Efeitos do Tratamento da Madeira com Álcool Furfurílico combinado

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MADEIRA
arquitetura
e engenharia
nº
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Efeitos do Tratamento da Madeira com Álcool
Furfurílico combinado com Compostos de Boro
Salete Kiyoka.Ozaki1, Yuji Imamura2 e Milton Ferreira de Souza1
8 artigo 1
Resumo
Sugi (Cryptomeria japonica D. Don.) e pinus (Pinus caribaea hondurensis) medindo 20 (t) x 20 (r) x 10 (l)
mm3 foram impregnadas com álcool furfurílico (FFA) pelo processo vácuo-encharcamento curado por
aquecimento. Ácido bórico, borato de amônio e biborato de amônio foram adicionados. Espécies
impregnadas foram submetidas aos testes de eficiência anti-inchamento (ASE), absorção de água (WA)
e eficiência de exclusão de umidade (MEE). A lixiviação do boro foi determinada ao longo de dez ciclos,
de acordo com o padrão JIS 9201 (1992), por cromatografia iônica (IC). As combinações FFA-compostos
de boro conferem alta estabilidade dimensional à madeira. A mobilidade do boro combinado ao FFA
mostrou comportamento diferenciado quando comparado ao ácido bórico sozinho, embora o boro
continue sendo lixiviado. Os tratamentos conferiram resistência ao ataque de térmitas (JWPA Standard
No. 11-1 1992) e resistência à degradação por fungos (JWPA Standard No. 3-1992) quando não
submetidos á severa lixiviação. Também provaram eficiência como retardante da queima sem chama
pela formação de uma camada vítrea. A combustão produz pouca fumaça e cinzas. Os tratamentos
foram ineficazes para fixar a cor quando submetidos ao intemperismo.
Palavras-chaves: Álcool furfurílico, lixiviação, resistência biológica, melhoramento de propriedades,
preservação da madeira.
Abstract
Sapwood blocks of Japanese cedar (Cryptomeria japonica D. Don.) and Caribbean pitch pine (Pinus
caribaea hondurensis) measuring 20 (t) x 20 (r) x 10 (l) mm3 were impregnated with furfuryl alcohol (FFA)
by a vacuum-diffusion process followed by curing of FFA under heating. Boric acid, ammonium borate
and ammonium biborate were mixed in the impregnation solution. Anti-swelling efficiency (ASE), water
holding capacity (WHC) and moisture exclusion efficiency (MEE) were measured. Boron leachability was
determined along with ten leaching cycles according to JIS 9201 (1992), by ion chromatography (IC). The
results indicated that FFA imparted to wood high dimensional stability when mixed with boron
compounds. Boron mobility has showed differentiated behavior in comparison to boric acid alone
treatment, although boron was still leachable. The wood specimens treated with FFA-boron compound
were quite resistant against termite attacks (JWPA Standard No. 11-1 1992) and to fungal degradation
(JWPA Standard No. 3-1992) when not submitted to severe weathering conditions. They proved
effectiveness as a glowing retardant by promoting a vitreous barrier. The combustion yields little smoke
and ashes. The treatments did not proved efficiency to avoid the color changes in outdoor exposure.
key words: Furfuryl alcohol, leachability, biological resistance, property enhancement, wood
preservation.
1
Instituto de Física de São Carlos (IFSC) - USP Av. Trabalhador Sãocarlense, 400 Caixa Postal 369 CEP
13560-970 São Carlos - SP Brasil
2
Wood Research Institute - Kyoto University, Uji, Gokasho 611-0011 Kyoto - Japan
MADEIRA: arquitetura e engenharia, ano 3, n.8, quadrimestral maio/ago, 2002, ISSN 1516-2850
Introdução
A busca pela melhoria na qualidade de vida tem trazido à discussão a necessidade de pesquisar novos
materiais que associem materiais renováveis como a madeira e outros materiais lignocelulósicos,
procurando o melhoramento de algumas das suas propriedades indesejáveis para uma peça em uso
como a instabilidade dimensional, a susceptibilidade ao ataque de fungos e térmitas, e à pirólise de seus
componentes estruturais. As pentoses são obtidas como subprodutos de vários rejeitos agrícolas e dão,
por digestão ácida, o furfural. Este, por hidrogenação, produz o álcool furfurílico (FFA)(1,2). A impregnação
de madeiras com monômeros de FFA e a promoção da polimerização in situ pela ação catalítica de
ácidos tem provado incrementar muitas das suas propriedades como a estabilidade dimensional, a
resistência a ácidos e álcalis, a resistência biológica e à flamabilidade(3,4,5,6). Os compostos de boro são
largamente utilizados como preservativos de madeira contra deterioração biológica e como retardante de
chama. Além da baixa toxicidade aos mamíferos, são fáceis de aplicar e têm baixo custo. A facilidade
com que é lixiviada da madeira, no entanto, não os recomenda para uso externo ou em contato com o
solo(6,10,11,12). O propósito deste trabalho é a obtenção de um compósito de madeira e polímero de álcool
furfurílico derivado do aproveitamento de resíduos agro-industriais como a palha do milho, bagaço de
cana-de-açúcar, caroço de algodão, e da própria indústria madeireira. E a avaliação dos efeitos das
diversas combinações com compostos de boro sobre as propriedades de estabilidade dimensional,
resistência biológica, ao intemperismo e à flamabilidade, e o comportamento do FFA como agente de
fixação do boro.
Procedimentos Experimentais
Preparação dos Compósitos
Amostras de sugi (Cryptomeria japonica D. Don) e pinus (Pinus caribaea hondurensis) foram preparadas
nas dimensões de 20 mm (tangencial) x 20 mm (radial) x 10 mm (longitudinal). A gravidade específica
média e o conteúdo de umidade seco ao ar do sugi são 0.30 g/cm3 e 10.32% respectivamente. Os
conteúdos de pentosanas, holocelulose, α-celulose e lignina são 7.3%, 73.3%, 48.6% e 32.3%,
respectivamente. Os anéis de crescimento variam de 3mm a 5mm de espessura(7). A gravidade
específica média do pinus é 0.72 g/cm3, e seus anéis de crescimento variam de 2mm a 50mm de
espessura. Os conteúdos de polioses e lignina são 65.8% e 31.8%, respectivamente(8). Antes de serem
impregnadas, as amostras foram secas a 100°C por 48 horas, resfriadas em dessecador até peso
constante e medidas. Soluções de FFA, e FFA combinado com ácido bórico (BA), borato de amônio
(BO), e biborato de amônio (BI) foram preparadas segundo as proporções constantes na tab.1.
Tabela 1. Relação das soluções de tratamento.
