Cap 5 - Misturas Simples

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Capítulo 5. Misturas Simples
Baseado no livro: Atkins’ Physical Chemistry
Eighth Edition
Peter Atkins • Julio de Paula
04-06-2007
Maria da Conceição Paiva
1
Misturas Simples
Para interpretar termodinamicamente o efeito da mistura
de substâncias tem que se estender os conceitos
aplicados a substâncias simples para misturas de
substâncias. Começando por misturas binárias de
substâncias que não reagem entre si, a composição da
mistura é caracterizada por: xA + xB = 1
a) Volume parcial molar
Exemplo: H2O
d=1 g/cm3 ; Mm = 18 g/mol ⇒ Vm =18 cm3/mol ;
Significa que a adição de 1 mole de H2O a um volume de
água vai aumentar o volume total de 18 cm3.
Se misturar a H2O com etanol, CH3CH2OH (d=0.789 e
Mm=46 g/mol), a adição de 1 mole de H2O aumenta o
volume total de apenas 14 cm3.
O volume ocupado por um conjunto de moléculas depende
da identidade das moléculas que o rodeiam.
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Volumes parciais molares de água
e etanol a T=25ºC.
2
O volume parcial molar de uma substância é
igual à variação de volume que se observa quando
se adiciona uma mole dessa substância a um
volume grande da mistura de composição
conhecida. O volume parcial molar varia com a
composição da mistura a que é adicionado.
⎛ ∂V
VJ = ⎜⎜
⎝ ∂nJ
⎞
⎟⎟
⎠T ,p,n '
(a pressão, temperatura e
composição constantes)
Quando a composição varia por adição de dnA
moles de A e dnB moles de B, o volume total da
mistura varia da seguinte forma:
⎛ ∂V ⎞
⎛ ∂V ⎞
⎟⎟
⎟⎟
dV = ⎜⎜
dn A + ⎜⎜
dnB = VA dn A + VB dnB
∂
∂
n
n
⎝ A ⎠T ,p,n '
⎝ B ⎠T ,p,n '
Se os volumes parciais molares se mantiverem constantes à medida que aumenta o volume
(mantendo a composição constante), o volume final pode ser calculado por integração:
nA
V = ∫ VA dn A
0
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+
∫
nB
0
VB dnB = VA n A
+ VB nB
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Medição de volumes parciais molares
- Medição experimental da variação do volume com a
composição da mistura
- ajuste de uma função (normalmente um polinómio)
que ajuste bem à curva experimental.
- a função pode ser derivada em qualquer ponto de
modo a poder determinar o volume parcial molar de um
componente para qualquer composição da mistura.
Assim, apesar de os volumes totais serem sempre
positivos, os volumes parciais molares podem ser
negativos.
Volume parcial molar do etanol
expresso por ajuste de um polinómio.
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4
b) Energia de Gibbs parcial molar
Define-se potencial químico para uma substância numa
mistura, como a energia de Gibbs parcial molar:
⎛ ∂G ⎞
⎟⎟
μ J = ⎜⎜
n
∂
⎝ J ⎠T ,p ,n'
Ou seja, o potencial químico é o declive do gráfico da
variação da energia de Gibbs em função da composição
no componente J, quando T, p e a restante composição
se mantêm constantes.
Usando os mesmos argumentos que se aplicaram para
a definição de volume parcial molar, então a energia de
Gibbs total de uma mistura é dada por:
G = μ AnA
+ μB nB
O potencial químico de uma substância numa mistura
é a contribuição dessa substância para a energia de
Gibbs da mistura.
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5
A energia de Gibbs varia com a temperatura, pressão e composição da mistura, o que
se pode traduzir pela expressão:
dG = Vdp – SdT + μAdnA + μBdnB + ...
Equação fundamental da Termodinâmica
A pressão e temperatura constante:
dG = μAdnA + μBdnB + ...
Tal como se viu no Cap. 3, a energia de Gibbs assim definida, a T e p constantes, é
igual ao trabalho adicional que o sistema pode efectuar (trabalho que não é de
expansão).
dG = dwad, max= μAdnA + μBdnB + ...
