ADSORÇÃO SEQUENCIAL ALEATÓRIA *RANDOM SEQUENTIAL

ADSORÇÃO SEQUENCIAL ALEATÓRIA
*RANDOM SEQUENTIAL ADSORPTION (RSA)
Rodrigo Ramos
Seminário da disciplina de Física dos Processos Estocásticos e Irreversibilidade / IFUSP
Profa. Tânia Tomé de Oliveira. Resumo
Introdução
Modelo de Flory
Modelo de Flory e o RSA
Tratamento da dinâmica RSA através da Eq. Mestra
Solução em modelo unidimensional
Simulações
Solução do modelo na árvore de Cayley
Introdução
Adsorção (ocupação) de pontos em uma rede discreta.
Fig. de A.M. Melo, dissertação de mestrado, IFUSP/2005.
Proibição de um número de sítios por ocupação ou por restrição da ocupação de uma vizinhança ====> saturação (jamming ­ “congestionamento”) do preenchimento, que, assim, não atinge o limite ideal (em geral ordenado).
Problema no contínuo:
“car parking problem”
Introdução
Modelos unidimensionais exatamente solúveis: ­ Flory, J. Am. Chem. Soc 61, 1518 (1939)
­ Cohen and Reiss, J. chem. Phys. 38, 680 (1963)
­ Widom, J. Chem Phys. 44, 3888 (1963)
J. Chem Phys. 58, 4043 (1973) ­ Gonzalez, Hemmer and Hoye, Chem. Phys. 3, 228 (1974)
O modelo de Flory
Flory, J. Am. Chem. Soc 61, 1518 (1939)
O modelo de Flory
arranjo 1,3
“head to tail”
arranjo 1,2 // 2,3// 3,4
“head to head”
O modelo de Flory
Modelo de reação de grupos laterais propostos experimentalmente (Marvel e Levesque, 1938). 15hs de Pirólise => 79% de extinção dos grupos carbonil, 85% para 24hs (mais próximo do limite real da reação).
“(...) It is the purpose of this paper to present statiscal calculations of
the fraction of functional substituents of vinyl polymers which may undergo reaction in pairs.”, P. Flory.
O modelo de Flory
Intramolecular Reaction in 1,3­Polymers.
* the probability of reaction of each adjacent pair of unreacted substituents is the same and independent of the status of neighboring substituents.
O modelo de Flory
O modelo de Flory
O modelo de Flory
O modelo de Flory
Relação com o RSA: Deposição de dímeros.
Sn (Flory)
sítios não ocupados
saturação (jamming)
Fig. de A.M. Melo, dissertação de mestrado, IFUSP/2005.
O modelo de Flory
Nota­se que sem proibição de vizinhança (ou seja ocupação de um sítio por monômero) a saturação da rede com a deposição é 1.0
Em geral a partir deste resultado podem­se fazer generalizações, baseadas nesta fatorização em tremos da divisão sequencial da rede em subredes disjuntas.
Modelos unidimensionais com k­meros (monômeros, dímeros, trímeros, etc...) são exatamente solúveis para a taxa de saturação.
Gonzales, Hemmer e Hoye, Chem. Phys. 3, 228 (1974).
Densidades de saturação de k­meros em rede unidimensional
k­mero
simulação solução exata
Fig. de A.M. Melo, dissertação de mestrado, IFUSP/2005.
Tratamento geral do RSA: equação Mestra.
Tratamento geral do RSA: equação Mestra.
Tratamento geral do RSA: equação Mestra.
Tratamento geral do RSA: equação Mestra.
Dinâmica do RSA em uma dimensão
Dinâmica do RSA em uma dimensão
Dinâmica do RSA em uma dimensão
Dinâmica do RSA em uma dimensão
Dinâmica do RSA em uma dimensão
0.432332...
Simulações
Deposição de monômeros com exclusão de primeiro vizinho
Técnica de simulação:
A partir de um vetor inicialmente vazio, ocupamos a cada iteração uma posição com o número 1, preenchendo as entradas vizinhas com o número 2.
Ex:
Técnica de simulação sugerida no livro texto de Oliveira e Tomé, EDUSP, 2001. pag.225.
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 1 2 0 0 0 0 0 0 1 2 1 2 0 0 0 0 0 0 1 2 1 2 2 1 2 0 0 0 1 2 1 2 2 1 2 1 2 0 1 2 1 2 2 1 2 1 2 1 *Não usei condições periódicas de contorno.
*O tempo deve ser contado como um passo de monte carlo, ou seja, uma
unidade de tempo é dada pelo número de iterações para poder atualizar todos os sítios da rede (apenas o rescalonei com o fator adequado portanto).
Simulações
Deposição de monômeros com exclusão de primeiro vizinho
100 sítios
10000
5000
1000 sítios
Convergência para bons resultados
0.432000011
Exato: 0.432332...
Simulações
Deposição de monômeros com exclusão de primeiro vizinho
numérico
exato
Mesmo sendo o resultado válido na média, vê­se Um bom acordo mesmo para uma única simulação Com a rede de 10000 sítios.
Simulações
Deposição de dímeros (s/ exclusão de vizinhança)
Convergência para bons resultados
Simulações
Deposição de dímeros (s/ exclusão de vizinhança)
numérico
exato
Mesmo sendo o resultado válido na média, vê­se Um bom acordo mesmo para uma única simulação Com a rede de 10000 sítios.
Note que as expressões para dímeros e um único átomo com proibição na vizinhança são o mesmo a menos de um fator 1/2.
isso se dá face ao fato de que existe um mapeamento de um problema
no outro, com a diferença de que no problema de dímero conta­se duplamente a ocupação da rede a cada dímero.
1 2 2 1 2 1 2 2 1 2 2 1 2 12 (dens: 6/15)
<=> 1 1 0 1 1 1 1 0 1 1 0 1 1 1 1 (dens: 12/15)
Modelo na árvore de Cayley
Árvores de Cayley (ou redes de Bethe), para z=3.
Modelo na árvore de Cayley
Modelo na árvore de Cayley
Modelo na árvore de Cayley
Modelo na árvore de Cayley
Obs: gamma nulo equivale à cadeia linear, tomando este limite
Na eq. 46 recupera­se o resultado obtido anteriormente.
Sugestões...
*Generalização para deposição de dímeros em rede 2D (2 subredes)
do tratamento do limite de saturação pelo método Flory e por meio
do Método da eq. mestra.
­ ver Oliveira, Tomé, PRE 50, 4523 (1994)
(e referências ali contidas)
*Expansão em série temporal (no problema da rede 2D com anisotropia)
­ ver Oliveira, Tomé e Dickman, PRA 46, 6294 (1992)
(e referências ali contidas)