 1998; RODRIGUES & PEREIRA, 2008). Outra forma das resinas serem polimerizadas é a aplicação de uma fonte de calor, isto é, quando as resinas termocuráveis são ativadas pelo fornecimento de energia térmica, em temperaturas de 100°C ou mais. As resinas mais utilizadas são as fotopolimerizáveis com a presença do fotoiniciador canforoquinona, estando presente em níveis aproximados de 0,2% em peso (ANUSAVICE, 1998; RODRIGUES & PEREIRA, 2008). 2.6.5. Aditivos Alguns aditivos são introduzidos durante a formulação das resinas dentárias, como os inibidores de polimerização espontânea e os modificadores óticos (pigmentos). Os inibidores têm a função de minimizar ou prevenir a polimerização espontânea dos monômeros. Os radicais livres que se formam pela ativação de uma fonte de luz podem começar a propagação de uma cadeia polimérica quando esta resina se expuser a uma breve exposição à luz, quando o material for dispensado, assim estes inibidores acabam por encerrar a capacidade do radical de iniciar o processo de polimerização. Os inibidores estão presentes nas resinas em torno de 0,01% em peso, devendo ser consumidos totalmente para que a reação de propagação da cadeia tenha início (ANUSAVICE, 1998). Os modificadores óticos possuem a função de dar uma coloração semelhante ou igual ao dente do paciente, além da translucidez de sua estrutura. Os pigmentos, frequentemente constituídos por óxidos metálicos, fornecem a cor característica da resina; enquanto, a translucidez ou a opacidade simulam a dentina e o esmalte (ANUSAVICE, 1998). 30 Figura 12: Mecanismo de foto-iniciação da canforoquinona na geração de radicais livres: a) absorção de luz visível; b) reação da canforoquinona com a amina terciária; c) formação de um complexo ativado; d) rearranjo no complexo ativado; e) geração de duas espécies de radicais livres; f) desativação da canforoquinona (Fonte: TRUFFIER-BOUTRY et al., 2003, adaptado). 2.6.6. Propriedades das Resinas Compostas As propriedades (físicas, biológicas e químicas) das resinas compostas dentárias sempre foram alvo das pesquisas para aperfeiçoamento das mesmas. E a utilização de polímeros hiper-ramificados e de dendrímeros juntamente com os monômeros mais comuns na formulação destas resinas têm se tornado cada vez mais promissor (MATINLINNA et al., 2005; KAWAGUCHI et al., 2010). 2.6.6.1. Biológicas A biocompatibilidade dos materiais dentários é extremamente importante, uma vez que estes são usados oralmente, devendo ser inertes aos tecidos bucais, gengiva, mucosa, 31 polpa, dentes e ossos; além disso, qualquer material dentário não pode conter qualquer substância que absorvida pelo organismo venha causar danos ao paciente (MOUSAVINASAB, 2011). Vários componentes podem ser liberados das resinas dentárias dentro da cavidade bucal, sendo a natureza e a quantidade dessas substâncias a diferença entre a toxicidade e a biocompatibilidade. A liberação de substâncias indesejáveis pode ocorrer de duas maneiras: primeiro pela quantidade excessiva de monômeros e/ou aditivos que são eluídos por solventes após a introdução na cavidade bucal e, segundo, componentes lixiviáveis que são criados pela degradação ou erosão do material ao longo do tempo (MOUSAVINASAB, 2011). A fotopolimerização das resinas dentárias deve ser realizada em uma determinada espessura e um determinado tempo de exposição à luz, assim, se esta for muito grossa ou se a exposição for inadequada, o material não-curado poderá liberar seus constituintes (ANUSAVICE, 1998). A citoxicidade pode estar relacionada aos vários componentes que uma resina dentária contém, como: na carga inorgânica, onde cargas contendo bário são susceptíveis de lixiviar este íon, de maneira semelhante, cargas contendo cálcio, magnésio e flúor, cimentos de ionômeros de vidro com adição de vários ácidos para melhora de certas características, porém com o perigo de se tornarem mais irritantes ao ambiente bucal (MOUSAVINASAB, 2011); na carga orgânica, onde formulações tiol-ene apresentaram melhora na biocompatibilidade comparada às cargas orgânicas de dimetacrilato (BOULDEN et al., 2011). Outra preocupação biológica é associada à contração de polimerização das resinas dentárias, uma vez que após a fotopolimerização das mesmas pode haver a formação de micro ou macro trincas causando o crescimento bacteriano, levando às cáries e/ou reações pulpares (ANUSAVICE, 1998). 2.6.6.2. Mecânicas Desde a introdução de resinas compostas dentais na década de 60, inúmeras pesquisas têm sido feitas na síntese desses materiais com boa aceitação física e propriedades mecânicas. Devido ao desenvolvimento da nanotecnologia e das cargas inorgânicas, propriedades como a resistência ao desgaste e longevidade melhoraram drasticamente (FERRACANE, 2011). As cargas inorgânicas são os elementos que mais otimizam as propriedades mecânicas, tais como a dureza, a abrasão, a força de flexão, a compressão e o módulo de elasticidade (MIRSASAANI et al., 2011; AGUIAR et al., 2012). 32 Ferracane (2011) demonstrou, em seu trabalho, diferenças nas propriedades mecânicas de algumas resinas compostas comerciais devido ao tipo de carga inorgânica constituinte e constatou que os materiais contendo macropartículas apresentaram melhores resultados do que os materiais contendo carga inorgânica nanoparticulada e nanohíbrida, miniparticulada ou microparticulada, como podem ser vistos na Tabela 05. Tabela 05. Comparação de algumas propriedades mecânicas de resinas compósitas dentárias comerciais (FERRACANE, 2011). Tipo de partícula Tamanho da partícula Resistência à Flexão (MPa) Módulo de Flexão (GPa) Microparticulada 40-50 nm 70,0 a 90,0 5,0 a 6,0 Resistência à Fratura (MPa.m1/2) 0,9 a 1,0 Nanoparticulada e Nanohíbrida 5-100 nm / 0,6-1 μm 100,0 a 125,0 9,5 a 10,0 0,85 a 1,25 Miniparticulada 0,6-1 μm 95,0 a 135,0 8,0 a 12,5 1,15 a 1,30 Macroparticulada 10-50 μm 155,0 16,0 1,75 Além da significante influência das cargas inorgânicas nas propriedades mecânicas, a matriz orgânica também interfere nessas propriedades e é considerada uma área de pesquisa promissora (CRAMER et al., 2011). De acordo com Nicolae et al. (2014), resinas compostas dentárias contendo bisGMA/TEGDMA em sua composição exibiram significantes decréscimos nos valores de microdureza Vickers, resistência à flexão e módulo de flexão comparado à resinas contendo UDMA/TEGDMA; fato que ocorre devido a alta viscosidade proporcionada pelas moléculas de bisGMA que acabam por dificultar a conversão polimérica. A viscosidade mais baixa e a maior flexibilidade das moléculas de UDMA em estágios iniciais de polimerização levam a uma maior conversão polimérica (maior taxa de grau de conversão) e, portanto, maior formação da rede polimérica e, consequentemente, as propriedades mecânicas são melhoradas. Ultimamente, a inserção de polímeros multimetacrilatos, hiper-ramificados ou dendríticos tem sido estudada (MOSZNER & SALZ, 2001; CRAMER et al., 2010; KAWAGUCHI et al., 2011; DEWAELE et al., 2012) e o desenvolvimento de novos monômeros gera o desafio de não comprometer as propriedades mecânicas da resina composta. No trabalho de Dewaele et al. (2012), os autores demonstraram que a adição de monômeros hiper-ramificados na resina controle bisGMA/TEGDMA (50/50%, em massa) diminui a contração de polimerização, aumenta a dureza Wallace e aumenta o módulo de 33 elasticidade para adição de até 10% de monômero hiper-ramificado. 2.6.6.3. Térmicas Os materiais presentes na boca estão sujeitos a variações de temperaturas devido à ingestão de alimentos frios e quentes; sendo assim, estes devem possuir boas características térmicas, como a condutividade, a difusividade e a expansão térmica, para a preservação da saúde bucal, uma vez que a falha nessas propriedades pode provocar fissuras ou microfissuras promovendo à proliferação de microorganismos nessas regiões e/ou a sensibilidade dental (SIDERIDOU et al., 2004). A expansão térmica, por exemplo, é um fator crucial que desafia a adesão entre as restaurações e o dente. Idealmente, as resinas compostas dentais devem possuir coeficientes de expansão térmica semelhantes ao esmalte e à dentina, 17,0.10-6 °C-1 e 11,0.10-6 °C-1, respectivamente (SIDERIDOU et al., 2004). Dodiuk-Kenig et al. (2004) relataram que resinas compostas dentais modernas que contém, na carga inorgânica, partículas como quartzo, sílica coloidal, sílica vítrea com estrôncio ou bário possuem menores coeficientes de expansão térmica do que as demais. Resinas sintetizadas com polímeros hiper-ramificados possuem temperaturas de transição vítrea mais alta e menores coeficientes de expansão térmica do que as resinas convencionais à base de bisGMA e TEGDMA (WAN et al., 2007). 2.6.6.4. Ópticas As resinas dentárias devem possuir uma coloração semelhante ao esmalte dentário e devem promover uma estética duradoura. A escolha da cor pelo profissional deve levar em conta uma alta capacidade de observação e treinamento, pois há uma variedade de resinas compostas dentárias com colorações semelhantes (Figura 13); por outro lado, o próprio profissional pode confeccionar a sua própria escala de cores (CONCEIÇÃO, 2007). Figura 13. Escala de cores Vita Lumin (CONCEIÇÃO, 2007). 34 2.6.7. Grau de Conversão Uma resina composta dentária, idealmente, deveria ter todos os seus monômeros polimerizados; entretanto, não é isso o que acontece. Monômeros residuais presentes após a cura da resina composta possuem o potencial de lixiviar trazendo consequências indesejáveis, como alergias e sensibilizações em alguns pacientes (CRAMER et al., 2010). A reação de polimerização ocorre em função da presença de grupos funcionais insaturados nas moléculas monoméricas, que são convertidas em ligações saturadas à medida que a polimerização se processa. No entanto, o grau de conversão dos monômeros funcionais raramente é completo devido à dificuldade de mobilidade das moléculas, a geleificação, a vitrificação ou o isolamento estérico durante o processo de polimerização (MENDES et al., 2005; PODGORSKI, 2010), o que pode acontecer com mais frequência em monômeros hiperramificados em comparação aos monômeros lineares, de acordo com os estudos de Gauthier, Zhang e Zhu (2009), que observaram um grau de conversão de 60 e 48% para monômeros hiper-ramificados trimetacrilato e tetrametacrilato, respectivamente, e 72 e 79% para monômeros de bisGMA/TEGDMA e UDMA/TEGDMA, respectivamente. Este grau de conversão pode ser determinado através de técnicas de espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Cromatografia Líquida de Alta Pressão (HPLC) e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) (TESHIMA, 2004). Em geral, compósitos a base de monômeros dimetacrilatos apresentam um grau de conversão de polimerização de 55 a 75% e que em torno de 75%, considera-se que todas as moléculas estão ligadas a rede do polímero através de duas ou pelo menos uma ligação dupla (MANSOUR et al., 2007). Um elevado grau de conversão está associado a melhores propriedades mecânicas (PEUTZFELDT & ASMUSSEN, 2000). Entretanto, não se pode dizer que o máximo de conversão dos monômeros trará boas condições no desempenho clínico da restauração dentária, como verificado por Braga e Ferracane (2002), onde um composto experimental mostrou que aumentos não significantes no grau de conversão podem aumentar significantemente tensões geradas pelo material, sugerindo o comprometimento da integridade da interface. Além disso, as diferentes geometrias, tamanhos e fração das partículas inorgânicas influenciam significantemente no grau de conversão monomérica (RASTELLI et al., 2012). 