Elektrochemie 22 Grundlagen

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Elektrochemie 22 Grundlagen
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Elektrochemie
22 Grundlagen
Wir wollen uns hier mit der Elektrochemie wässriger Elektrolytlösungen und darin befindlicher
Elektroden befassen. Unter einem Elektrolyten versteht man eine in Lösung in Ionen dissoziierende
Verbindung, z. B. ein Salz. Als Elektrodenmaterial kommen Metalle und & hier nicht behandelte &
Halbleiter in Frage.
Was passiert beim Eintauchen eines Metalls in eine wässrige
Salzlösung? Zur Vereinfachung wird angenommen, dass die
Salzlösung als Kation nur das Elektrodenmaterial enthalten
möge. Abhängig vom Metall wird entweder Metall aufgelöst
und geht als Kation in Lösung, wobei die Lösung positiv und
die Elektrode negativ geladen werden, oder es scheiden sich
Kationen als Metall auf der Elektrode ab, wobei Lösung und
Elektrode umgekehrt geladen werden wie im ersten Fall.
Dieser Auflösungs- bzw. Abscheidungsprozess kommt dann
zum Stillstand, wenn die Freie Enthalpie des Systems minimal ist. Diese wird durch das Glied Mdq in der GFFF wegen
des Ladungstransports und i. a. nur unerheblich durch das
Glied G:idni wegen der im Vergleich zu den in der Lösung
vorliegenden Stoffmengen nur geringen Stoffmengenänderung verändert. Anschaulich kann man sich das entstehende Abb. 108 Elektrode in einer ElekGleichgewicht so vorstellen, dass z. B. der Austritt der Me- trolytlösung
tallkationen aus der Elektrode durch die immer stärker werdende positive Ladung der Lösung erschwert wird und schließlich zum Stillstand kommt.
Die sich einstellende Potenzialdifferenz oder Spannung zwischen Elektrode und Elektrolytlösung ist
mit einfachen Mitteln nicht bestimmbar. Eine der Zuführungen zum Spannungsmessgerät muss
offensichtlich in die Elektrolytlösung getaucht werden, wodurch eine zweite Elektrode entsteht.
Spannungen sind grundsätzlich nur zwischen Elektroden messbar.
Als nächstes soll der Verlauf des Potenzials in der Nähe der Elektrodenoberfläche diskutiert werden. Beispielsweise möge die Elektrode durch Abscheidung
von Metallionen positiv geladen sein. Diese positive
Ladung der Elektrode zieht nun Anionen (allg. Gegenionen) aus der Lösung an. Helmholtz nahm an, dass
sich diese Anionen als fest adsorbierte Schicht auf die
Elektrode legen. Den Potenzialverlauf in dieser Schicht
kann man näherungsweise wie in einem Plattenkondensator mit dem Anionenradius als Plattenabstand berechnen. Dieses einfache Helmholtzsche Modell
("Helmholtzsche Doppelschicht") ergibt daher eine
lineare Abhängigkeit des Potenzials von der Ortskoordinate x.
Im verfeinerten Modell von Gouy und Chapman wird
angenommen, dass die Gegenionen nicht fest auf der
Abb. 109 Ladungen und Potenzial auf eiElektrodenoberfläche adsorbiert sind, sondern sich
ner Elektrodenoberfläche nach Helmholtz
wegen ihrer thermischen Energie entsprechend der
Boltzmann-Verteilung in der Nähe der Elektrodenoberfläche verteilen.
- 148 (22.1)
Abb. 110 Ladungen und Potenzial nach
Gouy und Chapman
Abb. 111 Ladungen und Potenzial nach Stern
Hierbei stellen co die Gegenionen-Konzentration beim Potenzial M = 0, , die Energie eines Ions im
elektrischen Feld und zi seine Ladung mit Vorzeichen in Elementarladungseinheiten e dar. Kompliziert
wird die weitere Berechnung dadurch, dass die Gegenionen selbst wieder über die Laplace-Gleichung
das Potenzial beeinflussen. Das Ergebnis ist ein kontinuierlicher Abfall des Potenzials. Ein Fehler der
Berechnung ist sicher, dass die Gegenionen als unendlich klein angesehen werden und daher mit ihren
Ladungszentren bis an die Elektrodenoberfläche vordringen können.
Schließlich wird im Modell von Stern eine Kombination des Helmholtzschen und des Gouy-Chapmanschen Modells vorgenommen. Dabei wird angenommen, dass ein Teil der Gegenionen fest an der
Oberfläche adorbiert ist und dort zu einem linearen Potenzialabfall führen. Nach außen schließt sich
dann ein Bereich mit kontinuierlich verteilten Gegenionen an. Die Potenzialänderung innerhalb dieses
Bereichs wird als Zeta-Potenzial . bezeichnet, das in mehreren Theorien eine Rolle spielt.
Für die Untersuchung von elektrochemischen Gleichgewichten, d. h. von Gleichgewichten, bei denen
der Übertritt von Ionen über eine Phasengrenze Elektrode/Elektrolytlösung mit unterschiedlichen
Potenzialen erfolgt, hat sich die Einführung einer neuen Größe als günstig erwiesen. Bislang waren
Gleichgewichte mit Hilfe des chemischen Potenzials behandelt worden. Bei den elektrochemischen
Gleichgewichten ist nun eine Veränderung der Stoffmenge immer mit Ladungsänderungen verbunden,
d. h. die ni und q sind nicht mehr unabhängig voneinander variierbar, sondern gekoppelt. Es gilt
(22.2)
wobei Mi das Potenzial der Phase darstellt, in der die Stoffmengenänderung vorgenommen wird. zi ist
die Ladung des Ions wie oben.
(22.3)
ist die Faradaysche Konstante. Sie stellt die Ladung eines Mols Elektronen dar. ziF ist daher die
Ladung eines Mols der Ionensorte i.
Es liegt daher nahe, den Inhalt der Klammer in Gl. (22.2) zu einer neuen Größe & dem elektrochemischen Potenzial
& zusammenzufassen.
- 149 (22.4)
Entsprechend den Überlegungen in den Kap. 5.3 und 5.4 lauten die Gleichgewichtsbedingungen für
eine Ionensorte i in den unterschiedlich geladenen Phasen N und O
(22.5)
und für ein heterogenes Gleichgewicht in unterschiedlich geladenen Phasen
(22.6)
Diese Gleichgewichtsbedingungen gehen im Fall ungeladener Teilchen (zi = 0) oder potenzialgleicher
Phasen (Mi = const.) in die "normalen" Gleichgewichtsbedingungen über.
- 150 -
23 Elektrische Leitfähigkeit wässriger Elektrolytlösungen
23.1 Grundlagen
Die folgenden Gleichungen sollten eigentlich bekannt sein, sind es häufig jedoch nicht. Das Ohmsche
Gesetz
(23.1.1)
berechnet aus der Spannung U und dem Strom I den Widerstand R. Im allgemeinen & aber nicht
immer & ist der Widerstand eines gegebenen Systems eine von Spannung und Strom unabhängige
Größe. Spannungen werden in Volt (V), Ströme in Ampere (A) und Widerstände in Ohm (S) gemessen. Für einen homogenen stabförmigen oder allgemein prismatischen Körper der Länge l mit dem
Querschnitt A (von area) gilt
(23.1.2)
wobei D den spezifischen Widerstand mit der Einheit Sm darstellt. Der spezifische Widerstand und
sein Reziprokwert, die elektrische Leitfähigkeit 6,
(23.1.3)
stellen materialspezifische Größen dar, die i. a nicht mehr von U, I, l und A abhängen; sehr wohl
hängen sie von Temperatur, Druck und Elektrolytkonzentration ab. In den Gleichungen der Elektrochemie wird üblicherweise die elektrische Leitfähigkeit verwendet.
Eine elegante Schreibweise der drei Gl. (23.1.1) bis (23.1.3) ergibt sich aus der Zusammenfassung
(23.1.4)
oder
(23.1.5)
wobei j die Stromdichte
(23.1.6)
und E die elektrische Feldstärke
(23.1.7)
darstellen.
23.2 Messung der elektrischen Leitfähigkeit
Hierbei gibt es zwei Probleme zu bewältigen.
1. Die Probengeometrie
Gl. (23.1.2) zur Bestimmung des spezifischen Widerstands bzw. der elektrischen Leitfähigkeit ist in
dieser Form nur für prismatische Proben mit definierter Länge und Querschnitt verwendbar. Das
könnte man im Prinzip auch so für eine Elektrolytlösung einrichten, indem man sie in ein Glasrohr füllt
und die Enden mit zwei planparallelen Elektroden verschließt. Messungen mit derartigen Probengeometrien sind jedoch bereits häufig durchgeführt worden, so dass die elektrische Leitfähigkeit einer
Reihe von Standardlösungen sehr genau bekannt ist (z. B. von 0,1 m KCl-Lösung). Um die zu
- 151 verwendende Leitfähigkeitszelle zu eichen, werden die zu untersuchende Lösung und die Standardlösung vermessen. Es gilt
(23.2.1)
2. Die Widerstandsmessung
Im Prinzip beruhen Widerstandsmessungen & auch in Brückenschaltungen & auf einer Messung des
Verhältnisses U/I. Wie bereits diskutiert, treten nun Potenzialsprünge an den Phasengrenzen Elektrode/Elektrolytlösung auf, so dass die gemessene Spannung nicht mit der den Strom in der Elektrolytlösung verursachenden Spannung übereinstimmt. Diese Schwierigkeit ließe sich im Prinzip durch eine
Messung bei verschiedenen Stromstärken, u. a. bei I = 0, bewältigen.
Weitere Schwierigkeiten entstehen durch den Stromfluss, der zu einer Elektrolyse führt und dadurch
Veränderungen an den Elektroden durch Metallabscheidung und eine Verarmung der Elektrolytlösung
an der betreffenden Ionensorte bewirken kann.
Alles das lässt sich durch eine Messung mit
Wechselstrom verhindern. Ist die Stromdichte
genügend klein und die Frequenz der Wechselspannung genügend hoch (üblicherweise 1 & 10
kHz), so kommt es nicht mehr zu einer Elektrolyse an den Elektroden, sondern die Kapazität der
Doppelschicht an den Elektroden nimmt die Ladungen auf und gibt sie wieder ab. Unterstützt
wird dies durch eine große Elektrodenoberfläche,
die zumeist aus Platin mit elektrolytisch abgeschiedenem Platinschwarz besteht. Abb. 112
zeigt eine Messzelle, deren Zellkonstante nicht
von der Füllhöhe im Becherglas abhängt.
Abb. 112 Technische Ausführung einer Leitfähigkeitsmesszelle
23.3 Berechnung der elektrischen Leitfähigkeit aus molekularen Eigenschaften
Die Kraft Ki auf ein Ion i mit der Ladung qi = zie im elektrischen Feld E beträgt
(23.3.1)
zi ist mit einem Vorzeichen behaftet.
Diese Kraft führt zu einer Bewegung des Ions durch die Elektrolytlösung mit der Geschwindigkeit Li.
Zur Berechnung der Geschwindigkeit wird das Stokessche Gesetz
(23.3.2)
verwendet, wobei 0 die Viskosität der Lösung und ri den Ionenradius darstellen und eine laminare
Strömung vorausgesetzt wird. An und für sich gilt das Stokessche Gesetz nur für Kugeln mit makroskopischer Größe. Für nicht kugelförmige Körper stellt ri den hydrodynamisch äquivalenten Radius
dar. Weiterhin sind die Ionen und die Lösungsmittelmoleküle von vergleichbarer Größe. Theorie und
Experiment zeigen, dass die dadurch verursachten Fehler für die mittlere Geschwindigkeit nicht allzu
groß sind. Schwerwiegender ist die Wechselwirkung der Ionenladung mit möglichen Dipolen des
Lösungsmittels. Dies führt bei der Bewegung der Ionen zu einer permanenten Umorientierung der
Lösungsmittelmoleküle in der Nähe des sich bewegenden Ions. Die folgenden Gleichungen sind daher
- 152 bezüglich ihrer Möglichkeiten zur Berechnung von Absolutwerten für die elektrische Leitfähigkeit
nicht zu ernst zu nehmen. Eliminierung der Kraft aus den beiden Gleichungen ergibt
(23.3.3)
Li und E sind an und für sich Vektoren und das Vorzeichen von zi bewirkt für positive Ionen eine
Bewegung in Feldrichtung und für negative eine entgegengesetzte Bewegung.
Die mittleren Geschwindigkeiten der Ionen sind normalerweise gering. Dies ist ganz ähnlich wie bei
der Bewegung der Elektronen in einem metallischen Leiter. Legt man eine Spannung an die Enden
eines Drahtes an, so breitet sich das entstehende Feld fast mit Lichtgeschwindigkeit aus; die Bewegung
der Elektronen ist jedoch langsam.
Für die mittlere Geschwindigkeit der Ionen in einer Elektrolytlösung gilt bei E = 100 V/cm, zi = 1,
0 = 1 m Pa s und ri = 2 Å
(23.3.4)
also eine relativ geringe Geschwindigkeit.
Als nächstes wird die Beweglichkeit
(23.3.5)
definiert. Sie stellt die auf die Feldstärke bezogene Geschwindigkeit eines Ions dar. Der Absolutwert
wird gebildet, um eine positive Beweglichkeit für positive und negative Ionen zu erhalten. Mit Gl.
(23.3.3) folgt
(23.3.6)
Da auf der rechten Seite dieser Gleichung nur noch ionen- und lösungsmittelspezifische Eigenschaften
stehen, hängt die Beweglichkeit nur noch davon ab. Natürlich ist die Beweglichkeit über die Viskosität
stark von der Temperatur abhängig. Eine Diskussion der Abhängigkeit vom Ionenradius wird im Kap.
23.6 im Zusammenhang mit der molaren Leitfähigkeit erfolgen.
Für die weitere Berechnung wird angenommen, dass ein starker Elektrolyt, d. h. eine 100 %-ige
Dissoziation, vorliegen möge und die Elektrolytkonzentration so gering sei, dass die interionische
Wechselwirkung entsprechend dem Coulombschen Gesetz vernachlässigbar gering ist. Die Dissoziation des Elektrolyten erfolge entsprechend
wobei K und A für Kation bzw. Anion stehen
und die < die Zahl der Kation- bzw. Anion-Einheiten im Elektrolyten angibt (<+ = 2 und <& = 1
für Na2SO4). In einer Sekunde schaffen es nun
alle Kationen aus einem Zylinder der Länge L+
und alle Anionen aus einem Zylinder der Länge
L& die Querschnittsfläche A zu erreichen. Der Abb. 113 Wanderung von Ionen
gesamte Strom in der Elektrolytlösung ist daher
- 153 -
(23.3.7)
und
(23.3.8)
Im Prinzip gestattet diese Gleichung zusammen mit Gl. (23.3.6) die Berechnung der elektrischen
Leitfähigkeit aus den molekularen Eigenschaften der Ionen und der Viskosität der Lösung. Wegen der
Schwierigkeit mit den Ionenradien und den Wechselwirkungen der Ionen mit dem Lösungsmittel ist
dies jedoch von geringer Bedeutung. Gl. (23.3.8) alleine ist jedoch im Rahmen der Annahmen, die für
ihre Berechnung getroffen wurden, exakt.
Gl. (23.3.8) legt die Einführung der molaren Leitfähigkeit
(23.3.9)
nahe. Es gilt
(23.3.10)
Wie die Beweglichkeit hängt die molare Leitfähigkeit starker Elektrolyte bei geringen Konzentrationen
nur noch vom Elektrolyten und dem Lösungsmittel, jedoch nicht von der Elektrolytkonzentration
selber ab. Die Einheit der molaren Leitfähigkeit ist wegen
(23.3.11)
(23.3.12)
Oft wird die molare Leitfähigkeit in cm2/S mol angegeben.
Früher & und häufig auch noch heute & wurde die Äquivalentleitfähigkeit verwendet, bei der nicht
durch die molare Konzentration, sondern durch die Äquivalentkonzentration geteilt wurde. Die
entsprechende Einheit war m2/S val. Für 1,1-Elektrolyte stimmen die beiden Größen in den Zahlenwerten überein. Bei einer Kupfersulfat-Lösung mit einem 2,2-Elektrolyten ist die Äquivalentleitfähigkeit dagegen um den Faktor 2 kleiner als die molare Leitfähigkeit. Entsprechend den IUPAC-Normen
(International Union of Pure and Applied Chemistry) soll die Äquivalentleitfähigkeit wegen der
unscharfen Definition des Äquivalentbegriffs nicht mehr verwendet werden.
Gl. (23.3.10) zeigt, dass sich die molare Leitfähigkeit additiv aus den Anteilen von Anion und Kation
zusammensetzt. Es ist daher sinnvoll, molare Leitfähigkeiten für die Kationen und Anionen zu
definieren.
(23.3.13)
und
(23.3.14)
Die <+ bzw. <& entfallen in Gl. (23.3.13), da natürlich auf die molaren Konzentrationen von Kation und
- 154 Anion bezogen wird und nicht auf die <+- bzw. <& -fach größeren Werte in der molaren Elektrolytlösung.
Wegen der Elektroneutralität des Elektrolyten gilt
(23.3.15)
Gl. (23.3.14) würde es gestatten, die molare Leitfähigkeit und damit auch die Leitfähigkeit von
Elektrolytlösungen in einfacher Weise zu berechnen, wenn die molaren Leitfähigkeiten der Kationen
und Anionen tabelliert wären. Aus Leitfähigkeitsmessungen allein ist die Bestimmung dieser Größen
nicht möglich. Es lassen sich immer nur die Summen der molaren Leitfähigkeiten von Kationen und
Anionen und die Differenzen für verschiedene Kationen bzw. Anionen bestimmen. So gilt z. B.
7NaCl = 126,43 cm2 S&1mol&1 bei 25 oC in unendlicher Verdünnung in Wasser
7KCl = 149,81 "
und daher
7K+ & 7Na+ = 23,38 cm2 S&1mol&1
Die Bestimmung der molaren Leitfähigkeiten der Kationen und Anionen ist mit zwei verschiedenen
Verfahren möglich, die im Prinzip einfach zu erklären sind, deren vollständiges Verständnis jedoch
einige Mühe macht. Letzteres wird im folgenden versucht.
23.4 Die Hittorfschen Überführungszahlen
Unter den Überführungszahlen t+ und t& versteht man den Anteil der Kationen bzw. Anionen am
Ladungstransport in der Elektrolytlösung. Die Größen werden wie folgt definiert
(23.4.1)
wobei I+ und I& den von den Kationen bzw. Anionen getragenen
Strom darstellen. Es gilt
(23.4.2)
Die Bestimmung der Überführungszahlen ist mit einem zuerst von
Hittorf beschriebenen Gerät möglich, in dem die durch den unterschiedlichen Ladungstransport bewirkten Konzentrationsänderungen
des Elektrolyten gemessen werden. Abb. 114 zeigt eine solche
Apparatur, in der der Kathodenraum K, der Anodenraum A und der
mittlere Teil M voneinander abtrennbar sind und einzeln nach
Durchfluss einer Ladungsmenge bezüglich der ElektrolytkonzenAbb. 114 Gerät von Hittorf
tration analysiert werden können.
Die Auswertung des Experiments wird dadurch kompliziert, dass sie davon abhängt, ob die Ionen an den
Elektroden nicht abgeschieden werden (Na+) oder
abgeschieden werden (Cu2+). Im ersten Fall kommt es
zu einer Anreicherung und im zweiten Fall zu einer
Verarmung im entsprechenden Elektrodenraum, da im
zweiten Fall die abgeschiedene Menge zu 100 % der
durchgesetzten Ladung entspricht und die durch den
Ladungstransport zugewanderte Menge wegen t± < 1
kleiner ist.
