apostila - cempeqc

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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
INSTITUTO DE QUÍMICA
CAMPUS DE ARARAQUARA
APOSTILA
QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL (LIC – 2009)
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÂNICA
RESPONSÁVEIS: Prof. Dr. José Eduardo de Oliveira (docente)
Profa. Amanda Coelho Danuello (docente)
Rafael Rodrigues Hatanaka (estagiário docente)
Dr. Alberto Camilo Alécio (apoio técnico)
José Eduardo de Oliveira
[email protected]
3301-6600 Ramal: (6789)
Amanda Coelho Danuello
[email protected]
33016600 R 6793
Rafael Rodrigues Hatanaka
[email protected]
3301-6666 (6847
Alberto Camilo Alécio
[email protected]
33016656
Departamento de Química Orgânica
Instiotuto de Química – Campus de Araraquara
MARÇO - 2009
ÍNDICE
pág.
2
01. Introdução
02. Anotações e Relatórios
03. Critério de Avaliação da Disciplina
04. Segurança no Laboratório
05. Técnicas
5.1. Solventes e Métodos de Aquecimento
5.2. Refluxo
5.3. Filtração
5.4. Recristalização: Purificação de Sólido
5.5. Ponto de Fusão: Um índice de Pureza
5.6. Extração por Solvente
5.7. Secagem de Compostos Orgânicos: Agentes Secantes
5.8. Destilação e Ponto de Ebulição
5.9. Cromatografia em Camada Delgada
02
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15
19
PARTE EXPERIMENTAL
1ª. Experiência: Extração com solventes
23
2ª e 3ª. Experiências: Purificação de Solventes
22
4ª. Experiência: Substituição Nucleofílica Alifática: Preparação do
cloreto de t-butila
24
5ª. Experiência: Reação de Esterificação (I): Preparação do acetato
de isopentila
25
8ª. Experiência: Reação de Esterificação(II): Preparação do Acetanilida
26
9ª. Experiência: Purificação de Sólidos por Recristalização
27
12ª. Experiência: Reação de Esterificação(II):Preparação da Aspirina
28
6ª e 7ª. Experiência: Isolamento de Compostos Orgânicos Voláteis de
Fontes Naturais
30
10ª Experiência Extração da Cafeína do Chá
33
11ª Cromatografia em Camada Delgada (ver item 5.9)
BIBLIOGRAFIA
34
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QUÍMICA ORGÂNICA EXPERIMENTAL I
0l. INTRODUÇÃO
Nesta disciplina serão executadas experiências que permitirão ao estudante
estudar os princípios e as técnicas básicas necessárias para o trabalho no laboratório de
química orgânica, bem como reforçar os aspectos teóricos de cada assunto. As práticas
selecionadas serão o caminho para estudar:
- os materiais e equipamentos básicos do laboratório;
- algumas sínteses representativas;
- as técnicas para separar e purificar compostos orgânicos.
Para um bom aproveitamento do curso é necessário uma preparação prévia
de cada experiência, seguindo por exemplo, o esquema apresentado abaixo:
- consultar a bibliografia e estudar o procedimento experimental a ser realizado;
- organizar um roteiro de todas as operações a serem executadas:
- desenhar o(s) esquema(s) dos sistemas a serem montados:
- escrever todas as equações das reações a serem realizadas (síntese, purificação,) e suas
relações estequiométricas;
- anotar as constantes físicas dos reagentes e dos solventes;
- anotar os cuidados a serem tomados na realização da experiência (substâncias tóxicas,
inflamáveis, corrosivas...);
- verificar a compreensão da sequência completa das etapas experimentais e dos
princípios envolvidos, como por ex.:
a)-experiência preparativa, na qual um composto é sintetisado a partir de outros
reagentes: cálculo estequiométrico, reagente limitante, rendimento,
mecanismo
da reação, outros métodos de preparação, esquema da separação e purificação
do produto.
b)-experiência na qual um composto é isolado de uma fonte natural e não preparado
a
partir de outros reagentes: constantes físicas do produto e do(s) solvente(s) a
serem empregados, esquema detalhado da separação (que neste caso é o
coração da experiência).
- encarar o procedimento experimental como uma sugestão a ser in terpretada e não
como uma receita a ser executada.
2. ANOTAÇÕES E RELATÓRIOS
As anotações realizadas durante o desenvolvimento das práticas é um fator
imprescindível para a elaboração de bons relatórios. Deve-se:
- dispor de um caderno exclusivo para a disciplina; não efetuar as anotações em folhas
avulsas;
- indicar sempre o título da experiência e a data da sua realização;
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- anotar todos os dados obtidos (quali e quantitativos) logo depois de ter realizado a
observação;
- não apagar nada, riscar com um único traço, qualquer erro.
Os relatórios devem ser um relato da experiência efetivamente realizada e
não uma cópia fria do procedimento experimental e de partes da bibliografia.
Estão indicados a seguir alguns ítens considerados relevantes, como
sugestões para a elaboração dos relatórios:
- objetivo claro e suscinto
- reação(ões) e mecanismo(s)
- dados e resultados (tabelados, se possível)
- cálculos (indicados por meio de um exemplo/não sobrecarregar com detalhes
aritméticos desnecessários)
- indicação das unidades
- discussão dos resultados
- bibliografia.
3. CRITÉRIO DE AVALIAÇÃO DA DISCIPLINA
Consta do programa da Disciplina
4. SEGURANÇA NO LABORATÓRIO
Em qualquer curso experimental é extremamente importante a
familiaridade com os fundamentos de segurança; em geral, um acidente ocorre quando
menos se espera, mas se forem adotadas as regras básicas de segurança, pode-se
diminuir a um mínimo os riscos de acidente. Embora não seja possível enumerar aqui
todas as causas possíveis de acidente num laboratório, existem certos cuidados que
devem ser observados.
A. Cuidados Pessoais
1. Não trabalhe sózinho no laboratório. Um companheiro, ao menos,sempre será uma
ajuda em caso de acidente.
2. Saiba onde se encontra o material de emergência para primeiros socorros.
3. Tome conhecimento dos cuidados descritos na "Tabela de Primeiros Socorros para
Laboratório".
4. Em caso de acidente, procure imediatamente o professor, mesmo que não haja danos
pessoais ou materiais.
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5. Encare todos os produtos químicos como venenos em potencial enquanto não
verificar sua inocuidade, consultando a literatura especializada (por exemplo o Merck
Index).
6. Caindo produto químico nos olhos, boca ou pele, o primeiro cuidado é lavar
abundantemente com água imediatamente. A seguir, procure o tratamento específico
para cada caso. Se os olhos forem atingidos, esta medida é particularmente
importante, devendo lavá-los em seguida com solução de ácido bórico 2% e procurar
o médico.
7. Use óculos ao trabalhar com sódio metálico, com maçarico, ao preparar soluções
ácidas ou básicas e ao transferi-las de um frasco para outro.
8. Substituir, sempre que possível, operações de pipetar com a boca por outro método
(usar pera de borracha, por ex.). Em particular, não aspire líquidos corrosivos ou
venenosos com a boca.
9. Execute as experiências em pequena escala, sempre que possível.
10.Não deixe fios elétricos descobertos ligados para evitar curto-circuitos.
11.Se algum ácido ou produto químico for derramado, lave o local imediatamente.
12.Todo aparelho em funcionamento deve ficar sob vigilância constante.
13.Faça o possível para não contaminar a atmosfera do laboratório. Para isso, não deixe
líquidos em recipientes de grande superfície,(como um bequer), não deixe frascos
abertos, recolha o destilado diretamente do bico do condensador em um recipiente
apropriado, deixando apenas um pequena abertura para equilíbrio de pressão.
14.Informe seus colegas sobre o andamento de qualquer experiência que possa oferecer
perigo.
15.Não deixe torneiras de gás abertas. Se notar algum vazamento de gás, avise ao
laboratorista.
16.Nunca aqueça um tubo de ensaio, apontando sua extremidade aberta para um colega.
17.Consulte o professor antes de fazer qualquer modificação no andamento da
experiência e na quantidade ou espécie de reagentes a serem usados.
18.Evite a inalação de vapores. Nunca cheire diretamente o conteúdo de algum
recipiente.
19.Ao preparar soluções aquosas diluídas de um ácido, coloque o ácido concentrado na
água, nunca o contrário.
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B. Trabalho com Vidro
O vidro é uma causa muito comum de acidentes e deve-se proceder sempre
com muito cuidado quando se trabalha com objetos de vidro. A sua quebra forma
extremidades ponteagudas e cortantes de extrema periculosidade.
1. Se fôr necessário introduzir uma peça de vidro em uma rolha (tubo, termômetro,
alongamento, etc.) proceda com cuidado, envolvendo o pedaço de vidro com uma
toalha e umedecendo o tubo e a rolha antes e no decorrer da operação. Mantenha as
mãos próximas e gire a rolha até introduzir o tubo.