35 2.6.8. Contração de Polimerização Quando uma determinada resina composta dentária passa pelo processo de polimerização (endurecimento) as moléculas monoméricas se aproximam com a formação das ligações covalentes na geração das cadeias poliméricas e a distância determinada pelas forças de van der Waals entre estas moléculas é maior do que a distância das ligações covalentes, resultando na contração volumétrica do material (PEUTZFELDT, 1997; RUEGGEBERG, 1999). Essas contrações podem causar alguns problemas clínicos tais como infiltração marginal, sensibilidade, fendas (macro e/ou micro) e possíveis cáries, comprometendo a longevidade da resina composta (ANUSAVICE, 1998; KARABELA & SIDERIDOU, 2011; RASTELLI et al., 2012). A intensidade da contração polimérica é dada pelo número de ligações covalentes formadas, isto é, pelo grau de conversão das ligações insaturadas nos monômeros e pelo tamanho das moléculas; pois, a magnitude da contração do compósito dentário depende da aproximação das mesmas. Monômeros que possuem baixo volume molar aumentam a contração de polimerização em comparação com os monômeros de maior volume molar, visto que, há a presença de mais grupos vinílicos (C=C) por unidade de volume (SHALABY & SALZ, 2007); por exemplo, monômeros dimetacrílicos, como o bisGMA e o TEGDMA, apresentam valores de contração de polimerização próximos a 5,2 e 12,5%, respectivamente, devido a presença de mais ligações insaturadas, provenientes dos sítios ativos metacrílicos, por unidade de volume; e, como contra-ponto, o grau de conversão monomérico será relativamente maior para o TEGDMA (68%) do que para o bisGMA, 55% (STANSBURY, 1990; STANSBURY, 1992). Assim, resinas dentárias a base ou com quantidades significativas de monômeros hiper-ramificados ou dendríticos possuem menores contrações poliméricas comparados aos compósitos a base de monômeros lineares (BOULDEN et al., 2011; KAWAGUCHI et al., 2011; DEWAELE et al., 2012). Outro fator que influencia significantemente para a redução da contração de polimerização é a introdução de cargas inorgânicas, como sílica e cargas vítreas (HA et al., 2011), tendo a proporção de carga limitada e dependente do tamanho e formato das partículas (RASTELLI et al., 2012). 36 2.6.9. Sorção e Solubilidade A sorção e a solubilidade dos compósitos dentários em água são muito baixas, devendo ser iguais ou menores do que 40 μg/mm3 e 7,5 μg/mm3, respectivamente, para corpos de prova com 15 mm de diâmetro e 2 mm de espessura, de acordo com a norma 4049 da Organização Internacional para Padronização (ISO) (MILETIC, 2011). A absorção de água e a taxa de absorção são controladas pela difusão através da matriz polimérica, que podem causar a liberação de monômeros, a diminuição das propriedades mecânicas e a degradação hidrolítica de ligações intra e intermoleculares dentro da matriz compósita, como também provocar a expansão higroscópica do material (COMBE et al., 1999; MILETIC, 2011). O coeficiente de difusão é determinado por uma série de fatores, dentre eles estão: (1) a quantidade de água absorvida que é determinada pela presença de monômeros hidrofílicos; (2) a %v/v de carga inorgânica no material que determinará a quantidade de carga orgânica adicionada, alterando a capacidade do material absorver água; (3) a acessibilidade da água no material restaurativo, pois uma grande área superficial exposta na cavidade bucal absorverá mais água do que se a resina dentária estiver confinada entre dois materiais impermeáveis; (4) a escolha do iniciador ou ativador que pode interferir no grau de conversão de polimerização; e, (5) as bolhas de ar no interior da matriz, já que estas bolhas de ar podem conter certa umidade (MARTIN & JEDYNAKIEWICZ, 1998). Resinas compostas dentárias a base de monômeros multimetacrílicos demonstram melhoras nas propriedades como o grau de conversão, sorção de água, contração de polimerização e tensão de contração (CRAMER et al., 2011). Estes monômeros, quando polimerizados, formam uma estrutura tridimensional altamente reticulada, formando pontes entre as cadeias poliméricas que diminuem a sorção de água e a solubilidade e aumentam a rigidez da resina (KAWAGUCHI et al., 2011). Portanto, comumente, a sorção de água diminui com o aumento da reticulação e aumenta com o aumento da hidrofilicidade da rede polimérica; e se ambos aumentam, a hidrofilicidade é o fator mais importante na determinação da sorção de água do que a densidade de reticulação (PARK et al., 2011), como visto no trabalho de Park et al. (2011), constatando que um adesivo dentário composto por glicerol trimetacrilato (GTM) possui menor sorção de água (6,7%) do que um adesivo dentário composto por 1,3-glicerol dimetacrilato (GDM), 9,9%, devido a densidade de reticulação e a ausência de grupos hidroxilas. 37 2.7. SISTEMAS RESTAURADORES ATUAIS Desde sua descoberta até atualmente o monômero bisGMA é o composto molecular mais utilizado nas resinas comerciais juntamente com o diluente TEGDMA (MATINLINNA et al., 2005; RODRIGUES & PEREIRA, 2008; YOO, 2011; WANG et al., 2013). No que se refere à carga inorgânica, esta influencia diretamente nas propriedades mecânicas dos sistemas restauradores; assim sendo, a quantidade varia de acordo com o fabricante comercial, estando entre 67,5 e 70% em massa, de acordo com Aguiar et al. (2012) ou entre 30 e 85%, de acordo com Xiong et al. (2013). O Quadro 01 apresenta alguns sistemas restauradores comerciais atualmente empregados, nos quais as informações apresentadas foram colhidas nas bulas das resinas dentárias fornecidas pelos fabricantes. Quadro 01. Alguns sistemas restauradores dentários comerciais e suas características. Fabricante Modelo Composição Carga Inorgânica BisGMA e TEGDMA, partículas de Heraeus Venus bário submicrométricas, canforoquinona e carga de SiO2 FGM Vigodent FGM Dentscare Concept Advanced BisGMA, UDMA, BisEMA, canforoquinona e carga de zircônia/sílica BisGMA, UDMA, éster de ácido metacrílico, silicato de bário e alumínio 0,7μm (médio) 78% em peso 82% em peso de carga e tamanho médio de 0,6μm Nanoparticulado fotopolimerizável. Alta quantidade de partículas finas de 0,001μm com tamanho médio de 0,4μm e tamanho máximo de 2μm Nanopartículas de sílica, tamanho de 3M do Brasil A2 BisGMA, BisEMA, TEGDMA, 20nm e nanoaglomerados de UDMA e carga de zircônia/sílica zircônia/sílica variando de 5 a 20nm contendo 78,5% em peso BisGMA, UDMA e TEGDMA S. S. White Suprafill dióxido de silício, silicato de bário e alumínio, canforoquinona e pigmentos Radiopaca e micropartículas de 0,05μm e partículas de 0,5 a 2μm contendo 76,5% em peso BisGMA, UDMA, TEGDMA, Ivoclar Tetric BISEMA, canforoquinona e carga de zircônia/sílica 82% em peso e tamanho de 0,6μm 38 3. OBJETIVOS Considerando as realidades e as deficiências das resinas dentárias, muito é preciso ainda pesquisar para conseguir resultados cada vez melhores. Sendo assim, este trabalho visou sintetizar e caracterizar monômeros metacrílicos que apresentassem maior massa molecular, menor viscosidade, maiores quantidades de grupos metacrílicos e ausência de anéis aromáticos comparados ao bisGMA; além de preparar formulações resinosas contendo os monômeros sintetizados e avaliar, através de ensaios mecânicos, o comportamento destas quanto à dureza e resistência à compressão. Para cumprir estas demandas, os objetivos específicos foram: (a) sintetizar monômeros metacrílicos a base de 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina (TAT) via método “tiol-ene” e abertura de anel, para obtenção da matriz polimérica de resinas dentárias; (b) caracterizar estes monômeros obtidos; (c) preparar diferentes compósitos, contendo em sua matriz orgânica, estes monômeros sintetizados; (d) avaliar mecanicamente o comportamento destes compósitos, e; (e) adquirir maior conhecimento do processo de desenvolvimento de uma resina dentária, de forma a contribuir científica e tecnologicamente para as comunidades odontológicas ligadas à pesquisa em biomateriais. 39 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1. MATERIAIS 4.1.1. Reagentes e Solventes Os produtos químicos utilizados para o desenvolvimento deste trabalho encontram-se na Tabela 06; estes foram empregados da mesma forma como foram recebidos dos fabricantes, isto é, sem qualquer tratamento físico ou químico. Tabela 06: Produtos químicos utilizados no desenvolvimento deste trabalho. Nome Função n° CAS Proveniência 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina (TAT) 2-mercaptoetanol Reagente 959-52-4 Sigma-Aldrich Reagente 60-24-2 Sigma-Aldrich 1-tioglicerol Reagente 96-27-5 Sigma-Aldrich Metanol Solvente 67-56-1 Vetec Glicidil Metacrilato (GMA) Reagente 106-91-2 Sigma-Aldrich n-propilamina (n-PrNH2) Catalisador 107-10-8 Sigma-Aldrich Ácido Clorídrico (HCl) Catalisador 7647-01-0 Vetec Bisfenol A glicidil metacrilato (bisGMA) Trietileno glicol dimetacrilato (TEGDMA) Monômero 1565-94-2 Biodinâmica Diluente/Monômero 109-16-0 Sigma-Aldrich 2-(N,N-dimetilamino)etil metacrilato (DMAEMA) Canforoquinona (CQ) Propagador 2867-47-2 Merck Fotoiniciador 10373-78-1 Sigma-Aldrich Sílica silanizada Aerosil Ox 50 Carga inorgânica ---- Evonik Vidro de Sílica SM3,5 Carga inorgânica ---- Schott AG 4.1.2. Equipamentos Os equipamentos utilizados no desenvolvimento do trabalho, bem como na caracterização dos produtos sintetizados, estão listados na Tabela 07 e estão localizados na Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI), com exceção do Espectrômetro de Ressonância 40 Magnética (RMN) de 300Hz, que está localizado na Escola de Engenharia de Lorena (EEL/USP). Tabela 07: Equipamentos utilizados no desenvolvimento do trabalho. Equipamento Modelo Fabricante Agitador Magnético NI 1108 Nova Instruments Balança Analítica M214Ai BEL Engineering Espectrômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) Spectrum 100 Perkin Elmer Espectrômetro de Ressonância Magnética (RMN) de 300Hz Mercury Varian Fotopolimerizador Halógeno Digital com Radiômetro CL-K200 Kondortech Viscosímetro Cannon-Fenske 51303 Schott Ensaio Digital de Microdureza TH712 Time Ensaio de Fatiga com Controlador e Sistema Hidráulico 8801/8800/3520 Instron 4.2. MÉTODOS 4.2.1. Síntese de Monômeros Os monômeros sintetizados tiveram como precursores os compostos TAT, GMA e 2mercaptoetanol ou 1-tioglicerol. Sendo assim, para maior entendimento dos compostos formados em cada etapa, a Tabela 08 representa a nomenclatura dos produtos intermediários e finais. Tabela 08: Nomenclatura dada aos compostos sintetizados. TAT + 2-mercaptoetanol Nomenclatura dada ao composto sintetizado “TAT-3OH” Intermediário contendo 03 hidroxilas TAT + 1-tioglicerol “TAT-6OH” Intermediário contendo 06 hidroxilas “TAT-3OH” + GMA “TAT-mMA” “TAT-6OH” + GMA “TAT-tMA” Produto monomérico final contendo 03 grupos metilmetacrílicos Produto monomérico final contendo 06 grupos metilmetacrílicos Reagentes Explicação 41 4.2.1.1. Síntese do Monômero “TAT-mMA” A síntese do monômero “TAT-mMA” se deu em duas etapas, sendo a primeira, a síntese do precursor “TAT-3OH” (Figura 14) e, a segunda, a síntese do monômero desejado, chamado de “TAT-mMA”. Na primeira etapa, foram adicionados, em um balão de fundo redondo de 100 mL, equipado com agitador magnético, 1,02 g (4 mmol) de 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5triazina, 10,0 mL de metanol e 0,85 mL (12 mmol) de 2-mercaptoetanol, que foram homogeneizados formando uma solução de coloração esbranquiçada. Em seguida, adicionouse uma gota de n-propilamida e a reação foi finalizada após 10 minutos com a coloração mudando de branca para incolor; por fim, esta solução foi colocada sob redução de pressão durante 8 horas, formando um sólido branco no fundo e nas paredes do balão. 