Ana - Centro de Tecnologia - Universidade Estadual de Maringá
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ANAIS 1 2 CORPO EDITORIAL Editores: Wardleison Martins Moreira – PET-EQ – UEM Prof. Dra. Mara Heloisa Olsen Scaliante – DEQ - UEM Prof. Dra. Miriam Carla B. AmbrosioUgri – DEQ - UEM Prof. Dr. Sérgio Henrique Bernardo de Faria – DEQ – UEM Revisão: Wardleison Martins Moreira – PET-EQ – UEM Estela Sato Dantas – PET-EQ – UEM Carina Morales Rodrigues – CAEQ – UEM Guilherme MoscatoMalavazi - PET-EQ – UEM Arte: Diego MikaelCasquet- PET-EQ - UEM 3 COMISSÃO ORGANIZADORA Coordenadoria Geral: Prof. Dra. Mara Heloisa Olsen Scaliante – DEQ - UEM Prof. Dra. Miriam Carla B. AmbrosioUgri – DEQ - UEM Wardleison Martins Moreira – PET-EQ – UEM Prof. Dr. Sérgio Henrique Bernardo de Faria – DEQ - UEM Coordenadoria Acadêmico e Cientifico: Carina Morales Rodrigues – CAEQ - UEM Carlos Hiroaki M. Kuwabara – CAEQ - UEM Eduarda Avelar Silva – PET-EQ - UEM Estela Sato Dantas – PET-EQ – UEM Héder Kim Higashi – AICHE - Maringá Coordenadoria de Marketing: Diego MikaelCasquet- PET-EQ - UEM Douglas Morales Busiquia– AICHE - Maringá ThaysZenôChedlovski–AICHE - Maringá Coordenadoria Finanças: Caio Luiz de Queiroz Srutkoske – PET-EQ - UEM Carolina Vilela Nanô–CAEQ - UEM Lucas Bonfim Rocha – PET-EQ - UEM Lucas Vinícius Guergoleti– CAEQ - UEM 4 Coordenadoria de Negócios: Guilherme MoscatoMalavazi - PET-EQ - UEM Camila Souza Nascimento Macedo – CAEQ - UEM Gustavo B. De Lima Belão– CAEQ - UEM Coordenadoria de Infra-Estrutura: Isabela T. Galli – PET-EQ - UEM Alessandro Henrique Notario– CAEQ - UEM Felipe Inocente – AICHE - Maringá Isabela T. Galli – PET-EQ - UEM Juliana Pasquini – PET-EQ - UEM TaysaBraniz – CAEQ – UEM 5 COMISSÃO DE REVISÃO Agnes de Paula Scheer – UFPR Alexandre Knesebeck – UFPR Ana Paula de Oliveira – UNIOESTE – Toledo Ana Cláudia Ueda – UTFPR – Apucarana Camilo Freddy Mendoza Morejon – UNIOESTE – Toledo Elaine Vosniak Takeshita – UFPR Elenice Tavares Abreu - UEM Gylles Ricardo Ströher – UTFPR – Apucarana Giane Gonçalves Lenzi - UEM Laercio Mantovani Frare – UTFPR – Medianeira Leila Denise Fiorentin Ferrari – UNIOESTE – Toledo Lisandra Ferreira de Lima – UTFPR –Londrina Luciana Igarashi Mafra – UFPR Luiz Fernando de Lima Luz Junior – UFPR Mara Heloisa Neves Olsen Scaliante – UEM Maraísa L. Menezes - UEM Márcio Eduardo Berezuk – UTFPR - Londrina Marcos Rogério Mafra – UFPR Margarete Casagrande Lass Erbe – UFPR 6 Miriam Carla B. Ambrosio Ugri - UEM Morgana Suszek Gonçalves – UTFPR – Ponta Grossa Plínio Ribeiro Fajardo Campos – UNIOESTE –Toledo Raphael Menechini Neto - UEM Raquel Dalla Costa Da Rocha – UTFPR – Pato Branco Sirlei da Rosa – UTFPR –Medianeira Ticiane Sauer Pokrywiecki – UTFPR – Francisco Beltrão Tirzhá Lins Porto Dantas – UFPR Veronice Slusarski Santana – UNIOESTE - Toledo 7 REALIZAÇÃO 8 PATROCÍNIO 9 PATROCÍNIO 10 APRESENTAÇÃO O V Simpósio de Engenharia Química foi realizado no período de 06 a 10 de maio de 2013 embasado no tema ―Grandes Desafios, Novas Oportunidades‖.O tema foi escolhido com a finalidadede mostrar as crescentes oportunidades que surgem para a área de atuação do engenheiro químico, em consequência da falta de profissional no mercado, o que, por sua vez, acaba por levar grandes desafios aos profissionais visto que eles terão que atuar em uma nova área e, ainda se especializar conforme as diretrizes da empresa. Nos últimos anos, a sociedade e, principalmente, os países desenvolvidos, bem como os emergentes, buscam por soluções criativas no ramo de engenharia e afins, para que seus maiores desafios sejam supridos. Contudo, muitos desses países estão se deparando com um declínio no número de matrículas no curso superior da referida área, especialmente entre as mulheres. Segundo o primeiro relatório anual da UNESCO sobre essa profissão, essa queda acentuada acaba por colocar em perigo a capacidade de engenharia futura, sobretudo nos países emergentes, onde a ―fuga de cérebros‖ é um problema adicional. Essa crescente demanda pelos talentos de um engenheiro pode ser vista como prioritária nos países emergentes. A saber, dos engenheiros e técnicos recém-formados, 2,5 milhões desses serão necessários apenas na África Subsaariana para essa região alcançar a Meta do Milênio da ONU de melhor acesso a saneamento e água tratada. Contudo, os especialistas 11 também estão prevendo uma crescente demanda de engenheiros e químicos para atender o mercado global, a fim de vencer os desafios e gerar soluções destinadas à mudança climática, tais como produtos de baixo carbono e sistema de energia renovável. Há uma notável falta de engenheiros em vários países. No entanto, para suprir esta necessidade as grandes empresas estão construindo o seu próprio centro de ensino para capacitar os engenheiros recém-formados na área de interesse da indústria, bem como moldá-lo conforme as diretrizes da empresa. Como exemplo de empresas que praticam tal politica, pode-se citar a GE, a Siemens e a IBM. Segundo a matéria ―Profissões de Futuro‖, publicada na Edição 160 da revista Você S/A, o Brasil viverá uma situação inédita de prosperidade. Os especialistas explicam essa situação pelo crescimento econômico da China o que, por sua vez, acarretará um aumento do consumo das matériasprimas produzidas aqui, no Brasil. Outro fator é o petróleo do pré-sal, que pode colocar o país no novo patamar de riqueza. As profissões do futuro estão ligadas a áreas que acompanham o desenvolvimento do país, como infraestrutura e meio ambiente. Contudo, as profissões na área de Inovação e Qualidade também serão valorizadas e bem remuneradas. A diretora de RH da Manpower Brasil, Márcia Alsmtröm, disse em entrevista á revista que todas as atividades que hoje sofre escassez de talentos devem seguir em alta. A Manpower Brasil, empresa de RH, realizou uma pesquisa que apontou os engenheiros, os técnicos, os tecnólogos e os financistas como os mais demandados. 12 SUMÁRIO 1. AMBIENTAL ...........................................................................................18 AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DE MACRONUTRIENTES NA BIOACUMULAÇÃO DE CHUMBO PELA SALVINIA AURICULATA .................................................................. 18 AVALIAÇÃO DO DESPERDÍCIO DE ALIMENTOS NA FORMA DE SOBRAS E RESTOS NO RU-UEM E CONSEQUENTE GERAÇÃO DE RESÍDUOS ........................................ 42 SISTEMA GRAVITACIONAL HÍBRIDO COMPOSTO DE MEMBRANA E CARVÃO ATIVADO PARA REMOÇÃO DE CLORO E BACTÉRIAS DA ÁGUA .............................. 59 DESENVOLVIMENTO DE CARVÃO ATIVADO GRANULAR MODIFICADO COM ÍONS PRATA PARA APLICAÇÃO NO TRATAMENTO DE ÁGUA PARA CONSUMO HUMANO 75 DESSORÇÃO DO CORANTE COMERCIAL AZUL 5G A PARTIR DO ADSORVENTE CASCA DE SOJA ....................................................................................................... 93 UTILIZAÇÃO DE RADIAÇÃO UV SOLAR NO TRATAMENTO DA VINHAÇA .............. 109 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E MICROESTRUTURAL DE LODO DE GALVANOPLASTIA................................................................................................. 123 VIABILIDADE DO EXTRATO AQUOSO DE Moringa oleiferaNO TRATAMENTO DE ÁGUA COM FLORAÇÕES DE CIANOBACTÉRIAS .................................................... 139 DEGRADAÇÃO AERÓBIA DA MISTURA DE RESÍDUOS DE RÚMEN BOVINO E CASCA DE CAFÉ ................................................................................................................ 156 APLICAÇÃO DO PALITO DE ERVA-MATE COMO ADSORVENTE NO PROCESSO DE ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO .................................................... 177 APLICAÇÃO DE H2O2/UV ARTIFICIAL NO TRATAMENTO DA VINHAÇA EM pH ÁCIDO 195 CARACTERIZAÇÃO E UTILIZAÇÃO DO PALHIÇO DA CANA-DE-AÇUCAR PARA COGERAÇÃO DE ENERGIA..................................................................................... 209 13 AVALIAÇÃO DE CARVÃO DE OSSO PARA ADSORÇÃO DE CORANTE TÊXTIL ......... 232 ADSORÇÃO DA PROTEÍNA COAGULANTE PRESENTE NA SEMENTE DE MORINGA OLEÍFERA EM RESINA CATIÔNICA......................................................................... 253 APLICAÇÃO DE TANINO NO TRATAMENTO DE EFLUENTE DE CURTUME ............ 272 MEDIÇÕES DAS EMISSÕES ATMOSFÉRICAS DE MONÓXIDO DE CARBONO NA PRODUÇÃO DE BLOCOS CERÂMICOS ................................................................... 285 APLICAÇÃO DO PROCESSO ELETROCOAGULAÇÃO, NO TRATAMENTO DE CHORUME DE ATERRO SANITÁRIO....................................................................... 300 EFICÁCIA DA TEMPERATURA NA CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO CHUMBO EM ARGILA BENTONITA .............................................................................................. 314 APLICAÇÃO DO PROCESSO DE ELETROCOAGULAÇÃO NO TRATAMENTO DE EFLUENTES FRIGORÍFICOS UTILIZANDO ELETRODOS DE FERRO .......................... 332 2. CINÉTICA E CATÁLISE ....................................................................353 SÍNTESE DE ZEÓLITA NaX A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS DE SILÍCIO E ALUMÍNIO, E ANÁLISE DE PARÂMETROS DE SÍNTESE .......................................... 353 O USO DE CATALISADORES HOMOGÊNEOS PORFIRÍNICOS DE Fe(lll), Mn(ll) E Cu(II) NA OXIDAÇÃO DIRETA DO GLICEROL ................................................................... 373 ANÁLISE DO DESEMPENHO DE UM REATOR INTEGRAL DE REFORMA A VAPOR DE METANOL ............................................................................................................. 398 ESTUDO DA TRANSESTERIFICAÇÃO IN SITU DE SCENEDESMUS sp. PARA A SÍNTESE DE ÉSTER ÉTILICO.................................................................................................. 413 DEGRADAÇÃO FOTOCATALÍTICA DE CORANTES TÊXTEIS REATIVOS UTILIZANDO CATALISADORES SUPORTADOS EM ZEÓLITA........................................................ 428 ESTUDO DA DESSORÇÃO SELETIVA DO CORANTE AZUL REATIVO BF-5G EM CARVÃO ATIVADO DE OSSO ................................................................................. 441 AVALIAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA PRELIMINAR DO ÓLEO DE Jatropha Curcas L. PARA A PRODUÇÃO DE ÉSTERES. ...................................................................................... 465 14 PRODUÇÃO DE MICROALGAS chlorella vulgaris, Scenedesmus sp., E spirulina sp. EM DIFERENTES MEIOS DE CULTIVO .................................................................... 485 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ZIRCONIA SULFATADA PARA A ESTERIFICAÇÃO/TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE JATROPHA CURCAS. ......... 505 INFLUÊNCIA DO SUPORTE E MÉTODO DE SÍNTESE NA ACIDEZ DE CATALISADORES DE Pd/SUPORTE .................................................................................................... 522 AVALIAÇÃO DA REAÇÃO DE REFORMA DO ETANOL UTILIZANDO O CATALISADOR 0,1%Na2O/1%Cu/5%Ni/Nb2O5 .............................................................................. 541 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE COBALTO ESFÉRICAS E CÚBICAS A PARTIR DO MÉTODO DE REDUÇÃO COM BOROHIDRETO DE SÓDIO...................................... 555 SÍNTESE SBA-15 POR SÍNTESE DIRETA COM ISERÇÃO DE ALUMÍNIO E ACIDEZ .............. 569 TRANSESTERIFICAÇÃO DO ÓLEO DE BRASSICA NAPUS L. VAR OLEIFERA PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL .................................................................................... 582 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE HIDROTALCITAS – HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES DE Mg/Al .........................................................................................600 3. CONTROLE E SIMULAÇÃO DE PROCESSOS ...................623 MONTAGEM E INSTRUMENTAÇÃO DE UM MÓDULO DE SECAGEM ................... 623 ESTUDO E SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE DESTILAÇÃO PARA A PRODUÇÃO DE ETANOL ANIDRO UTILIZANDO SAIS INORGÂNICOS .............................................. 643 4. ENGENHARIA BIOQUÍMICA .....................................................668 USO DO PERMEADO DE SORO DE QUEIJO COM E SEM SUPLEMENTAÇÃO PARA O CRESCIMENTO DE Saccharomyces cerevisiae ...................................................... 668 FERMENTAÇÃO ALCÓOLICA E CARACTERIZAÇÃO DO FERMENTADO DE MORANGO 684 CULTIVO DE Bacillus Firmus CEPA 37 NA PRODUÇÃO DE CICLOMALTODEXTRINAGLUCANO-TRANSFERASE (CGTASE)...................................................................... 706 CARACTERIZAÇÃO DA LIPASE DE BURKHOLDERIA CEPACIA LIVRE E IMOBILIZADA EM MATRIZ SOL-GEL............................................................................................. 727 15 5. PROCESSOS DE SEPARAÇÃO E SISTEMAS PARTICULADOS................................................................................. 749 EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE SEMENTE DE UVA CABERNET SAUVIGNON POR PRENSAGEM ......................................................................................................... 749 PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO DE ÓLEO DE SOJA UTILIZANDO ULTRAFILTRAÇÃO COM MEMBRANAS CERÂMICAS ............................................. 772 PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS UTILIZANDO Fe/EDTA COMERCIAL ............................. 796 ESTUDO DO PROCESSO DE COAGULAÇÃO/FLOCULAÇÃO/SEDIMENTAÇÃO SEGUIDO POR NANOFILTRAÇÃO UTILIZANDO POLÍMERO NATURAL PARA A REMOÇÃO DE Microcystisaeruginosa E MICROCISTINA ...................................... 821 DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE EQUILÍBRIO E ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE GLICEROL EM CARVÃO ATIVADO DE OSSOS MODIFICADO COM ÁCIDO NÍTRICO NA PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL ........................................................................... 840 APLICAÇÃO DO PROCESSO DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANA EM SOLUÇÕES TÊXTEIS SINTÉTICAS .............................................................................................. 864 ANÁLISE DO DESEMPENHO DE UM SISTEMA DE EVAPORAÇÃO SOLAR .............. 