SOLIDIFICAÇÃO

TM229 – Introdução aos materiais
SOLIDIFICAÇÃO
1. Introdução
O processo de solidificação ocorre em duas etapas denominadas de
nucleação e crescimento. Inicialmente forma-se um pequeno núcleo sólido, no
seio do liquido, que posteriormente cresce. Isto sucede com vários núcleos
simultaneamente até que todo o material seja um sólido.
A evolução do processo de solidificação depende em uma primeira
instância da composição química do material, assim um sólido cristalino puro
apresenta uma temperatura de fusão/solidificação única, Tf, sendo que acima
de Tf a energia livre do sólido é tão mais elevada do que a do liquido, que este
é mais estável. Abaixo de Tf é o solido que apresenta menor energia livre. No
caso de ligas metálicas a solidificação ocorre em uma faixa de temperaturas
que depende da composição especifica da liga em estudo, figura 1. Em
qualquer dos casos, durante o processo de resfriamento o liquido não se
transforma instantaneamente em sólido ao atingir Tf, é necessário um certo
grau de super-resfriamente para que se forme o núcleo cristalino. Depois que
ocorre a nucleação, a temperatura do liquido aumenta em consequência da
evolução do calor latente, e permanece apenas um pequeno superresfriamento até que a solidificação se complete. Poros, devido à contração e
bolhas também podem nuclear e crescer à medida que metal solidifica,
gerando defeitos no produto final.
ASCMD’Oliveira1
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T
T
a)
tempo
b)
tempo
Figura 1 - Curva de resfriamento para um metal puro (a) e para uma solução
sólida (b)
2. Nucleação
A formação de partículas pode se iniciar seguindo um processo de
nucleação homogênea ou heterogênea. Embora o segundo caso, represente o
que ocorre na prática, para melhor entendimento é necessário um estudo do
mecanismo de nucleação homogênea.
2.1.Nucleação homogênea
Na eventualidade do liquido apresentar a mesma temperatura em todos
os pontos e de não existirem pontos de nucleação preferenciais, como
partículas estranhas e superfícies solidas (como em um molde), a nucleação
vai ocorrer uniformemente no liquido. Este processo denomina-se de nucleação
homogênea e o movimento aleatório dos átomos é o suficiente para iniciar o
processo.
Quando um metal solidifica, os cristais sólidos só aparecem no líquido
quando se atinge uma temperatura ligeiramente inferior à temperatura de
fusão, Tf. Isto se deve ao fato da energia libertada pelo líquido na
transformação para a fase sólida ser menor do que a energia necessária para
se criar a interface sólido-líquido entre o núcleo sólido e o metal liquido em seu
redor. Considerando um dado volume de liquido que vai solidificar, quanto
mais
núcleos,
maior
a
área
total
da
interface
sólido-líquido
e
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consequentemente maior a energia de superfície do sistema. Como já foi
mencionado, acima de Tf, a fase liquida apresenta uma energia inferior à do
sólido, assim quanto mais a temperatura cai abaixo de Tf, maior a energia
liberada durante a transformação de fase, figura 2.
G
Gv
Gsólido
T
Glíquido
T
Tf
T
Figura 2 Dependência da temperatura, das energias livres do sólido e do
líquido.
Ao ocorrer transformação de fase, a energia liberada é a diferença entre
a energia do líquido e a energia do sólido, G = Gliquido-Gsólido, esta energia
liberada não é constante, aumentando com o aumento do super-resfriamento,
T. Para qualquer temperatura inferior a Tf, apenas os núcleos que sejam
grandes o suficiente para ultrapassar o balanço de energia em favor da
solidificação serão estáveis, figura 3. Núcleos com raios r maiores que o raio
critico rc , tenderão a desenvolver-se, na medida em que um aumento do seu
raio se traduz em uma redução da energia total. À medida que a temperatura
cai, a energia de transformação de fase Gv aumenta enquanto que a energia
da interface permanece praticamente na mesma. Assim, espera-se que o raio
critico diminua com a temperatura. Ou seja, existe uma temperatura para a qual
o raio critico é do tamanho de alguns átomos apenas, a esta temperatura a
nucleação terá inicio espontaneamente.
