Termodinâmica da Atmosfera - MASTER

1
EQUAÇÕES EXATAS DA TERMODINÂMICA ATMOSFÉRICA
Notas de aula- versão revisada3
baseadas em L. Dufour e J. Van Mieghen
"Thermodynamique de L´Atmospherère"
1975 - Imprimerie J. Duculot - Gembloux - Belgique
Maria Assunção Faus da Silva Dias
Departamento de Ciências Atmosféricas
Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas
Universidade de São Paulo
3
Versão revisada por Adilson W. Gandu e alunos da disciplina Termodinâmica da Atmosfera (AGM-5716),
do IAG-USP, turmas de 2002 e 2003.
2
DEFINIÇÕES :
Sistema: uma certa massa contendo gases, partículas líquidas e sólidas em suspensão.
Variável termodinâmica: toda grandeza que corresponde a uma propriedade macroscópica
do sistema considerado. Exemplos: volume V, pressão p, temperatura absoluta T, massa m
Estado: para determinar o estado de um sistema a experiência mostra que é necessário
utilizar um certo número de variáveis independentes. As outras variáveis, chamadas
dependentes, podem, em princípio, ser determinadas em função das variáveis
independentes.
As variáveis podem ser extensivas, quando referem-se ao sistema como um todo (por
exemplo, V e m); ou intensivas, quando podem ter valores diferentes dentro do sistema (por
exemplo, p e T). Se uma variável intensiva tem o mesmo valor em todos os pontos de um
sistema, então ela é chamada de uniforme.
Variável "função de estado": variável termodinâmica que tem o mesmo valor, qualquer que
sejam as variáveis independentes consideradas, e independente do processo que passou o
sistema até atingir aquele estado. Exemplos de "função de estado": V, energia interna U,
entalpia H, entalpia livre de Gibbs G, entropia S.
Vamos considerar sistemas que contem diversas fases e vamos supor que as variáveis
intensivas sejam uniformes. Isso é razoável sempre que o sistema não for muito grande. Em
meteorologia estamos pensando em sistemas com um tamanho típico de uma esfera com 50
cm de diâmetro próximo à superfície e expandindo-se de acordo com a variação da pressão
na atmosfera; ou seja, grande o suficiente para conter uma população de gotinhas de água
ou cristais de gelo e pequena o suficiente para que as variáveis intensivas sejam uniformes.
1ª. Lei da Termodinâmica (Meyer, 1842)
“Existe uma função de estado U chamada energia interna, tal que a variação dU para um
determinado sistema, entre dois instantes de tempo t e t+dt, é igual à quantidade de calor
recebido dQ menos o trabalho realizado pelo sistema dW , durante o mesmo intervalo de
tempo”
Ou seja,
dU = dQ − dW
onde
(1)
3
dQ é a energia (térmica) efetivamente recebida pelo sistema do meio ambiente ( dQ > 0 ),
ou a energia (térmica) perdida pelo sistema para o meio ambiente ( dQ < 0 ) através de
transferência de radiação ou condução de calor.
dW é a energia (mecânica) que o sistema cede ( dW > 0 ) quando efetua um trabalho contra
o meio ambiente ou que recebe ( dW < 0 ) em caso contrário..
dU é o excesso de energia recebida pelo sistema sobre a energia mecânica cedida pelo
sistema ao ambiente.
A 1ª. Lei define as variações de U, mas não seu valor absoluto. Assim, conhecemos U a
menos de uma constante aditiva ou constante de referência obtida a partir da integração de
(1).
Num fluido perfeito as tensões exercidas num ponto do fluido sobre todas as superfícies
que passam por esse ponto são normais a essas superfícies, iguais em grandeza e sempre
dirigidas ao interior dos volumes às quais estão aplicadas.
Aproximando o ar atmosférico por um fluido perfeito tem-se que para um fluido confinado
conforme a Figura 1, num recipiente com área da base A e exercendo uma força F na
direção x
x
& &
dW = F .δ x
(2)
dW
=
pAdx
=
pdV
δx
A
Assim a 1ª. Lei pode ser escrita como
F
dQ = dU + pdV
(3)
Introduzindo a função de estado denominada entalpia
H = U + pV tem-se
Figura 1. Recipiente
com um fluido
exercendo pressão
sobre um êmbolo
dH = dU + pdV + Vdp
e então
dQ = dH − Vdp
(4)
Podemos definir, a partir da Equação 3, uma transformação isométrica (V=constante) para
a qual dU = dQ e, a partir da Equação 4, uma transformação isobárica (p=constante) para
a qual dH = dQ .
4
Sistemas Fechados e Abertos
Chamamos de Sistema Fechado um sistema que não troca massa com o meio ambiente
podendo receber ou fornecer calor por condução e por radiação. Para um sistema fechado
que passa por uma transformação cíclica, isto é, uma transformação em que o estado final é
o mesmo que o estado inicial temos que
∫ dU = 0
e, de (1),
∫ dQ = ∫ dW
Sistema Aberto é um sistema que pode trocar massa além de calor com o meio ambiente.
Seja um sistema genérico constituído de c componentes químicos que podem estar em fase
gasosa (G), líquida (L) ou sólida (S) e cujo estado é definido por
T , p, miG , miL , miS , i = 1,..., c
onde miG é a massa do constituinte i na fase gasosa, miL é a massa do constituinte i na fase
líquida e miS é a massa do constituinte i na fase sólida.
Se o sistema é fechado, a soma das massas nas três fases do constituinte i
mi = miG + miL + miS
(5)
é constante para qualquer tempo t. Neste caso, apenas duas massas em duas fases são
independentes e, portanto, só são necessárias as massas de duas fases para definir o estado
do sistema.. Num sistema aberto são necessárias as massas nas três fases para definir o
estado do sistema.
Para um sistema fechado podemos definir:
miL (t ) − miL (0) = −ε iL
miS (t ) − miS (0) = −ε iS
miG ( t ) − miG ( 0) = ε iL + ε iS
(6)
5
onde ε iL representa o grau de avanço da fase indicando, se positivo, a quantidade de massa
que passa da fase L para a fase G e vice-versa no caso negativo; enquanto ε iS representa o
grau de avanço da fase indicando, se positivo, a quantidade de massa que passa da fase S
para a fase G e vice-versa no caso negativo. Assim, no caso do sistema fechado o estado
pode ser definido através das variáveis independentes
T , p, ε iL , ε iS , i = 1,..., c
(7)
Para casos particulares temos:
(a) um constituinte inerte (onde não ocorre mudança de fase)
m iL ( t ) − m iL ( 0 ) = 0
m iS ( t ) − m iS ( 0 ) = 0
m iG ( t ) − m iG ( 0 ) = 0
e
ε iL = ε iS = 0
(b) um constituinte com apenas 2 fases, por exemplo L e G
miL (t ) − miL (0) = −ε iL
miG (t ) − miG (0) = ε iL
e
ε iS = 0
Dada a definição de estado em (7) temos
U ≡ U (T , p, ε iL , ε iS , i = 1,..., c)
H ≡ H (T , p, ε iL , ε iS , i = 1,..., c)
e escrevemos as diferenciais
2
dU =
c
 ∂U

