Aula-5: Espectroscopia Eletrônica Molecular

09/04/2015
ANÁLISE QUÍMICA INSTRUMENTAL
ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA MOLECULAR
h 170nm
photon
6°Ed.
Cap. 1
Pg.1-54
6°Ed.
Cap. 7
Pg.178-213
6°Ed.
Cap. 26
Pg.743-781
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6°Ed.
Cap. 18
Pg.397-423
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Absorção de luz ultravioleta e visível
• A espectroscopia eletrônica é centrada na transição de
elétrons entre os níveis de energia, isto é, entre os orbitais
atômicos e orbitais moleculares.
• Os orbitais moleculares podem ser ligantes, não-ligantes e
anti-ligantes.
• Se a molécula absorve uma quantidade de energia, um
elétron pode migrar de um orbital ocupado para um orbital
desocupado.
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Absorção de luz ultravioleta e visível
• A energia é quantizada, ou seja, possui um “pacote”
determinado de energia associado a cada tipo de transição.
• As transições entre HOMO para LUMO correlacionam na
região no ultravioleta (UV) ou visível (VIS) do espectro
eletromagnético (λ= 100 a 800 nm). Os equipamentos de
laboratório geralmente operam entre λ= 200 a 900 nm.
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Efeito do comprimento de onda sobre a
linearidade da curva de calibração
“Lei de Beer”
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Absorção “larga” no espectro molecular
• O espectro eletrônico atômico possui absorção
estreita, enquanto na absorção molecular a absorção
é larga. Essa ocorrência está associado ao tempo de
leitura do equipamento.
• A absorção de fótons é muito rápida (≈10-18s) em
relação a absorção de vibração ou rotação molecular.
• As energias dos orbitais moleculares são
dependentes da geometria.
• Fazendo o abaixamento da temperatura ocorre um
estreitamento das bandas.
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Transições eletrônicas envolvendo , π e n Orbitais moleculares
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Transições Eletrônicas
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Transição eletrônica no UV-vácuo
• As transições eletrônicas são originadas dos orbitais
ligantes ou não-ligantes , em geral quando do orbital
molecular  para * correspondem a luz região na
região UV-vácuo (far-UV).
h 170nm
photon
• Exemplos:
H
H
H
H
C
C
H
C2H6
λ= 135 nm
*  
H
H
C
C
C2H2
λ= 173 nm
π*  π
Água: H2O
H Haletos orgânicos:RF RCl RBr RI
Álcool: ROH
*n
Aminas: RNH2
R = grupo orgânico
H2O
CH3OH
λ= 167 nm
λ= 177 nm
ε= 500 dm3 mol-1 cm-1
ε= 200 dm3 mol-1 cm-1
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Solventes para espectroscopia UV-Vis
• O solvente deve ser transparente na região de
interesse, ou seja, não absorver.
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Conjugação - π
• A transição π*  π é dependente do número de ligações C=C
conjugadas.
• Veja as transições para o eteno, 1,3-butadieno e
1,3,5-hexatrieno no gráfico abaixo.
1,3,5-hexatrieno
1,3-butadieno
εmax = 35600 dm3 mol-1 cm-1
εmax = 21000 dm3 mol-1 cm-1
eteno
εmax = 15000 dm3 mol-1 cm-1
O aumento do
comprimento de onda
(λ) com o aumento de
duplas conjugadas
indica que a diferença
de energia entre os
níveis está diminuindo.
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Ligações localizadas e deslocalizadas
Eteno é uma molécula planar, cada
átomo
de
carbono
possui
hibridização sp2. Os quatros elétrons
de valência de cada átomo de C são
usados em duas ligações  C-H e
uma ligação π C=C. A dupla (π)
ligação ocorre da interação em fase
de dois orbitais atômicos 2p que
estão perpendiculares ao plano da
molécula. A ligação dupla (π*) é
resultante da interação fora de fase
dos dois orbitais atômicos.
A ligação π C-C é localizada.
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Ligações localizadas e deslocalizadas
• Um exemplo de ligação deslocalizada é o sistema π do
conhecido carbânion allil (C3H5-). A ligação em (C3H5-) pode
ser representada pela teoria de ligação de valência através de
estruturas de ressonâncias.
•
As duas estruturas de ressonância contribuem igualmente para a
estrutura resultante que possui um ligação π deslocalizada sobre
três átomos de carbono.
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Ligações localizadas e deslocalizadas
O ânion é planar e cada
átomo de carbono tem um
orbital 2p perpendicular
ao plano da molécula. A
ligação π é resultados da
sobreposição
de
três
orbitais 2p, formando três
orbitais moleculares. A
ligação está espalhada por
todos os três centros de
carbono, sendo assim
deslocalizada.
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Na molécula 1-3 butadieno
as ligações duplas estão no
plano, cada átomo de
carbono tem um orbital 2p
perpendicular ao plano da
molécula. A ligação π é
formada da sobreposição
de quatro orbitais 2p,
formando quatro orbitais
moleculares.