2. Deixe qualquer peça de vidro quente esfriar bastante tempo antes de manuseá-la.
Repare bem onde colocá-la, pois o vidro quente tem a mesma aparência de vidro frio.
3. Polir no fogo todas as bordas ponteagudas de vidro quebrado (inclusive da bagueta,
evitando assim danificar o fundo de bequer, erlenmeyer, etc.). Esta operação custa
alguns segundos e evita acidentes, como cortes.
4. Se uma rolha de vidro aderir a um frasco, bater levemente na rolha com um bastão de
madeira até conseguir soltá-la. Caso isto não ocorra, chame o professor.
5. Nunca use material de vidro trincado ou quebrado, que podem arruinar uma
experiência ou causar um acidente. material danificado deve ser substituído
imediatamente.
6. Para remover tubos de vidro de rolhas de cortiça ou borracha, lubrifique inicialmente,
gotejando água. Gire então a rolha para ambos os lados até retirar o tubo. Se não
conseguir, não force. O vidro pode quebrar-se. O melhor é cortar a rolha com uma
gilete.
C.Incêndios
Além de materiais usualmente inflamáveis (madeira, cortiça, gás, o próprio
vestuário, cabelos) todo laboratório contém solventes altamente inflamáveis (éter,
acetona, álcool, benzeno e outros). Além disso, durante o trabalho experimental podem
ser formadas substâncias inflamáveis.
PARA EVITAR ACIDENTES
1. Use a chama do bico de bunsen apenas quando necessário, apagando-a imediatamente
após terminada a operação.
2. Nunca acenda um bico de bunsen perto de material inflamável.
3. Não aqueça líquidos inflamáveis em chama direta.
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4. Não deixe chamas acesas ao sair do laboratório.
5. Já na la. vez, que entrar no laboratório, trate de familiarizar-se com a localização do
extintores de incêndio, toalhas, chuveiros, cobertores, etc.
EM CASO DE INCÊNDIO
1. Se for um acidente de pequenas proporções, abafe imediatamente com uma toalha.
2. Feche os bicos de gás e desligue aparelhos elétricos das proximidades.
3. Apague o fogo com extintor de incêndio.
4. Coloque-se em segurança.
D. Explosões
Podem ocorrer especialmente por causa do vazamento de gás ou ignição
espontânea de materiais finamente divididos (carvão ativo, pó de alumínio), de vapores
de solventes inflamáveis ou então por aquecimento de substâncias oxidantes (ácido
nítrico, ácido perclórico, cloratos, nitrato de amônio e outros) à temperatura acima do
necessário ou em presença de substâncias orgânicas.
E. Substâncias tóxicas
Grande número de substâncias empregadas no laboratório são tóxicas em
maior ou menor escala.
Notoriamente tóxicos são os cianetos, arsênio, gás sulfídrico, fósforo
branco, compostos de mercúrio, entre outros, mas de um modo geral evite o contacto de
qualquer droga com a pele (H2SO4 concentrado, HNO3, etc.).
1. Tome especial cuidado com os olhos
2. Não leve à boca nenhuma substância desconhecida.
3. Não aspire profundamente nenhuma substância desconhecida.
4. Para sentir o odor de uma substância não coloque diretamente o nariz sobre o
recipiente, mas com a mão traga, um pouco do vapor até ele.
5. Produtos voláteis, tóxicos ou corrosivos devem ser abertos e usados na capela. Ex.:
ácido nítrico, ácido clorídrico, hidróxido de amônio, bissulfeto de carbono, piridina,
cloreto de alumínio, haletos de acila, ácido acético, anidrido acético, entre outros.
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F. Produtos químicos
1. Antes de usar qualquer reagente, leia cuidadosamente o rótulo do frasco para ter
certeza de que é aquele o do reagente desejado.
2. Antes de abrir um frasco novo de uma substância, verifique se há algum outro já
aberto. Consulte os funcionários e o professor.
3. Abra frascos o mais longe possível do rosto e evite aspirar ar naquele exato momento.
4. Nunca torne a colocar no frasco uma droga retirada em excesso e não usada. Ela pode
ter sido contaminada.
5. Não coloque objeto algum nos frascos de reagentes, exceto o conta-gotas próprio de
que alguns são providos.
6. Imediatamente após o uso, feche perfeitamente o frasco com a sua rolha ou tampa
própria.
7. Tome cuidado para não trocar as rolhas quando estiver usando vários reagentes. O
melhor é abrir um frasco e colocar a rolha sobre um papel de filtro limpo ou segurá-la
na mão, retirar a quantidade necesária de reagente, fechar o frasco e a seguir realizar
estas mesmas operações com os demais reagentes, um de cada vez.
8. Lave os resíduos que tenham ficado nas paredes externas do frasco antes de colocá-lo
sobre a mesa.
9. Ao esvaziar-se um frasco, limpe-o imediatamente e guarde-o num local adequado.
10.Ao usar um frasco observe se:
a) - a tampa usada é conveniente ao conteúdo;
b) - o rótulo e o número de classificação estão bem legíveis.
Se preciso, lembre ao funcionário do laboratório as correções.
11.Soluções alcalinas devem ser colocadas em frascos de polietileno, nunca em vidro.
Ex.: hidróxido de sódio, de potassio e de amônio, carbonatos de sódio e potássio.
12.Não use espátulas de metal com cloreto de alumínio e zinco.
G. Capelas
Use a capela para experiências em que haja desenvolvimento de gases
tóxicos ou corrosivos ou quando receber instruções para isso.
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1. Abaixe as janelas da parte em uso até a última borboleta e a daquela diretamente
usada até o máximo possível, se não for possível atingir aquela borboleta.
2. Desligue o motor tão logo termine o trabalho e os gases tenham sido eliminados.
3. Retire seu material e limpe o local.
H. Limpeza
1. Conserve limpos seu equipamento e seu balcão de trabalho.
2. Evite derramar líquidos mas, se o fizer, lave imediatamente o local.
3. Joque todos os sólidos e pedaços de papel usados numa cesta de lixo. Nunca jogue
nas pias fósforos, papel de filtro ou qualquer sólido, ainda que ligeiramente solúvel.
4. Ao terminar o trabalho num local (capela, mesa, balança, furador de rolhas, mesa de
reagentes, etc.), deixe-o perfeitamente limpo.
5. O material usado principalmente vidraria, deve ser lavado logo após o uso.
6. Ao término do período de laboratório, guarde seu próprio equipamento no lugar
apropriado e leve qualquer aparelho especial para local designado.
I. Balança
1. Conserve perfeitamente limpos as balanças e o balcão em que estão colocados.
2. Se, por descuido, deixar cair algum sólido nos pratos ou no interior da balança, limpe
com o pincel apropriado.
3. Não se encoste nos balcões das balanças.
J. Banho-Maria
1. Faça circular água e regule seu nível. Só então ligue a resistência à corrente elétrica.
2. Somente banho-maria com resistência de imersão pode ser usado próximo de líquido
inflamável.
3. Isole sempre a mesa da fonte de calor com tijolos perfurados.
L. Manta Elétrica
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1. Deve ser usada exclusivamente para aquecer balões, preferivelmente de fundo
redondo.
2. A adição de materiais ao balão deve ser feita estando este fora da manta.
3. Limpe e seque a parte externa do balão antes de colocá-lo na manta.
M. Trompa D´Água
1. Deve ser presa à torneira com arame e dela não deve ser retirada sem forte motivo.
2. Entre a trompa e o frasco onde se vai reduzir a pressão, deve-se colocar um frasco
intermediário com torneira, ficando este firmemente ligado ao balcão (frasco de
segurança).
N. Estufa
1. Antes de colocar algum material na estufa, cnsulte a literatura para ver se o material
pode se decompor, e seu ponto de fusão.
2. A temperatura da estufa só pode ser alterada depois de consultas a todos os usuários e
comunicado ao funcionário.
3. O que nela for colocado deve ser retirado no mesmo dia.
O. Termômetro
1. Sempre que fora de uso deve ficar na caixa.
2. Não deve ser usado para agitar. Para isto existe a bagueta.
3. Não deve ser colocado em ambiente já muito quente, nem esfriado rapidamente (sob
a água, por exemplo).
P. Funil de vidro sinterizado
1. Não passe água de torneira através da placa porosa.
2. Use "POLICEMAN" de borracha látex ou outro material macio para retirar o sólido, e
não espatula de metal.
Q. Livros
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1. Não os deixe próximo à mesa de trabalho.
R. Pias e Canaletas
1. O escoamento deve ser mantido livre, principalmente nas canaletas.
2. Soluções ácidas devem ser neutralizadas antes de vertidas na pia.
OBSERVAÇÕES
1. NÃO É PERMITIDO TRABALHAR NO LABORATÓRIO SEM USAR
AVENTAL.
