REACH for Polymers

Transcrição

REACH for Polymers

REACH for Polymers
Melhores Técnicas e Métodos de Ensaio
Disponíveis
Aumentar e consolidar a base de conhecimento da indústria Europeia de polímeros, em particular das
Pequenas e Médias Empresas, através da aplicação de novas técnicas, tecnologias, instrumentos e
métodos que conduzam a benefícios económicos e ambientais em conformidade com a Legislação
REACH
Projecto No: LIFE08 ENV/UK/000205
Colaboradores
ASCAMM
A.V. Universitat Autonoma, Cerdanyoia dei Valles, Barcelona, 08290, Spain
CASO
Rua Cidade do Porto, nº80, Apart. 2187, Braga, 4700-903, Portugal
iSmithers
Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK
PIEP
Universidade do Minho, Campus de Azurém, Guimarães, 4800-058, Portugal
Pôle Européen de Plasturrgie
2 Ruue Pierre et Curie,
C
Belliignat, 011000, France
Prop
plast
Stradda Savonesaa 9, Rivalta Scrivia, Toortona-AL, 15057, Italyy
Raprra Limited
Shaw
wbury, Shreewsbury, Shhropshire, SY
Y4 4NR, UK
U
Sirriis
Liège Science Park,
P
12 Ruee du Bois Stt-jean, Ougrrée, Belgium
m
Este projecto foi financiado com o apoio da Comissão Europeia. Este documento reflecte apenas as
opiniões do autor, e a Comissão não pode ser responsabilizada por qualquer utilização que possa ser feita
das informações nele contidas.
Enquanto o consórcio REACH for Polymers tem feito todos os esforços para garantir a precisão
e confiabilidade das informações contidas neste guia de referência, esta informação não deve ser
invocado como um substituto para o conselho formal.
O consórcio REACH for Polymers não será responsável por qualquer perda, no entanto
decorrentes, a partir da utilização ou confiança nesta informação. Esta publicação é fornecida
"como está" sem garantia de qualquer tipo, expressa ou implícita. Você não deve assumir que
esta publicação esteja livre de erros ou que será adequada para a finalidade específica que você
tem em mente ao utilizá-la. O consórcio REACH for Polymers não assume qualquer
responsabilidade por erros ou omissões nesta publicação ou outros documentos que são
referenciados por, ou ligados a esta publicação.
Em nenhum caso o consórcio REACH for Polymers pode ser responsabilizado por quaisquer
danos especiais, incidentais, indirectos ou consequentes de qualquer tipo, ou qualquer tipo de
dano, sem limitação, aqueles resultantes de perda de utilização, dados ou lucros, quer ou não
avisada da possibilidade de danos e em qualquer tipo de responsabilidade, decorrentes de ou em
conexão com a utilização ou desempenho desta publicação ou outros documentos que são
referenciados por ou ligados a esta publicação.
Tabela de Conteúdos
Capítulo 1 Introdução
Referências
Capítulo 2 Definições
22.1 Monómeros
2.1.1 Definição de Acordo com a Organização Internacional de Normalização
2.1.2 Outras Definições
2.2 Polímeros
2.2.1 Definição de Acordo com a Organização Internacional de Normalização
Referências
Capítulo 3 Identificação de Substâncias Poliméricas
3.1 Química Geral
3.1.1 Ligações Químicas
3.1.2 Reacções Químicas e de Valência
3.1.3 Definição de Materiais Plásticos
3.1.4 Classificação de Polímeros
3.1.4.1 Material Termoplástico
3.1.4.2 Material Termoendurecível
3.1.4.2.1 Definições
3.1.4.3 Elastómeros
3.2 Métodos para Obtenção de Polímeros
3.2.1 Polimerização
3.2.2 Policondensação
3.2.3 Poliadição
3.3 Propriedades dos Polímeros
3.3.1 Massa Molecular Média
3.3.2 Distribuição de Massa Molecular
3.3.3 Sistemas Monodispersos e Polidispersos
3.4 Métodos para a Caracterização
3.4.1 Propriedades Mecânicas
3.4.1.1 Testes Mecânicos
3.4.1.2 Testes de Tracção
3.4.1.3 Testes de Flexão
3.4.1.4 Testes Dinâmico mecânicos ou Termomecânicos
3.4.1.5 Testes de Impacto
3.4.1.6 Testes de Compressão
3.4.1.7 Testes de Fluência
3.4.2 Propriedades Térmicas
3.4.2.1 Testes de Distorção de Calor
3.4.2.2 Temperatura de Amolecimento de Vicat
3.4.2.3 Calorimetria Diferencial de Varrimento
3.4.2.4 Análise Termogravimétrica
3.4.2.5 Análise Termomecânica
3.4.3 Propriedades Reológicas
3.4.3.1 Teste de Índice de Fluidez
3.4.3.2 Reometria Capilar
3.4.3.3 Reometria em Solução
3.5 Aplicações: Mercados para Polímeros
3.5.1 Embalagem
3.5.2 Mercado de Construção e Obras
3.5.3 Mercado Eléctrico e Electrónico
3.5.4 Mercado Automóvel
3.5.5 Desporto e Lazer
3.5.6 Agricultura
3.6 Conclusão
Referências
Capítulo 4 Métodos para Determinar se um Material Está Abrangido pelo
REACH
4.1 Introdução
4.2 Linhas orientadoras do REACH e definição de um Polímero
4.3 Técnicas Analíticas
4.3.1 Cromatografia de Permeação em Gel
4.3.1.1 Instrumentação
4.3.1.1.1 Reservatório de Solvente
4.3.1.1.2 Desgasificador do Solvente
4.3.1.1.3 Bomba Cromatográfica
4.3.1.1.4 Introdução da Amostra e Amostragem Automática
4.3.1.1.5 Coluna(s) de Fraccionamento
4.3.1.1.6 Detectores de Concentração
4.3.1.1.7 Recolha de Dados e Manipulação de Dados
4.3.1.2 Condições Cromatográficas
4.3.1.2.1 Solventes e Temperatura
4.3.1.2.2 Calibração Convencional da Cromatografia de Permeação
em Gel
4.3.1.2.3 Detectores Alternativos e Abordagens para a Calibração
4.3.1.2.4 Cromatografia de Permeação em Gel utilizando a OCDE
TG 118(1996)
4.3.2 Outras Técnicas Analíticas
4.3.2.1 Propriedades Coligativas
4.3.2.2 Análise de Grupos Terminais
4.3.2.3 Espalhamento de Luz
4.3.2.4 Espectroscopia de Massa MALDI - TOF
4.4 Polímeros de Baixa Massa Molecular
4.4.1 Resposta do Detector na Cromatografia de Permeação em Gel para Baixa
Massa Molecular
Referências
Capítulo 5 Identificação de Componentes num Sistema Polimérico
5.1 Introdução
5.2 Definição dos componentes num sistema polimérico e Orientações REACH
5.2.1 Estabilizadores
5.2.2 Não-estabilizador
5.2.2.1 Pigmentos
5.2.2.1.1 Identificação
5.2.2.2 Lubrificantes
5.2.2.3 Agentes Anti-estáticos
5.2.2.4 Cargas Minerais
5.2.2.5 Agentes de Nucleação
5.2.2.6 Retardadores de Chama
5.2.3 Impurezas
5.2.4 Reforços
5.3 Métodos Analíticos
5.3.1 Métodos de Separação
5.3.1.1 Extracção sólido-líquido
5.3.1.2 Dissolução e precipitação
5.3.1.3 Filtração e centrifugação
5.3.1.4 Separação de mistura de aditivos em componentes
5.3.2 Espectroscopia UV-visível
5.3.3 Espectroscopia de Infravermelho
5.3.4 Espectrometria de Massa
5.3.5 Difracção e Fluorescência de raios-X
5.3.6 Ressonância Magnética Nuclear
Referências
Capítulo 6 Testes Anexados ao REACH
6.1 Testes obrigatórios
6.2 Métodos alternativos
6.2.1 Métodos In vitro
6.2.1.1 Introdução
6.2.1.2 Critérios para utilização de métodos in vitro ao abrigo do REACH
6.2.1.3 Como utilizar os dados in vitro para cumprir os requisitos de
informação
6.2.1.4 Métodos In Vitro não validados previamente
6.2.1.5 Recomendações Gerais
6.2.1.6 Como informar sobre dados in vitro
6.2.1.6.1 Ferramentas: Base de dados internacional de informações
químicas uniformes 5
6.2.1.7 Como submeter dados in vitro na Base de dados internacional de
informações químicas uniformes
6.2.1.7.1 Sensibilização cutânea
6.2.1.8 Ligações
6.2.2 Relação Quantitativa Estrutura-actividade
6.2.2.2 Utilização Regulamentar de relações quantitativas Estruturaactividade
6.2.2.3 Observações decorrentes dos dossiês de registo
6.2.2.4 Ferramentas
6.2.2.5 Como informar
6.2.2.6 Ligações úteis
6.2.3 Agrupamento e Transposição
6.2.3.2 Informação importante para o desenvolvimento destes métodos
6.2.3.2.1 Informações sem ensaios
6.2.3.2.2 Grupos de Substâncias
6.2.3.2.3 Categorias de Substâncias Químicas
6.2.3.2.4 Condições estabelecidas no Anexo XI
6.2.3.2.5 Método Comparativo por Interpolação
6.2.3.2.6 Tipos de Métodos Comparativos por Interpolação
6.2.3.3 Etapas para o desenvolvimento de uma categoria
6.2.3.4 Ferramentas
6.2.3.5 Aspectos importantes a considerar
6.2.3.6 Recomendações
Referências
Capítulo 7 Informação Relacionada com a Utilização e Exposição
7.1 Comunicações de Utilização e exposição de acordo com o REACH
7.2 Outras organizações que fornecem avaliação de segurança
7.2.1 Equipa de Cenários de Exposição para Plásticos
7.2.2 Associação Europeia de Fabricantes de Borracha e Pneus (ETRMA)
7.2.3 Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico (OCDE) –
Documentos de Cenários de Exposição
7.2.3.1 Documentos de Cenários de Exposição sobre Aditivos de Plásticos da
Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico
7.2.3.1.1 Cargas
7.2.3.1.2 Plasticizantes
7.2.3.1.3 Antioxidantes
7.2.3.1.4 Agentes de Acoplamento
7.2.3.1.5 Corantes
7.2.3.1.6 Estabilizadores de Ultravioleta e de outro envelhecimento
7.2.3.1.7 Modificadores de Impacto Poliméricos
7.2.3.1.8 Agentes anti-estáticos
7.2.3.1.9 Retardadores de Chama
7.2.3.1.10 Conservantes (Biocidas)
7.2.3.1.11 Agentes de Cura
7.2.3.1.12 Agentes de expansão
7.2.3.1.13 Estabilizadores de calor
7.2.3.1.14 Promotores de deslizamento
7.2.3.1.15 Auxiliares de viscosidade
7.2.3.2 Documentos de Cenários de Exposição sobre Aditivos de Borrachas
da Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico
7.2.3.2.1 Cenário de Emissão para Formulação e Processamento
para Águas residuais
7.2.3.2.2 Cenários de Emissão para Formulação e Processamento
para a água e para o Solo
7.2.3.2.3 Cenário de emissão para a Utilização de produtos de
Borracha por Desgaste de Pneus
7.2.4 Documentação sobre as Melhores Técnicas Disponíveis (Comissão da
União Europeia)
Referências
Capítulo 1 Introdução
Os produtos químicos estão presentes em todos os níveis das actividades ambientais e
industriais. Estão presentes na maior parte dos produtos, em materiais de construção,
produtos alimentares e farmacêuticos. Os produtos químicos naturais ou fabricados
podem ser prejudiciais para os organismos vivos ou para o ambiente. É por isso que se
torna extremamente relevante regular a utilização de produtos químicos, para
determinar em que condições e em que concentrações eles podem causar problemas
para o ambiente, e identificar que métodos de medição podem detectar a presença de
produtos químicos e tomar medidas apropriadas para proteger os organismos vivos do
impacto potencial desses produtos químicos.
A legislação da União Europeia chamada REACH foi estabelecida para o Registo,
Avaliação e Autorização de Produtos Químicos.
O termo ‘Risco’ está relacionado com a possibilidade e severidade de danos para os
seres humanos ou para os ecossistemas após a exposição a um produto químico. A
regulamentação de produtos químicos responderá à necessidade de controlo de
potenciais riscos durante a produção, processamento ou utilização de produtos químicos
[1].
Tendo em conta o número potencialmente elevado de registos de polímeros e o facto de
os polímeros constituírem um risco limitado devido à sua natureza, os polímeros têm
estado isentos de registo e avaliação. Mas ainda estão sujeitos a autorização e restrição.
Devido a esta situação, muitas empresas de processamento de plásticos têm a impressão
que a legislação REACH não lhes diz respeito, o que obviamente não é o caso. O
projecto REACH for Polymers tem como objectivo clarificar a situação e informar as
pessoas activas no sector de polímeros acerca da influência do regulamento REACH nas
suas actividades.
O presente documento fornece um apoio técnico acerca dos métodos para identificar e
classificar os polímeros, para identificar os componentes num polímero e oferece
também uma descrição dos testes requeridos pelo anexo de testes REACH. Também
fornece informação relacionada com a utilização e a exposição.
O Capítulo 2 fornece definições sobre monómeros e polímeros.
No Capítulo 3, após as considerações gerais acerca da química de polímeros, é feita a
classificação dos polímeros. Em primeiro lugar os polímeros são classificados em três
famílias maiores (termoplásticos, termoendurecíveis e elastómeros). Depois, é dada uma
descrição dos processos químicos para a obtenção de polímeros. São resumidas as
propriedades características dos polímeros, bem como os métodos para a sua
caracterização, os mercados e os produtos produzidos a partir dos polímeros.
O Capítulo 4 descreve os métodos para determinar se um material está de acordo com a
definição REACH de um polímero. Isto é extremamente importante porque os
polímeros são considerados como sendo não tóxicos e estão isentos das regulações
REACH. São portanto necessárias técnicas analíticas para demonstrar que um material é
efectivamente um polímero e está em conformidade com essas regras. As orientações do
REACH são descritas, e depois são desenvolvidas técnicas analíticas, como a
cromatografia de permeação em gel e métodos alternativos. O capítulo descreve
também a situação dos polímeros de baixa massa molecular.
No Capítulo 5 o leitor encontrará a forma de identificar os aditivos dentro de um
polímero e determinar de que forma esses aditivos estão em conformidade com a
legislação REACH.
O Capítulo 6 explica os testes necessários para cada um das substâncias identificadas
como potencialmente perigosas. Estes testes são descritos no anexo do REACH e estão
classificados em quatro categorias diferentes: testes sobre as propriedades físicoquímicas, propriedades ambientais, dados toxicológicos e dados eco-toxicológicos.
Também são considerados métodos alternativos, tais como métodos in-vitro e
computacionais, e, finalmente, são fornecidos métodos para o agrupamento de
substâncias em categorias e a utilização de substâncias de referência para evitar o teste
de materiais semelhantes.
Finalmente, o Capítulo 7 lida com a informação relacionada com a utilização e
exposição, onde é feita uma avaliação através de um cenário de exposição, e onde são
descritas as condições operacionais e as medidas de gestão dos riscos.
Esta ferramenta compreensiva será utilizada pelas empresas que estão activas na
indústria de polímeros para as ajudar na identificação sobre se estão ou não em
conformidade com a regulamentação REACH, e de tomar medidas apropriadas se não
for o caso.
Referências
1. S. Erler, Framework for Chemical Risk Management Under REACH, Smithers Rapra
Technology Ltd, Shrewsbury, UK, 2009.
Capítulo 2: Definições
2.1. Monómeros
2.1.1. Definição de Acordo com a Organização Internacional de Normalização
De acordo com a norma ISO 472 (Plásticos-Vocabulário), a definição de um monómero
é: Um composto que consiste em moléculas em que cada uma delas é capaz de fornecer
uma ou mais unidades constitucionais [1].
2.1.2. Outras Definições
Um monómero (do Grego mono ’um’ e meros ‘parte’) é um átomo ou uma molécula
pequena que se pode ligar quimicamente a outros monómeros para formar um polímero
[2]. O monómero natural mais comum é a glucose, que se liga a polímeros tais como a
celulose e o amido, e é cerca de 76% em massa de toda a matéria das plantas. Mais
frequentemente, o termo monómero refere-se às moléculas orgânicas que formam
polímeros sintéticos, tais como, por exemplo, o cloreto de vinilo, que é utilizado para
produzir o polímero policloreto de vinilo (PVC).
2.2. Polímeros
2.2.1. Definição de Acordo com a Organização Internacional de Normalização
De acordo com a norma ISO 472 (Plásticos-Vocabulário), a definição de um polímero é:
Uma substância composta por moléculas caracterizadas pela repetição múltipla de uma
ou mais espécies de átomos (unidades constitucionais), ligadas umas às outras em
quantidades suficientes para proporcionar um conjunto de propriedades que não variam
marcadamente com a adição ou remoção de uma ou mais unidades constitucionais [1].
Referências
1. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Macromolecular
Nomenclature Commission, Pure and Applied Chemistry,40, N°3, pp477-491, 1974
2. R.J.Young, Introduction to Polymers, Chapmann & Hall, 1987
Capítulo 3 Identificação de Substâncias Poliméricas
Uma substância é considerada um plástico quando consegue deformar sob a acção de
forças externas; logo que as forças externas sejam interrompidas, o material mantém a
sua nova forma.
A palavra plástico tornou-se o nome genérico de compostos macromoleculares
orgânicos. Os materiais poliméricos são utilizados pelas suas propriedades mecânicas e
a sua capacidade se serem facilmente moldados. Estas qualidades estão ligadas à
estrutura, em diferentes níveis: o arranjo de diferentes átomos e grupos de átomos que
formam a molécula de polímero (macromolécula) até ao material constituinte do objecto
final.
3.1 Química Geral
A matéria consiste em átomos, organizados numa tabela (classificação de Mendeleev)
que refere 104 itens diferentes. O átomo é uma entidade electricamente neutra que
consiste num núcleo positivo (protões e neutrões) rodeado por uma nuvem de electrões
negativos.
Os átomos combinam-se para formar moléculas. Por exemplo, dois átomos de oxigénio
(2 x O) dão O2 (molécula di-oxigénio). Três átomos formam a molécula de ozono O3.
As propriedades das duas novas moléculas são diferentes da original.
Os átomos que se ligam para formar moléculas perdem as suas propriedades intrínsecas
para adquirirem propriedades novas.
3.1.1 Ligações Químicas
As ligações químicas envolvem electrões e átomos e podem ser distinguidas entre:
•
Átomos idênticos: 2O → O2
•
Átomos diferentes: H2 + O → H2O
Uma macromolécula é composta por vários motivos (sequências) estruturais de grupos
de átomos repetitivos.
Podem ser:
•
Moléculas lineares compostas por cadeias longas, como o polietileno
•
Moléculas tri-dimensionais: as ligações crescem em 3D, como para o poliéster
3.1.2 Reacções Químicas e de Valência
A natureza do elemento base (átomo) caracteriza as diferentes vias ou valências:
•
O hidrogénio pode formar uma ligação simples, a sua valência é 1
•
O oxigénio pode ligar-se duas vezes, a sua valência é 2
•
O carbono pode ligar-se quatro vezes, a sua valência é 4
Existe uma reacção química quando duas moléculas se combinam para originar uma
nova molécula.
Por exemplo: C + O2 → CO2
Todas as reacções químicas são acompanhadas por um efeito térmico:
•
Exotérmico quando existe uma produção de calor
•
Endotérmico quando o calor é absorvido
Os plásticos são feitos de moléculas orgânicas, desenvolvidas a partir do carbono,
hidrogénio……
•
As moléculas com ligações simples são denominadas saturadas (etano)
•
As moléculas que consistem em ligações múltiplas são denominadas insaturadas
(etileno)
3.1.3 Definição de Materiais Plásticos
O termo genérico para plástico não designa um material simples. Assim como o termo
metal não está limitado ao ferro ou alumínio, o plástico refere-se genericamente a
materiais que diferem uns dos outros pelas suas estruturas, modos de produção,
composições e propriedades. Todos os plásticos têm contudo uma coisa em comum:
eles são compostos por grandes cadeias moleculares também denominadas
macromoléculas. A unidade básica destas cadeias é o monómero.
Estas macromoléculas, e por extensão os plásticos, também são chamadas de polímeros
(poli = muitos).
Em resumo, os plásticos são materiais cujos componentes principais são
macromoléculas orgânicas.
Os ingredientes básicos para o desenvolvimento de polímeros são os monómeros,
sobretudo provenientes do petróleo e do gás natural. O constituinte básico é o carbono.
É portanto possível obter polímeros a partir de biomassa ou outros componentes à base
de carbono.
Contudo, a maioria dos polímeros consumidos mundialmente são produzidos a partir do
petróleo pois é o método mais barato.
Um polímero é composto por 100-100,000 monómeros, mas os oligómeros são
constituídos apenas por um pequeno número de monómeros (4-15 unidades).
Os homopolímeros são constituídos por um monómero e os copolímeros por vários
monómeros.
3.1.4 Classificação de Polímeros
Existem muitas classificações para os polímeros, dependendo do método de produção
(polimerização, policondensação ou poliadição) ou de acordo com as suas propriedades
(termoplásticos, termoendurecíveis e elastómeros), ou alfabeticamente por acrónimos.
Também podem ser distinguidos pelas suas estruturas: cristalinos e amorfos.
Os acrónimos permitem a identificação fácil, uma vez que utilizam uma sequência de
símbolos que indicam a estrutura química. As letras adicionais são utilizadas para
descrever as cargas ou as suas propriedades básicas, tais como a densidade, como por
exemplo, o polietileno (PE) de alta densidade (HD) será HDPE.
Quando classificamos os polímeros de acordo com as suas propriedades, temos três
tipos principais de polímeros:
•
Termoplásticos
•
Termoendurecíveis
•
Elastómeros
3.1.4.1 Material Termoplástico
Quimicamente, um polímero termoplástico tem uma estrutura linear. É composto por
cadeias macromoleculares ligadas umas às outras por forças coesivas. As cadeias podem
ser:
•
Lineares e densas: neste caso o polímero é rígido, como o HDPE
•
Ramificadas: neste caso o polímero será mais flexível do que o polietileno de
baixa densidade (LDPE)
Os termoplásticos podem ser fundidos repetidamente e são capazes de se dissolverem,
ou pelo menos são sensíveis ao inchamento sob a acção de muitos solventes. Eles são
rígidos à temperatura ambiente, amolecem com o aumento da temperatura e
eventualmente tornam-se fluidos. Os termoplásticos amorfos são semelhantes ao vidro,
quando comparados em termos de estrutura molecular e transparência. Eles distinguemse dos termoplásticos semicristalinos, que são leitosos e opacos. Quando um plástico é
transparente como o vidro, pode assumir-se que é um termoplástico amorfo (mas
atenção que existem excepções, tais como o polimetilpenteno).
Os termoplásticos constituem a maior proporção de materiais utilizados no mundo.
Exemplos de termoplásticos amorfos:
•
Poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno) (ABS)
•
Poli(acrilonitrilo estireno acrílico)
•
Policarbonato (PC)
•
Polimetilmetacrilato (PMMA)
•
Éter polifenileno
•
Poliestireno (PS)
•
Polisulfona
•
Policloreto de vinilo (PVC)
•
Poli(estireno acrilonitrilo)
Exemplos de termoplásticos semicristalinos:
•
Poliamida
•
Politereftalato de butileno (PBT)
•
Polietileno (PE)
•
Poliétercetona
•
Politereftalato de etileno (PET)
•
Polioximetileno (acetal)
•
Polipropileno (PP)
•
Polifenileno sulfito
3.1.4.2 Material Termoendurecível
Os termoendurecíveis são processados sob o impacto da temperatura, pressão e
produtos químicos. As macromoléculas reticulam durante a fase de cura. Este estado da
matéria é irreversível, e portanto os termoendurecíveis não podem ser fundidos de novo
após a reticulação. Eles são duros e rígidos quase até à temperatura de decomposição.
Esta família inclui vários materiais tais como compostos, resinas líquidas ou de
fundição e semi-produtos. Eles são inquebráveis e não fundem, são resistentes ao calor e
a ataques químicos.
3.1.4.2.1 Definições
•
Compostos: são pós pré-reticulados com ou sem cargas e/ou reforços. Eles
precisam de calor e de pressão para serem processados.
•
Resinas reactivas: as resinas reactivas são geralmente líquidos, endurecedores,
aceleradores e agentes de reticulação que são geralmente adicionados durante o
processamento. As resinas de poliéster insaturado (UP) formam um grupo
separado.
•
Semi-produtos: poliésteres denominados compostos de moldação matéria-prima
ou compostos de moldação de folha. Podem encontrar-se no mercado outras
variantes tais como compostos de moldação de massa e composto de moldação
espessos.
Exemplos de materiais termoendurecíveis:
•
Fenol formaldeído (fenólico)
•
Ureia formaldeído
•
Melamina-formaldeído
•
UP
•
Epóxi, epóxido
•
Poliuretano
3.1.4.3 Elastómeros
Elastómero é o nome genérico para polímeros com massas moleculares elevadas e
propriedades elásticas. Eles podem ser naturais (borracha) ou sintéticos. Eles podem
sofrer alongamento que pode atingir várias vezes o seu comprimento original e depois
voltar à sua forma original.
Os elastómeros são altamente reticulados com ligações remotas que conferem
propriedades elásticas à temperatura ambiente.
Alguns tipos de elastómero são chamados ‘elastómeros termoplásticos’ à medida que a
reticulação desaparece quando aquecidos. Eles podem ser reciclados, ao contrário de
outros materiais desta família.
Exemplos de elastómeros:
•
Estireno-butadieno-estireno
•
Elastómero de Poli(estireno-etileno-butadieno-estireno)
•
Borracha de terpolímero etileno propileno
•
Copolímero de etileno vinil acetato
•
Amida de bloco de poliéter
•
Poliuretano termoplástico
•
Elastómero termoplástico
•
Poliolefina termoplástica
3.2 Métodos para Obtenção de Polímeros
A síntese de polímeros é um processo químico. Os métodos para a obtenção de
polímeros, ou métodos sintéticos, são divididos em três categorias:
•
Polimerização
•
Policondensação
•
Poliadição
3.2.1 Polimerização
Durante o processo de polimerização, as moléculas básicas ou monómeros (as
moléculas têm ligações duplas) são quebradas em macromoléculas através de um
processo químico.
Exemplo de polimerização – o monómero de etileno [CH2] transforma-se em
polietileno:
n [CH2] → [CH2-CH2- CH2-CH2- CH2-CH22] n
(3.1)
Onde:
n indica a sequência
No caso do HDPE, o valor de n pode variar desde 20,000 até mais de um milhão!
3.2.2 Policondensação
Durante o processo de policondensação, as moléculas mãe (monómeros) são
transformadas em macromoléculas através de acção química.
Durante a reacção química, a ligação é quebrada e é libertada água (H2O) ou outras
substâncias.
Exemplo de policondensação – diamina + ácido adípico = adipamida polihexametileno
+ água:
[NH2]-[CH2]6 -NH2 + CO-[CH2]4-CO → [[NH2]-[CH2] 6-NH + CO-[CH2] 4-]n + H2O
(3.2)
No caso do nylon 66, o número de átomos de carbono no monómero é crucial para a
classificação do nylon. De facto os dois materiais contêm 6 átomos de carbono, daí
chamar-se poliamida 66.
3.2.3 Poliadição
A poliadição é semelhante à policondensação mas, neste caso, as ligações químicas não
se separam. O hidrogénio (H) é transportado do grupo álcool para o grupo isocianato.
A sequência n é também muito importante. De acordo com os materiais utilizados,
podem obter-se desde poliuretanos lineares ou poliuretano reticulado até poliuretano
altamente reticulado.
Exemplo de poliadição: isocianato + poliol = poliisocianato
-CHO O = C = N-[CH2]4-N = C = O + HO-[CH2]-OH + O = C = N-[CH2]→ [-CH2-O-CO-NH-[CH2] 4-NH-CO-O-[CH2]4-O-CO-NH-[CH2]4-]n
(3.3)
3.3 Propriedades dos Polímeros
Os polímeros possuem muitas propriedades inerentes e/ou conferidas pela adição de
aditivos.
As propriedades são geralmente distinguidas por categorias gerais (famílias):
propriedades físicas, reológicas, mecânicas, térmicas, eléctricas e químicas (Tabela
3.1). Podemos adicionar propriedades específicas a este inventário. Todas estas
propriedades estão resumidas numa ficha de dados (produzida pelos fabricantes)
permitindo aos designers escolherem o material certo para as aplicações desenhadas e
permitindo aos transformadores gerirem os parâmetros para o processamento.
Existem inúmeras bases de dados (de aceso livre ou restrito) que identificam estes dados
(Figura 3.1).
A densidade é a propriedade mais famosa para os materiais poliméricos e a principal
causa de substituição de metais por plásticos, mas existem muitas outras propriedades,
estando as principais resumidas na tabela abaixo:
Tabela 3.1 Principais propriedades dos polímeros
Propriedades genéricas Propriedades associadas
Propriedades ópticas
Propriedades físicas
Propriedades específicas
Cor
Transparência
Índice de refracção
Birrefringência
Dilatação térmica
Condutividade térmica
Propriedades térmicas
Calor específico
Absorção de água
Permeabilidade a gases
Absorção dieléctrica
Propriedades eléctricas N/A
Resistência dieléctrica
Propriedades eléctricas superficiais
Temperatura de transição
Propriedades
Temperatura de deflexão sob carga
termomecânicas
Temperatura de amolecimento de
N/A
Vicat
Temperatura de deformação
Tracção
Compressão
Flexão
Propriedades dinâmico N/A
Torção
mecânicas
Impacto
Dureza
Desgaste
Fricção
Comportamento
de N/A
Envelhecimento físico
Deformação
longo termo
Relaxação
Fadiga
Envelhecimento térmico
Envelhecimento ambiental
Figura 3.1 Exemplo de fichas de dados para o LDPE (propriedades térmicas) obtidas a
partir da Plasturgienet, a base de dados desenvolvida pelo PEP. Reproduzido com
permissão do PEP.