Há
dois
orbitais
π
ligantes
(ocupados) e dois orbitais
π* (desocupados).
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O efeito da conjugação da transição π*  π
Uma consequência da conjugação é que a diferença de energia entre os orbitais
π de maior energia e o orbital π* de menor energia é reduzida, e as mudanças
associadas à transição π*  π , deslocam para maiores comprimento de onda.
No 1,3-butadieno a transição π*  π corresponde à separação HOMO-LUMO e a
transição é observada no near-UV (217 nm).
A unidade –C=C-C=C- é chamado de grupo cromofóro, ou seja, grupo
responsável pela absorção da luz UV-Vis no espectro. A adição de grupos C=C
aumenta a conjugação- π causando o deslocamento acima citado, que também é
conhecido por deslocamento para o vermelho (red shift) ou efeito batocrômico.
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O efeito da conjugação da transição π*  π
A adição de substituintes sobre os grupos alquil possuem o mesmo efeito que
adição de C=C, ou seja, afetam na absorção de um espectro eletrônico.
Por exemplo, um substituinte RO (R = Alquil) causa deslocamento para o
vermelho de 6 nm, enquanto que um grupo RS, desloca 30 nm e um grupo
amina R2N desloca 60 nm. Cada um desses grupos podem doar densidade
eletrônica de um par de elétron para o carbono de um sistema-π, assim
aumentando a conjugação de uma molécula e somando o caráter cromóforo.
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Carotenóides = grupos polyenos
O licopeno, estrutura acima, é
responsável
pela
coloração
vermelha em tomates (λ=469 nm)
Carotenóides são agentes naturais que
possuem coloração amarela, laranja e
vermelha, encontrados em vegetais e
animais. Há dois grupos de carotenóides:
Carotenos e Xantofilas
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β-Caroteno, estrutura acima, é
responsável pela coloração laranja
em cenouras e mangas (λ=452 nm)
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Carotenóides = grupos polyenos
α-caroteno, estrutura acima, e
violaxantina (abaixo) esta presente
nas laranjas.
Zeaxantina fornece a coloração amarela
da gema de ovos e mangas. (λ=452 nm)
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Histologia
e química
Histologia é o estudo da estrutura das células
e organismos. O exame de tecidos ou células
sob um microscópio é facilitada pela
coloração seletiva de regiões específicas da
amostra biológica. Dois importantes corantes
biológicos
são
hematoxilina
e
eosina. Hematoxilina é ativo como uma
mancha quando estiver em sua forma
oxidada, hemateína. Este composto interage
com ácidos nucléicos nos núcleos de células
do tecido animal apresentando a coloração
azul. A mancha é mais eficaz quando é
combinada com um mordente. Este é um
composto que fixa o corante ao substrato, e,
no caso de hematoxilina, o mordente é
geralmente é o alúmem KAl(SO4)2  12 H2O.
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Região do visível no espectro
O espectro eletrônico de muitos compostos orgânicos têm apenas absorções na
região near-UV, e os compostos são incolores. Na tabela abaixo indica que os
compostos azo absorvem a luz de comprimento de onda no ultravioleta e
próximo ao visível. Assim como na absorção de polienos que na introdução de
substituintes na cadeia de carbono ocorrem deslocamentos, o mesmo pode
ocorrer para o grupo cromóforo –N=N- que pode ser deslocado para a região
visível. Isto tem conseqüências importantes - a maioria dos compostos azo são
coloridos e muitos são utilizados comercialmente como corantes. Dois exemplos
são o alaranjado de metila e o vermelho congo.O cromóforo azo sofre tanto
transição π*  n e π*  π, mas é a transição π*  n que cai na região do
visível.
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Íons de metais do bloco-d
Compostos de metais do bloco d são geralmente coloridos. Em muitos casos,
as cores são claras, mas característico. As soluções aquosas de sais titânio
(III) geralmente formam o aqua íon [Ti(H2O)6]+3. O espectro eletrônico de uma
solução diluída de TiCl3 mostra uma banda com λ max = 510nm devido à
absorção do cátion octaédrico [Ti(H2O)6]+3 de coloração é violeta.
Outros íons metálicos octaédricos de fórmula [M(H2O)]n+ também possuem
coloração característica.
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Nos compostos [M(H2O)]n+ as moléculas de água são substituídos por outros
grupos de doador de elétrons, a nova espécie pode absorver a luz de um
comprimento de onda diferente. Por exemplo, a adição de amônia a uma solução
contendo azul pálido [Cu(H2O)6]+2 resulta em na formação de uma solução de
azul muito escuro. As transições eletrônicas que ocorrem são conhecidos como
transições “d-d” . Um ponto chave é que quando um íon de um metal do bloco d
possui orbitais d parcialmente preenchidos, transições eletrônica ocorrem entre
orbitais d. Um solução com íon de Zn+2 tem orbital 3d preenchido (cheio) e não
há transições eletrônicas possíveis, assim soluções de compostos com Zn+2 são
incolores
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