Cap10-aula1

Equilíbrio de oxi-­‐redução Profa Alessandra Smanio0o QMC 5325 -­‐ Química Analí;ca -­‐ Farmácia Turmas 02102A e 02102B Reações de Oxidação – Redução Caracterizam-­‐se pela transferências de elétrons entre a s espécies envolvidas. Qual a consequência da transferência de elétrons?
Oxidação: uma espécie química sofre aumento do seu número de oxidação. Redução: uma espécie química sofre redução do seu número de oxidação. Reações redox duas semi-­‐reações simultâneas. (uma envolvendo a perda e a outra o ganho de elétrons) A perda de elétrons por uma espécie é a oxidação O ganho de elétrons por uma outra espécie é a redução 2+ + V 3+ Fe3+ + V2+ ↔
F
e
Assim, o agente oxidante é aquele que se reduz. Agente redutor é aquele que se oxida. Agente oxidante se reduz porque recebe elétrons. Agente redutor se oxida porque doa elétrons. Exemplos: 1) 2Fe3+ + Sn2+ ⇆ 2 Fe2+ + Sn4+ Semi – reações: 2 Fe3+ + 2e-­‐ → 2 Fe2+ Agente oxidante Sn2+ ⇆ Sn4+ + 2e-­‐ Agente redutor 2) 5Fe2+ + MnO4-­‐ + 8H+ ⇆ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O Semi – reações: MnO4-­‐ + 8H+ + 5e-­‐ ⇆ Mn2+ + 4 H2O Agente oxidante 5 Fe2+ ⇆ 5 Fe3+ + 5e-­‐ Agente redutor 3) reação que ocorre quando se mergulha uma lâmina de zinco metálico em uma solução de sulfato de cobre. A reação global é a seguinte: 0
Zn + Cu
2+
2+
⇔ Zn + Cu
0
Semi-­‐reações: A oxidação do zinco metálico A redução do cobre (II) 0
Zn ⇔ Zn
2+
+ 2e
Cu 2+ + 2e − ⇔ Cu 0
−
As espécies capazes de doar elétrons são chamadas agentes redutores e aquelas capazes de receber elétrons são agentes oxidantes. No exemplo, 0
Zn + Cu
2+
2+
⇔ Zn + Cu
0
Zn perdeu 2e-­‐ → agente redutor → sofre oxidação Cu2+ ganhou 2e-­‐ → agente oxidante → sofre redução Em uma reação redox o número de elétrons cedidos por uma espécie deve ser IGUAL ao número de elétrons ganhos por outra espécie. Balanceamento de Reações de Oxidação – Redução Reações com estequiometria 1:1 Ce4+ + 1e-­‐ ↔ Ce3+ semi-­‐reação de redução Fe2+ ↔ Fe3+ + 1e-­‐ semi-­‐reação de oxidação Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ reação redox completa Ce4+ é o agente oxidante, porque se reduz. Fe2+ é o agente redutor, porque se oxida. Reações com estequiometria 2:1 2 Fe3+ + 2 e-­‐ ↔ 2 Fe2+ semi-­‐reação de redução Sn2+ ↔ Sn4+ + 2 e-­‐ semi-­‐reação de oxidação 2 Fe3+ + Sn (s) ↔ Fe2+ + Sn4+ reação redox completa Fe4+ é o agente oxidante, porque se reduz. Sn2+ é o agente redutor, porque se oxida. As equações químicas podem ser balanceadas por meio do método da oxirredução uclizando solvente (soluções aquosas) ou sem solvente. Ao balancear a equação química por meio do método da oxirredução, que envolve íons, a carga total de cada lado deve ser balanceada (Balanço de Carga): Cu(s) + Ag+(aq) Cu2+(aq) + Ag(s) Equação não balanceada Cu(s) + 2 Ag+(aq) Cu2+(aq) + 2 Ag(s) Equação balanceada REGRAS PARA A DETERMINAÇÃO DO NÚMERO DE OXIDAÇÃO: 1.  Flúor nos seus compostos apresenta sempre número de oxidação -­‐1; 2.  Oxigênio nos seus compostos possui número de oxidação -­‐2; Exceções: a)  Peróxido e Superóxidos: Estes compostos contém ligações O – O; o número de oxidação peróxido é -­‐1 e nos superóxidos é ½; b)  Fluoreto de Oxigênio: A regra 1 sempre tem preferência; em OF2 e O2F2 os números de oxidação de cada oxigênio são +2 e +1, respec;vamente; 3.  