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VII SiAT – Simpósio de Análise Térmica Unesp - Bauru/SP, 19 a 21/07/2015 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA E PERFIL DE ÁCIDOS GRAXOS DO BIODIESEL DE SYAGRUS ROMANZOFFIANA Lucas Waiga, Cristina Soltovski de Oliveira, Egon Schnitzler, Maria Elena Payret Arrua, Sandra Regina Masetto Antunes Universidade Estadual de Ponta Grossa–UEPG, Av. Carlos Cavalcanti, 4748, CEP 84030-900 Ponta Grossa, PR, Brasil Resumo Neste trabalho foi feito biodiesel a partir do óleo das amêndoas da fruta Syagrus romanzoffiana, uma matéria-prima alternativa para a produção do mesmo. A partir das análises térmicas, observou-se a estabilidade do combustível e eventos de cristalização, sendo estes relacionados com o perfil de ácidos graxos que compõem o biodiesel, observados através da análise de cromatografia gasosa. Palavras-chave: biodiesel, análise térmica, análise cromatográfica Abstract In this paper biodiesel was made from the fruit Syagrus romanzoffiana’s almond oil, an alternative raw material for its production. From the thermal analysis it was observed the stability of the biofuel and crystallization events, which are related to its fatty acids composition, observed by the gas chromatography analysis. Keywords: biodiesel, thermal analysis, chromatographic analysis Introdução Cerca de 80% de toda a matriz energética mundial é de origem fóssil. Considerando a diminuição das reservas de combustíveis fósseis e o alto teor de emissão de poluentes provenientes da queima deste tipo de combustíveis, formas alternativas de geração de energia são vitais, [1]. Neste sentido, o biodiesel tem se mostrado como uma alternativa promissora, oferecendo inúmeras vantagens tais como ser derivado de fontes renováveis, obtido por diferentes processos a partir de gorduras vegetais ou animais [2]. No Brasil existem várias espécies oleaginosas que podem ser utilizadas para produção de biodiesel, como: girassol, babaçu, amendoim, pinhão manso, palmáceas e soja entre outras. Dentre as fontes alternativas de matéria-prima promissoras para a produção do biocombustível destacam-se os frutos da Syagrus romanzoffiana, uma palmeira nativa pertencente à família Arecaceae, facilmente encontrada em todo o território brasileiro. A S. romanzoffiana ou jerivá, como é conhecida popularmente, tem frutos com polpa suculenta e as amêndoas que, quando extraídas com solvente, rendem até 53% (m/m) de óleo [3]. Objetivos O objetivo deste trabalho foi caracterizar termicamente o biodiesel de S. romanzoffiana, através das análises de termogravimetria (TG) e calorimetria exploratória diferencial (DSC) e também analisá-lo através de cromatografia gasosa (CG). Página: 319 VII SiAT – Simpósio de Análise Térmica Unesp - Bauru/SP, 19 a 21/07/2015 Material e métodos O biodiesel do óleo de S romanzoffiana foi obtido de acordo com a literatura [3]. O perfil de ácidos graxos foi determinado utilizando um cromatógrafo gasoso marca Perkin Elmer Clarus 580 com detector de ionização de chamas (DIC). Foi utilizada uma rampa de aquecimento com temperatura inicial de 190 °C e taxa de aquecimento de 10 °C min-1 até 230 °C, permanecendo nesta temperatura por 20 minutos. A coluna utilizada foi Elite Wax, de 60 m de comprimento, 0,25 mm de diâmetro. A curva DSC foi obtida em equipamento DSC-Q200 (TA Instruments, EUA) previamente calibrado com padrão de Índio 99,99%. Foram pesadas cerca de 6,0 mg da amostra, resfriada de 20 até -80 ºC e posteriormente aquecida de -80 ºC até 40 ºC, a uma razão de aquecimento de 10 ºC min-1. Utilizou-se cadinho de alumínio selado. Nitrogênio gasoso com vazão de 50 mL min-1 foi usado como gás de purga. O software Universal Analysis foi utilizado para determinar as temperaturas e entalpias envolvidas nos eventos térmicos. A curva TG/DTG foi obtida com o sistema de análise térmica TGA-50 (Shimadzu, Japão), onde a amostra foi aquecida de 35 ºC até 500 ºC, foi utilizado cadinho de alumina aberto com aproximadamente 7,0 mg de amostra, sob um fluxo de ar com vazão de 150 mL min-1, a uma razão de aquecimento de 10 ºC min-1. O instrumento foi preliminarmente calibrado com peso padrão e sua calibração foi checada com oxalato de cálcio mono-hidratado. Todas as percentagens