ESTUDO DE UMA COLUNA RECHEADA PARA A PRODUÇÃO DE

ESTUDO DE UMA COLUNA RECHEADA PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL ANIDRO
1
2
3
Aldavilma Cardoso Lima, Renan Barroso Soares, Marisa Fernandes Mendes
1
Discente do curso de Engenharia Química da UFRRJ
Mestrando em Engenharia Química da UFRRJ
3
Professora do Departamento de Engenharia Química da UFRRJ
2
1,2,3
Departamento de Engenharia Química – Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro. BR 465, km 07, Seropédica
- RJ, 23890-000.
E-mail: [email protected]
RESUMO – A tecnologia mais usada na indústria para separar misturas azeotrópicas é a
destilação extrativa ou azeotrópica, com um agente separador líquido. Diante da busca por
processos mais limpos e econômicos, surge o interesse pelo estudo da destilação extrativa
salina, uma vez que os agentes líquidos mais usados são nocivos ao meio ambiente e à saúde
humana. Além de não utilizar esse tipo de solvente, a destilação, com sais, proporciona menor
consumo de energia. Visando estudar a produção de álcool anidro através da destilação, foi
montada uma unidade experimental contendo uma coluna recheada com anéis de Raschig.
Corridas preliminares foram realizadas sem a presença do sal, usando duas cargas de etanol,
a fim de investigar o comportamento da coluna. Para corroborar a eficiência do efeito salino na
desidratação do etanol, uma corrida adicional foi feita com a presença de sal. Os resultados
mostraram boa eficiência da coluna recheada para a separação do sistema, atingindo um fator
de concentração de 963,04% para a carga de 7ºGL e 248,81% para a carga de 52ºGL. O uso
de sais melhorou a separação em 29,84%, quebrando o azeótropo. O HETP foi de 211,4mm
para a carga de 7ºGL e 154,2mm para a carga de 52ºGL.
Palavras-Chave: destilação extrativa, efeito salino, anéis de Raschig, HETP.
INTRODUÇÃO
Atualmente, devido às preocupações ambientais e de segurança energética, o etanol tem
ganho destaque, especialmente no Brasil. Estima-se que o suprimento do óleo convencional de
petróleo terá seu ápice em 2010 e, após seu declínio, não poderá ser totalmente compensado
por outros combustíveis líquidos (Pimentel e Patzek, 2007). Segundo dados do relatório anual
sobre o estado atual da economia no que diz
respeito à energia mundial e às possibilidades
para o futuro, divulgados pela Agência Internacional de Energia (AIE), a tendência atual de uso
dos combustíveis fósseis é insustentável ambiental, econômica e socialmente. Apesar da situação
preocupante, a pesquisa prevê um aumento contínuo na utilização mundial de gás, carvão e petróleo e, conseqüentemente, nas emissões de
gases causadores do efeito estufa. O resultado
poderá levar a um aumento na temperatura global
de cerca de 6ºC nas próximas décadas (FAPESP,
2008).
Diante deste contexto, o estudo dos processos de obtenção de novas fontes de energia,
que diminuam, em parte, a dependência do petróleo e, consequentemente, as emissões de gases
nocivos ao homem e ao meio ambiente, conseguem bastante destaque, salutando a importância
de processos mais limpos e econômicos para a
produção de etanol.
A separação de misturas em seus componentes puros é de vital importância na indústria
química. A maioria dos equipamentos nas plantas
químicas tem o propósito de purificar materiais
brutos e intermediários. A destilação é o método
de separação mais usado nas indústrias e se
baseia na diferença de volatilidade dos componentes de uma mistura líquida. Devido a sua alta
demanda de energia, a otimização do projeto e
das variáveis de operação de uma coluna de
destilação é muito importante (Henley e Seader,
1970).
Para separar dois componentes que formam um azeótropo, como a mistura água-etanol,
um método de destilação especial precisa ser
aplicado, tal como a destilação extrativa ou azeotrópica (Kotai et.al., 2006). Na destilação extrativa, quando um componente não ideal é adicionado à mistura, os componentes são distribuídos
diferentemente no equilíbrio das fases, líquida e
vapor. A presença deste solvente em altas concentrações no líquido aumenta a volatilidade de
um componente mais do que o outro, tornando
possível a completa separação dos componentes
alimentados (Black e Ditsler, 1972).
