katalytische Verfahren - Lehrstuhl für Organische Chemie I

Moderne katalytische Verfahren und ihre
Anwendung in der Organischen Synthese
Sommersemester 2002
PD Dr. Christian Limberg – Prof. Dr. Thorsten Bach
Themenübersicht
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Epoxidierung von Allylalkoholen
Epoxidierung nicht-aktivierter Alkene
Hydrierung
Hydroaminierung
Hydroformylierung
Carbonylierungsreaktionen
Heck-Reaktion
Olefinmetathese
Dötz-Reaktion und verwandte Anellierungen
C-H-Aktivierung
Empfehlungen für begleitende Literatur
1. L. S. Hegedus
Organische Synthese mit Übergangsmetallen
VCH, Weinheim 1995
(ca. 48.- €)
2. R. B. Jordan
Mechanismen anorganischer und
metallorganischer Reaktionen
Teubner, Stuttgart 1994
(ca. 20.- €)
3. I. Omae
Applications of Organometallic Compounds
Wiley-VCH, Weinheim 1998
(ca. 200.- €)
4. I. Ojima (Hrsg.)
Catalytic Asymmetric Synthesis
2. Aufl., Wiley-VCH, New York 2001
(ca. 170.- €)
5. B.Cornils/W.A. Herrmann (Hrsg.)
Applied Homogeneous Catalysis with
Organometallic Complexes
VCH-Wiley, Weinheim 2002
(ca. 500.- €)
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
0/2
Vorlesungstermine
Woche
Tag
Zeit
Raum
Tag
Zeit
Raum
17. KW
Di, 23.4.
9.15
22209
Mi, 24.4. 9.15
22210
19. KW
Di, 7.5.
9.15
22209
Mi, 8.5.
9.15
22210
20. KW
Di, 14.5.
9.15
22209
Mi, 15.5. 9.15
22210
22. KW
Di, 28.5.
9.15
22209
Mi, 29.5. 9.15
22210
23. KW
Di, 4.6.
9.15
22209
Mi, 5.6.
9.15
22210
25. KW
Di, 18.6.
9.15
22209
Mi, 19.6. 9.15
22210
26. KW
Di, 25.6.
9.15
22209
Mi, 26.6. 9.15
22210
27. KW
Di, 2.7.
9.15
22209
Mi, 3.7.
9.15
22210
28. KW
Di, 9.7.
9.15
22209
Mi, 10.7. 9.15
22210
29. KW
Di, 16.7.
9.15
22209
Mi, 17.7. 9.15
22210
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
1/1
1. Epoxidierung von Allylalkoholen
Übersichten: (a) A. Pfenniger, Synthesis 1986, 89-116. (b) K.-P. Zeller in Methoden der Organischen
Chemie (Houben-Weyl) 4te Aufl., Band E 13 (Hrsg.: H. Kropf); Thieme, Stuttgart 1988, 1169-1250. (c)
R. A. Johnson, K. B. Sharpless in Comprehensive Organic Synthesis, (Hrsg.: B. M. Trost); Vol. 7,
Pergamon Press, New York 1991, 389-436. (d) R. M. Hanson, Chem. Rev. 1991, 91, 437-476. (e) T.
Katsuki, V. S. Martin, Org. React. 1996, 48, 1-299. (f) T. Katsuki in Comprehensive Asymmetric
Catalysis (Hrsg.: E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto); Springer, Heidelberg 1999, S. 621-648. (g)
R. A. Johnson, K. B. Sharpless in Catalytic Asymmetric Synthesis (Hrsg.: I. Ojima); 2. Aufl., WileyVCH, Weinheim 2000, S. 231-280.
Weitere Übersichten zur Oxiranchemie und zu Ringöffnungsreaktionen: (a) E. G. Lewars in
Comprehensive Heterocyclic Chemistry (Hrsg.: A. R. Katritzky, C. W. Rees); Vol. 7, Pergamon Press,
Oxford 1984, S. 95-129. (b) J. G. Smith, Synthesis 1984, 629-656. (c) M. Bartók, K. L. Lang, in The
Chemistry of Heterocyclic Compounds (Hrsg.: A. Weissberger, E. C. Taylor); Vol. 42, part 3 (Hrsg.: A.
Hassner), Wiley-Interscience, New York 1985, S. 1-196. (d) I. Erden in Comprehensive Heterocyclic
Chemistry, 2nd ed. (Hrsg.: A. R. Katritzky, C. W. Rees, E. F. V. Scriven); Vol. 1a, Pergamon Press,
Oxford 1996, S. 97-144.
Kinetische Racematspaltung
Beispiele: (a) V. S. Martin, S. S. Woodard, T. Katsuki, Y. Yamada, M. Ikeda, K. B. Sharpless, J. Am.
Chem. Soc. 1981, 103, 6237-6240. (b) P. R. Carlier, W. S. Mungall, G. Schroder, K. B. Sharpless, J. Am.
Chem. Soc. 1988, 110, 2978-2979. (c) Z. Xu, C. W. Johannes, S. S. Salman, A. H. Hoveyda, J. Am.
Chem. Soc. 1996, 118, 10926-10927 (Fluvirucin-Aglycon).
Differenzierung enantiotoper Gruppen
Beispiele: (a) B. Häfele, D. Schröter, V. Jäger, Angew. Chem. 1986, 98, 89-90. (b) S. L. Schreiber, M.
T. Goulet, G. Schulte, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4718-4720. (c) C. S. Poss, S. L. Schreiber, Acc.