2-mercaptoetanol TAT “TAT-3OH” Figura 14: Esquema da síntese do precursor “TAT-3OH” (Fonte: autor). Esta primeira etapa segue o método "tiol-ene" de reação, reportado pela primeira vez por Posner (1905); método este que faz a reação entre o "tiol" e um alqueno, onde há a conversão da ligação π em uma ligação σ do grupo funcional "ene" e ao mesmo tempo há a abstração do hidrogênio do grupo tiol pelo carbono central do grupo "ene", formando um sulfeto de alquila (HOYLE et al., 2010), como descrito na Figura 15. Na segunda etapa, foi dissolvido, em um béquer de 100 mL, 0,5g (1 mmol) do precursor “TAT-3OH” sintetizado na primeira etapa, em aproximadamente 50 mL de água destilada, com agitação constante durante 3 horas. O pH da solução foi ajustado a 3,5, com adição de ácido clorídrico 0,1 mol.L-1; e, em seguida, adicionou-se 0,45 g (3 mmol) de glicidilmetacrilato, sob agitação térmica durante 12 horas em banho térmico a 60°C; assim, há a formação do monômero “TAT-mMA” (Figura 16), como produto final (líquido incolor). 42 Figura 15: Mecanismo geral de reação pelo método tiol-ene (HOYLE et al., 2010, adaptado). GMA “TAT-3OH” “TAT-mMA” Figura 16: Esquema proposto para a síntese do monômero “TAT-mMA” (Fonte: autor). 43 A reação do precursor "TAT-3OH" com o glicidilmetacrilato segue o método de abertura do anel epóxi. O mecanismo de reação sobre a molécula de GMA pode tomar dois caminhos distintos, a transesterificação e a abertura do anel epóxi, como representado pela Figura 17. O mecanismo de transesterificação é rápido e reversível, enquanto a rota por abertura do anel epóxi é um mecanismo lento e irreversível. Estes caminhos são determinados pelo pH do meio, ou seja, um pH ácido favorece a rota por abertura do anel epóxi e um pH básico favorece a rota por transesterificação da molécula GMA (REIS et al., 2009). O mecanismo por abertura de anel epóxi pode produzir dois isômeros: o metacrilato de 3-gliceril e o metacrilato de 2-gliceril (Figura 17); isto acontece pela possibilidade de ataque aos dois carbonos mais eletropositivos do anel epóxi (Figura 18). No entanto, a formação do isômero metacrilato de 2-gliceril é facilitada devido ao ataque nucleofílico no carbono 3 pelo seu menor impedimento estérico. = “TAT-3OH” Figura 17: Mecanismo de reação da molécula GMA pelas rotas de transesterificação e abertura do anel epóxi (REIS et al., 2009, adaptado). Figura 18: Representação da eletronegatividade dos carbonos no anel epóxi da molécula GMA. 44 4.2.1.2. Síntese do monômero “TAT-tMA” A síntese do monômero “TAT-tMA” também se deu em duas etapas: na primeira, há a formação do precursor “TAT-6OH” (Figura 19) e, na segunda etapa, a síntese do monômero desejado, chamado de "TAT-tMA". Os métodos usados para a realização dessas duas etapas foram os mesmos descritos para a síntese do precursor "TAT-3OH" e do monômero "TATmMA". Na primeira etapa, foram adicionados, em um balão de fundo redondo de 100 mL, equipado com agitador magnético, 1,06 g (4.10-3 mol) de 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5triazina, 10,0 mL de metanol e 1,07 mL (1,2.10-2 mol) de 1-tioglicerol, que foram homogeneizados formando uma solução de coloração esbranquiçada. Em seguida, adicionouse uma gota de n-propilamina e a reação foi finalizada após 10 minutos com a coloração mudando de branca para incolor; posteriormente, a solução final foi colocada sob redução de pressão durante 8 horas, formando um produto branco nas paredes e no fundo do balão; e, por fim, colocou-se este produto em um dissecador por 24 horas para a retirada da umidade, gerando um sólido branco. Figura 19: Esquema da síntese do precursor “TAT-6OH” (Fonte: autor). Na segunda etapa, foi diluído, em um béquer de 100 mL, 0,57 g (0,001 mol) do precursor “TAT-6OH” em aproximadamente 50 mL de água destilada, com agitação constante durante 4 horas. O pH da solução, então, foi ajustado a 3,5, com adição de ácido clorídrico 0,1 mol.L-1; em seguida, adicionou-se 0,85 g (0,006 mol) de glicidilmetacrilato, sob 45 agitação térmica durante 24 horas em banho térmico a 60°C; formando, assim, o monômero "TAT-tMA" (Figura 20). Figura 20: Esquema proposto para a síntese do monômero “TAT-tMA” (Fonte: autor). 46 4.2.2. Caracterização Estrutural dos Monômeros Para o esclarecimento das estruturas monoméricas, foram utilizadas as espectroscopias de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e como método auxiliar, a espectroscopia na região do Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Os espectros de RMN 1H foram obtidos através do equipamento Mercury Varian 300MHz em água deuterada (para o "TAT-6OH") e clorofórmio deuterado nos demais compostos, dado a baixa solubilidade destes em água deuterada. Empregou-se o tetrametilsilano (TMS) como padrão de deslocamento. Os espectros de infravermelho foram obtidos através do espectrômetro de FTIR Perkin Elmer Spectrum 100, sem a utilização de qualquer solvente, sendo os produtos analisados diretamente, empregando um dispositivo de refletância atuada fornecido pelo mesmo fabricante. 4.2.2.1 Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) Esta técnica consiste na passagem da radiação infravermelha pela amostra, onde algumas são absorvidas, outras transmitidas e ainda outras podem sofrer espalhamento, gerando um espectro que é resultado da interação destas radiações com a matéria. O espectro gerado contém os picos de absorção que correspondem às frequências de vibrações entre as ligações de todos os átomos que compõem a amostra (HOLLER, et al, 2009). O infravermelho (IV) compreende as radiações com números de onda entre 12 800 cm-1 a 10 cm-1, sendo dividido em três partes: IV afastado (10 a 200 cm-1), IV médio (200 a 4 000 cm-1) e IV próximo (4 000 a 12 800 cm-1). A região do IV médio é o mais usado, pois é nesta região que se encontra o maior número de aplicações na identificação de compostos orgânicos; nesta região há uma faixa espectral conhecida como impressão digital, compreendida de 1 200 a 700 cm-1 (HOLLER et al., 2009). O processo instrumental geralmente é composto por uma fonte de energia infravermelha que emite um feixe que passa por uma abertura, controlando a quantidade que entrará em contato com a amostra. O feixe entra no interferômetro que codifica os sinais, resultando em um sinal com as frequências do infravermelho desejadas; este feixe, então, atinge a amostra, sendo transmitido ou refletido na superfície dela. O feixe que atravessa a amostra atinge o detector e este faz a decodificação final das freqüências, utilizando a técnica matemática da Transformada de Fourier, obtendo o espectro final da amostra, como ilustrado na Figura 21 (THERMO NICOLET CORPORATION, 2001). 47 Figura 21: Processo Instrumental de Análise por FTIR (Fonte: Adaptado de THERMO NICOLET CORPORATION, 2001) 4.2.2.2. Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) A Ressonância Magnética Nuclear fornece informações estruturais e dinâmicas sobre a matéria, baseando-se nas propriedades magnéticas dos núcleos dos átomos, podendo ser representados como pequenos peões com carga que rodopiam em torno do seu eixo, gerando o seu próprio campo magnético. Quando a amostra é colocada sob um forte campo magnético externo, estes núcleos são obrigados a se alinharem em orientações específicas e acabam por ter diferentes níveis de energia, devido à energia liberada quando estes voltam às suas orientações originais depois de estarem em níveis energéticos mais altos (LUZYANIN & ABRANTES, 2010). A amostra é sujeita a um varrimento de um campo magnético externo por uma radiação eletromagnética na frequência rádio e no momento que a frequência do aparelho corresponde à frequência específica de ressonância do núcleo, estes mudam de orientação e liberam a energia característica quando a fonte externa é desligada, gerando sinais elétricos que são interpretados e tratados matematicamente pela Transformada de Fourier (FT), como ilustrado na Figura 22. As intensidades de cada sinal característico são influenciadas também pelo ambiente químico que se encontra, ou seja, influenciados também pelos seus átomos vizinhos (LUZYANIN & ABRANTES, 2010). 48 Figura 22: Processo Instrumental de Análise por RMN. (Fonte: LUZYANIN & ABRANTES, 2010). A técnica de RMN permite a determinação dos tipos e números de grupos químicos presentes na amostra e na determinação de estruturas moleculares, podendo ser usada tanto na análise quantitativa, como na qualitativa, podendo ser aplicado até em seres vivos, de modo não destrutivo e não invasivo. As análises mais comuns de RMN se baseiam na observação direta de núcleos 1H (análise de prótons), pois possibilitam a relação entre a área do sinal e o número de núcleos a que corresponde, este que foi usado neste trabalho; o que não acontece nos outros tipos de núcleos que são frequentemente estudados como, por exemplo, o 13C, 15N, 31 P, 19F e o 195Pt (LUZYANIN & ABRANTES, 2010). 4.2.3. Cromatografia em Camada Delgada (CCD) A cromatografia é um método físico-químico de separação, fundamentada na migração diferencial dos componentes de uma mistura devido a diferentes interações entre duas fases imiscíveis, a fase móvel e a fase estacionária. A Cromatografia em Camada Delgada (CCD) consiste na separação, pela diferença de afinidade, dos componentes de uma mistura pela fase estacionária (fase sólida) (DEGANI et al., 1998). A Figura 23 representa um cromatograma obtido por CCD, no qual pode-se observar a diferença de afinidade dos compostos 1 e 2, tendo o componente 1 mais afinidade à fase estacionária. Neste trabalho utilizaram-se placas de alumínio contendo sílica gel como fase estacionária e acetato de etila como fase móvel. Amostras dos produtos "TAT-3OH", "TAT6OH", "TAT-mMA" e "TAT-tMA" foram aplicadas a aproximadamente 1,0 centímetro da base da placa, com a ajuda de um capilar. 49 Figura 23: Esquematização de um cromatograma obtido por CCD (DEGANI et al., 1998, adaptado). A placa foi então colocada, na posição vertical, em uma cuba de vidro contendo a fase móvel, acetato de etila com o seu nível abaixo da linha de aplicação dos produtos, como ilustrado na Figura 24. Após a fase móvel percorrer praticamente toda a placa por capilaridade, esta foi levada para o processo de revelação, pois os compostos orgânicos analisados são incolores. Figura 24: Demonstração do método de CCD (Fonte: autor). A placa foi colocada em uma câmara de emissão de luz ultravioleta (UV), revelando as afinidades dos compostos na placa de sílica. Entretanto, após a retirada da placa desta câmara, as revelações desaparecem a olho nu. Portanto, foi aplicada uma solução de permanganato de potássio (KMnO4) para a oxidação dos compostos orgânicos, formando, assim, pontos escuros ao longo da placa de sílica para cada componente. 