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Energia da
interface
energia
Energia da
interface, -Gv
r
rc
Gv
Figura 3 - Equilíbrio de energias durante a nucleação de um cristal.
A relação entre a temperatura e o raio critico depende das propriedades
do material: energia de superfície da interface sólido-líquido, calor latente de
fusão, e temperatura de fusão. Quanto mais elevada a temperatura de
superfície, mais difícil será a formação de uma partícula sólida no liquido. No
entanto isto é equilibrado pela energia liberada devido ao calor latente de
fusão, que se for elevada, faz com que seja mais fácil a formação do sólido.
Quando a estrutura de equilíbrio de um vazado contem fases múltiplas,
intencionalmente (tipo eutéticos), ou não (como as inclusões), a fase que
apresenta o menor raio critico é provável que seja a do primeiro núcleo que se
forma. Estas partículas podem então estimular a nucleação do outro material.
2.2. Nucleação heterogênea
Em consequência da facilidade com que ocorre nucleação heterogênea
sobre um material sólido pré-existente no seio do líquido, a nucleação
homogênea praticamente nunca acontece. A condição necessária para que a
nucleação heterogênea seja eficiente é que a energia de superfície da interface
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nucleador-sólido, NS, seja inferior à soma das energias de superfície das
interfaces nucleador-líquido, NL e da interface sólido-líquido, SL:
NS < NL + SL
Caso esta condição não se verifique, não ocorre redução da energia de
superfície total quando uma unidade de área do nucleador é coberta por sólido.
Na maioria dos casos, uma dada área de interface nucleador-sólido é
substituída por uma área maior de interface sólido-líquido. Esta é a condição
para o material sólido molhar o nucleador na presença de um líquido. Para um
melhor entendimento, considere-se o caso mais simples da formação de um
núcleo esférico em uma parede plana, figura 4.
Líquido
Angulo de
contato 
NL
SL
NS
Sólido
nucleador
Figura 4 – Formação de um núcleo em uma superfície plana
As três tensões superficiais têm de estar em equilíbrio, tendo-se
NS = NL + (SL cos )
onde  é o angulo de contato. Assim tem-se que para 0 <  <90 a condição de
molhabilidade é satisfeita, já para  > 90 não é. Ocorrendo molhabilidade, um
núcleo com um raio de curvatura igual ao raio critico em nucleação homogênea
pode ser formado a partir de um número muito menor de átomos do que seria
necessário para a formação de um núcleo livre no seio do líquido.
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Consequentemente o grau de super-resfriamento necessário para a nucleação
heterogênea é muito menor do que o necessário para a nucleação homogênea.
No entanto, as energias das interfaces sólido-líquido são frequentemente
elevadas devido ao grande grau de desorientação atômica, o que origina
elevadas energias de deformação. Desta forma nem todos os corpos estranhos
em um líquido são favoráveis para a nucleação. As partículas usadas
comercialmente como agentes nucleadores apresentam uma dimensão
cristalina semelhante à do sólido que vai nuclear. (Ex.: partículas de boreto de
titânio TiB2 são usadas como agentes nucleadores em ligas de alumínio e
partículas de carboneto de titânio (TiC) usadas na fundição de aços).
Na prática, a maioria dos metais fundidos contem um diferentes tipos de
partículas estranhas, cuja capacidade de induzir a nucleação heterogênea
varia. As partículas mais adequadas deverão reduzir o super-resfriamento para
apenas alguns graus. Regra geral, as partículas que são bem molhadas, isto é
cujo angulo de contato é pequeno, pelo líquido tendem a ser bons locais para a
nucleação heterogênea. Dependendo do grau de superesfriamento local, um
número diferente de partículas pode funcionar como núcleantes.
Em um processo de fundição, locais óbvios para nucleação heterogênea
são as paredes do molde. Apesar do material do molde poder não ser um bom
nucleador heterogêneo, a temperatura inicial do molde será sempre
significativamente mais baixa do que a do material que está sendo vazado.
Neste caso o super-resfriamento criado assegura a ocorrência de nucleação
heterogênea na parede do molde.
