experimental e computacional.

Transcrição

ii
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)
Divisão de Informação e Documentação
Cividanes, Luciana De Simone
Estudo do Efeito da Uréia na Cinética de Cristalização de Mulita: Experimental e Computacional / Luciana De
Simone Cividanes Coppio.
São José dos Campos, 2009.
136f.
Tese de mestrado – Curso de Engenharia Aeronáutica e Mecânica. Área de Física e Química dos Materiais
Aeroespaciais – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, 2009. Orientador: Prof. Dr. Gilmar Patrocínio Thim.
1. Mulita. 2. Uréia. 3. Sol-Gel. 4. Cinética. 5. Simulação. I. Comando-Geral de Tecnologia Aeroespacial.
Instituto Tecnológico de Aeronáutica. Divisão de Ensino Fundamental. II.Título
REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA
CIVIDANES, Luciana De Simone. Efeito da Uréia na Cinética de Cristalização de Mulita:
Experimental e Computacional. 2009. 136f. Tese de mestrado em Física e Química dos
Materiais Aeroespaciais – Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos.
CESSÃO DE DIREITOS
NOME DO AUTOR: LUCIANA DE SIMONE CIVIDANES COPPIO
TÍTULO DO TRABALHO: EFEITO DA URÉIA NA CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO DE
MULITA: EXPERIMENTAL E COMPUTACIONAL.
TIPO DO TRABALHO/ANO: Tese / 2009
É concedida ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica permissão para reproduzir cópias desta tese e para
emprestar ou vender cópias somente para propósitos acadêmicos e científicos. O autor reserva outros direitos
de publicação e nenhuma parte desta tese pode ser reproduzida sem a sua autorização (do autor).
___________________________
Luciana De Simone Cividanes Coppio
Rua Madre Paula de São José, 86, apartamento 82B.
12243-010 - São José dos Campos - SP
iii
ESTUDO DO EFEITO DA URÉIA NA CINÉTICA DE
CRISTALIZAÇÃO DE MULITA: EXPERIMENTAL E
COMPUTACIONAL.
Composição da Banca Examinadora:
Prof.a
Prof.
Prof.
Prof.
Dra. Deborah Dibbern Brunelli
Dr. Gilmar Patrocínio Thim
Dr. Francisco Cristovão Lourenço de Melo
Dr. Celso Aparecido Bertran
ITA
Presidente - ITA
Orientador - ITA
Membro Interno - AMR/IAE/CTA
Membro Externo - IQ/UNICAMP
iv
DEDICATÓRIA
Ao Gustavo
Aos meus pais
A Deus
v
AGRADECIMENTOS
A Deus, por estar sempre presente em minha vida, por me dar forças nos momentos
difíceis e me ajudar a superar cada obstáculo.
Ao Instituto Tecnológico de Aeronáutica (ITA) pela oportunidade de realização do Curso
de Mestrado.
À CAPES e FAPESP pelas bolsas de estudos concedidas.
Ao Prof. Dr. Gilmar Patrocínio Thim pela oportunidade a mim concedida para a
realização deste trabalho, por toda orientação, incentivo, confiança e amizade.
Ao Prof. Dr. Celso Aparecido Bertran da Universidade Estadual de Campinas
(UNICAMP), pelo apoio e colaboração ao trabalho.
A todos os professores do Departamento de Química do ITA, em especial à Prof.a Dra.
Elizabete Yoshie Kawachi e à Prof. a Dra. Deborah Dibbern Brunelli.
Ao funcionários do Departamento de Química do ITA, em especial ao Sílvio de
Alvarenga Souza, Eduardo Aleixo de Almeida e à Sandra Andréia da Silva, pela colaboração e
ajuda nos laboratórios.
À Divisão de Materiais (AMR) do Instituto de Aeronáutica e Espaço (IAE) pelas análises
de DRX, em especial ao Sr. Ronaldo Rodrigues da Cunha.
Ao Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) pelas análises de DRX e MEV, em
especial ao Sr. Francisco Augusto Souza Ferreira, ao Dr. João Paulo Barros Machado e à Sra.
Maria Lúcia Brison.
Ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) pelas
análises de FTIR e TG/DTG.
Ao Departamento de Engenharia de Materiais (DEMAR) da Escola de Engenharia de
Lorena (EEL/USP) pelas análises de DSC, em especial ao Sr. Bento Ferreira.
vi
Ao amigos do curso de mestrado: Renata Rivero, Gorete Valus, Felipe Gonçalves, Jony
Andrade, Carlos Brito, Robson Fleming, Adriana Pascoli, Mauro de Oliveira, Priscila Gomes,
Priscilla Silva, Tiago Moreira e Bruno Cecarelli, pela amizade e por todos os momentos e
alegrias.
À Taysa Cristina de Oliveira pela colaboração no início do trabalho.
Aos meus pais, Lucio e Eliana, pela educação, incentivo, amizade, conselhos, cobranças e
apoio.
Aos meus irmãos, Rafael e Filipe, pela amizade e apoio.
Às pessoas que torceram por mim, em especial à Risolene dos Santos.
Ao meu esposo Gustavo Coppio, pelo apoio, compreensão, incentivo e carinho nas horas
mais difíceis.
À todas as pessoas que contribuíram de forma direta ou indireta para a realização deste
trabalho.
vii
RESUMO
Devido às propriedades químicas, físicas e mecânicas da mulita, este material tem sido utilizado
em peças sujeitas a grandes esforços mecânicos e submetidas a temperaturas elevadas. Suas
propriedades estão correlacionadas com o método de síntese utilizado. Sendo assim, o objetivo
deste trabalho é estudar o efeito da uréia na cristalização da mulita, sintetizada através dos
processos sol-gel coloidal e sol-gel polimérico. A adição da uréia em géis coloidais levou à
obtenção de materiais mais puros e em temperaturas menores (efeito positivo), ao contrário do
que ocorreu para os géis poliméricos (efeito negativo). O efeito da adição da uréia nas amostras
coloidais foi estudado através das técnicas de DRX, FTIR, MEV, TG, DSC e simulação
computacional. A cinética de cristalização de mulita ortorrômbica foi estudada utilizando o
método isoconversional, não isotérmico, de Flynn-Wall-Ozawa. O efeito positivo da presença da
uréia nos géis coloidais está relacionado à sua participação nas etapas de hidrólise e condensação
do alumínio e do silício, através da interação da uréia com o alumínio, com a água e com o
silanol, evitando a intensa segregação de fases, como foi mostrado pela simulação computacional.
Já o efeito negativo causado pela uréia nos géis poliméricos ocorreu pela concorrência entre o
silanol, o nitrato de alumínio e a uréia pelas poucas moléculas de água presentes nestas amostras.
As amostras coloidais com uréia formaram mulita em maior quantidade e em menor temperatura,
além de apresentarem maior proporção de silício/alumínio e menor porosidade. A amostra com
maior concentração de uréia mostrou-se a mais homogênea, formando mulita em temperatura
menor e não segregando a fase α-alumina. Os valores de energia de ativação encontrados para a
amostra coloidal sem uréia foram menores em relação às amostras com uréia. Acredita-se que a
extensa segregação de fases na amostra sem uréia tenha gerado uma quantidade muito pequena
de materiais com elevada homogeneidade. As amostras coloidais apresentaram o mecanismo de
Šesták e Berggren (SB) para a reação de cristalização de mulita ortorrômbica.
viii
ABSTRACT
Due to the chemical, physical and mechanical properties of mullite, this material has been used in
pieces submitted to large mechanic effort and subjected to high temperatures. Its properties are
correlated with the synthesis method used. Thus, the objective of this work is to study the urea
effect in the mullite crystallization, synthesized by the colloidal and polymeric sol-gel methods.
The urea addition in colloidal gels led to the obtaining of more pure materials and at lower
temperatures (positive effect), contrary to what occurred for the polymeric gels (negative effect).
The effect of adding urea in colloidal samples was studied through the techniques of XRD, FTIR,
SEM, TG, DSC and computational simulation. The orthorhombic mullite crystallization kinetic
was studied using the isoconversional, non isothermal, Flynn-Wall-Ozawa method. The positive
effect of the urea presence in colloidal gels is related to its participation in the hydrolises and
condensation steps of aluminum and silicon, through the urea interaction with the aluminum, with
the water and with the silanol, avoiding a intense phase segregation, as shown by computational
simulation. But the negative effect caused by urea in polymeric gels occurred by competition
between the silanol, aluminum nitrate and urea by the few water molecules present in these
samples. The colloidal samples with urea formed mullite in larger amount and at lower
temperature, and had higher proportion of silicon/aluminum and lower porosity. The sample with
higher urea concentration was shown to be more homogeneous, forming mullite at lower
temperature and not segregating the α-alumina phase. The activation energy values found for the
colloidal sample without urea were lower than the samples with urea. It is believed that the
extensive phases segregation in the sample without urea has generated a very small quantity of
materials with high homogeneity. The colloidal samples showed the Šesták and Berggren (SB)
model for the orthorhombic mullite crystallization reaction.
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama de fases do sistema Al2O3·SiO2 . ..................................................................................................18
Figura 2: Desenho esquemático da difusão a curta distância ......................................................................................21
Figura 3. Microscopia eletrônica de transmissão da interface de mulita . ....................................................................22
Figura 4: Mecanismos de reação para diferentes valores de ay e az .............................................................................37
Figura 5: Fluxograma para a síntese do ácido silícico..................................................................................................46
Figura 6: Fluxograma para preparação dos xerogéis pelo procedimento I. ..................................................................49
Figura 7: Fluxograma para preparação dos xerogéis pelo procedimento II .................................................................51
Figura 8: Fórmula estrutural do silanol ........................................................................................................................56
Figura 9: Fórmula estrutural do silanol dimérico .........................................................................................................56
Figura 10: Difratogramas de raios X das amostras AU-0, AU-1 e AU-3 queimadas a 1000 °C por 2 horas . .............62
Figura 11: Difratogramas de raios X das amostras AU-0, AU-1 e AU-3 queimadas a 1100 °C por 2 horas. ..............64
Figura 15: Difratogramas de raios X das amostras TU-0, TU-1 e TU-3 queimadas a 1000 °C por 2 horas ................73
Figura 16: FT-IR para amostras AU-0, AU-1 e AU-3 queimadas a 350 °C.................................................................75
Figura 17: FT-IR para amostras AU-0, AU-1 e AU-3 queimadas a 1250 °C...............................................................77
Figura 18: Razão da intensidade dos picos em 1170 cm-1 e 1130 cm-1 (denominada de I) pela razão molar de uréia e
Al3+......................................................................................................................................................................79
Figura 19: Comparação da intensidade I dos espectros de FT-IR com a razão dos picos de mulita e NaCl dos
difratogramas de raios X das amostras queimadas a 1250 °C, em função da razão molar de uréia e Al3+. ........80
Figura 20: Relação entre a razão das intensidades das bandas em 1170 cm-1 e em 1130 cm-1 (da análise por FT-IR) e
a composição da mulita, x, da fórmula Al4+2xSi2-2xO10-x ....................................................................................81
Figura 21: Micrografias das amostras após serem queimadas a 1250 °C por 2 horas. .................................................83
Figura 22: Curvas de TG e DTG das amostras AU-0, AU-1 e AU-3 após tratamento térmico por 2 horas a 200 °C..85
Figura 23: Curvas de DSC da amostra AU-0, para as velocidades de 10, 14 e 18 °C/min, utilizando 10 mg de massa
em cada análise. ..................................................................................................................................................86
Figura 24: Curvas de DSC da amostra AU-0, para as velocidades de 10, 14 e 18 °C/min, utilizando 30 mg de massa
em cada análise. ..................................................................................................................................................87
Figura 25: Deconvolução dos 5 picos exotérmicos da curva de DSC da amostra AU-0 para a velocidade de
aquecimento de 10 °C/min..................................................................................................................................88
Figura 26: Curvas de DSC da amostra AU-0 para o pico de cristalização de mulita ortorrômbica no intervalo
utilizado para o cálculo cinético..........................................................................................................................89
Figura 27: Fração de conversão de mulita ortorrômbica em função da temperatura para a amostra AU-0..................90
Figura 28: Gráfico de log β por 1/T para a fração de conversão de 5% da amostra AU-0. ..........................................91
Figura 29: Energia de ativação em função da fração de conversão de mulita ortorrômbica para a amostra AU-0. .....92
Figura 30: Energia de ativação em função da fração de conversão de mulita ortorrômbica para as frações de
conversão de 5 a 65 % da amostra AU-0 . ..........................................................................................................93
Figura 31: Curvas de DSC das amostras AU-1 e AU-3 para as velocidades utilizadas no cálculo cinético. ...............95
Figura 32: Curvas de DSC das amostras AU-1 e AU-3 no intervalo utilizado para o cálculo cinético........................96
Figura 33: Fração de conversão de mulita em função da temperatura para as amostras AU-1 e AU-3........................97
Figura 34: Gráficos de log β por 1/T para a fração de conversão de 5% das amostras AU-1 e AU-3..........................98
Figura 35: Energia de ativação em função da fração de conversão para as amostras AU-1 e AU-3. ...........................98
Figura 36: Efeito de compensação cinética para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3. ..................................................102
Figura 37: Curvas de y(α) e z(α) normalizadas em função da fração de conversão para as amostras AU-0, AU-1 e
AU-3. ................................................................................................................................................................104
Figura 38: Gráfico de ln y por ln [αp(1- α)] para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3. ..................................................107
Figura 39: Curvas de dα/dT experimental e simulada normalizadas em função da temperatura................................109
Figura 40: Curvas RDF para os átomos Si e Si_; Si = silício do silanol, Si_ = silício do silanol dimérico................110
Figura 41: Curvas RDF para os átomos Ow e Ou; Ow = oxigênio da água, Ou = oxigênio da uréia. ...........................111
Figura 42: Curvas RDF para os átomos Si e Ou; Si = silício do silanol, Ou = oxigênio da uréia................................111
Figura 43: Curvas RDF para os átomos Si_ e Ou; Si_ = silício do silanol dimérico, Ou = oxigênio da uréia.............112
Figura 44: Curvas RDF para os átomos Al e On; Al = Al3+, On = oxigênio do nitrato. ..............................................113
Figura 45: Curvas RDF para os átomos Al e Ow; Al = Al3+, Ow = oxigênio da água. ................................................114
x
Figura 46: Curvas RDF para os átomos Al e Ou; Al = Al3+, Ou = oxigênio da uréia. ...............................................114
Figura 47: Gráficos da intensidade dos picos de mulita/NaCl das amostras queimadas a 1250 °C por 2 horas e do
número de coordenação do Al em relação ao Ou para as diferentes razões molares de uréia/Al3+; Al = Al3+, Ou
= oxigênio da uréia. ..........................................................................................................................................117
Figura 48: Curva RDF para os átomos Al e Si; Al = Al3+, Si = silício do silanol . ....................................................119
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Resumo de métodos para obtenção de mulita...............................................................................................27
Tabela 2: Equações para f(α) em função do mecanismo cinético da reação.................................................................31
Tabela 3: Reagentes utilizados e suas características ...................................................................................................45
Tabela 4: Características dos géis preparados pela rota aquosa (procedimento I)........................................................49
Tabela 5: Características dos géis preparados pela rota alcoólica (procedimento II) ...................................................50
Tabela 6: Velocidades de aquecimento utilizadas no estudo cinético ..........................................................................55
Tabela 7: Quantidades de íons e moléculas utilizados na simulação computacional. ..................................................56
Tabela 8: Volume final das amostras nas simulações...................................................................................................57
Tabela 9: Resumo dos parâmetros de Van der Waals usados nas simulações .............................................................58
Tabela 10: Fases formadas para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3 após a queima a várias temperaturas....................70
Tabela 11: Razão da intensidade do pico de mulita pelo pico de NaCl após a queima das amostras AU-0, AU-1 e
AU-3 a 1150, 1200 e a 1250 °C por 2 horas. ......................................................................................................71
Tabela 12: Posição e atribuição das bandas para os vários modos vibracionais das amostras AU-0, AU-1 e AU-3
queimadas a 350 °C por 2 horas .........................................................................................................................76
Tabela 13: Posição e atribuição das bandas para os vários modos vibracionais das amostras AU-0, AU-1 e AU-3
queimadas a 1250 °C por 2 horas .......................................................................................................................78
Tabela 14: Porcentagem molar de alumina presente na mulita formada para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3 após a
queima a 1250 °C por 2 horas.............................................................................................................................81
Tabela 15: Temperaturas de pico de cristalização das cinco fases formadas durante a análise de DSC para a amostra
AU-0. ..................................................................................................................................................................88
Tabela 16: Valores de Ea e lnA para cada fração de conversão de mulita ortorrômbica da amostra AU-0. .................94
Tabela 17: Valores de Ea e lnA para cada fração de conversão para as amostras AU-1 e AU-3................................100
Tabela 18: Valores de p, n e m encontrados para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3. .................................................107
Tabela 19: Número de coordenação (n) do alumínio (Al) em relação ao oxigênio do nitrato (On), oxigênio da água
(Ow) e ao oxigênio da uréia (Ou), e distância de cada um deles ao Al. .............................................................115
xii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AIP
Isopropóxido de alumínio
AMR
Divisão de Materiais do IAE
ANN
Nitrato de alumínio nonahidratado
CuKα
Radiação Kα de cobre
D1
Mecanismo de difusão em uma dimensão
D2
Mecanismo de difusão em duas dimensões (Equação Valensi)
D3
Mecanismo de difusão em três dimensões (Equação Jander)
D4
Mecanismo de difusão em três dimensões (Equação Ginstling-Brounshtein)
DEMAR
Departamento de Engenharia de Materiais
DRX
Difração de raios X
DSC
Calorimetria exploratória diferencial
DTA
Análise térmica diferencial
DTG
Derivada da curva termogravimétrica (TG)
EEL
Escola de Engenharia de Lorena
FIR
Infravermelho distante
FT-IR
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier
IAE
Instituto de Aeronáutica e Espaço
INPE
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
IQ
Instituto de Química
ITA
Instituto Tecnológico de Aeronáutica
JCPDS
Joint Committee on Powder Diffraction Standards
JMA
Mecanismo de Johnson-Mehl-Avrami
KCE
Efeito de compensação cinética
LAS
Laboratório Associado de Sensores e Materiais
LFV
Leapfrog Verlet
LJ
Lennard-Jones
MET
Microscopia eletrônica de transmissão
METV
Microscopia eletrônica de transmissão com varredura
MEV
Microscopia eletrônica de varredura
xiii
MIR
Infravermelho médio
NIR
Infravermelho próximo
NPT
Isotérmico-isobárico
PT
Mecanismo de Prout-Tomkins
Pz
Mecanismo de lei da potência
R1
Mecanismo de ordem zero (Equação Polany-Winger)
RDF
Função de distribuição radial
RMN
Ressonância magnética nuclear
RO
Mecanismo de ordem da reação
SB
Mecanismo de Šesták e Berggren
TEOS
Tetraetilortossilicato
TG
Termogravimetria
UNICAMP
Universidade Estadual de Campinas
LISTA DE SÍMBOLOS
a
Constante do efeito de compensação cinética
A
Fator pré-exponencial ou fator de frequência
A*
Absorbância
Ai
Área sob o pico de cristalização até uma temperatura i (Ti)
Al
Alumínio
At
Área total sob o pico de cristalização
ay
Fração de conversão para o máximo da função y(α)
az
Fração de conversão para o máximo da função z(α)
b
Constante do efeito de compensação cinética
Cu
Carbono da uréia
d
Espaço interplanar do cristal
Ea
Energia de ativação
f(α)
Mecanismo da reação
g(α)
Integral do mecanismo da reação
H_
Hidrogênio do silanol
xiv
H2
Hidrogênio do silanol dimérico
Hu
Hidrogênio da uréia
Hw
Hidrogênio da água
I
Razão entre a intensidade dos picos em 1170 cm-1 e em 1130 cm-1 do FT-IR
k
Constante de velocidade da reação
m
Parâmetro cinético
m*
Porcentagem molar de alumina da mulita
M0
Massa inicial do material
Mf
Massa final do material
Mt
Massa do material em um tempo t
n
n*
Número de coordenação
N
Número de mol
nd
Ordem da difração
Nn
Nitrogênio do nitrato
Nu
Nitrogênio da uréia
O_
Oxigênio do silanol dimérico (centro)
O1
Oxigênio do silanol (pontas)
O5
Oxigênio do silanol dimérico (pontas)
On
Oxigênio do nitrato
Ou
Oxigênio da uréia
Ow
Oxigênio da água
P
Pressão
p
q
Carga elétrica
R
Constante dos gases
rcut
Raio de cutoff
rij
Distância entre duas moléculas e/ou íons
R
*
Fator de correlação
Rn
Mecanismo controlado pela fronteira da fase
Si
Silício do silanol
xv
Si_
Silício do silanol dimérico
t
Tempo
T
Temperatura
T*
Transmitância
Tamb
Temperatura ambiente
Tm
Temperatura no pico de cristalização
x
Lacunas de oxigênio por célula unitária de mulita
α
Fração de conversão
β
Velocidade de aquecimento
ε0
Constante de permissividade elétrica no vácuo
εij
Profundidade do poço de potencial
θt
Tempo generalizado
θ
Ângulo de difração
λ
Comprimento de onda da radiação incidente
ρ
Densidade numérica
σij
Distância de equilíbrio
υ
Número de ondas
xvi
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................................................................17
1.1 MULITA ..............................................................................................................................................................17
1.2 PROCESSO SOL-GEL ...........................................................................................................................................23
1.3 EFEITO DA URÉIA ................................................................................................................................................25
1.4 CINÉTICA DE CRISTALIZAÇÃO ............................................................................................................................27
1.5 CÁLCULO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS PELO MÉTODO ISOCONVERSIONAL .......................................................31
1.6 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO EMPREGADAS ..................................................................................................37
1.6.1 Difração de Raios X (DRX) .......................................................................................................................37
1.6.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) ............38
1.6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...........................................................................................39
1.6.4 Análises Térmicas: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Térmica Diferencial (DTA) e
Termogravimetria (TG). .....................................................................................................................................40
1.7 SIMULAÇÃO ........................................................................................................................................................41
2 OBJETIVOS ............................................................................................................................................................44
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS.............................................................................................................45
3.1 REAGENTES UTILIZADOS.....................................................................................................................................45
3.2 PREPARAÇÃO DO ÁCIDO SILÍCICO .......................................................................................................................45
3.3 TRATAMENTO DA RESINA DE TROCA IÔNICA .......................................................................................................46
3.4 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DO ÁCIDO SILÍCICO...................................................................................47
3.5 PREPARAÇÃO DO SOL/GEL/XEROGEL ..................................................................................................................48
3.5.1 Procedimento I – Processo Sol-Gel Coloidal ............................................................................................48
3.5.2 Procedimento II – Processo Sol-Gel Polimérico .......................................................................................50
3.6 DESCRIÇÃO DAS ANÁLISES E DA PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS ..........................................................................52
3.6.1 Análise por DRX ........................................................................................................................................52
3.6.2 Análise por FT-IR ......................................................................................................................................53
3.6.3 Análise por MEV........................................................................................................................................53
3.6.4 Análise por TG / DTG................................................................................................................................54
3.6.5 Análise por DSC para cálculo cinético......................................................................................................54
3.7 ANÁLISE POR SIMULAÇÃO ..................................................................................................................................55
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................................................................60
4.1 COMPARAÇÃO DOS GÉIS PREPARADOS PELOS PROCEDIMENTOS I E II..................................................................60
4.2 CARACTERIZAÇÃO POR DRX..............................................................................................................................61
4.3 CARACTERIZAÇÃO POR FT-IR ............................................................................................................................74
4.4 CARACTERIZAÇÃO POR MEV .............................................................................................................................82
4.5 CARACTERIZAÇÃO POR TG / DTG ......................................................................................................................84
4.6 CÁLCULO CINÉTICO............................................................................................................................................86
4.6.1 Cálculo dos parâmetros cinéticos (Ea e lnA) da amostra sem uréia (AU-0)..............................................86
4.6.2 Cálculo dos parâmetros cinéticos (Ea e lnA) das amostras com uréia (AU-1 e AU-3)..............................94
4.6.3 Efeito de compensação cinética para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3..................................................102
4.6.4 Cálculo do modelo da reação para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3 .....................................................103
4.7 CARACTERIZAÇÃO POR SIMULAÇÃO .................................................................................................................109
5 CONCLUSÕES .....................................................................................................................................................121
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................................................................124
6.1 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ..........................................................................................................124
6.2 PRODUÇÃO CIENTÍFICA .....................................................................................................................................124
6.2.1 Artigos publicados em periódicos............................................................................................................124
6.2.2 Artigos Publicados em Anais de Congressos / Participações em Congressos.........................................125
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................................................................126
17
1 INTRODUÇÃO
1.1 Mulita
O primeiro diagrama de equilíbrio de fases do sistema Al2O3·SiO2 foi publicado em 1909
por Shepherd e colaboradores [1]. Até o momento (1909), acreditava-se que esse composto
binário estável se referia à fase silimanita, cuja fórmula molecular é Al2O3·SiO2. Em 1924,
Bowen e Greig mostraram que o aluminossilicato estável presente no sistema Al2O3·SiO2 tem
composição 3Al2O3·2SiO2 (3/2) ao invés de Al2O3·SiO2 (1/1). Eles descobriram cristais do
mineral com fase 3/2 em rochas naturais da Ilha de Mull, na Escócia. Sua formação ocorreu pelo
aquecimento de aluminossilicatos, causado por atividade vulcânica. Bowen e Greig então
propuseram denominar este mineral de mulita [2].