Als Beispiel soll die Auswertung eines Hittorfschen
Experiments an einer HCl-Lösung beschrieben werden. Hier liegt der einfache Fall eines 1,1-Elektrolyten
vor und beide Ionen werden abgeschieden. Das darAbb. 115 Auswirkung der Überführung
- 155 gestellte Schema 115 zeigt die umgesetzten Stoffmengen, wobei aus Gründen der Übersichtlichkeit H2
und Cl2 atomar geschrieben wurden. Die umgesetzten Stoffmengen betragen:
)nH+ = (t+ & 1) q/F = &t&q/F
Kathodenraum:
)nCl& =
&t&q/F
)nH+ =
&t+q/F
)nAHCl = &t+q/F
Anodenraum:
&
K
)nHCl
= &t&q/F
)nCl& = (t & 1) q/F = &t q/F
+
Zusammen ergeben die Stoffmengenänderungen in den beiden Elektrodenräumen gerade die Menge
HCl, die als H2 und Cl2 abgeschieden wird. Die Überführungszahlen lassen sich aus dem Verhältnis der
Stoffmengenänderungen
(23.4.3)
und Gl. (23.4.2) bestimmen.
Die Bestimmung der Überführungszahlen mit dem Hittorfschen Verfahren soll noch auf den Fall
mehrwertiger Ionen entsprechend
(23.4.4)
ausgedehnt werden, wobei angenommen wird, dass die Kationen und Anionen an den Elektroden
abgeschieden werden. Die durchgesetzte Ladung soll <+*z+*F = <&*z&*F betragen. So wird an Anode
und Kathode zusammen gerade 1 mol Elektrolyt abgeschieden. Die von den Kationen transportierte
Ladung ist t+<+*z+*F. Dies entspricht der Stoffmenge t+<+ mol Kationen. Da <+ mol Kationen abgeschieden werden, ist die Änderung der Stoffmenge der Kationen im Kathodenraum (t+ & 1)<+ = &t&<+
mol. Die Änderung der Stoffmenge der Anionen beträgt &t&<& mol, d. h. es verschwindet im Kathodenraum (&)t& mol Elektrolyt. Im Anodenraum verschwindet entsprechend (&)t+ mol Elektrolyt. Gl.
(23.4.3) gilt daher für Elektrolyte mit beliebiger Wertigkeit der Ionen, wenn Kation und Anion
abgeschieden werden. Falls die Ionen nicht oder nur Kation oder Anion abgeschieden werden, ergeben
sich andere Zusammenhänge, die hier nicht weiter untersucht werden sollen.
Die Bestimmung der Einzelionenleitfähigkeiten geschieht mit den Überführungszahlen wie folgt.
Entsprechend Gl. (23.3.7) gilt für die Kationen
(23.4.5)
und daher
(23.4.6)
und wegen Gl. (23.3.15)
(23.4.7)
Weiterhin folgt mit Gl. (23.3.13) und (23.3.10)
- 156 -
(23.4.8)
schließlich
(23.4.9)
Bei höher konzentrierten Lösungen entstehen mit der Hittorfschen Methode Fehler bei der Bestimmung
der Überführungszahlen durch die Solvatation der Ionen. Insbesondere in wässriger Lösung wird durch
die wandernden Ionen Wasser transportiert, was zu unterschiedlichen Verdünnungen im Kathoden- und
Anodenraum führen kann.
23.5 Die Methode der wandernden Grenzfläche
Eine weitere Methode zur Bestimmung der Einzelionenleitfähigkeiten besteht in einer mehr oder
weniger direkten Messung der Beweglichkeiten. Die Wanderung einer Reihe von Ionen kann man
durch ihre Färbung (MnO4&, Pikrat, Cu2+, . . .) oder mittels radioaktiver Markierung direkt beobachten.
Dazu muss eine Grenzfläche dieser Lösung mit einer nicht oder
anders gefärbten bzw. markierten Lösung vorhanden sein. Diese
zweite Lösung darf kein reines Wasser sein. In diesem Fall würde
durch eine Anhäufung von Ladung an der Grenzfläche sofort das
Feld über der Elektrolytlösung zusammenbrechen und über dem
Wasser stehen bleiben, das einen hohen Widerstand aufweist.
Dies entspricht dem Verhalten von zwei hintereinander geschalteten Widerständen von sehr ungleicher Größe. Da durch die
beiden Widerstände der gleiche Strom fließen muss, bricht über
dem niederohmigen Widerstand die Spannung zusammen.
Soll beispielsweise die Beweglichkeit des Kations im 1,1-Elektrolyten KA bestimmt werden, so erzeugt man eine Grenzfläche
mit einer gleich konzentrierten Lösung von KNA, wobei die
Beweglichkeit von KN geringer als die von K sein soll und die
Richtung des elektrischen Feldes so gerichtet ist, dass die KatioAbb. 116 Wanderung einer Elek- nen in die KA-Richtung wandern. Wegen der größeren Leitfähigkeit von KA ist das elektrische Feld dort etwas geringer. Ein
trolytgrenzfläche
Kation K, das in den KNA-Bereich gelangt, wird dort wegen
seiner größeren Wanderungsgeschwindigkeit wieder heraus
wandern. Das umgekehrte gilt für die KN. Aus diesem Grund
kann sich auch keine ionenfreie Zone zwischen KA und KNA
ausbilden. Die dort entstehende hohe Feldstärke würde die KN
sofort hinein wandern lassen. Das Verfahren bewirkt daher, dass
die Grenzfläche nicht durch Diffusion unscharf wird, sondern
während des Experiments eher schärfer wird.
Bestimmt man nun eigentlich die Wanderungsgeschwindigkeit
der K oder der KN? Die Ströme im KA- und KNA-Raum und
damit auch die Wanderungsgeschwindigkeiten der K und KN
müssen gleich sein. Unterschiedlich und unbekannt sind nur die
Feldstärken in den beiden Räumen, so dass eine direkte Bestimmung der Beweglichkeiten unmöglich ist. Daher wird auf
der anderen Seite eine zweite Grenzfläche gegen eine KANLösung eingerichtet, wobei auch die Beweglichkeit von AN
Abb. 117 Methode der wandernetwas geringer als die von A sein soll. Im Experiment werden
den Grenzfläche
- 157 die Geschwindigkeiten beider Grenzflächen bei konstanter angelegter Spannung verfolgt. Die K und
A wandern nun im gleichen Feld und es gilt
(23.5.1)
Man erhält also nicht die Beweglichkeit, sondern die Überführungszahl und kann mit dieser wie im
vorhergehenden Kapitel die Einzelionenleitfähigkeiten bestimmen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, nur eine Grenzfläche zu erzeugen und zu beobachten und
zusätzlich die durch die Lösung geflossene Ladung zu bestimmen. Die zur Auswertung für 1,1Elektrolyte benutzte Gleichung enthält auf beiden Seiten die von den Kationen transportierte Ladung
(23.5.2)
wobei y+ die von der Grenzfläche während des Experiments zurückgelegte Strecke und q die durchgesetzte Ladung bedeuten. Auch diese Methode ergibt die Überführungszahl. Gl. (23.5.2) kann durch
Differenziation nach der Zeit auch in der Form
(23.5.3)
geschrieben werden.
Zur Messtechnik sei noch folgendes bemerkt. Bei gefärbten oder markierten Ionen dürfen dies K oder
KN sein. Oft lässt sich die Grenzfläche auch durch Unterschiede in den Brechungsindizes detektieren.
Eine mechanische Durchmischung der Lösungen über die
Grenzfläche hinweg lässt sich durch eine passende Anordnung
der meist unterschiedlich dichten Lösungen im Schwerefeld
der Erde vermeiden.
Bei der Vermessung von zwei Grenzflächen können sich in
einem U-Rohr beide Vergleichslösungen oben befinden. Eine
Füllung des U-Rohrs ohne Durchmischung kann durch Unterschichtung erreicht werden, indem man die Messlösung durch
ein Füllrohr, das an der tiefsten Stelle des U-Rohrs endet,
zulaufen lässt.
Eine andere Konstruktion verwendet zwei aufeinander gepresste Scheiben, in die jeweils ein Rohr eingelassen ist, das mit
Elektrolytlösung gefüllt ist. Zu Beginn des Experiments werden die anfänglich versetzt stehenden Rohrenden übereinander
gedreht. Auch hier wird die dichtere Lösung unten eingefüllt.
Abb. 118 Erzeugung einer Grenzfläche zwischen zwei Elektrolyten
23.6 Die molaren Leitfähigkeiten von Kationen und Anionen
Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung der molaren Leitfähigkeiten einiger Kationen und
Anionen bei 25 oC und unendlicher Verdünnung in Wasser.
- 158 Kation
7+/cm2S&1mol&1
Anion
7&/cm2S&1mol&1
H+
349,6
OH&
198,3
Li+
38,7
F&
55,4
Na+
50,1
Cl&
76,4
K+
73,5
Br&
78,1
Rb+
77,7
I&
76,8
Cs+
77,2
NO3&
71,5
Mg2+
106,0
ClO3&
64,6
Ca2+
118,9
BrO3&
55,7
Sr2+
118,8
IO3&
40,5
Ba2+
127,2
ClO4&
67,4
Cu2+
107,2
IO4&
54,5
Zn2+
105,6
SO42&
160,0
La3+
209,1
CO32&
138,6
NH4+
73,5
Acetat
40,9
N(CH3)4+
44,9
Benzoat
32,4
N(C2H5)4+
32,7
Pikrat
30,4
N(C3H7)4+
23,4
N(C4H9)4+
19,5
Wie bereits diskutiert verändert die interionische Wechselwirkung die Leitfähigkeit bei höheren
Konzentrationen. Die Tabelle enthält die Grenzwerte für niedrige Ionenkonzentrationen oder & wie
häufig gesagt wird & den Grenzwert bei unendlicher Verdünnung.
Die molare Leitfähigkeit aller "normal" großer, einwertiger Ionen liegt zwischen 40 und 80
cm2S&1mol&1. Drastisch fällt aus dieser Regel das
H+ -Ion heraus, das einen besonderen Wanderungsmechanismus über die Wasserstoffbrücken aufweist. Die schematische Darstellung
dieses Mechanismus zeigt, dass durch die alleinige Verschiebung von Elektronenpaaren im Endeffekt die Ladung eines Hydroniumions über
große Entfernung verschoben werden kann.
Die Ladung eines Ions wirkt sich quadratisch aus,
%
da Gl. (23.3.13) und (23.3.6)
Abb. 119 Bewegung der H im Wasser
(23.6.1)
- 159 ergeben. Die Wirkung erkennt man in der obigen Tabelle z. B. beim Lanthan-Ion. Diese Abhängigkeit
wurde früher durch die Angabe der Äquivalentleitfähigkeit teilweise ausgeglichen. Auch heute findet
man noch häufig Tabellen mit Angaben der molaren Leitfähigkeit für beispielsweise ½Ca2+.
Die Abhängigkeit vom Ionenradius entsprechend Gl. (23.6.1) sieht man gut bei den
Tetraalkylammonium-Ionen. Der entsprechende Vergleich in der Reihe der Alkali-Ionen ergibt
dagegen nicht das erwartete Ergebnis, da die molare Leitfähigkeit von Li+ bis Rb+ ansteigt! Dies hängt
damit zusammen, dass das kleine Lithium-Ion eine erheblich dickere Hydrathülle ausbildet als die
größeren Alkali-Ionen. Da die Hydrathülle bei der Wanderung der Ionen mitbewegt wird, muss in Gl.
(23.6.1) der Radius der hydratisierten Ionen verwendet werden. Bei den relativ großen Tetraalkylammonium-Ionen ist die Hydratisierung erheblich geringer und man beobachtet die erwartete
Abhängigkeit vom Ionenradius.
Ähnliche Effekte werden bei den Anionen beobachtet. Das OH&-Ion fällt wegen eines dem H+-Ion
ähnlichen Wanderungsmechanismus heraus. Die Halogenide zeigen die "falsche" Abhängigkeit vom
Ionenradius.
Beim Vergleich der molaren Leitfähigkeiten eines Ions bei unendlicher Verdünnung in verschiedenen
Lösungsmitteln sollte wegen Gl. (23.6.1)
(23.6.2)
gelten. Diese Gleichung ist unter dem Namen "Waldensche Regel" bekannt. Sie gilt nur für große
Ionen gut, da bei den kleineren Ionen die Radien der solvatisierten Ionen in unterschiedlichen Lösungsmitteln doch stark schwanken. Die Bestimmung der molaren Leitfähigkeiten bei unendlicher Verdünnung stellt in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante eine enorme Schwierigkeit dar. Bei
nicht zu großen Ansprüchen an die Genauigkeit können jedoch mit der Waldenschen Regel für
bestimmte Lösungsmittel fehlende Messungen mit Hilfe von Messungen in anderen Lösungsmitteln
über die üblicherweise bekannten Viskositäten abgeschätzt werden.
Die starke Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit wird im wesentlichen durch die
Abhängigkeit der Viskosität von der Temperatur verursacht.
23.7 Die Konzentrationsabhängigkeit der molaren Leitfähigkeit
23.7.1 Starke Elektrolyte
Starke Elektrolyte, wie NaCl und HCl, zeigen in wässriger Lösung im Bereich geringer Konzentrationen keine Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit von der Konzentration. Dies würde man auch
so entsprechend Gl. (23.3.10) erwarten. Bei höheren Konzentrationen zeigen sich jedoch Abweichungen. Ab wann dies der Fall ist, hängt von den Ansprüchen an die Genauigkeit ab. In wässrigen
Lösungen von 1,1-Elektrolyten findet man bei Konzentrationen von 0,01 mol/dm3 Abweichungen von
einigen % im Vergleich zur molaren Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung. Experimentelle
Untersuchungen zeigen, dass die Konzentrationsabhängigkeit bei höher geladenen Ionen (z. B. CuSO4)
und in Lösungsmitteln mit niedriger Dielektrizitätskonstante erheblich früher beginnt.
Kohlrausch stellte fest, dass die Konzentrationsabhängigkeit sehr gut mit der Gleichung
(23.7.1.1)
beschrieben werden kann, wobei 74 die Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung und k eine systemabhängige Konstante darstellen (Gesetz von Kohlrausch oder Wurzel-c-Gesetz). Es hat dann einen
längeren Streit gegeben, wodurch diese Konzentrationsabhängigkeit bedingt wird. Anfänglich glaubte
man, dass sowohl die starken als auch die schwachen Elektrolyte bei höheren Konzentrationen
ungeladene Aggregate bilden oder & von der anderen Seite aus gesehen & dass die Dissoziation doch
nicht zu 100 % erfolgt. Debye und Hückel (1923) und später Onsager konnten jedoch zeigen, dass die
Verminderung der molaren Leitfähigkeit mit der interionischen Wechselwirkung entsprechend dem
Coulombschen Gesetz zusammenhängt. Die Anziehung ungleichartig geladener Ionen bewirkt, dass
sich bei höheren Konzentrationen Kationen und Anionen nicht mehr unabhängig voneinander
- 160 bewegen, sondern sich bevorzugt in geringem gegenseitigen Abstand befinden, so dass die Ladung der
Ionen nicht mehr voll wirksam wird, was zu einer Verminderung der molaren elektrischen Leitfähigkeit führt. Die genaue Durchrechnung (siehe PCIII) ergibt alle experimentellen Befunde, so z. B. die
Steigung der Geraden des Kohlrauschen Gesetzes, die Abhängigkeit von der Ionenladung und der
Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels.
23.7.2 Schwache Elektrolyte
Bei den schwachen Elektrolyten tritt der bereits bei den starken Elektrolyten diskutierte Effekt auf: die
unvollständige Dissoziation. Da man bei der Berechnung der molaren Leitfähigkeit durch die Gesamtkonzentration an dissoziierten und undissoziierten Teilchen teilt, führt dies zu einer starken Abhängigkeit der molaren Leitfähigkeit von der Konzentration. Bei kleinen Dissoziationskonstanten kann dieser
Effekt auch schon bei sehr geringen Konzentrationen auftreten.
Als Beispiel soll die molare Leitfähigkeit der Lösung einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure,
untersucht werden.
(23.7.2.1)
(23.7.2.2)
Der Dissoziationsgrad beträgt
(23.7.2.3)
wobei co die Gesamtkonzentration der Säure darstellt. Der Dissoziationsgrad lässt sich nun relativ
einfach aus der molaren Leitfähigkeit 7 bei der entsprechenden Konzentration und dem Wert 74 bei
unendlicher Verdünnung bestimmen.
(23.7.2.4)
Diese Gleichung erhält man durch folgende Argumentation. 74 entspricht der molaren Leitfähigkeit
bei vollständiger Dissoziation. Ist nur der Anteil " dissoziiert, so sinken die Konzentrationen der Ionen
um den Faktor " und entsprechend auch die Leitfähigkeit. Der Divisor c in Gl. (23.3.9) entspricht hier
co und ändert sich nicht!
Ostwald konnte in seiner klassischen Untersuchung über die Leitfähigkeit schwacher Säuren mit dieser
Methode sowohl die Dissoziationskonstante der Säure als auch 74 bestimmen. Kap. 16.7.2 wird der
Zusammenhang zwischen Dissoziationsgrad und Gesamtkonzentration entnommen.
(23.7.2.5)
Einsetzen der molaren Leitfähigkeiten ergibt
(23.7.2.6)
Daraus folgt
(23.7.2.7)
und schließlich
- 161 (23.7.2.8)
Dies Gleichung ist unter dem Namen "Ostwaldsches Verdünnungsgesetz" bekannt. Die Auftragung von 1/7 auf der Ordinate und 7co auf der Abszisse sollte eine Gerade ergeben.
Aus dem Achsenabschnitt 1/74 und der Steigung 1/KS74 2
sind die Dissoziationskonstante und der Grenzwert der Leitfähigkeit bei unendlicher Verdünnung zugänglich. Das Experiment ergibt im Fall der Essigsäure für co-Werte bis zu einigen 10&2 mol/dm3 sehr gut eine Gerade. Danach werden die
interionische Wechselwirkung, die das MWG und die molare
Leitfähigkeit beeinflussen, deutlich bemerkbar. Dass das
Ostwaldsche Verdünnungsgesetz bis in diesen Bereich über- Abb. 120 Zum Ostwaldschen Verhaupt gilt, ist eine Folge der schwachen Dissoziation der dünnungsgesetz
Essigsäure, die bei etwa 1 % liegt.
74 ist einerseits aus diesen Messungen zugänglich; andererseits kann es aus der molaren Leitfähigkeit der starken Elektrolyte NaCH3COO, NaCl und HCl
berechnet werden.
(23.7.2.9)
Die Werte stimmen innerhalb der experimentellen Fehler überein, wobei die Bestimmung über die
starken Elektrolyte trotz der mehrfachen Differenz- und Summenbildung genauer ist, da die Extrapolation der molaren Leitfähigkeit starker Elektrolyte auf unendliche Verdünnung erheblich sicherer
ist.
23.8 Anwendung von elektrischen Leitfähigkeitsmessungen
Leitfähigkeitsmessungen werden in der Analytik zur Bestimmung des Endpunkts bei der Titration von
Ionenlösungen eingesetzt.
Abb. 121 Titration von NaOH- mit HClLösung
Abb. 122 Titration von Na2SO4- mit BaCl2Lösung
Beim ersten Beispiel werden anfänglich die gut leitenden OH&-Ionen durch die schlechter leitenden
Cl&-Ionen ersetzt. Nach dem Äquivalenzpunkt ergibt der Säurezusatz einen starken Leitfähigkeitsanstieg. Beim zweiten Beispiel wird anfänglich SO42& durch Cl& ersetzt, da BaSO4 ausfällt. Wegen
- 162 7(SO42&) = 160 und 7(Cl&) = 76 cm2S&1mol&1 ändert sich die Leitfähigkeit kaum. Der Anstieg nach
dem Äquivalenzpunkt wird durch den BaCl2-Zusatz bewirkt.
