Antrittsvortrag final2 - Institut für Kristallzüchtung

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Einkristallzüchtung – ein aktuelles
und interdisziplinäres Forschungsgebiet
Prof. Dr.-Ing. Matthias Bickermann
“Kristalle sind das verborgene Fundament der modernen Welt der Technologie.”
– Einkristalle: Grundlage der modernen Gesellschaft
– Was ist Kristallzüchtung?
– Züchtung aus der Schmelze:
Silizium
Seltenerd-Scandate
– Grenzen der Züchtung
aus der Schmelze:
a-Quarz
Aluminiumnitrid (AlN)
– kurze Vorstellung des IKZ
Leibniz-Institut für Kristallzüchtung Berlin
Einkristalle: Grundlage der modernen Gesellschaft
Seite 2
Antike/Mittelalter
Kristalle als mystische Objekte der Schönheit
Analogie zu den Gestirnen
Esoterik, Heilkunde
Ottonische Königskrone, um 1100
© Essener Domschatzkammer
17.–19. Jh.
Mineralogie
Klassifikation der Kristallsymmetrie
Amethyst-Druse
Einkristallzüchtung – Chemie-Sommerfest 22.06.2012 – Prof. Matthias Bickermann
Seite 3
ab 1900
Züchtung von Edelsteinen
(Verneuil 1888)
ab 1940
Herstellung von
piezoelektrischen (Quarz),
ferroelektrischen (LiNbO3 )
und nichtlinear-optischen
Kristallen
ab 1960
Rubin-Kristall (Al2 O3 :Cr)
auf Korundstab
KDP-Kristalle für Frequenzverdopplung
(58 x 66 x 53 cm³, bis zu 318 kg Gewicht)
© LLNL, USA
Herstellung von
Kristallen für Festkörperlaser
Seite 4
ab 1950
Züchtung von Siliziumkristallen
Durchmesser / Gewicht
1960: 20 mm / 0,1 kg,
2012: 450 mm / 700 kg)
und weiterer Halbleitermaterialien.
Erster Transistor
(Shockley, Bardeen
und Brattain 1947)
Silizium-Einkristall, versetzungsfrei
Ø 300 mm, Länge 2 m
© Siltronic AG
Hochleistungs-Schotttkydioden auf SiC
© Infineon AG
Seite 5
Kristallverbrauch
in Europa 2005
nach Gewicht (t/a)
Kristallverbrauch
in Europa 2005
nach Wert (Mio. $/a)
© KGB Consulting Ltd.
Leistungselektronik
Optische Materialien
Computerlogik
Optoelektronik
GHz-Kommunikation
Seite 6
Schwingquarz
Frequenzverdopplung
Turbinenschaufeln
Szintillatoren (PET-Scanner)
Photovoltaik
Seite 7
Ch
e
k
i
s
technische Chemie
Kristallographie
Kristallzüchtung
ie
physikalische Chemie
Ph
Seite 8
m
y
Kristallzüchtung ist interdisziplinär
Werkstoffwissenschaften
Was ist Kristallzüchtung?
Seite 9
Thermodynamik
Unterkühlung:
Dµ = (DHm /Tm ) DT
Kristalle wachsen (meist) durch Phasenumwandlung.
Die Triebkraft Dµ zur Kristallisation muss positiv sein.
Übersättigung:
Dµ = kT ln(P/P0 )
Druck P
(überkritisch)
flüssig
a: flüssig
b: fest
fest
gasförmig
Temperatur T
Seite 10
Atomistische Betrachtung
Kristalle wachsen durch Anlagerung von Bausteinen an eine Oberfläche.
Ein Einbau findet nur an Halbkristalllagen (Kinken) statt.
Jackson a-Faktor:
RS
xhkl H m
4 e ; a = ––––––
a = ––––
hkl
R Tm
kT
RK
stepped
face
kink face
a < 3: atomar raues Wachstum (R K )
(runde Flächen)
a > 3: atomar glattes Wachstum (R F )
(facettierte Flächen)
RF
flat face
R K > RS > RF
Kinetische Betrachtung
Die Wachstumsgeschwindigkeit ist begrenzt durch Energiebarrieren:
a) bei der Diffusion zur und auf der Oberfläche, oder
hstu
m
lwac
um
hs
t
lw
ac
Sp
ira
Late
ra
m
tu
hs
ac
w
al
m
or
N
maximale
Geschwindigkeit v
b) bei der Adsorption und Anlagerungskinetik an der Oberfläche
relative Übersättigung, Dµ
Seite 11
Seite 12
Kristallhabitus
Die am langsamsten wachsenden
Flächen dominieren.
