Dissertação_Marcio Gledson

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO – USP
INSTITUTO DE ASTRONOMIA, GEOFÍSICA E CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS – IAG
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS ATMOSFÉRICAS – DCA
EVOLUÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA E
NÚMERO DO AEROSSOL ATMOSFÉRICO EM SÃO PAULO.
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Marcio Gledson Lopes Oliveira
Orientadora: Profa. Dra. Maria de Fátima Andrade
São Paulo, abril de 2007
Aos meus pais, Antônio e Fátima,
E ao meu filho Kalyel.
i
AGRADECIMENTOS
À professora e amiga Dra. Maria de Fátima Andrade, pela excelente orientação,
confiança e sabedoria passada durante todo o trabalho.
A todos os professores do IAG que contribuíram na minha formação, em especial à Dra.
Adalgiza Fornaro pela ajuda com questões sobre a química do aerossol.
Ao professor e amigo Dr. Américo A. F. S. Kerr, pela ajuda com as análises dos
espectros do PIXE.
Ao pessoal do LFA do IF/USP, em especial ao Gilberto e Alcides, pela grande ajuda e
ensinamentos durantes os experimentos. E também ao pessoal do LAMFI, pelas
análises no PIXE.
A todos do LAPAt, em especial a Rosana e Fabiano, pela grande ajuda nas análises
realizadas, e aos amigos que de alguma forma contribuíram para a realização
deste trabalho, em especial ao Rosiberto, Rita, Odon, Taciana, Edmilson, Leila e
Jorge.
A todos os funcionários do IAG, em especial a Elisabete, Sônia, Rosemary pela
competência e ajuda nas questões burocráticas, e Samuel, Sebastião e Luciana
pelo suporte na informática.
À FAPESP pelo auxílio financeiro, tornando possível a realização deste trabalho.
Aos amigos que sempre estiveram presentes durante estes dois anos, em especial ao
Augusto, Taciana, Sérgio, Helber, Rosiberto, Cris, Éder, Raupp, Jonathan,
Nathalie, Cândida, Ana, Odon, Rita.
A todos os meus familiares, pais e irmãos, que sempre me apoiaram e incentivaram.
Agradeço por fim, em especial a uma pessoa muito importante na minha vida, a amiga
e noiva Marta Pereira Llopart pelo apoio, amizade, carinho e compreensão em
todos os momentos.
ii
“Hoje em dia, o ser humano apenas tem ante si três
grandes problemas que foram ironicamente provocados
por ele próprio: a super povoação, o desaparecimento
dos recursos naturais e a destruição do meio ambiente.
Triunfar sobre estes problemas, vistos sermos nós a sua
causa, deveria ser a nossa mais profunda motivação.”
Jacques Yves Cousteau (1910-1997)
iii
ÍNDICE
LISTA DE FIGURAS .................................................................................. vi
LISTA DE TABELAS .................................................................................. ix
RESUMO .......................................................................................................... x
ABSTRACT .................................................................................................... xi
1. INTRODUÇÃO .........................................................................................1
1.1 AEROSSOL ATMOSFÉRICO.................................................................................3
1.1.2 PROPRIEDADES FÍSICAS DO AEROSSOL ............................................................. 5
1.1.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AEROSSOL................................................................ 9
1.2 PADRÕES DE QUALIDADE DO AR E A LEGISLAÇÃO VIGENTE .....................11
1.3 A POLUIÇÃO DO AR NA RMSP ..........................................................................13
1.4 QUEIMADAS E O TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO
PAULO .......................................................................................................................16
1.5 OBJETIVO ............................................................................................................19
2. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................21
2.1 LOCAL DE ESTUDO ............................................................................................21
2.2 O EXPERIMENTO................................................................................................22
2.3 DESCRIÇÃO DOS EQUIPAMENTOS UTILIZADOS ............................................23
2.3.1 IMPACTADOR DE CASCATA - MOUDI (MICROORIFICE UNIFORM DEPOSIT
IMPACTOR)...................................................................................................................... 23
2.3.2 MINI-VOL ................................................................................................................. 25
2.3.3 SMPS - SCANNING MOBILITY PARTICLE SIZER .................................................. 27
2.3.4 AETALÔMETRO ...................................................................................................... 29
2.4 MÉTODOS ANALÍTICOS .....................................................................................30
2.4.1 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA DOS DADOS................................................................ 30
2.4.2 ANÁLISE DE REFLETÂNCIA................................................................................... 30
2.4.3 ANÁLISE PIXE (EMISSÃO DE RAIOS-X INDUZIDAS POR PRÓTONS) ................. 31
2.4.4 ANÁLISE DE CROMATOGRAFIA DE ÍONS ............................................................ 34
2.5 DADOS METEOROLÓGICOS..............................................................................36
3. METODOLOGIA DE TRATAMENTO DOS DADOS ............37
3.1 MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO...........................................37
3.2 MODELOS RECEPTORES ..................................................................................40
3.2.1 ANÁLISE ESTATÍSTICA MULTIVARIADA ............................................................... 41
3.2.2 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS – ACP ............................................... 42
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..................................................49
4.1 ANÁLISE SINÓTICA PARA O PERÍODO.............................................................49
4.2 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA ..................................................................................54
4.3. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO EM MASSA DO AEROSSOL ATMOSFÉRICO 62
4.3.1 IDENTIFICAÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA..................... 62
iv
4.3.2 A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA O BLACK CARBON ................................. 71
4.4. RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DA ANÁLISE PIXE ..................................75
4.4.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FONTES DO AEROSSOL NA RMSP DURANTE O
EXPERIMENTO ................................................................................................................ 79
4.5. RESULTADOS PARA AS ANÁLISES DE CROMATOGRAFIA IÔNICA..............82
4.6. RESULTADOS PARA O BALANÇO DE MASSA POR ESTÁGIOS ....................90
4.7. RESULTADOS PARA A MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO
DOS AEROSSÓIS......................................................................................................95
4.8. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA NÚMERO.............................................100
4.9 MONITORAMENTO CONTÍNUO DE Black Carbon (Aetalômetro) ....................106
4.10. TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO PAULO.............108
5. CONCLUSÕES ....................................................................................116
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ...................119
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..........................................120
v
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. 1. Típica distribuição de aerossol urbano para número, superfície e volume em função
do diâmetro aerodinâmico. Figura extraída de Seinfeld e Pandis (1998). ............................. 6
Figura 1. 2. Esquema da Distribuição de Tamanho do aerossol atmosférico. Fonte: adaptado de
Finlayson-Pitts e Pitts (2000). ................................................................................................. 8
Figura 1. 3. Emissões relativas de poluentes por tipo de fontes – 2005. Fonte: CETESB (2006).
............................................................................................................................................... 15
Figura 1. 4. Campos de vento e transporte de PM2.5 com concentrações em mg.m-2 . Fonte:
Freitas et al. (2005). .............................................................................................................. 18
Figura 2. 1. Localização da área de amostragem (IAG – USP), na região Oeste da
cidade de São Paulo. ..............................................................................................22
Figura 2. 2. O impactador em cascata: MOUDI..............................................................24
Figura 2. 3. Ilustração do Mini-Vol, coletor de PM10 e PM2,5. .........................................26
Figura 2. 4. Esquema de funcionamento do Mini-Vol.....................................................26
Figura 2. 5. Foto do SMPS com o contador de partículas e computador. ......................28
Figura 2. 6. Esquema de funcionamento do SMPS........................................................28
Figura 2. 7. Foto do Aetalômetro, medidor de black carbon (BC). .................................29
Figura 2. 8. Exemplo de utilização do software WinQxas. .............................................33
Figura 2. 9. Cromatógrafo de íons Metrohm modelo 761. ..............................................35
Figura 3. 1. Diagrama de fluxo de chamadas das seis sub-rotinas principais do modelo
termodinâmico ISORROPIA. Adaptado de Nenes et al. (2006). .............................39
Figura 3. 2. Fluxograma da seqüência de chamada das sub-rotinas para o sistema
aerossol amônio–sulfato. Adaptado de Nenes et al. (2006)....................................40
Figura 4. 1. Imagens do satélite GOES-12 no canal infravermelho mostrando a chegada
da frente fria a SP do dia 30 a 31/08/05..................................................................51
Figura 4. 2. Cartas sinóticas dos dias 30 e 31 de agosto de 2005 as 00Z. Fonte: DHN
(Departamento de Hidrografia e Navegação)..........................................................51
Figura 4. 3. Imagem de satélite (NOAA-12) mostrando os focos de queimadas sobre o
Brasil no mês de agosto de 2005. Fonte: CPTEC/INPE. ........................................52
Figura 4. 4. Meteogramas para os dias 29, 30 e 31 de agosto (à esquerda) e 13, 14 e
15 de setembro (à direita). Fonte: Master/IAG. .......................................................53
Figura 4. 5. Variação da concentração do Material Particulado Fino (MPF) e Grosso
(MPG) durante o experimento.................................................................................55
Figura 4. 6. Variação na concentração de MP inalável nos períodos Noturno e Diurno,
medidas pelo Mini-Vol. ............................................................................................56
Figura 4. 7. Variação temporal da concentração de BC nas modas fina (BCF) e grossa
(BCG), medido pelo Mini-Vol...................................................................................57
Figura 4. 8. Variação das concentrações de MP inalável obtidas pelo Mini-vol e MOUDI
no período noturno (N) e diurno (D). .......................................................................58
Figura 4. 9. Variação da concentração média horária máxima de MP inalável na estação
de Pinheiros da rede telemétrica da CETESB no período de 15/08 a 17/10 de 2005.
................................................................................................................................60
Figura 4. 10. Concentração em massa (µg/m3) medida em cada estágio do MOUDI
durante o experimento. ...........................................................................................62
vi
Figura 4. 11. Distribuição de Tamanho média da massa das partículas coletadas pelo
MOUDI durante o experimento. Valores calculados da média e desvio padrão em a)
e curva ajustada para a média com respectivas modas em b). ..............................64
Figura 4. 12. Distribuição de tamanho em massa para o MP coletado pelo MOUDI
durante todo o experimento. ...................................................................................70
Figura 4. 13. Variação temporal da concentração de black carbon (µg/m3) coletada pelo
MOUDI durante o experimento. ..............................................................................72
Figura 4. 14. Porcentagem de BC (BC/Massa total por estágio) no mês de agosto (a),
setembro (b) e outubro (c) de 2005 amostrado pelo MOUDI durante o experimento.
................................................................................................................................73
Figura 4. 15. Concentração média de BC, por estágios (diâmetros), durante todo o
período amostrado pelo MOUDI. ............................................................................75
Figura 4. 16. Concentrações médias dos elementos traço identificados pela técnica
PIXE, amostrados pelo Mini-Vol (fino e grosso) durante o experimento. ................77
Figura 4. 17. Concentrações médias dos elementos traço no MPF identificados pela
técnica PIXE, amostrados pelo MOUDI nos períodos diurno e noturno durante o
experimento. ...........................................................................................................78
Figura 4. 18. Comparação entre as concentrações médias dos elementos traço no MPF
amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o experimento. ..................................78
Figura 4. 19. Concentração média dos íons por diâmetros e períodos diurno e noturno,
amostrados pelo MOUDI durante o experimento e em (h) a relação entre o amônio
e sulfato...................................................................................................................86
Figura 4. 20. Correlação entre o somatório de cátions e ânions referentes a todas as
amostras coletadas pelo MOUDI. ...........................................................................87
Figura 4. 21. Concentrações dos íons no MPF e MPG, coletados pelo Mini-Vol durante
o período do experimento. ......................................................................................89
Figura 4. 22. Balanço de massa por estágios das amostras diurnas coletadas pelo
MOUDI. É mostrada a contribuição do solo, do material solúvel (íons) e do BC no
MPF.........................................................................................................................94
Figura 4. 23. Balanço de massa por estágios das amostras noturnas coletadas pelo
MOUDI. É mostrada a contribuição do solo, do material solúvel (íons) e do BC no
MPF.........................................................................................................................94
Figura 4. 24. Comparação do amônio medido na cromatografia e o amônio calculado
pelo modelo, sendo este simulado a partir da amônia estimada. Os índices D e N
referem-se aos períodos diurno e noturno, respectivamente. .................................96
Figura 4. 25. Comparação do sulfato medido pela cromatografia e as possíveis fases
que este se encontrava, durante o experimento, simuladas pelo modelo. Os índices
D e N se referem aos períodos diurno e noturno respectivamente. ........................97
Figura 4. 26. Comparação do nitrato medido e calculado pelo modelo durante todo o
período do experimento e em suas diferentes fases...............................................98
Figura 4. 27. Comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo
modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases (amônia
e amônio). ...............................................................................................................99
Figura 4. 28. Variação da concentração, simulada pelo ISORROPIA, de água no
aerossol durante o experimento. ...........................................................................100
Figura 4. 29. Concentrações totais de partículas (com diâmetros entre 9,82 a 412 nm)
medidas através do SMPS para o período de 01 a 10 de Setembro de 2005. .....101
vii
Figura 4. 30. Distribuição da Concentração total de partículas medidas através do
SMPS para o período de 23/08/05 a 31/08/05. .....................................................102
Figura 4. 31. Concentração em massa de PM10 (em µg/m3) na estação de Pinheiros,
dados medidos pela CETESB no período de 23 a 30 de agosto de 2005. ...........103
Figura 4. 32. Evolução temporal da distribuição de concentração em número de
partículas em função do diâmetro medida pelo SMPS (para os dias 23 a 31 de
agosto). .................................................................................................................103
Figura 4. 33. Concentração média de partículas a cada três horas em função do
diâmetro para o dia 30 de agosto de 2005............................................................104
Figura 4. 34. Evolução temporal da concentração em número de partículas por
diâmetros medidos pelo SMPS (para os dias 10 a 17 de outubro). ......................106
Figura 4. 35. Variação diária da concentração de black carbon para o período de 24 a
31 de agosto de 2005............................................................................................107
Figura 4. 36. Variação diária da concentração de black carbon para o mês de Setembro
de 2005. ................................................................................................................107
Figura 4. 37. Imagem de Alta Floresta (círculo azul) medida pelo satélite Terra, dia
28/08/05. ...............................................................................................................109
Figura 4. 38. Trajetória da parcela de ar simulada pelo modelo HYSPLIT - NOAA,
partindo do dia 28 e chegando a RMSP no dia 30/08/05 as 17:00h (local). .........110
Figura 4. 39. Imagem da RMSP obtida pelo satélite Terra, dia 30/08/05 as 13:45Z. ...111
Figura 4. 40. Variação da espessura ótica do aerossol em agosto de 2005 na RMSP.
Fonte: AERONET..................................................................................................111
Figura 4. 41. Variação da espessura ótica do aerossol ao longo do dia 30 de agosto de
2005. Fonte: AERONET........................................................................................112
Figura 4. 42. Imagem gerada com dados do LIDAR em 30/08/2005 sobre a Região
Metropolitana de São Paulo. Fonte: CLA/IPEN.....................................................112
Figura 4. 43. Campos verticais de w (hPa/s) e horizontais de u (m/s), com suas
respectivas intensidades, 14 e 15Z em a) e 16 e 17Z de 30 de agosto de 2005 em
b). ..........................................................................................................................114
Figura 4. 44. Campos de linhas de corrente e velocidade do vento (m/s) em 500 (a) e
850mb (b), Dia 31 de agosto de 2005 as 00:00Z. .................................................115
viii
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. 1. Fontes dominantes e compostos presentes nas partículas da moda de nucleação,
acumulação e grossa. Fonte: adaptado de Jacobson (2002). ............................................. 11
Tabela 1. 2. Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90).
Fonte: CETESB (2006). ........................................................................................................ 13
Tabela 1. 3. Estimativa de emissão das fontes de poluição do ar na RMSP em 2005. Fonte:
CETESB (2006). .................................................................................................................... 14
Tabela 2. 1. Diâmetros de corte para o MOUDI. ............................................................25
Tabela 4. 1. Concentração de PM10 para o Mini-Vol e MOUDI. .....................................59
Tabela 4. 2. Concentrações de MP por estágios amostradas pelo MOUDI durante todo
o período do experimento. ......................................................................................61
Tabela 4. 3. Estatística descritiva dos dados coletados pelo MOUDI por diâmetros e
durante todo o experimento. ...................................................................................63
Tabela 4. 4. Modas identificadas nas partículas coletadas durante o experimento........65
Tabela 4. 5. Concentração de black carbon para cada estágio do respectivo MOUDI. .71
Tabela 4. 6. Estatística descritiva dos elementos traços amostrados pelo MOUDI e MiniVol para o MPF durante todo o período de coletas. ................................................79
Tabela 4. 7. Estatística descritiva, Pesos dos Fatores com rotação VARIMAX e
Comunalidades referentes aos dados de composição elementar coletados pelo
MOUDI e Mini-Vol. ..................................................................................................82
Tabela 4. 8. Concentração em massa no MPF dos cátions inorgânicos obtidos pela
análise de cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as
amostras diurnas e noturnas...................................................................................85
Tabela 4. 9. Concentração em massa dos ânions inorgânicos obtidos pela análise de
cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e
noturnas. .................................................................................................................85
Tabela 4. 10. Concentração em massa dos íons inorgânicos obtidos pela análise de
cromatografia de íons para o Mini-Vol e referentes às amostras de MPF e MPG. .88
Tabela 4. 11. Concentrações médias, por estágios, da massa de MPF amostrada pelo
MOUDI durante o experimento, nos períodos diurno e noturno..............................90
Tabela 4. 12. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do
MOUDI no período diurno e separada por grupos: Solo, Íons e BC. ......................93
Tabela 4. 13. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do
MOUDI no período noturno e separada por grupos: Solo, Íons e BC. ....................93
Tabela 4. 14. Valores de entrada (inputs) usados nas simulações feitas com o modelo
ISORROPIA durante o experimento. ......................................................................96
ix
RESUMO
O objetivo deste trabalho foi à caracterização, para o inverno e início da primavera, das
distribuições de tamanho em massa e número das substâncias constituintes do
aerossol atmosférico na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), principalmente
aquelas pertencentes à moda fina. Para isso, são estudados os padrões de distribuição
de tamanho por número e massa e a influência das fontes de partículas nessa
distribuição, sejam estas fontes locais ou de outras regiões. A partição entre a fase
gasosa e aerossol é feita com um modelo de equilíbrio termodinâmico (ISORROPIA).
Ênfase especial é dada aos processos de formação do sulfato a partir das emissões por
combustão e a conversão gás-partícula. As características do aerossol como a
composição química, a distribuição de tamanho em massa, o perfil das fontes e a
evolução do aerossol de enxofre foram estimados. Foram utilizados os seguintes
equipamentos: impactador de cascata do tipo MOUDI (MD), que permite a
determinação da concentração do aerossol depositado em faixas de tamanho para
material particulado inalável, o Mini-Vol (MV), que coleta o aerossol fino e grosso e o
Aetalômetro, que mede o Black Carbon (BC). O material coletado pelo MD e MV foi
analisado através da análise gravimétrica, refletância (BC), PIXE (Particle Induced X Ray Emission) e cromatografia de íons. Como os processos associados aos aerossóis
estão principalmente relacionados com seu tamanho, uma propriedade importante que
foi discutida é a função de Distribuição de Tamanho por Número (DTN) e massa (DTM).
Através dos dados coletados pelo MD, foi possível caracterizar a DTM das partículas
em suas respectivas modas. Foi utilizado o SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer)
para a obtenção da DTN, o qual fornece a concentração em número de partículas em
diferentes faixas de tamanho. O equipamento utilizado estava configurado para
amostrar o intervalo de 0,009 a 0,414µm. As condições meteorológicas possuem uma
grande influência na concentração total e diâmetro mediano do aerossol em suspensão
na atmosfera de São Paulo. Através da técnica PIXE foram identificados os seguintes
elementos-traço: Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Pb. Os resultados
obtidos mostraram que a massa das partículas finas é, em parte, formada por
compostos insolúveis (materiais do solo), solúveis (íons) e BC, durante os períodos
diurno e noturno. Com a ajuda do modelo de equilíbrio é estimado que parte da massa
não identificada refere-se à água presente no aerossol. É relatado um estudo de caso
para o dia 30 de agosto de 2005 sobre o transporte de material particulado, para a
RMSP, originado de outras áreas. Neste evento foi observado um aumento nas
concentrações de material particulado na superfície, ao mesmo tempo em que uma
pluma de aerossóis se encontrava entre 2000 e 3500m de altura. Foi usado o modelo
de trajetórias HYSPLIT-NOAA para a caracterização da origem da pluma juntamente
com imagens de satélite e dados de espessura ótica do aerossol. O estudo mostrou
que a pluma foi originada na região amazônica, durante o período de queimadas. A
determinação da altura da pluma e o tempo de permanência sobre a RMSP foram
identificados com dados obtidos pelo LIDAR (Light Detection and Ranging). Os
processos dinâmicos de transporte vertical do material particulado foram melhores
compreendidos com uma simulação atmosférica com o modelo RAMS (Regional
Atmospheric Modeling System).
x
ABSTRACT
The aim of this work was the characterization, for a winter period and beginning of the
spring, of the mass and number size distributions of the atmospheric aerosol constituent
substances in the Metropolitan Area of São Paulo (MASP), mainly those with distribution
in the fine mode. For that, number and mass size distributions were determined for
particulate material to characterize them for the urban atmosphere of the MASP. In a
more detailed way, these distributions were related to the influence of the emissions
sources of the fine particles, being these sources, local or from other areas. The partition
between the gaseous and aerosol phases was performed with the thermodynamic
equilibrium model "ISORROPIA". Special emphasis was given to the processes of
formation of sulfate starting from the combustion emissions and the gas-particle
conversion. The aerosol characteristics as the chemical and mass composition for a size
distribution, source profile and evolution of the sulfur aerosol were estimated. The
following equipments were used: a cascade impactor type MOUDI (MD), which allows
the determination of aerosol mass concentration deposited in different sizes distributions
(d50%: 18, 10, 5.6, 3.2, 1.8, 1.0, 0.56, 0.32, 0.18, 0.10, 0.056, 0.032, 0.018, 0.01µm),
and a Mini Vol (MV), which collects the coarse (2.5<da<10 µm) and fine aerosol (da<2,5
µm). The material collected by the two equipments was analyzed through gravimetric
procedures, reflectance (for Black Carbon determination), and the PIXE (Particle
Induced X-ray Emission) technique (for elemental composition determination). Major
anions and cations were determined by ion chromatography with conductivity detection.
As the processes associated to aerosol are mainly related to its size, an important
property that was discussed is the Size Distribution of Particle Number (SDN) and Size
Distribution of Mass (SDM) functions. Using the data collected by MD, it was possible to
characterize the SDM of the particles as a function of the size. A SMPS (Scanning
Mobility Particle Sizer) was used to obtain the SDN, which provides the particle number
concentration for size intervals. In this study it was used the interval of 0.009 to
0.414µm. Through the PIXE technique it was identified the following trace elements: Al,
Si, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Se, Br, Pb. The majority of the inorganic
chemical compounds presented in the sample are of composites derived from vehicles
emissions. The obtained results show that the fine particles mass is mainly composed of
soluble and insoluble compounds followed by BC, during day and night periods. A case
study related to the transport of particulate matter originating from other areas was
performed for August 30, 2005 in MASP. In this event was noticed an increase in the
particulate material concentrations at surface, at the same time of the aerosols plume
among 2000 and 3500m height. The HYSPLIT-NOAA trajectory model was used for the
characterization of the plume origin together with satellite images and aerosol optical
thickness data. It was shown that the studied plume was originated from the Amazon
area, during a biomass burning area period. The determination of the plume height and
the time of its permanence on MASP were identified with data obtained by LIDAR (Light
Detection and Ranging). The dynamic process of particulate mater vertical transport is
better understood with an atmospheric simulation with the model RAMS (Regional
Atmospheric Modeling System). The simulations showed that the convection cells
brought particulate material for lower levels in the atmosphere, influencing the local
concentrations.
xi
1. INTRODUÇÃO
A poluição do ar, particularmente nas grandes cidades, certamente não é um
problema novo. Já na Idade Média o uso do carvão nas cidades tais como Londres
estava começando a aumentar. Os problemas relacionados à baixa qualidade do ar,
devido à queima do carvão, foram bem documentados desde o fim do século XVI.
No Reino Unido, a revolução industrial durante os séculos XVIII e XIX foi
baseada no uso do carvão para a geração de energia. As indústrias foram se fixando
nas próprias cidades, e junto com a queima do carvão nas casas para o aquecimento
doméstico, ocasionavam níveis, freqüentemente muito elevados, de emissão de
poluentes.
Durante condições de inversão térmica e ventos fracos a poluição alcançava
níveis elevados e eram comuns os chamados smogs urbanos (nevoeiros ou névoas
urbanas), que diminuíam bastante a visibilidade. O mais grave dos episódios acerca
dos efeitos deletérios dos poluentes do ar foi o acontecido em Londres. Durante o
inverno de 1952, um episódio de inversão térmica impediu a dispersão de poluentes
gerados pelas indústrias e pelos aquecedores domiciliares que utilizavam carvão como
combustível, e uma pluma, composta principalmente por material particulado e dióxido
de enxofre (em concentrações até nove vezes maiores do que a média de ambos)
permaneceu estacionada sobre a cidade por aproximadamente três dias, levando a um
aumento de 4000 mortes em relação à média de óbitos em períodos semelhantes
(Molina et al., 2002).