Chem. Res. 1994, 27, 9-17.
Epoxidring-Öffnung durch Nucleophile Substitution
a) Beispiele ohne Beteiligung der OH-Gruppe
H-Nucleophile: B. Goument, L. Duhamel, R. Mauge, Tetrahedron 1994, 50, 171-188 (Fenfluramin).
C-Nucleophile: T. Hosokawa, Y. Makabe, T. Shinohara, S.-I. Murahashi, Chem. Lett. 1985, 1529-1530
(Frontalin).
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
1/2
C-Nucleophile (Forts.): R. Baker, W. J. Cummings, J. F. Hayes, A. Kumar, Chem. Commun.
1986, 1237-1238 (Macbecin). K. C. Nicolaou, S. E. Webber, J. Ramphal, Y. Abe, Angew.
Chem. 1987, 99, 1077-1079 (Lipoxine). A. B. Smith, III, K. J. Hale, L. M. Laakso, K. Chen, A.
Riéra, Tetrahedron Lett. 1989, 30, 6963-6966 (FK 506). K. C. Nicolaou, E. W. Yue, S. La
Greca, A. Nadin, Z. Yang, J. E. Leresche, T. Tsuri, Y. Naniwa, F. De Riccardis, Chem. Eur. J.
1995, 1, 467-494 (Saragossa-Säure A). A. B. Smith, III, V. A. Daughty, C. Sfouggatakis, C. S.
Bennett, J. Koyanagi, M. Takeuchi, Org. Lett. 2002, 4, 783-786 (Spongistatin).
N-Nucleophile: J. M. Klunder, S. Y. Klo, K. B. Sharpless, J. Org. Chem. 1986, 51, 3710-3712
(Propanolol).
O-Nucleophile: A. M. Doherty, S. V. Ley, Tetrahedron Lett. 1986, 27, 105-108 (Ionophor M
139603). J. E. Baldwin, A. Flinn, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 3605-3608 (Aminosäuren). R.
Stürmer, K. Ritter, R. W. Hoffmann, Angew. Chem. 1993, 105, 112-114 (Erythronolid A). T. R.
Hoye, L. Tan, Tetrahedron Lett. 1995, 36, 1981-1984 (Asimycin). K. C. Nicolaou, Angew.
Chem. 1996, 108, 645-664 (Brevetoxin B).
b) Beispiele mit Beteiligung der OH-Gruppe
H-Nucleophile: M. Honda, T. Katsuki, M. Yamaguchi, Tetrahedron Lett. 1984, 25, 3857-3860
(Protomycinolid IV). K. C. Nicolaou, T. K. Chakraborty, R. A. Daines, Y. Ogawa, Chem.
Commun. 1987, 686-689 (Amphoteronolid B). K. C. Nicolaou, T. K. Chakraborty, Y. Ogawa, R.
A. Daines, N. S. Simpkins, G. T. Furst, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 4660-4672 (Amphotericin
B).
C-Nucleophile: H. Nagaoka, Y. Kishi, Tetrahedron 1981, 37, 3873-3888 (Rifamycin S). J. D.
White, P. Theramongkol, C. Kuroda, J. R. Engebrecht, J. Org. Chem. 1988, 53, 5909-5921
(Moninsäure C). J. D. White, G. L. Bolton, A. P. Dantanarayana, C. M. J. Fox, R. N. Hiner, R. W.
Jackson, K. Sakuma, U. S. Warrier, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 1908-1939 (Avermectin B1a).
Payne-Umlagerung: (a) G. B. Payne, J. Org. Chem. 1962, 27, 3819-3822. (b) S. Y. Ko, A. W.
M. Lee, S. Masamune, L. A. Reed, III, K. B. Sharpless, F. J. Walker, Tetrahedron 1990, 46,
245-264 (Hexosen).
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
1/3
Epoxidierung von Allylalkoholen: Zielmoleküle
HO
O
OH
COOH
MeO
OMe
Lipoxin A5
HO
OH
OH
O
O
OH
OR
O
NH
MeO
O
O
OH
OH
R = CONH2
HO
Erythronolid A
Macbecin I
MeO
O
O
O
OH
O
N
O
O
O
O
HO
HOOC
HOOC
OMe
OMe
O
O
O
OH COOH
Saragossa-Säure A
FK-506
OH
OAc
O
HO
AcO
OH OH
MeO
O
OH O
Asimycin
O
NH
O
O
O
HO
Rifamycin S
O
O
OH
O
HO
OH
O
OH OH
OH OH
O
O
OH
COOH
O
O
OH
Amphoteronolid B
Protomycinolid IV
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
2/1
2. Epoxidierung nicht-aktivierter Alkene
Übersichten: (a) E. N. Jacobsen in Catalytic Asymmetric Synthesis (Hrsg.: I. Ojima); VCH,
Weinheim 1993, S. 159-202. (b) A. C. Oehlschlager in Methoden der Organischen Chemie
(Houben-Weyl) 4te Aufl., Band E 21 (Hrsg.: G. Helmchen, R. W. Hoffmann, J. Mulzer, E.
Schaumann); Thieme, Stuttgart 1995, 4675-4698. (c) T. Katsuki, Coord. Chem. Rev. 1995, 140,
189-214. (d) T. Mukaiyama, T. Yamada, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 17-35. (e) E. N.