Mulita é a única fase cristalina estável no diagrama de equilíbrio de fases do sistema
Al2O3·SiO2, sob pressão atmosférica, como é observado através da Figura 1 [3, 4].
Pelo diagrama de fases apresentado na Figura 1, observa-se a formação de uma solução
sólida estável de mulita para uma composição no intervalo de 59 a 62,1 % em mol de Al2O3.
Abaixo deste intervalo, há a formação de mulita juntamente com sílica, e, acima desta faixa,
mulita coexiste com a fase alumina. Mulita ainda pode ser encontrada até uma composição de
aproximadamente 75,5 % em mol de Al2O3 na fase metaestável.
O material mulita apresenta duas estruturas cristalinas estequiométricas: a tetragonal
(2Al2O3·SiO2) e a ortorrômbica (3Al2O3·2SiO2). A estrutura ortorrômbica, mais estável,
corresponde a uma cela unitária de parâmetros: a=0,76 nm, b=0,77 nm, c=0,29 nm, sendo que o
cristal apresenta um desdobramento do pico no difratograma de raios X próximo a 26° (2θ CuKα), referente aos planos cristalinos 120 e 210 [5-8].
18
Figura 1: Diagrama de fases do sistema Al2O3·SiO2, adaptado de [4].
Por outro lado, a estrutura tetragonal (a=b), fase metaestável, é caracterizada por um
único pico no difratograma de raios X em 26o (2θ - CuKα) [5-8].
Uma outra fase que pode aparecer na síntese de aluminossilicatos é uma fase
intermediária do tipo espinélio, com uma cristalinidade reduzida e que é caracterizada pelos picos
no difratograma de raios X em 46 e 67º [9-11].
Até o momento, a composição desta fase intermediária é controversa. Low e McPherson
[12], a partir de investigações por espectroscopia de absorção no infravermelho, mostraram que a
19
composição da fase espinélio era de 2Al2O3.SiO2, ou seja, 2/1, enquanto que Wei e Halloran [13]
e Komarneni e Roy [14], com base na microscopia eletrônica de transmissão e RMN de
29
Si,
concluíram que a fase é composta essencialmente de um óxido de alumínio puro. Okada e Otsuka
[15] compararam o espectro de infravermelho da γ-alumina pura com a fase espinélio derivada de
um gel e mostraram que a relação Al2O3/SiO2 na fase espinélio é de 6/1. Schneider e
colaboradores [16] re-examinaram a composição da fase espinélio entre as temperaturas de 350 e
1150 °C e concluíram que, acima de 350 °C, esta fase contém cerca de 12 % em mol de SiO2,
sendo que até 750 °C a composição permanece constante. Porém, acima desta temperatura, o
conteúdo de SiO2 aumenta gradualmente até chegar a 18% em 1150 °C.
A formação da fase espinélio na síntese da mulita é um indicativo da falta de
homogeneidade dos precursores, resultante, por exemplo, da dificuldade do controle da
velocidade de hidrólise dos alcóxidos empregados [17].
Mulita é um material refratário com grandes aplicações tecnológicas. Este material tem
tido um interesse considerável em décadas recentes devido às suas propriedades, dentre elas:
baixa expansão térmica e conseqüentemente alta estabilidade térmica, baixa densidade, baixa
condutividade térmica, boa resistência mecânica e resistência à fluência, boa estabilidade em
ambientes químicos severos, entre outras [18-19]. Por possuir essas propriedades, a mulita é
utilizada na fabricação de tijolos, cadinhos, tubos e revestimentos para fornos, termopares e
trocadores de calor de alta temperatura (1450 ºC), substratos de circuitos integrados, e ainda
como janelas ópticas em uma faixa de comprimento de onda no infravermelho (3 a 5 µm) [2024].
Os mecanismos das reações para a formação da mulita podem variar consideravelmente
de acordo com os precursores e os métodos empregados [20]. Precursores quimicamente
20
sintetizados se convertem em mulita em uma faixa de temperatura entre 850 e 1350 °C, sendo
que a sua escala de homogeneidade química é quem determina o mecanismo de formação da
mulita e, conseqüentemente, a sua temperatura de cristalização. Quando o precursor apresenta um
alto grau de homogeneidade, a temperatura mínima de formação de mulita é baixa [25].
Na literatura verifica-se uma variedade de metodologias de síntese de materiais
cerâmicos, entre elas: misturas de reagentes no estado sólido, coprecipitação de misturas de sais
em solução, sol-gel, "spray" pirólise, etc [20]. Cada um desses métodos apresenta a sua
peculiaridade, que dependendo da aplicação e do valor agregado ao produto final, justifica a sua
aplicação. O processo sol-gel tem sido muito utilizado por gerar produtos com elevada pureza e
homogeneidade, além de sua versatilidade e boa reprodutibilidade [26].
Os géis obtidos no processamento sol-gel têm sido divididos em dois tipos: monofásico e
difásico [13, 19, 27].
Géis monofásicos ocorrem quando o alumínio e o silício são misturados em nível
atômico. Estes géis são formados pela substituição do elemento silício, da rede tridimensional de
sílica, por átomos e/ou moléculas hidrolisadas de alumínio, originando ligações Al-O-Si similares
àquelas formadas durante a etapa de cristalização da mulita [19-20, 28-29]. Os géis monofásicos
cristalizam a mulita ortorrômbica (a fase mais estável) sem a cristalização de fases
intermediárias, a uma temperatura de aproximadamente 980 °C [20, 30-32]. Uma mistura de
sílica e alumina em escala atômica pode ser originada por hidrólises lentas de uma mistura de
alcoóxidos e soluções salinas [20]. Acredita-se que o processo de cristalização de mulita seja
controlado pela etapa de nucleação, visto que a velocidade deste processo é dependente da
presença de agentes nucleantes [33-34]. A energia de ativação para cristalizar mulita a partir de
géis monofásicos está na faixa de 290 a 400 kJ/mol [20].
21
Já géis difásicos são formados quando a escala de homogeneidade encontra-se entre 1 e
100 nm. Para este tipo de precursor normalmente há a formação de fases transientes
anteriormente à cristalização da mulita, que em geral ocorre em temperaturas próximas a 1300
°C. Géis difásicos podem ser formados através de hidrólise rápida de soluções alcoóxidas ou
salinas. Para este tipo de gel, a energia de ativação para a cristalização de mulita é da ordem de
1000 kJ/mol [20].
W. C. Wei e colaboradores [13] mostraram, em 1988, que mulita proveniente de gel
difásico se cristaliza por volta de 1200 °C, a partir da seguinte reação química:
3( δ -Al2O3) + 2(SiO2-amorfo) → 3Al2O3.2SiO2
(1)
O estudo realizado resultou na proposta de um modelo para o processo de cristalização
baseado na formação de uma interface de mulita entre os grãos de alumina e sílica, e o
mecanismo de crescimento seria controlado pela difusão de silício e alumínio nesta interface
(Figura 2). Somente em 2001, G. Ziegler e colaboradores [33] mostraram claramente, através de
microscopia eletrônica de transmissão, a formação desta interface entre as partículas (Figura 3).
Figura 2: Desenho esquemático da difusão a curta distância [13].
22
Figura 3. Microscopia eletrônica de transmissão da interface de mulita [33].
Sundaresan e colaboradores [29] propuseram, em 1991, que o processo de cristalização de
mulita se inicia com a etapa de dissolução de alumina na fase de sílica amorfa. Quando a
concentração de alumina atinge o limite de solubilidade ocorre precipitação de mulita, dando
início, nestes pontos, à nucleação de mulita. Portanto, a velocidade de crescimento dos grãos de
mulita seria controlada pela velocidade de dissolução de alumina na matriz amorfa [29, 35].
Os estudos realizados por Wei (1988) [13] e Sundaresan (1991) [29] mostraram que a
matriz amorfa se cristaliza diretamente em mulita tetragonal e posteriormente em mulita
ortorrômbica [13, 29]. Por outro lado, vários autores têm descrito a formação de uma fase
intermediária do composto aluminossilicato, concomitantemente à formação de mulita tetragonal,
que precede a formação da mulita ortorrômbica [10, 36]. O trabalho desenvolvido por Jaymes e
colaboradores [19], em 1996, utilizando pós-precursores de mulita provenientes de géis mono e
difásicos, mostrou mudanças no número de coordenação de átomos de Si e de Al durante o
processo de cristalização de mulita. Jaymes verificou que o tipo de transformação envolvida
23
dependia do arranjo a curta distância ao redor dos átomos de alumínio. A análise dos pósprecursores obtidos por géis monofásicos mostrou que a concentração de cátions alumínio
hexacoordenado diminuía significativamente - aumentando a de tetracoordenado - por volta de
980 °C e ocorria a cristalização de mulita ortorrômbica. Enquanto que pós-precursores obtidos de
géis difásicos levavam à formação do intermediário aluminossilicato (espinélio) apresentando
uma maior concentração de alumínio hexacoordenado [19].
Apesar do gel monofásico cristalizar mulita a uma temperatura menor do que o gel
difásico, a densificação das cerâmicas induzida pela sinterização é mais difícil de ocorrer neste
material. Isso porque a difusão da mulita é um processo muito lento, e então não há tempo
suficiente para a densificação na cristalização dos géis monofásicos. Esse problema é solucionado
no caso de géis difásicos [3, 37].
1.2 Processo Sol-Gel
O processo sol-gel é uma rota sintética capaz de gerar boa mistura e uniformidade dos
materiais iniciais, em escala nanométrica, resultando em uma distribuição muito homogênea dos
componentes. Como conseqüência do alto grau de homogeneidade do precursor, a temperatura
requerida para a formação de mulita é relativamente baixa (entre 1000 e 1350 °C) se comparada
com métodos tradicionais, como mistura de pós reativos (entre 1500 e 1700 °C) [28-29, 32, 38].
O sol é constituído de uma suspensão de partículas coloidais com dimensão entre 1 e 1000
nm em um líquido. Já o gel é formado pela estrutura rígida de partículas coloidais (gel coloidal)
ou de cadeias poliméricas (gel polimérico) que imobilizam a fase líquida nos seus interstícios
[39].
24
Sol-gel é uma denominação aplicada a qualquer processo que envolve uma solução ou um
sol que passa por uma transição chamada sol-gel. Nessa transição, a solução ou sol transforma-se
em gel pelo estabelecimento de ligações químicas entre as partículas ou entre as espécies
moleculares, levando à formação de uma rede sólida tridimensional [39-40].
Após a transição sol-gel, o solvente é removido através de secagem convencional,
utilizando-se estufas ou secagem natural, formando os xerogéis, ou pode ser removido por
secagem supercrítica, dando origem aos aerogéis [41].
O método sol-gel pode ser dividido basicamente em dois tipos: o coloidal e o polimérico.
O primeiro parte de uma dispersão coloidal, onde o gel é formado através das interações
partícula-partícula e partícula-solvente de um sistema coloidal. Já o segundo tem como
precursores os alcóxidos metálicos, que são hidrolisados para a formação do gel [42].
Por exemplo, a formação do gel a partir de um sol de ácido silícico ocorre pela reação de
condensação das espécies presentes no sol, e, neste caso, temos um processo sol-gel coloidal.
[40].
Um exemplo do método sol-gel polimérico é o sistema tetraetilortossilicato (o TEOS, que
é um alcóxido de silício), água e etanol. Neste caso o processo pode ser dividido em duas etapas:
a hidrólise e a condensação dos precursores [43].
A água hidrolisa sucessivamente os grupos etóxi (Si(OC2H5)) do TEOS, formando silanol
(SiOH) e etanol. A condensação pode ocorrer entre o silanol e um grupo etóxi, dando origem ao
grupo formado pela ligação Si-O-Si, ou pode ocorrer entre dois grupos silanóis [44].
HIDRÓLISE: ≡Si(OC2H5) + H2O → ≡SiOH + C2H5OH
(2)
CONDENSAÇÃO: ≡Si(OC2H5) + HOSi≡ → ≡SiOSi≡ + C2H5OH
(3)
≡SiOH + HOSi≡ → ≡SiOSi≡ + H2O
(4)
25
A hidrólise ocorre simultaneamente à condensação. Assim que o grupo silanol é formado,
ele pode reagir com o grupo etóxi formando as ligações Si-O-Si.
Muitos fatores influenciam as velocidades das reações de hidrólise e condensação, as
quais, por sua vez, ditam as propriedades do material final. Entre estes fatores estão o pH do
meio, a quantidade de água, a natureza e a concentração do catalisador e o tipo do precursor
alcóxido. As propriedades físicas do xerogel dependem fortemente dos parâmetros utilizados no
processo de sol-gel. Por exemplo, preparações em meio ácido e com baixo teor de água
produzem, em geral, materiais densos com menor tamanho de poros, enquanto soluções básicas e
com grande quantidade de água produzem materiais mais porosos. Isto porque, sob condições de
catálise ácida, a condensação ocorre preferencialmente entre os grupos silanóis localizados em
monômeros ou no final de cadeias poliméricas. Esta condensação leva à formação de géis
compostos de cadeias poliméricas lineares, as quais, após secagem, formam uma matriz de baixo
volume de poro. Já sob condições básicas, a condensação ocorre preferencialmente entre
oligômeros altamente ramificados, os quais levam à formação de géis particulados que, após
secagem, produzem materiais com alta porosidade. O tamanho do grupo alcóxido também
influencia a velocidade das reações de hidrólise e condensação, devido a fatores estéricos. Um
aumento no tamanho do grupo alcóxido diminui a velocidade de hidrólise [45-47].
1.3 Efeito da uréia
A diferença de reatividade dos materiais de partida utilizados no pocesso sol-gel pode
ocasionar uma segregação de fases. Entretanto, o nível de homogeneidade pode ser controlado
pela ação de aditivos químicos, como a uréia, o ácido cítrico, EDTA, entre outras. Estes aditivos
atuam no processo de síntese através do controle das etapas de complexação, hidrólise e
26
condensação dos materiais de partida, alterando a cinética de cristalização de materiais cerâmicos
[40, 48-49].
A uréia pode ainda evitar um dos mais sérios problemas da produção de géis sintetizados
a partir do processo sol-gel, que é a fratura e quebra da amostra durante a conversão de gel para
xerogel. Esta quebra ocorre devido às forças capilares que aparecem durante a secagem. Já foi
demonstrado que o uso de aditivos como a formamida, o ácido oxálico e a uréia controlam
eficientemente a formação de poros durante o processo de secagem. Os géis preparados com a
adição destes aditivos apresentam distribuições uniformes de poros, evitando posteriores fraturas
que poderiam ser causadas devido à diferença de forças capilares nas paredes dos poros [42].
Thim e co-autores [50], em 2001, estudaram xerogéis precursores de mulita obtidos
através de géis preparados com sol de sílica, nitrato de alumínio e uréia. Eles verificaram, através
de análises de ressonância magnética nuclear (RMN) de 27Al, a presença de picos que indicavam
a presença de átomos de Al em diversos ambientes químicos. Cálculos matemáticos, utilizando
Monte Carlo, mostraram que a uréia substitui duas moléculas de água na primeira esfera de
coordenação do alumínio [50]. Estudos posteriores, realizados por Campos e colaboradores,
mostraram que precursores formados por ácido silícico, nitrato de alumínio e uréia cristalizavam
mulita com energia de ativação de 730 ± 150 kJ/mol, em temperaturas próximas de 1200 °C,
passando pela etapa de formação do composto aluminossilicato tipo espinélio [51].
De tudo o que foi exposto até aqui, pode-se concluir que existem diversas formas para se
obter mulita. A Tabela 1 mostra um resumo de alguns métodos encontrados na literatura para a
preparação do precursor, com os principais reagentes utilizados e a temperatura de cristalização
de mulita e/ou outras fases.
27
Tabela 1: Resumo de métodos para obtenção de mulita
Reagentes
TEOS + sec-Al(OC4H9)3 + (álcool
+ cetona) ou + (álcool + água)
TEOS + ANN + água
T(°C)
1200
Fases formadas
espinélio → mulita ortorrômbica
Ref.
52-53
1300
52
TEOS + ANN + etanol
TEOS + ANN + etanol + NH3
TEOS + ANN + água + NH3
TEOS + ANN + água + uréia
TEOS + ANN + AIP + água
TEOS + AIP + etanol + água
980
1200
1300
1300
1000
1200
espinélio → α-alumina + espinélio → mulita ortorrômbica +
α-alumina (1200 °C ) → mulita ortorrômbica
mulita tetragonal
espinélio → mulita tetragonal
mulita tetragonal + espinélio (1200 °C ) → mulita tetragonal
mulita tetragonal (980 °C) → mulita ortorrômbica
mulita tetragonal (traços) → mulita tetragonal
espinélio + mulita ortorrômbica (1000 °C ) → mulita
ortorrômbica
espinélio → mulita ortorrômbica
baierita → δ-alumina → (δ,θ)-alumina → mulita* + (δ,θ)alumina (1250 °C) → mulita*
θ-alumina → mulita* + cristobalita
TEOS + boemita + água
1250
1350
TEOS + AlCl3.6H2O + água +
álcool + NH3
Sílica coloidal + ANN + água
1200
Ac. silícico + ANN + uréia
1300
TESPA + ANN + água + ác. 1300
cítrico + NH3
AIP: isopropóxido de alumínio (Al(OC3H7)3), boemita: γ-AlOOH, TESPA: (C2H5O)3Si(CH2)3NH2,
Al(NO3)3.9H2O, *não especifica qual tipo de mulita.
31, 53-54
31
53
28, 55
31, 56
57
58
11
59
19
19
ANN:
Pode ser observado pela Tabela 1 que a temperatura de cristalização, assim como as fases
cristalizadas, diferem bastante de acordo com as fontes de sílica e alumínio utilizadas, a presença
ou não de aditivos, o tipo de solvente utilizado etc.
1.4 Cinética de Cristalização
Cinética química é uma ciência que estuda a velocidade das reações. Apesar de existir
muitas razões para se quantificar a velocidade de uma reação química, dois motivos são
particularmente importantes. O primeiro é que obtendo um mecanismo da velocidade da reação
em função de variáveis estáveis como temperatura, pressão e concentração, a velocidade da
reação pode ser prevista para quaisquer outras condições, não importando se a velocidade foi
medida ou não nessas condições. O segundo grande motivo para estudar a cinética é investigar os
mecanismos de reação [60]. Isso porque pequenas variações nas rotas de sínteses de materiais
podem levar a bruscas mudanças no mecanismo da reação de cristalização, nos valores de energia
28
de ativação de nucleação, cristalização ou difusão, e nas constantes de velocidade [61-62].
Mudanças nos mecanismos podem originar síntese de materiais com estequiometria diferente das
desejadas, levando à formação de fases (cristalinas ou não) metaestáveis. Alterações nos valores
de energia de ativação e constantes de velocidade podem gerar um aumento significativo da
energia por mol por tempo e/ou do tempo necessário para se completar uma transformação
química ou física [62].
Dados de cinética do estado sólido são de interesse para um grande e crescente número de
processos tecnológicos importantes, como decomposição térmica de sólidos cristalinos e
materiais energéticos, oxidação térmica e decomposição de polímeros, cristalização de materiais
cerâmicos e polímeros e solidificação de ligas metálicas.
As técnicas experimentais mais comuns empregadas no estudo cinético de reações
ativadas termicamente são: termogravimetria (TG), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e
análise térmica diferencial (DTA). A técnica de TG, por exemplo, mede a perda de massa de uma
amostra devido à formação de gás em função do tempo e/ou temperatura durante um programa de
aquecimento específico. A velocidade de reação encontrada pelo TG corresponde à velocidade de
formação do gás, que pode ou não ser um processo interessante. Já a técnica de DSC mede a
energia necessária para manter a amostra e um material de referência na mesma temperatura
através de um programa de temperatura. Similarmente, a técnica de DTA mede a diferença de
temperatura entre a amostra e um material de referência quando ambos são submetidos ao mesmo
fluxo de calor [60, 63-64].
A cinética de reações estimuladas termicamente é normalmente estudada sob condições de
aquecimento isotérmico ou não isotérmico. O principal problema do experimento isotérmico é o
tempo que a amostra requer para alcançar a temperatura experimental [60]. Em experimentos
isotérmicos é necessária a execução de um salto repentino da temperatura no início da análise.