Código de
tratamento
Composição
Razão
BA
Ácido bórico (H3BO3)
1%(w/w)
Álcool Furfurílico
puro
FFA
Razão molar
(% molar)
[ ] boro
(ppm)
pH a
25°C
1743.50
__
5.27
5.01
FFA + BI
FFA + BO
FFA + BA
Álcool Furfurílico + Biborato
de Amônio (NH4)2 B4O7. 4H2O
0.25 mol/L
Álcool Furfurílico + Borato de
Amônio (NH4)2O.5B2O3.8H2O
0.25 mol/L
Álcool Furfurílico + Ácido Bórico
(H3BO3)
0.5 mol/L
23:3
99,77: 0,23
1405.30
8.66
23:3
99,52: 0,47
3513.25
7.78
4:1
98,57: 1,43
1351.21
4.32
A impregnação com as soluções de tratamento foi efetuada pelo método que utiliza vácuo por 45
minutos, admissão da solução e encharcamento a baixa pressão. O excesso de solução é drenado e as
amostras são secas à temperatura ambiente por uma hora. As amostras foram embrulhadas em papel
alumínio antes de irem para a estufa onde permanecem por 12 horas a 80°C. Então sofrem incremento
gradual à razão de 5°C/h até que atinjam a temperatura na qual ocorre a polimerização, 120°C, na qual
permanecem por 2 horas. O papel alumínio é removido e as amostras são colocadas novamente a 80°C
por 2 horas. Seguiu-se o incremento gradual à razão de 5°C /h até 120°C na qual permanecem por 2
horas. Depois de retiradas da estufa, foram resfriadas em dessecador até massa constante. As massas
e as dimensões foram medidas e o percentual de polímero ganho foi calculado segundo a eq. 1:
WPG(%) =
onde Wt
Wt − Wo
× 100
Wo
(1)
é a massa da amostra após o tratamento e Wo é a massa da amostra seca antes do
tratamento. A tab. 2 mostra a gravidade específica e o percentual de polímero ganho (WPG) devido aos
tratamentos.
Estabilidade dimensional
Após medir as massas e as dimensões, as amostras foram imersas em água destilada num volume
equivalente a dez vezes o delas próprias, e agitadas magneticamente (400 – 500rpm) por 8 horas à
temperatura ambiente. Ocasionalmente vácuo foi aplicado para remoção de ar que se encontra no
interior das amostras. Após este tempo, massas e dimensões são medidas. As amostras são, então,
colocadas na estufa a 60°C por 16 horas. Este ciclo imersão em água/secagem na estufa é repetido por
10 vezes(9). As massas e as dimensões são medidas nas condições seca e úmida e a eficiência antiinchamento (ASE) é calculada segundo a eq. 2:
ASE(%) =
Su − S
× 100
Su
(2)
onde Su é o coeficiente volumétrico de inchamento da madeira sem tratamento e S é o coeficiente
volumétrico de inchamento da madeira tratada. Os coeficientes volumétricos de inchamento são
calculados segundo a eq. 3:
S (%) =
V2 − V1
× 100
V1
(3)
onde V2 é o volume da amostra após mergulhada na água e agitada por 8 horas, e V1 é o volume da
amostra inicial seca em estufa.
Absorção de água (WA) e eficiência de exclusão de umidade (MEE)
As amostras foram mergulhadas em água destilada com volume equivalente a dez vezes o delas
próprias. Vácuo foi aplicado até que todas fiquem submergidas e deixadas a 40°C por 3 dias. Massas e
volumes foram medidas antes e depois da exposição à água. A capacidade de retenção de água (WA) e
a eficiência de exclusão de umidade (MEE) foram calculadas segundo as eq. 4 e 5:
WA(%) =
Ww − Wi
× 100
Wi
(4)
onde Ww é a massa úmida após a imersão e Wi é a massa inicial antes da imersão.
 W
MEE(%) = 1 −  at
  Wac

 × 100

(5)
onde Wat é a absorção de água da madeira tratada e Wac é a absorção de água da madeira sem
tratamento. A tab. 3 mostra os valores de ASE, WA e MEE para os vários tratamentos.
Lixiviação cíclica
A lixiviação cíclica foi conduzida de acordo com o padrão JIS A 9201-1992 consistindo de 10 ciclos de
imersão em água deionizada (volume equivalente a dez vezes o volume de amostras) com agitação
magnética (400-500 rpm), a 25°C por 8 horas, alternando com secagem em estufa a 60°C por 16 horas.
Após cada ciclo de lixiviação a solução foi recolhida e analisada por cromatografia iônica, utilizando
soluções padrões de boro, no Ion Chromatographic (IC) Analyzer (Yokogawa Hokushin Electric, IC 500
P) equipado com coluna de exclusão. As condições analíticas foram: injeção de amostra: 100 µl; coluna:
SC55-052+SC55-252; temperatura: 40°C; efluente: 1 mM H2SO4; taxa de fluxo: 1 ml/min.; detector de
índice refrativo (Erma, Inc., ERC-7511). A tab. 4 mostra as concentrações de boro detectadas a cada
ciclo. As fig.1 e 2 mostram os cromatogramas do boro liberado a cada ciclo de lixiviação.
Teste de resistência ao ataque de térmitas
Amostras submetidas e nâo submetidas à lixiviação cíclica foram expostas ao ataque do destrutivo
térmita subterrâneo Coptotermes formosanus Shiraki de acordo com o padrão Japanese Wood
Preservation Association (JWPA) No. 11-1 (1992). Cada amostra medindo [20 (T) x 20 (R) x 10 (L) mm3]
foi colocada no centro de um cilindro de acrílico (80 mm de diâmetro interno e 60 cm de altura) com uma
das bases vedadas com plaster de Paris (gesso). No recipiente foram colocados 150 térmitas operários e
15 soldados, recolhidos aleatoriamente da colônia mantida no laboratório de controle de deterioração, no
campus de Uji, da Universidade de Kyoto - Japão. Os recipientes assim preparados foram depositados
numa caixa forrada com algodão umedecido, tampado e depositados numa sala climatizada (28°C e >80
% RH) onde permaneceram por seis semanas sem incidência de luz. A mortalidade de térmitas e os
danos visíveis foram registrados semanalmente, e a perda de massa devido ao ataque dos térmitas foi
determinada ao final do período de teste, baseado nas massas iniciais e finais das amostras após
cuidadosa limpeza com água corrente e secagem, em princípio, à temperatura ambiente e,
posteriormente, em estufa a 100°C. Foram utilizadas 4 replicatas para cada tratamento. A mortalidade de
térmitas e a perda de massa estão registradas nas fig. 3, 4, 5 e 6. Fotografias mostram a aparência
visual das danificações causadas pelo ataque dos térmitas (fig. 7, 8 e 9).
Teste de deterioração por fungos
O teste de deterioração por fungos foi conduzido de acordo com o padrão JWPA 3-1992, da Japan Wood
Preservation Association, utilizando um fungo da podridão parda (brown-rot fungus) Tyromyces palustris
(Berk. Et Curt) Murr: [FFPRI 0507], aqui referido como TYP, e um fungo da podridão branca (white-rot
fungus) Coriolus versicolor (L. ex FR.) Quél. [FFPRI 1030], aqui referido como COV. As amostras
lixiviadas e não lixiviadas foram secas em estufa a 100°C por 24 horas e resfriadas em dessecador até
massa constante. As amostras foram esterilizadas com óxido de etileno gasoso e três amostras de cada
tratamento foram colocadas em um pote de vidro padrão contendo o meio de cultura inoculado com os
micélios do fungo. Os potes foram depositados na sala climatizada e lá permaneceram por 12 semanas.
Foram testadas 9 replicatas para cada fungo degradador de madeira. Para as amostras submetidas ao
ataque do fungo TYP foram colocadas uma rede plástica para impedir o contato permanente com a
suspensão fúngica. Após o período de teste, as amostras são lavadas cuidadosamente e secas ao ar e,
posteriormente, em estufa a 100°C por 24 horas. As massas foram medidas e a extensão do ataque foi
calculada baseando-se na percentagem de massa perdida. A resistência à deterioração relativa (RDR)
foi calculada através da eq. 6.