Conforme a Resolução CONAMA n° 03, de 28/06/1990, c onsidera-se poluente
atmosférico qualquer forma de matéria ou energia com intensidade e em quantidade,
concentração, tempo ou características em desacordo com os níveis estabelecidos, e
que tornem ou possam tornar o ar impróprio, nocivo ou ofensivo à saúde, inconveniente
ao bem-estar público, danoso aos materiais, à fauna e à flora ou prejudicial à
segurança, ao uso e gozo da propriedade e às atividades normais da comunidade.
A poluição do ar afeta diretamente nossa saúde já que os seres humanos
dependem do ar para viver e respirar. Muitas pessoas são afetadas diferentemente
1
pelos elevados níveis de poluição, dependendo de sua idade e estado geral de saúde,
o tipo de poluente e quanto tempo são expostas à poluição. Os problemas de saúde
causados pela poluição do ar variam desde dificuldades de respirar a asma, problemas
cardiovasculares e até mesmo o câncer de pulmão.
Um estudo recente da Faculdade de Medicina da USP aponta que cerca de 2500
pessoas morrem por ano na capital paulista em decorrência da poluição atmosférica.
Em entrevista ao jornal Destak (edição no 103, 04/12/2006), o médico Prof. Paulo
Saldiva, um dos mais renomados pesquisadores do problema, afirma que os óbitos
representam uma perda anual de aproximadamente 760 milhões de reais, valor que as
vítimas do ar impuro produziriam se atingissem, com saúde, a expectativa média de
vida da população. Segundo o Prof. Saldiva, ao colocar a perda de vidas em termos
financeiros, é possível sensibilizar as autoridades para o problema da poluição
atmosférica.
A Região Metropolitana de São Paulo (RMSP) é uma área prioritária, já que
apresenta uma forte degradação da qualidade do ar, condição característica da maior
parte dos grandes centros urbanos. Os poluentes presentes na atmosfera da RMSP
estão principalmente relacionados à grande emissão proveniente dos veículos
automotores leves e pesados e secundariamente às emissões originadas em processos
industriais (CETESB, 2006). É observado ao longo dos anos que durante os meses de
inverno a qualidade do ar piora com relação aos parâmetros: dióxido de enxofre (SO2),
material particulado (MP) e monóxido de carbono (CO), devido a condições
meteorológicas menos favoráveis à dispersão dos poluentes.
Neste trabalho, o foco de estudo é o material particulado presente na atmosfera
urbana da RMSP, esse MP geralmente se encontra com elevadas concentrações nos
meses de inverno, trazendo muitos problemas de saúde em parte da população. Este
estudo também visa dar continuidade aos trabalhos desenvolvidos pelo LAPAt / IAG
(Laboratório de Análise dos Processos Atmosféricos) em parceria com o LFA
(Laboratório de Física da Atmosfera) do IFUSP, analisando os processos físicoquímicos associados ao aerossol.
2
1.1 AEROSSOL ATMOSFÉRICO
O aerossol atmosférico é constituído por partículas sólidas e líquidas em
suspensão na atmosfera, que variam de alguns nanômetros a dezenas de micrômetros
(Seinfeld e Pandis, 1998), compreendendo portanto, o material particulado. Sua
composição e tamanho dependem das fontes de emissão e de processos físicoquímicos que ocorrem na atmosfera. O tamanho das partículas é, em geral, expresso
em relação ao seu tamanho aerodinâmico, definido como o diâmetro de uma esfera que
possui densidade unitária e mesma velocidade de sedimentação que a partícula em
questão (Hinds, 1982).
O aerossol pode ser de origem primária, isto é, aquele diretamente emitido por
uma fonte na forma de partículas sólidas ou líquidas, ou pode ser de origem
secundária, isto é, a sua formação se dá a partir de transformações físico-químicas na
atmosfera, principalmente da conversão gás-partícula. A origem do aerossol está
associada com o fato das fontes serem naturais ou antropogênicas. Os processos
naturais de geração do aerossol estão associados com a ação do vento no solo e nas
rochas (gerando poeira), no mar (produzindo spray marinho), com emissão biogênica
(incluindo a vegetação) e ainda com vulcões e queimadas. Esses processos mecânicos
originam, em geral, aerossol primário. Processos industriais e de queima de
combustíveis, levam a emissões de gases que na atmosfera se convertem para material
particulado, sendo portanto esse particulado de origem secundária (Andrade, 1993).
De acordo com Seinfeld e Pandis (1998), o aerossol atmosférico é dividido em
dois grupos de diferentes tamanhos: a moda das partículas finas, com diâmetro
aerodinâmico menor que 2,5µm (da < 2,5µm), e a moda das partículas grossas, com
diâmetro aerodinâmico maior ou igual a 2,5µm (da ≥ 2,5µm) e menor ou igual a 10 µm.
A diferença entre as partículas finas e grossas é fundamental, pois as duas modas têm
origens diferentes, sofrem processos diferentes na atmosfera e em geral são removidas
de maneira distinta. Segundo a EPA (Agência de Proteção Ambiental norte-americana)
o controle das partículas menores ou iguais a 10µm (MP10), também chamadas de
partículas inaláveis, baseou-se no fato de que estas são as partículas que podem
atingir as vias respiratórias inferiores, e não na sua composição química. Este material
3
particulado inalável apresenta uma característica importante que é a de transportar
gases adsorvidos em sua superfície até as porções mais distais das vias aéreas, onde
ocorrem as trocas de gases no pulmão (Braga et al., 2002).
Os aerossóis troposféricos são principalmente compostos por sulfatos, nitratos,
amônio, material carbonáceo, sais marinhos (NaCl), metais do solo (Al, Si, Ti, Ca, Fe),
metais pesados (Pb, Zn, Cu, V, Ni, Cd, Cr, e outros) e água. O aerossol carbonáceo é
hoje reconhecido como a componente mais abundante em massa do aerossol urbano.
Os carbonáceos são constituídos pelo carbono orgânico e o elementar. O primeiro é
emitido diretamente por fontes ou é resultado de condensação atmosférica de gases de
baixa volatilidade; o segundo também conhecido como Black Carbon (termo que será
usado neste trabalho), é emitido diretamente na atmosfera por processos de combustão
incompleta de compostos de carbono (Prospero et al., 1983).
Os aerossóis influenciam o balanço de radiação da Terra diretamente pelo
espalhamento e absorção da radiação solar e indiretamente atuando como núcleos de
condensação de nuvens. Atualmente defini-se o efeito semi-direto dos aerossóis que
consiste na mudança das características termodinâmicas na atmosfera resultado da
interação destes com a radiação solar (IPCC, 2007).
O efeito direto dos aerossóis no clima é resultado do mesmo processo físico
responsável pela redução da visibilidade. Ao aumentar-se a concentração de aerossóis,
aumenta-se o espalhamento e, conseqüentemente, a quantidade de radiação refletida
pelo planeta, diminuindo a quantidade de radiação solar que chega à superfície da
Terra. Neste caso existe uma forçante radiativa negativa, tendendo a esfriar a
superfície. Entretanto, alguns aerossóis como o Black Carbon (BC) tendem a aquecer a
região onde se encontram devido à sua propriedade de absorção da radiação,
contribuindo como uma forçante radiativa positiva.
O efeito indireto é provocado pelo aumento da concentração em número de
aerossóis devido às fontes antropogênicas. Esta maior concentração pode levar a um
aumento da concentração de núcleos de condensação de nuvens, o que pode
ocasionar maior concentração de gotículas com raios menores, contribuindo para o
aumento do albedo das nuvens. Então, a quantidade de radiação solar refletida para
fora da Terra aumenta e menor quantidade chega à superfície. Desta forma a forçante
4
radiativa seria negativa. As nuvens, no entanto, além de absorver e refletir radiação
solar, também podem absorver e emitir radiação de onda longa e, neste caso, a
forçante radiativa seria positiva. Os processos são complexos e as incertezas ainda
representam uma fonte de erro nas simulações climáticas (IPCC, 2007).
1.1.2 PROPRIEDADES FÍSICAS DO AEROSSOL
Do ponto de vista atmosférico as partículas mais importantes são aquelas que
têm um tempo de residência na atmosfera grande o bastante para interagir com a
radiação, com a formação de nuvens e com a saúde humana. De forma mais rigorosa,
são importantes as partículas cujas forças viscosas são significativas no seu
movimento, isto é, que o número de Reynolds (Re) – definido pela expressão Re=
ρvd/µ, onde v e d são, respectivamente, velocidade (com relação ao fluido) e diâmetro
da partícula, e ρ e µ são, respectivamente, densidade e coeficiente de viscosidade do
fluido - é em torno de 1. Em condições atmosféricas padrão o diâmetro correspondente
ao número de Reynolds igual a 1 é de partículas com 100 µm.
O aerossol urbano é uma mistura de partículas de emissões primárias de
indústrias, transportes, geração de energia e fontes naturais e é formado
secundariamente pelos mecanismos de conversão gás-partícula. A distribuição em
número é dominada por partículas menores que 0,1µm, enquanto a maior distribuição
em área superficial está entre 0,1 e 0,5µm. A distribuição em massa – em uma
representação clássica - pode conter três modas distintas, uma na faixa mais fina,
abaixo de 0,1µm, uma no regime submicrométrico de 0,1µm a ~2µm (moda de
acumulação) e outra no regime de partículas grossas (partículas com diâmetro
aerodinâmico maior que 2 µm).
A Figura 1.1 mostra uma distribuição típica de aerossol urbano em função do
número, superfície e volume (a distribuição em massa segue a distribuição volumétrica).
(Seinfeld e Pandis, 1998).
5
Figura 1. 1. Típica distribuição de aerossol urbano para número, superfície e volume em função
do diâmetro aerodinâmico. Figura extraída de Seinfeld e Pandis (1998).
A representação das características do material particulado em função do seu
tamanho, que é o parâmetro mais importante para sua descrição, é dada pela Função
Distribuição de Tamanho, cuja representação está na Figura 1.2, adaptada de
Finlayson-Pitts e Pitts (2000). Ela mostra esquematicamente os processos que
influenciam a distribuição de tamanho e a formação do aerossol atmosférico,
destacando o grande intervalo de tamanho envolvido na formação e evolução das
partículas. Esta figura sintetiza, também, o conhecimento disponível desde a década de
70, onde Whitby e colaboradores publicaram uma série de artigos (Whitby et al., 1972a,
1972b, e Husar et al., 1972), e foram os pioneiros a estabelecer e explorar em detalhes
6
o significado da distribuição de tamanho em termos de origem, características químicas
e processos de remoção dos grupos de partículas de tamanhos diferentes.
Nesta série de artigos, Whitby e colaboradores sugeriram a existência de três
grupos distintos de partícula. Partículas com diâmetro aerodinâmico maior que 2,5µm,
denominadas de partículas grossas e aquelas com diâmetro aerodinâmico menor que
2,5µm, denominadas de partículas finas. A moda das partículas finas pode ser dividida
em partículas com diâmetro aerodinâmico entre ~0,08 e 1 a 2µm, conhecidas como
moda de acumulação e aquelas com diâmetro aerodinâmico entre 0,01 e 0,08µm,
chamadas de moda de núcleos de Aitken. Esta distribuição original de Whitby é
mostrada pela linha sólida na Figura 1.2.
Com os avanços tecnológicos na área de medição de aerossóis, as partículas
ultrafinas vêm sendo cada vez mais estudadas, porém como ainda não se estabeleceu
uma definição clara para estas partículas, elas são usualmente classificadas como
aquelas que possuem diâmetro menor que 0,01µm (10nm), e são geradas por
processos de nucleação homogênea, os quais ainda não são completamente
compreendidos (Finlayson-Pitts e Pitts, 2000). A quarta moda (das partículas ultrafinas),
assim como os dois picos observados na moda de acumulação, são representados pela
linha pontilhada. A Figura 1.2 também apresenta as principais fontes e processos de
remoção para cada uma das modas.
Vale ressaltar que a Figura 1.2 é uma representação geral, que pode ter
características distintas em termos do diâmetro aerodinâmico mediano de massa (ou
superfície, ou número) e do desvio padrão da distribuição, em função do local de
medida.
Será mostrado no capítulo de resultados que as modas podem ter um
pequeno deslocamento com relação aos diâmetros, dependendo dos diferentes dias,
dos horários em que foram medidas e do “envelhecimento” das partículas.
7
Figura 1. 2. Esquema da Distribuição de Tamanho do aerossol atmosférico. Fonte: adaptado de
Finlayson-Pitts e Pitts (2000).
As partículas pertencentes à moda grossa, geralmente produzidas por processos
mecânicos, como mencionado anteriormente, possuem baixas concentrações em
número e maiores diâmetros aerodinâmicos. Em função dessas condições, estas
partículas primárias normalmente não coagulam entre si, mas outras espécies podem
se misturar a elas por meio de troca de massa com a fase gasosa. Em função de seu
tamanho estas partículas grossas são rapidamente retiradas da atmosfera pelos
processos de formação de nuvens e precipitação. Sua composição química reflete a
sua origem, predominando os compostos inorgânicos como poeira e sal marinho. A
maioria das partículas biológicas como esporos e pólen também tendem a se encontrar
na moda grossa (Ynoue, 2004).
8
1.1.3 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO AEROSSOL
De acordo com Seinfeld e Pandis (1998), as partículas de aerossol atmosférico
contêm sulfatos (SO42-), nitratos (NO3-), amônio (NH4+), material orgânico, espécies da
crosta terrestre, sal marinho, íons de hidrogênio e água. Destas espécies, o sulfato,
amônio, carbono orgânico e elementar, e certos metais de transição são
predominantemente encontrados no grupo das partículas finas. Materiais da crosta,
incluindo silício, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, e partículas orgânicas biogênicas
(como pólen, esporos, fragmentos de plantas) estão geralmente presentes na fração
grossa do aerossol. O nitrato pode ser encontrado em ambas as modas fina e grossa. O
nitrato fino é geralmente resultado da reação do ácido nítrico (HNO3) com a amônia
para a formação do nitrato de amônio (NH4NO3), enquanto o nitrato grosso é produzido
com a reação do ácido nítrico com as próprias partículas grossas, geralmente
condensando-se sobre essas.
Os aerossóis de sulfato (SO42-) são geralmente produzidos por reações químicas
na atmosfera a partir de precursores gasosos. Os principais precursores são o dióxido
de enxofre (SO2), emitido principalmente por fontes antropogênicas (queima de
combustível fóssil), e o dimetil sulfeto (DMS, H3C-S-CH3) emitido por fontes biogênicas
(especialmente pelo plâncton marinho). A formação do aerossol de sulfato se dá pela
oxidação do SO2. Esta oxidação pode ocorrer tanto na fase gasosa quanto na fase
aquosa. O DMS é o principal precursor do SO2 em áreas marinhas remotas. A oxidação
do DMS para SO2 é feita na atmosfera por radicais livres que contêm oxigênio (como os
radicais nitrato, NO3-, e hidroxila, OH-). Para neutralizar os ânions sulfato são
necessários íons positivamente carregados no aerossol. Desta forma, o sulfato estará
presente como ácido sulfúrico (H2SO4), sulfato de amônio ((NH4)2SO4), ou compostos
intermediários, dependendo da disponibilidade de amônia (NH3) na fase gasosa para
neutralizar o ácido sulfúrico formado da oxidação do SO2 (Ynoue, 2004).
Partículas de sal marinho são compostas principalmente por cloreto de sódio
(NaCl), cloreto de potássio (KCl), sulfato de cálcio (CaSO4) e (NH4)2SO4. São partículas
higroscópicas, importantes como núcleos de condensação de nuvens. Já as partículas
de poeira, geralmente não são solúveis e, portanto, não atuam como núcleos de
9
condensação de nuvens. São compostas principalmente por silício, alumínio e ferro
(Seinfeld e Pandis,1998) .
De acordo com Raes et al.(2000), o black carbon consiste de pequenas
partículas de carbono emitidas diretamente por processos de combustão incompleta.
Ao serem formadas, estas partículas têm diâmetros entre 5 e 20nm, entretanto elas
coagulam rapidamente, formando estruturas mais compactas e atingindo diâmetros de
várias dezenas de nanômetros.
A eficiência com a qual uma certa quantidade de BC absorve luz é chamada de
Eficiência de Absorção em Massa, e está relacionada à quantidade de BC na partícula
com a seção de choque de absorção de luz. Esta eficiência é dependente do tamanho
da partícula e do tipo de mistura entre o BC e componentes não absorvedores, como o
material orgânico e sulfatos (Martins et al., 1998). Esse aerossol tem sido foco de
extensos estudos. Martins et al., (1998) discute que o BC pode ser composto apenas de
carbono elementar puro, carbono orgânico com uma estrutura complexa, ou uma
combinação dos dois, pode ainda ser composto por um núcleo não carbônico envolto
por carbono elementar puro e, pode também ser formado por um núcleo de carbono
elementar puro envolto por substâncias não absorvedoras de luz.
Segundo Ynoue (2004), o carbono orgânico (ou material orgânico) pode tanto ser
emitido diretamente por fontes (carbono orgânico primário) quanto ser formado pela
condensação de produtos de baixa volatilidade oriundos da fotooxidação de
hidrocarbonetos (carbono orgânico secundário). No entanto, devido à complexidade de
amostragem e análise destes compostos, a partição entre carbono orgânico primário e
secundário ainda sofre de grandes incertezas.
Certamente com a evolução dos
procedimentos analíticos haverá uma melhoria do conhecimento científico sobre esses
compostos.
A tabela 1.1, adaptada de Jacobson (2002), apresenta um resumo dos processos
de formação e de transformação para os constituintes do aerossol atmosférico nas
diferentes modas de nucleação, acumulação e grossa, e também quais fontes estão
diretamente ligadas a esses elementos. Observa-se que as emissões por queima de
biomassa e emissões industriais apresentam uma grande diversidade de elementos.
10
Tabela 1. 1. Fontes dominantes e compostos presentes nas partículas da moda de nucleação,
acumulação e grossa. Fonte: adaptado de Jacobson (2002).
Moda de Nucleação
Moda de acumulação
Moda grossa
Nucleação
Emissões por combustíveis
fósseis
Emissões pelo spray marinho
+
H2O(aq),
2SO4 ,
+
NH4
BC, MO*,
Emissões por combustíveis
fósseis
2-
2SO4 ,
Fe, Zn
Emissões por queima de
biomassa
+
BC, MO, SO4 , Fe, Zn
+
2+
Emissões industriais
BC, MO, Fe, Al, S, P, Mn, Zn,
Pb, Ba, Sr, V, Cd, Cu, Co, Hg,
+
Sb, As, Sn, Ni, Cr, H2O, NH4 ,
+
2+
+
2Na , Ca , K , SO4 , NO3 , Cl ,
2CO3
Condensação / dissolução
Condensação / dissolução
2-
2+
+
+
-
Emissões por poeira do solo
2+
BC, MO, K , Na , Ca , Mg ,
2SO4 , NO3 , Cl , Fe, Mn, Zn, Pb,
V, Cd, Cu, Co, Sb, As, Ni, Cr
+
2+
BC, MO, K , Na , Ca , Mg ,
Si, Al, Fe, Ti, P, Mn, Co, Ni, Cr,
2+
2+
2+
+
2SO4 , NO3 , Cl , Fe, Mn, Zn, Pb, Na , Ca , Mg , K , SO4 , Cl ,
2V, Cd, Cu, Co, Sb, As, Ni, Cr
CO3 , MO
Emissões por queima de
biomassa
+
2+
H2O, Na , Ca , Mg ,K , Cl ,
2SO4 , Br , MO
2+
H2O(aq), SO4 , NH4 , MO
2-
+
Cinza da queima de
biomassa, cinza das
emissões industriais,
partículas emitidas por pneus
Condensação / dissolução
-
H2O(aq), SO4 , NH4 , MO
H2O(aq), NO3
Coagulação de todos os
componentes da moda de
nucleação
Coagulação de todos os
componentes das modas
menores
Obs: “*” MO refere-se ao Material Orgânico.
1.2 PADRÕES DE QUALIDADE DO AR E A LEGISLAÇÃO VIGENTE
Como o ar atmosférico não é suscetível de apropriação é considerado como bem
indisponível. Este tem sido um dos maiores focos de preocupação da legislação
ambiental. A Constituição da República de cinco de outubro de 1988, em seu art. 23, VI,
estabelece que a proteção ao meio ambiente e o combate à poluição em qualquer de
suas formas - inclusive a atmosférica - é de competência comum da União, dos
Estados, do Distrito Federal e dos Municípios. E, no art. 24, VI, prevê a competência
concorrente da União, dos Estados e do Distrito Federal para legislar sobre a proteção
do meio ambiente e controle da poluição. Aos Municípios, nesta matéria, cabe
11
suplementar a legislação federal e a estadual no que couber, conforme dispõe o art. 30,
II. Mais adiante, o art. 225, caput, prevê que todos têm direito ao meio ambiente
ecologicamente equilibrado (incluindo aqui o ar como um sistema físico-químico), bem
de uso comum do povo e essencial à sadia qualidade de vida, impondo-se ao Poder
Público e a coletividade o dever de defendê-lo e preservá-lo para as presentes e futuras
gerações.
Através da Portaria Normativa nº348 de 14/03/90 o IBAMA (Instituto Brasileiro do
Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renováveis) estabeleceu os padrões nacionais
de qualidade do ar e os respectivos métodos de referência, ampliando o número de
parâmetros anteriormente regulamentados através da Portaria GM 0231 de 27/04/76.
Os padrões estabelecidos através dessa portaria foram submetidos ao CONAMA
(Conselho Nacional do Meio Ambiente) em 28/06/90 e transformados na Resolução
CONAMA nº. 03/90.
Um padrão de qualidade do ar define legalmente o limite máximo para a
concentração de um componente atmosférico que garanta a proteção da saúde e do
bem estar das pessoas. Os padrões de qualidade do ar são baseados em estudos
científicos dos efeitos produzidos por poluentes específicos e são fixados em níveis que
possam propiciar uma margem de segurança adequada (CETESB, 2006).
Existem dois tipos de padrões de qualidade do ar: o primário e o secundário. São
padrões primários de qualidade do ar as concentrações de poluentes que, se
ultrapassadas, poderão afetar a saúde da população. Os padrões primários podem ser
entendidos
como
níveis
máximos
toleráveis
de
concentração
de
poluentes
atmosféricos, constituindo-se em metas de curto e médio prazo. São padrões
secundários de qualidade do ar as concentrações de poluentes atmosféricos abaixo das
quais se prevê o mínimo efeito adverso sobre o bem estar da população, assim como o
mínimo dano à fauna e à flora, aos materiais e ao meio ambiente em geral. Os padrões
secundários podem ser entendidos como níveis desejados de concentração de
poluentes, constituindo-se em meta de longo prazo (CETESB, 2006). Nas áreas
urbanas aplicam-se somente os padrões primários, os secundários são aplicados em
áreas de preservação (por exemplo: parques nacionais, áreas de proteção ambiental,
estâncias turísticas, etc.).
12
Os parâmetros regulamentados são os seguintes: partículas totais em
suspensão, fumaça, partículas inaláveis, dióxido de enxofre, monóxido de carbono,
ozônio e dióxido de nitrogênio. Os padrões nacionais de qualidade do ar fixados na
Resolução CONAMA n.º 03 de 28/06/90 são apresentados na tabela 1.2.
Tabela 1. 2. Padrões nacionais de qualidade do ar (Resolução CONAMA nº 03 de 28/06/90).
Fonte: CETESB (2006).
1.3 A POLUIÇÃO DO AR NA RMSP
De acordo com a CETESB (2006) a Região Metropolitana de São Paulo (RMSP)
sofre todo tipo de problemas ambientais, entre os quais está a deterioração da
qualidade do ar devido às emissões atmosféricas por cerca de 2000 indústrias de alto
potencial poluidor e por uma frota de aproximadamente 7,4 milhões de veículos, frota
esta que representa 1/5 do total nacional. De acordo com as estimativas de 2005
(CETESB, 2006), essas fontes de poluição foram responsáveis pelas emissões para a
atmosfera dos seguintes poluentes: 1,46 milhões de t/ano de monóxido de carbono
13
(CO), 354 mil t/ano de hidrocarbonetos (HC), 317 mil t/ano de óxidos de nitrogênio
(NOX), 28 mil t/ano de material particulado total (MP) e 12 mil t/ano de óxidos de
enxofre (SOX). Desses totais, de acordo com o inventário oficial da CETESB, os
veículos foram responsáveis por 97% das emissões de CO, 97% de HC, 96% de NOX,
40% de MP e 42% de SOX.
A tabela 1.3 apresenta a estimativa de emissão por tipo de fonte, que é um
resumo do inventário de fontes para a RMSP, elaborado pela CETESB para o ano de
2005. Alguns dos fatores de emissão foram extraídos do Compilation of Emission
Factors da EPA - Environmental Protection Agency (Agência de Proteção Ambiental dos
Estados Unidos), enquanto os demais foram obtidos de ensaios das próprias fontes
(CETESB, 2006).
Tabela 1. 3. Estimativa de emissão das fontes de poluição do ar na RMSP em 2005. Fonte:
CETESB (2006).
A CETESB (2006) também avaliou a contribuição relativa de cada fonte de
poluição do ar na Região Metropolitana de São Paulo – RMSP (Figura 1.3). Observa-se
que os veículos automotores são as principais fontes de monóxido de carbono (CO),
14
hidrocarbonetos totais (HC) e óxidos de nitrogênio (NOX). Enquanto que para os óxidos
de enxofre (SOX), as indústrias e os veículos foram as fontes mais significativas.