Einfluss auf Wachstumsgeschwindigkeiten, Art und Flächenanteile:
– Kristallphysik (Material,
Struktur, Symmetrie)
– Thermodynamik (T, p, Dµ)
– Kinetik (Wachstumsmodell,
Wärme- und Stofftransport)
– Spannungen, Strukturdefekte
– Verunreinigungen
Züchtung von KCl-Kristallen mit Zusatz von Pb
Bild: Springer Handbook of Crystal Growth, 2010
Züchtung aus der Schmelze
Züchtung aus der Schmelze
– stationärer Tiegel, Abkühlprogramm
– Ziehen aus der Schmelze
– bewegter Tiegel, feste Heizleistung
– Durchgang einer Schmelzzone
und viele andere Verfahren
Seite 13
Züchtung von Silizium aus der Schmelze
Czochralski-Verfahren
(Ziehen aus der Schmelze)
Seite 14
Floating zone-Verfahren
(Durchgang einer Schmelzzone)
Anlagentechnik für Silizium
(Tm = 1410°C)
Bild: Springer Handbook of Crystal Growth, 2010
Züchtung von Seltenerd-Scandaten
Seite 15
Idee: Verspannte Perowskitschichten für neuartige Anwendungen
Schwach gekoppelte ferroelektrische, ferromagnetische und ferroelastische Zustände
1
1
G ? U + pV – TS – Vm sij eij – Vm Ei Di ? . . .
2
2
z.B. für nichtflüchtige, schnelle ferroelektrische Datenspeicher (FeRAM)
Voraussetzung: Substrate/Kristalle mit exakt eingestelltem Gitterparameter!
komprimiert
unverspannt
gedehnt
Grafik: D. Schlom,
Cornell Univ.
Seite 16
Lösung: Mischkristalle aus Seltenerd-Scandaten
lt. Theorie
e = +0,5 ... +0,75%
e = +0,7...2,0%
e = +0,9 ... +1,7%
e = -0,6 ... -1,1 %
e = +1,2 ...+2,0 %
EuTiO3– Sr2(Ga,Al)TaO6 EuTiO3- DyScO3 SrTiO3- DyScO3,GdScO3 BaTiO3- DyScO3,GdScO3 BiFeO3- PrScO3,LaScO3
Colossal ME-effect
Multiferroikum RT-Ferroelektrikum Tc + 500K; Pr + 250%
Multiferroikum
strained EuTiO3
+1.1%
+3% strained SrTiO3
-1.1%
+0,7% strained BaTiO3
Dy
SrTiO3
3,90 EuTiO3
Sr2Ga1-x AlxTaO6
Sr2AlTaO 6 – Sr2GaTaO6 ss
Tb
3,95
Gd
Gd
Sm
BiFeO3
Sm
Sm
Nd
BaTiO3
Nd
4.00
SEScO 3 und SE’ScO3 -SE’’ScO3 ss
LaScO3, a = 4,05 Å
Tf = 2400°C
strained BiFeO3
Pr
4.02
a[Å]
DyScO3
GdScO3
SmScO3
Schmelzpunkte bei 2100–2250°C (Czochralski-Züchtung in Iridiumtiegeln,
Wachstumsgeschwindigkeit ca. 1 mm/h)
Lückenlose Mischbarkeit, damit einstellbare Gitterkonstanten
Problem des Abtransports der Erstarrungswärme DHm
Seite 17
Grenzen der Züchtung aus der Schmelze
Seite 18
Seltenerd-Scandate:
REScO3 ®
RE1–xScO3–1,5x
mit x = 0,05–0,07
Selbst bis zum Schmelzpunkt stabile Verbindungen schmelzen oftmals inkongruent,
d.h. mit leicht geänderter Zusammensetzung
Oftmals erhebliche Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften
Grafiken: Wilke, Bohm: Kristallzüchtung, 1988
Grenzen der Züchtung aus der Schmelze
Seite 19
??
a) lückenlose Mischbarkeit ® Änderung der Zusammensetzung während der Züchtung
b) peritektisch zerfallend ® (Eigen-)Lösungszüchtung
c) vor dem Schmelzen zerfallend ® z.B. Lösungs- oder Gasphasenzüchtung
Grafiken: Wilke, Bohm: Kristallzüchtung, 1988
Züchtung von Quarzkristallen
Seite 20
a-Quarz
– destruktiver Phasenübergang bei 575°C
– keine Schmelzzüchtung möglich
– keine nennenswerte Löslichkeit z.B. in Wasser
Aber jährlich werden über 3000 t Kristalle hergestellt
(für Frequenzgeber, Optik, Sensoren usw.)
Bilder: Wilke, Bohm &
Springer Handbook of C.G.
Züchtung von Quarzkristallen
Seite 21
Edelstahlautoklav
Dichtung
Druckstempel
Wachstumszone
(375°C)
Auflösungszone
(425°C)
Keimkristalle
Trenngitter
Vorrat an Quarzsand
oder Kieselgel
Hydrothermalzüchtung in (über)kritischem Wasser
bei 350–400°C, 2000–3000 bar
und Zugabe von 0,5–1 M NaOH (oder NaCO3 )
Wachstumsgeschwindigkeit 1 mm/Tag
Reaktoren für bis zu 4,5 t Kristalle (5000 Liter)
pro Züchtung, v.a. in Japan
Quarz-Züchtungsreaktor bei Bell Labs, 1970er Jahre
Bilder: Springer Handbook of Crystal Growth, 2010
Züchtung von Aluminiumnitrid (AlN)
Seite 22
Idee: UV-Leuchtdioden und -Laser
Bisher keine UV-Leuchtdioden und
UV-Halbleiterlaser verfügbar.