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6
c) A equação de Gibbs-Duhem
A energia de Gibbs total de uma mistura binária é dada por G = μ A n A + μB nB
Como o potencial químico varia com a composição, quando esta varia
infinitesimalmente espera-se que o G total do sistema varie de uma quantidade:
dG = d(μAnA + μBnB) = μAdnA + μBdnB + nAdμA + nBdμB
No entanto, como vimos anteriormente, a pressão e temperatura constantes dG é
dado por:
dG = μAdnA + μBdnB
Sendo G uma função de estado, as duas equações acima têm que ser iguais (a
pressão e T constantes), por isso:
nAdμA + nBdμB= 0
Generalizando:
∑ n dμ
J
J
=0
Equação de Gibbs-Duhem
J
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Esta equação indica que o potencial químico de um componente duma mistura
não pode variar independentemente dos potenciais químicos dos outros
componentes. Assim, numa mistura binária, o aumento da quantidade parcial
molar de um dos componentes implica a diminuição dessa quantidade parcial
molar do outro componente, segundo a relação:
dμ B =
nA
dμ A
nB
Este raciocínio é aplicável a todas as
quantidades parciais molares. Ex.: volume
parcial molar de uma solução de K2SO4 (aq),
a 298 K.
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Termodinâmica de mistura
(a) Energia de Gibbs de mistura de gases ideais
Dois gases perfeitos separados, o potencial químico é a soma dos potenciais químicos
de cada gás puro. Como se viu no final do cap. 3-2, Gm= G0m + RT ln(p/p0).
Considerando p a pressão relativa, ou seja, p/p0, como μ= Gm, então: μ= μ0 + RT lnp.
Estado inicial:
(
)
(
Gi = μ A n A + μB nB = n A μ 0A + RT ln p + nB μ B0 + RT ln p
Estado final:
(
)
(
Gf = n A μ 0A + RT ln pA + nB μ B0 + RT ln pB
Δ mixG = Gf − Gi = n ART ln
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)
p
pA
+ nB RT ln B
p
p
9
)
Fracção molar de cada gás:
xA =
nA
;
n
xB =
nB
;
n
n = n A + nB
Considerando a proporcionalidade entre pressão e
número de moles, para um gás perfeito:
xA =
pA
;
p
xB =
pB
p
Δ mixG = nx ART ln x A + nxB RT ln xB
Δ mixG = nRT (x A ln x A + xB ln xB )
Como 0 < xA, xB< 1, então:
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Δ mixG 〈 0
10
(b) Outras funções termodinâmicas de mistura
Entropia:
⎛ ∂G ⎞
⎟ = −S
⎜
⎝ ∂T ⎠ p ,n
Então, para a entropia de mistura:
⎛ ∂Δ G ⎞
− Δ mix S = ⎜ mix ⎟
= −nR (x A ln x A + xB ln xB )
⎝ ∂T ⎠ p ,nA ,nB
Como lnx é sempre negativo (0<x<1), então a variação de entropia é sempre positiva
Entalpia:
Δ mix H = Δ mixG + TΔ mix S
Δ mix H = 0
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Potencial químico de líquidos
Soluções ideais
Para uma substância pura, quando o líquido e o vapor se encontram em equilíbrio,
os seus potenciais químicos são iguais. Sendo μ* o potencial químico de uma
substância pura, então para o gás: μ * = μ 0 + RT ln p*
A
A
A
Se essa substância contiver um soluto dissolvido, o
seu potencial químico passa a ser μ e a pressão de
vapor em equilíbrio passa a ser pA:
μ A = μ 0 + RT ln pA
A
A variação do potencial químico na mistura, ou seja,
quando se passa de substância pura para mistura com
outra substância:
μ A − μ * = μ 0 + RT ln pA − μ 0 + RT ln p*
A
A
A
A
μ A = μ * + RT ln pA − RT ln p*
A
μ A = μ * + RT ln
A
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A
pA
p*A
12
Lei de Raoult:
Observação empírica de que a razão entre a
pressão parcial de vapor de cada componente da
mistura e a pressão de vapor do líquido puro é
aproximadamente igual à fracção molar desse
líquido na mistura:
pA= xA p*A
As misturas que se comportam desta forma
designam-se por soluções ideais, e o seu
potencial químico é dado por:
μ A = μ * + RT ln x A
A
A lei de Raoult é obedecida para um grande
número de sistemas. Mesmo quando tal não
acontece, é geralmente uma boa aproximação
para o solvente em soluções diluídas.