Hidrogênio: na maioria dos compostos o número de oxidação é +1; 4.  Exceções: Nos hidretos metálicos o valor é -­‐1; 4.  Compostos de elementos do grupo I (metais alcalinos) e II (metais alcalinos terrosos): Este elementos tem seus números de oxidação +1 e +2, respec;vamente; Elementos do Grupo III A, quando combinados, geralmente possuem número de oxidação +3; 5.  Na fórmula da substância ou espécie (íon, átomo, molécula), a soma dos números de oxidação de todos os elementos é igual à carga elétrica total; a)  Um átomo de qualquer elemento no estado livre (não combinado) tem número de oxidação igual a zero (0); b)  Qualquer íon simples (monoatômico) tem número de oxidação igual à sua carga. c)  A soma dos números de oxidação de todos os átomos da fórmula (empírica ou moleculares) para um composto inteiro é igual a zero (0); d)  A soma dos números de oxidação de todos os átomos que aparecem na fórmula para um íon poliatômico ou complexo é igual à carga elétrica do íon. Substância
Número de oxidação
Regra
S8
S=0
5a
Cu
Cu = 0
5a
HCl
H = +1 e Cl = -1
3 e 5c
CH4
H = +1 e C = -4
3 e 5c
NaH (hidreto)
Na = +1 e H = -1
4, 3, 5c
BaO
Ba = +2 e O = -2
4, 3, 5c
BaO2 (peróxido)
Ba = +2 e O = -1
4, 2a, 5c
KNO3
K= +1, O = -2 e N = +5
4, 2, 5c
HSO3-
H= +1, O = -2 e S = +4
3, 2, 5d
Cr2O72-
O = -2 e Cr = +6
2, 5d
Fe3O4
O = -2 e Fe = 8/3
2, 5c
C6H12O6
H = +1, O = -2 e C = 0
3, 2, 5c
Método para o Balanceamento de Equações Químicas sem Solvente: 1.  Atribuir o número de oxidação a todos os átomos; 2.  Observar quais átomos perdem e quais ganham elétrons e determinar quantos elétrons são perdidos e ganhos; 3.  Se há mais de um átomo perdendo ou ganhando elétrons em uma unidade de fórmula, determinar o total de elétrons perdidos ou recebidos por unidade de fórmula; 4.  Igualar o ganho de elétrons pelo agente oxidante ou da perda pelo agente redutor, colocando o coeficiente apropriado antes da fórmula de cada um, no lado esquerdo da equação; 5.  Completar o balanceamento da equação por tenta;va. Inicialmente balancear os átomos que ganharam ou perderem elétrons; em segundo lugar, todos os átomos, à exceção de O e H, em terceiro, os átomos de O, e por úl;mo os átomos de H. Exemplo: Realizar o balanceamento da equação abaixo: H2C2O4
+
KMnO4
CO2 + MnO + K2O + H2O
Etapa 1: H2C2O4 +
+1 +3 -­‐2 KMnO4
+1 +7 -­‐2 CO2 + MnO + K2O + H2O
+4 -­‐2 +2 -­‐2 +1 -­‐2 +1 -­‐2 Etapa 2: H2C2O4
KMnO4
CO2 + MnO + K2O + H2O
+3 +
+7 +4 +2 Redução: cada Mn ganha 5 e-­‐ Oxidação: cada C perde 1 e-­‐ Etapa 3: H2C2O4
+
KMnO4
+3 +7 CO2 + MnO + K2O + H2O
+2 +4 Cada KMnO4 ganha 5 e-­‐ Como há dois átomos de C por unidade fórmula, cada H2C2O4 perde 2 x 1 ou 2 e-­‐ Etapa 4:
5 H2C2O4
Etapa 5: 5 H2C2O4
+ 2 KMnO4
+ 2 KMnO4
CO2 + MnO + K2O + H2O
10 CO2 + 2 MnO + K2O + 5 H2O
