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Profa. Nádia Fátima Gibrim UNIP - 2015/1 São compostos de função mista poliálcoolaldeído ou poliálcool-cetona; produzem por hidrólise referidos compostos de função mista. Os açúcares sofrem combustão, reagindo com o oxigênio e formando CO2 e água, na respiração celular combustão dos açúcares libera energia. Nutricional – fonte de energia (Fornecer energia através da glicose, que dentro das células é transformada em glicogênio e seu excesso em triglicerídios); Adoçantes naturais; Matéria prima de fermentados, inclusive alcoólicos; Responsáveis pelo escurecimento Preserva as proteínas dos tecidos em e Principal fonte de energia para a célula. Compostos de carbono (C), hidrogênio (H), oxigênio (O) e água. Exemplos: Glicose, frutose, galactose, sacarose, lactose, amido, dextrina, celulose e hemicelulose, com destaque para a glicose e a sacarose. A maior parte dos carboidratos é de origem vegetal, encontrados em cereais, batatas, leguminosas, arroz, beterraba Alimentos de origem animal: CHOs Vegetais produzem açúcares na fotossíntese, a partir de CO2 e água. alimentos; São os componentes mais abundantes amplamente distribuídos nos alimentos. muitos Exceção: leite (teor relativamente de lactose. Constituem a principal fonte de energia para o homem, cerca de 4 Kcal/g. Ingeridos em excesso: podem ser convertidos em gordura que é armazenada no nosso corpo. De acordo com o carboidrato predominante, alimentos podem ser classificados em: os Açucarados - maior predominância de hexoses e sacarose. Mel, xaropes, caldas, caramelos, balas, bombons e frutos. Feculentos - maior presença de amido. Féculas, farinhas, pães, massas, grãos e tubérculos. Mistos - contém hexoses, sacarose e amido. Biscoitos, doces, pães doces, bolos e outros. 1 Teores de carboidratos em alguns alimentos frutas 6-12% sacarose milho 15% amido trigo 60% amido farinha de trigo 70% amido condimentos 9-39% açúcares redutores açúcar branco comercial 99% sacarose açúcar de milho 87,5% glicose mel 75% açúcares redutores maça 5-12% açúcares redutores tomate 25% açúcares redutores trigo 0,1-2% açúcares redutores arroz 0,1-0,2% açúcares redutores Açúcar Classificação com base na digestibilidade Grau de doçura (%) Lactose 16 Glicose 31 Maltose 65 Mel 80 Açúcar mascavo 90 Sacarose 100 Frutose 172 Açúcar invertido 122 Classificação por tamanho da molécula Carboidratos Carboidratos Digeríveis Grau de doçura de um carboidrato (em relação à sacarose) Não digeríveis Açúcares Amido Insolúveis Solúveis Sacarose Frutas, Mel Geléias Leite Cereais Batatas Raízes Vegetais Celulose Hemicelulose Pectinas Gomas Mucilagens Monossacarídios Dissacarídios Oligossacaridios Polissacarídios São açúcares simples, cuja hidrólise não resulta em moléculas de açúcares menores. Carboidratos Monossacarídios Açúcares simples Dissacarídios Dois açúcares Oligossacarídios 3-10 açúcares Polissacarídios Complexos Glicose Frutose Galactose Sacarose Lactose Maltose Rafinose Estaquiose Vegetal Amido, Fibras Animal Glicogênio Mel Açucar Fruta Leite Leite Malte Soja Os mais abundantes são as hexoses, como a glicose, cujo principal papel é energético. São as unidades de formação dos açúcares mais complexos. Podem ser considerados como agentes redutores por poder serem oxidados com íons férrico (Fe3+) ou cúprico (Cu2+). (não metabolizado) 2 Características Fórmula molecular C6H12O6. O H C HO C H H C OH HO C H HO C H HO CH2 Glicose CH2 Glicose É oxidada na célula na forma de energia e armazenada nos músculos na forma de glicogênio. OH C O H C OH HO C H HO C H HO CH2 Sob condições normais, o sistema nervoso central pode usar apenas a glicose