materia tecnica2_44.qxd - Revista Borracha Atual

Matéria Técnica
COMPOSTO
SMR 5 CV
Negro de Fumo-N330
Óleo Aromático
Óxido de Zinco
Ácido Esteárico
Sistema de Cura
1.Introdução
Desde os primeiros dias da indústria da borracha,
produtos químicos orgânicos tem sido usado como
aceleradores e antidegradantes. A maioria desses
produtos químicos são produzidos por reações
envolvendo aminas secundárias. É bem conhecido
que durante a vulcanização dos elastômeros um grande
número de subprodutos são formados.
Entretanto somente durante a década de 90 novas
técnicas analíticas foram desenvolvidas capazes de
medir acuradamente a presença desses subprodutos
em níveis extremamente baixos em todo ambiente
de processamento da borracha.
Atenção especial tem sido dada a presença de
nitrosoaminas, pois, um grande número dessas
substâncias são conhecidas por causar câncer em
animais, de acordo com estudos de laboratórios.
As nitrosoaminas são formadas durante a vulcanização,
quando as aminas, resultantes de certos aceleradores
empregados, combinam com óxido de nitrogênio,
presentes em algumas borrachas. Todavia, outras
pesquisas tem mostrado que as nitrosoaminas podem
estar presente nos demais materiais utilizados na
composição do composto (a), além do que, podem
ser formadas durante a subsequente estocagem dos
produtos vulcanizados. Além do conhecimento referente
as possíveis fontes de nitrosoaminas, critérios também
foram desenvolvidos possibilitando-nos assegurar o
potencial carcinogênico de moléculas recentes.
O desafio, portanto, é conduzir o desenvolvimento de
novos aceleradores e reformular o sistema de vulcanização, de tal forma que a formação de nitrosoaminas seja
reduzida ou mesmo eliminada. Nesta primeira série de
nosso trabalho, nos da Flexsys, estamos sugerindo
sistemas de cura para borracha natural que possam
substituir produtos tradicionalmente utilizados como o
MBS, TMTD e DTDM. Nas próximas publicações estaremos sugerindo sistemas para outros elastômeros.
2. Nitrosoaminas
Aceleradores importantes tais como o MBS, TMTD
e doadores de enxofre como DTDM são derivados de
44 - Borracha Atual
aminas secundárias. O uso desses produtos químicos
pode levar a formação de nitrosoaminas altamente
tóxicas. Por esta razão a Flexsys enfatiza o uso de
sulfenamidas como o TBBS e CBS que são derivadas de
aminas primárias (T-butil e ciclohexil respectivamente)
3.1.2 - Resultados
Composto
Além disto, um novo tiuramo foi desenvolvido baseado
em dibezilamina (TBzTD). Testes convencionais de
toxidade mostram que os produtos da decomposição
do dibenzil-nitrosoamina não são perigosos (b).
1
2
Enxofre
1,5
1,7
Perkacit® MBS
1,2
-
Perkacit TMTD
0,3
-
Perkacit CBS
-
1,2
Perkacit TBzTD
-
0,3
54
51
Segurança de Processamento @121 C, T5 min.
22,0
24,6\
Temperatura de cura, OC (Reometro R100)
155
155
Ts2
2,9
3,0
T90
4,3
4,2
Temperatura de Vulcanização, OC
155
155
Tempo de Vulcanização
4,5
4,5
Tensão de Ruptura, MPa
23,8
24,1
Alongamento, %
530
560
Módulo @ 100%, MPa
2,0
2,0
Módulo @ 300%, MPa
9,5
9,3
®
®
Adicionalmente, um modelo, baseado num cálculo
de mecânica quântica, foi desenvolvido para predizer
a carcinologia das nitrosoaminas, sendo que, o dibenzil
nitrosoamina responde favoravelmente a este modelo,
e, realmente, provando não ser carcinógeno (c, d).
Também, este tipo de nitrosoamina não é volátil durante
a estocagem dos artefatos acabados na temperatura
ambiente.
PHR
100
50
3
5
2
A seguir
Viscosidade Mooney ML (1+4) @ 100OC
O
3. Experimental (e)
Nos três próximos exemplos os resultados da substituição de um sistema padrão de vulcanização será
demonstrado. Todos os compostos foram preparados
em um Banbury de laboratório de 1,6 litros, sendo o
tempo de mistura de 6 minutos e a temperatura máxima
de 110OC.