885 CARACTERIZAÇÃO FISICO QUIMICA E PRODUÇÃO DE BLENDAS DE OLEO DE FRITURA E SEBO BOVINO PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL ................................. 903 AVALIAÇÃO DA ATIVAÇÃO QUÍMICA DO BAGAÇO DE LARANJA NO TRATAMENTO DE UM EFLUENTE TÊXTIL ...................................................................................... 924 EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE SEMENTE DE UVA POR ULTRASSOM............................. 949 SECAGEM DE SEMENTES DE UVA DA VARIEDADE BORDÔ EM SECADOR CONVECTIVO DE LEITO FIXO................................................................................. 972 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DO ÓLEO DA POLPA DA MACAÚBA ............ 994 ESTUDO DA CINÉTICA DE SECAGEM DE FRUTAS E ANÁLISE DO DESEMPENHO DE UM SECADOR SOLAR DESENVOLVIDO NA UNIOESTE. .......................................1016 IDENTIFICAÇÃO DE AÇÚCAR NO ALGODÃO EM PLUMA E VALIDAÇÃO DO MÉTODO CHT DE IDENTIFICAÇÃO DE AÇÚCAR NO ALGODÃO...........................................1037 16 ANALISE DA PRODUÇÃO DE BIODISEL ETÍLICO DE ÓLEO DE SOJA E ESTUDO DA SEPARAÇÃO DAS FASES POR CENTRIFUGAÇÃO .................................................1059 17 1. AMBIENTAL AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DE MACRONUTRIENTES NA BIOACUMULAÇÃO DE CHUMBO PELA SALVINIA AURICULATA (BIOACUMULAÇÃO DE CHUMBO PELA SALVINIA AURICULATA) A. P. OLIVEIRA1, B. F. CHIOT2, A. N. MÓDENES2, F. R. ESPINOZA QUIÑONES3 1,2,3 Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia Química Rua da Faculdade, 645, 85903-000, Toledo - Paraná - Brasil e-mail: [email protected] RESUMO - Este trabalho teve por objetivo a avaliação da influência do macronutriente fósforo (P) no processo de bioacumulação do chumbo (Pb) na macrófita aquática Salvinia auriculata. Para tanto, cultivou-se a macrófita em solução hidropônica de Clark, contendo macro e micronutrientes, 18 determinada concentração de Pb (0, 5, 10, 15 e 20 mg L-1) e ainda variações na concentração do macronutriente Ca(H2PO4)2.H2O (0; 3,2; 6,4; 12,8 e 25,6 mg L-1). Os ensaios consistiram em 75 recipientes contendo 5 litros de solução de cultivo, sendo estes divididos em 15 diferentes composições da solução. Aproximadamente 80 g da macrófita viva e saudável foram dispostas em cada recipiente, sendo realizado o cultivo da planta durante 32 dias, com coletas da macrófita em períodos predefinidos (0, 2, 4, 8, 16 e 32 d). Para determinação das concentrações de Pb e nutrientes na planta após a bioacumulação, empregou-se a técnica SR-TXRF. Baseado nos resultados obtidos, verificou-se que houve redução da concentração de P na planta e aumento simultâneo de Pb, sugerindo-se uma possível relação entre o macronutriente e o metal no processo de bioacumulação na macrófita. Além disso, concluiu-se que houve decaimento na fitorremediação do Pb em função da presença de P em excesso na solução de cultivo. INTRODUÇÃO A preocupação ambiental vem crescendo nos últimos anos devido à conscientização do ser humano em relação à utilização dos recursos naturais, destacando-se o combate à poluição da água por efluentes industriais e domésticos. Neste contexto, grande atenção tem sido dada aos efluentes contendo metais pesados, pois estes se destacam como potenciais agentes poluidores, por apresentarem diversos efeitos nocivos ao meio 19 ambiente, como alterações físico-químicas da água, provocando a redução na qualidade, mortalidade da flora e da fauna e, consequentemente, prejuízos a saúde humana (Blázquez et al. 2005; Espinoza-Quiñones et al 2009a). Dentre os metais contaminantes, tais como cádmio, zinco, cromo, cobre, mercúrio, o chumbo é um dos mais utilizados na indústria. Pode estar presente em efluentes líquidos provenientes de indústrias de tintura de têxteis, indústrias de cerâmica e do vidro, refino de petróleo, fabricação de baterias e operações de mineração (Freitas et al., 2008; Espinoza-Quiñones et al., 2009b). Os métodos convencionalmente utilizados nas indústrias para o tratamento de efluentes contaminados por metais, são a precipitação química, separação por membranas, troca iônica e tratamento eletroquímico (Panayotova et al., 2007; González-Muñoz et al., 2006; Mu-thukrishnan & Guha, 2006; Espinoza-Quiñones et al. 2009c; Módenes et al., 2011). Entretanto, quando essas técnicas são aplicadas para o tratamento de baixas concentrações de metais, podem apresentar custo elevado e baixa eficiência, além de requerer grandes quantidades de energia e gerar produtos tóxicos secundários (Módenes et al., 2009; Módenes et al., 2011) Desta forma, faz-se necessário desenvolver métodos que conciliem baixo custo à alta eficiência, de maneira a remover os metais pesados em baixas concentrações. Dentre estas técnicas alternativas, destaca-se a fitorremediação (Miretzky et al., 2004; Espinoza-Quiñones et al., 2009b). Este processo de adsorção consiste na remoção de metais pesados por 20 processos de biossorção pelas raízes de plantas sendo, posteriormente, bioacumulados nas partes aéreas das plantas. No intuito de entender os processos de adsorção de metais pelas plantas, bem como a compreensão de como pode ser incrementada a eficiência de remoção, deve-se considerar a presença de outros elementos (macro ou micronutrientes) que possam interferir favorável ou desfavoravelmente na remoção/acumulação dos contaminantes, dentro de um meio hidropônico de cultivo (simulação de um ambiente natural). Os elementos minerais essenciais ao desenvolvimento da planta são adquiridos na forma de íons inorgânicos, presentes no meio em que vivem, sendo removidos através da grande área superficial de suas raízes. Esses elementos são classificados, de acordo com a quantidade necessária para o vegetal, em macronutrientes (N, K, Ca, Mg, P, S e Si) e micronutrientes (Cl, Fe, B, Mn, Na, Zn, Cu, Ni e Mo). A maioria dos micronutrientes é constituinte de regiões muito específicas de enzimas, tornando-se essenciais a baixas concentrações, enquanto que os macronutrientes são constituintes naturais de proteínas, sendo necessários em maiores quantidades (Kerbauy, 2004; Raven et al., 2007). Neste sentido, este trabalho teve por objetivo avaliar a influência de um destes nutrientes no processo de bioacumulação do chumbo pela macrófita aquática S. auriculata, sendo para tanto escolhido o macronutriente fósforo. 21 MATERIAIS E MÉTODOS Preparo da Solução de Cultivo A solução de cultivo da macrófita aquática Salvinia auriculata foi constituída de macro e micronutrientes com a composição especificada para solução hidropônica de Clark (CLARK, 1975) e determinada concentração de Chumbo (0, 5, 10, 15 e 20 mg L-1), obtida pela adição de alíquotas de solução de Pb(NO3)2 (1000 mg L-1). O macronutriente fósforo foi adicionado em quantidades variáveis (0, 1, 2, 4 e 8 vezes 3,2 mg L-1) através da adição de ortofosfato de cálcio, mantendo-se os demais nutrientes em concentrações constantes. Para o preparo da solução de cultivo, primeiramente foram colocados 5 litros de água destilada em cada recipiente plástico. Adicionou-se, então, a solução nutritiva com quantidades variadas de fósforo para cada experimento e, posteriormente, foi adicionada uma alíquota de solução de chumbo, resultando na concentração desejada para cada experimento. Experimento de Bioacumulação A macrófita aquática Salvinia auriculata foi coletada em lagoas, na cidade de Toledo - Pr. A biomassa foi lavada, e em seguida, retirado o excesso de água para, posterior, pesagem sendo então colocadas em cada 22 recipiente contendo solução de cultivo, aproximadamente 80g da macrófita aquática viva e saudável. Fez-se então, o acompanhamento do desenvolvimento da planta durante 32 dias, sendo feitas coletas da solução de cultivo e da S. auriculata, no 2º, 4º, 8º, 16º e 32º dias de cultivo. O cultivo da planta foi realizado dispondo os recipientes em casa de vegetação externa. No início e no término de cada ensaio, o pH da solução de cultivo foi aferido a fim de garantir que este apresente-se na faixa de 3 à 4, para evitar a precipitação do metal. Outro parâmetro monitorado foi a temperatura da solução, sendo da mesma forma que o pH, medida antes e após o contato da solução com a biomassa. Para cada combinação de concentração do metal pesado chumbo e do macronutriente fósforo, preparou-se cinco réplicas com as mesmas especificações, sendo que a cada coleta da biomassa e solução de cultivo foi retirado um dos cinco recipientes do local de cultivo. Análise SR-TXRF Após o término de cada experimento, as plantas foram retiradas dos recipientes e colocadas a escorrer. Separou-se então, a parte aérea da submersa, ou seja, folhas e raízes, e cada uma das partes foi pesada. As macrófitas foram colocadas a secar em estufa a 40 ºC por 120 horas. Após secas, tanto folha, como raiz foram novamente pesadas, e estas então trituradas separadamente. 23 Com a biomassa seca e moída, fez-se a digestão de 500 mg de macrófita e a esta adicionados 0,5 mL de peróxido de hidrogênio 35% (H2O2) e 5 mL de ácido nítrico 65% (HNO3). A digestão foi feita em bloco digestor à 150 ºC por 8 horas. Para uniformizar o resíduo da digestão, diluiu-se este para 10 mL com água ultra pura. A uma alíquota de 900 µL de amostra digerida foi adicionado 100 µL de solução padrão de Gálio (1000 mg L-1), utilizado como padrão interno, resultando em uma concentração de 100 mg L-1 de Ga. Em seguida, prepararam-se os refletores de acrílico contendo as amostras, os quais foram utilizados para determinar as concentrações elementares presentes nas amostras pela técnica de Fluorescência de RaiosX por Reflexão Total (SR-TXRF). Os acrílicos retangulares, foram previamente lavados com solução de ácido nítrico (10%) e água destilada. Após, concluído o processo de limpeza dos acrílicos, pipetou-se no centro destes 5 µL de amostra, sendo estes secos em capela de fluxo laminar, isolados de contaminantes. Para cada amostra foram preparadas duplicatas dos acrílicos. As amostras foram então analisadas pela técnica da fluorescência de raio X por Reflexão Total utilizando Luz Síncrotron (SR-TXRF), instalada na linha de luz D09-XRF, do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron LNLS, localizado em Campinas - SP. A irradiação dos refletores-amostras ocorreu sob reflexão total por um feixe policromático de raio X, na faixa de 2 a 20 keV, extraído da fonte de Luz Síncrotron de 2,5 GeV. O feixe de raio X foi detectado utilizando-se um detector Si(Li), com resolução de 165 eV na linha espectral de Mn-Kα, e um colimador de Tântalo. As amostras 24 foram irradiadas com um tempo vivo de 100s. De cada acrílico-amostra foi gerado um espectro SR-TXRF, sendo as intensidades de pico das linhas K, L e M calculadas pelo ajuste dos espectros com o programa AXIL (3.6 version) (Quantitative X-ray Analysis System). As concentrações elementares em solução aquosa (raízes e folhas secas digeridas) foram calculadas usando a equação (1). No entanto, fez-se necessária a determinação das concentrações elementares nas partes da planta, sendo realizada a conversão da concentração em fase líquida (mg L1 ) para concentração na fase sólida (mg g-1), utilizando-se a equação (2). Neste cálculo, levou-se em conta a biomassa seca digerida (0,5 g) e o volume final de diluição (10 mL). CGa Ii 1 C FL mg .L I Ga S ( Z ) C FS mg.g 1 C FL V M (1) (2) onde Ii representa a intensidade fluorescente do elemento, C FL a concentração do elemento na fase líquida, CGa a concentração do padrão interno Gálio (100 mg L-1), S a sensibilidade relativa do elemento, CFS a concentração do elemento na fase sólida. As intensidades fluorescentes dos elementos relativas ao padrão interno Gálio foram obtidas através dos espectros, e a sensibilidade relativa dos elementos obtidas através da construção de curvas de sensibilidade para a série K e L, representadas pelas equações (3) e (4), respectivamente. 25 S = exp[-25,0666 + 1,5806.Z – 0,0249.Z2] (3) S = exp[-28,1613 + 0,6878.Z – 0,00439.Z2] (4) Método Colorimétrico Embora a técnica TXRF permita identificar/detectar o elemento fósforo, dada sua baixa sensibilidade nessa região do espectro, os resultados obtidos por esta não foram totalmente confiáveis. Dessa forma, a concentração de fósforo total presente na S. auriculata para os diferentes ensaios, foi determinada pelo método colorimétrico com amarelo de vanadato, descrito por Malavolta et al. (1997). Para determinação da concentração de fósforo na amostra, inicialmente fez-se a digestão nítrico perclórica das folhas e raizes da S.auriculata, consistindo em digerir 0,5 gramas de biomassa seca e moída, com 6 mL de uma mistura de HNO3 e HClO4 na proporção de 2:1 (v/v). A digestão foi realizada em bloco digestor inicialmente a 160oC e após redução do volume pela metade, com acréscimo de temperatura para 210oC até obtenção de um extrato incolor. Ao resíduo da digestão adicionou-se água deionizada perfazendo 50 mL. Fez-se então a leitura das amostras em espectrôfotometro UV-Vis em comprimento de onda de 420 nm. As amostras analisadas no espectrôfotometro consistiram de 1 mL do extrato, 4 mL de água destilada e 2 mL do reativo composto por parte iguais de solução de molibdato de amônio a 5% e metavanato de amônio a 0,25%. A 26 concentração de fósforo nas plantas foi correlacionada com uma curva analítica utilizando-se como padrão o dihidrogenofosfato de potássio (KH2PO4), sendo inicialmente determinada a concentração deste elemento em μg P/ 5 mL através da curva padrão, e conhecendo-se a concentração de fósforo para 5 mL, obteve-se então a quantidade de fósforo por grama de matéria seca, por meio da Equação (5). C P mg .g 1 0 ,05.C( g / 5mL ) M (5) RESULTADOS E DISCUSSÕES Comportamento da biomassa durante o período de cultivo Com o objetivo de analisar o comportamento da macrófita em relação ao metal chumbo, apresenta-se na Figura 1 a variação de massa da planta quando empregadas concentrações de Pb na solução de cultivo de 5, 10, 15 e 20 mg L-1. Nesses ensaios, a concentração de P na solução constou de aproximadamente 3,2 mg L-1 (definida pela Solução de Clark). 