No caso das partículas inaláveis (MP10) contribuíram ainda outros fatores como a
ressuspensão de partículas do solo e a formação de aerossóis secundários (CETESB,
2006).
Figura 1. 3. Emissões relativas de poluentes por tipo de fontes – 2005. Fonte: CETESB (2006).
A análise de dados coletados em experimentos realizados pelo IF-USP e IAG/USP
tem envolvido, em geral, a identificação das fontes com a aplicação de estatística
multivariada, em especial a Análise de Componentes Principais - ACP e a Análise de
Fatores. Vários trabalhos foram realizados com os dados obtidos para a cidade de São
Paulo e há uma concordância entre as análises aplicadas no que se refere à
identificação dos padrões de fontes características - podendo-se citar os trabalhos de
Andrade (1986); Andrade et al. (1993); Sánchez-Ccoyllo e Andrade (2002); Castanho e
Artaxo (2001); Albuquerque (2005).
15
1.4 QUEIMADAS E O TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO
PARA SÃO PAULO
No tópico anterior foi discutida a contribuição das fontes locais de poluentes na
RMSP. Entretanto, uma hipótese que vem sendo confirmada é que a concentração de
poluentes do ar, medida na RMSP, varia não apenas devido às contribuições das fontes
locais, mas também pela contribuição das fontes remotas, sendo que estas devem ser
consideradas em um balanço de massa (Sánchez-Ccoyllo, 2002; Vendrasco, 2006).
Dentre essas fontes remotas pode-se destacar as indústrias da Região de Cubatão
(Kerr, 1995; Kerr e Orsini, 1996) e as queimadas de biomassa de outras áreas do
Brasil, principalmente da Região Amazônica e Brasil Central (Kaufman et al., 1998;
Freitas, 1999; Freitas et al., 2005). Neste tópico será discutida apenas a contribuição
das queimadas oriundas na Amazônia e Brasil central.
Queimada é uma das práticas de agricultura mais comum no Brasil. O uso do
fogo na agricultura alcança muitos sistemas ecológicos e produtivos diferentes, gerando
vários impactos ambientais em escalas locais e regionais, sendo uma conseqüência de
processos naturais ou de atividade humana.
O processo de desflorestamento na região da Amazônia e centro-oeste brasileiro
é quase sempre acompanhado por fogo, como uma maneira barata e eficaz de
transformar a biomassa da vegetação (rica em nutrientes) em cinzas e remover plantas
que podem competir com os cultivos ou pastos plantados. O fogo também é usado
como uma maneira de eliminar ou retardar o crescimento de ervas daninhas e
capoeiras em pastos já estabelecidos.
A queimada associada à derrubada de vegetação e seu uso para manejo de
pastos são resultados diretos de fatores sócio-econômicos, ou seja, pessoas tomam
decisões de transformar a floresta em roçados e pastos ou decidem limpar os pastos.
Existe, porém, um outro tipo de queimada, a acidental. A probabilidade de queimadas
acidentais depende das variações climáticas. O fenômeno ”El Niño” altera
significativamente os regimes de chuvas, o que pode propiciar o espalhamento de
queimadas acidentais, como aconteceu no fim do ano de 1997 e no início de 1998, em
16
Roraima, onde milhares de quilômetros quadrados de florestas e cerrados foram
queimados. Estas variações nas chuvas acontecem também no Acre. Um estudo
baseado em entrevistas com moradores mostrou que, em 1995, a área de queimadas
acidentais aumentou significativamente em relação do ano de 1994. As chuvas, durante
a época seca de 1995, foram quase nulas, bem abaixo da normal climatológica para
aquela época do ano (Mendoza, 1997).
A estação seca na Região Amazônica e Brasil Central ocorre por volta de julho a
outubro. Nesse período a ocorrência de queimadas de origem antropogênica é muito
maior em áreas de pastagem, cerrado e floresta tropical. O ozônio troposférico aumenta
sua concentração durante este período devido à queima de biomassa (Kirchhoff et al.
1992, 1996). O tempo de residência dos aerossóis na atmosfera é um fator importante
para entender o papel destes no balanço radiativo. Kaufman (1995) cita em seu
trabalho
que
o
material
particulado
pode
permanecer
na
atmosfera
por
aproximadamente uma semana. Andreae (2001a) comenta que se parássemos de
emitir black carbon (carbono elementar) hoje, ele poderia ser retirado da atmosfera em
uma ou duas semanas, justificando que o impacto do black carbon no aquecimento
global é mais importante em uma escala de tempo curta, quando comparado com o CH4
(metano) e CO2 (dióxido de carbono), cujo tempo de residência é muito maior.
A coluna de fumaça altera o balanço radiativo da atmosfera, uma vez que as
partículas de aerossóis refletem parte da radiação de volta para o espaço, diminuindo a
quantidade de energia que atinge a superfície e absorvem outra parte aquecendo a
atmosfera. Freitas et al. (2005) calcularam a taxa de emissão de biomassa dos
compostos vapor d’água, CO2, CO, COV, NOx e hidrocarbonetos. Na presença de
radiação solar, os NOx e hidrocarbonetos contribuem para a formação de O3. Os
aerossóis emitidos no processo de queimada apresentam a seguinte composição
química: K, Ca, S, Cl, P, Si, Al, Mg, Fe, Mn, Ti, Zn, Ni, Pb, V, Cr, Br, Rb, Sr e black
carbon (Crutzen e Andreae 1990; Artaxo 1992).
No trabalho de Aires et al. (2001) são citadas as regiões no Brasil onde as
queimadas são freqüentes (Brasil Central) e regiões com pouquíssimas queimadas
(Região Sul). No entanto, nestas regiões de pouca queima medem-se, às vezes,
concentrações elevadas de gases-traços associadas às queimadas. A comprovação é
17
que as regiões onde ocorrem muitas queimadas, ou regiões fontes, exportam os gases
gerados na combustão da matéria orgânica para regiões onde não existem fontes
significativas. Boian e Kirchhoff (2004), através de medidas de avião sobre as regiões
Nordeste, Centro-oeste, e Sul, encontraram valores de concentração de CO entre 100 e
450 ppbv, entre regiões de ar limpo e áreas fontes de queima de biomassa. Mostraram
que através de comparações entre a concentração de CO, imagens de satélite e
modelo de trajetórias de massas de ar, havia regiões fortemente afetadas pelo
transporte de CO através de massas de ar.
Muitos autores (Chatfield e Crutzen 1984; Pickering et al. 1988; Chatfield e
Delany 1990; Freitas et al. 2000a,b; Galanter et al. 2000; Andreae et al. 2001b) têm
trabalhado com transporte de emissões de queima de biomassa na América do Sul,
focando principalmente o transporte dado pela convecção profunda (Freitas et al. 2005).
A Figura 1.4, retirada de Freitas et al. (2005), mostra um exemplo de aplicação do
modelo RAMS acoplado com um modelo de emissões, para as 00h UTC de 07 de
setembro de 2002, onde se pode observar o transporte de PM 2,5, em mg.m-2, por
massas de ar.
Figura 1. 4. Campos de vento e transporte de PM2.5 com concentrações em mg.m-2 . Fonte:
Freitas et al. (2005).
18
Uma outra importante ferramenta para estudar e determinar alturas de plumas de
aerossóis vindas de outras áreas é o LIDAR (Light Detection and Ranging). Landulfo et
al. (2003) usaram dados do LIDAR em conjunto com medidas de espessura ótica do
aerossol obtidas pelo CIMEL (fotômetro solar usado pela Aerosol Robotic Network AERONET), medidas de satélite obtidas pelo sensor MODIS e modelo de trajetórias de
massas de ar para determinar camadas de aerossóis entre 2500 e 4000m (no ano de
2001), e entre 4000 e 7500m (no ano de 2002). Foi discutido que não somente fontes
locais influenciam essas camadas, mas também fontes de outras regiões que tenham
intensa atividade de queima de biomassa durante este mesmo período do ano.
Variações nos níveis de poluentes são afetados por fatores externos à região de
interesse como as massas de ar que chegam a São Paulo após passarem por vários
locais que têm diferentes emissões de poluentes, inclusive aqueles vindos de regiões
com queimadas. Para traçar a história de uma massa de ar, trajetórias de chegada ao
local do receptor são construídas e dão subsídios para a identificação das fontes
regionais de poluição do ar e das fontes específicas (Man e Shih, 2001).
Neste trabalho são apresentados os resultados referentes ao estudo sobre o
transporte de material particulado vindo de regiões amazônicas e do Brasil central para
a RMSP. Destaca-se o efeito da dinâmica atmosférica sobre as concentrações de
Material Particulado em superfície em agosto de 2005.
1.5 OBJETIVO
O objetivo central deste trabalho é caracterizar os processos de formação das
partículas finas e ultra-finas, constituintes do aerossol atmosférico na Região
Metropolitana de São Paulo, considerando o período de inverno e início da primavera.
São estudados os padrões de distribuição de tamanho por número e massa e a
influência das fontes de partículas nessa distribuição, sejam estas fontes locais ou de
outras regiões. A partição entre a fase gasosa e aerossol é feita com um modelo de
equilíbrio termodinâmico. Ênfase especial é dada aos processos de formação do sulfato
a partir das emissões por combustão e a conversão gás-partícula. Também é feito um
19
estudo de caso para o dia 30 de agosto de 2005, sobre a influência de fontes remotas
nos aumentos de concentrações de poluentes na RMSP.
20
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1 LOCAL DE ESTUDO
A Região Metropolitana de São Paulo está localizada a 23ºS e 46ºW, na porção
sudeste do Brasil. Possui uma área de 8051km² com uma população superior a 17
milhões de habitantes, distribuída em uma área urbanizada e de maneira desordenada
em 1747km² dessa área. O sítio urbano situa-se, praticamente todo, na Bacia
Sedimentar de São Paulo cujo vale principal é o do Rio Tietê, orientado no sentido
leste-oeste, com uma altitude média de 720 metros e uma extensa planície de
inundação. Essa bacia é cercada ao norte pela Serra da Cantareira, também orientada
no sentido leste-oeste e com altitudes que atingem até 1.200 metros e a leste-sul pelo
reverso da Serra do Mar com altitudes que, em geral, ultrapassam os 800 metros. Está
distante cerca de 45km do Oceano Atlântico. A RMSP ocupa cerca de 0,1% do território
brasileiro e é o terceiro maior conglomerado urbano do mundo, responsável por 1/6 do
PIB nacional (CETESB, 2006).
As coletas do Material Particulado foram realizadas no Instituto de Astronomia,
Geofísica e Ciências Atmosféricas da Universidade de São Paulo (IAG-USP) localizado
a 46,733 W e 23,559 S, na região Oeste da cidade de São Paulo (Figura 2.1).
21
Figura 2. 1. Localização da área de amostragem (IAG – USP), na região Oeste da cidade de
São Paulo.
2.2 O EXPERIMENTO
Foi realizada uma campanha experimental de inverno e início da primavera,
sendo que este experimento fez parte do cronograma de atividades proposto para
coleta dos dados que foram utilizados na dissertação. Vale a pena dizer que: “A parte
experimental foi de grande importância para mim, pois foi possível aprender as técnicas
usadas na amostragem do material particulado bem como a operação de todos os
equipamentos envolvidos, descobrir as limitações e potencialidades que cercam o
experimento, - recomendo fortemente que quem se aventurar por essa belíssima área
passe por experiência semelhante!”.
Vários equipamentos foram instalados na cúpula do observatório de astronomia
do IAG, funcionando em conjunto na aquisição dos dados, são eles: dois classificadores
eletrostáticos SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer), um pertencente ao grupo LFA
(Laboratório de Física da Atmosfera) do IFUSP e outro do LAPAT – IAG, um
Aetalometro (para monitoramento do black carbon), dois Mini-Vol (amostrador do
material particulado fino e grosso), um Impactador em Cascata MOUDI (Microorifice
22
Uniform Deposit Impactor) com um nano-MOUDI do CENPES (Centro de Pesquisas da
Petrobrás).
As amostragens iniciaram-se em 15 de agosto e terminaram em 17 de outubro
de 2005, com coleta de dados a cada dois minutos para o SMPS (parando apenas
alguns minutos por dia para a manutenção) e a cada cinco minutos para o Aetalômetro
(uma vez por semana era trocado o disco de armazenamento dos dados). As
amostragens do nano-MOUDI e do Mini-Vol foram realizadas a cada doze horas,
geralmente as trocas dos filtros eram feitas as 07h e 19h (coletando material no período
diurno e noturno), em condições de ausência de precipitação. Como será observado
nos resultados, o mês de setembro ficou pouco representado com relação às medidas
do nano-MOUDI e do Mini-Vol, em função das constantes chuvas nesse mês que
impossibilitaram um número maior de medidas.
A seguir apresenta-se uma descrição dos equipamentos utilizados e dos
métodos analíticos empregados para a determinação da concentração em massa de
particulado fino, grosso e inalável (Análise Gravimétrica), de Black Carbon (Refletância),
de composição elementar (Análise PIXE) e de composição iônica (Cromatografia de
íons).
2.3 DESCRIÇÃO DOS EQUIPAMENTOS UTILIZADOS
2.3.1 IMPACTADOR DE CASCATA - MOUDI (Microorifice Uniform Deposit
Impactor)
O impactador utilizado nas medidas é o modelo MOUDI 100 da MSP Corporation
(Minneapolis). O MOUDI (Figura 2.2) é originalmente um impactador em cascata de dez
estágios ao qual foram adicionados mais três estágios para amostragem da fração
nanométrica (o nano-MOUDI utilizado foi emprestado pelo CENPES-Petrobras, para
esse experimento). As placas de impactação rotativas são necessárias para promover
uma deposição uniforme em áreas circulares de aproximadamente 25 mm de diâmetro.
23
O fluxo é de aproximadamente 20 lpm (litros por minuto) e os diâmetros de corte variam
de 10 a 0,01µm. Um pré-impactador fica no inlet e ainda um filtro final na base do
equipamento. Cada estágio consiste de uma placa de impactação para o estágio
precedente e uma de orifícios para o mesmo. Pela rotação alternada dos estágios, a
deposição é distribuída uniformemente.
Figura 2. 2. O impactador em cascata: MOUDI.
O princípio de operação do MOUDI é semelhante ao de outros impactadores de
cascata com múltiplos orifícios: em cada estágio, um jato de ar atinge a placa de
impactação e partículas maiores que o diâmetro de corte do estágio são coletadas. As
menores são coletadas no próximo estágio, onde os orifícios são menores. Este
processo continua até que as menores partículas são removidas no after-filter.
A Tabela 2.1 mostra os diâmetros de corte do MOUDI utilizado para todos os
estágios (incluindo os estágios A, B e C do nano-MOUDI). O inlet tem como objetivo
limitar as partículas que entram no impactador, ou seja, é um limite para as partículas
coletadas no primeiro estágio. No caso deste estudo utilizaram-se filtros de
policarbonato de 47 mm de diâmetro e orifícios de espessura 8 µm, para o after-filter foi
utilizado um filtro de teflon de 37 mm de diâmetro.
24
Tabela 2. 1. Diâmetros de corte para o MOUDI.
Estágio
inlet
Diâmetro de corte
(µm)
18
1A
10
2A
5,60
3A
3,20
4A
1,80
5A
1,00
6A
0,56
7A
0,32
8A
0,18
9A
0,10
10A
0,056
A
0,032
B
0,018
C
0,010
After
< 0,010
filter
2.3.2 MINI-VOL
Outro amostrador utilizado foi o Mini-Vol (Figura 2.3) da “Airmetrics” para
monitorar PM10 e PM2,5. É basicamente composto de uma bomba (funcionando a
aproximadamente 5 lpm) controlada por um timer programável, um totalizador de tempo
para registrar o número de horas que a bomba esteve funcionando e um rotâmetro que
mede o fluxo de ar durante o período de amostragem.
25
Figura 2. 3. Ilustração do Mini-Vol, coletor de PM10 e PM2,5.
O princípio de operação do equipamento é a separação de partículas por
impactação: o ar chega até um separador de tamanhos de partícula e então até o filtro,
a separação é conseguida por impactação nos filtros (partículas de diâmetro ≤ 10 µm e
≤ 2,5 µm ). A Figura 2.4 mostra um esquema do equipamento.
Figura 2. 4. Esquema de funcionamento do Mini-Vol.
26
2.3.3 SMPS - Scanning Mobility Particle Sizer
Este equipamento foi utilizado com o objetivo de obter a distribuição de tamanho
do aerossol atmosférico em função do número de partículas. O SMPS consiste de um
classificador eletrostático que separa as partículas por tamanho de acordo com sua
habilidade em atravessar um campo elétrico, e ainda de um contador de partículas
(Harrison et al., 1999; Morawska et al., 1999, Shi et al., 2001).
O equipamento usa uma técnica de detecção por cargas elétricas. Primeiramente
o aerossol passa por um impactador inercial onde as partículas maiores que o limite de
detecção são removidas. Em seguida as partículas entram num neutralizador de íons
bipolar. As partículas passam do neutralizador para dentro da porção principal do
Analisador Diferencial (também chamado de Classificador). O Analisador Diferencial
contém dois cilindros de metal concêntricos. O fluxo de aerossol polidisperso é
introduzido no topo do Classificador e flui para o espaço entre os cilindros. O cilindro
interno (barra coletora) é mantido a uma voltagem negativa controlada, enquanto o
cilindro exterior é eletricamente “aterrado”. Isto cria um campo elétrico entre os dois
cilindros. O campo elétrico permite que partículas positivamente carregadas sejam
atraídas pela barra coletora negativamente carregada e depositadas ao longo desta. A
localização da deposição das partículas depende da mobilidade elétrica da partícula, da
taxa de fluxo através do Classificador, e da geometria do Classificador. São
depositadas partículas com uma alta mobilidade elétrica ao longo da porção superior da
barra, e partículas com uma baixa mobilidade elétrica se depositam na porção mais
baixa da barra. Partículas dentro de uma estreita faixa de mobilidade elétrica saem com
o fluxo de ar monodisperso por uma pequena fenda localizada na parte mais baixa da
barra coletora. Estas partículas são transferidas a um contador de partículas para a
determinação da concentração em número. As partículas restantes são removidas do
Classificador pelo fluxo de ar em excesso.
A mobilidade elétrica é inversamente proporcional ao tamanho das partículas. O
intervalo de tamanho medido é para partículas ultrafinas e finas (de 0,003 a 1,0 µm). O
modelo utilizado inclui como principais componentes um classificador eletrostático
(modelo TSI 3080N), um contador de partículas (modelo TSI 3025A-S) e o software
27
AIM3936. A Figura 2.5 e Figura 2.6 ilustram o equipamento e sua estrutura de
funcionamento, respectivamente. Neste estudo o intervalo de tamanho utilizado foi
entre 0,009µm e 0,414µm.
Inicialmente foram utilizados dois SMPS no experimento, mas devido a alguns
problemas técnicos com o equipamento do LAPAT – IAG os dados medidos por este
não foram utilizados, sendo apenas considerados os dados medidos pelo SMPS
pertencente ao grupo LFA (Laboratório de Física da Atmosfera) do IFUSP.
Figura 2. 5. Foto do SMPS com o contador de partículas e computador.
Figura 2. 6. Esquema de funcionamento do SMPS.
28
2.3.4 AETALÔMETRO
O Aetalometro (Figura 2.7) é o principal instrumento para a medida em tempo
real de black carbon (BC) ou carbono elementar. O princípio do Aetalometro é medir a
atenuação de um feixe de luz transmitido diretamente sobre um filtro, enquanto o filtro
coleta continuamente uma amostra de aerossol. Esta medida é feita em intervalos
regulares sucessivos de um período pré-determinado. Usando o valor apropriado da
atenuação específica para essa combinação particular do filtro e de componentes
óticos, pode-se determinar a massa de carbono elementar que se deposita com o
aerossol em cada momento da medida. O aumento na atenuação ótica de um período
ao seguinte, é devido ao incremento do carbono elementar do aerossol coletado
durante o período. Dividindo este incremento pelo volume de ar durante esse tempo,
pode-se calcular a concentração do BC no ar amostrado durante o período.
Figura 2. 7. Foto do Aetalômetro, medidor de black carbon (BC).
29
2.4 MÉTODOS ANALÍTICOS
A seguir são descritos os métodos analíticos utilizados para a determinação da
concentração em massa do particulado fino, grosso e inalável, do Black Carbon, dos
elementos-traço e dos íons.
2.4.1 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA DOS DADOS
De posse de todos os filtros de policarbonato (marca Nuclepore) amostrados
com o MOUDI e Mini-Vol, estes foram submetidos à análise gravimétrica, isto é, foram
pesados, antes e depois da amostragem, em uma balança eletrônica de precisão
nominal 1µg (METTLER), pertencente ao LFA (IF-USP). Neste procedimento, antes da
210
pesagem os filtros ficam sob a ação de fontes de Po
a fim de serem descarregados
eletrostaticamente, pois as pequenas forças elétricas que eventualmente possam existir
influenciam a medida acurada da massa. Então são feitas duas pesagens, com um
intervalo médio de 24 horas, calculando-se uma média entre as duas medidas. Este
procedimento é realizado dentro de uma sala com temperatura ambiente de 25ºC e
umidade relativa de ~60%. De posse das massas antes e depois da amostragem, do
volume total amostrado (obtido com um totalizador de volume), foram calculadas as
concentrações em massa depositadas subtraindo-se os valores dos filtros de controle,
isto é, não amostrados. Estes filtros não amostrados são chamados de “brancos”, os
quais são utilizados para determinar uma possível contaminação, durante o processo
de transporte, manuseio e realização dos experimentos.
2.4.2 ANÁLISE DE REFLETÂNCIA
Além da medida feita pelo Aetalometro para determinação das concentrações de
Black Carbon em tempo contínuo, realizou-se também análises de refletância nas
amostras coletadas, utilizando-se a técnica de refletância de luz, com um Refletômetro,
30
marca “Diffusion Systems Ltd.” modelo “Smoke Stain Reflectometer-Model 43”
(Yamasoe, 1994; Longo, 1999; Ccyollo, 2002), o qual pertence ao LFA do Instituto de
Física da USP. Foram analisados os filtros finos e grossos coletados pelo MOUDI e
Mini-Vol.
Como o BC é produzido da queima de combustíveis fósseis, pode funcionar
como traçador da emissão veicular, particularmente de veículos a diesel. Por esta razão
em vários trabalhos são realizadas medidas de BC em regiões urbanas para
identificação das fontes veiculares (Watson et al., 2002).
A técnica de refletância consiste na incidência de luz de uma lâmpada de
Tungstênio no filtro amostrado, que reflete uma intensidade inversamente proporcional
à quantidade de BC presente (Yamasoe, 1994). Como as partículas de BC são boas
absorvedoras de luz, quanto maior a sua presença, menor a intensidade de luz refletida
pelo filtro e menor a detectada pelo fotosensor. A curva de calibração da luz refletida
pela quantidade de Black Carbon foi obtida empiricamente para o equipamento utilizado
neste trabalho, por Loureiro et al. (1994) e posteriormente, utilizada por Castanho
(1999), Ccyollo (2002) e Albuquerque (2005), e é dada pela equação 2.1, que indica
como a partir da refletância medida pode-se determinar a massa do BC presente na
atmosfera (Castanho, 1999).
BC(µg/m3) = (30,90 – 15,454*log(R)*(A/V))
(2.1)
onde:
2
R é a refletância (%); A é a área do filtro - no Mini-Vol a área é de 13,2cm e no
2
3
MOUDI a área é de 5,07cm ; e V é o volume de ar amostrado (m ).
2.4.3 ANÁLISE PIXE (Emissão de Raios-X Induzidas por Prótons)
As
amostras
de
material
particulado
fino
(coletadas
pelo
MOUDI
–
correspondentes aos estágios 5A ao C - e Mini-Vol) e grosso (coletadas pelo Mini-Vol)
31
foram analisadas pelo método PIXE, através de colaboração com o LAMFI (Laboratório
de Análises de Materiais por Feixes Iônicos) do Instituto de Física da USP.
O método PIXE foi proposto em 1970 por Johansson e Johansson (1970). No
método PIXE, induz-se a emissão de raios-X característicos de uma amostra,
irradiando-a com um feixe de íons (prótons ou alfas) com alguns MeV de energia. Os
raios-X são detectados com um detector de Si(Li) refrigerado em nitrogênio líquido e o
sinal armazenado em um analisador multicanal. Como na análise por Fluorescência de
Raios-X, XRF, a posterior redução dos espectros de raios-X identifica e quantifica os
elementos constituintes. Limitado pela absorção na janela do detector, o método PIXE é
-
capaz de identificar e quantificar elementos com Z >11, com limite de detecção de 10
6
14
2
g/g (ppm), ou 10 at/cm no caso de filmes finos, e precisão absoluta de 5 a 30%. As
-2
amostras podem ser pequenas, até o limite inferior de aproximadamente 1ng.cm de
massa (Tabacniks, 1983).
O método PIXE baseia-se essencialmente na espectroscopia de raios-X em que
o feixe de íons incidente é usado para ionizar camadas eletrônicas internas (K ou L) dos
átomos na amostra. Numa câmara de vácuo o feixe atinge a amostra de aerossol,
colidindo com os átomos desta e removendo os elétrons das camadas eletrônicas mais
internas. As vacâncias nestas camadas são preenchidas por elétrons de camadas mais
externas, e nessa transferência ocorre liberação de energia característica de cada
elemento, a qual é emitida como raios-X, possibilitando a identificação química do
elemento (Johansson e Campbell, 1988).