∂U
∂U
∂U
dT +
dp + ∑  L dε iL + S dε iS 
∂T
∂p
∂ε i
i =1  ∂ε i

dH =
 ∂H

∂H
∂H
∂H
dT +
dp + ∑  L dε iL + S dε iS 
∂T
∂p
∂ε i
i =1  ∂ε i

c
(8)2
por brevidade, as derivadas parciais dessas equações estão com notação simplificada. Por
exemplo, a rigor, a notação completa para a derivada parcial ∂U/∂T deveria ser
(∂U/∂T)p,εiL,εiS , onde os subscritos p, εiL e εiS significam que a derivada parcial de U em
relação à T é feita com a pressão e massas de fase líquida e sólida constantes.
6
assim como
dV =
c
 ∂V

∂V
∂V
∂V
dT +
dp + ∑  L dε iL + S dε iS 
∂T
∂p
∂ε i
i =1  ∂ε i

(9)
No entanto, não podemos representar dessa forma W e Q pois não são funções de estado.
A definição de dW=pdV mostra que num
p
diagrama termodinâmico típico como o da
Figura (2), W pode se representado pela área
2
sob a curva que liga os pontos 1 e 2. Em duas
transformações distintas entre os dois pontos o
1
trabalho é representado pelas áreas diferentes
sob as respectivas curvas; se a transformação for
cíclica, ou seja, do ponto 1 ao 2 por uma
transformação distinta daquela entre 2 e 1, o
V
trabalho realizado definido pela área entre as
Figura 2. Diagrama
duas curvas é diferente de zero. Indicaremos a
termodinâmico mostrando
variação de W por dW para distingui-la de uma
transformação entre os estados 1 e
diferencial de uma função de estado.
2 por dois caminhos distintos.
Da 1ª. Lei da Termodinâmica concluímos que se W não é função e U é função de estado,
por definição, então a soma das duas diferencias não deve ser função de estado e
escrevemos
dˆQ = dU + dˆW
(10)
Assim, tanto Q como W dependem do tipo de transformação.
Coeficientes Térmicos
Utilizando as equações (4) e (8) podemos escrever
e definimos
c
 ∂H

 ∂H

∂H
∂H
− V dp + ∑  L dε iL + S dε iS 
dˆQ =
dT + 
∂T
∂ε i
i =1  ∂ε i
 ∂p


∂H
∂T
∂H
hT =
−V
∂p
Cp =
− LLi =
∂H
∂ε iL
∂H
−L = S
∂ε i
S
i
(11)
(12)
7
que são denominados coeficientes térmicos:
C p é a capacidade térmica do sistema à pressão e composição constantes. No caso em que
dˆQ
p, ε iL , ε iS , i = 1,..., c , são constantes, C p =
.
dT
hT é o calor de compressão do sistema à temperatura e composição constantes. No caso
dˆQ
.
em que T , ε iL , ε iS , i = 1,..., c , são constantes, hT =
dp
LLi é o calor latente de mudança de fase do constituinte i entre a fase líquida e vapor. No
caso em que T e p são constantes e i é o único constituinte mudando de fase,
dˆQ
LLi = − L .
dε i
LSi é o calor latente de mudança de fase do constituinte i entre a fase sólida e vapor. No
caso em que T e p são constantes e i é o único constituinte mudando de fase,
dˆQ
LSi = − S .
dε i
Para T e p são constantes
(dˆQ )
T,p
c
= −∑ ( LLi dε iL + LSi dε iS )
(13)
i =1
Vamos mostrar que os coeficientes térmicos não são funções de estado. Funções de estado
independem das variáveis que escolhemos para representar o estado. Assim, vamos supor
que escolhemos as variáveis genéricas x e y no lugar de T e p para representar o estado de
um sistema fechado, mais a condição de que o Jacobiano das novas variáveis físicas x e y,
em relação às variáveis originais T e p, seja diferente de zero.. Escrevemos então,
(
p ≡ p (x, y, ε
)
, i = 1,..., c )
T ≡ T x, y, ε iL , ε iS , i = 1,..., c
L
i
, ε iS
c
dˆQ = C p dT + hT dp − ∑ (LLi dε iL + LSi dε iS )
i =1
(14)
8
c
 ∂T
 ∂T