50 4.2.4. Determinação da Viscosidade Para a determinação da viscosidade, o composto bisGMA foi dissolvido em metanol e os produtos "TAT-mMA" e "TAT-tMA" foram dissolvidos em água destilada em várias concentrações (método da diluição infinita) e para medir o tempo de fluxo de cada concentração foi utilizado o viscosímetro de rotina Cannon-Fenske da Schott modelo 51303 de capilaridade n° 50, imerso em banho térmico a 36°C. Embora este viscosímetro não seja o recomendado pela normalização, ele mostra-se adequado ao ensaio por possuir tempo de fluxo para os solventes (água e metanol) superior a 110 segundos; estando de acordo com a literatura que determina que os tempos de fluxo do solvente para ensaios de viscosidade de soluções diluídas devem ser superiores a 100 segundos para minimizar a necessidade de correções (BILLMEYER JR., 1975). Assim, tanto para os solventes como para as soluções de concentrações variadas de cada monômero, foram colocados em volumes de 10 mL no interior do viscosímetro e esperou-se cerca de 15 minutos, antes do início das medidas de tempo de fluxo, para que a temperatura da solução em questão entrasse em equilíbrio térmico com o banho. O líquido presente no reservatório do viscosímetro é, então, succionado, com auxílio de um macropipetador, pelo tubo de capilaridade até ficar com o nível acima da marca A (Figura 25); desta forma, o macropipetador é retirado e a medida do tempo de fluxo se dá pelo tempo de escoamento do líquido do ponto A até o ponto B. Figura 25: Viscosímetro de rotina Cannon-Fenske da Schott modelo 51303 (Fonte: SCHOTT, adaptado). 51 Por fim, pela obtenção dos valores de tempos de escoamento e das concentrações usadas, utilizou-se as equações de Kraemer (1938) e Huggins (1942) para a determinação da viscosidade intrínseca dos produtos. 4.2.5. Formulação dos Compósitos Dentários Os compósitos dentários ou as resinas dentárias quando colocados na cavidade bucal do paciente, pelo profissional odontólogo, passam pelo processo de polimerização, que é o endurecimento do material através da incidência de luz (resinas fotocuráveis) ou da mistura de outro material (resinas autocuráveis) ou da aplicação de uma fonte de calor (resinas termocuráveis). Estes fatores iniciadores são responsáveis pela quebra das ligações duplas presentes nos radicais metacrilatos dos monômeros e nos agentes silanizantes e que, por sua vez, ocorre a polimerização (endurecimento) do compósito através da ligação entre os radicais livres formados. Frente a isso, a composição comum a cada resina dentária experimental foi uma mistura de DMAEMA (propagador de polimerização), CQ (Foto-iniciador), Sílica silanizada Ox50 (Evonik, Hanau-Wolfgang, Alemanha) e Vidro de Sílica SM3,5 (Schott, Landshut, Alemanha), nas proporções massa/massa de 0,4:0,3:1:71, respectivamente (informação pessoal e comercial); diferenciando, em cada resina, a quantidade de monômeros empregada, como mostrado no Quadro 02, possuindo uma quantidade total aproximada de 27,3% m/m. Os valores aproximados de 28% e 72% m/m para as cargas orgânicas e inorgânicas, respectivamente, se mantiveram constantes para todas as formulações, para promover uma comparação diretamente ligada à ação dos produtos monoméricos obtidos neste trabalho. Quadro 02: Composição monomérica das resinas dentárias experimentais. Nome do Compósito "bis-TEG" Carga Monomérica bisGMA %m/m 14,76 TEGDMA 12,36 bisGMA 14,57 “TAT-mMA” 12,83 bisGMA 14,84 “TAT-tMA” 12,50 "mMA" “TAT-mMA” 27,52 "tMA" “TAT-tMA” 26,94 "bis-mMA" "bis-tMA" 52 Resinas contendo somente bisGMA na composição monomérica não foram formuladas, por este monômero não ser usado sozinho comercialmente e o mesmo, devido a sua alta viscosidade, não se homogeneizar facilmente com as partículas inorgânicas, necessitando, portanto, de um diluente (TEGDMA). Por outro lado, os monômeros experimentais obtidos neste trabalho puderam ser usados isoladamente como carga monomérica, pois foram capazes de se misturar, sem dificuldades, com os outros materiais do compósito. Por fim, as composições das resinas formuladas seguiram um "padrão" comercial (informação pessoal), isto é, contendo monômeros essenciais da resina na fase orgânica e partículas de sílica na fase inorgânica, como visto no Quadro 01 (pág. 35). 4.2.6. Procedimento para a Polimerização (Endurecimento) dos Compósitos Dentários A fotopolimerização foi escolhida para este trabalho, pois as resinas dentárias comerciais aplicadas nos pacientes, em quase sua totalidade, são polimerizadas (endurecidas) com a incidência de luz, através de equipamentos emissores dessa luz; devido à presença de canforoquinona (CQ) nas formulações dos compósitos. Assim, as resinas compósitas formuladas experimentalmente foram polimerizadas através do Fotopolimerizador Halógeno Digital CL-K200 do fabricante Kondortech com fonte luminosa de comprimento de onda de 455 ± 20 nm, sendo aplicada sobre os compósitos relatados no Quadro 02. Para isso, estas foram acondicionadas, com auxílio de uma espátula metálica indicada para procedimentos de cimentação, em molde bipartido com orifício circular de 6 ± 0,1 mm de altura e 4 ± 0,1 mm de diâmetro (Figura 26) confeccionado em aço inoxidável 304L, seguindo a norma ISO 9917-1. Figura 26: Molde confeccionado em aço inoxidável 304L utilizado para o preparo das resinas dentárias experimentais (Fonte: autor). 53 As resinas foram adicionadas em incrementos, sendo cada um com aproximadamente 2 mm de altura, para obter um maior grau de conversão dos monômeros (POSKUS et al., 2004) durante os 8 pulsos de 99 segundos cada, para cada incremento, e um filme PVC foi colocado na base do molde para auxiliar na retirada das duas partes móveis do molde. 4.2.7. Ensaio de Compressão Os compostos dentários formulados neste trabalho (Quadro 02), preparados através do molde cilíndrico bipartido (Figura 26), foram utilizados para o ensaio de compressão, seguindo a norma ANSI/ADA especificação n° 27, no equipamento “Fatigue Testing Systems” da marca Instron e modelo 8801 contendo o sistema hidráulico 3520 e o controlador 8800. Os corpos de prova, portanto, foram colocados em posição vertical, e comprimidos, com aplicação de carga na velocidade de 1,0 mm.min-1, até a ruptura dos mesmos. O ensaio de compressão em corpos cilíndricos consiste em uma aplicação lenta e crescente de uma força de compressão uniaxial, até a sua ruptura; sendo que, durante o ensaio, é possível determinar a deformação do material correspondente à força aplicada. Este ensaio é um dos mais usados para determinar o limite de ruptura à compressão (máxima tensão que o material resiste antes de fraturar) e o módulo de elasticidade; que, no caso das resinas dentárias, estas são levadas a grandes esforços pela mastigação dos alimentos, principalmente em dentes posteriores (ANUSAVICE, 1998). A Figura 27 ilustra a aplicação de carga compressora em um material cilíndrico frágil ou de baixa ductilidade, sendo possível determinar a tensão de ruptura (Equação 01) e a deformação de compressão (Equação 02) (CALLISTER, 2007). Figura 27: Foto e ilustração do ensaio compressivo axial para material frágil (Fonte: autor). 54 Equação 01 Equação 02 4.2.8. Microdureza Vickers (HV) A microdureza fornece informações relevantes em aplicações que envolvem deformações localizadas, não-uniformes ou ponto de contato, como é o caso dos contatos oclusais (superfície do dente que se encontra com a da maxila oposta, quando se fecham os maxilares) com o dente oposto e do desgaste superficial durante a mastigação ou processos como a escovação e o bruxismo (YAP et al., 2004). Para a determinação da Microdureza Vickers (HV) foram utilizados os mesmos corpos de prova confeccionados para o ensaio de compressão; como este ensaio de microdureza não é destrutivo, utilizaram-se estes corpos de prova antes do ensaio destrutivo. As medidas de dureza em cada amostra foram realizadas utilizando um penetrador “Digital Microhardness Téster” da marca Time e modelo TH712 com uma carga de 0,250 kgf durante 15 segundos. Foram feitas cinco indentações em diferentes pontos, em cada amostra, para obter os valores médios e desvios-padrão. As superfícies das amostras a serem analisadas foram lixadas e polidas para ter uma melhor visualização da impressão deixada pelo penetrador e, consequentemente, melhor precisão nas medidas. Neste método é usada uma pirâmide de diamante com ângulo diedral de 136 graus que é comprimida, com uma força específica (F) selecionada pelo operador, contra a superfície do material. E a área da impressão (A) é dada pelo quadrado da média das duas diagonais (d1 e d2), como mostrado na Figura 28 (CALLISTER, 2007). Figura 28: (a) Esquema do penetrador tipo Vickers e (b) impressão deixada pela penetração (Fonte: DUREZA VICKERS, adaptado) 55 Sendo assim, o cálculo do número Vickers (HV) é dado pela Equação 03, dado pela razão entre a carga e a área superficial da impressão. Equação 03 Assim, quanto mais dúctil for o material, maior e mais profunda será a impressão e consequentemente menor será a dureza do material e esse resultado é um bom indicativo do grau de conversão do compósito dentário (BRAGA & FERRACANE, 2002). 4.2.9. Determinação do Grau de Conversão (GC) As resinas compostas dentárias experimentais foram analisadas por Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) antes e após a sua respectiva fotopolimerização para a determinação do grau de conversão. Este parâmetro será dado pela diferença de intensidade de absorbância do número de onda da ligação dupla referente ao radical metacrilato, onde se dá a polimerização da resina. O percentual de duplas ligações carbônicas não convertidas (% C=C) foi determinado a partir da razão (Equação 04) entre a taxa de intensidade de absorbância entre as ligações C=C alifáticas (~1640 cm-1) da resina pós e pré fotopolimerização em relação às ligações C=O (~1715 cm-1) que permanecem constantes durante a polimerização, servindo de padrão interno; logo, o grau de conversão monomérica (%GC) é determinado pela Equação 05 (CALHEIROS, 2003). Equação 04 Equação 05 Assim, amostras circulares (moldadas em outro molde) de 1,0 mm de espessura e 4,80 mm de diâmetro foram fotopolimerizadas com luz visível através de 8 pulsos de 99 segundos cada. 56 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 5.1. Síntese e Caracterização Estrutural dos Monômeros Os monômeros experimentais "TAT-mMA" e "TAT-tMA" foram caracterizados estruturalmente pelos métodos de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR) e de ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H); bem como, a caracterização estrutural dos seus respectivos precursores, o "TAT-3OH" e o "TAT-6OH", respectivamente. 