VL2 Analyt Prozess

ALBERT-LUDWIGSUNIVERSITÄT FREIBURG
Vorlesung Analytische Chemie I
Prof. Dr. Christoph Janiak
Literatur: Jander,Blasius (blau),
Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum,
14. Auflage, Hirzel-Verlag, 1995
K. Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, Spektrum-Verlag, 2001
D. A. Skoog, J. J. Leary, Instrumentelle Analytik, Springer Berlin, 1996
D. C. Harris, Lehrbuch der Quantitativen Analyse, Springer Berlin, 2002
Vorlesung Analytische Chemie I – Übersicht
1. Bedeutung der Analytik (ppt)
2. Der Analytische Prozess (ppt): Probennahme und Probenvorbereitung
ppt = als Powerpoint-Präsentation
Inhaltsverzeichnis – Analytische Chemie I
Der Analytische Prozess
Chemische quantitative Analyse
- Gravimetrie
- Elektrogravimetrie
- Titrimetrie
Instrumentelle quantitative Analyse
- Atomemissionsspektroskopie, AES
- Photoelektronenspektroskopie, PES bis Röntgenfluoreszenzanalyse, RFA
- Auger-Elektronenspektroskopie bis Elektronenstrahl-Mikrosonde, ESMA
- Atomabsorptionsspetroskopie, AAS
- Polarographie und Voltammetrie
- UV/VIS-Absorptions- bis Fluoreszenz-Spektroskopie
- Fließinjektionsanalyse, FIA
- Ionenchromatographie, IC
- Neutronenaktivierungsanalyse, NAA
- Massenspektrometrie, MS
Der Analytische Prozess
Teilschritte zur Durchführung einer Analyse:
•
•
•
•
•
Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung
Probennahme
Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Bestimmung / Messung
Bewertung des Ergebnisses in Bezug auf die Aufgabenstellung
Eine kommerzielle chemische Analyse muss heute die Qualitätssicherung nach
DIN EN ISO 17025 berücksichtigen.
Zum Beweis der Einhaltung von Qualitätsnormen gilt die Akkreditierung /
Zertifizierung von (kommerziellen) analytischen Labors.
Der Analytische Prozess
– Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung
Ein Analyseauftrag, z.B. in Umweltfragen, wird unter Umständen von NichtFachleuten erteilt.
Eine klare Formulierung des Problems ist für die Analyseplanung unverzichtbar.
Die Definition der analytischen Fragestellung und der Auswahl des
Analyseverfahrens bedarf bereits eines Analytischen Chemikers.
Der Analytische Prozess
– Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung
Beispiel (adaptiert aus Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, S. 2-3):
– Benzin enthält aromatische Kohlenwasserstoffe (KWST) (Benzol, Toluol, Xylole).
↓?
– Tankstellen verkaufen (auch) Lebensmittel.
– Laie, Frage: Aromatische KWST in Lebensmitteln an Tankstellen zu finden?
Versuch der Antwort durch Kauf von einigen Lebensmitteln und deren Analyse.
– Analytiker: Bei heutigen Nachweisgrenzen sind diese Stoffe auch in der
"unbelasteten" Natur nachweisbar.
⇒ Analytisch korrekte Frage: Wie groß ist der Unterschied an aromatischen KWST im
gleichen Lebensmittel (gleiche Sorte und Hersteller) aus einem
Geschäft fernab von einer Tankstelle und aus einer Tankstelle.
Versuch der Antwort durch Kauf einer genügend großen Anzahl von Proben;
statistische Absicherung;
– Analytiker: Bewertung, ob der Unterschied statistisch signifikant ist. Ein Toxikologe
kann dann die Relevanz bewerten.
Der Analytische Prozess
Teilschritte zur Durchführung einer Analyse:
•
•
•
•
•
Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung
Probennahme
Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Bestimmung / Messung
Bewertung des Ergebnisses in Bezug auf die Aufgabenstellung
Der Analytische Prozess
– Probennahme
Probennahme:
- vor jeder Analyse notwendig
-"einer der wichtigsten Schritte der Analytik"
-entscheidender Faktor für Richtigkeit /
systematischen Fehler
- hoher Fehleranteil an Analyse, bis zu 100%
- häufig stark vernachlässigter Analyseschritt
wichtige Forderungen:
Probe repräsentativ,
stabil,
keine Kontamination
Der Analytische Prozess
– Probennahme
Gesichtspunkte für die Probennahme:
"Je komplexer die Abfälle zusammengesetzt
sind, desto ungenauer sind die bisher
praktizierten Verfahren zu Probennahme."
