disrotatório

Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp
Igor D. Jurberg
Aula 6:
Reações de eletrociclização
Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido e editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular
Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical
Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie
Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic
Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006.
1
Introdução: reações pericíclicas
Definição 6.1: Uma reação é dita pericíclica quando a reação ocorre de uma
maneira concertada, via um estado de transição cíclico.
Definição 6.2: Reações concertadas são transformações onde as ligações químicas
que são quebradas e formadas ocorrem ao mesmo tempo no estado de transição.
(estas ligações podem não possuir o mesmo grau de formação ou de ruptura. Assim,
ainda podemos classificar estas reações como concertadas sincronizadas ou
desincronizadas.)
Existem quatro grandes famílias de reações pericíclicas:
1)
2)
3)
4)
Reações eletrocíclicas,
Ciclo-adições (reações queletrópicas também são incuídas nessa classificação),
Reações sigmatrópicas,
Reações de transferência de grupo, onde a reação de Alder-ene é a principal
representante.
2
Reações de eletrociclização
Reações térmicas são processos que podem ocorrer sobre o efeito da
temperatura, seja aquecendo, à t.a. ou resfriando a reação.
Reações fotoquímicas são processos que são promovidos pela irradiação com
luz, onde há a formacão transitória de um estado eletrônico excitado.
Exemplos e definições:
a)
butadieno
b)
ciclobuteno
hexatrieno
ciclohexadieno
Uma reação eletrocíclica corresponde à um processo reversível de ciclização de
um polieno contendo n átomos. Essa transformação leva à formação de uma
ligação simples entre as duas estremidades da cadeia, assim produzindo um ciclo
de n átomos, onde n-2 estão em conjugação.
3
Reações de eletrociclização
Exemplos e definições:
Ciclobuteno - Butadieno
Processo térmico:
Processo fotoquimico:
Me
Me
Me
Me

(175 °C)
Me
Me
h
Me
Me
(E, E)
(E, Z)
Me
Me
Me
Me

h
(175 °C)
Me
Me
(E, E)
Me
Me
(E, Z)
Estereoespecificidade
4
Reações de eletrociclização
Exemplos e definições:
Octatrieno - Ciclohexadieno
Me
Me
+
Me
enantiômero trans
E
h
Z
Me
E
trans
E
Z
Me
Me
Me
Me
Me

(180 °C)
Z
(2E, 4Z, 6Z)-Octatrieno
Me
cis
Me

=
(130 °C)
(2E,4Z,6E)-Octatrieno
Me
Me
composto meso
(não é quiral)
Me
+
Me
trans
Me
enantiômero trans
5
Reações de eletrociclização
Sentido de rotação: reações conrotatórias e disrotatórias
Processos Conrotatórios:
a)
Processos Disrotatórios:
Me
Me

c)
Me
Me
h
Me
Me
Me
(E, E)
Me
(E, E)
b)
Me
Me
desfavorável
d)
Me

h
Me
Me
repulsão
estérica
Me
Me
Me
(E, E)
(Z, Z)
6
Reações de eletrociclização
Sentido de rotação: reações conrotatórias e disrotatórias
conrotatório
(Z,Z,Z,Z)
Me
Me
disrotatório

Me

(65 °C)
Me
(20 °C)
octatetraeno
Me
octatetraeno
Me
H
Me
H
Me
H
Me
ciclo-octatrieno
Me conrotatório
(E,Z,Z,Z)
H
disrotatório

Me

(9 °C)
Me
(40 °C)
ciclo-octatrieno
7
Reações de eletrociclização
Regras de seleção (proposta por Woodward e Hoffmann)
Processo térmico:
Polienos à 4n elétrons :
HOMO anti-simétrica
Polienos à 4n + 2 elétrons :
HOMO simétrica


conrotatório
disrotatório
Processo fotoquímico:
Polienos à 4n elétrons :
LUMO simétrica
Polienos à 4n + 2 elétrons :
LUMO anti-simétrica
h
h
disrotatório
conrotatório
N° elétrons\Processo
Térmico
Fotoquímico
4n elétrons
Conrotatório
Disrotatório
4n + 2 elétrons
Disrotatório
Conrotatório
8
Reações de eletrociclização
Diagramas de correlação de OMs:
Em diagramas de correlação de OM, as suas formas e energias são examinadas
para reconhecer como os OMs do reagente podem ser convertidos nos OMs
correspondentes do produto. Os nódulos presentes nos OMs são resistentes até
mesmo à fortes pertubações e têm a tendêndia à se conservarem ao longo das
reações.
A esquerda organizamos os OMs do reagente e a direita os OM do produto. Em
seguida, analisamos a conservação dos elementos de simetria dos OMs
envolvidos ao longo de toda a reação e verificamos os cruzamentos possíveis e
impossíveis. Os cruzamentos impossiveis são ditos aqueles envolvendo OMs de
mesma simetria.
9
Reações de eletrociclização
Composto
inicial:
A
Diagramas de
correlação de OMs:
B
B
Estado de
transição:
A

disrotatória
A

E



A
A
A

B
B
plano de
simetria
A
*
estado de transição
anti-aromático
A
S
A
proibido!
disrotatório