+
Neste trabalho os filtros foram irradiados com um feixe de H de 2,4 MeV e uma
corrente que geralmente ficava entre 20 e 40nA, durante 600 s. Os elementos
identificados são, em geral: Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Zn, Ga, Br, Zr e
Pb.
Superposições de linhas e espectros podem ser resolvidas com ajuda de
programas de computador e bancos de dados contendo informações sobre a energia e
intensidade das linhas tais como o programa AXIL (Van Espen et al. s/d.) e GUPIX
(Maxwell et al., 1989).
32
Para Windows 95 a 98 (Microsoft Corp.) foi desenvolvido uma versão do sistema
AXIL (também conhecido como QXAS). O WinQXAS (AXIL para Windows), é o
resultado de esforços contínuos da Agência Internacional de Energia Atômica dos
E.U.A para ajudar os laboratórios do mundo inteiro, em técnicas analíticas de
espectroscopia de raio X, onde são aplicadas análises elementares de amostras
diferentes. O WinQXAS que foi utilizado neste trabalho, é escrito em C++, com exceção
de algumas seqüências de dados que são escritas em FORTRAN, sendo o WinQXAS
um sistema de software modular. Este sistema pode ler espectros de raios X
experimentais em formato IAEA (*.spe), gera arquivos de modelo para análise de
fotopicos (*.inp); de resultados das áreas dos fotopicos (*.asr , para serem utilizados em
análises de concentração); saída tipo ASCII (*.txt); para impressão (*.out); de resultados
para gerar gráficos de espectros (*.dmp). Um exemplo de utilização do software é
mostrado na Figura 2.8.
Figura 2. 8. Exemplo de utilização do software WinQxas.
O sistema inteiro está disponível livremente na seção de física da Agência
Internacional
de
Energia
Atômica
(IAEA
–
E.U.A),
http://www.iaea.org/OurWork/ST/NA/NAAL/pci/ins/xrf/pciXRFdown.php .
33
no
sítio:
2.4.4 ANÁLISE DE CROMATOGRAFIA DE ÍONS
Antes de ser realizada a Cromatografia iônica foi necessário fazer a extração
aquosa dos íons presentes nas amostras coletadas. Lembrando que ¼ de cada filtro
amostrado foi utilizado na análise PIXE. Os 3/4 restantes do filtro são colocados em um
tubo de ensaio de capacidade para 50mL, de plástico, marca Sarstedi, e adicionados
20mL de água ultra-pura, tipo Milli-Q. Esses tubos são colocados numa mesa agitadora
tipo Shaker, ficando ali por 1h. Logo após, a solução é filtrada em filtro Millex de 0,22µm
de diâmetro de poro marca Millipore. Daí a solução está pronta para análise na
cromatografia.
A cromatografia compreende um grupo diversificado e importante de métodos
que permitem separar componentes muito semelhantes de misturas complexas. Nas
separações cromatográficas, a amostra é transportada por uma fase móvel, que pode
ser um gás, um líquido ou um fluído supercrítico. Esta fase móvel é forçada passar
através de uma fase estacionária imiscível fixa, colocada na coluna ou em uma
superfície sólida. As duas fases são escolhidas de modo que os componentes da
amostra se distribuam entre as fases móvel e estacionária em vários graus. Os
componentes que são mais fortemente retidos na fase estacionária movem-se muito
lentamente no fluxo da fase móvel. Ao contrário, os componentes que se ligam mais
fracamente à fase estacionária, movem-se mais rapidamente. Como conseqüência
dessas diferenças de mobilidade, os componentes da amostra se separam em bandas
ou zonas discretas que podem ser analisadas qualitativa e/ou quantitativamente. Os
métodos cromatográficos são classificados de acordo com os tipos de fases móvel e
estacionária (cromatografia líquida, gasosa ou de fluído supercrítico) e nos tipos de
equilíbrio envolvidos na transferência de solutos entre as fases.
A cromatografia iônica ou de troca iônica é uma técnica cromatográfica líquida
que se baseia em mecanismos de troca e supressão de íons com detecção
condutométrica para separação e determinação de cátions e ânions. A cromatografia
iônica em geral utiliza duas colunas: separadora e supressora, sendo a última instalada
entre a coluna separadora e o detector condutométrico. A coluna supressora tem como
função diminuir quimicamente a condutividade dos íons do eluente (supressão do sinal
34
de fundo) que saem da coluna separadora e, ao mesmo tempo, converter as espécies
de interesse numa forma mais condutora, como ácidos ou bases, que são então
monitorados pela célula condutométrica. A cromatografia iônica é um método versátil,
seletivo e sensível e que tem sido aplicado em vários campos envolvendo analises
iônicas para amostras clínicas, industriais, farmacêuticas, alimentares e do meio
ambiente.
No presente estudo para as análises dos cátions (Na+, K+, Ca2+, Mg2+ e NH4+) e
dos ânions (SO42-, NO3-, Cl-, F-) na fase aquosa do material particulado utilizou-se o
Cromatógrafo Metrohm modelo 761 (Figura 2.9) com detecção condutométrica.
Condições analíticas para determinação dos ânions foram: coluna aniônica Metrosep ASupp5 (250 x 4mm), solução eluente de Na2CO3 4,0 mmol L-1 / NaHCO3 1,0 mmol L-1;
vazão de 0,8 mL min-1; coluna supressora Metrohm e regenerante solução de H2SO4 50
mmol L-1 - água deionizada sob vazão de 0,8 mL min-1. Para determinação dos cátions
as condições analíticas foram: coluna catiônica Metrosep, modelo C2 150 (150 x 4 mm)
da Metrohm, eluente solução de ácido tartárico 4 mmol L-1 / ácido dipicolínico 0,75
mmol L-1, fluxo 1,0 mL min-1 e sistema de supressão eletrônico Metrohm.
Figura 2. 9. Cromatógrafo de íons Metrohm modelo 761.
35
2.5 DADOS METEOROLÓGICOS
Neste trabalho foram utilizados dados de temperatura do ar (ºC), umidade
relativa (%), pressão (hPa), precipitação (mm/h), velocidade e direção predominante
-1
diária do vento (m.s - graus), os quais foram coletados na estação Climatológica do
IAG – Cidade Universitária. As posições dos anticiclones e das frentes foram
determinadas através das cartas sinóticas de superfície, elaboradas pela Diretoria de
Hidrografia e Navegação do Ministério da Marinha (DHN), juntamente com imagens de
satélite, no canal Infravermelho e visível (GOES-12).
36
3. METODOLOGIA DE TRATAMENTO DOS DADOS
Para o estudo da formação de partículas finas foi utilizado um modelo de
equilíbrio termodinâmico descrito a seguir e para a identificação das fontes de aerossol
durante o experimento foram utilizados modelos receptores que terão uma breve
descrição na seção 3.2.
3.1 MODELAGEM DO EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO
Um modelo de equilíbrio considera que o aerossol pode ser constituído de mais
de uma fase e que estas fases estão em equilíbrio termodinâmico. O modelo escolhido
para a descrição do equilíbrio termodinâmico dos compostos inorgânicos foi o
ISORROPIA (Nenes et al., 1998), que em grego significa “equilíbrio”.
O modelo ISORROPIA calcula a composição do aerossol atmosférico através da
solução de um sistema de equações baseadas em reações reversíveis derivadas do
equilíbrio termodinâmico. Para minimizar o número de equações a ser resolvido, o
tratamento do equilíbrio químico interfases se concentra nas espécies majoritárias para
cada conjunto de condições ambientais. O domínio das soluções possíveis é dividido
em vários subdomínios e então a Energia Livre de Gibbs é minimizada para cada
subdomínio que corresponde às condições atmosféricas específicas (relacionadas
principalmente com a umidade relativa). É considerado ainda, que a água está em
equilíbrio entre as fases de gás e aerossol de forma que a atividade da água na fase de
aerossol é igual à umidade relativa. Uma vez que a composição de equilíbrio do
aerossol é determinada, as concentrações de equilíbrio na superfície para a fase
gasosa das espécies voláteis podem ser deduzidas das constantes de equilíbrio
apropriadas. Uma condição necessária e suficiente para que exista o equilíbrio à
temperatura e pressão constantes, é que a energia seja mínima e, portanto, que a
variação de energia livre do sistema seja igual à zero para pequenas mudanças no
sistema (Wexler e Seinfeld, 1991).
37
O modelo ISORROPIA faz a partição dos compostos voláteis inorgânicos
(amônia, ácido nítrico, água, cloreto, sódio e sulfato) entre a fase gasosa e aerossol. É
feita a suposição de que as partículas de aerossol são internamente misturadas, ou
seja, todas as partículas de mesmo tamanho têm a mesma composição química. As
espécies possíveis para cada fase são apresentadas a seguir.
•
Fase gasosa: NH3, HNO3, HCl, H2O
•
Fase líquida: NH4+, Na+, H+, Cl-, NO3-, SO42-, HSO4-, OH-, H2O, HNO3(aq), HCl(aq),
NH3(aq), H2SO4.
•
Fase sólida: (NH4)2SO4, NH4HSO4, (NH4)3H(SO4)2, NH4NO3, NH4Cl, NaCl,
NaNO3, NaHSO4, Na2SO4.
O número de espécies viáveis (e o número de reações de equilíbrio a serem
resolvidas) é determinado pela abundância relativa de cada espécie e da umidade
relativa ambiente.
Outro diferencial deste modelo é o tratamento dado à transição do aerossol seco
a úmido. As partículas solúveis transformam-se em uma solução aquosa quando a
umidade relativa atinge um valor específico (umidade relativa de deliqüescência, URD)
característico de cada sal. O comportamento dos aerossóis torna-se mais complexo à
medida que se adicionam outros componentes ao sistema. Dependendo da umidade
relativa e da composição do sistema, uma partícula de aerossol pode conter tanto a
fase sólida quanto aquosa, com cada fase contendo uma combinação de compostos.
Assim, a dificuldade em se prever a composição do aerossol é devido à possibilidade
da coexistência de duas fases e do processo de deliqüescência. Wexler e Seinfeld
(1991) mostraram que a URD de uma partícula composta de diferentes substâncias é
menor do que as URD´s de cada substância isoladamente. A umidade relativa mínima,
abaixo da qual o aerossol misto é seco é denominada umidade relativa de
deliqüescência
mútua
(URDM).
Abaixo
desse
ponto,
a
fase
sólida
é
termodinamicamente favorável. Conseqüentemente, a URDM pode ser usada para se
determinar quando a fase aquosa é possível. Negligenciando a URDM o modelo é
levado a cometer erros, pois ignora a presença de água no aerossol em ambientes de
umidade relativas entre a URDM e a URD mínima dos compostos.
38
Figura 3. 1. Diagrama de fluxo de chamadas das seis sub-rotinas principais do modelo
termodinâmico ISORROPIA. Fonte: adaptado de Nenes et al. (2006).
A Figura 3.1, adaptada de Nenes et al. (2006), mostra a seqüência das subrotinas chamadas pelo ISORROPIA. Há seis sub-rotinas principais, três para cada tipo
de entrada. Pode-se fornecer a concentração total (gás + aerossol) dos compostos
inorgânicos (F = caso para frente) ou apenas a concentração da fase aerossol (B =
caso para trás). Na Figura 3.2, é mostrado um exemplo do fluxograma da seqüência de
chamada das sub-rotinas para o sistema aerossol amônio–sulfato (sub-rotina ISRP1F),
também adaptado de Nenes et al. (2006). Neste fluxograma há a divisão entre os
diferentes tipos de aerossol segundo a classificação em: pobre em sulfato (Rso4≥2), rico
em sulfato (1≤Rso4<2) e super rico em sulfato (Rso4<1) (muito ácido). Sendo Rso4, a
razão dos cátions sódio e amônio pelo sulfato e podendo ser obtida por: Rso4 =
{[Na+]+[NH4+]}/[SO42-],
onde
[Na+],
[NH4+]
e
[SO42-]
são
respectivamente
concentrações totais de sódio, amônio e sulfato, em unidades molares.
39
as
Figura 3. 2. Fluxograma da seqüência de chamada das sub-rotinas para o sistema aerossol
amônio–sulfato. Fonte: adaptado de Nenes et al. (2006).
As sub-rotinas são divididas conforme a existência ou não dos compostos
inorgânicos. A descrição completa de todas as sub-rotinas pode ser obtida na última
versão do manual de referência deste modelo (Nenes et al., 2006).
3.2 MODELOS RECEPTORES
Desde a aplicação da metodologia em Andrade (1993) para dados de
concentração elementar em São Paulo, a aplicação de Modelos Receptores tem sido a
40
principal ferramenta estatística para o estudo do problema da identificação e
quantificação das fontes de aerossóis atmosféricos na RMSP.
Modelos receptores em poluição do ar, são modelos que, a partir das medidas
das concentrações dos poluentes nos receptores (neste caso o amostrador), têm como
objetivo, identificar suas fontes, determinar as assinaturas (perfis) das mesmas e
estimar a responsabilidade em termos de massa total de cada fonte identificada.
Muitos trabalhos foram realizados para a RMSP e outros locais no Brasil, com a
aplicação de modelos receptores, alguns dos mais recentes deles são: Castanho e
Artaxo (2001), Castanho (1999), Ccyollo (2002), Albuquerque (2005), dentre outros.
Os modelos receptores podem ser divididos em dois tipos: Modelo de Balanço
Químico de Massa e Análises Multivariadas em poluição do ar, as quais englobam as
seguintes análises estatísticas: Fator de Enriquecimento (EF), Análise de Componentes
Principais (ACP), também chamada de Funções Ortogonais Empíricas (EOF), Análises
de Fatores (AF), Análise de Componentes Principais Absolutos (ACPA), Regressão
Linear Múltipla e Análise de Cluster (Hopke, 1991).
Neste trabalho empregou-se um modelo receptor para a identificação das fontes
locais de aerossóis na RMSP, através da aplicação de metodologias de Análises
Multivariadas. Neste tópico é descrita a análise multivariada que foi utilizada no
presente trabalho, isto é, a ACP.
3.2.1 ANÁLISE ESTATÍSTICA MULTIVARIADA
A análise de estatística multivariada auxilia na redução e interpretação dos
resultados de uma base de dados com um grande número de variáveis e amostras
(casos). Segundo Yamasoe (1994), algumas variáveis estão correlacionadas entre si e,
portanto, podem ser agrupadas em um número menor de variáveis sem que haja
perdas significativas de informação, diminuindo-se a complexidade do problema em
questão.
Para aplicarem-se métodos multivariados (várias variáveis), como ACP, ACPA e
Análise
Cluster,
necessita-se
ter
claro
41
quais
os
objetivos
do
estudo
em
desenvolvimento, sendo esses métodos mais aplicados à: redução de dados ou
simplificação da estrutura, isto é, busca-se uma representação mais simples para o
fenômeno em estudo; classificação e agrupamento, onde são criados grupos de
variáveis similares; investigação da dependência entre variáveis; previsão e construção
de hipóteses e testes (Andrade, 1993). Estes métodos aplicados ao estudo de
aerossóis atmosféricos permitem, a partir de medidas no receptor, o conhecimento de
suas assinaturas e a estimação de sua composição química.
3.2.2 ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS – ACP
A Análise de componentes principais é uma técnica aplicada a um conjunto de
variáveis com o objetivo de reduzir sua dimensão, isto é, substituir um grupo de
variáveis intercorrelacionadas por uma variável independente. Isto permite extrair as
informações essenciais dos dados, as quais não são percebidas em uma análise
individual de cada caso. Para que os resultados obtidos através da ACP sejam
estatisticamente significativos, é necessário um número considerável de amostras.
Henry et al. (1984) sugeriram, como condição mínima para aplicação da ACP, que
fosse satisfeita a seguinte relação:
N ≥ 30 +
n+3
2
(3.1)
Onde N é o número total de amostras e n é o número de variáveis.
O presente trabalho analisa os dados amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol,
constituindo-se de 168 amostras e 19 variáveis. Portanto, a série de dados aqui
utilizada satisfaz a condição mínima para aplicação da ACP. As variáveis utilizadas são
os elementos-traço constituintes do Material Particulado, que são agrupados em fatores
únicos (associados às fontes) ou que forem correlacionados entre si.
Matematicamente, a ACP pode ser escrita da seguinte forma:
m
Z ji = ∑ a jp F pi
p =1
42
(3.2)
Onde: i = (1, 2,..., N) é o índice associado às amostras;
j = (1, 2, ..., n) é o índice associado às variáveis medidas;
m = número total de componentes retidos;
p = (1, 2, ..., m) é o índice associado aos componentes retidos.
Zji é a matriz dos dados originais normalizados, Fpi é o valor de um fator comum p para
um indivíduo i (no caso, uma amostra de MP), sendo N o número total de amostras e
cada um dos m termos ajpFpi representam a contribuição do fator (componente)
correspondente para a composição linear (Andrade, 1993).
•
Normalização da Base de Dados
Na aplicação da ACP, geralmente normalizam-se as variáveis para média zero e
variância um. O procedimento adotado permite a inclusão de variáveis com diferentes
unidades e ordens de grandeza sem prejudicar a análise, já que a ACP analisa apenas
a variabilidade dos dados (Andrade, 1993; Artaxo, 1985; Echalar, 1991; Yamasoe,
1994). A normalização dos dados originais foi feita através das seguintes expressões:
Z ji
(
x
=
ji
− xj
σj
)
2
(3.3)
Sendo,
σj =
(
1 N
∑ x ji − x j
N − 1 i =1
)
2
(3.4)
Onde Zji é a concentração padronizada sem dimensão do elemento j na amostra
i; Xji é a concentração elementar da amostra i na variável j; x j é a concentração média
da variável j sobre todas as N amostras; σj é o desvio padrão da distribuição de
concentrações do elemento j.
43
O efeito desta transformação é que as concentrações originais com média x j e
desvio padrão σj são convertidas para os novos dados com média zero e desvio padrão
1, o que significa trabalhar com os mesmos pesos para todas as variáveis, isto é, todos
os elementos químicos teriam a mesma importância na análise.
A variância explicada de uma variável pode ser expressa em termos dos
componentes identificados. A contribuição total de um componente Fp para a variância
de todas as variáveis é definida como:
Vp =
n
∑a
j =1
2
jp
(p = 1, 2,..., m)
(3.5)
Esta relação mostra que a variância dos elementos é explicada pela soma dos
quadrados dos pesos (“loadings”) ajp dos componentes Fp.
Na ACP um conceito muito importante é utilizado: a comunalidade.
2
A comunalidade (h j) de uma variável Zji, é a soma dos quadrados dos
coeficientes dos fatores comuns:
h 2j = a 2j1 + a 2j 2 + ... + a 2jm
(j = 1, 2,..., n)
(3.6)
Logo, a comunalidade fornece a informação de quanto da variância foi explicada
pelos fatores retidos por cada variável avaliada (isto é, o elemento-traço ou gás-traço
medido) (Andrade, 1993).
•
Matriz de Correlação
A partir da matriz dos dados originais normalizados, determina-se a matriz de
correlação (Rpxp) (Poissant et al., 1996).
t
Rpxp =<(Z) (Z )>
(3.7)
As informações que se buscam na base de dados estão sintetizadas nos
autovalores e autovetores desta matriz de correlação R.
44
•
Autovalores e Autovetores a Partir da Matriz de Correlação (Rp x p)
Os autovalores e autovetores são obtidos a partir da matriz de correlação (Rp x p ),
que podem ser descritos da seguinte forma (Ccyollo, 2002):
R ν = νλ
(3.8)
Onde o autovetor de R é o vetor ν e λ é o autovalor escalar desconhecido.
Para obter o valor de Rν , que é proporcional ao vetor ν a equação anterior pode
ser escrita da seguinte maneira:
Rν −νλ = 0
ν (R − λ ) = 0 , para ν ≠ 0
Logo,
R −λΙ = 0
(3.9)
Esta equação só é válida se e somente se: R − λI = 0
Portanto a matriz de correlação Rp
x p
pode ser representada em função dos
termos de seus autovalores (λ) e autovetores (ν ):
R = λ1ν1ν1' + λ2ν 2ν 2' + ... + λ pν pν 'p
•
(3.10)
Determinação do Número de Fatores Retidos
Inicialmente o número de CP obtido é igual ao número de variáveis iniciais;
sendo esta uma solução exata, explicando a variância total do conjunto de dados
(Yamasoe, 1994). Porém, quando as variáveis iniciais são intercorrelacionadas, é
possível truncar o modelo, ou seja, forçar o modelo a obter um número menor de
componentes principais do que de variáveis (m<n), e que expliquem o máximo possível
da variância dos dados. Geralmente os últimos autovalores são suficientemente
pequenos para não representarem uma direção de variabilidade significativa, podendo,
portanto, serem desprezados, obtendo-se uma base de dados reduzida (Castanho,
45
1999). Existem vários critérios para realização do truncamento. Neste trabalho foram
examinados dois critérios estatísticos, os quais foram adotados em alguns trabalhos
como em Andrade (1993a, b), Yamasoe (1994), Castanho (1999), Ccyollo (2002) e
Albuquerque (2005). Os critérios foram:
I) O autovalor deve ser maior ou igual a um (λ≥1) antes da rotação VARIMAX;
II) O autovalor deve ser maior ou igual a um (λ≥1) depois da rotação VARIMAX.
A razão da escolha destes dois critérios é que o autovalor das variáveis
normalizadas representa o número de variáveis explicadas para cada componente
retido. Contudo, se o autovalor for menor do que um significa que este autovalor explica
menos que uma variável, o que perde totalmente o seu significado físico.
•
Rotação dos Componentes Principais Retidos
Os componentes principais (CP) retidos geralmente possuem pouco significado
físico. Para maximizar a variância explicada por estes componentes e facilitar sua
interpretação é usual submetê-los a uma rotação ortogonal, que preserva a
independência estatística dos CP retidos (Hopke, 1991; Yamasoe, 1994).
Portanto realiza-se uma rotação dos autovetores, mantendo-se a ortogonalidade
entre eles, maximizando a variância dos quadrados dos “loadings” para cada
componente, ou seja, rotaciona-se os componentes de tal forma a maximizar os
loadings dos autovetores para valores mais próximos de um. Esta rotação é chamada
de rotação VARIMAX. Este método é bastante utilizado, onde vários autores obtiveram
bons resultados na área de identificação de fontes de poluição do ar (Artaxo et al.,
1990, 1995; Andrade, 1993a; Puri, 1996; Castanho, 1999; Ccyollo, 2002; Albuquerque,
2005).
Para os p componentes principais retidos, é feita uma rotação VARIMAX.
Onde:
A = aJP é a matriz dos pesos (“loadings”) dos componentes iniciais;
B = bjp é a matriz dos pesos (“loadings”) dos fatores finais;
T é a matriz da transformação ortogonal tal que,
46
B = AT
(3.11)
Após a rotação VARIMAX a comunalidade de qualquer variável permanece
invariante:
m
m
p=1
p
h 2j = ∑a 2jp = ∑b 2jp , (j = 1, 2,..., n)
(3.12)
Para maximizar a variância explicada por estes componentes, é utilizada a
seguinte função:
4
m  n
 bjp 
bjp2 

V = n∑∑  − ∑ ∑ 2 
p=1 j =1  hj 
p=1  j =1 hj 
m
•
n
2
(3.13)
Factor Loadings
Neste trabalho será apresentada a matriz dos autovetores rotacionada, a
comunalidade de cada variável e o autovalor obtido para cada fator na ACP.
Para cada componente principal (CPp) retido serão apresentados os loadings
(pesos) (bjp) correspondentes a cada variável (j). Cada loading explica a importância de
cada variável no CP. Os loadings variam de -1 a +1. Quanto mais próximo de um, maior
a associação da variável com o CP, e quanto mais próximo de –1 maior a dissociação
da variável com o componente.
Os autovalores obtidos para cada componente estão representados nas tabelas
do tópico 4.4.1. Foi feito o cálculo percentual de cada autovalor em relação ao número
total de variáveis, fornecendo uma idéia da fração que cada CP explica da variabilidade
da base de dados. A soma é o quanto o modelo explica da variabilidade da base de
dados com os m CP retidos.
A matriz ortogonal de concentrações C pode ser estimada a partir do produto da
matriz dos factor scores (F) pela matriz dos factor loadings (L), obtidas pela ACP.
Quanto melhor o modelo mais os valores ficarão próximos da matriz de concentrações
originais.
C = F. L
47
(3.14)
Cada CP sintetiza um grupo de elementos que caracterizam uma mesma fonte
ou processo de formação de poluentes. As fontes são identificadas a partir de
elementos traços, ou seja, elementos característicos da fonte.
48
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 ANÁLISE SINÓTICA PARA O PERÍODO
A poluição atmosférica é fortemente influenciada pelas condições meteorológicas
que determinam o aumento ou a diminuição das concentrações dos poluentes
atmosféricos em suspensão. Neste trabalho é utilizada uma série de dados
meteorológicos coletados via internet durante a realização do experimento. As
principais páginas visitadas foram: www.master.iag.usp.br, www.cptec.inpe.br e
www.dhn.mar.mil.br, coletando-se cartas sinóticas do período, imagens de satélite,
monitoramento de queimadas e dados da estação meteorológica do IAG na cidade
universitária (local de realização do experimento).