2.3. Nucleação de poros
A eliminação de porosidades é obviamente o objetivo de qualquer
procedimento de fundição. Dois tipos de porosidades podem ser encontrados
em peças fundidas, são elas microporosidades e macroporosidades. As
primeiras ocorrem em consequência da evolução do gás a partir do líquido e da
contração
decorrente
de
solidificação
local,
ocorrendo
numa
escala
microscópica.
No segundo caso, os poros que se desenvolvem estão relacionados com
problemas do escoamento do metal líquido, estes defeitos conhecidos como
ASCMD’Oliveira6
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trincas de solidificação, trincas a quentes, etc. e ocorrem devido a uma
alimentação inadequada do material no molde.
Contração durante o resfriamento pode significar que a pressão
hidrostática exercida pelo metal fundido é menor do que a pressão do gás em
um poro embrionário, consequentemente o poro desenvolve-se. A nucleação
de poros assim como a nucleação de sólidos pode ser descrita em termos de
variação de energias. Só que neste caso, em lugar de calor latente de fusão, a
variação de energia observada decorre de variações na pressão e volume do
poro. A energia de superfície está associada com a formação de uma nova
interface gás-líquido. A formação de um poro ocorre por um mecanismo
semelhante ao da nucleação de sólidos: Existe um raio critico do poro, acima
do qual o poro cresce, que depende, entre outras coisas, da diferença de
pressão entre o poro e o metal líquido em seu redor e da energia de superfície
da interface gás-líquido.
Enquanto a pressão do líquido permanecer positiva, o poro não
consegue nuclear. No entanto é muito frequente o metal líquido estar
sobressaturado com gás dissolvido e a solidificação provoca uma tensão
hidrostática no líquido. Quando isto sucede os poros, uma vez nucleados,
desenvolvem-se muito rapidamente, na medida em que são “empurrados’ do
seu interior e “puxados” pelo lado de fora. Mesmo assim a nucleação
homogênea de poros é tão rara quanto a de sólidos, em consequência das
elevadíssimas pressões necessárias. No caso da nucleação de poros, ao
contrário do que sucede na nucleação heterogênea dos sólidos, são as
partículas de menor molhabilidade (angulo de contato > 90) que são mais
adequadas como local de nucleação. Na prática isto significa que agentes de
nucleação podem ser adicionados com o intuito de reduzir o tamanho de grão,
sem necessariamente nuclearem porosidades.
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3. CRESCIMENTO
Uma vez que o cristal é nucleado e o seu raio for superior ao raio critico,
ele vai desenvolver-se. A maneira como este cristal cresce vai determinar as
propriedades do material fundido.
3.1.Metais Puros
Foi mencionado anteriormente que, nos metais puros é necessário um
certo grau de superesfriamento para que a nucleação ocorra. O mesmo ocorre
para que o cristal continue a crescer na interface sólido/líquido. Se o metal
estiver à temperatura de fusão não ocorre crescimento efetivo do cristal.
Quanto maior o grau de superesfriamento mais rápido é o crescimento. A taxa
de crescimento depende da temperatura na interface sólido/líquido, que por
sua vez é função da taxa à qual o calor latente liberado durante a cristalização,
é removido. Isto resulta em um gradiente de temperatura no metal líquido, que
consequentemente afeta a forma do cristal. Os tipos de gradiente de
Temperatura
Temperatura
temperatura possíveis de encontrar estão esquematizados na figura 5.
a)
b)
sólido
líquido
sólido
líquido
Figura 5 – Gradientes de temperatura possíveis de encontrar em um metal
fundido a) normal e b) invertido
No caso normal (a) a temperatura é mais baixa na interface no que no
seio do líquido. O crescimento ocorre uniformemente e é planar. A explicação é
simples: se uma região na interface cresce mais rapidamente que o resto,
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avançando para uma região mais quente do líquido, o superesfriamento reduz
o crescimento até que toda a interface avance. Este tipo de gradiente térmico é
comum, pois na maior parte dos casos o principal mecanismo de resfriamento
é através do molde que contem o metal fundido, de forma que o crescimento se
inicia na parede do molde, que nestes casos está a uma temperatura muito
inferior à temperatura de fusão.