Método para o Balanceamento de Equações Químicas em Soluções Aquosas: 1.  Atribuir o número de oxidação a todos os átomos; 2.  Observar quais os átomos que perdem e os que ganham elétrons e determinar quantos elétrons são perdidos e ganhos; 3.  Se mais de um átomo em uma unidade de fórmula perde ou ganha elétrons, determinar a perda ou o ganho total por unidade de fórmula; 4.  Igualar o ganho de elétrons pelo agente oxidante com a perda do agente redutor, colocando o coeficiente apropriado antes da fórmula de cada um, no lado esquerdo da equação; 5.  Balancear os átomos que ganharam ou perderem elétrons adicionando coeficientes apropriados à direita da equação; 6.  Balancear todos os outros átomos, exceto o O e H; 7.  Balancear a carga (o somatório de todas as cargas iônicas), de maneira que seja a mesma em ambos os lados da equação, adicionando íons H+ ou OH-­‐; a)  Se a reação ocorre em solução ácida, adicionar íons H+ ao lado deficiente em cargas posi;vas; b)  Se a reação ocorre em solução básica, adicionar íons OH-­‐ ao lado deficiente em cargas nega;vas; Exemplo: Realizar o balanceamento da equação abaixo. Cr2O7 2-­‐ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ Etapa 1: Cr2O72-­‐ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ +2 +3 +3 +6 -­‐2 Etapa 2:
Cr2O72-
+
+6 Fe2+
Cr3+ + Fe3+
+2 +3 +3 Oxidação: Perda de 1 e-­‐ pelo Fe Redução: Ganho de 3 e-­‐ pelo Cr Etapa 3:
Cr2O72+6 +
Fe2+
Cr3+ + Fe3+
+2 +3 +3 Perde 1 e-­‐ por Fe2+ Ganho total 2 x 3 ou 6 e-­‐ por Cr2O72-­‐ Etapa 4:
Cr2O72-
+ 6 Fe2+
Cr3+ + Fe3+
Etapa 5:
Cr2O72-
+ 6 Fe2+
2 Cr3+ + 6 Fe3+
Etapa 6: Feita...
Etapa 7: Carga total à esquerda = -2 +6(+2) = + 10
Carga total na direita = 2(+3) + 6(+3) = + 24
Carga positiva necessária adicionada a esquerda = + 14
14 H+ + Cr2O72-
Etapa 8:
14 H+ + Cr2O72-
+ 6 Fe2+
+ 6 Fe2+
2 Cr3+ + 6 Fe3+
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Células eletroquímicas Reações redox que interessam à química analícca são, em sua maior parte, reações reversíveis e a posição de equilíbrio é determinada pelas tendências relacvas dos reagentes em doar ou receber elétrons, as quais podem variar de acordo com as espécies envolvidas na reação. Reações redox ocorrem em células eletroquímicas Muitas reações de oxidação-­‐redução podem ser realizadas de duas formas: 1. Oxidante e o redutor em contato direto Exemplo: pedaço de cobre é imerso em uma solução contendo nitrato de prata, promovendo a redução do íon prata e a oxidação do Cu metálico. Ag+ + e-­‐ ↔ Ag(s) (2x) Cu(s) ↔ Cu2+ + 2e-­‐ 2Ag+ + Cu(s) ↔ 2Ag(s) + Cu2+ 2. Células eletroquímicas Uma célula eletroquímica é um arranjo cons;tuído de dois eletrodos, geralmente metálicos, cada um em contato com uma solução de um eletrólito adequado. A ponte salina é u;lizada para impedir que as soluções se misturem, mas ao mesmo tempo evitar o acúmulo de cargas posi;vas e nega;vas nas meia-­‐células. Os íons que compõem a ponte salina migram de um lado para o outro e neutralizam o excesso de cargas nas soluções. A ponte salina é uma solução de um eletrólito, por exemplo, cloreto de potássio, con;da em um tubo de vidro em forma de U, cujas extremidades em contato com as soluções dos béqueres são fechadas com tampões de um material poroso. A ponte salina proporciona um caminho para a migração dos íons sem que haja mistura das soluções, para garan;r a neutralidade nos compar;mentos de uma célula eletroquímica. Cátodo: eletrodo no qual ocorre a redução Ânodo: eletrodo no qual ocorre a oxidação Células galvânicas ou voltaicas: armazenam energia elétrica. As reações que ocorrem nos eletrodos tendem a prosseguir espontaneamente e produzem um fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo, que é conduzido através de um condutor externo. Célula