RDR =
onde
A
A0
(6)
A0 = 100 –percentagem de perda de massa do controle corrigido.
A = 100 – percentagem de perda de massa da amostra corrigida.
A perda de massa e a RDR estão relacionadas nas tab. 5 e 6, e nas fig.10 e 11. O decréscimo em RDR
devido ao processo de lixiviação cíclica está relacionado na tab. 7. Os efeitos na morfologia da madeira
devido à deterioração pelos fungos foram registrados por microscopia eletrônica de varredura. Finas
seções do plano radial das amostras foram preparadas por lâminas especiais para serem observadas
por microscopia eletrônica de varredura conduzida por Scanning Electron Microscope (SEM), da Hitachi,
modelo S – 500, pertencente ao Instituto de Pesquisas de Madeira, da Universidade de Kyoto-Japão,
com recobrimento de ouro (fig. 12).
Índice de Oxigênio
O teste de índice de oxigênio (O.I.) foi conduzido de acordo com o padrão da American Society for
Testing and Materials (ASTM) D 2863-77 – Measuring the Minimum Oxygen Concentration to support
Candle-like Combustion of Plastics, em combinação com JIS A 7201-1976 – Testing Method for
Flammability of Polymeric Materials Using the Oxygen Index Method. Palitos de sugi e pinus
medindo120mm (L) X 6.5mm(R) X 0.23mm (T) foram impregnadas com FFA combinado com compostos
de boro de acordo com a tab. 1. Foram submetidas à lixiviação cíclica segundo o padrão JIS A 92011991. O método O. I. descreve um procedimento para a medida da concentração mínima de oxigênio,
num fluxo de oxigênio e nitrogênio, através de uma coluna de vidro inicialmente à temperatura ambiente,
que irá suportar a combustão de materiais poliméricos. O equilíbrio é estabelecido pela relação do calor
gerado pela combustão do material testado e o calor perdido para a vizinhança que pode ser medido
pela extensão da amostra queimada ou pelo tempo de queima. O tempo mínimo é de 3 segundos e a
extensão de 50 mm. Para cada grupo de tratamento foram testadas 20 amostras. O índice de oxigênio,
n, do material foi calculado segundo a eq. 7.
n(%) =
(100 × O2 )
(O2 + N 2 )
(7)
onde: O2= fluxo volumétrico de oxigênio, em cm3/s, na concentração determinada durante os
procedimentos de ajuste do aparato para teste.
N2 = a correspondente taxa de fluxo volumétrico de nitrogênio, em cm3/s.
O tempo de queima é o tempo em que a chama e depois a brasa permanecem acesas e queimaram no
mínimo 50 mm da amostra (fig. 14). A fig. 13 mostra os índices de oxigênio para as amostras de sugi e
pinus. As aparências visuais da queima foram registradas em fotografias (fig. 15 a 18). Finas seções do
corte transversal foram preparadas por lâminas especiais para serem observadas por microscopia
eletrônica de varredura (fig. 19) conduzida por Scanning Electron Microscope (SEM), da Hitachi, modelo
S – 500, pertencente ao Instituto de Pesquisas de Madeira, da Universidade de Kyoto-Japão, com
recobrimento de ouro.
Teste de exposição às condições climáticas
Amostras de sugi e pinus medindo100mm (L) X 25mm(R) X 5mm (T) foram impregnadas com FFA e
FFA combinado com compostos de boro, conforme procedimento descrito anteriormente e de acordo
com a tab. 1. A cor das amostras foi medida antes e após os tratamentos. Para a exposição às
condições climáticas, as amostras foram dispostas em um suporte de alumínio, com um ângulo de
inclinação de 45°, por um período de 24 semanas, no campus de Uji, da Universidade de Kyoto, Japão.
O período de teste foi escolhido para abranger tanto o período de seca como o chuvoso (nesta região a
temperatura média anual é de 13 a 21°C, e a média anual de precipitação está entre 1000 e 4000mm,
sendo que os meses de junho a setembro apresentam até 250mm)(7). As amostras foram fotografadas
para registrar as variações de cor visíveis a olho nu, assim como a ocorrência de trincas e fissuras. A cor
das amostras foi medida mensalmente pelo medidor de cor e diferença de cor Modelo Z-1001 DP, da
Nippon Denshoku Kogyo Co. Ltd., pertencente ao Departamento de Agricultura da Universidade da
província de Kyoto. As medidas foram efetuadas em amostras em triplicata, em três pontos da amostra.
A variação de cor (∆E) foi calculada de acordo com a eq. 8:
{
∆E = (∆L ) + (∆a ) + (∆b )
2
2
2
}
1/ 2
(8)
onde: a e b são índices cromáticos e L é a saturação. Após 24 meses de exposição, a média da variação
total de cor (∆E*) foi calculada. A fig. 22 mostra os valores de ∆E* para os diversos tratamentos ao fim de
24 semanas. As fig. 20 e 21 ilustram a variação de cor ao longo das 24 semanas de exposição, e as fig.
23-26 retratam as mudanças de cor percebidas visualmente e a ocorrência de trincas e fissuras nas
amostras. Modificações nos componentes estruturais dos compósitos foram estudadas pela
espectroscopia de infravermelho, utilizando o FT-Spectrometer Bomem DA8, do laboratório de óptica
não linear do IFSC (USP), com pastilhas de KBr. A fig. 27 mostra as principais modificações nos
espectros de infravermelho da espécie sugi expostas às condições climáticas.
Resultados e Discussão
As tab. 2 e 3 apresentam o percentual de polímero ganho e a estabilidade dimensional das espécies sugi
e pinus tratadas por BA, FFA e FFA combinado com compostos de boro.
Tabela 2. Gravidade específica e percentual de polímero ganho das espécies sugi e pinus antes e após o processo
de lixiviação cíclica
WPG a
Gravidade específica
Código de
g/cm3
Espécie
Tratamento
g/cm3
de
Média±SD
b
% w/w
Média ±SD
b
Média ±SD
% w/w
b
Média ±SDb
Madeira
Não lixiviado
Lixiviado
Controle
Sugi
0.30±0.002
0.29±0.002
BA
Sugi
0.31±0.002
0.26±0.002
6.54 ±0.47
-2.89 ±0.15
FFA
Sugi
0.54 ±0.014
0.52± 0.010
122.07 ±27.96
114.80 ±27.23
FFA + BA
Sugi
0.54 ±0.015
0.51 ±0.009
78.20 ±14.34
69.38 ±14.51
FFA + BO
Sugi
0.58 ±0.019
0.56 ±0.017
131.57 ±38.27
127.04 ±37.48
FFA + BI
Sugi
0.52 ±0.009
0.51 ±0.010
109.57 ±27.47
106.11 ±27.35
Controle
Pinus
0.46 ±0.008
0.44 ±0.007
BA
Pinus
0.47±0.008
0.32±0.006
4.32 ±0.74
-4.16 ±0.32
FFA
Pinus
0.71 ±0.034
0.69 ±0.094
81.55 ±11.75
76.65 ±11.75
FFA + BA
Pinus
0.52 ±0.021
0.51 ±0.019
41.39 ±9.61
36.59 ±10.44
FFA + BO
Pinus
0.60 ±0.034
0.59 ±0.038
61.47 ±12.81
56.85 ±13.74
FFA + BI
Pinus
0.62 ±0.080
0.60 ±0.073
50.36 ±6.38
45.96 ±6.51
a
Não lixiviado
Lixiviado
Cada leitura é uma média de 50 amostras. b Desvio padrão.