- Ort, Stelle, Position der Probennahme
Bsp.: Abwasser: Entnahmestelle
Stehende Gewässer: Probennahmestelle, Pegel
Trinkwasser: Probennahmestelle, Armatur, Hydrant
Fließgewässer: Flussufer (rechts, links), Flussmitte, Entnahmetiefe
Der Analytische Prozess
– Probennahme
Gesichtspunkte für die Probennahme:
"Je komplexer die Abfälle zusammengesetzt
sind, desto ungenauer sind die bisher
praktizierten Verfahren zu Probennahme."
- Größe, Menge, Volumen der Proben
- Zahl der zu entnehmenden Proben
- Zeitpunkt, Dauer, Häufigkeit der Probennahme
- Homogenität der Probe
- Kontamination der Probe
- Verluste in der Probe
- Probenlagerung und -konservierung
wichtige Forderungen:
Probe repräsentativ,
stabil,
keine Kontamination
Der Analytische Prozess
– Probennahme
wichtige Forderungen:
Probe repräsentativ,
stabil,
keine Kontamination
Beispiel (adaptiert aus Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, S. 2-9):
Die biologische Bandbreite des Chromgehalts in menschlichem Blut wurde
jahrelang um einen Fakter größer als 100 zu hoch angegeben.
Man hat u.a. übersehen, dass der kurze Kontakt mit der Edelstahlkanüle bei der
Probennahme ausreichte, um im ppb-Bereich winzige Mengen Chrom von der
Oberfläche der Kanüle abzulösen.
Der Analytische Prozess
– Probennahme
wichtige Forderungen:
Probe repräsentativ,
stabil,
keine Kontamination
Beispiel (adaptiert aus Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, S. 2-10):
Eine eigentlich triviale Chlorid-Spurenbestimmung bei einer Abwassereinleitung in
einen See erwies sich als zeitabhängig.
Es wurde die Methode der Standard-Addition angewendet (Erklärung siehe später).
Baldige Messungen (A) nach der Standardzugabe lieferten höhere Messwerte, als
Messungen (B) bei der nach Standardzugabe längere Zeit gewartet wurde.
Damit errechnete sich dann für B – also bei längerem Warten – eine höhere
Chloridkonzentration als für A.
(vgl. auch Vitamin-C-Bestimmung in Versuch 11)
Der Analytische Prozess
– Probennahme
Illustration zu Beispiel:
x A -- baldige Messung
Chlorid-Messwert
x
x
Chlorid-Konz. aus
Messreihe B -spätere Messung
x
x
x
x
x
x B -- spätere Messung
Chloridzusatz, c
(Spurenbereich)
Chlorid-Konz. aus Messreihe A -- baldige Messung
Grund für die Zeitabhängigkeit: Vorhandensein von Chromat, CrO42– in einer
ähnlichen Größenordnung wie Chlorid. In saurer Lösung Bildung von flüchtigem
Chromylchlorid:
H 2CrO 4 + 2 HCl
CrO 2 Cl2 ↑ + 2 H 2O
Der Analytische Prozess
Teilschritte zur Durchführung einer Analyse:
•
•
•
•
•
Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung
Probennahme
Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Bestimmung / Messung
Bewertung des Ergebnisses in Bezug auf die Aufgabenstellung
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
•
Unterscheidung Direktverfahren – ohne Probenvorbereitung
Verbundverfahren – mit Probenvorbereitung
Analyseplanung
Probennahme
Probenvorbereitung
- Abtrennung der Matrix
- Aufschluss
Direktverfahren
Bestimmung
Bestimmung
Bsp.: RFA, Gf-AAS
Problem: Matrix;
NAA - Absolutverf.
Auswertung
Auswertung
Verbundverfahren
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
•
Probenvorbereitung (Verbundverfahren)
zum Beispiel:
Voruntersuchung, Zerkleinerung
Homogenisierung
Trocknen
Einwaage
Auflösen – Aufschluss
Verdünnung – Anreicherung
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung
Beispiel: Probenaufbereitung von
Nahrungsmitteln zur Acrylamid-Analyse
D. Ernst, GIT Labor-Fachzeitschrift 9/2003, 884
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Die Probenvorbereitung soll die Voraussetzung für eine optimale Bestimmung eines
Stoffes im Rahmen eines Verbundverfahrens schaffen.
Dazu gehören u.a.
– Überführung der Probe in eine geeignete Form zu Bestimmung (z.B. Lösen, evtl.
Aufschluss bei schwerlöslichen Proben);
– Freisetzen des Analyten aus einer Matrix (auch bei löslichen Verbindungen, z.B.
eines Metall-Ions aus einem Komplex) durch Zerstörung der Matrix (Aufschluss);
– Abtrennung des Analyten von störenden Begleitsubstanzen (Trennung);
– Einstellung der optimalen Konzentration (Verdünnen oder Aufkonzentrieren)
Ziel der Probenvorbereitung ist es, die weitgehend störungsfreie Bestimmung des
Analyten zu ermöglichen.
