Kapitel 6: Redoxreaktionen

Kapitel 6: Redoxreaktionen
Redoxreaktionen sind alle chemischen Reaktionen, in denen die Reaktanden
ihren Oxidatonszustand ändern. Oxidation und Reduktion laufen gleichzeitig ab.
Die Verbrennung von Heizöl oder der Verbrauch von Benzin und Diesel kann
man als Redoxreaktionen ansehen, allerdings mit wenig chemischer Selektivität:
Kohlenwasserstoffe CnH(2n + 2) + (2n + 1) O2 → n CO2 + (n + 1) H2O
Eine theoretische Formelgleichung in der Praxis Verluste durch Rußbildung etc.
Die "andere Seite": die CO2-Assimilierung, ein höchst komplexer Vorgang in
den grünen Pflanzen und einigen Bakterien, der biochemisch im wesentlichen
aufgeklärt ist.
n CO2 + H2O
Photosynthese
→
← Atmung
(CH2OH)n + n O2
die wichtigsten Vorgänge auf unserem Planeten in bezug auf seine Bewohner.
In der chemischen Synthese benötigt man selektive Oxidantien oder
Reduktanden zur gezielten Umwandlung von Substraten.
Wichtige Oxidationsmittel: O2, O3, H2O2, Persäuren, KMnO4, Chrom-VI-Verbindungen, HNO3, Fe3+, Calciumhypochlorit u.v.a. Es gibt viele katalytische Verfahren in der Industrie, z.B. die Dehydrierung von Alkanen.
Wichtige Reduktionsmittel: H2, Hydrazin (N2H4), Metalle wie Natrium, Magnesium, Eisen, Zink, Zinn, usw, BH3, komplexe Hydride wie LiAlH4.
Die Basisverfahren in der Industrie für die Herstellung von Grundchemikalien
sind meist oxidative Umwandlungen.
1
Oxidationszahlen
Oxidationszahlen sind hilfreiche, formale "Recheneinheiten" die bei
komplexeren Reaktionen eine Hilfe zur Stöchiometrie sind.
Ein Element hat in allen Erscheinungsformen die Oxidationszahl "Null".
z.B. Graphit, Diamant, Ruß. Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen sind oxidationszahlmäßig neutral.
bezogen auf den Kohlenstoff sind folgende wichtige Basisverbindungen wichtig:
H
H
-4
H C
H C H
-4
Li
+4
O C O
Cl
H
H
höchste Oxidationszahl
H H
-3
H C C H
+2
etc.
H C
H
-1
H C C OH
-3
+1
+3
+3
O
F C C
OH
H H
H H
F
O
H H
-3
C Cl
Cl
niedrigste Ox-Zahl
-3
H2N +4
C O
H2N
Cl
+4
OH
F
H
O
-3
H C C
+3
O
H C C
H H
H
2
OH
Beachten Sie auch ionische und radikalische Varianten:
H
H
-4
H
_ H+
H
-4
H
keine Redoxreaktion
H
Methylanion
H
-e
-3
H
H
.
Methylradikal
H
-e
H
-2
H
+ Cl-
Cl
H
H
keine Redoxreaktion
-2
H
+
Methylkation
H
Eine Formalanalyse, die gelegentlich von Nutzen sein kann.
Eine vollständige Redoxgleichung für die Oxidation von Benzaldehyd zur Benzoesäure (siehe auch S. 8):
+1
3 H2O + 3 Ph-CHO
VI
6 e- + 6 H+ + 2 CrO3
3 PhCHO +
2 CrO3
red
ox
+3
3 Ph-COOH + 6 H+ + 6 eIII
2 Cr3+ +
6 H2O
3 PhCOOH + 3 Cr3+
3
+
3 H2O
Oxigenierung von Kohlenwasserstoffen
Einige bereits bekannte Oxidationsreaktionen:
Epoxidierung, Ozonolyse, KMnO4-Reaktion mit Alkenen, Hypochlorid-Addition, auch Br2-Addition ist eine Oxidationsreaktionen usw. schauen Sie mal die
bisherige Vorlesung in dieser Beziehung an
Es ist wohl verständlich, dass etwa n-Hexan ein schwieriger Fall ist, wo soll
man eine Oxidation erwarten?
OH
O2, Kat
OH
OH
H
O
OH
Kat
+
O2
"an-on-Gemisch"
Cyclohexen
alle H-äquivalent!
COOH
HNO3
COOH
Nylon-Varianten u.a. nachschlagen!!!
Zeolithite (Alumosilicate) haben Höhlungen, die entsprechenden Größen können
genutzt werden, um z.B. endständige Alkane zu funktionalisieren – neue Technik!