Sugi apresentou maiores valores de WPG nas impregnações com FFA e FFA-compostos de boro. A
estabilidade do sugi quando tratado com FFA-compostos de boro foi superior à do pinus, principalmente
quanto aos resultados de MEE. A densidade do pinus calculado foi menor que a retratada na literatura
mas, ainda assim, consideravelmente maior que a do sugi.
Tabela 3. Eficiência anti-inchamento (ASE), absorção de água (WA) e eficiência de exclusão de umidade(MEE).
Tratamento
Controle
BA
FFA
FFA + BA
FFA + BO
FFA + BI
Controle
BA
FFA
FFA + BA
FFA + BO
FFA + BI
Espécie
Sugi
Sugi
Sugi
Sugi
Sugi
Sugi
Pinus
Pinus
Pinus
Pinus
Pinus
Pinus
ASE (%)
-3.20(2.31)
85.45(10.53)
70.16(6.92)
87.30(8.72)
84.83(7.81)
-9.69(4.73)
84.42(10.22)
84.24(9.90)
86.05(10.42)
73.55(7.91)
WA (%)
180.75(6.31)
109.64(6.21)
20.69(3.50)
29.76(5.62)
16.88(4.53)
19.09(3.91)
97.93(3.22)
123.29(5.51)
25.02(7.63)
52.16(2.52)
38.94(5.61)
38.51(6.13)
MEE(%)
39.34(7.21)
88.60(8.52)
83.50(10.30)
90.70(7.82)
89.40(8.11)
-25.89(6.4)
74.50(6.8)
46.70(3.21)
60.20(6.22)
60.70(3.31)
A estabilidade do boro e um possível mecanismo de fixação do FFA-boro na madeira
Tabela 4. Concentrações de boro nos resíduos da lixiviação cíclica das espécies tratadas com FFA- boro.
Ciclo de lixiviação
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Total
Concentração de boro (ppm)
BA
512.0(29.36%)
22.8(1.31%)
17.0(0.97%)
ND
ND
ND
ND
ND
ND
ND
31.64(%)
FFA + BA
375.7(27.80%)
300.9(22.27%)
173.7(12.85%)
113.2(8.38%)
65.88(4.87%)
44.7(3.31%)
45.5(3.37%)
40.08(2.96%)
38.3(2.83%)
37.1(2.74%)
91.38(%)
FFA + BI
99.51(7.08%)
64.88(4.62%)
71.43(5.08%)
53.05(3.77%)
47.96(3.41%)
31.17(2.22%)
25.02(1.78%)
30.34(2.16%)
30.00(2.14%)
25.72(1.84)
34.10(%)
FFA + BO
120.31(3.42%)
115.90(3.29%)
93.63(2.66%)
85.70(2.445%)
71.14(2.03%)
31.38(0.89%)
34.24(0.97%)
36.50(1.04%)
38.73(1.10%)
32.78(0.93%)
18.78(%)
ND: Não detectável. Valores entre parênteses indicam a percentagem de boro em relação à quantidade inicialmente
adicionada.
Observa-se que o FFA combinado com o BA libera a quase totalidade do boro nos três primeiros ciclos,
não sendo mais detectado nos ciclos subseqüentes. As outras combinações (FFA + BI e FFA + BO)
liberam o boro gradualmente, e mesmo após os dez ciclos, o boro continua sendo detectado.
A análise por cromatografia iônica mostrou que as combinações FFA + BI e FFA + BO não são capazes
de fixar o boro na madeira. Porém mostrou que ela retarda a mobilidade do boro ao longo dos 10 ciclos
de lixiviação. Além disso, há uma indicação clara de que houve a formação de complexos entre o boro e
FFA ou entre o boro e grupos OH da madeira(10,11). O aparecimento de um outro pico referente a
compostos de boro após o sexto ciclo nas soluções lixiviadas de FFA + BO, e após o sétimo ciclo para
FFA + BI, provavelmente foi devido à formação de um complexo mais estável que os primeiros
formados. Pode, ainda, ter sido devido ao boro descomplexado, que estivesse apenas aprisionado pelo
FFA e que, com a solubilização de oligômeros de baixa massa molecular, foram liberados para a
solução. Como a liberação é dependente da solubilização do FFA, o processo é lento, diferente do FFA
+ BA onde, ao final de dez ciclos, mais de 90% do boro adicionado já havia sido lixiviado (fig.1 e 2). Para
a impregnação somente com BA, o WPG é muito baixo, o que significa que pouco reagente é
incorporado às paredes celulares da madeira. Isto explica a baixa percentagem de boro detectado nos
resíduos de lixiviação deste tratamento.
Ciclos de lixiviação
Figura 1- Cromatograma da análise dos resíduos das soluções de FFA+BA ao longo de 10 ciclos de lixiviação
conduzidos de acordo com o padrão JIS 9201-1992.
(a)
(b)
Figura 2- Cromatogramas da análise dos resíduos das soluções de (a) FFA + BI e (b) FFA + BO ao longo de 10
ciclos de lixiviação conduzidos de acordo com o padrão JIS 9201-1992.
Resistência ao ataque de térmitas
Todas as amostras tratadas resultaram em grande resistência ao ataque de térmitas, confirmando a
eficácia dos compostos de boro em tornar a madeira resistente aos térmitas. Contudo, o processo de
lixiviação cíclica causa drástica redução nas percentagens de mortalidade dos térmitas (fig. 3 e 4).
Embora estes níveis sejam superiores aos da madeira sem tratamento. O tratamento apenas com o
ácido bórico apresenta uma grande mortalidade em apenas três semanas. Todas as amostras lixiviadas
apresentaram danificações visuais enquanto que as amostras não submetidas à lixiviação não
apresentaram danos consideráveis (fig. 7 e 8). Em ambos os casos, a perda de massa foi marcadamente
inferior se comparada às amostras sem tratamento. Em relação às espécies de madeira, nas amostras
de sugi a diferença foi maior que nas de pinus (fig. 5 e 6). Isto pode ser constatado na aparência física
onde as amostras se apresentam severamente danificadas. Este fato se deve, possivelmente, à sua
densidade ser bem inferior que a do pinus, e aos extrativos que são diferentes um do outro. As amostras
de pinus não lixiviadas apresentam um rápido aumento no percentual de mortalidade de térmitas após
uma semana de teste enquanto que para o sugi não lixiviado isto só ocorre após três semanas. O
tratamento com FFA-BO apresentou resistência aos térmitas superior, em ambas as espécies, quando
não lixiviadas.
100
90
Mortalidade (%)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Tempo (semanas)
Figura 3- Evolução da mortalidade de térmitas ao longo de seis semanas da espécie sugi submetida ao teste de
resistência ao ataque de térmitas. Veja legenda abaixo.
FFA + BO lixiviado
FFA + BI Não lix.
