Material Particulado

POLUIÇÃO ATMOSFÉRICA
Material particulado
(aerossol atmosférico)
Processos e compostos envolvidos na poluição do ar.
OXIDANTES, METAIS, AEROSSOL,
SAIS, COMPOSTOS ORGÂNICOS,
E AMÔNIA ATMOSFÉRICOS
O3 H2O2 HCOOH HCHO
NO2/NO3- SO2/SO42-
TRANSPORTE, DILUIÇÃO E
REAÇÕES QUÍMICAS
HIDROCARBONETOS
SO2 NO NO2 NH3 PARTÍCULAS
IMISSÃO
DEPOSIÇÃO SECA
MATERIAL PARTICULADO,
O3, H2O2, NOX/SO2
(NH4)2SO4
EMISSÃO
NH4NO3
DEPOSIÇÃO ÚMIDA
H2SO4 HNO3 H2O2
(NH4)2SO4 NH4NO3
Aerossóis atmosféricos são suspensões de partículas sólidas e/ou líquidas
(excluindo gotas de nuvem) no ar que tem velocidade terminal desprezível.
(Atmospheric Science – An Introduction Survey, J.M. Wallace e P.V. Hobbs)
Material particulado
(poeira)
Região central da cidade de São Paulo
24 de junho de 2005
http://www.uol.com.br
Definições:
• Aerossol é uma suspensão na fase gasosa de partículas sólidas ou líquidas.
• Aerossóis atmosféricos é o material constituído de pequenas partículas sólidas ou
liquidas em suspensão no ar.
• Bioaerossol: aerossol de origem biológica.
(Exemplos: virus, bacteria, fungos, esporos ,e pólens)
• O tamanho do aerossol, em geral, é medido em unidades de micrometros (μm):
– 1 μm = 10–6 m
– 1 μm = 104 angstrom (Å)
– partículas finas (<1 μm) vs partículas grossas (>1 μm)
– Material particulado inalável, MP10 (diâmetro <10 μm)
– MP2,5 (material particulado com diâmetro menor do que 2,5 μm).
Algumas características de partículas e aerossóis na atmosfera e ambientes industriais
(Finlayson Pitts & Pitts, 2000)
Núcleos
Aitken
Partículas
grandes
Partículas
gigantes
Nuvens e precipitação
eletricidade atmosférica
Íons grandes
Íons
pequenos
radiação atmosférica
(processos ópticos)
Química atmosférica
(incluindo poluição do ar)
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
Diâmetro da partícula ( m)
Classificação e comparação por tamanho das partículas atmosféricas
1
1 nm
1 m
vírus
0,1 mm
bactéria
Poeira cigarros
Aerossol atmosférico
Diâmetro da partícula,
m
Exemplos de imagens de partículas atmosféricas
Tamanho da partícula: diâmetro aerodinâmico
• Partículas atmosféricas são geralmente consideradas como tendo um raio ou diâmetro,
ou seja, idealizadas como partículas esféricas.
• Na realidade, muitas partículas atmosféricas têm formas irregulares, portanto raios e
diâmetros geométricos podem não ser significativos.
• Na prática, o tamanho das partículas de forma irregular é expresso em termos de algum
tipo de diâmetro equivalente ou efetivo que dependem de propriedade físicas, em vez de
propriedade geométrica.
• Diâmetro aerodinâmico é o mais usado ​para “diâmetro equivalente ou efetivo”.
– É definido como o diâmetro de uma esfera de densidade unitária (1 g/cm3) que tem a
mesma velocidade terminal de queda no ar como a partícula em consideração.
Finlayson-Pitts & Pitts, 2000
Descrição matemática de uma distribuição log-normal de
partículas
Desvio padrão para uma distribuição
normal, sendo que a área riscada
representa 68% do total da área sob a
curva.