2. É EXPRESSAMENTE PROIBIDO FUMAR NO LABORATÓRIO.
5. TÉCNICAS
As técnicas que serão estudadas nesta disciplina, relevantes não apenas para
os laboratórios de Química Orgânica, estão inseridas nas experiências a serem
realizadas. É muito importante que se efetue leituras complementares a respeito das
mesmas (consultando bibliografia pertinente), de modo que os métodos e os seus
princípios sejam compreendidos e que se obtenha informações mais detalhadas dos
procedimentos experimentais.
A sequência apresentada a seguir, compreende os principais itens a serem
considerados para cada técnica.
5.l. Solventes e métodos de aquecimento
Os solventes orgânicos mais comuns e seus p.e., estão descriminados na
Tabela l. É sempre bom lembrar que os solventes orgânicos são em algum grau tóxicos
e muitos deles inflamáveis.
Tabela l: Solventes Orgânicos
SOLVENTE
p.e. (°C)
SOLVENTE
p.e. (°C)
12
Hidrocarbonetos
pentano
hexano
benzeno*
tolueno
Mistura de Hidrocarbonetos
éter de petróleo
ligroina
Álcoois
metanol
etanol
36
69
80
111
30-60
60-90
65
78
Éteres
éter (dietílico)
dioxano
l,2-dimetoxietano
35
101
83
Hidrocarbonetos clorados
cloreto de metileno
clorofórmio*
tetracloreto de carbono*
40
61
77
Outros
ácido acético
anidrido acético
piridina
acetona
acetato de etila
dimetilformamida
dimetilsulfóxido
118
140
115
56
77
153
189
* suspeitos de serem carcinogênicos
As fontes de aquecimento que podem ser empregadas são: bico de gás,
banho-maria, banho de óleo, manta e placa de aquecimento. Verificar quando e como
usar cada uma delas.
1. Bico de gás: é utilizado somente quando não se trabalha com substâncias
inflamáveis. Entre o bico e o frasco, interpõe-se uma tela de amianto, para que o
aquecimento seja praticamente uniforme. O contanto direto da chama pode
superaquecer alguma parte do frasco o que levaria a trincá-lo ou a decompor a
mistura em reação.
2. Banhos de aquecimento:
a) - banho-maria - utilizado para líquidos de baixo ponto de ebulição. O banho de
água pode ser aquecido com bico de gás ou com aquecedor elétrico, neste último caso
o banho pode ser usado, para refluxar líquidos inflamáveis;
b) - banho de óleo - utilizado quando é necessário aquecer acima de 95oC. Utiliza-se
óleos de baixa pressão de vapor como óleos vegetais hidrogenados que não inflamam
até 300oC. Parafina e outros derivados de petróleo podem ser usados porém inflamam
à temperatura bem inferior à aquela.
3. Mantas elétricas: o aquecimento é obtido por uma resistência elétrica a qual se
encontra envolvida por algodão de vidro.
5.2. Refluxo
Um dos mais importantes fatores que controlam uma reação é a
temperatura. Várias reações à temperatura ambiente dificilmente ocorrem ou são muito
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lentas. Muitas vezes torna-se necessário manter a mistura em reação à temperatura de
ebulição, por algum tempo para que a reação ocorra. Tem-se portanto que aquecer a
mistura e para que não se perca reagente (por evaporação) pode-se usar um condensador
de refluxo, o qual deve ser adaptado ao frasco de reação por uma rolha.
O vapor produzido pelo líquido volátil ou pelo solvente da mistura atinge o
tubo interno do condensador e aí é recondensado, retornando ao frasco onde se processa
a reação. Há vários tipos de condensadores, e o mais usado para refluxo é o condensador
de bolas (consulte bibliografia). Embora teoricamente o uso do condensador permita um
longo período de aquecimento, pode haver escape de vapores através da rolha se esta
não for adequada e cuidadosamente furada. Além disso, pode haver escape de vapores
através da extremidade aberta do condensador, devendo-se portanto controlar o
aquecimento de maneira que o vapor alcance somente l/3 do comprimento do tubo
interno. A outra extremidade do condensador, introduzida no frasco de reação, não pode
estar mergulhada no líquido.
Líquidos, cuja temperatura de ebulição seja superior à l60oC, podem ser
refluxados por um condensador resfriado a ar. Estes consistem apenas de um tubo de
vidro.
5.3. Filtração
A filtração é uma técnica usada em duas situações principais: remover
impurezas sólidas de um líquido ou de uma solução; coletar um produto sólido de uma
solução na qual ele tenha sido precipitado ou cristalizado. Dois tipos de filtração são em
geral usados:
a)- filtração por gravidade: cone de papel de filtro e papel pregueado
b)- filtração à vácuo (ou por sucção): funil de Buchner, kitassato, bomba de vácuo,
trompa de água, funil de vidro sinterizado
5.4. Recristalização: Purificação de Sólido
Compostos orgânicos que são sólidos à temperatura ambiente são
geralmente purificados por recristalização. A técnica geral envolve a dissolução do
material a ser purificado em um solvente ou mistura de solventes (à quente) e o
resfriamento lento da solução. O material dissolvido tem um decréscimo de solubilidade
a temperaturas inferiores e precipitará da solução à medida que ela for resfriada. Este
fenômeno é chamado recristalização se o crescimento de cristal for relativamente lento e
seletivo e, precipitação se o processo for rápido e não seletivo. A recristalização é um
processo de equilíbrio e produz material muito puro. Na precipitação a rede cristalina é
formada tão rapidamente que impurezas são presas dentro da rede; em qualquer
experiência de purificação, processos excessivamente rápidos ou excessivamente lentos
devem ser evitados (l0 minutos ou horas, melhor do que segundos ou dias). As etapas
principais a serem consideradas no processo de recristalização são:
-solubilidade e seleção do solvente
Tabela 2: Solventes em Ordem Decrescente de Polaridade
FORMULA GERAL
NOME
14
H2O
RCOOH
RCONH2
ROH
RNH2
RCOR
RCOOR
RX
ROR
ArH
RH
água
ácidos orgânicos (ácido acético)
amidas (N,N-dimetilformamida)
álcoois (metanol, etanol)
aminas (trietilamina, piridina)
aldeídos, cetonas (acetona)
ésteres (acetato de etila)
haletos (CH2Cl2 , CHCl3 , CCl4)
éteres (éter dietílico)
aromáticos (benzeno, tolueno)
alcanos (hexano, éter de petróleo)
- solventes mistos
Tabela 3: Pares de Solventes Comuns para Recristalização
Metanol-Água
Etanol-Água
Ácido acético-Água
Acetona-Água
Éter-Metanol
Éter-Acetona
Éter-Éter de petróleo
Benzeno-ligroina
Cloreto Metileno-Metanol
Dioxano-Água
- dissolução do sólido
- uso do carvão ativo
- filtração dos cristais
- isolamento dos cristais
- secagem dos cristais
5.5. Ponto de Fusão: Um índice de pureza
O índice de pureza primário usado pelo químico orgânico para um
composto cristalino, é seu ponto de fusão. Na determinação do p.f. duas temperaturas
são anotadas. A primeira é aquela na qual a la. gota de líquido é formada entre os
cristais (ponto de degelo), a 2a. é o ponto no qual toda a massa de cristais se torna um
líquido (ponto de fusão). Intervalo de fusão é a diferença entre a temperatura em que se
observa o início da desagregação dos cristais e a temperatura em que a amostra se torna
completamente líquida. Um composto sólido de alto grau de pureza, funde-se a uma
temperatura bem definida, isto é, o intervalo de fusão não execede 0,5-l,0oC.
A presença de pequenas quantidades de impurezas, miscíveis ou
parcialmente miscíveis produz um considerável aumento na faixa de fusão e provoca o
início da fusão a uma temperatura inferior à de fusão da amostra pura. O ponto de fusão
é portanto um valioso critério de pureza, além de auxiliar também na identificação de
compostos orgânicos.
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5.6. Extração por Solvente
O processo da transferência de um soluto de um solvente para outro, é
chamado extração.
A extração é usada em química orgânica para:
- separar e isolar substâncias de misturas que ocorrem na natureza;
- isolar substâncias dissolvidas de soluções;
- remover impurezas solúveis de misturas (este processo é conhecido como lavagem).
O isolamento de substâncias orgânicas dissolvidas de uma solução é
realizado por extração com um solvente imiscível. O princípio geral que fundamenta
este processo é conhecido como lei de distribuição. Em soluções diluídas, um soluto se
distribui entre dois solventes imiscíveis (l e 2) de modo que a relação das concentrações
do soluto nas duas fases é constante, independentemente da concentração total. Esta
relação designada coeficiente de distribuição ou partição é aproximadamente igual à
relação das solubilidades do soluto nos dois solventes.
K = C2
Cl
onde
K = coeficiente de distribuição
Cl = conc. no equilíbrio (g/l) do soluto no solvente l.