Além dos processos de destilação azeotrópica e extrativa, com um agente separador
líquido, muitos outros processos são usados na
VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica
27 a 30 de julho de 2009
Uberlândia, Minas Gerais, Brasil
desidratação do etanol, como a destilação extrativa salina, adsorção com peneiras moleculares e
processos que incluem o uso de membranas (Gil
et al., 2008).
A destilação extrativa, usando sal dissolvido como agente separador ao invés de um solvente líquido, é uma operação unitária relativamente negligenciada, que pode ser aplicada a
diversos sistemas, visto que pequenas concentrações de sal são capazes de aumentar, consideravelmente, a volatilidade relativa do componente mais volátil da mistura a ser destilada.
Em um número relativamente limitado de
sistemas, que existe um sal solúvel e efetivo,
maiores vantagens são obtidas no uso do sal.
Sendo totalmente não volátil, todo o sal flui pelo
fundo da coluna, deixando o produto de topo isento do agente separador. Portanto, não há
necessidade de outras etapas de separação do
produto de topo com o agente separador, como
ocorre com agentes líquidos. O consumo de energia na operação é menor, pois parte do agente
separador não é vaporizada e condensada em
seu ciclo através da coluna de destilação extrativa, como ocorre quando se utilizam agentes líquidos. Outra principal vantagem é que o efeito
pode ser mais efetivo do que com agentes separadores líquidos. Isto pode ser explicado pelo fato
das forças de associação serem muito mais fortes
por íons salinos do que por moléculas de líquidos.
O resultado é que bem menos agente separador
é requerido. Enquanto poucas quantias de sal
são usadas, agentes líquidos são usados, geralmente, em concentrações de 50-90% da fase
líquida. Esta redução acarreta em menores dimensões nos equipamentos, como diâmetro da
coluna, capacidade de recuperação e reciclo do
agente separador (Furter, 1972).
A primeira aplicação industrial da destilação extrativa por efeito salino foi o processo conhecido como HIAG (Holz Industrie Actien Geselleschaft), licenciado pela DEGUSSA e baseado
em duas patentes de Adolph Gorhan, no período
de 1932-1934. Por muitos anos, a DEGUSSA, na
Alemanha, licenciou esta técnica para a produção
de etanol anidro. O etanol produzido não necessitava de purificações posteriores e a etapa de
recuperação do solvente não era necessária.
Mais de 100 plantas, baseadas no processo e
com capacidade de produção acima de 43kt/ano,
foram construídas entre 1930 e 1950 na Europa
(Furter, 1972, 1992; Restrepo e Arias, 2003).
O método de desidratação do álcool, baseado na proposta de Gorhan, empregava uma
mistura de sais de acetatos (70% acetato de potássio e 30% acetato de sódio) que podiam ser
manuseados tão facilmente quanto soluções aquosas ou alcoólicas destes sais (Furter, 1992).
O uso do processo HIAG requeria menos
capital e custos operacionais em comparação
com a destilação azeotrópica convencional usando benzeno ou com a destilação extrativa usando
etileno glicol. Entretanto, apesar dos benefícios
documentados, este processo nunca foi realmente um sucesso devido a problemas técnicos encontrados na dissolução e na, subseqüente, recristalização do sal e devido à necessidade de
materiais especiais de construção para evitar
problemas de corrosão. A última planta encerrou
suas atividades em 1965, no Brasil (Furter, 1972,
1992; Barba et al., 1985). Entretanto, esse processo era realizado em colunas de pratos.
Mais facilmente construídas e montadas,
as colunas recheadas são sugeridas para serem
aplicadas na maioria dos sistemas de separação
binários, pois apresentam menor perda de carga
e possuem vantagens intrínsecas em sistemas
corrosivos e em sistemas que formam espuma.
Apesar dos benefícios citados, a utilização de
colunas recheadas ainda é ignorada na produção
das plantas de etanol no Brasil.
Nessa perspectiva, o objetivo desse trabalho é separar a mistura água-etanol, usando
duas concentrações distintas, em uma coluna de
destilação recheada, visando calcular sua eficiência. Além disso, nova carga será utilizada com a
adição de sal, visando à produção de etanol anidro.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Foram utilizados os solventes, álcool etílico absoluto 99,8% (Vetec Química), álcool hidratado oriundo de um posto de combustíveis (Posto
BR), acetato de sódio anidro P.A. 99,0% (Vetec
Química) e acetato de potássio anidro P.A. 99%
(Vetec Química).