5.2. Monômero “TAT-mMA” 5.2.1. Caracterização do precursor “TAT-3OH” por FTIR O precursor "TAT-3OH" foi sintetizado através da reação estequiométrica da molécula TAT (1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina) com a molécula de 2-mercaptoetanol. A Figura 29 apresenta os espectros de FTIR para o reagente TAT e o produto “TAT-3OH”, espectros (a) e (b), respectivamente. O espectro (a) apresenta uma banda na região de 1646 cm-1 referente à vibração de estiramento da ligação C=O pertencente a uma amida terciária; duas bandas na região de 1613 e 1592 cm-1 que são atribuídas à ligação C=C conjugada com a ligação C=O; e, as bandas 1428 e 1176 cm-1 referentes às ligações C-N formadoras do anel triazina. O espectro (b), do precursor "TAT-3OH", apresenta o surgimento da banda alargada na região 3365 cm-1 referente à presença de ligações hidroxilas (-OH); duas bandas na região de 2920 e 2874 cm-1 referentes aos estiramentos C-H atribuídos à molécula 2-mercaptoetanol e o seu ligamento à molécula de TAT pelas quebras das ligações duplas C=C; a permanência das ligações C=O na região de 1644 cm-1 e C-N nas regiões de 1415 e 1177 cm-1; e, a ausência das ligações C=C conjugada (SOCRATES, 2001). Portanto, estes resultados sugerem que o precursor "TAT-3OH" foi formado, além disso, não há a presença do estiramento da ligação S-H presente na molécula 2mercaptoetanol, cuja ocorrência é dada na região de 2600-2540 cm-1 (SOCRATES, 2001). 57 Figura 29: Espectro de FTIR para (a) TAT e (b) "TAT-3OH". 5.2.2. Caracterização do precursor "TAT-3OH" por RMN 1H Os espectros de RMN de 1H para o 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina (TAT), o 2-mercaptoetanol e o produto “TAT-3OH” são apresentados nas Figuras 30, 31 e 32, respectivamente. Através das integrações dos sinais na RMN de 1H pode-se verificar a quantidade de hidrogênios contidos na molécula TAT. Como a molécula TAT é simétrica, os sinais obtidos para cada grupamento contendo hidrogênio referem-se a três grupamentos. Por exemplo, na região de 5,43 ppm do espectro da molécula TAT, existe um sinal atribuído aos hidrogênios do grupo -N-CH2-N- da triazina, onde a quantidade de hidrogênio calculada através da integração da sua área foi de seis, ou seja, esse sinal corresponde a três desses grupos na molécula; da mesma forma, ocorre para o sinal de 6,71 a 6,85 ppm do espectro, correspondendo ao hidrogênio da ligação -CO-CH=CH2; e, os sinais de 5,81 a 5,88 ppm e 6,34 a 6,43 ppm correspondem aos hidrogênios ligados ao carbono sp2 (SILVERSTEIN et al., 2005). 58 O que foi observado na reação de formação do "TAT-3OH" é que o sinal referente aos hidrogênios dos carbonos sp2, na molécula de TAT, e o sinal do hidrogênio ligado ao átomo de enxofre, na molécula de 2-mercaptoetanol, na região de 1,4 a 1,5 ppm desapareceram, indicando que estes grupos reagiram entre si, o que era esperado pelo método tiol-ene de reação (HOYLE et al., 2004). Além disso, há o surgimento do sinal de 2,77 a 2,95 ppm no espectro do "TAT-3OH" que se refere aos hidrogênios da ligação -CO-CH2-CH2-S-, sendo mais um indicativo da reação tiol-ene ter ocorrido com sucesso (SILVERSTEIN et al., 2005). RafaelFelga-TAT-140715H.esp 6H (2,4,6) 1.0 0.9 0.8 Normalized Intensity 0.7 0.6 0.5 0.4 3H (14a,16a,18a) 3H (14b,16b,18b) 0.3 0.2 3H (13a,15a,17a) 0.1 0 2.71 6.9 6.8 2.87 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 6.1 6.0 Chemical Shift (ppm) Deslocamento químico 2.96 5.9 5.8 6.00 5.7 Figura 30: Espectro de RMN de 1H para a molécula TAT. 5.6 5.5 5.4 5.3 59 Mercaptoethanol 2H (2) 1.0 2H (3) 0.9 3 HS 1 0.8 OH 4 2 Normalized Intensity 0.7 1H (1) 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 OH 0.1 0 2.40 1.03 2.52 3.5 1.00 3.0 2.5 Chemical Shift (ppm) Deslocamento químico 2.0 1.5 Figura 31: Espectro de RMN de 1H para o reagente 2-mercaptoetanol. Rafael-102-041214H.esp 6H (2,4,6) 1.0 12H (13,14,19,20,25,26) HO 30 29 0.9 28 26 25 O O 8 6 11 0.7 Normalized Intensity 6H (16,22,28) S 27 0.8 N 12 N 5 4 0.6 13 1 15 OH 18 17 6H (17,23,29) 9 19 16 S 2 N 3 0.5 14 7 O 10 S 0.4 20 21 23 0.3 22 OH 24 0.2 3OH (18,24,30) 0.1 0 6.00 6.05 5.0 4.5 4.0 Chemical Shift (ppm) Deslocamento químico 2.50 3.5 Figura 32: Espectro de RMN de 1H para o precursor "TAT-3OH". 12.29 6.45 3.0 60 5.2.3. Caracterização do produto "TAT-mMA" por FTIR O precursor "TAT-3OH" foi posto a reagir com o glicidilmetacrilato (GMA) para a formação do produto "TAT-mMA". A Figura 33 apresenta os espectros de FTIR para os reagentes (a) "TAT-3OH" e (b) GMA e o (c) produto final "TAT-mMA". Figura 33: Espectro de FTIR para (a) "TAT-3OH", (b) GMA e (c) "TAT-mMA". O espectro (b), pertencente ao glicidilmetacrilato, apresenta uma banda na região de 1716 cm-1 que se refere à ligação C=O de éster; uma banda na região de 1638 cm-1 que se aplica à ligação C=C da parte do metacrilato; uma banda na região 1154 cm-1 referente à ligação C-O-C de éster; uma banda na região de 908 cm-1 e outra na região de 762 cm-1 referentes à ligação C-O-C do anel epóxi e a vibração desse anel, respectivamente; e, uma banda na região de 814 cm-1 referente à vibração do radical metacrilato (SOCRATES, 2001). O espectro (c), referente ao produto da reação (“TAT-mMA”) entre o “TAT-3OH” e o GMA, revela a presença de ligações hidroxilas (3385 cm-1), alifáticas C-H (2926 e 2879 cm-1), C=O de éster (1712 cm-1) do radical metacrilato e a vibração desse radical na região de 61 815 cm-1. A Figura 34 mostra a área aumentada na região de 1600 a 1700 cm-1 indicando que há a presença de duas bandas, uma na região de 1650 cm-1 e a outra na região de 1639 cm-1, estando esta última sobrepondo a primeira; indicando, portanto, a presença das ligações C=O de amida e C=C do radical metacrilato, respectivamente (SOCRATES, 2001). Figura 34: Ampliação do espectro de FTIR do produto “TAT-mMA” referente à sobreposição do grupo C=C de metacrilato sobre o grupo C=O de amida. A Figura 35 mostra a área aumentada na região de 750 a 950 cm-1 indicando o desaparecimento das bandas referente ao anel epóxi nas regiões de 908 cm-1 e 762 cm-1 (SOCRATES, 2001); sugerindo, portanto, que o produto “TAT-mMA” foi formado. Figura 35: Ampliação dos espectros de FTIR do reagente (a) GMA e do produto (b) “TAT-mMA” referente às bandas pertencente ao grupo epóxi. 62 5.2.4. Caracterização do produto "TAT-mMA" por RMN 1H Os espectros de RMN de 1H para o reagente GMA e o produto final "TAT-mMA" estão representados nas Figuras 36 e 37, respectivamente. O interesse em analisar o reagente GMA (glicidilmetacrilato) é demonstrar se houve a abertura do anel epóxi na reação com o "TAT-3OH" para a formação do composto final. Através da integração dos sinais de RMN de 1 H nota-se que no espectro do reagente tem-se um sinal em 1,95 ppm atribuído aos três hidrogênios do radical metil; três sinais na faixa de 2,65 a 3,27 ppm atribuídos aos três hidrogênios do grupo epóxi; dois sinais referentes aos dois hidrogênios do carbono 4 entre 3,96 e 4,50 ppm; e, dois sinais referentes aos dois hidrogênios do carbono de hibridização sp2 no radical metacrilato em 5,60 e 6,15 ppm (SILVERSTEIN et al., 2005). Neste espectro do reagente, a presença do anel epóxi está relacionado com o sinal do hidrogênio do carbono 3, que desaparece no espectro do produto final "TAT-mMA", demonstrado na Figura 37; como era esperado, devido a inexistência da ligação epóxi na caracterização via FTIR (Figura 35). RafaelFelga-GMA-140715H.esp 3H (9) 1.0 0.9 H 10b 4 O 8 5 CH3 H 4b 9 0.7 Normalized Intensity 4a 7 6 10a 10 0.8 H O H H H 2a 2 33a O 1 H 2b 0.6 0.5 1H (10b) 1H (2b) 0.4 1H (10a) 1H (4a) 0.3 1H (4b) 1H (2a) 0.2 1H (3a) 0.1 0 1.00 1.02 6.0 5.5 0.97 5.0 0.99 4.5 4.0 Chemical Shift (ppm) Deslocamento químico 0.86 3.5 0.97 0.98 3.0 Figura 36: Espectro de RMN de 1H para o reagente GMA. 3.00 2.5 2.0 63 TATmMA-HCL_04.esp 3H (35) 1.0 0.9 2H (16) 0.8 Normalized Intensity 0.7 2H (13) 2H (1) 0.6 2H (14) 4H (6,7) 0.5 0.4 1H (36a) 1H (4) 1H (36b) 0.3 1H (17) 1H (17) 0.2 2H (5) 0.1 1H (2) OH 0 1.05 6.5 6.0 1.08 5.5 2.03 0.08 1.64 0.51 0.57 5.39 1.06 5.0 4.5 4.0 Chemical Shift (ppm) Deslocamento químico 3.5 2.38 2.38 2.77 3.0 2.5 3.03 2.0 Figura 37: Espectro de RMN de 1H para o produto "TAT-mMA". A quebra do anel epóxi como visto anteriormente (Figura 17), pode acontecer nos dois carbonos presentes no anel, gerando assim dois monômeros distintos. Na reação da molécula "TAT-3OH" com o GMA há a provável formação destes, sendo observados na Figura 38 estes possíveis monômeros, o “TAT-mMA de metacrilato de 2-gliceril" (A) e o “TAT-mMA de metacrilato de 3-gliceril” (B). A B Figura 38: Possíveis monômeros formados no produto "TAT-mMA". No espectro da Figura 37, referente ao produto final “TAT-mMA”, tem-se os seguintes sinais revelados: o sinal atribuído à região de 1,93 ppm é referente aos três hidrogênios do grupo metil (-CH3), indicado pela numeração 35 nas moléculas da Figura 38; 64 os dois hidrogênios (36a e 36b) que fazem parte da ligação dupla do radical metacrilato (=CH2) estão representados pelos sinais 6,13 e 5,60 ppm, respectivamente; os sinais revelados entre 2,85 e 2,90 ppm são atribuídos aos quatro hidrogênios das ligações CO-CH2-CH2-S- (13 e 14); os dois hidrogênios da ligação -S-CH2- (16) possui sinal revelado entre 2,68 e 2,74 ppm; os dois hidrogênios da ligação -S-CH2-CH2-O- (17) estão com sinais revelados, aproximadamente, nas regiões de 3,80 e 3,85 ppm e 3,56 e 3,63 ppm; e, o sinal referente aos dois hidrogênios da ligação -N-CH2-N- da triazina, em 5,31 ppm (SILVERSTEIN et al., 2005). Quando se tem a abertura do anel epóxi há a provável formação de dois monômeros, como discutido; sendo assim, observa-se também, que no espectro da Figura 37, têm-se os sinais atribuídos às ligações destes e juntamente com auxílio da numeração dos hidrogênios na Figura 38, o monômero A possui sinais nas regiões de 3,66 a 3,79 ppm para quatro hidrogênios (O-CH2-CHOH-CH2-O) e de 3,99 a 4,07 ppm para um hidrogênio (O-CH2CHOH-CH2-O); enquanto que, para o monômero B, os sinais estão presentes nas regiões 3,79 a 3,86 ppm (HO-CH2-CH-CH2-O), 4,18 a 4,24 ppm (HO-CH2-CH-CH2-O) e 4,99 a 5,07 ppm (HO-CH2-CHO-CH2-O). A razão das integrações dos sinais atribuídos ao hidrogênio 4 do monômero A (OCH2-CHOH-CH2-O) e ao hidrogênio 2 do monômero B (HO-CH2-CHO-CH2-O) corresponde a 8:51. Isto significa que, aproximadamente, 15,7% do monômero B e 84,3% do monômero A foram formados na reação do "TAT-3OH" com o GMA. Confirmando que o ataque ao carbono 3, mencionado na Figura 18 (pág.41), é facilitado devido ao seu menor impedimento estérico, gerando maiores quantidades do monômero "TAT-mMA de metacrilato de 2gliceril". Todavia, percebe-se que o espectro do produto final "TAT-mMA" obtido não está totalmente puro, tendo alguns sinais de que há algo a mais na composição do produto, que não foi possível identificar, podendo ser reagentes e precursores não convertidos. Não obstante, a inexistência dos sinais referentes ao anel epóxi e a presença de monômeros com radicais metacrilatos, proveniente do composto 1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina (TAT), é evidente pelas análises dos espectros de FTIR e RMN, como foi objetivado desde o princípio. 5.3. Monômero “TAT-tMA” Da mesma forma em que foram realizadas as reações para a formação do monômero "TAT-mMA", as reações para a síntese do monômero "TAT-tMA" seguiram os mesmos 65 métodos, porém, obviamente, com razões estequiométricas distintas; havendo a síntese, primeiramente, do precursor intitulado de "TAT-6OH" e, por fim, a reação deste com o GMA, resultando no produto final, intitulado de "TAT-tMA". 