Depois de 24 horas em um cilindro aberto foi adicionado
o enxofre e os aceleradores. As condições de prensagem dos compostos estão indicadas nas tabelas
apresentadas.
Dureza, IRHD
63
61
Resiliência, %
38
37
Deformação Permanente: 72horas/23OC, %
11
12
Deformação Permanente: 24horas/100 C, %
54
52
Tensão de Ruptura, MPa
13,1
13,2
Variação de Tensão, %
-45
-45
Alongamento, %
300
320
Variação de Alongamento, %
-43
-43
Módulo @ 100%, MPa
2,7
2,7
Variação de Modulo, %
+35
+35
O
3.1.1 - Composto negro de borracha
natural para aplicação automotiva;
uma alternativa para o sistema
de aceleração a base
de MBS e TMTD
Este estudo descreve a substituição de um sistema
de vulcanização "semi-eficiente" baseado em MBS e
TMTD em um composto padrão de borracha natural freqüentemente utilizado na fabricação de artefatos para a
industria automotiva.
Após Envelhecimento @ 3dias/100OC
Dureza, IRHD
66
63
Variação de Dureza, IRHD
+3
+2
Borracha Atual - 45
Matéria Técnica
3.1.3 - Avaliação
A substituição do sistema de aceleração original (1) por CBS e TBzTD
junto com o aumento do teor de enxofre resultou num comportamento
idêntico em relação as propriedades
de vulcanização.
Este sistema de vulcanização combinou propriedades mecânicas
equivalentes, com boa resistência
termooxidativa.
3.2.1-Composto negro de
borracha natural para
aplicação automotiva;
uma alternativa para
o sistema de aceleração
a base de MBS e DTDM.
COMPOSTO
SMR 5 CV
Negro de Fumo - N330
Óleo Aromático
Óxido de Zinco
Ácido Esteárico
Sistema de Cura
3.2.2 - Resultados
Composto
3
Enxofre
1,5
Perkacit MBS
1,2
®
3.2.3 Avaliação
A combinação de TBBS/ZBPD/PVI
(4) resulta em uma redução na
segurança de processamento e no
tempo de cura. Portanto, para se
obter uma segurança de processamento similar, um leve aumento na
concentração de Santogard® PVI
deve ser considerado.
As propriedades mecânicas e de
envelhecimento foram compatíveis
ao sistema padrão. Melhor resultado
foi obtido para deformação permanente à elevada temperatura.
46 - Borracha Atual
5
1,5
1,5
-
1,2
1,4
-
0,1
0,2
Viscosidade Mooney ML (1+4) @ 100 OC
53
52
52
Segurança de Processamento @121 C, T5 min.
23,6
21,3
26,1
Temperatura de cura, C (Reometro R100)
155
155
155
Ts2
5,3
4,9
6,0
T
4,0
4,5
5,4
Temperatura de Vulcanização, OC
155
155
155
Tempo de Vulcanização
8,0
7,0
8,0
Tensão de Ruptura, MPa
23,5
23,9
23,9
Alongamento, %
590
570
580
Módulo @ 100%, MPa
1,6
1,8
1,7
Módulo @ 300%, MPa
8,3
8,9
8,4
Dureza, IRHD
62
60
61
35
35
36
Deformação Permanente: 72horas/23 C, %
12
11
10
Deformação Permanente: 24horas/100 C, %
58
50
49
Após Envelhecimento @ 3dias/100 C
O
14,0
14,0
1,0
-
0,2
Tensão de Ruptura, MPa
0,5
-
-
O
2,5
-
-
Resiliência, %
2,5
-
Santogard® PVI
90
2,5
0,3
Perkacit TBzTD
O
8
-
0,4
O
7
0,3
0,3
1,3
Enxofre
6
Perkacit® TBzTD
-
-
-
Composto
Perkacit TMTD
-
Perkacit TBBS
3.3.2 - Resultados
0,5
-
®
PHR
100
50
3
5
2
A seguir
Perkacit CBS
0,3
Vocol ZBPD
Este estudo descreve a substituição
de um sistema de vulcanização
"convencional" baseado em CBS e
DTDM em um composto padrão de
borracha natural freqüentemente
utilizado na fabricação de suportes
de ponte.
COMPOSTO
SMR 5 CV
Negro de Fumo - N330
Óleo Aromático
Óxido de Zinco
Ácido Esteárico
Sistema de Cura
-
Perkacit® TBzTD
O
Uma vulcanização mais lenta foi
obtida quando foi aumentada a
quantidade de TBBS para 1,4 phr,
combinada com uma pequena
adição de TBzTD e PVI (5). A completa eliminação, neste caso, do PVI
parece bem possível. As propriedades mecânicas foram equivalentes. Este sistema também
mostrou uma pequena vantagem
com respeito as propriedades
envelhecidas e deformação permanente à elevada temperatura.