C2 = conc. no equilíbrio (g/l) do soluto no solvente 2.
O coeficiente de distribuição tem um valor constante para cada soluto e
depende da natureza dos solventes usados.
O processo de extração por solventes envolve quatro métodos gerais:
- separação de um composto orgânico de uma solução ou suspensão
- extração com solventes quimicamente ativos (emprego de ácidos e bases diluídas)
- "salting-out" - efeito salino
- extração contínua: líquido-líquido e sólido-líquido (consultar a bibliografia para se
familiarizar com os sistemas usados em cada caso).
Nos três primeiros processos, usa-se o funil de separação para efetuar a
extração (consultar a bibliografia para verificar o uso correto do funil de separação, nos
processos de extração).
Um dos problemas que pode ocorrer na extração é a formação de emulsão.
Emulsão é a suspensão coloidal de um líquido em outro; gotículas de um solvente
orgânico frequentemente são mantidas em suspensão em uma solução aquosa, quando
os dois são misturados vigorosamente e formam uma emulsão (especial-mente
materiais viscosos ou gomosos estão presentes na solução). A presença de emulsão
interfere na extração (longo tempo para a separação das fases), mas é possível quebrá-la
ou evitar a sua formação:
- efetuar a extração suavemente girando o funil em vez de agitá-lo;
- adicionar solução saturada de cloreto de sódio ou detergente;
- filtração por gravidade;
- agitar levemente o líquido do funil.
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5.7. Secagem de Compostos Orgânicos: Agentes Secantes
Uma etapa rotineira nos experimentos de Química Orgânica é a secagem de
sólidos, de líquidos e a remoção de água de soluções de compostos orgânicos em
solventes orgânicos.
Os sólidos, umedecidos com água ou com solvente orgânico volátil, podem
ser secos ao ar, em estufa, em dessecador ou sobre um banho quente, dependendo de
suas características e das propriedades do solvente a ser eliminado. A secagem sob
pressão reduzida, usando dessecador à vácuo (temperatura ambiente) ou a pistola de
secagem (temp. de ebulição do solvente usado no sistema de Abderhalden) devem ser
empregados quando os outros procedimentos não se mostrarem adequados. Verificar na
literatura, uso do dessecador e esquema e funcionamento do sistema de Abderhalden.
Os líquidos ou soluções de substâncias orgânicas em solventes orgânicos
são geralmente secos (remoção de pequenas quantidades de água) pelo contacto direto
com um agente secante. De um modo amplo, os agentes secantes podem ser divididos
em duas classes:
- aqueles que reagem químicamente com a água (processo irreversível); exemplos:
pentóxido de fósforo, sódio metálico, óxido de cálcio, hidreto de cálcio.
- aqueles que combinam reversivelmente com a água pela formação de hidratos ou por
adsorção. Exemplos: hidratos: sulfato de cálcio anidro, sulfato de magnésio anidro,
cloreto de cálcio anidro, sulfato de sódio anidro.
adsorção: peneiras moleculares e silica gel
A seleção de um agente secante deve ser orientada considerando as
propriedades da substância a ser seca e as dos agentes secantes disponíveis ( estes
possuem uma variedade de características e de aplicações).
Os agentes secantes não absorvem a mesma quantidade de água para um
dado peso e não secam na mesma extensão uma solução. Capacidade é o termo usado
para a quantidade de água que um secante absorve por unidade de peso sob as condições
usadas (ex.: sulfato de sódio e de magnésio). Eficiência se refere à completa remoção da
água de uma solução e depende essencialmente da quantidade de água existente no
equilíbrio com o produto de hidratação do agente secante nas condições usadas (ex.:
sulfato de magnésio).
Diversas observações simples permitem determinar se uma solução está
seca. Se a solução ainda contém água, o agente secante forma torrões e grumos no fundo
do frasco. Se a solução estiver seca o agente secante move-se e desloca-se livremente no
fundo do erlenmeyer. Uma solução "molhada' apresenta-se geralmente turva e uma
solução seca, límpida.
5.8.
Destilação e Ponto de Ebulição
Destilação é o processo de vaporizar uma substância , condensar o vapor e
coletar o condensado em outro frasco. Esta técnica é útil para separar uma mistura
quando os componentes tem diferentes pontos de ebulição. Ela é o principal método de
purificação de um líquido. Os quatro métodos básicos de destilação são:
17
- Destilação simples
- Destilação à vácuo (sob pressão reduzida)
- Destilação fracionada
- Destilação à vapor
Durante o processo de destilação o ponto de ebulição da substância pode
ser determinado. O ponto de ebulição é uma constante física que pode ser usado para
auxiliar na identificação de líquidos e para estimar a sua pureza. Como o ponto de
ebulição é sensível a variação de pressão é importante conhecer a pressão atmosférica
para efetuar a correção do p.e. Dois métodos podem ser usados para determinar o p.e. de
um líquido; um sistema de destilação simples, quando se dispõe de um volume razoável
do líquido e uma micro-destilação (verificar esquema na literatura), quando se dispõe de
pequeno volume do material.
Destilação simples: refere-se a destilação de:
- substâncias essencialmente puras
- de uma substância contida numa mistura homogênea com materiais não voláteis
- líquidos com grande diferença (30oC) de pontos de ebulição.
Os gráficos l, 2 e 3 representam as curvas de destilação (temperatura x
volume de destilado) para a separação de partes iguais de dois líquidos.
Procurar os gráficos na literatura
A = componente puro
submetido à destilação
simples
Procurar os gráficos na literatura
A e C = mistura de dois componentes com grande dife-
A+B= mistura de 2 componentes
de p.e. próximos submetida
à destilação simples
18
rença de p.e. submetida
à destilação simples
Destilação Fracionada:
a. Considerações Teóricas:
Em uma mistura de dois ou mais líquidos miscíveis, a pressão de vapor
total é função da pressão de vapor dos componentes e de suas frações molares. Uma
excessão é encontrada no caso de componentes que formam uma mistura azeotrópica.
De acordo com a lei de Raoult, a pressão de vapor parcial de um
componente volátil em uma solução ideal é o produto, de sua pressão de vapor por sua
fração molar na solução. Como consequência, o vapor sobre uma solução de dois ou
mais componentes voláteis contém todas as espécies presentes na solução. A relação
entre estas espécies é definida pela pressão de vapor total P e a pressão de vapor parcial
Pn, para cada componente de fração molar Nn:
P = PaNa + PbNb = PcNc + .... + PnNn
(l)
Uma solução formada por dois componentes A e B entra em ebulição
quando:
P = PANA + PBNB = Patm
(2)
Se a pressão de vapor de um dos componentes, for maior que a do outro, o
vapor será mais rico na substância mais volátil. Entretanto, como ambas as espécies de
moléculas, estão presentes no vapor a técnica de destilação simples não é conveniente, a
menos que, na equação (2), a diferença entre as pressões de vapores seja
sufucientemente elevada de modo que PBNB, seja desprezivel em relação a PANA, e
portanto:
P = PANA
(3)
indicando que somente um componente destilará (a equação (3) é aplicada por ex.,
quando um sólido não volátil é dissolvido em um líquido volátil).
b. Destilação Fracionada
Se as pressões de vapor de duas ou mais substâncias são tão próximas de
modo que não possam ser separadas por destilação simples, deve-se usar uma coluna de
fracionamento para separá-las.
Considere-se que uma solução de dois líquidos está em equilíbrio com o
seu vapor, o qual contém os dois componentes, a uma determinada temperatura,
evidentemente este vapor estará mais rico no componente mais volátil. Se
19
condensarmos este vapor e deixarmos que o condensado entre em equilíbrio com o seu
vapor, esse segundo vapor, apresentará maior proporção do componente mais volátil do
que o seu condensado.
Se fizermos condensações sucessivas dos vapores que vão sendo retirados
de cada condensado teremos no final, o líquido mais volátil praticamente puro. Como o
componente mais volátil é o que está saindo, os resíduos vão ficando mais ricos no
componente menos volátil do que a mistura de partida. Devemos notar que todas essas
destilações são efetuadas à temperatura constante.
Os tipos mais comuns de coluna de fracionamento são:
l. coluna de Vigreux
2. coluna de Dufton
3. coluna de Hempel
A eficiência da coluna é reduzida quando a destilação é efetuada tão
rapidamente que reduz o tempo de contacto entre o líquido e seu vapor. Uma boa
separação pode ser conseguida se a velocidade de destilação não ultrapassar l-/l5
gotas/minuto, o que, pode ser controlado por aquecimento brando.
Destilação de Misturas Azeotrópicas
Misturas de líquidos miscíveis que não seguem a Lei de Raoult, mas que a
uma composição definida destilam a uma temperatura constante, como se fossem
substâncias puras, são conhecidas como misturas azeotrópicas ou azeótropos.
