04 - Reações Irreversiveis

Escola de Engenharia de Lorena - USP - Cinética Química
Capítulo 04 – Reações a Volume Constante: Irreversíveis
Introdução
Reações Irreversíveis são aquelas nas quais pelo menos um dos reagentes é totalmente consumido
ao final da reação. Exemplo: Reações Irreversíveis : A → R
Neste capítulo serão estudadas as equações de velocidade mais comuns para as REAÇÕES
IRREVERSIVEIS A VOLUME CONSTANTE
1 - Reações Irreversíveis de Primeira Ordem
Seja a reação: A → B
que ocorre até a completa conversão de A em B e cuja equação de
velocidade seja do tipo :
(− rA ) = − dCdtA
= kC A
Esta equação será resolvida por integração entre os limites t0 (tempo t = zero) e t (tempo t = t
qualquer ao longo da reação), quando então as concentrações do reagente serão CA0 e CA ,
respectivamente.
CA
A integração desta equação conduz a :
−
t
dC A
= k ∫ dt e
dt
t
∫
CA
o
CA
= − kt
C Ao
ln
o
e a evolução de CA em função do tempo pode ser representado por :
C A = C Ao e − kt
Todas as equações de velocidade de reação também podem ser deduzidas e apresentadas em
função da conversão. Deduzindo a equação de velocidade em função de conversão, tem-se que:
C Ao
dX A
dX A
= k(1 − X A ) que integrado conduz a : ln(1 − X A ) = − kt
= kC Ao (1 − X A ) e
dt
dt
ln
e em conseqüência tem-se então que :
CA
= ln(1 − X A ) = − kt .
C Ao
Um caso especial é para o tempo de meia vida da reação (t1/2) que é o tempo necessário para que a
concentração inicial do reagente caia pela metade (50% de conversão).
Como :
− ln
CA
= kt
CA0
tem-se que :
ln
C Ao
(C A o / 2)
= kt1 / 2 e daí
t 1/ 2 =
ln 2 0,693
=
(5)
k
k
Caso se deseja calcular o tempo de meia vida a partir de concentrações e tempos de reação já
conhecidos, tem-se que :
a t = t1 : ln
CA1
CAo
=−kt1
e a
t = t2 :
ln
CA 2
CA o
= − kt 2
onde:
t1 / 2 =
CA
1
ln 1 (6)
t 2 − t1
C A2
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Capítulo 04 – Reações a Volume Constante: Irreversíveis
2- Reações Irreversíveis de Segunda Ordem
a
As reações irreversíveis de 2 ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando os
termos de concentração na equação de velocidade somados são iguais a 2.
Estas reações podem ser analisadas de formas diferentes em função das possíveis estequiometrias
e concentrações molares iniciais que venham a ser utilizadas, conforme é apresentado a seguir.
2.1 – Primeiro Caso : Estequiometria : 2 A → produtos
2
Lei de Velocidade :–rA = kCA
Neste caso, tem-se que :
−
1
1
dC A
= kC 2A que integrado conduz a :
=
+ kt
CA CAo
dt
Em função da conversão XA tem-se que :
Onde :
dX A
2
= kC A o (1 − X A )
dt
C A = C A o (1 − X A )
que integrada conduz a :
e
1
CA o
−
.
dC A
dX A
= CA o
dt
dt
XA
= kt
1 − XA
2.2 – Segundo Caso : Estequiometria : A + B → produtos
Lei de Velocidade :–rA = kCACB
2.2.1 – Quando as Concentrações Inicias são Iguais :
C A o = C Bo
Como as concentrações de A e de B são sempre iguais, tem-se que
C A C B = C 2A , e cai no caso
2.1.
Se a ordem da reação é previamente conhecida, pode-se obter o valor da velocidade específica da
reação (normalmente de forma aproximada) desde que se tenha a concentração em dois instantes
quaisquer:
k=
1  1
1 