29
Essa temperatura não é alcançada instantaneamente, além de ser necessário um tempo para a
estabilização do equipamento [63]. Durante este período de aquecimento não isotérmico, a
amostra passa por algumas transformações que podem afetar os resultados da análise cinética. A
situação gera ainda mais erros no caso de processos típicos do estado sólido, em que a velocidade
máxima de reação ocorre no começo da transformação. Um aquecimento não isotérmico resolve
este problema, e tem se tornado mais popular do que os experimentos clássicos isotérmicos [60].
Entretanto, estudos cinéticos não isotérmicos são sujeitos a críticas por apresentarem
resultados muito diferentes dos realizados pelo método isotérmico. Isso ocorre principalmente
por dois motivos: a diferença na faixa de temperatura em que são conduzidos os experimentos
isotérmicos e não isotérmicos, e o ajuste forçado de um mecanismo de reação aos dados não
isotérmicos [63].
O primeiro motivo vem das condições experimentais, já que análises não isotérmicas
geralmente são realizadas em uma faixa maior de temperatura. Assim, para um processo de várias
etapas onde cada uma delas tem uma energia de ativação diferente, a contribuição relativa dessas
energias para a reação global varia com a temperatura. Isso significa que a energia de ativação
para o processo global será diferente em regiões de temperatura distintas. Brown e colaboradores
[65] recomendaram o uso de baixas velocidades de aquecimento par alcançar uma melhor
correspondência entre os resultados obtidos de experimentos isotérmicos e não isotérmicos.
O motivo mais claro para a inconsistência dos parâmetros cinéticos oriundos de
experimentos isotérmicos e não isotérmicos é o fato de, geralmente, se forçar o ajuste de um
mecanismo de reação aos dados experimentais. Há dois problemas para o método que ajusta um
mecanismo de reação [63].
O primeiro é que ele não é aplicável a dados obtidos não isotermicamente , pois quando se
trabalha em condições não isotérmicas, a velocidade da reação em todos os tempos depende tanto
30
do mecanismo da reação, f(α), como da constante de velocidade, k(T). Isto pode ser observado
através da fórmula geral que descreve a velocidade de uma reação no estado sólido [60, 66, 67]:
dα
= k (T ). f (α )
dt
(5)
Em que α é a fração de conversão, t é o tempo, k(T) é a constante de velocidade da reação
e f(α) é o mecanismo da reação.
Assim, a determinação de f(α), do fator pré-exponencial ou fator de freqüência, A, e da
energia de ativação, Ea, chamados de tripleto cinético, é um problema interligado. Portanto, o
ajuste de um mecanismo de reação a dados não isotérmicos geralmente falha em encontrar uma
clara separação entre f(α) e k(T), já que tanto α como T variam simultaneamente [63, 66].
O segundo problema fundamental é que a aplicação de um mecanismo de reação resulta
em um único par dos parâmetros de Arrhenius (Ea e A). Mas a maioria das reações do estado
sólido não são processos simples de uma única etapa, e sim uma combinação de etapas
elementares em série ou paralelas, o que pode mudar a energia de ativação durante a reação.
Então a energia de ativação varia com a extensão da reação, ou seja, Ea varia com α [63].
Parâmetros cinéticos confiáveis só podem ser encontrados quando não há a dependência
de um mecanismo de reação, ou seja, quando se utiliza método livre de mecanismo. Os métodos
livres de mecanismos são melhor representados pelo método isoconversional, o qual calcula a
energia de ativação e o fator pré-exponencial para cada fração de conversão [60, 63]. A principal
vantagem do método isoconversional está na determinação da energia de ativação sem haver a
necessidade de supor um mecanismo cinético, ou seja, de se presumir a forma da função f(α).
Esse método, livre de mecanismo, tem como suposição básica que a velocidade da reação a uma
conversão constante depende somente da temperatura, e o mecanismo da reação não depende da
temperatura ou da velocidade de aquecimento, e sim apenas da fração de conversão [66].
31
Portanto, o método isoconversional produz resultados cinéticos consistentes tanto para
experimentos isotérmicos como não isotérmicos [63].
1.5 Cálculo dos parâmetros cinéticos pelo método isoconversional
Como já foi mostrado pela Equação 5, a velocidade da reação depende do mecanismo da
reação, f(α). Na Tabela 2 estão listadas várias fórmulas para f(α) [68-75].
Tabela 2: Equações para f(α) em função do mecanismo cinético da reação.
Mecanismo
Šesták e Berggren
(autocatalítico, mecanismo geral)
Johnson-Mehl-Avrami (nucleação e
cresimento)
Ordem da Reação
Símbolo
SB (m, n)
f(α)
JMA (n*=0,5;1; 1,5; 2; 2,5; 3; 4)
n(1 − α )[− ln(1 − α )]1−1 / n
RO (n)
(1 − α ) n
Controlado pela fronteira da fase
Rn (n=2:contração de área, n=3:
contração de volume)
R1
n(1 − α )1−1 / n
1
D1
D2
1 / 2α
− (1 / ln(1 − α ))
D3
3(1 − α ) 2 / 3 /(2[1 − (1 − α )1 / 3 ])
D4
3 /( 2[(1 − α ) −1 / 3 − 1])
PT
α (1 − α )
zα [1−(1 / z )]
Ordem Zero
(Equação Polany-Winger)
Difusão em uma dimensão
Difusão em duas dimensões
(Eq. Valensi)
Difusão em três dimensões
(Eq. Jander)
Difusão em três dimensões
(Eq. Ginstling-Brounshtein)
Prout-Tomkins
Lei da Potência
Pz
α m (1 − α ) n
*Quando a velocidade de crescimento do núcleo é proporcional à área da interface o valor de n é um número inteiro,
e quando a velocidade de crescimento é controlada pela difusão do núcleo, n não é um número inteiro.
A fração de conversão α pode ser definida como:
α=
M0 − Mt
M0 − M f
(6)
Em que M0 é a massa inicial do material que se deseja estudar a cinética, Mt a massa da
amostra em um tempo t e Mf a massa final.
32
A partir de curvas de DSC/DTA, pode-se determinar a fração de conversão do material
analisado através da Equação 7,
α=
Ai
At
(7)
Em que Ai é a área sob o pico de cristalização do material até uma temperatura Ti, e At é a
área total.
Integrando a Equação 5 obtém-se a Equação 8 [66, 68, 70]:
α
g (α ) = ∫
0
d (α )
= k ⋅t
f (α )
(8)
Em que g(α) é a integral representativa do mecanismo da reação. A dependência da
temperatura com a constante de velocidade é descrita pela Equação de Arrhenius [63, 67]:
k = A ⋅ e − Ea / RT
(9)
Em que A é o fator pré-exponencial (ou fator de freqüência), Ea é a energia de ativação, T
é a temperatura absoluta e R é a constante dos gases.
Substituindo a Equação 9 na Equação 5, e a Equação 9 na Equação 8, encontra-se,
respectivamente, as Equações 10 e 11:
dα
= A ⋅ e − Ea / RT ⋅ f (α )
dt
(10)
g (α ) = A ⋅ e − Ea / RT ⋅ t
(11)
Os parâmetros cinéticos podem ser obtidos a partir de dados não isotérmicos através da
transformação da velocidade da reação, como é mostrada na Equação 12 [67, 70, 74]:
dα dα dt
=
⋅
dT
dt dT
(12)
33
Em que
dt 1
=
dT β
(13)
dT
dt
(14)
e
β=
Em que T é a temperatura e β é a velocidade de aquecimento. A velocidade da reação
isotérmica é dα/dt, enquanto que a velocidade da reação não isotérmica é dα/dT.
Substituindo as Equações 10 e 13 na 12 encontra-se uma expressão para a velocidade não
isotérmica da reação [67, 70, 73]:
dα A.e − Ea / RT
=
⋅ f (α )
β
dT
(15)
Integrando a Equação 15:
g (α ) =
A
T
e
β∫
− E a / RT
⋅ dT
(16)
0
Substituindo Ea/RT por x e transformando os limites da integral [66, 67, 73]:
g (α ) =
A ⋅ Ea
β ⋅R
∞
e−x
∫x x 2 ⋅ dx
(17)
Que pode ser escrita como:
g (α ) =
A ⋅ E a ⋅ p( x)
β ⋅R
(18)
Em que:
∞
e−x
⋅ dx
2
x
x
p( x) = ∫
(19)
34
A integral exponencial p(x) não tem solução analítica, mas muitas aproximações. O
método de Flynn-Wall-Ozawa é um método isoconversional que utiliza a aproximação linear de
Doyle [75, 76] para p(x), através da qual a Equação 18 é transformada na Equação 20:
log β = log
A ⋅ Ea
E
− 2,315 − 0,457 ⋅ a
g (α ) ⋅ R
RT
(20)
Diferenciando e supondo α constante [66, 67, 69]:
d log β
⎛ 0,457 ⎞
= −⎜
⎟ ⋅ Ea
d (1 / T )
⎝ R ⎠
(21)
Assim, plotando log β por 1/T para cada α, encontra-se a Ea a partir do coeficiente angular
da curva, o que permite calcular uma energia de ativação para cada fração de conversão.
Além disso, pode-se verificar se o mecanismo de reação é o mesmo para todas as
velocidades de aquecimento e para todas as amostras, através do efeito de compensação cinética
[77].
Um problema do método original de Flynn-Wall-Ozawa é não sugerir uma forma direta
para o cálculo do fator pré-exponencial ou do mecanismo da reação. Porém, após estimar a
energia de ativação pelo método livre de mecanismo, muitos métodos podem ser utilizados para
determinar o mecanismo da reação e o fator pré-exponencial. Entretanto, para todos estes
métodos, a determinação do fator pré-exponencial só é possível assumindo um mecanismo de
reação [60].
O fator pré-exponencial pode ser determinado pelo método de Kissinger para uma reação
de primeira ordem, ou seja, para f(α) = 1-α. Assim, a Equação 15 transforma-se em [63]:
dα A.e − Ea / RT
=
⋅ (1 − α )
dT
β
Derivando a Equação 22 encontra-se a Equação 23:
(22)
35
E ⎞
d 2α ⎛ A ⎞⎛ E a ⎞ − Ea / RT ⎛ A ⎞ − Ea / RT ⎛ dα
− ⎜⎜ ⎟⎟ ⋅ e
⋅⎜
+ α ⋅ a2 ⎟
= ⎜⎜ ⎟⎟⎜
⎟e
2
2
dT
RT ⎠
⎝ dT
⎝β ⎠
⎝ β ⎠⎝ RT ⎠
(
)
(23)
Quando a velocidade de reação é máxima (o que ocorre no pico máximo da curva de
DTA/DSC), a Equação 23 é igualada a zero, ou seja:
d 2α
=0
dTm2
(24)
Ea
dα α ⋅ E a
=
+
2
RTm dT
RTm2
(25)
Em que Tm é a temperatura no pico da curva de DTA/DSC.
Substituindo a Equação 22 na Equação 25 e rearranjando obtém-se [63]:
A=
β ⋅ Ea ⋅ e E
RTm
a
/ RTm
2
(26)
Assim, pode-se calcular o valor de A para cada fração de conversão, uma vez que os
valores de Ea para cada fração de conversão já foram determinados.
A forma da curva da energia de ativação pelo fator de conversão ajuda a descobrir a
complexidade do processo. Se a energia de ativação variar com o grau de conversão, então a
reação tem um mecanismo complexo. Caso contrário, isto é, quando a energia de ativação não
variar, pode-se concluir que a reação ocorre em uma única etapa [60, 70].
A relação linear entre lnA versus Ea, o chamado efeito de compensação cinética (KCE), é
verificada na literatura para reações similares ou para uma mesma reação sob diferentes
condições experimentais. Esta linearidade indica que o mecanismo de reação é o mesmo para a
reação estudada. O efeito de compensação cinética pode ser expresso pela Equação 27 [66, 68,
77]:
ln A = a + (b ⋅ E a )
(27)
36
Em que a e b são constantes relacionadas às características da reação estudada.
Após determinar a energia de ativação é possível encontrar o mecanismo cinético que
melhor descreve a reação. O mecanismo da reação pode ser encontrado através das funções y(α) e
z(α), definidas a partir do conceito de tempo generalizado, θt, introduzido por Ozawa [78, 79]:
θ t = ∫ e −E
a
/ RT
⋅ dt
(28)
Diferenciando a Equação 28:
dθ t
= e − Ea / RT
dt
(29)
Substituindo a Equação 14 na 28:
θt = ∫
e − Ea / RT
β
⋅ dT
(30)
Combinando as Equações 10, 14 e 29 e rearranjando, encontra-se a Equação 31 [71, 80]:
y (α ) =
dα
dα
= A ⋅ f (α ) =
⋅ β ⋅ e Ea / RT
dθ t
dT
(31)
Em que dα/dθt corresponde à velocidade generalizada da reação, obtida pela extrapolação
de dα/dt a uma temperatura infinita.
Integrando a Equação 31 e rearranjando-a:
α
g (α ) = ∫
0
θ
t
dα
= A ⋅ ∫ dθ t = A ⋅ θ t
f (α )
0
(32)
Pela combinação das Equações 31 e 32, pode-se obter uma expressão geral para a função
z(α) [72]:
z (α ) = y (α ) ⋅ θ t =
dα
⋅ θ t = f (α ) ⋅ g (α )
dθ
E então substituindo a Equação 30 na Equação 33:
(33)
37
z (α ) = y (α ) ⋅ ∫
e − Ea / RT
β
⋅ dT
(34)
Assim, pode-se encontrar as funções y(α) e z(α), e desta forma determina-se o mecanismo
da reação através dos máximos dessas funções, ay e az, respectivamente, de acordo com a Figura
4 [72, 81]. As siglas dos mecanismos mostradas na Figura 4 estão de acordo com a Tabela 2
anteriormente mostrada.
convexo
az > 0,633 → RO (n < 1)
ay = 0
linear
az = 0,633 → JMA (n = 1)
az = 0,834 → D2
az = 0,704 → D3
y(α)
côncavo
az = 0,776 → D4
az < 0,633 → RO (n > 1)
az = 0,633 → JMA (n < 1)
az = 0,633 → JMA (n > 1)
0 < ay < az
az ≠ 0,633 → SB (m, n)
Figura 4: Mecanismos de reação para diferentes valores de ay e az [72, 81].
1.6 Técnicas de caracterização empregadas
1.6.1 Difração de Raios X (DRX)
Esta técnica permite realizar estudos morfológicos em materiais, determinando sua
estrutura cristalina, através da incidência da radiação em uma amostra e na detecção dos fótons
38
difratados.
A geração de raios X ocorre pelo bombardeamento de um alvo com feixe de elétrons de
alta energia. Os alvos mais comuns são de cobre, molibdênio e cobalto. O funcionamento do
equipamento segue a lei de Bragg [64]:
nd.λ = 2.d.senθ
(35)
Sendo nd a ordem da difração, λ o comprimento de onda da radiação incidente (que tem o
valor de 1,54 Å para o cobre), d corresponde ao espaço interplanar do cristal e θ é o ângulo de
difração.
1.6.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier
(FT-IR)
Espectroscopia é o estudo da interação da radiação eletromagnética com a matéria, e a
espectroscopia vibracional estuda a transição das vibrações normais moleculares. As vibrações
normais que as moléculas apresentam podem ser do tipo estiramento de ligação (ou deformação
axial) e deformação angular [64].
A espectroscopia de absorção no infravermelho pode ser dividida em três regiões: de 10 a
400 cm-1, que corresponde ao IR distante (FIR), de 400 a 4000 cm-1, relativo ao IR médio (MIR)
e de 4000 a 12820 cm-1, que é a faixa do IR próximo (NIR). A maior parte dos estudos de IR
referem-se à região média (MIR), pois nesta faixa se localizam as freqüências vibracionais
fundamentais [64].
Certos grupos de átomos dão origem a bandas no espectro de infravermelho que ocorrem
aproximadamente no mesmo número de onda (cm-1), independentemente da estrutura da
molécula a qual pertencem. Devido à presença destas bandas características é possível identificar
39
a estrutura dos compostos analisados a partir dos espectros de infravermelho e da consulta a
tabelas com o número de onda de cada grupo.
As intensidades das bandas nos espectros de infravermelho podem ser expressas na forma
de transmitância (T*) ou absorbância (A*). A transmitância é a porcentagem de luz emitida, ou
seja, é a razão entre a energia radiante transmitida por uma amostra e a energia radiante que nela
incide. Já a absorbância é o logaritmo do inverso da transmitância, ou seja, A* = log (1/T*).
Transmitância e absorbância são grandezas complementares, isto é, sua soma (para a mesma
energia e comprimento de onda incidente) é aproximadamente igual a 1, ou 100% [82].
As posições das bandas nos espectros são apresentadas em números de ondas (ν), que tem
unidade do inverso do centímetro (cm-1).
1.6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A estrutura fina e a morfologia dos materiais são estudadas principalmente através das
técnicas de microscopia eletrônica: microscopia eletrônica de transmissão (MET), de varredura
(MEV) e de transmissão com varredura (METV) [64].
Os microscópios eletrônicos utilizam elétrons, diferentemente dos microscópios ópticos,
que usam luz para a formação da imagem. A principal vantagem em se utilizar o microscópio
eletrônico é sua capacidade de gerar imagens com alta ampliação e resolução. Enquanto um
microscópio óptico tem uma resolução de cerca de 200 nm e um poder de ampliação de 2 a 2.000
vezes, o microscópio eletrônico de varredura tem uma resolução de 10 nm e pode aumentar de 20
a 100.000 vezes [64].
40
1.6.4 Análises Térmicas: Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Análise Térmica
Diferencial (DTA) e Termogravimetria (TG).
A análise térmica é definida como um grupo de métodos pelos quais as propriedades
físicas ou químicas de uma amostra são medidas como funções de temperatura ou tempo,
enquanto a amostra está sujeita a um programa de temperatura controlada. Entre elas pode-se
citar a calorimetria exploratória diferencial (DSC), a análise térmica diferencial (DTA) e a
termogravimetria (TG) [64].
A técnica de DSC foi desenvolvida para complementar as informações obtidas a partir do
DTA. As curvas obtidas pelo DSC são parecidas com as obtidas pelo DTA, mas representam
realmente a quantidade de energia elétrica fornecida para o sistema, e não apenas a variação de
temperatura [82].
Os equipamentos de DSC podem ser divididos em dois tipos: DSC de fluxo de calor e
DSC de compensação de potência. No primeiro tipo a propriedade física medida é a diferença de
temperatura entre a amostra e o material de referência, enquanto ambos são submetidos a uma
programação de temperatura. Já no DSC de compensação de potência, mede-se diretamente a
energia envolvida nos eventos térmicos [64].
Há uma grande semelhança entre os equipamentos de DTA e DSC. A diferença é a curva
que se obtém das análises: para o DTA é registrada a diferença de temperatura entre a amostra e a
referência em função da temperatura/tempo, e para o DSC é obtida a diferença de energia térmica
fornecida para a amostra e para a referência em função da temperatura/tempo. Assim, o DTA
fornece apenas uma análise qualitativa dos eventos térmicos sofridos pela amostra, enquanto que
o DSC consegue quantificar estes eventos, por medir o calor trocado através de uma diferença de
temperatura (DSC de fluxo de calor) ou fornecer ao sistema um fluxo de calor quantificado, de
41
forma que esta energia seja suficiente para anular a diferença de temperatura entre a amostra e a
referência (DSC de compensação de potência) [83].
Já a termogravimetria (TG) mede a massa da amostra quando o material é submetido a
uma programação de temperatura. O equipamento nos fornece esta massa em função da
temperatura ou do tempo. A análise por TG pode ser usada para monitorar qualquer reação que
envolve uma fase de gás, como a oxidação ou a desidratação [63, 64]. A derivada da curva de TG
é chamada de DTG, e com ela, em geral, é mais fácil a identificação da temperatura ou tempo em
que ocorre cada reação.
1.7 Simulação
A simulação computacional pode auxiliar a compreensão do que está acontecendo em um
sistema químico. Através dela pode-se encontrar, por exemplo, o número de coordenação dos
átomos pertencentes ao sistema ou a probabilidade de se encontrar determinado átomo i próximo
a um átomo j.
A simulação através da técnica de dinâmica molecular baseia-se na resolução numérica
das equações do movimento (Leis de Newton) para cada átomo a cada instante de tempo, através
do emprego de algoritmos integradores [84].
Um modelo matemático para descrição de um potencial interatômico consiste
principalmente em duas partes: uma função potencial atrativa e uma função repulsiva. A função
exponencial atrativa representa a situação de coesão entre os átomos, e a função repulsiva impede
que os átomos se aproximem além de certo limite para não criar uma situação de colapso. Existe
uma distância de equilíbrio, onde o potencial atinge seu valor mínimo [85].
Há vários modelos que descrevem os potenciais de interação entre átomos e moléculas.
Entre eles, pode-se citar os potenciais de Lennard-Jones (LJ). A expressão mais geral para o
42
potencial interatômico LJ é mostrada na Equação 36, onde εij é a profundidade do poço de
potencial, σij é a distância de equilíbrio e rij é a distância entre duas moléculas e/ou íons, q
representa a carga elétrica e ε0 é a constante de permissividade elétrica no vácuo. A primeira
parcela da soma apresentada na Equação 36 representa o potencial de Lennard-Jones, e a segunda
parcela representa o potencial referente à força de Coulomb presentes entre moléculas polares.
Para os casos onde a parte eletrostática é nula, a equação se resume ao próprio potencial de
Lennard-Jones [84, 86].
⎡⎛ σ
ij
V (rij ) = 4ε ij ⎢⎜
⎜
⎢⎝ rij
⎣
12
6
⎞
⎛ σ ij ⎞ ⎤
qq
⎟ −⎜
⎟ ⎥+ i j
⎟
⎜ r ⎟ ⎥ 4πε r
0 ij
⎠
⎝ ij ⎠ ⎦
(36)
O software utilizado neste trabalho para a simulação computacional foi o DL_POLY2®
[87]. Este software calcula, a partir da Equação 36, a função de distribuição radial (RDF ou g(r)).
As curvas RDF representam valores da probabilidade de se encontrar um determinado átomo i a
certa distância (r) em relação a um outro átomo i ou j. Portanto, os picos das curvas RDF (ou g(r))
revelam as posições r com elevada probabilidade de se encontrar o átomo i ao redor do átomo i
ou j.
Já o número de coordenação é calculado pelo DL_POLY2® a partir da Equação 37, onde
ρ é a densidade numérica, isto é, o número de partículas dividido pelo volume [88].
r'
n(r ) = 4 ⋅ π ⋅ ρ ⋅ ∫ g (r ) ⋅ r 2 ⋅ dr
0
(37)
O número de coordenação de um átomo i em relação a um outro átomo j, em uma
distância r, representa o número de átomos j que estão ao redor do átomo i em um raio r.