Aromatische Systeme (Benzolderivate) sind weniger anfällig für Oxidantien als
aliphatische Strukturteile. z. B. Toluol
H
H
H
H
H
H
R
H
H
OH
O
Ox.-Mittel, z.B. KMnO4
COOH
Sog. Seitenkettenabbau von Alkylaromaten bis zur Benzoesäure!
4
Einige Beispiele:
COOH
CH3
1) KMnO4
X
NaOH
2) neutr.
X
X = z.B. Halogen-, Nitro-, -CN sind verträgliche Substiuenten am Benzol
(Nicht dagegen +M-Substituenten wie Aminogruppen die ein anderes Verhalten
zeigen)
Einige spezielle Fälle:
O
CH3
CH3
H3C
Ox.
O
Industr. O2(Kat.)
meist V2O5
auch
O
Phthalsäureanhydrid
Ox.
CH3
HOOC
COOH
Terephthalsäure
HNO3 conc.
H3C
COOH
Bestandteil von "PET"
und "trevira"
meist verarbeitetetes
Polyestermaterial
5
Oxygenierung mit Radikalstartern (Autoxidation)
Unerwünscht sind Autoxidationen z.B. bei der Lagerung von Lösungsmitteln.
H H H H
O H
gefährliches EtherH H O H
peroxid, wenn
als Rückstand erhitzt
O
Stehen an der Luft
O
ein Radikalkettenmechanismus bei aktivierten CH-Bindungen
Diethylether
Initiatoren für Sauerstoffautoxidationen finden sich in Staubteilchen oder Lösungsmittelverunreinigungen evt. auch durch Lichteinwirkung. Da es sich um
einen Radikalkettenmechanismus handelt, können wenige Initiatorteilchen eine
große Menge Moleküle mit O2 autoxidieren.
H
O R´
R
H
- In-H
R
.
H +
R
O R´
.
O R´
H
In
H
.
R
O R´
+
H
.O-O.
O
Radikalkettenmechnismus
H
H
+
O R´
R
O
.
R
H
O
.
O
H
O R´
R
O R´
R
.
H
O R´
O R´
R
O
O H
Abbruch durch Radikaldimerisierung u.a.
Bei aromatischen Verbindungen ist die Benzylstellung anfällig, besonders wenn
sie in tertiärer Stellung steht.
CH3
H
H
H
CH3
Cumol
Isopropylbenzol
Tetralin
6
Hocksche Phenolsynthese:
Man geht aus von Isopropylbenzol:
H CH3
H
cat. HF
+
CH3
SbF5
Cumol
(2-Phenylpropan)
(Friedel-Crafts-Typ-Alkylierung)
H CH3
CH3
H
+ O O CH3
Cumolhydroperoxid
H
CH3
O2
Initiator
z.B. AIBN
anschl. Protonierung
H2SO4
- H2O
O
CH3
O
H2O
+
CH3
- H+
OH
CH3
CH3
ein Halbacetal aus Aceton
und Phenol!
O
OH
H2O/H+
+
Phenol
zwei wichtige
Grundstoffe
Aceton
Eine elegante Synthese aus der Großchemie. Man muss aber beide Produkte
verkaufen können, sonst bleibt man auf einem der e sitzen.
7
Nochmal: die Oxygenierung mit Hilfe eines Radikalstarters funktioniert nur an
entsprechend aktivierten CH-Bindungen: Benzyl-, Allyl-, oder neben
Ethersauerstoff.
Manche Verbindungen unterliegen bei Luft/Licht/Dreck einer langsamen
Autoxidation. Gefährlich sind dabei Rückstände nach Destillation. Ein weiteres
ist die Autoxidation von Aldehyden.
O
*
In*
Autoxidation O2
H
O
O
O2
O
stabilisiertes Radikal
O
Fortsetzung der
Radikalkettenreaktion
O
O
O
O*
O
H
+
O
H
ein Acylperoxid
Perbenzoesäure
O
O
O
O*
O
+
H
O
H
Bruttogleichung: 2 PhCHO + O2
2
OH
2 PhCOOH
Ein bekanntes Beispiel ist die Autoxidation von Benzaldehyd: kann man leicht
mit dem Tageslichtprojektor vorführen! Etwas BA in ein Uhrglas auf dem
Overhead geben, nach einiger Zeit erscheinen Kristalle von Benzoesäure.
Ranzigwerden von pflanzlichen und tierischen Fetten und Ölen
H
H
COOR
H
Autoxidation
H
Ölsäure
z: B.
O
8
Die Chrom-VI-Oxidadtion
Ein berühmter Reaktionsmechnsimus:
Oxidation von Alkoholen und Aldehyden durch Chrom-VI-oxidation.
Heute in Verruf geraten wegen der carcinogenen Wirkung der Chrom-VI-verbindungen. Ist aber im Labor völlig harmlos, bestenfalls wenn Stäube eingeatmet werden könnten. Dennoch in der Schule verpönt (von mir aus völliger
Schwachsinn: Eine infrage kommende Person wird mit 1000 Mal im Verkehr
tödlich verunglücken oder beim Geschlechtsverkehr einen Herzinfarkt erleiden
usw.