No caso de gradiente térmico invertido (b), o calor é extraído através do
líquido na frente de solidificação. Agora, quando uma região da interface se
desenvolve mais e avança, encontra uma zona de líquido com uma
temperatura menor que a sua temperatura de fusão e terá o seu crescimento
favorecido. A interface em desenvolvimento tenderá a formar uma série de
protuberâncias longas. Além disso, qualquer saliência na superfície lateral
dessas protuberâncias tenderá a crescer de forma idêntica dando origem a
braços secundários e terciários, estrutura dendrítica, figura 6.
Figura 6 – Crescimento dendrítico
As protuberâncias ou dendritas tendem a desenvolver-se ao longo de
direções cristalinas preferenciais, como por exemplo, a aresta do cubo em um
cristal
CCC
ou
CFC.
A
velocidade
de
crescimento
não
aumenta
indefinidamente, ela será constante quando se estabelece um equilíbrio entre o
calor que se desenvolve na interface e o fluxo de calor para longe dela. Cada
uma das dendritas desenvolve-se até que encontrem outras dendritas ou pelas
paredes do molde. Este tipo de gradiente térmico pode ser observado, quando
se usam moldes isolantes ou quando a superfície do metal fundido fica exposta
ao ar.
ASCMD’Oliveira9
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3.2. Ligas Monofásicas
Nas ligas metálicas o crescimento dendrítico é muito mais comum, e é
provocado não por um gradiente térmico invertido, mas por gradientes de
concentração que se desenvolvem no metal líquido quando a solidificação
ocorre demasiado rápido, impedindo que se estabeleça um equilíbrio entre o
sólido e o líquido. Estes gradientes de concentração fora de equilíbrio originam
superesfriamento constitucional, o qual favorece o crescimento de dendritas a
partir da superfície de um cristal.
3.2.1. Superesfriamento constitucional
No caso de ligas e metais impuros é importante identificar a influência
dos elementos dissolvidos e das impurezas no grau de superesfriamento
produzido durante o processo de solidificação. A causa deste superesfriamento
reside na rejeição do soluto pela fase sólida, enriquecendo consequentemente
a fase líquida junto à interface. Considere-se uma liga binária de composição
Co, figura 7. De acordo com o diagrama de fases o primeiro sólido que se
forma tem a composição C1, rejeitando para a fase líquida átomos de soluto,
até que esta fase atinja a concentração C2 junto à interface sólido/líquido,
momento em que a fase sólida tem então a composição Co. A temperatura da
fase líquida varia com a distância à interface de acordo com a curva 1 da figura
7, mas se o gradiente de temperatura real nas proximidades da interface seguir
a curva 2 o líquido ficará, na frente de solidificação, a uma temperatura inferior
à do liquido, isto é, haverá superesfriamento em certa espessura do líquido
próximo da interface, mesmo que o gradiente seja normal (positivo). Esta
redução de temperatura denomina-se super-resfriamento constitucional, dado
que é consequência de mudança de composição na fase líquida.
Tal como no caso de gradiente invertido (negativo), a formação de uma
frente plana é então instável, mesmo com um gradiente de temperatura
positivo. Assim formam-se pequenas protuberâncias que tendem a se
desenvolver no líquido superesfriado, havendo regiões do mesmo grão que se
desenvolvem mais que outras. Em conseqüência deste crescimento, há uma
nova distribuição do soluto que desativa o crescimento de posições adjacentes
no grão. Devido à simetria do processo de difusão que controla essa nova
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distribuição, as protuberâncias tem um espaçamento uniforme e se a zona
líquida com superesfriamento for muito estreita as protuberâncias aglomeramse unicamente na superfície do cristal em crescimento e revelam-se como uma
estrutura colunar. Mas se a espessura do líquido superesfriado for significativa,
então as protuberâncias da estrutura colunar podem crescer rapidamente
segundo determinadas direções cristalográficas, obtendo-se uma estrutura
dendrítica colunar.
Figura 7 a) Solidificação de uma liga de composição Co nas condições de
equilíbrio. Superesfriamente constitucional b) curva de concentração do soluto
em função da distância à interface sólido/líquido; c) temperatura liquidus (1) e
gradiente de temperatura correspondente (2) em função da distância à
interface.