Na RMSP a estação de inverno é caracterizada como seca. Neste período a
região encontra-se sob o domínio dos anticiclones (sistemas de altas pressões). Os
anticiclones que atuam nesse período são de dois tipos: os anticiclones polares que
podem ser continentais ou marítimos e anticiclone subtropical marítimo. Os sistemas
frontais, provenientes do extremo sul do continente, atuam de maneira rápida na região,
causando pouca precipitação.
Estudos mostram que quando a RMSP, durante o período seco, está sob a
atuação do anticiclone subtropical marítimo e uma frente fria se encontra ao sul do
estado, a condição meteorológica na região provoca uma diminuição da velocidade do
vento (normalmente inferior a 1,5 m/s), muitas horas de calmaria (velocidade do vento
em superfície inferior a 0,5m/s), céu claro, grande estabilidade atmosférica e formação
de inversão térmica muito próxima à superfície (abaixo de 200m) - condições estas
desfavoráveis à dispersão dos poluentes emitidos na RMSP (CETESB, 2006).
Normalmente, essa situação de estagnação atmosférica é interrompida com a chegada
na região de uma nova massa de ar associada a um sistema frontal, aumentando a
ventilação, instabilidade e, em muitos casos, provocando a ocorrência de precipitação.
Outra peculiaridade é que no período seco a umidade relativa chega a atingir valores de
49
15%, principalmente no mês de setembro, acarretando um grande desconforto à
população (CETESB, 2006).
Apresenta-se a seguir uma discussão das condições meteorológicas relativas
aos meses de agosto, setembro e outubro de 2005, período que envolve a realização
do experimento.
Em agosto, as chuvas foram mais freqüentes no leste da Região Nordeste e
estiveram associadas à intensificação dos alísios de sudeste, chovendo pouco em
grande parte da Região Sudeste. Esta situação foi consistente com a época de
estiagem e os valores observados foram próximos ou ligeiramente abaixo da média
histórica na maior parte da Região. Destacaram-se os desvios negativos em até 50 mm
no centro-leste de São Paulo, no sudeste de Minas Gerais e no sul do Rio de Janeiro.
Somente no norte do Espírito Santo, as chuvas excederam a média em mais que 25
mm.
Agosto foi marcado por temperaturas elevadas em praticamente todo o País. A
temperatura máxima superou os 36ºC em extensa área no interior do Brasil, na fronteira
entre os Estados do Pará, Tocantins, Mato Grosso e Goiás. Os valores excederam a
média histórica em mais que 4ºC no noroeste do Paraná, oeste do Mato Grosso do Sul,
norte de Goiás, sul do Tocantins e no Vale do Paraíba, em São Paulo. A temperatura
mínima também apresentou valores acima da média em grande parte do Brasil. Nas
serras catarinenses e em Campos do Jordão-SP, os valores variaram entre 8ºC e 10ºC.
No Estado de São Paulo, a temperatura média variou entre 18ºC e 21ºC, ficando acima
da média entre 0,5ºC a 3ºC (Climanálise, 2005).
Seis sistemas frontais atuaram no País neste período. A média climatológica é
de sete sistemas frontais para latitudes entre 35ºS e 25ºS. A maioria dos sistemas
frontais esteve associada à formação de sistemas de baixa pressão que contribuíram
para o seu rápido deslocamento.
Nos dias 28 e 29 de agosto, a sexta frente fria permaneceu semi-estacionária no
Rio Grande do Sul, deslocando-se até o litoral de Santos-SP no dia 31 (Figura 4.1). Na
Figura 4.2 pode-se observar uma região de baixa pressão, sobre São Paulo,
acompanhando a passagem da frente fria até o dia 31, pelo interior, quando o sistema
deslocou-se até Presidente Prudente-SP e Guaira-PR. Este sistema frontal passou
50
sobre a região do experimento no dia 31 de agosto, causando uma forte queda nas
concentrações dos poluentes através de remoção pela chuva e vento.
Figura 4. 1. Imagens do satélite GOES-12 no canal infravermelho mostrando a chegada da
frente fria a SP do dia 30 a 31/08/05.
Figura 4. 2. Cartas sinóticas dos dias 30 e 31 de agosto de 2005 as 00Z. Fonte: DHN
(Departamento de Hidrografia e Navegação).
51
No Brasil, o número de queimadas detectadas pelo satélite NOAA-12 atingiu
53447 em agosto de 2005 (Figura 4.3). Este valor foi 375% superior aos focos
observados em julho de 2004, embora já se esperasse um aumento em função do ciclo
climático de estiagem. Em relação ao mesmo período de 2004, o número de focos foi
aproximadamente 40% superior, como conseqüência das anomalias negativas de
precipitação e anomalias positivas da temperatura máxima verificada no Mato Grosso
do Sul (especialmente no Pantanal) e na Amazônia (Climanálise, 2005).
Figura 4. 3. Imagem de satélite (NOAA-12) mostrando os focos de queimadas sobre o Brasil no
mês de agosto de 2005. Fonte: CPTEC/INPE.
A primavera teve início no dia 22 de setembro, às 19:23h. Nesse mês, observouse o início de um ligeiro aumento das chuvas nas Regiões Sul e Sudeste. Seis sistemas
frontais atuaram no mês de setembro. Este número ficou ligeiramente abaixo da
climatologia que é de sete sistemas para latitudes entre 35ºS e 25ºS. A formação de
ciclogêneses contribuiu para a ocorrência de chuvas acima da média em grande parte
da Região Sul do Brasil e no sudeste de São Paulo. Em grande parte do Estado de São
Paulo, norte do Rio de Janeiro, sul do Espírito Santo e em algumas áreas no centro-sul
52
de Minas Gerais, as chuvas ficaram acima da média histórica. Nestas áreas, a atuação
de sistemas frontais provocou chuvas fortes e granizo, que causaram perdas materiais
à população.
A Figura 4.4 mostra os meteogramas para agosto, dias 29, 30 e 31 (esquerda), e
para setembro, dias 13, 14 e 15 (direita), pode-se observar claramente as diferenças na
direção e intensidade dos ventos (em setembro as condições de dispersão pelo vento
são mais favoráveis), na variação de temperatura e umidade relativa do ar (a umidade
em agosto atinge valores mais baixos) e principalmente as constantes chuvas ocorridas
em setembro. Estas informações podem indicar, de uma forma geral, as diferenças
entre os respectivos meses, mesmo para um período curto.
Figura 4. 4. Meteogramas para os dias 29, 30 e 31 de agosto (à esquerda) e 13, 14 e 15 de
setembro (à direita). Fonte: Laboratório Master/IAG.
Ainda em setembro, cerca de 63000 focos de queimadas foram detectados no
País pelo satélite NOAA-12. Este valor foi 22% superior ao número de focos registrados
em agosto de 2005. Em relação a setembro de 2004, este número de focos foi
aproximadamente 5% inferior, em função das anomalias positivas de precipitação
53
verificadas no Mato Grosso do Sul, Rondônia, no sul do Pará e no Mato Grosso
(Climanálise, 2005).
Em outubro, as chuvas foram mais freqüentes no sul do Brasil. Além da
influência das frentes frias, foram observados alguns eventos de chuva intensa e de
curta duração nas Regiões Sudeste e Centro-Oeste. Na segunda quinzena do mês,
iniciaram-se as chuvas no sudoeste da Amazônia, amenizando a situação de estiagem
nesta área. No centro-norte do País, as chuvas foram poucas e prevaleceram totais
acumulados inferiores à média histórica. Neste mesmo mês, oito sistemas frontais
atuaram no País. Na primeira quinzena do mês, as frentes frias, ao ingressarem até a
Região Sudeste, deslocavam-se para o oceano devido à presença de vórtices
ciclônicos em altos níveis (VCAN) na Região Nordeste. Na segunda quinzena, notou-se
que a formação de vórtices ciclônicos e cavados na Região Sul do Brasil intensificaram
a ocorrência de frontogênese e ciclogênese entre os Estados de São Paulo e Rio de
Janeiro. Somente dois sistemas frontais deslocaram-se para latitudes acima de 20ºS.
Neste mês foram detectados 48247 focos de queimadas no País pelo satélite NOAA12. Este valor foi 25% inferior aos focos observados em setembro de 2005, porém
dentro do esperado de acordo com o ciclo climático da estiagem. Em relação ao mesmo
período de 2004, o número de focos foi 22% superior, em função das anomalias
negativas de precipitação verificadas em Minas Gerais, na Região Nordeste e na
Amazônia (Climanálise, 2005).
4.2 ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
Neste tópico são apresentados os resultados referentes à análise gravimétrica
dos filtros coletados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o experimento.
Na Figura 4.5 são apresentados os resultados da variação temporal do material
particulado fino (MPF) e grosso (MPG) coletados pelo Mini-Vol durante o período do
experimento (de 15/08 a 17/10). Observa-se que as concentrações em massa do MPF
foram bem maiores do que o MPG, exceto para o dia 14 de outubro. É possível que as
condições meteorológicas do período tenham influenciado mais fortemente a remoção
54
do MPG e conseqüentemente uma diminuição em sua concentração, como também a
localização do equipamento que está a aproximadamente 20m acima do solo. As
maiores concentrações no MPF foram medidas nos dias 29 e 30 de agosto, sendo 72,6
e 66,5µg/m3 respectivamente. Lembrando que esses valores são médias de 12h de
coleta e que as concentrações médias em 1h podem ter alcançado valores mais
elevados. Outros três dias ultrapassaram a concentração de 50µg/m3, são eles: 16 e 24
de agosto e 17 de outubro, ultrapassando assim o padrão primário de qualidade do ar
para média aritmética anual de concentração de material particulado inalável. Ressaltase que o padrão para média aritmética em 24h de medida é de 150µg/m3.
MPF
MPG
80
70
Concentração (ug/m3)
60
50
40
30
20
10
17-out
14-out
12-out
11e13-out
11-out
10-out
10-out
20-set
20-set
5-set
30-ago
29-ago
29-ago
24-ago
23-ago
23-ago
22-ago
16-ago
15-ago
0
Dias
Figura 4. 5. Variação da concentração do Material Particulado Fino (MPF) e Grosso (MPG)
durante o experimento.
O material particulado foi coletado com o Mini-Vol durante o experimento no
período diurno e noturno, como mostra a Figura 4.6. Para o período diurno foram
realizadas onze medidas e para o período noturno oito medidas. A massa de MP
inalável (PM10) é obtida através da soma de MPF e MPG. Pode-se observar que as
maiores concentrações foram de 75,1µg/m3 para o dia 29 de agosto, período noturno, e
71,2µg/m3 para o dia 30 de agosto, período diurno. Essas elevadas concentrações se
estabeleceram devido a uma condição pré-frontal bem definida, como foi mostrado na
análise sinótica para o período.
55
MP inalável (Noturno)
MP inalável (Diurno)
80
70
Concentração (ug/m3)
60
50
40
30
20
10
17-out
14-out
12-out
11e13-out
11-out
10-out
10-out
20-set
20-set
5-set
30-ago
29-ago
29-ago
24-ago
23-ago
23-ago
22-ago
16-ago
15-ago
0
Dias
Figura 4. 6. Variação na concentração de MP inalável nos períodos Noturno e Diurno, medidas
pelo Mini-Vol.
Na Figura 4.7 observa-se a variação temporal da concentração de black carbon
(BC), obtida com a técnica de refletância de luz, contida no MPF e MPG durante o
período do experimento. Percebe-se que a concentração de BC presente no MPF
mostrou-se com valores mais elevados do que o presente na moda grossa, atingindo
um máximo de 9,5µg/m3 em 29 de agosto, no período noturno (maior concentração
também do MP inalável). A maior concentração de BC na moda grossa foi de 2,1µg/m3
nos dias 11 e 13 de outubro (iniciadas no dia 11 e finalizadas no dia 13) no período
noturno. Esse BC medido na atmosfera urbana e presente na moda fina é produto
principalmente da queima de combustíveis fósseis, sendo assim, um traçador da
emissão veicular, especialmente dos veículos a diesel.
56
Figura 4. 7. Variação temporal da concentração de BC nas modas fina (BCF) e grossa (BCG),
medido pelo Mini-Vol.
Uma comparação do MP inalável medido pelo MOUDI (soma de todos os
estágios, exceto o inlet) e do Mini-Vol (soma do MPF e MPG) é mostrada na Figura 4.8.
Verifica-se que de uma forma geral as concentrações não apresentam grandes
diferenças, sendo que os valores medidos pelo MOUDI são mais elevados do que os do
Mini-Vol (na média do período) cerca de 5%. Apenas os dias 15 e 22 de agosto não
possuem medidas feitas pelo MOUDI. As concentrações em massa do MP em agosto
apresentaram valores médios mais elevados se comparadas com setembro e outubro.
Considerando todos os dias analisados pelos dois amostradores, estes apresentaram
um coeficiente de correlação (r) de 56%, que é um valor baixo se comparado com o
trabalho de Albuquerque (2005), que apresentou uma correlação de 92% entre os
mesmos. Não se sabe o que pode ter contribuído para essa diferença entre os dois
equipamentos, mas uma hipótese é que a utilização do nano-MOUDI possa ter
colaborado de alguma forma, já que no trabalho anterior (Albuquerque, 2005) esta parte
nanométrica do amostrador não foi utilizada.
57
Figura 4. 8. Variação das concentrações de MP inalável obtidas pelo Mini-vol e MOUDI no
período noturno (N) e diurno (D).
Na tabela 4.1 têm-se as concentrações em massa de PM10 medidas pelo Mini-Vol e
MOUDI durante o experimento, observa-se que a maior concentração obtida pelo
MOUDI (98,8µg/m3) ocorreu no período diurno e que a maior concentração no Mini-vol
(75,2µg/m3) foi no período noturno.
58
Tabela 4. 1. Concentração de PM10 para o Mini-Vol e MOUDI.
Concentração de PM10 em µg/m3.
Data e período da
coleta
15/08/05 (19-07h)
Mini-Vol
MOUDI
29,9
-
16/08/05 (07-19h)
57,8
75,1
22/08/05 (19-07h)
15,0
-
23/08/05 (07-19h)
49,7
43,7
23/08/05 (19-07h)
23,9
47,4
24/08/05 (07-19h)
52,8
73,9
29/08/05 (07-19h)
27,6
34,7
29/08/05 (19-07h)
75,2
54,5
30/08/05 (07-19h)
71,2
98,8
05/09/05 (07-19h)
58,3
43,3
20/09/05 (07-19h)
19,4
28,2
20/09/05 (19-07h)
27,5
36,0
10/10/05 (07-19h)
38,9
39,0
10/10/05 (19-07h)
32,4
23,7
11/10/05 (07-19h)
41,7
49,0
13/10/05 (07-19h)
25,5
55,6
13/10/05 (19-07h)
41,5
31,4
14/10/05 (07-19h)
64,5
50,5
17/10/05 (07-19h)
64,8
38,3
Na Figura 4.9, observa-se à variação da concentração em massa de material
particulado inalável (PM10), medida pela CETESB na estação de Pinheiros para todo o
período do experimento, esta figura ilustra a máxima concentração média horária
atingida por dia, ou seja, a máxima concentração horária de PM10 naquele respectivo
dia. Esta estação foi escolhida por estar próxima do local do experimento, assim
minimizando erros de comparações devido a diferenças nos parâmetros atmosféricos.
Comparando com a Figura 4.8, percebe-se que os máximos horários medidos pela
CETESB são bem mais elevados do que as médias em 12 horas (medidas pelo MOUDI
e Mini-Vol), como por exemplo, no dia 30 de agosto é medido um valor de 98,8µg/m3
(diurno) pelo MOUDI e na estação de Pinheiros um valor máximo de 204,5µg/m3 as
59
24:00 horas. Em se tratando das médias em 12 horas medidas pela CETESB, estas se
aproximam mais dos valores amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol, mas com algumas
diferenças. Ainda referindo-se a Figura 4.9, pode-se observar que existe um pico de
concentração de 225µg/m3 no dia 15 de setembro as 22:00 horas. Havia uma condição
atmosférica pré-frontal que favoreceu esse pico, mas a média para o mês foi de
34µg/m3, enquanto em agosto a média ficou em 64µg/m3. A entrada de seis sistemas
frontais, a formação de ciclogêneses e as constantes chuvas contribuíram para esse
baixo valor de concentrações em setembro.
Médias horárias m áxim as de MP inalável m edido pela CETESB (15/08 a 17/10/05)
250
Concentração (ug/m3)
225
200
175
150
125
100
75
50
25
15
/8
/0
18 5
/8
/0
21 5
/8
/0
24 5
/8
/0
27 5
/8
/0
30 5
/8
/0
5
2/
9/
05
5/
9/
05
8/
9/
0
11 5
/9
/0
14 5
/9
/0
17 5
/9
/0
20 5
/9
/0
23 5
/9
/0
26 5
/9
/0
29 5
/9
/0
2/ 5
10
/0
5/ 5
10
/0
8/ 5
10
/
11 05
/1
0/
14 05
/1
0/
17 05
/1
0/
05
0
Período do experim ento
Figura 4. 9. Variação da concentração média horária máxima de MP inalável na estação de
Pinheiros da rede telemétrica da CETESB no período de 15/08 a 17/10 de 2005.
Na Tabela 4.2 são apresentados os valores de concentrações em massa para
cada estágio do MOUDI durante todo o experimento, ou seja, massa correspondente a
uma faixa de diâmetros. Esse conjunto de dados pode ser mais bem visualizado na
Figura 4.10, onde ficam evidentes os picos de concentrações com relação às faixas de
tamanhos. Percebe-se que o mês de agosto apresenta dias com maiores valores de
concentrações, por exemplo, o dia 30 apresenta uma concentração de 20,9 µg/m3 no
estágio 5A (que corresponde a faixa de diâmetros aerodinâmicos entre 1 e 0,56µm). Há
60
somente três medidas no mês de setembro e que não são muito elevadas. Como
mostrado anteriormente houve a ocorrência de chuvas durante vários períodos do mês,
impossibilitando melhor resolução temporal. Ainda referindo-se à Figura 4.10, percebese que as concentrações em massa para os dias de coletas em outubro, não
apresentaram valores muito elevados, e que o pequeno aumento observado obedece
às mesmas faixas de diâmetros dos meses anteriores. A distribuição de tamanhos é
discutida no próximo tópico.
Tabela 4. 2. Concentrações de MP por estágios amostradas pelo MOUDI durante todo o
período do experimento.
Concentração em massa por estágios no MOUDI (µ
µg/m )
3
I
Diâmetros (µ
µm)
1A 2A 3A
4A
5A
6A
7A
8A
9A
10A
A
B
C
AF
18 10 5,6 3,2 1,8 1,0 0,56 0,32 0,18 0,10 0,056 0,032 0,018 0,010 <0,010
Dia – Hora de início
15/08 - 19h
3,4 3,1 3,1 4,0 6,3 14,2 6,6
5,0 10,2 2,4 13,4
1,2
4,8
0,4
1,7
16/08 - 07h
4,7 5,9 4,8 3,9 3,0 6,1
6,6
8,8
8,0
4,2 13,5
1,1
2,2
3,1
3,8
23/08 - 09h
4,8 5,5 5,4 3,3 3,2 2,5
3,3
5,7
5,3
4,4
1,9
1,4
0,8
0,9
13,5
23/08 - 19h
5,1 6,2 5,6 4,7 3,1 1,9
2,1
7,7
6,3
5,1
1,7
0,5
0,5
1,0
0,8
24/08 - 07h
6,4 10,6 6,7 6,6 4,4 3,8
4,1
7,5
5,3 13,2 5,4
1,7
3,8
16,6
0,7
29/08 - 10h
4,5 5,0 3,7 2,8 2,8 1,9
2,1
5,1
3,6
3,6
1,4
0,3
0,4
1,1
0,7
29/08 - 19h
5,4 6,6 5,5 3,1 3,4 2,2
3,7 10,1 7,4
4,7
3,7
0,9
0,5
1,6
0,9
30/08 - 07h
6,9 8,4 5,2 4,6 16,3 20,9 6,4 16,3 6,6
4,8
2,5
1,1
1,2
4,0
0,4
05/09 - 09h
5,4 6,3 4,2 4,2 4,7 1,7
2,0
3,3
4,0
6,4
3,1
0,5
0,4
1,7
0,6
20/09 - 10h
1,4 2,1 4,4 2,1 4,4 1,7
1,8
1,6
1,6
1,4
1,6
2,3
0,8
1,5
0,7
20/09 - 19h
4,3 3,4 2,5 3,9 3,1 2,7
2,7
2,8
2,0
3,6
3,2
1,1
1,6
3,0
0,2
10/10 - 10h
2,8 4,8 3,2 3,2 4,8 3,0
2,4
2,9
3,3
4,6
2,6
0,6
0,7
1,8
0,9
10/10 - 19h
1,0 1,3 2,6 2,2 2,8 2,8
1,7
1,8
0,5
1,7
3,6
0,9
0,3
0,8
0,4
11/10 - 07h
4,2 5,4 3,8 3,9 3,5 6,4
6,5
6,6
3,4
4,2
2,2
0,8
1,0
1,0
0,1
13/10 - 07h
3,2 5,1 5,7 5,3 3,7 4,7
5,0 11,9 7,5
4,5
0,5
0,3
0,2
0,4
0,5
13/10 - 19h
2,6 3,6 2,8 2,1 2,5 2,3
2,2
5,3
3,8
3,0
1,1
0,3
0,3
0,8
1,1
14/10 - 07h
8,0 7,8 5,3 4,5 3,3 3,1
4,2
8,9
4,5
4,0
1,9
0,8
1,0
1,0
0,0
17/10 - 09h
3,6 3,7 4,0 2,7 3,5 2,8
3,5
5,0
3,1
2,9
1,2
1,0
0,5
1,0
3,1
61
Figura 4. 10. Concentração em massa (µg/m3) medida em cada estágio do MOUDI durante o
experimento.
4.3. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO EM MASSA DO AEROSSOL
ATMOSFÉRICO
Neste tópico são apresentados os resultados referentes à variação da
distribuição de tamanho em massa do aerossol amostrado pelo nano-MOUDI através
da análise gravimétrica, bem como os resultados da distribuição de tamanho para o BC,
analisado com a técnica de refletância de luz.
4.3.1 IDENTIFICAÇÃO DAS DISTRIBUIÇÕES DE TAMANHO EM MASSA
Com o intuito de observar algum comportamento nas distribuições de tamanho
em massa, foi construída uma Tabela estatística descritiva (Tabela 4.3), onde se
62
apresentam: a média, o mínimo, o máximo e o desvio padrão, respectivos a todas as
amostras coletadas e a cada diâmetro de corte do MOUDI durante todo o experimento.
Pode-se observar que existem três valores de concentrações médias que se destacam:
1,5 , 6,5 e 5,4µg/m3, respectivas aos diâmetros 0,01, 0,32 e 10µm. Sendo esses valores
associados aos picos observados na Figura 4.11a. Nessa figura também é apresentado
o desvio padrão observado em cada faixa de diâmetro, sendo o valor de desvio padrão
mais elevado para o diâmetro de corte 1µm, devido principalmente à alta concentração
alcançada por esse estágio no dia 30/08/2005.
Tabela 4. 3. Estatística descritiva dos dados coletados pelo MOUDI por diâmetros e durante
todo o experimento.
Diâmetro(µm)
18
3
3
3
Média(µg/m ) Mínimo(µg/m ) Máximo(µg/m ) Desv.Pad
4,4
1,0
8,0
1,8
10
5,4
1,4
10,7
2,3
5,6
4,5
2,6
6,7
1,2
3,2
3,7
2,1
6,7
1,2
1,8
4,3
2,5
16,4
3,2
1
4,2
1,7
20,9
4,5
0,56
3,5
1,7
6,6
1,7
0,32
6,5
1,6
16,3
3,9
0,18
4,5
0,5
8,0
2,2
0,1
4,5
1,4
13,2
2,5
0,056
3,0
0,5
13,5
2,9
0,032
0,9
0,3
2,3
0,5
0,018
0,9
0,2
3,8
0,9
0,01
1,5
0,4
4,0
1,0
>0,010
0,9
0,0
3,8
1,0
63
a)
b)
Figura 4. 11. Distribuição de Tamanho média da massa das partículas coletadas pelo MOUDI
durante o experimento. Valores calculados da média e desvio padrão em a) e curva ajustada
para a média com respectivas modas em b).
64
Depois de construída a distribuição de tamanho média das concentrações em
massa (Figura 4.11a), foi ajustada uma curva log-normal que passa pelos pontos
médios calculados (Figura 4.11b), tendo como o objetivo apenas melhorar a
visualização das modas identificadas. Observam-se três Modas “características” para o
MP amostrado (Moda 1, 3 e 5). A Moda é o valor que detém o maior número de
observações, ou seja, o valor ou valores mais freqüentes. A Moda não é
necessariamente única, para a distribuição aqui estudada são observados alguns picos
que se repetem durante as coletas. São definidas Modas “características” aquelas que
aparecem mais freqüentemente nas medidas realizadas, diferenciando-se basicamente
pelas concentrações encontradas, que são fortemente influenciadas pelas condições
atmosféricas do período. Também foram identificadas duas Modas de “transição” (Moda
2 e 4), ou seja, material particulado que se encontra entre duas Modas características e
que aparece com menor freqüência. Essas modas, acredita-se, estão associadas aos
processos de nucleação, condensação e coagulação, responsáveis pelo crescimento
das partículas na atmosfera. Na tabela 4.4 são apresentadas as modas encontradas,
seus respectivos diâmetros mediano de massa, desvio padrão geométrico, bem como
suas concentrações médias durante todo o experimento.