Leitfähigkeitsmessungen dienen zur Bestimmung der Konzentration von Ionen für die Bestimmung
von Löslichkeitsprodukten. Sie werden in der Kinetik bei der Untersuchung von Reaktionen, an denen
Ionen beteiligt sind, wegen der Schnelligkeit und Empfindlichkeit der Messmethode eingesetzt. Sie
werden bei der Bestimmung der Wasserqualität eingesetzt und dienen in der Industrie häufig zur
kontinuierlichen Konzentrationsbestimmung von Elektrolytlösungen.
Die wichtigste Anwendung war jedoch die Aufklärung des Aufbaus der Elektrolytlösungen um 1900.
- 163 -
24 Elektromotorische Kräfte von elektrochemischen Zellen
24.1 Grundlagen
Unter einer elektrochemischen Zelle versteht man ein System, das im einfachsten Fall aus einer
Elektrolytlösung und zwei Elektroden besteht. Unter der elektromotorischen Kraft (EMK) dieser Zelle
versteht man die Spannung, die zwischen den Elektroden ohne Stromfluss messbar ist. Die EMK ist
vorzeichenbehaftet. Zur Bestimmung des Vorzeichens stellt man sich die Zelle in waagerechter
Anordnung aufgebaut oder aufgezeichnet vor und definiert als EMK das Potenzial der rechten
bezüglich der linken Elektrode. Schließt man daher ein Spannungsmessgerät mit dem Minuspol an die
linke Elektrode und dem Pluspol an die rechte, so ist bei einer positiven Spannungsanzeige die EMK
positiv. Beim umgedrehten Aufbau der Zelle ändert sich daher das Vorzeichen der EMK eines
gegebenen Systems.
Die Bezeichnung "Elektromotorische Kraft" ist schlecht gewählt, da sie den Betrieb eines Elektromotors mit einem Stromfluss impliziert. Sie hat sich jedoch durchgesetzt. Passender ist eigentlich die
seltener verwendete Bezeichnung "Reversible Zellspannung", die jedoch leider mit dem umgekehrten
Vorzeichen definiert worden ist.
Die Messung der EMK wurde früher mit aufwändigen und teuren Kompensatoren durchgeführt, in
denen eine feste Spannung durch hochpräzise Widerstandsdekaden so geteilt wurde, dass sie der
Zellspannung entsprach. Die Gleichheit der Spannungen wurde mit einem empfindlichen Spiegelgalvanometer, das schließlich keinen Ausschlag mehr zeigte, detektiert. Heute ist die Messung mit digitalen
Voltmetern ohne Schwierigkeiten mit 6-stelliger Genauigkeit und direkter Anzeige preiswert möglich.
Diese Digitalvoltmeter weisen sehr hochohmige Eingangsstufen aus, so dass der Stromfluss vernachlässigt werden kann.
Zu einer elektrochemischen Zelle gehört eine Zellreaktion. Es wird sich bald zeigen, dass die Freie
Reaktionsenthalpie dieser Zellreaktion mit der EMK verknüpft ist. Da die EMK vorzeichenbehaftet ist,
muss die Richtung der Zellreaktion und damit das Vorzeichen aller Reaktionsgrößen festgelegt werden.
Eine "natürliche Richtung" der Zellreaktion gibt es nicht. Im stromlosen Zustand läuft in der Zelle
keine Reaktion ab; sie ist im Gleichgewicht. Legt man die EMK als Spannung an die Zelle, so passiert
auch nichts. Wählt man die angelegte Spannung etwas kleiner oder größer als die EMK, so läuft in der
Zelle eine bestimmte Reaktion bzw. die dazugehörige Umkehrreaktion ab. Schließlich könnte man
noch die bei kurzgeschlossenen Elektroden ablaufende Reaktion als Zellreaktion bezeichnen. Dies hat
den schwerwiegenden Nachteil, dass man die Zellreaktion vor der Untersuchung der Zelle überhaupt
nicht formulieren kann.
Die Definition für die Richtung der Zellreaktion ist die folgende: Die Zellreaktion für eine gegebene
Zelle ist so hinzuschreiben, dass bei der Reaktion in der Zelle positive Ladung von links nach rechts
transportiert wird. Baut man daher die Zelle in umgekehrter Richtung auf, so ändert sich sowohl das
Vorzeichen der EMK als auch die Richtung der Zellreaktion und damit das Vorzeichen der Freien
Reaktionsenthalpie. In dem zu entwickelnden Zusammenhang zwischen )G und der EMK ist das
Vorzeichen so zu wählen, dass es dieser Definition entspricht.
Weiterhin hat man noch eine Kurzschreibweise für die Beschreibung von Zellen eingeführt. Dabei
werden die in der Zelle auftretenden Phasen mit senkrechten & seltener schrägen & Strichen getrennt
aufgeführt. Die Phasen werden durch die in ihnen auftretenden Verbindungen, die durch Kommata
getrennt werden, gekennzeichnet. Im folgenden sind drei Beispiele samt den zugehörigen Zellreaktionen aufgeführt.
- 164 -
Abb. 123 Elektrochemische Zelle
Abb. 124 Elektrochemische Zelle
Abb. 125 Elektrochemische Zelle
Zwischen den linken und rechten Elektrolytlösungen befindet sich jeweils ein Diaphragma, welches die
mechanische Durchmischung der Elektrolytlösungen verhindert, den Ladungstransport zwischen den
Lösungen aber erlaubt. Diaphragmen bestehen aus feinporigen Glasfritten oder unglasiertem Ton.
- 165 24.2 EMK und Freie Reaktionsenthalpie
Wegen der großen Variabilität der elektrochemischen Zellen soll der Zusammenhang zwischen der
EMK und der Freien Reaktionsenthalpie an einem Beispiel, dem Beispiel I des vorigen Kapitels,
hergeleitet werden. Es wird angenommen, dass die beiden Elektrolytlösungen wegen ihres Kontakts
durch die Diaphragmen hindurch auf gleichem Potenzial liegen. Die genaue Analyse in Kap. 24.3
zeigt, dass dies nur angenähert zutrifft. Die Potenzialsprünge zwischen den Elektroden und den
Elektrolytlösungen stellen sich so ein, dass sich die Reaktionen
(24.2.1)
im Gleichgewicht befinden. Wegen der Beteiligung unterschiedlicher geladener Phasen sind zur
Beschreibung der Gleichgewichte die elektrochemischen Potenziale heranzuziehen.
(24.2.2)
wobei
das elektrochemische Potenzial der Elektronen im Metall Me bezeichnet. Differenz-
bildung nach Multiplikation der rechten Gleichung mit dem Faktor 2 ergibt
(24.2.3)
Auf der rechten Seite dürfen alle elektrochemischen Potenziale durch die chemischen Potenziale
ersetzt werden, da die Metallatome in Gl. (24.2.3) ungeladen sind (zi = 0) und die Ionen sich in
Lösungen mit gleichen Potenzialen befinden, so dass die elektrischen Anteile bei der Differenzbildung
herausfallen. Es gilt daher
(24.2.4)
Die rechte Seite stellt bei p, T = const. die Freie Reaktionsenthalpie
(24.2.5)
für die Zellreaktion
(24.2.6)
dar. Gl. (24.2.5) wurde in ähnlicher Form bereits öfter benutzt. Die hier verwendete Formulierung
erhält man wie folgt. Es gilt unter Konstanthaltung aller anderen extensiven Variablen
(24.2.7)
und daher
(24.2.8)
Gl. (24.2.4) kann daher in der Form
(24.2.9)
oder
(24.2.10)
dargestellt werden, wobei für die EMK traditionsgemäß das Symbol E (nicht optimal wegen der
Verwechselungsgefahr mit den Symbolen für die Feldstärke und die Energie) verwendet wird. Das
chemische Potenzial der Elektronen in Kupfer und Silber stimmt bei gleicher Temperatur weitgehend,
aber nicht exakt überein. Dies erkennt man mit folgendem Gedankenexperiment. Werden Kupfer und
- 166 Silber miteinander in Kontakt gebracht, so bildet sich eine geringe Spannung (Kontaktspannung)
zwischen den Metallen aus. Die elektrochemischen Potenziale der Elektronen in den beiden Metallen
müssen im Gleichgewicht übereinstimmen, d. h. die chemischen Potenziale unterschieden sich gerade
um den mit F multiplizierten (kleinen) Potenzialsprung zwischen den Metallen.
Auf der anderen Seite erfolgt die Messung der EMK gar nicht zwischen Kupfer und Silber, sondern
zwischen zwei Kupferdrähten, die mit den Elektroden verbunden sind und zu dem Messgerät führen,
d. h. der gesamte Zellaufbau ist
(24.2.11)
mit der Zellreaktion
(24.2.12)
und der Gleichgewichtsbedingung
(24.2.13)
wobei als Drahtmaterial Me geschrieben wurde, um keine Verwirrung wegen der zufälligen Gleichheit
des Drahtmaterials mit dem einen Elektrodenmaterial zu stiften. Gl. (24.2.13) stimmt mit Gl. (24.2.3)
bis auf die chemischen Potenziale der Elektronen in den jetzt gleichen Metallen überein. In der Gl.
(24.2.10) entsprechenden Gl. fallen daher die chemischen Potenziale heraus. Bezeichnet man nun und
auch in allen zukünftigen Fällen mit E die Spannung zwischen den Zuleitungen aus gleichem Material,
so gilt
(24.2.14)
Im allgemeinen Fall entsteht daraus
(24.2.15)
n ist die vorzeichenfreie Zahl der in der Zellreaktion umgesetzten Elektronen. Gl. (24.2.15) ist die
fundamentale Verbindung zwischen Elektrochemie und Thermodynamik. Sie gestattet die Zurückführung der Berechnung elektromotorischer Kräfte auf die der Freien Reaktionsenthalpien.
Die folgende Überlegung zeigt, dass das Vorzeichen in Gl. (24.2.15) korrekt ist. Läuft die Zellreaktion
freiwillig ab, so ist )G negativ. Da bei einem freiwilligen Ablauf positive Ladung von links nach
rechts wandert, wird die rechte Elektrode positiv geladen, d. h. E wird positiv sein und dieses entspricht auch der EMK, die man bei einem negativen )G mit Gl. (24.2.15) berechnet.
Eine sehr einfache und nicht so präzise Herleitung von Gl. (24.2.15) ist über die in Kap. 14 eingeführte
maximale oder reversible Arbeit möglich. )G ist gerade die reversible Arbeit unter Ausschluß der
Volumenarbeit. Wirkt die Zelle bei p, T = const. mit der Umgebung außer der Volumenarbeit nur durch
den Austausch von Ladungen wechsel, so gilt
(24.2.16)
wobei nF die für den Umsatz von 1 mol umgesetzte Ladung darstellt. Das Vorzeichen muss gewählt
werden, da nF im Gegensatz zu dq in Mdq ein festes Vorzeichen aufweist. Das korrekte Vorzeichen
wird wie oben diskutiert gewählt.
Merke: Bei der hier verwendeten Definition der EMK und Zellreaktion gibt es Zellen mit freiwillig
ablaufenden Zellreaktionen mit positiver EMK und Zellen mit nicht freiwillig ablaufenden Zellreaktionen mit negativer EMK.
24.3 Die Nernstsche Gleichung
Zur Nernstschen Gleichung gelangt man von Gl. (24.2.15) aus mit der zu Gl. (16.1.25) analogen
Gleichung für die Freie Reaktionsenthalpie unter Verwendung der Molalitäten in Lösungen. Im Prinzip
könnte man als Konzentrationsmaß auch die Molaritäten benutzen; wegen der Definition des Standardzustands mit Molalitäten ist dies jedoch ungünstiger.
- 167 -
(24.3.1)
Dabei wird vorausgesetzt, dass sich die Elektrolytlösung ideal verhält. Dies ist bei den hier vorliegenden Elektrolytlösungen nur bei sehr geringen Konzentrationen der Fall. Mit Gl. (24.2.15) folgt
(24.3.2)
oder
(24.3.3)
Für den ersten Term der rechten Seite wird üblicherweise das Symbol Es eingeführt.
(24.3.4)
Das ist die berühmte Nernstsche Gleichung. Es, die Standard-EMK, ist die EMK der Zelle, wenn alle
Reaktanden mit der Standardmolalität & genauer der Standardaktivität & vorliegen. Oft werden & nicht
korrekt, da im ln eine dimensionsbehaftete Größe für den Fall G<i … 0 steht & die Standardkonzentrationen nicht mitgeschrieben und anstelle der Molalität wird die Molarität verwendet. Da die
Nernstsche Gleichung in der vorliegenden Form sowieso nur für verdünnte Lösungen angewendet
werden darf, ist letzteres für wässrige Lösungen erlaubt.
(24.3.5)
Um die Größe RT/F nicht immer berechnen zu müssen und um einfacher mit Zehnerlogarithmen
hantieren zu können, wird dieser Ausdruck für eine mittlere Temperatur von t = 25 oC zusammen mit
der Umrechnung des Logarithmus berechnet.
(24.3.6)
d. h. bei etwa 25 oC gilt
(24.3.7)
Es folgen einige Bemerkungen zur Nernstschen Gleichung. Ähnlich wie bei den heterogenen Gleichgewichten gibt es auch Zellen, in denen variable Zusammensetzungen nicht nur in der flüssigen,
sondern auch in gasförmigen oder festen Phasen auftreten. Genau wie dort beschreibt man die
Zusammensetzung dieser Phasen durch Drücke in der Form pi/ps (wie z. B. bei der im Kap. 24.4.2
behandelten Wasserstoffelektrode) bzw. xi (wie z. B. bei den im Kap. 24.4.6 behandelten Amalgamelektroden).
Die Laufvariable i läuft über alle Reaktanden, die in der Zellreaktion auftreten. Die Elektrodenmaterialien brauchen dabei i. a. nicht berücksichtigt zu werden, da die entsprechenden Molenbrüche meist 1
betragen (siehe jedoch Kap. 24.4.6 über die Amalgamelektroden).
Die Zahl der übergehenden Elektronen n erkennt man am besten, wenn man die Zellreaktion in die in
den beiden Halbzellen ablaufenden Teilreaktionen zerlegt. n entspricht der Zahl der in diesen Teilreaktionen auftretenden Elektronen.
Schließlich muss die bei der Ableitung angenommene Gleichheit der Potenziale der Elektrolytlösungen
- 168 näher untersucht werden. Es wird sich zeigen, dass die Gleichheit mit der Diaphragma-Methode nicht
gewährleistet ist. Warum?
Die untersuchte Zelle soll zwei Elektrolytlösungen mit gleichen Elektrolyten (AgNO3) unterschiedlicher Konzentration enthalten (Beispiel II in Kap. 24.1). Über das Diaphragma setzt eine Diffusion der
Ionen ein, wobei der makroskopisch beobachtbare Teilchenstrom von der konzentrierten zur verdünnten Lösung fließt. Da nun die Nitrat-Ionen schneller als die Silber-Ionen diffundieren, wird negative
Ladung von rechts nach links verschoben, d. h. die linke Elektrolytlösung wird negativ geladen. Dieser
Prozess läuft so lange ab, bis die schnelleren Nitrat-Ionen durch das entstehende Feld so stark gebremst
werden, dass sie genauso schnell diffundieren wie die mit erhöhter Geschwindigkeit diffundierenden
Silber-Ionen. Es entsteht das sog. Diffusionspotenzial.
Eine Möglichkeit, diesen Effekt zu berücksichtigen, besteht darin, das entstehende Diffusionspotenzial
zu berechnen und die Nernstsche Gleichung entsprechend zu modifizieren. Dies wird im Kap. 24.4.9
erfolgen.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Diffusionspotenzial zu vermeiden. Dies geschieht dadurch,
dass die Lösungen durch eine Elektrolytlösung getrennt werden, die einen Elektrolyten mit hoher
Konzentration enthält, bei dem Kation und Anion gleich schnell diffundieren. Diese ist z. B. bei KNO3
und NH4NO3 der Fall. Eine Lösung mit diesen Salzen erzeugt gegen reines Wasser ein vernachlässigbar kleines Diffusionspotenzial. Das Diffusionspotenzial der zu vermessenden Elektrolytlösung ist
jedoch noch vorhanden. Nun sind die Konzentrationen der zu vermessenden Lösungen i. a. um mehrere
Zehnerpotenzen geringer als die der KNO3-Lösung. Die an der Grenzfläche entstehenden Spannungen
verhalten sich so, wie wenn man eine Spannungsquelle (Diffusionspotenzial der zu vermessenden
Lösung) mit einem merklichen Innenwiderstand mit einem gut leitenden Draht kurzschließt. Im
Endeffekt sieht man vom Diffusionspotenzial der
zu vermessenden Lösung nichts mehr.
Im Experiment setzt man zur Abgrenzung der jetzt
drei Lösungen keine Diaphragmen mehr ein, sondern verwendet einen mit der KNO3-Lösung gefüllten Heber (auch als Salzbrücke bezeichnet). In diesem Heber befindet sich eine 10 %-ige KNO3-Lösung, die mit 1 % Agar-Agar, einem Polysaccharid,
versetzt ist. Trotz der geringen Agar-Agar-Konzentration entsteht ein bei Raumtemperatur nicht mehr
fließfähiges Gel, während die hohe elektrische Leitfähigkeit der KNO3-Lösung erhalten bleibt. Der
Heber mit dem Gel ist leicht handhabbar. Abb. 126
zeigt die in zwei Bechergläsern vollständig getrennten Halbzellen, die mit dem Heber verbunden sind.
Die Kurzschreibweise für diese Zelle ist:
Abb. 126 Zellverbindung mit Heber
Es bleibt noch die Frage zu beantworten, woher man weiß, dass die Kationen und Anionen einer
KNO3-Lösung gleiche Diffusionskoeffizienten aufweisen. Zwischen den Diffusionskoeffizienten und
der Beweglichkeit gibt es eine enge Beziehung, deren Herleitung hier nur angedeutet werden soll
(näheres dazu in der PCII bei den Transporterscheinungen). Ähnlich wie die Beweglichkeit das
Verhältnis Kraft im elektrischen Feld zur Hemmung der Bewegung durch die Viskosität ist, ist der
Diffusionskoeffizient das Verhältnis der thermischen Energie kT zur Bewegungshemmung
(24.3.8)
- 169 Diese Gleichung ist unter dem Namen Stokes-Einstein-Beziehung bekannt. Für den interessierenden
1,1-Elektrolyten gilt daher
(24.3.9)
und daher
(24.3.10)
Für einen 1,1-Elektrolyten mit gleichen Diffusionskoeffizienten muss daher die Überführungszahl 1/2
betragen. Dies ist für KNO3 entsprechend der Tabelle in Kap. 23.6 für unendliche Verdünnung etwa
der Fall. Messungen bei höheren Konzentrationen haben ergeben, dass dies auch für einen weiten
Konzentrationsbereich gilt. Verbleibende kleine Diffusionspotenziale fallen außerdem durch die
Differenzbildung an den beiden Schenkeln des Hebers heraus.
Um die Nernstsche Gleichung anwenden zu können, ist die Kenntnis der Standard-EMK Es für die
interessierende Zelle notwendig. Im Prinzip könnte man diese für jede Zelle vermessen; dies wäre
jedoch wegen der Unzahl von Zellkombinationen eine langwierige Aufgabe.
Eine andere Idee wäre, diese Messung für jede Halbzelle, d. h. jeweils nur einer Elektrolytlösung mit
einer Elektrode entsprechend einer Hälfte von Abb. 126 zu vermessen. Dies ist nicht möglich, da
entsprechend den Ausführungen in den Grundlagen in Kap. 22 nur Spannungen zwischen Elektroden
gemessen werden können.