de perda de massa foram determinadas utilizando o software de análise de dados TA-60 WS. A termogravimetria derivada (DTG) foi determinada com o mesmo software, auxiliando na determinação das temperaturas de perda de massa. Resultados A Tabela 1 apresenta os resultados da análise de DSC do biodiesel de S romanzoffiana. Tabela 1: Resultados do DSC para o biodiesel de jerivá. Eventos To/ºC DSC cristalização Tp/ºC Tc/ºC ΔH/J.g 1º -11,9±0,11 -13,2±0,06 -14,18±0,04 1,79±0,15 2º -23,52±0,13 -25,65±0,41 -32,25±0,26 26,28±2,27 3º -54,89±0,1 -57,56±0,25 -63,21±0,09 22,24±0,85 To/ºC Tp/ºC -59,86±0,22 -42,15±0,34 -19,6±0,07 -56±0,1 -35,6±0,26 -9,31±0,09 1º 2º 3º DSC Fusão Tc/ºC -55,41±1,05 -32,95±0,11 0,39±0,14 -1 -1 ΔH/J.g 1,63±0,37 16,5±2,16 63,41±0,23 (*) To “onset” temperatura inicial, Tp temperatura de pico, Tc “conclusion” temperatura de conclusão, H entalpia. A curva DSC, da Figura 1, mostra picos endo e exotérmicos que correspondem aos eventos de fusão e cristalização da amostra. Nos ciclos de resfriamento, observam-se três picos exotérmicos: -11 ºC e -23 ºC Página: 320 VII SiAT – Simpósio de Análise Térmica Unesp - Bauru/SP, 19 a 21/07/2015 correspondentes à cristalização dos ácidos graxos saturados, e -54 ºC correspondente à cristalização dos ácidos graxos insaturados. Quando a amostra é aquecida observa-se a fusão dos ácidos. Figura 1: Curva DSC do biodiesel de jerivá Figura 2: Curva TG do biodiesel de jerivá De acordo com Figura 2, as curvas TG/DTG do biodiesel de S romanzoffiana, mostram a sua estabilidade térmica, a etapa de perda de massa e os teores de resíduos formados no processo de termodecomposição. Na Tabela 2, estão expostos os valores da perda de massa que ocorreu em apenas uma etapa, bem como as temperaturas em que esta perda aconteceu. Observou-se que o biodiesel ficou termicamente estável no intervalo de 30 até 67°C e acima desta temperatura a perda de massa iniciou-se. Esta perda atribui-se ao evento de oxidação da matéria orgânica que ocorre com o combustível em presença de oxigênio. Tabela 2: Resultados das curvas TG/DTG para o biodiesel de jerivá. TG (*) Etapas Estabilidade Perda de massa m/% T/ºC 99,57 30-67 67-304 DTG Tp/°C 223,39 m perda de massa, (%), T variação de temperatura, Tp temperatura de pico. Pela análise de CG obteve-se o perfil de ácidos graxos do biodiesel de S. romanzoffiana, conforme mostra a Tabela 3. Observa-se uma elevada porcentagem de ácido láurico, característico do óleo de jerivá, e de ácidos graxos saturados, justificando o processo observado no DSC. Tabela 3: Perfil de ácidos graxos do biodiesel de jerivá obtidos pelas análises cromatográficas. Ácido Graxo S. romanzoffiana Caprílico (C 8) 4,43% Caprico (C 10) 3,89% Láurico (C 12) 31,09% Mirístico (C 14) 11,70% Palmítico (C 16) 10,18% Esteárico (C 18) 2,37% Oleico (C 18:1) 29,75% Linoleico (C 18:2) 6,60% Página: 321 VII SiAT – Simpósio de Análise Térmica Unesp - Bauru/SP, 19 a 21/07/2015 Conclusões A partir da análise de termogravimetria observou-se a faixa de temperatura entre 30°C a 67°C, em que o biodiesel permaneceu estável, antes que acontecesse a oxidação do mesmo. Observam-se também pelos resultados do DSC a cristalização do biodiesel, sendo os primeiros eventos atribuídos à porção de ácidos graxos saturados que é a maioria na composição do mesmo, como observado pelo resultado da CG. O terceiro evento de cristalização é atribuído à porção de ácidos insaturados do biodiesel, sendo o ácido oleico o predominante. Agradecimentos À Fundação Araucária pelo auxílio financeiro, à Organização do VII SiAT. Referências 1 ATABANI, A.E. et al (2013). A comparative evaluation of physical and chemical properties of biodiesel synthesized from edible and non-edible oils and study on the effect of biodiesel blending. Energy, v. 58, n.1, 2013. 2 JANSSEN, R.; RUTZ, D.D. Sustainability of biofuels in Latin America: risks and opportunities, Energy Policy, v. 39, p. 5717-5725, 2011. 3 MOREIRA, M. A. C.; PAYRET ARRÚA, M. E.; ANTUNES, A. C.; FIUZA, T. E. R; COSTA, B. J.; WEIRICH NETO, P. H.; ANTUNES, S. R. M. Characterization of Syagrus romanzoffiana oil aiming at biodiesel production. Industrial Crops and Products, n.48, p.57-60, 2013. Página: 322
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