5.3.1. Caracterização do precursor “TAT-6OH” por FTIR O precursor "TAT-6OH" foi sintetizado através da reação estequiométrica da molécula TAT (1,3,5-triacriloilhexahidro-1,3,5-triazina) com a molécula de 1-tioglicerol. A Figura 39 apresenta os espectros de FTIR para o reagente TAT e o produto “TAT-6OH”, espectros (a) e (b), respectivamente. Figura 39: Espectro de FTIR para (a) TAT e (b) "TAT-6OH". O espectro de FTIR revela que há a formação das ligações hidroxilas devido a banda alargada na região de 3352 cm-1 e das ligações C-H sp3 pela presença das bandas 2920 e 2873 cm-1. A reação entre TAT e 1-tioglicerol é confirmada, também, pela ausência, no espectro 66 (b), das ligações C=C conjugada com a ligação C=O presentes em 1613 e 1592 cm-1 do espectro da molécula TAT, que ocorre pela quebra das ligações duplas C=C em reação com 1tioglicerol pelo método tiol-ene. Além disso, o estiramento C=O da amida terciária em 1646 cm-1 presente no espectro (a) permanece no espectro do precursor "TAT-6OH". Portanto, estes resultados sugerem que o precursor "TAT-6OH" foi formado, ademais não há a presença do estiramento da ligação S-H presente na molécula 1-tioglicerol, cuja ocorrência é dada na região de 2600 a 2540 cm-1 (SOCRATES, 2001). A Figura 40 apresenta uma comparação entre os precursores "TAT-3OH" e o "TAT6OH", em espectros de FTIR, notando que estes são praticamente iguais. A grande diferença está na intensidade da banda relacionada aos grupos hidroxila, já que a molécula 1-tioglicerol possui o dobro da quantidade de grupos OH em relação ao 2-mercaptoetanol, que possui um grupo apenas; portanto, a maior intensidade da banda de hidroxila na molécula “TAT-6OH” indica quantidades maiores de OH por molécula, em comparação à “TAT-3OH”. Figura 40: Comparação dos espectros de FTIR dos precursores "TAT-3OH" e "TAT-6OH". 67 5.3.2. Caracterização do precursor "TAT-6OH" por RMN 1H Os espectros de RMN de 1H para o 1-tioglicerol e o produto “TAT-6OH” são apresentados nas Figuras 41 e 42, respectivamente. No espectro do reagente, temos a presença dos sinais atribuídos: ao hidrogênio da ligação HS-CH2- em 1,59 ppm; aos dois hidrogênios da ligação HS-CH2- entre 2,55 a 2,75 ppm; ao hidrogênio na ligação -CH2-CHOH-CH2OH entre 3,55 a 3,65 ppm; aos dois hidrogênios na ligação -CH2-CHOH-CH2OH entre 3,65 a 3,75 ppm; e, ao grupamento hidroxila em 4,06 ppm (SILVERSTEIN et al., 2005). Tiolglycerol.esp 1H (1) 1.0 0.9 2H (2) OH 0.8 2H (5) 0.7 Normalized Intensity HS 1 4 3 2 5 OH 6 0.6 0.5 0.4 1H (3) 0.3 OH 0.2 0.1 0 2.28 1.21 4.0 2.33 3.5 3.0 Chemical Shift (ppm) Deslocamento químico 1.00 2.5 2.0 1.5 Figura 41: Espectro de RMN de 1H para o reagente 1-tioglicerol. O precursor formado (“TAT-6OH”), caracterizado em água deuterada (D2O), revelou os seguintes sinais: os dois hidrogênios da ligação -N-CH2-N- presentes no centro molecular, em 5,34 ppm; os quatro hidrogênios da ligação -CO-CH2-CH2-S- com sinais entre 2,74 e 2,89 ppm; os dois hidrogênios da ligação -S-CH2-CHOH-CH2OH com sinais entre 2,50 e 2,73 ppm; o hidrogênio da ligação -S-CH2-CHOH-CH2OH com sinal entre 3,71 e 3,81 ppm; e, os dois hidrogênios da ligação -S-CH2-CHOH-CH2OH com sinais entre 3,44 e 3,62 ppm (SILVERSTEIN et al., 2005). 68 Assim, o que foi observado neste espectro também, é a ausência dos sinais referentes aos hidrogênios dos carbonos sp2 na molécula de TAT (5,81 a 5,88 ppm e 6,34 a 6,43 ppm), e do hidrogênio ligado ao átomo de enxofre, na molécula de 1-tioglicerol (1,59 ppm), indicando que estes grupos reagiram entre si, o que era esperado pelo método tiol-ene de reação (HOYLE et al., 2004). Como a molécula é simétrica, os sinais referem-se para os três sítios ativos que estão presentes no composto inicial (TAT), que são as carbonilas. Além disso, através das integrações dos sinais na RMN de 1H pode-se verificar a quantidade de hidrogênios contidos na molécula do precursor proposto; portanto, através desta análise, pode-se confirmar a síntese do precursor “TAT-6OH”, que deverá dar origem ao composto final, o “TAT-tMA”. TAT6OH.ESP D2O 0.40 0.35 Normalized Intensity 0.30 0.25 0.20 1H (16) 0.15 2H (13) 1H (18) 0.10 1H (16) 2H (6) 2H (14) 1H (18) 0.05 1H (17) 0 2.00 0.97 5.0 4.5 1.04 1.14 4.0 Deslocamento químico Chemical Shift (ppm) 3.5 4.33 1.13 1.06 3.0 2.5 Figura 42: Espectro de RMN de 1H para o precursor "TAT-6OH". 5.3.3. Caracterização do produto “TAT-tMA” por FTIR O precursor "TAT-6OH" foi posto a reagir com o glicidilmetacrilato (GMA) para a formação do produto "TAT-tMA". A Figura 43 apresenta os espectros de FTIR para os reagentes (a) "TAT-6OH" e (b) GMA e o (c) produto final "TAT-tMA". 69 Figura 43: Espectro de FTIR para (a) "TAT-6OH", (b) GMA e (c) "TAT-tMA". Da mesma forma como foi caracterizado anteriormente, na formação do produto "TAT-mMA", a Figura 43 revela a inexistência do anel epóxi no espectro (c), presente no número de onda 908 cm-1 e 762 cm-1 no espectro (b); além da existência das bandas das ligações C=O de éster (1709 cm-1), C=C do metacrilato (1637 cm-1) e a vibração deste grupo em 814 cm-1 (SOCRATES, 2001). A Figura 44 mostra a área aumentada na região de 740 a 940 cm-1 do espectro (c) do produto formado, indicando o desaparecimento das bandas referentes ao anel epóxi nas regiões de 908 cm-1 e 762 cm-1 (SOCRATES, 2001); sugerindo, portanto, que o produto “TAT-tMA” foi formado e que não há indicações do reagente glicidilmetacrilato. A Figura 45 mostra a área aumentada na região de 1610 a 1690 cm-1 indicando que há a presença de duas bandas, uma na região de 1652 cm-1 e a outra na região de 1637 cm-1, estando esta última sobrepondo à primeira; indicando, portanto, a presença das ligações C=O de amida e C=C do radical metacrilato, respectivamente; portanto, sugerindo a presença do grupo metacrilato e a integralidade da carbonila de amida. 70 Figura 44: Ampliação dos espectros de FTIR do reagente (a) GMA e do produto (b) “TAT-tMA” referente às bandas pertencentes ao grupo epóxi. Figura 45: Ampliação do espectro de FTIR do produto “TAT-tMA” referente à sobreposição do grupo C=C de metacrilato sobre o grupo C=O de amida. 5.3.4. Caracterização do produto “TAT-tMA” por RMN 1H O espectro de RMN de 1H para o produto “TAT-tMA” está representado na Figura 46; nesta nota-se, inicialmente, a ausência dos sinais atribuídos aos hidrogênios do grupo epóxi, mostrados na Figura 36, entre 2,65 e 3,27 ppm, como esperado para esta reação; confirmando essa ausência no espectro de FTIR (Figura 44). 71 RafaelFelga-TMA-24h-60C-refluxo.esp 1.0 0.9 0.8 Normalized Intensity 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 OH 0.1 0 2.35 2 1.00 6.5 6.0 5.5 0.17 3.81 0.48 1.55 1.79 8.11 5.0 4.5 4.0 Deslocamento químico Chemical Shift (ppm) 3.5 5.66 3.0 6.31 2.5 2.0 Figura 46: Espectro de RMN de 1H para o produto "TAT-tMA". Como aconteceu na formação do produto "TAT-mMA", a reação de abertura do anel epóxi pode gerar dois possíveis monômeros devido a possibilidade de ataque aos dois carbonos mais eletropositivos do anel na molécula de GMA. Assim, de acordo com o espectro da RMN de 1H gerado do produto final "TAT-tMA" (Figura 46) e a integração dos seus sinais, revelou-se a provável formação dos monômeros mostrados na Figura 47, semelhantemente ocorrido na formação do produto "TAT-mMA". Os sinais atribuídos e a integração dos mesmos referentes a estes monômeros estão representados pelos seguintes deslocamentos químicos: em 1,95 ppm atribuído aos hidrogênios do grupo metil (-CH3), indicados pela numeração 35; em 5,61 e 6,14 ppm atribuídos aos hidrogênios da hibridização sp2 do radical metacrilato (=CH2), indicados pela numeração 36b e 36a, respectivamente; entre 2,50 e 2,95 ppm, indicando a presença dos hidrogênios 13, 14 e 16 nas ligações -CO-CH2-CH2-S-CH2- ; entre 4,02 e 4,10 ppm há a presença do sinal do hidrogênio (17) da ligação -S-CH2-CHO-CH2-O- ; e, entre 4,19 a 4,24 ppm tem-se a presença do sinal dos hidrogênios (18) da ligação -S-CH2-CHO-CH2-O(SILVERSTEIN et al., 2005) . Para a formação destes monômeros indicados na Figura 47, a abertura do anel epóxi se dá em carbonos diferentes, como discutido anteriormente; neste caso, nos carbonos 6 e 2, para 72 os monômeros A e B, respectivamente. Assim, para o monômero A, tem-se os sinais atribuídos entre 3,55 e 3,75 ppm para os hidrogênios dos carbonos 6 e 7 e entre 3,93 e 4,02 ppm para o hidrogênio do carbono 4; e, pela integração desses sinais, têm-se oito hidrogênios nos sinais dos carbonos 6 e 7 e dois hidrogênios no sinal do carbono 4, confirmando a possível existência do monômero A. Semelhantemente, para o monômero B, tem-se os sinais atribuídos para os hidrogênios: do carbono 5, entre 3,79 a 3,86 ppm; do carbono 3, entre 4,19 e 4,24 ppm; e, do carbono 2 entre 4,93 e 5,01 ppm. Assim, pela integração desses sinais, têmse dois hidrogênios no carbono 5, dois hidrogênios no sinal do carbono 3 e um hidrogênio atribuído ao carbono 2, revelando, portanto, a possível existência do monômero B indicado na Figura 47. A B Figura 47: Possíveis monômeros formados no produto final "TAT-tMA". Diferentemente do monômero A, o monômero B não teve uma segunda ramificação do composto metacrilato devido, possivelmente, ao tempo de reação não ter sido suficiente. Não obstante, a razão das integrações dos sinais atribuídos aos carbonos 4 e 2 corresponde a 17:155; significando que houve uma formação de, aproximadamente, 10,9% do monômero B e 89,1% do monômero A. 73 Todavia, percebe-se que o espectro do produto final "TAT-tMA" obtido não está totalmente puro, tendo alguns sinais de que há algo a mais nessa composição final, que não foi possível identificar, podendo ser reagentes e precursores não convertidos ou ainda a presença de outros tipos de monômeros frutos de reações incompletas. 5.4. Cromatografia em Camada Delgada (CCD) Pelo método de cromatografia em camada delgada foram obtidos os cromatogramas para os precursores e produtos finais: “TAT-3OH” e “TAT-mMA” (Figura 48) e “TAT-6OH” e “TAT-tMA” (Figura 49). "TAT-3OH" produto "TAT-mMA" Figura 48: Cromatograma do precursor "TAT-3OH" e do produto "TAT-mMA". Nota-se na Figura 48, que o cromatograma do precursor "TAT-3OH" está puro, como verificado na análise de RMN de 1H, onde não foi encontrado nenhum outro tipo de sinal distinto daqueles atribuídos à molécula do precursor. Entretanto, para o produto final "TATmMA", não foi revelado um cromatograma puro (somente com um tipo de componente), por apresentar dois pontos próximos entre si na parte mediana da placa de sílica e além de outros pontos próximos à aplicação da amostra do produto final. Os dois pontos apresentados na mediana da placa podem ser os monômeros A e B apresentados na Figura 38, enquanto isso, os demais pontos podem ser reagentes e precursores não reagidos ou moléculas provenientes de reações incompletas. Na Figura 49, de forma análoga ao cromatograma do “TAT-3OH”, a CCD do precursor “TAT-6OH” revelou-se puro, como verificado na análise de RMN de 1H, confirmando a inexistência de outro tipo de produto formado. Todavia, o cromatograma da 74 amostra de “TAT-tMA” não se apresentou puro, revelando a existência de mais produtos formados, com três pontos na parte mediana da placa (dois pontos próximos entre si e um mais distante destes) e um ponto próximo à aplicação da amostra. Assim, os dois pontos mais próximos entre si, localizados na mediana da placa, podem ser os monômeros apresentados na Figura 47; ou ainda, o primeiro ponto (de cima para baixo) pode ser um dos monômeros apresentados na Figura 47 e os outros dois, subsequentes, podem ser uma revelação de monômeros da outra molécula apresentada nesta figura, como ocorre de forma semelhante na síntese do produto "TAT-mMA", mostrado na Figura 38. Ponto descartado (erro de amostragem) "TAT-tMA" "TAT-6OH" Figura 49: Cromatograma do precursor "TAT-6OH" e do produto "TAT-tMA". 