Man hat sich daher eine bestimmte Halbzelle ausgesucht und
alle Halbzellen unter Standardbedingungen gegen diese Referenzhalbzelle vermessen. Als Referenzhalbzelle wurde die
Normalwasserstoffelektrode gewählt. Da Wasserstoff als Gas
nicht als Elektrode eingesetzt werden kann, wird eine von Wasserstoff umspülte Pt-Elektrode eingesetzt. Diese ist aus Preisgründen als Blech ausgebildet und erhält eine Platinierung zur
Vergrößerung der Oberfläche wie bei den Leitfähigkeitsmesszellen. Etwas Wasserstoff löst sich im Platin und kann so elektrochemisch nutzbar gemacht werden. Da das Potenzial der
Elektrode vom Wasserstoffdruck und der H+-Konzentration
abhängt, müssen beide festgelegt werden. Beim Druck ist dieses
1 atm × 1,013 bar aus historischen Gründen. Bezüglich der Abb. 127 Wasserstoffelektrode
Konzentration der H+-Ionen stand man vor der Schwierigkeit,
dass auch bei mäßig konzentrierten Säuren keine idealen Lösungen mehr vorliegen, d. h. die Wirkung einer 1m-HCl- und einer ½m-H2SO4-Lösung sind deutlich
unterschiedlich. Dies ist auch der Fall, wenn anstelle der Molaritäten die Molalitäten verwendet
werden. Das korrekte Konzentrationsmaß ist die Aktivität, die anstelle der Molarität bzw. Molalität im
chemischen Potenzial eingesetzt zur korrekten Konzentrationsabhängigkeit führt. Näheres dazu gibt
es erst in der PCIII. Die Aktivität der Standardlösung soll 1 mol/kg betragen. Im Falle der Salzsäure
erhält man bei einer Temperatur von 25 oC eine Lösung mit der Aktivität 1 mol/kg bei Auflösung von
1,19 mol HCl in 1 kg Wasser.
Die Normalwasserstoffelektrode ist in jedem Labor aufbaubar und hat sich als äußerst reproduzierbar
erwiesen, so dass der Nachteil des etwas größeren Aufwands im Vergleich zu anderen Referenzelektroden aufgewogen wird.
Auch bei den Halbzellen muss das Problem mit den Aktivitäten beachtet werden. Unter Standardbedingungen soll auch hier nicht die Konzentration, sondern die Aktivität 1 mol/kg betragen. Da die
zugehörige Konzentration häufig nicht bekannt ist, wird bei geringen Konzentrationen unter idealen
Bedingungen gemessen und mit der Nernstschen Gleichung auf Standardbedingungen umgerechnet.
- 170 Da Alkalielektroden in Wasser nicht stabil sind, muss hier anders vorgegangen werden (z. B. durch den
Einsatz von Amalgamen).
Die folgende Tabelle enthält eine Zusammenstellung von Standardpotenzialen Eo gegen die Normalwasserstoffelektrode bei 25 oC. Auch die Bezeichnung "Standardpotenzial" ist ungünstig gewählt
worden, da die Größe kein Potenzial darstellt, sondern eine Spannung gegen die Normalwasserstoffelektrode. Dass die Angaben in der Tabelle teils 2- und teils 4-stellig sind, hängt mit der unterschiedlichen Messgenauigkeit bei den einzelnen Elektroden zusammen. Die Normalwasserstoffelektrode weist
definitionsgemäß das Standardpotenzial 0 V auf.
Halbzelle
Eo/V
Halbzelle
Eo/V
Li+/Li
&3,045
Mn2+/Mn
&1,18
Rb+/Rb
&2,925
Zn2+/Zn
&0,7628
K+/K
&2,924
Fe2+/Fe
&0,44
Cs+
&2,923
Sn2+/Sn
&0,1364
Ba2+/Ba
&2,90
Pb2+/Pb
&0,1263
Sr2+/Sr
&2,89
Fe3+/Fe
&0,036
Ca2+/Ca
&2,87
H+/H2
0,0000
Na+/Na
&2,7109
Cu2+/Cu
0,3402
Mg2+/Mg
&2,375
Ag+/Ag
0,7996
Al3+/Al in 0,1 m NaOH
&1,66
Au3+/Au
1,42
Die Halbzellen sind in der Tabelle in der Reihe der Standardpotenziale angeordnet. Diese Anordnung
bezeichnet man als Spannungsreihe. Unedle Metalle weisen negative Standardpotenziale auf. Schließt
man die Elektroden einer Zelle aus solch einer Halbzelle und der Normalwasserstoffelektrode kurz, so
wird permanent das unedle Metall aufgelöst und Wasserstoff entsteht. Bei edlen Metallen verläuft der
Prozess in der umgekehrten Richtung.
Die stärksten Metalle (Rb, Cs) weisen nicht die negativsten Standardpotenziale auf. Setzt man als Maß
für die Metallstärke das Ionisierungspotenzial an, so geht in die Metallstärke die Differenz der
Energien des neutralen Metallatoms und des Metallkations, beides in der Gasphase, ein. Bei den
Standardpotenzialen ist dagegen nach der Freien Enthalpiedifferenz zwischen festem Metall und
solvatisiertem Kation gefragt. Da das kleine Li+-Ion sehr viel besser solvatisiert wird als die größeren
Ionen, ist bei Li das Standardpotenzial am negativsten. Weiterhin ist die Entropieänderung durch die
höhere Entropie des Solvats in der Solvathülle zu beachten.
Im Prinzip lassen sich die Standardpotenziale aus den Freien Bildungsenthalpien der Tabelle im
Anhang berechnen. Zum Beispiel gilt für die Zelle mit der Zellreaktion
(24.3.11)
mit Lösungen der Aktivität 1 mol/kg
(24.3.12)
(24.3.13)
Das stimmt mit dem Tabellenwert 0,3402 V sehr gut überein. Im Hinblick auf die Bestimmung dieser
- 171 Messwerte ist das natürlich Unsinn, da die Freien Bildungsenthalpien der Ionen gerade aus den leicht
zugänglichen EMK-Messungen bestimmt werden. Die obige Übereinstimmung ist nur deswegen nicht
besser, weil die Daten aus verschiedenen Quellen stammen.
Wie bestimmt man die Standard-EMK und die EMK einer Zelle, die keine Wasserstoffelektrode
enthält? Dies soll am Beispiel der Zelle I des Kap. 24.1 diskutiert werden. Die Konzentrationsangaben
sollen Aktivitäten sein. In einem Gedankenexperiment wird die Zelle
(24.3.14)
untersucht. Jede der Halbzellen enthält eine Normalwasserstoffelektrode. Durch die Gegeneinanderschaltung fallen deren Potenziale heraus, d. h. die EMK dieser Zelle entspricht der des zu untersuchenden Beispiels. Für die Standard-EMK der Doppelzelle gilt daher
(24.3.15)
d. h. die Standard-EMK-Werte von Zellen findet man einfach durch Differenzbildung aus den
entsprechenden Standardpotenzialen. Insgesamt ergibt die Nernstsche Gleichung für das Beispiel bei
25 oC
(24.3.16)
24.4 Spezielle Zellen
In diesem Kapitel sollen einige wichtige Zellen besprochen werden. Dabei wird angenommen, dass
1) das Diffusionspotenzial ausgeschaltet ist und
2) die Lösungen sich ideal verhalten.
24.4.1 Konzentrationsketten
Eine Konzentrationskette enthält zwei Elektroden aus dem gleichen Metall, die in zwei unterschiedlich
konzentrierte Salzlösungen dieses Metalls tauchen. Ein Beispiel ist die in Kap. 24.1 als Beispiel II
gezeigte Zelle. Ihre allgemeine Beschreibung ist
(24.4.1.1)
mit der Zellreaktion
(24.4.1.2)
Die Nernstsche Gleichung ergibt
(24.4.1.3)
Im Fall einwertiger Metallionen ergibt sich pro Zehnerpotenz Konzentrationsunterschied eine EMK
von 0,059 V. Bei höherwertigen Metallionen verringert sich dieser Wert um den Faktor z. Das
Vorzeichen der EMK ist positiv, wenn die Konzentration rechts höher als links ist. Dies ist verständlich, da bei der rechten, höher konzentrierten Lösung die Tendenz zur Abscheidung der Ionen
- 172 größer ist, was zu einer positiven EMK führt. Interessant wird der Fall, wenn eine der Konzentrationen
verschwindet!?
24.4.2 Wasserstoffelektrode
Hier soll eine Wasserstoffelektrode mit beliebigen H+-Konzentrationen und Wasserstoffdrücken gegen
eine Normalwasserstoffelektrode geschaltet werden.
(24.4.2.1)
Die Zellreaktion ist
(24.4.2.2)
und es gilt
(24.4.2.3)
Da links eine Normalwasserstoffelektrode vorliegen soll, folgt
(24.4.2.4)
wobei der Druck in atm (. bar) und die Konzentration im mol/dm3 einzusetzen sind.
24.4.3 Elektroden 2. Art
Bei den Elektroden (oder besser Halbzellen) 2. Art wird die Konzentration der elektrochemisch
wirksamen Ionen über ein Löslichkeitsprodukt durch eine andere Ionensorte festgelegt. Beispiel III des
Kap. 24.1 zeigt eine solche Silberchlorid-Elektrode, in der die Silberionen-Konzentration über die
KCl-Konzentration festgelegt wird. Ob das Silberchlorid sich direkt auf der Silberelektrode als Film
befindet oder als Bodenkörper vorliegt, ist unerheblich. Es gilt
(24.4.3.1)
d. h. die Silberchlorid-Halbzelle verhält sich wie eine Chlorelektrode. Mit Hilfe der Elektroden 2. Art
kann man so analytische Verfahren für Ionen aufbauen, für die es keine direkten elektrochemischen
Verfahren gibt. Umgekehrt kann mit Hilfe von Gl. (24.4.3.1) bei bekannter Chlorid-Konzentration und
bekanntem Standardpotenzial der Silberelektrode das Löslichkeitsprodukt bestimmt werden.
Eine sehr einfache pH-Wert-Messung verwendet eine Antimon-Elektrode. Antimon überzieht sich in
wässriger Lösung sofort mit einem Sb2O3-Film. Für die Löslichkeit von Sb2O3 gilt
(24.4.3.2)
und
(24.4.3.3)
und daher
- 173 -
(24.4.3.4)
Für die Antimonhalbzelle
(24.4.3.5)
gegen eine Normalwasserstoffelektrode gilt
(24.4.3.6)
und unter Verwendung des Löslichkeitsprodukts wird daraus
(24.4.3.7)
(24.4.3.8)
Dies führt zu einem sehr einfachen Verfahren für die pH-Messung. Leider ist die Genauigkeit dieses
Verfahrens nur mäßig.
24.4.4 Kalomelelektrode
Die Kalomelelektrode ist eine Referenzelektrode, die für viele
Zwecke anstelle der Normalwasserstoffelektrode eingesetzt
wird. Ihren prinzipiellen Aufbau zeigt Abb. 128. Sie stellt eine
Quecksilberelektrode 2. Art dar, bei der die QuecksilberionenKonzentration über das Löslichkeitsprodukt von Kalomel,
Hg2Cl2, bestimmt wird. Die Cl&-Ionen-Konzentration wird durch
eine 1 molare oder gesättigte KCl-Lösung festgelegt. Sie liefert
eine sehr stabile und nur wenig von der Temperatur abhängige
Spannung. Im Vergleich zur Wasserstoffelektrode erspart man
sich das Arbeiten mit dem gasförmigen Wasserstoff.
Abb. 128 Kalomelelektrode
24.4.5 Redoxzellen
Redoxreaktionen wie
(24.4.5.1)
laufen beim Zusammengeben der entsprechenden Lösungen direkt, ohne an eine Elektrode gebunden
zu sein, ab. Die Kopplung an eine Elektrode gelingt wie folgt. Von der Platinelektrode weiß man, dass
das eigentliche Pt4+/Pt-Potenzial sich nicht richtig einstellt. Dies hängt damit zusammen, dass Pt eine
äußerst geringe Tendenz zeigt, in Lösung zu gehen und auf der anderen Seite sich kaum Pt-Ionen in
Lösung befinden. Jedes andere elektrochemische Gleichgewicht, das sich an der Pt-Elektrode einstellt,
zwingt ihr daher ihr Potenzial auf. Siehe dazu auch die Diskussion bei den Amalgamelektroden im
- 174 nächsten Kapitel. Die Pt-Elektrode ist als platiniertes Pt-Blech ausgebildet.
Jede Halbzelle der Redoxzelle enthält ein Teilsystem
(24.4.5.2)
des gesamten Redoxsystems. Ohne einen Stromfluss durch die Elektroden ist die Redoxreaktion
nicht möglich. Die Pt-Elektroden werden jeweils
so geladen, dass sie mit ihren Elektronen im
Gleichgewicht mit einer der Teilreaktionen stehen. Für die gesamte Zelle gilt
(24.4.5.3)
Die Standard-EMK lässt sich mit 1-aktiven oder
verdünnten Lösungen bestimmen. Ist Es bekannt,
so lässt sich die Gleichgewichtskonstante der Abb. 129 Zelle mit zwei räumlich getrennt abZellreaktion einfach bestimmen. Bei direkter laufenden Redoxreaktionen
Vereinigung der Lösungen liegt Gleichgewicht
vor, wenn
(24.4.5.4)
In der elektrochemischen Zelle dann, wenn
(24.4.5.5)
gilt. Chemisches und elektrochemisches Gleichgewicht stimmen daher dann überein, wenn die
Potenziale der beiden Elektroden gleich sind, d. h. die Spannung verschwindet. Daher gilt
(24.4.5.6)
oder
(24.4.5.7)
Man hat so ein sehr einfaches Verfahren in der Hand, mit dem Massenwirkungskonstanten bestimmt
werden können. Bei Reaktionen, bei denen mehrere Elektronen ausgetauscht werden, ist dies in Gl.
(24.4.5.7) zu berücksichtigen.
24.4.6 Amalgamelektroden
Unter einer Amalgamelektrode versteht man eine Elektrode, bei
der das interessierende Metall als Amalgam vorliegt (siehe Abb.
130). Wie bei der Pt-Elektrode ist hier zu diskutieren, ob sich das
Zn2+/Zn-, das Hg/Hg22+- oder das Hg/Hg2+-Potenzial einstellt.
Natürlich kann sich nur ein Potenzial einstellen und zwar so, dass
sich für den Hg2+-Fall die Reaktion
(24.4.6.1)
im Gleichgewicht befindet. Da nun Zink unedler als Quecksilber
ist, ist die Hg2+-Konzentration im Gleichgewicht sehr klein im
Abb. 130 Amalgamelektrode
- 175 Verhältnis zur Zn2+-Konzentration. Die als Verunreinigung vorhandene Hg2+-Konzentration wird durch
Reaktion entsprechend Gl. (24.4.6.1) so verändert, dass sie der Gleichgewichtskonzentration entspricht. Die Konzentrationen im Amalgam und die Zn2+-Konzentration in der Lösung werden daher nur
unwesentlich geändert. Das sich einstellende Elektrodenpotenzial wird daher durch die eingesetzte
Zinkkonzentration im Amalgam und die Zink2+-Konzentration in der Lösung bestimmt.
Schaltet man nun die Amalgamelektrode als rechte Elektrode gegen eine Normalwasserstoffelektrode,
so ist die Zellreaktion
(24.4.6.2)
und die EMK wird
(24.4.6.3)
d. h. hier geht der Zink-Molenbruch im Amalgam ein. Ob hier der Zink-Molenbruch oder die ZinkKonzentration gewählt wird, ist freigestellt. Eine unterschiedliche Wahl des Konzentrationsmaßes
verändert natürlich den Wert der Standard-EMK.
Wie bei den im Kap. 24.4.1 besprochenen Konzentrationsketten in Lösung kann man Amalgamketten
bilden, bei denen Amalgam-Elektroden mit unterschiedlichen Metall-Konzentrationen in eine
Salzlösung eintauchen. Amalgam-Elektroden haben eine große technische Bedeutung bei der NaClElektrolyse (siehe Kap. 25).
24.4.7 Glaselektrode
Glaselektroden sind üblicherweise industriell gefertigte Elektroden, mit denen pH-Werte hochpräzise
gemessen werden können. Die eigentliche Glaselektrode besteht
aus einem dünnwandigen Glaskölbchen aus einem Glas mit
möglichst hoher elektrischer Leitfähigkeit. Weiterhin soll das
Glas in Wasser an der Oberfläche eine Quellschicht ausbilden,
in der ein Teil der Na+-Ionen durch H+-Ionen ausgetauscht und
merkbare Mengen Wasser eingelagert wird. Für übliche Gerätegläser ist diese Eigenschaft höchst unerwünscht.
Auch zwischen den Lösungen findet eine Wanderung von H+Ionen statt, indem z. B. ein H+ aus der inneren Lösung in die
Quellschicht diffundiert und dort ein Na+ in Bewegung setzt,
das durch das Glas diffundiert. An der äußeren Quellschicht
angekommen, setzt es dort ein H+ frei. Es bildet sich daher ein
Gleichgewicht zwischen den H+ in den beiden Lösungen aus
und die Spannung zwischen den beiden Lösungen stellt sich so
Abb. 131 Glaslektrode
ein, dass die elektrochemischen Potenziale der H+ innen und
außen übereinstimmen. Es gilt daher
(24.4.7.1)
(24.4.7.2)
(24.4.7.3)
(24.4.7.4)
- 176 -
(24.4.7.5)
Auch für diesen Fall ergibt sich die EMK aus der Nernstschen Gleichung. Schwierigkeiten mit
nichtidealen Lösungen gibt es nicht, da für reale Systeme sowohl in der Nernstschen Gleichung als
auch beim pH-Wert Aktivitäten zu verwenden sind.
Die Messung der EMK muss nun mit zwei
Elektroden erfolgen. Früher bestand das Messsystem auch aus zwei Elektroden, von denen sich
die eine bereits im Kölbchen befand und die andere neben dem Kölbchen in die zu untersuchende Lösung eingetaucht wurde. Als Elektroden
werden üblicherweise Silberchlorid-Elektroden
verwendet. Heute werden Einstabmessketten
verwendet, in denen beide Elektroden in einer
Glasapparatur untergebracht sind. Die technische
Ausführung ist in Abb. 132 schematisch dargestellt.
Die innere Elektrode enthält das Silberchlorid als
Überzug auf dem Silber. Das Kaliumchlorid wird
dem Puffer zugesetzt. Die äußere Silber-Elektrode befindet sich in einer KCl-Lösung in dem Abb. 132 Technische Ausführung der Glaselekäußeren Rohr, das über ein Diaphragma den Kon- trode
takt der KCl-Lösung mit der zu untersuchenden
Lösung herstellt. Das Silberchlorid ist als Bodenkörper zugefügt.
Im unbenutzten Zustand ist diese Einstabmesskette in einer Lösung aufzubewahren, die der Lösung im
Außenrohr entspricht, um eine permanente Verdünnung durch Diffusion zu verhindern.
Wegen des symmetrischen Aufbaus gilt im Prinzip Gl. (24.4.7.5) auch für die gesamte Messkette. Die
Erfahrung zeigt jedoch, dass durch geringfügige Unterschiede in den Quellschichten sog. Asymmetriepotenziale entstehen. Durch eine Eichung mit einer Pufferlösung in der Nähe des erwarteten pH-Werts
der zu untersuchenden Lösung werden diese Fehler beseitigt. An guten Geräten lässt sich auch der
Einfluss der Temperatur der Lösung (siehe Gl. (24.4.7.5)) korrigieren. Die Messunsicherheit guter
Geräte liegt unter 0,01 pH. Reduzierende und oxidierende Substanzen haben kaum einen Einfluss auf
die Messgenauigkeit. Lediglich der Umfang des pH-Messbereichs unterliegt gewissen Einschränkungen. In stark alkalischen Lösungen löst sich die Quellschicht auf, in stark sauren Lösungen treten
Fehler durch Säureeinlagerung in die Quellschicht auf. Durch Verwendung besonderer Glassorten
können spezielle Messketten für diese Sonderfälle gefertigt werden.