A curva g(r) é uma curva média calculada pelo DL_POLY2® a partir de todas as curvas
obtidas após o sistema atingir o equilíbrio químico. Portanto, a quantidade de átomos j ao redor
do átomo i é uma quantidade média, analisada durante todo o tempo de simulação após o
43
equilíbrio químico. Assim, é possível encontrar números de coordenação fracionários. Neste
caso, os números de coordenação representam a probabilidade de se encontrar o íon com uma
determinada coordenação. Por exemplo, considerando-se uma molécula com a fórmula AB3,7C2,3,
o número de coordenação de A é 6. Durante o período de simulação, o complexo apresentou as
fórmulas AB4C2 e AB3C3, sendo que em 70% das distribuições analisadas foi observada a
fórmula AB4C2 e em 30 % das distribuições foi observada a fórmula AB3C3. Portanto, o número
de coordenação é um indicativo da probabilidade de se encontrar uma determinada espécie
durante a simulação, e, conseqüentemente, as concentrações relativas [89].
44
2 OBJETIVOS
Neste trabalho será estudada a cinética de cristalização de mulita ortorrômbica, obtida
através do método sol-gel, utilizando como aditivo químico a uréia. Os géis precursores serão
secos e transformados em xerogéis. O material obtido através da queima dos xerogéis será
analisado por: DRX, FT-IR, MEV, TG/DTG e DSC.
Também será feita uma simulação
computacional das soluções precursoras dos géis à temperatura ambiente. Através dos resultados
obtidos por estas análises e pela simulação espera-se obter a caracterização do xerogel em termos
de: número de coordenação do alumínio, fases formadas, segregação de fases, quantidade de
mulita formada e determinação dos parâmetros cinéticos da reação de cristalização de mulita
ortorrômbica. Os valores dessas energias, associadas com as informações provenientes das outras
análises, serão utilizados para o estudo do efeito da uréia na cinética de cristalização de mulita.
O estudo cinético será feito utilizando o método isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa.
Através deste método não-isotérmico, serão obtidos a energia de ativação (Ea), o fator préexponencial de Arrhenius (A) e o mecanismo cinético [f(α)] das reações de cristalização de
mulita ortorrômbica para as diferentes amostras.
45
3 PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.1 Reagentes utilizados
A Tabela 3 resume as características dos reagentes utilizados durante o procedimento
experimental.
Tabela 3: Reagentes utilizados e suas características
Reagente
Fórmula
Metassilicato de sódio penta hidratado
Nitrato de alumínio nonahidratado
Uréia
Ácido nítrico
Ácido clorídrico
Hidróxido de Sódio (pastilhas)
Biftalato de potássio
Fluoreto de Sódio
Ácido fluorídrico
Tetraetilortossilicato (TEOS)
Etanol
Na2SiO3·5H2O
Al(NO3)3.9H2O
CO(NH2)2
HNO3
HCl
NaOH
C8H5KO4
NaF
HF
Si(OC2H5)4
C2H5OH
Grau de Pureza ou
Concentração (%)
98,00
98,00
99,00
65,00
37,00
97,00
99,95
99,00
48,00
98,00
99,50
Fornecedor
Aldrich
Vetec
Synth
Synth
Synth
Vetec
Vetec
Merck
Vetec
Aldrich
Synth
Além destes reagentes, utilizou-se também o ácido silícico, que foi preparado
quimicamente, e a rota de síntese encontra-se logo abaixo.
3.2 Preparação do ácido silícico
O ácido silícico foi obtido por passagem de metassilicato de sódio (Na2SiO3·5H2O) em
solução aquosa (10% m/m) através de uma coluna com resina de troca iônica (IR120 – Rohm and
Haas). A Figura 5 mostra um fluxograma para a obtenção do ácido silícico.
46
Tratamento da Resina (Teste de Chama)
Preparação da solução de metassilicato de sódio
Passagem da solução pela coluna de troca iônica
Obtenção do ácido silícico (Teste de Chama)
Determinação da concentração do ácido silícico
Figura 5: Fluxograma para a síntese do ácido silícico
Para controlar a ausência de sódio, utiliza-se o teste de chama, tanto após o tratamento da
resina como durante a obtenção do ácido silícico, pois o sódio afeta a velocidade de formação do
gel, gerando propriedades indesejáveis para a mulita, além de alterar a composição do material
após a queima. Por isso é muito importante controlar a ausência deste íon na ativação da resina e
na obtenção do ácido silícico.
O ácido silícico obtido deve ser mantido sob refrigeração por um tempo máximo de
aproximadamente 7 dias, e deve ser utilizado para a preparação do sol durante este período. Isso
porque a sílica está em meio aquoso, e então sua polimerização torna-se excessiva com o passar
do tempo, e isto dificulta a posterior formação de mulita a baixas temperaturas.
3.3 Tratamento da resina de troca iônica
Primeiramente, adicionou-se à resina de troca iônica uma solução de ácido nítrico 2
mol/L, em quantidade suficiente para cobrir a resina. Após um período de tempo de 24 horas, a
resina foi lavada com água destilada até que o pH do filtrado atingisse o pH da água de lavagem,
47
medido com papel indicador. Em seguida, foi realizado um teste qualitativo da presença de sódio
(teste de chama). Com o resultado do teste negativo, a resina está em condições de ser utilizada.
Após a utilização da resina, esta foi tratada com uma solução aquosa de hidróxido de
sódio 3 mol/L, em quantidade suficiente para cobri-la totalmente por 24 horas. A seguir, ela foi
lavada com água destilada até que o pH da água sobrenadante fosse o mesmo da água de
lavagem. Após esta etapa, a resina foi tratada com uma solução de ácido clorídrico 2 mol/L e
armazenada, estando então em condições para ser novamente utilizada.
3.4 Determinação da concentração do ácido silícico
Para a preparação do sol com a composição estequiométrica da mulita, é necessário
conhecer a concentração de silício do ácido obtido após a passagem do metassilicato de sódio
pela resina. Este teor foi determinado através da titulação do ácido silícico com hidróxido de
sódio padronizado. A solução de hidróxido de sódio foi preparada a partir de pastilhas de NaOH e
sua padronização foi feita com o biftalato de potássio.
Foram retiradas duas alíquotas de 10 mL do ácido silícico, e, para cada uma delas, fez-se
o procedimento descrito a seguir: foi adicionado uma solução de 3 g de NaF dissolvidos em 20
mL de água destilada, e, após a dissolução, foram adicionadas 33 gotas de HF e 40 gotas do
coquetel de indicadores composto por fenolftaleína, na concentração 0,1% (m/m), azul de
bromotimol, na concentração 0,2% (m/m), etanol e água destilada. Com o uso de uma bureta
preenchida com a solução de hidróxido de sódio padronizada de concentração próxima a 3 mol/L,
foram adicionadas algumas gotas da solução até obter-se uma coloração azul-esverdeado. A
seguir foram adicionados 200 mL de água destilada em ebulição. O volume de NaOH gasto foi
anotado e a titulação prosseguiu até que a solução apresentasse uma coloração de azul intenso. A
48
variação do volume de NaOH gasto foi utilizada para a determinação da concentração de silício,
pois sabe-se que a titulação ocorre segundo a reação química:
SiF62-(aq) + 4OH-(aq) → Si(OH)4(aq) + 6F-(aq)
(38)
3.5 Preparação do sol/gel/xerogel
Duas rotas de síntese de mulita foram realizadas para estudar a influência da uréia na
formação de mulita. A primeira foi realizada em meio aquoso, pelo processo sol-gel coloidal
(procedimento I), e a segunda em meio alcoólico, por sol-gel polimérico (procedimento II). O
objetivo seria avaliar em qual dos dois procedimentos a uréia iria auxiliar na formação de mulita,
e, então, prosseguir os estudos apenas com as amostras em que a uréia exercesse efeito positivo.
Todo o trabalho de síntese foi desenvolvido no Departamento de Química do Instituto
Tecnológico de Aeronáutica – ITA.
3.5.1 Procedimento I – Processo Sol-Gel Coloidal
Para a preparação do sol pela primeira rota, utilizou-se como fonte de sílica a solução
obtida pela passagem da solução de metassilicato de sódio através da coluna contendo a resina de
troca iônica. Como fonte de alumínio foi utilizado o nitrato de alumínio nonahidratado. Silício e
alumínio foram utilizados na proporção estequiométrica de mulita, ou seja, na razão molar de
Si/Al igual a 1/3. A uréia foi utilizada nas razões molares de uréia / Al3+ iguais à 0/1, 1/1, e 3/1, e
estas amostras foram denominadas AU-0, AU-1, e AU-3, respectivamente. AU simboliza os
reagentes utilizados, ácido silícico e uréia. Na Tabela 4 há um resumo das características das
amostras.
49
Tabela 4: Características dos géis preparados pela rota aquosa (procedimento I)
Nomenclatura
AU-0
AU-1
AU-3
Fonte de sílica
Ácido silícico
Ácido silícico
Ácido silícico
Razão molar uréia / Al3+
0/1
1/1
3/1
Ao ácido silícico foram adicionados o nitrato de alumínio e a uréia (ambos sólidos). As
quatro soluções resultantes foram mantidas em repouso, à temperatura ambiente, até a formação
dos géis (10 dias). Então estes géis foram colocados em estufa a 80 °C por um tempo de 30 dias,
até a formação dos xerogéis. Os materiais obtidos pela queima dos xerogéis foram submetidos às
análises de DRX, FT-IR, MEV, TG/DTG e DSC.
A Figura 6 mostra um fluxograma do procedimento I.
Prepararação do ácido silícico
Adição do nitrato de alumínio e da uréia ao ácido silícico
Sóis mantidos a Tamb até formação dos géis (10 dias)
Géis mantidos a 80 °C até formação dos xerogéis (30 dias)
Figura 6: Fluxograma para preparação dos xerogéis pelo procedimento I.
50
3.5.2 Procedimento II – Processo Sol-Gel Polimérico
Na segunda rota de síntese de mulita, utilizou-se o TEOS (tetraetilortossilicato) como
fonte de sílica. A fonte de alumínio foi a mesma utilizada na primeira rota: o nitrato de alumínio
nonahidratado. As proporções de silício e alumínio utilizadas também foram as mesmas, ou seja,
razão molar de Si/Al igual a 1/3, assim como as razões molares de uréia / Al3+ também foram
iguais às utilizadas na primeira rota, ou seja, 0/1, 1/1 e 3/1. Estas amostras foram denominadas
TU-0, TU-1 e TU-3, respectivamente. TU simboliza os reagentes utilizados, TEOS e uréia. O
solvente utilizado para esta rota foi o etanol. A Tabela 5 resume as características destes géis.
Tabela 5: Características dos géis preparados pela rota alcoólica (procedimento II)
Nomenclatura
TU-0
TU-1
TU-3
Fonte de sílica
TEOS
TEOS
TEOS
Razão molar uréia / Al3+
0/1
1/1
3/1
A preparação do sol foi iniciada com a mistura da uréia com o etanol, para as amostras TU1 e TU-3. Como a uréia não se dissolvia no solvente à temperatura ambiente, a mistura de etanol
e uréia foi aquecida a 45 °C por 5 minutos. A seguir, esperou-se que esta solução alcançasse a
temperatura ambiente e acrescentou-se o nitrato de alumínio.
No caso da amostra TU-0, que não contém uréia, a etapa de aquecimento da mistura de
uréia e etanol não foi realizada, adicionando-se o nitrato de alumínio diretamente ao etanol.
Após a adição do nitrato de alumínio, todas as soluções foram mantidas sob agitação por 5
minutos, e, ainda sob agitação, adicionou-se o TEOS. A agitação foi mantida por mais 2 minutos
e então as soluções foram transferidas para estufa a 60 °C, para a formação dos géis, por um
tempo de 14 dias. Após a gelificação, aumentou-se a temperatura da estufa para 80 °C para a
formação dos xerogéis, o que levou 30 dias.
51
A Figura 7 apresenta um fluxograma do procedimento II.
Dissolução da uréia em etanol a 45 °C*
Adição de nitrato de alumínio a Tamb
Agitação por 5 minutos
Adição de TEOS sob agitação
Agitação mantida por 2 minutos
Sóis mantidos a 60 °C até formação dos géis (14 dias)
Géis mantidos a 80 °C até formação dos xerogéis (30 dias)
Figura 7: Fluxograma para preparação dos xerogéis pelo procedimento II, *etapa não realizada
para amostra que não contém uréia. Neste caso o nitrato de alumínio é adicionado diretamente ao
etanol.
Para efeito de comparação, preparou-se uma amostra apenas com uréia e etanol, da mesma
forma que foi preparada a amostra TU-3, porém sem adição de nitrato de alumínio e TEOS. Esta
mistura foi mantida em estufa à temperatura de 60 °C por um longo período (cerca de 4 meses), e
foi denominada U-3, simbolizando que foi preparada apenas com uréia e etanol e com a mesma
quantidade de uréia da amostra TU-3.
52
3.6 Descrição das análises e da preparação das amostras
3.6.1 Análise por DRX
Para a identificação das fases cristalinas formadas, os xerogéis AU-0, AU-1 e AU-3 foram
queimados por 2 horas em 5 temperaturas diferentes: 1000, 1100, 1150, 1200 e 1250 °C. Já os
xerogéis TU-0, TU-1 e TU-3 foram queimados apenas a 1000 °C por 2 horas. A velocidade de
aquecimento utilizada foi de 10 °C/min. Anteriormente a cada queima, cada amostra foi tratada a
500 °C por 2 horas para eliminação de material orgânico. Os pós resultantes das queimas a 1000
e 1100°C foram moídos em um almofariz de ágata com o auxílio de um pistilo, até alcançarem
um tamanho de partículas menor que 63 µm (através de passagem por uma peneira com abertura
250 mesh). Esses pós foram então submetidos à análise de DRX. Para os pós resultantes da
queima às temperaturas de 1150, 1200 e 1250 °C, foi feito o mesmo procedimento, porém
adicionou-se (após a queima e após a moagem e peneiramento das amostras)
10 %
(massa/massa) de NaCl sólido (Carlo Erba, moído e peneirado da mesma forma que os xerogéis).
O NaCl foi utilizado como padrão para quantificar a fase mulita formada. Rigorosamente falando,
este método somente é válido se o coeficiente de absorção mássico de todas as amostras forem
exatamente iguais. Porém, é possível determinar a quantidade relativa de mulita, uma vez que a
composição química de todas as amostras é muito parecida [90].
As fases cristalinas presentes nas amostras queimadas a 1000 e a 1100 °C foram
identificadas por difratometria de raios X em um difratômetro Philips modelo PW 1830/1840,
usando radiação CuKα, operando a 40 kV e 25mA, no intervalo de 10 ° ≤ 2θ ≤ 90 °, com ∆θ =
0,02 °, a uma velocidade de varredura do ângulo 2θ de 0,050 °/s, e com um tempo por etapa de
0,40 s. Estas análises foram realizadas no Laboratório Associado de Sensores e Materiais /
Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais – LAS / INPE .
53
Já as amostras queimadas a 1150, 1200 e a 1250 °C foram submetidas à análise por
difratometria de raios X em um difratômetro PANalytical modelo X’Pert PRO MPD 3060 usando
radiação CuKα e operando a 45 kV e 25mA, no intervalo de 10 ° ≤ 2θ ≤ 80 °, com ∆θ = 0,017 °,
a uma velocidade de varredura do ângulo 2θ de 0,42 °/s, e com um tempo por etapa de 5,1 s.
Estas análises foram realizadas na Divisão de Materiais do Instituto de Aeronáutica e Espaço –
AMR / IAE.
3.6.2 Análise por FT-IR
As amostras foram caracterizadas através de espectroscopia no infravermelho após serem
submetidas às temperaturas de 350 °C e 1250 °C por 2 horas. Este estudo foi realizado
utilizando-se o espectrofotômetro (FT-IR) Arid-Zone Modelo B102, na região de 3000 a 400 cm1
, com resolução de 4 cm-1, após 32 acumulações, empregando-se a técnica de pastilha de KBr
com aproximadamente 1% de amostra (m/m). As análises foram realizadas no Instituto de
Química / Universidade Estadual de Campinas – IQ / UNICAMP.
3.6.3 Análise por MEV
A microscopia eletrônica de varredura foi utilizada com o objetivo de observar as
características morfológicas das partículas, após a queima a 1250 °C por 2 horas. As amostras
foram preparadas pela adição de cerca de 30 mg de pó macerado a 5 mL de isopropanol, em um
béquer de 10 mL. Após a mistura por 5 minutos em agitação no ultra-som, retirou-se uma
gotícula da mistura, com auxílio de um conta-gotas, e esta foi depositada sobre o porta-amostras,
anteriormente polido. A secagem ocorreu em alguns minutos, e então os pós depositados foram
recobertos com filme de ouro e analisados no microscópio eletrônico. As análises de MEV foram
realizadas no microscópio Jeol JSM-5310, do LAS / INPE.
54
3.6.4 Análise por TG / DTG
As amostras AU-0, AU-1 e AU-3 foram aquecidas a 200 °C por 2 horas para reduzir a
quantidade do material orgânico e reduzir a eliminação de gases durante a análise, e depois foram
submetidas à análise simultânea por TG / DTG. As curvas de TG /DTG foram obtidas entre 200 e
1100 °C, com velocidade de aquecimento de 10 °C/min, em um equipamento TG 6200 SII,
Exstar 6000, no IQ / UNICAMP. Foram utilizadas amostras de aproximadamente 2 mg,
aquecidas em cadinho de platina.
3.6.5 Análise por DSC para cálculo cinético
As amostras AU-0, AU-1 e AU-3 foram aquecidas a 500 °C por 2 horas para eliminar
quase todo o material orgânico, de forma a reduzir a eliminação de gases durante a análise e não
causar danos ao equipamento. Estas amostras tratadas a 500 °C foram submetidas à análise por
DSC, em um intervalo de temperatura de 500 a 1400 °C.
As análises foram feitas em um equipamento DSC/TG LABSYS™, no DEMAR / EEL. O
cadinho utilizado durante as análises térmicas foi de alumina.
Cada amostra foi submetida a quatro velocidades de aquecimento: 10 °C/min, 14 °C/min,
18 °C/min e 20 °C/min, de forma a, posteriormente, escolher três curvas em que a amostra
permanece com o mesmo mecanismo para proceder o estudo cinético. Esta escolha foi feita
através da análise do coeficiente de correlação dos gráficos de log β por 1/T. Um coeficiente de
correlação baixo é indício de que o mecanismo está variando. A Tabela 6 mostra as velocidades
de aquecimento utilizadas no cálculo cinético para cada amostra.
55
Tabela 6: Velocidades de aquecimento utilizadas no estudo cinético
Amostras
Velocidades de aquecimento (°C/min)
AU-0
10, 14 e 18
AU-1
10, 14 e 20
AU-3
10, 14 e 20
A quantidade de massa utilizada nas análises foi de cerca de 10 mg para cada velocidade
das amostras AU-0, AU-1. Já para a amostra AU-3 foi utilizado 10 mg para as velocidades de 14
e 20 °C/min, e 5 mg para as velocidades de 10 e 18 °C/min.
Como a curva de DSC da amostra AU-0 não apresentou o pico característico da
cristalização de mulita, as análises foram repetidas para as amostras AU-0 com uma quantidade
maior de material: aproximadamente 30 mg.
Para a obtenção dos parâmetros cinéticos (Ea e A) da reação de cristalização de mulita, foi
utilizado o método isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa, a partir das curvas de DSC. Após a
determinação dos valores de Ea e A para cada fração de conversão, foi calculado o efeito de
compensação cinética e o mecanismo cinético da reação através do cálculo da função f(α).
3.7 Análise por simulação
A simulação computacional do sistema foi realizada através do software DL_POLY2®. O
trabalho de simulação foi desenvolvido no Departamento de Química do Instituto Tecnológico de
Aeronáutica – ITA.
Os sistemas simulados foram os sóis AU-0, AU-1 e AU-3, à temperatura ambiente. Cada
sistema é constituído por um cubo de, inicialmente, 35 Å de aresta, contendo Al3+, NO3-, água,
silanol, silanol dimérico (formado pela condensação de duas moléculas de silanol) e uréia (com
56
exceção da amostra AU-0, à qual não foi adicionada uréia). O silanol e o silanol dimérico estão
representados nas Figuras 8 e 9.
OH
HO
OH
Si
OH
Figura 8: Fórmula estrutural do silanol
OH
OH
HO
Si
O
OH
Si
OH
OH
Figura 9: Fórmula estrutural do silanol dimérico
A Tabela 7 mostra as quantidades de cada íon e de cada molécula utilizados na simulação.
Tabela 7: Quantidades de íons e moléculas utilizados na simulação computacional.
Amostra
AU-0
AU-1
AU-3
Al3+
6
6
6
NO318
18
18
Água
420
420
420
Silanol
1
1
1
Silanol dimérico
1
1
1
Uréia
0
6
18
O algoritmo integrador utilizado neste trabalho foi o Leapfrog Verlet (LFV).
Utilizou-se o ensemble (condições físicas de contorno) denominado isotérmico-isobárico
(NPT), onde a temperatura (T), a pressão (P) e número de mol (N) são mantidos constantes. Foi
57
utilizado este ensemble, pois o volume real das moléculas e dos íons presentes na simulação é
desconhecido, uma vez que não se conhece as suas densidades.
A temperatura dos sistemas simulados foi de 298 K e a pressão de 1 atm.
O sistema simulado é constituído, inicialmente, por um cubo de 35 Å de aresta. Este
volume (42875 Å3) foi uma suposição inicial. O DL_POLY2, através do ensemble NPT,
recalcula o valor do volume a cada iteração. Após um certo número de passos, o sistema atinge o
equilíbrio químico e o seu volume fica praticamente constante.
O total de iterações foi de quatrocentos mil, onde metade deste número correspondeu ao
tempo para o sistema atingir o equilíbrio termodinâmico. O passo temporal foi de 0,3 fs. Portanto,
os primeiros 60 ps foram descartados do processo de análise. Depois deste tempo, o sistema
rodou por mais 60 ps e os dados foram coletados e utilizados para as análises. Os volumes finais
de cada caixa de simulação são mostrados na Tabela 8.
Tabela 8: Volume final das amostras nas simulações
Amostra
AU-0
AU-1
AU-3
Volume final (Å3)
13943
14358
15270
O volume, como pode ser observado pela Tabela 8, é bastante reduzido em relação ao
volume inicial suposto. Isto ocorre porque, nas condições de temperatura e pressão que são dadas
inicialmente (e são fixas), o sistema proposto é um líquido. Porém, o volume de 42875 Å3
corresponde ao volume do sistema gasoso. Então o DL_POLY2 recalcula o volume até alcançar o
volume característico do sistema líquido.
O tempo de relaxação do termostato foi de 5.10-3 ps e do barostato foi de 5.10-1 ps.
58
O raio de cutoff (rcut), que refere-se à distância máxima na qual as forças de interação
serão consideradas, foi de 11 Å.