Finlayson-Pitts & Pitts, 2000
Modas de tamanho das partículas atmosféricas
• as curvas observadasde distribuição de tamanho do aerossol atmosférico
indicam ser uma combinação de distribuições múltiplas diferentes  modas
múltiplas
• Moda dos núcleos de Aitken: 0.01-0.08 μm
• Moda acumulação: 0.08-2 μm
• Moda grossa : 2-10 μm
Distribuição de número ( N /
versus
diâmetro
(logD)
logD)
para
um
modelo de aerossol urbano típico.
Finlayson-Pitts & Pitts, 2000
Distribuição de número, área e volume para um modelo de aerossol urbano típico.
número
A área sob a curva resulta no número total de
partículas na faixa de tamanho.
área
A área sob a curva resulta na área
superficial total de partículas na faixa de
tamanho.
volume
A área sob a curva resulta no volume total
de partículas na faixa de tamanho.
As distribuições de área e volume
são importantes para reações de
gases na superfície ou mesmo
reações dentro da partícula.
Finlayson-Pitts & Pitts, 2000
Comparação dos diâmetros de um fio de
cabelo humano e areia com MP2,5 e MP10
cabelo humano
~70 m diâmetro médio
< 2,5 m de diâmetro
< 10 m de diâmetro
Areia de grão fino
~90 m diâmetro médio
EPA, Office of Research and Development
MATERIAL PARTICULADO
Courtesy of
U. Lohmann
Partículas Finas
Partículas
Grossas
Tools for Improving Air Quality Management, Formal Report 339/11
Tools for Improving Air Quality Management, Formal Report 339/11
Esquema da
Distribuição de
Tamanho do
aerossol atmosférico.
(Finlayson-Pitts e Pitts,
2000).
Esquema da
Distribuição de
Tamanho do
aerossol atmosférico.
(Finlayson-Pitts e Pitts,
2000).
Partículas inaláveis =
Material particulado (fino + grosso)
ou (MP2,5 + MP2,5-10)
=
MP10
Distribuição de tamanho média da
massa das partículas coletadas
pelo MOUDI durante experimento
em São Paulo (ICB/USP), agosto
a outubro de 2005.
Valores calculados da média e
desvio padrão em a) e curva
ajustada para a média com
respectivas modas.
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO, 2007
Marcio Gledson Lopes Oliveira
Orientadora: Maria de Fátima Andrade
Fontes de partículas de diferentes modas:
(1) As partículas grossas são geralmente produzidas por processos
mecânicos como a moagem, o vento ou erosão
(2) Partículas na faixa de acumulação tipicamente surgem do crescimento de
partículas da moda dos núcleos de condensação de vapores de baixa
volatilidade e de coagulação das partículas menores na faixa de núcleos.
(3) Dois picos no modo de acumulação são resultado de diferentes processos
atmosféricos agindo sobre as partículas menores: modo de condensação e
modo de gotículas.
(4) As partículas de modo Aitken surgem à temperatura ambiente, da
conversão de gás de partículas (nucleação) e processos de combustão.
Processos de formação, crescimento e remoção de aerossol atmosférico
Nucleação
Condensação / coagulação
Limpeza / evaporação
Sedimentação
Desintegração mecânica
Processos físicos e químicos do aerossol na atmosfera.
Nucleação
Condensação / coagulação
Limpeza / evaporação
Sedimentação
Desintegração mecânica
Principais fontes de material particulado
Inorgânico (sais de nitrato e sulfato de amônio)
Aerossol secundário????