 onde o tempo de meia-reação será dado por:
−
t 2 − t 1  C A 2 C A 1 
1
CA o / 2
=
1
CA o
+ kt 1/ 2
ou
2.2.2 – Quando as Concentrações Inicias são Diferentes :
Neste caso:
e
CAo
−
t 1/ 2 =
C Bo
CA o
1
kC A o
= M ≠1
dC A
= kC A C B
dt
dX A
= kC A o (1 − X A )C (1 − X B ) ou
Bo
dt
CA o
dX A
= kC2 A o (1 − X A ). ( M − X A )
dt
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t
Que conduz a seguinte integração:
C A o ∫ kdt =
XA
o
Resolvida à integração, tem-se:
C A o ( M − 1) kt = ln
M − XA
M(1 − X A )
dX
A
∫ (1 − XA ).( M
− XA )
o
ou
(C
Bo
)
− C A o kt = ln
C BC A o
C Bo C A
Se as concentrações de A e B são conhecidas em dois instantes quaisquer, tem-se:
(
)
k t2 −t 1 =
CA o
1
− C Bo
 CA 2
CA1 
 ln

−
ln
 C
C B1 

B2
2.2.3 – Se as concentrações iniciais dos reagentes forem pouco diferentes entre si:
Neste caso, a equação
ln
M − XA
não pode ser utilizada, pois:
M (1 − X A )
ln
M − XA
M (1 − X A )
≅ ln 1 que
conduz a uma indeterminação matemática. Esta equação deve ser escrita sob outra forma:
  C A − CB 
 C Ao − CBo  
1
o
ln 1 − o
1−

−
ln

C Ao − CBo  
C Ao
CA

 


Fazendo C A − CB = ε e desenvolvendo em série, vem:
o
o
kt =

1  ε
1 ε
kt = − 
− 
ε  C Ao 2  C Ao

2
2

   ε
1  ε  
 ... − 
   C − 2  C  ... 

A
A
 
 
⇒
kt =
1
1
1
ε 1
−
−  2 − 2
C A C Ao 2  C A C A
o

 +...


2.2.4 – Quando a concentração de um dos reagentes é muito maior do que a do outro:
Por exemplo, se:
C Bo
C Ao
= M >> 1 . Neste caso, em que o reagente (B) está em grande excesso, há
degeneração da ordem reacional, recaindo-se em uma cinética de pseudo-primeira ordem (ver item 2.4).
2.3 – Terceiro Caso : Estequiometria : A + 2B → produtos
Lei de Velocidade :–rA = kCACB
A + 2 B → Produtos que é de 1 ordem em relação a A e B, e portanto de 2
Seja a reação:
ordem global. Este é o caso de uma reação não elementar.
a
a
dC A
= kC A CB = kC Ao (1 − X A )C Ao ( M − 2 X A )
dt
dX A
dC
− A = kC A2 o (1 − X A )( M − 2 X A )
= kC Ao (1 − X A )( M − 2 X A )
ou
dt
dt
−
ou:
Após a integração, tem-se :
ln
CB C Ao
CBo C A
= ln
M − 2XA
M (1 − X A )
= C Ao ( M − 2) kt
, para M≠2
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e
XA
1
1
1
−
=
= 2 kt , para M = 2
C A C Ao C Ao (1 − X A )
aA + bB → Produtos e que obedece
Generalizando, tem-se que se a reação química é do tipo
a
a uma cinética de 2 ordem expressa por:
ln
−
dC A
= akC A CB a integração conduz a :
dt
(
)
CB
CB
= ln o + aCBo − bC Ao kt
CA
C Ao
2.4 - Caso Especifico : As Reações de Pseudo Primeira Ordem
Imagine uma reação que tenha uma equação de velocidade que é função da concentração de
várias substâncias. Quando esta reação química for realizada numa condição onde todas as concentrações
iniciais, exceto uma, são suficientemente altas, o que ocorre é que a concentração baixa de um dos
reagentes faz com ele permaneça praticamente constante durante a reação.
Como apenas uma das concentrações varia apreciavelmente durante o experimento, a ordem
cinética efetiva se reduz à ordem relativa a uma única substância. Se esta última ordem é unitária, diz-se
então que a reação segue uma cinética de pseudo-primeira ordem neste experimento particular.
3 - Reações Irreversíveis de Terceira Ordem
a
As reações irreversíveis de 3 ordem ocorrem quando os expoentes que aparecem elevando os
termos de concentração na equação de velocidade somados são iguais a 3. Estas reações são muito raras.
3.1 – Primeiro Caso : Estequiometria : A + B + D → produtos
Lei de Velocidade :–rA = kCACBCD
Tem-se que :
− rA = −
dC A
= kC A C BC D onde
dt
C B = C Bo − C A o + C A
e na equação de velocidade conduzem a : −
C A o − C A = C Bo − C B = C D o − C D
C D = C Do − C A o + C A
e
(
)(
dC A
= kC A C Bo − C A o + C A C D o − C A o + C A
dt
)
A integração por frações parciais fornece:
CB
CA
1
1
ln o +
ln o +
CB
C Bo − C Ao C Do − C Ao
CA
C A o − C Bo C Do − C Bo
(
)(
)
+
(
(
1
)(
C A o − C Do C Bo − C Do
)(
)
ln
C Do
CD
)
= kt
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ou
(C
Ao
1
)(
)(
− C Bo C Bo − C Do C Do − C A o
)
 CA 

