Aula 12

Metais de Transição
Samantha Cipriano
Contexto histórico
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Contexto histórico
• Forte impacto na
sociedade, devido
às suas aplicações.
• Ligas metálicas;
• Alguns
medicamentos;
• Pigmentação.
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Exemplos de aplicação
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O conceito de metal de transição
• Capacidade transitar •
entre diferentes
estados de oxidação,
com estabilidade
significativa.
• Possuem orbitais d,
incompletos.
Confere a estes
elementos, a
capacidade de
formarem ligações
coordenadas, clusters
metálicos, complexos
com diferentes cores
e estados físicos...
PROPRIEDADES
ATÔMICAS
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O conceito de metal de transição
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Diferentes estados de oxidação
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Metais do bloco d
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Metais do bloco d
• Os
lobos
dos
orbitais
d
ocupam regiões diferentes no
espaço. Assim, os elétrons
nestes
orbitais
repelem-se
fracamente.
• A
densidade
eletrônica
próxima ao núcleo é baixa.
Como os elétrons em orbitais d
estão longe do núcleo, não
oferecem
uma
blindagem
muito significativa aos elétrons
mais externos
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Metais do bloco d
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Propriedades atômicas: raio
• Como a carga nuclear
cresce da esquerda
para a direita e a
repulsão entre os
elétrons é fraca,
ocorre uma contração
(o núcleo “puxa” os
elétrons para
“dentro”), o que torna
os átomos menores.
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Propriedades atômicas: raio
• A partir do meio do
grupo: o raio atômico
permanece praticamente
constante. Porquê?
• Aumenta a quantidade
de elétrons nos orbitais
d, o que aumenta a
repulsão e balanceia as
forças de atração e
repulsão.
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Propriedades atômicas: raio
• E porque para o Mn e
Zn o raio atômico
aumenta?
• O orbital d está
semipreenchido ou
totalmente
preenchido, o que
aumenta a repulsão
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Propriedades atômicas: raio
• Os
dos • Esse efeito é devido a
presença de uma maior
elementos da segunda série
carga nuclear e uma
de transição são maiores
pequena habilidade de
que os raios dos elementos
blindagem dos elétrons
do orbital interno f
da primeira série.
(também responsável
• Entretanto, os elementos
pela contração
da terceira série tem
lantanídica).
tamanhos similares ao da
raios
atômicos
segunda série (menores
que o esperado).
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Contração lantanídea
• Série 5d começa depois dos lantanídeos
• Orbitais f preenchidos antes dos d
• Orbitais f muito ruins na blindagem de carga
nuclear
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Contração lantanídea
• Raios atômicos na série 5d são menores que o
esperados
• Aumento na blindagem acoplado a pequena
capacidade de blindagem dos orbitais f
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Estabilidade dos estados de oxidação
• Diagrama de Frost:
diagrama de estados de
oxidação;
• Leva em consideração a
espontaneidade de um
elemento, de estar em
determinados estados de
oxidação (∆G).
• Prevê estabilidade
termodinâmica;
• Permite inferir bons
agentes oxidantes e/ou
redutores.
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Estabilidade dos estados de oxidação
Os compostos químicos são
considerados estáveis se:
- existirem
ambiente
a
temperatura
- não forem oxidados pelo ar
- não forem
umidade
hidrolisados
pela
- não sofrem decomposição
em temperaturas normais.
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Propriedades atômicas: energia de ionização
• Os metais de transição são menos eletropositivos que os
metais do grupo 1 e 2
• Compostos de transição em estados de oxidação baixo são
iônicos e estados de oxidação mais altos são covalentes
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Propriedades atômicas: energia de ionização
• Aumenta com o aumento na carga nuclear efetiva
• 3ª EI? Porquê?
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Propriedades atômicas: energia de ionização
• Repulsão elétron-elétron é maior entre elétrons
emparelhados do que elétrons em orbitais
diferentes
• Ionização tem impacto maior em reduzir repulsão
elétron-elétron do Fe2+ em relação ao Mn2+
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Propriedades: pontos de fusão e ebulição
• Geralmente são muito elevados:
• Re funde a 3180 oC, W 3410 oC
• Exceção: Zn funde a 420 oC, Cd 321 oC e Hg -38 oC (elétrons
d não participam da ligação metálica)
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Propriedades: reatividade
• Muitos deles são
suficientemente
eletropositivos para
reagirem com ácidos
inorgânicos, liberando H2
• A contração é
responsável pela baixa
reatividade do Ag, Au e
Pt, já que seus elétrons
estão próximos ao núcleo,
estando fortemente
ligados e pouco
disponíveis para ligações.
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Condução de eletricidade
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Ligação metal-metal e condução
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Ligação metal-metal e clusters
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Ligação metal-metal e clusters
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Capacidade de formar ligações coordenadas
Ligações coordenadas, são ligações do tipo metal-ligante, onde
elétrons não ligantes, ocupam total ou parcialmente os orbitais
d incompletos do metal.