Orgânico (emissões biogênicas e antrópicas de
COVs seguido de reações fotoquímicas)
Fontes de gases e partículas
Estratosfera
nitratos
hidrocarbonetos
Troposfera
Aviação
sulfatos
cinzas
soot
poeira
poeira
hidrocarbonetos
poeira
Queima e
corte de
florestas
Minerações
e pedreiras
pólens
esporos
hidrocarbonetos
Atividade
Vulcânica
nitratos
sulfatos
partículas de solo
soot
Emissões
naturais
poeira
Atividades
urbanas e
industriais
poeira
Agricultura
partículas de sal marinho
Oceanos
Combustão
•Idealmente
Combustível + ar —> CO2 + H2O + calor
•Realidade
Combustível + ar —> CO2 + H2O + calor +
NOx + SO2 + CO + Material Particulado +
+ combustível não queimado (hidrocarbonetos)
+ COVs (compostos orgânicos voláteis)
Padrões Nacionais de Qualidade do Ar
(Resolução CONAMA no. 3 de 28/06/1990)
Poluente
partículas
inaláveis
Tempo de
amostragem
24 horas1
MAA3
Padrão primário
g/m3
150
50
Recomendações
Organização Mundial da Saúde
OMS (WHO, 2005)
50 g m-3 média de 24h
MP10
20 g m-3 média anual
25 g m-3 média de 24h
fumaça
24 horas1
MAA3
SO2
24 horas1
MAA3
NO2
1 hora1
MAA3
CO
1 hora1
8 horas1
O3
1 hora1
150
60
365
80
320
100
40000 (35 ppm)
10000 (9ppm)
160
MP2,5
10 g m-3 média anual
No Brasil não há padrão para MP2,5
Emissões relativas de poluentes por tipo de fonte na RMSP, 2008
(CETESB, 2009)
Emissões relativas por fontes na RMSP (CETESB, 2012)
Diferenças entre material particulado:
fino (MP2,5)
Caminho de
formação
Composição
Fontes
Tempo de vida
(atmosfera)
Distância
percorrida
reação química, nucleação,
condensação, coagulação de
nevoeiro/nuvem
grosso (MP2,5-10)
Perturbação mecânica,
suspensão de poeira
SO42-, NO3-, NH4+, H+, carbono
elementar, moléculas
orgânicas, água,metais (Pb,
Cd, Cu, Ni, Zn, Mn, etc)
Poeira suspensa, cinzas de carvão
e óleo, óxidos de elementos da
crosta (Si, Al, Ti, Fe), CaCO3,
NaCl, pólen, mofo, esporos, restos
de animais e vegetais
Combustão (carvão, óleo,
gasolina, diesel, madeira);
conversão gás-partícula de NOx,
SO2 e COVs, fundiçõão, moinhos
(farinhas)
Ressuspensão de poeira de solo
(industrial, agricultura,
mineração, estradas de terra), de
fontes biológicas, construção /
demolição, spray marinho
Dias a semanas
Minutos a dias
Entre 100 e 1000 km
Geralmente < 10 km
Fontes dominantes e compostos presentes nas partículas da moda de nucleação,
acumulação e grossa. Fonte: adaptado de Jacobson (2002).
Moda de Nucleação
H2O(aq), SO42-,
NO3-, NH4+
Emissões por
combustíveis fósseis
BC, MO, SO42-, Fe, Zn
Emissões por queima
De biomassa
BC, Corg, K+, Na+, Ca2+,
Mg2+, SO42-, NO3-, Cl-, Fe,
Mn, Zn, Pb, V, Cd, Cu, Co,
Sb, As, Ni, Cr
Condensação /
dissolução
H2O(aq), SO42-,
NO3-, NH4+, Corg
Moda de acumulação
BC, Corg, SO42-, Fe, Zn
Emissões por queima
de biomassa
Moda grossa
H2O, Na+, Ca2+, Mg2+,
K+, Cl-, SO42-, Br-, OC
Emissões por poeira
do solo, spray marinho
SO42-, NO3-, BC (EC), Corg, K+, Cl-,
Na+, Ca2+, Mg2+, Fe, Mn, Zn, Pb, V,
Cd, Cu, Co, Sb, As, Ni, Cr
Si, Al, Fe, Ti, P, Mn, Co,
Ni, Cr, Na+, Ca2+, Mg2+,
K+, SO42-, Cl-, CO32-, Corg
Emissões industriais
Cinza da queima de
biomassa, cinza das
emissões industriais,
desgaste de pneus
BC, Corg, Fe, Al, S, P, Mn, Zn,
Pb, Ba, Sr, V, Cd, Cu, Co, Hg,
Sb, As, Sn, Ni, Cr, H2O,
NH4+, Na+, Ca2+, K+, SO42-,
NO3-, Cl-, CO32Condensação /
dissolução
Coagulação de todos os
componentes da moda de
nucleação
Condensação /
dissolução
H2O(aq), NO3Coagulação de todos os
componentes da moda de
nucleação
Distribuição de tamanho
observada de partículas totais
em suspensão e de alguns
constituintes inorgânicos de
partículas coletadas no
Japão.