O ponto de ebulição de um azeótropo nunca está entre os pontos de
ebulição dos constituintes mas, ou é maior do que o ponto de ebulição do componente
menos volátil ou menor do que o ponto de ebulição do mais volátil. São conhecidos
respectivamente por: azeótropos de pontos de ebulição máximo e azeótropos de pontos
de ebulição mínimo.
Destilação à Vapor
a. Considerações Teóricas
Se dois líquidos imiscíveis forem colocados em um mesmo recipiente cada
um deles exercerá pressão de vapor independentemente do outro, de tal modo que a
pressão total sobre o sistema, será a soma de suas pressões parciais. Este conceito pode
ser expresso por:
(l)
P = P l + P2
onde:
P = pressão total do sistema
Pl,P2 = pressões parciais dos componentes
Se esta mistura for destilada, o ponto de ebulição será a temperatura na qual
a soma das pressões de vapor é, igual à pressão atmosférica, ou seja:
20
(2)
Pl + P2 = P = Patm
Esta temperatura, será menor do que o ponto de ebulição do componente
mais volátil, porque é evidente pela equação (2), que os dois líquidos contribuirão para
atingir a pressão atmosférica (Patm) e como consequência, não ocorrerá uma destilação
no sentido comum do termo, com o líquido fervendo à sua temperatura de ebulição mas
um arraste de vapor.
Quando uma mistura de líquidos imiscíveis for destilada, o ponto de
ebulição da mistura permanecerá constante até que um dos componentes tenha sido
quase que completamente destilado (desde que a pressão total, independe das
quantidades relativas dos dois líquidos): o ponto de ebulição então se elevará até a
temperatura de ebulição do líquido contido no balão de destilação.
O processo de destilação de misturas imiscíveis é conhecido como
destilação à vapor, quando um dos componentes for água; neste caso constituintes de
misturas imiscíveis poderão ser destilados a uma temperatura sempre inferior à da
ebulição da água.
b. Aplicação do processo de Destilação à Vapor
A destilação à vapor é muito útil para separação de substâncias pouco
voláteis e insolúveis em água, de substâncias não voláteis. É indicada para tratamento de
compostos com alto ponto de ebulição que se decompõem ao serem aquecidos
especialmente se o material é viscoso e alcatroado. Esta técnica é também aplicada para
resinas e óleos naturais que podem ser separados em frações voláteis e não voláteis, e na
recuperação de sólidos não arrastáveis com os vapores de suas dissolução, em um
solvente de alto ponto de ebulição.
A destilação em corrente de vapor oferece ainda, a grande vantagem da
seletividade porque algumas substâncias são arrastadas com o vapor e outras não, além
daquelas que são arrastadas tão lentamente que permitem a realização de boas
separações empregando esta técnica.
Destilação sob Pressão Reduzida
Muitas substâncias orgânicas não podem ser destiladas satisfatoriamente
sob pressão ambiente porque tem ponto de ebulição muito alto ( l50oC)
ou porque sofrem alteração (decomposição, oxidação, etc.) antes que seu ponto de
ebulição seja atingido.
Quando a pressão de vapor do líquido é igual à pressão total externa
exercida sobre ele, o líquido entra em ebulição (esta pressão externa pode ser exercida
pelo ar atmosférico, por outros gases, pelo vapor e ar, etc.). Quando a pressão externa é
760 mmHg (pressão normal), a temperatura de ebulição é chamada ponto de ebulição
normal.
Reduzindo-se a pressão externa, sobre o líquido, para l-30 mmHg, o ponto
de ebulição é reduzido consideravelmente de modo que a destilação pode ser feita sem
perigo de decomposição. Além disso substâncias de alto ponto de ebulição podem ser
mais facilmente destiladas desta maneira.
21
Exemplo: O acetoacetato de etila entra em ebulição com decomposição à
l80 C sob pressão de 760 mmHg, e entra em ebulição sem decompor a 78oC sob pressão
de l8 mmHg (estas condições são indicadas usualmente da seguinte maneira: 78o/l8mm).
A redução da pressão externa sobre o líquido é conseguida adaptando-se ao sistema de
destilação uma bomba de vácuo ou trompa de água.
A montagem dos sistemas para efetuar os diferentes tipos de destilação,
bem como os detalhes da técnica empregada em cada uma delas devem ser vistos e
estudados consultando a bibliografia.
o
5.9. Cromatografia em Camada Delgada
Entre os métodos modernos de análise, a cromatografia ocupa um lugar de
destaque devido a sua facilidade em efetuar a separação, identificação e quantificação
das espécies químicas, por si mesma ou em conjunto com outras técnicas instrumentais
de análise, como, por exemplo, a espectrofotometria ou a espectrometria de massas.
A cromatografia ("chrom"/cor e "graphe"/escrever) é um método físicoquímico de separação dos componentes de uma mistura, realizada através da
distribuição destes componentes entre duas fases, que estão em contacto íntimo. Uma
das fases permanece estacionária enquanto a outra move-se através dela.
A cromatografia em camada delgada (CCD) consiste na separação dos
componentes de uma mistura através da migração diferencial sobre uma camada
delgada de adsorvente retido sobre uma superfície plana. O processo de separação está
fundamentado, principalmente no fenômeno de adsorção.
O grande desenvolvimento desta técnica é consequência natural das
múltiplas vantagens que ela oferece, tais como: fácil compreensão e execução,
separações em breve espaço de tempo, versatilidade, grande reprodutibilidade e baixo
custo.
Pode ser de aplicação analítica ou preparativa, cuja escala está na
dependência da espessura da camada de adsorvente e da amostra em análise.
Na CCD uma fina camada de adsorvente é espalhada sobre uma placa (em
geral de vidro, mas outros materiais podem ser usados). Na extremidade desta placa
recoberta pelo adsorvente e seca, chamada cromatoplaca a amostra é aplicada repetidas
vezes com o auxílio de um capilar, obtendo-se pequenas manchas. A placa é transferida
para uma cuba cromatográfica contendo o solvente, que ascende pela cromatoplaca.
Durante este processo, chamado desenvolvimento do cromatograma, os vários
componentes da mistura são separados. A separação é baseada em muitos equilíbrios
dos solutos entre as fases móvel e estacionária e resulta das diferenças de velocidade,
nas quais os componentes individuais da mistura migram pela placa.
Desenvolvido o cromatograma, a placa é removida da cuba e deixada para
secar, até que esteja livre do solvente. Se os componentes da amostra forem coloridos,
manchas dispostas verticalmente na placa serão visíveis.
Se os componentes da amostra não forem coloridos, deve-se empregar um
método de visualização como por ex.: luz ultra-violeta e vapor de iôdo.
As condições experimentais da CCD incluem:
- sistema de solvente
- adsorvente
- espessura da camada do adsorvente
22
- quantidade relativa do material aplicado
Sob condições bem estabelecidas, um dado composto percorre sempre uma
distância fixa em relação à distância percorrida pelo solvente. Esta relação é chamada
valor do Rf e expressa como:
Rf =
distância percorrida pela substância___
distância percorrida pelo solvente
Quando os parâmetros experimentais são especificados, o valor do Rf é
uma constante, para um dado composto. E ele pode ser usado para auxiliar a
identificação de uma substância.
Muitos compostos têm o mesmo Rf, assim como diferentes compostos tem
p.f. iguais.
Aplicações da CCD em Química Orgânica
A CCD pode ser usada em Química Orgânica para:
- estabelecer a identidade de dois compostos;
- determinar o número de componentes de uma mistura;
- determinar o solvente apropriado para uma separação por cromatografia em coluna;
- monitorar uma separação realizada por cromatografia em coluna;
- checar a eficiência de uma separação;
- monitorar o andamento de uma reação.
Em todas estas aplicações, a CCD tem a vantagem de utilizar pequenas
quantidades de amostras.
Técnica Geral: Estão apresentadas a seguir as etapas principais da técnica da
CCD.
a. Preparação das placas cromatográficas:
espalhamento e placas pré-fabricadas (adsorventes mais usados: sílica gel G e alumina G).
b. Ativação das placas cromatográficas:
tempo e temperatura, dependem do adsorvente usado e da atividade desejada.
c. Seleção da fase móvel:
o solvente ou mistura de solventes devem ser cuidadosamente selecionados, pois terão
papel fundamental na separação de misturas.
23
d. Aplicação das amostras nas cromatoplacas: empregar solventes
voláteis na preparação das soluções, para que possam ser facilmente eliminados após a
aplicação.
e. Preparação da cuba cromatográfica e desenvolvimento do cromatograma.
f. Revelação dos cromatogramas:
a visualização pode ser feita através de métodos físicos, químicos ou biológicos (no
caso de reações enzimáticas ou bacterianas).
g. Documentação:
desenhar as placas, delinear as placas sobre papel de seda, xerocar, fotografar.
PARTE EXPERIMENTAL
2ª e 3ª . EXPERIÊNCIAS: Purificação de Solventes
Solventes orgânicos de diferentes graus de pureza são comercialmente
disponíveis com indicações da quantidade e da natureza das impurezas presentes. A
seleção do grau de pureza de determinado solvente está condicionada à finalidade de seu
emprego, à sua disponibilidade e à seu custo. Portanto, dependendo do caso, é possível
empregar solventes com pequenas quantidades de água (substância largamente presente
em todos os solventes orgânicos) ou de outras impurezas. Entretanto, quando os níveis
de impurezas, incluindo umidade, são inaceitáveis para um objetivo particular, ou
quando grandes volumes de solventes são necessários, é frequentemente mais
econômico purificar solvente de grau comercial.
Solventes de graus apropriados de pureza são usados nos processos de
síntese, de isolamento (extração) e de purificação (recristalização); o emprego de
solventes com elevado grau de pureza, é particularmente importante nas etapas que
precedem as análises espectroscópicas, e/ou cromatográficas e/ou elementares.
2.1. Preparação do Éter Etílico Seco
1. Testar a presença de peróxido em uma amostra de éter agitando-a com igual
volume de solução de iodeto de potássio 2% e 2-3 gotas de ácido clorídrico
diluído.
2. Caso o teste seja positivo (consultar a literatura), é necessário proceder à
eliminação de peróxido como descrito nos ítens seguintes.
3. Colocar 200 ml de éter e 5 ml de solução de sulfato ferroso (I) diluída com 10 ml
de água em funil de separação de 250 ml.
24
4. Agitar e remover a camada aquosa (OBSERVAR A TÉCNICA CORRETA DE
EXTRAÇÃO).
5. Transferir o éter para um erlenmeyer de 500 ml e adicionar 15-20 g de cloreto de
cálcio anidro.
6. Deixar a mistura em repouso por 3 horas no mínimo, agitando ocasionalmente.
7. Filtrar o éter em papel pregueado, recebendo-o em outro erlenmeyer (Precaução:
verificar a ausência de chamas no momento da filtração).
8. Introduzir no erlenmeyer cerca de 2 g de fios de sódio, com o auxílio de uma
prensa de sódio. Fechar o frasco com uma rolha de borracha, adaptada a um tubo
de cloreto de cálcio. Levar à geladeira até o próximo período de laboratório.
3.1. Destilação do Éter etílico
1. Filtrar o éter em papel pregueado, recebendo o filtrado em um balão de destilação
de 500 ml.
2. Destilar o éter usando banho-maria como fonte de calor em um sistema de
destilação simples. Usar como receptor um kitassato (ou balão de destilação)
adaptando um tubo de borracha em sua saída lateral.
3. Anotar o valor da pressão ambiente.
4. Determinar (por comparação) o volume de éter obtido.
5. Corrigir o ponto de ebulição experimental e comparar com o valor da literatura.
(I) - Preparação da solução aquosa de sulfato ferroso
3 g de sulfato ferroso amoniacal
0,3 ml de ácido sulfúrico conc.
6 ml de água
1ª - EXPERIÊNCIA : EXTRAÇÃO COM SOLVENTES
1. 1.. Extração com solventes quimicamente ativos
1. Dissolver em 100 ml de éter: 2 g de ácido benzóico e 2 g de p-diclorobenzeno.
2. Calcular o volume de solução de hidróxido de sódio 5%, necessário para reagir com
ácido.
25
3. Extrair a solução éterea superior duas vezes com a solução básica, usando em cada
extração o volume calculado (observar a técnica correta de extração).
4. Recolher as fases aquosas em um bequer de 250 ml.
5. Lavar a fase éterea com 10 ml de água e transferir o extrato aquoso para o bequer.
6. Transferir a fase etérea para um erlenmeyer de 250 ml e adicionar cerca de 1 g de
cloreto de cálcio com agitação ocasional.
7. Eliminar o agente secante por filtração em papel pregueado (ou por decantação),
recolhendo a fase orgânica em um bequer previamente pesado.
8. Eliminar o éter, pesar o resíduo e determinar o ponto de fusão.
9. Elaborar um procedimento para recuperação do ácido benzóico.
1.2. - Comparação de eficiência entre os métodos de extração simples e múltipla
1.2.1. - Extração Simples
1. Dissolver pequena quantidade de cristal violeta em 2 a 3 gotas de etanol e adicionar
30 ml de água. Dividir a solução em duas porções iguais (l5 ml) A e B.
2. Transferir a porção A para um funil de separação de 100 ml (testar previamente
vazamento) e adicionar 15 ml de clorofórmio.
3. Efetuar a extração obedecendo a técnica correta para o uso do funil de separação
(agitar 30 segundos/inverter o funil/abrir a torneira para equilibrar a pressão/repetir
agitação.CONSULTAR A LITERATURA PARA USAR A TÉCNICA CORRETA).
4. Colocar o funil na posição vertical, aguardar a separação das fases e recolher a fase
orgânica e aquosa em tubos de ensaio (Etiquetar os tubos anotando as fases em cada
um).
1. 2.2. Extração Múltipla
1. Transferir a porção B para um funil de separação de 100 ml e efetuar a extração com
5 ml de clorofórmio (obedecer a técnica correta para extração).
2. Recolher a fase orgânica em um tubo de ensaio e reextrair a fase aquosa com 5 ml de
clorofórmio. Recolher a fase orgânica no mesmo tubo de ensaio.
3. Repetir a extração da fase aquosa com 5 ml de clorofórmio e proceder como descrito
no ítem anterior.
26
4. Transferir a fase aquosa para um tubo de ensaio (fase aquosa 2) através da boca do
funil de separação.
5. Comparar a intensidade das cores das soluções A e B nos dois tipos de extração e
discutir os resultados.
4ª. EXPERIÊNCIA: Substituição Nucleofílica Alifática: Preparação do cloreto de
t-butila
As reações de substituição nucleofílica em átomo de carbono saturado
ocupam um papel particularmente importante no desenvolvimento das teorias dos
mecanismos das reações orgânicas.
A reação de um álcool com um ácido halogenado é um exemplo de reação
de substituição nucleofílica e um dos métodos mais usados para preparar derivados
halogenados alifáticos. O ácido pode ser adicionado diretamente ao álcool, com ou sem
catalisador, ou pode ser preparado "in situ".
Os derivados halogenados são muito usados como intermediário em
sínteses; eles podem ser convertidos em uma ampla variedade de compostos e podem
ser obtidos por um grande número de diferentes processos, em consequência, são
importantes do ponto de vista prático.
1. Colocar 25 g de álcool t-butílico em um funil de separação de 250 ml.
2. Adicionar 85 ml de ácido clorídrico concentrado e agitar a mistura de tempo em
tempo (intervalo - 5') durante 20 minutos.
3. Manter a mistura em repouso até que as duas fases estejam claramente separadas.
4. Descartar a fase ácida (fase inferior).
5. Lavar o haleto com 20 ml de solução de bicarbonato de sódio 5% e em seguida com
20 ml de água. Transfira o haleto para um erlenmeyer de 125 ml.
6. Secar o produto com cerca de 5 g de cloreto de cálcio anidro (ou sulfato de cálcio
anidro).
7. Eliminar o agente secante, filtrando o líquido em papel pregueado diretamente em um
balão de destilação de 100 ml.
8. Destilar o produto coletando a fração de p.e. 49-5lo, em erlenmeyer previamente
pesado.
9. Calcular o rendimento e corrigir o p.e. observado.
27
5ª. EXPERIÊNCIA: Reação de Esterificação:Preparação do acetato de isopentila
Os ácidos carboxílicos reagem com álcoois produzindo ésteres quando
aquecidos na presença de um ácido mineral (geralmente ácido sulfúrico concentrado ou
ácido clorídrico anidro).
A reação é reversível e o ácido cataliza tanto a reação direta - esterificação como a reação inversa - hidrólise do éster. Assim quando o equilíbrio é atingido,
permanece no meio uma considerável quantidade dos reagentes. Para deslocar o
equilíbrio em favor dos produtos pode-se utilizar dois métodos: remoção de um dos
produtos ou excesso de um dos reagentes (se este for barato ou de fácil obtenção).
O acetato de isopentila é preparado pela esterificação direta de ácido
acético com álcool isopentílico na presença de ácido sulfúrico.
Preparação do acetato de isopentila (óleo de banana) ou acetato de isoamila
1. Transferir 15 ml de álcool isopentílico e 20 ml de ácido acético glacial para um balão
de fundo redondo.
2. Adicionar cuidadosamente e com agitação 4 ml de ácido sulfúrico concentrado e 3
pedras de ebulição.
3. Montar um sistema de refluxo usando manta como fonte de aquecimento e refluxar
po 1 hora. Deixar a mistura esfriar à temperatura ambiente (usar condensador de
bolas).