∂T
∂T
dˆQ = C p 
dx +
dy + ∑  L dε iL + S dε iS   +
∂y
∂ε i
i =1  ∂ε i

 ∂x
c
 ∂p
 ∂p
 c
∂p
∂p
hT  dx +
dy + ∑  L dε iL + S dε iS   − ∑ (LLi dε iL + LSi dε iS ) =
∂y
∂ε i
i =1  ∂ε i
  i =1
 ∂x
(15)
c
= C dx + h dy − ∑ (LiL dε iL + LiS dε iS )
i =1
onde
∂T
∂p
+ hT
∂x
∂x
∂T
∂p
h = Cp
+ hT
∂y
∂y
∂T
∂p
LiL = LLi − C p L − hT
∂ε i
∂ε iL
C = Cp
LiS = LSi − C p
(16)
∂T
∂p
− hT
S
∂ε i
∂ε iS
Os novos coeficientes térmicos, no caso geral, têm valor diferente dos originais como
podemos ver para um exemplo em que x e y são V e p, e os novos coeficientes ficam,
∂T
∂p
+ hT
≠ Cp
∂V
∂V
∂T
h = Cp
+ hT ≠ hT
∂p
∂T
∂p
LiL = LLi − C p L − hT
≠ LLi
L
∂ε i
∂ε i
C = Cp
LiS = LSi − C p
(17)
∂T
∂p
− hT
≠ LSi
S
∂ε i
∂ε iS
A capacidade térmica tem a propriedade de ser uma variável extensiva para a qual vale o
Teorema de Euler.
Teorema de Euler: se uma função, por exemplo V(T,p, m1, m2, ..., mc) é linear nas variáveis
que representam a massa então escrevemos
V (T , p, km1 , km2 ,..., kmc ) = kV (T , p, m1 , m2 ,..., mc )
Diferenciando com relação a kmi e fazendo k=1
9
c
V (T , p, m1 , m2 ,..., mc ) = ∑
i =1
∂V (T , p, m1 , m2 ,..., mc )
mi
∂mi
(18)
e definimos o volume específico
αi =
∂V (T , p, m1 , m2 ,..., mc )
∂mi
c
V (T , p, m1 , m2 ,..., mc ) = ∑ α i mi
e então
(19)
(20)
i =1
No caso da capacidade térmica a experiência indica que se trata de uma variável extensiva
linear nas massas e assim escrevemos, usando o Teorema de Euler,
c
(
C p = ∑ c Lpi miL + c Spi miS + c Gpi miG
i =1
)
(21)
onde
c Lpi =
c Spi =
c Gpi =
∂C p
∂miL
∂C p
(22)
∂miS
∂C p
∂miG
são os calores específicos a pressão constante do constituinte i nas fases líquida, sólida e
gasosa, respectivamente.
Relações de Clausius e de Kirchoff
Podemos reescrever a variação da entalpia na equação (8) usando as definições em (12),
c
(
dH = C p dT + (hT + V )dp − ∑ LLi dε iL + LSi dε iS
i =1
)
(23)
então deduzimos,
∂C p
∂p
=
∂2H
∂ 2 H ∂ (hT + V ) ∂hT ∂V
=
=
=
+
∂p∂T ∂T∂p
∂T
∂T ∂T
que é denominada equação de Clausius.
(24)
10
Analogamente podemos deduzir as expressões de Kirchoff
∂C p
∂ε iL
∂C p
∂ε iS
=−
∂LLi
∂T
∂LSi
=−
∂T
∂LLi
∂ (hT + V )
=
−
∂ε iL
∂p
(25)
∂ (hT + V )
∂LSi
=
−
∂p
∂ε iS
Definindo as entalpias específicas como
hiL =
∂H
∂miL
hiS =
∂H
∂miS
hiG =
∂H
∂miG
(26)
e, lembrando as expressões em (6), escrevemos
∂H
∂H ∂miL ∂H ∂miG
∂H
∂H
=
+
=− L +
L
L
L
G
L
∂ε i
∂mi ∂ε i
∂mi ∂ε i
∂mi ∂miG
∂H
∂H
∂H
∂H ∂miS ∂H ∂miG
=
+
=− S +
S
S
S
G
S
∂ε i
∂mi ∂ε i
∂mi ∂ε i
∂mi ∂miG
(27)
e usando (12) e (26)
LLi = hiL − hiG
LSi = hiS − hiG
(28)
2ª. Lei da Termodinâmica
Definição: uma transformação é dita reversível se satisfaz, simultaneamente, as duas
condições
11
1) É possível realizar a transformação no sentido inverso, isto é, as variáveis de estado
passam pelos mesmos valores, mas no sentido inverso
2) Se d̂Q é a quantidade de calor recebida do meio em toda transformação
infinitesimal no sentido direto, - d̂Q é a quantidade de calor cedida pelo sistema ao
meio na transformação infinitesimal no sentido inverso.
Se uma das duas condições acima não for satisfeita, a transformação é dita irreversível.
A 1ª. Lei da Termodinâmica nos diz que a segunda condição acima se verifica desde
que o trabalho efetuado pelo sistema considerado numa transformação infinitesimal
direta seja igual com sinal contrário daquele trabalho realizado pelo sistema na
transformação infinitesimal realizada no sentido inverso. Isto é, sempre que o trabalho
realizado possa ser escrito como dˆW = pdV , essa condição de reversibilidade é
satisfeita. Uma transformação espontânea na natureza é irreversível; de fato,
transformações reversíveis existem somente em laboratório, na natureza encontramos
apenas aproximações de transformações reversíveis. Transformações infinitesimais
entre pontos de equilíbrio são reversíveis.
A 2ª. Lei da Termodinâmica se refere à irreversibilidade e pode ser enunciada como
d̂Q
segue: “Para toda transformação reversível de um sistema fechado a razão
é a
T
diferencial exata de uma função de estado S, denominada entropia. Ou seja para uma
transformação reversível tem-se
TdS − dˆQ = 0
(29)
Observar que numa transformação reversível e adiabática, S é um parâmetro
conservativo.
Numa transformação irreversível de um sistema fechado tem-se
TdS − dˆQ > 0
(30)
e definimos
dS =
dˆQ dˆQ′
+
T
T
com
dˆQ′ ≥ 0
(31)
e dˆQ′ é chamado de “calor não compensado de Clausius”.
dˆQ′ é sempre positiva e equivale a introduzir a noção que a irreversibilidade não permite a
destruição da entropia, ou seja num processo irreversível a função de estado S só pode
12
crescer. Num processo reversível pode haver troca de entropia entre o sistema e o meio
ambiente, ou seja dS>0 ou dS<0.
Afinidade
Consideremos a entalpia livre de Gibbs, comumente denominada de “energia livre de
Gibbs”, uma função de estado, definida por
G = H − TS = U + pV − TS
(32)
Sendo G uma função de estado, podemos escrever,
dG =
c
 ∂G