Metodologia experimental
Os experimentos da destilação foram realizados em uma unidade experimental, montada
no Laboratório de Termodinâmica Aplicada e
Biocombustíveis, no Departamento de Engenharia Química/UFRRJ, constituída por um aquecedor elétrico de 750W com controle de voltagem,
um balão de 6L, uma coluna recheada de 370mm
de altura e 59mm de diâmetro interno, um condensador do tipo Gram em forma de serpentina e
junta esmerilhada, com 500mm de altura e 95mm
de diâametro, duas válvulas de três vias, uma
situada antes e outra logo após a seção recheada, e quatro termopares (±0,1ºC), localizados na
parte inferior e superior da coluna e na entrada e
saída de água do condensador.
A coluna foi preenchida randomicamente
com anéis de Raschig, feitos de vidro na dimensão característica de 7,3mm. A unidade experimental é mostrada na Figura 1 e a seção recheada pode ser melhor visualizada na Figura 2.
O balão foi alimentado com 2,5L da mistura etanol-água, nas concentrações de 7ºGL e
52ºGL e o aquecedor foi fixado em 650W. O sistema permaneceu em refluxo total por duas horas, e as temperaturas foram aferidas a cada 15
minutos.
Quando o equilíbrio foi estabelecido, as
amostras de vapor e líquido foram analisadas e
as vazões do topo e do fundo foram mensuradas.
O procedimento experimental foi feito em duplicata e todos os experimentos foram realizados à
pressão atmosférica.
Na corrida adicional com sal, 500g de acetato de potássio e 214g de acetato de sódio,
em proporções iguais às documentadas no processo HIAG, foram misturados na carga de
52ºGL.
de Abbé, acoplado a um banho térmico, e depois
comparadas com o valor fornecido pelo densímetro, apresentando um erro médio de 4,11% em
relação a este último.
Condensador
Amostragem
da fase vapor
Figura 2 – Seção recheada da coluna de destilação
Seção recheada
Amostragem
da fase líquida
Medidor digital de
temperatura
As amostras de topo e de fundo foram
analisadas, em triplicata, usando um refratômetro
de Abbé, conectado a um banho térmico com
temperatura constante a 40ºC, conforme a Figura
3.
Balão
Figura 1 – Unidade Experimental
A vazão do fundo e do topo foram mensuradas usando um cronômetro e uma balança
analítica (Marte AS2000C, ±0,01g).
Metodologia de Análise
Para o preparo das cargas de 7ºGL e
52ºGL, a mistura alcoólica, do posto de combustíveis da rede Petrobras (BR), foi transferida para
uma proveta de 1L e, então, analisou-se sua concentração utilizando um densímetro calibrado a
20ºC, de acordo com a resolução RDC Nº. 222,
de 29 de julho de 2005, da Agência Nacional de
Vigilância Sanitária. Após, mensurou-se a temperatura da mistura, com um termômetro de mercúrio, e o valor obtido no densímetro foi corrigido
através da Tábua da força real dos líquidos espirituosos, contida na resolução. Essas mesmas
amostras foram analisadas com um refratômetro
Figura 3 – Refratômetro de Abbé acoplado a
um banho térmico
Para a construção da curva de calibração,
foram preparadas, em um balão de 50mL, soluções de 0 a 100% molar em etanol, variando em
intervalos de 10% molar. As composições molares foram calculadas utilizando-se os valores das
propriedades físicas das substâncias puras, retirados de Perry e Green (1999).
Assim como observado e relatado por Zuiderweg e Harmens (1958), apud Lang (2005),
quando estudaram sistemas etanol-água, salientou-se que esse sistema apresenta um máximo
no índice de refração para a composição volumétrica de etanol na faixa de 80 a 90%, ou 55 a 70%
em fração molar, impedindo a utilização da curva
na faixa de composição mais elevada. Por isso,
para as amostras com composição superior a
25% (52ºGL), foi feita uma diluição com 20mL de
água para que todas as amostras fossem anali-
sadas na região de boa resolução, de 0 a 25%
molar em etanol.
A curva de calibração, composição versus
índice de refração, obtida após a diluição, é representada na Figura 4. Fez-se uma regressão
polinominal de segunda ordem para obter a equação de origem da curva.