Neste capítulo iremos apenas discutir alguns conceitos e propriedades em relação ao
REACH, incluindo o conceito de massa molecular média e distribuição de massa
molecular.
3.3.1 Massa Molecular Média
A síntese industrial leva a diferentes massas moleculares. De facto, uma fonte
importante de variabilidade é o número n, isto é, o número de padrões (Secção 3.1.1).
Os mecanismos químicos de síntese nunca permitem um único valor. Eles desenvolvem
um sistema no qual podem variar as moléculas, as massas moleculares e os
comprimentos de cadeia. Mas as propriedades mecânicas e físicas dos polímeros
dependem deste valor (n). É por isso essencial medir este valor e saber a sua
distribuição. Os métodos analíticos permitem o cálculo da distribuição destes valores,
mas é uma prática comum avaliar os valores médios que representam os parâmetros
sobre as propriedades do material nas suas aplicações.
Nós definimos a massa molar de – A – por MA e a massa molar de uma molécula (A)n
por nMA.
3.3.2 Distribuição de Massa Molecular
Definição de distribuição molecular:
•
Numa amostra várias proporções de moléculas possuem vários comprimentos
•
A distribuição desta proporção na amostra é denominada distribuição molecular
Para cada sequência desta distribuição a massa molecular correspondente é:
•
Mn = massa molecular média – expressão em número
•
Mw = massa molecular média - expressão em massa
•
Mz (massa média z)
A massa molecular numérica média, Mn, é definida pela fórmula:
Mn = ∑(NnnMA)/ ∑Nn
(3.3)
Onde Nn é o número de cadeias (A)n com uma massa molecular de nMA e ∑Nn o
número total de cadeias diferentes na amostra.
A massa molecular média Mw é definida pela fórmula
Mw = ∑{Nn(nMA)2}/∑NnnMA
(3.4)
Onde ∑NnnMA é a massa total da amostra.
Exemplo: As propriedades dos polímeros dependem de ambas as massas médias:
•
Um elevado valor de Mn permite propriedades mecânicas elevadas
•
Um valor baixo de Mw permite facilidade de processamento
A massa molecular de z, Mz é definida pela fórmula:
Mz = ∑{Nn(nMA)3}/∑{Nn(nMA)2}
(3.5)
Você sabia que… a magnitude Mn <Mw <Mz é sempre respeitada?
O objectivo das diferentes massas médias é que elas podem ser medidas directamente
através de métodos físicos absolutos.
A Mn é medida através de métodos físicos sensíveis apenas ao número de moléculas
presentes na solução. Estes métodos são muitas vezes sensíveis mas têm a vantagem de
contar moléculas, quaisquer que sejam as suas fórmulas químicas. Mesmo se os
métodos forem absolutos, eles apenas contam as extremidades, o que significa que a
estrutura é bem conhecida e estudada sem falhas, o que é apenas uma hipótese.
A Mw é medida através da intensidade da luz dispersada à volta de um feixe por uma
solução diluída do polímero. A dificuldade destes métodos é a eliminação da dispersão
de partícula exogéneas na solução, porque a metodologia é sensível ao tamanho das
moléculas. É o método mais utilizado em actividades de Investigação e
Desenvolvimento.
A magnitude de Mw é de algumas centenas até vários milhares (polietileno de elevada
massa molecular).
3.3.3 Sistemas Monodispersos e Polidispersos
A distribuição molecular média é quantificada pela razão Mw/Mn. Quando esta razão se
aproxima de 1, o sistema é visto como tendo uma distribuição molecular estreita. O
sistema é denominado como sendo monodisperso.
Quando a distribuição é constituída por vários tamanhos moleculares, o sistema é
denominado polidisperso.
O valor inteiro de 1 nunca é obtido mas significaria que todas as cadeias têm o mesmo
tamanho, o que é muito improvável.
As diferenças nos tamanhos das cadeias fornecem as propriedades intrínsecas do
material.
3.4 Métodos para a Caracterização
O método preferido para determinar se um material se encontra dentro da definição de
polímeros de acordo com o Registo, Avaliação e Autorização de Produtos Químicos
(REACH) é a cromatografia de permeação em gel (GPC). A GPC é um método
utilizado para determinar a massa molecular média e a sua distribuição. Os polímeros
são dissolvidos numa solução diluída que é injectada num tubo contendo substâncias de
filtração que separam as diferentes moléculas dependendo do seu tamanho. O cálculo é
feito sobre o número de ocorrências presente numa dada localização no tubo.
A representação gráfica é uma curva de distribuição clássica.
Figura 3.2 Representação gráfica de uma curva de GPC. Reproduzida com a permissão
do PEP.
Pode encontrar-se a definição de massa molecular média e distribuição molecular no
guia da Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico (OCDE) TG
118 (1996).
Quando se antecipam ou encontram dificuldades práticas na utilização da GPC, estão
definidos métodos alternativos para a determinação de Mn num anexo à recomendação
da OCDE.
Existem vários métodos de análise quantitativa para determinar a percentagem de massa
de monómeros ou outras substâncias presentes na formulação na forma de monómeros
ou substâncias químicas relacionadas com as moléculas de polímero. Estes métodos
são:
•
Espectroscopia de massa
•
Cromatografia gasosa
•
Espectroscopia de infravermelho
•
Ressonância magnética nuclear
Existem três tipos principais de caracterização:
•
Mecânica
•
Térmica
•
Reológica
Qualquer que seja o tipo de caracterização, a forma das amostras e condições de teste
são definidas dentro de um quadro normativo Europeu e Internacional.
Os parâmetros destas três categorias de propriedades são essenciais para saber como
avaliar as propriedades de uma parte de acordo com as suas especificações funcionais e
de processar o material polimérico em condições óptimas, incluindo calor, para o
preservar da degradação térmica. Existem outras propriedades que definem um material,
tais como propriedades físicas (densidade, transparência…) e a evolução do seu
comportamento ao longo do tempo (envelhecimento) de acordo com diferentes
condições.
Estas condições específicas são diferentes e quase inerentes a cada aplicação.
Sem limitação, estas várias condições são ambientes químicos específicos (ex.,
resistência ácida), condições climatéricas (ex., exposição prolongada a temperaturas
extremas), e exposição a radiação específica (raios gama)….
A determinação destas propriedades não será discutida neste capítulo. A avaliação da
resistência a estas condições é simulada por uma aproximação experimental (ex.,
Weather Ometer (Figuras 3.3 e 3.4)) ou aproximação real (testes de tracção executados
numa câmara térmica, por exemplo).
Figure 3.3 No weather ometer, a lâmpada de Xénon reproduz a luz natural.
Reproduzido com a permissão do PEP.
Figura 3.4 Painel commercial do Weather Ometer. Reproduzido com a permissão do
PEP.
Também é importante ter em conta o desenvolvimento de biopolímeros. As suas
propriedades são específicas (comportamento de degradação, por exemplo), e
apresentam novas condições de deterioração devido a condições naturais ou sob
condições de compostagem, por exemplo.
3.4.1 Propriedades Mecânicas
3.4.1.1 Testes Mecânicos
As propriedades mecânicas afectam directamente os mercados uma vez que elas estão
entre as propriedades mais importantes para as especificações.
Os módulos, os valores de resistência à tracção e impacto são essenciais para a selecção
do material certo para uma determinada aplicação.
O comportamento mecânico é geralmente estudado através da deformação do material
sob uma carga (Figura 3.5).
O valor calculado mostra a relação: deformação – tensão:
Podemos resumir a fórmula σ = E x γ
por:
Tensão = módulo x deformação
(3.6)
Existem vários métodos de análise quantitativa para determinar a percentagem em
massa de monómeros e outras substâncias na formulação na forma de monómeros ou
substâncias químicas relacionadas com as moléculas de polímero. Estes métodos são a
espectrometria de massa, a cromatografia gasosa, e espectroscopia de infravermelho e a
ressonância magnética nuclear.
Figura 3.5 Testes Mecânicos – sistema Zwick para propriedades mecânicas.
Reproduzido com a permissão do PEP
3.4.1.2 Testes de Tracção
Os testes de tracção determinam o módulo de Young, a resistência à tracção, a tensão de
cedência e o alongamento à rotura. A informação contida nestes valores é utilizada para
antecipar o comportamento do material. Por exemplo, um material com uma elevada
resistência à tracção e baixo alongamento é resistente ao mesmo tempo que é
quebradiço, tal como os materiais compósitos altamente carregados com fibras. Um
material com baixa resistência à tracção e elevado alongamento será fraco mas dúctil;
este é o caso dos materiais elastoméricos.
Os testes de tracção são definidos pelas normas ISO 527/ASTM D638.
3.4.1.3 Testes de Flexão
Os testes à flexão são importantes quando são necessárias propriedades de rigidez. As
propriedades medidas são muito importantes para aplicações estruturais.
Os testes à flexão determinam o módulo de Young, o módulo à flexão, a resistência à
flexão e o módulo secante.
Os testes à flexão são definidos como parte das normas ISO 178/ASTM D790.
3.4.1.4 Testes Dinâmico mecânicos ou Termomecânicos
Estas propriedades determinam o comportamento mecânico de materiais sob diferentes
temperaturas. Por exemplo, podemos saber o módulo de um material em função da
temperatura. Os testes também mostram o valor do ponto de amolecimento, da
temperatura de transição vítrea, do comportamento viscoelástico, da janela de
processamento….
Os testes introduzem um novo conceito: corte (o módulo de corte é a razão entre a
tensão de corte e a deformação).
A transição vítrea corresponde à zona de temperatura onde o polímero se torna mais
flexível. Abaixo deste ponto o polímero é rígido e frágil, e acima dele o polímero é
menos rígido e dúctil.
Os testes são definidos na norma ASTM D5279.
3.4.1.5 Testes de Impacto
Estes testes determinam a capacidade de um material absorver energia.
A resistência ao impacto de um material é a capacidade de resistir à falha ou ruptura sob
impacto, ou a sua capacidade de resistir à ruptura sob tensão.
Podemos definir:
•
A fractura quebradiça devido à falta de ductilidade (elasticidade)
•
A fractura dúctil significa baixa deformação (devido à elasticidade)
Os testes de queda de dardo determinam a energia necessária para partir a amostra
baseada na massa e na altura da carga que cai sobre a amostra. A energia de impacto é a
massa multiplicada pela altura desta queda. É expressa em Joules.
Os testes de impacto instrumentado caracterizam o comportamento ao impacto de
plásticos rígidos com perfuração utilizando instrumentos que medem as forças e as
setas.
Os ensaios de impacto de Charpy e Izod medem a energia consumida pela carga para
partir a amostra. A amostra pode ser previamente entalhada para promover a fractura
quebradiça em vez da fractura dúctil. A falha representa a zona de concentração de
tensões favorecendo a propagação de fracturas.
Os testes de Charpy e Izod estão definidos nas normas ISO/WD 180/ASTM D256,
ASTM D4812/ISO 179.
3.4.1.6 Testes de Compressão
Os testes de compressão determinam as propriedades compressivas dos plásticos
rígidos. Eles não são muito adequados para materiais flexíveis mas são contudo uma
forma de saber a deformação de elastómeros termoplásticos.
Estes testes são semelhantes aos anteriores, excepto que eles comprimem o material em
vez de o esticarem. Os dados obtidos através destes métodos quantificam a resistência à
compressão, tensão de ruptura e módulo em compressão.
Os testes de compressão estão definidos na norma ASTM D695/ISO 604.
3.4.1.7 Testes de Fluência
A característica dos materiais viscoelásticos é que as suas propriedades são dependentes
da temperatura, taxa de corte e tempo. Os testes de caracterização ocorrem ao longo de
um curto período de tempo e sendo assim não consideram a evolução das propriedades
ao longo do tempo. Todos os testes mencionados acima podem ser realizados num
modo de fluência. Isto determina o módulo e a resistência de fluência. Estes valores são
essenciais para prever o comportamento de peças plásticas ao longo do tempo.
O princípio é medir a deformação ao longo do tempo e o tempo de ruptura ou fractura
da amostra sob uma carga constante sob várias condições ambientais.
Os testes de fluência estão descritos nas normas ASTM D2990/ISO 899-1/ISO 899-2.
3.4.2 Propriedades Térmicas
As propriedades térmicas são medidas através de diferentes métodos tendo em conta a
resposta do material ao tempo e temperatura quando este é sujeito a determinadas
mudanças de temperatura.
As propriedades térmicas essenciais são a temperatura de fusão, a temperatura de
cristalização, a temperatura de transição vítrea e os coeficientes de expansão e
contracção.
Estes valores são determinados pela distorção de calor (HDT), calorimetria diferencial
de varrimento (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e análise termomecânica.
3.4.22.1 Testes dee Distorçãoo de Calor
Estess testes medem
m
a teemperatura à qual um
ma dada amostra
a
defforma sob uma
deterrminada carrga e sob condições
c
d imersão específicas: um banhoo de óleo com
de
c
a
tempperatura a auumentar graadualmente..
Os obbjectivos daa HDT estãoo definidos na norma ASTM
A
D648/ISO 75.
3.4.22.2 Temperaatura de Am
molecimentoo de Vicat
O poonto de Vicaat (ou tempeeratura de amolecimen
a
nto de Vicatt) representaa a temperattura à
qual uma agulhha penetra uma profuundidade dee 1 mm nuuma amosttra, a uma dada
tempperatura. Oss provetes são colocadoos num ban
nho de óleo aquecido a 50 ºC ou a 120
ºC (F
Figura 3.6).
Os testes que determinam
d
m o ponto de
d Vicat estão definiddos como pparte das no
ormas
ASTM D1525/t ISO 306.
Figgura 3.6 HD
DT – teste de
d amolecim
mento de Viccat. Reprodduzido com a permissão
o do
PEP
3.4.2.3 Calorimetria Diferencial de Varrimento
O DSC baseia-se na gravação da diferença na temperatura entre uma amostra sujeita a
um programa de temperatura pré-determinado e uma amostra de linha de base (Figura
3.7). Para cada teste, obtém-se a curva da temperatura ou tempo baseada nos diferentes
fluxos térmicos.
Este teste pode determinar:
•
A temperatura de transição vítrea
•
A temperatura de fusão
•
A temperatura de cristalização
Os testes de DSC estão definidos nas normas ASTM D3417/ISO 11357.
Figura 3.6 DSC. Reproduzido com a permissão do PEP
3.4.2.4 Análise Termogravimétrica
O TGA mede as mudanças em massa de uma amostra quando esta se decompõe ou
deteriora dentro de um forno. A decomposição de compostos voláteis reduz a massa do
provete. O método é relevante, por exemplo, para a medição da taxa de cargas inertes
numa amostra (Figura 3.7).
Os testes realizados no TGA estão definidos na norma ISO 9924.
Figura 3.7 TGA. Reproduzido com a permissão do PEP
3.4.2.5 Análise Termomecânica
Os testes termomecânicos são utilizados para determinar alterações de tamanho numa
amostra quando ela é aquecida.
A norma que define estes testes é a ISO 11359.
3.4.3 Propriedades Reológicas
Estas propriedades são essenciais para o desenho, processamento e utilização de peças
plásticas. Os plásticos são fluidos viscoelásticos, o que significa que eles possuem
ambas as propriedades: viscoso e elástico.
No estado líquido, o carácter dominante é o comportamento viscoso. A viscosidade é o
parâmetro medido mais comum e o mais fácil de medir. A viscosidade é dependente das
condições de fluxo e das propriedades do material. Ela representa a resistência de um
fluído a fluir sob determinadas condições.
3.4.3.1 Teste de Índice de Fluidez
O Índice de Fluidez mede a quantidade de material extrudido ao longo de uma fieira
com um diâmetro e comprimento definidos, e com uma temperatura e carga também
definidas. O valor é correlacionado inversamente com a massa molecular:
•
Os materiais com um índice de fluidez (MFI) elevado têm uma baixa massa
molecular. Materiais para extrusão, moldação sopro e termoformação têm um
baixo MFI
•
Para a injecção, eles possuem um MFI mais elevado.
As normas que definem estes testes são as ASTM D1236/ISO 1133.
3.4.3.2 Reometria Capilar
Este teste é muito semelhante ao teste descrito acima mas neste caso o pistão é movido
por um motor (no índice de fluidez é uma carga).
A taxa de corte pode ser definida. Os testes são muito úteis para o desenho de parafusos
de injecção.
A norma que define este teste é a ASTM D3595.
3.4.3.3 Reometria em Solução
Os testes baseados em soluções diluídas foram os primeiros métodos utilizados para
determinar a massa molecular média de polímeros em solução (Figura 3.8).
A norma que descreve este teste é a ASTM 2857.
Figura 3.8 Viscosímetro capilar para o teste de viscosimetria em solução. Reproduzido
com a permissão do PEP.
3.5 Aplicações: Mercados para Polímeros
As aplicações dos polímeros determinam os mercados principais.
Existem 6 mercados principais (Figura 3.9):
•
Embalagem 34%
•
Construção e Obras 23%
•
Electricidade e Electrónica 9%
•
Automóvel 8%
•
Desporto e Lazer 3%
•
Agricultura 2%
•
Outros 21%
European Markets for Plastics (2008)
3% 2%
6%
Packaging
7%
Building
38%
Others Electrical
23%
Automotive
Leisure ‐ Sport
21%
Agriculture
Figura 3.9 Principais mercados para os plásticos, na Europa. Dados retirados de
Plastics Europe http://www.plasticseurope.org
Estes seis mercados representam aproximadamente 80% dos plásticos utilizados na
Europa. Os restantes 20% são em muitos outros mercados, apesar de menores em
massa, ele representam oportunidades com elevado potencial e elevado valor
adicionado, à medida que o mercado da saúde incluindo a explosão do sector
biomédico.
De acordo com o EuPC, existem cinco famílias volumosas de plástico, representando
75% de todos os plásticos utilizados na Europa:
•
PE (LDPE – polietileno linear de baixa densidade - HDPE)
•
PP
•
PVC
•
PS – poliestireno expandido
•
PET
A demanda Europeia de plásticos por resina é dirigida principalmente pelas poliolefinas,
como se pode observar no gráfico abaixo (Figure 3.10)
European Plastics Demand by Resin (2009)
18%
19%
PP
PELD ‐ PELLD PEHD
7%
PVC
17%
PS PSE
PET
8%
PUR
Others
8%
11%
12%
Figura 3.10 Mercados principais para os plásticos na Europa. Dados retirados de
Plastics Europe http://www.plasticseurope.org
3.5.1 Embalagem
O mercado de embalagens é o maior para os plásticos. As embalagens de plástico são
essenciais para a saúde humana e para a nutrição.
Este mercado divide-se em muitos segmentos, desde as embalagens básicas para
hambúrgueres até à protecção técnica para produtos médicos. Hoje em dia são utilizadas
tecnologias inovadoras em cada segmento deste mercado, contribuindo para melhorar a
nossa vida diária.
Os factores chave para este tópico são temas ambientais. Este sector tem um impacto
muito grande devido ao desenvolvimento de biomateriais e de legislação. Os novos
materiais degradáveis ou ‘biocompostáveis’ estão sujeitos a discussão e debates.
Os principais plásticos utilizados neste mercado são PE, PP, PVC, PS e PET.
3.5.2 Mercado de Construção e Obras
O mercado de Construção e Obras é a segunda área mais importante, com um volume
de 23% de todos os plásticos na Europa. Os plásticos são adequados para este sector
devido às suas propriedades: isolamento, produção em massa, reciclabilidade.
De acordo com o EuPC, as principais aplicações são:
•
Tubagens
•
Isolamento
•
Cobertura de chão e de parede
•
Molduras de janelas
Sabia que.... as molduras das janelas representam mais de 50% dos sistemas de janelas
na Europa!
Para este sector, o PVC é um dos materiais principais. A maioria das aplicações em
PVC possui elevada durabilidade nos mercados de obras e construção. Face a temas
ambientais, o PVC desempenha um papel crucial. Por esta razão, foi introduzido um
programa voluntário denominado Vinyl 2010 de forma a posicionar o PVC numa
política de desenvolvimento sustentável. Este programa tem como objectivo o
desenvolvimento de programas de I&D, estudos técnicos e económicos. Este programa
é único na Europa.
3.5.3 Mercado Eléctrico e Electrónico
A utilização dos plásticos no sector eléctrico é enorme, tanto nas aplicações do dia-a-dia
como em engenharia. Os plásticos fornecem segurança e permitem a produção em
massa.
O sector electrónico está sujeito à miniaturização e complexidade. A Plastronic
(Plastronic é uma nova palavra para plásticos e electrónica, utilizado no PEP para
definir este sector) é um dos factores chave para o desenvolvimento.
São utilizados os polímeros ‘clássicos’ e as suas misturas físicas, tais como PE, PP,
PVC, PS, ABS e PC(2). Mas os novos materiais com novas propriedades são
desenvolvidos de forma a ir ao encontro da procura, tais como os polímeros condutores
(polianilinas) e os polímeros de cristal líquidos utilizados para aplicações em micro
moldação por injecção.
3.5.4 Mercado Automóvel
O mercado automóvel é dirigido pela problemática da redução de massa. A redução de
massa é a forma de redução de consumo de combustível. Outro desafio chave para este
mercado é a importância dos sistemas electrónicos.
Sabia que...
•
Sem os plásticos, os carros seriam cerca de 200-300 kg mais pesados
•
As poupanças de combustível estão estimadas em 0.5 litros por 100 km, o que
representa 750 litros por 150,000 km
Existem muitos plásticos utilizados para peças automóveis (13 polímeros diferentes)
mas as três famílias principais são: PP (32%), poliuretano (17%) e PVC (16%).
3.5.5 Desporto e Lazer
A utilização de plásticos no mercado de lazer e desporto tem aumentado, durante muitas
décadas, o desempenho dos atletas.
Muitas das propriedades dos plásticos servem muito bem a necessidade de performance;
a primeira é a leveza.
Este sector utiliza muitos plásticos de engenharia, mas também plásticos muito técnicos,
assim como compósitos (com fibras de vidro ou de carbono). Este mercado está a
crescer, permitindo inovações tecnológicas. A principal característica deste mercado é a
sua grande diversidade: desde desportos de elite até jogos ao ar livre para crianças,
pesca recreacional e remo! Isto significa que existe uma grande diversidade de materiais
e processos.
O Mercado Europeu para equipamentos de desporto representa 44% da procura global a
€3,335 biliões de euros em 2005 para 10 países [12]: Espanha. França Itália, Portugal,
Alemanha, Reino Unido, República Checa, Hungria, Polónia e Eslováquia. O
crescimento anual é de 1.9% e a França emergiu como o maior mercado Europeu com
um volume de negócios de €8.8 biliões em 2005 (crescimento de 3.3%).
3.5.6 Agricultura
O sector da agricultura utiliza sobretudo termoplásticos tais como PE e PVC, com um
processo principal: extrusão. Este sector tem vindo a utilizar, durante muitas décadas,
tecnologias inovadoras que contribuem para melhorar as metas e a qualidade. Podem
ser, por exemplo, perfis técnicos de PC(2) que moldam os tectos de casas verdes e que
estão electronicamente equipados para maximizar as trocas de calor. De qualquer forma,
a indústria consome muitos filmes para muitas aplicações: drenagem, rega, cobertura
vegetal, protecção, casas verdes e muitos países Europeus trocaram para filmes
fotodegradáveis e biodegradáveis de forma a prevenirem problemas durante a
reciclagem devido à impossibilidade de recuperação desses filmes.
3.6 Conclusão
Os avanços tecnológicos e científicos na ciência de polímeros permitem uma melhor
compreensão do comportamento e da relação entre a estrutura e as propriedades dos
plásticos. Organizações de normalização nacionais e internacionais estabeleceram
padrões para responder aos clientes, cada vez mais conscientes dos temas relacionados
com a segurança, a saúde e o ambiente.
Os fabricantes têm de corresponder com as especificações de forma a desenvolver
produtos para novos mercados e fornecerem informação aos consumidores.
Hoje em dia, a responsabilidade é orientar os fabricantes e consumidores. A directiva
REACH é um exemplo excelente, porque os objectivos principais do REACH são
assegurar:
•
Um nível elevado de protecção da saúde humana e ambiental contra os ricos
potenciais dos produtos químicos
•
A promoção de métodos de teste alternativos
•
A livre circulação de substâncias no Mercado Europeu e impulsionar a
competitividade e inovação.
Referências
1. P. Trotignon, M. Piperaud, J. Verdu and A. Dobraczynski, Précis de Matières
Plastiques, Afnor Nathan, Paris, França, 1992.
2. D. Wyart, Plastiques et composites – Abécédaire et Fiches Matériaux, Weka,
França, 2005.
3. Pratique des Plastiques et Composites – Choix, Contrôle, Production, Qualité,
Dunod, França, 2009.
4. A. Tcharkhtchi, Plastiques et Composites Polymères Plasturgie, Techniques de
l’Ingénieur, França, 2004.
5. W. Michaeli, Training in Plastics Technology, Hanser Publishers, Cincinnati, OH,
USA, 1991.
6. D.C. Hylton, Understanding Plastics Testing, Hanser Publishers, Cincinnati, OH,
USA, 2004.
7. M. Carrega, Les Polymères, de la Molécule à l’Objet, EDP Sciences, França, 1999.
8. Guidance for Monomers and Polymers, Agência Europeia de Produtos Químicos
(ECHA) Publishers, 2007.
9. M. Reyne, Technologie des Plastiques, HERMES, França, 1998.
10. European Plastics Converters.
http://www.plasticsconverters.eu
11. Plastics – The Facts 2010 An analysis of European Plastics Production, Demand
and Recovery for 2009, Plastics Europe Publishers (Association of Plastics
Manufacturers), 2010.
12. Plastilien, 2007, 40, 58
Capítulo 4 Métodos para Determinar se um Material está Abrangido
pelo REACH
4.1 Introdução
Os materiais não intrinsecamente tóxicos e os polímeros estão isentos do regulamento
do Registo, Avaliação, Autorização e restrição de Produtos Químicos (REACH),
contudo, de forma a estarem isentos, é necessário que existam regras para a
especificação de um material como sendo um polímero, o que significa que é necessário
analisar os materiais para demonstrar conformidade com estas regras.
Este capítulo refere brevemente que regras se devem aplicar para definir um material
como sendo um polímero e as técnicas analíticas disponíveis para demonstrar a
conformidade com estas regras. A cromatografia de permeação em gel (GPC) é a
técnica analítica mais óbvia que se deve utilizar para demonstrar que um material é um
polímero, e isto é descrito em algum detalhe, mas ao mesmo tempo também são
mencionadas outras técnicas analíticas.
Não deve haver nenhuma dificuldade em definir um material como sendo um polímero
para a maioria dos materiais poliméricos de utilização comum, mas existem
inevitavelmente materiais em que, ou o material está perto dos limites abrangidos nas
‘regras REACH’, ou a técnica analítica principal não pode ser aplicada imediatamente.
4.2 Linhas orientadoras do REACH e definição de um Polímero
É necessário rever inicialmente as ‘regras’ REACH para um polímero e depois
considerar como é que estas regras se relacionam com a GPC e com qualquer outra
técnica analítica possível de ser utilizada.
A definição de um polímero está descrita na Secção 2.2 do Guia de orientação
‘Guidance on the implementation of REACH’ da Agência Europeia de Produtos
Químicos (ECHA) ou no Artigo 3(5) do Regulamento. Estes documentos apresentam
regras que necessitam essencialmente que um material esteja constituído por mais de
50% de moléculas de polímero e de ter não mais do que 50% de todas as moléculas com
a mesma massa molecular (Mw). As moléculas de polímero são depois identificadas
como possuindo pelo menos três unidades monoméricas anexadas a outra unidade
monomérica ou outro reagente. Existem mais definições dos vários termos mas
essencialmente isto levanta duas regras chave para determinar se uma substância é um
polímero:
1. A Regra‘3M+1’: mais de 50% da substância deve ter uma massa molecular igual
ou maior do que a Mw correspondente a três unidades de monómero unidas a
outra unidade de monómero ou outro reagente
2. A Regra ‘< 50%’: Menos do que 50% da substância deve ter uma Mw específica
Claramente, um polímero com Mw média a alta e possuindo uma distribuição definida
(i.e. não existe 50% ou mais em massa de espécies com a mesma massa molecular MW)
estarão qualificadas para ser um polímero, contudo, podem existir dificuldades com
substâncias com Mw comparativamente mais baixas e com qualquer molécula grande
com uma Mw específica.
4.3 Técnicas Analíticas
O guia de orientação da ECHA ‘Guidance on the implementation of REACH’ identifica
a GPC como o método preferencial para determinar se uma substância cumpre a
definição de ser um polímero de acordo com as regras do REACH. Este documento
denota que as orientações sobre a determinação no número médio de Mw e da
distribuição de Mw usando a GPC estão disponíveis nas orientações Teste (TG) 118
(1196) da Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico (OCDE) e
também refere que se existirem dificuldades práticas com a GPC o documento também
identifica métodos analíticos alternativos.