∂G
∂G
∂G
dT +
dp + ∑  L dε iL + S dε iS 
∂T
∂p
∂ε i
i =1  ∂ε i

(33)
e
dG = dH − TdS − SdT
(34)
usando as equações (4) e (31), deduzimos que
dQ′ = − dG + Vdp − SdT
(35)
Para uma transformação isobárica e isotérmica
dQ ′ = − dG ≥ 0
ou seja, a entalpia livre de Gibbs diminui para essa transformação irreversível.
Mas a suposição inicial é que as variáveis intensivas são uniformes dentro do sistema.
Então não existem transformações irreversíveis para uniformizar a temperatura e a pressão.
O sistema é dito em equilíbrio térmico e mecânico. No entanto, o sistema não está em
equilíbrio químico e, assim, as massas em cada uma das fases pode mudar. Concluímos
então que as transformações sem mudança das massa são reversíveis ou seja dQ′ = 0 .
Apenas a mudança de fase pode ser irreversível. Assim, se substituímos (33) em (35)
temos
dQ′ = −(
c
 ∂G

∂G
∂G
∂G
+ S )dT − (
− V )dp − ∑  L dε iL + S dε iS 
∂T
∂p
∂ε i
i =1  ∂ε i

(36)
13
e para assegurar que apenas as mudanças de fase representem processos irreversíveis
devemos impor as condições necessárias
∂G
+S =0
∂T
∂G
−V = 0
∂p
(37)
Por outro lado, as derivadas da energia livre de Gibbs com relação aos graus de avanço
também são funções de estado. Para mostrar isso seguimos o mesmo procedimento usado
antes na dedução de (16) supondo uma mudança de variáveis de T, p para x, y.
Escrevemos então
c
(
dQ ′ = C ′p dT + hT′ dp + ∑ LLi dε iL + LSi dε iS
i =1
c
[
)
dQ ′ = C ′dx + h ′dy + ∑ ( L )′dε + ( L )′dε
i =1
L
i
L
i
S
i
S
i
]
(38)
com
∂T
∂p
+ hT′
∂x
∂x
∂T
∂p
h ′ = C ′p
+ hT′
∂y
∂y
∂T
∂p
LiL = LLi − C ′p L − hT′
∂ε i
∂ε iL
C ′ = C ′p
LiS = LSi − C ′p
∂T
∂p
− hT′
S
∂ε i
∂ε iS
Em função de (37) temos que C ′p = 0 = hT′ , C ′ = 0 = h′ e
LiL = LLi ≡ AiL
LiS = LSi ≡ AiS
Concluímos que AiS e AiL são funções de estado, pois não dependem de quais variáveis
são usadas para defini-lo, e denominadas afinidade de passagem de fase do constituinte i da
fase sólida para a fase gasosa e da fase líquida para a fase gasosa, respectivamente. Assim,
para que AiS e AiL sejam funções de estado é necessário e suficiente que sejam cumpridas
as relações (37).
De (38) temos então,
14
c
(
dQ ′ = ∑ AiL dε iL + AiS dε iS
i =1
)
(39)
com
AiL = −
∂G
∂ε iL
∂G
A =− S
∂ε i
(40)
S
i
Definindo
µ iL =
∂G
∂miL
µ iS =
∂G
∂miS
(41)
∂G
∂miG
como sendo os potenciais químicos das fases líquida, sólida e gasosa, respectivamente, do
constituinte i, e usando (6), tem-se
µ iG =
AiL = µ iL − µ iG
AiS = µ iS − µ iG
(42)
Interpretação das denominações "afinidades de passagem":
Vamos supor que existe um único constituinte e duas fases, líquida e gasosa. Neste caso,
dQ′ = A L dε L ≥ 0
dε L = dm G = − dm L
∂G
AL = − L = µ L − µ G
∂ε
então, há três possibilidades matemáticas para dQ'≥0:
a) A L > 0 ⇒ µ L > µ G ⇒
dε L > 0 e mG aumenta às custas de mL; evaporação.
dε L = 0 não há mudança de fase; falso equilíbrio.
15
b) A L < 0 ⇒ µ G > µ L ⇒
dε L < 0 e mL aumenta às custas de mG; condensação.
dε L = 0 não há mudança de fase; falso equilíbrio.
c) A L = 0 ⇒ µ G = µ L ⇔ dε L = 0 (equilíbrio químico verdadeiro), caso contrário teríamos
uma transformação reversível ocorrendo espontaneamente, o que é impossível ocorrer, já
que transformações espontâneas são sempre irreversíveis .
Deste exemplo vemos que: AL tem o mesmo sinal de dε L ; a mudança de fase ocorre da
fase com maior potencial químico para aquela de menor potencial químico e o equilíbrio
pode ser definido com AL=0 e dε L = 0 .
O calor de mudança de fase para este mesmo exemplo segundo a equação (28) fica:
LL = h L − h G
(43)
LVAP = h G − h L
onde LVAP=-LL, é mais usada como representação do calor latente de mudança de fase entre
líquido e gás. No caso de temperatura e pressão constantes tem-se,
(dˆQ)
T,p
= LVAP dm G = − LVAP dm L
(44)
( )
No caso de evaporação o sistema retira calor do ambiente ( dˆQ T , p > 0 )e no caso da
( )
condensação o sistema cede calor ( dˆQ T , p < 0 ) ao meio ambiente.
Coeficientes térmicos e derivadas da entropia
De (14), (31) e (39) tem-se,
dS =
Cp
T
dT +
c
 A L − LLi