como a principal fonte de energia. Frutose Frutose Levulose, açúcar da fruta é encontrada junto com a glicose e a sacarose no mel, frutas e no xarope de milho. O mel é o mais doce dos açúcares (frutose e glicose em iguais proporções). Os refrigerantes são quase completamente adoçados com xarope de milho, rico em frutose. Pode ser um polihidróxi-aldeído (aldose) ou uma polihidroxi-cetona (cetose). Galactose Não é encontrada na forma livre na natureza, mas é produzida a partir da lactose (açúcar do leite) pela hidrólise no processo de digestão. Em muitos momentos, quando o organismo não utiliza um composto ele pode ser armazenado e reutilizado, quando e onde for necessário. Estereoisomeria • Estereoisômeros com imagens especulares são também chamados de enantiômeros (ex: Lgliceraldeído e D-gliceraldeído). 3 Reação de Fehling (Método químico) Açúcares – possuem C assimétricos. O poder rotatório específico é a medida desta atividade. Indica a direção (“+” = dextrorrotatória, “-“ = levorrotatória) e a grandeza, em graus, do desvio que ocorre pela passagem da luz polarizada numa camada com um dm de espessura de uma solução que contém um grama da substância oticamente ativa por mL. A medida é realizada em POLARÍMETRO. Dissacarídios Consistem de dois monossacarídios unidos entre si por ligações glicosídicas e formados com eliminação de água. Se baseia na redução da solução alcalina de CuSO4 em presença de tartarato de sódio e potássio. O sulfato de cobre em meio alcalino (solução de Fehling) é reduzido a óxido cuproso formando um precipitado vermelho. O ponto final da reação é indicado pelo azul de metileno que é reduzido à sua forma incolor por um excesso de açúcar redutor. 2 Cu2+ Açúcar (agente redutor) Cu2O Dissacarídios Maltose glicose + glicose Lactose glicose + galactose Os mais comuns na natureza são a maltose, a lactose e a sacarose. Dissacarídios A maltose (malte e cevada) ocorre em grãos na germinação; Pode ser obtido através da hidrólise parcial do amido, sendo a glicose o produto final da hidrólise da maltose. Lactose: é o principal açúcar encontrado no leite (açúcar do leite). Não existe em vegetais e está limitado quase que exclusivamente às glândulas mamarias de animais lactantes. É o menos doce dos dissacarídios, aproximadamente 1/6 da doçura da sacarose. Sacarose glicose + frutose Cereais Leite Cana Beterraba Sacarose É o dissacarídio mais importante. A hidrólise da sacarose, catalisada por ácidos e por enzimas, fornece quantidades iguais de glicose e frutose. Provém somente dos vegetais e é encontrada no açúcar da cana, açúcar da beterraba e mel. Com a mudança dos hábitos alimentares e a expansão de alimentos processados, a sacarose contribui com 30 a 40% do total de quilocalorias de carboidratos na dieta. 4 Inversão da sacarose O açúcar invertido, na forma em que é comercializado, possui uma taxa de 60% de inversão e uma concentração em torno de 76 oBrix. É uma mistura, em solução concentrada de 40% de sacarose, 30% de glicose e 30% de frutose - quebra da ligação glicosídica, que une glicose e frutose - tratamento ácido a quente (ácido fosfórico). Grande vantagem em relação aos outros adoçantes, especialmente em relação a sacarose, quando esta é comercializada sob a forma de açúcar líquido. Aspectos nutricionais do açúcar invertido Produtos à base de açúcar invertido têm sua assimilação mais rápida que a sacarose, que é função também do seu grau de inversão. Quanto maior for a taxa de inversão da sacarose, mais rápida será a assimilação da frutose e da glicose Forma química mais estável. C12H22O11 (sacarose) + H2O (água) = C6H12O6 (glicose) + C6H12O6 (frutose) Reações de Escurecimento