Finlayson-Pitts & Pitts, 2000
Amostragem: impactador em cascata (MOUDI)
Metodologia de amostragem
Aerossóis atmosféricos
Amostradores: Coletor de Particulados Fino e Grosso e
Impactador em Cascata
Estágio
Diâmetro de
corte (μm)
inlet
18
1A
10
2A
5,60
3A
3,20
4A
1,80
5A
1,00
6A
0,56
7A
0,32
8A
0,18
9A
0,10
10A
0,056
After filter
< 0,056
Tools for Improving Air Quality Management, Formal Report 339/11
Amostragens diárias (24h) a partir de maio de 2007
Filtros de policarbonato, antes
da amostragem, deixados para
climatização em sala
apropriada
T ~ 22 oC
UR ~ 45%
Métodos analíticos
Após a amostragem, inicia-se a fase de análises:
1. Concentração em massa - GRAVIMETRIA
2. Black Carbon por REFLETÂNCIA
3. Concentração de elementos (Al, Fe, Pb, Mn, Ni, Cu, Zn,
Si, S, Ca, V, Ti ) por FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X
4. análise de íons (Cl-, NO3-, SO42-, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NH4+)
por CROMATOGRAFIA DE ÍONS.
Equipamento para tirar a
eletricidade estática
do filtro.
Balança com precisão de
6 casas ( g)
Black Carbon (BC)
Refletância: Black Carbon
Após a pesagem e refletância, os filtros são cortados
e colados em suporte apropriado para a análise de
raios-X.
EDX (Energy Dispersive
X-ray Fluorescence)
FRX
Fluorescência de Raios X
Elementos: Al, Si, P, S, Cl, K,
Ca,Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn,
Pb
Cromatograma de amostra de extrato aquoso de
deposição seca (Cuiabá, 09/2006)
Gli
-1
sinal ( S cm )
18.5
-
Cl
-
18.0
17.5
3-
PO4
Ac
17.0
F
-
-
2-
-
NO3
-
For
SO4
2-
Ox
concentrações ( mol L-1):
Fluoreto
<0.5
Glicolato
~50
Acetato
40
Formiato
8,6
Cloreto
41
Nitrato
18
Fosfato
~20
Sulfato
14
Oxalato
35
16.5
5
10
15
20
tempo (min)
Num curto período de tempo (30 minutos), avalia-se várias
espécies simultaneamente
Cromatogramas de mistura padrão (a) de íons e de águas de chuva (b).
Inalável – MP2,5-10
Material particulado (MP)
Fino – MP2,5
Composição química
Composição média do Material
Particulado inalável- São
Paulo
Queima
biomassa Solo
5%
7%
Carbono
sec.
30%
Nitrato sec.
1%
Veículos
37%
Composição do Material Particulado Fino
na parte leste dos EUA.
Combustion 35%
Nitrate - 13%
Sulfate - 47%
Sulfato sec.
20%
Soil - 5%
Material particulado fino (MP2,5),
distribuição de fontes para a RMSP
(CESTESB, 2009)