24.4.8 Eine Zelle zur Bestimmung des Ionenprodukts des Wassers
Zur Bestimmung des Ionenprodukts des Wassers verwendet man eine Zelle vom Typ
(24.4.8.1)
Bei 25 oC findet man im Experiment E = &0,5874 V für diese Zelle.
Nach der Nernstschen Gleichung gilt
(24.4.8.2)
Die Auflösung nach KW ergibt
- 177 (24.4.8.3)
Für Präzisionsbestimmungen müssen Korrekturen für die Nichtidealität der Lösungen angebracht
werden.
24.4.9 Konzentrationskette mit Überführung
Unter einer Zelle mit Überführung versteht man eine Zelle, in der das Diffusionspotenzial nicht
ausgeschaltet wird. Die Bezeichnung "mit Überführung" entstand daraus, dass hier die Überführungszahlen wirksam werden. Alle bisher in Kap. 24.4 behandelten Zellen waren "Zellen ohne Überführung". Zur Bestimmung der EMK einer Konzentrationskette mit Überführung könnte man das
Diffusionspotenzial über die unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten bzw. Beweglichkeiten der
Kationen und Anionen berechnen und zur Nernstschen Gleichung addieren. Dieser Weg ist jedoch sehr
aufwändig. Dagegen führt eine thermodynamische Argumentation relativ schnell zum Ziel.
Der bisherige Weg zur Nernstschen Gleichung bestand darin, )G in der für alle Systeme gültigen Gl.
(24.2.15) mit Hilfe der chemischen Potenziale zu berechnen. Das soll jetzt etwas anders erfolgen.
Dazu betrachten wir zuerst eine Zelle ohne Überführung, in der die diffusionspotenzialfreie Verbindung der Elektrolytlösungen z. B. mit einem
Heber realisiert ist. In der Zelle möge ein z,z-wertiger Elektrolyt in sehr großer Menge vorliegen,
so dass der elektrochemische Umsatz von 1 mol
für die Zellreaktion
(24.4.9.1)
Abb. 133 Konzentrationskette mit Überführung
die Konzentrationen in den Zellen nur unwesentlich verändern möge. Die reversible elektrische
Arbeit ist
(24.4.9.2)
wobei die Reversibilität durch einen sehr kleinen Stromfluss über lange Zeiten erreicht wird. Es möge
c2 > c1 gelten. Die elektrochemische Reaktion bewirkt dann bei einem Umsatz von 1 mol eine
Verarmung an Salz auf der rechten Seite und eine Zunahme auf der linken Seite um jeweils ½ mol, da
z. B. auf der rechten Seite 1 mol abgeschieden wird und ½ mol zuwandert. Die gleichen Stoffmengenänderungen kann man mit der Osmose erzielen und auch dabei reversible Arbeit gewinnen. Der
osmotische Druck
(24.4.9.3)
wird mit der gleichen Formel wie der Druck eines Idealen Gases berechnet. Auch die bei einer
Gasexpansion gewinnbare Arbeit lässt sich bei der Osmose gewinnen, indem in einem Gedankenexperiment eine Verschiebung der Membran unter dem Einfluss der osmotischen Kraft zugelassen wird.
Analog zu den Idealen Gasen gilt
(24.4.9.4)
bei der Verdünnung von c2 auf c1. Da die im elektrochemischen Experiment umgesetzte Stoffmenge
½ mol Kationen und ½ mol Anionen beträgt, ist die insgesamt umgesetzte Stoffmenge 1 mol. Gleichsetzung der beiden Arbeiten nach (24.4.9.2) und (24.4.9.4) ergibt
- 178 -
(24.4.9.5)
oder
(24.4.9.6)
d. h. man erhält auch mit diesem Verfahren die aus der Nernstschen Gleichung folgende Gl. (24.4.1.3).
Das Verfahren funktioniert also.
Zur Berechnung der EMK der Zelle mit Überführung wird die diffusionspotenzialfreie Verbindung
durch ein Diaphragma, welches das Diffusionspotenzial entstehen lässt, ersetzt. Gl. (24.4.9.2) bleibt
erhalten. Bei der osmotischen Arbeit ist zu berücksichtigen, dass beim elektrochemischen Experiment
die Elektrolyt-Verarmung auf der c2-Seite t+ & 1 = &t& beträgt. Für die entsprechende osmotische
Arbeit gilt daher
(24.4.9.7)
Die 2 entsteht wieder durch Berücksichtigung der Kationen und Anionen. Insgesamt gilt daher
(24.4.9.8)
oder
(24.4.9.9)
Dies ist die EMK einer Konzentrationskette mit Überführung. Das Diffusionspotenzial erhält man
durch Differenzbildung zur EMK der Zelle ohne Überführung.
(24.4.9.10)
Mit etwas mehr Aufwand lässt sich zeigen, dass diese Gleichung für beliebige Elektrolyte und nicht
nur für z,z-wertige Elektrolyte gilt. Wie bereits früher gezeigt, verschwindet das Diffusionspotenzial
für t+ = t& = ½.
Das Vorzeichen des Diffusionspotenzials ist in Ordnung. Angenommen wird c2 > c1, d. h. eine
Diffusion nach links. Ist t& > t+, so wird negative Ladung nach links (oder positive nach rechts)
verschoben, d. h. Gl. (24.4.9.10) und diese Überlegung ergeben eine positive EMK.
Im Prinzip stellt die Messung der EMK einer Zelle mit Überführung eine Möglichkeit dar, Überführungszahlen zu messen. Das Verfahren erreicht jedoch wegen einiger Probleme an der Phasengrenze
zwischen den Flüssigkeiten nicht die Genauigkeit der früher beschriebenen Verfahren.
24.5 Die Bestimmung von Reaktionsgrößen aus EMK-Messungen
Der Zusammenhang zwischen der Freien Reaktionsenthalpie )G und der EMK einer Zelle ist bereits
aus Kap. 24.2 bekannt.
(24.5.1)
Insbesondere gilt für den Standardzustand
(24.5.2)
- 179 Die Freie Reaktionsenthalpie des Wasserstoffions in wässriger Lösung mit der Aktivität 1 mol/kg wird
dabei per definitionem Null gesetzt. Oft werden Sie für diesen Zustand auch die Bezeichnung "in
idealisierter wässriger Lösung bei 1 mol/kg" finden. Diese Definition ermöglicht eine direkte Messung
der Freien Bildungsenthalpien von Ionen mit Hilfe von EMK-Messungen gegen die Normalwasserstoffelektrode, bei der die H+-Ionen genau unter den gerade definierten Bedingungen vorliegen sollen.
Zum Beispiel findet man für die Li+/Li-Halbzelle Es = &3,045 V. Daraus folgt
(24.5.3)
Die Zellreaktion für die Li+/Li-Halbzelle gegen die Normalwasserstoffelektrode ist
(24.5.4)
und daher
(24.5.5)
Dementsprechend ergibt die Tabelle im Anhang den korrekten Wert von &293,76 kJ/mol für )GB.
Die anderen Reaktionsgrößen lassen sich mit Hilfe der Temperaturabhängigkeit der EMK gewinnen.
(24.5.6)
wobei der Index s bedeutet, dass die Ableitung bei der Standardtemperatur und dem Standarddruck zu
bilden ist. Schließlich wird die Reaktionsenthalpie aus )Gs und )Ss berechnet.
(24.5.7)
(24.5.8)
Wegen der teilweise sehr hohen Messgenauigkeit der EMK-Werte können so genaue kalorische Daten
mit wenig Aufwand gewonnen werden. Elektrochemische Bestimmungen lassen sich oft auch an
Systemen durchführen, die auf den ersten Blick nicht dafür geeignet erscheinen. Ein Beispiel ist die
Reaktion
(24.5.9)
Zu dieser Zellreaktion gehört die Kette
(24.5.10)
d. h. eine Kalomelelektrode gegen eine Silberchloridelektrode geschaltet. Die sehr genau messbaren
EMK-Werte erlauben die Bestimmung von )G, )H und )S für die obige Reaktion.
Die Bestimmung von )Fs und )Us ist nicht so einfach möglich, da elektrochemische Zellen üblicherweise bei p,T = const. betrieben werden.
25 Elektrolyse
Unter einer Elektrolyse versteht man eine chemische Reaktion, die in einer Zelle durch einen von
außen aufgeprägten Strom bewirkt wird. Die für eine Elektrolyse benötigten Spannungen stehen im
engen Zusammenhang mit den im vorigen Kapitel diskutierten EMK-Werten.
- 180 Dies soll am Beispiel, das bereits in Kap. 24.1 behandelt
wurde, diskutiert werden. Legt man an die Elektroden die
EMK von etwa +0,46 V, so passiert nichts. Das System
befindet sich im Gleichgewicht. Legt man eine größere
Spannung an, so fließt ein Strom. In der Zelle wird die
Ladung durch die Cu2+-, Ag+-, SO42&- und NO3&-Ionen
transportiert. Über die Phasengrenze zu den Elektroden
hin finden die Teilreaktionen
(25.1)
statt. Insgesamt findet also die Reaktion
(25.2)
Abb. 134 Elektrolyse in einer elektrochemischen Zelle
d. h. die Umkehrreaktion zur Zellreaktion statt. Ist die
Spannung kleiner als die EMK, so fließt der Strom in die
umgekehrte Richtung und die entsprechende Umkehrreaktion, d. h. die Zellreaktion, läuft ab. Das Diagramm
zeigt den Strom I als Funktion der Spannung U. Die Gerade entspricht der Gleichung
(25.3)
wobei R den Innenwiderstand der Zelle darstellt, der im
wesentlichen durch die endliche elektrische Leitfähigkeit
Abb. 135 Strom/Spannungskurve bei
des Elektrolyten bewirkt wird. Wie bereits in Kap. 23.2
einer Elektrolyse
diskutiert, gilt das Ohmsche Gesetz nur für den am Innenwiderstand abfallenden Teil der Spannung.
Lässt man den Strom eine Weile fließen, so kommt es durch die Elektrolyse und die Ionenwanderung
& wie beim Hittorfschen Verfahren zur Messung der Überführungszahlen diskutiert & zu Änderungen
der Konzentrationen im Kathoden- und Anodenraum. Dies verändert selbstverständlich die EMK in Gl.
(25.3) und die I,U-Abhängigkeit im obigen Diagramm. Eine Gerade erhält man daher nur für eine
festgehaltene Zusammensetzung der Elektrolytlösung.
Für die praktische Durchführung von Elektrolysen sind Zellkonstruktionen wie die obige ungeeignet,
da es erstens durch die Ionenwanderung zu einer Vermischung der Ionen in den beiden Halbräumen
kommt und zweitens das Diaphragma bzw. der Heber große Innenwiderstände bewirken. Üblicherweise werden daher für die Elektrolyse zwei Elektroden in einen Elektrolyten getaucht. Typische
Beispiele sind die Wasserelektrolyse mit Schwefelsäure als Elektrolyt und die Abscheidung von
Kupfer aus einer Kupfersulfat-Lösung an einer Pt-Gitterelektrode für die gravimetrische Analyse.
- 181 -
Abb. 136 Elektrolyse von Wasser
Abb. 137 Abscheidung von Kupfer
durch Elektrolyse
Für die an den Elektroden abgeschiedenen Stoffmengen n gilt z. B. für ein Metall, dessen Kation z
Elementarladungen trägt, beim Durchsatz der Ladung q
(25.4)
Diese heute als selbstverständlich erscheinende Beziehung wurde von Faraday um 1833 in der Frühzeit
der Elektrochemie empirisch gefunden. Das war der Beginn der quantitativen Elektrochemie. Die
beiden Faradayschen Gesetze lauten:
1) Die Masse der elektrolytischen Zersetzungsprodukte ist der durchgesetzten Ladung proportional.
2) Die durch gleiche Ladungen abgeschiedenen Massen verschiedener Stoffe verhalten sich wie die
durch die Ladungszahlen dividierten molaren Massen.
Zur Berechnung der für die Wasserelektrolyse notwendigen Spannung wird die EMK für die Zellreaktion
(25.5)
berechnet
(25.6)
Mit dem Standardpotenzial für die Sauerstoffelektrode (OH&*O2*Pt) von Es = 0,40 V und pH2 = pO2 =
1 atm folgt
(25.7)
Legt man diese Spannung an, so ist das System im Gleichgewicht. Legt man eine größere Spannung
an & z. B. &1,4 V &, so passiert auch nichts. Es gibt eine Reihe von Effekten (Durchtrittsüberspannung,
Diffusionsüberspannung, Konzentrationsüberspannung, näheres in der PC IV), welche die Zersetzungsspannung größer als die EMK machen. Bei der Wasserelektrolyse ist der Effekt mit 0,5 V besonders
groß.
- 182 Wie sieht nun für dieses System das I,U-Diagramm
aus? Legt man keine Spannung an, d. h. schließt die
Elektroden kurz, so passiert hier nichts im Gegensatz zu den Zellen, die im Kap. 24.1 gezeigt wurden. Dies hängt damit zusammen, dass sich weder
Sauerstoff noch Wasserstoff im Kontakt mit den
Elektroden befindet, wenn er dort nicht erzeugt
wird. Die Kette ist völlig symmetrisch aufgebaut
und daher im Gleichgewicht. Unter 1,23 bzw. 1,7 V
Abb. 138 Strom/Spannungskurve bei einer
passiert unabhängig davon in welcher Richtung die
Elektrolyse
Spannung im wesentlichen nichts. Die nach der
Nernstschen Gleichungen entstehenden H2- und O2Drücke sind erheblich kleiner als 1 bar, so dass die Elektrolyse nach Erreichen dieser Drücke zum
Stillstand kommt. Durch die Wegdiffusion der Gase von den Elektroden muss immer etwas Gas
nachgeliefert werden, so dass permanent ein sehr kleiner Strom, der sog. Reststrom, fließt. Bei
Spannungen größer als 1,7 V kommt es zur Elektrolyse mit einer linearen I,U-Abhängigkeit.
Es folgt die Beschreibung einiger technisch wichtiger Elektrolysen.
Elektrolytische Raffination des Kupfers
Das aus Kupfererzen gewonnene Kupfer enthält eine Reihe von Verunreinigungen (z. B. Zn, Sn, Fe,
Ag, Au, Pt), die vor einer Verwendung des Kupfers entfernt werden müssen. Insbesondere in der
Elektrotechnik verwendetes Kupfer muss hochrein sein, um bei der Verwendung als Leitermaterial
einen möglichst geringen Widerstand aufzuweisen.
Ein sehr effektives Reinigungsverfahren ist die elektrolytische Kupferraffination. Hierbei werden in
einer schwefelsauren Kupfersulfat-Lösung abwechselnd Platten des zu reinigenden Rohmaterials und
dünne Bleche aus bereits gereinigtem Kupfer eingehängt. An diese Plattenpakete wird eine Spannung
von einigen 100 mV mit dem Rohkupfer als Anode gelegt. Die Rohkupferelektrode löst sich dabei auf
und Kupfer scheidet sich auf dem Kupferblech ab. Die unedleren Metalle, wie Zn, Sn und Fe lösen sich
auf, werden jedoch nicht abgeschieden. Die edleren Metalle Ag, Au und Pt lösen sich nicht auf, werden
jedoch durch die Auflösung der Elektrode freigesetzt und sinken als Anodenschlamm auf den Boden
des Elektrolysegefäßes. Der Anodenschlamm ist ein wertvolles Material für die Gewinnung der
Edelmetalle.
Die Abscheidung der unedleren Metalle erfolgt deswegen nicht, weil an der Kathode die Spannung
sich so einstellt, dass gerade Kupfer abgeschieden wird. Legt man eine höhere Spannung an die Zelle,
so fließt ein höherer Strom durch die Zelle und es fällt eine höhere Spannung am Innenwiderstand der
Zelle ab. Die Potenzialdifferenz zwischen Elektrolytlösung und Feinkupferelektrode ändert sich, so
lange Kupfer abgeschieden werden kann, jedoch nicht und reicht daher nicht aus, um die unedleren
Metalle abzuscheiden.
Im Prinzip reicht eine beliebig kleine Spannung aus, um die Elektrolyse in Gang zu halten. Es fließt
dann auch leider nur ein sehr kleiner Strom und die Stoffumsätze werden gering. Die in der Praxis
verwendeten Spannungen sind ein ökonomischer Kompromiß.
NaCl-Elektrolyse
Zur Gewinnung von Chlor und Natronlauge werden wässrige Lösungen von Natriumchlorid elektrolysiert. Eine direkte Elektrolyse der wässrigen Lösung führt zu unerwünschten Produkten. Das an
der Anode entstehende Chlor würde mit der verbleibenden Natronlauge entsprechend
(25.8)
reagieren. Das kann durch verschiedene Methoden umgangen werden.
- 183 1) Das Amalgamverfahren
Beim Amalgamverfahren wird Quecksilber als Kathode benutzt. Das bewirkt erstens einen deutlichen
Anstieg des negativen Na/Na+-Potenzials durch die Verdünnung des Natriums und zweitens eine
Herabsetzung des Wasserstoffpotenzials durch eine sehr große Überspannung von 0,57 V für die
Abscheidung. Zusätzlich liegen die Na+- und H+-Ionen in sehr unterschiedlichen Konzentrationen im
neutralen Elektrolyten vor. An der Kathode entsteht daher Natriumamalgam und kein Wasserstoff. Die
Elektrolyse erfolgt in Gefäßen mit schwach geneigten Böden, auf denen eine zusammenhängende
Quecksilberschicht als Kathode fließt. Die Anoden aus Titan mit einer Beschichtung aus Platinoxid zur
Verringerung der Überspannung des Chlors werden von oben in die Elektrolytlösung eingehängt. Die
ablaufende Elektrolysereaktion ist
(25.9)
Da keine Natronlauge bei diesem Primärschritt entsteht, kann das gebildete Chlor nicht mit dieser
reagieren. Da Chlor als Gas nach oben steigt, ist auch eine Reaktion mit dem Natriumamalgam nicht
zu befürchten. Das Natriumamalgam wird von der tiefsten Stelle des Elektrolysegefäßes in ein zweites
Gefäß geleitet, in dem mit Wasser und Graphit eine Hydrolyse entsprechend
(25.10)
erfolgt. Als Nebenprodukt wird Wasserstoff produziert und das Quecksilber steht wieder für die
Elektrolyse zur Verfügung. Die entstehende Natronlauge ist vollständig chlorfrei. Würde man die
Hydrolyse ohne Graphitzusatz versuchen, so würde aus den gerade geschilderten Gründen wegen der
Überspannung für die Wasserstoffabscheidung nichts passieren. Da nun die Überspannung für die
Abscheidung des Wasserstoffs am Graphit kleiner als am Quecksilber ist, läuft die Reaktion ab.
Der Nachteil des Amalgamverfahrens gegenüber anderen Verfahren ist die auch im störungsfreien
Betrieb erfolgende Abgabe von Quecksilber und die potentielle Gefährdung durch das Quecksilber bei
Betriebsstörungen. Durch Optimierung der Verfahrenstechnik hat man die permanente Quecksilberabgabe äußerst klein gemacht. Die Natriumchloridsole wird im Kreislauf geführt und nur das umgesetzte Natriumchlorid wird ersetzt. Durch eine langsame Verunreinigung muss die Sole doch ab und
zu vollständig ersetzt werden. Sie enthält geringe Mengen Quecksilber. Weiterhin gibt die gesamte
Anlage Quecksilber in Dampfform ab. Die Abgabe an die Umwelt lässt sich durch eine Abscheidung
aus der die Anlage verlassenden Luft verhindern.