Für kommerziell nutzbare Effizienzen
werden Substrate/Kristalle aus
Aluminiumnitrid benötigt.
Wasserdesinfektion
Hautbehandlung
Lackaushärtung
Optische Speicher
AlN zersetzt sich ohne zu schmelzen
bei 1 bar und ca. 2400°C
Seite 23
Pyrometer
Kühlkanal
AlN-Kristall
Þ Züchtung aus der Gasphase
(Sublimation – Rekondensation)
oberer Heizer
kalt
DT < 50 K
warm
AlN « Al (g) + N2(g)
unterer Heizer
Dampfdruck Al(g) über AlN(s)
Tiegel (W oder TaC)
10 mbar bei 1950°C
100 mbar bei 2200°C
Ausgangsmaterial
Thermische Isolation
Materialkompatibilität
Tiegel, Suszeptor/Heizer und Isolation:
nur Wolfram oder
Tantalcarbid/Graphit verwendbar
Züchtung in N 2 -Atmosphäre
Wachstumsgeschwindigkeit 2–3 mm/Tag
DT » 30 K ® DP/P0 » 20 %
5 mm
®
Freistehende
AlN-Einkristalle
Problem: Keine AlN-Keime verfügbar
Spontane Nukleation an einem im Tiegel befestigten Gitter
Optimierung der Wachstumsbedingungen
Züchtung auf den so gewonnenen Kristallscheiben
Seite 24
5 mm
Seite 25
Al-polare Seite
N-polare Seite
AlN, im TaC-Tiegel gewachsen:
–
große N-polare (0001)-Facette
und sechs Seitenflächen
© CrystAl-N
AlN, im Wolfram-Tiegel gewachsen:
kleine Al-polare (0001)-Facette
und sechs pyramidale Flächen
[C] = 1 x 10 19 cm–3
[C] = 2 x 10 17 cm–3
[O] = 2 x 10 19 cm–3
[O] = 5 x 10 18 cm–3
Vorstellung IKZ Berlin
Seite 26
Leibniz-Institut
für Kristallzüchtung
Gegründet 1992 aus Abteilungen
der Akademie der Wissenschaften
der DDR und der HumboldtUniversität Berlin.
Mitglied der Leibniz-Gemeinschaft
Etat 2011: ca. 11 Mio. Euro
(Bund/Länder-Kofinanzierung,
ca. 25% Drittmitteleinnahmen)
Max-Born-Str. 2
12489 Berlin-Adlershof
Direktor: Roberto Fornari
Mitarbeiter 2011: ca. 110
6 Professoren/Privatdozenten
ca. 50 Wissenschaftler
ca. 15 Doktoranden
ca. 40 Techniker/Verwaltung
Vorstellung IKZ Berlin
Forschung
Vorfeldforschung/-entwicklung
(Haushalt- bzw. Drittmittelfinanziert)
Forschung im Auftrag (Industrie)
Service
Züchtung besonderer Kristalle für Partner
Bearbeitung und Testen von Kristallen/Materialien
Simulation und Charakterisierung im Auftrag
Ausbildung
Beratung
Vorlesungen an Hochschulen
Betreuung von Master- und Doktorarbeiten
Internationale Schulen und Fachtagungen
Schulung von Mitarbeitern anderer Einrichtungen
Seite 27
Klassische Halbleiter
(Si, Ge, GaAs, Technologie)
Þ
Dielektrika & Wide-Bandgap
(Oxide/Fluoride, Nitride)
Schichten & Nanostrukturen
(Si/Ge, Perowskite, TCOs)
Querschnittsfelder
– Simulation
– Charakterisierung
– Elektronenmikroskopie
– Kristallbearbeitung
Verwaltung & Technik
Einkristallzüchtung – aktuell und interdisziplinär
Danke für Ihre
Aufmerksamkeit.
Seite 28
Einkristallzüchtung – aktuell und interdisziplinär
(La,Sr)(Al,Ta)O3
(LSAT)
(Substrat für
Perowskite)
La 3 Ga 5 SiO14
Y3 Al 5 O12 : Yb
(Piezoelektrik,
(Yb:YAG)
Drucksensoren)
(Laserkristall)
SrLaAlO4
(Substrat für
HT-Supraleiter)
Gd3 Sc2 Ga5 O12 :Cr
(Laserkristall)
NaGd(WO4 )2 :Ce,Pr
(Laserkristall)
Seite 28
(Sr,Ba)Nb 2 O6
(SBNO)
(Elektro-Optik)

Antrittsvortrag final2 - Institut für Kristallzüchtung

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