As interações eletrostáticas entre as moléculas polarizadas foram descritas através de um
algoritmo baseado nas somas de Ewald.
Os parâmetros de energia e de tamanho do Potencial de Lennard-Jones (ε e σ) e o valor da
carga elétrica (q), todos valores utilizados pelo DL_POLY2 através da Equação 36, são
apresentados na Tabela 9. Nesta Tabela também é mostrado a representação de cada átomo
presente na simulação.
Tabela 9: Resumo dos parâmetros de Van der Waals usados nas simulações [91-95].
Átomo
Alumínio
Oxigênio da água
Hidrogênio da água
Nitrogênio do nitrato
Oxigênio do nitrato
Silício do silanol
Oxigênio do silanol (pontas)
Hidrogênio do silanol
Silício do silanol dimérico
Oxigênio do silanol dimérico (centro)
Oxigênio do silanol dimérico (pontas)
Hidrogênio do silanol dimérico
Carbono da uréia
Oxigênio da uréia
Nitrogênio da uréia
Hidrogênio da uréia
Representação
Al
Ow
Hw
Nn
On
Si
O1
H_
Si_
O_
O5
H2
Cu
Ou
Nu
Hu
ε (eV)
0,30138
0,16000
0,00000
0,00239
0,03585
0,09500
0,15910
0,09880
0,09500
0,14967
0,15910
0,09880
0,10500
0,21000
0,17000
0,00000
σ (Å)
1,29720
3,19600
0,00000
3,15000
3,03700
3,76900
2,97900
2,00500
3,76900
2,98193
2,97900
2,00500
3,75000
2,96000
3,25000
0,00000
Carga elétrica (q)
+3,00000
-0,82000
+0,41000
+1,08800
-0,69600
+1,20720
-0,76730
+0,46550
+1,24150
-0,74960
-0,72660
+0,43770
+0,14200
-0,39000
-0,54200
+0,33300
Os parâmetros ε e σ cruzados, referentes a duplas de átomos diferentes um do outro,
foram calculados a partir das relações de combinação de Lorentz-Berthelot, apresentadas nas
Equações 39 e 40 [96, 97]:
59
σ ij =
σi +σ j
2
ε ij = ε i ⋅ ε j
(39)
(40)
Todas as moléculas e íons presentes nas simulações foram descritos mantendo-se fixas as
distâncias relativas entre os átomos de cada molécula. As geometrias (ângulos e distâncias) foram
determinadas através do software Molden® [98]. As distribuições das espécies químicas dentro
das caixas de simulação foram obtidas através do software Packmol® [99].
60
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Comparação dos géis preparados pelos procedimentos I e II
Três principais diferenças podem ser notadas ao se comparar as duas rotas de síntese
citadas anteriormente. A primeira diferença é a fonte de sílica utilizada, sendo ácido silícico na
primeira rota e TEOS na segunda rota. A segunda diferença é o meio no qual os reagentes foram
misturados, sendo o meio aquoso na primeira rota, e alcoólico na segunda. Por fim, uma terceira
diferença ainda pode ser observada: a temperatura na qual os sóis foram submetidos para se
transformarem em géis.
Na primeira rota, os sóis foram deixados à temperatura ambiente até a formação dos géis.
Isso porque o processo de secagem à temperatura ambiente para rotas aquosas de síntese de
mulita resulta no aumento da elasticidade do gel, na diminuição do seu volume e na ausência de
exsudação de líquido com o corte, mantendo sua homogeneidade [42].
Já na segunda rota de síntese, os sóis, assim que foram preparados, foram expostos à
temperatura de 60 °C para a formação dos géis. As soluções não foram mantidas em temperatura
ambiente, pois o nitrato de alumínio é muito menos solúvel a 25 °C do que a 60 °C, quando o
solvente utilizado é o etanol. A solubilidade do nitrato de alumínio em etanol a 60 °C aumenta
cerca de 7 vezes quando comparada com a sua solubilidade a 25 °C, como foi observado por
Okada e colaboradores [100]. Eles também mostraram que sóis preparados com TEOS, nitrato de
alumínio e etanol formavam uma quantidade muito pequena de mulita a 1000 °C quando
mantidos em temperaturas iguais ou inferiores a 50 °C durante a secagem, ao contrário do que
acontecia quando mantidos a temperaturas de 60 °C. Este fato está diretamente relacionado à
maior solubilidade do nitrato de alumínio em etanol a 60 °C, o que faz com que as amostras
tenham uma homogeneidade muito maior quando a secagem ocorre a essa temperatura do que em
temperaturas menores [100].
61
Os sóis preparados por ambas rotas mostraram-se todos transparentes e aparentemente
muito homogêneos assim que foram preparados. Entretanto, os sóis TU-1 e TU-3, ao contrário
dos AU-0, AU-1, AU-3 e TU-0, após alguns dias na estufa a 60 °C, mostraram precipitação de
pequenas partículas brancas (não identificadas).
Esta precipitação mostra uma menor homogeneidade dos géis preparados pelo
procedimento II com a adição de uréia. Um motivo que poderia explicar esta diminuição da
homogeneidade seria a dificuldade da uréia se dissolver no etanol, mesmo após o aquecimento a
45 °C. Porém, a amostra U-3, preparada apenas com uréia e etanol, manteve-se homogênea e
incolor por um longo período de tempo (4 meses, até onde foi observado). Portanto, após o
aquecimento a 45 °C, a uréia se torna totalmente solúvel no etanol. Sendo assim, conclui-se que a
redução da homogeneidade ocorre após a adição do nitrato de alumínio e do TEOS. Isto pode ser
explicado pela grande afinidade das moléculas de silanol, de nitrato de alumínio e da uréia pela
água, como será posteriormente mostrado através da simulação computacional. No caso do gel
preparado pelo procedimento I, há uma grande quantidade de água. Já no procedimento II, a
quantidade de água que existe é pequena: somente a água de cristalização do nitrato de alumínio.
Assim, as moléculas de silanol, de nitrato de alumínio e de uréia concorrem pelas poucas
moléculas de água. A adição de grande quantidade de uréia acaba gerando heterogeneidade,
como foi observado através da precipitação de pequenas partículas brancas.
4.2 Caracterização por DRX
A Figura 10 mostra os difratogramas de raios X para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3
queimadas a 1000 °C por 2 horas.
62
α
α
α
20
α
α
α
e
α
40
A U -0
α
e
60
80
Intensidade (u.a.)
e
A U -1
e
20
40
60
80
A U -3
e
e
20
40
60
80
2 θ (g ra u s )
Figura 10: Difratogramas de raios X das amostras AU-0, AU-1 e AU-3 queimadas a 1000 °C por
2 horas, α = α –alumina, e = espinélio.
63
Pela Figura 10 pode-se observar que, após a queima a 1000 °C, houve formação do
espinélio para as três amostras. O difratograma de raios X da amostra AU-0 mostrou ainda, além
da formação do espinélio, a formação da α-alumina, indicando segregação de fase e maior
heterogeneidade desta amostra.
Pela Figura 11 observa-se que, a 1100 °C, continua ocorrendo a formação do espinélio
para todas as amostras, assim como a fase α-alumina continua presente na amostra AU-0. A
principal diferença entre os difratogramas feitos após a queima a 1100 °C em relação aos
realizados após a queima a 1000 °C é a formação de mulita tetragonal para a amostra AU-3,
indicando a maior homogeneidade desta amostra em relação às outras duas. A mulita é
identificada como tetragonal através da observação do pico em 26 ° do difratograma de raios X:
este pico não apresenta o desdobramento característico da fase ortorrômbica. Assim, a amostra
AU-3 é mais homogênea, pois, além de não apresentar segregação de fase, formou mulita na
faixa de temperatura de 1100 °C, diferentemente das outras amostras, que até esta temperatura
não cristalizaram mulita.
queimadas a 1150 °C por 2 horas. Neste caso foi adicionado 10 % em massa de NaCl após a
queima, moagem e peneiramento, para possibilitar a quantificação relativa de fases formadas.
Observa-se pela Figura 12 que a amostra AU-0, após a queima a 1150 °C, continua
formando espinélio e α-alumina, e ainda não mostrou a cristalização de mulita. No entanto, a
amostra AU-1 não apresentou mais a formação da fase espinélio, e sim a critalização de mulita
ortorrômbica. A amostra AU-3 continuou apresentando a formação da fase espinélio, e também a
cristalização da fase ortorrômbica da mulita.
64
α
α
α
A U -0
α
α
e
20
40
α
α α
α
e
60
α
α
80
A U -1
Intensidade (u.a.)
e
e
20
40
60
80
A U -3
e
e
20
40
60
80
2 θ (g ra u s )
2 horas; α = α –alumina, e = espinélio,
para a amostra AU-3.
= mulita; em destaque a formação de mulita tetragonal
65
e
α
α
20
AU-0
α
α
α
40
α
α α
60
80
AU-1
Intensidade (u.a.)
e
20
40
60
80
AU-3
e
20
40
60
80
2θ (graus)
2 horas; α = α –alumina, e = espinélio,
= mulita,
= NaCl,
= não formação de espinélio; em
destaque a formação de espinélio para as amostras AU-0 e AU-3, enquanto para a amostra AU-1
isto não ocorre, e a formação de mulita ortorrômbica para as amostras AU-1 e AU-3.
66
Assim, a amostra AU-1 deve ter formado mulita ortorrômbica a 1150 °C partir da fase
espinélio, já a amostra AU-3 possivelmente formou mulita ortorrômbica a 1150 °C a partir da
mulita tetragonal formada a 1100 °C.
queimadas a 1200 °C por 2 horas. Neste caso também foi adicionado 10 % em massa de NaCl
após a queima, moagem e peneiramento, para possibilitar a quantificação de mulita formada.
A Figura 13 mostra que, após a queima a 1200 °C, a amostra AU-0, apesar de ainda
apresentar a formação da fase α-alumina, formou mulita ortorrômbica. Além disso, esta amostra
não apresenta mais a formação do espinélio. As amostras AU-1 e AU-3 mostraram a formação de
uma única fase cristalina: mulita ortorrômbica.
Comparando a Figura 13 com a Figura 12, observa-se que amostra AU-1 a 1200 °C
continuou apresentando a cristalização da mesma fase formada a 1150 °C. Já a amostra AU-3 não
apresentou mais a formação da fase espinélio que existia a 1150 °C, e sim apenas a cristalização
de mulita ortorrômbica. Ou seja, a fase espinélio da amostra AU-3 deve ter sido transformada em
mulita ortorrômbica em uma faixa de temperatura entre 1150 e 1200 °C para a amostra AU-3.
Sendo assim, a quantidade de mulita ortorrômbica formada através da queima da amostra AU-3 a
1200 °C teve duas origens: a transformação da fase tetragonal em ortorrômbica em uma
temperatura entre 1100 e 1150 °C, e a transformação da fase espinélio em mulita ortorrômbica
em uma temperatura entre 1150 e 1200 °C.
Ainda pode ser observado uma última diferença entre os difratogramas de raios X da
amostra AU-0 queimada a 1150 e a 1200 °C. Comparando as Figuras 12 e 13, nota-se um
aumento na quantidade de α-alumina cristalizada para a amostra AU-0 queimada a 1200 °C em
relação à mesma amostra queimada a 1150 °C.
67
AU-0
e
α
α
44
α
α
α
40
α
α α
60
80
Intensidade (u.a.)
20
46
AU-1
20
40
60
80
AU-3
e
20
40
60
80
2θ (graus)
2 horas; α = α –alumina,
= mulita,
= NaCl; em destaque a formação de mulita ortorrômbica
para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3, a formação de α-alumina para a amostra AU-0, e a não
formação de espinélio para as amostras AU-0 e AU-3.
68
Este aumento da quantidade de α –alumina pode ser calculado determinando a razão entre a
intensidade do pico em 2θ = 43,4° (maior pico do difratograma de raios X da α-alumina, JCPD
10-0173) e em 2θ = 31,7 (maior pico do difratograma de raios X do NaCl, JCPDS 05-0628). Esta
razão tem o valor de 0,23 para a amostra AU-0 queimada a 1150 °C, e de 0,36 para a mesma
amostra queimada a 1200 °C. Ou seja, entre 1150 e 1200 °C ocorre uma nova cristalização da
fase α-alumina para a amostra AU-0.
queimadas a 1250 °C por 2 horas. Aqui também foi adicionado 10 % em massa de NaCl após a
queima, moagem e peneiramento, para possibilitar a quantificação de mulita formada.
Pela Figura 14 observa-se que a amostra AU-0, a 1250 °C, continua formando α-alumina e
mulita ortorrômbica, como ocorreu a 1200 °C. Ainda observando a Figura 14, nota-se que a
amostra AU-3, a 1250 °C, também continua apresentando a cristalização da mesma fase formada
a 1200 °C: apenas a cristalização de mulita ortorrômbica. Entretanto, a amostra AU-1, quando
queimada a 1250 °C, cristalizou também, além da mulita ortorrômbica já formada anteriormente,
a fase α-alumina. Ou seja, a amostra AU-1 não estava tão homogênea quanto a amostra AU-3, e,
desta forma, parte do material foi transformado em α-alumina quando esta amostra foi queimada
a 1250 °C. A amostra AU-3 é, portanto, a mais homogêna, seguida da AU-1, e a amostra menos
homogênea é a AU-0. Isto porque a amostra AU-3 foi a que formou mulita em menor
temperatura (1100 °C), além de ter sido a única amostra que não segregou α-alumina em
nenhuma das temperaturas a que foi submetida. Já a amostra AU-1 formou mulita a 1150 °C, mas
segregou α-alumina a 1250 °C. Enquanto isso, a amostra AU-0, a menos homogênea, só formou
mulita a 1200 °C, além de ter segragado segregou α-alumina desde 1000 °C.
A Tabela 10 resume as fases formadas para cada amostra após a queima a cada temperatura
analisada.
69
AU-0
α
α
α
20
α
α
40
60
AU-1
Intensidade (u.a.)
α
20
40
80
60
80
AU-3
20
40
60
80
2θ (graus)
2 horas; α = α –alumina,
= mulita,
= NaCl; em destaque a formação de mulita ortorrômbica
para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3 e a formação de α-alumina para as amostras AU-0 e AU-1.
70
Tabela 10: Fases formadas para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3 após a queima a várias
temperaturas.
Temperatura (°C)
Amostra
Fases formadas
Temperatura (°C)
Amostra
Fases formadas
Temperatura (°C)
Amostra
Fases formadas
Temperatura (°C)
Amostra
Fases formadas
Temperatura (°C)
Amostra
Fases formadas
AU-0
espinélio
α-alumina
AU-0
espinélio
α-alumina
AU-0
α-alumina
espinélio
AU-0
mulita ortorrômbica
α-alumina
AU-0
α-alumina
1000
AU-1
espinélio
1100
AU-1
espinélio
1150
AU-1
1200
AU-1
1250
AU-1
α-alumina
AU-3
espinélio
AU-3
espinélio
mulita tetragonal
AU-3
espinélio
AU-3
AU-3
Com a relação entre a intensidade do maior pico de mulita ortorrômbica (2θ = 26,2°;
JCPDS 15-0776) e do maior pico de NaCl (2θ = 31,7°; JCPDS 05-0628) obtida dos difratogramas
de raios X mostrados nas Figuras 12, 13 e 14, foi possível construir uma tabela da razão das
intensidades destes picos para amostras queimadas a 1150, 1200 e a 1250 °C. Estas informaçõs
são apresentadas pela Tabela 11. Portanto, a Tabela 11 mostra a quantidade relativa de mulita
formada após a queima das amostras AU-0, AU-1 e AU-3 a 1150, 1200 e a 1250 °C por 2 horas.
71
Deve ser ressaltado que foi utilizada sempre a mesma concentração de NaCl para
possibilitar a comparação.
Tabela 11: Razão da intensidade do pico de mulita pelo pico de NaCl após a queima das amostras
AU-0, AU-1 e AU-3 a 1150, 1200 e a 1250 °C por 2 horas.
Temperatura (°C)
1150
1200
1250
Intensidade dos picos mulita/NaCl
AU-0
AU-1
AU-3
0
0,66
0,25
0,36
0,91
0,95
0,47
0,93
1,16
Através da Tabela 11, observa-se que a quantidade de mulita formada nas três temperaturas
para as amostras AU-1 e AU-3 é consideravelmente maior do que para a amostra AU-0,
mostrando a melhora na homogeneidade das amostras preparadas pelo processo sol-gel coloidal
devido à adição de uréia.
Pela Tabela 11 nota-se também um aumento esperado na quantidade de mulita formada à
medida que a temperatura de queima é aumentada.
Além disso, observa-se que a amostra AU-3 apresenta uma menor quantidade de mulita
formada em relação à amostra AU-1 quando queimadas a 1150 °C. Isto pode ser explicado
devido às diferentes origens da mulita ortorrômbica formada a 1150 °C. Enquanto a amostra AU1 forma mulita a 1150 °C a partir do espinélio, a amostra AU-3 forma mulita ortorrômbica a 1150
°C a partir da fase tetragonal cristalizada a 1100 °C. Portanto, a quantidade da fase espinélio da
amostra AU-1 formada a 1100 °C deve ser maior do que a quantidade de mulita tetragonal da
amostra AU-3 formada na mesma temperatura.
Através da Tabela 11, pode ainda ser observado que, a 1200 e a 1250 °C, ao contrário do
que ocorre a 1150 °C, a amostra AU-3 forma maior quantidade de mulita quando comparada com
72
a amostra AU-1. Quando submetidas à temperatura de 1250 °C, esta diferença na quantidade de
mulita formada é ainda mais evidente. Assim, a quantidade de mulita cristalizada para as
amostras sintetizadas a partir do método sol-gel coloidal e queimadas a 1200 ou a 1250 °C por 2
horas é crescente à medida que se aumenta a quantidade de uréia adicionada.
Isto ocorre devido à diferença de quantidade e de tipo de material precursor de mulita
ortorrômbica nas duas amostras. Como já foi discutido, a amostra AU-3 queimada a 1150 °C
apresentou a formação da fase ortorrômbica proveniente da fase tetragonal, que existia em
pequena quantidade. Enquanto isso, a amostra AU-1 queimada a 1150 °C apresentou a formação
da fase ortorrômbica de mulita proveniente do espinélio, que existia em maior quantidade.
Entretanto, a 1200 °C, a amostra AU-3 também mostrou cristalização de mulita a partir do
espinélio. Então, a quantidade de mulita formada a 1200 °C para a amostra AU-3 é a soma da
quantidade de mulita formada a partir do espinélio com a quantidade de fase tetragonal
transformada em ortorrômbica. Além disso, a 1250 °C, a amostra AU-1 formou menor
quantidade de mulita em relação à amostra AU-3 pois parte do seu material foi transformado em
α-alumina. Já a amostra AU-3 não apresentou a segregação de α-alumina, e assim conseguiu
formar maior quantidade de mulita.
Portanto, a presença da uréia aumenta a homogeneidade das amostras preparadas pela rota
aquosa. Esta melhora na homogeneidade tem uma relação linear com o aumento da concentração
de uréia.
A Figura 15 mostra os difratogramas de raios X para as amostras TU-0, TU -1 e TU -3
73
TU-0
24
26
20
40
60
80
Intensidade (u.a.)
e
TU-1
e
20
40
60
80
e
TU-3
e
20
40
60
80
2θ (graus)
Figura 15: Difratogramas de raios X das amostras TU-0, TU-1 e TU-3 queimadas a 1000 °C por
2 horas; e = espinélio,
= mulita; em destaque a formação de mulita tetragonal para a amostra
AU-0.
Pela Figura 15 é possível observar que ocorreu a formação de mulita tetragonal para a
amostra TU-0 queimada a 1000 °C por 2 horas, enquanto que para as outras amostras TU-1 e TU-
74
3, todas preparadas com a adição de uréia, isso não ocorreu. Para estas amostras a única fase
formada após a queima a 1000 °C por 2 horas é o espinélio. Sendo assim, como já havia sido
observado no item 4.1, a uréia apresentou um efeito negativo para a formação de mulita nas
amostras preparadas pela rota alcoólica, devido à concorrência da uréia, do silanol e do nitrato de
alumínio pelas poucas moléculas de água.
Como a uréia gerou heterogeneidade nas amostras sintetizadas pela rota alcoólica, o estudo
das amostras TU-0, TU-1 e TU-3 foi encerrado com a realização das análises de DRX.
Apesar da amostra TU-0, preparada pelo processo sol-gel polimérico, ter cristalizado mulita
a 1000 °C, e a amostra AU-3, preparada pelo processo sol-gel coloidal, ter formado o material
apenas a 1100 °C, esta temperatura de cristalização ainda pode ser considerada baixa. Outros
métodos de síntese apresentam temperatura de formação de mulita, em sua maioria, superior a
1250 °C [11, 25, 42, 52, 58]. Além disso, a rota de síntese em que se utiliza o TEOS como fonte
de sílica gera custos maiores em relação à rota em que o ácido silícico é utilizado [101].
Escolheu-se, portanto, as amostras AU-0, AU-1 e AU-3 para dar prosseguimento ao estudo
da influência da uréia na cinética de cristalização de mulita.
4.3 Caracterização por FT-IR
A Figura 16 mostra os espectros no infravermelho para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3,
tratadas a 350 °C por 2 horas.
75
45
AU-1
AU-0
50
40
45
Transmitância (u.a.)
40
35
Bandas com intensidades
relativas diferentes
1647 cm
35
30
30
25
1089 cm
25
20
1383 cm
466 cm
-1
665 cm
-1
2000 1800 1600 1400 1200 1000
800
1089 cm
573 cm
1383 cm
400
-1
-1
20
-1
600
-1
-1
458 cm
-1
-1
relativas semelhantes
15
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
600
400
60
AU-3
50
40
relativas semelhantes
30
1647 cm
-1
20
10
1383 cm
-1
1074 cm
0
2000 1800 1600 1400 1200 1000
-1
447 cm
592 cm
800
-1
-1
600
400
Número de onda (cm-1)
Figura 16: FT-IR para amostras AU-0, AU-1 e AU-3 queimadas a 350 °C.
Observando a Figura 16, nota-se a presença de cinco bandas em cada amostra, sendo estas
bandas aproximadamente as mesmas para todas as amostras. Estas bandas estão em torno dos
picos em 1640 cm-1, 1383 cm-1, 1080 cm-1, uma banda mais larga na faixa entre 560 e 660 cm-1, e
ainda uma última banda em torno de 450 cm-1. Essas cinco bandas são mostradas na própria
Figura 16, e a atribuição a cada uma delas está mostrada na Tabela 12.
76
Tabela 12: Posição e atribuição das bandas para os vários modos vibracionais das amostras AU-0,
AU-1 e AU-3 queimadas a 350 °C por 2 horas [3, 102].