4. Transferir a mistura fria para um funil de separação e adicionar cuidadosamente 55
ml de água fria. Lavar o balão com 10 ml de água fria, transferir para o funil e efetuar
a extração obedecendo a técnica correta.
5. Separar a fase aquosa da fase orgânica e adicionar cuidadosamente 25 ml de solução
aquosa de bicarbonato de sódio 5% (ATENÇÃO para a liberação de dióxido de
carbono).
6. Remover a fase aquosa e repetir a extração com outra porção de 25 ml da solução de
bicarbonato de sódio 5%.
7. Remover a fase aquosa e verificar se ela se apresenta básica (papel de tornassol). Em
caso negativo repetir a extração até que a fase aquosa esteja básica.
8. Adicionar à fase orgânica 25 ml de água e 5 ml de solução saturada de cloreto de
sódio. Agitar a mistura suavemente e remover a fase aquosa.
9. Transferir o éster (pela parte superior do funil) para um erlenmeyer e adicionar cerca
de 2g de sulfato de magnésio anidro. Tampar o frasco e agitá-lo ocasionalmente até
28
que o líquido se apresente límpido. Se necessário, decantar a solução e repetir o
tratamento com 0,5 g de agente secante.
10.Montar um sistema de destilação simples (vidraria seca). Coletar a fração destilada
entre 134-143oC, recebendo o destilado em um erlenmeyer pesado, mantido em
banho de gêlo.
11.Pesar o produto e calcular a % de rendimento.
12.Anotar a pressão e corrigir o p.e.
8ª. EXPERIÊNCIA: Reação de Acetilação : Preparação da Acetanilida
A síntese proposta para a acetanilida envolve uma reação de acilação, onde
se substitui o H de uma amina aromática por um agrupamento acil.
É usada como intermediário químico, quando se deseja proteger o
grupamento Amino de Agente oxidante.
Preparação de acetanilida
1. Num béquer de 500ml, preparar uma suspensão de 4,2g de acetato de sódio anidro
pulverizado em 16,7g de ácido acético glacial (16,0 ml).
2. Adicionar à suspensão em pequenas porções, e com agitação constante 15,5g de
anilina e em seguida, 18,3g (17,0 ml)de anidrido acético (reação rápida e exotérmica).
3. Uma vez terminada a reação, adicionar 250 ml de água.
4. Resfriar e filtrar um buchner.
5. Lavar o precipitado várias vezes com água gelada.
6. Secar ao ar ou em estufa a 50oC.
7. Pesar e determinar o ponto de fusão.
9ª. EXPERIÊNCIA: Purificação de Sólidos por Recristalização
29
Em uma preparação típíca de laboratório, um sólido cristalino separado de
uma mistura de reação está geralmente contaminado com pequenas quantidades de
impurezas.
A sua purificação é usualmente realizado por recristalização de um solvente
apropriado.
O princípio de recristalização é baseado na diferença da solubilidade do
sólido em um dado solvente ou em uma mistura de dois solventes. O sólido é dissolvido
a quente e recristalizado durante o resfriamento.
O procedimento consiste essencialmente das seguintes etapas:
1. Dissolução da substãncia no solvente a uma temperatura, elevada (ponto de ebulição
do solvente).
2. Filtração da solução quente para remoção das impurezas insolúveis.
3. Recristalização por resfriamento lento.
4. Separação dos cristais da solução sobrenadante (água mãe) por filtração à vácuo.
5. Lavagem dos cristais para remoção da água mãe.
6. Secagem dos cristais para remoção dos últimos traços de solvente.
A seleção de um solvente adequado para a recristalização é de fundamental
importância prática. Um bom solvente deve dissolver uma quantidade moderada da
substância à temperatura elevada, mas somente pequena quantidade à temperatura baixa.
O solvente deve dissolver muito bem as impurezas ou não dissolvê-las, deve ser
facilmente removido dos cristais, e possuir baixo ponto de ebulição. É essencial que o
solvente não reaja com a substância a ser purifcada. Outros fatores como facilidade de
manipulação, inflamabilidade, custo, etc., devem também ser considerados.
9.1. Recristalização da Acetanilida
1. Testar a solubilidade da acetanilida: água, etanol, éter etílico, clorofórmio, acetona e
benzeno (comparar os resultados dos testes com os dados da literatura).
2. Selecionar o solvente ou a mistura de solventes adequado e recristalizar a acetanilida.
3. Pesar o produto recristalizado e determinar o ponto de fusão.
12ª. EXPERIÊNCIA: Reação de Esterificação(II): Preparação da Aspirina
30
A aspirina (ou ácido acetilsalicílico) é um dos mais populares agentes
medicinais usados atualmente. Ela age como analgésico (promove insensibilidade a
dor), antipirético (evita a febre) e anti-inflamatório.
A história da aspirina começou há mais de dois séculos quando descobriuse que o extrato da casca de salgueiro aliviava a febre e reduzia os sintomas do
reumatismo agudo. Alguns anos mais tarde foi isolado e identificado o ingrediente ativo
deste extrato: o ácido salicílico. A utilização do ácido puro como medicamento mostrouse inviável devido a irritação que produzia nas mucosas, assim foi testado o sal sódico
do ácido que, embora não provocasse irritação possuia um sabor intragável.
Somente no final do século passado um químico da Bayer aAlemã
sintetizou o ácido acetilsalicílico que possui as mesmas propriedades medicinais do
ácido salicílico sem no entanto apresentar sabor desagradável ou provocar a irritação
das mucosas.
O ácido salicílico é um composto bifuncional que pode sofrer dois tipos de
esterificação reagindo como ácido ou como álcool, dependendo do reagente empregado.
Na presença de anidrido acético é formado o ácido acetilsalicílico (aspirina) enquanto
que na presença de metanol o produto é salícilato de metila.
12.1. Preparação da aspirina
1. Pesar 5,0 g de ácido salicílico e transferir para um erlenmeyer de 250 ml.
2. Adicionar 12,5 ml de anidrido acético e em seguida 12 gotas de ácido sulfúrico
concentrado. AGitar o frasco suavemente até que o ácido se dissolva.
3. Aquecer o frasco em banho-maria por 10 minutos (to: 70-80o).
4. Deixar o frasco esfriar a temperatura ambiente (deve ocorrer a cristalização da
aspirina, se necessário esfriar em banho de gêlo).
5. Adicionar 125 ml de água destilada (após a cristalização completa que é verificada
pela formação de uma massa sólida) e esfriar a mistura em um banho de gêlo.
6. Coletar o produto por filtração à vácuo. O filtrado pode ser usado para lavar o
erlenmeyer até que todos os cristais tenham sido transferidos para o funil.
7. Lavar os cristais com pequenas porções de água gelada. Continuar com a sucção até
que o produto esteja livre do solvente.
8. Secar o produto ao ar e calcular o rendimento bruto.
12.2. Purificação
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1. Em 3 tubos de ensaio contendo cada um 5 ml de água, dissolver cristais de:
tubo A - fenol
tubo B - ácido salicílico
tubo C - produto bruto obtido em 7.1.
Adicionar em cada tubo 10 gotas de solução de cloreto férrico a 1% e anotar a cor. A
formação de um complexo ferro-fenol com Fe+3 dá uma cor definida que varia de
vermelho a violeta, dependendo do fenol particular presente.
2. Tranferir a aspirina bruta para um béquer de 250 ml e adicionar 65 ml de solução
saturada de bicarbonato de sódio. Agitar até que os sinais de reação tenham cessado.
3. Filtrar a solução em Buchner, lavar o béquer e o funil com 15 a 25 ml de água.
4. Preparar uma mistura de 9,0 ml de ácido clorídrico concentrado e 25 ml de água em
um béquer de 250 ml. Adicionar cuidadosamente o filtrado em pequenas porções com
agitação a esta solução ácida.
5. Verifique a acidez da solução com papel tornassol (a solução deve ser ácida).
6. Esfriar a mistura em banho de gelo, filtrar e lavar os cristais com água gelada.
7. Secar o produto ao ar (numa placa de Petri), pesar, determinar o seu ponto de fusão
(135-136°C) e calcular o rendimento.
8. Testar a presença de ácido salicílico com cloreto férrico.
12.3Recristalização
O ácido acetilsalicílico obtido foi isolado por precipitação. É necessário
agora prepará-lo como uma substância cristalina pura.
1. Recristalizar o produto em acetato de etila (inflamável: PG=77°C): dissolver na
mínima quantidade à quente em relenmeyer de 125 ml (aquecendo em banho-maria).
2. Filtrar à quente, deixar esfriar a temperatura ambiente (a aspirina deve cristalizar). Se
não ocorrer cristalização, evapore um pouco de solvente (acetato de etila) para
concentrar a solução. Resfrie a solução em banho de gelo atritando as paredes do
frasco com uma bagueta de vidro.
3. Coletar o produto por filtração à vácuo. Usar éter de petróleo frio para retirar
qualquer material remanescente no erlenmeyer.