Die meisten in der BRD produzierenden Anlagen arbeiten nach dem Amalgamverfahren. Für Neuanlagen kommt nur noch das Diaphragma-Verfahren in Frage. Der Ersatz der Altanlagen durch
Neuanlagen nach dem Diaphragma-Verfahren kommt wegen der immensen Kosten nicht in Frage.
2) Das Diaphragma-Verfahren
Beim Diaphragma-Verfahren werden der Kathoden- und Anodenraum durch ein Diaphragma
(Ionenaustauschermembran oder eine poröse Zementwand, die durch Abbinden einer Zement/
NaCl-Mischung und Herauslösen des NaCl hergestellt wird) getrennt. Durch die Elektrolyse
werden im Kathodenraum Hydroxyl-Ionen gebildet, Cl& wandert ab und Na+ wandert zu. Nach
einer sehr langen Elektrolysedauer würde hier
reine Natronlauge entstehen. Im Anodenraum
wird Cl2 abgeschieden, Cl& wandert zu und Na+
wandert weg. Der Anodenraum verarmt daher an Abb. 139 NaCl-Elektrolyse nach dem DiaIonen. Mit steigender Elektrolysedauer wird Sau- phragma-Verfahren
erstoff anstelle von Chlor abgeschieden.
- 184 Aus ökonomischen Gründen versucht man nicht, bereits in der Elektrolysezelle reine Natronlauge zu
produzieren. Im kontinuierlichen Verfahren fließt im Anodenraum permanent NaCl-Sole zu. So wird
die Verarmung an Ionen vermieden und es entsteht reines Chlor. Im Kathodenraum fließt permanent
eine NaOH/NaCl-Lösung ab, die in weiteren Verfahrensschritten (Einengen und Ausfällen das NaCl)
aufbereitet werden muss.
Der Vorteil dieses Verfahrens ist die vollständige Vermeidung des Quecksilbers; der Nachteil ist die
aufwändige Reinigung der chloridhaltigen Natronlauge.
Aluminiumherstellung
Viele Metalle können wegen ihrer stark negativen Standardpotenziale nicht durch eine Elektrolyse der
wässrigen Lösung gewonnen werden. In diesen Fällen wird häufig eine Elektrolyse der Schmelze
vorgenommen.
Zur Gewinnung von Aluminium wird eine Schmelzflusselektrolyse des Al2O3 durchgeführt. Da der
Schmelzpunkt von Al2O3 mit 2045 oC für die technische Durchführung zu hoch liegt, verwendet man
eine Mischung mit Na3AlF6 (Kryolith), dessen Schmelzpunkt bei 1000 oC liegt und dessen eutektische
Mischung mit 18,5 % Al2O3 bei 935 oC schmilzt.
Die Elektrolysereaktion mit der niedrigsten Spannung ist
(25.11)
Na und F2 werden daher nicht gebildet, so dass
das "Lösungsmittel" Kryolith in der Schmelze
verbleibt. Den schematischen Aufbau der Elektrolyseapparatur zeigt Abb. 140. An der Kathode
wird Al3+ zu Al reduziert; an der Anode O2& zu
Sauerstoff oxidiert. Wegen der hohen Temperatur
sind besondere Vorsichtsmaßregeln zum Schutz
der Zellkonstruktion und des entstehenden Aluminiums zu treffen. Das als Kathode dienende
Elektrolysegefäß besteht aus Eisen und ist innen
mit Graphit ausgekleidet. Da die Dichte des geschmolzenen Aluminiums höher als die der Salzschmelze ist, sammelt sich das Aluminium unten
und wird durch die Salzschmelze vor Oxidation
Abb. 140 Schmelzflusselektrolyse von Al2O3
geschützt. Der anodisch entstehende Sauerstoff
reagiert bei 1000 oC mit dem Graphit unter Bildung von CO, so dass die Anoden bei der Elektrolyse verbraucht werden. Die EMK für die Zelle
beträgt etwa 2,2 V, die angelegte Spannung jedoch 6 V. Die zusätzliche Spannung fällt am Innenwiderstand der Salzschmelze und den Elektroden ab. Die dabei freiwerdende Wärme dient zur Heizung des
Gefäßes.
Zur Herstellung von 1 kg Aluminium werden etwa 16 kWh verbraucht! Müssten die Aluminiumhersteller den Haushaltstarif für die benötigte elektrische Energie bezahlen, wäre Aluminium gegenüber
anderen Materialien nicht konkurrenzfähig. Für die Stromerzeuger hat die Stromabnahme durch eine
Aluminiumhütte den Vorteil der kontinuierlichen, hohen Abnahme. Der für die kWh geforderte Preis
ist daher erheblich geringer als für Kleinverbraucher.
Das fertige Produkt aus Aluminium erhält oft in einem weiteren elektrochemischen Prozess mit dem
Eloxal-Verfahren (Elektrisch oxidiertes Aluminium) eine Al2O3-Schutzschicht.
Galvanik
Viele Metalle und Kunststoffe erhalten mit galvanischen Verfahren schützende Metallüberzüge. Eine
Besprechung dieser Verfahren soll hier nicht erfolgen.
- 185 -
26 Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzellen
Batterien und Akkumulatoren sind elektrochemische Energiespeicher, wobei die Akkumulatoren im
Gegensatz zu den Batterien wiederaufladbar sind. Bei den Brennstoffzellen werden die elektrochemischen Reaktanden kontinuierlich zugeführt.
26.1 Batterien
Die heute erhältliche Vielfalt von Batterien ist eine Folge der sehr unterschiedlichen Anforderungen
an die Batterien. Die wesentlichen Merkmale einer Batterie sind:
& Spannung
& Energiedichte
& Belastbarkeit
& Lagerfähigkeit
& Auslaufsicherheit
& Preis
Die Energiedichte gibt die von der Batterie lieferbare Energie bezogen auf das Batterievolumen oder
die Batteriemasse an. Die Belastbarkeit ist ein Maß für die von der Batterie maximal lieferbare
Leistung. Viele Batterien werden nach langer Lagerung oder Entladung undicht und können benachbarte Bauteile zerstören. In manchen Geräten wird die Batterie nur sehr wenig belastet (Armbanduhren,
Taschenrechner). In diesen Fällen ist oft die Lagerfähigkeit die begrenzende Größe für die Anwendungsdauer.
Der Preis hängt von den geforderten Eigenschaften der Batterie ab. Er kann in speziellen Fällen
mehrere 10 000,- pro kWh betragen!
Im folgenden werden einige Batterietypen besprochen.
Die Zink-Braunstein-Batterie
Die (saure) Zink-Braunstein-Batterie war über
viele Jahrzehnte die Standardbatterie. Ihren Aufbau zeigt Abb. 141. Als Elektrolyt dient ein
Ammoniumchlorid-Gel, das durch Hydrolyse
leicht sauer & deswegen der Name & reagiert. Die
Kathode besteht aus einem Zinkzylinder, der sich
bei der Stromabnahme entsprechend
(26.1.1)
auflöst, wobei sich das schwerlösliche
Zn(NH3)2Cl2 bildet. Der als Anode dienende Graphitstab ist nicht elektrochemisch wirksam, sondern dient nur als inerter Leiter. Die anodische
Reaktion ist
(26.1.2)
Abb. 141 Saure Zink-Braunstein-Batterie
d. h. die Reduktion des vierwertigen zum dreiwertigen Mangan. Der zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit mit etwas Graphit versetzte
Braunstein befindet sich in einem Beutel aus lockerem Gewebe und umgibt die gesamte Anode.
Die Zellspannung beträgt etwa 1,6 V; die Klemmenspannung, d. h. die Spannung bei einer definierten
Stromabnahme, liegt bei etwa 1,2 V.
Die saure Zink-Braunstein-Batterie erlaubt nur die Abnahme mäßiger Stromstärken. Dies hängt damit
zusammen, dass erstens die elektrische Leitfähigkeit des NH4Cl-Gels nicht sehr groß ist und dass
zweitens beim kathodischen und anodischen Prozess NH3, Cl& und H+ & insgesamt jedoch NH4Cl &
- 186 verbraucht werden und zum Reaktionsort diffundieren müssen. Während einer starken Stromabnahme
sinkt die Klemmenspannung merkbar ab und erholt sich dann im Lauf einiger Stunden. Die Lagerfähigkeit von Zink-Braunstein-Batterien ist nur mäßig. Auch ohne Stromabnahme laufen in der Batterie
Prozesse ab, die zu einer Entladung führen. Die wichtigste Reaktion ist
(26.1.3)
Trotz der Überspannung für die Wasserstoffentwicklung am Zink läuft diese Reaktion langsam ab. Der
Wasserstoff wird durch den Braunstein zu Wasser oxidiert, so dass im Endeffekt der gleiche Prozess,
wie bei der Entladung abläuft. Diese Auflösung des Zinks läuft besonders effektiv ab, wenn das Zink
Spuren anderer Metalle, wie z. B. Eisen, enthält. Früher wurde diese Zinkauflösung durch Amalgamierung des Zinks reduziert. Das ist heute aus Gründen des Umweltschutzes nicht mehr akzeptabel und
es werden andere Verfahren angewendet.
Die Energiedichte der Zink-Braunstein-Batterie ist hoch und konnte durch konstruktive und "chemische" Maßnahmen im Laufe ihrer langen Entwicklung drastisch verbessert werden, z. B. zwischen
1960 und 1980 um den Faktor 2!
Das größte Problem der Zink-Braunstein-Batterie ist die Auslaufsicherheit nach Entladung. Ist
Braunstein im Unterschuss vorhanden, so läuft bei einer Stromabnahme nach Verbrauch des Braunsteins an der Anode die Reaktion
(26.1.4)
ab, d. h. die Batterie bläht sich auf. Ist Ammoniumchlorid im Unterschuss vorhanden, so wird der
Innenwiderstand bereits vor der vollständigen Entladung relativ groß, so dass die Klemmenspannung
frühzeitig absinkt. Wäre Zink im Unterschuss vorhanden, würde sich der Zinkzylinder auflösen. Dieses
Problem kann man mit dem Nachteil einer Vergrößerung des Gewichts dadurch beheben, dass die
Batterie von einem Stahlblechgehäuse umgeben ist, das jedoch im sauren Medium auch nicht vollständig korrosionsfest ist. Teilweise lässt sich die Gewichtserhöhung durch einen umgekehrten Aufbau
der Batterie beheben: Innen befindet sich ein Zinkblech und außen der Braunstein, der vom Stahlblechgehäuse umschlossen wird. Der Graphitstab entfällt. Ein kleiner Nachteil besteht darin, dass bei dieser
Batterieform der Zylindermantel nicht wie bei der normalen Batterie auf dem Kathodenpotenzial ("auf
Masse") liegt, sondern auf Anodenpotenzial. Dadurch möglicherweise bewirkte Kurzschlüsse kann
man durch eine dünne Kunststoffhülle vermeiden.
Die alkalische Zink-Braunstein-Batterie
Im Gegensatz zur sauren Zelle enthält sie KOH als Elektrolyten. Dadurch erreicht man einen geringeren Innenwiderstand und eine höhere Klemmenspannung. Auch
lässt sich die Batterie bei niedrigeren Temperaturen betreiben. Die Batterie wird meist umgekehrt aufgebaut (siehe
Abb. 142).
Die gesamte Zellreaktion ist
(26.1.5)
Dieser Batterietyp ist etwas teurer als der saure, da das
Stahlgefäß die aggressive KOH mit Sicherheit einschließen muss. Stahl ist unter alkalischen Bedingungen stabil
gegen Korrosion.
Die alkalische Zink-Silberoxid-Batterie
Wegen der teuren "Zutaten" ist dies keine Batterie für die
Abb. 142 Alkalische Zink-BraunsteinBatterie
- 187 Taschenlampe. Sie wird als Knopfzelle in Armbanduhren und Taschenrechnern eingesetzt. Die
Zellreaktion ist
(26.1.6)
Abb. 143 Alkalische Zink-Silberoxid-Batterie
Die EMK und Klemmenspannung betragen 1,8
bzw. 1,5 V. Bei dieser Batterie wird der Elektrolyt durch die Zellreaktion nicht verändert. Die
Selbstentladung dieser Zelle ist sehr gering. Silber und Silberoxid sind stabil in Gegenwart von
KOH. Zink ist unter diesen Bedingungen auch
weitgehend stabil. Die Batterie weist daher eine
sehr lange Lagerfähigkeit auf.
Die Lithium-Silberchromat-Batterie
Bei der Verwendung von Lithium als Kathodenmaterial muss aus den bekannten Gründen auf Wasser
als Lösungsmittel verzichtet werden. Verwendet wird z. B. Propylencarbonat mit Lithiumperchlorat als
Elektrolyten. Als Anode wird Silberchromat verwendet und die Enladungsreaktion ist
(26.1.7)
d. h. Li wird bei der Entladung oxidiert und Ag+ reduziert. Die Zellspannung und die Klemmenspannung betragen 3,3 bzw. 3,2 V, wobei die zulässigen Ströme wegen der geringen Leitfähigkeit der
Elektrolytlösung gering sind. Energiedichte, Selbstentladung (< 1% pro Jahr!) und Auslaufsicherheit
sind optimal, so dass dieser Batterietyp in Herzschrittmachern eingesetzt werden darf. Der Aufbau der
Knopfzelle entspricht etwa dem der oben gezeigten Zink-Silberoxid-Batterie. Ein nicht zu unterschätzender Vorteil ist, dass nach Verbrauch des Silberchromats weiter Strom durch Reduktion des
Chrom(VI) geliefert wird. Die Klemmenspannung sinkt dann auf 2,5 V ab. Viele Systeme bleiben dann
noch betriebsbereit, so dass der Batterieersatz dann noch vor dem völligen Ausfall der Gerätefunktion
möglich ist.
26.2 Akkumulatoren
Akkumulatoren sind wiederaufladbare elektrochemische Energiespeicher. Wegen der Wiederaufladbarkeit sind bei den Akkumulatoren über die bei den Batterien diskutierten Eigenschaften hinaus weitere
Merkmale von Interesse:
& Zykluszahl
& Energieausbeute
& Tiefentladbarkeit
Die beiden ersten Begriffe sind selbsterklärend. Bei der Ladung und Entladung eines Akkumulators
ändert sich die chemische Zusammensetzung der Elektroden. Die damit verbundenen Änderungen der
Kristallstruktur und die makroskopischen Volumenänderungen wirken sich auf die Struktur der
Elektroden aus. Nach vielen Zyklen summieren sich die meist kleinen Strukturänderungen zu groben
Verformungen der Elektroden. Die Elektroden können zu einem Schlamm zerfallen, der sich auf dem
Gefäßboden sammelt, oder es wachsen Erhebungen aus den Elektroden heraus, die zu Kurzschlüssen
führen. Tiefentladungen, d. h. weitgehend vollständige Entladungen, können bestimmte Akkumulatoren nach wenigen Zyklen unbrauchbar machen.
Der Bleiakkumulator
Der geladene Bleiakkumulator besteht aus einem Bleiplattenpaket und einem Blei(IV)-oxidplattenpaket mit 40 Gew.-%-iger Schwefelsäure als Elektrolyten. Der geladene Akkumulator weist eine
Spannung von etwa 2,15 V auf. Im entladenen Zustand bestehen Kathode und Anode aus Blei(II)-sulfat
und die Konzentration der Schwefelsäure ist auf 16 % gesunken. Die Entladungsreaktion ist
- 188 (26.2.1)
Im einzelnen laufen an den Elektroden die folgenden Reaktionen ab:
(26.2.2)
(26.2.3)
Der Ladungszustand eines Akkumulators kann über die sich ändernde Elektrolytdichte bestimmt
werden. Im fast vollständig entladenen Zustand beträgt die Spannung bei stromloser Messung 1,98 V.
Um die Elektrodenoberfläche groß und damit den Innenwiderstand möglichst klein zu halten, werden
die Elektroden auf einem Bleigitter aufgebaut, in welches poröse Blei- bzw. Blei(IV)-oxidmasse
eingebracht wird. Die Porosität ist auch nötig, um das PbSO4 mit seinem größeren molaren Volumen
aufnehmen zu können. PbSO4 ist leider kein sehr guter Leiter, so dass der im geladenen Zustand
geringe Innenwiderstand bei der Entladung stark zunimmt. Bei ungünstigen Zellkonstruktionen erreicht
man aus diesem Grund nur 10 % der theoretisch möglichen Amperestundenzahl.
Akkumulatoren für KFZs müssen auf hohe Entladeströme ausgelegt werden. Für einen größeren
Dieselmotor werden durchaus 300 A zum Anlassen benötigt. Man erreicht diese Stromstärken durch
eine große Elektrodenoberfläche, einen Elektrolyten mit möglichst großer Leitfähigkeit und sehr
geringe Elektrodenabstände. Die geringen Elektrodenabstände erhöhen die Gefahr eines Kurzschlusses.
Deswegen befinden sich zwischen den Elektroden Scheider oder Separatoren, die selbst Isolatoren
sind, aber durch ihre Porosität den Durchtritt der Ionen erlauben. Als Material wird z. B. gesintertes
PVC verwendet.
Eine der auftretenden Nebenreaktionen ist die bei hohen Ladespannungen bewirkte Wasserzersetzung.
Hohe Ladespannungen werden verwendet, um einen hohen Ladestrom zu erzielen und um die volle
Kapazität des Akkumulators zu erreichen. Durch die Wasserzersetzung erhöht sich die Schwefelsäurekonzentration mit der Folge, dass eine Umkristallisation des PbSO4 unter Ausbildung einer grobkristallinen Form auftritt. Schließlich sinkt auch der Schwefelsäurespiegel im Akkumulator, so dass die
Elektroden zum Teil aus der Schwefelsäure herausragen. Sogenannte wartungsfreie Batterien tragen
in ihren Stopfen Katalysatoren, welche die Rekombination von Wasserstoff und Sauerstoff bewirken.
In der Praxis zeigt sich, dass doch ein Teil der gebildeten Gase austritt und auch Wasser bei hohen
Temperaturen (z. B. im Motorraum eines KFZs) verdampft. Die Konstruktion vollständig geschlossener Batterien ist möglich. Die dabei auftretenden Probleme sind insbesondere bei großen Akkumulatoren bislang nicht vollständig gelöst. So werden durch die Selbstentladungsreaktionen
(26.2.4)
(26.2.5)
auch Wasserstoff und Sauerstoff, möglicherweise jedoch im nichtstöchiometrischen Verhältnis,
gebildet. Dies würde zu einem Überdruck im Akkumulator führen.
Der Bleiakkumulator weist eine Reihe guter Eigenschaften auf.
& Hohe Zykluszahl
& Gute Energieausbeute
& Hohe volumenbezogene Energiedichte
& Sehr hohe Entladeströme
& Preisgünstigkeit
Die massenbezogene Energiedichte ist leider nicht sehr hoch. Dies steht seiner Verwendung in
elektromotorisch betriebenen KFZs im Wege.
- 189 Insgesamt stellt der Bleiakkumulator nach über 100 Jahren Entwicklungszeit (Erfindung durch Planté
im Jahr 1859) einen elektrochemischen Energiespeicher mit hervorragenden Eigenschaften dar. Der
einzige Nachteil ist die nicht sehr große massenbezogene Energiedichte. Direkt neben einer Bleihütte
zu wohnen, soll auch nicht sehr gesund sein.