1640
1383
1080
560 - 660
450
Atribuição da banda
OH
NO3SiO4
AlO6
SiO4
Uma outra observação que pode ser feita a partir da Figura 16, é em relação à intensidade
das bandas relativas aos grupos AlO6 (vibração na faixa entre 560 e 660 cm-1), e do grupo SiO4
(vibração em torno de 450 cm-1). Analisando a intensidade destas bandas nas amostras, nota-se
que as duas bandas possuem intensidades relativas semelhantes nas amostras com uréia (AU-1,
AU-3), diferentemente da amostra sem uréia (AU-0), em que a banda de AlO6, na faixa entre 560
e 660 cm-1, é bem maior do que a banda de SiO4 em torno de 450 cm-1. A maior intensidade de
alumínio hexacoordenado indica a maior heterogeneidade da amostra AU-0, como já foi
observado pelas análises de DRX [19].
A Figura 17 mostra os espectros no infravermelho para as amostras AU-0, AU -1 e AU -3,
tratadas a 1250 °C por 2 horas.
Pela Figura 17 observa-se que, a 1250 °C, a banda do grupo NO3- (em 1383 cm-1) não
existe mais em nenhuma das amostras. Isso ocorre devido à decomposição do nitrato de alumínio,
que ocorre até 500 °C, como será posteriormente mostrado pela análise por TG.
Os espectros de todas as amostras queimadas a 1250 °C, representados na Figura 17,
mostram picos em aproximadamente 1170 cm-1, 1130 cm-1, 900 cm-1, 820 cm-1, 730 cm-1, 560
cm-1 e 460 cm-1. Todos este picos são característicos dos espectros de mulita. Isso está de acordo
com os resultados dos difratogramas de raios X da Figura 14, que mostrou a formação de mulita
para todas as amostras quando queimadas a 1250 °C.
77
50
AU-0
28
AU-1
26
45
24
40
-1
1640 cm
22
35
20
30
18
Transmitância (u.a.)
-1
-1
872 cm
1170 cm
1115 cm
829 cm
2000 1800 1600 1400 1200 1000
462 cm
14
-1
-1
733 cm
-112
444 cm
-1
589 cm
10
-1
15
-1
16
25
20
1635 cm
-1
800
600
400
-1
558 cm
-1
-1
825 cm
1168 cm 1130 cm-1
-1
-1
733
cm
905 cm
2000 1800 1600 1400 1200 1000
800
600
400
75
AU-3
70
65
60
55
50
-1
45
-1
1168 cm
40
1127 cm
-1
-1
905 cm
2000 1800 1600 1400 1200 1000
473 cm
-1
725 cm
-1
553 cm
-1
823 cm
800
600
400
-1
Número de onda cm
Figura 17: FT-IR para amostras AU-0, AU-1 e AU-3 queimadas a 1250 °C.
Os espectros da Figura 17 também mostram picos em torno de 1640 cm-1, devido à
absorção de água pelas pastilhas de KBr e pelas próprias amostras. A atribuição a cada um destes
picos é mostrada na Tabela 13.
Pela Figura 17 pode-se também notar uma diferença na intensidade das bandas em 1170
cm-1 e em 1130 cm-1 entre as amostras AU-0, AU-1 e AU-3.
78
Tabela 13: Posição e atribuição das bandas para os vários modos vibracionais das amostras AU-0,
AU-1 e AU-3 queimadas a 1250 °C por 2 horas [3, 102].
1640
1170
1130
900
820
730
560
460
Atribuição da banda
OH
SiO4
AlO4
AlO4
AlO4
T-O-T, T = Al, Si
AlO6
SiO4
Estudos [3, 103] já mostraram que a razão entre a intensidade das bandas em 1170 cm-1 e
em 1130 cm-1 tem uma relação linear com a composição da mulita, definida como Al4+2xSi
2xO10-x.
2-
Neste fórmula, x representa a quantidade de lacunas de oxigênio por célula unitária. O
valor de x está relacionado à substituição de íons de silício (Si4+) por íons de alumínio (Al3+)
dentro dos sítios tetraédricos da estrutura do material e à formação simultânea de lacunas de
oxigênio. Seu valor varia em função da concentração molar de Al2O3, de acordo com a Equação
41 [104]:
x = 10 – 6 [(m* + 200) / (m* + 100)]
(41)
Onde m* é a porcentagem molar de alumina.
Chamando a razão entre a intensidade dos picos em 1170 cm-1 e em 1130 cm-1 de I, foi
mostrado que, quanto maior o valor de I, maior é a razão molar entre o silício e o alumínio do
material [3, 103].
A partir da Figura 17, pode ser medida a intensidade dos picos em 1170 cm-1 e em 1130
cm-1 dos espectros das amostras AU-0, AU-1 e AU-3. Com estes valores, pode-se determinar a
razão entre a intensidade dos dois picos, anteriormente denominada por de I. Os valores de I,
79
para cada amostra, foram plotados em função da proporção de uréia utilizada no preparo das
amostras. Este gráfico está mostrado na Figura 18.
Intensidade de I
-1
-1
(razão dos picos 1170cm /1130cm )
1,06
1,04
1,02
1,00
0,98
0,96
0,94
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3+
Razão molar Uréia/Al
Figura 18: Razão da intensidade dos picos em 1170 cm-1 e 1130 cm-1 (denominada de I) pela
razão molar de uréia e Al3+.
Pela Figura 18, observa-se que as amostras com proporção molar de uréia e Al3+ de 1/1
(AU-1) e de 3/1 (AU-3) são as que apresentam maior razão entre a intensidade dos picos em 1170
cm-1 e em 1130 cm-1, ou seja, apresentam maior valor de I. Já a amostra sem uréia (AU-0) mostra
o contrário, ou seja, o menor valor de I.
Para efeito de comparação, foi plotado, na Figura 19, o gráfico da Figura 18 juntamente
com o gráfico da quantidade relativa de mulita formada para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3
queimadas a 1250 °C, construído a partir dos dados da Tabela 11. Assim, a Figura 19 nos ajuda a
comparar a razão entre os picos em 1170 cm-1 e 1130 cm-1 dos espectros de FT-IR das três
80
amostras com a respectiva razão da intensidade dos picos de mulita e NaCl dos difratogramas de
raios X.
1,10
Intensidade de I
-1
-1
(razão dos picos 1170cm /1130cm )
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
1,05
1,00
0,95
0,90
0,4
0
1
2
3
3+
0
1
2
3
3+
Figura 19: Comparação da intensidade I dos espectros de FT-IR com a razão dos picos de mulita
e NaCl dos difratogramas de raios X das amostras queimadas a 1250 °C, em função da razão
molar de uréia e Al3+.
Observando a Figura 19, percebe-se que as amostras AU-1 e AU-3, que apresentaram
maior valor de I em relação à AU-0, são justamente as amostras que apresentaram a maior
quantidade de mulita formada após serem queimadas a 1250 °C. Já a amostra AU-0, que, ao
contrário, mostrou o menor valor de I, apresentou também a menor quantidade de mulita formada
após a queima a 1250 °C.
81
A relação linear entre a razão das intensidades das bandas em 1170 cm-1 e em 1130 cm-1
com a composição da mulita, x, pode ser observada pela Figura 20.
Figura 20: Relação entre a razão das intensidades das bandas em 1170 cm-1 e em 1130 cm-1 (da
análise por FT-IR) e a composição da mulita, x, da fórmula Al4+2xSi2-2xO10-x [3].
Consultando a Figura 20, juntamente com a Equação 41, é possível determinar a
composição da mulita formada para as amostras queimadas a 1250 °C. Os valores encontrados
para a composição da mulita para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3 são apresentados na Tabela
14.
Tabela 14: Porcentagem molar de alumina presente na mulita formada para as amostras AU-0,
AU-1 e AU-3 após a queima a 1250 °C por 2 horas.
Amostra
AU-0
AU-1
AU-3
Porcentagem molar de alumina (%)
64,6
60
60,4
Através da Tabela 14, pode ser observado que a composição de mulita é praticamente a
mesma para as amostras AU-1 e AU-3, e corresponde à composição da mulita ortorrômbica. Já a
82
amostra AU-0 apresenta uma composição referente à fase metaestável da mulita. Entretanto, os
difratogramas de raios X mostraram a formação de mulita ortorrômbica (através do
desdobramento do pico em 26 °) para a amostra AU-0 queimada a 1250 °C por 2 horas. Ou seja:
a amostra AU-0, queimada a 1250 °C, apresenta tanto a formação de mulita tetragonal como de
mulita ortorrômbica. A presença da fase tetragonal de mulita não é detectada pelos difratogramas
de raios X, pois o pico da fase tetragonal se sobrepõe ao pico da ortorrômbica. Além disso, o
intervalo de temperatura em que as amostras foram tratadas para serem submetidas às análises de
DRX é consideravelmente grande (50 °C).
Portanto, a amostra sem uréia queimada a 1250 °C forma tanto a fase tetragonal da mulita,
que é metaestável, como a fase ortorrômbica, que é estável. Enquanto isso, as amostras AU-1 e
AU-3 formam apenas a fase ortorrômbica da mulita a 1250 °C. Isto prova mais uma vez a maior
heterogeneidade da amostra sem uréia: ela forma mulita metaestável após a queima a 1250 °C, ao
contrário das amostras com uréia, que formam apenas a fase estável da mulita.
4.4 Caracterização por MEV
As micrografias dos xerogéis AU-0, AU-1, e AU-3 queimados a 1250 °C por 2 horas são
mostradas na Figura 21.
Através das micrografias da Figura 21, pode ser observado que as partículas estão
distribuídas em uma grande faixa de granulometria. Como o método sol-gel gera partículas da
ordem de nanômetros, estas devem estar formando aglomerados de diversos tamanhos.
Além disso, é possível notar que estes aglomerados possuem cantos mais arredondados na
amostra AU-0, diferentemente das amostras AU-1 e AU-3, que mostram formas mais definidas e
cantos mais retos.
83
AU-0
40 µm
AU-1
40 µm
AU-3
40 µm
AU-0
4 µm
AU-1
7 µm
AU-3
7 µm
Figura 21: Micrografias das amostras após serem queimadas a 1250 °C por 2 horas.
84
Pode-se ainda notar que todas as amostras apresentam crescimento de cristais em
camadas, o que é característico do crescimento dos cristais [105]. As micrografias da Figura 21
também revelam que as partículas de mulita das amostras AU-1 e AU-3 estão crescendo na forma
de placas. Esta forma de crescimento já foi observada por outros autores [11, 51]. A amostra AU0 ainda não apresentou este formato de placas devido à pequena quantidade de mulita formada,
observado anteriormente pelos difratogramas de raios X. Ainda pode ser observado que a amostra
AU-0, sem uréia, tem uma porosidade grande, diferentemente das outras amostras preparadas
com uréia.
4.5 Caracterização por TG / DTG
A Figura 22 mostra as curvas de TG / DTG das amostras AU-0, AU-1 e AU-3, após o
prévio tratamento térmico a 200 °C por 2 horas, para redução de matéria orgânica.
As curvas de TG das amostras AU-0, AU-1 e AU-3 revelam uma perda total de massa de,
respectivamente: 70, 67 e 63% (em relação à massa inicial), o que está de acordo com a
quantidade de uréia adicionada em cada amostra. Ou seja, quanto maior a quantidade de uréia
adicionada durante a preparação do gel, maior deve ser a perda de massa durante o aquecimento.
Pela Figura 22 pode-se observar que as curva de DTG das amostras AU-0, AU-1 e AU-3
são semelhantes. Elas mostram dois picos em comum: um de maior intensidade em
aproximadamente 120 °C, e outro menor e mais largo em torno de 420 °C.
O pico em torno de 120 °C é característico da perda de água residual do gel e da água de
cristalização do nitrato de alumínio nonahidratado [31, 106].
O pico mais largo em torno de 420 °C da curva de DTA ocorre devido à decomposição
térmica do nitrato de alumínio e de matéria orgânica [107].
85
AU-0
300 105
250
95
113 °C
AU-1
100
95
200
90
85
150
80
100
75
50
200
90
150
85
100
80
Massa (%)
75
400 °C
70
0
0
200
400
600
800
1000 1200
424 °C
50
70
0
65
0
200
400
600
Temperatura (°C)
105
250
350
118 °C
AU-3
100
95
300
800
1000 1200
Derivada da Massa (%/ °C)
127 °C
100
250
90
200
85
150
80
100
75
440 °C
70
50
65
0
60
0
200
400
600
800
1000 1200
Temperatura (°C)
Figura 22: Curvas de TG e DTG das amostras AU-0, AU-1 e AU-3 após tratamento térmico por 2
horas a 200 °C.
A Figura 22 também revela que, para todas as amostras, a grande perda de material ocorre
até aproximadamente 500 °C. Após esta temperatura, a perda de massa é bem pequena: a amostra
AU-0 perde cerca de 5% em massa de material, e as amostras AU-1 e AU-3 perdem
aproximadamente 3% em massa de material. Assim, um tratamento térmico das amostras a 500
°C é uma boa opção para reduzir a eliminação de gases durante o aquecimento. Este prévio
tratamento térmico foi necessário para submeter as amostras ao equipamento de DSC, que não
possuía módulo de proteção contra a corrosão.
86
4.6 Cálculo Cinético
4.6.1 Cálculo dos parâmetros cinéticos (Ea e lnA) da amostra sem uréia (AU-0)
A Figura 23 apresenta as curvas de DSC da amostra AU-0, para as velocidades de 10, 14
e 18 °C/min, quando foi utilizada uma quantidade de massa de 10 mg.
70
AU-0
60
∆H (u.a)
50
40
30
10 °C/min
14 °C/min
18 °C/min
20
10
0
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600
Temperatura (°C)
Figura 23: Curvas de DSC da amostra AU-0, para as velocidades de 10, 14 e 18 °C/min,
utilizando 10 mg de massa em cada análise.
Observando a Figura 23, pode ser notado apenas um pico exotérmico (em alta
temperatura, na região de interesse) de forma clara. Este pico está em torno da temperatura de
1000 °C, e ocorreu devido à cristalização da fase espinélio ou da fase alumina, como foi
anteriormente observado pela análise de DRX. O pico de cristalização da mulita não aparece
claramente na Figura 23, e sim apenas alguma ondulação. Isto ocorreu devido à pequena
quantidade de massa utilizada na análise. Como a quantidade de mulita formada nesta amostra é
pequena, foi necessário repetir estas análises com maior quantidade de massa, cerca de 30 mg, de
forma a evidenciar o pico de cristalização de mulita. As análises de DSC para a amostra AU-0
87
nas velocidades de 10, 14 e 18 °C/min e com quantidade de massa de 30 mg estão mostradas na
Figura 24.
AU-0
70
60
∆H (u.a)
50
40
30
20
10 °C/min
14 °C/min
18 °C/min
10
0
-10
-20
0
200
400
600
800
1000 1200 1400 1600
Temperatura (°C)
Figura 24: Curvas de DSC da amostra AU-0, para as velocidades de 10, 14 e 18 °C/min,
utilizando 30 mg de massa em cada análise.
Pela Figura 24 pode ser observada a presença de cinco picos exotérmicos em cada curva
de DSC. Com o objetivo de separar mais claramente cada pico, foi feito a deconvolução das
curvas (ajustando os pontos para curvas gaussianas). A Figura 25 ilustra a deconvolução dos
cinco picos exotérmicos para a velocidade de aquecimento de 10 °C/min.
Este processo de deconvolução foi feito para as outras duas velocidades de aquecimento
também. Com as curvas separadas, é possível determinar a temperatura de pico de cada uma, para
cada velocidade de aquecimento. Estas temperaturas estão mostradas na Tabela 15.
88
10
9
2
8
∆H (u.a)
7
6
5
4
1
3
3
2
4
1
5
0
-1
600
700
800
900
1000 1100 1200 1300 1400
Temperatura (°C)
Figura 25: Deconvolução dos 5 picos exotérmicos da curva de DSC da amostra AU-0 para a
velocidade de aquecimento de 10 °C/min.
Tabela 15: Temperaturas de pico de cristalização das cinco fases formadas durante a análise de
DSC para a amostra AU-0.
Pico 1
Pico 2
Pico 3
Pico 4
Pico 5
10 °C/min
871,69
989,72
1145,95
1243,93
1280,84
14 °C/min
879,26
994,37
1164,00
1251,25
1287,32
18 °C/min
888,64
997,11
1177,46
1258,26
1297,30
O material que está sendo cristalizado em cada pico pode ser determinado comparando as
temperaturas mostradas na Tabela 15 com os difratogramas de raios X das Figuras 10 a 14,
juntamente com as conclusões retiradas a partir dos resultados da análise de FT-IR da Tabela 14.
Desta comparação, pode-se concluir que os picos 1 e 2 se referem à cristalização da α-alumina e
do espinélio, não necessariamente nesta ordem. Como o que se pretende é estudar a cinética da
mulita ortorrômbica, não há necessidade de especificar qual das duas fases corresponde ao pico 1
89
e 2. Continuando a comparação da Tabela 15 com os difratogramas de raios X e os resultados da
análise de FT-IR, pode-se concluir que o pico 3 se deve a uma nova cristalização da α-alumina, e
os picos 4 e 5 ocorrem devido à cristalização da mulita tetragonal e ortorrômbica. Como a
cristalização da mulita tetragonal ocorre a temperaturas menores do que a cristalização da mulita
ortorrômbica [19, 28, 55], o pico 4 se refere à cristalização da mulita tetragonal e o pico 5 à
cristalização da mulita ortorrômbica.
Assim, o estudo cinético foi feito para o pico 5, que se refere à cristalização da mulita
ortorrômbica. A Figura 26 mostra as curvas de DSC da amostra AU-0 nos intervalos
considerados para o cálculo cinético de cristalização de mulita ortorrômbica.
3,5
AU-0
10 °C/min
14 °C/min
18 °C/min
3,0
∆H (u.a)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
1100
1200
1300
1400
Temperatura (°C)
Figura 26: Curvas gaussianas ajustadas para as curvas de DSC da amostra AU-0 para o pico de
cristalização de mulita ortorrômbica no intervalo utilizado para o cálculo cinético.
90
Como era esperado, observa-se pela Figura 26 que, quanto maior a velocidade de
aquecimento, mais elevada é a temperatura de pico da curva de DSC para a cristalização da fase
mulita.
A partir das curvas de DSC da Figuras 26, pode-se determinar as curvas de fração de
conversão de mulita ortorrômbica em função da temperatura, através da Equação 7.
α=
Ai
At
(7)
Assim, determina-se as curvas de fração de conversão em função da temperatura da
amostra AU-0, que são mostrada na Figura 27.
AU-0
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
10 °C/min
14 °C/min
18 °C/min
0,0
1200
1250
1300
1350
Temperatura (°C)
Figura 27: Fração de conversão de mulita ortorrômbica em função da temperatura para a amostra
AU-0.
Com os valores de fração de conversão para cada temperatura, é possível encontrar o
valor da energia de ativação para cada fração de conversão, traçando o gráfico do logaritmo da
91
velocidade de aquecimento pelo inverso da temperatura. A energia de ativação é encontrada
através do coeficiente angular desta curva, como mostrado pela Equação 21.
d log β
⎛ 0,457 ⎞
= −⎜
⎟ ⋅ Ea
d (1 / T )
⎝ R ⎠
(21)
O gráfico da Figura 28 mostra a curva de log β por 1/T para a fração de conversão de 5%
para a amostra AU-0. A mesma curva foi traçada para as outras frações de conversão,
encontrando assim a energia de ativação para cada valor de α.
1,30
AU-0
1,25
log ß
1,20
R*=1
-1
Ea= kJ.mol
1,15
1,10
1,05
1,00
0,646
0,648
0,650
0,652
0,654
0,656
-1
1/T (K )
Figura 28: Gráfico de log β por 1/T para a fração de conversão de 5% da amostra AU-0.
A curva de energia de ativação pela fração de conversão, acompanhada dos respectivos
erros, é mostrada na Figura 29.
92
AU-0
Energia de ativação (kJ/mol)
1500
1000
500
0
20
40
60
80
100
Fração de conversão (%)
Figura 29: Energia de ativação em função da fração de conversão de mulita ortorrômbica para a
amostra AU-0.
Pela Figura 29, pode-se observar uma grande variação na intensidade das barras de erro de
cada energia de ativação. Alguns erros são muito grandes, e isto ocorre devido ao baixo
coeficiente de correlação do gráfico de log β por 1/T. O baixo coeficiente de correlação pode
indicar mecanismos diferentes de reação do material cristalizado para as três velocidades de
aquecimento. Quando o coeficiente de correlação é baixo, o erro do coeficiente angular é grande,
o que se reflete em um maior erro da energia de ativação. É muito difícil analisar os resultados
experimentais quando as barras de erros são muito grandes. Sendo assim, foi considerado apenas
os valores de energia de ativação quando o coeficiente de correlação do gráfico de log β por 1/T é
aproximadamente 1. Estes valores correspondem às frações de conversão de 5 a 65 %.
Refazendo o gráfico da Figura 29 somente para estes pontos, chega-se ao gráfico
apresentado na Figura 30.
93
1200
AU-0
1000
800
600
400
200
0
0
10
20
30
40
50
60
70
Figura 30: Energia de ativação em função da fração de conversão de mulita ortorrômbica para as
frações de conversão de 5 a 65 % da amostra AU-0.
Pela Figura 30, pode ser observado o comportamento da energia de ativação em função da
fração de conversão para a reação de cristalização de mulita ortorrômbica da amostra AU-0.
Nota-se que a energia de ativação torna-se maior à medida que o fator de conversão aumenta.
Este comportamento é característico de mecanismos de reação que são complexos e envolvem
mais de uma etapa [60, 70].
Com os valores da energia de ativação para cada fração de conversão, é possível calcular
o valor do fator pré-exponencial para cada fração de conversão, a partir da Equação 26.
A=
β ⋅ Ea ⋅ e E
RTm
2
a
/ RTm
(26)
Os valores de Ea e lnA para cada fração de conversão de mulita são apresentados na
Tabela 16.
94
Tabela 16: Valores de Ea e lnA para cada fração de conversão de mulita ortorrômbica da amostra
AU-0.
AU-0
α (%)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
Ea
(kJ.mol-1)
458
498
527
552
574
595
614
633
652
672
693
714
737
-
lnA
(min-1)
35
38
40
42
44
45
47
48
50
51
53
54
56
-
Através da Tabela 16 pode ser observado que os valores de energia de ativação para a
cristalização de mulita ortorrômbica da amostra AU-0 variam bastante com o decorrer da reação
de cristalização. Estes valores serão posteriormente comparados com os valores de energia de
ativação das amostras preparadas com uréia.
4.6.2 Cálculo dos parâmetros cinéticos (Ea e lnA) das amostras com uréia (AU-1 e AU-3)
A Figura 31 apresenta as curvas de DSC das amostras AU-1 e AU-3 para as velocidades
que foram utilizadas nos cálculos cinéticos.