FFA + BI lixiviado
Controle
FFA + BA lixiiviado
BA Não lixiviado
FFA + BO Não lix.
BA lixiviado
FFA + BA Não lix.
FFA Não lixiviado
FFA lixiiviado
100
)
80
70
y(
Mortalidade (%)
90
60
50
40
30
20
10
0
0
1
2
3
4
5
6
7
Tempo (semanas)
Figura 4- Evolução da mortalidade de térmitas ao longo de seis semanas da espécie pinus submetida ao teste de
resistência ao ataque de térmitas. Veja legenda na fig. 3.
36
Perda de massa (%)
32
28
24
20
16
12
8
4
0
Figura 5 - Perda de massa (%) da espécie sugi após seis semanas de teste de resistência ao ataque de térmitas.
Controle
FFA + BA lix.
FFA + BO lix.
FFA + BA Não lix.
FFA + BO Não lix.
BA lix.
FFA + BI lix.
BA Não lix.
FFA + BI Não lix.
FFA lix.
FFA Não lix.
Perda de massa (%)
32
28
24
20
16
12
8
4
0
Figura 6- Perda de massa (%) da espécie pinus após seis semanas de teste de resistência ao ataque de térmitas.
Veja legenda na fig. 5.
As figuras 7 e 8 mostram que os tratamentos com FFA-compostos de boro não tornam a madeira
totalmente indigesta aos térmitas. Beliscadas e mordiscadas foram constatadas nas superfícies de todas
as amostras tratadas, principalmente depois de submetidas à lixiviação cíclica. Danos mais sérios foram
observados nos controles (sem tratamento) tanto de sugi como de pinus, e nas amostras tratadas
somente com ácido bórico, depois de submetida à lixiviação. Em nosso trabalho utilizamos apenas o
alburno destas madeiras, ficando evidenciado que ambas são de baixa resistência natural ao ataque de
térmitas. O cerne, provavelmente, apresenta maior resistência natural devido à concentração de
extrativos com ação inseticida e também devido à maior densidade. Este comportamento também se
observa nitidamente nos anéis de crescimento. Os traqueídeos de primavera são severamente atacados
nas amostras sem tratamento, sendo que os traqueídeos de inverno continuam intactos. O sugi sem
tratamento foi o mais severamente atacado. Talvez por isso todas as combinações mostraram-se
eficientes em prevenir o ataque de térmitas à espécie sugi. A fig. 6 mostra que os tratamentos somente
com FFA e somente com BA, quando submetidos à lixiviação, não são suficientes para prevenir o ataque
de térmitas ao pinus pois causam perda maior que a madeira sem tratamento. Esta aparente disparidade
nos resultados pode ser creditada ao fato dos controles não terem sido submetidos à lixiviação cíclica
que, por si só, acarreta a lixiviação dos compostos solúveis e/ou voláteis dos componentes da madeira.
A fig. 7 ilustra esta perda de massa. O sugi tratado somente com BA foi mais atacado por térmitas do
que o controle. O mesmo ocorre com o sugi tratado somente com FFA mas que por apresentar um tom
bem escuro, não pode ser percebido.
Figura 7- Aparência visual da espécie sugi (controle e tratadas com BA, e com FFA) submetida ao ataque de
térmitas por seis semanas.
FFA + BA
FFA + BO
FFA + BI
Figura 8- Aparência visual da espécie sugi tratada com FFA-compostos de boro submetida ao ataque de térmitas
por seis semanas.
Figura 9- Aparência visual da espécie pinus submetida ao ataque de térmitas por seis semanas.
Resistência aos fungos degradadores da madeira
O percentual de polímero ganho (WPG), a perda de massa (WL) e a resistência à deterioração relativa
(RDR) estão relacionados nas tab. 4 e 5 e fig. 10 e 11. O fungo da podridão branca Coriolus versicolor
(COV) causou maior perda de massa para ambas as espécies (sugi e pinus), principalmente nas
amostras lixiviadas. A exceção foi o sugi tratado somente com FFA na qual o fungo da podridão parda
Tyromyces palustris (TYP) causou maior perda de massa. A percentagem de perda de massa
apresentada pelas amostras lixiviadas foi de duas a três vezes menores do que os controles (amostras
sem tratamento). As amostras não lixiviadas apresentaram uma perda de massa aproximada dez vezes
menor em relação ao controle. O tratamento somente com BA mostrou resistência à deterioração relativa
(RDR) alta para as amostra não lixiviadas, tanto para a espécie sugi como para o pinus, seguido pelos
tratamentos FFA-compostos de boro. O tratamento somente com o FFA foi o menos eficaz. Para
amostras lixiviadas, tratamento somente com o FFA apresentou RDR alta, seguido pelos tratamentos
FFA-compostos de boro, e, por fim, o tratamento somente com BA.
Tabela 5 – Perda de massa e RDR para amostras de sugi submetidas ao teste de degradação por fungos.
Espécie de Código de
madeira
tratamento
Lixiviação
Controle
FFA
BA
X
X
Sugi
FFA+BA
FFA+BO
FFA+BI
X
X
X
Fungo
WPG (%)
COV
Perda de
massa (%)
48.57 (12.1)
TYP
40.03 (9.0)
RDR
TYP
123.01 (34.1)
13.65 (1.4)
1.43
COV
95.04 (40.6)
11.89 (0.5)
1.71
TYP
143.41 (37.6)
8.80 (0.6)
1.52
COV
114.16 (37.2)
9.35 (0.4)
1.76
TYP
0.12 (0.1)
39.86 (4.4)
1.00
COV
0.12 (0.2)
51.00 (0.17)
0.95
TYP
6.5 (0.4)
1.11 (0.2)
1.65
COV
6.2 (0.8)
1.20 (0.5)
1.92
TYP
69.34 (12.4)
19.93 (6.0)
1.33
COV
67.82 (11.9)
20.42 (7.1)
1.55
TYP
78.60 (13.7)
3.81 (1.3)
1.60
COV
77.57 (12.9)
3.90 (0.9)
1.87
TYP
84.01 (20.1)
18.22 (4.5)
1.36
COV
82.76 (17.4)
19.71 (3.9)
1.56
TYP
86.77 (19.2)
5.14 (1.6)
1.58
COV
81.17 (23.9)
5.22 (2.0)
1.84
TYP
76.73 (14.3)
19.31 (5.2)
1.35
COV
75.64 (11.9)
20.40 (4.9)
1.55
TYP
80.85 (13.3)
5.64 (1.7)
1.57
COV
81.32 (14.2)
5.82 (1.8)
1.83
Valores entre parênteses significam o desvio padrão da média de 9 amostras de cada teste.
Tabela 6 – Perda de massa e RDR para amostras de pinus submetidas ao teste de degradação por fungos.