B
B
Produto
final:
A
S
S
S
*





10
Reações de eletrociclização
Composto
inicial:
A
Diagramas de
correlação de OMs:

B
B
C2
Estado de
transição:
A
conrotatória
B
B
C2
A
Produto
final:
A

B
A
C2
eixo de
rotação
B
A

permitido!
conrotatório
E


A
S
A
S
S
A


*
A
*


S
11
Reações de eletrociclização
Diagramas de correlação de OMs:
h
disrotatório




h
permitido!
A
*

A
S
A
A
S
*




S
S
proibido!
conrotatório

*
A
S
A
S
S
A
*

A

S
12
Reações de eletrociclização
Diagramas de correlação de estados (eletrônicos):
Um diagrama de correlação de estados leva em conta as interações de simetria
entre a função de onda multi-eletrônica do reagente inicial e a do produto final.
Não é necessário explicitar a forma exata dessas funções de onda. Nós podemos
retringir a sua descrição à um mínimo de orbitais que sofrerão modificações e os
outros que permanecerão sem ser alterados.
Essa análise permite uma simplificação considerável do problema. Em analogia
ao caso do diagrama de correlação de OMs, pode-se negligenciar os OMs que
não participam do processo. (De uma certa maneira, nós voltamos ao modelo
dos átomos polieletrônicos, onde consideramos que os OAs ocupados de baixa
energia não participam na formação de ligações).
13
Reações de eletrociclização
Diagramas de correlação de estados (eletrônicos):
 ou h
disrotatório
- Configuração fundamental F: os elétrons encontram-se nos orbitais de mais
baixa energia Y1 e Y2. Assim, temos F = Y12Y2
.
- Configuração monoexcitada M: um elétron de saltou Y2 à Y3. Assim temos
M = Y12Y21Y31.
- Configuração duplamente excitada D: dois elétrons saltaram de Y2 à Y3. Assim,
temos D = Y12Y32
.
A simetria das configurações eletrônicas é dada pelo produto das simetrias
individuais de cada elétron no OM que ele se encontra.
14
Reações de eletrociclização
Diagramas de correlação de estados (eletrônicos):
h
Correlação entre OMs:
disrotatório
*

disrotatório
A

A
A
E

S
proibido!
S
*
S


A
permitido!
(D)
S
M
A
2 *2
A
2 *
S
2 2

S

S
Ea
D = Y12Y32 -> S
M=
Y12Y21Y 31
F = Y12Y22 -> S
(F) 
-> A
Simetrias das
configurações eletrônicas
S
transformação
disrotatória
15
Reações de eletrociclização
Diagramas de correlação de estados (eletrônicos):

Correlação entre OMs:


A
*
proibido!
S
A
S
S
A
*
E
A
S
-> S
M
A
(F) 
S
A
*
Ea
S
*
S
2 2

M = Y12Y21Y31 -> A
Y12Y22
(D)
S

D = Y12Y21Y41 -> S
F=
h
conrotatório


permitido!
conrotatório
Simetrias das
configurações eletrônicas
transformação
conrotatória
16
Reações de eletrociclização
Sistemas  contendo cátions e ânions:
Quando consideramos sistemas  que são carregados positivamente ou
negativamente, devemos levar em conta a ausência de elétrons (no caso de
cátions) ou a presença destes (no caso de ânions) para a contagem dos elétrons
envolvidos nos processos de abertura/ fechamento eletrocíclico.

conrotatório
(4n elétrons 

disrotatório
(6 elétrons )
17
Reações de eletrociclização
Toda regra tem as suas excessões: efeitos da tensão de ciclo
A) Biciclo[2.1.0]pent-2-eno
E
conrotatório