95
80
80
AU-3
∆H (u.a)
AU-1
70
70
60
60
50
50
40
40
30
30
20
20
10 °C/min
14 °C/min
20 °C/min
10
0
10 °C/min
14 °C/min
20 °C/min
10
0
-10
-10
-20
-20
0
300
600
900
1200
1500
0
300
600
900
1200
1500
Temperatura (°C)
Figura 31: Curvas de DSC das amostras AU-1 e AU-3 para as velocidades utilizadas no cálculo
cinético.
Pela Figura 31 nota-se o aumento esperado da temperatura de pico à medida que aumenta
a velocidade de aquecimento para as amostras AU-1 e AU-3, como foi também observado
anteriormente para a amostra AU-0.
Observando a Figura 31, também pode ser notado um pico exotérmico de forma clara, em
uma temperatura de aproximadamente 1250 °C para as amostras com uréia. Este pico ocorre
devido à cristalização da mulita ortorrômbica, como foi anteriormente mostrado pelos
difratogramas de raios X. A cristalização da fase espinélio pode ser observada pelas curvas de
DSC da Figura 31 através de uma leve ondulação em torno de 1000 °C.
A cristalização de mulita tetragonal para a amostra AU-3 e de α-alumina para a amostra
AU-1 não podem ser claramente visualizadas nos gráficos, devido à pequena quantidade de
amostra utilizada.
96
O pico de cristalização de mulita para a velocidade de aquecimento de 10 °C/min da
amostra AU-3 tem menor intensidade em relação aos outros picos da Figura 31 devido à menor
quantidade de massa utilizada nesta análise, em torno de 5 mg (metade da quantidade usada nas
demais análises). Entretanto, isto não interfere nos resultados, uma vez que o valor da fração
cristalizada é o mesmo, pois é encontrado através da Equação 7:
α=
Ai
At
(7)
Ou seja, se a massa for maior, a Ai e a At será proporcionalmente maior, e o valor da
fração cristalizada calculado será o mesmo.
Assim, o estudo cinético foi feito para o pico que se refere à cristalização da mulita
ortorrômbica. A partir das curvas de DSC da Figura 31, foi selecionado o intervalo em que ocorre
a cristalização de mulita ortorrômbica. A Figura 32 mostra este intervalo para as amostras AU-1 e
AU-3 nas velocidades utilizadas para o cálculo cinético.
9
9
AU-3
∆H (u.a)
AU-1
8
8
7
7
6
6
5
5
4
4
10 °C/min
14 °C/min
20 °C/min
3
2
2
1
1
0
0
-1
1100
10 °C/min
14 °C/min
20 °C/min
3
-1
1200
1300
1400
1200
1300
1400
Temperatura (°C)
Figura 32: Curvas de DSC das amostras AU-1 e AU-3 no intervalo utilizado para o cálculo
cinético.
97
A partir das curvas de DSC da Figuras 32, pode-se determinar as curvas de fração de
conversão em função da temperatura para cada velocidade de aquecimento, como foi mostrado
para a amostra AU-0. Estas curvas são apresentadas na Figura 33.
AU-1
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
10 °C/min
14 °C/min
20 °C/min
0.0
1200
1220
1240
1260
AU-3
1.0
0.2
10 °C/min
14 °C/min
20 °C/min
0.0
1280 1220
1240
1260
1280
1300
Temperatura (°C)
Figura 33: Fração de conversão de mulita ortorrômbica em função da temperatura para as
amostras AU-1 e AU-3.
Com os valores de fração de conversão para cada temperatura, foi possível encontrar o
valor da energia de ativação para cada fração de conversão, através do coeficiente angular do
gráfico de log β por 1/T, como mostra a Equação 21.
d log β
⎛ 0,457 ⎞
= −⎜
⎟ ⋅ Ea
d (1 / T )
⎝ R ⎠
(21)
Os gráficos da Figura 34 mostram as curvas de log β por 1/T para a fração de conversão
de 5% para as amostras AU-1 e AU-3. As mesmas curvas foram traçadas para as outras frações
de conversão, encontrando assim a energia de ativação para cada valor de α.
98
1,35
1,35
AU-1
1,30
1,25
R* = 1
-1
Ea = 1022 kJ.mol
1,20
log ß
AU-3
1,30
1,25
1,20
1,15
1,15
1,10
1,10
1,05
1,05
1,00
1,00
0,664 0,665 0,666 0,667 0,668 0,669 0,670
R* = 0,99
-1
Ea = 952 kJ.mol
0,655 0,656 0,657 0,658 0,659 0,660 0,661 0,662
-1
1/T (K )
Figura 34: Gráficos de log β por 1/T para a fração de conversão de 5% das amostras AU-1 e AU3.
As curvas de energia de ativação pela fração de conversão, acompanhada dos respectivos
erros, são mostrados na Figura 35.
1200
AU-1
1350
AU-3
1150
1200
1100
1050
1050
900
1000
750
950
600
900
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
Figura 35: Energia de ativação em função da fração de conversão para as amostras AU-1 e AU-3.
99
Pela Figura 35 pode ser observado que, para as amostras AU-1 e AU-3, a energia de
ativação fica praticamente constante para os diferentes valores de fração de conversão,
diferentemente do que aconteceu para a amostra AU-0. A amostra preparada sem a adição de
uréia mostrou valores de energia de ativação variando em função da fração de conversão. Ou
seja, enquanto a amostra sem uréia cristaliza mulita através de um mecanismo complexo que
envolve várias etapas, as amostras com uréia formam mulita através de uma única etapa.
Com os valores da energia de ativação para cada fração de conversão, foi possível
calcular o valor de A para cada fração de conversão, a partir da Equação 26.
A=
β ⋅ Ea ⋅ e E
RTm
a
/ RTm
2
(26)
Os valores de Ea e lnA para cada fração de conversão são apresentados na Tabela 17.
Comparando a Tabela 17 com a Tabela 16, pode-se perceber que os valores da energia de
ativação em função da quantidade de uréia adicionada na preparação das amostras também
seguem a mesma tendência mostrada pelos difratogramas de raios X. Ou sejam, as amostras AU1 e AU-3 possuem valores de energias de ativação maiores em relação à amostra AU-0. Esta
conclusão parece, a princípio, discordar dos resultados encontrados até aqui: a amostra AU-0
cristalizou mulita ortorrômbica a temperaturas maiores e em menor quantidade em relação às
amostras com uréia. Se a amostra AU-0 tem menor energia de ativação, deveria cristalizar maior
quantidade de mulita. Dois motivos poderiam explicar a menor energia de ativação da amostra
AU-0, sendo que os dois podem estar interligados entre si. O primeiro motivo é mais global, o
segundo mais específico. A primeira razão é o fato de a amostra AU-0 ser composta por um
material muito heterogêneo, apresentando partículas grandes e pequenas de sílica e alumina.
100
Tabela 17: Valores de Ea e lnA para cada fração de conversão de mulita ortorrômbica das
amostras AU-1 e AU-3.
AU-1
α (%)
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
Média
DP
Ea
(kJ.mol-1)
1037
1037
1040
1040
1039
1040
1039
1041
1040
1040
1040
1041
1040
1041
1041
1042
1041
1040
1041
1040
1
AU-3
lnA
(min-1)
82
82
82
82
82
82
82
82
82
82
82
83
83
83
83
83
83
83
83
82
1
Ea
(kJ.mol-1)
952
948
946
941
939
936
933
929
927
923
920
916
913
909
903
897
890
880
864
919
24
lnA
(min-1)
75
75
74
74
74
73
73
73
72
72
72
71
71
71
70
70
69
68
67
72
2
Dentro desta distribuição, devem existir poucas regiões com elevada homogeneidade e
muitas regiões (a maioria delas) com muito baixa homogeneidade. Portanto, a energia de ativação
calculada refere-se à cristalização de mulita ortorrômbica proveniente de uma região com elevada
homogeneidade, no entanto a extensão da reação deve ser muito pequena. Um outro motivo que
explica a menor energia de ativação da amostra AU-0, que pode estar ligado à primeira
explicação, é o fato desta amostra ter sido a única que segregou α-alumina anteriormente à
formação de mulita. Desde 1000 °C já existiam regiões com α-alumina segregada, e, desta forma,
a sílica fica em excesso em relação à alumina disponível para a formação de mulita. A alumina
101
que está disponível para reagir com a sílica é a alumina da interface sílica/alumina, como foi
mostrado anteriormente pela Figura 3. Assim, por estar em excesso, a sílica se liga mais
facilmente à alumina da interface. Sendo assim, a energia de ativação é menor para a amostra
AU-0. Entretanto, a quantidade de mulita formada é pequena devido à menor quantidade de
alumina disponível para a reação com a sílica, que é a alumina da interface sílica/alumina. O
conteúdo do interior das partículas de α-alumina não estão em contato com a sílica, e assim não
pode se transformar em mulita nesta temperatura.
Os valores de energia de ativação encontrados para a amostra AU-0 está de acordo com os
resultados encontrados por Wei e Rongti [108], que ao produzirem mulita a partir de misturas de
α-alumina e quartzo, encontraram uma energia de ativação de 650 kJ/mol.
Os valores médios de energia de ativação encontrados para as amostras AU-1 e AU-3
estão um pouco mais elevados do que o valor de energia de ativação encontrado para a
cristalização de mulita a partir de precursores formados por ácido silícico, nitrato de alumínio e
uréia, determinado por Campos e colaboradores [51]: 730 ± 150 kJ/mol. Porém, nesta ocasião, foi
utilizado o método de Johnson–Mehl–Avrami–Kolmogorov (JMAK) para o cálculo cinético. Já
os resultados obtidos por Oliveira [107], que utilizou o mesmo método aqui utilizado (método
isoconversional de Flynn-Wall-Ozawa) para o cálculo cinético, mostraram valores de energia de
ativação de 1015 ± 272 kJ/mol para a cristalização de mulita a partir de misturas de TEOS,
nitrato de alumínio, água e etanol. Este valor de energia de ativação está de acordo com os
valores aqui encontrados para as amostras AU-1 e AU-3.
102
4.6.3 Efeito de compensação cinética para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3
O efeito de compensação cinética foi então calculado para cada amostra, traçando os
gráficos de lnA em função da Ea. Estes gráficos são mostrados na Figura 36.
60
AU-0
55
50
45
R*=1
40
-1
lnA (min )
35
450
500
550
600
650
700
750
Ea (kJ/mol)
76
AU-1
82,8
AU-3
74
82,5
72
70
82,2
R*=0,99
68
81,9
R*=1
66
1020
1025
1030
1035
1040
1045
1050
1055
855
870
885
900
915
930
945
Ea (kJ/mol)
Figura 36: Efeito de compensação cinética para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3.
Pela Figura 36, pode-se notar a linearidade entre a energia de ativação e o logaritmo do
fator pré-exponencial (o fator de correlação dos gráficos é 1). Esta linearidade, chamada de efeito
de compensação cinética, ocorre quando o mecanismo de reação é o mesmo durante o intervalo
estudado. Neste caso, uma mudança na energia de ativação é compensada pela mesma mudança
no logaritmo do fator pré-exponencial. Assim, o mecanismo da reação de cristalização de mulita
ortorrômbica é o mesmo para a amostra AU-0 no intervalo de fração de conversão considerado, e
para as três velocidades de aquecimento utilizadas. O mesmo ocorre para as amostras AU-1 e
AU-3. Desta forma, determinando o mecanismo de reação para qualquer velocidade de
103
aquecimento (dentre as que foram utilizadas neste trabalho) para uma determinada amostra, será
determinado também o mecanismo das outras velocidades de aquecimento para esta mesma
amostra.
A partir das médias da energia de ativação e do logaritmo do fator pré-exponencial, seria
possível construir um gráfico de lnA em função da Ea para todas as amostras. Desta forma,
poderia ser verificado o efeito de compensação cinética para todas as amostras. Porém, como a
amostra AU-0 apresenta valores de Ea muito diferentes para cada fração de conversão, a média
não seria um valor coerente com a reação que está acontecendo nesta amostra. Sendo assim, não
foi verificado o efeito de compensação cinética para as médias de Ea e de lnA das amostras AU-0,
AU-1 e AU-3.
Para determinar o mecanismo da reação de cristalização de mulita ortorrômbica das
amostras AU-0, AU-1 e AU-3, serão utilizadas as curvas de análise térmica para a velocidade de
aquecimento de 10 °C/min.
4.6.4 Cálculo do modelo da reação para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3
O mecanismo da reação de cristalização de mulita ortorrômbica a partir dos resultados da
análise de DSC das amostras AU-0, AU-1 e AU-3 será estudado utilizando os resultados
provenientes da amostra aquecida na velocidade de 10 °C/min.
Deve ser ressaltado que o mecanismo da reação de cristalização de mulita que será
encontrado para a amostra AU-0 representa apenas uma parte da reação: de 5 a 65% de fração de
conversão de mulita.
Com os valores de Ea, é possível encontrar as curva de y (α) e z (α) pelas Equações 31 e
34.
104
y (α ) =
dα
dα
= A ⋅ f (α ) =
⋅ β ⋅ e Ea / RT
dθ t
dT
z (α ) = y (α ) ⋅ ∫
e − Ea / RT
β
(31)
(34)
⋅ dT
Assim é possível determinar os valores máximos das funções y(α) e z(α), respectivamente
ay e az. As curvas de y (α) e z (α) e os valores de ay e az são mostrados na Figura 37.
1,0
AU-0
y(α)
z(α)
0,8
0,6
0,4
ay= 0,33
0,2
az= 0,53
y(α) ou z(α)
0,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fração de conversão (α)
1,0
AU-1
y(α)
z(α)
1,0
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
az= 0,54
0,0
0,2
0,4
0,6
y(α)
z(α)
0,2
ay= 0,39
0,0
AU-3
ay= 0,38
az= 0,54
0,0
0,8
1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Fração de conversão (α)
Figura 37: Curvas de y(α) e z(α) normalizadas em função da fração de conversão para as
amostras AU-0, AU-1 e AU-3.
105
Com os valores de ay e az, e consultando a Figura 4, é possível a determinação do
mecanismo de cristalização de mulita ortorrômbica das amostras.
convexo
az > 0,633 → RO (n < 1)
ay = 0
linear
az = 0,633 → JMA (n = 1)
az = 0,834 → D2
az = 0,704 → D3
y(α)
côncavo
az = 0,776 → D4
az < 0,633 → RO (n > 1)
az = 0,633 → JMA (n < 1)
az = 0,633 → JMA (n > 1)
0 < ay < az
az ≠ 0,633 → SB (m, n)
Figura 4: Mecanismos de reação para diferentes valores de ay e az [72, 81].
Como, para todas as amostras, ay é um valor maior que zero e menor do que az, e az é
diferente de 0,633, pode-se concluir, a partir da Figura 4, que o mecanismo da reação de
cristalização de mulita das amostras AU-0, AU-1 e AU-3 é melhor representado pelo modelo de
Šesták e Berggren (SB). A Tabela 2 anteriormente mostrada apresentou a Equação do modelo de
SB:
f (α) = αm(1- α)n
(42)
106
Para determinar os parâmetros m e n deste modelo, utiliza-se a relação entre ay e os
parâmetros, que é definida como [109]:
ay =
m
m+n
(43)
A razão dos expoentes cinéticos, definida como p, é:
p=
m
n
(44)
Substituindo a Equação 44 na Equação 43 e rearranjando, encontra-se a Equação 45:
p=
ay
(45)
1− ay
Substituindo a Equação 42 na Equação 31 anteriormente mostrada, encontra-se a Equação
46:
y (α ) = A ⋅ f (α )
y (α ) = A ⋅ α m ⋅ (1 − α )
(31)
n
(46)
Substituindo a Equação 44 na Equação 46, tirando o logaritmo de ambos os lados e
rearranjando, encontra-se:
ln y (α ) = ln A + n ⋅ ln[α p ⋅ (1 − α )]
(47)
Assim, traçando o gráfico de ln y por ln [αp(1- α)], para valores de α entre 0,2 e 0,8, podese encontrar o parâmetro n do modelo de SB através do coeficiente angular da curva [109]. Os
gráficos de ln y por ln [αp(1- α)] são mostrados na Figura 38.
Assim, após obter os valores de p e de n, pode-se calcular o parâmetro m deste modelo,
através da Equação 43. Os valores de p, n e m para cada reação de cristalização de mulita estão
apresentados na Tabela 18.
107
Observando a Tabela 18, pode-se notar que os valores de p, n e m para as amostras AU-1
e AU-3 são muito parecidos. Já a amostra AU-0 mostra valores de p, n e m com alguma
discrepância.
Sabe-se que os expoentes cinéticos n e m são característicos de um processo particular de
cristalização, porém é complicado de se encontrar um significado físico real para estes
parâmetros [110].
46,2
AU-0
46,0
45,8
45,6
45,4
ln[y(α)]
45,2
45,0
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
p
ln[α (1-α)]
72,4
82,6
AU-1
AU-3
72,2
82,4
72,0
82,2
71,8
82,0
71,6
81,8
71,4
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
p
ln[α (1-α)]
Figura 38: Gráfico de ln y por ln [αp(1- α)] para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3.
Tabela 18: Valores de p, n e m encontrados para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3.
Amostra
AU-0
AU-1
AU-3
Valor de p
0,50
0,64
0,61
Valor de n
1,27
1,18
1,18
Valor de m
0,63
0,75
0,72
-1,2
-1,1
-1,0
108
Como os parâmetros do mecanismo de SB são bastante semelhantes para as amostras AU1 e AU-3, pode-se concluir que o processo de cristalização de mulita ortorrômbica é o mesmo
para as amostras com uréia. A amostra AU-0, apesar de também cristalizar mulita ortorrômbica
pelo mecanismo de SB, apresenta um processo de cristalização particular.
Substituindo a fórmula do mecanismo de SB, apresentado pela Equação 42, na Equação
15, encontra-se a equação simulada para dα / dT, apresentada pela Equação 48.
dα A.e − Ea / RT
=
⋅ f (α )
dT
β
dα A.e − Ea / RT
=
⋅ α m .(1 − α ) n
β
dT
(15)
(48)
Então é possível comparar a curva de dα/dT simulada, representada pela Equação 48,
com a curva de dα/dT obtida experimentalmente. Estas curvas podem ser observadas na Figura
39.
Pela Figura 39 pode-se perceber que, para todas as amostras, o ajuste do mecanismo de
reação de SB e dos parâmetros m e n são muito bons, pois as curvas simuladas e experimentais
estão praticamente sobrepostas uma à outra. Assim, pode-se concluir que o mecanismo cinético
de SB descreve bem a reação de cristalização de mulita ortorrômbica para as amostras AU-0,
AU-1 e AU-3.
O mecanismo cinético de SB é um modelo autocatalítico, ou seja, a velocidade da reação
vai aumentando à medida que o produto vai se formando. Este modelo descreve um processo de
cristalização complexo, envolvendo uma nucleação sobreposta ao crescimento de fases [110]. O
processo de cristalização pode ser complexo devido à variação de parâmetros como tamanho de
partículas, temperatura, sítios de nucleação e estado de tensão em um mesmo sistema.
109
Experimental
Simulada
1.0
AU-0
0.8
0.6
0.4
0.2
dα/dT
0.0
1200
1220
1240
1260
1280
1300
1320
1340
Temperatura (°C)
AU-1
Experimental
Simulada
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
0.0
1200
1210
1220
1230
1240
1250
Experimental
Simulada
1.0
1260
1220
1240
AU-3
1260
1280
Temperatura (°C)
Figura 39: Curvas de dα/dT experimental e simulada normalizadas em função da temperatura.
4.7 Caracterização por simulação
A Figura 40 mostra as curvas de função de distribuição radial (RDF ou g(r)) para os
átomos Si (silício do silanol) e Si_ (silício do silanol dimérico) em função da posição r, para as
amostras AU-0, AU-1 e AU-3.
110
1,2
AU-0
2,0
AU-1
1,0
1,5
0,8
0,6
1,0
0,4
0,5
0,2
g (r)
0,0
0,0
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
10,0
10,2
10,4
10,6
10,8
11,0
11,2
r (Å)
AU-3
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
10,2
10,4
10,6
10,8
11,0
r (Å)
Figura 40: Curvas RDF para os átomos Si e Si_; Si = silício do silanol, Si_ = silício do silanol
dimérico.
Pela Figura 40 pode ser observado que, para a amostra AU-0, há uma grande
probabilidade de se encontrar átomos de Si_ em um raio de aproximadamente 4,5 Å em torno do
átomo Si. Esta distância poderia, a princípio, ser considerada grande. No entanto, deve-se
considerar que as interações entre o Si_ e o Si acontecem através dos grupos -OH de cada
molécula de silanol. Já as curvas RDF das amostras AU-1 e AU-3, que contém uréia em sua
composição, não apresentam picos. Em 10,7 Å aparece algum aumento de intensidade nas curvas
RDF destas amostras, mas este aumento pode ser considerado como ruído.
111
Assim, pode-se concluir que ocorre a polimerização das moléculas de silanol na amostra
sem uréia (AU-0), e nas outras não. Ou seja, a uréia impede a polimerização do silanol e a
formação de longas cadeias de silício nos sóis precursores de mulita preparados pelo método solgel coloidal. Para entender como a uréia impede o processo de polimerização da sílica, foi
construído os gráficos das curvas RDF das amostras AU-1 e AU-3 para as seguintes interações:
Ow-Ou (oxigênio da água-oxigênio da uréia), Si-Ou (silício do silanol e oxigênio da uréia) e Si_Ou (silício do silanol dimérico e oxigênio da uréia). Estas curvas encontram-se representadas nas
Figuras 41, 42 e 43.
2,1
AU-1
AU-3
1,5
1,8
1,2
1,5
g (r)
1,2
0,9
0,9
0,6
0,6
0,3
0,3
0,0
0,0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
r (Å)
Figura 41: Curvas RDF para os átomos Ow e Ou; Ow = oxigênio da água, Ou = oxigênio da uréia.
3,5
1,8
AU-1
3,0
AU-3
1,5
2,5
1,2
g (r)
2,0
0,9
1,5
0,6
1,0
0,5
0,3
0,0
0,0
-0,5
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
4
5
6
7
8
9
10
11
12
r (Å)
Figura 42: Curvas RDF para os átomos Si e Ou; Si = silício do silanol, Ou = oxigênio da uréia.
112
5
1,8
AU-1
AU-3
4
1,5
g (r)
1,2
3
0,9
2
0,6
1
0,3
0,0
0
4
5
6
7
8
9
10
2
11
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
r (Å)
Figura 43: Curvas RDF para os átomos Si_ e Ou; Si_ = silício do silanol dimérico, Ou = oxigênio
da uréia.
Como pode ser observado pela Figura 41, há uma grande probabilidade de se encontrar
átomos de Ou em torno do Ow em uma esfera de coordenação de aproximadamente 2,7 Å, tanto
para a amostra AU-1 como para a amostra AU-3. Esta interação entre a uréia e a água é um dos
fatores que explica o fato de a uréia evitar a polimerização da sílica, uma vez que a água acelera a
polimerização da sílica.