A S − LSi
hT
dp + ∑  i
dε iL + i
dε iS 
T
T
T
i =1 

(45)
Como S é função de estado,
∂S C p
=
∂T
T
∂S hT
=
∂p T
AiL − LLi
∂S
=
∂ε iL
T
AiS − LSi
∂S
=
∂ε iS
T
Por outro lado, definindo as entropias específicas em cada uma das fases
(46)
16
siL =
e usando (6)
∂S
∂miL
siS =
∂S
∂miS
siG =
∂S
∂miG
(47)
∂S
∂S
∂S
∂S
∂S
∂S
=− L +
=− S +
e
, temos
L
G
S
∂ε i
∂mi ∂mi
∂ε i
∂mi ∂miG
AiL − LLi
= − siL − siG
T
(
)
e
AiS − LSi
= − siS − siG
T
(
)
(48)
Com essas expressões concluímos a descrição geral da 2ª. Lei da termodinâmica e vamos
agora examinar o caso dos gases perfeitos e de uma mistura de gases perfeitos que é a
atmosfera terrestre passando a seguir para as mudanças de fase da água.
17
Gases perfeitos
Vamos supor um sistema fechado contendo massa m de um gás puro4. Podemos escrever a
energia interna em função das variáveis independentes T e V
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
 dT + 
 dV
 ∂T V
 ∂V T
(49)
e usando (3) temos
ou

 ∂U 
 ∂U  
dˆQ = 
 dT +  p + 
 dV
∂
V
 ∂T V

T 

(50)
dˆQ = CV dT + lT dV
(51)
onde
 ∂U 
CV = 

 ∂T V
 ∂U 
lT = p + 

 ∂V  T
(52)
sendo CV a capacidade térmica a volume constante e lT o calor de expansão a temperatura
constante. De (14) sem mudança de fase vem,
dˆQ = C p dT + hT dp
(53)
e então buscamos uma relação entre Cp,CV, hT e lT.
Escrevendo as variações de U e de V em função de T e p, temos
4
 ∂U 
 ∂U 
 dp
dU = 
 dT + 
 ∂T  p
 ∂p T
(54)
 ∂V
 ∂V 
dV = 
 dT + 
 ∂T  p
 ∂p
(55)

 dp
T
Define-se um gás puro como sendo um gás contendo moléculas formadas: (i) por só um tipo de átomos ou
(ii) pela união de átomos do mesmo tipo ou (iii) pela união de tipos diferentes de átomos. Um gás puro não é
uma mistura de gases.
18
Substituindo (54) e (55) em (3) e igualando a (53) tem-se
 ∂U 
 ∂V 
Cp = 
 + p

 ∂T  p
 ∂T  p
como H=U+pV, escrevemos,
 ∂U 
 ∂V 
 + p

hT = 
 ∂p T
 ∂p T
 ∂H 
Cp = 

 ∂T  p
 ∂H 
 − V
hT = 
 ∂p T
(56)
(57)
Substituindo-se (55) em (49), igualando com (54), e usando (52) e (56), obtemos
 ∂V 
C p = CV + lT 

 ∂T  p
 ∂V
hT = lT 
 ∂p


T
(58)
Leis dos gases perfeitos. Chama-se “gás perfeito” o gás que obedece às leis de Boyle e
Joule, abaixo.
Sejam as funções específicas
u=
U
H
S
V
G
, h= , s= , α = , µ=
m
m
m
m
m
Lei de Boyle: "Para uma certa massa m de um gás perfeito à temperatura T constante, a
pressão p é inversamente proporcional ao volume V". Matematicamente,
pV = mf (T )
pα = f (T )
(59)
Lei de Joule: "A energia interna U de um gás perfeito depende somente de sua temperatura
T'. Matematicamente:
U = mu (T )
(60)
19
Escrevendo
cp =
Cp
m
e cV =
CV
m
(61)
e substituindo (60) e (61) em (52),
cV =
du (T )
e lT = p
dT
(62)
Não havendo mudança de fase, dQ’=0 e
TdS = dU + pdV
dT p
ds = cV
+ dα
T T
(63)
e então
c
 ∂s 

 = V
 ∂T α T
p
 ∂s 
e 
 = . Fazendo a derivada segunda e usando (59) e (62),
 ∂α T T
 ∂ 2s 
1 ∂  f (T ) 
∂  cV 
∂  p

 =
  =
  =

 ≡ 0 e portanto definimos
∂α  T  T ∂T  T α α ∂T  T α
 ∂T∂α 
f (T )
=R
T
como sendo a constante do gás considerado.
(64)
Da Lei de Boyle, temos então a equação de estado de um gás perfeito
pV = mRT
pα = RT
(65)
Em termos de volume molar v* e massa molar M
pv * = MRT
e usando a lei de Avogadro (“o volume molar de um gás perfeito é o mesmo para todo gás,
nas condições normais de temperatura e pressão”) temos que
R * = MR = 8,31434 Jmol −1 K −1
(66)
é a constante universal dos gases perfeitos. Se introduzirmos o número de moles n=m/M,
podemos escrever
20
pV = nR *T
(67)
De (58), usando (62) e (65), temos a relação de Meyer:
c p − cV = R
(68)
As funções de estado de um gás perfeito são, então:
Integrando (62)
u (T ) = u (T0 ) + cV (T − T0 )
h = u + pα = u (T ) + RT ≡ h(T )
e
usando (57) vem
dh(T )
 ∂h(T ) 
cp = 
 =
dT
 ∂T  p
(69)
h(T ) = h(T0 ) + c p (T − T0 )
e integrando (63), vem:
ds = cV
dT R
dT α
dT R
+ dα = c p
− dp = c p
− dp
T α
T T
T
p
s (T , p ) = s (T0 , p0 ) + c p ln
T
p
− R ln
T0
p0
(70)
fazendo
σ (T ) = s (T0 , p0 ) + c p ln
T
+ R ln p0
T0
(71)
podemos reescrever (70),
s (T , p ) = σ (T ) − R ln p
(72)
Se definirmos a temperatura potencial
p 
θ = T 0 
 
p 
R
cp
(73)
podemos escrever ds=cpdθ/θ e (70) fica,
s (T , p) = s (T0 , p0 ) + c p ln
θ
θ0
(74)
21
A partir da definição de entalpia livre de Gibbs (32), o potencial químico pode ser escrito
como
µ = h − Ts