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Numa mistura binária ideal, a
pressão de vapor total e as
pressões parciais de vapor são
proporcionais
às
fracções
molares dos componentes.
13
pA= xA p*A
Interpretação molecular da lei de
Raoult:
A presença de um soluto disperso
num solvente reduz a velocidade
com que as moléculas de solvente
deixam a superfície do líquido,
passando ao estado gasoso, mas
não inibem o processo oposto
(passagem do estado gasoso para o
líquido)
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Em soluções ideais tanto o solvente como o soluto se comportam de acordo com a
lei de Raoult.
Em soluções reais, no entanto, observam-se
desvios. Em particular, as moléculas de
solvente encontram-se numa vizinhança muito
semelhante à do solvente puro, mas as
moléculas de soluto encontram-se numa
vizinhança totalmente diferente. É mais
provável encontrar desvios no comportamento
deste último.
William Henry demonstrou que, mesmo a
baixas concentrações de soluto, a sua
pressão de vapor é proporcional à fracção
molar, mas a constante de proporcionalidade
não é a pressão de vapor da substância pura:
pB= xB KB
Lei de Henry
xB – fracção molar do soluto
KB – constante empírica com dimensões de pressão
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Exemplo de grande desvio do
comportamento
de
misturas
relativamente ao comportamento
ideal.
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Misturas em que o soluto obedece à lei de Henry e
o solvente obedece à lei de Raoult designam-se
por soluções diluídas ideais.
Quando a solução é diluída: o solvente é quase
puro, a sua fracção molar é proporcional à pressão
de vapor.
Para o soluto, presente em menor quantidade, a
pressão de vapor é ainda proporcional à fracção
molar, mas a constante de proporcionalidade é
outra (KB)
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Energia de Gibbs de mistura de líquidos: soluções ideais
Estado inicial: dois líquidos puros, separados, em equilíbrio com o seu vapor
Gi = n A μ *A + nB μ *B
Estado final - após a mistura dos dois líquidos, o potencial químico de cada
um dos componentes é dado por:
μ A = μ * + RT ln x A
μB = μ * + RT ln xB
A
Então:
B
(
)
(
Gf = n A μ *A + RT ln x A + nB μ *B + RT ln xB
)
Δ mixG = Gf − Gi = n ART ln x A + nB RT ln xB
Δ mixG = nRT (x A ln x A + xB ln xB )
Tal como para os gases ideais:
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Δ mix S = −nR (x A ln x A + xB ln xB )
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Soluções ideais: há interacção entre as moléculas dos líquidos (ao contrário do que se
considera para gases ideais). No entanto, as interacções entre A-B têm a mesma
energia do que as interacções entre A-A e B-B, nos líquidos puros.
Soluções reais: na maior parte dos casos, a energia de interacção entre A-A, B-B e A-B
são todas diferentes. Nesse caso, a entalpia de mistura e a variação de volume de
mistura são diferentes de zero. A entropia pode ter contribuições adicionais resultantes
da forma como as moléculas se distribuem na mistura. Por exemplo, se houver
tendência para moléculas de um dos tipos se aglomerarem, este processo contribui de
forma negativa para a variação de entropia.
Conforme as interacções que se estabelecem entre A e B, também a entalpia de mistura
pode ser positiva ou negativa. Como resultado, a formação de soluções reais pode ser
caracterizada por variação de energia de Gibbs negativa ou positiva.
- Líquidos miscíveis
- Líquidos imiscíveis
-Líquidos parcialmente miscíveis
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Propriedades coligativas: dependem apenas do número de partículas de
soluto dispersas no solvente, não da sua identidade
-Abaixamento de pressão de vapor
- Elevação ebulioscópica
-Depressão crioscópica
- Pressão osmótica
Estas variações são observadas em consequência da presença de um soluto num
solvente. Considera-se que as seguintes condições são válidas: (a) o soluto não é
volátil (não contribui para o vapor); (b) o soluto não se dissolve no solvente sólido,
ou seja, o solvente puro separa-se da solução quando congela.