27 Figura 1 - Comportamento da planta durante o período de cultivo para diferentes [Pb] e com [P] definida na solução de Clark. Observa-se na Figura 1 que durante o tempo de cultivo (32 dias), partindo-se de uma biomassa semelhante nas diferentes concentrações de chumbo testadas, a planta exibiu uma taxa de crescimento superior para menores níveis de metal presentes no meio de cultivo (5 e 10 mg L-1). Assim, pode-se sugerir que o aumento da concentração de chumbo na solução de cultivo promove uma redução no ganho de massa da Salvinia auriculata, evidenciando a toxicidade do metal para a mesma. Avaliação do pH e temperatura da solução de cultivo 28 Na análise das condições de pH do meio de cultivo da S. auriculata, verificou-se que este foi em média de 3,4 ± 0,1 na solução inicial, ou seja, antes do cultivo da macrófita. Entretanto, decorrido 32 dias de cultivo, este se alterou para 5,3 ± 0,5. Pôde-se observar um aumento do pH da solução de cultivo, possivelmente pela ocorrência de processos de troca iônica entre as raízes da planta e a fase aquosa durante a biossorção do chumbo. Apesar de trabalhos da literatura (Malik, 2007; Agunbiade et al., 2009; Schoenhals et al., 2009) citarem que o pH recomendado para o crescimento da macrófita ser mais elevado (5,5 - 6,5), fez-se necessária a manutenção do pH da solução com caráter ácido a fim de evitar a precipitação do metal, o que indisponibilizaria este para a adsorção na planta. Além disso, observou-se que a temperatura pouco variou durante o experimento, mantendo-se em média em 22,7 ± 0,5 oC. Avaliação da influência da concentração de Pb na solução de cultivo na adsorção/bioacumulação de Pb na S. auriculata pela técnica SR-TXRF Apesar de já conhecido o caráter fitorremediador da S. auriculata (Espinoza-Quiñones et al., 2008; Espinoza-Quiñones et al., 2009b; Espinoza-Quiñones et al., 2009d; Módenes et al 2010), buscou-se averiguar o efeito da disponibilização de diferentes concentrações de chumbo na solução de cultivo, de forma a observar a proporção em que este é adsorvido pela planta, bem como a sua distribuição nas folhas e raízes da 29 macrófita (Figura 2). Neste caso, empregou-se a solução hidropônica de Clark com concentração fixa de fósforo (3,2 mg L-1). Figura 2 - Avaliação da concentração de Pb na S. auriculata em função do tempo de cultivo para diferentes concentrações de Pb na solução de cultivo (a) Raiz (b) Folha. Como pode ser observado na Figura 2, a concentração de Pb adsorvida tanto nas raízes (Figura 2 (a)) quanto nas folhas (Figura 2 (b)) mostrou-se proporcional à concentração de metal presente na fase fluida. Desta forma, para altas concentrações de chumbo na solução, obteve-se um elevado acúmulo de metal nas partes da macrófita. Entretanto, acima de 15 mg L-1 de chumbo em solução verificou-se a saturação das raízes da planta em aproximadamente 8 mg g-1 (Figura 2 (a)). Além disso, observou-se uma ligeira redução na concentração de chumbo 30 nas raízes após alguns dias de cultivo, sugerindo que parte do metal adsorvido nas raízes translocou-se para as folhas pelo aumento de sua concentração na parte aérea (Figura 2 (b)). Na Figura 2 (b), verificou-se ainda que após 8 dias de cultivo houve leve declínio na bioacumulação de chumbo nas folhas, sendo essa redução mais expressiva quanto maior o tempo de cultivo. Uma possível explicação para este comportamento é o fato de a biomassa estar em constante crescimento. Como nos primeiros dias de cultivo o ganho de massa da macrófita foi baixo, o metal apresentou aumento significativo de concentração tanto nas folhas como raízes da planta, no entanto, com o decorrer do tempo de cultivo a planta teve aumento significativo de massa (Figura 1) e dessa forma, observou-se a redução da concentração de Pb nas folhas, visto que o metal bioacumulado distribuiu-se em uma maior quantidade de biomassa. Avaliação da influência do P na bioacumulação de chumbo na S. auriculata Para estudar a capacidade de adsorção/bioacumulação pela planta do metal pesado chumbo, analisam-se as Figuras 3 e 4, as quais demonstram a influência do nutriente P no processo de remoção do Pb pela S. auriculata. Foram testadas concentrações iniciais de Pb em solução de 10 mg L-1 (Figura 3) e 20 mg L-1 (Figura 4). Em ambos os casos, a variação da concentração de Pb adsorvida nas raízes e folhas da macrófita ao longo do 31 período de cultivo, foi avaliada empregando-se diferentes concentrações P na solução hidropônica. Figura 3 - Avaliação da concentração de Pb na S. auriculata em função do tempo de cultivo para [Pb]0 = 10 mg L -1 e diferentes [P] na solução de cultivo (a) Raiz (b) Folha. 32 Figura 4 - Avaliação da concentração de Pb na S. auriculata em função do tempo de cultivo para [Pb]0 = 20 mg L -1 e diferentes [P] na solução de cultivo (a) Raiz (b) Folha. Observa-se nas Figuras 3 e 4, que o aumento da concentração de P na solução de cultivo promoveu redução na capacidade de adsorção de Pb nas raízes (Figuras 3 e 4 (a)) e bioacumulação nas folhas da S. auriculata (Figuras 3 e 4 (b)). Entretanto, comparando concentrações de P superiores a duas vezes a concentração de P definida na solução de Clark (3,2 mg L-1), ou seja, quatro e oito vezes esta concentração, a redução na capacidade de adsorção do Pb não se mostrou muito expressiva. Assim, sugere-se que a disponibilização de menores concentrações de P para a planta propicia aumento na eficiência do processo de fitorremediação do Pb. Porém, como neste estudo trabalhou- 33 se com a S. auriculata viva, deve-se atentar ao fato de que o P é um nutriente essencial para manutenção do metabolismo da planta, de forma que se houver falta deste elemento, poderá ocorrer redução no crescimento ou até mesmo a sua morte. Com base nas Figuras 3 e 4 foi possível avaliar ainda a cinética de adsorção do chumbo nas partes da planta. Nas Figuras 3 (a) e 4 (a), observase que a adsorção do metal nas raízes é um processo rápido, com altos níveis de metal adsorvidos com apenas dois dias de cultivo. No entanto, nas folhas da macrófita (Figuras 3 (b) e 4 (b)), a bioacumulação só se tornou expressiva após quatro dias de cultivo, caracterizando-se como um processo mais lento. Assim como observado na Figura 3, verificou-se também na Figura 4 que a concentração de chumbo atingiu seu ponto máximo em torno de quatro dias de cultivo e logo após este período, a concentração de metal passou por uma redução contínua. Este resultado sugere que após a adsorção nas raízes da planta, o metal passa a ser translocado para as folhas (bioacumulação), coincidindo com o período de aumento da concentração de chumbo na parte aérea da planta (Figura 3 (b)), atingindo logo em seguida a saturação. Porém, este comportamento foi observado somente para baixas concentrações de fósforo em solução, uma vez que em excesso de fósforo, a redução no acúmulo de chumbo foi significativa, e a concentração de metal manteve-se praticamente constante. Para a concentração de metal de 20 mg L-1, o comportamento da adsorção de Pb na presença de concentração de P definida para solução de Clark foi distinto. Como havia a disponibilização de maiores níveis de 34 metal em solução, após o período de adsorção acentuada no início do cultivo, não houve redução na concentração de chumbo nas raízes (Figura 4 (a)). Este comportamento é justificável pelo fato de que a fração residual de metal presente na solução de cultivo estava continuamente sendo adsorvida pelas raízes da planta, de forma que de forma que mesmo com a translocação de metal para a parte aérea, a concentração não sofreu redução, pois mais íons de chumbo estavam sendo adsorvidos. Avaliação da influência do Pb na adsorção do P na S. auriculata A análise da influência da concentração do chumbo na adsorção do fósforo pela macrófita aquática baseou-se nos dados apresentados na Figura 5. Avaliou-se a variação da concentração de P adsorvida nas raízes (Figura 5 (a)) e folhas (Figura 5 (b)) da macrófita ao longo do período de cultivo, empregando-se diferentes concentrações Pb na solução hidropônica. 35 Figura 5 - Avaliação da concentração de P na S.auriculata em função do tempo de cultivo para diferentes concentrações de Pb na solução de cultivo (a) Raiz; (b) Folha. Observa-se na Figura 5 (a), que a presença de Pb promoveu um aumento da concentração de P nas raízes da planta. Porém, a partir do 16o dia, houve um declínio na concentração de fósforo até o 32 o dia. Na análise do comportamento do fósforo nas folhas da macrófita folhas (Figura 5 (b)), verificou-se que na presença de Pb houve uma redução significativa da concentração de P para todas as concentração do metal pesado testadas. Partindo-se dessa avaliação, sugere-se que este comportamento na planta pode ser ocasionado por uma migração do P, naturalmente presente em maiores concentrações nas folhas, para raiz, formando um complexo com o Pb adsorvido, ficando aderido nas células das raízes. Assim, haveria um possível impedimento no transporte do Pb para as folhas na presença de P em excesso (Figura 3 (b)). Isto seria ocasionado pela sua ligação com o P adsorvido na raiz em concentrações superiores ao requerido pela planta (Figura 3), reduzindo a concentração de P nas folhas, como visto na Figura 5 (b). Este comportamento ainda é complementado pelo aumento da concentração de P nas raízes da planta na presença de metal (Figura 5 (a)). Traçando um comparativo entre as Figuras 3 e 5, observa-se que o aumento contínuo da concentração de Pb na planta ocorreu simultaneamente à redução da concentração de P, sugerindo um relação desfavorável entre esses dois elementos. Entretanto, não foi possível averiguar se há competição entre esses dois elementos durante o processo de adsorção pela S. auriculata. Neste sentido, sugere-se o emprego de técnicas mais adequadas para quantificação do P, bem como o estudo mais aprofundado dos mecanismos de transporte e 36 armazenamento do P e Pb na estrutura interna da planta. Outra sugestão seria a averiguação da substituição do Pb nos sítios de ligação do P. CONCLUSÃO Com os resultados obtidos neste trabalho, foi possível concluir que o metal pesado chumbo tem influência prejudicial no crescimento da macrófita Salvinia auriculata, uma vez que a planta apresentou baixas taxas de crescimento quanto maior for a concentração do metal na solução de cultivo. Pode-se observar também que houve um ligeiro aumento de pH durante o processo de biossorção/bioacumulação. Baseado nos resultados obtidos, observou-se que houve redução da concentração de P nas partes da planta e aumento simultâneo de Pb, sugerindo-se uma possível relação entre o macronutriente e o metal no processo de bioacumulação na macrófita. De forma geral, pôde-se concluir uma relação desfavorável na fitorremediação do chumbo na S. auriculata em função da presença de concentrações de fósforo na solução de cultivo em níveis mais altos do que o requerido pela planta. 37 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AGUNBIADE, F. O.; OLUOWOLABI, B. I.; ADEBOWALE, K. O.. Phytoremediation potential of Eichornia crassipes in metal contaminated coastal water. Bioresource Technology; p. 4521-4526; 2009. BLÁZQUEZ, G., HERNÁINZ, F., CALERO, M., RUIZNÚÑEZ, L. F.; Removal of cadmium ions with olive stones: the effect of some parameters. Process Biochemistry; v. 40; p. 2649–2654; 2005. CLARK, R. B.;Characterization of phosphates in intact maize roots. Journal Agriculture Food Chemistry; v. 23; p. 458-460; 1975. 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Revista Engenharia Ambiental. Espírito Santo do Pinhal; p. 055-072; 2009. 41 AVALIAÇÃO DO DESPERDÍCIO DE ALIMENTOS NA FORMA DE SOBRAS E RESTOS NO RU-UEM E CONSEQUENTE GERAÇÃO DE RESÍDUOS C. P. CLEMENTE1, P. PERECIM2, J. P. ZOTESSO3, E. S. COSSICH4, C. R. G. TAVARES5 1,2,3,4,5 DEQ – Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - O desperdício de alimentos em uma Unidade de Alimentação e Nutrição (UAN) é um fator de grande relevância, uma vez que está relacionado a questões ambientais, sociais e econômicas. O desperdício de alimentos processados em UAN ocorre na forma de sobras (alimentos produzidos e não distribuídos) e restos (alimentos distribuídos e não consumidos). Nesse sentido, este trabalho teve como objetivo avaliar o percentual de sobras e o índice de restos do Restaurante Universitário da Universidade Estadual de Maringá (RU-UEM) 42 por um período de 10 dias, bem como correlacionar esse desperdício com a geração de resíduos. Toda a avaliação foi feita por meio da pesagem dos alimentos no período de 16 a 26 de novembro de 2011, nos dias de funcionamento do restaurante. O valor médio do percentual de sobras no período foi 12,2 ± 11,0% e do índice de restos foi 14,4 ± 2,7%. As sobras e restos foram responsáveis pela geração de 1844,4 kg de resíduos sólidos orgânicos. Tais valores evidenciam a necessidade de adoção de medidas educativas voltadas à redução do desperdício de alimentos no RU, bem como o adequado gerenciamento de seus resíduos, de acordo com a legislação vigente. Palavras Chave: Unidade de Alimentação e Nutrição (UAN). Gerenciamento. Orgânicos. INTRODUÇÃO Uma Unidade de Alimentação e Nutrição (UAN) é considerada como a unidade de trabalho ou órgão de uma empresa que desempenha atividades relacionadas à alimentação e à nutrição, independentemente da situação que ocupa na escala hierárquica da entidade (Cardoso et al., 2005). O objetivo 43 de uma UAN é preparar e fornecer refeições saudáveis do ponto de vista nutricional, e seguras de acordo com os padrões higiênico-sanitários. As UAN tem como consequência de seu processo produtivo a geração de resíduos de diferentes composições. Dentre todos os tipos de resíduos sólidos (RS) gerados, os orgânicos merecem destaque, uma vez que representam uma substancial parcela dentre todos os resíduos gerados, e quando mal gerenciados, tornam-se um problema sanitário, ambiental e social. O conhecimento das fontes e dos tipos de resíduos sólidos, por meio de dados da sua composição e da sua taxa de geração, é o instrumento básico para o gerenciamento dos mesmos (Kgathi e Bolaane, 2001). Os RS de uma UAN podem ser classificados em inorgânicos (recicláveis e não recicláveis) e orgânicos, e para gerenciá-los de forma adequada é fundamental considerar a mais recente legislação sobre RS, representada pela Lei Federal 12.305, de 02 de agosto de 2010, que institui a Política Nacional dos Resíduos Sólidos (PNRS). A PNRS estabelece princípios e ações que visam a solucionar os graves problemas causados pelos resíduos, como os lixões. Eles representam uma forma inadequada de disposição final de resíduos sólidos, pois os resíduos lançados a céu aberto acarretam problemas de saúde pública, como a proliferação de vetores transmissores de doenças, a geração de maus odores e a poluição do solo e das águas superficiais e subterrâneas, comprometendo também os recursos hídricos. Além disso, os lixões agravam a poluição do ar e ainda provocam poluição visual (Brasil, 2010). 