T
p
µ (T , p) = h(T0 ) + c p (T − T0 ) − Ts (T0 , p0 ) − c p T ln + RT ln 
T0
p0 

T
η (T ) = h(T0 ) + c p (T − T0 ) − Ts (T0 , p 0 ) − c p T ln − RT ln p 0
T0
com
µ (T , p) = η (T ) + RT ln p
η (T ) = h(T ) − Tσ (T )
(75)
As equações acima definem as funções de estado para um gás.
Fases condensadas
Consideremos uma fase condensada de um único constituinte. Definimos coeficiente de
compressão e de dilatação, respectivamente, como
1  ∂α 
1  ∂α 
 e ψ = + 
χ = − 
(76)

α  ∂p T
α  ∂T  p
Integrando essas equações, tem –se
α = α (T ) exp[− χ (T )( p − p0 )]
e
α = α ( p) exp[ψ ( p)(T − T0 )]
(77)
Para líquidos χ≈10-9 Pa-1 e para sólidos χ<10-9 Pa-1 de forma que χ(p-p0)<<1, enquanto que
ψ≈10-4 K-1 e então para T-T0 não muito grande tem-se α = constante.
De (58) vem então que Cp=CV e cp=cV=c para sólidos e líquidos, no caso, gelo e água.
As funções de estado neste caso ficam
22
du = cdT
u = u (T0 ) + c(T − T0 )
H = U + pV
h(T , p) = h(T0 , p 0 ) + c(T − T0 ) + α ( p − p 0 )
(78)
c
ds = dT
T
s (T ) = s (T0 ) + c ln
µ = h − Ts
T
T0
µ (T , p) = h(T0 , p0 ) + c(T − T0 ) + α ( p − po ) − Ts (T0 ) − Tc ln
T
T0
T
η (T ) = h(T0 , p0 ) + c(T − T0 ) − Ts (T0 ) − Tc ln
T0
(79)
µ (T , p) = η (T ) + α ( p − p o )
Mistura de gases perfeitos
Seja uma mistura de N gases perfeitos com massa mi, número de moles ni =
N
N
i =1
i =1
m = ∑ mi e n = ∑ ni e a fração molar é dada por N i =
ni
com
n
N
∑N
i
mi
, tal que
Mi
= 1.
i =1
Definições
Pressão parcial: a pressão parcial de um constituinte i é dada por
N
p = ∑ pi .
pi = pN i com
(80)
i =1
Mistura de gases perfeitos: denomina-se mistura de gases perfeitos a mistura cuja entalpia
livre de Gibbs G é igual a soma das entalpias livres de Gibbs Gi dos constituintes se cada
um ocupasse sozinho o volume V da mistura à temperatura T e à pressão pi. Escrevemos,
N
N
i =1
i =1
G = ∑ Gi (T , pi , mi ) = ∑ mi µ i (T , pi )
(81)
e, usando (41) e (75)
N
G = ∑ mi [η (T ) + RiT ln pi ]
i =1
Usando (37) vem
(82)
23
V=
N
N
∂G
∂
(ln pN i ) = T ∑ mi Ri
= T ∑ mi Ri
p i =1
∂p
∂p
i =1
Definimos então
N
∑m R
i
R=
i
N
∑n
* i =1
i
=R
m
m
e temos a chamada equação de estado para uma mistura de gases perfeitos
i =1
pV = mRT = nR *T
(83)
(84)
Substituindo (84) em (80) vem,
nR *T
R *T
pi =
N i = ni
V
V
ou
piV = ni R *T
(85)
A equação (85) é também conhecida como a lei de Dalton das pressões parciais: a pressão
parcial de um constituinte i é aquela que exerceria se ocupasse sozinho o volume total V à
temperatura T.
Ainda usando (37) e (72)
N
∂G N
= ∑ mi si (T , pi ) = ∑ mi [σ i (T ) − Ri ln pi ]
∂T i =1
i =1
e de (41), (82) e (80),
S=−
µi =
(86)
∂G
= ηi (T ) + RiT ln pi = ηi (T ) + RiT ln N i + RiT ln p
∂mi
µ i = ξ (T , p ) + RiT ln N i
ξ (T , p) = ηi (T ) + RiT ln p
(87)
24
Ar seco, ar úmido, e as fases da água
O ar seco tem diversos constituintes cuja fração molar é constante com a altura até
aproximadamente 80 km de altura. Supondo que o ar seco é uma mistura de gases perfeitos,
indicado pelo subscrito “d”, definimos a massa molecular da mistura a partir da definição
de fração molar e, usando os valores de fração molar da Tabela 1, vem.
Ni =
ni
mi
=
nd n d M i
N
N
i =1
i =1
md = ∑ mi = n d ∑ mi N i
N
M d = ∑ mi N i = 28,964 g.mol −1
i =1
R*
= 287,054 Jkg −1 K −1
Md
Tabela 1. Composição do ar seco (adaptado de Dufour e Van Miehen, 1975)
Constituinte
Massa molar (Mi)
Fração molar
(i)
(Ni)
Nitrogênio (N2)
28,013
0,7809
Oxigênio
31,999
0,2095
(O2)
Argônio
39,948
0,0093
(Ar)
Dióxido de
44,010
0,0003
carbono (CO2)
Neônio
20,183
1,8 x 10-5
(Ne)
Hélio
4,003
5,24 x 10-6
(He)
Criptônio
83,80
1,0 x 10-6
(Kr)
Hidrogênio
2,016
5,0 x 10-7
(H2)
Xenônio
131,30
8,0 x 10-8
(Xe)
Ozônio
47,998
1,0 x 10-8
(O3)
Radônio
222
6,0 x 10-20
(Rn)
Rd =
25
E os calores específicos para o ar seco tem o valor constante (independentes de T e p) dado
por
c pd = 1004,67 Jkg −1 K −1
cVd = 717,625 Jkg −1 K −1
Analogamente para o vapor d’água temos (subscrito “v”)
M v = 18,015 g .mol −1
R*
Rv =
= 461,515 Jkg −1 K −1
Mv
c pv = 1850 Jkg −1 K −1
cVv = 1390 Jkg −1 K −1
Para a água líquida (subscrito “L”)
M L = M v = 18,015 g.mol −1
α L = 1 × 10 −3 m 3 kg −1
c pL = cVL = c L = 4190 Jkg −1 K −1
e para o gelo (subscrito “i”),
M i = M v = 18,015 g.mol −1
α i = 1,091 × 10 −3 m 3 kg −1
c pi = cVi = ci = 2090 Jkg −1 K −1
Indicadores de umidade
Considerando o ar úmido como tendo 2 constituintes, o ar seco e o vapor d’água, e apenas a
fase gasosa escrevemos,
m = md + mv
pd = N d p
pv = Nv p
Usando a equação do estado (65) e o teorema de Euler (20) escrevemos
26
RT
RT
= ( md + mv )
= m d α d + m vα v
p
p
pα d = R d T
V =m
pα v = R v T
donde obtemos as densidades do ar seco e do vapor
p
1
ρd =
=
α d Rd T
1
p
ρv =
=
α v RvT
Podemos definir também as densidades absolutas que se referem à densidade do
constituinte se este ocupasse sozinho volume total V da mistura e usando as pressões
parciais,
(ρ d )abs = md = pd
V
Rd T
(ρ v )abs
m
p
= v = v
V
RvT
(88)
(89)
Definimos a razão de mistura do vapor usando (89)
rv =
onde ε =
mv
p
pv
=ε v =ε
md
pd
p − pv
(90)
Rd M v
=
= 0,622 .
Rv M d
A umidade específica por sua vez é dada por
qv =
mv
pv
pv
=ε
=ε
md + mv
p d + εp v
p − (1 − ε ) pv
(91)
A umidade relativa é por sua vez definida com relação à pressão parcial de saturação pvs, ou
seja a pressão parcial do vapor máxima que a parcela de ar pode conter sem que ocorra a
mudança de fase e é dada por
UR = 100
pv
pvs
(92)
É oportuno também introduzir a definição da temperatura do ponto de orvalho TD como
sendo a temperatura até a qual a parcela de ar deve ser resfriada para ter a pressão parcial
do ar úmido. Veremos mais adiante que a pressão parcial de saturação é função apenas da
temperatura e então podemos escrever
27
pv = pvs (TD )
(93)
Por outro lado a equação do estado para o ar úmido usando (83) e (84) fica
 m R + mv Rv
V
= pα =  d d
m
 md + mv
 r 
1+ v ε 
pα = Rd T 