(vgl. auch Schwermetall-Bestimmung in Wein in Versuch 11)
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Matrix: "Einbettung" des Analyten
Probe
sei
Matrix
= Analyt
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
•
Analyseplanung
Probennahme
Probenvorbereitung
- Abtrennung der Matrix
- Aufschluss
Bestimmung
Auswertung
Probenvorbereitung (Verbundverfahren)
zum Beispiel:
Voruntersuchung, Zerkleinerung
Homogenisierung
Trocknen
Einwaage
Auflösen – Aufschluss
Verdünnung – Anreicherung
Freisetzen des Analyten aus einer Matrix (auch
bei löslichen Verbindungen, z.B. eines MetallIons aus einem Komplex) durch
Zerstörung der Matrix (Aufschluss);
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse
Ziele:
• weitgehend homogene Lösung oder ein lösliches Pulver
• bei Schwermetallbestimmungen Eliminierung der störenden Matrix
• chemische Veränderung des Analyten
Probleme:
• Kontaminationen
• "Memory-Effekte" aus vorangegangenen Aufschlussprozeduren
• Spurenverflüchtigung (z.B. bei Hg u.a.) bei höheren Temperaturen
•
Geeignete Gefäßmaterialien für Aufschlussgefäße: Quarzglas und
Fluorpolymere
•
Aufschlüsse meistens größerer Zeitbedarf
(vgl. auch Schwermetall-Bestimmung in Wein in Versuch 11)
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse: Aufschlusstechniken
•
•
•
Nassaufschluss / offener Säureaufschluss: meistens oxidierenden Säuren
Trockenaufschluss: Aufschluss durch Verbrennung (mit O2 oder Na2O2).
Aufschlüsse in Salzschmelzen
•
•
drucklos oder unter Druck
Druckaufschluss: abgeschirmte Arbeitsweise, höhere Aufschlusstemperatur
möglich, Verflüchtigung minimiert
•
•
•
•
Energiezufuhr:
konvektive Wärmeübertragung (Heizblock)
Mikrowellenanregung →Mikrowellenaufschluss mit Zusatz von Oxidationsmitteln
UV-Bestrahlung →UV-Aufschluss mit Zusatz von Oxidationsmitteln (z.B. H2O2)
•
Kaltplasma-Veraschung: Aufschluss mittels angeregtem Sauerstoff unter geringem
Druck, Probentemperatur unter 150 °C.
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden
•
Nassaufschluss / offener Säureaufschluss
Bsp.:
- conc. HCl für basische Substanzen
- conc. H2SO4 + K2SO4 + (CuSeO4 + HgO als Katalysator) = Kjeldahl-Aufschluss
für die Bestimmung von Stickstoff in organischen Verbindungen → NH4+
- conc. H2SO4 und conc. HNO3
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden
• Nassaufschluss / offener Säureaufschluss
kann mehrere Arbeitsschritte umfassen:
LaborPraxis, September 2004, 50
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse:
Automatisierung in Industrie / Analyselabors:
Waage mit Säuredosier-Station
M. Lübke, M. C. Wende, A. Groß,
LaborPraxis, September 2004, 50
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse:
Automatisierung in Industrie / Analyselabors:
LaborPraxis, September 2004, 50
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse: Aufschlusstechniken
•
•
•
Nassaufschluss / offener Säureaufschluss: meistens oxidierenden Säuren
Trockenaufschluss: Aufschluss durch Verbrennung (mit O2 oder Na2O2).
Aufschlüsse in Salzschmelzen
•
•
drucklos oder unter Druck
Druckaufschluss: abgeschirmte Arbeitsweise, höhere Aufschlusstemperatur
möglich, Verflüchtigung minimiert
•
•
•
•
Energiezufuhr:
konvektive Wärmeübertragung (Heizblock)
Mikrowellenanregung →Mikrowellenaufschluss mit Zusatz von Oxidationsmitteln
UV-Bestrahlung →UV-Aufschluss mit Zusatz von Oxidationsmitteln (z.B. H2O2)
•
Kaltplasma-Veraschung: Aufschluss mittels angeregtem Sauerstoff unter geringem
Druck, Probentemperatur unter 150 °C.
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden
•
Aufschlüsse in Salzschmelzen
Probe wird in mit großem Überschuss an Schmelzsalz vermengt und in einem
inerten Tiegel erhitzt
Bsp. für Salzgemische:
- Na2O2 oder KNO3/Na2CO3 (oxidierende Schmelze), z.B. für Cr2O3
- KHSO4 (saure Schmelze) für basische Oxide, z.B. Fe2O3, TiO2
- Na2CO3/K2CO3 (alkalische Schmelze) für saure Oxide, Sulfate, Halogenide, z.B.