Tabela 4. 4. Modas identificadas nas partículas coletadas durante o experimento.
Modas
Diâmetro de corte no MOUDI
(µm)
(Diâmetro Mediano de Massa)
Concentração média
3
(µg/m )
0,01
Desvio Padrão
geométrico da
distribuição
1,0
Moda 1
Moda 2
0,1
2,5
4,5
Moda 3
0,32
3,9
6,5
Moda 4
1,8
3,2
4,3
Moda 5
10
2,3
5,4
1,5
As modas observadas neste estudo estão de acordo com a literatura para a
Distribuição de Tamanho dos aerossóis (trabalhos de Whitby e colaboradores em 1972
e Finlayson-Pitts e Pitts em 2000), pode-se associar a Moda 1 com a moda dos núcleos
de Aitken, a Moda 3 com a moda de acumulação e a Moda 5 com a moda de
sedimentação (sendo a única moda das partículas grossas). As Modas 2 e 4 parecem
65
associar-se com os dois picos presentes na moda de acumulação que foram
identificados no trabalho de Finlayson-Pitts e Pitts (2000) e apresentados pela linha
pontilhada da Figura 1.2. O que se observa é um ligeiro deslocamento entre as modas,
causados
provavelmente
pelas
mudanças
nas
condições
atmosféricas
e
conseqüentemente alterando o crescimento das partículas. Podem também fazer parte
das Modas 2 e 4 os diâmetros 0,18 e 1,0µm, respectivamente, esses valores
apresentam picos de concentrações em algumas amostras coletadas.
Trabalhos anteriores na RMSP (Andrade, 1993 e 2006; Ynoue, 2004;
Albuquerque, 2005) também mostraram a presença dessas modas em alguns eventos,
sendo em geral bem identificadas as Modas 3 e 5. Com relação a Moda 1, vale
ressaltar que esta não tinha sido observada ainda, pois foi a primeira vez que se utilizou
o equipamento nano-MOUDI em experimentos na RMSP.
Verifica-se que no dia 16/08 no período diurno (Figura 4.12a) apareceu um pico
de concentração em 0,056µm e com um valor alcançando os 13,5µg/m3 – é
interessante observar que este pico não aparece depois nas outras medidas realizadas,
enquanto as modas 1, 3, e 5 também são observadas neste dia.
Nos dias 23/08 e 29/08 (Figura 4.12b,c e Figura 4.12e,f) observa-se proximidade
nas modas identificadas no período diurno e noturno, modas 2, 3 e 5, com um pequeno
aumento nas concentrações no período noturno. As concentrações noturnas são, em
geral, mais elevadas principalmente pela influência da Camada Limite Noturna (CLN)
estável, dificultando assim a dispersão. A concentração no after filter (d<0,01µm)
amostrado para o período diurno do dia 23/08 alcançou um valor bastante elevado
(13,5µg/m3), essa amostra pode ter sofrido uma contaminação no filtro e que não foi
identificada visualmente na análise gravimétrica.
Para o dia 24/08 (Figura 4.12d) houve uma contaminação no filtro
correspondente à Moda 1 e esse filtro foi desconsiderado. Pode-se perceber
claramente as modas 2, 3 e 5 neste dia, com a maior concentração de 13,1µg/m3 sendo
atingida pela Moda 2. No dia 30/08 (Figura 4.12g) uma frente fria se aproximava do
estado de São Paulo e as condições atmosféricas permitiram um aumento nas
concentrações que não foram ultrapassadas por nenhum outro dia de medidas. As
Modas 1, 3, 4 e 5 podem ser bem visualizadas, com um máximo de concentração em
66
20,9µg/m3 no diâmetro 1µm. Neste mesmo dia (30/08) a RMSP pode ter recebido
poluentes de fontes remotas, sendo esse assunto discutido em um tópico mais à frente.
Para o mês de setembro as concentrações são menos elevadas e não fica muito
evidente a presença de todas as modas simultaneamente, apenas o dia 05/09 (Figura
4.12h) aproxima-se mais do perfil médio encontrado em agosto. A pesar da Moda 1 ser
a de menor concentração, esta se apresenta em praticamente todas as medidas de
setembro, juntamente com a Moda 2, que só não aparece no dia 20/09 no período
diurno (Figura 4.12i) e a Moda 4 que não aparece no dia 20/09 no período noturno
(Figura 4.12j).
Para o mês de outubro, os períodos diurno e noturno do dia 10/10 (Figura
4.12k,l) ainda apresentaram concentrações baixas, sendo equiparadas às de setembro.
A partir dos dias 11 e 13/10 (Figura 4.12m,n) as concentrações passam a atingir valores
mais elevados, chegando a 6,5µg/m3 no período diurno do dia 11 referente a Moda 3 e
11,9µg/m3 no período noturno do dia 13 para a Moda 3 -esta alta concentração no
período noturno foi acompanhada de um valor aproximadamente zero na velocidade do
vento no intervalo de 00:00h as 10:00h (UTC). A Moda 1 parece não se apresentar
neste dia (13/10), principalmente no período noturno. No dia 14/10 (Figura 4.12p)
novamente a concentração mais elevada se encontra na Moda 3 (8,9µg/m3) seguida
pela Moda 5 (7,9µg/m3), neste dia houve chuva no início da noite, impossibilitando a
medida no período noturno. Para o dia 17/10 no período diurno (Figura 4.12q), as
concentrações ficaram abaixo da média sendo apenas bem observada a Moda 3, os
ventos nesse período ficaram em torno de 2m/s.
Como era de se esperar, os parâmetros atmosféricos (vento, temperatura,
umidade, chuva, etc.) no período do experimento foram os principais responsáveis pelo
aumento ou diminuição nas concentrações de partículas. As Modas aqui identificadas
continuam sendo um resultado restrito ao período do estudo, apesar de algumas destas
já terem sido observadas anteriormente.
67
b)
a)
c)
d)
e)
f)
Figura 4.12. Distribuição de tamanho em massa para o MP coletado
pelo MOUDI durante todo o experimento.
68
h)
g)
j)
i)
k)
l)
Figura 4.12. Continuação.
69
m)
n)
o)
p)
q)
Figura 4. 12. Distribuição de tamanho em massa para o MP coletado pelo MOUDI durante todo
o experimento.
70
4.3.2 A DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA O BLACK CARBON
A seguir são apresentados os resultados para a distribuição de tamanho em
massa do black carbon amostrado durante todo o experimento.
A Tabela 4.5 mostra todos os valores de concentração em massa de BC,
medidas através da técnica de refletância para os filtros coletados pelo MOUDI. O valor
faltante em 14/10 no estágio AF foi devido à contaminação do filtro amostrado. Uma
melhor visualização desses dados pode ser observada na Figura 4.13.
Tabela 4. 5. Concentração de black carbon para cada estágio do respectivo MOUDI.
Na Figura 4.13 pode-se perceber que as concentrações de black carbon situamse em uma faixa bem definida de diâmetros, dentro dos estágios 7A, 8A, 9A e 10A, que
correspondem aos diâmetros 0,32, 0,18, 0,10 e 0,056µm respectivamente. Esses
intervalos de diâmetros correspondem ao material particulado fino e podem ser
indicativos de queima de combustíveis fósseis e também queima de biomassa.
71
Percebem-se alguns valores elevados para o mês de agosto e novamente há uma
correspondência entre os dias medidos com as análises anteriores. Para o mês de
setembro não são apresentados valores elevados de black carbon, isso se deve pela
mesma explicação dada para os valores totais da massa medida, ou seja, as chuvas
constantes no período. Para o mês de outubro observa-se o maior valor de
concentração de black carbon medido no dia 13, com um valor de 2,94µg/m3 no estágio
9A, correspondendo a diâmetros entre 0,10 e 0,056µm - este valor é bem mais elevado
do que os anteriores e leva a uma razão de 66% a massa de BC sobre a massa total do
estágio (Figura 4.14c). Uma possível explicação é que esse dia pode estar recebendo
influência de fontes próximas do experimento (locais) e também de fontes externas.
Figura 4. 13. Variação temporal da concentração de black carbon (µg/m3) coletada pelo MOUDI
durante o experimento.
72
Para se entender qual o “peso” (quantidade) de BC no material particulado é feita
à razão entre a massa de BC, medida pela refletância de luz, e a massa total de MP em
cada estágio do MOUDI, como pode ser visto na Figura 4.14a,b,c. Para todo o período
medido é clara a predominância de uma maior razão de BC no diâmetro de corte 0,1µm
-a Figura 4.15 mostra uma concentração média de BC de 1,0µg/m3 para esse estágio.
Essa concentração média corresponde a 22% da massa total de MP encontrada no
estágio enquanto para os diâmetros de corte 0,18 e 0,32µm as razões médias de BC
são 15 e 10% do MP respectivamente.
Para uma análise mais detalhada no tempo, ou seja, uma análise por dias de
amostragem, percebe-se que essas razões podem ser bem variáveis. Por exemplo,
para o mês de agosto (Figura 4.14a), no dia 16/08 no período diurno a razão de BC no
estágio 0,1µm chega a 42% e no dia 15/08 no período noturno para o mesmo estágio a
razão de BC no MP chega a 39%. Para o mês de setembro (Figura 4.14b) há uma
queda na razão de BC sobre o MP, a informação obtida então é que quanto menor a
concentração de MP menor é a quantidade de BC presente neste. Como foi
mencionada a cima, a maior razão de BC encontrada foi de 66% no estágio 0,1µm e no
dia 13/10 para o período diurno, seguido do dia 10/10 no período noturno e para o
estágio 0,18µm (Figura 4.14c).
a)
Figura 4. 14. Porcentagem de BC (BC/Massa total por estágio) no mês de agosto (a), setembro
(b) e outubro (c) de 2005 amostrado pelo MOUDI durante o experimento.
73
b)
c)
Figura 4.14. Continuação.
De acordo com Raes et al. (2000) são emitidos globalmente cerca de 5,6 Tg/ano
de partículas de black carbon produzidas pela queima de biomassa e 6,6 Tg/ano
produzidas pela queima de combustíveis fósseis. Nesse mesmo artigo é afirmado que
as partículas de BC ao serem geradas possuem diâmetros entre 5 e 20nm, entretanto,
essas partículas possuem uma rápida capacidade de coagulação e podem formar
estruturas mais compactas com diâmetros de várias dezenas de nanômetros.
No caso aqui estudado (área urbana), as partículas de BC devem ser
principalmente emitidas pela queima de combustíveis fósseis, e o processo de
74
crescimento por coagulação apresenta-se de maneira bastante eficiente, lembrando
que esse BC pode ser composto por um núcleo não carbônico envolto por carbono
elementar puro. A Figura 4.15 apresenta as concentrações médias de BC por
diâmetros, coletadas pelo MOUDI durante o experimento. Observa-se que as maiores
concentrações se encontram entre 0,1 e 0,32µm, não havendo valores elevados na
faixa de 5 a 20nm, o que confirma a eficiência no processo de coagulação. Pode-se
acrescentar então que para o período aqui estudado as partículas de BC podem formar
estruturas mais compactas e com diâmetros de algumas centenas de nanômetros.
Figura 4. 15. Concentração média de BC, por estágios (diâmetros), durante todo o período
amostrado pelo MOUDI.
4.4. RESULTADOS OBTIDOS ATRAVÉS DA ANÁLISE PIXE
Como descrito anteriormente, a técnica PIXE foi aplicada nas amostras coletadas
pelo MOUDI e Mini-Vol fornecendo os espectros de energia que possibilitam a
identificação dos elementos presentes nas amostras. Após a análise no WinQxas e
aplicados os devidos cálculos de quantificação, as concentrações dos elementos foram
obtidas e são apresentadas a seguir.
São mostradas na Figura 4.16 as concentrações médias dos elementos traços
coletados pelo Mini-Vol referentes ao MPF e MPG. Observa-se que os elementos que
apresentaram uma maior concentração são Al, Si, Ca e Fe, originados principalmente
pela ressuspensão de poeira do solo, não havendo grandes diferenças entre as
75
quantidades encontradas no MPF e MPG. Isto significa que proporcionalmente existe
um peso maior destes elementos no MPG, já que a massa total de MP foi maior na
moda fina. Também apresentaram valores elevados o S e o K, sendo o enxofre de
origem secundária, derivado principalmente da conversão de gases com compostos
reduzidos do enxofre e SO2 para partículas. O potássio tem origem nas fontes
biogênicas e também pode ser emitido por processos de queima de biomassa. O
enxofre coletado pelo Mini-Vol apresentou uma concentração média de 333µg/m3 no
MPF, que é um valor três vezes maior do que foi encontrado no MPG. Já o Br
apresentou concentração maior no MPG (72µg/m3) quando comparado com o MPF
(21µg/m3). Estes resultados estão de acordo com os trabalhos anteriores de Miranda
(2001) e Albuquerque (2005).
Na Figura 4.17 são apresentadas as concentrações médias dos elementos
traços amostrados pelo MOUDI nos períodos diurno e noturno, lembrando que apenas
os estágios correspondentes a Moda Fina foram analisados através da técnica PIXE
(do estágio 5A ao C), e suas concentrações obtidas foram somadas para a
determinação elementar do MPF. Observam-se novamente os elementos Al, Si, S, K e
Fe como os majoritários em massa, o enxofre apresentou uma concentração de
688ng/m3 no período diurno, sendo o elemento químico de maior concentração
presente no MPF coletado pelo MOUDI. O Fe apresentou valores muito diferentes nos
dois períodos medidos, durante o dia mostrou-se com uma concentração média de
105ng/m3 e durante a noite atingiu um valor médio de 306ng/m3, esse valor elevado
durante a noite pode ser resultado das próprias condições meteorológicas do período
ou pode indicar que o Fe é oriundo de fontes industriais e/ou de queima de
combustíveis fósseis.
Uma
comparação
entre
os
elementos
traços
amostrados
pelos
dois
equipamentos (MOUDI e Mini-Vol) é apresentada na Figura 4.18. Pode-se observar que
o Ca presente no MOUDI tem um valor médio de 40µg/m3, que corresponde a uma
concentração aproximadamente quatro vezes menor do que a encontrada no Mini-Vol
que é de 163µg/m3. O Fe também se apresenta com maior concentração no Mini-Vol
(253µg/m3) do que no MOUDI (164µg/m3). Já para o enxofre a concentração obtida no
MOUDI foi de 653µg/m3 que é maior do que a encontrada no Mini-Vol que foi de
76
333µg/m3. Essas diferenças em alguns elementos amostrados pelos dois equipamentos
não são fáceis de serem explicadas já que a princípio os equipamentos estão
colocados lado a lado e estão sujeitos as mesmas condições atmosféricas -os
equipamentos coletaram o ar atmosférico que deve conter inicialmente os mesmos
elementos e nas mesmas concentrações. As diferenças estão presentes nos próprios
equipamentos, e pode haver problemas de calibração dos mesmos, ou a junção com a
parte nanométrica (nano-MOUDI) que adiciona uma nova bomba de ar ao sistema
inicial do MOUDI.
Estudos mais detalhados são recomendados para se entender melhor essas
diferenças presentes em apenas alguns elementos. Analisando as amostras de uma
forma geral para todos os elementos encontrados, a correlação (R) de 89% entre os
dois equipamentos mostra uma alta concordância entre ambos.
Figura 4. 16. Concentrações médias dos elementos traço identificados pela técnica PIXE,
amostrados pelo Mini-Vol (fino e grosso) durante o experimento.
77
Figura 4. 17. Concentrações médias dos elementos traço no MPF identificados pela técnica
PIXE, amostrados pelo MOUDI nos períodos diurno e noturno durante o experimento.
Figura 4. 18. Comparação entre as concentrações médias dos elementos traço no MPF
amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o experimento.
A Tabela 4.6 mostra uma análise estatística descritiva dos dados de
concentração dos elementos traços coletados pelo MOUDI e Mini-Vol durante o
experimento realizado e referente ao MPF. Observa-se que o maior desvio padrão
78
encontrado nos elementos no MOUDI foi respectivo ao enxofre, e o maior desvio
padrão para os elementos no Mini-Vol foi respectivo ao silício. Nota-se também que as
concentrações de V, Mn, Ni e Cu apresentam-se com valores baixos.
Tabela 4. 6. Estatística descritiva dos elementos traços amostrados pelo MOUDI e Mini-Vol para
o MPF durante todo o período de coletas.
3
3
MOUDI (concentração em ng/m )
Elem. Traços Média
Mínimo
Mini-Vol (concentração em ng/m )
Máximo Desv. Pad
Média
Mínimo
Máximo Desv. Pad
Al
529
278
970
189
574
257
987
200
Si
456
159
729
160
467
163
1097
272
S
653
153
1942
545
333
96
866
234
Cl
62
46
79
11
67
26
267
51
K
255
16
704
198
132
46
478
115
Ca
40
6
98
21
163
27
409
129
Sc
8
5
13
2
20
0
64
20
Ti
8
1
20
5
22
0
109
25
V
3
0
11
3
5
0
28
7
Cr
12
8
23
4
8
4
17
4
Mn
4
0
25
6
5
0
16
4
Fe
164
17
1063
238
253
45
971
223
Ni
3
1
9
2
2
1
6
1
Cu
6
1
25
6
4
1
7
2
Zn
40
5
108
31
23
2
73
19
Br
40
18
87
22
21
8
34
7
Pb
7
1
35
8
3
0
20
5
4.4.1 IDENTIFICAÇÃO DAS FONTES DO AEROSSOL NA RMSP DURANTE O
EXPERIMENTO
Neste tópico são apresentados os resultados da análise de fatores, que foram
obtidos com o auxílio do software STATISTICA (versão 7.1), aplicada aos dados de
concentrações elementares obtidos através da análise PIXE. Foram utilizados os dados
obtidos pelo MOUDI e Mini-Vol para o MPF de forma conjunta com o objetivo de
79
melhorar a identificação das fontes. A análise de fatores com rotação VARIMAX foi
aplicada para analisar a estrutura da variância das concentrações dos elementos traços
no Material Particulado Fino coletado. Sabe-se que essa análise vem sendo
continuamente utilizada para a determinação de fontes poluidoras na RMSP (Andrade,
1993; Castanho e Artaxo, 2001; Albuquerque, 2005).
Na Tabela 4.7 são apresentados os resultados da análise de fatores com rotação
VARIMAX aos dados de MPF coletados pelo MOUDI e Mini-Vol. A Tabela contém uma
estatística descritiva de todas as amostras que foram analisadas no PIXE, também se
tem os pesos associados aos respectivos fatores, os autovalores correspondentes a
cada fator, a variância explicada e a comunalidade de cada elemento (variável),
indicando a variabilidade dos dados explicada pelos fatores. Os dados que compõem o
MPF amostrado pelo MOUDI e Mini-Vol analisados pelo PIXE possuem um total de 168
amostras (filtros), sendo considerado como amostra cada estágio do MOUDI que faz
parte do MPF e também cada filtro de MPF coletado pelo Mini-Vol.
Os resultados apresentados na Tabela 4.7 mostram que foram retidos 3 fatores,
os quais conseguem explicar 83% da variância dos dados, com os fatores 1 e 3
explicando a maior parte da variância. A variabilidade dos dados foi bem explicada
pelos três fatores identificados, todos os elementos apresentaram alta comunalidade
(h2), igual ou acima de 0,79. Os autovalores que estão em vermelho indicam os
elementos com pesos mais representativos e que possibilitam a identificação das
fontes, esses autovalores mostram quanto da variância de cada fator retido foi
explicada, e também estão presentes na Tabela 4.7.
Pode-se considerar que o primeiro fator está relacionado com as emissões
veiculares, devido aos pesos atribuídos ao BC, K, Ti, e até mesmo o Fe, elemento que
quando foi analisado para trabalhos anteriores, quase sempre era atribuído a
ressuspensão de poeira do solo. De fato pode-se pensar que este fator tem
contribuição das duas fontes (veicular e solo), pois o MPF, Si, Ca, Sc e o próprio Fe
estariam representando a fonte solo, porém os maiores pesos (variâncias) são
explicados pelos elementos da fonte veicular. O BC urbano é geralmente um produto da
queima de combustíveis fósseis e é o principal traçador de emissão de veículos à diesel
80
(Castanho, 1999). Também pode-se observar neste fator uma possível contribuição
industrial com os elementos V e Mn.
O segundo fator está relacionado com as emissões industriais, com altos pesos
para os elementos S, Zn e Pb. O Zn e Pb são associados às fontes industriais desde os
trabalhos de Andrade (1993), Andrade et al. (1994), Castanho e Artaxo (2001),
Sanchez-Ccoyllo (2002) e Albuquerque (2005). Também em alguns desses trabalhos o
S é relacionado com a queima de óleo combustível.
Os elementos Al, Si, Cl, Ca, Br e o MPF explicam a maior parte da variabilidade
do fator 3, os quais estão associados à ressuspensão de poeira do solo (com exceção
do Br).
O fator 1 que foi associado com as emissões veiculares, explica a maior parte da
variância dos dados (38%), o fator seguinte que mais explica a variância dos dados é o
fator 3 (30%), que está associado com a fonte solo, e com um menor peso sendo
atribuído ao fator 2 (15%), que se relaciona com a fonte industrial. Mesmo com a
separação dos fatores em fontes é percebido que alguns desses podem conter uma
mistura de fontes, ou seja, parte da variância dos dados em um fator pode ser atribuída
a mais de uma fonte.
81
Tabela 4. 7. Estatística descritiva, Pesos dos Fatores com rotação VARIMAX e Comunalidades
referentes aos dados de composição elementar coletados pelo MOUDI e Mini-Vol.
Média Mínimo Máximo
Variáveis (ng/m3) (ng/m3) (ng/m3) Desv. Pad. Fator 1 Fator 2 Fator 3
0,6
0,0
9,5
1,2
0,84
0,05
0,34
BC*
MPF*
6,8
0,2
72,6
12,2
0,65
0,06
0,71
2
h
0,93
0,99
Al
114,8
0,5
987,0
178,7
0,44
0,06
0,85
0,99
Si
96,5
1,8
1096,8
161,7
0,65
0,09
0,73
0,99
S
99,3
0,6
866,2
153,7
-0,07
0,86
-0,02
0,87
Cl
13,3
1,0
267,3
25,5
0,27
0,03
0,95
0,99
K
46,4
0,5
477,8
74,6
0,85
-0,19
0,25
0,96
Ca
26,4
0,5
408,5
72,0
0,66
0,05
0,68
0,99
Sc
4,4
0,5
64,5
11,0
0,65
0,00
0,60
0,98
Ti
6,4
0,5
109,2
14,4
0,85
0,03
0,43
1,00
V
3,0
0,5
27,8
4,8
0,90
0,10
0,35
1,00
Cr
2,3
0,5
15,3
2,5
0,49
-0,06
0,65
0,96
Mn
2,7
0,5
16,2
3,1
0,87
0,23
0,35
0,99
Fe
43,9
0,5
970,8
115,9
0,86
0,08
0,48
1,00
Ni
1,5
0,5
5,7
1,2
0,43
0,45
0,23
0,87
Cu
2,1
0,5
9,7
1,9
0,58
0,64
-0,05
0,94
Zn
8,6
0,6
60,3
11,2
0,18
0,83
0,07
0,79
Br
6,1
0,5
45,4
7,2
0,16
-0,04
0,90
0,97
Pb
2,2
0,5
20,0
3,0
-0,20
0,83
-0,06
0,79
7,31
38
2,87
15
5,61
30
Total
Autovalor
Variância explicada (%)
83
3
* O MPF e o BC têm suas concentrações em µ g/m .
4.5. RESULTADOS PARA AS ANÁLISES DE CROMATOGRAFIA
IÔNICA
As concentrações médias dos cátions e ânions inorgânicos amostrados em cada
estágio do MOUDI nos períodos diurnos e noturnos são apresentadas respectivamente
nas Tabelas 4.8 e 4.9. Percebe-se que os íons predominantes são amônio, sulfato,
cálcio e nitrato, sendo essa ordem determinada pela concentração em µM.L-1. Quando
a comparação é realizada em termos de massa dos íons no material particulado, ou
82
seja, em µg.m-3, nota-se que os majoritários são sulfato, amônio e potássio. As
distribuições de tamanho dos íons têm algumas diferenças entre as amostras coletadas
nos períodos diurnos e noturnos. O sulfato, amônio e nitrato apresentam-se com
concentrações mais elevadas durante o dia, e os íons sódio e potássio têm
concentrações um pouco maiores à noite, estes resultados concordam, na maior parte,
com o trabalho de Ynoue (2004).
As concentrações totais de sódio noturnas são maiores que as diurnas, mas
essa diferença foi pequena, apenas 8% no total da massa. Os estágios
correspondentes a 0,056 e 0,32µm são os que apresentam maiores diferenças em
termos de concentração diurna e noturna (Figura 4.19a), sendo 43% e 25%
respectivamente. É interessante observar que para os estágios correspondentes ao
nano-MOUDI, ou seja, 0,01; 0,018 e 0,032µm o comportamento se inverte, as
concentrações totais diurnas foram maiores que as noturnas.