44 A PNRS compatibiliza crescimento econômico e preservação ambiental e visa a diagnosticar a situação atual dos resíduos sólidos, aplicar metas de redução, reutilização e reciclagem, com vistas a reduzir a quantidade de resíduos e rejeitos encaminhados para disposição final ambientalmente adequada, bem como metas para aproveitamento energético e eliminação e recuperação de lixões, associadas à inclusão social e à emancipação econômica de catadores de materiais reutilizáveis e recicláveis (Brasil, 2010). Na hierarquia do gerenciamento de resíduos sólidos proposta pela PNRS, deve-se preconizar a não geração de rejeitos frente à minimização, reutilização, reaproveitamento, reciclagem, tratamento e disposição final (Brasil, 2010). Nesse sentido, é fundamental que as UAN, enquanto geradoras, identifiquem os tipos de resíduos sólidos gerados e os fatores que contribuem para a sua geração, a fim de propor ações que proporcionem a minimização da geração de resíduos de forma geral (Kinasz e Werle, 2006). Os resíduos sólidos gerados em UAN são, em sua maioria, de origem orgânica, fato que evidencia o desperdício de alimentos que ocorre nessas unidades. No gerenciamento de uma UAN o desperdício é um fator de grande relevância, estando associado a causas econômicas, políticas, culturais e tecnológicas, que abrangem as principais etapas da cadeia de movimentação, representadas pela produção, transporte, comercialização, embalagem e armazenamento (Castro, 2003). 45 O desperdício pode ser analisado por meio do fator de correção (resultante das partes não comestíveis ou danificadas dos alimentos), restos e sobras. As sobras representam os alimentos preparados e não distribuídos, enquanto que os restos representam os alimentos distribuídos e não consumidos (Abreu et al., 2009). Dessa forma, as sobras e restos referem-se ao desperdício de alimentos já processados. Em uma UAN, o desperdício representa falta de qualidade e deve ser evitado por meio de um planejamento adequado (a fim de evitar excessos de produção e consequentes sobras), padronização de processos, criação de procedimentos técnicos operacionais, treinamento da equipe e monitoramento das atividades. O Restaurante Universitário da Universidade Estadual de Maringá (RU-UEM) é uma Unidade de Alimentação e Nutrição que gera resíduos em função do seu processo produtivo, e que carece de medidas de gerenciamento que promovam a redução do desperdício, bem como o tratamento e disposição final ambientalmente adequada de seus rejeitos. Nesse sentido, o presente trabalho teve como objetivo avaliar o desperdício de alimentos que ocorre na forma de sobras e restos no restaurante, bem como relacionar esse desperdício à geração de resíduos orgânicos. MATERIAIS E MÉTODOS O trabalho foi realizado no Restaurante Universitário da Universidade Estadual de Maringá, que distribui diariamente de 2000 a 3000 refeições, 46 entre café da manhã, almoço e jantar. Esse número varia consideravelmente em função do dia da semana, cardápio e período do ano. O cardápio oferecido é constituído por arroz branco, feijão, um tipo de carne, um tipo de salada, fruta e refresco, sendo a mesma composição no almoço e jantar. No café da manhã são oferecidos dois pães com manteiga e uma fruta, sendo café preto e café com leite as opções de bebida. O sistema de distribuição de refeições é feito com a utilização de bandejas estampadas e é do tipo cafeteria fixa, ou seja, os comensais são servidos pelos próprios manipuladores de alimentos. Entretanto, os comensais podem se servir livremente de arroz e feijão no balcão de repetição. As preparações para o almoço e jantar normalmente são feitas no período da manhã, havendo produção no período da tarde apenas quando necessário. O RU funciona de segunda a sexta-feira servindo café da manhã, almoço e jantar, e aos sábados a única refeição servida é o almoço. Durante a pesquisa foi realizada uma coleta de dados no período de dez dias em novembro de 2011. A pesquisa foi desenvolvida nos dias de funcionamento do restaurante, utilizando-se uma balança móvel marca Filizola, modelo 300/4, disponível no próprio estabelecimento. Primeiramente, anotou-se o peso dos recipientes vazios que são utilizados para acondicionar as preparações. Para obtenção do peso da refeição produzida, um recipiente de cada preparação foi pesado depois de pronta, descontando-se o peso do recipiente e multiplicando-se pela quantidade total utilizada. Para isso, admitiu-se que todos os recipientes da mesma preparação tinham o mesmo peso. Após a distribuição, as sobras de cada 47 preparação foram quantificadas e então obteve-se o peso das refeições distribuídas no dia, conforme Equação 1: 𝑄 𝑇 (1) O percentual de sobras foi determinado pela razão entre o peso das sobras e o peso total dos alimentos produzidos, conforme Equação 2: 𝑆 (2) Os restos alimentícios deixados pelos comensais nas bandejas foram acondicionados em sacos plásticos na área de higienização de utensílios, e os resíduos provenientes das frutas (cascas, bagaços, sementes etc.) foram separados para que não interferissem nos resultados. O peso dos restos foi determinado no almoço e jantar, após encerramento do período de distribuição das refeições, e o índice de restos foi calculado conforme Equação 3: 48 (𝐼𝑅) 𝑅 (3) Para o cálculo de quantas pessoas poderiam ser alimentadas com as sobras e restos de cada dia, calculou-se o consumo per capita por refeição, conforme Equação 4: (4) O número de pessoas que poderiam ser alimentadas com os restos foi, então, obtido conforme Equação 5: 𝑁 (5) 49 Obtendo-se os indicadores supracitados foi possível fazer uma avaliação do desperdício de alimentos processados na Unidade de Alimentação e Nutrição estudada. RESULTADOS E DISCUSSÃO Durante o período do mês de novembro em que foi realizada a pesquisa, totalizaram-se dez dias de coleta de dados. A Tabela 1 indica o percentual de sobras em relação ao peso total das refeições produzidas. Tabela 1– Desperdício resultante das sobras Dias Peso das refeições observados produzidas (kg) 16/11 – quarta-feira 1927,2 17/11 – quinta-feira 1547,7 18/11 – sexta-feira 1182,8 19/11 – sábado 769,6 21/11 – segunda-feira 1586,0 22/11 – terça-feira 1693,7 23/11 – quarta-feira 1518,7 24/11 – quinta-feira 1984,5 25/11 – sexta-feira 1082,6 26/11 – sábado 684,3 Total 13977,0 Média 1397,7 Desvio padrão 451,4 Peso das sobras (kg) 158,5 100,7 188,8 311,1 222,7 83,0 112,8 79,4 178,8 29,1 1464,7 146,5 Percentual de sobras (%) 8,2 6,5 16,0 40,4 14,0 4,9 7,4 4,0 16,5 4,2 12,2 82,6 11,0 50 Observa-se que a média do percentual de sobras nos dez dias de análise foi 12,2 ± 11,0%. O valor alto do desvio padrão demonstra a grande variação desse indicador durante o período. De fato, observa-se que no 4° dia o percentual de sobras foi superior a 40%, enquanto que no 6°, 8° e 10° dias o percentual foi inferior a 5%. Isto evidencia a deficiência no planejamento do número de refeições a serem servidas, uma vez que em restaurantes cuja distribuição ocorre por cafeteria fixa, o percentual de sobras reflete, principalmente, a eficiência na determinação da quantidade de refeições a serem preparadas. No RU, as sobras quase nunca representam a geração de resíduos sólidos, pois a quantidade excedente preparada de arroz e feijão geralmente é refrigerada e reaquecida no dia seguinte, e as sobras do prato principal (carnes) são doadas para instituições de caridade. No entanto, tanto o reaproveitamento como as doações não ocorrem em condições que garantam a qualidade higiênico-sanitária desses alimentos, uma vez que o monitoramento exigido pela Resolução ANVISA n° 216/2004 quanto ao tempo e temperatura de armazenamento não é praticado. Também foi observada a prática inadequada de colocar o que sobrou de um recipiente em outro cheio durante a distribuição e, ainda, o fato das sobras expostas ao consumo também serem reaproveitadas, tanto as do balcão de distribuição como as do balcão de repetição. Além disso, não há um local ideal para o armazenamento das sobras, e os alimentos doados são retirados pelos próprios interessados, não havendo um acompanhamento do seu transporte e destinação. Apesar da 51 existência de um protocolo de entrega de sobras, que é assinado pela pessoa que recolhe os alimentos com a finalidade de responsabilizá-la pelo seu transporte, manuseio, refrigeração e destinação final, esse documento não tem valor legal, sendo o doador (RU-UEM) passível de punição pelo Código de Proteção e Defesa do Consumidor (Lei no 8.078, de 11 de setembro de 1990), caso esses alimentos causem algum dano a quem os consumir. Dos 1464,7 kg de sobras, apenas 59,7 kg foram descartados e contribuíram para a geração de resíduos no restaurante. A Tabela 2 indica o índice de restos em relação ao peso total das refeições distribuídas. Tabela 2 – Desperdício resultante dos restos Dias observados 16/11 – quarta-feira 17/11 – quinta-feira 18/11 – sexta-feira 19/11 – sábado 21/11 – segunda-feira 22/11 – terça-feira 23/11 – quarta-feira 24/11 – quinta-feira 25/11 – sexta-feira 26/11 – sábado Total Média Desvio padrão Peso das refeições distribuídas (kg) 1768,7 1447,0 994,0 458,5 1363,3 1610,8 1405,9 1905,1 903,8 655,2 12512,2 1251,2 479,6 Peso dos restos (kg) 238,8 169,9 145,3 60,6 177,8 195,6 166,6 353,3 175,3 101,5 1784,7 178,5 78,6 Índice de restos (%) 13,5 11,7 14,6 13,2 13,0 12,1 11,9 18,5 19,4 15,5 14,4 2,7 52 O índice de restos foi superior a 10% em todos os dias analisados, sendo que nos dias 8, 9 e 10 esse percentual foi superior a 15%. Segundo Castro e Queiroz (1998), são classificados como ótimos os serviços que apresentam índice de restos inferiores a 5%, sendo bons aqueles em que esse percentual se situa entre 5 e 10%, regular entre 10 e 15% e péssimo acima de 15%. De acordo com esta classificação, o desempenho do serviço do RU-UEM pode ser classificado como sendo de regular a péssimo. Por estar relacionado com as preferências alimentares e porcionamento, o índice de restos reflete a interação do serviço com o cliente, além de ser influenciado também pelas características sensoriais das preparações servidas. No RU-UEM, o fato do porcionamento ser realizado pelos próprios manipuladores de alimentos dificulta o controle da quantidade a ser aceita pelos comensais. Além disso, a existência do balcão de repetição, no qual os comensais se servem livremente de arroz e feijão, pode estar contribuindo com a maior parcela de desperdício na UAN estudada, aumentando também a geração de resíduos. De acordo com Hirschbruch (1998), cabe ressaltar que as sobras e restos trazem em si uma parcela dos custos totais inerentes ao processo de produção de refeições e, portanto, do ponto de vista econômico representam o desperdício de recursos financeiros. A quantidade total de restos no período foi de 1784,7 kg, que somados aos 59,7 kg de sobras que foram descartadas, totalizam 1844,4 kg de resíduos orgânicos alimentares gerados no período. 53 Como é quase impossível ter uma UAN com índice de resto zero, o número de pessoas que poderiam ser alimentadas com esse desperdício foi calculado tomando-se a quantidade de restos que excedeu o índice de 5%, considerado como o limite máximo ótimo de acordo com Castro e Queiroz (1998), dados que se encontram na Tabela 3. Tabela 3- Número de pessoas que poderiam ser alimentadas com os restos Dias observados 16/11 – quarta-feira 17/11 – quinta-feira 18/11 – sexta-feira 19/11 – sábado 21/11 – segunda-feira 22/11 – terça-feira 23/11 – quarta-feira 24/11 – quinta-feira 25/11 – sexta-feira 26/11 - sábado Total Média Desvio padrão N° de refeições servidas Consumo per capita por refeição (kg) 2455 2217 1528 741 2497 2344 2493 2731 1343 1014 19363 1936,3 712,4 0,7 0,7 0,7 0,6 0,5 0,7 0,6 0,7 0,7 0,6 0,6 0,1 N° de pessoas que poderiam ser alimentadas com os restos 215 139 136 63 218 163 162 367 186 115 1764 176 81 Pela Tabela 3 é possível observar que o número de refeições servidas é bem variável, sendo influenciado pelo cardápio, dia da semana e período do ano, fato que realmente dificulta o planejamento adequado do número de refeições a serem preparadas. Com os restos dos dez dias de coleta 54 poderiam ser alimentadas 1764 pessoas, número que se traduz em consequências econômicas, ambientais e também sociais. CONCLUSÃO Os resíduos orgânicos processados gerados no período de realização desta pesquisa foram quase que totalmente representados pelos restos deixados pelos comensais em suas bandejas, sugerindo que a integração do serviço com o cliente deve ser melhorada, já que o índice de restos é um indicador do desempenho do serviço prestado. Nesse sentido, a realização de campanhas de conscientização voltadas à redução do desperdício de alimentos se mostram promissoras no que tange a minimização da quantidade de resíduos gerados, que é fundamental para que o gerenciamento desses resíduos seja realizado de acordo com a hierarquia proposta pela Política Nacional de Resíduos Sólidos. Apesar das sobras raramente serem descartadas como resíduos no RU, as questões financeira e higiênico-sanitária evidenciam a importância de sua redução, o que poderia ser alcançado por meio de um melhor planejamento do número de refeições a serem servidas. Além disso, o controle de temperaturas e procedimentos em todos os processos realizados pelo RUUEM é de suma importância, sendo para isso necessário uma melhor organização do processo de trabalho, por meio da implementação de Procedimentos Operacionais Padronizados (POP), Manual de Boas Práticas 55 de Fabricação, investimentos em estrutura e equipamentos, programas de treinamentos e envolvimento de toda a equipe. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ABREU, E. S. de; SPINELLI, M. G. N.; PINTO, A. M. S. Gestão de unidades de alimentação e nutrição: um modo de fazer. 3 ed. São Paulo: Metha, 2009. BRASIL. Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). Resolução nº 216, de 15 de setembro de 2004. Diário oficial [da União], Brasília, DF, 14 set. 2004c. BRASIL. Lei no 12.305, de 02 de agosto de 2010. Institui a Política Nacional de Resíduos Sólidos; altera a Lei no 9.605, de 12 de fevereiro de 1998; e dá outras providências. Diário oficial [da União], Brasília, DF, 03 ago. 2010a. Seção 1, p. 3. CARDOSO, R. C. V.; SOUZA, E. V. A.; SANTOS, P. Q. Unidades de alimentação e nutrição 56 nos campi da Universidade Federal da Bahia: um estudo sob a perspectiva do alimento seguro. Revista Nutrição, v. 18, n. 5, set./out. 2005. Disponível em: <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S141552732005000500010&lng=pt&nrm=iso>. Acesso em: 24 de abril de 2013. CASTRO, F. A. F.; QUEIROZ, V. M. V. Cardápios: planejamento, elaboração e etiqueta. Viçosa: Universidade Federal de Viçosa, 1998. CASTRO, M. D. A. de; OLIVEIRA, L. F. de; PASSAMANI, L.; SILVA, R. B. da. Resto-Ingesta e aceitação de refeições em uma Unidade de Alimentação e Nutrição. Higiene Alimentar, v.17, n. 114/115, p. 24-28, 2003. HIRSCHBRUCH, M. D. Unidades de alimentação e nutrição: desperdício de alimentos X qualidade da produção. Higiene Alimentar, v. 12, n. 55, p. 12-14, mai/jun 1998. KGATHI, D.; BOLAANE, B. Instruments for sustainable solid waste management in Botswana. Waste Management & Research: jornal of the International Solid Wastes Association , n. 19, p. 342-353, 2001. 57 KINASZ, T. R.; WERLE, H. J. S. Produção e composição física de resíduos sólidos em alguns serviços de alimentação e nutrição, nos municípios de Cuiabá e Várzea Grande, Mato Grosso: questões ambientais. Higiene Alimentar, v.20, n. 144, p. 64-71, set. 2006. 58 SISTEMA GRAVITACIONAL HÍBRIDO COMPOSTO DE MEMBRANA E CARVÃO ATIVADO PARA REMOÇÃO DE CLORO E BACTÉRIAS DA ÁGUA (FILTRO GRAVITACIONAL HÍBRIDO PARA REMOÇÃO BACTERIOLÓGICA) S. A. L. ABE1 , N. U. YAMAGUCHI2, A. M. S. VIEIRA3, R. BERGAMASCO4. 1,2,3,4 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - Neste trabalho foi avaliada a aplicação de carvão ativado impregnado com metais associado à membrana 59 polimérica comercial para desinfecção da água e remoção de cloro. Utilizou-se um sistema gravitacional simples e econômico. O sistema de filtração era composto de membranas de acetato de celulose de 3 µm de diâmetro de poro e carvão ativado granular (GAC) obtido da casca de coco de dendê. A fim de melhorar a eficiência microbiológica, foram impregnados metais na superfície do carvão ativado nas concentrações de 0,5% de cobre, 1,0% de cobre e uma terceira concentração com a combinação de 0,5% de cobre e 0,5% de prata na mesma amostra. Além dos ensaios realizados para os sistemas híbridos, também foram realizados ensaios para o processos unitário, o sistema com a membrana sem carvão ativado, a fim de comparar os processos. O sistema carvão ativado impregnado com 0,5% de prata e 0,5% de cobre apresentou remoção de E. coli inicial e final de acordo com a permitida pela NBR 16098 (ABNT, 2012). Os sistemas híbridos quando comparados com o sistema membrana apresentaram melhores remoções de cloro. Portanto, o sistema estudado que utilizam carvão ativado impregnado com cobre e prata revelou ter alto potencial na melhoria da qualidade da água destinada ao consumo humano em filtros gravitacionais descentralizados, produzindo água potável de alta qualidade. Palavras Chave: Carvão ativado, cobre, prata, Escherichia coli. 60 INTRODUÇÃO O desenvolvimento de novas tecnologias para o tratamento e póstratamento da água destinada ao consumo humano tem sido uma necessidade crescente devido à conservação inadequada do solo e dos mananciais de onde a água é captada (REBOUÇAS, 2004). Mesmo onde o tratamento convencional é empregado, avarias na tubulação, manutenção deficiente da rede e constantes quedas de pressão podem oferecer água de qualidade duvidosa para os consumidores (BRICK et al., 2004; REBOUÇAS, 2004). Os principais fatores de risco da água para consumo, principalmente em países em desenvolvimento, estão associados à contaminação microbiológica (PETER-VARBANETS et al., 2009). A água pode disseminar doenças, atuando como um portador passivo de patógenos infecciosos, principalmente relacionados à contaminação fecal das fontes de água (GADGIL, 1998). Com a finalidade de garantir que a água de consumo chegue ao consumidor final com qualidade assegurada nos casos onde o tratamento centralizado não é eficiente, sistemas de tratamento de água descentralizados/domésticos simples têm sido utilizados para atuarem como uma barreira final para o consumidor (PETER-VERBANETS, et al., 2009). Para estes sistemas podem ser utilizadas tecnologias não convencionais de 61 tratamento, como por exemplo: radiação ultravioleta, ozônio, membranas microporosas, filtração em carvão ativado, zeólitas, resinas de troca iônica, entre outros, devido à eficácia destas tecnologias para remoção de diversos tipos de contaminantes (SILVA, 2012). O carvão ativado tem sido largamente utilizado no tratamento de água devido ao seu alto poder de adsorção, para controle de cor e odor, bem como para a remoção de compostos orgânicos, metais tóxicos e cloro (HETRICK et al., 2000). Porém, apesar de sua área superficial elevada, o carvão ativado tem baixa eficiência na remoção de microrganismos. A incorporação de metais na sua superfície tem sido utilizada por diversos autores (MIOTTO et al., 2000; PARK e JANG, 2003; ZHAO et al., 2012) para aumentar a eficiência bacteriológica para produção de filtros domésticos que garantam a qualidade da água potável para o consumidor final. A microfiltração (MF) também pode ser uma forma alternativa de remoção de contaminantes presentes na água. Quando a água passa pelo filtro sob uma pressão transmembrana fornecida pela gravidade ou bomba, microorganismos e contaminantes particulados são removidos (GAO et al., 2011). Porém, alguns compostos, como por exemplo compostos responsáveis pela cor e gosto não são removidos eficientemente. Para melhorar o desempenho do tratamento, sistemas com membranas a baixas pressões têm sido acoplados com outros processos. Entre estes processos, adsorção por carvão ativado tem recebido atenção 62 nas últimas duas décadas. A filtração por membranas a baixa pressão acoplados com carvão ativado tem sido uma solução emergente e promissora, chamada de processo híbrido com membrana. Este trabalho utilizou um sistema de filtração híbrido gravitacional inovador composto de membrana polimérica comercial de acetato de celulose e carvão ativado impregnado em diferentes concentrações de metais para a melhoria da qualidade da água destinada ao consumo humano. Além da avaliação dos sistemas híbridos, também foi avaliado o processo unitário, com a membrana sem carvão ativado, a fim de comparar os processos. MATERIAIS E MÉTODOS Preparação do carvão ativado impregnado com metais O desempenho do carvão ativado para redução microbiológica foi melhorado através da impregnação de cobre e prata no carvão. Utilizou-se a técnica da impregnação úmida, com excesso de solvente, com cobre nas concentrações de 0,5 e 1,0% e de cobre e prata 0,5%. A escolha do método e das concentrações de metais foi baseada em trabalhos anteriores (SILVA, 2008; SILVA, 2012, MIOTTO et al.,2000; ARAKAWA, 2011). 63 A impregnação de metais foi realizada conforme descrito por Silva (2008) em evaporador rotativo. Adicionou-se GAC e água deionizada na proporção 1:1 (m/m) em balão de evaporador rotativo, e em seguida, sulfato de cobre e/ou nitrato de prata em solução (30 ml) em quantidades suficientes para atingir a concentração desejada. Essa mistura permaneceu então sob agitação (20 rpm) e aquecimento (60ºC) por 24 horas. Depois desta etapa, o excesso de água foi retirado com pressão negativa à 80ºC e a amostra foi levada para secagem em estufa à 100ºC por 24 horas. Após a secagem, o carvão foi submetido ao tratamento térmico em forno mufla a uma temperatura de 350°C por 5 horas. Na última etapa da impregnação a amostra foi submetida a uma lavagem a fim de remover os íons que não foram impregnados e o carvão pulverizado durante o tratamento térmico, seguida de uma última secagem em estufa a 100 ºC. Sistema de filtração Gravitacional Neste trabalho foram avaliadas 5 diferentes configurações, conforme a Tabela 1. 64 Tabela 1 – Configurações avaliadas neste trabalho. CONFIGURAÇÃO M Membrana M+C Membrana e Carvão ativado sem impregnação de metais M+C05 Membrana e Carvão ativado impregnado com cobre 0,5% M+C10 Membrana e Carvão ativado impregnado com cobre 1,0% M+CCA Membrana e Carvão ativado impregnado com cobre 0,5% e prata 0,5% O módulo de filtração em suas diferentes configurações foram avaliados no de filtração sistema gravitacional apresentado na Figura 1. 65 1) Tanque principal 2) Tanque de alimentação 3) Dreno 4) Módulo de filtração 5) Coleta de permeado Figura 1 - Sistema de filtração gravitacional. O sistema era composto por um tanque principal com capacidade de 20 L (1), que armazenava a água a ser tratada e supria o tanque de 66 alimentação (2). O dreno (3) mantinha o nível de água constante no tanque de alimentação, com a finalidade de não alterar a altura da coluna d‘água (3,1 metros), e conseqüentemente mantendo a pressão constante (0,31 bar, resultante da coluna d‘água). As membranas planas eram colocadas na parte de baixo do módulo de filtração (4). A superfície efetiva da membrana era de 1,962x10-3 m2, e o permeado era coletado perpendicularmente à área da membrana (5), caracterizando uma operação de filtração perpendicular. Avaliação do Sistema de Filtração Avaliação de remoção de cloro: O desempenho para remoção de cloro foi avaliado em ensaio separado da avaliação bacteriológica. Água de torneira foi filtrada e a remoção de cloro foi determinada através da quantidade de cloro presente antes (na água de torneira) e após a filtração (permeado). Estas medidas foram realizadas a cada 30 min de operação e o tempo total de operação foi de 8 horas. Avaliação bacteriológica: A avaliação de remoção de Escherichia coli, foi utilizada água contaminada artificialmente com concentração entre 105 e 106 UFC/100 ml, e realizada de acordo com o descrito pela NBR 16098 (ABNT, 2012). Depois da filtração da água contaminada, a remoção de E. coli foi avaliada utilizando-se a técnica da membrana filtrante, conforme descrito no Standard Methods for the Examination for Water and Wastewater (APHA, 2012). Estes ensaios foram realizados no início e final 67 da vida útil do filtro. A vida útil do filtro foi determinada pela passagem de água da torneira por um período de 8h de operação. RESULTADOS E DISCUSSÃO Avaliação de remoção de cloro Os resultados obtidos para a eficiência de remoção de cloro encontram-se na Figura 2. Figura 2 – Remoção de cloro para as diferentes configurações. 68 A remoção de cloro para os sistemas híbridos foi nitidamente maior do que no sistema membrana, ficando claro que o cloro é removido em maior parte pelo carvão. A remoção no sistema membrana variou entre 20 – 65%, enquanto que nos sistemas híbridos a remoção foi, em geral, acima de 90%. O sistema membrana removeu eficientemente o cloro presente na água somente após 360 minutos de operação, quando a membrana já estava com fluxo permeado reduzido, e os poros obstruídos, provocando um estreitamento dos poros, não permitindo a passagem do cloro. A classificação dos filtros híbridos segundo a NBR 16098 (ABNT, 2012) é de classe I, com remoções acima de 75%, enquanto que, para o sistema membrana não há classificação, pois apresenta remoções abaixo de 25%. Avaliação bacteriológica Os resultados obtidos para a eficiência bacteriológica encontram-se na Figura 3. 69 Figura 3 - Eficiência de remoção bacteriológica para as diferentes configurações. Todas as configurações de sistemas com membranas apresentaram menor remoção inicial em relação à remoção final. Isto é justificado pelo fato de que a membrana sem uso não apresenta os poros obstruídos, dessa forma, a E. coli pode passar pelos poros da membrana que estão desobstruídos. O sistema membrana e o sistema híbrido com carvão ativado sem impregnação apresentaram eficiência de remoção de E. coli inicial próximas, indicando que o carvão ativado apresentou pouco efeito na eficiência bacteriológica. Quanto maior a concentração de metais, maior a eficiência bacteriológica. A fim de comparar melhor os resultados, pode-se exibir os resultados em remoções logarítmicas, conforme a Tabela 2. 70 Tabela 2: Remoção logarítmica de E. coli. Configuração Remoção (log) Inicial Final M 0,5 5,4 M+C 0,5 3,3 M + C05 0,8 3,8 M + C10 2,7 4,7 M + CCA 3,7 5,1 Somente os sistemas híbridos com carvão impregnado com 1% de cobre e o sistema híbrido com carvão com 0,5% de cobre e 0,5% de prata atingiram a remoção de 2log exigida pela ABNT NBR 16098 (2012) no inicio e final da vida útil. CONCLUSÃO Os sistemas impregnados com maiores concentrações de metais (1% de cobre e 0,5% de cobre e 0,5% de prata) apresentaram resultados de acordo com o exigido pela a NBR 16098 (ABNT, 2012). Estes resultados 71 revelaram que, a união das duas tecnologias, membrana polimérica e carvão ativado impregnado com metais, podem ser consideradas inovadoras na melhoria da qualidade da água potável destinada ao consumo humano em filtros gravitacionais descentralizados, pois apresentaram melhores remoções de cloro e bactérias, quando comparado com o sistema unitário de membrana e quando comparado com o sistema com membrana e carvão ativado sem impregnação de metais. REFERÊNCIAS ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 16098 Aparelho para melhoria da qualidade da água para uso doméstico. ABNT, 1 ed, 2012. APHA (AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION); AWWA (THE AMERICAN WATER WORKS ASSOCIATION); THE WATER ENVIRONMENT FEDERATION (WEF). Standard methods for the examination of water and wastewater, ed. 22, 2012. ARAKAWA, F S. Módulos de filtração gravitacional com carvão ativado impregnado com íons metálicos para obtenção de água destinada ao consumo humano. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Estadual de Maringá, 2011. 72 BRICK, T.; PRIMROSE, B.; CHANDRASEKHAR, R.; ROY, S.; MULIYIL, J.; KANG, G. Water contamination in urban south India: household storage practices and their implications for water safety and enteric infections. International Journal of Hygiene and Environmental Health, v. 207, p. 473-480, 2004. GADGIL, A. Drinking water in developing countries. Annual Review of Energy and the Environment, v. 23, p. 253–286, 1998. GAO, W.; LIANG, H.; MA, J.;HAN, M.; CHEN, Z. L., HAN Z. S.; LI, G. B. Membrane fouling control in ultrafiltration technology for drinking water production: A review. Desalination, v. 272, p. 1-8, 2011. HETRICK, J.; PARKER, R.; PISIGAN, R.; THURMAN, N. 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BERGAMASCO5 1,2,3,4,5 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] 75 RESUMO - Carvão ativado granular (CAG) impregnado com íons prata (C/Ag) foi avaliado em relação à atividade antibacteriana para eliminação de Escherichia coli no tratamento da água. As amostras de C/Ag foram caracterizadas através de técnicas instrumentais como análises de BET para determinar a distribuição de poros e área superficial do carvão ativado. Experimentos foram realizados em um sistema gravitacional de purificação de água para uso doméstico utilizando filtros com leito de carvão ativado granular sem impregnação e com impregnação de 1,0, 3,0, 5,0% (m/m) de íons prata. A atividade antibacteriana dos meios filtrantes foi avaliada em relação a eficiência de remoção de bactérias Escherichia coli da água. Foram preparadas soluções sintéticas com água deionizada contaminada artificialmente com uma concentração aproximada entre 1,0x105 a 9,0x106 UFC/100 mL de Escherichia coli. A eficiência bacteriológica dos meios filtrantes com C/Ag foi superior com o aumento da concentração de prata impregnada no carvão ativado. O filtro com leito de carvão ativado impregnado com 5,0% de íons prata (C/Ag5,0%) apresentou a maior eficiência com remoção de Escherichia coli superior a 99% e melhorando a qualidade bacteriológica da água para consumo humano. 76 Palavras Chave: Impregnação. Escherichia coli. Água para consumo humano. INTRODUÇÃO A poluição da água é um dos principais problemas enfrentados pela humanidade e a maioria das doenças transmitidas pela água é disseminada por causa da má qualidade da água devido à presença de bactérias e vírus na água (KENNEDY et al. 2007). O principal indicador da qualidade sanitária da água potável são os coliformes, particularmente a Escherichia coli. A presença de bactérias coliformes pode ser encontrada nas fezes dos seres humanos e animais. Uma quantidade elevada destas bactérias indica que há uma probabilidade elevada de outros organismos patogênicos estarem presentes (RIVERA-GARZA et al., 2000). Doenças diarreicas, devido as bactérias, vírus e agentes parasitas de gastroenterites e hepatites virais são o grupo mais importante de infecções relacionadas à água e levam a casos de morbidade e mortalidade durante a infância (BRICK, et al., 2004). Com a falta de saneamento, sobretudo nas áreas menos desenvolvidas ou mais pobres, esta contaminação fecal torna-se um problema de saúde pública, considerando que grande parte desta população não tem acesso à água tratada. 77 A insegurança em relação aos níveis de qualidade da água se torna uma necessidade evidente e leva a aplicação de tecnologias ou processos não-convencionais de tratamento de água, como a aplicação de radiação ultravioleta (UV), ozonização, osmose reversa, filtração com membranas, filtração em carvão ativado, zeólitas, resinas de troca iônica, entre outros, porém tecnologias para tratamento de água utilizando UV e osmose reversa podem apresentar um alto custo de aquisição e operação. Entre as tecnologias não convencionais, o carvão ativado tem se tornado uma alternativa econômica viável em relação aos altos custos de outros tratamentos, pois utiliza matéria-prima abundante e de baixo valor comercial, além de melhorar o meio ambiente por livrá-lo de um resíduo. (IOANNIDOU; ZABANIOTOU, 2007; EL-HENDAWI et al., 2008). Carvão ativado tem sido reconhecido como uma eficiente alternativa para o tratamento da água, de modo que a purificação de águas é uma das aplicações deste adsorvente (HAMDAOUI e NAFFRECHOW, 2007; CHENG et al., 2005). Devido a sua estrutura porosa altamente desenvolvida, o carvão ativado possui uma grande capacidade adsorvente para remover o sabor e o odor da água, eliminar contaminantes como metais pesados, gases tóxicos, pesticidas, reduzir a matéria orgânica natural, limitando assim ao máximo a formação de subprodutos de desinfeccão e ou oxidação, como os trihalometanos, substâncias comprovadamente cancerígenas (PHAN et al., 2006; AKSU et al., 2008). Carvão ativado, porém, não apresenta capacidade relevante para remoção de bactérias, vírus ou protozoários (NANGMENYI et al., 2009). 78 Mas uma modificação na estrutura, como a incorporação de materiais biocidas pode melhorar a sua capacidade de remoção de microrganismos. Carvão ativado impregnado com metais têm sido aplicados devido aos seus efeitos antibacterianos (OH, 2003). A prata é conhecida por suas propriedades antibacterianas (OYA et al., 1996; FENG et al., 2000). Acredita-se que os íons prata agem contra as bactérias interagindo com o grupo funcional tiol das enzimas e proteínas, importantes na respiração bacteriana e transporte de substâncias através da membrana celular. Os íons prata rompem as membranas celulares, inibindo e desativando a atividade das enzimas e proteínas (CHO et al., 2005; IVAN e BRANKA, 2004). Íons de prata interagem com as paredes das células das bactérias fazendo com que o DNA perca sua capacidade de replicação e as proteínas celulares sejam inativadas (SONDI e SALOPEK, 2004; ORTIZ-IBARRA et al., 2007). O presente trabalho teve como objetivo produzir carvão ativado granular vegetal modificado pela impregnação de íons prata e avaliar a remoção de bactérias Escherichia coli da água como uma alternativa atrativa e de baixo custo para a população que não tem acesso à água com qualidade assegurada para consumo humano. 79 MATERIAIS E MÉTODOS Preparação do carvão ativado granular impregnado com íons prata Carvão ativado granular de casca de coco de dendê com granulometria de 20 x 40 mesh, foi modificado por impregnação com íons prata em diferentes concentrações: 1,0% (C/Ag 1,0%), 3,0% (C/Ag 3,0%) e 5,0% (C/Ag 5,0%). Em um evaporador rotativo, uma quantidade suficiente de nitrato de prata (AgNO3, P.A) foi utilizada para fornecer íons Ag+. Foram preparadas amostras de 150 g de carvão para todas as concentrações de metais utilizadas. A impregnação dos íons prata na estrutura do carvão ativado granular foi obtida por meio de agitação desta mistura a 20 rpm, a temperatura de 60 ºC/24 h. Posteriormente, o excesso de água da amostra foi retirado a vácuo e seca em estufa de ar a 100 ºC/24 h. Um tratamento térmico foi aplicado as amostras a 350 ºC/7h. Caracterização textural e estrutural A caracterização textural do carvão ativado granular sem impregnação (C puro) e do carvão ativado impregnado (C/Ag) foi realizada em um Sistema de sorção de gases Quantachrome, pela adsorção/dessorção 80 de nitrogênio (N2) a 77K. Foram obtidas propriedades como área superficial BET, calculada usando a equação de Brunauer-Emmett-Teller (BRUNAUER et al.,1968), área de microporos determinada através do método de t-de Halsey (HALSEY, 1948), volume de poros (Vp) e o diâmetro médio dos poros (dp) foram calculados utilizando a equação de Horvath-Kawazoe (HK), derivada de forma independente a partir da equação Kelvin (HORVÁTH e KAWAZOE, 1983). Experimentos de atividade antibacteriana Os testes de eficiência microbiológica das amostras foram realizados em um sistema de purificação de água para uso doméstico utilizando a força gravitacional para percolação de água contaminada sinteticamente com Escherichia coli (ATCC 11229) a uma concentração de 1,0x105 a 9,0x106 UFC/100 mL, com o pH corrigido para 7,0 ± 0,2. Os testes para avaliação da eficiência microbiológica foram realizados de acordo com Norma Brasileira ABNT NBR 16098:2012, na condição inicial (5%) e na condição final (95%) da vida útil dos filtros, estipulando um volume de 600 L de capacidade de filtração de água, baseado de acordo com a vida útil de filtros comerciais existentes no mercado. O critério de eficiência bacteriológica mínima para o contaminante Escherichia coli estabelecida pela Norma Brasileira ABNT NBR 16098:2012 é redução de 99,99% (2 logs) e segundo a Portaria do Ministério da Saúde 2914/2011 (BRASIL, 2011) o critério para avaliação é classificado com ausência em 100 mL da amostra. 81 Para os testes microbiológicos, utilizou-se a técnica da membrana filtrante para o grupo de coliformes, como descrito no Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA 2005). A contagem das bactérias foi realizada pela comparação do número de bactérias na amostra de água contaminada em relação ao número de bactérias nas amostras de água após passarem pelos filtros com carvão ativado granular, expressos em UFC/100 mL. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização do carvão ativado sem modificação e com modificação com íons prata Os efeitos da impregnação de íons Ag+ nas propriedades texturais do carvão ativado granular são mostrados na Tabela 1, onde área superficial específica BET (SBET), área de microporos (Sm), volume de poros (Vp) e diâmetro médio dos poros (dp) foram medidos na amostra de carvão ativado granular puro e nas amostras impregnadas com prata a 1,0%, 3,0% e 5,0%. Tabela 1 - Propriedades texturais do carvão ativado granular puro (C puro) e dos carvão ativado granular modificado com prata (C/Ag) Amostra SBET (m²g-1) Sm (m²g-1) Vp (cm3g-1) dp (nm) Carvão ativado 870 743 0,4127 16 82 puro C/Ag 1,0% 756 612 0,3619 15 C/Ag 3,0% 679 587 0,3293 15 C/Ag 5,0% 654 572 0,3187 11 Observando a Tabela 1, nota-se que a área superficial específica (SBET) e a área de microporos (Sm) das amostras de C/Ag diminuiu gradativamente à medida que aumentaram as concentrações de Ag+ impregnadas no carvão ativado granular. O volume de poros (Vp) apresentou-se menor em comparação com o carvão ativado puro e o diâmetro médio de poros (dp) são ligeiramente menores para as amostras C/Ag, apresentando diâmetro menor que 2 mn, classificados como sólidos microporosos de acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada (IUPAC) (SING, 1982). Portanto, os íons metálicos suportados no carvão ativado indicam que possivelmente ocorreu um bloqueio/obstrução dos poros diminuindo seu tamanho, uma vez que todas as propriedades texturais são significativamente alteradas após a impregnação. Atividade antibacteriana A Figura 1 mostra a eficiência bacteriológica dos filtros gravitacionais com carvão ativado puro e com carvão ativado impregnado 83 com prata em termos de porcentagem de redução de Escherichia coli da água. 99,06 99,18 100 Redução microbiológica (%) 92,05 91,27 81,77 82,54 80 60 Inicial Final 40 23,00 20 15,84 0 C puro C/Ag 1,0% C/Ag 3,0% C/Ag 5,0% Figura 1 - Redução de Escherichia coli das amostras de C/Ag em comparação com a amostra de C puro Como esperado, a redução de bactérias Escherichia coli da água foi consideravelmente maior para os filtros com as amostras impregnadas com prata. Todos os filtros com impregnação de prata (1,0%, 3,0% e 5,0%) apresentaram aumento na eficiência bacteriológica em relação os filtros com carvão ativado sem impregnação (C puro). 84 A menor remoção foi observada para a amostra produzida com 1,0% de prata, em torno de 81,77% no início e um ligeiro aumento no final da vida útil, 82,54%. As amostras impregnadas com 3,0 e 5,0% de prata removeram 92,05 e 99,06% no início e 91,27 e 99,18% no final da vida útil, respectivamente. Demonstrando que o aumento de concentração desse íon metálico é realmente justificável, pois proporcionou uma melhoria muito maior na qualidade bacteriológica da água filtrada. ORTIZ-IBARRA et al. (2007) reportaram reduções superiores a 90% para carvão com 5,0% de prata e por volta de 80% para carvão com aproximadamente 1,0% de prata, para suspensões de Escherichia coli contendo 107~108 UFC/100 mL. Os resultados apresentados no presente trabalho foram próximos aos reportados pelos autores. MIOTTO et al. (2000) utilizaram amostras de carvão impregnados com 1,0 e 5,0% de prata para filtrar água contaminada com E. coli, e não observaram a presença desta bactéria na água depois de filtrada, mostrando que estes materiais com carvão/prata pode ser utilizado em processos para purificação de água. De todos os filtros produzidos com carvão ativado impregnado com prata, a amostra impregnada com 5,0%, apresentou maior remoção bacteriológica, atendendo aos critérios de eficiência bacteriológica estabelecida pela ABNT NBR 16098:2012 e pela Portaria 2914/2011. 85 CONCLUSÃO A impregnação de prata no carvão ativado granular promoveu modificações na sua estrutura porosa, como o aumento da microporosidade. O carvão ativado granular impregnado com prata melhorou a eficiência de remoção de bactérias Escherichia coli da água. A eficiência bacteriológica foi superior com o aumento da concentração de metal impregnado no carvão ativado. O carvão C/Ag 5,0% removeu significantemente a contaminação por Escherichia coli da água, proporcionando uma melhoria na qualidade bacteriológica da água. A tecnologia de purificação de água com carvão ativado impregnado com íons metálicos pode oferecer uma alternativa de baixo custo e de fácil produção em relação a outros tipos de tratamento, pois o precursor do carvão ativado utilizado neste estudo como a casca de coco de dendê possui baixo valor comercial além de ser uma matéria-prima abundante e podendo assim, ser utilizada como póstratamento de água em países em desenvolvimento e em comunidades onde as condições de saneamento são precárias ou não possuem acesso à água tratada pelas companhias de abastecimento. 