4
Perkacit DTDM
®
®
Este estudo descreve a substituição
de um sistema de vulcanização
"semi-eficiente" baseado em MBS e
DTDM em um composto padrão de
borracha natural freqüentemente
utilizado na fabricação de artefatos
técnicos para a industria automotiva.
3.3.1 Composto negro de
borracha natural para
aplicação em sistemas
anti-vibração; uma alternativa para o sistema de aceleração a base de CBS e TMTD.
PHR
100
50
3
5
2
A seguir
14,9
Variação de Tensão, %
-40
-41
-38
Alongamento, %
390
380
420
Variação de Alongamento, %
-34
-33
-28
Módulo @ 100%, MPa
2,2
2,4
2,1
Variação de Modulo, %
+37
+33
+24
Dureza, IRHD
64
61
61
Variação de Dureza, IRHD
+2
+1
+0
3.3.3 Avaliação
A substituição do TMTD por quantidade igual de TBzTD (7) resulta em
uma maior segurança de processamento (T5) e maior tempo de cura
(T90). Portanto, para se obter tempos de cura e processamento
iguais, um pequeno aumento na
temperatura de cura deve ser considerado. As propriedades mecânicas e envelhecidas foram similares
ao composto padrão (6). Melhor
característica de fadiga foi obtida.
Uma vulcanização mais lenta foi obtida quando foi aumentado o teor de
CBS para 1,0 phr, combinado com
1,2 phr de ZBPD (8). As propriedades mecânicas e de envelhecimento
foram similares quando comparado
ao sistema de referência.
®
®
Vocol ZBPD
Viscosidade Mooney ML (1+4) @ 100 oC
52
46
47
Segurança de Processamento @121 OC, T5 min.
14,8
27,7
21,2
Temperatura de cura, OC (Reometro R100)
150
150
150
T
s2
2,5
3,5
3,4
T90
2,3
3,2
3,2
Temperatura de Vulcanização, OC
150
150
150
Tempo de Vulcanização
5,0
6,0
7,0
Tensão de Ruptura, MPa
25,0
27,8
25,0
Alongamento, %
330
425
375
Módulo @ 100%, MPa
5,2
4,5
4,7
Módulo @ 300%, MPa
21,2
19,6
20,2
Dureza, IRHD
78
76
77
Fadiga, Kciclos
270
310
250
Tensão de Ruptura, MPa
22,8
25,0
24,0
Variação de Tensão, %
-9
-10
-4
Alongamento, %
290
335
315
Variação de Alongamento, %
-12
-21
-16
Módulo @ 100%, MPa
5,8
5,0
5,3
Variação de Modulo, %
+11
+11
+13
4. Conclusões Finais
A substituição de aceleradores
que geram nitrosoaminas, tais como
o MBS, TMTD e DTDM é plenamente possível. Alternativas como
o uso de CBS, TBBS, Vocol® ZBPD
e Perkacit® TBzTD pode nos levar
à propriedades mecânicas e de
envelhecimentos similares e curvas
de vulcanização que podem ser
adequadas as necessidades de
cada indústria.
Após Envelhecimento @ 3dias/70 OC
Dureza, IRHD
80
78
79
Variação de Dureza, IRHD
+2
+3
+2
5. Referências
a. Seeberger, D., Raabe, G.: Entstehung von Nitrosoaminen in Vulkanisaten, Kautschuk + Gummi, Kunststoffe 42 (1/1989) 27. b. Akzo Chemicals, unpublished
tox. Results. c. Raabe, G., Seeberger, D., Bolte, P.: Ladungsverteilung in carbeniumionen und Carcinogenitat von Nitrosaminen, Kautschuk + Gummi, Kunststoffe
41 (11/1988) 1097. d. H. Druckey, R. Preusmann, S. Ivankovic, D Schmahl, J. Afkham, G. Blum, H.D. Mennel, M. Muller, P. Petroloupos und H. Schneider, Z. Krebsforsch.
69 (1967) 103 e. Alternative Curing Systems for the Vulcanization of NR - F. R. Van der Heide - Akzo Nobel Chemicals.
Por: Marcelo Eduardo da Silva, Gerente de Ass. Técnica da Flexsys
Borracha Atual - 47