Jacobsen, M. H. Wu in Comprehensive Asymmetric Catalysis (Hrsg.: E. N. Jacobsen, A. Pfaltz,
H. Yamamoto); Springer, Heidelberg 1999, S. 649-677. (f) T. Katsuki in Catalytic Asymmetric
Synthesis (Hrsg.: I. Ojima); 2. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim 2001, S. 287-325.
Anwendungsbeispiele: (a) S. L. Vander Velde, E. N. Jacobsen, J. Org. Chem. 1995, 60, 53805381. (b) D. Bell, M. R. Davies, F. J. L. Finney; G. R. Geen, P. M. Kincey, I. S. Mann,
Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3895-3898. (c) J. E. Lynch, W.-B. Choi, H. R. O. Churchill, R. P.
Volante, R. A. Reamer, R. G. Ball, J. Org. Chem. 1997, 62, 9223-9228. (d) D. L. Boger, J. A.
McKie, C. W. Boyce, Synlett 1997, 515-517. (e) J. F. Larrow, E. N. Jacobsen, Org. Synth.
1998, 76, 46-56. (f) M. Hentemann, P. L. Fuchs, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2699-2702.
Neuere Originalarbeiten: (a) P. Pietikainen, Tetrahedron 2000, 56, 417-424. (b) R. M. Stoop, S.
Bachmann, M. Valentini, A. Mezzetti, Organometallics 2000, 19, 4117-4126. (c) M. Cavazzini,
A. Manfredi, F. Montanari, S. Quici, G. Pozzi, Chem. Commun. 2000, 2171-2172. (d) H.
Nishikori, C. Ohta, T. Katsuki, Synlett 2000, 1557-1560. (e) X. Yao, H. Chen, W. Lu, G. Pan, X.
Hu, Z. Zheng, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 10267-10271. (f) A. M. Daly, M. F. Renehan, D. G.
Gilheany, Org. Lett. 2001, 3, 663-666. (g) H. Jacobsen, L. Cavallo, Chem. Eur. J. 2001, 7, 800807. (h) K.-H. Ahn, S. W. Park, S. Choi, H.-J. Kim, C. J. Moon, Tetrahedron Lett. 2001, 42,
2485-2488. (i) R. I. Kureshy, N. H. Khan, S. H. R. Abdi, S. T. Patel, R. V. Jasra, Tetrahedron:
Asymmetry 2001, 12, 433-437. (j) R. Zhang, W.-Y. Yu, K.-Y. Wong, C.-M. Che, J. Org. Chem.
2001, 66, 8145-8153. (k) Y. Song, X. Yao, H. Chen, G. Pan, X. Hu, Z. Zheng, J. Chem. Soc.
Perkin Trans. 1, 2002, 870-873. (l) F. Pezet, H. Ait-Haddou, J.-C. Daran, I. Sasaki, G. A.
Balavoine, Chem. Commun. 2002, 510-511.
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
3/1
3. Enantioselektive Hydrierung
Hydrierung von Olefinen
Übersichten: (a) A. Pfaltz in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4. Aufl. Band E
21 (Hrsg.: G. Helmchen, R. W. Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann); Thieme, Stuttgart 1988, 43344359. (b) J. M. Brown in Comprehensive Asymmetric Catalysis (Hrsg.: E. Jacobsen, A. Pfaltz, H.
Yamamoto); Springer, Berlin 1999, Vol 1, 121-182. (c) R. Noyori, H. Tayaka, T. Ohta in Catalytic
Asymmetric Synthesis (Hrsg.: I. Ojima); VCH, New York 1993, 1-39. (d) M. V. Troutman, D. H.
Appella, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4916-4917. (e) R. L. Haltermann in
Comprehensive Asymmetric Catalysis (Hrsg.: E. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto); Springer,
Berlin 1999, Vol 1, 183-198. (f) T. Ohkuma, M. Kitamura, R. Noyori in Catalytic Asymmetric
Synthesis (Hrsg. I. Ojima); 2. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim 2001, 1-110.
Anwendungen/Beispiele: (a) W. Knowles, J. Chem. Edu. 1986, 13, 222-225 (DOPA). (b) M. J. Burk,
J. G. Allen, W. F. Kiesman, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 657-663 (Bulgecinin) . (c) D. Tschaen, L.
Abramson, D. Cai, J. Org. Chem. 1995, 60, 4324-4330 (MK-0499). (d) H. Takaya, T. Ohta, R.
Noyori, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 1596-1597 (Citronellol, Vitamin K). (f) B. Imperiali, J. W.
Zimmerman, Tetrahedron Lett. 1988, 42, 5343-5344 (Dolichol).
Hydrierung von Iminen
Übersichten: (a) J. Martens in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., (Hrsg.
G. Helmchen, R. W. Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann); Thieme, Stuttgart 1996, 4199-4219. (b) S.
Kobayashi, H. Ishitani, Chem. Rev. 1999, 99, 1064-1094. (c) H.-U. Blaser, F. Springer in
Comprehensive Asymmetric Catalysis (Hrsg.: E. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto); Springer,
Berlin 1999, 247-267. (d) D. Xiao, X. Zhang, Angew. Chem. 2001, 113, 3533-3536.
Anwendungen/Beispiele: L.F. Tietze, Y. Zhou, E. Töpken, Eur. J. Org. Chem. 2000, 12, 2247-2252
(Hirsutin). H.-U. Blaser, Adv. Synth. Cat. 2002, 344, 17-31 (Metolachlor).