Ein typisches Beispiel:
H
OH
O
CrVI
- 2e , - 2 H+
Die Ausbeuten sind hoch, die Reaktion ist schnell. Der Endpunkt kann durch die
moosgrüne Farbe geschätzt werden. Als Solvens kann verd. H2SO4 wenn der
Alkohol darin löslisch ist. Organische LSM sind z.B. Aceton oder tert-Butanol
(warum kann dieser Alkohol unter diesen Bedingungen nicht oxidiert werden?)
R
R´
H
H2CrO4
O H
R
H
R´
O
O
VI
Cr O
OH
HO
R
R´
O
+
Cr
VI
O
HO
Die Chromsäure ist ein starkes Oxidationsmittel. Weshalb diese Reaktion so
glatt und ohne Überoxidationsphänomenee, liegt am Rk-Mechanismus. Die
Reaktion läuft so schnell ab, dass bei stöchiometrischer Chromgabe keine
Nebenreaktionen ablaufen.
Primäre Alkohole können unter geeigneten Bedingungen zu Aldehyden oxidiert
werden, diese sind jedoch leichter oxidierbar als der primäre Alkohol.
Bei Ethanol, Propanol und Butanol können die korrespondierenden Aldehyde
wegen ihres niedrigen Siedepunkts durch rasches Abdestillieren aus dem oxidierenden Gemisch entfernt werden.
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Es gibt aber Chrom-VI-verbindungen, welche glatte Oxidationen zum Aldehyd
ermöglichen. Auch andere Reagentien wie MnO2 sind dafür geeignet. Überhaupt
sind selektive Oxidations und Reduktionsmittel sehr begehrt, dafür kann fast das
ganze PSE herhalten.
In den früheren Kapiteln können Sie viele Reaktionen entdecken, die definitive
Oxidationen sind. Beispiele: Haloformreaktion, Ozonolyse, usw.
Reduktionsreaktionen
Bereits bekannt: katalytische Hydrierung con C=C – und C=XDoppelbindungen, weiterhin die Reduktion von Carbonylverbindungen mit
komplexen Hydridreagentien, z.B. LiAlH4. (Kapitel 4)
Vollständige Desoxygenierung von Arylketonen
Carbonylverbindungen können nicht nur zur Alkoholstufe reduziert werden,
sondern weiter bis zur –CH2-Gruppe usw.
Eine alte Reaktion, die CLEMMENSEN-Reduktion von aromatische Ketonen:
Beispiel:
O
H
H
Zn/HgCl2
halbkonz. HCl
Das HgCl2 braucht man, damit nicht der ganze Wasserstoff als H2 verpulvert
wird.
Eine neuere Methode, ganz was anders: die WOLFF-KISHNER-Reduktion:
Ein Keton wird zum Hydrazon umgesetzt, dieses wird thermisch starker
Kalilauge/HOCH2CH2OH ausgesetzt. Das Lösungsmittel ist hochsiedend und
löst KOH!
Beispiel:
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
O
CH3
{NaOH}
H2N-NH2
- H2O
H3C
H3C
- N2
N NH2
10
H
H3C
H
Reaktionsmechanismus
H
R
-2
N
N H
R
OH-
N
R´
R
N
N
R
H
R´
N
N
R´
R´
H
H2O
H
H
-OHR
N
+
H
R´
N2
+/- 0
H2O, -OHR
H
+/- 0
H
R´
Eine Reaktion mit innerer Redoxreaktion: die Hydrazineinheit wird zu Stickstoff
oxidiert, der Kohlenstoff wird durch zwei Bindungen mit H reduziert.
Die CANNIZZARO-Reaktion (1853 !)
Eher zu den Hydridreaktionen gehört die Cannizzaro-Reaktion:
O
2
O
H H
H
+
OH
NaOH (conc.)
+
ONa
:OH
Na
+
O
HO
O
H H
Konzentriertes OH- lagert sich als Nucleophil an, die Zwischenstufe ist sehr
elektronenreich.
Auch hier wieder: es bildet sich die Carbonsäure (pKs ca. 4.5) neben einem
Alkoholation (pKs ca. 18), und entsteht sofort das Säureanion und der Alkohol.
11
Pinakolbildung
Eine Reaktion, die über Radikal-Ionen verläuft
Beispiel Aceton:
2
+
O
H3C
H3C
Benzol
Mg
CH3
CH3
O O
H2O
H3C
H3C
CH3
CH3
O O
H
Mg
2+
H
Die Reaktion verläuft über ein Radikalanion, das rasch dimersiert.