Z
H
H
disrotatório
Z

H
Z
H
B) Benzeno de Dewar
H
Z
conrotatório
Z

H
H
disrotatório
Z

Z
H
E
H
H
Z
18
Reações de eletrociclização
Torquoseletividade
Quando consideramos a abertura eletrocíclica de um composto, as regras de
seleção de Woodward e Hoffmann prevêem sobre quais circunstâncias teremos
um processo con- ou disrotatório. No entanto, muitas vezes um dado processo
pode ocorrer em diferentes direções, dando origem à uma potencial mistura de
dois compostos.
A obtenção de um deles frente ao outro é regida por fatores orbitalares, que
respondem de maneira mais importante do que fatores estéricos.
Como introduzido por K. N. Houk, esta preponderância de uma direção de rotação
face à outra (que conduz finalmente à uma preponderância de um isômero face à
outro) recebeu o nome de torquoseletividade.
a) K. Rudolf, D. C. Spellmeyer, K. N. Houk, J. Org. Chem. 1987, 52, 3708. b) W. R. Dolbier Jr., H. Koroniak, K. N. Houk, C. Sheu,
Acc. Chem. Res. 1996, 29, 471. c) A. Patel, G. A. Barcan, O. Kwon, K. N. Houk, J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI:
10.1021/ja400882y
19
Reações de eletrociclização
Torquoseletividade

CH3
Exemplos:
+
CH3
100%

CHO

CH3
CF3
CF3
95%
Não é observado
+
CHO
CHO
Não é observado
X
t
Bu
100%
+

t
Bu
CF3
5%
X
+
X
t
Bu
X = CH3, 30%
70%
X = OCH3, >99%
< 1%
Um grupo doador de elétrons (OA 2p cheio) vai favorecer o posicionamento do
substituinte para a parte exterior do polieno formado (“abertura externa”),
enquanto um grupo aceptor de elétrons (OA 2p vazio) vai favorecer o
posicionamento do substituinte para a parte interior do polieno formado (“abertura
interna”)
ABERTURA
INTERNA
CHO > NO > COMe > CN > NO2 > NH3+ > Me > SH > Cl > F > OH > NH2 > O-
W. R. Dolbier, Jr.; H. Koroniak; K. N. Houk, C. Sheu, Acc. Chem. Res. 1996, 29, 471.
ABERTURA
EXTERNA
20
Reações de eletrociclização
Torquoseletividade
a)
orbital do substituente:
cheio para doador,
vazio para aceptor
ligação  do ciclobuteno que vai se quebrar
HOMO da ligação 
rotação externa
rotação interna
Caso
do
substituiente
doador:
Mistura do orbital cheio do substituinte
com o cheio do aceptor (ligação ) gera
repulsão;
interação
desfavorável
interação entre substituinte
e ligação que vai se quebrar
Caso
do
substituinte
aceptor:
Mistura do orbital vazio do substituinte com
o cheio do aceptor (ligação ) gera atração;
interação favorável
21
Reações de eletrociclização
Torquoseletividade
b)
orbital do substituente:
cheio para doador,
vazio para aceptor
ligação  do ciclobuteno que vai se quebrar
LUMO da ligação 
rotação externa
interação entre substituinte
e ligação que vai se quebrar
rotação interna
Sem chance para interação favorável
entre orbital cheio de um substituinte
doador e o orbital *: o orbital do substituinte
está próximo do nodo do orbital *.
22
Reações de eletrociclização
Aspectos termodinâmicos de base:
Definição de estado de transição (ET): um agregado de átomos situado em um
máximo energético, em plena evolução. No ET, algumas ligações não são
totalmente rompidas ou formadas. Um ET possui um tempo de vida muito curto
(~10-14 s). Ele não pode ser identificado com técnicas de análise usuais.
Entre os caminhos potenciais ligando os reagentes e os produtos, a reação seguirá
aquele cuja energia máxima é a menor. O princípio de reversibilidade
microscópica vem diretamente da teoria do estado de transição: “O caminho
percorrido em um sentido sera igualmente percorrido no sentido inverso, pois é o
que oferece a menor barreira energética para os dois processos.”
Como saber se a geometria do ET é mais ou menos próxima dos produtos de
partida ou de chegada? Uma resposta é dada pelo postulado de Hammond.
1) Se uma reação é endotérmica (importante Ea), o ET é dito “tardio” e possui uma
geometria próxima dos produtos de chegada.
2) Se uma reação é exotérmica, o ET é dito “precoce” e ele possui uma geometria
próxima dos produtos de partida.
23
Reações de eletrociclização
Postulado de Hammond:
ENDOTERMICO
E
E
ET tardio
ET precoce
produtos
Ea
reagentes
EXOTERMICO
reagentes
Ea
produtos
Coordenada
de reação
Coordenada
de reação
Utilizando aspectos termodinâmicos de base: as regras de Woodward e Hoffmann
não fornecem nenhuma indicação precisa sobre o valor energético do ET. Não
obtemos nenhuma informação se a reação ocorre sobre o contrôle cinético ou
termodinâmico. Na realidade, nós nos colocamos no caso de reações realizadas
sobre contrôle cinético, pois propomos um ET baseado na geometria dos produtos
de partida (cf. postulado de Hammond). Assim, de uma maneira geral, deve-se ser
prudente!
ET precoce
zona de validade
da teoria de OMs
R
P
24