Promovem escurecimento dos alimentos e podem ser: Oxidativas ou enzimáticas não envolve carboidratos Não-oxidativas: caramelização e reação de Maillard. Reações de escurecimento não enzimático estão associadas com aquecimento e armazenamento de alimentos. Reação de caramelização Caramelização: escurecimento resultante do aquecimento direto de carboidratos, particularmente açúcares e xaropes de açúcares. Se dá pela degradação de açúcares em ausência de aminoácidos ou proteínas e pode ocorrer tanto em meio ácido quanto em meio básico. Reações: hidrólise, degradação, eliminação e condensação. Formação de polímeros insaturados. Reação de caramelização Ocorre entre açúcares redutores e não redutores quando aquecidos e a temperatura ultrapassa a temperatura de fusão dos açúcares. Envolve a degradação do açúcar na ausência de aminoácidos ou proteínas. Os açúcares no estado sólido são relativamente estáveis ao aquecimento moderado, mas em temperaturas acima de 120oC, formam-se diversos produtos de degradação de alto PM e escuros, denominados caramelos. Reação de Maillard Reação desejável em café, cacau, carne cozida, pão, bolos, pois confere aroma e cor característicos. Também indesejável em leite em pó, ovos e derivados desidratados. A reação ocorre entre açúcares redutores e aminoácidos com produção de melanoidinas, polímeros insaturados, cuja cor varia de marrom claro até preto. A reação de Maillard compreende três fases: Inicial, Intermediária e Final. 5 Reação de Maillard Há também a formação de compostos voláteis responsáveis pelo cheiro característico do produto que, provêm de uma parte do processo denominada degradação de Strecker. Desencadeada por altas temperaturas, é conhecida como "escurecimento não-enzimático“. Caracterizada pela junção do grupo carbonila dos açúcares redutores com o grupo amínico das proteínas, de peptídios ou de aminoácidos. Oligossacarídeos São carboidratos que por hidrólise fornecem 2-10 unidades de monossacarídeos (ligados por ligações glicosídicas). 2 monossacarídeos dissacarídeo + água Podem ser homogêneos ou heterogêneos Homogêneos de glicose: celobiose, maltose, isomaltose (redutores – reduzem íons de cobre e prata). Tipos Etapas Ocorrem combinações; Rearranjos (arranjos de Armadori), que são a isomerização da aldosilamina; Formação da base de Schiff; Degradação de Strecker; Reações intermediárias (formação furfural ou o hidroximetilfurfural, este é polimerizado, originando as melanoidinas). As alterações ocorridas durante a reação de Maillard, reduzem a solubilidade e o valor nutritivo das proteínas. Polissacarídios São polímeros de alto peso molecular (várias mol. Glicose), com estruturas complexa e variada. Fazem parte das estruturas de paredes celulares de plantas e algas marinhas (celulose, hemicelulose e pectina), e de animais (quitina, mucopolissacarídios); São reservas metabólicas de plantas (amido, dextranas, frutanas) e de animais (glicogênio), entre outras. Geram monossacarídeos após hidrólise por ácidos ou enzimas específicas. Solubilidade em água Solúveis: gomas, mucilagens e pectinas; Homogêneos resultantes da condensação de um grande número de moléculas de um mesmo açúcar (amido, celulose) Insolúveis: componentes da estrutura celular dos vegetais, são representados pela celulose e algumas hemiceluloses. Heterogêneos formados pela condensação de diferentes tipos de açúcares (gomas, mucilagens e pectinas). Polissacarídeos de bactérias Os produtos resultantes são, em ambos os casos, macromoléculas lineares ou ramificadas. Dextranas: polímeros ramificados de glicose, de alto peso molecular, elaborados por enzimas de bactérias. Gêneros: Leuconostoc, Lactobacillus e Streptococcus. 