eletrolícca: requer uma fonte externa de energia elétrica para sua operação, ou seja, consome energia. Células galvânicas Células eletrolíccas e-­‐ Ânodo Cátodo Baterias dos automóveis Célula eletrolícca Célula galvânica Quando está sendo carregada pelo gerador ou carregador externo, e s t á c o n s u m i n d o energia externa. Reação não espontânea. Quando é empregada para fazer funcionar os faróis, o rádio ou a ignição, está liberando a energia armazenada. Reação espontânea. Representação esquemácca das células Cu|Cu2+(0,0200 mol L-­‐1)||Ag+(0,0200 mol L-­‐1)|Ag Obs: linha ver;cal simples indica um limite entre fases (semi-­‐célula) e a linha ver;cal dupla representa dois limites, um em cada extremidade da ponte salina. Direferença de potencial e corrente elétrica A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos de uma célula eletroquímica é uma medida da tendência da reação em prosseguir a parcr de um estado de não-­‐equilíbrio para a condição de equilíbrio. A corrente elétrica que flui através do circuito é proporcional à velocidade da reação química, ou seja, um conceito ciné;co. O potencial da célula (Ecel) é proporcional à variação de energia livre de Gibbs da reação, ΔG: ΔG = -­‐nFE = -­‐RT ln Keq Quando Ecel > 0, ΔG < 0: reação espontânea Quando Ecel < 0, ΔG > 0: reação não espontânea Potencial de eletrodo Cada semicélula é caracterizada por um certo potencial de eletrodo que representa a tendência das substâncias a se reduzirem ou se oxidarem. O potencial de um eletrodo só pode ser medido em comparação com outras semicélulas. O eletrodo adotado como eletrodo padrão para medir o potencial de outros eletrodos foi o eletrodo padrão de hidrogênio (EPH) Razões para a escolha: -­‐ ser de fácil construção -­‐ exibir comportamento reversível -­‐ capaz de produzir potenciais constantes e reproduwveis DEFINIÇÃO DO POTENCIAL DO ELETRODO É o potencial de uma célula onde o eletrodo em questão é aquele do lado direito e o EPH é o da esquerda. Ecélula = E? − EEPH
DEFINIÇÃO DO POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO (E0) Potencial padrão de eletrodo de uma semirreação é definido como o potencial de eletrodo quando as a;vidades dos reagentes e produtos são iguais a unidade. Potencial padrão de eletrodo, E° De acordo com a convenção de sinais da IUPAC: Ecélula = Edireita − Eesquerda
A semirreação do eletrodo de hidrogênio é: 2 H + ( aq ) + 2e ⇔ H 2 ( g )
A este padrão foi atribuído o potencial de redução igual a zero (E0 = 0,000 Volt) a qualquer temperatura. Dependendo do cpo de semicélula com a qual é acoplado, o EPH pode comportar-­‐se como ânodo ou como cátodo, ou seja, sofrendo oxidação ou redução. Ecélula = Edireita – Eesquerda = E°Ag – E°EPH = E°Ag -­‐ 0,000 = E°Ag •  Se a semicélula força a espécie H+ a aceitar elétrons, ou seja, provoca a redução de H+ a H2(g) , o E0 < 0. •  Se a semicélula aceita elétrons da espécie H2(g), isto é, oxida H2(g) a H+, o E0 > 0. Assim, agentes oxidantes como o MnO4-­‐ possuem E0 > 0. Agentes redutores como o Zn0 possuem E0 < 0. Concluindo, comparando duas semirreações, aquela que possuir maior potencial de redução força a outra a ceder elétrons, considerando a condição padrão de medição. IUPAC → por convenção, são tabelados os potenciais padrão de redução.