 1 + rv 


p

R +r R
T =  d v v

 1 + rv

T

(94)
Em (94) usamos α como sendo o volume específico do ar úmido e em função dessa
equação definimos a temperatura virtual
e a equação do estado fica
 1 + rv

ε
Tv = T 
 1 + rv






pα = Rd Tv
(95)
(96)
donde a temperatura virtual é aquela temperatura que o ar seco deveria ter para ter o mesmo
volume específico do ar úmido, à mesma pressão.
Funções de estado
Considerando a mistura de ar seco e vapor (sem mudança de fase) e usando as funções de
estado definidas em (69), (70) e (75) vem
H = md hd (T ) + mv hv (T )
S = md sd (T , pd ) + mv sv (T , pv )
com
(97)
28
hd (T ) = hd (T0 ) + c pd (T − T0 )
hv (T ) = hv (T0 ) + c pv (T − T0 )
s d (T , p d ) = s d (T0 , p d 0 ) + c pd ln
p
T
− Rd ln d
T0
pd 0
p
T
s v (T , p v ) = s v (T0 , p v 0 ) + c pv ln − Rv ln v
T0
pv 0
(98)
µ d (T , p d ) = η d (T ) + Rd T ln p d
µ v (T , pv ) = η v (T ) + Rv T ln p v
Ainda usando (69) e (70), a equação (97), na forma diferencial, pode ser escrita como
(
dS = (m c
)
) dT
− (m R
T
dH = md c pd + mv c pv dT
d
pd
+ mv c pv
d
d
dpd
dp
+ mv Rv v )
pd
pv
(99)
e dividindo (99) pela massa do ar seco, tem-se
dH
= (c pd + rv c pv )dT
md
dp
dp
dS
dT
= c pd + rv c pv
− Rd d − rv Rv v
md
T
pd
pv
(
)
(100)
Da equação (78), as entropias específicas associadas às fases líquida e gelo são dadas por
T 
s L (T ) = s L (T0 ) + c L ln 
 T0 
T 
si (T ) = si (T0 ) + ci ln 
 T0 
(101)
29
Estado de equilíbrio: equação de Clausius-Clapeyron
Para analisar as mudanças de fase é necessário definir o ponto de saturação. Assim
consideremos dois estados, bastante próximos, de um sistema, definidos pelas seguintes
variáveis de estado:
( I ) : T , p, miL , miS , miG
( II ) : T + δT , p + δp, miL + δmiL , miS + δmiS , miG + δmiG
com δT ≥0
Se T e p são uniformes dentro do sistema (equilíbrio térmico e mecânico) o sistema estará
em equilíbrio químico se a massa de seus constituintes não mudar.
De (39) e interpretação que segue temos duas possibilidades:
(a)
(b)
dε iL ,S = 0
L ,S
i
A
=0
dε iL ,S = 0
AiL ,S ≠ 0
→ equilíbrio verdadeiro e µ iL = µ iG = µ iS
→ falso equilíbrio
Usando o conceito de equilíbrio verdadeiro, temos que se (I) e (II) são estados de equilíbrio
então,
AiL = 0
AiS = 0
e
δ A iL = 0
δ A iS = 0
e ainda
 A L  δ A iL
µL 
 µG
AL
δ  i  =
− i2 δ T = 0 = δ  i  − δ  i
T
T
 T 
 T 
 T
Usando as expressões para os potenciais químicos em (87) vem
µ iL = ξ L (T , p) + RiT ln N iL
µ iS = ξ S (T , p) + RiT ln N iS
µ iG = ξ G (T , p) + RiT ln N iG