Na Figura 4.19b observa-se a distribuição de tamanho do amônio para as
partículas finas, as diferenças entre as concentrações apresentam maiores diferenças
nos diâmetros 0,32µm, com o dobro da concentração no período diurno, e 1,0µm, com
54% de concentração maior também neste período. Em contraste, apenas as partículas
amostradas no estágio correspondente ao diâmetro de corte 0,056µm apresentaram
uma concentração de amônio 2,2 vezes maior que no período diurno.
As maiores concentrações de potássio se encontram nos diâmetros 0,32; 0,18 e
0,1µm respectivamente em ordem decrescente, sendo esses valores encontrados cerca
de 1,5 vez maior no período noturno (Figura 4.19c). Percebe-se comportamento na
concentração do potássio que é bem similar à distribuição de tamanho do black carbon,
apenas invertendo a ordem de diâmetros, ou seja, o BC apresenta maiores
concentrações respectivamente nos diâmetros 0,1; 0,18 e 0,32µm.
A concentração total diurna de cálcio é maior do que a noturna (Figura 4.19d).
Entretanto, nos diâmetros 0,1 e 1,0µm as concentrações são 1,5 e 1,4 vezes maior no
período noturno do que no diurno. Observa-se também que somente durante o dia é
medido cálcio no diâmetro 0,01µm e essa concentração é maior do que a encontrada
nos outros estágios do nano-MOUDI. As concentrações totais de cloreto são maiores
durante o dia, em especial para o diâmetro 0,18µm que apresenta 2,6 vezes mais
83
massa neste período (Figura 4.19e). Também pode-se encontrar uma maior
concentração de cloreto (1,6 vezes) para o período noturno, correspondente ao
diâmetro de 1,0µm.
As concentrações diurnas de nitrato são maiores do que as noturnas, cerca de
1,2 vezes (Figura 4.19f). As maiores diferenças foram encontradas nos estágios de
diâmetros 0,01µm; onde a concentração diurna chega a ser três vezes maior que a
noturna e 0,018µm chegando a ser 1,8 vezes maior. Nota-se que as concentrações
diurnas de nitrato encontradas nos diâmetros 0,01; 0,018 e 0,032; destacam-se como
as mais elevadas de todos os íons identificados, sendo apenas o sulfato equiparado na
mesma faixa de diâmetros. Também se observa uma tendência de aumento nas
concentrações de nitrato com o crescimento do diâmetro da partícula, podendo indicar
um processo de condensação de HNO3 nas partículas maiores.
As concentrações de sulfato nos períodos medidos não apresentam grandes
diferenças, sendo em média 16% maiores durante o dia (Figura 4.19g). Entretanto, há
faixas de diâmetros cujas diferenças se acentuam. Para os diâmetros 0,32 e 1,0µm as
diferenças são 1,5 e 1,4 vezes, respectivamente maiores no período diurno do que o
valor noturno. A concentração média de sulfato para o diâmetro 0,056µm apresenta-se
com um comportamento contrário, ou seja, alcançou 2,7 vezes mais sulfato no período
noturno que no diurno, vale ressaltar que o amônio apresenta comportamento similar
para a mesma faixa de diâmetro. Pode-se observar nas distribuições de tamanhos do
amônio e do sulfato uma boa concordância (Figura 4. 19h), resultando em uma
correlação (r) de 90%. De fato, o que se percebe é que a maior parte do sulfato é
completamente neutralizado pelo amônio, formando o sulfato de amônio (NH4)2SO4.
Este balanço será discutido na próxima seção.
84
Tabela 4. 8. Concentração em massa no MPF dos cátions inorgânicos obtidos pela análise de
cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas.
Diâmetro
Sódio (µ g/m3)
Amônio (µg/m3)
Potássio (µg/m3)
Cálcio (µg/m3)
D50 (um)
dia
noite
dia
noite
dia
noite
dia
noite
1
0,038
0,039
0,250
0,162
0,061
< LD
0,069
0,095
0,56
0,024
0,026
0,151
0,129
0,083
0,059
0,051
0,043
0,32
0,024
0,030
0,174
0,084
0,185
0,259
0,049
0,049
0,18
0,020
0,018
0,080
0,056
0,117
0,186
0,041
0,031
0,1
0,019
0,021
0,050
0,040
0,066
0,095
0,045
0,066
0,056
0,016
0,023
0,033
0,073
0,050
0,021
0,034
0,023
0,032
0,006
0,006
0,013
0,011
0,008
< LD
0,014
0,010
0,018
0,008
0,005
0,011
0,008
< LD
< LD
0,008
0,007
0,01
0,007
0,006
0,021
0,004
< LD
< LD
0,023
< LD
Total
0,162
0,175
0,783
0,568
0,570
0,620
0,335
0,323
Obs: sendo “< LD” um valor menor que o Limite de Detecção.
Tabela 4. 9. Concentração em massa dos ânions inorgânicos obtidos pela análise de
cromatografia de íons em função do tamanho (MOUDI) para as amostras diurnas e noturnas.
Diâmetro
Cloreto (µg/m3)
Nitrato (µg/m3)
Sulfato (µ g/m3)
D50 (um)
dia
noite
dia
noite
dia
noite
1
0,024
0,038
0,064
0,064
0,417
0,287
0,56
0,022
0,024
0,046
0,041
0,371
0,344
0,32
0,022
0,019
0,052
0,055
0,521
0,340
0,18
0,029
0,011
0,048
0,037
0,236
0,224
0,1
0,023
0,021
0,042
0,041
0,135
0,150
0,056
0,019
0,019
0,042
0,030
0,060
0,162
0,032
0,008
0,006
0,015
0,009
0,016
0,009
0,018
0,009
0,007
0,018
0,010
0,016
0,011
0,01
0,010
0,006
0,018
0,006
0,017
0,007
Total
0,166
0,151
0,346
0,293
1,789
1,535
85
a
b
c
d
e
f
g
Figura 4. 19. Concentração média dos íons por diâmetros e períodos diurno e noturno,
amostrados pelo MOUDI durante o experimento e em (h) a relação entre o amônio e sulfato.
86
h
Foi encontrada uma boa correlação entre a soma de todos os cátions e ânions
identificados na cromatografia, sendo 0,72 e 0,82 as correlações referentes aos dados
no MPF e MPG (obtidos com o Mini-Vol), respectivamente. A correlação para o
somatório dos íons amostrados no MOUDI foi de 0,98 (Figura 4.20). Estes resultados
revelam que os principais íons foram determinados nas amostras de aerossol
atmosférico coletadas pelos equipamentos, satisfazendo assim o balanço iônico.
Figura 4. 20. Correlação entre o somatório de cátions e ânions referentes a todas as amostras
coletadas pelo MOUDI.
Os resultados de concentração dos íons amostrados pelo Mini-Vol e analisados
pela cromatografia iônica, referentes ao material particulado fino e grosso, são
apresentados na Tabela 4.10. Observa-se que as concentrações dos íons no MPF são
maiores do que no MPG, exceto para o magnésio. Isto pode ocorrer principalmente por
dois fatores, o primeiro é a relação de massa existente entre o MPF e MPG amostrado,
com cerca de 5,5 vezes mais massa no MPF, e o segundo fator é a predominância de
alguns íons nas faixas de diâmetros correspondente ao MPF. Observa-se ainda que os
íons mais abundantes em massa são os seguintes: sulfato, cálcio, amônio e potássio.
Esses resultados para o MPF coletado pelo Mini-Vol concordam com os dados
analisados nas amostras do MOUDI, com exceção das concentrações de cálcio, com 2
vezes mais massa deste íon no Mini-Vol.
87
As concentrações de sódio, magnésio e cloro apresentam grande variabilidade
durante o período do experimento realizado (Figura 4.21a; e; f). Entretanto, observa-se
que para o dia 29 de setembro, no período noturno, estes íons alcançaram os máximos
de concentrações simultaneamente, sendo um forte indício de uma possível influência
da brisa marítima que chega a RMSP. De fato, a direção do vento neste período variou
entre sul e sul-sudeste, atingindo uma média noturna de 1,93m.s-1, relativamente alta
para o período noturno.
Os valores do amônio e sulfato, coletados pelo Mini-Vol, apresentam picos
elevados de concentrações nos mesmos dias, com maiores valores no período noturno
(Figura 4.21b; h). Estes íons apresentam uma correlação (r) de 0,85, indicando
novamente a existência do (NH4)2SO4 (sulfato de amônio) como importante aerossol
presente na atmosfera urbana de São Paulo.
O potássio e o nitrato apresentaram valores máximos de concentrações no dia
29 de agosto e no período noturno (Figura 4.21c; g). As altas concentrações de
potássio nos dias 29 e 30 de agosto podem ser um indicativo de contribuição da queima
de biomassa. De uma maneira geral, observa-se que a maior parte dos íons encontrase no material particulado fino, mas pode-se perceber que alguns dias de outubro as
concentrações dos íons cálcio, magnésio, cloro e nitrato apresentam valores mais
elevados no MPG.
Tabela 4. 10. Concentração em massa dos íons inorgânicos obtidos pela análise de
cromatografia de íons para o Mini-Vol e referentes às amostras de MPF e MPG.
Médias das Concentrações (µg/m3)
Íons
Fino
Grosso
Sódio [Na+]
0,344
0,204
Amônio [NH4+]
0,539
0,183
Potássio [K ]
0,534
0,388
Cálcio [Ca2+]
0,769
0,458
0,080
0,102
+
Magnésio
[Mg2+]
-
Cloreto [Cl ]
0,193
0,182
Nitrato
[NO3-]
0,434
0,188
Sulfato
[SO4=]
1,867
0,335
88
a
b
c
d
e
g
Figura 4. 21. Concentrações dos íons no MPF e MPG, coletados pelo Mini-Vol durante o
período do experimento.
89
f
h
4.6. RESULTADOS PARA O BALANÇO DE MASSA POR ESTÁGIOS
Com a identificação de alguns elementos e íons presentes no material
particulado fino amostrado pelo MOUDI, estes foram submetidos a um balanço de
massa. Calculou-se a contribuição, em porcentagem, destes elementos e íons na
massa média dos estágios correspondentes (5A, 6A, 7A, 8A, 9A, 10A, A, B, C). As
amostras submetidas à análise gravimétrica foram separadas nos períodos diurnos e
noturnos, como mostrado na Tabela 4.11.
Tabela 4. 11. Concentrações médias, por estágios, da massa de MPF amostrada pelo MOUDI
durante o experimento, nos períodos diurno e noturno.
Massa de MPF coletada pelo MOUDI durante o experimento
Estágio
Diâmetro D50
Diurno
Noturno
Média
Média
(µm)
(µg/m3)
(µg/m3)
Desv Pad
Desv Pad
5A
1
4,7
5,3
2,9
1,1
6A
0,56
3,8
1,8
3,4
1,1
7A
0,32
6,4
3,8
6,9
4,4
8A
0,18
4,4
1,7
4,8
3,3
9A
0,1
4,7
2,9
3,9
1,3
10A
0,056
3,2
3,4
2,2
1,3
A
0,032
1,0
0,6
0,7
0,3
B
0,018
1,1
1,0
0,6
0,5
C
0,01
1,6
1,0
1,3
1,0
Seguindo a metodologia aplicada em Miranda (2001), Ynoue (2004) e
Albuquerque (2005) com base em Seinfeld e Pandis (1998), pode-se fazer uma
estimativa de compostos inorgânicos existentes no MPF, considerando-se que a
composição mais provável seja na forma de seus óxidos. Então, a partir das
concentrações de alguns elementos extraídas da análise PIXE, pode-se estimar a
massa dos óxidos correspondentes. Os valores encontrados para os óxidos são
somados às massas, também estimadas, dos carbonatos CaCO3 e K2CO3 para a
determinação das concentrações de material, principalmente, do solo.
90
Por critério de simplificação e análise, optou-se por considerar que os compostos
do aerossol coletado estavam presentes da seguinte forma:
1. Solo: Al2O3, SiO2, CaCO3, K2CO3, TiO, VO, MnO2, Fe2O3, NiO, Cu2O,
ZnO.
2. Íons: SO4=, NH4+, NO3-, Cl-, Na+
3. Black Carbon: BC
4. Parte não explicada: Não Expl
Os fatores de conversão utilizados para a estimativa dos óxidos a partir da
concentração de seu elemento, foram: Al*1,89; Si*2,14; Ti*1,67; V*1,31; Mn*1,58;
Fe*1,43; Ni*1,27; Cu*1,13; Zn*1,25 (Castanho e Artaxo, 2001; Albuquerque, 2005) e
para as concentrações obtidas por cromatografia iônica dos íons Ca2+ e K+,
multiplicados pelos fatores 2,5 e 3,31 respectivamente, (Ynoue, 2004). O AF (< 0,01µm)
não foi submetido à análise PIXE, bem como a análise de cromatografia de íons, não
permitido portanto, a avaliação do balanço de massa para este estágio.
A porcentagem da massa explicada foi calculada como a razão entre a soma
dos íons inorgânicos, do material do solo e do BC divididos pela massa média
encontrada em cada estágio do MOUDI. As Tabelas 4.12 e 4.13 mostram o total da
contribuição somado para cada estágio e também a contribuição referente a cada grupo
separado, nos períodos diurnos e noturnos. Lembrando que “solo” refere-se à soma da
contribuição de todos os óxidos e carbonatos, e “íons” corresponde à soma de todos os
íons identificados, exceto o Ca2+ e K+.
Neste trabalho as concentrações majoritárias de BC encontraram-se numa faixa
bem definida de diâmetros (0,1; 0,18 e 0,32µm). Nas Tabelas 4.12 e 4.13 pode-se
observar que a maior parte da massa explicada pelo BC também se encontra nestes
intervalos de diâmetros, tem-se que 22,9 e 26,1% da massa no estágio correspondente
a 0,1µm é explicada para os períodos diurno e noturno respectivamente.
Os compostos do solo explicam 15,8% da massa média de MPF (soma de todos
os estágios analisados) para o período diurno e 18,1% para o noturno, seguido pelos
íons com 10% de massa explicada nos dois períodos. Apesar do BC explicar boa parte
da massa do estágio 0,1µm, para a média de MPF amostrado este explica 9,1 e 10%
de massa para os períodos diurnos e noturnos respectivamente. Observa-se que a
91
massa explicada pelo solo mantém relativa uniformidade de porcentagem com relação
a todos os estágios, tendo uma menor participação no último estágio (0,01µm). Já os
íons, apresentam uma diminuição na porcentagem da massa explicada com a
diminuição do diâmetro, apenas os estágios 0,056 e 0,018µm para o período noturno
não seguem esse comportamento. O BC, como citado anteriormente, explica boa parte
dos estágios correspondentes a 0,1; 0,18 e 0,32µm. As Figuras 4.22 e 4.23 facilitam a
visualização e comparação destes resultados.
Castanho e Artaxo (2001) mostraram que 40% do material particulado fino da
RMSP no inverno consiste de carbônico orgânico, o qual pode ser emitido diretamente
por fontes ou produzidos na atmosfera através de reações de gases precursores.
Ynoue (2004) estimou que as maiores contribuições para o MPF na RMSP seriam o
carbono orgânico (25% durante o dia e 43% durante a noite), BC (5 e 12%), material da
crosta (15 e 22%) e sulfato (7 e 9%). Em Miranda (2001), também foi feito o balanço de
massa na RMSP, onde no período de inverno a maior contribuição do MPF foi de
material inorgânico (56%), seguido de carbono orgânico (19%) e BC (6%). No verão as
contribuições foram bem menores com 22% de inorgânico, 12% de carbono orgânico e
10% de BC. Estudos, para cidades americanas, mostraram que com uma umidade
relativa de 80%, a massa do aerossol pode ser até 50% de água (Zhang et al., 1993).
Hueglin et al. (2005) mostraram que o conteúdo médio de água no PM10 poderia ser de
10,6% e de 13 a 23% para o MPF. Sendo que os valores são dependentes da estação
do ano, com uma contribuição de água menor no inverno.
Com base nos trabalhos citados anteriormente, pode-se dizer que há uma
grande variabilidade na composição e fases que se encontram as partículas de
aerossol, principalmente em diferentes épocas do ano. No estudo aqui analisado, os
aerossóis foram coletados no inverno (período seco) e início da primavera (mais
úmido), sendo provável que a parte da massa não explicada deva ser composta de
carbono orgânico e água, materiais estes que não foram identificados neste trabalho.
De fato, é mostrado no próximo tópico que o período de amostragem pode ser
dividido em seco e úmido. Correspondendo ao período seco o mês de agosto e ao
período úmido o mês de outubro. A modelagem do equilíbrio termodinâmico entre as
fases mostra que nos dias 10 e 11 de outubro a quantidade de água no aerossol
92
simulado é de 54 e 46% respectivamente. Os resultados com o modelo ISORROPIA,
mostrados na próxima seção, confirmam que parte da massa não explicada é devido a
água presente no aerossol simulado.
Tabela 4. 12. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do MOUDI no
período diurno e separada por grupos: Solo, Íons e BC.
Diâmetros (µm)
Solo (%)
Íons (%)
BC (%)
Total (%)
1
17,9
16,8
1,6
36,3
0,56
19,6
16,3
4,3
40,2
0,32
16,6
12,4
10,7
39,7
0,18
18,1
9,5
16,3
43,9
0,1
13,1
5,7
22,9
41,7
0,056
18,0
5,4
5,1
28,5
0,032
16,6
5,8
1,4
23,8
0,018
13,5
5,7
1,1
20,3
0,01
8,6
4,4
1,2
14,2
Tabela 4. 13. Porcentagem total da massa explicada em cada estágio analisado do MOUDI no
período noturno e separada por grupos: Solo, Íons e BC.
Diâmetros (µm)
Solo (%)
Íons (%)
BC (%)
Total (%)
1
22,5
20,3
2,5
45,3
0,56
22,2
16,6
3,6
42,4
0,32
18,8
7,7
9,1
35,7
0,18
19,8
7,2
14,9
41,9
0,1
17,2
7,0
26,1
50,2
0,056
15,4
14,2
6,8
36,4
0,032
16,3
5,6
1,6
23,5
0,018
14,9
6,8
1,3
23,0
0,01
5,2
2,2
1,2
8,6
93
Figura 4. 22. Balanço de massa por estágios das amostras diurnas coletadas pelo MOUDI. É
mostrada a contribuição do solo, do material solúvel (íons) e do BC no MPF.
Figura 4. 23. Balanço de massa por estágios das amostras noturnas coletadas pelo MOUDI. É
mostrada a contribuição do solo, do material solúvel (íons) e do BC no MPF.
94
4.7.
RESULTADOS
PARA
A
MODELAGEM
DO
EQUILÍBRIO
TERMODINÂMICO DOS AEROSSÓIS
A modelagem do equilíbrio termodinâmico dos aerossóis foi realizada com o
modelo ISORROPIA, que foi discutido anteriormente. Para os dados de entrada do
modelo foram utilizadas as concentrações totais de sódio (Na+), sulfato (SO4=), amônia
(NH3), nitrato (NO3-) e cloreto (Cl-) juntamente com a umidade relativa ambiente e
temperatura do ar (Tabela 4.14). Os dados de umidade e temperatura foram fornecidos
pela estação meteorológica no prédio do IAG (Cidade Universitária). As concentrações
de amônia utilizadas não foram medidas neste trabalho, entretanto foi empregado o
método de regressão linear, baseado nas amostras de amônia e íons medidos em
Andrade (1993), para se estimar a concentração de amônia aqui utilizada. A amônia foi
obtida a partir da consideração de equilíbrio entre esse gás e a formação de sulfato,
amônio e nitrato. A equação obtida da regressão linear foi:
[NH3] = 4,19 + 0,399[SO4=] – 1,04[NH4+] + [NO3-]
(4.1)
A partir dos dados da Tabela 4.14 pode-se verificar que a composição provável
do aerossol de sulfato, nitrato, amônio, sódio e cloreto é aquela dada pelo equilíbrio
estequiométrico entre esses compostos. Isto é, a composição mais provável é
(NH4)2SO4 e Na2SO4, sendo a concentração média de sulfato de amônio 2,4 vezes
maior que a concentração média de sulfato de sódio. Este resultado difere do trabalho
de Andrade (1993) apenas na identificação do Na2SO4 ao invés de NH4NO3. Nesse
trabalho o modelo de equilíbrio utilizado foi o MARS (Modelo para o Sistema Aerossol
Reativo) que não considera as espécies sódio e cloro.
Na Figura 4.24 observa-se uma comparação do amônio medido na análise de
cromatografia iônica com o amônio simulado pelo modelo após o equilíbrio. Observa-se
que existe um ótimo ajuste para os valores calculados pelo modelo (r = 0,97). É
também
observado
que
para valores
de umidade
relativamente
baixos
as
concentrações simuladas são menores e passam a superar os valores medidos com o
aumento da umidade - as maiores diferenças são para os dias 13, 14 e 17 de outubro e
no período diurno. Estes resultados indicam que a amônia estimada em função dos
95
dados apresentados em Andrade (1993), apresenta valores consistentes para as
simulações.
Tabela 4. 14. Valores de entrada (inputs) usados nas simulações feitas com o modelo
ISORROPIA durante o experimento.
Dias
Umidade Temp
Concentração dos íons em µg/m3
=
(K)
[Na+]
[SO4 ]
[NH3]
[NO3 ]
[Cl ]
16/08_D
23/08_D
23/08_N
24/08_D
29/08_D
29/08_N
30/08_D
05/09_D
20/09_D
20/09_N
10/10_D
10/10_N
11/10_D
11e13/10_N
13/10_D
14/10_D
17/10_D
0,29
0,20
0,22
0,23
0,20
0,28
0,10
0,06
0,08
0,07
0,03
0,07
0,08
0,11
0,22
0,14
0,16
5,26
0,87
0,79
0,78
0,93
1,23
1,25
0,88
0,36
0,48
1,98
2,68
5,00
2,48
1,29
1,24
1,53
4,96
4,65
4,71
4,70
4,67
4,90
4,68
4,76
4,61
4,58
4,68
4,60
4,67
4,68
4,55
4,44
4,53
0,37
0,38
0,39
0,37
0,41
0,41
0,28
0,31
0,27
0,23
0,32
0,20
0,23
0,21
0,37
0,32
0,40
0,24
0,16
0,22
0,18
0,18
0,24
0,18
0,12
0,17
0,13
0,14
0,07
0,13
0,09
0,12
0,14
0,16
64%
45%
49%
45%
44%
47%
37%
68%
63%
78%
70%
79%
71%
71%
41%
57%
67%
295,0
296,1
293,7
297,0
298,5
296,2
300,7
295,4
292,4
289,4
294,3
291,7
295,8
294,8
301,3
299,4
297,8
Figura 4. 24. Comparação do amônio medido na cromatografia e o amônio calculado pelo
modelo, sendo este simulado a partir da amônia estimada. Os índices D e N referem-se aos
períodos diurno e noturno, respectivamente.
96
A concentração de NH3 é, em geral, suficiente para neutralizar a concentração de
SO4= e como resultado tem-se, em função da umidade relativa, todo o SO4 na forma de
sulfato de amônio. Neste trabalho foi observado que o sódio também é responsável
pela neutralização do sulfato, mesmo que em menor concentração. Na Figura 4.25 é
possível observar a concentração de sulfato medido na cromatografia e a simulação do
modelo para suas diferentes fases, (NH4)2SO4 (sólido) e SO4= (líquido). Percebe-se que
para as amostras coletadas no mês de agosto os aerossóis de sulfato se encontravam
principalmente na fase sólida sob a forma de sulfato de amônio e sulfato de sódio, e
para os dias simulados em outubro os aerossóis de sulfato estavam na fase líquida,
exceto para os dias 13 e 14 e tendo um equilíbrio entre fases no dia 17/10 (diurno). Os
resultados mostram que a razão molar entre a amônia e o ácido sulfúrico e ainda a
umidade relativa (umidade relativa de deliqüescência) são os dois parâmetros mais
importantes na determinação da composição em cada fase.
Figura 4. 25. Comparação do sulfato medido pela cromatografia e as possíveis fases que este
se encontrava, durante o experimento, simuladas pelo modelo. Os índices D e N se referem aos
períodos diurno e noturno respectivamente.
As concentrações de nitrato medidas na cromatografia e simuladas pelo modelo
ISORROPIA nas suas duas fases são mostradas na Figura 4.26. Observa-se que o
97
nitrato simulado não foi identificado na sua forma sólida, ou seja, houve concentração
zero de NH4NO3 (nitrato de amônio). Percebe-se ainda que com os valores baixos de
umidade relativa em agosto, o nitrato permaneceu principalmente na forma gasosa
(HNO3) e com o aumento da umidade em outubro, observa-se o aparecimento da fase
líquida, exceto para os dias 13 e 14/10.
Figura 4. 26. Comparação do nitrato medido e calculado pelo modelo durante todo o período do
experimento e em suas diferentes fases.
A comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo
modelo durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases é mostrada
na Figura 4.27. Observa-se que o valor da amônia estimada pela regressão não sofre
grandes variações, já a amônia calculada pelo modelo apresenta valores um pouco
mais baixos que a amônia estimada, sendo possível que essa diferença seja resultado
do consumo de amônia neutralizando o ácido sulfúrico e formando o sulfato de amônio.
Identifica-se que em alguns dias em outubro as concentrações de amônio (NH4+) na
fase líquida têm o comportamento com sinal contrário ao da fase gasosa. Este
comportamento de diminuição na concentração em uma fase e o correspondente
aumento na outra também é identificado em outras figuras aqui apresentadas, e
significa que o modelo é consistente na conservação da massa do aerossol simulado.