Hydrierung von Ketonen
Übersic hten: (a) R. Noyori, T. Ohkuma, Angew. Chem. 2001, 113, 40-75. (b) R. Noyori, T. Ohkuma
in Comprehensive Asymmetric Catalysis (Hrsg.: E. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto); Springer,
Berlin 1999, 199-243. (c) X. Zhang, Q. Jiang, Y. Jiang, D. Xiao, P. Cao, Angew. Chem. Int. Ed.
1998, 37, 1100-1102.
Anwendungen/Beispiele: (a) M. Kitamura, M. Tokunaga, R. Noyori, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115,
144-152. (b) M. Kitamura, N. Nagai, Y. Hsiao, R. Noyori, Tetrehedron Lett. 1990, 31, 549-552
(Carbapenem). (c) A. Fürstner, M. Albert, J. Mlynarski, M. Matheu, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
1168-1169 (Cycloviracin B). (d) H. Doucet, T. Ohkuma, R. Noyori, Angew. Chem. 1998, 110, 17921796 (Terpene).
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
3/2
Enantioselektive Hydrierung: Zielmoleküle
HO
COOH
H
N
HO 2C
OH
NH2
HO
OH
Bulgecinin
DOPA
NH2
OH
N
HO
O
NC
α-Tocopherol / Vitamin E
MK-0499
OH
Dolichol
OH
H H
SR
N
O
O
COOH
α-Ionon
Carbapenem-Antibiotika
(CH2)14OH
O
O
HO
HO
HO
OH
OH
O
N
O
O
O
OH
O
O
N H
H
H
MeO2C
(CH2 )14OH
Cycloviracin B
Hirsutin
H
OMe
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
4/1
4. Hydroaminierung
Allgemeine Übersichten: (a) R. Taube in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic
Compounds (Hrsg.: B. Cornils, W. A. Herrmann); Wiley-VCH, Weinheim 1996, S. 507-520. (b) T. E.
Müller, M. Beller, Chem. Rev. 1998, 98, 675-703.
Konjugate Addition
Neuere Arbeit mit Literaturverzeichnis: S. Kobayashi, K. Kakumoto, M. Sugiura, Org. Lett. 2002, 4,
1319-1322.
Beispiele für Aktivierung durch Alkaliamide: (a) T. Fujita, K. Suga, S. Watanabe, Austr. J. Chem. 1974,
27, 531-535 (N,N-Diethylgeranylamin). (b) M. Beller, C. Breindl, Tetrahedron 1998, 54, 6359-6368
(Arylethylpiperazin).
Elektrophile Aktivierung
Übersichten: (a) L. S. Hegedus in Comprehensive Organic Synthesis (Hrsg.: B. M. Trost, I. Fleming),
Band 4; Pergamon Press, Oxford 1991, 551-569. (b) L. S. Hegedus, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988,
27, 1113-1226. (c) J. Tsuji, Palladium Reagents and Catalysis, Innovations in Organic Synthesis,
Wiley, Chichester 1995, 42-47.
Beispiele: (a) D. Lathbury, T. Gallagher, Chem. Commun. 1986, 114-115 (Coniin). (b) S. R. Fix, J. L.
Brice, S. S. Stahl, Angew. Chem. 2002, 114, 172-174.
Aktivierung der NH-Bindung
Neuere Arbeiten: (a) E. Haak, I. Bytschkov, S. Doye, Angew. Chem. 1999, 111, 3584-3586. (b) S. Tian,
V. M. Arrendondo, C. L. Stern, T. J. Marks, Organometallics 1999, 18, 2568-2570. (c) M. Kawatsura,
J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9546-9547. (d) M. Nobis, B. Drießen-Hölscher, Angew.
Chem. 2001, 113, 4105-4108. (e) B. F. Straub, R. G. Bergmann, Angew. Chem. 2001, 113, 4768-4771.
(f) C. G. Hartung, A. Tillack, H. Trautwein, M. Beller, J. Org. Chem. 2001, 66, 6339-6343. (g) O. Löber,
M. Kawarsura, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4366-4367. (h) Y. Shi, J. T. Ciszewski, A.
L. Odom, Organometallics 2001, 20, 3967-3969. (i) J.-S. Ryu, T. J. Marks, F. E. McDonald, Org. Lett.
2001, 3, 3091-3094. (j) T. Straub, A. Haskel, T. G. Neyroud, M. Kapon, M. Botoshansky, M. S. Eisen,
Organometallics 2001, 20, 5017-5035. (k) U. Nettekoven, J. F. Hartwig, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,
1166-1167. (l) A. Heutling, S. Doye, J. Org. Chem. 2002, 67, 1961-1964.
Beispiele für Aktivierung durch frühe Übergangsmetalle: (a) P. L. McGane, T. Livinghouse, J. Am. Chem.
Soc. 1992, 57, 1323-1324 (Monomorin) . (b) P. L. McGane, T. Livinghouse, J. Am. Chem. Soc. 1993,
115, 11485-11489 (Preussin). (c) M. A. Giardello, V. P. Conticello, L. Brard, M. R. Gagné, T. J. Marks,
J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 10241-10254.
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
4/2
Forts.: 4. Hydroaminierung (Aktivierung durch frühe Übergangsmetalle)
(d) V. M. Arredondo, S. Tian, F. E. McDonald, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121,
3633-3639 (Pyrrolidin 197 B, Xenovenin). (e) G. A. Molander, E. D. Dowdy, J. Org. Chem.
1999, 64, 6515-6517 (MK-801).
Beispiel für Aktivierung durch späte Übergangsmetalle: (a) A. L. Casalnuovo, J. C. Calabrese, D.