Espécie de
madeira
Código de
tratamento
Controle
FFA
BA
Lixiviação
X
X
Fungo
WPG (%)
TYP
Perda de
massa (%)
43.18
COV
42.56
RDR
TYP
78.88 (18.3)
11.45 (2.1)
1.56
COV
76.87 (15.6)
12.00 (0.8)
1.53
TYP
84.57 (10.3)
8.33 (0.8)
1.61
COV
85.29 (10.9)
9.69 (0.9)
1.57
TYP
0.2 (0.3)
45.32 (5.8)
0.96
COV
0.03 (0.3)
49.30 (6.2)
0.88
TYP
4.31 (0.6)
1.20 (0.3)
1.74
COV
4.29 (0.5)
1.12 (0.3)
1.72
Pinus
FFA+BA
FFA+BO
X
X
FFA+BI
X
TYP
38.01 (6.2)
15.93 (4.4)
1.48
COV
35.96 (6.8)
16.75 (3.8)
1.45
TYP
47.69 (13.5)
1.24 (0.3)
1.74
COV
46.02 (9.9)
1.64 (0.3)
1.71
TYP
45.86 (6.3)
16.53 (3.2)
1.47
COV
46.26 (6.0)
17.27 (2.9)
1.44
TYP
39.94 (8.8)
4.35 (0.9)
1.68
COV
40.02 (8.6)
4.41 (0.8)
1.66
TYP
28.49 (8.2)
14.56 (3.5)
1.50
COV
30.07 (7.6)
15.36 (4.2)
1.47
TYP
33.82 (5.2)
2.90 (0.4)
1.71
COV
31.21 (5.3)
3.08 (1.2)
1.69
Valores entre parênteses significam o desvio padrão da média de 9 amostras de cada teste.
A tab. 7 mostra que a RDR para o tratamento somente com FFA sofre um decréscimo mínimo (≈ 3%) no
processo de lixiviação cíclica. O decréscimo em RDR é muito grande para o tratamento somente com
BA (≈ 48%). Nas madeiras tratadas com FFA-compostos de boro a taxa de decréscimo situa-se entre 1415%. As amostras de sugi apresentaram resistência à deterioração relativa levemente superior aos
fungos da podridão branca COV. O COV causou deterioração maior ao sugi sem tratamento. A espécie
pinus apresentou maior resistência à deterioração relativa ao fungo da podridão parda TYP. O pinus sem
tratamento foi mais severamente atacado pelos fungos TYP. Os compostos de boro agem principalmente
sobre os fungos da podridâo parda. A ocorrência de ligações cruzadas entre o polímerodo FFA e os
polímeros naturais da madeira, ocorrido do lúmem para a superfície, impede a ação dos TYP que
metabolizam somente as frações de carbohidratos da madeira. As micrografias (fig. 12) mostram que a
degradação promovida pelo COV é uniforme enquanto que a produzida pelo TYP não é. Formação de
colônias e de cavidades também podem ser registradas na degradação produzida pelo COV.
Tabela 7– Percentagem de decréscimo na resistência à deterioração relativa devido à lixiviação cíclica.
Espécie de madeira
Tratamento
Decréscimo em RDR (%)
FFA
TYP
COV
TYP
COV
TYP
COV
TYP
COV
TYP
COV
TYP
COV
TYP
COV
TYP
COV
TYP
COV
TYP
COV
BA
Sugi
FFA + BA
FFA + BO
FFA + BI
FFA
BA
Pinus
FFA + BA
FFA + BO
FFA + BI
5.9
2.8
39.4
50.5
16.8
17.1
13.9
15.2
14.0
15.3
3.1
2.5
44.8
48.8
14.9
15.2
12.5
13.2
12.2
13.0
50
30
20
10
Perda de Massa (%)
40
0
FF
BA
tro
BO
BI
A+
A+
A+
FF
FF
BA
A
con
2
FF
1
l
Figura 10- Perda de massa (%) devido ao Tyromyces palustris (TYP). Seqüência 1 – sugi. Seqüência 2 – pinus.
50
40
30
20
10
0
A+
FF
BA
BO
BI
A+
FF
A+
FF
Figura 11- Perda de massa (%) devido ao Coriolus
BA
ol
ntr
co
2
A
FF
1
versiclor (COV). seqüência 1 – sugi. seqüência 2 – pinus.
Figura 12- Micrografia de degradação devido aos fungos
1 sugi (FFA + BI) submetido a TYP (X150), barra = 100 µm
2 sugi (FFA + BI) submetido a COV (X150), barra = 100 µm
3 pinus (FFA + BA) submetido a TYP (X150), barra = 100 µm
Coriolus versicolor e Tyromyces palustris .
1 A sugi sem tratamento(X150), barra = 100 µm
2 A sugi sem tratamento(X150), barra = 100 µm
3 A pinus sem tratamento(X150), barra = 100 µm
Medida do índice de oxigênio (O. I.)
O índice de oxigênio (O.I.) das amostras de madeira tratadas com FFA-compostos de boro estão
apresentados na fig. 13. As determinações foram efetuadas somente com amostras submetidas à
lixiviação. O índice de oxigênio da espécie sugi tratada mostrou uma pequena melhora em relação ao
sugi sem tratamento. Os níveis de O.I. da espécie pinus sem tratamento foram superiores às das
amostras tratadas. Isto significa que o pinus sem tratamento necessita de maior quantidade de oxigênio
para queimar do que o pinus tratado. O tempo de queima relacionado na fig. 14 é o tempo em que a
chama e depois a brasa (enquanto persistir a cor rubra) permanecem acesas, de acordo com o tipo de
material, de, no mínimo, 3 segundos, ou de 50 mm de extensão, segundo o padrão ASTM 2863-77.
Neste caso, o mínimo de 50 mm de extensão foi eleito o mais apropriado. As amostras sem tratamento
permanecem queimando por longo tempo, evolvem quantidades maiores de fumaça e produzem mais
cinzas (fig. 15 – 19). No caso do sugi, a chama se apaga rapidamente, mas a brasa demora a ser
consumida. Por outro lado, no caso do pinus, tanto a chama como a brasa demora a se apagar. Com as
amostras de sugi tratadas, a chama se apaga rapidamente e quase não ocorre a formação de brasa. A
chama se apaga rapidamente também para amostras de pinus tratadas. Porém, a brasa persiste por
tempo superior às amostras de sugi tratadas.
22
20
19
Ìndice de oxigênio
21
18
+
FFA
FFA
BO
ol
BA
ntr
I
+B
Co
2
+
FFA
1
Figura13- Índice de oxigênio das madeiras tratadas com FFA em combinação com compostos de boro. Seqüência
1 - sugi. Seqüência 2 - pinus.
Amostras tratadas apresentaram paredes celulares mais reforçadas e preservadas que as sem
tratamento, como podem ser vistos pelas imagens registradas no microscópio eletrônico (fig. 19). Este
espessamento da parede celular é devido às ligações cruzadas do FFA com o boro e com os polímeros
da madeira. Os anéis furânicos se carbonizam e formam uma barreira de produtos carbonáceos na
superfície do compósito, isolando-o da superfície inflamante. Assim, evitam a formação de grandes
quantidades de fumaça e cinzas, provenientes dos produtos de degradação. A evolução de fumaça fica
reduzida devido à baixa massa molecular dos produtos voláteis liberados nestas temperaturas. E
também porque o boro reduz os voláteis em combustão. Os compósitos de boro formam um filme vítreo
na superfície do compósito, inibindo a transferência de vapores combustíveis e mantendo a formação do
carvão devido ao polímero de FFA, como pode ser observado pelas figuras (fig. 16 e 18). No caso dos
tratamentos de FFA + BI e FFA + BO, para a espécie sugi, o início da combustão torna-se acelerado
com chamas altas, mas após a extinção desta, a brasa não persiste por muito tempo. Nas amostras de
sugi sem tratamento a brasa persiste por longo tempo. Este tratamento é do tipo retardante da queima
sem chama.