~51%
Aerossol
secundário
Resultados de análise elementar e ânions de MP2,5 amostrados em diferentes
cidades brasileiras
10000
BH
P. Al.
Curitiba
Rio
Recife
1000
100
10
sulfato
nitrato
cloreto
Pb
Br
Se
Zn
Cu
Ni
Co
Fe
Mn
Cr
V
Ti
Ca
K
Cl
S
P
Si
Al
1
Mg
Concentração (ng.m-3)
SP
Exemplo de comparação entre EDX e IC para o enxofre
S (cromatografia de íons)
S (fluorescência de raios X)
0.8
0.7
número de mols de enxofre
1.2
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.1
0.0
0.0
0
20
40
Porto Alegre
60
80
120
100
Belo Horizonte
140
160
São
Paulo
180
200
1:1
1.4
1.2
S (fluorescência)
número de mols de enxofre
S (cromatografia de íons)
S (fluorescência de raios X)
1.4
1.0
0.8
Y=A+B*X
Value Error
--------------------------------------A
0.008 0.004
B
1.004 0.012
--------------------------------------R
SD
N
P
--------------------------------------0.982 0.046 262 <0.0001
----------------------------------------
0.6
0.4
0.2
0.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
S (cromatografia de íons)
1.4
220
240
260
Rio de Janeiro
280
http://www.cetesb.sp.gov.br/
Perfil da variação da concentração média anual de MP 10 na RMSP
Perfil da variação da concentração média anual de SO2 na RMSP
140
Manual
Automática
100
-3
SO2 ( g m )
120
PQAR
80
60
40
20
0
1975
1980
1985
Ano
1990
(1974-2005)
2000-2009 rede automática
1995
2000
90
SO2
70
-3
concentration ( g m )
80
PM10
60
50
40
30
20
10
0
1980
1985
1990
1995
2000
2005
year
Variação das concentrações médias anuais de MP10 e SO2 na RMSP
Aerossol atmosférico: visão ampla
C. E. Kolb, Nature 2002, 417(6889), 597
Efeito dos aerossóis no clima
Aerossóis espalham radiação
→ aumentam albedo da Terra → resfriamento
Exemplo: erupção do vulcão Pinatubo em 1991
Linha azul → temperatura observada
Linha vermelha → temperatura modelada
Efeito direto do aerossol atmosférico na
forçante radiativa
O efeito do aerossol no fluxo de energia do aerossol na
atmosfera depende do tamanho e da composição química das
partículas:
-Partículas escuras (contendo carvão) tendem a absorver
radiação, então aquecendo a atmosfera da Terra.
- partículas pequenas tendem a espalhar luz, aumentando o
albedo da Terra.
Efeito indireto do aerossol atmosférico na
forçante radiativa
Aerossóis servem de núcleos de condensação de nuvens (NCC).
-NCC são partículas que podem contribuir na formação de gotas de neblina
(ou nevoeiro) e nuvens na presença de supersaturação de vapor de água.
- em atmosfera sem partículas, as nuvens não se formam.
-O aumento do número de partículas, deve
aumentar o número de NCC,
aumentando a cobertura de nuvens
e, assim, maior o albedo.
NASA Earth Image of the Week:
Ship Tracks of the Pacific.
Image: NASA MODIS Rapid Response System
linhas nestas nuvens devido
navios sobre o Oceano Atlântico,
na costa leste dos Estados
Unidos. 11/05/2005
http://www.geog.ucsb.edu/events/department-news/738/nasa-earth-image-of-the-week-shiptracks-of-the-pacific/
Efeito dos aerossóis
no clima
Efeitos indiretos
 servem como núcleos de
condensação de nuvens
(NCC)
Efeitos diretos
• aerossóis espalham e
 mais NCC leva a mais
absorvem radiação no
cobertura de nuvens
visível e infravermelho
 efeitos possíveis incluem
• efeito total: resfriamento
mudanças no albedo da
Terra e mudanças no ciclo
hidrológico.
Bibliografia:
C. Baird. “Química Ambiental”, 2a.ed., Bookman, Porto Alegre, 2002.
Brasseur, G.P., Orlando, J.J., Tyndall, G.S., Atmospheric Chemistry and
Global Change, Oxford University Press, New York, 1999.
J.H. Seinfeld e S. N. Pandis, "Atmospheric Chemistry and Physics: from
air pollution to climate change", John Wiley & Sons, New York, 1998.
http://www.abema.org.br/ (Associação Brasileira de Entidades
Estaduais de Meio Ambiente)
http://www.cetesb.sp.gov.br/
http://www.epa.gov/air/