Milstein, J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6738-6744.
Hydroaminierung: Zielmoleküle
N
H
R
OH
(−)-Coniin
(−)-Menthol
N
N
1-Aryl-4-(arylethyl)piperazine
OH
N
n-C8H17
(±)-Monomorin
N
Me
(+)-Preussin
N
H
(+)-Pyrrolidin 197B
H
HN
N
NHPh
n-C6H13
(+)-Xenovenin
(±)-MK-801
(±)-N-Phenyl-norbornylamin
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
5. Hydroformylierung
Übersichten: (a) B. Breit, W. Seiche, Synthesis 2001, 1-36. (b) C. Botteghi, M. Marchetti, S.
Paganelli in Transition Metals in Organic Synthesis (Hrsg.: M. Beller, C. Bolm); Wiley-VCH,
Weinheim 1998, S. 25-48. (c) F. Ungvary, Coord. Chem. Rev. 2001, 213, 1-50. (d) M. Beller, B.
Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. A 1995, 104, 17-85. (e) J. K. Stille in
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 4 (Hrsg.: B. M. Trost, I. Fleming); Pergamon, Oxford
1991, 913-951. (f) P. Eilbracht, L. Bärfacker, C. Buss, C. Hollmann, B. E. Kitsos-Rzychon, C. L.
Kranemann, T. Rische, R. Roggenbuck, A. Schmidt, Chem. Rev. 1999, 99, 3329-3365. (g) A. M.
Trzeciak, J. J. Ziolkowski, Coord. Chem. Rev. 1999, 190-192, 883-900. (h) M. Torrent, M.
Sola, G. Frenking, Chem. Rev. 2000, 100, 439-493.
Übersichten über stereoselektive Hydroformylierungen: (a) S. Gladiali, J. C. Bayon, C. Claver,
Tetrahedron: Assymmetry 1995, 6, 1453-1474. (b) K. Nozaki, I. Ojima in Catalytic
Asymmetric Synthesis (Hrsg.: I. Ojima); 2. Aufl., Wiley-VCH, New York 2001, 429-463. (c) P.
Eilbracht in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4te Aufl., Band E 21 c (Hrsg.: G.
Helmchen, R. W. Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann); Thieme, Stuttgart 1995, 2488-2558. (d) F.
Agbossu, J. F. Carpentier, A. Mortreux, Chem. Rev. 1995, 95, 2485-2506. (e) K. Nozaki, H.
Takaya, T. Hiyama, Top. Cat. 1997, 4, 175-185.
Anwendungsbeispiele: (a) P. Liu, E. N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 10772-10773
(Ambruticin). (b) G. Parinello, J. K. Stille, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127. J. K. Stille,
H. Su, P. Brechot, G. Parrinello, L. S. Hegedus, Organometallics 1991, 10, 1183-1189
(Naproxen). (c) K. Nozaki, W. Li, T. Horiuchi, H. Takaya, T. Saito, A. Yoshida, K. Matsumura,
Y. Kato, T. Imai, T. Miura, H. Kumobayashi, J. Org. Chem. 1996, 61, 7658-7659. D. A. Shih, L.
Cama, B. G. Christensen, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 587-590 (1β-Methyl-Thienamycin). (d) P.
G. M. Wuts, S. S. Bigelow, J. Org. Chem. 1988, 53, 5023-5034 (Carbomycin B). (e) K. R.
Hornberger, C. L. Hamblett, J. L. Leighton, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12894-12895
(Leucanscandrolid A). (f) B. Breit, S. K. Zahn, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1901-1904
(Bafilomycin A1). (g) P. G. M. Wuts, A. R. Ritter, J. Org. Chem. 1989, 54, 5180-5182
(Spironolacton). (h) I. Ojima, E. S. Vidal, J. Org. Chem. 1998, 63, 7999-8003 (Prosopinin). (i) Y.
Dong, C. A. Busacca, J. Org. Chem. 1997, 62, 6464-6465 (Tryptamine).
5/1
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
5/2
Hydroformylierung: Zielmoleküle
OH
OH
CO 2H
O
CO 2H
O
MeO
Naproxen
Ambruticin
O
OH
NH3 +
HH
CHO
S
N
O
MeO
O
COOO
OH
OAc
1ß-Methyl-Thienamycin
Carbomycin B
O
O
OMe O
O
OMe
O
N
O
O
O
OH
HO
OH
O
O
OMe
MeO2CHN
Bafilomycin A1
Leucanscandrolid A
O
O
OH
H
H
O
8
H
SAc
Spironolacton
O
N
H
Prosopinin
N(Boc)2
OH
R
N
H
Tryptamine
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
6. Carbonylierung
Übersichten: (a) M. Beller, B. Cornils, C. D. Frohning, C. W. Kohlpaintner, J. Mol. Catal. A 1995, 104,
17-85. (b) D. J. Thompson in Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 3 (Hrsg.: B. M. Trost, I.
Fleming); Pergamon, Oxford 1991, 1015-1043. (c) H. M. Colquhoun, D. J. Thompson, M. V. Twigg,
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Synthesis (Hrsg.: I. Ojima); 2. Aufl., Wiley-VCH, New York 2001, 429-463. (f) P. Eilbracht in
Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 4te Aufl., Band E 21 c (Hrsg.: G. Helmchen, R.