98
Figura 4. 27. Comparação da amônia estimada pela regressão linear e calculada pelo modelo
durante todo o período do experimento e em suas diferentes fases (amônia e amônio).
A Figura 4.28 apresenta a concentração de água no aerossol simulado pelo
modelo, correspondendo a todos os dias de amostragem. Observa-se que na maioria
dos dias simulados em agosto não ocorre ao aparecimento da fase líquida no aerossol,
e em outubro alguns dias apresentam toda a massa do aerossol na fase líquida.
Exemplos de valores podem ser mostrados para o dia 11 de outubro, onde a água tem
a concentração de 5,9µg/m3 sendo o equivalente a 46% da massa do aerossol
simulado, e para o dia 10 de outubro, onde a água chega a 4,42µg/m3, equivalendo a
54% da massa do aerossol simulado. A quantidade de água presente nos aerossóis
está relacionada com a conversão gás-partícula, e essa quantidade de água
encontrada representa uma parte importante da massa do particulado na atmosfera.
Vale lembrar que a quantidade de água não é função somente da umidade relativa,
mas também, da composição do aerossol.
Ressalta-se que para uma análise do balanço de massa, do aerossol atmosférico
coletado em um experimento, a massa total deste é devido à contribuição dos íons
(solúveis), solo (insolúveis), BC, carbono orgânico e água. Destacando que as
porcentagens de água no aerossol simulado (íons solúveis) podem não corresponder
às porcentagens totais de água no sistema aerossol.
99
Figura 4. 28. Variação da concentração, simulada pelo ISORROPIA, de água no aerossol
durante o experimento.
4.8. DISTRIBUIÇÃO DE TAMANHO PARA NÚMERO
A seguir são apresentados os resultados para a distribuição em número,
referentes a alguns períodos do experimento realizado. É dada ênfase ao mês de
agosto, período onde se apresentam concentrações bastante elevadas em termos de
concentração em massa e número de aerossóis.
Na Figura 4.29, observa-se o total de partículas medidas em todos os diâmetros
da varredura efetuada pelo SMPS do Instituto de Física, ou seja, representa a soma
das concentrações de todas as faixas de diâmetros medidos no período de 01 a 10 de
setembro de 2005. Nota-se uma grande variabilidade das medidas coletadas, sugerindo
a relação com diversos parâmetros atmosféricos de dispersão e remoção, como por
exemplo, velocidade e direção do vento e precipitação. Observa-se, também, que até o
dia 03 de setembro as concentrações foram bem elevadas, ultrapassando as 30000
partículas/cm3 e que após essa data as concentrações não mais ultrapassam este valor
durante o período mostrado. Essa diminuição na concentração em número de partículas
ocorreu devido à atuação de um sistema frontal na região. Nos dias seguintes até o fim
100
do mês, as concentrações de partículas não se elevaram muito, somente nos dias 15,
19 e 22 de setembro acontecem casos de concentrações elevadas. Um caso que deve
ser ressaltado é o do dia 19 de setembro em torno das 16:00h, com concentrações de
partículas ultrapassando as 50000/cm3.
Figura 4. 29. Concentrações totais de partículas (com diâmetros entre 9,82 a 412 nm) medidas
através do SMPS para o período de 01 a 10 de Setembro de 2005.
Na Figura 4.30, são apresentadas as medidas de número total de partículas, com
diâmetro de mobilidade elétrica variando de 9,82 nm a 412 nm, de 23/08/05 às 09:00h
até 31/08/05 às 00:00h. Comparando com os dados horários e fazendo uma análise
dos picos e das diminuições de concentrações, percebe-se que estas ocorrem entre
12:00h e 14:00h, e que os picos de concentrações ocorrem geralmente entre 21:00h e
00:00h.
101
Figura 4. 30. Distribuição da Concentração total de partículas medidas através do SMPS para o
período de 23/08/05 a 31/08/05.
Ainda analisando a Figura 4.30, pode-se perceber que há dois picos de
concentrações que ultrapassam 40000 partículas/cm3, o primeiro pico foi registrado no
dia 23 de agosto às 21:00h e o segundo pico em 30 de agosto de 2005 em torno das
23:00h. Na Figura 4.31, tem-se a concentração em massa de material particulado
inalável (PM10), medida pela CETESB na estação de Pinheiros para o mesmo período.
Esta estação foi escolhida por estar próxima do local do experimento, assim
minimizando erros de comparações devido aos parâmetros atmosféricos. Comparando
com a Figura 4.30, observa-se ainda que apesar das maiores concentrações em
número no dia 23 com relação ao dia 30 de agosto, na distribuição em massa este
resultado se inverte. Um melhor entendimento desse resultado pode ser visto na Figura
4.32, onde tem-se que mesmo atingindo valores mais elevados de concentração em
número no dia 23 de agosto, este pico possui um menor alargamento espectral (em
diâmetro) do que aquele observado no dia 30. Observa-se também que há alguns picos
de concentrações abaixo de 50nm e um aumento gradativo nas concentrações a partir
do dia 27 de agosto de 2005.
102
Figura 4. 31. Concentração em massa de PM10 (em µg/m3) na estação de Pinheiros, dados
medidos pela CETESB no período de 23 a 30 de agosto de 2005.
Figura 4. 32. Evolução temporal da distribuição de concentração em número de partículas em
função do diâmetro medida pelo SMPS (para os dias 23 a 31 de agosto).
Pode-se perceber uma evolução da distribuição em número, com o conseqüente
deslocamento do diâmetro mediano de massa para valores maiores. Resultados
similares são encontrados em Albuquerque (2005) e também em dados analisados
103
durante o mês de maio de 2006 (em experimento de radiosondagens de ozônio). Esses
resultados mostram que é bem característica a evolução de partículas na RMSP com
relação à concentração em número e diâmetros medianos, principalmente no período
do inverno. O aumento na concentração em número e diâmetros das partículas pode
ser resultado dos processos de formação por nucleação, condensação e aglutinação do
aerossol inorgânico secundário, juntamente com a condição desfavorável para a
dispersão de poluentes. Essa evolução das partículas se dá principalmente em
condições atmosféricas favoráveis e esta situação é percebida na condição pré-frontal,
onde antes da entrada de uma frente fria, temos movimentos de subsidência do ar e a
atmosfera se encontra mais seca.
A Figura 4.33 mostra em detalhes a evolução espectral (por faixa de tamanho)
das concentrações no dia 30 de agosto, para médias a cada três horas.
Figura 4. 33. Concentração média de partículas a cada três horas em função do diâmetro para o
dia 30 de agosto de 2005.
Pode-se perceber que as concentrações elevam-se consideravelmente entre
21:00 e 23:00h, com o pico de concentrações ocorrendo para partículas com diâmetro
em torno de 90nm, sendo esse aumento noturno observado em outros dias e
104
caracterizado pelo abaixamento da camada limite planetária (camada limite estável
noturna) e calmaria do vento.
Em outubro as concentrações em número de partículas se apresentam com um
comportamento diferente daquele observado em agosto, tendo uma maior variabilidade
nas faixas de diâmetros. Na Figura 4.34 pode-se observar a variação da concentração
em número de partículas para os dias 10 a 17 de outubro. Percebe-se que há uma
certa predominância de partículas com diâmetros maiores nos dias 10, 11 e 12 de
outubro, com elevadas concentrações em torno de 200nm e acima de 300nm, sendo
um resultado bastante coerente com os elevados valores de umidade relativa
encontrados nestes dias. Para os dias 14, 15 e 16 de outubro, a umidade relativa se
encontrava mais baixa e as maiores concentrações de partículas se encontram em
diâmetros menores, em torno de 80nm, também sendo observadas partículas em torno
de 300nm. Observa-se também que as partículas menores que 20nm estão quase
sempre presentes nas medidas, apresentando picos de concentrações.
Com o auxílio da modelagem do equilíbrio termodinâmico, entre as fases do
aerossol, sabe-se que no mês de outubro havia uma maior quantidade de água nas
partículas. Então, pode-se supor que existe uma dependência do diâmetro mediano das
partículas com a umidade relativa ambiente, e que esta relação deve ser diretamente
proporcional.
105
Figura 4. 34. Evolução temporal da concentração em número de partículas por diâmetros
medidos pelo SMPS (para os dias 10 a 17 de outubro).
4.9 MONITORAMENTO CONTÍNUO DE Black Carbon (Aetalômetro)
As concentrações em massa do black carbon ou carbono elementar para o mês
de agosto (Figura 4.35) e setembro (Figura 4.36), medidas de forma contínua (de 5 em
5min) pelo aetalômetro, estão em boa concordância com os dados do SMPS, sendo
que isto é esperado visto que uma boa parte da massa do material particulado fino é
composta de black carbon. Pode-se perceber que o pico de maior intensidade de black
carbon no mês de agosto ocorre também no dia 30 por volta das 23:00h. Este resultado
é um indicativo da confiabilidade na amostragem de ambos os equipamentos. A Figura
4.36 também mostra os picos de concentração em massa de black carbon para os dias
15,19 e 22 de setembro, como observado na concentração em número.
106
Figura 4. 35. Variação diária da concentração de black carbon para o período de 24 a 31 de
agosto de 2005.
Figura 4. 36. Variação diária da concentração de black carbon para o mês de Setembro de
2005.
O monitoramento com o aetalômetro foi feito a cada cinco minutos e representa
uma melhoria na resolução temporal de amostragem se comparado com as médias em
12h amostradas pelo MOUDI, no entanto, não se consegue diferenciar as faixas de
diâmetros em que se encontra o BC. O monitoramento contínuo também permite que se
perceba uma variação brusca ou gradativa na concentração de BC, sendo possível que
107
essa variação elevada seja resultado da influência de fontes remotas à região do
experimento. No próximo tópico é apresentado um estudo de caso para o dia
30/08/2005, onde se evidencia que o pico de concentração de BC neste dia (às 23h)
pode ter recebido influência de alguma fonte não local.
4.10. TRANSPORTE DE MATERIAL PARTICULADO PARA SÃO PAULO
Com base em referências já citadas anteriormente, decidiu-se realizar um estudo
de caso para o dia 30 de agosto de 2005, com relação ao transporte de material
particulado, visto que nesse dia houve uma grande elevação nas concentrações do
material particulado. Esse aumento não pode ser explicado por algo localmente, além
das fontes já existentes. Vale ressaltar que os dados das concentrações em número do
SMPS (moda fina), em massa do carbono elementar e as máximas concentrações do
elemento K (potássio), amostradas pelo MOUDI para esse dia, indicam que o MP pode
ter recebido influência de queimadas (Yamasoe et. al., 2000).
Foram analisados os campos de “w” (movimento vertical) e linhas de corrente do
vento em vários níveis de pressão, juntamente com a espessura ótica do aerossol e os
dados de concentração do material particulado. O processo dinâmico de transporte
vertical do material particulado é analisado com uma simulação atmosférica utilizandose o modelo RAMS (Regional Atmospheric Modeling System). Também foram utilizadas
imagens de satélites no período e simulações com o modelo de trajetórias HYSPLIT NOAA. O HYSPLIT pode ser facilmente operado a partir da internet na página da
National Oceanic and Atmospheric - NOAA (http://www.arl.noaa.gov/hysplit). Os
campos de linhas de corrente do vento pertencem ao conjunto de dados de re-análise
do NCEP (Kalnay et al., 1996) que consistem de altura geopotencial, temperatura,
vento e umidade relativa com resolução horizontal de 2,5º x 2,5º de latitude por
longitude e 17 níveis verticais (exceto a umidade relativa) e com resolução temporal de
6h (00, 06, 12 e 18 UTC). Os dados de espessura ótica do aerossol e as imagens de
satélite utilizadas foram retirados da página da AERONET (AErosol RObotic NETwork)
na internet. A determinação da altura da pluma e o tempo de permanência sobre a
108
região metropolitana de São Paulo foram identificados com dados obtidos pelo LIDAR
(Light Detection and Ranging) pertencente ao Centro de Lasers e Aplicações –
CLA/IPEN.
Pode-se observar na Figura 4.37 uma grande quantidade de focos de calor
associada com as queimadas que ocorreram na localidade de Alta Floresta – MT, nesta
época do ano (agosto). Ainda pode-se observar o deslocamento da pluma de aerossóis
na direção sudoeste, indicando a direção do vento no local. Na Figura 4.38, observa-se
possíveis trajetórias das parcelas de ar vindas do Brasil central e da Amazônia,
simuladas pelo HYSPLIT, no período de 28 a 30 de agosto de 2005. Nota-se que
dependendo da altura de deslocamento das parcelas, estas podem vir de diferentes
localizações. Essas trajetórias foram anteriormente analisadas por Sanchez-Ccoyllo
(1998).
Figura 4. 37. Imagem de Alta Floresta (círculo azul) medida pelo satélite Terra, dia 28/08/05.
109
Figura 4. 38. Trajetória da parcela de ar simulada pelo modelo HYSPLIT - NOAA, partindo do
dia 28 e chegando a RMSP no dia 30/08/05 as 17:00h (local).
A Figura 4.39 representa a imagem do satélite Terra no dia 30 de agosto de 2005
às 13:45z, ou 10:45h horário local sobre a RMSP. Pode-se observar uma pluma de
aerossóis bem intensa próxima à RMSP, que com o auxílio do modelo de trajetória
pode-se considerar que esta pluma vem da região amazônica. Ao longo do dia a pluma
desloca-se sobre a RMSP, como pode ser observado a partir do acompanhamento do
aumento da espessura ótica do aerossol registrado nesse dia e mostrado nas Figuras
4.40 e 4.41.
110
Figura 4. 39. Imagem da RMSP obtida pelo satélite Terra, dia 30/08/05 as 13:45Z.
Figura 4. 40. Variação da espessura ótica do aerossol em agosto de 2005 na RMSP. Fonte:
AERONET.
111
Figura 4. 41. Variação da espessura ótica do aerossol ao longo do dia 30 de agosto de 2005.
Fonte: AERONET
Nota-se na Figura 4.41 que até o início da tarde do dia 30, os valores de
espessura ótica do aerossol não são tão elevados. Durante toda a tarde nota-se um
aumento rápido na espessura ótica, atingindo os maiores valores à noite. Esse aumento
deve estar relacionado com a passagem da pluma de aerossóis sobre a RMSP e o seu
respectivo movimento vertical, podendo ter atingido a superfície.
Figura 4. 42. Imagem gerada com dados do LIDAR em 30/08/2005 sobre a Região
Metropolitana de São Paulo. Fonte: CLA/IPEN
Na Figura 4.42 é mostrada uma imagem gerada com dados do LIDAR referente
ao período das 08:56h até as 19:13h do dia 30 de agosto. Fica clara a entrada da
112
pluma de aerossóis sobre a RMSP, sendo que a pluma que passou sobre a região no
período da tarde, encontrava-se a uma altura que variou entre 2000 e 3500m.
Sabendo-se que o material particulado medido em superfície, tanto com o SMPS
quanto com o Aetalometro e também medido pela CETESB, tem um aumento elevado
de sua concentração, ao mesmo tempo que se tem uma pluma de aerossóis passando
sobre a RMSP, surgiu a idéia de investigar a relação entre os dois eventos. Essa
investigação se faz necessária, pois não há indícios locais que justifiquem tais
variações nas concentrações, além da condição pré-frontal que se estabelecia. O
horário dos picos de concentrações não coincide com o de maior tráfego de veículos,
sugerindo que parte desse material particulado deve ter sido trazido por massas de ar
através de movimentos na atmosfera.
Foi feita uma análise nos movimentos verticais na atmosfera (campos de w) e
nos movimentos horizontais (campos de linhas de corrente e intensidade do vento).
Considerando-se que o local do experimento localiza-se aproximadamente a uma
latitude de 23o e 33min e uma longitude de 46o e 44min, pode-se observar na Figura
4.43 (a, b) que as células de convecção podem variar de 20 a 60km de extensão na
horizontal e que havia subsidência de ar (W>0) em praticamente todos os níveis
verticais abaixo de 2400m nos horários analisados. É possível supor que parte da
pluma de aerossóis, a qual se encontrava sobre a região no mesmo instante, tenha
descido acompanhando a massa de ar. Esse transporte vertical pode estar contribuindo
com os aumentos de concentrações de MP em superfície, visto que a velocidade do
vento (horizontal) diminui para próximo de zero a partir das 20:00h, horário local, e volta
a aumentar a partir das 03:00h do dia 31. Neste mesmo instante as concentrações
atingem seu valor máximo.
Na Figura 4.44 as linhas de corrente em 500mb (a) mostram o transporte de
massas de ar vindas da Amazônia e do Brasil central, podendo chegar ao sudeste,
estando esse movimento relacionado com a chamada esteira transportadora (Browning,
K.A. 1986). Em (b) 850mb, observa-se que as massas de ar que chegam na RMSP são
predominantemente do interior do continente. Sendo, assim, possível que plumas de
queimadas originadas na Amazônia tenham alcançado a RMSP e/ou também plumas
originadas de queimadas no interior do estado de São Paulo. Nesse estudo de caso
113
para o dia 30 de agosto de 2005, os resultados indicam que a pluma de queimada veio
da região Amazônica e Brasil Central. Também mostram que é possível monitorar a
chegada de plumas de queimadas na RMSP e medir MP em superfície, provavelmente,
trazidos por movimentos verticais na atmosfera. Para uma conclusão mais completa,
outros estudos de casos devem ser feitos e comparados.
a)
b)
Figura 4. 43. Campos verticais de w (hPa/s) e horizontais de u (m/s), com suas respectivas
intensidades, 14 e 15Z em a) e 16 e 17Z de 30 de agosto de 2005 em b).
114
a)
b)
Figura 4. 44. Campos de linhas de corrente e velocidade do vento (m/s) em 500 (a) e 850mb
(b), Dia 31 de agosto de 2005 as 00:00Z.
115
5. CONCLUSÕES
Como esperado, as condições meteorológicas tiveram uma grande influência na
variação da concentração em massa do aerossol amostrado. Os ventos fracos e a
condição pré-frontal na região durante os dias analisados em agosto dificultaram a
dispersão dos poluentes, fazendo com que a concentração do material particulado
fosse maior neste período do que no período analisado no mês de setembro e outubro.
A concentração de material particulado fino foi maior que a encontrada no
material particulado grosso. Esse comportamento, provavelmente, esteve associado às
emissões veiculares mais intensas e a formação de partículas secundárias, como
também a localização dos equipamentos acima do solo (~20m).
Uma contribuição relevante foi a determinação das modas presentes no aerossol
urbano da Região Metropolitana de São Paulo obtidas a partir da Distribuição de
Tamanho do aerossol, determinadas pelo nano-MOUDI e pelo SMPS. Em comparação
com dados de literatura pode-se associar a Moda 1 com a moda dos núcleos de Aitken,
a Moda 3 com a moda de acumulação e a Moda 5 com a moda de sedimentação.
Ressaltando-se a importância da utilização do nano-MOUDI na identificação da Moda 1.
Um importante traçador da contribuição veicular, em especial de veículos à
diesel, em áreas urbanas é o Black Carbon. Este foi estimado a partir da medida de
refletância nos filtros amostrados e com o aetalômetro. Com as amostras do MOUDI foi
possível identificar a faixa de tamanhos em que se encontra a maior parte do Black
Carbon (entre 0,1 e 0,32µm), comprovando a eficiência no processo de coagulação
dessas partículas. Esse resultado é muito importante na compreensão da relação
dessas partículas com a radiação na atmosfera em áreas urbanas impactadas pela
emissão veicular com significativa contribuição de motores à diesel.
As composições químicas dos aerossóis coletados pelo MOUDI e Mini Vol
apresentaram poucas diferenças no período de amostragem. Porém, nota-se no MiniVol a presença de alguns elementos que se diferem quanto à concentração do MOUDI,
como o Ca, Fe e S.
A aplicação da Análise de Fatores com rotação Varimax permitiu a identificação
das principais fontes do aerossol pertencente à moda fina na região em estudo
116
(IAG/USP), as quais foram: emissões veiculares, explicando a maior parte da variância
dos dados (38%), a fonte seguinte que mais explicou a variância dos dados foi
associada à fonte solo (30%), e um menor peso sendo atribuída a fonte industrial
(15%). Esses resultados são consistentes com os obtidos em outros trabalhos para a
Região Metropolitana de São Paulo. Mesmo com a separação dos fatores calculados
em fontes é sabido que alguns desses podem conter uma mistura de fontes, ou seja,
parte da variância dos dados em um fator pode ser atribuída a mais de uma fonte.
Analisando os resultados para a cromatografia de íons é observado que o
sulfato, amônio e nitrato apresentam-se com concentrações mais elevadas durante o
dia, e os íons sódio e potássio têm concentrações um pouco maiores à noite. Os íons
sulfato e amônio apresentam distribuições de tamanho com comportamento similar,
resultando em alta correlação entre eles. Este resultado concorda com a modelagem do
equilíbrio termodinâmico, e o que se conclui, como em trabalhos anteriores, é que a
maior parte do sulfato é completamente neutralizado pelo amônio, formando o sulfato
de amônio (NH4)2SO4.
Da análise dos resultados do balanço de massa entre os elementos inorgânicos,
os íons e o BC, pode-se concluir que o material do solo explica 15,8% da concentração
média de MPF (soma de todos os estágios analisados no MOUDI) encontrada para o
período diurno e 18,1% para o noturno, seguido pelos íons com 10% de massa
explicada nos dois períodos e o BC explicando 9,1 e 10% da massa de MPF para os
períodos diurno e noturno respectivamente. Acredita-se que a maior parte da massa
não explicada deva ser composta de carbono orgânico e água, materiais estes que não
foram analisados neste trabalho. A água foi estimada a partir do modelo de equilíbrio.
A modelagem do equilíbrio termodinâmico com o modelo ISORROPIA constituise em uma importante ferramenta no entendimento da composição e fases prováveis
do material particulado. Os aerossóis de sulfato de amônio e sulfato de sódio foram
identificados como a composição mais provável para os aerossóis na fase sólida. Os
resultados da simulação também mostraram que o período de agosto que é
caracterizado pela baixa umidade apresentou as partículas principalmente na fase
sólida. O período simulado em outubro apresenta valores de umidade mais elevados e
partículas predominantemente na fase líquida. É interessante observar que o modelo
117
representa bem o comportamento da água presente nas partículas, sendo mostrado
que em alguns dias poderia haver mais de 45% da massa total do aerossol simulado
composta de água.
Através dos dados coletados pelo SMPS, foi possível caracterizar a distribuição
do número de partículas em função do diâmetro equivalente de mobilidade elétrica das
mesmas, numa variação horária. Observou-se um ciclo diurno bem representado, com
a presença de um pico de concentração em número no horário de 21 às 23h, para o dia
30 de agosto de 2005.
A variação do número de partículas em função do diâmetro equivalente de
mobilidade elétrica durante todo o período analisado apresentou grandes variações em
função das diferentes condições atmosféricas na região. A umidade relativa teve um
importante papel na distribuição de tamanho das partículas, tanto em função da massa
como também do número. Pode-se perceber uma evolução da distribuição em número,
com o conseqüente deslocamento do diâmetro mediano de massa para valores
maiores, indicando um envelhecimento do aerossol. O aumento na concentração em
número e diâmetros das partículas deve ser resultado dos processos de formação por
nucleação, condensação e aglutinação, do aerossol inorgânico secundário, juntamente
com a condição desfavorável para a dispersão de poluentes.
Os resultados do estudo do transporte de material particulado mostram que é
possível monitorar a chegada de plumas de queimadas na RMSP e medir MP em
superfície, provavelmente, trazidas por movimentos verticais na atmosfera. Para uma
conclusão mais completa, outros estudos de casos devem ser feitos e comparados.
Este trabalho foi de grande importância para um melhor entendimento na
caracterização do aerossol atmosférico de São Paulo, para o período de inverno e início
da primavera, principalmente para aquela moda correspondente às partículas finas.
118
6. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Conforme foi apresentado neste trabalho, existe uma grande variabilidade na
composição e fases do aerossol presente na atmosfera urbana da RMSP. Recomendase que sejam feitos experimentos em diferentes épocas do ano e que sejam bem
representados os períodos secos, úmidos e de transição, e a influência destes nas
distribuições de tamanho em massa e número das partículas. É importante também
investigar através de experimentos a relação existente entre a coleta do particulado
seco e úmido, ou seja, amostrar essas partículas separadamente.
Com o intuito de aumentar a parte explicada no balanço de massa que é feito ao
material amostrado, recomenda-se que sejam coletados e analisados os compostos
orgânicos que fazem parte do material particulado, juntamente com os compostos
nitrogenados.
A simulação do equilíbrio termodinâmico dos aerossóis deve ser aplicada a
outros casos e experimentos realizados, com o objetivo de se melhor compreender as
relações físico-químicas entre os compostos constituintes do aerossol inorgânico e a
água presente neste. Recomenda-se ainda que as simulações passem a considerar
também os processos dinâmicos de transporte atmosférico.
É também recomendado que sejam feitos estudos para tentar representar o
impacto dos aerossóis urbanos na formação de nuvens - é importante saber se há uma
diminuição ou aumento na cobertura de nuvens e se a precipitação pode ser realmente
alterada com uma mudança na composição e concentração das partículas urbanas.
Esta é uma questão ainda totalmente em aberto para a RMSP.
119
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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