Der Nickel-Cadmium-Akkumulator
Der Nickel-Cadmium-Akkumulator besteht im geladenen Zustand aus Plattenpaketen aus Cadmium
und Nickel(III)-oxidhydroxid NiO(OH). Die Materialien befinden sich in den Löchern eines nickelplattierten Stahlgitters. Als Elektrolytlösung wird wässrige Kalilauge (20 - 28 Gew.-%) verwendet. Die
Spannung beträgt im geladenen Zustand 1,30 V. Die Entladungsreaktion ist
(26.2.6)
Der Elektrolyt KOH wird daher bei der Entladung nicht verbraucht. Zwar wird Wasser verbraucht;
wegen des großen Wasserüberschusses in der Elektrolytlösung wirkt sich das jedoch kaum aus. Die
weitgehend konstante Konzentration der Elektrolytlösung bewirkt, dass die Klemmenspannung des
Nickel-Cadmium-Akkumulators während der Entladung kaum abnimmt. Umgekehrt kann man den
Ladungszustand dieses Akkumulators nicht so einfach wie beim Bleiakkumulator bestimmen.
Der Nickel-Cadmium-Akkumulator ist wegen des hohen Cadmiumpreises bei gleicher Speicherkapazität etwa 10-fach so teuer wie ein Bleiakkumulator. Seine Vorteile gegenüber dem Bleiakkumulator sind die folgenden.
1) Beim Nickel-Cadmium-Akkumulator treten kaum Nebenreaktionen auf, die zu einer Gasentwicklung führen könnten. Nickel-Cadmium-Akkumulatoren sind daher wirklich nahezu wartungsfrei und
können gasdicht verschlossen gebaut werden. Sehr große Akkumulatoren werden jedoch auch mit
Gasauslaß konstruiert. Im Fall der gasdichten Akkumulatoren bestehen die Elektroden aus gesintertem
Nickel, dessen Poren mit dem eigentlichen Elektrodenmaterial gefüllt sind. Die Herstellung dieser
Elektroden ist relativ teuer.
2) Nickel-Cadmium-Akkumulatoren können ohne Schaden überladen werden. Das Überladen führt zu
Wasserverlusten. Da die KOH-Konzentration nicht sehr kritisch ist, stellt ein geringer Wasserverlust
keine Gefahr dar. Bei ordnungsgemäßem Betrieb werden Wartungsintervalle von 5 bis 8 Jahren
erreicht.
3) Lade- und Entladestrom dürfen sehr hoch sein.
4) Die Zykluszahl liegt bei offenen Systemen mit mehreren Tausend sehr hoch.
5) Nickel-Cadmium-Akkumulatoren lassen sich bei tieferen Temperaturen als Bleiakkumulatoren
betreiben. Für die Anwendung bei tiefen Temperaturen werden die hohen KOH-Konzentrationen des
oben angegebenen Bereichs gewählt.
26.3 Brennstoffzellen
Brennstoffzellen sind Batterien mit einer kontinuierlichen Zufuhr und Abfuhr der Reaktanden. Da sich
die kontinuierliche Zufuhr eines festen Elektrodenmaterials in der Praxis kaum verwirklichen lässt,
sind die zugeführten Brennstoffe gasförmig oder flüssig. Für stationäre Systeme kommen sowohl
gasförmige als auch flüssige Brennstoffe in Frage, da beide in stationären Anlagen gelagert werden
können. Bei Brennstoffzellen für mobile Systeme bereitet die Lagerung gasförmiger Brennstoffe, wie
H2, in Druckgasbehältern, im gekühlten Zustand als Flüssigkeit oder in Form von Hydriden Probleme.
Das große Ziel der Brennstoffzellenentwicklung ist es daher, eine Brennstoffzelle mit akzeptablem
Preis für flüssige Brennstoffe, wie Methanol oder sogar Kohlenwasserstoffe, auf den Markt zu bringen.
Dies ist bisher noch nicht gelungen.
Im folgenden soll die Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle besprochen werden. Im Prinzip stellt sie
nichts anderes als eine Kombination einer Wasserstoff- und einer Sauerstoffelelektrode mit kontinuierlicher Gaszufuhr dar. Für einen Einsatz in der Praxis ist folgendes zu beachten.
1) Kein oder ein nur geringer Einsatz von Edelmetallen.
- 190 2) Entfernung des gebildeten Wassers ohne den Elektrolyten zu verdünnen.
3) Zulässige Stromdichte an den Elektroden so hoch, dass das Volumen der Brennstoffzelle einem
praktischen Einsatz nicht im Wege steht.
4) Temperatur der Zelle möglichst bei Raumtemperatur.
Die Abbildungen 144 und 145 zeigen den schematischen Aufbau einer Wasserstoff-SauerstoffBrennstoffzelle und einen stark vergrößerten Ausschnitt der Wasserstoffelektrode.
Abb. 144 Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzelle
Abb. 145 Wasserstoff-Elektrolyt-Grenzfläche
Etwas vereinfachend entsprechen die an den Elektroden ablaufenden Reaktionen denen der bereits
früher besprochenen Reaktionen an der Wasserstoff- bzw. Sauerstoffelektrode.
(26.3.1)
(26.3.2)
die in der Summe
(26.3.3)
ergeben. Die Wasserbildung erfolgt nicht direkt, sondern in zwei Teilschritten mit Elektronenabgabe
bzw. -aufnahme an den Elektroden. Theoretisch liefert diese Zelle 1,23 V (siehe Gl. 25.7). Im stromlosen Zustand liefert sie in der Praxis etwas über 1 V, bei akzeptabler Stromabnahme jedoch etwas unter
1 V. Die niedrige Spannung im stromlosen Zustand hängt teilweise damit zusammen, dass die
Sauerstoffreduktion an der Anode nicht direkt, sondern zum großen Teil über Wasserstoffperoxid als
Zwischenstufe nach
(26.3.4)
verläuft.
Die Teilreaktionen (26.3.1) und (26.3.2) können wegen der Teilnahme von Gasen, Ionen und Elektronen nur an einer Dreiphasen-Grenzfläche Gas/Elektrolytlösung/Elektrode (genauer ist dies eine
etwas verbreiterte Dreiphasen-Linie) stattfinden. Die Größe dieser Dreiphasen-Grenzfläche bedingt im
Endeffekt den maximalen Strom, den die Zelle liefern kann. Durch die Verwendung poröser Metalle
erreicht man überhaupt erst für die Praxis interessante Stromstärken.
Wegen der Porosität der Elektroden besteht die Gefahr, dass der Elektrolyt in den Gasraum läuft oder
Gas in die Elektrolytlösung eintritt. Verhindert wird dies, indem erstens die Innenflächen der Poren auf
- 191 einer Seite hydrophob und auf der anderen hydrophil gemacht werden, zweitens die Gasdrücke korrekt
eingestellt werden und drittens eine Abstufung der Porendurchmesser in Abhängigkeit vom Ort
innerhalb der Elektrode vorgesehen wird.
Als Elektrolyt werden Basen, z. B. KOH, oder Säuren, z. B. Phosphorsäure, verwendet.
Die Kinetik an den Elektrodenoberflächen soll hier nicht diskutiert werden. Das Experiment zeigt, dass
man für die praktische Anwendung ausreichende Stromdichten bei Raumtemperatur nur mit Edelmetallen wie Pt erreicht. Elektroden mit dem preisgünstigeren Nickel ergeben erst bei höheren
Temperaturen akzeptable Stromstärken.
Wie entfernt man das gebildete Wasser, bevor es von der Elektrolytlösung aufgenommen wird und
diese daher aufgearbeitet werden muss? Schreibt man die Teilreaktionen für einen sauren Elektrolyten
auf
(26.3.5)
(26.3.6)
so sieht man, dass das Wasser an der Anode gebildet wird. Bei einem alkalischen Elektrolyten wird es
an der Kathode frei. Die Abführung des Wassers stellt bei diesen Zellen ein zentrales Problem dar. Ein
Teil des Wassers wird immer vom Elektrolyten aufgenommen und verdünnt diesen insbesondere in den
Poren. Wegen des schwächer sauren pH-Werts sinkt die Zellspannung ab. Bei Zellen mit höheren
Temperaturen kann man den größten Teil des Wassers durch Verdunstung in die Brennstoffgase hinein
entfernen. Die Abtrennung des Wassers aus den Gasen, die in einem Kreislauf geführt werden, ist mit
einfachen Mitteln möglich.
Das Problem der Wasserentfernung lässt sich mit anderen Elektrolytformen besser lösen. Anstelle einer
flüssigen Elektrolytlösung wird eine Ionenaustauscher-Membran mit schwammförmiger Struktur
verwendet. Die Poren des Schwamms sind mit Wasser gefüllt. Je nach Art des Ionenaustauschers wird
er mit H+- oder OH&-Ionen beladen. Diese befinden sich als Gegenionen im Wasser in der Nähe der an
die Polymerkette gebundenen Carboxylat-, Sulfonat- oder quartären Ammonium-Gruppen. Sie sind
beweglich, können jedoch wegen der Elektroneutralität nicht aus dem Schwamm verschwinden. Dem
gebildeten Wasser bleibt nichts anderes übrig, als aus der Elektrode zu treten, ohne die Gegenionen
mitzunehmen. Es wird dort von einem System von Dochten aufgesaugt und einem Sammelbecken
zugeführt. Nach einer Reinigung kann es dann, z. B. bei Weltraumflügen, weiter verwendet werden.
Neben den Brennstoffzellen für Gase sind heute eine Reihe von Zellen für Flüssigkeiten entwickelt
worden. Ihren praktischen Einsatz in mobilen Systemen verhindern noch diverse Probleme. Eine
Besprechung dieser Zellen soll hier nicht erfolgen.
- 192 -
27 Tabellenanhang
Die Daten wurden Kortüm/Lachmann, Einführung in die chemische Thermodynamik, entnommen.
27.1 Bildungsenthalpien, Entropien und Freie Bildungsenthalpien anorganischer Verbindungen unter
Standardbedingungen
Die Standardbedingungen sind p = 1 atm, T = 298,15 K. Der Aggregatzustand wird mit folgenden
Abkürzungen angegeben: g = gasförmig; fl = flüssig; f = fest; aq = in idealisierter wässriger Lösung bei
= 1 mol/kg. Die Angaben erfolgen bei )HB und )GB in kJ/mol, bei s in J/mol K.
Verbindung
Zustand
)HB
Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ag+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ag2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AgH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AgF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AgCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AgBr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AgI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ag2S, " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ag2S, ß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ag2SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ag2SeO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AgNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ag2CO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AgCN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ag(CN)2& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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105,90
&30,57
283,3
202,9
&800,0
&127,04
&99,50
&62,38
&31,80
&29,33
&713,37
&396,22
&123,14
&506,14
146,19
269,9
s
42,70
73,93
121,71
204,43
83,7
159,0
96,11
107,11
114,2
145,6
150,2
200,0
202,1
140,92
167,4
83,7
205,0
Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Al3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
"Al2O3 (Korund) . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] (Hydrargillit) . . . . . . . . . . .
AlF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AlCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AlBr3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] (Andalusit) . . . . . . . . . . . . . .
AlN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Al2(SO4)3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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aq
f
f
f
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0
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&1675,27
&2567,7
&1510,42
&705,63
&527,18
&2592,07
&317,98
&3434,98
28,32
&313,4
50,94
140,21
66,48
109,29
180,23
93,22
20,15
239,32
Ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g
As, ", met. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
As4O6, oktaedrisch . . . . . . . . . . . . . . . . .
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0
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&870,3
&898,7
&904,6
&335,6
0
154,72
35,2
214,2
105,4
&144,8
3,8
117,2
233,5
47,36
)GB
0
77,11
&10,82
254,4
&184,9
&665,3
&109,72
&96,11
&66,32
&40,25
&39,16
&615,76
&286,6
&32,17
&437,14
164,01
301,46
0
&481,2
&1581,88
&2292,4
&1431,15
&630,06
&504,39
&2444,54
&287,00
&3091,93
0
0
&1152,11
&772,4
&636,0
&707,1
&748,5
&295,0
0
- 193 Au(OH)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Au2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AuCl4& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
AuBr4& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Au(CN)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
f
f
aq
aq
aq
&418,4
80,8
&325,5
&190,4
244,3
121,3
125,5
255,2
313,8
414,2
&290,0
163,2
&235,1
&159,4
215,5
B ...............................
B2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B2H6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B5H9 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H3BO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H2BO3& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BF4& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BBr3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
f
f
g
g
f
aq
g
aq
g
g
f
0
&1270,4
41,00
73,22
&1093,99
&1053,5
&1135,62
&1527,2
&402,96
&204,18
&250,91
5,87
53,85
233,09
275,32
88,74
30,5
254,24
167,4
290,07
324,21
14,79
0
&1191,29
91,80
175,07
968,61
&910,65
&1119,30
&1435,1
&387,98
&231,01
&225,03
Ba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ba2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BaCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
BaSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ba(NO3)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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&1461,68
&1465,2
&991,86
&1218,8
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125,5
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112,1
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&561,28
&529,07
&811,49
&1296,41
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&795,59
&1139,51
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189,5
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257,7
265,3
147,7
0
&496,6
&318,95
&260,2
&322,2
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Br2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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C, Graphit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
C, Diamant . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
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&138,41
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137,95
309,07
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261,31
214,43
309,70
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237,79
231,47
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112,84
201,72
130,1
236,22
241,46
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&53,67
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66,91
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297,55
Ca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ca2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CaH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ca(OH)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CaF2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CaCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CaS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CaSO4, Anhydrid . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ca(NO3)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ca(NO2)[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ca3(PO4)2, " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CaC2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CaCO3, Calcit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CaSiO3, " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CaCrO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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CdCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CdS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CdSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CdCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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[Co(NH3)[email protected]]3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[Co(NH3)5Cl]2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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CuSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[Cu(NH3)4]2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CuCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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HgO, rot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Hg2I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HgS, rot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HgS, schwarz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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&329,11
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&274,64
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&87,9
&47,7
&272,04
&825,5
&1120,9
&574,0
&341,0
&95,06
&177,90
20,9
&747,68
&1438,0
27,32
&113,4
&293,3
60,75
87,40
145,3
87,9
119,7
67,4
53,1
107,5
92,9
148,1
0
&84,94
&10,54
&251,45
&743,58
&1017,51
&492,03
&302,1
&97,57
&166,69
14,6
&673,88
&1338,0
0
0
&706,3
42,7
58,6
&197,1
0
0
&688,7
0
42,4
0
0
217,99
0
0
221,68
0,16
39,46
&229,95
&285,84
&241,83
&294,61
&249,21
&290,34
&245,75
130,57
114,61
0
144,78
123,24
143,68
183,59
&10,54
69,94
188,72
75,99
198,23
79,29
199,41
0
203,28
0
0
206,51
&1,64
34,76
&157,32
&237,19
&228,60
&243,53
&234,58
&242,36
&233,58
0
126,05
0
0
61,30
&90,21
&90,71
238,49
&264,93
&204,18
&120,96
&58,16
&53,97
76,03
174,87
73,22
71,96
219,60
192,54
218,75
239,3
77,8
79,1
0
31,84
&58,79
&58,91
215,15
&210,52
&178,68
&112,05
&49,20
&46,61
- 197 Hg2SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
&741,99
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&624,29
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&55,94
&51,9
&230,1
26,36
17,51
40,88
&88,28
116,14
180,68
260,58
109,37
173,6
115,9
206,48
247,46
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0
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&51,67
&51,51
&135,6
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K2SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
KNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
K2PtCl6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
KMnO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
KAl(SO4)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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LiH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
LiOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
LiF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Li2CO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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&327,90
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&1433,69
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0
0
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0
&278,45
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&712,58
&1215,62
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&259,4
104,6
36,4
64,67
160,23
102,5
197,9
66,57
104,27
82,55
142,97
151,04
95,94
149,16
106,39
151,46
175,7
132,93
333,9
171,71
204,6
163,97
56,90
&184,1
29,10
14,2
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50,2
35,66
103,8
90,37
0
&133,9
&761,5
0
0
60,67
&282,04
105,23
&532,87
&852,16
&408,78
&289,66
&300,37
&380,43
&243,5
&323,03
&425,1
&1315,87
&392,88
&1108,8
&713,58
&2235,22
0
0
&723,4
0
&293,76
&68,46
&443,9
&588,67
&632,6
&1132,36
- 198 Mg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mg2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MgO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mg(OH)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MgCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MgSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mg(NO3)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MgCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MgSiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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&601,24
&924,66
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&2499,61
&1261,79
&789,60
&1112,9
&1548,92
32,69
&118,0
26,94
63,14
89,63
366,1
91,40
164,0
65,7
67,77
0
&455,97
&568,96
&833,7
&592,12
&2115,60
&1147,51
&588,35
&1029,3
&1462,07
Mn, " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mn2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mn3O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MnO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MnO4& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MnS, grün . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MnSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MnCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
MnSiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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&895,0
&1265,7
32,01
&83,7
&60,2
148,5
53,1
190,0
78,2
112,1
85,8
89,1
0
&223,4
&363,2
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&466,1
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0
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12,1
N2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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NO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
N2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NO3& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
N2O22& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NH4+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
N3H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NH4Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NOCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NOBr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(NH4)2SO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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&472,62
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&1179,30
191,50
153,19
219,85
210,65
239,92
304,28
146,4
27,61
192,60
112,84
237,40
155,60
216,86
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273,41
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66,11
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&900,35
Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Na+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Na2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NaH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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75,04
187,99
84,5
0
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&261,88
&379,11
103,68
&623,42
- 199 NaF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Na2SO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Na2SO4 (V) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NaNO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Na2CO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NaHCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Na2SiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NaBH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Ni2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Ni(OH)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NiCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
NiSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected], blau . . . . . . . . . . . . . . . . .
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0
0
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&244,3
&538,1
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149,64
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138,80
102,1
113,85
101,39
146,22
29,87
&159,4
38,58
79,5
107,1
314,6
77,8
305,9
&545,09
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&1002,1
&1269,35
&3643,97
&365,89
&1048,08
&851,9
&1467,38
&127,11
0
0
&46,4
&216,3
&453,1
&272,4
&1717,5
&773,6
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0
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0
O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O...............................
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160,95
238,82
183,59
&10,54
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0
231,77
163,16
34,76
&157,32
&237,19
&228,60
Os . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
OsO4, weiß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
OsO4, gelb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
OsO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
f
f
f
g
0
&383,7
&390,8
&334,3
32,6
145,2
124,3
274,5
0
&295,0
&295,8
&284,1
P, rot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
P ...............................
P2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
P4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PCl5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
POCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PBr3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
f
g
g
g
g
g
g
g
g
g
0
333,86
178,57
128,75
22,89
&271,12
&342,72
&542,38
&128,45
+104,78
22,80
163,09
218,03
279,88
210,20
311,57
364,19
325,38
348,13
211,03
0
292,03
127,16
72,50
25,41
&257,50
&278,32
&502,31
&157,36
+77,21
0
1,63
&217,84
64,79
21,34
67,42
0
&24,31
&188,07
Pb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
Pb2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . aq
PbO, gelb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
- 200 PbO, rot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PbO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Pb3O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PbCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PbBr2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PbI2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PbS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PbSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PbCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PbSiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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f
f
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Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
&219,27
&270,06
&733,50
&360,66
&276,45
&175,12
&94,31
&918,39
&700,0
&1082,8
0
65,24
76,47
210,85
135,98
161,75
175,18
91,2
147,3
131,0
113,0
37,2
&188,84
&212,42
&616,16
&315,42
&259,97
&173,41
&92,68
&811,24
&626,3
&1000,0
0
Pt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Pt(OH)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PtCl42& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
PtCl62& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
f
f
aq
aq
0
&364,8
&516,3
&700,4
41,8
110,9
175,7
220,1
0
&285,3
&384,5
&515,1
Ra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ra2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
RaSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ra(NO3)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
f
aq
f
f
f
0
&527,2
&1468,6
&1472,8
&991,6
71,1
54,4
209,2
142,3
217,6
0
&562,7
&1304,2
&1364,0
&796,2
Rb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rb+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
RbClO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
RbClO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
RbBr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
RbI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
f
aq
f
f
f
f
0
&246,4
&392,5
&434,7
&389,1
&328,4
76,23
124,3
151,9
160,7
108,28
118,03
0
&280,3
&290,0
&304,2
&376,35
&323,4
Re . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
0
41,84
0
Rh . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
0
31,80
0
Rn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . g
0
176,15
0
Ru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
0
28,9
0
0
0,30
278,99
129,03
41,8
6,86
&296,84
&395,76
&624,3
&907,5
&644,3
&686,2
31,93
32,55
167,72
228,07
22,2
221,84
248,10
256,66
43,5
17,2
121,3
238,5
0
0,10
238,50
80,07
83,7
19,20
&300,16
&371,07
&497,1
&741,99
&532,2
&577,4
S, rhombisch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
S, monoklin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
S ...............................