Pela Figura 42 pode-se notar que existe uma grande probabilidade de se encontrar átomos
de Ou em torno do Si em um raio de aproximadamente 4 Å para a amostra AU-1, enquanto que
para a amostra AU-3 isto não ocorre. Esta amostra apresenta alguma interação entre estes dois
átomos apenas próximo a 8 Å.
Já a Figura 43 mostra o contrário da Figura 42: enquanto a amostra AU-1 não apresenta
claramente uma interação entre os átomos Ou e Si_, a amostra AU-3 apresenta esta interação bem
evidenciada em torno de 3,3 Å.
Ou seja, o mecanismo pelo qual a uréia impede a polimerização da sílica também é
explicado pelo fato de a uréia interagir com moléculas de silanol na amostra AU-1 e com
113
moléculas de silanol dimérico na amostra AU-3. Assim, a uréia impede a formação de grandes
aglomerados de sílica, bloqueando os sítios do silanol e do silanol dimérico responsáveis pela
condensação das moléculas, levando à formação de xerogéis com uma maior homogeneidade.
As Figuras 44, 45 e 46 mostram as curvas RDF (ou g(r)) para os átomos Al (alumínio) e On
(oxigênio do nitrato), Al e Ow (oxigênio da água), e Al e Ou (oxigênio da uréia), em função da
posição r, para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3.
70
AU-1
AU-0
50
60
40
50
30
40
30
20
20
10
10
g(r)
0
0
0
2
4
6
8
10
12
0
2
4
6
8
10
r (Å)
AU-3
50
40
30
20
10
0
0
2
4
6
8
10
12
r (Å)
Figura 44: Curvas RDF para os átomos Al e On; Al = Al3+, On = oxigênio do nitrato.
12
114
30
35
AU-0
AU-1
30
25
25
20
20
15
15
10
10
5
5
0
g (r)
0
0
2
4
6
8
10
12
0
2
4
6
8
10
12
r (Å)
35
AU-3
30
25
20
15
10
5
0
0
2
4
6
8
10
12
r (Å)
Figura 45: Curvas RDF para os átomos Al e Ow; Al = Al3+, Ow = oxigênio da água.
35
50
AU-3
AU-1
30
40
25
g (r)
30
20
15
20
10
10
5
0
0
0
2
4
6
8
10
0
12
2
4
6
8
10
r (Å)
Figura 46: Curvas RDF para os átomos Al e Ou; Al = Al3+, Ou = oxigênio da uréia.
12
115
Pelas Figuras 44, 45 e 46 nota-se que, para a amostra AU-0, há uma elevada probabilidade
de se encontrar átomos de On e Ow em um raio de aproximadamente 2 Å em torno do átomo Al.
Para as amostras AU-1 e AU-3, além dos átomos de On e Ow, ainda existe elevada probabilidade
de se encontrar átomos de Ou em torno do átomo Al, no raio de aproximadamente 2 Å. Os
números de coordenação do Al em relação aos átomos On, Ow e Ou (ou seja, o número de átomos
de On, Ow e Ou que estão em torno do Al), em sua primeira esfera de coordenação (raio de
aproximadamente 2 Å), estão mostrados na Tabela 19.
Tabela 19: Número de coordenação (n) do alumínio (Al) em relação ao oxigênio do nitrato (On),
oxigênio da água (Ow) e ao oxigênio da uréia (Ou), e distância de cada um deles ao Al.
Amostra
n(Ow)
n(On)
n(Ou)
n(total)
AU-0
5,35
0,65
-
6,0
AU-1
5,17
0,66
0,17
6,0
AU-3
5,17
0,49
0,34
6,0
r médio até o Al
1,86 Å
1,60 Å
1,90 Å
-
Pela Tabela 19 pode ser observado que o número total de átomos em torno do Al é 6,0
para todas as amostras em um raio de aproximadamente 2 Å. Ou seja, o cátion alumínio é
hexacoordenado nos três sóis estudados. O que varia é o número de átomos de oxigênio
provenientes do nitrato, da água e da uréia, que estão na vizinhança do Al.
Deve-se enfatizar que o número de coordenação deveria ser um número inteiro. Porém, o
seu cálculo é baseado na análise das distribuições das moléculas no interior da caixa de simulação
durante o transcorrer do tempo após o período de equilíbrio. Os números fracionários indicam
que nem todo o tempo foi observado a presença do referido complexo no interior da caixa.
116
Assim, o número de coordenação fracionário está relacionado com a probabilidade de se
encontrar uma determinada espécie durante o período de simulação.
Durante todo período de simulação e em todas as amostras, o alumínio apresentou-se na
forma hexacoordenado. A amostra AU-0 apresentou n(Ow)= 5,35 e n(On)=0,65. Isto significa
que, durante a simulação, foram encontradas duas estruturas contendo alumínio para a amostra
AU-0: [Al(H2O)6]3+ e [Al(H2O)5NO3]2+. A estrutura [Al(H2O)6]3+ tem 35 % de probabilidade de
ser encontrada, e a estrutura [Al(H2O)5NO3]2+ tem 65 %. A amostra AU-1 apresentou
n(Ow)=5,17, n(On)=0,66 e n(Ou)=0,17. Neste caso, o íon alumínio pode formar três complexos:
[Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5NO3]2+ e [Al(H2O)5(uréia)]2+. A probabilidade da formação da espécie
[Al(H2O)6]3+ é de 17 %, a probabilidade de formação da estrutura [Al(H2O)5NO3]2+ é de 66 %, e
a probabilidade de formação da espécie [Al(H2O)5(uréia)]3+ é de 17 %. Para a amostra AU-3 foi
observado: n(Ow)= 5,17, n(On)= 0,49 e n(Ou)= 0,34. Novamente é observada a formação das
mesmas três estruturas já observadas para a amostra AU-1: [Al(H2O)6]3+, [Al(H2O)5NO3]2+ e
[Al(H2O)5(uréia)]3+. Neste caso, o que varia é a probabilidade de se encontrar estas estruturas
durante o transcorrer da simulação: 17 % para a estrutura [Al(H2O)6]3+, 49 % para a espécie
[Al(H2O)5NO3]2+ e 34% para a estrutura [Al(H2O)5(uréia)]3+.
Assim, os resultados destas simulações indicam que, nos sóis preparados com uréia, há a
formação de um composto entre o alumínio, a água e a uréia, cuja fórmula é [Al(H2O)5.(uréia)]3+.
Também foi observado em simulações por Monte Carlo [50] de misturas de água, alumínio e
uréia em excesso, um composto entre o alumínio, a água e a uréia. Nesta ocasião foi determinado
que a uréia complexa o alumínio através da seguinte fórmula: [Al(H2O)4.(uréia) 2]3+. A diferença
no número de moléculas de uréia ligadas ao alumínio pode ser explicada devido ao fato deste
estudo citado não ter utilizado moléculas de nitrato na simulação. O nitrato ocupa espaço dentro
da primeira esfera de coordenação do alumínio. Embora o número de moléculas de uréia seja
117
diferente nos dois casos, em ambos o alumínio é hexacoordenado, sendo que a uréia substitui
moléculas de água na esfera de coordenação do alumínio.
A partir da Tabela 19, pode-se traçar um gráfico do número de coordenação do Al em
relação ao Ou, que é mostrado na Figura 47. Nesta Figura também foi colocado o gráfico da
intensidade dos picos de raios X de mulita/NaCl para as diferentes amostras queimadas a 1250 °C
por 2 horas, que já havia sido mostrado anteriormente na Figura 19.
0,4
Número de coordenação do Al em relação ao Ow
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
0
1
2
3
3+
0
1
2
3
3+
Figura 47: Gráficos da intensidade dos picos de mulita/NaCl das amostras queimadas a 1250 °C
por 2 horas e do número de coordenação do Al em relação ao Ou para as diferentes razões
molares de uréia/Al3+; Al = Al3+, Ou = oxigênio da uréia.
Através da Figura 47, pode-se notar a mesma tendência nos dois gráficos: um aumento
crescente na quantidade de mulita formada a 1250 °C e no tempo em que existe o complexo
118
[Al(H2O)5.(uréia)]3+ no sol precursor de mulita à medida que a quantidade de uréia adicionada é
maior. Isso indica que, para as amostras AU-0, AU-1 e AU-3, a formação de mulita está ligada à
formação do complexo [Al(H2O)5.(uréia)]3+. Isso porque, com a formação de compostos entre o
alumínio, a água e a uréia, a formação de longas cadeias de Al–O–Al deve torna-se mais lenta.
Assim, a redução da velocidade da reação de condensação das moléculas de oxihidróxido de
alumínio, juntamente com a redução da velocidade da polimerização do silanol, são os motivos
que explicam o efeito positivo que a uréia causa nos precursores de mulita preparados pelo
método sol-gel coloidal.
Deve-se ressaltar que o motivo pelo qual foi explicado o efeito negativo que a uréia
causou nas amostras preparadas pelo método polimérico foi a interação, tanto da uréia como do
silanol e do nitrato de alumínio, com as poucas moléculas de água. Através dos resultados das
simulações apresentados na Figura 41 pode-se provar que existe esta interação entre a uréia e a
água. A interação entre o íon Al3+ com a água pode ser visualizada através dos resultados das
simulações mostrados na Figura 45.
A Figura 48 apresenta as curvas RDF (ou g(r)) para os átomos Al e Si.
Pelas curvas da Figura 48, observa-se que, para as amostras AU-0 e AU-3, há uma grande
probabilidade de se encontrar átomos de Si em torno de Al em um raio de aproximadamente 4,5
Å. Observa-se que as amostras AU-0 e AU-3 formam estruturas de alumínio com a primeira
esfera de coordenação ao redor de 4,5 Å, sendo que a amostra AU-3 apresenta uma segunda
esfera de coordenação ao redor de 7 Å.
Já a curva RDF da amostra AU-1 não apresenta os picos característicos das amostras AU0 e AU-3. Enquanto nas amostras AU-1 e AU-3 as posições dos átomos é claramente definida, na
amostra AU-1 tanto a posição é indefinida como as intensidades dos picos são muito baixas
quando comparadas com as primeiras. Portanto, a probabilidade de existir átomos de Si em torno
119
do Al na amostra AU-1 deve ser pequena. Assim, o sol precursor da amostra AU-1 ainda não
mostra interações entre Al e Si.
25
3,0
AU-1
AU-0
2,5
20
2,0
15
1,5
10
1,0
5
0,5
g (r)
0
0,0
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
6
7
8
9
10
11
35
AU-3
30
25
20
15
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9
10
11
12
r (Å)
Figura 48: Curva RDF para os átomos Al e Si; Al = Al3+, Si = silício do silanol.
Pela Figura 48 também pode ser observado que a amostra AU-3 apresentou grande
probabilidade de existir uma interação entre o Al e o Si. Isso está de acordo com os difratogramas
de raios X, que mostraram que a amostra AU-3 cristaliza mulita a uma temperatura baixa. Como
o sol precursor da amostra AU-3 já apresenta uma estrutura semelhante à da mulita, esta se
cristaliza a temperaturas mais baixas.
120
Entretanto, a amostra AU-0 foi a amostra que apresentou, através dos difratogramas de
raios X, a menor quantidade de mulita formada. Ou seja, mesmo o sol precursor da amostra AU-0
apresentando interações entre o Al e o Si, este precursor mostrou ser o pior para a formação de
mulita. A polimerização do silanol e do oxihidróxido de alumínio nesta amostra deve ter sido
grande o suficiente para prejudicar a formação de mulita, mesmo já havendo alguma interação
entre os átomos de Al e Si no sol precursor.
A uréia pode, portanto, exercer dois efeitos na formação dos géis precursores de mulita:
atua tanto no controle da hidrólise e condensação do íon alumínio, como na hidrólise e
condensação do silício. Assim, ao controlar as etapas de hidrólise e condensação dos íons
alumínio e silício, a uréia evita uma intensa segregação de fases de alumina e sílica, facilitando
então a formação de mulita.
121
5 CONCLUSÕES
Foi observado que a uréia ajuda a aumentar a homogeneidade dos géis preparados através
do procedimento I (processo sol-gel coloidal). Entretanto, ela prejudica a formação de mulita
quando os géis são preparados pelo procedimento II (processo sol-gel polimérico). Isso porque
tanto a uréia como o silanol e o nitrato de alumínio têm afinidade pela água, e, no caso do
processo sol-gel polimérico, as únicas moléculas de água presentes são as que fazem parte da
água de cristalização do nitrato de alumínio nonahidratado. Dessa forma, a uréia, o silanol e
nitrato de alumínio concorrem pelas poucas moléculas de água presentes no gel preparado pelo
procedimento II. Assim, a adição de uréia acaba dando origem a partículas brancas precipitadas,
gerando heterogeneidade nos géis.
Porém, o efeito da uréia na cristalização da mulita foi positivo quando houve grande
quantidade de água disponível no meio. Foi mostrado através de simulação computacional que,
no caso de sóis preparados pelo procedimento I, a uréia atua no controle da hidrólise e
condensação do íon alumínio e do silício. Isso ocorre através da formação do composto
[Al(H2O)5.(uréia)]3+, o que torna mais lenta a formação das longas cadeias de Al–O–Al. Além
disso, a simulação também mostrou que a uréia impede a polimerização das moléculas de silanol.
Isso porque a uréia interage com a água, e, desta forma, reduz a quantidade de moléculas de água
disponíveis para a formação das longas cadeias de Si–O–Si. Além disso, a uréia interage com as
moléculas de silanol na amostra AU-1 e com as moléculas de silanol dimérico na amostra AU-3,
bloqueando os sítios do silanol e do silanol dimérico responsáveis pela condensação, evitando a
polimerização da sílica. Assim, a uréia evita uma intensa segregação de fases de alumina e sílica
das amostras preparadas pelo processo sol-gel coloidal, facilitando então a formação de mulita.
122
Nas amostras preparadas pelo processo sol-gel coloidal, a uréia reduziu a temperatura de
cristalização de mulita, aumentou a quantidade de mulita formada, aumentou a proporção de
silício/alumínio das amostras e ainda reduziu a porosidade das partículas.
Dentre as amostras preparadas pelo procedimento I, a que mostrou maior formação de
mulita após a queima a 1200 e a 1250 °C foi a amostra AU-3. Além disso, a amostra AU-3
revelou a menor temperatura de formação de mulita dentre as amostras preparadas pelo processo
sol-gel coloidal: 1100 °C, que é uma temperatura de cristalização baixa quando comparada com a
literatura. Ainda pode ser destacado que esta foi a única amostra que não segregou a fase αalumina após o aquecimento até uma temperatura de 1250 °C.
Os valores da energia de ativação encontrados para a amostra AU-0 foram menores em
relação às amostras AU-1 e AU-3. Isto pode ser explicado por dois motivos, sendo um mais
global e outro mais específico. O primeiro motivo, mais global, é a existência de uma quantidade
muito pequena de materiais com elevada homogeneidade na amostra sem uréia, causada pela
extensa segregação de fases. A segunda razão que explica a menor energia de ativação da
amostra AU-0 é a segregação da fase α-alumina nesta amostra desde 1000 °C, temperatura
anterior à formação de mulita. Desta forma, a sílica fica em excesso em relação à alumina
disponível para a formação de mulita, que é a alumina da interface sílica/alumina. Então a sílica,
estando em excesso, liga-se mais facilmente à alumina da interface, e a energia de ativação da
reação é menor. A quantidade de mulita formada para a amostra AU-0 é, no entanto, pequena,
pois a quantidade de alumina disponível para reação é menor, uma vez que o conteúdo do interior
das partículas de α-alumina não estão em contato com a sílica.
As amostras preparadas pelo procedimento I apresentam o mesmo mecanismo da reação
de cristalização de mulita ortorrômbica: o mecanismo de Šesták e Berggren (SB). Este
mecanismo descreve um processo de cristalização complexo, onde a nucleação ocorre
123
concomitantemente ao crescimento de fases. Os parâmetros do mecanismo SB encontrados para
as amostras AU-1 e AU-3 foram muito semelhantes. Já os parâmetros encontrados para a amostra
AU-0 mostraram alguma discrepância em relação aos valores apresentados pelas amostras com
uréia. Ou seja, enquanto o processo de cristalização para as amostras preparadas por sol-gel
coloidal e com a adição de uréia são semelhantes, a amostra sem uréia apresenta um processo
particular de cristalização de mulita ortorrômbica.
124
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS
6.1 Sugestões para trabalhos futuros
A seguir são apresentadas sugestões para o prosseguimento do presente trabalho:
- Aplicação da técnica de RMN às amostras AU-0, AU-1 e AU-3, queimadas a várias
temperaturas, para melhor entendimento do efeito da uréia em cada uma delas.
- Aplicação da técnica de MEV acoplado ao EDS e mapeamento das amostras AU-0, AU-1
e AU-3 queimadas a várias temperaturas, mostrando as regiões de sílica, alumina e mulita.
- Preparação de amostras com diferentes porcentagens de mulita/NaCl, para submetê-las à
análise de DRX, com o objetivo de obter uma curva de calibração para quantificar a formação de
mulita.
6.2 Produção científica
Durante a execução deste trabalho foram publicados 2 artigos em periódicos e 4 artigos
em anais de Congressos.
6.2.1 Artigos publicados em periódicos
-SILVA, N. T.; NASCIMENTO, N. F.; CIVIDANES, L. S.; BERTRAN, C. A.; THIM, G. P.
Kinetics of cordierite crystallization from diphasic gels. Journal of Sol-Gel Science and
Technology, v. 47, p. 140-147, 2008.
-PELA, R. R.; CIVIDANES, L. S.; KAWACHI, E. Y.; ZANETTI, S. M.; THIM, G. P. Kinetic
study of α-BZN crystallization obtained from chemical method. Materials Research, v. 11, p.
512, 2008.
125
6.2.2 Artigos Publicados em Anais de Congressos / Participações em Congressos
-CAMPOS, T. M. B.; CIVIDANES, L. S.; GARCIA, R. B. R.; KAWACHI, E. Y.; THIM, G. P.
Efeito do Tratamento Térmico e do Ácido Cítrico na Cristalização da Mulita. In: 63º Congresso
anual da ABM, 2008, Santos. 63º Congresso Anual da ABM, 2008.
-GARCIA, R. B. R.; PASCOLI, A. S. ;CIVIDANES, L. S.; THIM, G. P.; KAWACHI, E. Y.
Influência do Ácido acético na formação de mulita por sol-gel. In: 63º Congresso Anual da
ABM, 2008, Santos. Anais do 63º Congresso Anual da ABM, 2008.
-CIVIDANES, L. S.; GARCIA, R. B. R.; KAWACHI, E. Y.; BERTRAN, C. A.; THIM, G. P.
Efeito da Uréia na Cristalização da Mulita. In: 18º Congresso Brasileiro De Engenharia e
Ciência dos Materiais - CBECiMat, 2008, Ipojuca - PE. Anais do 18º CBECiMat, 2008.
-GARCIA, R. B. R.; CIVIDANES, L. S.; LIU, A. S.; THIM, G. P.; KAWACHI, E. Y. Obtenção
de Filmes Finos de Sílica/Zircônia e Mulita/Zircônia pelo Processo Sol-Gel. In: 18º Congresso
Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais – CBECiMat, 2008, Ipojuca - PE. Anais do 18º
CBECiMat, 2008.
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FOLHA DE REGISTRO DO DOCUMENTO
1.
CLASSIFICAÇÃO/TIPO
5.
TÍTULO E SUBTÍTULO:
DM
2.
DATA
3.
24 de agosto de 2009
REGISTRO N°
CTA/ITA/DM-048/2009
4.
N° DE PÁGINAS
136
Estudo do Efeito da Uréia na Cinética de Cristalização de Mulita: Experimental e Computacional
6.
AUTOR(ES):
7.
INSTITUIÇÃO(ÕES)/ÓRGÃO(S) INTERNO(S)/DIVISÃO(ÕES):
Instituto Tecnológico de Aeronáutica - ITA
8.
PALAVRAS-CHAVE SUGERIDAS PELO AUTOR:
Mulita, uréia, sol-gel, cinética, simulação
9.PALAVRAS-CHAVE RESULTANTES DE INDEXAÇÃO:
Mulitas; Uréia; Cristalização; Processos sol-gel; Cinética das reações; Síntese (Química); Simulação;
Engenharia química
10.
APRESENTAÇÃO:
X Nacional
Internacional
ITA, São José dos Campos. Curso de Mestrado. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Aeronáutica
e Mecânica. Área de Física e Química dos Materiais Aeroespaciais. Orientador: Gilmar Patrocínio Thim.
Defesa em 11/08/2009. Publicada em 2009.
11.
RESUMO:
Devido às propriedades químicas, físicas e mecânicas da mulita, este material tem sido utilizado em
peças sujeitas a grandes esforços mecânicos e submetidas a temperaturas elevadas. Suas propriedades
estão correlacionadas com o método de síntese utilizado. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é estudar
o efeito da uréia na cristalização da mulita, sintetizada através dos processos sol-gel coloidal e sol-gel
polimérico. A adição da uréia em géis coloidais levou à obtenção de materiais mais puros e em
temperaturas menores (efeito positivo), ao contrário do que ocorreu para os géis poliméricos (efeito
negativo). O efeito da adição da uréia nas amostras coloidais foi estudado através das técnicas de DRX,
FTIR, MEV, TG, DSC e simulação computacional. A cinética de cristalização de mulita ortorrômbica foi
estudada utilizando o método isoconversional, não isotérmico, de Flynn-Wall-Ozawa. O efeito positivo
da presença da uréia nos géis coloidais está relacionado à sua participação nas etapas de hidrólise e
condensação do alumínio e do silício, através da interação da uréia com o alumínio, com a água e com o
silanol, evitando a intensa segregação de fases, como foi mostrado pela simulação computacional. Já o
efeito negativo causado pela uréia nos géis poliméricos ocorreu pela concorrência entre o silanol, o
nitrato de alumínio e a uréia pelas poucas moléculas de água presentes nestas amostras. As amostras
coloidais com uréia formaram mulita em maior quantidade e em menor temperatura, além de
apresentarem maior proporção de silício/alumínio e menor porosidade. A amostra com maior
concentração de uréia mostrou-se a mais homogênea, formando mulita em temperatura menor e não
segregando a fase α-alumina. Os valores de energia de ativação encontrados para a amostra coloidal sem
uréia foram menores em relação às amostras com uréia. Acredita-se que a extensa segregação de fases na
amostra sem uréia tenha gerado uma quantidade muito pequena de materiais com elevada
homogeneidade. As amostras coloidais apresentaram o mecanismo de Šesták e Berggren (SB) para a
reação de cristalização de mulita ortorrômbica.
12.
GRAU DE SIGILO:
(X ) OSTENSIVO
( ) RESERVADO
( ) CONFIDENCIAL
( ) SECRETO

experimental e computacional.

Transcrição

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