3.2.2. Desenvolvimento de dendritas
Num cristal em crescimento, à medida que átomos de soluto são
rejeitados, ocorre um enriquecimento de soluto na interface sólido/líquido. Se
esta camada rica em soluto sofrer um superesfriamento constitucional, as
pontas de qualquer protuberância que avancem através desta camada tornamse estáveis e crescem. Estes serão os braços principais das dendritas, ao se
desenvolverem deixam infiltrações de um liquido rico em soluto, figura 8. Estes
braços principais podem ser suficientes em número para formar um arranjo
continuo e paralelo, levando à formação de uma frente de crescimento colunar.
Figura 8 – Segregação do soluto no desenvolvimento de dendrítas
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Figura 8 – Segregação do soluto no desenvolvimento de dendrítas
Mais frequentemente, a rejeição de soluto lateralmente provoca a
formação de braços secundários e ramificações, originando uma morfologia
dendrítica.
A morfologia de crescimento depende tanto da taxa de solidificação local
como do gradiente de temperatura. Para baixas taxas de solidificação, o soluto
tem tempo para se difundir desde a interface até ao seio do líquido, originando
um crescimento planar. Para elevadas taxas de solidificação, o soluto
concentra-se na interface, criando um potencial para o superesfriamento
constitucional. Somando a isto se o gradiente de temperatura local no líquido
for
suficientemente
baixo,
ocorrerá
superesfriamento
constitucional
e
crescimento, ou seja instabilidade da interface.
A figura.9 esquematiza três situações diferentes onde a temperatura do
líquido varia com a distância à interface, em consequência do acumulo de
soluto. Quando o gradiente de temperatura é elevado, figura.9a), não ocorre
superesfriamento constitucional e o crescimento é planar. Na segunda
situação, figura.9b), o gradiente de temperatura é suficientemente baixo para
provocar um pequeno grau de superesfriamento constitucional, levando a um
crescimento colunar. Já no último caso, figura .9 c), o gradiente de temperatura
é baixo mas o superesfriamento constitucional é elevado, obtendo crescimento
dendrítico.
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Figura.9 – Efeito do superesfriamento constitucional na morfologia de
solidificação.
Uma vez nucleadas as dendritas avançam lateralmente, e os seus
braços secundários desenvolvem-se até que uma rede se forma, figura.10 e
11.
Quando a solidificação termina, todas as dendritas que se formaram a
partir de um mesmo núcleo formam um grão/cristal. A desorientação
cristalográfica entre os braços das dendritas é de apenas alguns graus e é
acomodado por contornos de grão de baixo angulo, que consistem de arranjos
de discordâncias. Já os cristais são separados por contornos de grão de alto
angulo, apresentando uma desorientação de pelo menos 10. Assim o tamanho
de grão de um metal fundido é determinado pelo número de locais de
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nucleação, enquanto que a granulometria da estrutura dendrítica é definida
pela taxa de solidificação, já que esta controla o grau de superesfriamento
constitucional.
Figura 10 – Formação da estrutura dendritica ; destaque para o
espaçamento entre braços secundários que vai determinar as propriedades
mecânicas
Figura 11 – Estrutura dendritica de um componente fundido
ASCMD’Oliveira14
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Na maioria dos produtos fundidos com estruturas dendríticas, as
dendritas quebram à medida que crescem. Quanto mais finas as dendritas,
mais facilmente quebram. Assim, uma alta taxa de solidificação, que origina
estruturas dendríticas finas, forma grãos pequenos e consequentemente
materiais duros e resistentes. Apesar dos benefícios que um tamanho de grão
fino traz para produtos trabalhados, em produtos fundidos uma estrutura
refinada pode influenciar negativamente as propriedades mecânicas devido à
nucleação de poros. Isto ocorre porque, apesar de todos os produtos
trabalhados terem sido fundidos inicialmente, o trabalho a quente homogeneiza
segregações e fecha poros, decorrentes do processamento inicial do material.
Nestas condições contornos de grão de altos angulo são frequentemente as
barreira mais significativas à movimentação de discordâncias presentes na
microestrutura.