5.5. Determinação da Viscosidade As viscosidades do bisGMA e dos produtos "TAT-mMA" e "TAT-tMA" foram determinadas através do uso da equação de Poiseuille modificada (Equação 06), que relaciona o tempo de fluxo da solução (t) e do solvente (t0). Equação 06 Para soluções diluídas, pode-se inferir que a densidade da solução (ρ) é igual à densidade do solvente (ρ0); assim, tem-se que viscosidade relativa (ηrel) depende simplesmente das razões dos tempos de fluxo do solvente e da solução (Equação 07), sendo possível calcular a viscosidade relativa de cada concentração (C). 75 Equação 07 Pode-se, então, gerar um gráfico de ln(ηrel)/C (L/g) versus Concentração (g/L), onde o termo ln(ηrel)/C é a viscosidade inerente (ηine), determinando assim a viscosidade intrínseca (ηint) por extrapolação (coeficiente linear da reta), de acordo com a Equação de Kraemer (Equação 08) (KRAEMER, 1938). Equação 08 Outra forma de determinar e confirmar a viscosidade intrínseca do líquido que está sendo analisado é pela Equação de Huggins (Equação 09), que relaciona a viscosidade reduzida (ηred) com a viscosidade intrínseca e a viscosidade específica (ηesp), sendo possível, também, determinar a viscosidade intrínseca por extrapolação (HUGGINS, 1942). Equação 09 De um modo geral, valores da constante de Huggins menores do que 0,5 e valores negativos da constante de Kraemer denotam bons solventes (DA COSTA et al., 2008). Assim, o tempo médio de fluxo para cada solvente, água destilada e metanol, foi de 132,4s e 113,35s, respectivamente. Os gráficos extrapolados de ηine versus C (A) e ηred versus C (B) para os produtos bisGMA, "TAT-mMA" e "TAT-tMA" estão apresentados nas Figuras 50, 51 e 52, respectivamente. 0,00310 Viscosidade Reduzida (L/g) Viscosidade Inerente (L/g) 0,0028985 Y =0,0029-9,70403E-8 X 0,0028980 0,0028975 0,0028970 0,0028965 A Y =0,0029+4,38291E-6 X 0,00308 0,00306 0,00304 0,00302 0,00300 B 0,00298 0,0028960 20 25 30 35 C (g/L) 40 45 50 20 25 30 35 40 45 C (g/L) Figura 50: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto bisGMA. 50 76 0,002810 0,002715 Y =0,00276+1,4439E-6 X Y =0,00276-2,20026E-6 X 0,002805 Viscosidade Reduzida (L/g) Viscosidade Inerente (L/g) 0,002710 0,002705 0,002700 0,002695 0,002690 0,002685 0,002680 A 0,002795 0,002790 0,002785 B 0,002780 0,002675 16 0,002800 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 16 38 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 C (g/L) C (g/L) Figura 51: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto "TAT-mMA". 0,00261 0,002495 Y =0,00253+1,59108E-6 X Y =0,00253-1,51042E-6 X 0,002490 0,00260 Viscosidade Reduzida (L/g) Viscosidade Inerente (L/g) 0,002485 0,002480 0,002475 0,002470 0,002465 0,002460 0,00259 0,00258 0,00257 A 0,002455 B 0,00256 0,002450 20 25 30 35 40 45 50 20 25 30 35 40 45 50 C (g/L) C (g/L) Figura 52: Gráficos das viscosidades inerente (A) e reduzida (B) para o produto "TAT-tMA". A Tabela 09 mostra os valores de viscosidade intrínseca e das constantes (Huggins e Kraemer) obtidos para cada produto. Tabela 09: Valores de viscosidade intrínseca (L/g) e das constantes de Kraemer e Huggins para o bisGMA, "TAT-mMA" e "TAT-tMA". Viscosidade Constante de Constante de Intrínseca (ηint) (L/g) Kraemer (K') Huggins (K'') Metanol* 0,00290 - 0,01154 0,52115 "TAT-mMA" Água destilada 0,00276 - 0,28884 0,18955 "TAT-tMA" Água destilada 0,00253 - 0,23597 0,24857 Produto Solvente bisGMA *O metanol foi utilizado como solvente do bisGMA, pois este monômero não é solúvel em água. Nota-se que, as condições para as constantes de Kraemer e Huggins foram satisfeitas, indicando que a escolha dos solventes para os produtos analisados foi adequada, apesar de K'' 77 para o bisGMA ter dado um valor um pouco acima do máximo permitido para um bom solvente, como relatado anteriormente. Ainda que, a comparação das viscosidades deva ser realizada em solventes iguais, pode-se concluir que os produtos “TAT-mMA” e “TAT-tMA” apresentam valores inferiores ao do bisGMA, como era esperado; devido ao acoplamento das unidades monoméricas através dos anéis benzênicos presentes nesta molécula, apresentando uma configuração coplanar, gerando uma alta viscosidade. Estes resultados podem ser aceitos, mesmo com a utilização de diferentes solventes, analisando, também, o tempo de escoamento da água (132,4s) e do metanol (113,35s); pois, a solubilização dos produtos obtidos em solvente com viscosidade maior que a do metanol gerou viscosidades intrínsecas inferiores do que a solubilização do bisGMA em solvente com viscosidade menor do a da água. Para o produto "TAT-tMA", o valor da viscosidade é inferior ao do "TAT-mMA", como também era esperado, devido à maior possibilidade de ramificações através dos grupos hidroxilas presentes na molécula "TAT-6OH", que são duas vezes mais do que a molécula "TAT-3OH"; isto é, quanto maior a quantidade de ramificações em uma molécula menor a chance de um acoplamento de unidades e, consequentemente, a viscosidade passa a ser menor. Sendo assim, percebe-se que a molécula A da Figura 47 (pág.70) ocupa uma área maior, pela presença de dois grupos metacrilatos, em relação à molécula A da Figura 38 (pág.61), levando a uma menor agregação e, portanto, menor viscosidade em relação ao "TAT-mMA". 5.6. Formulação e Polimerização dos Compósitos Dentários Antes das formulações definitivas, como mencionadas no Quadro 02 (pág.51), que foram utilizadas para polimerização e ensaios de compressão e dureza Vickers, formulou-se várias composições testes para observar o comportamento da mistura após a incidência da luz fotopolimerizadora. A Figura 53 apresenta as amostras testes pós fotopolimerização. As amostras testes não tiveram nenhuma caracterização quantitativa, apenas uma análise qualitativa a olho nu, após a incidência da mesma quantidade de luz visível. As amostras 01, 02, 03, 04, 10 e 11 foram testes realizados com a presença do diluente TEGDMA e do produto obtido neste trabalho, o “TAT-mMA”, sendo que as quatro primeiras amostras não tiveram adição de sílica silanizada e as três primeiras não tiveram a sua característica líquida alterada após a incidência de luz, o que não ocorreu com a amostra 04, que passou de líquida para levemente viscosa, quando teve a redução da CQ e do DMAEMA; 78 as amostras 10 e 11 tiveram adição de carga inorgânica (sílica silanizada) e apresentaram um aspecto endurecido, sendo que a primeira mostrou-se mais endurecida do que a amostra 11, que não continha o diluente. Figura 53: Amostras testes pós fotopolimerização. As amostras de 05 a 09 foram testes realizados com a presença de bisGMA e TEGDMA em sua composição monomérica, sendo que apenas a amostra 06 é a que teve adição de partículas de vidro juntamente com a de sílica silanizada, ficando com um aspecto muito pegajoso e em alguma parte houve o início do endurecimento. A amostra 05 passou de líquida para levemente viscosa. A amostra 07 houve um endurecimento total, porém com sobra de líquido, e um aspecto brilhante. A amostra 08, em comparação com a anterior, teve um aumento da quantidade de bisGMA e uma diminuição de TEGDMA, levando a um endurecimento inferior e teve uma sobra de líquido. A amostra 09 teve um endurecimento total e sem sobra de líquido. Assim, pode-se concluir, qualitativamente, que a amostra 06, apesar de possuir partículas de vidro, não teve um endurecimento devido à inexistência do diluente em sua composição; enquanto que a amostra 09 foi a que apresentou melhor resultado, por apresentar endurecimento total e não possuir sobra de líquido. Portanto, para que os ensaios e as polimerizações pudessem ocorrer mais próximas à da realidade das resinas dentárias comerciais, como mostrado no Quadro 01 (pág.37), optouse por incluir as partículas inorgânicas (sílica silanizada, Ox-50, e vidro, SM3,5) na composição final da resina, sendo maioria na % m/m; e, a quantidade de CQ e DMAEMA serem próximas ao da amostra teste 09, 0,3 e 0,4 % m/m, respectivamente. 79 A Figura 54 mostra as resinas dentárias com as formulações definitivas utilizadas nesse trabalho, de acordo com as composições relatadas no Quadro 02 (pág.51); sendo que, a resina "a" é a de controle, por ser composta pelos monômeros mais usados comercialmente, bisGMA e TEGDMA. Notou-se que a composição "a" revelou um aspecto diferente das demais formulações possuindo uma característica não-moldável, isto é, incapaz de ser moldada em qualquer formato. As formulações "b" e "c", contendo bisGMA/"TAT-mMA" e bisGMA/"TAT-tMA", respectivamente, apresentaram um aspecto mais transparente e brilhante do que as que não possuem o monômero bisGMA em sua composição. E, ainda, a formulação "e" apresentou um aspecto menos viscoso e menos amarelado do que a "d", mesmo possuindo as mesmas proporções massa/massa tanto na carga inorgânica como na orgânica. Figura 54: Compósitos dentários experimentais anteriores à polimerização: a) "bis-TEG"; b) "bis-mMA"; c) "bis-tMA"; d) "mMA"; e) "tMA". Assim sendo, estas resinas dentárias experimentais foram polimerizadas todas com o mesmo tempo de exposição à luz visível, proveniente do Fotopolimerizador, e acondicionadas no molde bipartido em formato cilíndrico, gerando os corpos de prova mostrados na Figura 55. 80 Figura 55: Compósitos dentários experimentais polimerizados em formato cilíndrico: a) "bis-TEG"; b) "bis-mMA"; c) "bis-tMA"; d) "mMA"; e) "tMA". 5.7. Ensaio de Compressão O ensaio de compressão teve como objetivo avaliar a resistência à compressão dos compósitos dentários formulados neste trabalho, em relação à presença dos produtos sintetizados, o "TAT-mMA" e o "TAT-tMA"; determinando os valores máximos de pressão compressiva que cada formulação suporta, devido ao fato da dentição humana estar sob esforços repetitivos e compressivos diariamente, seja pelo simples ato de comer ou pelo bruxismo, por exemplo. A Tabela 10 mostra os valores médios e de desvios-padrão para a resistência à compressão e o módulo de elasticidade obtidos para as formulações estudadas. Tabela 10: Resultados dos ensaios de compressão. Nome do Compósito Carga Monomérica Resistência à Compressão (MPa) Módulo de Elasticidade (GPa) "bis-TEG" bisGMA / TEGDMA 268,38 ± 18,48 2,5303 ± 0,1995 "bis-mMA" bisGMA / "TAT-mMA" 110,72 ± 1,38 1,0311 ± 0,1038 "bis-tMA" bisGMA / "TAT-tMA" 121,54 ± 2,49 1,1122 ± 0,1566 "mMA" "TAT-mMA" 37,89 ± 6,33 0,2855 ± 0,0436 "tMA" "TAT-tMA" 54,45 ± 2,63 0,5538 ± 0,0174 O compósito "bis-TEG" apresentou resistência à compressão no valor de 268,38 MPa; os compósitos com as formulações bisGMA/"TAT-mMA" e bisGMA/"TAT-tMA" apresentaram valores de 110,72 e 121,54 MPa, respectivamente; e, as formulações que continham somente os produtos obtidos neste trabalho em sua carga monomérica, revelaram 81 valores inferiores de resistência à compressão, 37,89 e 54,45 MPa, respectivamente para os compósitos "mMA" e "tMA". De acordo com o trabalho de Cho et al. (1999), em um teste de compressão para nove resinas dentárias comerciais distintas, as resistências à compressão variaram de 250,3 a 61,1 MPa; sendo que, duas delas classificadas como resinas fotocuráveis com a presença de carga inorgânica, apresentaram os maiores valores de resistência, 250,3 e 225 MPa. Outro trabalho (ZHAO & XIE, 2011), apresentou valor de 325,8 MPa em resistência à compressão para uma resina dentária contendo o polímero hiper-ramificado "GM-tethered