ln

 C Ao 
(CBo −CDo )  C  ( CDo −CAo )  C  ( CAo −CBo )
 B 
C 
 Bo 
 D 
C 
 Do 
= kt
3.2 – Segundo Caso : Estequiometria : 2A + B → Produtos
2
Lei de Velocidade :–rA = kCA CB
dC A
= kC 2A C B
dt
CA o CA
+
− C A = 2(C Bo − C B ) ou C B = C Bo −
2
2
C A o CA 
dC
2
 C Bo −
.
− A = kC A
+
2
2 
dt

− rA = −
Tem-se então que :
Onde : C A
o
e:
As frações parciais neste caso são da forma:
1
C2A (C Bo
− C A o / 2 + C A / 2)
=
α
C 2A
+
β
γ
onde α,β e γ são constantes.
+
C A C Bo − CA o / 2 + CA / 2
E integrado tem-se:
 1
2
1

−

( 2C B o − C A o )  C A C A o
e
1
C 2A
Observação : Se a reação for
e
−

C Bo C A
CA o
2
+
≠2
 (2C − C ) 2 ln C C = kt para M = C

Ao B
Bo
Bo
Ao
−
1
C 2A o
= kt
para M =
CA o
C Bo
2 A + B → Produtos com C A
o
=2
= 2C Bo
dC B
dC B
= kC 2A C B tem-se então que : −
= k ( 2C B ) 2 C B = 4 kC 3B
dt
dt
cuja integração fornece:
1
C 2B
−
1
C 2Bo
= 8kt
para
CA o
C Bo
=2
3.3 – Terceiro Caso : Estequiometria : A + B → Produtos
2
Lei de Velocidade :–rA = kCACB
Uma equação de velocidade deste tipo para a estequiometria apresentada é comum para reações
não elementares.
Por exemplo, para
A + B → Produtos
tem-se que : − rA = −
dC A
= kC 2BCA
dt
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e integrando:
( C A o − C Bo )( C Bo − C B )
C Bo C B
e
1
C 2A
−
1
C 2A o
+ ln
CA o C B
C Bo C A
= 2 kt
= ( C A o − C Bo ) 2 kt
para
CA o
C Bo
para
CA o
≠1
C Bo
= 1.
4 - Reações de Ordem Zero:
A reação é de ordem zero, quando a velocidade de conversão é independente da concentração dos
materiais. Assim:
− rA = −
dC A
= k onde integrando, tem-se: C A o − C A = C A o X A = kt
dt
para t < C A
o
/k
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