Semirreação
potencial do eletrodo, E° (V) Cu+2 + 2e-­‐ ⇆ Cu(s) 0,334 2H+ + 2e-­‐ ⇆ H2(g) 0,000 Cd+2 + 2e-­‐ ⇆ Cd(s) -­‐ 0,403 Zn+2 + 2e-­‐ ⇆ Zn(s) -­‐ 0,763 K + + e-­‐ ⇆ K(s)
-­‐2,936 Ex: a tendência do Cu é sofrer redução e do Zn é oxidar-­‐se. Equação de Nernst Relaciona o Ecel com as concentações das espécies oxidada e reduzida ( reagentes e produtos da reação). O potencial de qualquer célula depende dos componentes do sistema e de suas concentrações. Em uma célula composta por duas semicélulas de Zn (célula de concentração) haverá produção de corrente elétrica se as [Zn 2+ ] forem diferentes nas duas semicélulas. Consideremos a reação: −
aA
+ bB + ne ⇔ cC + dD
A equação de Nernst para essa semirreação é, (aC ) (aD )
0 RT
E=E ln
nF (aA)a (aB )b
c
d
onde: E = potencial real da semicélula
E0 = potencial padrão da semicélula R = constante dos gases
T = temperatura absoluta n=número de elétrons que par;cipam da semirreação ajustada F = constante de Faraday 96,485 C mol-­‐1 (J V-­‐1 mol-­‐1)
ln = logaritmo natural = 2,303 log10 (aA), (aB), (aC), (aD) = a;vidade dos reagentes e produtos Exemplos: a) 2+
−
0
2 e ⇔
Zn
Zn +
b) Fe 3+ + e − ⇔ Fe 2+
c) 2 H + + 2 e − ⇔ H ( g )
2
0
d) AgCl( s ) + e ⇔Ag ( s ) + Cl
=
+
−
3+
e) Cr
2 O 7 + 14 H + 6 e ⇔ 2 Cr + 7 H 2 O
0, 0591
0
E=E
−
log
2
1
Zn 2+
[
[
[
Fe 2+
0 , 0591
E=E −
log
1
Fe 3+
0
]
]
]
pH 2
0 , 0591
E=E −
log
2
2
H+
0
[ ]
[
]
Cl − ⋅ 1
0 , 0591
E=E −
log
1
1
0
[
]
][ ]
2
Cr 3+ ⋅ 1
0 , 0591
0
E=E −
log
6
Cr 2 O 7= H +
[
14
Convenções IUPAC 1-­‐ Escrever a semirreação da semicélula da direita como redução junto com seu potencial padrão, E01. 2-­‐ Escrever abaixo a semirreação da semicélula à esquerda como redução junto com seu potencial padrão, E02. 3-­‐ Calcular o potencial de cada semirreação uclizando a equação de Nernst para achar E1 e E2. Se todas as substâncias têm acvidade unitária E1 = E01 e E2 = E02. 4-­‐ Para escrever a reação total da célula, subtrair a segunda semirreação da primeira. Essa equação deve estar ajustada com relação aos elétrons trocados. 5-­‐ A voltagem da célula é dada por
Ecélula= E1 – E2 6-­‐ O sinal (+ ou -­‐) de Ecélula é a polaridade do eletrodo da direita no diagrama da célula. 7-­‐ Se Ecélula > 0, conclui-­‐se que a reação total da célula é espontânea da esquerda para a direita. Se Ecélula< 0, conclui-­‐se que a reação não é espontânea da esquerda para a direita. (ΔG = -­‐nFE) Aplicação da equação de Nernst ΔG = -­‐nFEcélula = -­‐2 x 96.485 x (-­‐0,412) = 79.503 J Reação não espontânea Potenciais Formais Os potenciais formais são aqueles deduzidos empiricamente que compensam para os efeitos de acvidades e dos equilíbrios compeccvos. O potencial formal E0’ é o potencial da meia-­‐célula em relação ao EPH medido sob condições tais que a razão das concentrações analíccas dos reagentes e produtos seja exatamente uma unidade, e as concentrações das outras espécies sejam cuidadosamente especificadas. Existem grandes diferenças entre os potenciais formal e padrão para algumas semi-­‐reações. A subsctuição dos potenciais padrão de eletrodo por potenciais formais na equação de Nernst gera maior concordância entre os resultados calculados e experimentais. Exemplo: Ag+ + e-­‐ ⇆ Ag(s)
E0’= 0,792 V em HClO4 1 mol L-­‐1 Cálculo de constantes de equilíbrio redox Considere o equilíbrio estabelecido quando um pedaço de cobre é imerso em uma solução contendo nitrato de prata diluído: A constante de equilíbrio para essa reação é: No equilíbrio, a corrente elétrica pára de fluir e Ecel = 0, então: No equilíbrio, os pontenciais de eletrodo para todas as semi-­‐reações em um sistema redox são iguais. Subs;tuindo os dois potenciais de eletrodo na equação de Nernst, e rearranjando a equação: [Cu2+] e [Ag+] representam as concentrações dos íons no equilíbrio. A subs;tuição dos valores numéricos na equação gera: