script 1

Objekt
Linse
Brennebene
Modern Materials and Materials
Characterization
V
U
f
u
gebeugte
Welle
einfallende
Welle
Bild
v
Wintersemester 2014
Dr. Gunther Richter
Raum 5Q-R11, Tel: 3587
Outline:
1. Crystallography, reciprocal space
2. Vacuum
3. Diffraction
4. Microscopy
5. Spectroscopy
6. Interfaces
7. Thin film
8. Nanostructures
d



Overview: Surface sensitive techniques
1. Introduction
•
•
Materials analysis probes the microstructure of a device
The microstructure governs the physical properties of technological devices:
Microstructure
Fabrication
Properties
The microstructure contains;
–Atomic structure
•Crystal
–Pure elements and compounds
–Intermetallic phases
–Overstructures
•Amorphous materials (e.g. Gläser)
–Grain structure
•Grain size
•Orientation
–Phases, z.B
•Eutectics
•precipitates
–Arrangements of defects
•Grain boundaries
•Stacking faults
•Dislocations
•Point defects
Most microstructure analysis techniques are based on:
irradiation
(light, X-rays, electrons)
Material/Device
(powder, Surface,
Thin film, etc.)
Signal
elastic scattering:
e.g.
Reflected light
X-ray diffraction
inelastic scattering:
e.g.
Secundary electrons
Spectroscopy
Processing
(eye, film, camera,
detectors etc.)
Werkstoffanalytik II: Oberflächenanalytik (Struktur und Zusammensetzung)
Beispiel: Korrelation Mikrostruktur - mechanische Eigenschaften
Mikrostruktureffekt auf die thermischen Fließspannung dünner Cu Schichten
polycrystalline Cu
600nm Cu on (0001) a-Al2O3
polycrystalline
epitaxial
flow stress [MPa]
400
300
10 µm
200
epitaxial Cu
100
0
-100
0
100
200
300
400
temperature [°C]
500
50 µm
Beispiel: Versprödung von Al durch Ga
Lichtmikroskopie
50µm
Versprödung von Al durch Ga
Hochauflösende TEM Aufnahme
Ab initio Modell
11(113)[110]
Korngrenze
50.48°
[110]
3 Monolagen Ga
0.5 nm
Al column
Ga column
fast alle Verfahren der Mikrostrukturanalyse beruhen auf folgendem Prinzip:
Quelle
Detektor
Wechselwirkung
Licht
Elektronen-,
Ionenstrahlung
Abbildung
Beugung
Spektroskopie
Kristallgitter, Atome
Probe
Me th o de
LM
F IB
L icht
Ionen
300nm
20nm
2nm
0 .1nm
(m m)
A bbildung
ja
ja
ja
ja
ne in
Kr ista llstruktu r
ne in
ne in
EB SD
SAD
ja
ch e m. Zusam m enset z ung
ne in
SI M S
E DX ,
W DX
E DX ,
EELS
(ind ir ekt )





Q uel le
A u flö sung s
ve rm ögen
K os ten
R EM
TEM
E lekt ron e n E lekt ron e n
XRD
Röntg e n strah lung
begleitendee Methode:
EBSD: electron backscattered diffraction
(Rückstreuelektronenbeugung)
SAD: selected area diffraction
(Feinbereichsbeugung)
SIMS: secondary ion mass spectroscopy
(Sekundärionenmassenspektroskopie)
EDX: energy-dispersive X-ray spectroscopy
(Energiedispersive Röntgenspektroskopie)
WDX: wavelength-dispersive X-ray spectroscopy
(Wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie)
EELS: electron energy-loss spectroscopy
(Elektronenenergieverlustspektroskopie)
•
fast alle Verfahren der Mikrostrukturanalyse beruhen auf folgendem Prinzip:
Strahlung
(Licht, Röntgen, Elektronen)
Werkstoff
(Pulver, präparierte Oberfläche,
dünne Schicht usw.)
Meßsignal
elastische Streuung:
z.B.
reflektiertes Licht
Röntgenbeugung
Structure analysis
inelastische Streuung:
z.B.
Sekundärelektronen
Energiespektren
Signalverarbeitung
(Auge, Film, Kamera,
Detektoren usw.)
Chemical analysis
1.1 Kristallographie
Das Kristallgitter
7 Kristallsysteme
Gittertypen und Achsensysteme
Aufgrund der Symmetrie von Kristallen gibt es 14
Bravais-Gitter, die zur Beschreibung aller
Kristallstrukturen ausreichen. Die Bravais-Gitter
verteilen sich auf 7 Kristallsysteme. So besteht z.B. das
NaCl Gitters aus 2 kubisch flächenzentrierten
Translationsgittern (eines für Na, eines für Cl), die um
½ ½ ½ gegeneinander verschoben sind.
1.2 Gittertypen (Bravais-Gitter)
System
Primitivität
Benennung
Achsen/Winkelbedingunge
n
1.) einfach-primitv
2.) zweifach-primitv
3.) vierfach-primitv
eckenbesetzt
raumzentriert
allseitig flächenzentriert
a = b = c, a = b = g = 90°
4.) einfach-primitv
5.) zweifach-primitv
eckenbesetzt
raumzentriert
a = b  c, a = b = g = 90°
6.) einfach-primitv
7.) dreifach-primitv
7'.) einfach-primitv
eckenbesetzt
2-fach raumzentriert
rhomboeder-eckenbesetzt
a = b /= c, a = 120°, g = 90°
8.) einfach-primitv
9.) zweifach-primitv
10.a) zweifach-primitv
10.b) zweifach-primitv
10.c) zweifach-primitv
11.) vierfach-primitv
eckenbesetzt
raumzentriert
(vorder-) flächenzentriert
(seiten-) flächenzentriert
basiszentriert
allseitig flächenzentriert
a  b  c, a = b = g = 90°
kubisch
tetragonal
hexagonal
rhombisch
(rhomboedrisch)
monoklin
triklin
a = b = c, a = b = g  90°
o. Abb.
12.) einfach-primitv
13.) zweifach-primitv
eckenbesetzt
basiszentriert
a  b  c, a = g = 90°  b
14.) einfach-primitv
eckenbesetzt
a  b  c, a  b  g  90°
Gittertypen (Bravais-Gitter)
Triklin: P (=primitiv)
Monoklin: P und basisflächenzentriert (=A, B, C)
Orthorhombisch: P; A,B,C; I (=innenzentriert); F (=allseitig flächenzentriert)
Rhomboedrisch: R (=einfach rhomboedrisch)
Hexagonal: P
Tetragonal: P, I
Kubisch: P, I, F
Die 14 Bravais-Gitter beschreiben alle nicht äquivalenten Punktgitter, die zur
Erfassung aller periodischen Kristallstrukturen notwendig sind.
Aufgrund der (makroskopischen, bzw. morphologischen) Symmetrie von Kristallen
(Drehungen, Spiegelungen, Inversion) lassen sich 32 Kristallklassen unterscheiden.
Betrachtet man allerdings die Symmetrieoperationen der Kristallstrukturen, also die
Symmetrieoperationen, die unmittelbar auf die Atome der Elementarzelle angewendet
werden, ergeben sich insgesamt 230 verschiedene mögliche Kombinationen von
Symmetrieelementen mit Translationsgittern. Jede der 32 Kristallklassen
(Punktgruppen) ist eine bestimmte Teilmenge der 230 Raumgruppen zugeordnet.
1.3 Richtungen und Ebenen
b
[010]
[Richtungen]
Weißsche Indizes:
[uvw]
[100]
[310]
(Ebenen)
Millersche Indizes
(hkl)
h= 1/u; k= 1/v; l = 1/w
gegeben durch die reziproken Achsenabschnitte
Beachte: die Richtung [uvw] ist im allgemeinen nicht die Flächennormale der gleich
indizierten Ebene (uvw). Diese spezielle Beziehung gilt allgemein nur im kubischen!
d100
d010
Netzebenenabstände
Winkel zwischen Netzebenen
1.4 Stereographische Projektion
•
•
Die Ebenennormalen durchstoßen Einheitskugel um Kristall
Durchstoßpunkte werden auf Äquatorialebene projeziert
•
Pole einer Zone liegen im allgemeinen auf Großkreisen  Zonenachse
Wulff´sches Netz
•
Netz aus Groß- und Kleinkreisen  Jegliche Winkelbeziehung ist feststellbar
2.4 the reciprocal lattice
•
All possible Shkl of a crystal lattice (real space) result in a lattice with 1/m dimension, the
reciprocal lattice (reciprocal space)
•
Example: orthogonal lattice:
– Orthogonal crystal lattice with lattice parameters a, b, c have a orthogonal reciprocal lattice
with the axes parallel to x,y,z.
– The length of the RL unit cell is 1/a, 1/b und 1/c, the dimension [1/m]
– The coordinates are described by the integer indices h,k,l
CL
RL
cubic
000
(110)
a
1/a
CL
RL
orthorhombic
1/a
S110
(110)
000 1/b
1/a
b
a
a
[110]
[110]
S110
• Oblique lattice
– RL also oblique
– Axes are not parallel to the CL!!!
• Definition of reciprocal vectoren ar, br and cr in RL:
r
a 
r
b 
r
c 
bc
a b  c 
ca
b c  a 
ab
c a  b 
• Properties of reciprocal larrice vectors:
r
r
r
r
r
r
r
r
r
a  a  b  b  c  c  1 und a  b  a  c  b  a  b  c  c  a  c  b  0
• The recirocal of the RL is the original CL!
2.5 the Ewald-sphere
0
so/l
S100
s/l
• Grafical description of the Bragg equation
S hkl 
–
–
–
–
s  so
l
Right side is the surface of a sphere with radius 1/l
so has ist tip at the centre 0 and on the surface
The RL has ist origin (000)
Bragg equation is satisfied for all recirocal lattice points on the sphere´s surface
Intnsität [w.E.]
2.6 Intensity laws
2Θ [º]
Using Bragg´s equation solves the lattice problem (d spacing and angles)
Intensity laws II
•
•
200
fcc
200
bcc
No every possible reflection is observable in non-primitive lattices
Question: what defines the intensity of a reflection?
h2+ k2+l2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
cubic primitive
100
110
111
200
210
211
220
221/300
310
311
222
320
321
400
fcc
111
200
220
311
222
400
bcc
110
200
211
220
310
222
321
400
2.6.1 Scattering at point centres
• So far: geometrical considerations
• Atomic arrangement (lattice) simplified as lattice planes
• Reality: scattering at atoms  calculation of scattering amplitudes
Scattering at two atoms:
1
r
s
so
2
Amplitude:
A A1 A 2e
w2
2 i rS
Scatterina at N atoms:
N
A S   A je
j 1
2 i r jS
•
•
Scattering at primitive lattice leads to Bragg equation
Lattice with N3 lattice points:
r nmp  n a  m b  p c
mit :1  n , m , p  N
•
Scattering vector S is a a reciprocal vector, hkl are random (non integer). Result
should be: Intensity is only observable if hkl are integer numbers:
r
r
S  h a  k b  lc
•
r
Amplitude A(S) :
N
N
N
A S  A o    e
2  i  nh  mk  pl 
n  1 m 1 p 1
•
Result: Intensity I(S):
I S  A o
2
2
2
2  sin  Nh   sin  Nk   sin  Nl 
 Ao
 
 

 sin  h   sin  k   sin  l 
2
I S  A o
2

80
 sin  Nh 


 sin  h 
2
60
für N  10
2
2
I
100
2
 Nh   sin  Nk   sin  Nl 
 
 

 sin  h   sin  k   sin  l 
2  sin
Ao
40
20
0
0
0.5
1
h
1.5
2
2.5
2.6.2 Scattering at atoms
•
•
•
•
Atoms are not points
E.g. scattering of X-rays by electron shell
Atomic form factor f(q) is defined as the multiple of one scattering aplitude from one
electron
In the direction of the incident beam, all Z electrons scatter in phase:
f q  0   Z
•Amplitude Ao is replaced by f(q)
• increasing scattering angle leads to decreasing f
•Neutrons are scattered at the nucleus  no qdependance
80
70
X-rays
W
f (q)
60
50
Neutrons
40
30
20
Fe
10
Al
0
0
0.2
0.4
0.6
(2sinq/l
0.8
1
2.6.3 Structure factor
•
•
•
Non-primitive crystal lattices can be described as n primitive lattices intersecting each
other
Scattering at a single lattice occurs if S= Shkl
In addition: Interference of different scatterd waves
n
•
Result: Structure factor Fhkl
•
rj : translation vector of single lattices
Fhkl   f je
2  i r j S hkl
j 1
  f je

2  i x j h  y j k  z jl

j 1
T yp
P
I
F
C
•
n
Ato mla gen (x j, y j, z j)
(0,0,0)
(0,0,0) (1/2,1 /2,1 /2)
(0,0,0) (1/2,1 /2,0)
(1/2,0,1 /2) (0,1/2,1/2)
(0,0,0) (1/2,1 /2,0)
A uslöschung
k+ k+l = ungera de
h, k, l ge mischt
h+ k ungera de
Further examples:
–
Diamond:
•
•
•
•
–
h, k, l gemischt
h+k+l=4n
h+k+l=4n+1
h+k+l=4n+2
–CsCl
F=0
F=8f
F=4(1+i)f
F=0
hexagonal close packed: (Atom positions (000), (1/3 2/3 1/2) )
•
•
•
•
l=2n, h+2k=3m
l=2n, h+2k=3m±1
l=2n+1, h+2k=3m
l=2n+1, h+2k=3m±1
F=2f
F=(0.5±(¾)½ i)f
F=0
F=(1.5±(¾)½ i)f
•h+k+l=2n
F=f1+ f2
•h+k+l=2n+1 F=f1- f2
–Overstructures(Cu3Au, AgZn)
2.6.4 Additional factors
· influence of slit width
Film
P
Detector
X-rays are scatterind in form of a ring. Only a fraction
is detected in the detector with given width.
 higher fraction of scattering ring is covered a
lower 2Θ values.
 The intensity is ~ to:
Islit ~ 1 / sin2Θ
• Multiplicity for lattice planesH
– Important for polycrystalline specimens
– Different plane families have different probabilities/“multiplicities“
T yp
H
{100}
3
{110}
6
{hk0}
12
{111}
4
{hhl}
12
{hkl}
24
• Polarisation-factor P
– X-rays are transversale waves  angle dependance:
P q  
1  cos
2
2q
2
• Lorentz-factor L
– Defined by geometry of experiment, e.g. powder diffraction
L q  
1
sin q cos q
• Temperature-factor T
– At higher T lattice vibration lead to „un-sharpness“ al lower Bragg-angles. This effect
dominates for small lattice plane distances.
2
2

12 h T  sin q  
T  q   exp  

 
2
 m A k B T D  l  
• Absorption A
– Specimen size and geometry
– For planar specimens and symmetrical setup: (Absorption coefficient µ)
A 
1
2
3. X-ray diffraction
3.1 general
•
X-ray diffractometer:
–
–
–
–
–
•
Source
Optics (Monochromator, Apertures, etc.)
Goniometer
Detector
Signal processing
X-ray sources
– Kathodic X-ray tubes (Lab.)
• Electrons are accelrated by HV and focused on a metal anode (10-60 kV)
• Continuum radiation (Bremsspektrum, white X-rays)
• Characteristic X-rays (material dependant)
– Synchrotron
• Electron accelerator
• Defined wave length and energies
•
Bremsstrahlung: electrons undergo strong deflection  x-ray emission
– Kinetic energy:
– Energy quant:
– Sharp cut of at high energies
– Minimum wave length
E kin
 eU
E   h 
hc
eU  E max 
l min Å  
l
hc
l min
12 . 4
U kV

– Lab-source
 eU
hc
E   h 
l
E kin
Anode (z.B. Cu)
X-rays
(RöntgenStrahlen)
eU  E max 
Kathode (oft: W)
l min Å  
hc
l min
12 . 4
U kV

• X-ray spectra
– Dominated by k-line
– Ka-Linie is doublett
a1 : a
2
: b  100 : 50 : 20
– Mosley´s law:
1
l
  Z  1
2
A no de
Z
Ag
47
0.55941 0.56381 0.49701
Mo
42
0.70926 0.71354 0.63225
Cu
29
1.54050 1.54434 1.39217
Cr
24
2.28962 2.29352 2.08479
K a
K a
Kb
Wave length in Angstrom
• charakteristic Spectrum
– Incident electrons remove core electron of anode material
– Electromn from neighboring orbital fills hole  x-rays
La
Kb
Ka
K-Schale
L-Schale
M-Schale
• Attenuation of x-rays
– X-ray is attenuated by the material by Absorption
I  Ioe
x
µ Absorption coefficient
– Tabels give the mass-absorption coeffiecient
Half-value thickness for different anode materials
Cu
Pb
L u ft
[µ m ]
[µ m ]
[c m ]
Ag
Al
[µ m ]
940
29
8 .1
1200
Mo
480
15
4 .3
700
Cu
295
15
2 .5
83
Cr
17
5
1 .0
26
A no d e
Sharp edges (absorption edges) at specific wave
length
• Monochromators
– Filter, e.g. Ni-Foil for Cu-X-rays
– Single crystal monochromatores
– Lenses for X-rays???
• Monochromators
– Filter, e.g. Ni-Foil for Cu-X-rays
– Single crystal monochromatores
– Lenses for X-rays???