As propriedades coligativas resultam da redução do potencial químico do solvente
na presença de um soluto. Para uma solução diluída ideal:
μ*
A
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⇒ μ *A + RT ln x A
0 < xA < 1
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Consequências da redução do potencial químico do solvente por dissolução de
um soluto no solvente puro:
Diminuição da
temperatura de fusão
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Aumento da temperatura
de ebulição
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Elevação ebulioscópica
μ * (g ) = μ * (l ) + RT ln x A
A
A
ln x A =
μ * (g ) − μ * (l )
A
A
RT
=
Δ vapG
RT
Variação da temperatura de vaporização com a
composição:
d ln x A
dT
=
Δ vap H
1 d (Δ vapG T )
= −
R
dT
RT 2
Integrando entre: (xA= 1 ; T= T*) e (xA ; T)
∫
ln x A
0
d ln x A
ln(1 − xB ) =
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1
= −
R
Δ vap H
R
T
Δ vap H
T*
T2
∫
dT
⎛1 1 ⎞
⎜ − *⎟
⎝T T ⎠
22
Para uma solução diluída, xB<<1, então ln (1-xB) ≅ -xB :
xB
≈
1 1
−
T* T
xB
≈
Δ vap H
R
⎛ 1 1⎞
⎜ *− ⎟
⎝T T ⎠
T −T *
=
TT *
Δ vap H
R
ΔT
T *2
≈
ΔT
T *2
(pois T e T* são próximos)
ΔT
= K xB
Então:
K
=
RT *2
Δ vap H
A variação de T relativamente a T* (vaporização) é directamente proporcional à fracção
molar do soluto
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Depressão crioscópica
Fazendo o mesmo raciocínio para a solidificação do solvente A a partir da solução
contendo soluto B:
μ * (s ) = μ * (l ) + RT ln x A
A
A
ln x A =
μ * (s ) − μ * (l )
A
A
RT
d ln x A
dT
=
Δ fusG
=−
RT
Δ fus H
RT 2
Da mesma forma chega-se à equação:
ΔT
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= K xB
'
Com:
K
'
=
RT *2
Δ fus H
24
Em soluções diluídas, a fracção molar é proporcional à molalidade da solução:
n 0 moles soluto
massa soluto
xB ∝
=
massa solvente massa molec soluto x massa solvente
xB ∝
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const
massa molecular soluto
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Osmose, ou pressão osmótica
Osmose: do grego “osmos” – empurrar
Passagem espontânea do solvente puro de uma solução através de uma membrana
semi-permeável (permeável ao solvente mas não ao soluto). A pressão osmótica, π,
é a pressão que é necessário aplicar à solução para evitar que o solvente passe
nessa direcção através da membrana.
Exemplos:
• transporte de fluidos através
de paredes de células;
• diálise;
• osmometria (medição de
massa molecular por
determinação de pressão
osmótica)
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O sistema atinge o equilíbrio quando passa suficiente solvente para a solução,
através da membrana, de modo a que os potenciais químicos do solvente se igualem
de ambos os lados.