Na prática em uma microestrutura fundida a redistribuição de soluto
durante o crescimento das dendritas, resulta normalmente na formação de uma
segunda fase. Estas são barreiras interdendriticas ao movimento de
discordâncias, sendo pelo menos tão importantes quanto os contornos de grão.
Esta é a razão pela qual as propriedades mecânicas dos produtos fundidos são
controladas pela estrutura dendrítica e não pelo tamanho de grão. O
refinamento de uma estrutura dendrítica é descrito pelo espaçamento entre os
braços das dendritas. O espaçamento entre os braços secundários das
dendritas é considerado o melhor parâmetro para caracterizar a microestrutura.
Desde que a macroporosidade não seja um problema, as propriedades
mecânicas
dos
produtos
fundidos
são
fortemente
dependentes
do
espaçamento entre braços secundários das dendrítas.
O espaçamento entre braços secundários das dendritas diminui com o
aumento da taxa de solidificação, de fato verificou-se que ele é proporcional a
(DL tf)n, onde DL é o coeficiente de difusão do soluto no líquido, t f é o tempo de
solidificação local e n toma valores entre 0.3 e 0.4. Relacionando o tamanho de
grão com o espaçamento entre dendrítas percebe-se que é impossível obter-se
um tamanho de grão menor do que o espaçamento entre dendrítas, e que na
verdade o tamanho de grão de um fundido raramente é controlado pela taxa de
solidificação. O tamanho de grão é controlado pelo processo de nucleação e
por processos mecânicos, como a agitação, que leva a fragmentação das
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dendritas, enquanto que o espaçamento entre braços secundários de dendritas
é controlado pela taxa de solidificação. Assim se for possível aumentar a taxa
de solidificação de um material fundido sem aumentar a porosidade, é possível
melhorar as propriedades mecânicas do componente produzido.
Nas ligas fundidas, onde se tem superesfriamento constitucional e
crescimento
dendritico,
o
último
líquido
que
solidifica
nos
espaços
interdendriticos é mais rico no elemento de menor ponto de fusão. A
composição das dendritas varia do seu centro até à periferia, ocorrendo o
fenômeno de coroamento (microsegregação), que pode ser bastante severo. A
presença de uma fase interdendritica com menor ponto de fusão pode limitar a
temperatura de qualquer tratamento térmico posterior.
Muitas das ligas fundidas são de sistemas eutéticos, o que significa que
mesmo que a liga não seja de composição eutética, o enriquecimento em
soluto que ocorre nos espaços interdendriticos significa que o último líquido a
solidificar é de composição eutética, figura 12.
Figura 12 – Dsenvolvimento de dendritas em um sistema eutético
ASCMD’Oliveira16
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Ocorrem ainda uma série de efeitos secundários em consequencia desta
segregação Por exemplo, se o componente de baixo ponto de fusão, ou soluto,
apresentar uma densidade significativamente diferente da do resto do material,
ele pode se depositar no fundo do molde ou flutuar por cima do resto do
material fundido. Este fenômeno denomina-se de macrosegregação e pode ser
observado em lingotes de aço ou em peças fundidas muito grandes.
Um outro efeito secundário que ocorre é o aparecimento de inclusões
não metálicas, decorrentes de impurezas presentes no metal fundido que se
alojam nos espaços interdendriticos. Estas inclusões podem ser de duas
origens: inclusões primárias formadas no seio do metal fundido, que no caso de
não servirem como nucleadores de sólido, são “empurradas” para os espaços
interdendriticos pela frente de solidificação. As inclusões secundárias nucleiam
e crescem nos espaços interdendriticos devido à elevada concentração de
soluto. A microporosidade também tende a se localizar nos espaços
interdendriticos, pois estas são as últimas áreas a solidificar e qualquer
inclusão primária que se aloque aí, pode nuclear poros.
Uma elevada taxa de solidificação reduz o espaçamento entre os braços
secundários das dendritas, e a escala da microestrutura. Quaisquer inclusões
ou poros também terão a sua dimensão reduzida, e o material será mais
homogêneo. Recozimento posterior da peça fundida contribuirá para uma
homogeneização da estrutura.
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