Mit Benzophenon (Diphenylkeeton) erhält man ein stabiles Radikalanion:
Na
O
THF
O*
O
*
+
+
Eine blaue Lösung, stabil in THF, wird mit Wasser sofort wieder zu
Benzophenon.
12
Redoxreaktionen mit N- und S-Stickstoffverbindungen
Stickstoffverbindungen kommen in Wertigkeiten von -3 bis +3, vom Amin
(CH3)3N bis zur Nitrogruppe (R-NO2)
Schwefelverbindungen von –2 (CH3SCH3) bis –4 (CH3-SO3H)
In den jeweiligen Oxidationsstufen verleiht das Heteroelement den organischen
Verbindungen ganz verschiedene Eigenschaften. Wir fangen an mit der
Reduktion der aromatischen Nitroverbindungen.
O
H
+N
+3 O
N
-3 H
6e, 6 H+
- H2O
Es gibt viele Reduktionsmethodem.
Frühere Verfahren: Eisen/Salzsäure, Zinn-II-chlorid,
Heute fast ausnahmslos durch katalytische Hydrierung mit Raney-Ni
Eine viel verwendete Methode im Labor ist Hydrazin unter Raney-Ni-Katalyse.
H2N-NH2
H-N=N-H
Ni-Oberfläche
Ni-Oberfläche
2 H*ads
+ H-N=N-H
2 H*ads
+ N2
1.5 N2H4 für jede Nitrogruppe, wenn kein Stickstoff mehr entweicht, ist die
Reaktion zu Ende.
Ar-NO2
2e, 2H+
-H2O
2e, 2H+
2e, 2H+
Ar-NO
Ar-NH-OH
-H2O
Nitrosoverbing.
Arylhydroxylamin
ArNH2
im alkalischen
O:
Azoxyarylverb. Ar-N=N-Ar
+
2e, 2H+
-H2O
Azoverbindung
Ar-N=N-Ar
2e, 2H+
Ar-NH-NH-Ar
Hydrazoarylverb.
Schema für die Reduktion von arom. Nitroverbindungen
13
Ein Beispiel zur Synthese eines Azofarbstoffs:
NO2
2
Mg, CH3OH
H3C
N
N
H3C
CH3
Dieser Azofarbstoff kann nicht durch Diazotierung erhalten werden.
Schwefelverbindungen
Ähnlich sieht es bei den S-Verbindungen.
Eine kleine Zusammenstellung:
Einfache S-Verbindungen (Thiole, Disulfide) werden erhalten z.B. aus Alkylhalogeniden und H2S oder Mercaptanen. (SN2, wissen wir!) Oxigenierungsreaktionen führen zu einer Reihe
Thiol < Dialkyldisulfide
Thiol < Thiol < [Sulfinsäure < Sulfensäure <] Sulfonsäuren
Thioether < Sulfoxide < Sulfone
R
H2S(NaOH)
Br
R
und/oder R
SH
Thiol
R
R´-SH
Br
Thioether
R
S
H2O2
SH
R
S
R
H2O2
R
S
R
KMnO4
R
SH
R
-1
S S
R
O +/- 0
S
R
R
verdünnt
Thiol
O
R
KMnO4
+2
-2
S
ein Dialkyldisulfid
ein Sulfoxid
O
S
R
R
R´
(NaOH)
R
S
R
+4
SO3H
14
aliphatische Sulfonsäure
Die weniger oxidierten Alkanschwefelsäuren R-S=O und R-SOOH) spielen eine
grosse Rolle bei den Inhaltsstoffen von Zwiebel, Lauch und Knoblauch! Auch
oxygenierte Disulfide kommen da vor!
Wichtig ist die Oxidation der AS Cystein zum Cystin. Letztere bildet eine
Sulfidbrücken und trägt somit ganz entscheidend zur Sekundärstruktur eines
Proteins bei.
COOH
H2N
COOH
H
CH2
SH
H2N
Ox
H2O2
Cystein
H
COOH
H2N
H
CH2
CH2
S
S
Cystein
Im Bereich der Aromaten werden Sulfonsäuren direkt durch Sulfonierung gewonnen. Phenylthiol (Thiophenol) wird durch Reduktion von Benzolsulfonsäure
erhalten (genau wie bei den aromatischen Aminen).
H
SO3H
H2SO4 conc
H3C
H3C
Dimethylsulfoxid ist ein wichtiges, dipolar aprotisches Lösungsmittel:
H3C Cl
Na2S
H3C S CH3
H3C S CH3
H3C S CH3
+
+
NaCl
O
Methansulfonsäure erhält man über Methylmercaptan durch KMnO4. Die Ester
der Methansulfonsäure sind sehr gute Alkylierungsmittel.
-2
KMnO4
H3C SH
+4
H3C SO3H
SOCl2
15
+4
H3C SO2Cl