(102)
ξ iL (T , p) = ηiL (T ) + RiT ln p
ξ iS (T , p) = ηiS (T ) + RiT ln p
ξ iG (T , p) = ηiG (T ) + RiT ln p
Podemos então demonstrar que, usando (75) e (71),
(103)
30
µL
δ  i
 T
 µ iG
δ 
 T

hL
1
 = − i 2 δ T + L δ p + R i δ ln N iL
T
ρi T


hG
1
 = − i 2 δ T + G δ p + R i δ ln N iG
T
ρi T

Subtraindo-se a segunda expressão da primeira, e usando (102) e (28)
(
)
(104)
(
)
(105)
LLi
α iL − α iG
N iL
0 = − 2 δT +
δ p + Ri δ ln G
T
T
Ni
e analogamente
0=−
LSi
N iS
α iS − α iG
T
p
R
ln
δ
+
δ
+
δ
i
T2
T
N iG
As equações (104) e (105) representam a lei que governa o deslocamento do equilíbrio
entre as diferentes fases. Levando em conta que o volume específico do vapor é muito
maior que o da mesma massa em água ou gelo, e lembrando que numa mistura de ar seco
(i=1) e água (i=2) em duas fases, vapor d’água e água líquida, podemos escrever
R 2 = Rv
LL2 = − Lvap
α 2L = α L
α 2G = α v
α v >> α L
N 2L = 1
N 2G = N v
0=−
L vap
T
2
δT +
α vs
p
δ p + R v δ ln vs
T
p
(106)
e usando a equação de estado para o vapor (88) vem
L vap
T
2
δT = R
v
δ p vs
p vs
(107)
31
que é a chamada equação de Clausius-Clapeyron em forma diferencial. A integração de
(107) não é direta pois Lv depende da temperatura. Usando (28), (62),(68), (66) e (98),
Lvap = hv − hL = uv − u L + p(α v − α L ) = uv − u L + pα v = uv − u L +
∂Lvap
∂T
=
∂u v ∂u L R *
−
+
= cVv − c L + Rv = c pv − c L
∂T
∂T M v
R*T
Mv
(108)
Para p = 1013 hPa e T = 0 oC, Lvap = 2,5 x 106 Jkg-1.
Ar úmido contendo água líquida
O sistema contem massa m, 2 constinuintes e 2 fases.
m1G = md
m2G = mv
m1L = 0
m2L = mL
E usando o grau de avanço de fase em (6)
ε 1L = 0
dε 2L = dmv = − dmL
Definimos
rL =
mL
md
rT =
mv + m L
= rv + rL
md
qT =
mv + m L
m
Retomando a expressão da 2ª. Lei da termodinâmica, equação (45)
dS =
Cp
T
dT +
hT
A L − LL2 L
dp + 2
dε 2
T
T
(109)
32
e usando (21), (58) e (62), e considerando o processo reversível, ou seja com afinidade
química nula vem
(
dS = md c pd + mv c pv + m L c L

) dT
−  m
T

d
Rd
dp d
dp  Lvap
+ mv Rv v  −
dm L
pd
pv  T
(110)
Usando (107) e (108) podemos reescrever (110) como
(
dS = md c pd + mT c pv

) dT
−  m
T

d
Rd
 Lvap m L
dp d
dp 
+ mT Rv v  − d 
pd
pv 
 T



(111)
Dividindo (110) e (111) por md
dp  Lvap
dS
dT  dp d
= c pd + rv c pv + rL c L
−  Rd
+ rv Rv v  −
drL
md
T 
pd
pv  T
(
)
 Lvap rL
dp 
dS
dT  dp d
= c pd + rT c pv
−  Rd
+ rT Rv v  − d 
md
T 
pd
pv 
 T
(
)
(112)



(113)
33
A Equação da Termodinâmica do modelo global do CPTEC. Tomando a equação (99), ou
seja supondo que não há mudança de fase na escala da grade,
(
)
dS
dT
dp
dp
= c pd + rv c pv
− Rd d − rv Rv v
md
T
pd
pv
Segue também que,
dp d
dp
dp
+ rv Rv v = ( Rd + rv Rv )
pd
pv
p
e usando a definição de temperatura virtual (92)
Rd
 1 + rv

ε
Tv = T 
 1 + rv



 se não há condensação então rv = constante e


dTv dT
=
Tv
T
E a equação da termodinâmica fica
(
)
TdS
Tdp
= c pd + rv c pv dT − (Rd + rv Rv )
(XX)
md
p
Tv dS
dTv
Tω
= c pd + rv c pv
− (Rd + rv Rv ) v
md dt
dt
p
(
ou
usando ω =
)
(
)
dp
e dividindo (XX) por c pd + rv c pv dt
dt
T
dS dT (Rd + rv Rv ) Tω
=
−
c pd + rv c pv md dt
dt
c pd + rv c pv p
(
)
(
)
Reescrevemos o coeficiente do 2º. Termo da direita como
34
Rd
+
rv Rv
c pd
Rd + rv Rv c pd
=
cp
c pd + rv c pv
1 + rv v
c pd
Rd
κ=
c pd
c pv
δ=
c pd
rv =
mv
md
qv =
mv
r
= v
m 1 + rv
rv =
qv
1 − qv

q Rv
κ 1 + v
1 − qv Rd
Rd + rv Rv
= 
q
c pd + rv c pv
1+ v δ
1 − qv
 1 + rv

ε
Tv = T 
1
+
r
v




R
 κ 1 − qv + qv v
Rd
= 
1 − qv + qvδ
R qv


1+ v

Rd 1 − qv

 = T
qv

 1+ 1− q

v




R
 κ 1 + ( v − 1)qv 
Rd
= 

1 + qv (δ − 1)


 = T 1 +  Rv − 1q 
 v
 R

 d
 



E substituindo,
T
dS dT
κ
Tvω
=
−
c pd + rv c pv md dt
dt 1 + qv (δ − 1) p
(
)