4. Secar ao ar e medir o intervalo de fusão.
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5. Testar os cristais com cloreto férrico.
12.4. Comprimidos de Aspirina
Os comprimidos de aspirinas são constituídos de ácido acetilsalicílico e
uma pequena quantidade de material inerte, em geral amido. A presença de amido pode
ser testada fervendo-se 1/4 de um comprimido com 2 ml de água. O líquido é esfriado e
uma gota de solução de iôdo é adicionada. O amido forma um complexo azul-violeta
com o iôdo. Repetir este teste com outros comprimidos e com a aspirina preparada na
prática.
6ª e 7ª. EXPERIÊNCIA: Isolamento de Compostos Orgânicos Voláteis de Fontes
Naturais
Os componentes voláteis das plantas denominados óleos essenciais, são
responsáveis por suas essências e aromas, muitos dos quais apreciados desde a
antiguidade. Os óleos essenciais são usados principalmente devido a seus odores e
aroma agradáveis em perfumes, e como aromatizantes em alimentos.
Podem ser empregados também como medicamentos (canfora e eucalipto),
como repelentes de insetos (citronela) e por sua ação anti-bacteriana e anti-fungicida.
Os componentes voláteis são geralmente isolados de uma planta por
destilação à vapor sob pressão atmosférica.
A planta é finamente dividida ou moída para liberar seus componentes
voláteis de sua estrutura celular. Os óleos essenciais (imiscíveis em água) co-destilam
com a água à medida que o vapor é introduzido no sistema.
A técnica de destilação por arraste à vapor permite separar os componentes
voláteis de materiais não voláteis, a uma temperatura abaixo de 100o, o que fornece um
meio de isolamento de óleos essenciais, sem o risco de decompo-los termicamente.
Os óleos essenciais têm sido isolados de uma grande variedade de plantas,
mas constituem somente uma pequena porcentagem da composição total da planta. O
Óleo de rosa, por exemplo, é obtido em apenas 0,04% do peso das pétalas de rosas.
Óleo de laranja, constitui não mais do que 1% do peso das cascas de laranja (variedade
Valença).
Os principais constituintes dos óleos essenciais são os terpenos e seus
derivados oxigenados. Os terpenos são estruturalmente compostos de unidades de
isopreno combinadas, cabeça-cauda.
Limoneno, o terpeno cíclico, mais amplamente distribuído em plantas, é o
principal constituinte do óleo de laranja (90 a 95%) e é encontrado no óleo de lima, no
óleo de limão e em muitos outros óleos essenciais.
6. Destilação por Arraste à Vapor: Isolamento do Limoneno
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1. Pesar 20 g de óleo de laranja (30 ml) e transferir para um balão de fundo redondo de
250 ml.
2. Montar um sistema de destilação por arraste à vapor.
3. Proceder à destilação até que todo material orgânico volátil, tenha destilado, isto é,
até que destile somente água. Para se assegurar que o destilado apresenta uma única
fase, deve-se coletá-lo em um tubo de ensaio (cerca de 1 ml); se for observada a
presença de duas fases, continuar a destilação.
4. Adicionar 30 ml de n-hexano ao frasco do destilado e transferir para um funil de
separação. Lavar o frasco com pequenas porções de n-hexano.
5. Agitar o funil de separação suavemente, aguardar a separação das fases e coletar o
extrato orgânico em um erlenmeyer de 250 ml.
6. Repetir duas vezes a extração da fase aquosa com 20 ml de n-hexano, coletando a
fase orgânica no mesmo erlenmeyer. Guardar o extrato orgânico na geladeira em
erlenmeyer contendo Na2SO4 como agente secante. O extrato será usado na próxima
experiência.
7. Destilação Fracionada: Purificação do Limoneno
0. Filtrar o conteúdo do erlenmeyer por filtração simples para um balão de fundo
redondo de 250 mL
1. Montar um sistema de destilação fracionada, usando o balão de fundo redondo de 250
ml. Utilizar uma proveta de 100 ml como frasco coletor.
2. Ligar o aquecimento (manta elétrica). Quando a mistura entrar em ebulição, observar
na coluna de fracionamento o anel do condensado. (Se não foi possível vê-lo, pode-se
localizá-lo tocando a coluna: região quente).
3. Elevar a temperatura gradualmente a partir deste momento, para que a coluna alcance
um gradiente de temperatura constante.
OBS.:
Em uma operação realizada convenientemente a mistura de vapor
condensada não deve atingir a parte superior da coluna antes de vários minu
tos (15 minutos após o líquido começar a ferver).
4. Iniciada a destilação, mantê-la constante (sem variação no aquecimento, numa
velocidade de 40-60 gotas/minuto).
5. Anotar a temperatura de destilação, quando a 1a. gota do destilado for coletada e, a
cada 2 ml.
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6. Quando a temperatura começar a elevar-se bruscamente, acima de 75°C, transferir o
coletado na proveta para um frasco (fração 1). Efetuar as leituras a cada 0,5 ml e
recolher o destilado em outra proveta, até a temperatura na qual o limoneno puro
destila (fração 2).
7. Quando a temperatura estabilizar (p.e. limoneno), (variação menor do que 1o por
0,5ml de destilado), recolher o destilado em outra proveta seca e anotar a temperatura
de destilação a cada 2 ml.
8. Destilar até que o balão de destilação contenha 3 ml de líquido (fração 3).
9. Anotar a pressão barométrica e corrigir os p.e. das frações l e 3.
10.Construir um gráfico, p.e.
x
separação do hexano-limoneno.
volume de destilado e avaliar a eficiência da
10ª EXPERIÊNCIA - EXTRAÇÃO DA CAFEÍNA DO CHÁ
1. A 100 ml de água destilada fervida (57-59°C), adicionar 03 saquinhos de chá, os
quais deverão ser imersos na água quente por 01 minuto.
2. Os saquinhos de chá são, então, colocados entre 2 vidros relógios e o excesso de chá
é prensado e adicionado à solução.
3. Os saquinhos são, então, descartados e a solução contendo chá é resfriada em banho
de gelo até atingir a temperatura ambiente.
4. Colocar a solução num funil de separação, agitar cuidadosamente e extrair com 3
porções de 20 ml de diclorometano (CH2Cl2).
5. Quaisquer emulsão formada pode ser eliminada por agitação da solução com uma
bagueta ou adição de uma solução de NaCl e, posterior repouso por 4-5 minutos.
6. Os 3 extratos orgânicos são, então, combinados e lavados 2 vezes com 20 ml de
NaOH 6M (fria) e, depois, com 20 ml de água destilada fria.
7. Depois, a camada de CH2Cl2 é seca pela adição de Na2SO4 , decantada para um
bequer e, finalmente evaporada (na capela) em uma chapa de aquecimento até cerca
de 3 ml.
8. Usando o mínimo de CH2Cl2 e um conta-gotas, transferir a cafeína bruta para um
vidro pequeno.
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9. Evaporar completamente (numa chapa de aquecimento) até a formação de cristais.
10. Purificar a cafeína bruta por sublimação e tirar ponto de fusão.
Cafeína:
d = 1,23 g/ml ; PF = 235-237°C
CH2Cl2 :
d = 1,36 g/ml ; PE = 39,8°C
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BIBLIOGRAFIA
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Hannaford, A.J.; Rogers, V. et al., 5th edition, London, Longman Group Limited,
l989.
2. Brewster, R.O.; Vanderwerf, C.A.: McEven, W.E. - Unitized Experiments in Organic
Chemistry, 4th edition, New York, D. Van Nostrand, l977.
3. Adams, R.: Johnson, J.R.; Wilcox, C.F.T. - Laboratory Experiments in Organic
Chemistry, 7th edition, New York, McMillan Publishing Co., l979.
4. Pavia, D.L.; Lampman, G.M.; Jr. Kriz, G.S. - Introduction to Laboratory Techniques,
2nd edition, Philadelphia, Saunders College Publishing, l995.
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l974.
6. Gonçalves, D.; Wal, E.; Almeida, R.R. - Química Orgânica Experimental, São Paulo,
McGraw. Hill, l988.
7. Soares, B.G.; Souza, N.A.; Pires, D.X. - Química Orgânica, Rio de Janeiro, Ed.
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8. Doyle, M.P.; Mungall, W.S. - Experimental Organic Chemistry, New York, John
Wiley & Sons, Inc. l980.
9. Wilcox Jr., C.F. - Experimental Organic Chemistry (A Small-Scalle Approach), New
York, McMillan Publishing Co., 1988.
10.Gilbert,JC ; Martin S.F- Experimental Organic Chemistry (a miniscale and
microscale approach),Saunders, 2nd ed., 1998.
11.Fessenden-Fessenden –Organic Laboratory Techniques ,2nd ed.,1993.
12.Bettelheim and Landesberg – Experiments for Introduction to Organic Chemistry (a
miniscale approach),Saunders ,1997.