86 REFERÊNCIAS ABNT – NBR 16098: Aparelho para melhoria da qualidade da água para consumo humano – Requisitos e Métodos de ensaio. Rio de Janeiro, setembro 2012. 34 p. AKSU, Z.; TATH,A.I.; TUNÇ,O. 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O adsorvente, casca de soja in natura, foi inicialmente saturado com o corante paraposterior utilização nos ensaios de dessorção. Dentre os agentes eluentes avaliados no processo de dessorção, aescolheu-se asolução de NaOH com concentração de 0,005 mol L-1, a qual apresentou a maior eficiência(44,33%). O efeito das temperaturas de 25 e 35°Ctambémfoi estudadono processo cinético de dessorção do corante azul reativo 5G para o agente eluente selecionado, tendo a dessorção apresentado melhores resultados à temperatura de 35°C. Palavras Chave: Corante reativo. Cinética de dessorção. Adsorvente alternativo. INTRODUÇÃO Com o crescimento da produção industrial ao longo dos anos, a geração de resíduos sólidos e efluentes líquidos e gasosos também cresceu, voltando a atenção de pesquisadores à necessidade de se procurar novos 94 meios para tratar de forma eficiente os poluentes lançados ao meio ambiente. Nesse contexto, a indústria têxtil é conhecida pela grande demanda de água no processo de fabricação de tecidos (CHAKRABORTY et al., 2005). Para cada quilograma de tecido beneficiado, utiliza-se em torno de 50 a 100 litros de água (Ruschioni, 2007). Além disso, esse segmento é responsável pela geração de um grande volume de efluentes, contendo quantidades expressivas de corantes. O corante azul 5G, muito utilizado no tingimento de tecidos, pertence à classe dos corantes reativos, cujas características são a solubilidade em água e a capacidade de reagir com lã, fibras celulósicas ou seda, formando ligações covalentes (Beltrame, 2000). Existem diversos tipos de tratamentos de efluentes têxteis disponíveis, e estão divididos em primários, secundários, terciários e avançados (Beltrame, 2000). Dentre eles, os mais comuns são a biodegradação, a floculação-coagulação, a oxidação química e a adsorção (DENG et al., 2011). A adsorção destaca-se por ser um método eficiente e barato para o tratamento de resíduos contendo corantes (DENG et al., 2011). Neste processo físico-químico ocorre a transferência de um componente na fase líquida ou gasosa (adsorvato) para a superfície de uma fase sólida, chamada de adsorvente, sendo o processo inverso chamado de dessorção (Masel, 1996). 95 Um adsorvente muito conhecido e utilizado no tratamento de efluentes industriais é o carvão ativado, devido à sua grande capacidade de remoção. Porém, o seu alto custo inviabiliza a sua utilização (DENG et al., 2011). Diante disso, diversas pesquisas têm sido realizadas para encontrar um adsorvente de baixo custo e com boa capacidade de regeneração, e subprodutos provenientes da agricultura, devido à sua abundância na natureza e baixo custo, podem ser uma boa alternativa (DENG et al., 2011). O Paraná é umestado essencialmente agrícola e dispõe de muitos subprodutos do processamento agroindustrial.A casca de soja é um subproduto que ocupa um lugar de destaque nesse cenário, uma vez que o Paraná é o segundo maior produtor de soja brasileiro. Segundo estudos feitos por Demarchi (2011), a produção de soja no Paraná atingiu, na safra de 2011/2012, a marca de 14,23 milhões de toneladas. Com isso, a utilização da casca de soja como um possível adsorvente de baixo custo seria incentivada devido à sua abundância no estado. Estudos realizados por Honorio (2013) demonstraram que a casca de soja in natura é um promissor material adsorvente alternativo na remoção do corante reativo azul 5G, sendo também ressaltado o baixo custo e fácil obtenção desse adsorvente. Diante disso, o presente estudo tem o objetivo de analisar a dessorção utilizando-se casca de soja como material adsorvente, através da determinação do melhor agente eluente para o processo em batelada, além de verificar o efeito de diferentes temperaturas na dessorção do corante reativo 5G pela casca de soja. 96 MATERIAIS E MÉTODOS O material adsorvente, casca de soja in natura,foi cedidopor uma empresa de alimentos localizada na região oeste do Paraná. O corante comercial reativo azul 5G utilizado nos experimentos foi fornecido pela empresa Texpal Química. Saturação da casca de soja Para a saturação do adsorvente casca de soja, preparou-se uma solução de corante reativo 5G de concentração de 500 mg L-1 e pH 2. A dosagem de adsorvente utilizada no procedimento experimental foi de 6 g L-1, resultando em 35 L de solução e 210 g de biomassa em base seca. O experimento de saturação foi feito em sistema batelada, em um agitador mecânico (Marconi modelo MA-039), sob rotação de 100 rpm e temperatura ambiente de aproximadamente 30 oC, durante 24 horas. As condições de operação da adsorção para a saturação da casca de soja, bem como a metodologia de quantificação do corante remanescente em solução foram as mesmas empregadas por Honorio (2013). Após 24 horas de contato, a biomassa foi filtrada e seca em estufa por dois dias à temperatura de 30oC. Posteriormente, realizou-se a leitura da absorbância da solução remanescente em espectrofotômetro (Shimadzu 97 UV-1800) em comprimento de 610 nm. A partir dos valores de absorbância, calculou-se a concentração da solução. A quantidade de corante azul 5G adsorvido por grama de casca de soja foi calculada pela equação (1): ( ) (1) Em que,qeqrepresenta a quantidade de corante adsorvida no equilíbrio (mg g-1), C0 representa a concentração inicial de corante na solução (mg L1 ), Ceq, a concentração de corante no equilíbrio (mg L-1), v, o volume de solução (L-1) e ms, a massa de adsorvente em base seca(g). Escolha do agente eluente No experimento de escolha do melhor agente eluente, foramtestadas soluções de NaOH nas concentrações de 0,005, 0,01, 0,05, 0,1, 0,5 e 1 molL-1 e também soluções de NaCl nas concentrações de 0,1, 0,5 e 1 molL1 . O experimento foi realizado em quadruplicata em uma incubadora com agitação mecânica orbital (Tecnal TE-424) nas mesmas condições 98 utilizadas no processo de saturação: temperatura de 30ºC, velocidade de agitação de 100 rpm, 0,3 g de massa de casca de soja (base seca), volume do agente eluente de 50 mL e tempo de contato de 24 horas. As amostras foram centrifugadas por três minutos sob rotação de 3000 rpm (Parsec CT-0603). Realizou-se então a leitura das absorbâncias das amostras em um espectrofotômetro (Shimadzu UV-1800) no comprimento de onda de 610 nm. A concentração de corante azul 5G dessorvido em miligramas por litro de solução foi calculada pela equação (2): ( ) (2) Em que,Cd é a concentração dessorvida(mgL-1), fd, o fator de diluição e A, a absorbância. Os valores 46,14 e 0,4695 foram obtidos a partir da curva de calibração de concentração versus absorbância para o corante reativo azul reativo-5G. 99 Cinética de dessorção do corante As cinéticas de dessorção para o corante azul reativo 5G em casca de soja foram realizadas em duplicata a partir da solução do agente eluente NaOH com concentração de 0,005molL-1 em uma incubadora com agitação mecânica orbital (Tecnal TE-424) durante 3 horas, na condição de agitação de 100 rpm e nas temperaturas de 25 e 35oC. Uma massa de 0,3 g de casca de soja (base seca) foi colocada em contato com 50 mL de solução do agente eluente. Após a realização do teste cinético, as amostras foram centrifugadas durante três minutos sob rotação de 3000 rpm(Parsec CT0603) e então as absorbâncias determinadas em espectrofotômetro no comprimento de onda de 610 nm(Shimadzu UV-1800). O corante dessorvido em solução foi calculado utilizando a equação (2). A eficiência da dessorção foi calculada a partir da diferença entre o total que poderia ter sido dessorvido e a razão entre a concentração de corante na solução de eluente ao final do experimento e a concentração de corante inicialmente adsorvida na casca de soja, como mostra a equação (3): 100 ( ) (3) RESULTADOS E DISCUSSÕES Saturação da casca de soja Os resultados obtidos no experimento de saturação da casca de sojacomo corante reativo azul 5G estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1- Remoção de corante azul 5G pela casca de soja (C0=500 mg L-1, 100 rpm, 30°C, 6 g L-1, pH 2, 24 horas) Concentração de equilíbrio -1 (mg L ) 68,97 Remoção (%) qeq (mg g-1) 86,21 71,84 A partir dos resultados da Tabela 1observa-se que, após o tempo de contato de 24 horas, a porcentagem de remoção do corante pela casca de soja foi de 86,21%. Comparando-se esse resultado com o obtido porMenezes (2010), cujos estudos foram realizados com bagaço de maracujá para o mesmo corante e pH, observa-se uma porcentagem de 101 remoção semelhante, de 90,61% para a concentração inicial de corante de100 mg L-1, velocidade de agitação de 60 rpm e temperatura de 25°C. Resultados semelhantes ao presente trabalho também foram obtidos por Honorio (2013) para a casca de soja e o corante 5G, obtendo-se um qeq de 60,44 mg g-1 nas mesmas condições de operação e concentração inicial do corante de 400 mg L-1. Escolha do agente eluente Nos experimentos de determinaçãodo melhor agente eluente, verificou-se uma maior eficiência de dessorção para a solução de NaOH de concentração igual a 0,005 mol L-1, como mostra a Tabela 2: Tabela 2- Eficiência da dessorção do corante reativo utilizando diferentes eluentes e diferentes concentrações (qeq=71,84mgg-1, 100 rpm, 30°C, 6 g L-1, 24 horas) Eluente NaOH 0,005 mol L -1 pH Eficiência da dessorção (%) 11,22 44,33 NaOH 0,01 mol L -1 11,72 35,01 NaOH 0,05 mol L -1 12,52 37,75 -1 NaOH 0,1 mol L 12,78 31,09 NaOH 0,5 mol L-1 13,29 24,16 NaOH 1 mol L 13,46 25,49 NaCl 0,1 mol L-1 8,39 7,73 -1 102 NaCl 0,5 mol L-1 8,06 13,64 NaCl 1 mol L-1 7,55 19,31 É possível observar na Tabela 2 que o processo de dessorçãodo corante 5G ocorre preferencialmente em pH básico. Adessorção do 5G foi favorecido em pHde 11,22, com uma porcentagem de remoção do corante a partir da casca de soja equivalente a 44,33%. Ensaios de dessorção do mesmo corante realizados por Menezes (2010)também mostraram uma maior eficiência de dessorção em pHs básicos. Esta autora obteve uma eficiência de78% nadessorção do corante 5Ga partir do bagaço de maracujá em pH 12, utilizando como agente eluente água destilada corrigida com solução de NaOH de concentração de 0,1 mol L-1. Na Tabela 2 observa-se uma maior eficiência de dessorção do corante 5G a partir da casca de soja quando utilizada a solução de NaOH com concentração de 0,005 mol L-1. O fato de a dessorção ocorrer de forma mais eficiente a baixas concentrações é um fator importante, pois a necessidade de se utilizar grandes quantidades de reagentes no processo seria um fator que aumentaria o seu custo, inviabilizando a aplicação dadessorçãodo corante a partir da casca de soja em larga escala. Cinética de dessorção do corante Determinado o melhor agente eluente (NaOH 0,005 mol L-1), foi realizada a cinética de dessorção do corante reativo azul 5G em incubadora com agitação mecânica por um período de três horas, nas temperaturas de 103 25 e 35oC.Os resultados da cinéticade dessorção são apresentados na Figura 1. Figura 1-Eficiência de dessorção do corante azul 5G em função do tempo para as temperaturas de 25 e 35ºC(qeq= 71,84mg g-1, 100 rpm, pH=11,62). Na Figura 1 é possível observar uma melhora na eficiência de dessorção do corante reativo têxtil com o aumento da temperatura. Pode-se verificar também que a quantidade de corante dessorvida para os tempos de equilíbrio obtidos correspondem a 31% na temperatura de 25 °C e 72% para a temperatura de 35 °C.O tempo de contato necessário para que o sistema 104 atingisse o equilíbrio nadessorção do corante reativo a partir da casca de soja foi em torno de3600e 3000 segundos para a temperatura de 25 °C e 35 °C, respectivamente, o que é um ponto favorável do processo. Estudos avaliando o efeito da temperatura (18, 28, 38 e 48°C) no processo de dessorçãodo corante reativo vermelho 2 em nanotubos gerados pela pirólise de metano em partículas de níquel foram realizados por Kuo (2008). Oautorutilizou como agente eluenteuma solução de NaOH0,001 mol L-1 e obteve um tempo de equilíbrio de aproximadamente 5400 s para o processo de dessorção. Os estudos também demonstraram um aumento da eficiência da dessorção com o aumento da temperatura. Para a temperatura de 48°C foi obtidauma quantidade dessorvida de corante reativo vermelho de 8,2 mg g-1 nas condições avaliadas (200 mLsolução de corante com concentração 20 mg L-1, 0,05 g de adsorvente, pH 6,5 e tempo de contato de 24 h). CONCLUSÃO A saturação do adsorvente casca de soja apresentou uma porcentagem de remoção do corante 5G de 86,21%, correspondendo a um qeq de 71,84mg g-1. No experimento de determinação do agente eluente, o processo de dessorçãofoi favorecido em pHs básicos, alcançando uma maior eficiência com soluções menos concentradas de NaOH. A influência da temperatura 105 (25 e 35°C) na cinética de dessorção do corante 5G empregando o melhor agente eluente mostrouuma maior eficiência de dessorçãopara a temperatura de 35°C, com um tempo de contato de aproximadamente 3000 s, enquanto o tempo de contato até o equilíbrio para a temperatura de 25°C foi de aproximadamente 3600 s. Os experimentos realizados demonstraram que a casca de soja é um adsorvente alternativo promissor no tratamento de efluentes têxteis concentrados. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BELTRAME, L. T. C. Caracterização de Efluente Têxtil e Proposta de Tratamento. Natal:Universidade Federal do Rio Grande do Norte,2000. 161p. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química). CHAKRABORTY, S.S., S. DE, J.K. BASU, S. Das GUPTA. Treatment of a textile effluent: application of a combination method involving adsorption and nanofiltration. Desalination, v.174,n. 1,p. 73-85, 2005. DEMARCHI, M. Soja:Análise da conjuntura agropecuária safra 2011/12.Paraná, Secretaria da Agricultura e doAbastecimento, 2011. 