W. Hoffmann, J. Mulzer, E. Schaumann); Thieme, Stuttgart 1995, 2559-2590, 2631-2638, 2690-2712.
Übersichten über substitutive Carbonylierungen: (a) V. Farina, V. Krishnamurthy, W. J. Scott, Organic
Reactions 1997, 50, 1-665. (b) C. Thebtaranonth, Y. Thebtaranonth, Cyclization Reactions, CRC Press,
Boca Raton 1994, 282-297. (c) J. K. Stille, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508-524. (d) Y.
Zhang, B. O’Connor, E. Negishi, J. Org. Chem. 1988, 53, 5588-5590. (e) R. C. Larock, J. Org. Chem.
1975, 40, 3237-3242.
Übersichten über additive Carbonylierungen: (a) O. Geis, H.-G. Schmalz in Organic Synthesis
Highlights IV (Hrsg.: H.-G. Schmalz); Wiley-VCH, Weinheim 2000, 83-90. (b) V. Jäger, T. Gracza, E.
Dubois, T. Hasenöhrl, W. Hümmer, U. Kautz, B. Kirschbaum, A. Lieberknecht, L. Remen, D. Shaw, U.
Stahl, O. Stephan in Organic Synthesis via Organometallics, Proceedings oh the Fifth Symposium in
Heidelberg (Hrsg.: G. Helmchen, J. Dibo, D. Feubacher, B. Wiese); Vieweg, Braunschweig 1997, 331360. (c) M. F. Semmelhack, C. Kim, C. Bodurow, M. Sanner, M. Meier, Pure Appl. Chem. 1990, 20352040.
Übersichten über Pauson-Khand-Carbonylierungen: O. Geis, H.-G. Schmalz, Angew. Chem. 1998, 110,
955-959. (b) K. M. Brummond, J. L. Kent, Tetrahedron 2000, 56, 3263-3283. (c) N. E. Schore in
Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 5 (Hrsg.: B. M. Trost, I. Fleming); Pergamon, Oxford 1991,
1037-1064. (d) E. Negishi, S. J. Holmes, J. M. Tour, J. A. Miller, F. E. Cederbaum, D. R. Swanson, T.
Takahashi, J. Am. Chem. Soc. 1998, 111, 3336-3346. (e) E. Negishi, T. Takahashi, Acc. Chem. Res.
1994, 27, 124-130.
Anwendungsbeispiele: (a) M. F. Semmelhack, J. J. Bozell, T. Sato, W. Wulff, E. Spiess, A. Zask, J. Am.
Chem. Soc. 1982, 104, 580-5852 (Deoxyfrenolicin). (b) G. A. Kraus, J. Li, J. Am. Chem. Soc. 1993,
115, 5859-5860 (Frenolicin B). (c) M. F. Semmelhack, W. R. Epa, A. W.-H. Cheung, Y. Gu, C. Kim, N.
Zhang, W. Lew, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7455-7456 (Tetronomycin). (d) S. K. Thompson, C. H.
Heathcock, J. Org. Chem. 1992, 57, 5979-5989 (Isovelleral). (e) J. A. Marshall, T. M. Jenson, B. S.
DeHoff, J. Org. Chem. 1987, 52, 3860-3866 (Epimukulol). (f) G. T. Crisp, W. J. Scott, J. K. Stille, J. Am.
Chem. Soc. 1984, 106, 7500-7506 (Capnellen). (g) P. Magnus, D. P. Becker, J. Am. Chem. Soc. 1987,
6/1
109, 7495-7498 (6a-Carboprostaglandin I2). (h) G. Agnel, E. Negishi, J. Am. Chem. Soc. 1991, 113,
7424-7426 (Pentalensäure).
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
6/2
Carbonylierung: Zielmoleküle
OH O
OH
O
O
CHO
O
H
CHO
O
O H O
CO2 H
O
Deoxyfrenolicin
Frenolicin B
Isovelleral
O
O
OH
HO
O
H
O
H
H
OH
H
OH
OMe
Tetronomycin
Epimukulol
H
H H
CO2 H
H
HO
CO 2H
H
H
Capnellen
4
HO H
OH
6a-Carboprostaglandin I2
Pentalensäure
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
7/1
7. Heck-Reaktion
Übersichten
Allgemeine Übersichten: (a) R. F. Heck Palladium Reagents in Organic Synthesis; Academic
Press, New York 1985. (b) R. F. Heck in Compr. Org. Synth., (Hrsg: L. S. Hegedus, B. M.
Trost); Vol. 4, Pergamonn Press, New York 1991, 833-863. (c) R. F. Heck, Org. React. 1992,
27, 345-390. (d) S. Bräse, A. de Meijere in Metall-catalysed Cross-coupling Reactions, (Hrsg:
F. Diederich, P. J. Stang); Wiley-VCH; New York, Weinheim 1998, 99-166. (e) M. Beller, T. H.
Riermeier, G. Stark in Transition Metals for Organic Synthesis (Hrsg: M. Beller, C. Bolm); Vol.
1, Wiley-VCH; New York, Weinheim 1998, 208-240. (e) E. Negishi, C. Copéret, S. Ma, S. Y
Liou, F. Liu, Chem. Rev. 1996, 96, 365-393. (e) I. P. Beletskaya, A. V. Cheprakov, Chem. Rev.
2000, 100, 3009-3066. (f) C. Amatore, A. Jutand, Acc. Chem. Res. 2000, 33, 314-321.
Asymmetrische Heck Reaktion: (a) F. Ozawa, A. Kubo, T. Hayashi, J. Am. Chem. Soc. 1991,
113, 1417-1419. (b) O. Loiseleur, P. Meier, A. Pfaltz, Angew. Chem. 1996, 108, 218-220. (c) A.