0,30
Xetanol = 313,28nd2 - 831,55nd + 551,79
Fração molar de etanol
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
1,3300
1,3350
1,3400
1,3450
1,3500
1,3550
1,3600
Índice de Refração
Figura 4 – Regressão Polinomial da Curva de Calibração Água-Etanol 40ºC
RESULTADOS E DISCUSSÕES
As propriedades físicas do etanol e da água podem ser encontradas na Tabela 1. As médias das temperaturas, das concentrações e das
vazões mássicas, após as destilações das cargas
de 7ºGL e 52ºGL, sem sal e com sal, tanto para o
topo quanto para o fundo, são apresentadas na
Tabela 2. O desvio padrão para as concentrações, para a carga de 7ºGL, foi de 1,39*10-17 e
zero para o fundo e o topo, respectivamente. Já o
desvio padrão, para as vazões no topo e no fundo, foi na ordem 10-17. Para a carga de 52ºGL
sem o sal, o desvio padrão, para as concentra-16
ções no fundo e no topo, foi de 1,11*10 e zero,
respectivamente, enquanto que para as vazões
do topo e do fundo, o desvio padrão foi de
5,56*10-17 e zero, respectivamente.
Analisando-se os resultados da destilação,
pode-se constatar a boa eficiência da coluna recheada estudada, na separação do sistema águaetanol, conseguindo-se obter elevados fatores de
enriquecimento.
Tabela 1 – Propriedades físicas
Propriedade
Água
Etanol
ρ (g/cm3) (15ºC)
0,99913
0,79360
Peso Molecular
18,016
46,069
µ (cP) (79,70ºC)
0,36
0,43
µ (cP) (92,07ºC)
0,30
0,37
Fonte: Perry e Green, 1999.
Como era previsto, a mistura de sais de
acetatos foi eficiente para quebrar o azeótropo.
Contudo, a obtenção do etanol anidro (99,95ºGL)
não foi possível devido à pequena altura da seção recheada, o que pode ser contornado, aumentando a quantidade de sal adicionado ou
alterando os sais, por outros mais eficientes para
esse sistema.
Usando os dados de equilíbrio líquidovapor apresentados por Gmehling e Onken
(1977), o número de estágios teóricos foi obtido
pelo método de McCabe-Thiele, conforme descrito em Henley e Seader (1970). Na condição supracitada, 1,75 e 2,4 estágios são necessários
para a separação das cargas 7ºGL e 52ºGL, respectivamente. Para a corrida realizada com os
sais não foi possível o cálculo do número de estágios devido à ausência de dados de equilíbrio
líquido-vapor nas condições estudadas.
O HETP experimental foi calculado pela
equação:
HETP =
Z
n
recheio e do valor médio da inclinação da curva
de equilíbrio.
Os desvios do modelo foram obtidos pela
equação:
Desvio(% ) =
exp erimental − mod elo
*100
exp erimetal
(2)
Os valores calculados podem ser vistos
na Tabela 3.
(1)
Tabela 3 – HETP predito dos modelos
Modelo
Carga
HETP
Desvio
mm
%
Granville
7ºGL
204,40
3,33
(1957)
52ºGL 204,40
32,58
onde Z é a altura da coluna do recheio e n é o
número de estágios teóricos.
Os valores do HETP foram de 211,4mm e
154,2mm, para as cargas de 7ºGL e 52ºGL,
respectivamente.
Hands e
7ºGL
1,24
99,94
Soares et. al. (2009) avaliaram cinco
Whitt (1951)
52ºGL
1,35
99,91
modelos empíricos de HETP para o sistema
água-ácido acético, estudados na mesma
unidade experimental descrita neste trabalho.
Assim como constatado por Soares et al.
Com base nos resultados dos autores, dois
(2009), o melhor resultado foi obtido com o
modelos foram escolhidos para confrontar os
modelo de Granville (1957). Para a carga de
valores experimentais, o de maior e o de menor
7ºGL, o modelo apresentou um desvio de 3,33%.
desvio.