S2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
S2& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SO32& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SO42& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
S2O32& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
S2O42& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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g
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g
g
g
aq
aq
aq
aq
- 201 S4O62& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HS& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HSO3& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HSO4& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
aq
g
aq
aq
aq
g
&1213,4
&20,42
&17,66
&627,98
&885,75
&1220,85
259,4
205,65
61,1
132,38
126,86
291,68
&1030,5
&33,28
12,59
&527,31
&752,87
&1116,99
Sb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sb2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SbCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SbCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
f
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g
0
&980,7
&382,17
&314,7
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125,1
186,2
338,1
0
&838,9
&324,76
&302,5
Se, grau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Se . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Se2& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Se2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SeO32& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SeO42& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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HSe& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HSeO3& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
HSeO4& . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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g
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aq
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202,25
132,2
138,66
&512,08
&607,9
85,8
102,9
&516,7
&598,7
&1029,3
41,8
176,61
83,7
251,96
16,3
23,8
221,3
177,0
127,2
92,0
314,22
0
162,21
155,6
88,49
&373,76
&441,08
71,1
98,62
&411,3
&452,7
&928,8
Si . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SiO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SiO2, Quarz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SiO2, Kristobalit, ß . . . . . . . . . . . . . . . . .
SiO2, Tridymit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SiH4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SiF4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SiCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SiCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SiC hexag., " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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0
&100,42
&910,86
&905,49
&856,88
32,64
&1614,94
&640,15
&657,31
&71,55
18,82
211,47
44,59
50,05
43,35
204,13
282,14
239,32
330,83
16,48
0
&127,29
&856,48
&853,67
&802,91
55,16
&1572,58
&572,79
&617,38
&69,15
Sn, weiß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sn, grau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SnO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sn(OH)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SnCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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0
2,5
&286,2
&580,7
&578,6
&545,2
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51,42
44,8
56,5
52,3
96,7
258,6
98,7
0
4,6
&257,3
&519,7
&492,0
&474,0
&82,4
Sr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sr2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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SrCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SrSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
SrCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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0
&545,51
&590,4
219,2
&828,4
&1444,7
&1218,4
52,3
&39,3
54,4
206,82
117,2
121,8
97,1
0
&557,94
&560,45
191,2
&781,78
&1334,91
&1138,26
- 202 Ta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
Ta2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
0
&2091,6
41,4
143,05
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&1969,0
Te . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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H2Te . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H2TeO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TeF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
0
199,2
171,5
&325,05
154,4
&605,4
&1282,8
&1318,0
49,71
182,59
268,07
71,09
234,30
199,6
196,6
337,52
0
159,4
121,3
&270,29
138,1
&484,1
&1026,3
&1221,7
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Th . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
0
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Ti, " . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TiO2, Rutil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ti2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ti3O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
TiCl4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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FeTiO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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0
&944,75
&1520,84
&2459,15
&804,16
&337,65
&184,10
&1207,08
30,65
50,34
78,78
129,43
252,40
30,23
24,23
105,86
0
&889,49
&1434,36
&2317,50
&737,33
&308,98
&180,49
&1125,08
Tl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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0
181,33
5,77
115,9
&175,3
200,8
&238,1
&204,97
&172,4
&124,3
&242,71
64,22
180,87
127,2
&443,5
99,6
215,02
72,4
108,4
119,7
123,0
159,8
0
146,57
&32,51
209,28
&136,06
175,7
&190,46
&184,97
&166,44
&124,35
&151,00
U...............................
U3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UO2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UO22+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UF3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UF6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UCl6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UBr6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UI3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
UO2(NO3)2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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50,33
&125,5
77,8
50,2
&71,1
98,62
108,8
227,82
379,74
158,95
285,8
205,0
234,3
263,6
276,1
75,3
0
&520,5
&1075,3
&994,2
&989,1
&1184,1
&1418,4
&2033,4
&2029,2
&823,8
&1010,4
&689,31
&482,4
&2451,8
&1142,7
&313,8
0
&514,6
&1129,7
&1035,1
&1047,7
&1263,6
&1493,7
&2163,1
&2112,9
&891,2
&1139,7
&711,7
&479,9
&2789,9
&1377,4
&334,7
- 203 U2N3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . f
V...............................
V2O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V2O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
V2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
VCl3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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NH4VO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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&891,2
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&811,7
0
&1213,4
&1439,3
&1560,6
&451,9
&573,2
&171,5
&1051,0
29,33
98,66
103,14
131,0
97,1
131,0
37,28
140,6
0
&1133,9
&1330,5
&1439,3
&405,8
&502,1
&146,4
&886,2
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&193,7
32,66
75,91
96,2
0
&764,11
&193,3
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Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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f
f
f
0
&1097,46
&979,77
&365,26
38,97
50,36
181,42
38,86
0
&1039,73
&889,29
&336,69
Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Zn2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ZnO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ZnH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ZnCl2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ZnBr2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ZnI2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ZnS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ZnSO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
[email protected] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
ZnCO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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f
0
130,50
&152,42
&347,98
227,6
&415,89
&327,06
&209,12
&202,9
&978,55
&3075,7
&812,5
41,63
160,87
&106,48
43,9
203,76
108,4
137,40
159,0
57,7
124,7
386,6
82,4
0
94,93
&147,28
&318,19
198,7
&369,28
&310,41
&209,24
&198,3
&871,57
&2560,2
&731,4
- 204 27.2 Bildungsenthalpien, Entropien und Freie Bildungsenthalpien organischer Verbindungen unter
Standardbedingungen
Verbindung
Kohlenwasserstoffe
Methan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ethan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Butan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2-Methylpropan . . . . . . . . . . . . .
n-Pentan . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Pentan . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2-Methylbutan . . . . . . . . . . . . . .
2-Methylbutan . . . . . . . . . . . . . .
2,2-Dimethylpropan . . . . . . . . . .
n-Hexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Hexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2-Methylpentan . . . . . . . . . . . . .
2-Methylpentan . . . . . . . . . . . . .
3-Methylpentan . . . . . . . . . . . . .
3-Methylpentan . . . . . . . . . . . . .
2,2-Dimethylbutan . . . . . . . . . . .
2,2-Dimethylbutan . . . . . . . . . . .
2,3-Dimethylbutan . . . . . . . . . . .
2,3-Dimethylbutan . . . . . . . . . . .
n-Heptan . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Heptan . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2-Methylhexan . . . . . . . . . . . . . .
2-Methylhexan . . . . . . . . . . . . . .
3-Methylhexan . . . . . . . . . . . . . .
3-Methylhexan . . . . . . . . . . . . . .
3-Ethylpentan . . . . . . . . . . . . . . .
3-Ethylpentan . . . . . . . . . . . . . . .
2,2-Dimethylpentan . . . . . . . . . .
2,2-Dimethylpentan . . . . . . . . . .
2,2,3-Trimethylbutan . . . . . . . . .
2,2,3-Trimethylbutan . . . . . . . . .
n-Octan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Octan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2-Methylheptan . . . . . . . . . . . . .
2,2-Dimethylhexan . . . . . . . . . . .
2,2,3-Trimethylpentan . . . . . . . .
2,2,3,3-Tetramethylbutan . . . . . .
n-Nonan . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Dekan . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Pentadekan . . . . . . . . . . . . . . .
n-Eicosan . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cyclopentan . . . . . . . . . . . . . . . .
Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ethylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Formel
CH4
C2H6
C3H8
C4H10
C4H10
C5H12
C5H12
C5H12
C5H12
C5H12
C6H14
C6H14
C6H14
C6H14
C6H14
C6H14
C6H14
C6H14
C6H14
C6H14
C7H16
C7H16
C7H16
C7H16
C7H16
C7H16
C7H16
C7H16
C7H16
C7H16
C7H16
C7H16
C8H18
C8H18
C8H18
C8H18
C8H18
C8H18
C9H20
C10H22
C15H32
C20H42
C5H10
C6H12
C2H4
Zustand )HB
g
g
g
g
g
g
fl
g
fl
g
g
fl
g
fl
g
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g
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fl
g
fl
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
&78,87
&84,68
&103,85
&124,73
&131,59
&146,44
&173,05
&154,47
&179,28
&165,98
&167,19
&198,82
&174,31
&204,26
&171,63
&202,00
&185,56
&213,38
&177,78
&207,02
&187,82
&224,39
&194,97
&229,83
&l92,30
&227,40
&189,70
&224,97
&206,23
&238,70
&204,85
&236,94
&208,45
&249,95
&215,48
&224,72
&220,12
&225,89
&229,03
&249,66
&352,75
&455,76
&77,24
&123,14
52,3
s
186,15
229,49
269,91
310,03
294,64
348,40
262,71
343,00
261,00
306,39
386,81
294,30
379,28
289,57
379,78
289,62
358,65
272,71
365,39
277,27
425,26
326,02
416,89
320,41
424,13
327,31
412,00
315,18
391,62
299,16
386,85
295,93
463,67
357,73
455,26
431,20
425,18
394,72
502,08
540,53
732,62
924,75
292,88
298,24
2l9,45
)GB
&50,81
&32,89
&23,47
&15,69
&17,99
&8,20
&9,25
&14,64
&15,02
&15,23
0,21
&3,81
&4,64
&7,87
&2,13
&5,61
&9,75
&11,97
&3,97
&6,95
8,74
1,76
4,10
&1,97
4,60
&1,63
10,84
4,44
0,38
&4,52
3,18
&1,80
17,32
7,41
12,80
10,71
17,11
20,42
25,86
34,43
77,32
120,12
38,62
31,76
68,12
- 205 20,42
&0,13
&6,99
&11,17
&16,90
111,92
226,73
185,43
147,99
82,93
49,04
50,00
12,01
29,79
&12,47
19,00
&24,43
17,24
&25,44
17,95
&24,43
&16,07
&63,51
147,78
266,94
305,60
300,83
296,48
293,59
278,74
200,83
248,11
283,30
269,20
172,80
319,74
219,58
360,45
255,18
352,75
246,48
357,69
252,17
352,42
247,36
385,56
273,42
345,10
62,72
71,50
65,86
62,97
58,07
152,42
209,20
193,76
187,15
129,66
124,52
122,30
114,14
130,58
119,70
122,09
110,33
118,67
107,65
121,13
110,08
117,86
103,89
213,80
Alkohole, Aldehyde, Säuren, Ether
Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . CH3OH
Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . CH3OH
Ethanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C2H5OH
Ethanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C2H5OH
Glykol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (CH2OH)2
Ethylenoxid . . . . . . . . . . . . . . . . C2H4O
Formaldehyd . . . . . . . . . . . . . . . CH2O
Acetaldehyd . . . . . . . . . . . . . . . . C2H4O
Ameisensäure . . . . . . . . . . . . . . . HCOOH
Ameisensäure, dimer . . . . . . . . . (HCOOH)2
Ameisensäure . . . . . . . . . . . . . . . HCOOH
Formiat-Ion . . . . . . . . . . . . . . . . HCOO&
Essigsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . CH3COOH
Essigsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . CH3COOH
Oxalsäure . . . . . . . . . . . . . . . . . . (COOH)2
Oxalat-Ion . . . . . . . . . . . . . . . . . C2O42&
Hydrogenoxalat-Ion . . . . . . . . . . HC2O4&
Aminoessigsäure . . . . . . . . . . . . C2H5O2N
Dimethylether . . . . . . . . . . . . . . . (CH3)2O
Dimethylether-hydrochlorid . . . . (CH3)[email protected]
g &201,17
fl &238,57
g &235,31
fl &277,65
fl &454,30
g &51,00
g &115,90
g &166,36
g &362,63
g &785,34
fl &409,20
aq &410,03
fl &487,02
g &437,35
fl &826,76
aq &824,25
aq &817,97
f &528,56
g &185,35
g &297,48
237,65
126,78
282,00
160,67
166,94
243,09
218,66
265,68
251,04
347,69
128,95
91,63
159,83
282,50
120,08
51,04
153,55
109,20
266,60
373,63
&161,88
&166,23
&168,62
&174,77
&322,67
&11,67
&110,04
&133,72
&335,72
&685,34
&346,02
&334,72
&392,46
&315,52
&697,89
&674,88
&699,15
&370,74
&114,22
&205,43
Halogenverbindungen
Tetrafluormethan . . . . . . . . . . . . CF4
Chlormethan . . . . . . . . . . . . . . . . CH3Cl
Dichlormethan . . . . . . . . . . . . . . CH2Cl2
g &933,20
g &86,44
g &95,52
261,31
234,25
270,18
&888,54
&62,95
&68,97
Propylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1-Buten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
cis-2-Buten . . . . . . . . . . . . . . . . .
trans-2-Buten . . . . . . . . . . . . . . .
2-Methyl-2-Propen . . . . . . . . . . .
1,3-Butadien . . . . . . . . . . . . . . . .
Acetylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Methylacetylen . . . . . . . . . . . . . .
Dimethylacetylen . . . . . . . . . . . .
Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Toluol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Toluol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ethylbenzol . . . . . . . . . . . . . . . .
Ethylbenzol . . . . . . . . . . . . . . . .
o-Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
o-Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
m-Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
m-Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
p-Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
p-Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mesitylen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mesitylen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Styrol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C3H6
C4H8
C4H8
C4H8
C4H8
C4H6
C2H2
C3H4
C4H6
C6H6
C6H6
C7H8
C7H8
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
C8H10
C9H12
C9H12
C8H8
g
g
g
g
g
g
g
g
g
g
fl
g
fl
g
fl
g
fl
g
fl
g
fl
g
fl
g
- 206 Dichlormethan . . . . . . . . . . . . . .
Trichlormethan . . . . . . . . . . . . . .
Trichlormethan . . . . . . . . . . . . . .
Tetrachlormethan . . . . . . . . . . . .
Tetrachlormethan . . . . . . . . . . . .
Brommethan . . . . . . . . . . . . . . . .
Iodmethan . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chlorethan . . . . . . . . . . . . . . . . .
1,2-Dichlorethan . . . . . . . . . . . .
1,2-Dibromethan . . . . . . . . . . . .
CH2Cl2
CHCl3
CHCl3
CCl4
CCl4
CH3Br
CH3I
C2H5Cl
C2H4Cl2
C2H4Br2
fl
g
fl
g
fl
g
g
g
fl
fl
&117,15
&103,18
&131,80
&95,98
&139,33
&35,56
20,50
&105,02
&166,10
&80,75
178,66
295,51
202,92
309,70
214,43
245,77
254,60
275,73
208,53
223,30
&63,18
&70,41
&71,55
&53,67
&68,62
&25,94
22,18
&53,14
&80,33
&20,88
Stickstoffverbindungen
Cyanwasserstoff . . . . . . . . . . . . .
Cyanwasserstoff . . . . . . . . . . . . .
Cyanid-Ion . . . . . . . . . . . . . . . . .
Methylamin . . . . . . . . . . . . . . . .
Dimethylamin . . . . . . . . . . . . . . .
Trimethylamin . . . . . . . . . . . . . .
Nitromethan . . . . . . . . . . . . . . . .
Harnstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chlorcyan . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Iodcyan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Iodcyan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Acetonitril . . . . . . . . . . . . . . . . .
Acetonitril . . . . . . . . . . . . . . . . .
HCN
HCN
CN&
CH3NH2
HN(CH3)2
N(CH3)3
CH3NO2
CO(NH2)2
CNCl
CNI
CNI
C2H3N
C2H3N
g 135,14
fl 105,44
aq 151,04
g &28,03
g &27,61
g &46,02
fl &89,04
f &333,17
g 137,95
g 225,94
f 169,03
g
87,86
fl
53,14
201,72
112,84
117,99
241,63
273,17
288,78
171,96
104,60
236,22
257,23
128,87
243,43
144,35
124,71
121,34
165,69
27,61
58,99
76,73
9,46
&197,15
131,00
196,79
178,24
105,44
100,42
- 207 27.3 Molwärmen einiger Gase
Molwärmen cp einiger Gase zwischen 300 und 1500 K in J/mol K in der Darstellung
Die Konstanten sind in J/mol Kn + 1 angegeben.
Gas
Formel
Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Deuterium . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Stickstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chlor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Brom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Chlorwasserstoff . . . . . . . . . . . . .
Bromwasserstoff . . . . . . . . . . . . .
Wasserdampf . . . . . . . . . . . . . . . .
Kohlenmonoxid . . . . . . . . . . . . . .
Kohlendioxid . . . . . . . . . . . . . . . .
Distickstoffmonoxid . . . . . . . . . .
Schwefeldioxid . . . . . . . . . . . . . . .
Schwefeltrioxid1 . . . . . . . . . . . . . .
Schwefelwasserstoff . . . . . . . . . . .
Cyanwasserstoff . . . . . . . . . . . . . .
Ammoniak . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Methan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ethan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Butan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Pentan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Hexan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Heptan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
n-Octan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ethylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Benzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Toluol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
o-Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
m-Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
p-Xylol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Mesitylen2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Pyridin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Ethanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Aceton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
bis 1200 K; 2 bis 1000 K
a0
H2
29,066
D2
28,577
O2
25,723
N2
27,296
Cl2
31,698
Br2
35,242
HCl
28,167
HBr
27,522
H2O
30,359
CO
26,861
CO2
21,556
N2O
27,317
SO2
25,719
SO3
15,075
H2S
28,719
HCN
24,995
NH3
25,895
CH4
17,451
C2H6
5,351
C3H8
&5,058
C4H10
&0,050
C5H12
0,414
C6H14
1,790
C7H16
3,125
C8H18
4,452
C2H4
11,322
C6H6
&39,656
C7H8
&37,363
C8H10
&16,276
C8H10
&31,941
C8H10
&29,501
C9H12
&25,154
C5H5N &12,619
CH3OH 18,401
C2H5OH 14,970
(CH3)2CO 8,468
[email protected]
&0,837
0,879
12,979
5,230
10,142
4,075
1,810
3,996
9,615
6,966
63,697
43,995
57,923
151,921
16,117
42,710
32,581
60,459
177,669
308,503
387,045
480,298
570,497
661,013
751,492
122,005
501,787
573,346
599,442
639,943
624,395
692,084
368,539
101,562
208,560
269,454
[email protected]
2,012
1,958
&3,862
&0,004
&4,038
&1,487
1,547
0,662
1,184
&0,820
&40,505
&14,941
&38,087
&120,616
3,284
&18,062
&3,046
1,117
&68,701
&161,779
&200,824
&255,002
&306,009
&357,435
&408,768
&37,903
&337,657
&362,669
&350,933
&386,321
&367,569
&390,451
&161,774
&28,681
&71,090
&143,448
[email protected]
9,678
36,187
&2,653
&7,205
8,514
33,309
40,610
52,815
63,994
75,324
86,605
85,462
87,056
78,948
89,144
82,705
84,157
29,631

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