Tenaglia, A. Heumann, Angew. Chem. 1999, 111, 2316-2320. (d) O. Loiseleur, M. Hayashi, M.
Keenan, N. Schmees, A. Pfaltz, J. Organomet. Chem. 1999, 576, 16-22. (e) M. Shibaski, E. M.
Vogel, J. Organomet. Chem. 1999, 576, 1-15.
Synthesebeispiele
(a) C. Y. Hong, N. Kado, L. E. Overman, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11028-11029
(Morphin). (b) M. Kalesse, M. Quitschalle, C. P. Khandavalli, A. Saeed, Org. Lett. 2001, 3,
3107-3109 (Callystatin A). (c) B. M. Trost, J. Dumas, M. Villa, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114,
9836-9845 (Calcitriol). (d) T. Takemoto, M. Sodeoka, H. Sasai, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc.
1993, 115, 8477-8478 (Eptazocin). (e) T. Matsuura, L. E. Overman, D. J. Poon, J. Am. Chem.
Soc. 1998, 120, 6500-6503 (Physovenin). (f) K. Kondo, M. Sodeoka, M. Mori, M. Shibasaki,
Tetrahedron Lett. 1993, 34, 4219-4222. (g) T. Ohshima, K. Kagechika, M. Adachi, M.
Sodeoka, M. Shibasaki, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 7108-7116 (Capnellen). (h) V. H. Rawal,
C. Michoud, R. F. Monestel, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3030-3031 (Dehydrotubifolin). (i) D.
J. Kucera, S. J. O` Connor, L. E. Overman, J. Org. Chem. 1993, 58, 5304-5306
(Scopadulsäure).
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
7/2
Heck-Reaktion: Zielmoleküle
OH
O
OH
OH
O
O
O
MeN
Callystatin A
(−)-Morphin
OH
Me
N
H
H
N
O
O
HO
(−)-Eptazocin
Calcitriol
(−)-Physovenin
N
OH
O
N
Me
HO
OH
H H
O
N
O
H
O
9(12)
Vernolepin
(−)-∆
O
H
HOOC
H
OBz
(±)-Scopadulsäure
-Capnellen
(±)-Dehydrotubifolin
O
H
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
8/1
8. Olefinmetathese
Übersichten: (a) R. H. Grubbs, S. J. Miller, G. C. Fu, Acc. Chem. Res. 1995, 28, 446-452. (b) K. J.
Ivin, J. C. Mol, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, 2nd ed., Academic Press, San
Diego, 1997. (c) M. Schuster, S. Blechert, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36, 2036-2056. (d) S.
K. Armstrong, J Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1998, 371-388. (e) R. H. Grubbs, S. Chang
Tetrahedron 1998, 54, 4413-4450. (f) M. Karle, U. Koert in Transition Metals in Organic
Synthesis (Hrsg.: M. Beller, C. Bolm); Wiley-VCH, Weinheim 1998, S. 91-96. (g) A. J. Phillips, A. D.
Abell, Aldrichimica Acta 1999, 32, 75-89. (h) R. R. Schrock, Tetrahedron 1999, 55, 8141-8153. (i)
A. Fürstner, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, 39, 3013-3043. (j) T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Acc.
Chem. Res. 2001, 34, 18-29. (k) A. H. Hoveyda, R. R. Schrock, Chem. Eur. J. 2001, 7, 945-950. (l)
M. Schuster, S. Blechert, Chemie i. u. Zeit 2001, 35, 24-29.
Orginalarbeiten: (a) P. J.-L. Hérisson, Y. Chauvin, Makromol. Chem. 1970, 141, 161-176 (ChauvinMechanismus). (b) S. T. Nguyen, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 9858-9859 (GrubbsKatalysator, 1. Generation). (c) P. Schwab, M. B. France, J. W. Ziller, R. H. Grubbs, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2039-2041 (Grubbs-Katalysator, 1. Generation). (d) C. J. Schaverein, J. C.
Dewan, R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2771-2773 (Schrock-Wolfram-Katalysator). (e)
R. R. Schrock, J. S. Murdzek, G. C. Bazan, J. Robbins, M. DiMare, M. O’Regan, J. Am. Chem. Soc.
1990, 112, 3875-3886 (Schrock Molybdän-Katalysator). (f) J. Huang, E. D. Stevens, S. P. Nolan, J.
L. Petersen, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674-2678. M. Scoll, T. M. Trnka, J. P. Morgan, R. H.
Grubbs, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 2247-2250. L. Ackermann, A. Fürstner, T. Weskamp, F. J. Kohl,
W. A. Herrmann, Tetrahedron Lett. 1999, 40, 4787-4790. T. Weskamp, F. J. Kohl, W. Hieringer, D.
Gleich, W. A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 2416-2419 (Grubbs-Katalysator, 2.
Generation).
Diinmetathese: (a) A. Fürstner, G. Seidel, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 1734-1736. (b) U.
H. F. Bunz, L. Kloppenburg, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 478-481. (c) A. Fürstner, O.
Guth, A. Rumbo, G. Seidel, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 11108-11113.
Beispiele: (a) D. Meng, D.-S. Su, A. Balog, P. Bertinato, E. J. Sorensen, S. J. Danishefsky, Y. H.