Já o modelo de Hands e Whitt (1951) apresentou
Hands e Whitt (1951) propuseram um
desvios superiores a 99% para ambas as cargas.
método aproximado para prever o HETP,
dependente do diâmetro do recheio (ft), da
valocidade mássica do líquido e da viscosidade
do líquido. Granville (1957) sugeriu uma
correlação também dependente do diâmetro do
Tabela 2 – Condições operacionais da destilação do sistema água-etanol
Carga
7ºGL
52ºGL
52ºGL
Sem Sal
Sem Sal
Com Sal
Concentração no topo
0,59
0,76
0,94
(fração molar de etanol)
Concentração no fundo
0,13
0,56
0,84
(fração molar de etanol)
Vazão no topo (g/s)
0,21
0,36
0,33
Vazão no fundo (g/s)
0,22
0,38
0,38
Temperatura no topo (ºC)
78,10
76,97
77,10
Temperatura no fundo (ºC)
92,07
79,70
78,20
CONCLUSÕES
O objetivo desse trabalho foi analisar a
eficiência de uma coluna recheada na destilação
do sistema binário etanol-água e verificar o
HETP. Os anéis de Raschig mostraram boa
eficiência na separação do sistema, atingindo o
fator de concentração de 963,04% para a carga
de 7ºGL e 248,81% para a carga de 52ºGL.
Quando o sal foi adicionado, a separação
melhorou em 29,84%, conseguindo quebrar o
azeótropo.
A especificação mínima para álcool
anidro não foi alcançada devido à pequena altura
da seção recheada. Dos modelos empíricos
usados para confrontar os valores experimentais
de HETP obtidos, a correlação de Granville
(1957) apresentou o melhor resultado, com
desvios de 3,33 3 32,58% para as cargas de 7 e
52ºGL, respectivamente.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
BARBA, D.; BRANDANI, V.; GIACOMO, G., 1985.
Hyperazeotropic ethanol salted-out by
extractive distillation. Theoretical evaluation
and
experimental
check.
Chemical
Engineering Science 40(12), 2287-2292.
BLACK, C.; DITSLER, D. E., 1972. Dehydration of
aqueous ethanol mixtures by extractive
distillation. In: R. F. Gould, Extractive and
azeotropic distillation. Advances in Chemistry
Series 115, 1-15.
BRASIL, Agência Nacional de Vigilância
Sanitária.
2005.
Disponível
em:
<www.gehaka.com.br/docs_produtos/resoluc
ao_rdc_222.pdf>.
Disponível em www.agencia.fapesp.br.
FAPESP, Fundo de Amparo à Pesquisa do
Estado de São Paulo (FAPESP). 2008.
FURTER, W. F., 1972. Extractive distillation by
salt effect. In: R. F. Gould, Extractive and
azeotropic distillation. Advances in Chemistry
Series 115, 35-45.
FURTER, W. F., 1992. Extractive distillation by
salt
effect.
Chemical
Engineering
Communication 116, 35-40.
GIL, I. D.; UYAZÁN, A. M.; AGUILAR, J. L.;
RODRÍGUEZ, G.; CAICEDO, L. A., 2008.
Separation of ethanol and water by extractive
distillation with salt and solvent as entrainer:
process simulation. Brazilian Journal of
Chemical Engineering 25 (1), 207-215.
GMEHLING, J.; ONKEN, U., 1977. Vapor-liquid
equilibrium data collection. Chemistry Data
Series, 1. Dortmund: DECHEMA.
HENLEY, E. J.; SEADER J. D., 1970. EquilibriumStage Separation Operations in Chemical
Engineering, New York.
KOTAI, B.; LANG, P.; MODLA, G., 2006. Batch
extractive distillation as hybrid process:
separation of minimum boiling azeotropes.
Chemical Engineering science 62, 68166826.
LANG, J. P., 2005. Avaliação do efeito dos
parâmetros operacionais e geométricos
sobre a eficiência de uma coluna de
destilação HIGEE. Universidade Estadual de
Campinas,
Faculdade
de
Engenharia
Química (Dissertação de Mestrado), 48-49p.
PERRY, R. H.; GREEN, D., 1999. Chemical
Engineer’s Handbook, seventh ed., Mc
Graw-Hill, New York.
PIMENTEL, D.; PATZEK, T., 2007. Ethanol
production: energy and economic issues
related to U.S and brazilian sugarcane.
Natural Resources Research 16(3), 235-242.
RESTREPO, M. L.; ARIAS, J. A., 2003. Modeling
and simulation of saline extractive distillation
columns for production of absolute ethanol.
Computers & Chemical Engineering 27, 527549.
SOARES, R. B., PESSOA, F. L. P., MENDES, M.
F., 2009. Efficiency study of a pilot scale
packed distillation column in the water-acetic
acid separation, EQUIFASE, Portugal.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FAPERJ, pela
concessão da bolsa de iniciação científica, pelo
apoio financeiro para a realização da pesquisa
através do projeto n0 E-26/110.146/2009, e à
CAPES, pela concessão da bolsa de pósgraduação.