6 Goma xantana: elaborada pela bactéria Xanthomonas campestris. Cadeia de glicose com ramificações de ácido glicurônico e manose. Polissacarídeos de algas Propriedades espessantes e geleificantes (indústria alimentícia e farmacêutica) Gêneros: Laminaria, Macrocystis e Fucus (Fucus vesiculosus). Carragenanas: polímeros de galactose sulfatados (aplicação terapêutica e dietética). Ágar-ágar: Formam dispersão coloidal em meio aquoso e quente; Por resfriamento formam gel espesso não absorvível, não fermentável e atóxico. Utilizado como laxativo mecânico devido à capacidade de aumentar o volume e a hidratação do bolo fecal. Base para meios de cultura. Polissacarídeos de vegetais superiores Amido Principal forma de armazenamento de CHOS nos vegetais. Composto por amilose e amilopectina Amilose: cadeia linear – Gli ligadas por ligação (1 4) – 300-2000 unidades. Amilopectina: cadeia ramificada (em intervalos de 15 a 30 resíduos de Gli) – ligações (1 4) e (1 6). Grãos de amido não são solúveis em água fria. ↑ Temperatura: rompem lig. Intermoleculares, formam-se pontes de H com H2O gelatinização (grão de amido incha e forma soluções viscosas) Dextrinas: resultam da quebra parcial do amido. Se a hidrólise continua chega-se a maltose e depois Gli. Encontradas em baixa quantidade na farinha de trigo, arroz e amido. 7 Retrogradação do amido Quando o amido gelatinizado é armazenado e resfriado, ele pode sofrer retrogradação. Com o passar do tempo, as moléculas do amido vão perdendo energia, as lig. de hidrogênio tornam-se mais fortes e as cadeias começam a reassociar-se num estado mais ordenado. Formam-se simples e duplas hélices resultando zonas de junção entre as moléculas, formando áreas cristalinas. Retrogradação do amido Como a área cristalizada altera o índice de refração, o gel vai se tornando mais opaco à medida que a retrogradação se processa. A amilose que foi exudada dos grânulos inchados forma uma rede, por associação com as cadeias que rodeiam os grânulos gelatinizados. A viscosidade aumenta e às vezes pode ocorrer precipitação de cristais insolúveis de amido, levando a separação de fases. Retrogradação do amido Amido modificado A forte interação das cadeias de amido entre si força a saída da água do sistema, sendo esta expulsão chamada de sinérese. Ingrediente que dá cremosidade e corpo ao produto. É um fenômeno complexo e depende de muitos fatores como temperatura de armazenamento e tempo, pH, fonte de amido, presença de componentes não amido (lipídios, eletrólitos e açúcares) e condições de processamento. Modificação: o amido em pó é dissolvido, e em seguida é seco até obter o tamanho de partícula desejado, para que posteriormente forneça uma melhor dissolução e obtenção da textura adequada. A repetição de ciclos congelamento-degelo aceleram drasticamente a retrogradação e sinérese. A principal influência da retrogradação é na textura, aceitabilidade e digestibilidade dos alimentos que contém amido. Propriedades e aplicações dos amidos fisicamente modificados Principais características: viscosidade a frio solubilidade a frio absorção de água a frio Principais aplicações: pudins sopas molhos cremes As técnicas e reagentes usados na manufatura, tanto dos amidos modificados alimentícios, como nos industriais, tem sido profundamente pesquisados e testados para melhorar sua funcionalidade. Modificação química HCl, H2SO4 (0,5 - 3%) AMIDO (suspensão 35 - 40%) (40 - 60°C) Amido modificado fluidez viscosidade solubilidade a quente capacidade de formação de filme estrutura granular claridade Principal aplicação = balas de goma 8 Suspensão de Amido (30 - 40% p/p; pH = 6,5; Ca++; alfa-amilase) MALTODEXTRINAS Gelatinização 110 - 140°C; 5 - 10 min vapor Liquefação (alfa-amilase; 90 - 95°C; 90 - 120 min) Maltodextrinas são polímeros de glucose, produzidas por hidrólise enzimática parcial do amido. Inativação da Enzima (pH 3,5; 5 min; ebulição Filtração Spray Drying Propriedades e Aplicações PROPRIEDADES - baixa higroscopicidade - sabor suave - baixo poder adoçante - alta viscosidade (menor que a do amido) - poder de retardar o crescimento de cristais de gelo APLICAÇÕES - produtos com redução de calorias, como substitutos de gordura - bebidas lácteas - sucos - balas duras - encapsulador de aromas Maltodextrina MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO Método por diferença Normalmente para a composição centesimal dos alimentos os carboidratos são analisados por diferença (NIFEXT): Carboidrato total = 100 - (proteína + umidade + cinzas + gordura) Ou Carboidrato = 100 - (proteína + umidade + cinzas + gordura + fibras) Carboidratos complexos = carboidrato total - açúcares – fibras. Problema - incorporação de erros das outras determinações Métodos Quantitativos 1. Métodos Cuprimétricos Oxidação de açúcares alcalinas quente de Cu redutores por Reação cuprimétrica com açúcares soluções +2. O açúcar degrada e reduz o Cu+2 (aq) em Cu2O (s). Métodos gravimétricos ou volumetricos. 9 1.1. Método Lane-Eynon (método cuprimétrico) Açúcar redutor + reagente de Fehling A (sulfato de cobre) + Reagente de Fehling B (tartarato duplo de Na+ e K+ / hidróxido de sódio (COR AZUL) Método Volumétrico Titulação à quente, usando azul de metileno como indicador Determinação dos açúcares redutores Inversão da sacarose + mesma reação Formação do precipitado de Cu2O (cor vermelho tijolo) 1.2. Método Munson-Walker (método cuprimétrico) Açúcar redutor + reagente de Fehling A (sulfato de cobre) + Reagente de Fehling B ( tartarato duplo de Na+ e K+ / hidróxido de sódio em EXCESSO Formação de um precipitado: O açúcar degrada e reduz o Cu+2 formando Cu2O O precipitado de Cu2O é filtrado em cadinho de porcelana poroso Secagem e pesagem do precipitado Titulação Determinação dos açúcares totais = Redutores e não redutores Uso de tabela que relacionam o peso de Cu2O com a quantidade de açúcar 1.3 Método Somogyi (método cuprimétrico) Açúcar redutor + reagente de Fehling A + Fehling B em EXCESSO Método gravimétrico Para pequenas quantidades de açúcar – microtitulação O açúcar degrada e reduz o Cu+2 formando Cu2O . Métodos iodométricos Específico para aldoses, as cetoses não são oxidadas. A amostra dissolvidas é tratada com excesso de I2 e este titulado com solução de tiossulfato. O Cu+2 em excesso é oxidado por KI em excesso formando I2 RCHO + I2 + 3NaOH RCOONa + 2NaI + 2H2O Titula-se o excesso de iodo com Na2S2O4. a) Refratometria Refratômetro mede o índice de refração (quando a radiação eletromagnética passa de um meio para outro ela muda de direção, refrata); Utilizada em alimentos onde a composição é predominantemente de água e açúcar (mel, xarope, geléias, sucos); mede o teor de sólidos solúveis (açúcares totais); Teor em Grau Brix tabela de conversão (índice de refração – teor de açúcares). b) Polarimetria Mede a rotação óptica de solução pura de açúcar. Não é destrutivo, rápido e preciso. Métodos físicos c) Densimetria Mede a densidade exata de soluções de açúcar e aproximada em alimentos açucarados. Determina concentrações de açúcar em soluções líquidas. d) Espectroscopia de Infravermelho Usado para estudo das estruturas dos carboidratos. É complicado para açúcares simples – são praticamente insolúveis nos solventes orgânicos usados 10
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