Zheng, T.-C. Chou, L. He, S. B. Horwitz, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2733-2734 (Epothilon). (b)
A. Fürstner, O. R. Thiel, J. Org. Chem. 2000, 65, 1738-1742 (Balanol). (c) A. F. Houri, Z. Xu, D. A.
Cogan, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2943-2944 (Sch 38516, Fluvirucin B1 Aglykon).
(d) A. Kinoshita, M. Mori, J. Org. Chem. 1996, 61, 8356-8357 (Stemoamid). (e) S. D. Burke, N.
Müller, C. M. Beaudry, Org. Lett. 1999, 1, 1827-1829 (Brevicomin). (f) A. Fürstner, G. Seidel, J.
Organomet. Chem. 2000, 606, 75-78 (Civeton).
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
8/2
Olefinmetathese: Katalysatoren
PCy3
Cl
F 3C
F 3C
O
F 3C
Ph
Ru
N
Cl
Mo
PCy3
Ph
O
Schrock-Katalysator
CF3
t Bu
Grubbs-Katalysator, 1.Generation
i Pr
N
O
N
i Pr
Cl
Mo
O
N
Ph
Ru
Ph
Cl
PCy3
t Bu
Schrock-Katalysator, chiral
Grubbs-Katalysator, 2.Generation
Olefinmetathese: Zielmoleküle
H 2N
O
H
HO
N
O
H
O
OH
O
O
O
O
H
O
HN
Stemoamid
exo-Brevicomin
Fluvirucin B1
O
S
N
H
O
O
O
OH
OH HO
O
O
OH
HO
O
O
H
N
O
OH
NH
OH
Desoxyepothilon A
Balanol
Civeton
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
9/1
9. Dötz-Reaktion und verwandte Anellierungen
Übersichten: (a) K.-H. Dötz, Angew. Chem. 1975, 87, 672-673. (b) K.-H. Dötz, Angew. Chem.
Int. Ed. 1984, 23, 587-608. (c) K.-H. Dötz, Pure Appl. Chem. 1983, 55, 1689-1706. (d) H.
Fischer, J. Mühlemeier, R. Märkl, K.-H. Dötz Chem. Ber. 1982, 115, 1355-1362. (e) W. D.
Wulff, P.-C. Tang, J. S. McCallum, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 7677-7678. (f) W. D. Wulff,
Adv. Met. Org. Chem. 1989, 1, 209-393. (g) N. E. Shore, Chem. Rev. 1988, 88, 1081-1119. (h)
K.-H. Dötz, P. Tomuschat, Chem. Soc. Rev. 1999, 28, 187-198. (i) W. D. Wulff in
Comprehensive Organic Synthesis, (Hrsg.: B. M. Trost, I. Fleming), Pergamon Press, New York,
1996, vol. 5, 1065-1113. (j) D. F. Harvey, D. M. Sigano, Chem. Rev. 1996, 96, 271-288. (k) J.
W. Herndon, Coord. Chem. Rev. 1999, 181, 177-242. (l) K. S. Chan, G. A. Peterson, T. A.
Brandvold, K. L. Faron, W. D. Wulff, J. Organomet. Chem. 1987, 334, 9-56. (m) K.-H. Dötz,
M. Popall, G. Müller, J. Organomet. Chem. 1987, 334, 57-75. (n) A. Yamashita, Tetrahedron
Lett. 1986, 27, 5915-5918.
Beispiele: (a) K.-H. Dötz, I. Pruskil, J. Mühlemeier, Chem. Ber. 1982, 115, 1278-1285 (Vitamin
K). (b) K.-H. Dötz, M. Popal, Chem. Ber. 1988, 121, 665-672 (Daunomycinon C). (c) D. L.
Boger, O. Hüter, K. Mbiya, M. Zhang, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11839-11849
(Frederiamycin A). (d) M. F. Semmelhack, J. J. Bozell, T. Sato, W. Wulff, E. Spiess, A. Zask, J.
Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5850-5852 (Nanaomycin). (e) K.-H. Dötz, S. Mittenzwey, Eur. J.
Org. Chem. 2002, 39-47 (Cyclophane). (f) C. A. Merlic, Y. You, D. M. McInnes, A.L. Zechman,
M. M. Miller, Q. Deng, Tetrahedron 2001, 57, 5199-5212; C.A. Merlic, D.M. McInnes, Y. You,
Tett. Lett. 1997, 38, 6787-6790. (Indocarbazole / Rebeccamycin). (g) A. de Meijre, Pure Appl.
Chem. 1996, 68, 61-72 (Oudenone). (h) J. Bao, W. D. Wulff, V. Dragisich, S. Wenglowsky, R. G.
Ball, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7616-7630 (Steroid-Gerüst). (i) A. V. Vorogushin, W. D.
Wulff, H.-J. Hansen, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 6512-6513 (Allocolchicin).
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
9/2
Dötz-Reaktion: Zielmoleküle
O
OH
OMe O
OH
O
O
Vitamin K1
O
OH
OH
OH
Daunomycinon
O
MeO
OH
O
OH
O
O
HO
O
O
N
H
O
Nanaomycin A
Fredericamycin A
MeO
MeO
MeO
CO 2H
O
OH
OH
OMe
Me
MeO
OMe
Cyclophane
Allocolchicin
H
N
O
O
CH3
O
HO
N
R
N
H
Indocarbazole / Rebeccamycin
O
O
TBSO
Steroide
(S)-(-)-Oudenon
Katalytische Verfahren und ihre Anwendung in der Synthese
10/1
10. C-H-Aktivierung
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