FF
A
A
A
on
FF
FF
C
2
Tempo
de equeima
T im
(s) (s)
1
60
50
40
30
20
10
0
+
+
+
B
O
I
A
B
l
B
o
tr
Figura 14- Tempo de queima das madeiras tratadas com FFA em combinação com compostos de boro submetidas
ao teste de índice de oxigênio. Seqüência 1 - sugi. Seqüência 2 - pinus.
Figura 15- parência visual do sugi sem tratamento submetido ao teste de índice de oxigênio.
Figura 16- Aparência visual do sugi tratado com FFA + BA submetido ao teste de índice de oxigênio.
Figura 17- Aparência visual do pinus sem tratamento submetido ao teste de índice de oxigênio.
Figura 18- Aparência visual do pinus tratado com FFA + BA submetido ao teste de índice de oxigênio.
1A
1
2A
2
3A
3
Figura 19- micrografias de madeiras submetidas ao teste de índice de oxigênio.
1 – sugi sem tratamento (X500)
1A – sugi tratado com FFA + BA (X500)
2 – pinus sem tratamento (X500)
2A – pinus tratado com FFA + BA (X1500)
3 - pinus sem tratamento (X750)
3A – pinus tratado com FFA + BA (X750)
Teste de exposição às condições climáticas
Devido à sua natureza orgânica, a madeira sem tratamento é susceptível à lixiviação de seus
componentes e à degradação fotooxidativa. Embora seja aceito que o intemperismo dependa de fatores
tais como a radiação solar (luz ultravioleta, visível e infravermelho), umidade (chuva, neve, orvalho,
umidade do ar), temperatura e presença de oxigênio, este processo ocorre em apenas uma estreita faixa
do espectro eletromagnético. A madeira interage com todas as energias eletromagnéticas, incluindo a luz
fluorescente e solar. Os componentes químicos são degradados pelos raios solares ou ultravioletas. A
conseqüência é a mudança na aparência (descoloração, perda do brilho, fissuras e asperezas
superficiais) e decréscimo das propriedades físicas e mecânicas. Amostras de sugi e pinus variaram de
cor devido ao intemperismo. Os índices de variação de cor ao longo de 24 semanas estão apresentados
nas fig. 20 e 21.
40
∆E
30
Control
20
FFA + BA
10
FFA + BI
0
5
10
15
20
24
FFA + BO
Tempo (semanas)
Figura 20- Variação de cor ao longo de 24 semanas de exposição às condições climáticas – sugi.
50
∆E
40
30
Control
20
FFA + BA
10
FFA + BI
FFA + BO
0
5
10
15
20
24
FFA
Tempo (semanas)
Figura 21- Variação de cor ao longo de 24 semanas de exposição às condições climáticas – pinus.
A variação total de cor (∆E*) ao final de 24 semanas está apresentada na fig. 22. A maior variação ocorreu com a
amostra de pinus sem tratamento (∆E* = 66.66). A cor inicial que era amarelo claro ficou incolor e sem brilho. O sugi
sem tratamento também variou muito mais que as tratadas (∆E* = 49.75), do bege ao incolor. As amostras tratadas
com FFA ou FFA-compostos de boro variaram do marrom escuro ao amarelo claro e ao incolor. O tratamento que
apresentou maior estabilidade de cor foi FFA + BA (∆E* = 22.91) para a espécie pinus. Os outros tratamentos FFAcompostos de boro apresentaram ∆E* em torno de 32, o que, para superfícies sem acabamento, pode ser
considerado um bom resultado. O problema é que a madeira impregnada com FFA apresenta, de início, um tom
muito escuro e depois da exposição às condições climáticas sofre muita descoloração superficial. O processo é
acompanhado de aparecimento de fissuras e, principalmente no caso da espécie sugi, da transformação da
superfície, que aparenta fragilidade e aspecto celulósico (fig. 23 a 26).
80
60
∆E*
40
20
0
FFA
FFA
I
+B
O
+B
FFA
A
+B
tro l
Co n
2
FFA
1
Figura 22- Variação total de cor após 24 semanas de exposição às condições climáticas. Sequência 1 – sugi.
Sequência 2 – pinus. Cada valor é uma média de 4 medidas. SD ≤ 5%.
Figura 23- Aparência visual de amostras de sugi tratado com FFA + BO (y-6 e y-7) e pinus tratado com FFA + BA (w1 a w-4) e FFA + BI (w-5 e w-6) antes de serem submetidos às condições climáticas.
Figura 24- Aparência visual de amostras de sugi tratado com FFA + BO (y-6 e y-7), pinus tratado com FFA + BA (w1 a w-4), pinus tratado com FFA + BI (w-5 a w-8) e FFA + BO (w-9 a w-12) após oito semanas de exposição às
condições climáticas.
Figura 25- Aparência visual de amostras de sugi e pinus tratadas após 20 semanas de exposição às condições
climáticas.
Figura 26- Aparência visual de amostras de sugi e pinus tratadas após 24 semanas de exposição às condições
climáticas.
A lignina é sensível à luz com comprimentos de onda menores que 350 nm. Os grupos fenólicos reagem
rapidamente com a luz, produzindo um radical fenólico eu se transforma em estruturas o e p-quinonóides
por demetilação ou por quebra de cadeias laterais. O branqueamento da lignina é produzido por luz com
comprimento de onda maior que 400 nm. A degradação começa com a decomposição da lamela média
composta (lamela média + camada primária) onde se concentra a lignina(13). Uma descoloração intensa
nos primeiros estágios é atribuído á solubilização dos extrativos(14). O álcool furfurílico absorve na região
de 208 a 263 nm. Ele é muito instável à luz, o que provavelmente proporciona a depolimerização e,
consequentemente a lixiviação superficial, perda de massa, exposição de novas camadas de lignina e
torna celulósica a superfície. Espectros de infravermelho mostram que as amostras de sugi tratadas com
FFA-compostos de boro não sofreram modificações significativas em sua estrutura quando comparadas
à amostra de sugi sem tratamento não exposta às condições climáticas por 24 semanas. A região de
impressão digital da lignina (1000 – 1800 cm-1) apresenta poucas variações. O mesmo ocorre com as
outras absorções.
5.0
%T
37.0
Sugi Control (unexposed)
Sugi (FFA - BO)
Sugi (FFA - BA)
Sugi (FFA - BI)
4600 4000 3500 3000 2500 2000
1500
1000
500
-1
(cm )
Figura 27- Espectros de infravermelho das superfícies de sugi (controle e tratadas com FFA-compostos de boro)
após 24 semanas de exposição às condições climáticas.
Conclusões
O presente trabalho oferece uma contribuição para o estudo do melhor aproveitamento da madeira como
material, fazendo a impregnação de polímeros com o objetivo de melhorar algumas propriedades tidas
como indesejáveis. Neste estudo foi utilizado um polímero obtido de rejeitos agrícolas, que oferece
vantagens como proporcionar estabilidade dimensional, ação inseticida, ação fungicida, e ação
retardante de fogo. Esta resina de álcool furfurílico (FFA), quando completamente curada, utilizando para
isso ácidos fortes como catalisadores, torna-se negra e infusível. A madeira assim tratada seria
resistente a ataques de ácidos e álcalis junto às outras propriedades mencionadas anteriormente.