Al2O3, Silicate, BaSO4, AgX
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse: Aufschlusstechniken
•
•
•
Nassaufschluss / offener Säureaufschluss: meistens oxidierenden Säuren
Trockenaufschluss: Aufschluss durch Verbrennung (mit O2 oder Na2O2).
Aufschlüsse in Salzschmelzen
•
•
drucklos oder unter Druck
Druckaufschluss: abgeschirmte Arbeitsweise, höhere Aufschlusstemperatur
möglich, Verflüchtigung minimiert
•
•
•
•
Energiezufuhr:
konvektive Wärmeübertragung (Heizblock)
Mikrowellenanregung →Mikrowellenaufschluss mit Zusatz von Oxidationsmitteln
UV-Bestrahlung →UV-Aufschluss mit Zusatz von Oxidationsmitteln (z.B. H2O2)
•
Kaltplasma-Veraschung: Aufschluss mittels angeregtem Sauerstoff unter geringem
Druck, Probentemperatur unter 150 °C.
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden
Mikrowellenanregung →Mikrowellenaufschluss
Berghof Instruments GmbH
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden
Mikrowellenanregung →Mikrowellenaufschluss
Berghof Instruments GmbH
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse: Aufschlusstechniken
•
•
•
Nassaufschluss / offener Säureaufschluss: meistens oxidierenden Säuren
Trockenaufschluss: Aufschluss durch Verbrennung (mit O2 oder Na2O2).
Aufschlüsse in Salzschmelzen
•
•
drucklos oder unter Druck
Druckaufschluss: abgeschirmte Arbeitsweise, höhere Aufschlusstemperatur
möglich, Verflüchtigung minimiert
•
•
•
•
Energiezufuhr:
konvektive Wärmeübertragung (Heizblock)
Mikrowellenanregung →Mikrowellenaufschluss mit Zusatz von Oxidationsmitteln
UV-Bestrahlung →UV-Aufschluss mit Zusatz von Oxidationsmitteln (z.B. H2O2)
•
Kaltplasma-Veraschung: Aufschluss mittels angeregtem Sauerstoff unter geringem
Druck, Probentemperatur unter 150 °C.
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Aufschlüsse: Aufschlusstechniken/-methoden
UV-Bestrahlung →UV-Aufschluss
geeignetes Aufschlussverfahren eng mit der
anschließenden Bestimmungsmethode
verknüpft.
Kriterien für die Auswahl eines Aufschlusses:
— welche Probenmenge
— welche Konzentration
— welche(r) Analyt(e)
— welche Matrix
— welche Bestimmungsmethode
— wie genau → bei hoher Genauigkeit im
Spurenbereich Arbeiten im geschlossenen
System
— wie schnell
Kürner Analysentechnik
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
•
Probenvorbereitung (Verbundverfahren)
Voruntersuchung, Zerkleinerung
Homogenisierung
Kontamination:
Trocknen
Einwaage
Analyteintrag durch
Auflösen – Aufschluss
Arbeitsmittel
Verdünnung – Anreicherung
- Luft
- Chemikalien,
Problem: Kontamination / Verluste
Reagenzien,
Wasser
Verlust:
- Verflüchtigung
Kontamination-Erfassung
durch Blindwertmessungen
- Gefäße,
Desorption
Probe
- Adsorption
Der Analytische Prozess
– Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
•
Probenvorbereitung (Verbundverfahren)
Problem: Kontamination hier aus der Luft
Beispiel (adaptiert aus Cammann, Instrumentelle Analytische Chemie, S. 3-27):
Analyse von Schwermetallgehalt in Trockenmilch (→ Babynahrung)
- internationale Ringanalyse
1 deutsches Labor
alle anderen Labors (Mehrheit)
Hg-Wert im ppb-Bereich 1/10 (a.u.)
Hg-Wert 1 (a.u.) (Probe 2)
(Probe 1)
- Übereinstimmung innerh. statist. Schwankung
- Ausreisser?
- reproduzierbar!
- Analyse in Reinsträumen
- Austausch von bereits analysierten Proben:
→ Probe 2: Hg-Wert 1 (a.u.)
- Probe 1 weiterhin 1/10 (a.u.)
→ Laborluft mit Hg-Dämpfen aus zerbrochenen
Thermometern oder alten Vakuumpumpen
verseucht: Hg→Folie→Trockenmilch
Der Analytische Prozess
– Zusammenfassung
Teilschritte zur Durchführung einer Analyse:
•
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•
•
•
Definition der Aufgabenstellung / Analyseplanung
Probennahme
Probenaufbereitung / Probenvorbereitung
Bestimmung / Messung
Bewertung des Ergebnisses in Bezug auf die Aufgabenstellung