O potencial químico do solvente diminui na
presença de soluto. Alternativamente, pode-se
igualar o potencial químico do solvente
aumentando a pressão a que se encontra a
solução
μ * (p ) = μ A (x A , p + π )
A
μ A (x A , p + π ) = μ *A (p + π ) + RT ln x A
Sabemos que (Cap. 3-2) o efeito da pressão
pode ser expresso:
μ (p + π ) = μ (p ) +
*
*
A
A
∫
p +π
p
Vm dp
Combinando as 3 equações:
− RT ln x A
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=
∫
p +π
p
Vm dp
27
Sendo a solução diluída, xB é muito pequeno, e então:
ln (xA) = ln (1-xB) ≅ -xB. Assumindo também que a variação de pressão não é
tão grande que altere significativamente o volume molar:
RT xB
= π Vm
Numa solução diluída, xB≅ nB/nA; como nAVm= V, então a equação pode
escrever-se:
RT nB
RT
nB
V
= π n AVm
= π
⇒
π = [B ] RT
Equação de van’t Hoff
Para polímeros, que formam soluções não ideais, a equação de van’t Hoff pode
ser tomada como o primeiro termo de uma equação do tipo de equação do virial:
π
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=
[B ] RT {1 + C[B ] + ...}
28
Num equipamento de medição de pressão osmótica o solvente fica em
equilíbrio de ambos os lados da membrana quando passa uma quantidade
suficiente para a solução. Neste caso o aumento de pressão hidrostática iguala
a pressão osmótica, π.
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29
Determine a massa molecular de um PVC obtida por osmometria de membrana. Prepararam-se
soluções do PVC em ciclohexanona (ρ=0.980 gcm-3), a T= 298 K. Os valores de pressão
osmótica, medidos em altura da coluna de solução, são dados na tabela, para as várias soluções
ensaiadas.
c/(gdm-3) 1.00
2.00
4.00
7.00
9.00
h/cm
0.28
0.71
2.01
5.10
8.00
h/c (cmg-1dm3) 0.28
0.36
0.503
0.729
0.889
π= ρ g h
π
=
h
c
=
⎛
⎞
c
+ ...⎟⎟
Mm
Mm ⎝
⎠
⎛ RTb ⎞
⎞
RT ⎛
c
RT
⎟c + ...
⎜⎜1 + b
+ ...⎟⎟ =
+⎜
2 ⎟
⎜
ρgM m ⎝
Mm
⎠ ρgM m ⎝ ρgM ⎠
[B ] RT {1 + b[B ] + ...} = cRT ⎜⎜1 + b
m
Representando h/c em função de c esperamos encontrar
uma recta cuja ordenada na origem (c=0) seja igual a
h
RT
=
c ρgM m
RT
1
8.314 JK −1mol −1 x 298 K
1
Mm =
x
=
x
= 258 kg mol −1
−1
3
−3
−2
−3
4
−1
980 kg m x 9.81 ms
1x10 m kg
ρg 0.1 cm g dm
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Problemas
33. Uma solução de etanol e água a 50% em massa tem, a T= 25ºC, a densidade de 0.914 g cm-3.
Sabendo que o volume parcial molar da água na solução é 17.4 cm3 mol-1, determine o volume parcial
molar do etanol. R.: 56.2 cm3 mol-1.
34. A 300 K, as pressões parciais de vapor de HCl em GeCl4 líquido são as seguintes:
xHCl
0.005
pHCl(kPa) 32.0
0.012
0.019
76.9
121.8
Mostre que a solução obedece à lei de Henry na gama de fracções molares indicada, e determine a
constante da lei de Henry a 300 K. R.: 6.4x103 kPa.
35. Os volumes parciais molares da acetona e do clorofórmio, numa mistura em que a fracção molar de
clorofórmio é 0.4693, são: 74.166 cm3mol’1 e 80.235 cm3mol-1, respectivamente. Qual o volume de uma
solução com a massa de 1 kg? (acetona – CH3COCH3: clorofórmio – CHCl3). R.: 887.6 cm3
36. Qual a porção de hexano e heptano que se deve misturar para obter o máximo de variaçõa de
entropia de mistura, (a) em fracção molar (b) em massa? R.: (a) nhex/nhep= 1; (b) mhex/mhep= 0.86
37. Utilizando a lei de Henry e os dados da Tabela , determine a solubilidade do CO2 na água a 25ºC
quando a sua pressão parcial é (a) 0.10 atm ; (b) 1.00 atm. R.: (a) 3.37 mmol/kg ; (b) 33.7 mmol/kg
38. Mediu-se a pressão osmótica de soluções de poliestireno em tolueno
a 25 ºC, tendo-se obtido os seguintes valores (em termos da altura de
solvente). Determine a massa molecular média em número do polímero.
R.: 87 kg mol-1
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Cap 5 - Misturas Simples

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