Observe que no exemplo apresentado, não
houve mudança de estado de oxidação!!
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Teoria do campo cristalino
• Abordagem eletrostática:
metal ou íon central (+) e
ligante (-)
• Teoria considera que as
interações entre os ligantes
(-) e os orbitais d do metal,
afetam a energia dos
orbitais d
• Essa “perturbação”: explica
levaria à quebra de
degenerescência dos
orbitais d
• Estes orbitais seriam
“rearranjados” no espaço,
juntamente com os ligantes
• Principais geometrias:
octaédrica, tetraédrica e
quadrado-planar
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Teoria do campo cristalino: octaédrico
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Teoria do campo cristalino: octaédrico
• Orbitais d posicionados ao longo dos eixos x, y e z: são mais perturbados
pelo campo, sua energia aumenta
• Orbitais d posicionados entre os eixos x, y e z: são menos perturbados
pelo campo, sua energia diminui
• Diferença de energia entre dois conjuntos de orbitais: energia de
estabilização do campo cristalino (EECC ou CFSE)
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Teoria do campo cristalino: tetraédrico
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Teoria do campo cristalino: tetraédrico
• Orbitais d posicionados ao longo dos eixos x, y e z:
são menos perturbados pelo campo, sua energia
diminui
• Orbitais d posicionados entre os eixos x, y e z: são
mais perturbados pelo campo, sua energia diminui
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Teoria do campo cristalino: quadrado planar
• Orbitais com lóbulos apontando para z: são estabilizados
• Orbitais com lóbulos apontando para xy: são
desestabilizados
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Energia de estabilização do campo cristalino
• Δo depende de vários
fatores
• Natureza do átomo
metálico ou íon central,
seu estado de oxidação,
natureza dos ligantes,
geometria....
• EECC (CFSE) pode dar
“dicas” a respeito da
existência de uma ou
outra geometria.
• Campo fraco ou campo
forte: Depende da
alocação dos elétrons do
ligante nos orbitais do
metal, após a quebra de
degenerescência.
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Energia de estabilização do campo cristalino
• Complexo de spin baixo ou campo forte: Leva em consideração o
máximo de emparelhamento possível dos elétrons, e considera,
para o cálculo da EECC, a energia gasta para o emparelhamento.
•
•
Complexo de spin alto ou campo fraco: não “força” emparelhamento.
Decisão então, depende do ∆o.
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Consequência das propriedades: bioquímica
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Consequência das propriedades: cor
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Consequência das propriedades: cor
Observação importante: A COR OBSERVADA
É RESULTADO DA LUZ TRANSMITIDA!
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Consequência das propriedades: cor
Observação importante: A COR OBSERVADA
É RESULTADO DA LUZ TRANSMITIDA!
[Ti(OH2)6]3+ : cor purpura
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Consequência das propriedades: magnetismo
• Devido a elétrons desemparelhados
• Muitos compostos de metais de transição são paramagnéticos
por causa dos spins dos elétrons desemparelhados existentes
nos átomos.
• O momento magnético fornece informações sobre o número
de elétrons desemparelhados existentes num átomo, quais
orbitais estão ocupados, podendo até dar informações sobre a
estrutura da molécula do composto.
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Consequência das propriedades: catálise
A possibilidade de adquirir diferentes estados de oxidação
os torna capazes de formar compostos intermediários com
várias substâncias, catalisando assim a reação.
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Características gerais
• São sólidos lustrosos com
elevados pontos de fusão e
ebulição (com exceção do Hg
que é líquido)
• Exibem vários estados
oxidação em compostos
de
• Forma compostos coloridos
• São geralmente encontrados
na natureza como óxidos,
sulfetos e oxiânions.
• São
geralmente
obtidos,
através
de
processos
envolvendo altas temperaturas
ou voltagem
• Ti: leve e forte
• Fe, Cr, Mn, Mo: componentes
do aço
• Cu: altamente condutor
elétrico
• Au e Pt: maleáveis
• Propriedades: resultados da
ligação metálica nessas
espécies
• São maleáveis e dúcteis
• Bons condutores de calor e
eletricidade
• Formam ligas com outros
metais
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Principais metais por área
• Materiais: Fe, Cu, Au, Ag
• Catálise: Pt, Pd, Fe, Cu
• Bioquímica: Cu, Fe, Zn,
Mn, Co, Cr
• Indústria de cosméticos:
Óxidos de Zn, Pb
• Medicina: Fármacos de
combate ao câncer
• Agricultura: Fertilizantes
contendo Fe, Mn, Cu, Zn
quelados
• Meio ambiente:
geralmente são nocivos,
mas podem ser alvos
específicos para
biorremediação.
• Condutores, semi
condutores...
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Obrigada!!
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