4.3.1
Cromatografia de Permeação em Gel
A GPC é a técnica mais amplamente utilizada para a análise, ou caracterização, da
distribuição de Mw de polímeros. A GPC pode ser aplicada à maior parte dos diferentes
tipos de polímeros e é de longe a técnica mais simples de aplicar e que dará informação
acerca de toda a distribuição de Mw, contudo, a GPC é uma técnica secundária e possui
limitações que precisam de ser compreendidas. A GPC pode ser combinada com outras
técnicas, algumas das quais reclamam ser absolutas, mas mais uma vez as limitações a
estas aproximações, bem como as suas vantagens, precisam de ser bem percebidas.
A GPC também é amplamente descrita como cromatografia de exclusão de tamanho.
4.3.1.1 Instrumentação
Um sistema de GPC básico consistirá nos seguintes componentes:
•
Reservatório de solvente
•
Desgaseificador do solvente (omitido em algumas circunstâncias)
•
Bomba cromatográfica de boa qualidade
•
Introdução da amostra (geralmente como parte de um auto-amostrador)
•
Coluna(s) de fraccionamento
•
Detector de concentração
•
Sistema de recolha e de tratamento de dados
•
Contentor de resíduos de solvente
Estes podem consistir em módulos individuais ou podem ser construídos numa ou mais
unidades integrais. O sistema pode (em alguns casos) ser operado à temperatura
ambiente, ou algumas partes ou todo o sistema pode estar dentro de uma unidade de
temperatura controlada. Os filtros do solvente estão provavelmente presentes em
diferentes partes do sistema e os detectores adicionais podem estar em linha.
4.3.1.1.1 Reservatório de Solvente
O reservatório do solvente será normalmente suficientemente grande para conter
solvente suficiente para um conjunto completo de análise – circulação de calibradores e
amostras. Em algumas situações, as medições podem ser feitas de forma a cobrir o
solvente com gás inerte.
4.3.1.1.2 Desgasificador do Solvente
A desgasificação do solvente é feita, antes de mais, para ajudar na obtenção de taxas de
fluxo uniformes, a partir da bomba. A probabilidade disto acontecer varia com o tipo de
solvente.
A desgasificação do solvente pode ser realizada off-line e pode ser aplicada uma
cobertura de solvente no reservatório, de forma a limitar a re-gasificação do solvente,
mas é mais comum utilizar desgasificadores online onde o solvente flui através de uma
membrana semipermeável dentro de uma câmara de vácuo.
4.3.1.1.3 Bomba Cromatográfica
Têm sido utilizados vários tipos de bombas para a GPC, mas o requisito para a
uniformidade de fluxo é maior para a GPC do que para a maioria das outras técnicas
cromatográficas líquidas. Hoje em dia, a maioria das bombas são do tipo de pistão
alternativo mas com as medições tomadas de forma a obter-se um fluxo mais uniforme.
As taxas de fluxo, para a GPC analítica, serão tipicamente à volta de 1.0 mL/min mas
existem circunstâncias em que são normais os fluxos abaixo de 0.2 mL/min ou acima de
2.0 mL/min.
A consistência de fluxo para uma análise específica e particularmente para o tempo de
cada ensaio é de importância crítica na GPC convencional. Mesmo com bombas de boa
qualidade, é prática normal aplicar correcções de taxa de fluxo baseadas no tempo ou
volume de eluição para um pico específico.
4.3.1.1.4 Introdução da Amostra e Amostragem Automática
A prática normal é a introdução da amostra através de um circuito de amostra e de uma
válvula de comutação. Isto pode envolver o enchimento e comutação manual de um
circuito para o fluxo do eluente, mas é mais comum ter o circuito da amostra e a válvula
de comutação como parte do amostrador automático.
O volume de injecção e a concentração da amostra dependerão da sensibilidade do
detector e da natureza da amostra. Alguns detectores utilizados em GPC não são muito
sensíveis e existe a tentação de aumentar a massa da amostra injectada, contudo,
também é possível ter efeitos de viscosidade adversos, especialmente para polímeros de
elevada Mw, e é frequentemente necessário existir um compromisso sobre o volume e a
concentração da amostra utilizados na cromatografia.
A utilização de amostragem automática permitirá uma introdução da amostra mais
uniforme e tem uma vantagem particular quando a solução da amostra precisar de ser
aquecida antes da injecção.
4.3.1.1.5 Coluna(s) de Fraccionamento
As colunas utilizadas para a GPC são enchidas com materiais porosos de tamanho de
partícula uniforme. O material é normalmente um polímero reticulado mas pode ser
inorgânico. Com a GPC, o polímero é fraccionado em função do seu tamanho solvatado
(hidratado) e o fraccionamento depende do grau ao qual o polímero solvatado é capaz
de aceder aos poros do enchimento da coluna. O enchimento da coluna deve ser
compatível com o solvente e deve ser inerte ao polímero que está a ser fraccionado (não
deve haver nenhuma adsorção ou outra interacção entre o polímero fraccionado e o
enchimento da coluna) e o tamanho dos poros deve ser de ordem de grandeza
semelhante ao tamanho solvatado das moléculas que estiverem a ser separadas.
As colunas de GPC estão disponíveis com tamanhos de poro específicos ou com uma
gama de tamanhos de poro dentro de uma única coluna. As colunas de tamanho de poro
específico serão normalmente usadas em séries com uma gama de diferentes tamanhos
de poro de forma a serem compatíveis com a gama de Mw expectável da amostra e dos
polímeros calibradores. Os diferentes tamanhos de poro precisam de ser combinados de
uma forma através da qual se possa obter uma calibração livre de quaisquer
descontinuidades e é necessário algum cuidado na sua selecção. Para as colunas com
uma gama de tamanhos de poro dentro de uma coluna, o fabricante da coluna misturou
os diferentes tamanhos de poros de uma forma óptima para se obter uma boa calibração
– isto estará normalmente perto de dar uma relação linear para o log(Mw) versus o
volume de eluição da calibração e estas colunas serão normalmente descritas como
colunas ‘lineares’ ou de ‘leito misto’. Estas colunas de ‘leito misto’ estarão disponíveis
com diferentes gamas de Mw.
Para a GPC com solventes orgânicos, o enchimento da coluna será normalmente
poliestireno reticulado com divinilbenzeno ou simplesmente polidivinilbenzeno
reticulado. Nos anos recentes tem havido uma tendência para produzir uma gama de
colunas quimicamente modificadas para aplicações específicas – esta modificação será
geralmente intencionada para reduzir o potencial de efeitos de adsorção adversos. O
enchimento da coluna também pode passar por outros tratamentos para o tornar mais
específico para a aplicação.
Para a GPC com eluentes de base aquosa, estão disponíveis colunas com várias
composições químicas de coluna e estas serão mais adequadas para aplicações
específicas. Estará prontamente disponível informação sobre condições cromatográficas
apropriadas (incluindo o tipo de coluna) para polímeros solúveis em água bem
estabelecidos, mas é geralmente necessária muita actividade de desenvolvimento para
os novos polímeros solúveis em água.
Os enchimentos de coluna em materiais inorgânicos porosos (por ex., baseados em
sílica) podem ser utilizados com eluentes de base orgânica ou aquosa mas encontram-se
mais frequentemente na GPC aquosa de biopolímeros, tais como proteínas e
polipéptidos.
4.3.1.1.6 Detectores de Concentração
O detector de concentração mais utilizado em GPC é o detector de índice de refracção
diferencial (DRI). Este é praticamente universal na sua aplicação mas uma vez que a
resposta é em função da concentração e do índice de refracção diferencial (dn/dc) para a
composição polímero/eluente, a resposta varia tanto com a composição química do
polímero como com a composição química do solvente/eluente. Um exemplo clássico
das limitações do detector DRI em GPC verifica-se para o poli(dimetilsiloxano)
(PDMS) com tetrahidrofurano (THF) como solvente. Acontece que o PDMS é
isorefractivo com o THF, e como o PDMS é rapidamente solúvel em THF,
simplesmente não é detectado usando o detector DRI; afortunadamente este tipo de
polímero pode ser rapidamente analisado alterando simplesmente o solvente utilizado.
Os detectores DRI não são geralmente muito sensíveis e necessitam de concentrações de
solução de polímero comparativamente maiores.
O detector de dispersão de luz evaporativa (ELSD) também é utilizado frequentemente
para a GPC. Este também é quase universal em aplicação e é menos sensível às
alterações ambientais mas é significativamente mais caro de comprar e operar. O ELSD
depende de uma corrente gasosa para conduzir o solvente e nebulizar o polímero/eluato
à medida que as partículas vão sendo quantificadas pela luz dispersa. Outras
desvantagens da ELSD, para além do custo, são o potencial de perda de componentes
voláteis com o solvente e um requisito de que cada aditivo do solvente é também
volátil. É importante evitar confusão entre o ELSD e outros detectores de dispersão de
luz – o ELSD é simplesmente um detector de concentração enquanto outros detectores
de dispersão de luz respondem à Mw do polímero.
Os detectores de Ultra-Violeta e infravermelho são utilizados para GPC mas as
aplicações são limitadas. Têm de existir bandas de absorção apropriadas para o
polímero correspondendo a janelas apropriadas no espectro do eluente.
4.3.1.1.7 Recolha de Dados e Manipulação de Dados
É possível gravar a resposta do detector num gravador de gráficos e calcular os dados de
Mw manualmente, mas os cálculos na GPC convencional são bastante complexos. É
normal existir uma manipulação dedicada de dados para a GPC. Os cálculos são
diferentes de outras aplicações cromatográficas e é necessário um software
desenvolvido especialmente com o objectivo da GPC.
4.3.1.2 Condições Cromatográficas
4.3.1.2.1 Solventes e Temperatura
O tetrahidrofurano (THF) tem sido um bom solvente para uma grande variedade de
polímeros e tem sido reconhecido como um solvente padrão para a GPC desde os
primórdios da técnica. A GPC com THF é provavelmente a aplicação mais simples pode ser realizado à temperatura ambiente, mas é mais reprodutível se for realizada a
temperatura controlada (por exemplo, 30 ºC). O clorofórmio ou o diclorometano
também são simples de utilizar para GPC e a gama de tipos de polímeros que se
dissolvem nestes solventes clorados complementa muito bem a gama que pode ser
tratada utilizando o THF. A GPC com estes solventes clorados simples também é
normalmente realizada perto da temperatura ambiente; no entanto, a resposta DRI é
frequentemente fraca quando comparada à GPC com THF.
Quando a GPC começou a ser utilizada, pensava-se que esta seria uma boa técnica para
a medição da MW das poliolefinas. O polietileno e o polipropileno são polímeros de
utilização corrente muito importantes, mas não existem solventes à temperatura
ambiente para estes polímeros, e quaisquer medições em soluções poliméricas precisam
ser realizadas acima de 140 ºC. Foram rapidamente desenvolvidos equipamentos de
GPC para a elevada temperatura das poliolefinas, e enquanto a aplicação continua a ser
difícil, é muito mais simples do que qualquer outra abordagem para obter informações
sobre a MW de poliolefinas. A GPC de temperatura elevada do polietileno e
polipropileno é normalmente realizada com solventes aromáticos clorados (por
exemplo, 1,2-diclorobenzeno ou 1,2,4-triclorobenzeno) a temperaturas entre os 140 ºC e
os 160 ºC. As poliolefinas precipitarão da solução se houver qualquer parte do sistema
cromatográfico abaixo de uma temperatura crítica (dependente da MW, mas
normalmente superior a 135 ºC) e é essencial que qualquer ponto frio seja evitado. A
GPC de temperatura elevada de poliolefinas é bem adequada para a operação com uma
unidade totalmente integrada com todos os componentes chave a temperatura elevada.
A GPC com solventes polares é normalmente requisitada para os tipos de polímeros
polares. Os solventes mais frequentemente encontrados para estas aplicações são N,N'dimetilformamida, N,N'-dimetilacetamida e N,N'-dimetilsulfóxido. É prática normal
adicionar um sal (por exemplo, 0.1 M de brometo de lítio) para reduzir a aglomeração
das cadeia e os efeitos de adsorção da coluna, e os sistemas são normalmente operados a
temperatura elevada (tipicamente 80 ºC) para reduzir a viscosidade do solvente. A
temperatura elevada ajudará muitas vezes à solubilidade do polímero e em alguns casos
pode até ser crucial.
A GPC com solventes fenólicos (por ex., 1,2-clorofenol ou 1,3-cresol) a alta
temperatura era uma prática comum para os poliésteres saturados tais como
poli(tereftalato de etileno) e poliamidas, mas estes têm agora sido amplamente
substituídos pela utilização de álcoois fluorados. A GPC com fenol/triclorobenzeno à
volta dos 120 ºC continua a ser uma prática comum para a poli(éter-éter cetona) e para
os polímeros com ela relacionados.
Tem sido verificado que os álcoois fluorados, tal como o 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2propanol são bons solventes para poliésteres e poliamidas e esta é agora a abordagem
mais comum para a GPC dos mesmos e para uma gama de tipos de polímeros de outra
maneira difíceis. O Trifluoroacetato de sódio é normalmente adicionado como um sal e
a operação é muitas vezes realizada a 40 ºC para reduzir a viscosidade.
A GPC com base aquosa é realizada com uma gama muito ampla de eluentes. É
geralmente necessário ter presente um sal e o pH controlado por tampão, mas para
algumas situações também será necessário um modificador orgânico. Diferentes tipos
de polímeros podem exigir uma composição de eluente muito diferente, mas isto
também irá variar de acordo com a química do enchimento da coluna. Enquanto um
tampão neutro (por exemplo, nitrato de sódio 0.2 M com 0.05 M de tampão fosfato de
sódio dihidratado, ajustada para pH 7.0) será apropriado para muitos polímeros solúveis
em água neutra, um pH mais elevado será provavelmente necessário para polímeros
aniónicos, e para polímeros catiónicos é necessário pH baixo/elevado teor de sal. É
provável que seja necessária a adição de um modificador orgânico se houver qualquer
conteúdo hidrofóbico ao polímero.
4.3.1.2.2 Calibração Convencional da Cromatografia de Permeação em Gel
A prática padrão em GPC convencional é a de executar uma série de dez a doze
calibradores de distribuição estreita com MW conhecida e utilizar os volumes de eluição
dos máximos dos picos para criar uma calibração que é o log(MW) versus volume (ou
tempo) de eluição (ou retenção).
Se o sistema de GPC for calibrado utilizando calibradores de distribuição estreita da
mesma composição química e estrutura da amostra do polímero, então a GPC
convencional deve dar a medição mais precisa de todas as abordagens de calibração
disponíveis. Infelizmente, isto é limitado pela existência de poucos tipos de polímeros
para os quais estão disponíveis bons calibradores. Existem gamas boas de MW de
calibradores de poliestireno linear e poli(metilmetacrilato) com distribuição estreita
disponíveis para utilização com solventes orgânicos. Também existem calibradores de
poli(etilenoglicol), poli(óxido de etileno), poli(ácido acrílico), sódio polisulfonado e
polissacarídeo Pululan que podem ser utilizados em aplicações com alguns solventes
orgânicos específicos ou com base aquosa, mas a gama de MW pode ser restringida ou
os calibradores podem ser de uma distribuição mais ampla do que idealmente
pretendido.
Se houver informações confiáveis disponíveis na literatura para os parâmetros de Mark
Houwink para a amostra e para os polímeros calibradores no solvente a ser utilizado,
então pode ser aplicada uma correcção matemática (o procedimento de 'Calibração
Universal’), no entanto, os resultados podem ser menos ambíguos se forem expressos
como ‘equivalente de MW’, e esta é uma prática comum.
As ramificações de cadeia longa irão restringir a solvatação de um polímero de tal
forma que a GPC convencional irá sempre subestimar a MW de um polímero ramificado
de cadeia longa.
A OCDE TG 118 faz referência específica à utilização de poliestireno para a calibração
do GPC, mas não refere que o método pode precisar de ser modificado para certos
polímeros e refere como exemplos os polímeros solúveis em água e polímeros
ramificados. A utilização de calibradores solúveis em água apropriados (por exemplo,
polissacarídeos Pullulan ou poli(óxido de etileno)) deve ter uma modificação apropriada
para polímeros solúveis em água, mas os de ramificação de cadeia longa só podem ser
realmente permitidos pela utilização de um procedimento de calibração alternativo.
4.3.1.2.3 Detectores Alternativos e Abordagens para a Calibração
Parte da luz difundida por uma solução polimérica é descrita uma "dispersão Rayleigh"
e será uma função da massa média Mw e da concentração das soluções poliméricas, e se
utilizado on-line pode medir a MW do polímero sem a necessidade de uma calibração de
coluna. Da mesma forma, a viscosidade intrínseca está relacionada com a MW do
polímero e os detectores de pressão diferencial (viscosidade) também oferecem
potencial para a medição on-line da MW.
Os detectores de espalhamento de luz estão disponíveis como difusor de luz de ângulos
múltiplos (MALS - multi-angle light scattering), difusor de luz de baixo ângulo (LALS
- low-angle light scattering) ou difusor de luz de ângulo recto (RALS - right-angle light
scattering). Os detectores MALS e LALS são aplicações modernas das medições de
difusão de luz tradicionais, em que a luz difundida era medida por uma gama de ângulos
e concentrações e era utilizada um gráfico Zimm para extrapolar para concentração zero
e para ângulo zero. Na medição de GPC a concentração é assumida como estando perto
de zero e para LALS o ângulo também se aproxima de zero. O valor para a difusão de
luz é fundamentalmente uma propriedade da concentração de Mw em cada ponto de
volume de eluição. Uma correcção angular é necessária quando se utilizam detectores
de RALS - este pode ser insignificante a baixa MW, mas a alta MW a correcção é
geralmente fornecida a partir de uma medição do detector de viscosidade quando a
difusão de luz é combinada com a viscosidade e a concentração para dar uma
abordagem GPC de detector triplo.
Os detectores de pressão diferencial, ou viscosidade, têm uma resposta que é uma
função do tamanho da molécula de polímero e da sua concentração. Estes podem ser
utilizados com um detector de concentração para se obter uma ‘Calibração Universal’ –
isto é uma calibração que é o produto de log(MW) e log(viscosidade intrínseca) versus
volume de eluição. Esta abordagem é uma calibração de coluna (como na GPC
convencional), mas com uma tolerância a ser feita para qualquer variação no tamanho
solvatado. A abordagem de utilizar uma calibração convencional com uma correcção
matemática para o tipo de polímero é efectivamente a mesma mas com a viscosidade
intrínseca a ser prevista pela utilização dos valores da literatura dos parâmetros de Mark
Houwink.
Todas estas abordagens de multi-detector exigem o conhecimento exacto da
concentração da solução polimérica e não são adequados para polímeros de baixa MW
(onde será fraca a difusão de luz e/ou resposta do detector de viscosidade).
Estas abordagens de multi-detector são às vezes reclamadas como dando resultados
absolutos, mas na prática, a viscosidade por GPC permanece como uma calibração de
coluna (com possíveis elementos de detector de calibração), enquanto a GPC-dispersão
de luz ou GPC de detecção tripla são provavelmente melhor descritas como calibrações
de detector. Com a utilização de detectores múltiplos obtém-se maior ruído global e a
repetibilidade para ensaios replicados será mais pobre do que para a GPC convencional,
mas eles são a única abordagem baseada em GPC para 'verdadeiros' dados de MW e de
permissão para os efeitos da ramificação de cadeia longa.
4.3.1.2.4 Cromatografia de Permeação em Gel utilizando a OCDE TG 118 (1996)
A orientação da OCDE para a GPC está baseada numa norma (DIN 55672-1995) do
Deutshes Institut für Normung (DIN) que descreve a GPC realizada com THF como
solvente e com a calibração do sistema com poliestireno. Enquanto a OCDE TG 118 é
um pouco mais geral na sua aplicação, ainda assim ela realmente só se refere aos tipos
mais simples de aplicação da GPC - utilização de GPC convencional próxima da
temperatura ambiente. Na prática moderna, muita da GPC é realizada utilizando
condições consideravelmente diferentes destas. A OCDE TG 118 reconhece que outras
condições de GPC podem talvez ser necessárias, mas não dá nenhuma orientação para
que outras condições possam ser apropriadas.
Ao fazer referência à OCDE TG 118, pode assumir-se como apropriado expressar os
resultados como equivalente de MW. É evidente que esta abordagem deveria ser
satisfatória para demonstrar que um determinado material é de elevada MW e tem uma
distribuição alargada e, como tal, obedece à definição de um polímero. Isto pode não ser
tão simples para materiais de baixa MW ou de distribuição muito estreita. A OCDE TG
118 não faz referência à utilização de detectores sensíveis à MW, conforme descrito na
Secção 4.3.1.2.3 ou para a utilização da correcção matemática para a GPC
convencional, conforme descrito na Secção 4.3.1.2.2.
4.3.2 Outras Técnicas Analíticas
As orientações da ECHA referem que quando existem dificuldades práticas na
utilização da GPC, a OCDE TG 118 identifica métodos alternativos para medir a massa
molecular média em número (Mn). Não há informações sobre como estas técnicas
podem ser aplicadas para demonstrar que as regras '3M+1' e '<50%’ podem ser
satisfeitas.
A OCDE TG 118 identifica a utilização de um número de propriedades coligativas e a
análise de grupos terminais. Existem outros métodos analíticos com algum potencial
mas que não são mencionados.
4.3.2.1 Propriedades Coligativas
A osmometria de pressão de vapor (VPO) e a osmometria de membrana (MO) são
abordagens há muito estabelecidas para a medição da MW de polímeros e estas foram
bem utilizadas antes da introdução da GPC. Com a GPC sendo agora a técnica normal
de medição da MW de polímeros, diminuiu o número de laboratórios que utilizam a
osmometria e que possuem especialização nestas técnicas, apesar de a instrumentação
moderna ter provavelmente melhorado as medições reais.
A osmometria de pressão de vapor depende da medição da diferença de temperatura
entre a evaporação do solvente de uma solução polimérica e a evaporação do solvente
puro. O aperfeiçoamento na medição de pequenas diferenças na temperatura tornaram
esta medição mais sensível e aumentou a gama de MW sobre a qual ela pode ser
aplicada. A OCDE TG 118 nota que esta técnica é aplicável para MW menor de 20.000 a técnica pode ser aplicável acima deste nível, mas a precisão irá diminuir com o
aumento de MW.
A osmometria de membrana mede a diferença de pressão através de uma membrana
semi-permeável. Devido a imperfeições nas membranas, a técnica não é adequada para
polímeros de baixa MW e a TG 118 da OCDE aconselha uma gama de MW de 20,000 até
200,000. No passado, muitos laboratórios preparavam as suas próprias membranas, mas
isto agora é geralmente uma habilidade perdida e os utilizadores desta técnica estão
sobretudo limitados ao tipo de membranas que estão disponíveis comercialmente.
A OCDE TG 118 também cita a utilização de ebulioscopia (elevação do ponto de
ebulição), crioscopia (depressão do ponto de congelamento) e diminuição da pressão de
vapor como técnicas possíveis. Estas técnicas podem ser utilizadas, mas elas não são
certamente de utilização comum.
4.3.2.2 Análise de Grupos Terminais
Para alguns polímeros, a natureza dos grupos terminais oferece acesso fácil a várias
abordagens de química por via húmida para medir a concentração de grupos terminais, o
que pode originar uma medida da Mn, no entanto, é provavelmente mais comum a
utilização de técnicas espectroscópicas, tais como a ressonância magnética nuclear. A
utilização da análise de grupos terminais para a medição de Mn será sempre muito
específica para o tipo de polímero. É preciso que haja conhecimento da natureza da
composição química do grupo terminal, pois deve ter alguma propriedade que lhe
permita ser quantificado separadamente da cadeia do polímero. Também pode haver
necessidade de se ter em conta se o polímero é ramificado (muitos grupos terminais por
molécula) e se a natureza do grupo terminal é diferente para cada extremidade da cadeia
polimérica - para um polímero linear só haverá normalmente um grupo terminal por
cadeia que será mensurável.
4.3.2.3 Espalhamento de Luz
A Dispersão de Luz pode ser utilizada como uma técnica única (em vez de combinada
com a GPC) e costumava ser a abordagem padrão para medir a Mw antes da introdução
da GPC. A Dispersão de Luz, por si só, só dá a Mw e não é mencionada na OCDE TG
118, mas deve ter potencial para ser utilizada na verificação de se um material possui
uma MW elevada. A Dispersão de Luz não é sensível a polímeros de baixa massa
molecular e, portanto, de nenhum valor real para os casos marginais.
4.3.2.4 Espectroscopia de Massa MALDI - TOF
A espectroscopia de massa (MS) de dessorção/ionização laser asistida por matriz
(MALDI - Matrix-assisted Laser Desorption/Ionisation) – tempo de voo (TOF – Time
Of Flight) tem potencial para a medição de distribuições de Mw de polímeros, mas neste
método existem limitações que é preciso ter em conta.
A MALDI TOF MS depende da ionização de moléculas através de transferência de
energia absorvida a partir de um feixe de laser por uma matriz diferente; a energia que
está a ser transferida para a molécula de polímero analito e a análise das moléculas
ionizadas por espectroscopia de massa utilizando a diferença no tempo de vôo para
fracionar as moléculas ionizadas. Esta é uma abordagem de ionização "suave" e,
idealmente, obtêm-se iões moleculares (moléculas ionizadas, mas não fragmentadas) e,
portanto, dados de MW absolutos.
As principais desvantagens com a MALDI TOF MS é que ela só pode ser aplicada a
uma selecção de polímeros (geralmente mais simples para polímeros polares), que só
pode ser aplicada a polímeros com MW baixa a média e podem ser obtidas médias de
Mw enganadoras para polímeros com uma distribuição muito estreita.
A MALDI TOF MS pode ter um valor especial para algumas amostras de polímero de
distribuição estreita de baixa MW, perto dos limites de conformidade com as regras do
REACH. Se forem produzidos iões moleculares, os resultados devem identificar
inequivocamente a MW do ‘outro componente’ (o grupo terminal da cadeia) e os
oligómeros de menor MW - as diferenças de massa entre oligómeros dando identificação
eficaz das unidades repetitivas (monómeros). Espera-se que haja uma queda na resposta
do detector de MS à medida que aumenta a MW e as distribuições de MW medidas podes
ser tendenciosas para o final da MW baixa da distribuição (a proporção de oligómeros de
maior MW é subestimada).
4.4 Polímeros de Baixa Massa Molecular
Vai ser sempre mais difícil e questionável determinar se um material satisfaz os critérios
REACH para um polímero quando os materiais têm baixa MW e estão próximos das
regras que definem um polímero. Isto acontece porque em parte o cumprimento das
regras pode precisar de um exame minucioso e existem problemas fundamentais com a
quantificação de componentes de baixa MW.
Se os materiais tiverem uma MW de tal forma baixa que o cumprimento da regra '3M+1'
possa estar em dúvida, será necessário proceder a uma GPC de uma forma que fraccione
o polímero nos seus oligómeros individuais. Em seguida, é necessário identificar qual é
o pico de cada oligómero. Assumindo que isto seja possível, então precisa da
quantificação dos picos individuais para verificar se a regra '3M+1' é satisfeita.
A tabela abaixo mostra algumas quantificações como exemplo. Para estes exemplos,
assume-se que diferentes números de unidades monoméricas (N) são combinados com
um outro componente (P), mas o outro componente poderá ser outra unidade
monomérica:
Tabela 4.1 Exemplo de composições
Exemplo A
Exemplo B
Exemplo C
Exemplo D
20%
20%
-
-
P + N2
40%
31%
-
-
P + N3
20%
29%
30%
10%
P + N4
15%
15%
40%
55%
Número de unidades
monoméricas
P + N1
P + N5
5%
5%
30%
25%
P + N6
-
-
10%
10%
Para os exemplos na Tabela 4.1, o ‘Exemplo A’ contém apenas 40% de material que
está acima da regra ‘3M+1’ e claramente não cumpre esta regra. O ‘Exemplo B’
também não satisfaz a regra, mas apenas marginalmente. O ‘Exemplo C’ não satisfaz
claramente a regra ‘3M+1’. O ‘Exemplo D’ satisfaz a regra ‘3M+1’, mas como um
oligómero representa mais de 50% do material, ele deixa de ser classificado como um
polímero, devido à regra ‘<50%’.
4.4.1 Resposta do Detector na Cromatografia de Permeação em Gel para Baixa
Massa Molecular
Deve ser referido que existe quase sempre alguma variação na resposta do detector de
concentração com a MW, a baixa MW. Isto é bem reconhecido para a utilização de
detectores de DRI, onde diferentes MW de oligómeros têm diferentes dn/dc, mas
ocorrem variações semelhantes com outros detectores espectroscópicos (isto é devido à
contribuição crescente dos grupos terminam com MW decrescente). Não seria de esperar
que esta variação na composição química tivesse um efeito sobre a resposta de
detectores ELSD, mas para este detector ainda há hipótese de haver variações, devido à
maior volatilidade com a diminuição da MW.
A Figura 4.1 mostra o cromatograma de DRI obtido para o ensaio com poli(etileno
glicol) 200 utilizando THF como eluente. Utilizando as áreas onde se colocam as linhas
verticais a partir do mínimo entre os picos, o pico de 4 (que é o trímero, ou seja, P + N2
e não é considerado como sendo o polímero) constitui à volta de 50% da área do pico
total e a soma dos picos P + N3 e acima são pouco mais de 50%, este material parece
satisfazer os critérios para ser um polímero. Num eluente diferente, os tamanhos
respectivos dos picos iriam mudar e este material poderia então parece não satisfazer os
critérios para ser um polímero.
Figura 4.1 Cromatograma DRI para o PEG 200 em THF
Referências
1. Guidance for Implementation of REACH – Guidance for Monomers and Polymers,
Agência Europeia dos Produtos Químicos, Maio de 2008.
2. Determination of the Number-Average Molecular Weight and the Molecular Weight
Distribution of Polymers using Gel Permeation Chromatography, Testing Guidance
Document 118, Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económicos, 1996.
3. A. Striegel, Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography: Practice of Gel
Permeation and Gel Filtration Chromatography, 2nd Edition, 2009, John Wiley & Sons,
Inc., Hoboken, NJ, USA, 2009.
4. Z. Grubisic, P. Rempp and H. Benoit, Journal of Polymer Science: Polymer Letters
Edition, 1967, 5, 753.
Capítulo 5 Identificação de Componentes num Sistema Polimérico
5.1 Introdução
Os materiais poliméricos não são intrinsecamente tóxicos e os polímeros estão isentos
do Registo, Avaliação, Autorização e Restrição de Produtos Químicos (REACH).
Contudo, os fabricantes e os importadores podem ter de registar os monómeros e outras
substâncias utilizadas para sintetizar o polímero, tal como foi explicado no capítulo
anterior.
Um polímero também pode conter aditivos (estabilizadores), impurezas e outros
constituintes (definidos como espécies únicas que podem ser caracterizadas através da
sua identidade química única) que modificam e melhoram as propriedades químicas,
físicas e mecânicas. Excepto para os estabilizadores e impurezas, que são considerados
como parte da substância (polímero), os outros constituintes precisam de ser registados
para quantidades superiores a 1 tonelada por ano.
Este capítulo está dividido em duas secções:
•
Definição de componentes num sistema polimérico e guias de orientação
REACH: breve revisão sobre os aditivos e constituintes geralmente utilizados na
preparação de um sistema polimérico e os guias de orientação para os
caracterizar. [1, 2]
•
Métodos analíticos: descrição dos principais métodos utilizados para identificar
e caracterizar as substâncias incluídas num sistema polimérico.
5.2 Definição dos componentes num sistema polimérico e Orientações REACH
5.2.1 Estabilizadores
Os estabilizadores são definidos como os aditivos necessários para preservar a
estabilidade do polímero. Os estabilizadores são considerados como sendo parte da
substância (polímero) e não precisam de ser registados [2].
Os estabilizadores incluem:
•
Estabilizadores ao calor e anti-oxidantes necessários para proteger o polímero
da degradação oxidativa durante o processamento e a sua utilização final. Eles
são geralmente adicionados pelos produtores de resinas como parte do seu
processo de fabrico. As embalagens de estabilização incluem geralmente um
antioxidante primário fenólico em combinação com um antioxidante secundário,
tal como um fosfato ou tioéster.
•
Estabilizador à luz para a preservação durante a utilização. Os típicos
estabilizadores à luz são as aminas impedidas capazes de inibir os radicais
produzidos pelos efeitos climatéricos, absorvedores de ultravioleta (UV) tais
como benzofenonas, oxamilidas, benzotriazolas e hidroxifeniltriazinas que
funcionam absorvendo a radiação UV e prevenindo a formação de radicais
livres.
•
As concentrações encontram-se geralmente na gama dos 0.05% até 2%, sendo
que em algumas aplicações podem chegar aos 5% [3].
5.2.2 Não-estabilizador
Outros componentes ou ‘aditivos poliméricos’ podem também ser adicionados para
melhorar o desempenho dos polímeros mesmo que eles não sejam necessariamente
utilizados para preservar a estabilidade do polímero. As cargas são utilizadas nos
polímeros por uma variedade de razões: redução do custo, melhoria do processamento,
controlo da densidade, efeitos ópticos, condutividade térmica, controlo da expansão
térmica, propriedades eléctricas, propriedades magnéticas, retardação da chama e
melhoria das propriedades mecânicas, tais como dureza e resistência ao rasgamento.
5.2.2.1 Pigmentos
Os pigmentos são pós finos de várias cores utilizados para colorir plásticos, borrachas e
papel e para a produção de tintas de impressão e outros corantes:
•
Os pigmentos orgânicos são substâncias de coloração sintética com várias
estruturas químicas. Os pigmentos azo e diazo são muito importantes. As suas
cores vão desde o amarelo esverdeado até ao bordeaux. Os pigmentos
ftalocianinos são complexos azuis-claros de cobre com ftalocianina. A
clorinação do cobre ftalocianina origina um pigmento verde-claro; a introdução
simultânea de cloro e bromo origina um pigmento verde amarelado.
•
Os pigmentos inorgânicos são minerais naturais com um conteúdo elevado de
óxidos de ferro, produtos sintéticos obtidos através de precipitação química e
por calcinação de materiais naturais, e vários sulfitos, selenidos, óxidos e
cromados.
A informação analítica necessária é a composição química determinada com dados
espectroscópicos (ultravioleta-visível (UV-Vis), espectroscopia de infravermelhos (IV),
difracção de raios-X, fluorescência de raios-X, espectroscopia de massa, ressonância
magnética nuclear) e impressão digital cromatográfica (cromatografia líquida de alta
eficiência (HPLC), cromatografia gasosa (GC)) [1].
5.2.2.2 Lubrificantes
Servem para diminuir as forças friccionais encontradas entre os polímeros, superfícies
metálicas do equipamento de processamento e cargas. Eles estão classificados como:
•
Externos (insolúveis) que fornecem lubrificação entre o polímero e a superfície
metálica do equipamento de processamento. Tipicamente são ceras de
polietileno, ceras de polietileno oxidado, parafinas, sabões metálicos, ésteres
(elevada esterificação), amidas, ácidos gordos.
•
Internos (semi-solúveis, plasticizadores) que reduzem a viscosidade global
através da compatibilidade parcial com o polímero, fornecendo lubrificação
intermolecular com a porção menos solúvel da molécula. Tipos clássicos são os
álcoois gordos, ésteres (baixa esterificação), copolímero de etil-vinil acetato
(EVA).
espectroscópicos e cromatografia de impressão digital, como já descrito anteriormente
para os pigmentos.
5.2.2.3 Agentes Anti-estáticos
Os agentes anti-estáticos são incorporados no polímero para reduzir a formação de
cargas estáticas. Os agentes anti-estáticos internos são desenhados para serem
misturados directamente no material e os agentes anti-estáticos externos são aplicados à
superfície. Os agentes anti-estáticos mais comuns estão baseados em amidas e aminas
alifáticas de cadeia longa, sais de amónia quaternários, ésteres de ácido fosfórico,
ésteres de polietileno glicol, ou polióis.
espectrsocópicos e impressões digitais cromatográficas, como já descrito anteriormente
para os pigmentos.
5.2.2.4 Cargas Minerais
As cargas minerais são utilizadas tanto como diluentes baratos como cargas funcionais.
As características que determinam as propriedades que as cargas irão transmitir a um
compósito são a forma da partícula, o tamanho da partícula, a área superficial e a
compatibilidade partícula-matriz. As cargas minerais mais conhecidas no sector
polimérico são o talco, o carbonato de cálcio,
sílica precipitada, negro de fumo,
bentonite e wolastonite.
‘Um mineral é definido como uma combinação de constituintes inorgânicos tal qual são
encontrados na crosta terrestre, com um conjunto de características relativas à
composição química, formas cristalinas (desde altamente cristalina até amorfa) e
propriedades físico-químicas’ [1].
Os minerais estão isentos de registo, se eles não forem quimicamente modificados. A
identificação de muitos minerais deve ser baseada na composição química e estrutura
interna. A informação analítica necessária é:
•
Composição
elementar:
revisão
global
da
composição
do
mineral
independentemente do número de constituintes e das suas proporções na
fluorescência de raio-X (XRF) do mineral.
•
Dados espectrais (difracção de raio-X (XRD) ou IV) para a identificação de
estruturas cristalográficas.
•
Propriedades físico-químicas: Dureza, capacidade de inchamento, forma,
densidade, área superficial.
5.2.2.5 Agentes de Nucleação
Os agentes de nucleação são aditivos que fornecem núcleos para a cristalização
heterogénea. Eles são geralmente insolúveis no polímero e com um ponto de fusão
superior ao do polímero. Os agentes de nucleação típicos são sais derivados de ácidos
carboxílicos (ex., benzoato de sódio) e cargas inorgânicas. Eles são efectivos em
quantidades de partes por milhão.
espectroscópicos e impressões digitais cromatográficas.
5.2.2.6 Retardadores de Chama
Os retardadores de chama têm como função retardar ou parar o processo de combustão
de polímeros. A acção dos retardadores de chama é geralmente desempenhada por
aditivos ou através de modificação polimérica que leva a efeitos de retardadores de
chama físicos ou químicos tanto na fase condensada como na gasosa. Na maioria dos
retardadores de chama, o tipo de acção (química ou física) ou a fase de ocorrência
(condensada ou gasosa) são combinadas num mecanismo complexo de retardação
global [4]. Actualmente existem basicamente 7 elementos que são amplamente
utilizados neste campo: boro, alumínio, fósforo, antimónio, cloro e bromo.
espectroscópicos e impressões digitais cromatográficas.
No caso dos retardadores de chama baseados em minerais, tais como o hidróxido de
magnésio e o alumínio, é necessária informação adicional acerca da cristalografia e da
forma da partícula, tal como descrito anteriormente para as cargas minerais.
5.2.3 Impurezas
As impurezas são constituintes intencionais do polímero tais como os resíduos de
catalisadores ou o monómero não reagido. As impurezas são consideradas como sendo
parte da substância e não precisam de ser registadas separadamente [2].
5.2.4 Reforços
A definição de um compósito polimérico reforçado é uma combinação de:
•
uma matriz (numa resina termoplástica ou termoendurecível, tal como poliéster,
isopoliéster, vinil éster, epóxi, fenólica) polimérica (plástico).
•
Um agente de reforço tal como vidro, carbono, aramida ou outro material de
reforço tal que existe uma proporção de aspecto suficiente (comprimento ou
espessura) de forma a fornecer uma função de reforço discernível numa ou mais
direcções.
5.3 Métodos Analíticos
5.3.1 Métodos de Separação
Os aditivos poliméricos descritos anteriormente devem ser identificados e
caracterizados no seu estado puro e não como parte do sistema polimérico, portanto eles
devem ser extraídos do sistema polimérico. Alguns dos métodos de extracção são
descritos a seguir [5].
5.3.1.1 Extracção sólido-líquido
A maioria dos aditivos são solúveis nos solventes mais habituais, e, como regra, pode
ser encontrado um solvente que extrai o aditivo e deixa o polímero não dissolvido. Para
análise de vestígios o método geralmente aplicado é a extracção sólido-líquido. Os
compostos de interesse são isolados utilizando uma gama de procedimentos tais como
agitação vigorosa, ultra-sons, extracção de Soxhlet e extracção por solvente acelerada
ou assistida por micro-ondas.
Uma das mais utilizadas é a extracção Soxhlet. Tipicamente, uma extracção de Soxhlet
só é necessária quando o composto desejado tiver uma solubilidade limitada num
solvente, e a impureza for insolúvel nesse solvente.
Normalmente, o material contendo o composto desejado é colocado dentro de um
cartuxo feito a partir de papel de filtro espesso, que é colocado na câmara principal do
extractor de Soxhlet. O extractor de Soxhlet é colocado num frasco contendo o solvente
de extracção. O Soxhlet é depois equipado com um condensador.
Figura 5.1 Representação esquemática de um extractor de Soxhlet
O solvente é aquecido até ao refluxo. O vapor do solvente viaja (sobe) por um braço de
destilação e flui até à câmara que contém o cartuxo com o sólido. O condensador
assegura que qualquer vapor do solvente arrefece e cai, escorrendo para baixo e
regressando para a câmara que contém o material sólido.
A câmara que contém o material sólido enche-se lentamente com o solvente quente.
Quando a câmara do Soxhlet está cheia, a câmara é automaticamente esvaziada por um
braço de sifão lateral, com o solvente correndo de volta para o balão de destilação. Este
ciclo pode repetir-se muitas vezes. Durante cada ciclo, uma porção do composto
desejado dissolve-se no solvente. Depois de vários ciclos o composto fica concentrado
no balão de destilação.
Após a extracção, o solvente é removido utilizando um evaporador rotativo, produzindo
os aditivos extraídos. Posteriormente é feita uma separação em componentes através da
separação cromatográfica.
5.3.1.2 Dissolução e precipitação
A precipitação de uma solução, ou reprecipitação, requer a utilização de um bom
solvente da matriz polimérica. Uma vez dissolvida, a matriz polimérica pode ser
precipitada através de um arrefecimento simples, como no caso do polipropileno ou do
polietileno, ou através da utilização de um bom não-solvente. Normalmente, em último
caso, a solução é vertida num excesso (pelo menos de dez vezes) de um não-solvente
para o polímero, mas solvente para os aditivos (geralmente metanol ou acetonitrilo). Os
aditivos que permanecem na fase líquida são então separados por cromatografia e
analisados.
5.3.1.3 Filtração e centrifugação
Se o sistema polimérico contém componentes insolúveis (tais como cargas minerais)
estas podem geralmente ser removidas por filtração (com a ajuda de um filtro) ou por
centrifugação. O material insolúvel é então lavado várias vezes com o solvente utilizado
para dissolver a matriz polimérica.
5.3.1.4 Separação de misturas de aditivos em componentes
Tal como discutido acima, as misturas de aditivos extraídas dos sistemas poliméricos
devem ser separadas em componentes através de métodos cromatográficos.
A separação da mistura extraída em fracções de composição definida é realizada por GC
e HPLC:
•
A cromatografia gasosa (GC) é um tipo comum de cromatografia utilizada em
química analítica para a separação e análise de compostos que podem ser
vaporizados sem decomposição. Na cromatografia gasosa, a fase móvel (ou ‘fase
em movimento’) é um gás transportador, geralmente um gás inerte como o hélio
ou um gás não reactivo como o azoto. A fase estacionária é uma camada
microscópica de líquido ou de polímero sobre um suporte sólido inerte, dentro
de um pedaço de tubo de vidro ou de metal chamado coluna. Os compostos
gasosos que estão a ser analisados interagem com as paredes da coluna, que é
revestida com diferentes fases estacionárias. Isto faz com que cada composto
consiga eluir em tempos diferentes, o que é conhecido como o tempo de
retenção do composto. A comparação dos tempos de retenção é o que dá à GC a
sua utilidade analítica. São utilizados vários detectores na cromatografia gasosa.
Os mais comuns são o detector de ionização de chama e o detector de
condutividade térmica. Alguns cromatógrafos gasosos são conectados a um
espectrómetro de massa que funciona como detector.
•
A cromatografia gasosa de alta eficiência (HPLC) é uma técnica cromatográfica
que pode separar uma mistura de compostos. A HPLC utiliza geralmente
diferentes tipos de fases estacionárias, uma bomba que movimenta a(s) fase(s)
móvel e um analito através da coluna, e um detector para proporcionar um
tempo de retenção característico para o analito. O detector também pode
fornecer informações adicionais relacionadas com o analito, (i.e., dados
espectroscópicos de UV-Vis ou espectro de massa, etc., dependendo do
equipamento de detecção). O tempo de retenção do analito varia de acordo com
a força das suas interacções com a fase estacionária, da razão/composição de
solvente(s) utilizado(s), e com a taxa de fluxo da fase móvel. A HPLC oferece
um poder de separação muito elevado (até 650 pratos teóricos/cm da coluna),
sendo assim capaz de separar oligómeros, séries homólogas e até mesmo
isómeros.
Figura 5.2 Representação esquemática do sistema de GC
5.3.2 Espectroscopia UV-visível
A espectroscopia de UV-Vis refere-se à espectroscopia de absorção ou espectroscopia
de reflectância na região espectral do ultravioleta-visível. Isto significa que utiliza a luz
nas gamas do visível e adjacentes a ele (UV próximo e IV próximo). Nesta região do
espectro electromagnético, as moléculas sofrem transições electrónicas [6].
A espectroscopia de UV-Vis é utilizada rotineiramente em química analítica para a
determinação quantitativa de diferentes análises, tais como iões metálicos de transição,
compostos orgânicos altamente conjugados e macromoléculas biológicas. A lei de BeerLambert estabelece que a absorvância de uma solução é directamente proporcional à
concentração da espécie absorvente na solução e o comprimento da trajectória. Assim,
para uma trajectória de comprimento fixo, a espectroscopia de UV-Vis pode ser
utilizada para determinar a concentração do absorvedor numa solução. É necessário
saber quão rapidamente a absorvância muda com a concentração. Isto pode ser retirado
a partir de referências, ou determinado a partir de uma curva de calibração. Um
espectrofotómetro de UV-Vis pode ser utilizado como um detector para HPLC. A
presença de um analito dá uma resposta que se assume ser proporcional à concentração.
O instrumento utilizado na espectroscopia de ultravioleta-visível é chamado
espectrofotómetro de UV-Vis. Ele mede a intensidade da luz que passa através de uma
amostra (I), e compara-a com a intensidade da luz antes de passar através da amostra
(Io). A relação I/Io chama-se transmitância (T) e é normalmente expressa como uma
percentagem (% T). As partes básicas de um espectrofotómetro são uma fonte de luz,
um suporte para a amostra, uma grade de difracção num monocromador ou um prisma
para separar os diferentes comprimentos de onda da luz, e um detector. A fonte de
radiação é muitas vezes um filamento de tungsténio (300-2500 nm), uma lâmpada de
arco de deutério, que é contínuo na região do ultravioleta (190-400 nm), lâmpadas de
arco de xénon, que é contínua a partir 160-2,000 nm. O detector é tipicamente um tubo
fotomultiplicador, um fotodíodo, um arranjo de fotodíodos ou um dispositivo de carga
acoplada. As amostras para a espectrofotometria de UV-Vis são frequentemente
líquidos, embora também possa ser medida a absorção de gases e até mesmo de sólidos.
5.3.3 Espectroscopia de Infravermelho
A espectroscopia de infravermelho é uma técnica simples e confiável, amplamente
utilizada em química orgânica e inorgânica, na pesquisa e na indústria. A espectroscopia
de infravermelho explora o facto de que as moléculas absorvem frequências específicas
que são características da sua estrutura. Estas absorções são frequências de ressonância,
ou seja, a frequência da radiação absorvida corresponde à frequência da ligação ou do
grupo que vibra. As energias são determinadas pela forma das superfícies de energia
potencial molecular, as massas dos átomos, e o acoplamento vibracional associado. A
porção infravermelha do espectro electromagnético é normalmente dividida em três
regiões, o infravermelho próximo, o médio e o longínquo, nomeadas de acordo com a
sua relação com o espectro visível. A energia de IV próximo mais elevada,
aproximadamente a 14000-4000 cm-1 pode excitar as vibrações de sobretom ou as
harmónicas. O infravermelho médio, a cerca de 4000-400 cm-1, pode ser utilizado para
estudar as vibrações fundamentais e a estrutura rotacional-vibracional associada. O
infravermelho longínquo, a cerca de 400-10 cm-1, ao lado da região de microondas, tem
baixa energia e pode ser utilizado para espectroscopia rotacional. O espectro de
infravermelho de uma amostra é registado através da passagem de um feixe de luz
infravermelha através da amostra. A examinação da luz transmitida revela quanta
energia foi absorvida em cada comprimento de onda. Isto pode ser feito com um feixe
monocromático, o que muda no comprimento de onda ao longo do tempo, ou utilizando
um instrumento com transformada de Fourier para medir todos os comprimentos de
onda de uma vez. A partir disto, pode ser produzido um espectro de transmitância ou
absorvância, mostrando a que comprimentos de onda de infravermelho é que a amostra
absorve. A análise destas características de absorção revela detalhes sobre a estrutura
molecular da amostra. Quando a frequência do IV é a mesma que a frequência
vibracional de uma ligação, ocorre absorção. Os espectros simples são obtidos de
amostras com poucas ligações activas de IV e níveis de pureza elevados. Estruturas
moleculares mais complexas levam a mais bandas de absorção e consequentemente a
espectros mais complexos.
5.3.4 Espectrometria de Massa
A espectrometria de massa (MS) é uma técnica analítica que mede a relação massacarga de partículas carregadas [7]. Ela é utilizada para determinar as massas das
partículas, para determinar a composição elementar de uma amostra ou molécula, e para
elucidar as estruturas químicas das moléculas.
Os instrumentos de MS consistem em três módulos:
•
Uma fonte de iões, que pode converter moléculas da amostra na fase gasosa em
iões (ou, no caso da ionização electrospray, mover os iões que existem em
solução, para a fase gasosa)
•
Um analisador de massa, que classifica os iões pelas suas massas através da
aplicação de campos electromagnéticos
•
Um detector, que mede o valor de uma quantidade de indicador e, portanto,
fornece dados para o cálculo da abundância de cada ião presente
Num espectro de massa típico, o eixo dos xx é a razão m/z a aumentar e o eixo dos yy é
a abundância relativa de cada ião, que está relacionada com o número de vezes que um
ião da razão m/z atinge o detector. O espectro de massa de uma molécula complexa
compreende geralmente o ião molecular, que é a maior massa num espectro de EI. Este
pico representa a massa molecular do composto. A sua aparência depende da
estabilidade do composto. Existem regras gerais de fragmentação que são úteis para
prever ou interpretar o padrão de fragmentação produzido por um composto. Os grupos
funcionais e a estrutura geral determinam como é que algumas porções de moléculas
irão resistir a fragmentação, enquanto outras partes irão fragmentar facilmente.
Os padrões espectrais de massa são reprodutíveis. Os espectros de massa de muitos
compostos têm sido publicados e podem ser utilizados para identificar compostos
desconhecidos. Os instrumentos computadorizados contêm geralmente bibliotecas
espectrais que podem ser pesquisadas para verificar se existem correspondências.
Uma melhoria importante para as capacidades de resolução de massa e de determinação
de massa na espectrometria de massa é utilizá-la em conjunto com técnicas de separação
cromatográficas.
5.3.5 Difracção e Fluorescência de raios-X
As técnicas de dispersão de raios-X são uma família de técnicas analíticas não
destrutivas que revelam informações sobre a estrutura cristalográfica, composição
química e propriedades físicas dos materiais e filmes finos. Os raios-X são radiações
electromagnéticas com as energias típicas de fotões na gama de 100 eV - 100 keV. Para
aplicações de difracção, só são utilizados raios-X com comprimento de onda curta (raios
X de alta energia) na gama de apenas alguns angströms até 0,1 angströms (1 keV - 120
keV). Uma vez que o comprimento de onda dos raios-X é comparável ao tamanho de
átomos, eles são ideais para sondar o arranjo estrutural dos átomos e moléculas numa
ampla gama de materiais. Os raios-X energéticos podem penetrar profundamente nos
materiais e fornecer informações sobre a estrutura geral.
A Difracção de raios-X (XRD) é um método utilizado para determinar o arranjo dos
átomos dentro de um cristal, no qual um feixe de raios-X atinge um cristal e difracta em
muitas direcções específicas. A partir dos ângulos e intensidades destes feixes
difractados, um cristalógrafo pode produzir uma imagem tridimensional da densidade
de electrões dentro do cristal. A partir desta densidade de electrões, podem ser
determinadas as posições médias dos átomos no cristal, bem como as suas ligações
químicas, a sua desordem e várias outras informações. Uma vez que muitos materiais
podem formar cristais – tais como sais, metais, minerais, semicondutores, assim como
várias moléculas inorgânicas, orgânicas e biológicas – a cristalografia de raios X tem
sido fundamental no desenvolvimento de muitos campos científicos.
A equação de Bragg escrita abaixo é geralmente utilizada para determinar a distância
(d) entre os planos na rede atómica:
2
(5.1)
onde n é um número inteiro, λ é o comprimento de onda da onda incidente, d é o
espaçamento entre os planos na estrutura atómica e θ é o ângulo entre o raio incidente e
os planos de espalhamento.
Esta técnica é adequada para a identificação de cargas minerais.
A fluorescência de raios-X (XRF) é a emissão de raios-X "secundários" (ou
fluorescentes) característicos de um material que foi excitado pelo bombardeamento
com raios-X de alta energia ou raios gama. O fenómeno é amplamente utilizado para
análise elementar e análise química, particularmente na investigação de materiais de
metal, vidro, cerâmica e de construção. De forma a excitar os átomos, é necessária uma
fonte de radiação, com energia suficiente para expelir os electrões interiores bem presos.
Os mais utilizados normalmente são os geradores convencionais de raios-X, pois a sua
potência pode ser facilmente "sintonizada" para a aplicação, e porque pode ser
implantada maior energia em relação a outras técnicas. É utilizado um sistema de
detecção (dispersivo de comprimento de onda e dispersivo de energia) para medir os
picos de raios-X emitidos para medições quali/quant dos elementos e das suas
quantidades.
5.3.6 Ressonância Magnética Nuclear
A espectroscopia por ressonância magnética nuclear (RMN) é uma técnica poderosa que
pode fornecer informações detalhadas sobre a tipologia, a dinâmica e a estrutura
tridimensional de moléculas em solução e no estado sólido. É importante lembrar que,
com a RMN, estamos a realizar experiências com os núcleos dos átomos, e não com os
electrões. Assim, o ambiente químico de núcleos específicos é deduzido a partir de
informações obtidas sobre os núcleos [8]. Por esta razão, a medição de RMN não é
susceptível de dispersão de luz e outros distúrbios ópticos comuns em espectroscopia
óptica. A espectroscopia de RMN utiliza radiação de radiofrequência para induzir
transições entre diferentes estados de spin nuclear de amostras num campo magnético.
A espectroscopia de RMN pode ser utilizada para medições quantitativas, mas é mais
útil para determinar a estrutura de moléculas (juntamente com FTIR e espectrometria de
massa). A utilidade da espectroscopia de RMN para caracterização estrutural surge
porque os diferentes átomos numa molécula experimentam campos magnéticos
ligeiramente diferentes e, portanto, transições a frequências de ressonância ligeiramente
diferentes num espectro de RMN. Além disso, surgem quebras das linhas espectrais
devido às interacções entre diferentes núcleos, que fornecem informações sobre a
proximidade de diferentes átomos numa molécula.
Existem dois tipos gerais de instrumentos de RMN; onda contínua e transformada de
Fourier. As primeiras experiências foram realizadas com instrumentos de onda contínua,
e em 1970 tornaram-se disponíveis os primeiros instrumentos com transformada de
Fourier. Este tipo de instrumento domina agora o mercado.
Referências
1. Guidance for Identification and Naming of Substances under REACH, Agência
Europeia dos Produtos Químicos, 2007.
2. Guidance for Monomers and Polymers, Agência Europeia dos Produtos Químicos,
2008.
3. C. Krohnke in Encyclopedia of Materials: Science and Technology, Ed., K.H.J.
Buschow, Elsevier, Amsterdam, The Netherlands, 2001, p.7507.
4. D. Price, G. Anthony and P. Carty in Fire retardant Material, Eds., A.R. Horrocks
and D. Price, Woodhead Publishing Ltd., Cambridge, UK, 2001, p.1.
5. T.R. Crompton in Determination of Additives in Polymer and Rubbers, Smithers
Rapra Technology, Shrewsbury, UK, 2007, p.69.
6. D.A. Skoog, F.J. Holler and S.R. Crouchet, Principles of Instrumental Analysis, 6th
Edition, Thomson Brooks/Cole, Pacific Grove, CA, USA, 2007, p.169.
7. D.O. Sparkman in Mass Spectrometry Desk Reference, Global View Publishing, pp
3-57, Pittsburgh, PA, USA, 2000.
8. J. Keeler in Understanding NMR Spectroscopy, John Wiley & Sons, Hoboken, NJ,
Chapter 2 pp 2-1:2-18, USA, 2005.
Capítulo 6 Testes Anexados ao REACH
6.1 Testes obrigatórios
A informação requerida pelo Registo, Avaliação e Autorização de Produtos Químicos
(REACH) para cada substância que contribui para identificar a existência de algum
perigo, é possível de ser classificada em quatro categorias distintas:
•
Propriedades físico-químicas, tais como solubilidade ou pressão de vapor
(necessária em todos os pedidos de registo)
•
Propriedades para o meio ambiente, tais como coeficiente de partição ou
biodegradabilidade
•
Dados toxicológicos, tais como toxicidade aguda, irritação ou genotoxicidade
•
Dados ecotoxicológicos, por exemplo toxicidade para a vida marinha ou
terrestre
A informação necessária para os dossiês de registo aumenta proporcionalmente de
acordo com o perigo e com o potencial risco de exposição. Isto está relacionado com a
utilização prevista, o volume e as propriedades físico-químicas. As propriedades que
devem ser abrangidas pelos testes estão resumidas em quatro Anexos.
O Anexo VII do REACH refere-se às propriedades físico-químicas, informação
toxicológica e toxicidade aquática que tem de ser abrangido pelo fabrico e importação
em massa em quantidade igual ou superior a uma tonelada por ano. Os Anexos VII e
VIII referem-se a requisitos de informação padrão aplicados à substância fabricada em
quantidades acima de 10 toneladas. O Anexo IX pede informação adicional sobre
propriedades físico-químicas, toxicológicas e ecotoxicológicas para as substâncias
fabricadas em quantidades superiores a cem toneladas anuais. Finalmente, acima de cem
toneladas, a informação a fornecer deve estar completa. A seguinte lista detalha os
testes necessários para cada intervalo de toneladas:
Dados para substâncias acima de 1 tonelada por ano (especificado no Anexo VII):
•
Propriedades fisico-químicas, dados toxicológicos e dados ecotoxicológicos
•
Estado da substância a 20 ºC
•
Ponto de fusão/congelação
•
Ponto de ebulição
•
Densidade relativa
•
Pressão de vapor
•
Tensão superficial
•
Hidrossolubilidade
•
Coeficiente de partição n-octanol/água
•
Ponto de inflamação ou inflamabilidade
•
Propriedades explosivas
•
Temperatura de auto-ignição
•
Propriedades oxidantes
•
Granulometria
•
Irritação da pele ou corrosão da pele ou testes in vitro
•
Irritação ocular ou testes in vitro
•
Sensibilização da pele ou ensaio de nódulo linfático local
•
Teste de Ames
•
Toxicidade aguda por via oral
•
Toxicidade aguda Daphnia
•
Inibição de crescimento de algas
•
Biodegradação
Dados para substâncias acima de 10 toneladas por ano (especificado no Anexo VIII):
•
Para além dos dados necessários parta substâncias acima de 1 tonelada por ano:
•
Dados toxicológicos e dados ecotoxicológicos
•
Irritação da pele in vivo (a não ser que tenha sido classificada a partir dos dados
do Anexo VII)
•
Irritação ocular in vivo (a não ser que tenha sido classificada a partir dos dados
do Anexo VII)
•
Mutagenecidade in vitro
•
Ensaio in vitro de aberrações cromossómicas
•
Toxicidade aguda por inalação ou por via dérmica
•
Estudo de toxicidade a curto prazo (28 dias) por dose repetida (normalmente
ratos, exposição via oral)
•
Estudo de despistagem de efeitos tóxicos na reprodução/no desenvolvimento
•
Avaliação do comportamento toxicocinético
•
Ensaio da toxicidade a curto prazo em peixes
•
Ensaio de inibição respiratória em lamas activadas
•
Biodegradação posterior
•
Teste de hidrólise
•
Teste de despistagem da adsorção/da dessorção
Dados para substância acima de 100 toneladas por ano (especificados no Anexo IX):
•
O registante propõe adicionalmente um programa de testes que engloba:
•
Dados físico-químicos, dados toxicológicos e dados excotoxicológicos
•
Estabilidade em solventes orgânicos e identidade dos produtos de degradação
relevantes
•
Constant de dissociação
•
Viscosidade
•
Estudos mutagénicos in vivo
•
Estudo de toxicidade a 28 dias ou 90 dias por dose repetida em ratos
•
Estudo de efeitos tóxicos no desenvolvimento pré-natal
•
Estudos de efeitos tóxicos na reprodução em duas gerações
•
Estudo de toxicicidade a longo prazo em invertebrados do género Daphnia
•
Estudo de toxidade a longo termo em peixes
•
Ensaio de simulação da degradação final em águas de superfície
•
Ensaio de simulação no solo
•
Ensaio de simulação em sedimentos
•
Identificação de produtos de degradação
•
Estudo de bioacumulação em peixes
•
Outros estudos de adsorção/dessorção
•
Toxicidade a curto prazo em invertebrados (minhocas)
•
Estudos dos efeitos nos microorganismos dos solos
•
Toxicidade a curto prazo em plantas
Dados para substâncias acima de 1,000 toneladas por ano (especificados no Anexo X):
•
O registante desenvolve um programa de testes adicionais abrangendo:
•
Dados físico-químicos, dados toxicológicos e dados ecotoxicológicos
•
Mais testes mutagénicos
•
Estudo de toxicidade a longo termo (> 12 meses) por dose repetida em ratos
•
Mais estudos de toxicidade para investigar preocupações específicas
•
Estudo de efeitos tóxicos na reprodução em duas gerações, em ratos
•
Estudo de efeitos tóxicos no desenvolvimento (Organização para o
Desenvolvimento e Cooperação Económicas (OCDE) 414)
•
Estudo de carcinogenicidade (muitas vezes combinado com o estudo anterior,
geralmente em ratos)
•
Mais biodegradação em água, sedimentos, taxa de degradação de cobertura dos
solos e identificação de substâncias de degradação relevantes
•
Mais estudos de destino e comportamento ambiental
•
Toxicidade a longo prazo em invertebrados (minhocas)
•
Toxicidade a longo prazo para outros invertebrados do solo
•
Toxicidade a longo prazo em plantas
•
Toxicidade a longo prazo para organismos sedimentares
•
Toxicidade a longo termo ou reprodutiva para pássaros
A tabela seguinte mostra a relação entre o volume de produção e o número de testes
para cada tipo:
Tabela 6.1 Utilização de métodos in vitro [1]
Volume de
Número de testes
Número de
Número de testes
produção/importação
para definir as
testes de
de ecotoxicidade
(toneladas)
propriedades
toxicidade
físico-químicas
1-10
12
5
3
10-100
12
14
9
100-1000
15
18
23
Mais do que 1000
15
24
30
6.2 Métodos alternativos
6.2.1 Métodos In vitro
Um teste in vitro é um teste realizado num ambiente controlado, tal como um tubo de
ensaio ou uma placa de Petri, e não utiliza um organismo vivo. Um teste in vivo é
realizado utilizando um organismo vivo, por exemplo, um animal vertebrado.
Neste momento, tem sido realizado um grande esforço científico focado no
desenvolvimento do método dos testes in vitro (células de cultura) para substituir os
testes in vivo (com animais). Estes focam-se especialmente nos testes com efeitos locais,
tais como irritação ocular e dérmica.
Os resultados obtidos de métodos in vitro adequados podem indicar a presença de certas
propriedades perigosas ou podem ser importantes em relação à compreensão do modo
de actuação da substância. Neste contexto, ‘adequado’ significa suficientemente bem
desenvolvido de acordo com critérios de desenvolvimento de testes acordados
internacionalmente (por ex., critérios de pré-validação do Centro Europeu de Validação
de Métodos Alternativos (CEVMA))
Os dados obtidos através dos métodos de teste in vitro podem ser utilizados de acordo
com o REACH desde que a informação para os níveis em consideração seja suficiente
para o objectivo de classificação e rotulagem e/ou avaliação dos riscos. Tais dados
podem ser utilizados para substituir requisitos de informação quer completa quer
parcialmente, que de outra forma têm de ser obtidos com dados in vivo. Contudo, os
dados in vitro, incluindo aqueles obtidos através de métodos que não se enquadram nos
critérios de validação acordados internacionalmente (adequação e conveniência) para
um nível específico, também deverão ser considerados e submetidos no dossiê de
registo como parte da recolha de toda a informação disponível e utilização numa
abordagem de suficiência de prova (Weight of evidence (WoE)) (Anexo XI 1.2) ou
apoiar o agrupamento de substâncias (Anexo XI 1.5).
Existem três categorias de métodos in vivo e dados que podem ser utilizados para o
objectivo de registo de substâncias de acordo com o regulamento REACH,
nomeadamente métodos in vivo validados (adequados), métodos in vitro pré-validados
(apropriados) mas também outros dados in vitro gerados pela utilização de métodos in
vitro pré-validados.
6.2.1.2 Critérios para utilização de métodos in vitro ao abrigo do REACH
De acordo com a adequabilidade da metodologia, são consideradas apropriadas duas
categorias de métodos in vitro de acordo com o REACH:
•
Métodos
validados:
métodos
validados
internacionalmente
(por
ex.,
regulamentos CE que estabelece métodos de ensaio ou orientações da OCDE).
Por exemplo, ensaios in vitro de irritação/corrosão da pele e ensaios in vitro de
genotoxicidade, como seja o teste de mutagenicidade de Ames
•
Métodos pré-validados: ensaios in vitro que cumprem critérios de pré-validação
adoptados a nível internacional. Por exemplo, critérios de entrada no processo de
pré-validação do CEVMA. Critérios mais detalhados enunciados no documento
OCDE GD 34 e na Tabela de Guias de orientação REACH [2].
De acordo com a adequabilidade dos dados produzidos por metodologias in vitro é
necessário considerar que a informação é gerada utilizando metodologias de teste in
vitro aceites e validadas cientificamente e os dados produzidos podem ser utilizados
para classificação e rotulagem e/ou avaliação dos riscos [3].
6.2.1.3 Como utilizar os dados in vitro para cumprir os requisitos de informação
Os resultados obtidos a partir de métodos adequados in vitro podem indicar a presença
de certas propriedades perigosas. Dependendo do risco potencial, poderá ser necessária
uma confirmação imediata através da realização de ensaios. É contudo necessária
cautela pois estes testes poderão ir além da informação prevista nos Anexos VII ou VIII.
A confirmação proposta, através de ensaios, poderá ir além da informação prevista nos
Anexos IX ou X para o respectivo nível de tonelagem, Anexo VII [2].
O ensaio pertinente deve ser realizado ao nível de tonelagem adequado, para confirmar
o resultado negativo, a não ser que: os ensaios não sejam exigidos de acordo com os
Anexos VII a X ou com as outras regras nestes Anexos. Condições adicionais em que
esta confirmação pode não ser necessária.
Os resultados são derivados de um método in vitro cuja validade científica tem sido
estabelecida através de um estudo de validação, de acordo com princípios de validação
estabelecidos internacionalmente. Os resultados são adequados para os fins de
classificação e rotulagem e/ou de avaliação dos riscos e foi fornecida documentação
adequada e fiável sobre o método aplicado.
•
Métodos in vitro validados
Os métodos in vitro, logo que sejam validados cientificamente, de acordo com
princípios de validação internacionalmente adoptados (R4 e OCDE GD 34), podem
substituir no seu todo ou em parte um ensaio in vivo, dependendo do objectivo para o
qual o método foi validado e adoptado. Alguns métodos de ensaio in vitro estão entre a
informação padrão necessária a diferentes níveis de tonelagem (ex., ensaios in vitro para
irritação da pele, ensaios in vitro para avaliar a mutagenecidade). Estes são métodos
validados que provaram ser adequados e apropriados para fornecerem informação para
ser utilizada para fins de classificação e rotulagem e/ou avaliação dos riscos.
Os Anexos VII-X do Regulamento REACH contêm vários métodos in vitro validados:
•
Exemplos de informações padrão exigidas:
o Anexo VII:

Estudo in vitro da corrosão da pele e estudo in vitro da irritação
da pele

Estudo in vitro da irritação ocular
o Anexo VIII:

Estudo in vitro da mutagenicidade (estudo de citogenicidade,
teste de micronúcleo ou estudo da mutação em células de
mamíferos)
Devem ser evitados os ensaios in vivo com substâncias corrosivas a níveis de
concentração/dose que provoquem corrosão.
Há outros métodos de teste adicionais validados que não são parte dos requisitos de
informação padrão fornecidos nos Anexos do REACH e que poderão fornecer
informação valiosa. Por exemplo, o teste in vitro de absorção pela pele, o teste in vitro
de fototoxicidade e o teste in vitro de pirogéneos.
•
Métodos in vitro pré-validados
Os testes in vitro que respeitam os critérios de pré-validação adoptados
internacionalmente (R4 e OCDE GD 34) também são considerados adequados para
serem utilizados nos termos do REACH quando os resultados destes testes indicam uma
determinada propriedade perigosa. No entanto, se os resultados dos métodos da prévalidação não indicarem uma propriedade perigosa (resultados negativos), estes têm de
ser confirmados com o teste pertinente especificada nos Anexos VII-X para o parâmetro
correspondente (Anexo XI 1.4). Quando são utilizados os dados dos métodos in vitro
pré-validados, devem ser fornecidos no dossiê de registo os critérios CEVMA para
entrar na fase de pré-validação, incluindo evidências da reprodutibilidade do método, a
sua relevância mecanicista e capacidade preditiva.
Utilização potencial de métodos pré-validados:
•
De acordo com o ponto 1.4 do Anexo XI do regulamento REACH, é possível
utilizar métodos suficientemente bem desenvolvidos, mas que ainda não estão
validados (por exemplo, os critérios do CEVMA para a entrada de um ensaio no
processo de pré-validação), se os resultados produzidos se adequarem aos fins
de classificação e rotulagem e/ou da avaliação dos riscos, e se for fornecida
documentação adequada e fiável sobre o método aplicado
•
Dependendo do ensaio, do seu domínio de aplicabilidade e da substância e da
substância ensaiada, poderão ser aceites resultados positivos
•
Os resultados que não indicarem uma certa propriedade perigosa têm de ser
confirmados através da realização do ensaio pertinente, de acordo com o nível
de tonelagem, para confirmar o resultado negativo. Por exemplo, para o ensaio
in vitro de sensibilização da pele, podem aceitar-se resultados positivos, mas os
resultados negativos têm de ser confirmados por um ensaio in vivo
•
Foram apresentados ensaios in vitro de irritação da pele e ensaios in vitro da
irritação ocular. Os dados apresentados têm sido de boa qualidade, incluindo:
protocolo detalhado, condições de ensaio, interpretação dos resultados e
conclusões.
6.2.1.4 Métodos In Vitro não validados previamente
Além disso, os métodos pré-validados e outros dados in vitro (não validados
previamente) podem ser utilizados no contexto de recolha de informações para fornecer
dados adicionais para a avaliação e interpretação dos dados in vivo ou in vitro como
parte do modo/mecanismo de acção (por exemplo, dados in vitro de cinética,
toxicogenómica, metabolómica) e para apoiar a adaptação do regime de ensaios
padronizados, conforme especificado no Anexo XI (utilização de dados existentes,
métodos comparativos e agrupamento de substâncias químicas, ponderação da
suficiência da prova). Contudo, em cada caso, a finalidade da utilização de tais métodos
no dossiê de registo tem de ser clara, justificada e bem documentada. Se for o caso (por
exemplo, métodos pré-validados utilizados como suficiência de prova), têm de ser
fornecidos os critérios de adequação, conforme especificados nas orientações.
Utilização potencial de métodos não validados previamente:
•
Os dados in vitro obtidos a partir de um método não validados previamente (que
ainda não tenha entrado no processo de pré-validação) poderão ser úteis numa
abordagem da suficiência da prova (é necessário uma apreciação por peritos para
avaliar a sua fiabilidade). O nível de optimização do método utilizado deve
satisfazer, preferencialmente, os critérios de desenvolvimento adoptados
intencionalmente, relativos à entrada de um ensaio no processo de pré-validação.
Deve ser fornecida documentação adequada e fiável sobre o método aplicado
•
Critérios de desenvolvimento para a validação de métodos in vitro adequados:
o Explicação do método de ensaio
o Relação entre o parâmetro de risco do método de ensaio e fenómeno
(biológico) de interesse
o Protocolo pormenorizado do método de ensaio
o Desempenho do método de ensaio quando se utilizam substâncias de
referência (avaliação da exactidão)
o Avaliação do desempenho
o Reprodutibilidade intra e inter laboratorial
o Pertinência
o Qualidade dos dados e disponibilidade dos dados do método de ensaio
•
A informação obtida a partir de ensaios in vitro pode geralmente fornecer uma
visão mecanicista. As informações provenientes de ensaios avançados in vitro
podem fornecer informações valiosas que ajudem e informem sobre o processo
de avaliação dos riscos. Por exemplo, com o desenvolvimento de novas
tecnologias, tais como as tecnologias “ÓMICAS” (genómica, proteómica).
Recomenda-se a avaliação do modo de actuação específico/mecanismo de acção
(vias moleculares) da toxicidade potencial de uma substância ou classe de
substâncias.
•
Ajudando os métodos comparativos por interpolação e a construção de
categorias
Figura 6.1 Utilização de métodos in-vitro [4]
6.2.1.5 Recomendações Gerais
1. Os dados gerados a partir de métodos de ensaio in vitro (validados e pré-validados)
podem ser utilizados nos termos do REACH desde que as informações para os
parâmetros de risco sejam suficientes para fins de classificação e rotulagem e/ou de
avaliação dos riscos
2. Quando for utilizado um método pré-validado, o registante deve avaliar o método de
acordo com os critérios de pré-validação CEVMA e justificar a sua adequabilidade para
ser utilizado no dossiê de registo
3. As tecnologias avançadas in vitro podem fornecer informações valiosas sobre o modo
de acção das substâncias e ajudar na elaboração de uma justificação de métodos
comparativos por interpolação e categoria.
4. Os dados in vitro produzidos utilizando outros métodos (ou seja, métodos não
validados previamente) podem ser utilizados apenas como informação de apoio (por
exemplo, como parte de uma justificação de suficiência de prova)
5. Deve ser sempre fornecida no dossiê de registo uma descrição detalhada e clara dos
resultados, as condições de teste e a interpretação da utilidade dos resultados. Isto é
necessário se o estudo for utilizado como um estudo-chave ou como parte de uma
abordagem de suficiência de prova
6. As limitações do método devem ser comunicadas de forma clara; por exemplo, os
métodos de ensaio in vitro podem não replicar todos os processos metabólicos
relevantes para a toxicidade química que ocorre in vivo
6.2.1.6 Como informar sobre os dados in vitro
6.2.1.6.1 Ferramentas: Base de dados internacional de informações químicas uniformes
5
Quando um método de ensaio in vitro validado é utilizado num dossiê de registo para
atender aos requisitos do REACH, deve ser fornecido um resumo circunstanciado do
estudo ou resumo do estudo no dossiê da base de dados internacional de informações
químicas uniformes (IUCLID), neste caso o guia prático sobre o Resumo
Circunstanciado do Estudo (RSS) [5] e a IUCLID 5 Manual do Utilizador Final [6].
Tem que ser acompanhado por uma descrição suficiente das condições de teste, dos
resultados e da sua interpretação, pois são necessários para efeitos de tomada de decisão
sobre a classificação e rotulagem e/ou de avaliação dos riscos.
Se os resultados de um método in vitro pré-validado são submetidos a um estudo chave
com o propósito de cumprir os dados dos requisitos para um parâmetro específico, a
relevância do método tem de ser clara, para além dos requisitos no RSS [5] e no manual
do Utilizador Final do IUCLID [6].
A documentação que satisfaz os critérios para a avaliação da adequação de acordo com
os critérios CEVMA precisa ser incluída no dossiê de registo para avaliar a
adequabilidade do método e sua aceitação potencial para a classificação e rotulagem
e/ou de avaliação dos riscos. Recorde-se neste caso que, se os resultados de tais
métodos não indicarem certas propriedades perigosas para o parâmetro específico
abordado, a ensaio relevante deverá ser realizado para confirmar os resultados
negativos, a menos que os testes possam ser dispensados de acordo com as regras gerais
e específicas para a adaptação do regime padrão de ensaios (Anexo VII-XI).
Se os resultados de um método in vitro pré-validado ou um método in vitro não
validado previamente forem submetidos como estudos de suporte ou como parte da
abordagem WoE (suficiência de prova) ou como estudos desconsiderados, isto deve ser
claramente indicado e justificado no processo de registo utilizando os campos relevantes
na IUCLID nos registos de estudos de parâmetros. Também são fornecidas mais
informações sobre a utilização das informações numa abordagem WoE no "Guia
Prático 2: Como comunicar a suficiência de prova" [7].
No caso da utilização de tais informações dentro do contexto de suficiência de prova,
precisam de ser fornecidos detalhes sobre o método no formato IUCLID para resumos
de estudos robustos. Também tem de ser documentada detalhadamente a relevância dos
achados do estudo(s) em relação às conclusões extraídas do conjunto de dados em geral.
Além disso, outros estudos também podem requerer descrições detalhadas, se forem de
relevância possível. Em particular, para os estudos que têm falhas, mas que indicam
resultados importantes, também é necessário preparar resumos circunstanciados de
estudos que destaquem os pontos fracos dos estudos. Tais estudos podem ser marcados
como ‘disregarded study’ (estudo desprezado) no campo ‘purpose flag’ (sinalizador de
finalidade) na IUCLID.
6.2.1.7 Como submeter dados in vitro na Base de dados internacional de informações
químicas uniformes
6.2.1.7.1 Sensibilização cutânea
Se estiver a utilizar dados de sensibilização cutânea in vitro como estudo-chave, então
deverá fornecer um registo de estudo de parâmetros suplementar acompanhado de uma
justificação para dispensar o ensaio in vivo, conforme demonstrado no exemplo seguinte
(Anexo VII, 8.3, coluna 2).
[4]
6.2.1.8 Ligações
•
Regulamento CE sobre métodos de teste [8]
•
Orientações da OCDE para os ensaios de substâncias químicas [9]
•
TSAR (Tracking system for alternative test methods – sistema de rastreamento
para métodos de ensaio alternativos) (revisão, validação e aprovação nos termos
dos regulamentos da UE sobre os produtos químicos) [10]
•
Centro Europeu de Validação de Métodos Alternativos (CEVMA) [11]
6.2.2 Relação Quantitativa Estrutura-actividade
Os testes em animais podem ser evitados se as propriedades perigosas de uma
substância puderem ser previstas utilizando modelos computacionais. A abordagem da
relação quantitativa estrutura-actividade ((Q)SAR) procura prever as propriedades
intrínsecas dos produtos químicos, utilizando várias bases de dados e modelos teóricos,
ao contrário da realização de testes. Baseada no conhecimento da estrutura química, a
(Q)SAR relaciona quantitativamente as características do produto químico com uma
medida de uma actividade particular. Uma (Q)SAR deve ser distinguida da relação
estrutura-actividade (SAR), que faz conclusões qualitativas sobre a presença ou
ausência de uma propriedade de uma substância, com base numa característica
estrutural da substância:
•
A SAR (Structure Activity Relationship – Relação Estrutura/Actividade) é uma
relação qualitativa que relaciona uma (sub)estrutura com a presença ou ausência
de uma propriedade ou actividade com interesse.
•
Por exemplo, a fórmula
(6.1)
Significa um alerta estrutural de carcinogenicidade
•
A (Q)SAR (Quantitative Structure Activity Relationship – Relação Quantitativa
Estrutura/Actividade) é um modelo teórico que pode utilizar-se para prever as
propriedades físico-químicas, biológicas (por exemplo, (eco)toxicológicas) e de
destino ambiental dos compostos, a partir do conhecimento da sua estrutura
química. Em princípio, os resultados de (Q)SAR validados podem ser utilizados
para cumprir um ou mais dos requisitos de informação REACH ou ajudar a
construir categorias químicas, sem a necessidade de utilizar testes em animais.
Este modelo matemático geral é:
Actividade = f (propriedade físico-química e/ou estrutural)
Figura 6.2 Exemplo de (Q)SAR [12]
Uma (Q)SAR é válida num certo campo de aplicação, como por exemplo, substâncias
com estrutura química semelhante. Este é um dos problemas deste método, porque
diferentes (Q)SAR precisam de diferentes grupos de produtos químicos. O REACH só
permite a utilização da (Q)SAR para substituir os testes com animais, se forem
estabelecidas como sendo cientificamente válidas e com o método correctamente
documentado. No entanto, os critérios para considerar se são adequadas ainda não estão
definidos de forma clara.
Para algumas substâncias, certas propriedades físico-químicas não podem ser analisados
através de dispensa de teste devido às suas propriedades intrínsecas. Por exemplo, é
tecnicamente muito difícil realizar um teste com peixes para uma substância facilmente
solúvel em água ou não solúvel em água. Estes testes individuais poderiam ser
excluídos. Finalmente, existe a possibilidade de adaptar especificamente alguns testes,
dependendo da exposição à substância.
Dentro de pouco tempo poderão ser utilizadas informações existentes ou extrapolações
focadas em núcleos de substâncias. No entanto, é necessário esperar até que os métodos
in vitro e (Q)SAR sejam suficientemente bons para avaliar os efeitos sistémicos.
É necessário empenhar mais tempo no desenvolvimento de uma estratégia de teste
inteligente do que em métodos tradicionais. Isto vai influenciar na sua aplicação prática,
pois serão utilizados os testes que serão mais facilmente acessíveis no momento de
registo.
6.2.2.2 Utilização Regulamentar de relações quantitativas estrutura-actividade
O modelo pode utilizar-se para prever, de forma quantitativa ou qualitativa, as
propriedades físico-químicas, biológicas (por exemplo, (eco)toxicológicas) e de destino
ambiental dos compostos, a partir do conhecimento da sua estrutura química. Os
resultados podem ser utilizados em vez dos dados experimentais, desde que sejam
atendidas uma série de condições. Noutras situações, o modelo seria utilizado para
fornecer informações complementares aos dados experimentais.
De acordo com o Anexo XI do REACH, podem utilizar-se os resultados da aplicação de
modelos (Q)SAR, em lugar de ensaios, se forem satisfeitas as seguintes condições:
1. Se os resultados provierem da aplicação de um modelo (Q)SAR validado
cientificamente .
De acordo com os Princípios da OCDE, um modelo cientificamente válido cumpre os
seguintes requisitos:
•
Tem um parâmetro de risco definido.
•
É descrito por um algoritmo inequívoco.
•
Tem um domínio de aplicabilidade definido.
•
É descrito com características estatísticas suficientes.
•
Tem uma interpretação mecanicista, se possível.
Não haverá nenhum processo formal de adopção de modelos (Q)SAR, mas a sua
aceitação será decidida caso a caso.
2. Se a substância se enquadrar no domínio de aplicabilidade do modelo (Q)SAR, tenha
em consideração:
•
O domínio químico estrutural (os grupos funcionais e a sua disposição)
•
O domínio físico-químico (o intervalo e a cobertura)
•
O domínio biológico/toxicológico (domínio mecanicista): o mesmo modo de
actuação, o mesmo intervalo de actividade
•
O domínio metabólico, transformação ou metabolismo
3. Se os resultados se adequarem aos fins de classificação e rotulagem e/ou de avaliação
dos riscos
A adequação de uma previsão de um modelo (Q)SAR para fins de regulamentação está
relacionada com a validade e aplicabilidade do modelo a um determinado produto
químico, bem como com a sua pertinência para fins de regulamentação. Em conjunto, a
validade e a aplicabilidade determinam a fiabilidade do modelo (Q)SAR.
Figura 6.3 Adequação de uma previsão de um modelo (Q)SAR
Para a Avaliação da adequação, além dos critérios constantes do Anexo XI, é preciso ter
em conta os seguintes princípios:
•
Princípio da proporcionalidade: a relação entre a quantidade de dados necessária
e o rigor da decisão
•
Princípio da precaução: a relação entre a quantidade de informação necessária e
as consequências de ser errada a decisão tomada com base nessa informação
4. Se for fornecida documentação adequada e fiável sobre o método aplicado
•
Formato padronizado de comunicação de modelos (Q)SAR: O Formato de
Comunicação de um Modelo (Q)SAR (“(Q)SAR Model Reporting Format”)
(QMRF) é um resumo circunstanciado de um modelo (Q)SAR, que comunica
informações-chave sobre o modelo, em conformidade com os princípios de
validação da OCDE
•
O Formato de Comunicação da Previsão fornecida por um modelo (Q)SAR
(“(Q)SAR Prediction Reporting Format”) (QPRF) é uma descrição e uma
avaliação da previsão feita por um determinado modelo relativamente a um
determinado produto químico
Figura 6.4 Formato padronizado de modelos (Q)SAR
6.2.2.3 Observações decorrentes dos dossiês de registo
A documentação insuficiente é uma das razões que podem justificar a adaptação do
regime normal de ensaios. As informações registadas muitas vezes não se referem ao
domínio de aplicabilidade e não mencionam se o resultado é, ou não, adequado aos fins
de avaliação dos riscos e/ou de classificação e rotulagem.
Os resultados provenientes da aplicação de modelos (Q)SAR podem ser utilizados, no
lugar de ensaios, sempre que
•
o modelo (Q)SAR seja válido,
•
o produto químico em questão se enquadre no domínio de aplicabilidade,
•
os resultados adequam-se aos fins de Classificação & Rotulagem (C&L)
e/ou de avaliação dos riscos e
•
seja fornecida documentação adequada e fiável sobre o método aplicado.
Os resultados provenientes da aplicação de modelos (Q)SAR podem também ser
utilizados na abordagem de Estratégias de Ensaio Integradas (ITS) e para apoiar a
justificação da semelhança da categoria de um produto químico. Nos casos em que haja
incertezas relacionadas com um ou mais elementos de informação, os resultados da
aplicação de modelos (Q)SAR podem ainda ser utilizados no contexto de uma
abordagem de Suficiência de Prova.
6.2.2.4 Ferramentas
Uma nova ferramenta para ser utilizada pelos potenciais registantes é a aplicação 7
toolbox (Q)SAR da OCDE, que está a ser desenvolvida em conjunto pela OCDE e pela
ECHA. A toolbox é considerada como uma ferramenta essencial para ajudar os préregistantes a obter informações relevantes sobre os perigos intrínsecos das suas
substâncias.
Numa nota de cautela, no entanto, a substância em questão deve cair no "domínio de
aplicabilidade" do modelo, os resultados terão de ser adequados para fins de
classificação e rotulagem e/ou de avaliação dos riscos, e terá de ser fornecida
documentação adequada e fiável do modelo. Prevê-se que a (Q)SAR desempenhará um
papel crescente para registos tardios, em 2013 e 2018, à medida que as informações dos
registos de 2010 forem utilizadas para refinar a (Q)SAR existente.
6.2.2.5 Como informar
Pode encontrar informação complementar nos ‘Documentos de orientação sobre os
requisitos de informação e avaliação da segurança química’ [15].
•
ECHA: Documentos de orientação sobre os requisitos de informação e
avaliação da segurança química’ R6 QSAR e Agrupamento de Substâncias
Químicas [15]
•
OCDE: Projecto QSAR [16]
•
DG Centro Comum de Investigação (CCI): Toxicologia Computacional:
Relatório QMRF [17]
6.2.3 Agrupamento e Transposição
Quando as substâncias partilham semelhanças estruturais ou partilham vias metabólicas
comuns, elas podem ser agrupadas numa categoria química. As categorias de produtos
químicos são seleccionadas sobre o pressuposto que as propriedades de uma série de
produtos químicos com características estruturais comuns mostrarão tendências
semelhantes nas suas propriedades físico-químicas, e mais importante, nos seus efeitos
toxicológicos (para a saúde humana/ecotoxicidade) ou nas propriedades de destino
ambiental. O comportamento comum ou as tendências consistentes são geralmente
associadas a um modo comum de acção subjacente.
Depois de um grupo ter sido estabelecido, é possível utilizar as informações dos dados
dos membros para preencher lacunas de dados pelo processo de referências cruzadas.
Esta pode ser quer qualitativa, na qual é prevista a presença (ou ausência) de um
determinado perigo, ou quantitativa, em que é prevista a magnitude de uma propriedade
particular; por exemplo, um "nível sem efeitos adversos observáveis, uma dose ou
concentração à qual não são observadas alterações adversas’. É importante assegurar
que a categoria tem uma base científica sólida e que todos os perigos são referências
cruzadas, tanto positivas como negativas.
Existem muitas experiências de desenvolvimento e aplicação de categorias químicas
num contexto regulamentar, por exemplo no programa químico de elevado volume de
produção da (EVP) da OCDE. Esta experiência tem sido adaptada pela União Europeia
(UE) para o REACH [18].
Os testes em animais para uma substância podem ser evitados se existirem provas
suficientes sobre substâncias semelhantes que o registante pode mostrar, e que devem
ser ‘referências cruzadas’ para a sua própria substância. As substâncias cujas
propriedades físico-químicas, toxicológicas e ecotoxicológicas forem susceptíveis de ser
semelhantes ou seguirem um padrão regular, devido a semelhanças estruturais, podem
ser consideradas como um ‘grupo’ ou ‘categoria’ de substâncias. A aplicação do
conceito de grupo pressupõe que as propriedades físico-químicas, os efeitos para a
saúde humana e o destino ou os efeitos ambientais possam ser previstos, a partir dos
dados correspondentes a substância(s) de referência do grupo, por interpolação, para
outras substâncias do grupo (método comparativo por interpolação). Este processo evita
que tenham de ser ensaiadas todas as substâncias em relação a todos os parâmetros. De
preferência, uma categoria deve incluir todas as substâncias semelhantes. O Anexo XI
do REACH, Secção 1.5, define os requisitos para a aplicação desta estratégia.
6.2.3.2 Informação importante para o desenvolvimento destes métodos
6.2.3.2.1 Informações sem ensaios
As abordagens que visam gerar informações sobre os perigos, sem ensaios:
•
Grupos de substâncias
•
Método comparativo por interpolação a partir de uma substância ou categoria
•
Análise de Tendências (modelos internos)
•
‘Modelos’ (Q)SAR Globais/sistemas periciais (modelos externos)
6.2.3.2.2 Grupos de Substâncias.
As substância cujas propriedades físico-químicas, toxicológicas e ecotoxicológicas
forem presumivelmente semelhantes ou que seguirem um padrão regular, devido a
semelhanças estruturais, podem ser considerados como um grupo ou uma ‘categoria’ de
substâncias. As semelhanças podem basear-se em:
•
Um grupo funcional comum
•
A existência de precursores comuns ou a ocorrência de produtos de degradação
comuns
•
Um padrão constante de variação da potência
•
Constituintes ou classes químicas comuns
6.2.3.2.3 Categorias de Substâncias Químicas
•
Um comportamento comum ou tendências consistentes estão geralmente
associadas com um mecanismo/modo de acção comum
•
A utilização da abordagem de uma categoria constitui a base sobre a qual se
identificam possíveis tendências nas propriedades por toda a categoria
•
Qualquer substância pode pertencer a mais do que uma categoria
•
O ideal seria que a categoria incluísse todos os potenciais membros quando
desenvolvida pela primeira vez
6.2.3.2.4 Condições estabelecidas no Anexo XI
•
Adequação aos fins de classificação e rotulagem e/ou de avaliação dos riscos;
•
Cobertura adequada e fiável dos parâmetros chave previstos nos métodos de
ensaio correspondentes
•
Duração da exposição comparável ou superior à do método de ensaio
correspondente, se a duração da exposição for um parâmetro relevante
•
Fornecimento de documentação adequada e fiável sobre o estudo em causa.
6.2.3.2.5 Método Comparativo por Interpolação
O Anexo XI do Regulamento REACH pressupõe que as propriedades físico-químicas,
os efeitos na saúde humana e o destino ou efeitos ambientais podem ser previstos, a
partir dos dados correspondentes da(s) substância(s) de referência do grupo, por
interpolação para outras substâncias do grupo (método comparativo por interpolação).
Este processo evita que tenham de ser ensaiadas todas as substâncias em relação a todos
os parâmetros
6.2.3.2.6 Tipos de Métodos Comparativos por Interpolação
•
Um para um: Um análogo para uma estimativa para um só produto químico
•
Um para muitos: Um análogo para uma estimativa para um só produto químico
•
Muitos para um: Dois ou mais análogos permitem a estimativa para um só
produto químico
•
Muitos para muitos: Dois ou mais análogos permitem estimativas para mais
produtos químicos
6.2.3.3 Etapas para o desenvolvimento de uma categoria
Etapa 0: Verifique se a substância química já é membro de uma categoria adequada
existente (por exemplo, Categorias EVP da OCDE). Seja cuidadoso no caso de serem
necessários novos dados para reavaliar a categoria
Etapa 1: Identifique substâncias semelhantes/análogas para criar uma categoria
utilizando motores de busca on-line (p.ex. eChemPortal) [19] ou ferramentas já
concebidas (p. ex.: Toolbox (caixa de ferramentas) QSAR da OCDE). Depois crie uma
hipótese e uma definição da categoria considerando grupos funcionais, semelhanças
estruturais, vias metabólicas, mecanismo/modo de acção. Finalmente, estabeleça a
ligação dos dados relativos aos membros, por semelhanças químicas.
Etapa 2: Recolha dados de cada membro da categoria. Recomenda-se que faça uma
pesquisa extensiva para encontrar dados que possam estar também disponíveis no
domínio público. Não esqueça:
•
perfis de pureza e impureza
•
pormenores sobre a estrutura molecular
•
dados sobre propriedades físico-químicas
•
parâmetros de destino ambiental
•
dados (eco)toxicológicos e toxicocinéticos
Etapa 3: Avalie os dados disponíveis quanto à sua adequação. Por exemplo, pergunte
se os dados cumprem os requisitos de informação enunciados no Regulamento REACH,
quer individualmente quer sob a forma de Suficiência de Prova, e se eles se adequam
aos fins de avaliação dos riscos.
Etapa 4: Construa uma matriz da disponibilidade de dados. Neste caso, a IUCLID 5
pode ajudar a construir essa matriz e pode ser posteriormente utilizada para o
preenchimento de lacunas de informação.
Etapa 5: Faça uma avaliação preliminar da categoria e preencha as lacunas de
informação. Verifique a hipótese inicial da categoria, analise as tendências, verifique se
estão disponíveis informações suficientes, pertinentes e fiáveis, dos membros da
categoria, justifique a categoria (parâmetros comuns), analise cada parâmetro de risco
quanto à existência de lacunas de informação e quanto à sua adequação aos requisitos
constantes do Regulamento REACH.
Etapa 6: Proponha e realize ensaios, se necessário. Podem ser necessários ensaios
suplementares para os membros da categoria e/ou dos seus metabolitos. A realização de
ensaios não implica necessariamente que os ensaios sejam feitos em animais:
•
Os ensaios in vitro podem ser úteis
•
A toxicocinética é normalmente essencial para categorias sólidas
•
Propostas de ensaio dos parâmetros de risco, constantes dos Anexos IX e X, das
substâncias a registar ao abrigo do Regulamento REACH.
Etapa 7: Se forem gerados novos dados, avalie novamente a categoria.
Etapa 8: Documente a categoria concluída e a sua argumentação. Inclua uma
justificação pormenorizada para explicar como são cumpridos os critérios do Anexo XI
do Regulamento REACH relativos às Categorias (Grupos de Substâncias). Por exemplo:
semelhanças estruturais, vias metabólicas, análise de tendências, modo de acção.
6.2.3.4 Ferramentas
Estes grupos de testes foram definidos com exactidão no Regulamento REACH e vão
ser acompanhados de muitos testes em animais. No caso de se recusar a fazer mais
testes do que o necessário, as regras do REACH oferecem diferentes possibilidades para
o desenvolvimento de estratégias inteligentes. Uma das propostas é a utilização de
dados existentes em fontes públicas ou dados da indústria interna.
Se a validação e a aplicação desta informação for revista, poderia ser utilizada para
substituir novos testes experimentais com animais.
Às vezes, a combinação de dados provenientes de diversas fontes de informação
independentes permitem extrair conclusões sobre se uma substância apresenta
propriedade perigosa específica, se as informações provenientes de cada fonte em
separado foram consideradas insuficiente para sustentar tal afirmação. Na prática, é
possível tirar proveito dos norte-americanos durante o seu programa de regulamentação
dos produtos químicos produzidos em grandes quantidades. Este foi também
desenvolvido para remediar uma falta de informação sobre as propriedades dos mesmos.
Por outro lado, muitas substâncias afectadas pelo REACH estão associados
conjuntamente em categorias, por exemplo, apresentam uma estrutura equivalente. O
Regulamento REACH permite fazer testes para membros representativos do grupo para
registar a categoria completa, embora somente quando as propriedades físico-químicas,
toxicológicas e ecotoxicológicas confirmarem a possibilidade de uma justificação
teórica. Este processo é chamado de extrapolação.
6.2.3.5 Aspectos importantes a considerar
•
Analise e comunique o impacto de grupos funcionais diferentes
•
Avalie os constituintes, as impurezas, os precursores comuns e/ou os produtos
de transformação, etc.
•
Comunique o impacto dos parâmetros toxicocinéticos na aceitação do método
comparativo por interpolação no âmbito da categoria
•
Descreva a aplicabilidade (ou não) para todas as vias de exposição (oral,
dérmica, por inalação)
6.2.3.6 Recomendações
•
Os resultados da abordagem de comparação por interpolação devem ser
adequados para efeitos de classificação e rotulagem e/ou de avaliação dos riscos
[20]
•
A identidade da substância deve ser especificada e documentada para todos os
membros relevantes da categoria, incluindo os perfis de pureza/impureza. Deve
ser utilizada a orientação para a identificação e designação de substâncias de
acordo com o REACH. No caso das substâncias terem sido aceites como
membros de categorias no âmbito de outros programas de regulamentação (por
exemplo as categorias EVP da OCDE), o registante deve referir-se a eles no
processo. Caberá ao registante, no entanto, incluir todas as informações
disponíveis (incluindo informações que ficaram disponíveis após avaliação no
outro programa de regulamentação) e reavaliar a validade da categoria
•
A hipótese de comparação por interpolação e a sua justificação têm de ser
detalhadas no dossiê. Uma justificação aceitável da comparação por interpolação
está normalmente baseada em múltiplas linhas de evidência. Também devem ser
tidas em conta diferentes exposições. Uma consideração de informação de
estudos sobre toxicocinética pode melhorar a robustez da hipótese de
comparação por interpolação
•
A documentação deve detalhar quais os perigos e os parâmetros que estão
abrangidos pela comparação por interpolação, e deve ser identificado o produto
químicos que é utilizado para a comparação por interpolação. Também é
importante que o indicador de fiabilidade (classificação Klimisch) reflicta os
pressupostos de semelhança. Assim, não deve ser normalmente utilizada uma
pontuação de 1 (fiável sem restrições) para os resultados derivados da
comparação por interpolação
•
É recomendada uma comparação de dados experimentais para os parâmetros
para todos os membros da categoria (também apresentado numa matriz de dados
tabulares), destacando, de preferência, as tendências na categoria
•
Podem ser encontradas mais informações no Guia sobre requisitos de
informação e avaliação de segurança química [15, 21]
•
Orientações sobre requisitos de informação e avaliação da segurança química:
R6: QSAR e associação das substâncias químicas [15]
•
Orientações da OCDE sobre a associação das substâncias químicas [16]
•
Sítio web da Caixa de Ferramentas QSAR da OCDE [16]
•
Sítio web de toxicologia computacional JRC [22]
Outras possibilidades para evitar novos testes são a utilização de testes de Boas Práticas
de Laboratório (GLP) com diferentes protocolos normalizados ou o reconhecimento dos
resultados feito fora da União Europeia. A RPA e as estatísticas da Suécia assinalam
que existe mais informação disponível do que existe regulamento de substâncias. Por
exemplo, é entendido que existem dados físico-químicos para cada substância existente,
baseado em questionários industriais.
Também se realizou nos EUA uma análise mostrando que, 57% dos dados das
substâncias afectadas pelo REACH estão disponíveis entre um 47% para a análise de
toxicidade para o desenvolvimento de espécies e um 75% para a toxicidade aguda. A
grande parte destes dados é obtida com os anexos IX e X do REACH e, portanto, é
possível aplicar para o registo na UE. No entanto, este estudo abrange apenas as
substâncias produzidas em grandes quantidades.
O REACH tem causado um grande aumento no potencial de inovação. Utilizando as
novas possibilidades de forma inteligente poderia ajudar a completar o registo de
milhares de produtos químicos comercializados de forma económica e eficiente do
ponto de vista ético.
Referências
1. Guia prático 1: Como comunicar dados in vitro, ECHA, 2010.
http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_in_vitro_data.pdf
2. Guidance on Information Requirements and Chemical Safety Assessments: Chapter
R.4, Evaluation of Available Information, ECHA, May 2008.
http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r4_
en.pdf?vers=20_08_08
3. Technical Guidance Document for Preparing the Chemical Safety Assessment, Part
B: Hazard Assessment, 2007.
http://www.safetydocs.nl/downloads/RIP_3.2_2_PART_B.pdf
4. How to use in vitro data to fulfil REACH INFORMATION requirements. Webinar
on information requirements 30 November 2009, ECHA.
http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/how_to_use_in_vitro_data.pdf
5. Practical Guide 3: How to Report Robust Study Summaries, ECHA, March 2010.
http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_robust_study_summa
ries.pdf
6. End User Manual, International Uniform Chemical Information Database 5.
http://iuclid.eu/index.php?fuseaction=home.documentation
7. Practical Guide 2: How to Report Weight of Evidence, ECHA, March 2010.
http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_weight_of_evidence.
pdf
8. Ecotoxicity Testing Methods To Be Used By The REACH Regulation Council,
Regulation (EC) No 440/2008 of 30 May 2008 laying down test methods pursuant to
Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council on the
Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH).
http://enfo.agt.bme.hu/drupal/sites/default/files/REACH%20rendelet%20%C3%A9rtel
m%C3%A9ben%20alkalmazand%C3%B3%20%C3%B6kotox%20AN.pdf
9. OECD Guideline for the Testing of Chemicals, United States Environmental Agency,
2007.
http://www.epa.gov/endo/pubs/uterotrophic_OECD_guideline.pdf
10. Regulatory use of QSARs under REACH, ECHA, December 10th 2009.
http://echa.europa.eu/doc/press/webinars/regulatory_use_of_qsars_under_reach_doris_h
irmann_echa.pdf
11. OECD Quantitative Structure-activity Relationships Project [(Q)SARs], OECD.
http://www.oecd.org/document/23/0,3746,en_2649_34379_33957015_1_1_1_1,00.html
12. Regulatory use of QSARS under REACH, ECHA, Webinar information
requirements. December 10th 2009.
irmann_echa.pdf
13. Regulatory use of QSARS under REACH. Webinar information requirements, 10
December 2009.
irmann_echa.pdf
14. Regulatory use of QSARS under REACH. Webinar information requirements. 10
December 2009.
irmann_echa.pdf
15. Guidance on Information Requirements and Chemical Safety, Chapter R.6: QSAR
and Grouping of Chemicals, ECHA, May 2008.
en.pdf
16. OECD Quantitative Structure-activity Relationships Project [(Q)SARs], OECD.
http://www.oecd.org/document/23/0,3746,en_2649_34379_33957015_1_1_1_1,00.html
17. Computational Toxicology, Joint Research Centre, European Commission.
http://ecb.jrc.ec.europa.eu/qsar/
18. Guidance on Information Requirements and Chemical Safety Assessments, Section
6.1, ECHA, May 2008.
http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r7a
_en.pdf
19. The Global Portal to Information on Chemical Substances, OECD.
http://www.echemportal.org/echemportal/page.action?pageID=0
20. Guidance on Information Requirements and Chemical Safety Assessments, R6.2.3.,
ECHA, May 2018.
en.pdf
21. Practical Guide 6: How to Report Read-across and Categories, ECHA, March 2010.
http://echa.europa.eu/doc/publications/practical_guides/pg_report_readacross_categ.pdf
22. Computational Toxicology and Biostatistics, JRC European Commission, February
8th 2011.
http://ihcp.jrc.ec.europa.eu/our_labs/computational-toxicology-biostatistics-lab
Capítulo 7 Informação Relacionada com a Utilização e Exposição
Um cenário de exposição é um conjunto de informações que descrevem as condições
em que os riscos associados às utilizações identificadas de uma substância podem ser
controlados. Deverá incluir as condições operacionais (por exemplo, a duração e a
frequência da utilização ou a quantidade utilizada, a temperatura de processo ou o pH) e
as medidas necessárias de gestão dos riscos (por exemplo, a instalação de um sistema de
ventilação por exaustão local, a utilização de um determinado tipo de luvas ou o
tratamento de gases) que descrevem o modo como a substância é fabricada ou utilizada
durante o seu ciclo de vida e como o fabricante ou importador controla, ou recomenda
aos utilizadores a jusante que controlem, a exposição [1, 2].
Utilização significa qualquer transformação, formulação, consumo, armazenagem,
conservação, tratamento, enchimento de recipientes, transferência entre recipientes,
mistura, produção de um artigo ou qualquer outro tipo de uso; Utilização identificada:
uma utilização de uma substância, estreme ou contida numa preparação, ou uma
utilização de uma preparação, prevista por um agente da cadeia de abastecimento,
incluindo a sua própria utilização ou uma utilização de que lhe é dado conhecimento por
escrito por um utilizador imediatamente a jusante [2].
Se um fabricante ou importador não descrever as medidas pertinentes e realistas que
controlam os riscos para uma substância numa determinada utilização, ele não pode
abranger esta utilização no seu cenário de exposição e/ou ele tem que explicitamente
desaconselhar essa utilização na ficha de dados de segurança [1].
7.1 Comunicações de Utilização e exposição de acordo com o REACH
No website da Agência Europeia dos Produtos Químicos (ECHA) é possível visualizar
e fazer download dos documentos de orientação relacionados com a ‘Orientação sobre
requisitos de informação e avaliação de segurança química’, que descrevem os
requisitos de informação de acordo com o Registo, Avaliação, Autorização e Restrição
de Produtos Químicos (REACH) sobre as propriedades das substâncias, a exposição, a
utilização e as medidas de gestão dos riscos, no contexto da avaliação da segurança
química. O documento de orientação consiste em duas partes principais: uma sobre
orientação concisa (Partes A a G), que serve para apoiar o processo necessário para
atender os requisitos de informação sobre as propriedades intrínsecas das substâncias a
registar, e outra parte sobre a orientação de referência (Capítulos R.2 a R.20), que
fornece pareceres científicos e técnicos, como mostra a Tabela 7.1 [3].
Tabela 7.1 Documentos de orientação sobre os requisitos de informação e avaliação da segurança química
Parte do documento
Descrição
O Capítulo A1 faz uma introdução ao documento de orientação para a condução da avaliação de
segurança química (CSA) e a preparação do relatório de segurança química (CSR) para as
substâncias fabricadas ou importadas em quantidades de 10 ou mais toneladas por ano. Também
inclui uma revisão dos resultados pretendidos e dos principais conteúdos da avaliação de segurança
química, como documentados no relatório de segurança química, faz também uma abordagem geral
A: Introdução ao documento de orientação
sobre as decisões de rentabilidade que deverão ser tomadas durante o processo de iteração da CSA,
[4]
bem como um mapa de localização para os diferentes elementos que constituem este documento de
orientação.
O Capítulo A.2 explica quais os factos mais importantes para a compreensão da realização da
avaliação de segurança química. No Capítulo A.3 são explicadas as comunicações e as tarefas que
dizem respeito à cadeia de abastecimento e que estão relacionadas com a avaliação de segurança
química. O Capítulo A.4 descreve mais pormenorizadamente as situações em que, de acordo com o
Regulamento REACH, um agente deve realizar uma CSA.
B: Avaliação do
R.2: Requisitos de
Descreve uma abordagem geral para os requisites e obtenção de informação sobre as propriedades
perigo [5]
Informação [6]
intrínsecas das substâncias.
R.3: Recolha das
Guia os registantes na recolha de informação disponível sobre as substâncias ou informação que
informações [7]
pode ser útil para informar sobre as propriedades de tal substância.
Proporciona orientação sobre como avaliar a informação recolhida. A informação deve ser avaliada
R.4: Avaliação das
pela sua integralidade e qualidade nos termos do REACH. A avaliação da qualidade de dados inclui
informações
a avaliação da adequabilidade da informação para o objectivo de avaliação de perigo/risco e para
disponíveis [8]
relevância e confiança.
R.5: Adaptação dos
Orientação sobre diferentes opções de acordo com o REACH para adaptar requisitos de informação.
requisitos de
Também lida com a adaptação baseada na exposição e no desencadeamento da informação
informação [9]
necessária.
Descreve outras abordagens para a avaliação de propriedades intrínsecas de produtos químicos, tais
R.6: QSAR e
como orientação para abordagens sem realização de ensaios, tal como (Q)SAR (Relações
agrupamento de
(Quantitativas) Estrutura/Actividade) e agrupamento. Estas abordagens permitirão a extensão e
produtos químicos [10]
extrapolação da informação existente e a melhorar o foco das novas estratégias de teste e estudar o
desenho direccionado para o objectivo principal de protecção da saúde humana e do ambiente, ao
mesmo tempo minimizando a necessidade de testes adicionais em vertebrados.
R7A descreve orientação específica de requisitos de propriedades físico-químicas (tais como
viscosidade, inflamabilidade, ponto de fusão, etc.), para parâmetros relativos à saúde humana e para
parâmetros ambientais. Existem seis secções principais no documento de orientação específica de
cada parâmetro. A primeira secção é uma introdução na qual o parâmetro é descrito, definido, e é
dada uma explicação sobre a sua importância no contexto do destino e efeito de uma dada
substância para a saúde humana ou para o ambiente. A segunda secção detalha os requisitos de
R.7: Orientação
informação específica para um parâmetro de interesse. A terceira secção fornece um inventário de
específica do parâmetro
todos os tipos de dados que podem potencialmente fornecer informação útil sobre o parâmetro de
[11-14]
interesse e das fontes dessa mesma informação. A quarta secção orienta sobre a avaliação da
informação que pode estar disponível para uma dada substância. A quinta secção descreve como é
que podem ser retiradas conclusões para uma dada substância sobre a adequabilidade da informação
disponível para objectivos regulamentares. A sexta secção compreende uma Estratégia de Ensaio
Integrada (ITS) para o parâmetro e orienta sobre como definir e gerar informação relevante sobre
substâncias de forma a ir ao encontro dos requisitos do REACH.
R7B descreve a informação sobre a toxicidade aquática e a toxicidade a longo prazo nos
organismos dos sedimentos.
R7C descreve a informação sobre bioconcentração e bioacumulação e toxicidade a longo prazo para
pássaros.
O Apêndice R.7.13-2 refere-se à avaliação de riscos e caracterização de riscos ambientais para
metais e compostos metálicos.
R.8: Caracterização da
relação
Descreve os requisitos para a relação dose/concentração-resposta no contexto da caracterização dos
dose/concentraçãoriscos de acordo com o REACH.
resposta para a saúde
[15]
R.9: Perigos físico-
Orientação sobre a avaliação de riscos para a saúde humana de propriedades físico-químicas, tais
químicos [16]
como inflamabilidade, explosividade e propriedades oxidantes.
R.10: Caracterização da
Orientação sobre como caracterizar a dose (concentração)-resposta para os diferentes
relação
compartimentos ambientais. Este documento informa sobre a forma de avaliar quantitativamente os
dose/concentração-
efeitos de uma substância sobre o meio ambiente, determinando a concentração da substância
resposta para o
abaixo da qual não se espera que ocorram os efeitos adversos na esfera ambiental de interesse.
ambiente [17]
C: Avaliação
R.11: Avaliação PBT(1)
Orientação sobre como avaliar se uma substância é persistente, bioacumulável e tóxica (PBT(1)) ou
PBT(1) [18]
[19]
muito persistentes e muito bioacumulável (mPmB), incluindo a caracterização de emissões.
Fornece uma breve descrição geral das utilizações identificadas e sobre como dar um título curto
R.12: Sistema Descritor
aos cenários de exposição. Isto vai padronizar a descrição da utilização de substâncias e vai facilitar
de Utilizações [21]
a identificação das utilizações e da construção de um cenário de exposição pelos fornecedores.
D: Definição de
Cenários de
Fornece suporte de orientação sobre medidas de gestão de riscos relacionadas com a exposição para
R.13: Medidas de
Exposição e
os trabalhadores, para os consumidores e para o meio ambiente, e as condições operacionais para a
gestão de riscos e
Formato de
construção de cenários de exposição, incluindo orientação sobre como determinar a eficácia das
condições de
Cenários de
medidas de gestão dos riscos e como utilizar a biblioteca da gestão de riscos criada durante o
funcionamento [22]
Exposição [20]
desenvolvimento da orientação.
R.14: Estimativa da
Fornece suporte para uma estimativa de exposição ocupacional, descrevendo as informações que
exposição profissional
são necessárias para a avaliação nos diferentes níveis (Tiers) e como lidar com eles. A informação é
[23]
dada em relação à recolha de informações sobre exposição para estabelecer os cenários de
exposição final, as necessidades de informação para diferentes níveis e a estimativa ou cálculo de
exposições.
Descreve um procedimento eficiente para a estimativa da exposição relacionada com os
R.15: Estimativa da
consumidores por conta própria, em preparações ou em artigos. A informação está dividida em
exposição relacionada
secções, com foco no fluxo de trabalho e avaliação da exposição para os consumidores, o cálculo de
com o consumidor [24]
exposição dos consumidores e as ferramentas para apoiar a construção de cenários de exposição.
Fornece orientação sobre estimativas de exposição relacionadas com o ambiente, ou seja, a
R.16: Estimativa da
estimativa das emissões para a água, o ar e o solo a uma escala local e regional, destino e
exposição ambiental
distribuição das libertações em compartimentos ambientais e plantas de tratamento de esgotos e o
[25]
cálculo das concentrações de exposição em doses de, respectivamente, compartimentos ambientais
e do ser humano, através do ambiente.
R.17: Estimativa da
Fornece orientação sobre como avaliar estimativas de exposição para o ser humano e para o
exposição a partir de
ambiente relacionados com as fases do ciclo de vida após as utilizações identificadas (libertações a
artigos [26]
partir de substâncias em artigos e libertações a partir de etapas de vida dos resíduos).
R.18: Estimativa da
Fornece orientação sobre estimativas de exposição relacionadas com as etapas do ciclo de vida dos
exposição a partir de
resíduos após as utilizações identificadas (libertações a partir de artigos e libertações a partir das
resíduos [27]
etapas de vida dos resíduos).
Fornece orientações sobre a caracterização dos riscos. Na caracterização dos riscos, as informações
sobre os riscos e sobre a exposição são combinadas na razão da caracterização dos riscos ou na
caracterização qualitativa dos riscos. Ambos os tipos de informações contêm incertezas que devem
E: Caracterização
R.19: Análise de
ser avaliadas, a fim de decidir sobre a robustez da estimativa dos riscos. Também inclui orientações
dos riscos [28]
incertezas [29]
sobre a caracterização qualitativa dos riscos no que diz respeito a substâncias não sujeitas a valores
limite. O Capítulo R.19 fornece orientação detalhada sobre como lidar com a análise de incerteza na
avaliação de segurança química.
Fornece orientações sobre o formato e os requisitos para a elaboração do relatório de segurança
F: Relatório de Segurança Química [30]
química, que documenta os resultados e conclusões da avaliação da segurança química global.
Fornece orientação sobre como preparar as extensões para a ficha de dados de segurança (FDS),
G: Alargamento das FDS [31]
informando os fabricantes e importadores que colocam uma substância no mercado sobre como as
informações sobre o cenário de exposição são comunicadas e implementadas ao longo da cadeia de
abastecimento. Também inclui informações específicas e/ou exemplos sobre as tarefas dos
utilizadores a jusante.
Fornece uma tabela de termos que são essenciais para entender a Orientação. Os termos estão
relacionados com o processo de Avaliação da Segurança Química, e é limitado a esses termos que
R.20: Tabela de termos [32]
não estão definidos noutros lugares ou que exigem explicação adicional, e tendo sido sujeito a
esclarecimentos repetidos durante o desenvolvimento da orientação.
7.2 Outras organizações que fornecem avaliação de segurança
7.2.1 Equipa de Cenários de Exposição para Plásticos (PEST)
Várias associações da indústria de plásticos reuniram-se para formar uma equipa
chamada equipa para os cenários de exposição de plásticos (PEST - plastics exposure
scenario team), cujo objectivo era desenvolver uma lista de cenários de exposição
genéricos (GES) para as utilizações mais conhecidas dos plásticos. Estes foram depois
traduzidos para ‘descritores de utilização REACH’ para serem utilizados como uma
forma de comunicação entre os produtores de plásticos e seus fornecedores, informando
sobre as suas utilizações. Esta informação deve ser utilizada para aditivos classificados,
mas é facultativa para os não classificados. Estes GES para as utilizações mais
conhecidos de plásticos estão enumerados numa tabela e podem ser consultados no
website da Plastics Europe [33].
7.2.2 Associação Europeia de Fabricantes de Borracha e Pneus (ETRMA)
A Associação Europeia de fabricantes de Borracha e Pneus (ETRMA) foi fundada em
2006, substituindo o Bureau de Liaison des Industries du Caoutchouc (Departamento de
Ligação das Indústrias da Borracha da União Europeia - BLIC), com o objectivo
principal de representar os interesses relacionados com a regulação e sector dos
fabricantes europeus de borracha e pneus, tanto a nível europeu como internacional. A
ETRMA representa 4200 empresas na União Europeia (UE) e emprega 360 mil pessoas.
A ETRMA publicou algumas comunicações ao abrigo do REACH sobre a utilização e
os cenários de exposição. A Tabela 7.2 resume estas comunicações [34].
Tabela 7.2 Comunicações da ETRMA ao abrigo de REACH sobre cenários de utilização e exposição
Título da comunicação
Sector
Identificação das
Resumo
Fornece identificação sobre as utilizações dentro da indústria de pneus, em relação à
utilizações para o Sector
formulação/utilização industrial dos produtos químicos utilizados durante o processo
Fabrico de pneus
de Borracha - PNEUS
de fabrico, bem como em relação à utilização profissional e às etapas do ciclo de vida
[35]
em serviço quando utilizados em artigos acabados.
Identificação de
Fornece a identificação sobre as utilizações dentro do sector de fabrico dos Produtos de
utilizações para o Sector
Borracha Gerais (GRG), sobre a formulação/utilização industrial dos produtos
de Borracha –
Fabrico de GRG
químicos utilizados durante o processo de fabrico, bem como em relação à utilização
PRODUTOS DE
profissional e às etapas do ciclo de vida em serviço quando utilizados em artigos
BORRACHA GERAIS
acabados.
(GRG) [36]
Cenário de Exposição da
Indústria de borracha PNEU [37]
Fornece cenários de exposição genéricos (GES) e informações específicas do sector
Fabrico de pneus
para ajudar os registantes a realizar as avaliações de segurança química para as
substâncias utilizadas na indústria de fabrico de pneus. O documento também identifica
a formulação/utilização industrial de produtos químicos durante o processo de fabrico
de pneus, bem como em relação à utilização profissional e às etapas do ciclo de vida
em serviço quando utilizados em pneus (artigos).
Pasta de trabalho Excel
Descreve a utilização dos códigos do sistema descritor para as utilizações de produtos
"Modelo de GES da
Fabrico de pneus
químicos de borracha identificadas utilizadas no fabrico de pneus.
ETRMA - Pneu" [38]
Descreve a forma como se podem desenvolver cenários de referência realistas para
Taxa de Produção de
serem utilizados na equação de escala. É apresentada uma orientação genérica em
Fabrico de pneus
Pneus [39]
relação à quantidade de substância utilizada na região e à fracção utilizada pelo maior
cliente.
Descreve duas abordagens possíveis em escala que podem ser utilizadas pelo
Equação de escala [40]
Fabrico de pneus
fornecedor. Método 1: Equação de Escala Linear e Método 2: Spreadsheet.
Descreve os cenários para a vida útil dos pneus com base numa aplicação de categorias
Vida Útil do Pneu [41]
Fabrico de pneus
padrão de libertação para o ambiente (ERCs) a partir do Documento de Orientação
Técnica (TGD) REACH, bem como ERCs refinados específicos (sERC).
Descreve os cenários de vida dos resíduos, ou seja, o modelo de vida para os resíduos
em fim de vida, pneus (ELT). São apresentadas no modelo as categorias do processo
Fim de Vida do Pneu
proposto (PROC) e as categorias de liberação para o ambiente (ERCs), para cada
Fabrico de pneus
operação de resíduos. São atribuídos os códigos de resíduos do tipo de tratamento, são
[42]
identificados os documentos para as melhores técnicas disponíveis e são resumidas as
directivas comunitárias relevantes.
Introdução ao Cenário de
Exposição Genérico da
Fornece cenários de exposição genéricos (GES), e informações específicas do sector
Fabrico de GRG
para os registantes realizarem avaliações de segurança química para as substâncias
ETRMA (GRG) [43]
utilizadas na indústria de fabrico de borracha.
Livro de trabalho do
Descreve a utilização de códigos descritores do sistema para as utilizações identificadas
Fabrico de GRG
Excel “Modelo de GES
de produtos químicos de borracha no fabrico de produtos de Borracha Gerais.
da ETRMA – GRG” [44]
Orientação do Factor de
Fornece orientação sobre os factores de emissão para a formulação e utilização na
Emissão para
Fabrico de pneus
Formulação e Utilização
e Fabrico de GRG anterior do factor de emissão, previamente publicado no site da ETRMA a 16 de
Industrial [45]
indústria dos pneus e produtos de borracha gerais (GRG), e actualiza a orientação
Dezembro de 2009.
Ficha SpERC para ERC
Fabrico de pneus
Descreve a ficha SpERC (Categoria de Libertação de emissões específicas) do
3 e ERC 6d [46]
e Fabrico de GRG REACH.
7.2.3 Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico(OCDE)
–
Documentos de Cenários de Exposição
A Organização para a Cooperação e Desenvolvimento Económico (OCDE) é uma
organização económica internacional criada em 1961, com sede em Paris, na França, e
com 34 países membros. A missão da organização é "promover políticas que irão
melhorar o desenvolvimento económico e o bem-estar social das pessoas em todo o
mundo". A Divisão para a Segurança e Saúde Ambiental da OCDE publicou vários
documentos, em oito séries diferentes, sendo um deles o Documento sobre Cenários de
Exposição. Dois destes documentos foram os revistos e utilizados neste relatório e estão
relacionados com os Aditivos de Plásticos e os Aditivos de Borrachas [47].
7.2.3.1 Documentos de Cenários de Exposição sobre Aditivos de Plásticos da
O documento da OCDE sobre Aditivos de Plásticos será resumido nos próximos
parágrafos [48]. O objectivo do documento é fornecer informações sobre como os
produtos químicos utilizados em aditivos de plástico são libertados para o ambiente e
como fazer a estimativa dessas libertações com base em cálculos desenvolvidos por
especialistas em medições, métodos de estimação aceites, ou apreciação por parte de
peritos. No entanto, esta informação deverá ser actualizada a cada momento em função
das mudanças verificadas com as novas informações disponíveis.
O documento abrange as situações em que é estimada a libertação de produtos
químicos, utiliza métodos que se focam sobre a emissão de águas residuais e também
proporciona factores de emissão para o ar para as etapas de processamento e vida útil.
Os temas tratados no documento são o processamento de plásticos (incluindo a
composição e a conversão) e as emissões dos plásticos durante a sua vida útil. A
categoria da indústria abrangida é a indústria de polímeros, o tipo de produtos biocidas
são conservantes para filme e as categorias de utilização são agentes anti-estáticos,
corantes, inibidores de corrosão, cargas, retardadores de chama e agentes de prevenção
de fogo, agentes espumantes, biocidas não-agrícolas, reguladores do processo,
plasticizadores, estabilizadores e reguladores de viscosidade.
O documento informa sobre as quantidades estimadas de aditivos utilizados em locais
representativos. Está descrito no documento um modelo para calcular os cenários de
emissões e é possível prever a quantidade de um aditivo que pode ser libertado durante
a sua utilização na produção de material plástico, durante a sua vida útil e durante a sua
eliminação (o fim da sua vida) e também identifica os parâmetros para os quais são
necessários valores. Todos os factores de emissão no documento relacionam-se com os
piores cenários e, no final de cada capítulo, existem informações específicas sobre as
equações para estimar as suas perdas percentuais, em termos de cinco fases genéricas
(manuseamento de matérias-primas, composição, conversão, vida útil e eliminação).
Nos parágrafos seguintes, são resumidas as informações sobre cada um dos aditivos,
mas esta informação pode ser encontrada de forma mais explícita no documento [48].
7.2.3.1.1 Cargas
As cargas [48] são materiais sólidos inertes incorporados aos polímeros para reduzir os
custos da matéria, melhorar a processabilidade e as propriedades mecânicas, mas que
permanecem como uma fase separada dentro da mistura. Eles podem ser em pó ou na
forma de fibras:
•
Manuseamento de matérias-primas:
o Cargas na forma de partículas: Para sacos ou sacolas a perda é estimada
em 0.1% (independente do tamanho da partícula), para as cargas que
permanecerem no saco, com um tamanho <40 µm, um cenário para o
pior caso possível é talvez de 1% de perda, mas para cargas com um
tamanho >40 µm, as perdas serão mínimas com 0.01%; é pouco provável
que ocorram emissões para a água a partir da reciclagem; no pior dos
casos, para a geração de poeira, seria de 0.5% para tamanhos de
partículas <40 µm e de 0.1 % para tamanhos de partículas com >40 µm
o Cargas fibrosas: Uma vez que têm uma ampla gama de dimensões
físicas, o pior cenário resulta em emissões de 1.6% no caso de cargas de
partículas com diâmetro <40 µm; na pior das hipóteses, as emissões a
partir do processo de produção para cargas contínuas não são
susceptíveis de exceder os 0.01%
•
Composição:
o Cargas na forma de partículas: As perdas serão para os resíduos sólidos
(a partir de sacos de aspirador de pó, filtros, etc) e em valores
representativos, para um cenário de pior caso, pode ser de 0.05% para as
partículas finas (<40 μm) e de 0.01% para partículas maiores (> 40 μm)
o Cargas fibrosas: Para cargas de fibra descontínua o pior cenário
resultaria em emissões de 0.05%. Para fios de fibra contínua um cenário
no pior dos casos resultaria em emissões de 0.01%
•
Conversão:
o Cargas na forma de partículas: Mesmo sendo improvável que sejam
removidas durante as operações de conversão normais, as perdas
poderiam ser colocadas em 0.01%; pode ser significativa a perda de
cargas numa mistura de poeira em proporções representantes da
percentagem de carga original, mas não deverá ultrapassar os 2.5% de
carga
o Cargas fibrosas: Para as fibras mais compridas a perda seria muito
pequena (0.01% na pior das hipóteses)
•
Vida útil:
o Nível de perda ao longo da vida útil dos plásticos será mais
provavelmente à superfície, num mínimo de 0.01%
•
Eliminação:
o Não são antecipadas perdas de carga aquando da eliminação
7.2.3.1.2 Plasticizadores
Os plasticizadores [48] são aditivos (líquidos orgânicos ou sólidos cerosos) que
melhoram a processabilidade, flexibilidade e suavidade dos materiais poliméricos. Uma
vez que não se ligam quimicamente ao polímero eles são capazes de migrar para a
superfície da matriz polimérica, onde podem ser perdidos. Como o bis (2-etil-hexil)
ftalato (DEHP) é o mais volátil dos plasticizadores, a indústria considera que é o padrão
para os propósitos apresentados, e em todas as estimativas de emissão do documento
assume-se que é utilizado o DEHP, mas se estiver disponível informação específica
sobre uma substância, então deve ser utilizada essa informação de preferência:
•
o Não são esperadas perdas por volatilização, mas pode ser assumida uma
perda mínima por derrame com uma estimativa de 0.01%
•
Composição:
o No pior caso, pode supor-se que 50% da emissão é perdida para as águas
residuais e que 50% é perdida para a atmosfera
o Mistura desidratada: A quantidade de vapor de plasticizante emitido é
muito pequena (~ 0.01%)
o Mistura Plastisol: São excluídas as emissões de plasticizante à
temperatura ambiente
o Mistura no Banbury: As emissões são comparáveis às da mistura
desidratada (~ 0.01%)
•
Conversão:
o Para alguns dos processos, são geralmente utilizados equipamentos de
eliminação de fumos para reduzir as emissões numa ordem de magnitude.
Este equipamento é comum em locais maiores, mas em locais mais pequenos
é pouco provável de ser encontrado. Salvo expressamente declarado, os
factores de libertação nesta secção referem-se a unidades de produção com
equipamentos de eliminação de fumos, portanto as emissões em unidades de
produção menores devem ser aumentadas num factor de 10. Como pior caso,
pode supor-se que 50% da emissão é perdido para as águas residuais e 50% é
perdida para a atmosfera:
o Calandragem (processo aberto): É sugerida uma emissão de 0.05%
para um pior cenário razoável
o Extrusão (parcialmente aberta ou fechada): É proposto um factor de
emissão de 0.01%. Para filme soprado há um potencial de evaporação
um pouco maior e a situação é comparável à calandragem (na pior
das hipóteses) e justifica-se a mesma estimativa de 0.05%
o Moldação por Injecção (fechado): Praticamente não há potencial
para evaporação, mas um poderia ser utilizado um factor semelhante
ao de extrusão (0.01%)
o Revestimento por indução de Plastisol (aberta): Dependendo da
presença de equipamentos de tratamento de ar (~ 75% de todo o
consumo, aproximando-se de 100%), a emissão pode flutuar entre 00.05% (na maioria dos locais), e 0.5% (em unidades de produção sem
tratamento de ar)
o Outros processos de plastisol: A presença ou ausência de tratamento
do ar define a emissão de plasticizante (0.05% ou 0.5%,
respectivamente)
•
Vida útil:
o Interior
o Perdas de vapor: Em muitos dos estudos realizados o pior cenário
para a libertação de plasticizantes é observado quando as espessuras
das amostras são pequenas, como nos filmes finos. Para o
plasticizador de volatilidade média DEHP, a taxa de perda será de
0.1% por hora a 98 ºC e 0.4% por ano a 25 ºC. Para a alta volatilidade
do plasticizante dibutil ftalato, os valores equivalentes são de 4% por
hora a 98 ºC e de 40% por ano a 25 ºC
o Lixiviação: De produtos interiores é da ordem de 0.05%
o Exterior: A taxa de perda média por ano encontrada num estudo foi de
cerca de 0.16% por ano para exposições ao ar livre (um valor mais
elevado de cerca de 0.35% por ano foi obtido para uma superfície coberta
com cascalho)
•
Eliminação:
o A libertação máxima possível seria a quantidade de plasticizante que
permanece no plástico durante a eliminação. As libertações devem ser
considerados numa escala regional e dependendo da solubilidade do
aditivo
7.2.3.1.3 Antioxidantes
Os antioxidantes [48] para plásticos são compostos aromáticos (aminas, fenóis, fosfatos,
etc.) utilizados para inibir a degradação dos polímeros durante a vida útil do produto.
Para estimar libertações, os antioxidantes são análogos às cargas em relação ao
manuseamento, mas análogos aos plasticizantes em relação às suas características de
volatilidade:
•
o O modelo é o mesmo que para as cargas
•
Composição:
o O factor de perda para a formação de poeira é de 0.05% ou 0.01%,
dependendo do tamanho da partícula
o A volatilidade dos antioxidantes é semelhante à dos plasticizantes e o
factor de perda média de volatilização (substância de volatilidade média)
é de 0.01%
o No pior caso, pode supor-se que durante a volatilização 50% é perdido
para águas residuais e 50% é perdido para a atmosfera
•
Conversão:
o Para antioxidantes de volatilidade média a perda por volatilização total
seria de 0.5% para a conversão em aberto, de 0.3% para a conversão
parcialmente aberta e 0.1% para a conversão fechada
•
Vida útil:
o É proposto serem utilizados os mesmos modelos que para os
plasticizantes
•
Eliminação:
o Aplicar condições semelhantes às dos plasticizantes
7.2.3.1.4 Agentes de Acoplamento
Os agentes de acoplamento [48] actuam na interface entre a carga e o plástico e são
utilizados para melhorar a ligação entre matrizes poliméricas e cargas minerais. Os
agentes de acoplamento são normalmente compostos de silano e de titanato. Nos
últimos anos há uma emergência de agentes de acoplamento menos voláteis que
permitem a sua introdução directa em polímeros através de técnicas de composição
convencionais. Uma vez que estes tipos de agentes de acoplamento são susceptíveis de
ser objecto de notificações como novas substâncias, eles serão os únicos considerados
no documento.
•
o A situação geral é análoga à dos plasticizantes, com perda mínima de
0.01%
•
Composição:
o Na ausência de dados, as perdas correspondentes serão assumidas como
sendo mínimas (0.01%). Devido à natureza reactiva dos agentes de
acoplamento, na pior das hipóteses deve incluir uma atmosfera seca
7.2.3.1.5 Corantes
Os corantes [48] utilizados em plásticos são de dois tipos: pigmentos e corantes básicos.
Eles distinguem-se pela fase na qual actuam; os corantes básicos dissolvem-se no
plástico, enquanto os pigmentos formam uma fase dispersa separada.
Uma vez que os pigmentos devem ser de tamanho de partícula fino e bem dispersa
dentro do plástico, a sua situação é análoga à das cargas. A maioria dos pigmentos serão
consideradas como "inorgânicos" e sendo essencialmente não-voláteis. Se um pigmento
é considerado como tendo uma volatilidade significativa nas condições relevantes, então
ele deve ser avaliado utilizando a abordagem para corantes básicos.
Os corantes básicos para plásticos são materiais orgânicos que contêm algumas das
características estruturais dos pigmentos orgânicos, mas geralmente têm menor peso
molecular. Os dados de volatilidade sobre os corantes básicos para plásticos não estão
disponíveis, mas na ausência de informação em contrário, será assumido que eles têm
alguma volatilidade. Supõe-se que os corantes básicos têm a volatilidade e as
características da migração dos plasticizantes de baixa volatilidade ou dos antioxidantes.
Em relação à tecnologia de composição ou de conversão, esta pode ser assumida como a
mesma que para os antioxidantes. Com respeito à volatilização ou migração de corantes
básicos, as considerações ambientais serão as mesmas que para os antioxidantes menos
voláteis.
No que diz respeito às emissões de poeira ou partículas, as considerações ambientais
tanto para os pigmentos como para os corantes básicos podem ser assumidas como
análogas às das cargas.
7.2.3.1.6 Estabilizadores de Ultravioleta e de outro envelhecimento
Apesar de os estabilizadores ultravioleta e de outro envelhecimento [48] partilharem
algumas das características moleculares dos corantes, na medida em que são
caracteristicamente aromáticas, eles são geralmente de menor massa molecular, assim,
na ausência de outros dados numéricos, assume-se que as considerações de volatilidade
são semelhantes às dos antioxidantes.
7.2.3.1.7 Modificadores de Impacto Poliméricos
Os modificadores de impacto poliméricos [48] são muitas vezes elastómeros ou
misturas físicas de elastómero/polímero utilizadas para aumentar a resistência à fractura
dos plásticos, interrompendo a propagação de fissuras após um impacto súbito. Os
modificadores de impacto poliméricos elastoméricos formam geralmente uma fase
separada com o polímero:
•
o Pode ser aqui aplicado o pior cenário considerado para as cargas (para
tamanho de partícula <40 μm com uma perda total de 1.6%)
•
Composição:
o Pode ser esperado uma perda nula para a alimentação em tira. Para os
grânulos, podem ser esperadas perdas e o pior cenário seria de 0.01%,
como no caso de cargas com um tamanho de partícula >40 μm. Para pós,
as perdas podem ser maiores e um cenário de pior caso poderia ser de
0.05%, como no caso de cargas com tamanhos de partículas <40 μm
•
Conversão:
o A perda durante a conversão é efectivamente zero
•
Vida útil:
o A ausência de um meio físico simples para separar estes componentes
também se aplica aos serviços e assim a migração de um aditivo
polimérico é virtualmente impossível
•
Eliminação:
o Da eliminação por deposição em aterro não se pode esperar que conduza
a separação e perda. No caso da incineração não haverá libertação para o
meio ambiente porque o aditivo polimérico é combustível
7.2.3.1.8 Agentes anti-estáticos
Os agentes anti-estáticos [48] são adicionados aos polímeros para evitar o
desenvolvimento de carga à superfície. Eles são geralmente pós condutores e flocos de
metal, mas os polímeros intrinsecamente condutores também podem ser utilizados em
determinadas circunstâncias.
Uma vez que não existe nenhum modelo publicado para a perda ambiental de agentes
anti-estáticos, propõe-se que seja adaptado um modelo geral a partir de modelos
existentes no documento, e do modelo a ser utilizado irá assumir-se que:
•
A volatilidade pode ser tão alta ou baixa como toda a gama de plasticizadores
•
As perdas por lixiviados ou por atrito vão ser tão altas quanto para qualquer um
dos aditivos considerada até agora
A menos que sejam conhecidas as taxas ou condições específicas de utilização, sugerese que seja utilizada uma taxa de perdas por lixiviação de 0.5% por dia para os agentes
anti-estáticos, que tendem a ocorrer na superfície do plástico. As considerações
ambientais para o manuseamento de matérias-primas e eliminação são semelhantes
àquelas utilizadas para as cargas. Tal como acontece com as cargas, existem alguns
agentes anti-estáticos que irão sobreviver à incineração. Deve ser feita uma distinção
entre os diferentes tipos de agente anti-estático, em ‘orgânicos’ e ‘inorgânicos’, para
estimar os efeitos de libertação.
7.2.3.1.9 Retardadores de Chama
Os retardadores de chama [48], tais como os agentes anti-estáticos, são geralmente
sólidos e podem ser orgânicos ou inorgânicos e a sua finalidade é reduzir o risco de
ignição e retardar a combustão.
A volatilidade dos retardadores de chama orgânicos é limitada e será assumida como
sendo semelhante à dos plasticizantes menos voláteis e grupos antioxidantes. No
entanto, para alguns retardadores de chama a volatilidade real pode ser mais comparável
com os grupos de volatilidade média, ou até mesmo alta, como definidos para os
plasticizantes, e pode ser mais apropriado utilizar os factores de emissão equivalentes
derivados para os plasticizantes.
Os retardadores de chama inorgânicos formarão uma fase dispersa separada dentro do
plástico, semelhante à formada por cargas, e por isso as considerações de perda
ambiental serão essencialmente como aquelas para as cargas.
7.2.3.1.10 Conservantes (Biocidas)
A protecção contra o ataque fungicida ou bacteriológico é alcançada através da
utilização de biocidas estabelecidos [48] em plásticos que se espera que sejam expostos
em serviço durante muito tempo. Embora as biocidas sejam comparáveis, em termos de
volatilidade, com o ftalato (dimetil ftalato) mais volátil, as características de
manuseamento são as mesmas que para os sólidos.
Os tipos orgânicos podem ser assumidos como semelhantes aos antioxidantes (na sua
faixa de volatilidade total), uma vez a mistura tenha sido realizada. Os tipos inorgânicos
devem ser considerados análogos às cargas desde o manuseamento inicial até à
eliminação final. É sugerido um modelo de perda ambiental semelhante ao dos agentes
anti-estáticos, mas com perdas de plásticos durante a utilização semelhantes às dos
plasticizantes (como conservantes, têm menos tendência a migrar para a superfície
como agentes anti-estáticos).
7.2.3.1.11 Agentes de Cura
Os agentes de cura [48] são compostos (peróxidos, aminas e organoestânicos) utilizados
para ajudar na cura de materiais termoendurecíveis. Quando a cura tem de ser retardada,
então podem ser utilizadas as aminas. O processo de ‘cura’ envolve a reticulação das
cadeias poliméricas.
A instabilidade química dos peróxidos orgânicos impõe restrições quanto ao seu
manuseamento. Uma vez no plástico, eles começam a decompor-se à medida que
começa o fabrico e será de esperar que, uma vez terminado o fabrico, esteja totalmente
destruído.
7.2.3.1.12 Agentes de expansão
Os agentes de expansão [48] são aditivos utilizados na produção de plásticos ‘celulares’
ou ‘espumas’ e podem operar quer por meio físico ou químico.
Agentes de expansão físicos são líquidos voláteis, gases liquefeitos comprimidos, ou
são eles próprios gases. Devido à sua volatilidade eles necessitam de contenções
especiais no manuseamento e o factor de perda utilizado é de 1%. Os agentes de
expansão químicos são pós, e no pior cenário é que não ocorre troca no produto
reticulado antes de sair da fábrica, portanto tal cenário deve reconhecer que as perdas
ainda irão ocorrer durante o processo de conversão, enquanto a estrutura reticulada se
estiver a formar.
7.2.3.1.13 Estabilizadores de calor
Os estabilizadores de calor [48] são compostos orgânicos ou organometálicos utilizados
para reduzir a degradação do poli(cloreto de vinilo) (PVC) e outros materiais vinílicos
sujeito a degradação durante o processamento e conversão. Estes materiais têm uma
diversidade de tipos moleculares, podem ser orgânicas ou inorgânicas, isolados ou em
combinação, a maioria são sólidos, mas alguns são líquidos, eles podem ser tão voláteis
como os plasticizantes ou tão não-voláteis como as cargas. Devido a esta variedade nas
suas propriedades, eles têm algumas limitações na estabilidade térmica e as suas
temperaturas de composição não serão tão elevadas como para outros plásticos. As
condições de composição e as temperaturas de processo podem ser assumidas como
semelhantes às do PVC e é utilizado o modelo ambiental semelhante ao da emissão dos
plasticizantes para os estabilizadores de calor sólido voláteis e líquidos. Para sais
inorgânicos é apropriado o modelo para cargas utilizando os critérios de tamanho de
partícula de <40 μm e >40 μm.
7.2.3.1.14 Promotores de deslizamento
Os promotores de deslizamento [48] são aditivos (geralmente cerosos mas também pós
finos) que são capazes de migrar para a superfície do plástico para melhorar a
lubrificação da superfície durante o processamento e utilização. As perdas por
manuseamento podem ser semelhantes às das cargas e o modelo baseado em critérios de
tamanho é apropriado para o manuseamento de matérias-primas e geração de poeira
durante a composição. Quando aquecidos, espera-se que migrem para a superfície
rapidamente e podem ser perdidos por atrito ou volatilização. As perdas ambientais são
semelhantes às dos agentes anti-estáticos orgânicos e pode ser utilizado um modelo
semelhante.
7.2.3.1.15 Auxiliares de viscosidade
Os auxiliares de viscosidade [48] são aditivos (polímeros na forma de partículas finas),
que são utilizados para regular a viscosidade de misturas de PVC-plasticizante-solvente
durante o processamento. Em relação ao manuseamento, os auxiliares de viscosidade
possuem algum do carácter das cargas e aplica-se aqui o modelo baseado em critérios de
tamanho, mas para as fases subsequentes é aplicável o modelo descrito para os
modificadores de impacto poliméricos. Uma vez que estes materiais têm uma massa
molecular excepcionalmente elevada, as perdas de matérias voláteis são desprezíveis.
7.2.3.2 Documentos de Cenários de Exposição sobre Aditivos de Borrachas da
As informações contidas no ‘Documento do Cenário de Emissões em Aditivos de
Borracha’ [49] podem ser utilizadas para auxiliar na estimativa de libertação de
produtos químicos para o meio ambiente devido aos aditivos utilizados na indústria de
borracha, de acordo com suas fontes, padrões de utilização e vias de libertação.
Para se estimarem estas emissões existem algumas informações que devem estar
disponíveis, tais como a função do aditivo, o tipo de produto de borracha, a quantidade
de produto de borracha produzida por dia (padrão), a percentagem de aditivo
introduzida no produto de borracha e a fracção de aditivo que permanece no produto de
borracha (padrão).
Este documento descreve as etapas do ciclo de vida dos aditivos de borracha na
formulação, na utilização e durante a vida útil (abrasão do pneu), e fornece estimativas
de emissões para as águas superficiais, o ar e o solo locais. Os produtos estudados neste
documento são cargas, retardadores de chama e agentes de prevenção de fogo,
estabilizadores, agentes de vulcanização, agentes anti-envelhecimento, pigmentos,
plasticizantes e auxiliares de processamento.
As etapas de processamento para a ‘formulação’ e ‘utilização industrial’ foram
combinados para estas estimativas de emissão e elas têm em conta a criação da mistura
de borracha, a mastigação, a moldação, a vulcanização e o acabamento.
Existem três cenários de emissão genéricos que estão descritos no documento:
•
Formulação e processamento: emissões para águas residuais
•
Formulação e processamento: emissões para a atmosfera e para o solo
•
Utilização privada de produtos de borracha por abrasão de pneus: emissões para
a água de superfície e para o solo
7.2.3.2.1 Cenário de Emissão para Formulação e Processamento para Águas Residuais
Para calcular a emissão das libertações para as águas residuais, são necessárias algumas
informações:
•
Função do aditivo (descrito na Tabela 9 do documento)
•
Tipo de produto e quantidade produzida por dia (os valores padrão para pneus e
produtos de borracha e as suas sub-divisões diferentes são apresentados na
Tabela 8 do documento)
•
Aditivo introduzido (este valor pode ser entregue pelo requerente (A) ou pode
ser assumido como padrão (D) da Tabela 9 do documento)
•
Fracção de aditivo que permanece no produto de borracha (este valor pode ser
fornecido pelo candidato ou ser assumido como padrão a partir da Tabela 9 do
documento)
A taxa de emissão [kg/d] para as águas residuais é calculada a partir da Equação 7.1
como se observa a seguir:
Elocal
water
= Qprod. •
Onde:
•
Entrada:
Qadditive
• ( 1 − Fremaining )
100.Frecipe
(7.1)
o Qprod = Quantidade do tipo de produto produzido por dia (kg/d-1) (ver tabela 8 do
documento da OCDE)
o Qadditive = Partes de aditivo introduzido (percentagem em massa, wt%) ou (phr)
o Frecipe = factor da receita (valor 2 quando o conteúdo é dado em phr ou valor 1
quando o conteúdo é dado em % em massa, wt%)
o Fremaining = fracção de aditivo que permanece no produto de borracha (do
candidato ou da Tabela 9 do documento da OCDE)
•
Saída:
o Elocalwater = emissão de substância para plantas de tratamento de águas residuais
(kg/d-1)
O Tipo de Produto e a Quantidade produzida na Fonte Pontual genérica estão
apresentados na Tabela 8 e as Funções e Conteúdo de Aditivos de Borracha estão
descritos na Tabela 9 do documento da OCDE.
7.2.3.2.2 Cenários de Emissão para Formulação e Processamento para a Água e para
o Solo
As emissões de dados de monitorização de aditivos de borracha para o ar e para o solo
são difíceis de encontrar. O cenário de emissão para o ar que é descrito no documento
está baseado em tabelas do Documento de Orientação Técnica da UE e assim a taxa de
emissão (kg/d) para o solo respectivamente ao ar é calculada a partir da Equação 7.2
como se segue:
Elocal air = Qprod. •
Qadditive
• ( 1 − Fair )
100.Frecipe
(7.2)
Onde:
•
Entrada:
o Qprod = quantidade do tipo de produto produzido por dia (kg/d-1) (ver tabela 8 do
documento da OCDE)
o Qadditive = partes de aditivo introduzido por 100 partes de borracha (% em massa,
wt%) ou (phr)
o Frecipe = factor de receita (valor 2 quando o conteúdo é dado em phr ou valor 1
quando o conteúdo é dado em % em massa, wt%)
o Fair = factor de emissão para o ar (do candidato ou através de consulta da Tabela
11 do documento da OCDE)
o Fsoil = factor de emissão para o solo (do requerente ou através de consulta da
Tabela 11 do documento da OCDE)
•
Saída:
o Elocalair = emissão de aditivo para o ar, respectivamente (kg/d-1)
o Elocalsoil = para o solo
7.2.3.2.3 Cenário de Emissão para a Utilização de Produtos de Borracha por Desgaste
de Pneus
As partículas depositadas no solo que provêm da abrasão dos pneus estão expostas a
factores ambientais que causam hidrólise, lixiviação, e biodegradação dos componentes
do pneu. A Tabela 12 no documento apresenta os produtos de lixiviação dos pneus a
longo prazo, que foram identificados durante uma experiência laboratorial em água
destilada e chuva ácida.
Uma abordagem para calcular a taxa anual de emissão regional (kg/a) de um aditivo de
borracha ou do seu produto de degradação através da abrasão de pneus é apresentada na
Equação 7.3.
Eregional breakdown_product = Qann_prod. • Fabbrasion •
MWadditive
MWbreakdown_product
(7.3)
Onde:
•
Entrada:
o Qann_prod = quantidade do aditivo produzidos por ano na região definida (kg/a-1)
(a região precisa de ser definida)
o Fabrasion = factor de emissão para a abrasão dos pneus (0.12)
o MWadditive = massa molecular do aditivo (g/mol-1)
o MWbreakdown_product = massa molecular dos produtos de degradação (g/mol-1)
•
Saída:
o Eregional = taxa de emissão dos produtos de degradação (ou aditivos) a partir da
abrasão dos pneus numa região definida
7.2.4 Documentação sobre as Melhores Técnicas Disponíveis (Comissão da União
Europeia)
O Gabinete Europeu para a Prevenção e o Controlo Integrados da Poluição (EIPPCB) é
um dos sete institutos científicos do Centro Comum de Investigação (CCI) da Comissão
Europeia e foi criado com o objectivo de organizar o intercâmbio de informações entre
os Estados membros da União Europeia e a indústria sobre as melhores técnicas
disponíveis (BAT), a sua monitorização e desenvolvimento. O Gabinete EIPPCB
trabalhou numa série de documentos de referência sobre as BAT, chamado Documento
de Referência sobre as Melhores Técnicas Disponíveis (BREF), que são os principais
documentos de referência utilizados pelas autoridades competentes nos EstadosMembros aquando da emissão de licenças de funcionamento para as instalações que
representam um potencial de poluição significativo na Europa [50].
Um destes documentos BREF é um documento de referência sobre as BAT na Produção
de Polímeros, de Agosto de 2007. Este documento BREF foca-se na produção e no
impacto ambiental dos materiais poliméricos mais importantes (seleccionados de acordo
com o volume de produção e o potencial impacto ambiental do seu fabrico, bem como
na disponibilidade de dados) em unidades de produção, numa escala industrial. O
documento trata principalmente com as modificações de processos, a operação e
manutenção, e especialmente com a gestão de fluxos de resíduos inevitáveis [51].
Os próximos parágrafos descrevem a BAT genérica para a produção dos polímeros mais
importantes e a Tabela 7.3 descreve a BAT para cada um deles.
Tabela 7.3. BAT na Produção de Polímeros [52]
BAT para a
É
Utilizando uma (ou mais) das seguintes técnicas
Recuperar monómeros dos compressores alternativos em
Reciclá-los e introduzi-los de volta no processo e/ou enviá-
processos de LDPE
los para um oxidante térmico
Recolher os gases efluentes das extrusoras
-
produção de
Reduzir as emissões que provêm das secções de
acabamento e de armazenagem (nos processos de LDPE,
Poliolefinas
nos processos de suspensão a baixa pressão, em processos
-
de fase gasosa (LLDPE, HDPE, e PP) e em processos de
solução de LLDPE)
Operar o reactor ao polímero mais elevado
-
Utilizar sistemas de arrefecimento em circuito fechado
Minimização da variação do nível, das linhas de equilíbrio de
gás, dos tectos flutuantes (apenas para tanques grandes),
Poliestireno
Reduzir e controlar as emissões que provêm do
condensadores instalados e recuperação de ventilação para
armazenamento
tratamento
Recuperar todos os fluxos de purga e de ventilação do
reactor
Recolher e tratar o ar de exaustão da peletização (esta só
se aplica aos processos de GPPS e de HIPS)
Reduzir as emissões desde a preparação nos processos de
Linhas de equilíbrio de vapor, condensadores e recuperação
EPS
de ventilação para tratamento adicional
Ciclones para separar o ar transmitido, sistemas de
bombeamento de concentração elevada, sistemas de
Reduzir as emissões do sistema de dissolução nos
dissolução contínuos, linhas de equilíbrio de vapor,
processos de HIPS
recuperação da ventilação para outros tratamentos e
condensadores
Utilizar as instalações de armazenagem adequadas para a
Armazenar em tanques de refrigeração à pressão atmosférica
Policloreto de
matéria-prima VCM (monómero de cloreto de vinilo),
ou em tanques pressurizados à temperatura ambiente e para
vinilo
concebidas e mantidas para evitar fugas e contaminações
evitar as emissões de VCM, fornecer tanques com
do solo, da água e do ar resultante
condensadores de refluxo refrigerados e/ou conexão com o
sistema de recuperação de VCM ou para equipamentos de
tratamento de ventilação adequados
Prevenir emissões a partir de conexões para descarga de
Utilizar linhas de equilíbrio de vapor ou evacuação e
VCM
tratamento de VCM das conexões antes da dissociação
Reduzir a frequência de aberturas de reactor,
despressurização do reactor por ventilação para a recuperação
de VCM, drenagem do conteúdo líquido para reservatórios
Reduzir as emissões de VCM residual a partir dos
fechados, lavagem e limpeza do reactor com água, drenagem
reactores
desta água para o sistema de esgoto, vaporizar e/ou lavar o
reactor com gás inerte para remover resíduos de VCM, com a
transferência dos gases para a recuperação de VCM
Utilize extracção para suspensão ou látex para obter um
baixo teor de VCM no produto
Utilize uma combinação de tratamento de águas residuais
de floculação, extracção e biológico para a produção de
PVC
Múltiplos filtros de sacos para PVC de emulsão, filtros de
Evitar as emissões de poeiras provenientes do processo de
sacos para PVC de microssuspensão e ciclones para PVC de
secagem
suspensão
Tratar as emissões de VCM que saem do sistema de
Absorção, adsorção, oxidação catalítica e incineração
recuperação
Prevenir e controlar as emissões fugitivas de VCM
decorrentes de conexões e selagens de equipamentos
Instrumentação de controlo específico para alimentadores do
reactor e condições operacionais, sistemas de inibição
Evitar as emissões acidentais de VCM dos reactores de
química para parar a reacção, capacidade de arrefecimento do
polimerização
reactor de emergência, energia de emergência para a agitação
e capacidade de ventilação controlada de emergência para o
sistema de recuperação de VCM
Poliéster
Tratar gases de escape
Oxidação térmica, carvão activado, lavadores de glicol e
caixas de sublimação
insaturado
Tratamento térmico de águas residuais, decorrentes
Equipamento combinado para a queima de resíduos líquidos
principalmente da reacção
e gases residuais
Minimizar a variação do nível (apenas nas unidades de
Projectar e manter os tanques de armazenamento da planta
produção integradas), linhas de equilíbrio de gás (apenas
para evitar fugas e contaminação resultante do solo, ar e
tanques grandes), tectos flutuantes (apenas tanques grandes),
água
condensadores de ventilação, recuperação de ventilação para
ESBR (Borracha
tratamento externo (geralmente a incineração)
de Butadieno
Monitorização das falanges, bombas, selos, etc, manutenção
Estireno em
preventiva, amostragem em circuito fechado, actualizações da
Controlar e minimizar as emissões difusas (fugitivo)
unidade de produção: selos de conjunto mecânico, válvulas à
Emulsão)
prova de fugas, juntas melhoradas
Recolher as aberturas dos equipamentos do processo para
Geralmente incineração
o tratamento
Reciclagem da água
-
Tratamento de águas residuais
Tratamento biológico ou técnicas equivalentes
Boa segregação e recolhê-los para os enviar para tratamento
Minimizar o volume de resíduos perigosos
num local externo
Minimizar o volume de resíduos não perigosos
Boa gestão e reciclagem fora do local
Remover solventes
Desvolatilização na extrusão
Borrachas
Polimerizadas em
Solução
Tratar gases de combustão do processo de produção de
Poliamidas
poliamida
Lavagem por fricção molhada
Reciclagem ou equivalente antes de enviar as águas residuais
Fibras de
Aplicar um pré-tratamento de águas residuais
de processos de produção de PET para uma planta WWT.
Politereftalato de
etileno
Tratar correntes de gases residuais da produção de PET
Oxidação catalítica ou técnicas equivalentes.
Operar molduras de filamentos em casas
-
Recuperar CS2 a partir de fluxos de exaustão de ar
Através de adsorção em carvão ativado
Fibras de viscose
Aplicar processos de dessulfuração de ar de exaustão com
base na oxidação catalítica com produção de H2SO4
Recuperar sulfato de banhos de spinning
-
Reduzir Zn das águas residuais
Por precipitação alcalina seguida de precipitação de sulfureto
Utilizar técnicas de redução anaeróbia de sulfato para
corpos de água sensíveis
Utilizar incineradores de leito fluidizado para queimar
resíduos não perigosos e recuperar o calor para a produção
de vapor ou energia
-
Uma BAT genérica [52] é:
•
Implementar e aderir a um Sistema de Gestão Ambiental que incorpora as
seguintes características: definição de uma política ambiental para a instalação
pela gestão de topo, planear e estabelecer os procedimentos necessários, a
implementação dos procedimentos, verificação de desempenho e tomada de
medidas correctivas e revisão pela gestão de topo
•
Reduzir as emissões evasivas através do desenho de equipamento avançado
•
Efectuar uma avaliação e medição de perda de evasivos para classificar os
componentes em termos de tipo, condições de serviço e processo, para
identificar os elementos com maior potencial para a perda de evasivos
•
Estabelecer e manter uma vigilância e manutenção dos equipamentos e/ou
detecção de derrames e um programa de reparação baseado num componente de
serviços e uma base de dados de serviços em combinação com a avaliação e
medição de perda de evasivos
•
Reduzir as emissões de poeira com uma combinação das seguintes técnicas: o
transporte da fase densa é mais eficiente para prevenir emissões de poeira do que
a fase diluída, a redução das velocidades dos sistemas de transporte em fase
diluída para tão baixo quanto possível, redução da formação de poeira nas linhas
de transmissão através de tratamento superficial e alinhamento apropriado dos
tubos, a utilização de ciclones e/ou filtros nos escapes de ar das unidades de
despoeiramento e utilização de purificadores molhados
•
Minimizar arranques e paragens das unidades de produção para evitar picos de
emissões e reduzir o consumo em geral (por exemplo, energia, monómeros por
tonelada de produto)
•
Proteger os conteúdos do reactor em caso de paragens de emergência (por
exemplo, utilizando sistemas de contenção)
•
Reciclar o material contido ou utilizá-lo como combustível
•
Evitar a poluição da água através do design de tubagens adequadas e selecção de
materiais
•
Utilizar sistemas separados de recolha de efluentes para: água de processo de
efluentes contaminada, água potencialmente contaminada por vazamentos e
outras fontes, incluindo a água de arrefecimento e escoamento superficial de
áreas de unidades de produção e água não contaminada
•
Tratar os fluxos de purga de ar provenientes de silos desgasificados e aberturas
de reactor com uma ou mais das seguintes técnicas: reciclagem, oxidação
térmica, oxidação catalítica e queima (apenas fluxos descontínuos)
•
Utilizar sistemas de queima para tratar as emissões descontínuas a partir do
sistema de reactor
•
Utilizar, onde for possível, energia e vapor a partir de centrais de co-geração
•
Recuperar o calor da reacção através da geração de vapor de baixa pressão em
processos ou unidades de produção, onde estão disponíveis os consumidores
internos ou externos do vapor de baixa pressão.
•
Reutilizar os resíduos potenciais de uma planta de polímeros
•
Utilizar sistemas de pig em plantas multiproduto com matérias-primas e
produtos líquidos
•
Utilizar um tampão para as águas residuais a montante da estação de tratamento
de águas residuais, para alcançar uma qualidade constante das águas residuais
•
Tratar as águas residuais de forma eficiente
Referências
1. Guidance on information requirements and chemical safety assessment - Part D:
Exposure Scenario Building, Maio 2008.
http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_p
art_d_en.pdf
2. Guidance on information requirements and chemical safety assessment, Maio 2008,
Capítulo R20.
http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_r
20_en.pdf?vers=20_08_08
3. Guidance on Information Requirements and Chemical Safety Assessment:
Pathfinder, ECHA.
http://guidance.echa.europa.eu/docs/guidance_document/information_requirements_e
n.htm?time=1288887144
4. Guidance on information requirements and chemical safety assessment, Part A:
Introduction to the Guidance Document, ECHA.
art_a_en.pdf
5. Guidance on information requirements and chemical safety assessment, Part B:
Hazard Assessment, ECHA.
art_b_en.pdf?vers=20_10_08
6. Guidance on information requirements and chemical safety assessment, Chapter
R.2: Framework for generation of information on intrinsic properties, ECHA.
2_en.pdf?vers=20_08_08
R.3: Information gathering, ECHA.
R.4: Evaluation of available information, ECHA.
R.5: Adaptation of information requirements, ECHA.
R.6: QSARs and grouping of chemicals, ECHA.
R.7a: Endpoint specific guidance, ECHA.
7a_en.pdf?vers=02_02_10
R.7b: Endpoint specific guidance, ECHA.
7b_en.pdf?vers=20_08_08
R.7c: Endpoint specific guidance, ECHA.
7c_en.pdf?vers=20_08_08
14. Guidance on information requirements and chemical safety assessment, Appendix
R.7.13-2: Environmental risk assessment for metals and metal compounds, ECHA.
7_13_2_en.pdf
R.8: Characterisation of dose [concentration]-response for human health, ECHA.
R.9: Physico-chemical hazards, ECHA.
R.10: Characterisation of dose [concentration]-response for environment, ECHA.
10_en.pdf?vers=20_08_08
18. Guidance on information requirements and chemical safety assessment, Part C:
PBT Assessment, ECHA.
art_c_en.pdf?vers=20_08_08
R.11: PBT Assessment, ECHA.
11_en.pdf?vers=20_08_08
20. Guidance on information requirements and chemical safety assessment, Part D:
Exposure Scenario Building, ECHA.
art_d_en.pdf
R.12: Use descriptor system, ECHA.
12_en.pdf
R.13: Risk management measures and operational conditions, ECHA.
13_en.pdf?vers=20_08_08
R.14: Occupational exposure estimation, ECHA.
14_en.pdf?vers=27_05_10
R.15: Consumer exposure estimation, ECHA.
15_en.pdf?vers=20_08_08
R.16: Environmental Exposure Estimation, ECHA.
16_en.pdf?vers=27_05_10
R.17: Estimation of exposure from articles, ECHA.
17_en.pdf?vers=20_08_08
R.18: Exposure scenario building and environmental release estimation for the waste
life stage, ECHA.
18_en.pdf?vers=16_12_10
28. Guidance on information requirements and chemical safety assessment, Part E:
Risk Characterisation, ECHA.
art_e_en.pdf?vers=20_08_08
R.19: Uncertainty analysis, ECHA.
19_en.pdf?vers=20_08_08
30. Guidance on information requirements and chemical safety assessment, Part F:
Chemical Safety Report, ECHA.
art_f_en.pdf?vers=20_08_08
31. Guidance on information requirements and chemical safety assessment, Part G:
Extending the SDS, ECHA.
art_g_en.pdf?vers=20_08_08
R.20: Table of terms and abbreviation, ECHA.
20_en.pdf?vers=20_08_08
33. REACH, PlasticsEurope.
http://www.plasticseurope.org/plastics-sustainability/reach.aspx
34. European Tyre & Rubber Manufacturer’s Association.
http://www.etrma.org/
35. Identification of Uses for the Rubber Sector - Tyre, Version 1.1, Brussels, 6 de
Novembro de 2009.
http://www.etrma.org/pdf/ETRMA%20%20Identification%20of%20uses%20for%20the%20rubber%20sector%20%20TYRE%20-%20ver%201.1.pdf
36. Identification of Uses for the Rubber Sector - General Rubber Goods (GRG),
Version 1.1, Brussels, 6 de Novembro de 2009.
http://www.etrma.org/pdf/ETRMA%20%20Identification%20of%20uses%20for%20the%20rubber%20sector%20%20GRG%20-%20ver%201.1.pdf
37. Rubber Industry Exposure Scenario – Tyre, Brussels, 17th December 2009.
http://www.etrma.org/pdf/REACH%20ES%20and%20%20Chemrisk/20091217%20%20Rubber%20Industry%20ES%20-%20ETRMA%20Cover%20Letter%20%20TYRE.pdf
38. REACH, European Tyre & Rubber Manufacturer’s Association.
http://www.etrma.org/public/activitieschemreach.asp
39. Tyre Generic Exposure Scenario Production Rate Guidance, Prepared for:
ETRMA, Brussels, Belgium, Prepared by: ChemRisk LLC Pittsburgh, PA, 16 de
Dezembro de 2009, Version 1.0.
http://www.etrma.org/pdf/REACH%20ES%20and%20%20Chemrisk/Chemrisk%2009-12-16%20Production%20rate.pdf
40. Tyre Generic Exposure Scenario Scaling Equation Guidance, Prepared for:
http://www.etrma.org/pdf/REACH%20ES%20and%20%20Chemrisk/Chemrisk%2009-12-16%20Scaling%20equation.pdf
41. Tyre Generic Exposure Scenario Service Life Guidance, Prepared for: ETRMA,
Brussels, Belgium, Prepared by: ChemRisk LLC Pittsburgh, PA, 16 de Dezembro de
2009, Version 1.0.
http://www.etrma.org/pdf/REACH%20ES%20and%20%20Chemrisk/Chemrisk%2009-12-16%20Service%20Life.pdf
42. Tyre Generic Exposure Scenario End of Life Tyre Guidance, Prepared for:
http://www.etrma.org/pdf/REACH%20ES%20and%20%20Chemrisk/Chemrisk%2009-12-16%20End%20of%20life%20tyre.pdf
43. Rubber Industry Exposure Scenario General Rubber Goods (GRG), Brussels, 17 de
Dezembro de 2009.
http://www.etrma.org/pdf/REACH%20ES%20and%20%20Chemrisk/20091217%20%20Rubber%20Industry%20ES%20-%20ETRMA%20Cover%20Letter%20%20GRG.pdf
44. Excel workbook ETRMA GES Template – GRG, em
http://www.etrma.org/public/activitieschemreach.asp
45. Tyre and General Rubber Goods Generic Exposure Scenario Emission Factor
Guidance for Formulation and Industrial Use [Includes SpERC factsheet for ERC 3
and ERC 6d], Prepared for: ETRMA Brussels, Belgium, Prepared by: ChemRisk LLC,
Pittsburgh, PA, 4 de Agosto de 2010.
http://www.etrma.org/pdf/ChemRisk_10_08_04_Emission%20FactorsVersion2.pdf
46. ETRMA SpERC Fact Sheet ERC 3 and ERC 6d [Includes Summary Tables from
ETRMA Emission Factor Guidance], Prepared for: ETRMA Brussels, Belgium,
Prepared by: ChemRisk LLC, Pittsburgh, PA, 4 de Agosto de 2010, Version 1.0.
http://www.etrma.org/pdf/ChemRisk_10_08_04_SpERC_FactsheetVersion%201.pdf
47. Organização para o Desenvolvimento e Cooperação Económicas.
http://www.oecd.org/pages/0,3417,en_36734052_36734103_1_1_1_1_1,00.html
48. Emission Scenario Document on Plastic Additives, Proceedings of the
Environment Directorate Joint Meeting of the Chemicals Committee and the Working
Party on Chemicals, Pesticides amd Biotechnology, Number 3, OECD, 9 de Julho de
2009.
http://www.oecd.org/officialdocuments/displaydocumentpdf/?cote=ENV/JM/MONO%
282004%298/REV1&doclanguage=en
49. Emission Scenario Document on Additives in Rubber Industry, Proceedings of the
Environment Directorate Joint Meeting of the Chemicals Committee and the Working
Party on Chemicals, Pesticides amd Biotechnology, Number 3, OECD, Number 6, 24
de Junho de 2004.
http://www.oecd.org/officialdocuments/displaydocumentpdf/?cote=env/jm/mono%282
004%2911&doclanguage=en
50. http://eippcb.jrc.es/
51. Production of Polymers, Joint Research Centre, Comissão Europeia.
http://eippcb.jrc.es/reference/pol.html
52. Reference Document on Best Available Techniques in the Production of Polymers,
European Comission, Agosto de 2007.
ftp://ftp.jrc.es/pub/eippcb/doc/pol_bref_0807.pdf
Autores por capítulo
Capítulo 1 e 2
Jacky Lecomte
Sirris
Liège Science Park, 12 Rue du Bois St-jean, Ougrée, Belgium
Capítulo 3
Marie-Pierre Béatrix
PEP – Centre Technique de la Plasturgie
2 Rue Pierre et Curie, Bellignat, 01100, France
Capítulo 4
Dr Steve Holding
iSmithers
Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, UK
Capítulo 5
Federica Bellucci
Proplast
Strada Savonesa 9, Rivalta Scrivia, Tortona-AL, 15057, Italy
Capítulo 6
Matías Sacristán Erríquez and Marco Bibas Castany
ASCAMM
Avda. Universitat Autònoma, Cerdanyola del Vallès, Barcelona, 08290, Spain
Capítulo 7
Liliana Rosa Santos
PIEP - Pólo de Inovação em Engenharia de Polímeros
Universidade do Minho, Campus de Azurém, Guimarães, 4800-058, Portugal
Abreviações
ABS
Poli(acrilonitrilo-butadieno-estireno)
AC
Categoria de artigo
ASTM
Associação Americana para Testes e Materiais
BAT
Melhores Técnicas Disponíveis
BREF
Documento de referência sobre as melhores técnicas disponíveis
CCI
Centro Comum de Investigação
CEVMA
Centro Europeu de Validação de Métodos Alternativos
DEHP
Ftalato de bis(2-etil-hexilo)
DSC
Calorimetria Diferencial de varrimento
ECHA
Agência Europeia dos Produtos Químicos
EIPPCB
Gabinete Europeu para a Prevenção e Controlo Integrados da Poluição
ERC
Categoria de Libertação para o Ambiente
ETRMA
Associação Europeia de Fabricantes de Pneus e Borrachas
EVP
Elevado Volume de Produção
FTIR
Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier
GC
Cromatografia gasosa
GES
Cenário de exposição Genérico
GPC
GLP
Boas Práticas de Laboratório
HDPE
Polietileno de Alta Densidade
HDT
Distorção de calor
HPLC
Cromatografia líquida de alta eficiência
ISO
Organização Internacional de Normalização
ITS
Estratégias de Ensaio Integradas
IUCLID
Base de dados internacional de informações químicas uniformes
IV
Infravermelho
LDPE
Polietileno de Baixa Densidade
MI
Índice de fluidez
Mn
Massa molecular média
MS
Espectrometria de Massa
Mw
Massa Molecular
OCDE
PC
Categoria de produto
PC(2)
Policarbonato
PE
Polietileno
PEST
Plastics exposure scenario team
PET
Politereftalato de etileno
PP
Polipropileno
PROC
Categoria de Processo
PS
Poliestireno
PVC
Policloreto de vinilo
QMRF
Formato de Relatórios Modelo QSAR
QPRF
Formato de Relatórios de Previsão QSAR
QSAR
Relação quantitativa estrutura-actividade
REACH
Registo, Avaliação, Autorização e Restrição de Produtos Químicos
RCE
Resumo Circunstanciado de estudo
RMN
Ressonância Magnética Nuclear
SAR
Relação estrutura-actividade
SU
Sector de utilização
TGA
Análise Termogravimétrica
UE
União Europeia
UP
Poliéster insaturado
UV
Ultravioleta
UV-Vis
Ultravioleta-visível
WoE
Suficiência de prova
XRD
Difracção de raios-X
XRF
Fluorescência de raios-X
Palavras-chave
Palavras
Capítulo
Secção
Agricultura
Capítulo 3 Secção 3.5 & 3.5.6
Amorfo
Capítulo 3 Secção 3.1.4.1
Automóvel
Construção & Obras
Compressão
Capítulo 3 Secção 3.3 & 3.4.1.6
Cristalino
Capítulo 3 Secção 3.1.4 & 3.1.4.1
Calorimetria Diferencial de Varrimento Capítulo 3 Secção 3.4.2.3
(DSC)
Distorção de calor (HDT)
Capítulo 3 Secção 3.4.2, 3.4.2.1 & 3.4.2.2
Elastómero
Capítulo 3 Secção 3.1.4, 3.1.4.3, 3.4.1.3 & 3.4.1.6
Eléctrico & Electrónico
Embalagem
Flexão
Fluência
Lazer & Desporto
Módulo de Corte
Poliadição
Capítulo 3 Secção 3.1.4, 3.2.3 & 3.2.3
Policondensação
Capítulo 3 Secção 3.1.4, 3.2, 3.2.2 & 3.2.3
Polimerização
Capítulo 3 Secção 3.1.4, 3.2, 3.2.1
Propriedades reológicas
Capítulo 3 Secção 3.3, 3.4 & 3.4 3
Propriedades térmicas
Capítulo 3 Secção 3.3, 3.4.2 & 3.4.2.4
Reometria
Capítulo 3 Secção 3.4.3.2 & 3.4.3.3
Termogravimetria (TGA)
Tracção
Capítulo 3 Secção 3.4, 3.4.1.1 & 3.4.1.2
Termoplástico
Capítulo 3 Secção 3.1.4, 3.1.4.1 & 3.5.6
Termoendurecível
Testes mecânicos
Vicat
Análise de Grupos Terminais
Calibração Universal
Capítulo 4 Secção 4.3.1.2.2
Capítulo 4 Secção 4.3.1
Detector
do
Índice
de
Refracção Capítulo 4 Secção 4.3.1.1.6
Diferencial
Detector de Dispersão de Luz Evaporativa Capítulo 4 Secção 4.3.1.1.6
Difusor de Luz
Difusor de Luz de Ângulos Múltiplos
Difusor de Luz de Ângulo Recto
Difusor de Luz de Baixo Ângulo
MALDI-TOF
Osmometria de Fase de Vapor
Osmometria de Membrana
Regra 3M+1
Capítulo 4 Secção 4.2 & 4.4
Regra >50 %
Capítulo 4 Secção 4.2 & 4.4
Carcinogenicidade
Centro Comum de Investigação (CCI)
Critérios CEVMA
Corrosividade
Dados ecotoxicológicos
Capítulo 6 Secção 6.1
Fototoxicidade
Genotoxicidade
Irritação da pele
Capítulo 6 Secção 6.1, 6.2.1, 6.2.1.2 & 6.2.1.3
Métodos pré-validados
Capítulo 6 Secção 6.2.1.2, 6.2.1.3 & 6.2.1.4
Mutagenicidade
Não validados previamente
Testes a animais
Teste de despistagem
Teste de pirogéneos
Pontuação Klimisch
Propriedades Ambientais
Toolbox (caixa de ferramentas) QSAR da Capítulo 6 Secção 6.2.3.3 & 6.2.3.7
OCDE
BAT (Melhores Técnicas Disponíveis)
Cenário de Exposição
Capítulo 7 Secção 7.1, 7.2.1 &7.2.2
Documentos de Cenários de Emissão
ETRMA
(Associação
Europeia
Fabricantes de Pneus e Borrachas)
de Capítulo 7
Secção 7.2.2
PEST (Equipa de cenários de exposição Capítulo 7 Secção 7.2.1
de plásticos)
Utilização Identificada