Porém, teria suas fibras enfraquecidas. Além disso, a madeira seria de difíil descarte após sua vida útil.
Os compostos de boro são conhecidos há muito tempo como agentes retardantes de fogo,
biologicamente resistentes, e de baixo impacto ambiental, para tratamento de madeiras. Seu emprego
para uso externo, porém, é limitado pela facilidade com que são lixiviados da madeira. Diferentes
comportamentos do boro quando impregnados na madeira, usando o álcool furfurílico como agente de
fixação, puderam ser observados ao longo do processo de lixiviação cíclica. Pela análise dos resíduos
de lixiviação, foi observado que o poliFFA não é um bom método de fixação permanente do boro na
madeira quando se utiliza o BA pois quase todo o boro adicionado é lixiviado ao longo dos dez ciclos.
Mas com os boratos e biboratos de amônio, ele forma complexos capazes de retardar a taxa de
lixiviação do boro, sem, contudo, estacioná-lo completamente. A quantidade de boro lixiviada foi muito
menor que o tratamento FFA-BA. Analisando os resíduos após cada ciclo, a formação de um outro pico
relacionado ao boro após o sexto ou sétimo ciclo pode ser indicação de que um diferente composto mais
estável que o primeiro foi formado. A mobilidade do boro decresceu consideravelmente em todos ops
tratamentos quando comparado ao tratammento somente com BA. E, mesmo após ter sido submetido a
dez severos ciclos de lixiviação, o boro ainda está presente, ao contrário do tratamento com BA onde, ao
final do terceiro ciclo o boro já se tornou não detectável (concentração abaixo de 1 ppm). Quanto à
estabilidade dimensional, os tratamentos FFA-compostos de boro apresentaram ótimos resultados,
principalmente quando se compara ao tratamento somente com BA. A eficiência anti-inchamento é
considerada muito boa para o tratamento com FFA para ambas as espécies. A espécie sugi apresentou
resultados melhores para MEE, considerando que sua performance quanto à absorção de água é quase
o dobro da espécie pinus.
Resistência ao ataque de térmitas
Os tratamentos somente com FFA apresentou elevada taxa de mortalidade de térmitas para amostras
não submetidas à lixiviação, o mesmo ocorrendo com o tratamento somente com BA. Ambos os
tratamentos alcançam 100% de mortalidade em apenas três semanas de teste. O BA não impede que os
térmitras ataquem a madeira. Ao contrário, ela é eficiente para insetos que a utilizam como alimento.
Estes dois tratamentos porém, quando submetidos à lixiviação, não são suficientes para prevenir o
ataque de térmitas ao pinus pois causam perda maior que a madeira sem tratamento. Para amostras
tratadas com FFA-compostos de boro, a combinação FFA + BA é o mais eficiente, alcançando resultados
comparáveis aos das amostras não lixiviadas, para ambas as espécies. Ao contrário das outras
combinações de tratamtneo, a solução FFA + BA foi liberado em grandes quantidades nos três primeiros
ciclos de lixiviação, diminuindo consideravelmente nos ciclos subsequentes, mas presente até o décimo
ciclo. A pequena percentagem remanescente foi suficiente para proporcionar o efeito termicida às
amostras lixiviadas. As outras combinações não apresentaram a mesma eficiência, o que prova que o
boro precisa estar presente, mas não complexado, para ter efeito termicida.
Resistência à deterioração por fungos
A percentagem de perda de massa das duas espécies sem tratamento foi, em média, dez vezes maior
que as tratadas, quando não submetidas à lixiviação. O processo de lixiviação cíclica reduz
drasticamente o poder preservativo contra a deterioração por fungos para níveis de apenas duas ou três
vezes maiores que os controles. O maior valor de resistência à deterioração relativa (RDR) para os
testes sem lixiviação foi observado para o tratamento somente com BA, seguido pelos tratamentos FFAcompostos de boro, e por fim, o FFA. para ambas as espécies. Quando submetidos à lixiviação cíclica, o
valor de RDR foi maior para o tratamento somente com FFA, seguido pelos tratamentos FFA- compostos
de boro, e por fim, o tratamento somente com BA. A RDR decresceu um mínimo (≈ 3%) no tratamento
somente com FFA, significativamente no tratamento somente com BA (≈ 48%), e razoavelmente para
madeiras tratadas com FFA-compostos de boro (14-15%)devido ao processo de lixiviação cíclica. A
combinação entre FFA e compostos de boro é um bom método para fixar o boro na madeira para
melhorar a resistência contra fungos. O FFA retarda a lixiviação do boro da madeira, prolongando a ação
anti-fúngica. O pinus tratado apresentou uma resistência à deterioração relativa levemente superior aos
fungos da podridão parda (TYP) para todos os tratamentos, enquanto que o sugi apresentou resistência
à deterioração relativa superior para os fungos da podridão branca (COV). A diferença pode ser
creditada ao conteúdo de lignina.
Índice de oxigênio
Os índices de oxigênio das amostras tratadas foram superiores que a amostra sem tratamento no caso
da espécie sugi. No caso do pinus, porém, a amostra sem tratamento apresentou O.I. superior ao das
tratadas. Contudo, o tempo de queima tornou-se metade no caso do pinus e um quinto no caso do sugi.
Os tratamentos FFA-compostos de boro mostraram eficiência como retardantes da queima sem chama e
supressores de fumaça e produção de cinzas. Estes resultados se devem ao reforço das paredes
celulares da madeira devido às ligações cruzadas entre seus polímeros naturais e FFA e ainda com o
boro. Os compostos de boro formam um filme vítreo que inibe a transferência de vapores combustíveis
para continuar a queima. Os anéis furânicos se carbonizam e formam uma barreira carbonácea na
superfície do compósito, isolando-o da superfície inflamante. Por isso evitam a formação de grandes
quantidades de fumaça e de cinzas. Nos casos dos tratamentos com FFA + BI e FFA + BO, para a
espécie sugi, o início da combustão torna-se acelerado, com chamas altas, mas depois que estas se
apagam, a brasa não persiste, ao contrário das amostras sem tratamento em que a brasa persiste por
muito tempo.
Resistência à degradação por raios ultravioletas
As medidas de variação de cor ao longo de 24 semanas de exposição às condições climáticas
mostraram que as superfícies sofreram branqueamento, tanto para amostras tratadas como para as sem
tratamento. A exposição aos raios ultravioletas e à umidade promoveu a degradação superficial,
mostrando que o tratamento FFA-compostos de boro foi eficiente para retardar a taxa de descoloração,
mas não mostrou eficiência para evitar a formação de trincas e fissuras superficiais. A radiação UV é
suficientemente forte para destruir a proteção adicionada pelas modificações químicas ocorridas na
madeira. A espécie pinus apresenta maior teor de extrativos e menor de lignina, o que a torna levemente
menos susceptível à degradação por intemperismo. As fotografias revelam a variação de cor que todas
sofreram, e as modificações na superfície das madeiras, tanto na textura como no aspecto celulósico.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio da JICA (Japan International Cooperation Agency) para efetuar
treinamento técnico no Wood Research Institute – WRI – Kyoto University, Japan, e ao PICDT-CAPES.
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Efeitos do Tratamento da Madeira com Álcool Furfurílico combinado

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