hyperbranched poly(acrylic acid)" proveniente do glicidilmetacrilato e do poli(acrilato de terc-butila); sendo esse valor, muito superior ao dos compósitos formulados com os monômeros "TAT-mMA" e "TAT-tMA" neste trabalho. Os compósitos contendo o "TAT-tMA" apresentaram valores superiores aos compósitos que continham o "TAT-mMA", como era esperado devido uma maior quantidade de sítios ativos (ligações C=C dos radicais metacrilatos) para a polimerização. De igual modo, os módulos de elasticidade foram concordantes com as resistências à compressão encontradas para cada compósito dentário experimental avaliado. Sabe-se que o módulo de elasticidade, também chamado de módulo do Young, é responsável pela relativa rigidez do compósito, sendo importante na determinação da resistência ao desgaste do material (FARES et al., 2005). O compósito “bis-TEG” apresentou módulo de elasticidade no valor de 2,53 GPa; os compósitos “bis-mMA” e “bis-tMA” apresentaram valores de 1,03 e 1,11 GPa, respectivamente; e, as formulações contendo apenas os produtos de monômeros desenvolvidos neste trabalho obtiveram os menores valores desse módulo, 0,28 e 0,55 GPa, respectivamente para o compósito “mMA” e o “tMA”. De acordo com o trabalho de Sideridou et al. (2003), uma resina dentária contendo bisGMA:TEGDMA na proporção 50:50 % p/p, respectivamente, obteve um valor aproximado de 1,83 GPa para o módulo de Young, sendo este valor próximo ao obtido pelo compósito experimental “bis-TEG”. Os compósitos contendo o bisGMA em sua composição obtiveram valores maiores do que os demais devido aos anéis aromáticos presentes em sua estrutura, diminuindo a flexibilidade da cadeia, e que, além disso, as cadeias se mantém unidas através das pontes hidrogênio formadas pelas hidroxilas presentes. E, o compósito contendo TEGDMA obteve maior valor do módulo de Young devido à maior mobilidade e menor impedimento estérico 82 desta molécula em relação às moléculas sintetizadas neste trabalho, facilitando as reações nos sítios insaturados durante a fotopolimerização (EMAMI & SÖDERHOLM, 2009). Os menores valores do módulo de elasticidade obtidos foram das formulações contendo os monômeros “TAT-mMA” e “TAT-tMA”; sendo que este último apresentou maior valor, devido uma maior quantidade ligações insaturadas dos radicais metacrílicos, como era esperado. 5.8. Microdureza Vickers (HV) O ensaio de microdureza Vickers teve como objetivo comparar a dureza dos diferentes tipos de compósitos dentários formulados quanto à presença dos monômeros sintetizados; uma vez que, a dureza do material está relacionada com as propriedades mecânicas do polímero gerado, podendo ser usado como indicação da rigidez do material. A Tabela 11 informa os valores médios e de desvios-padrão obtidos para as formulações estudadas. Tabela 11: Resultados dos ensaios de Microdureza Vickers. Nome do Compósito "bis-TEG" Carga Monomérica Dureza Vickers (HV) bisGMA / TEGDMA 59,67 ± 2,41 "bis-mMA" bisGMA / "TAT-mMA" 24,56 ± 1,57 "bis-tMA" bisGMA / "TAT-tMA" 34,98 ± 1,86 "mMA" "TAT-mMA" 7,45 ± 0,01 "tMA" "TAT-tMA" 13,03 ± 0,93 O compósito dentário preparado com os monômeros mais comumente utilizados, o bisGMA e o TEGDMA, apresentou uma dureza Vickers de 59,67 HV. Kusgoz et al. (2010), por exemplo, obtiveram um valor de 75 HV para um selante comercial a base destes monômeros mais utilizados e 70 % m/m de nanopartículas inorgânicas. Não obstante, o valor obtido para o compósito experimental ("bis-TEG") não ficou distante do obtido no trabalho citado, mesmo não sabendo a composição detalhada da parte monomérica do composto comercial, a intensidade e o tempo de incidência da fonte luminosa e a quantidade de fotoiniciadores. 83 Os compósitos preparados com os produtos sintetizados neste trabalho apresentaram valores de dureza inferiores. As resinas dentárias com as formulações bisGMA/"TAT-mMA" e bisGMA/"TAT-tMA" apresentaram valores de 24,56 e 34,98 HV, respectivamente. Entretanto, as formulações que em sua composição monomérica continham apenas o "TATmMA" ou o "TAT-tMA" em sua composição monomérica revelaram os menores valores de dureza, 7,45 e 13,03 HV, respectivamente. A dureza de um material pelo método Vickers, segundo Poskus et al. (2004), pode ser usado como um indicador do grau de polimerização de resinas dentárias. Assim, pode-se notar que os compostos dentários experimentais contendo os monômeros obtidos neste trabalho tiveram uma dureza inferior à resina comumente formulada, levando à conclusão que a conversão monomérica para estes compósitos a base de "TAT-mMA" ou "TAT-tMA" não foi tão efetiva quanto ao compósito contendo bisGMA e TEGDMA, para o mesmo tempo de exposição à luz fotopolimerizadora e mesma % m/m de carga inorgânica. Além disso, valores baixos de dureza Vickers podem indicar a ocorrência de separação de fases dos componentes do sistema resinoso ou a formação de polímeros de baixo módulo de elasticidade (SALGADO et al., 2012). Assim, os resultados mostraram que a substituição do TEGDMA pelos produtos "TAT-mMA" ou "TAT-tMA" ou a composição monomérica formada com apenas estes produtos não exibiram valores satisfatórios para a microdureza Vickers e a resistência à compressão, comparados ao compósito bisGMA/TEGDMA. 5.9. Determinação do Grau de Conversão Monomérica (% GC) O grau de conversão (GC) de um sistema resinoso dentário é essencial, pois quanto menor for esse grau, maior o risco de liberação de monômeros não polimerizados na cavidade bucal; além disso, valores mais baixos de GC desfavorecem as propriedades mecânicas. A reação de polimerização ocorre em função da presença de duplas ligações carbônicas alifáticas nos monômeros, que são convertidas a ligações simples durante a inserção dos mesmos nas cadeias em crescimento. A Tabela 12 apresenta os valores de grau de conversão para as formulações estudadas neste trabalho. Infelizmente, não foram realizados mais do que uma avaliação do GC para cada compósito devido à inexistência de mais amostras para a confecção de outros corpos de 84 prova. Entretanto, decidiu-se mostrar esses valores para conhecimento inicial do GC desses compósitos. Tabela 12: Resultados do Grau de Conversão Monomérica. Nome do Compósito "bis-TEG" Carga Monomérica % GC bisGMA / TEGDMA 10,58 "bis-mMA" bisGMA / "TAT-mMA" 6,49 "bis-tMA" bisGMA / "TAT-tMA" 9,04 "mMA" "TAT-mMA" 0,68 "tMA" "TAT-tMA" 1,48 Os valores dos graus de conversão obtidos das formulações estudadas ficaram de acordo com os ensaios de compressão e microdureza Vickers, isto é, compósitos com valores mais altos de GC obtiveram valores mais altos de dureza Vickers e resistência à compressão, pois o endurecimento do material está ligado diretamente com a polimerização, que, por sua vez, provém da conversão das ligações duplas em ligações simples, proporcionando o crescimento das cadeias. De acordo com Gauthier et al. (2009), conversões acima de 50% de sistemas reticulados pela presença de monômeros com vários grupos metacrilatos evita a lixiviação após a polimerização e indica que foram formados polímeros hiper-ramificados na quantidade suficiente para proporcionar melhorias nas propriedades mecânicas quando comparados à polímeros lineares. Além disso, estes autores mostraram que há menores valores de grau de conversão para monômeros hiper-ramificados comparados com os monômeros lineares, podendo ser explicados pelo impedimento estérico proveniente da estrutura molecular do monômero, onde as ligações hidroxilas que são substituídas pelos grupos metacrilatos estão muito próximas. E, ainda segundo Gauthier, monômeros hiper-ramificados trimetacrilato e tetrametacrilato alcançaram 60 e 48% de grau de conversão, respectivamente, revelando que quanto maior a adição de grupos metacrilatos na estrutura molecular, maior a restrição à polimerização. Nota-se o caso do impedimento estérico nos compósitos que continham apenas os produtos sintetizados neste trabalho, o "TAT-mMA" e o "TAT-tMA". Obteve-se menores valores de GC comparados aos compósitos que possuem além desses produtos, o monômero bisGMA, justificando, a formulação contendo apenas monômeros lineares que apresentou maior valor de GC em relação aos demais. 85 6. CONCLUSÃO Foi possível confirmar a obtenção dos precursores "TAT-3OH" e "TAT-6OH" obtidos à partir da reação "thiol-ene", com auxílio das técnicas espectroscópicas de FTIR e de RMN 1 H; foi possível confirmar a abertura do anel epóxi da molécula de glicidilmetacrilato (GMA), para a reação com os precursores sintetizados, através dessas técnicas espectroscópica. Os produtos monoméricos obtidos, "TAT-mMA" e "TAT-tMA", foram caracterizados também através do FTIR e do RMN 1H, obtendo, em ambos, produtos não puros, como verificado pela técnica de cromatografia em camada delgada (CCD). Entretanto, foi possível confirmar a formação de moléculas que contém mais grupos metacrilatos do que o monômero bisGMA. Assim, determinou-se a viscosidade intrínseca, através do método da diluição infinita, dos produtos monoméricos obtidos, com a finalidade de comparar com a do monômero bisGMA; concluindo, que o monômero mais comumente usado comercialmente possui viscosidade maior, como era esperado pela presença dos anéis benzênicos. Outro ponto importante foi a formulação de compósitos dentários com a presença dos produtos monoméricos sintetizados, sendo possível a polimerização (endurecimento) destes através da incidência de luz visível fotopolimerizadora. As cinco composições formuladas, contendo a mesma porcentagem massa/massa de partículas inorgânicas, foram polimerizadas com sucesso e capazes de gerar corpos de prova para a realização de ensaios de compressão, microdureza Vickers e grau de conversão monomérica. Concluindo que, os compósitos dentários contendo apenas os produtos monoméricos sintetizados em sua composição orgânica, obtiveram os piores resultados para estes ensaios mencionados em comparação à resina dentária contendo apenas bisGMA/TEGDMA ou bisGMA/"TAT-mMA" ou bisGMA/"TAT-tMA". Este estudo forneceu também o conhecimento da ligação direta do grau de conversão monomérica com a dureza do material, a sua resistência à compressão e o seu módulo de elasticidade; mostrou-se que moléculas hiper-ramificadas, apesar de possuírem maiores quantidades de grupos metacrilatos, acabam por apresentarem impedimentos estéricos, dificultando à polimerização. 86 7. TRABALHOS FUTUROS Alguns trabalhos futuros poderão ser realizados com a finalidade de melhorar os produtos monoméricos sintetizados: - Purificação dos produtos monoméricos obtidos pelo método de abertura do anel epóxi, através, por exemplo, da técnica HPLC preparativo; - Realizar, após a purificação, novas análises espectroscópicas de FTIR e de RMN 1H e 13C; - Formular novas composições dos compósitos dentários, variando a % m/m da parte orgânica; - Realizar outro ensaios, como: contração de polimerização (contração volumétrica), sorção e solubilidade (avaliação da solubilidade em fluidos bucais) e resistência à flexão (determinação da máxima força que pode ser aplicada sem que o material tenha ruptura) e termogravimetria (estabilidade térmica); e, - Investigar a substituição do GMA por outro composto que não leve a formação de isômeros pela abertura do anel. 87 REFERÊNCIAS AGUIAR, T. R.; DI FRANCESCANTONIO, M.; BEDRAN-RUSSO, A. K.; GIANNINI, M. 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