15 p. 106 DENG, H., Lu, J., LI, G., ZHANG, G., WANG, X. Adsorption of methylene blue on adsorbent materials produced from cotton stalk. ChemicalEngineeringJournal, v. 172, n. 1,p.326–334, 2011. HONORIO, J. F. Emprego da casca de soja como adsorvente na remoção de corantes reativos têxteis.Toledo : UNIOESTE, 2013. 113p. Dissertação (Mestradoemdesenvolvimento de processos). KUO, C.-Y.Desorptionandre-adsorptionofcarbonnanotubes: Comparisonsofsodiumhydroxideandmicrowaveirradiation processes. Journal of Hazardous Materials, v.152, p. 949–954, 2008. MASEL, R.I.PrinciplesofAdsorptionandReactiononsolidSurfaces.New York: John Wiley& Sons, 1996. MENEZES, M.L. Remoção do corante reativo azul 5G a partir de soluções aquosas utilizando o bagaço do maracujá amarelo como adsorvente. Maringá : UEM, 2010. 115p. Dissertação (Mestrado em Desenvolvimento de Processos). 107 RUSCHIONI, R.: Processos de acabamento em úmido de malha em aberto sob considerações ecológicas e aspectos de qualidade.Química Têxtil, n.86, p.54-65, 2007. 108 UTILIZAÇÃO DE RADIAÇÃO UV SOLAR NO TRATAMENTO DA VINHAÇA (FOTÓLISE DIRETA NO TRATAMENTO DA VINHAÇA) L. H. MORIMOTO¹, P. M. A. ALMEIDA² e M. C. RIZK³ 1,2,3 Universidade Estadual Paulista ―Júlio de Mesquita Filho‖ – Faculdade de Ciências e Tecnologia – campus de Presidente Prudente. Departamento de Planejamento, Urbanismo e Ambiente E-mail para contato: [email protected] RESUMO - A expansão do setor sucroalcooleiro no Brasil tem ocorrido de maneira bastante significativa nas últimas décadas, e tem acarretado preocupações com o meio ambiente devido à crescente geração do principal resíduo da produção de etanol, a 109 vinhaça. Esse resíduo é preocupante devido às suas características qualitativas e quantitativas. Nesse sentido, o presente trabalho estudou o processo de fotólise direta utilizando como fonte a radiação ultravioleta (UV) solar. O tratamento foi realizado expondo a vinhaça à radiação UV por 180 minutos, retirando alíquotas a cada 30 minutos para análise. Os melhores resultados de remoção foram 29,67% para cor, 42,91% para turbidez e 16,11% para DQO. Palavras-chave: Fotólise. Efluentes. Remoção de contaminantes. INTRODUÇÃO O etanol de cana de açúcar possui um importante papel na economia brasileira, tanto pelo seu uso doméstico, como fonte alternativa de combustível ou aditivo na gasolina, como para exportação (BRASIL, 2007). O principal resíduo gerado no processo produtivo do etanol é a vinhaça, um líquido marrom de odor fétido. A vinhaça é caracterizada como um forte agente poluidor, de elevada demanda bioquímica de oxigênio (DBO) e a sua geração média é cerca de 13 litros para cada litro de álcool produzido (PAULINO et al., 2002). 110 Corazza (2006) cita grande mortandade de peixes, desabastecimento de água potável, proliferação excessiva de insetos, problemas de saúde pública e desorganização de economias locais dependentes do pescado como impactos decorrentes do despejo in natura de vinhaça em corpos d‘água, que eram relativamente frequentes até 1984. Atualmente, a fertirrigação tem sido largamente utilizada como alternativa para destinação final da vinhaça, entretanto, a utilização contínua de vinhaça nos mesmos solos, ainda que em dosagens baixas, pode ocasionar saturação de cátions, principalmente de potássio na capacidade de troca catiônica (CTC) dos solos, ocasionando problemas de lixiviação de cátions para águas subterrâneas e desbalanço de nutrientes (GARIGLIO, 2008). Dessa forma, evidencia-se a necessidade de um tratamento eficiente para a vinhaça, a fim de torná-la menos prejudicial ao ambiente. A utilização da radiação UV solar desperta interesse no tratamento de efluentes, devido a sua abundância e gratuidade como fonte energética, considerando que o consumo energético representa uma parcela significativa nos custos de um tratamento. A radiação ultravioleta solar corresponde às ondas eletromagnéticas com comprimentos de onda de 100 a 400 nm, uma pequena fração da radiação solar global. A porção UV-C da radiação UV solar (200 a 280 nm) é a que possui menor comprimento de onda e é a parte mais energética do espectro UV, entretanto, ela não alcança a superfície da Terra, sendo totalmente absorvida pelo ozônio da estratosfera (PORFIRIO et al., 2012). A radiação UV–B (280 a 315 nm) também é absorvida pela estratosfera, 111 mas uma pequena parte (aproximadamente 5%) atinge a superfície da Terra, apesar de ser menos energética do que a UV-C. A exposição frequente e intensa à radiação UV-B pode causar queimaduras na pela e lesões no DNA (FLOR et al., 2007). A radiação UV–A (315 a 400 nm) é a que atinge a superfície da Terra em maior abundância e também é a responsável pela síntese de vitamina D nos seres humanos (PORFIRIO et al., 2012) – 95% da radiação UV solar que chega à superfície terrestre é UV-A. Assim, o objetivo deste estudo foi analisar a eficiência e o potencial da radiação UV solar para tratamento da vinhaça. MATERIAIS E MÉTODOS O efluente utilizado neste trabalho foi coletado numa usina de açúcar e álcool do oeste paulista e conservado em temperatura abaixo de 10ºC até o seu uso. Não houve tratamento prévio, apenas o ajuste do pH da vinhaça para 5,0 com hidróxido de sódio 0,5 M. A vinhaça utilizada nos ensaios foi caracterizada em termos de DQO (APHA, 1998), utilizando-se um espectrofotômetro HACH modelo DR3900, a cor foi determinada no mesmo aparelho, mas no comprimento de onda de 420 nm, calibrado com padrões de platina/cobalto. A determinação do pH foi feita no pHmetro HANNA modelo HI 221 e a turbidez foi determinada no espectrofotômetro HANNA modelo HI 88703. 112 Os ensaios utilizando radiação UV solar foram realizados em um módulo composto por 6 tubos curvos de vidro borossilicato (diâmetro interno de 12,4 mm e externo de 16 mm) conectados por mangueiras de silicone sobre uma chapa de aço (280 x 1290 mm) (Figura 1). A circulação da vinhaça pelo sistema foi feita pela bomba MASTERFLEX® L/S® modelo 07523-80 e uma mangueira de silicone L/S® 14, cuja vazão adotada foi de 25 mL.min-1. O volume útil do reator foi de 1300 mL. Figura 1 – Reator UV solar acoplado ao reservatório e à bomba propulsora. 113 A determinação da radiação UV recebida pelo sistema foi feita com base nos dados disponibilizados pelo site do Instituto Nacional de Meteorologia (INMET), que possui uma estação automática alocada no espaço físico da Estação Meteorológica da FCT/UNESP e que registra dados como temperatura, umidade, ponto de orvalho, pressão, vento, radiação e chuva de hora em hora. Devido à proximidade entre o local da estação automática e o local onde os experimentos foram realizados, foi possível adotar que a radiação recebida pelo reator era a mesma registrada pelo INMET. Para a maior absorção da radiação UV pelo reator, todos os ensaios foram realizados das 13h às 16h (horário de verão), período em que foram registradas as maiores incidências de radiação UV. Os tempos de exposição a radiação UV foram de 0, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 minutos. Em cada um dos tempos mencionados foram retiradas alíquotas de 30 mL, para posteriormente serem analisadas em termos de eficiência de remoção de DQO, cor aparente e turbidez. Foi feita uma réplica da análise (ensaio 1 e ensaio 2) e os resultados foram lidos em duplicata. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos na caracterização do efluente estão descritos na Tabela 1. 114 Tabela 1 – Caracterização do Efluente Parâmetros Efluente Bruto Cor Aparente 30.200 mg PtCo.L-1 Demanda Química de Oxigênio 18.900 mg O2.L-1 pH 4,30 Turbidez 2.520 NTU Elia Neto e Nakahodo (1995) fizeram uma compilação de estudos distintos referentes à caracterização da vinhaça e encontraram valores para DQO que variavam de 6.680 a 75.330 mg.L-1 e para pH, de 3,5 a 4,9. A caracterização da vinhaça realizada pelo presente estudo encontrou valores que se enquadraram nessas faixas. A Figura 2 mostra os valores de remoção de cor obtidos pelos ensaios 1 e 2. As melhores remoções de cor foram de 29,67% (120 minutos de UV solar) e 26,33% (180 minutos de UV solar), respectivamente, para o ensaio 1 e 2. A melhor taxa de remoção de cor do ensaio 1 se manteve praticamente constante dos 120 minutos até o final do tratamento. No 115 ensaio 2 após os 120 minutos de reação as remoções foram muito próximas: 120 minutos (24,55%) e 180 minutos (26,33%). 100 Ensaio 1 90 Ensaio 2 Remoção (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 30 60 90 120 150 180 Tempo (minutos) Figura 2 – Remoção de cor. A Figura 3 apresenta as remoções de turbidez obtidas no estudo. 116 100 Ensaio 1 90 Ensaio 2 Remoção (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 30 60 90 120 150 180 Tempo (minutos) Figura 3 – Remoção de turbidez. Conforme pode ser visto na Figura 3, as melhores remoções de turbidez foram de 42,91% (150 minutos de UV solar, permanecendo constante até o fim do horário de análise) e 42,36% (180 minutos de UV solar), respectivamente para o ensaio 1 e 2. A melhor taxa de remoção do ensaio 2 também pode ter ocorrido após 150 minutos de análise, entretanto, nesse tempo a amostra pode ter sofrido uma interferência externa, decorrente de uma agitação acidental do reservatório da vinhaça, que causou a ressuspensão dos sólidos que haviam decantado ao longo do tempo da análise, alterando, assim, o seu resultado. Possivelmente, o mesmo ocorreu com o parâmetro de remoção de cor. Os valores de remoção de DQO encontram-se na figura 4. 117 100 Ensaio 1 90 Ensaio 2 Remoção (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 30 60 90 120 150 180 Tempo (minutos) Figura 4 – Remoção de DQO. Os melhores valores de remoção de DQO foram de 11,99% após 120 minutos para o ensaio 1 e 16,11% após 180 minutos para o ensaio 2, que foram melhores que os resultados obtidos por Vive et al. (2012) nas mesmas condições de pH e tempo de exposição à radiação UV – os autores utilizaram radiação UV artificial e observaram aumento de 7,5% na DQO. Assim, é possível dizer que as doses de radiação UV solar a que foram submetidas às amostras foram suficientes para causar a fotólise direta. Conforme pode ser observado na Figura 5, as doses de radiação UV solar recebidas pelo reator no ensaio 1 e no ensaio 2 foram bastante 118 divergentes, mesmo mantendo os mesmos horários para as análises. Esta variação pode ter influenciado na qualidade dos resultados obtidos. Radiação UV incidente (kJ/m²) 3500 Ensaio 1 Ensaio 2 3250 3000 2750 2500 2250 2000 13h 14h 15h 16h Horário das análises Figura 5 – Radiação UV solar incidente sobre o reator durante o período das análises. Apesar das doses de radiação UV recebidas pelo reator terem sido tão divergentes, houve resultados positivos de remoção de DQO para os dois ensaios. Vive et al. (2012) utilizou uma lâmpada germicida que emitia radiação UV-C, entretanto, seus resultados não foram satisfatórios. Portanto, é possível dizer que doses mais altas de uma radiação menos 119 energética também são capazes de promover a fotólise, como foi observado nesse estudo. CONCLUSÃO A fotólise direta utilizando radiação UV solar obteve valores máximos de remoção de cor de 29,67% a partir de 120 minutos de exposição, o valor máximo de remoção de turbidez foi de 42,91% para 150 minutos de análise, esses altos valores de remoção podem ter ocorrido devido à decantação dos sólidos suspensos da vinhaça. A remoção de DQO atingiu valor máximo de 16,11% após 180 minutos de irradiação. Embora as taxas de remoção tenham sido pequenas, a radiação UV solar recebida pelo reator foi capaz de desencadear a fotólise de uma parcela dos compostos presentes na vinhaça. Apenas a radiação UV solar direta não seria indicada como um tratamento efetivo para o efluente estudado, mas, se aliada a reagentes como O3 e H2O2 para realização de um processo oxidativo avançado, as taxas de remoção poderiam ser potencializadas. 120 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA – American Public Health Association. Standard methods for the examination of water and wastewater. Washington D.C., 20th ed, 1998. BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Açúcar e Álcool no Brasil. Departamento da Cana de Açúcar e Agroenergia, 2007. Corazza, R. I.; ―Impactos ambientais da vinhaça: controvérsias científicas e lock-in na fertirrigação‖ In: Congresso da SOBER ―Questões Agrárias, Educação no Campo e Desenvolvimento, 23 a 27 de Julho de 2006, Fortaleza. Elia Neto, A.; Nakahodo, T. Caracterização físico-química da vinhaça. Centro de Tecnologia Canavieira, Piracicaba, 1995. Flor, J.; Davolos, M. R. ―Protetores solares.‖ Química Nova, v. 30, p. 153158, 2007. Gariglio, H. A. A. ―Alterações físicas e químicas e mobilidade de solutos em solos submetidos à aplicação de vinhaça proveniente de fabricação de álcool carburante.‖ Viçosa, MG: UFV, 2008. 86 p. Dissertação (Mestrado) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Agrícola, Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, 2008. 121 Paulino, A. F., Medina, C.C., Robaina, C. R. P., Laurani, R. A., 2002, ―Produções agrícola e industrial de cana-de-açúcar submetida a doses de vinhaça‖, Semina: Ciências Agrárias, Londrina, v. 23, n. 2, pp. 145-150. Porfirio, A. C. S.; Souza, J. L.; Lyra, G. B.; Lemesa, M. A. M. ―An assessment of the global UV solar radiation under various sky conditions in Maceió-Northeastern Brazil.‖ Energy, v. 44, p. 584-592, 2012. Vive, V. A.; Rizk, M. C.; Ortolan, A. V. S. ―Remoção da DQO da vinhaça utilizando H2O2/UV em diferentes valores de pH‖ Fórum Ambiental da Alta Paulista, v. 8, n. 12, p. 292-296, 2012. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pelo apoio financeiro. 122 CARACTERIZAÇÃO FÍSICA, QUÍMICA E MICROESTRUTURAL DE LODO DE GALVANOPLASTIA. (CARACTERIZAÇÃO DE LODO DE GALVANOPLASTIA) Y.S.BELÉM1, J.G.SGORLON2, Janaina de Melo Franco3 e Dra. C.R.G.TAVARES3. 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - Neste trabalho foi caracterizado um resíduo sólido proveniente de indústria galvanotécnica da região de Maringá- PR, o lodo de galvanoplastia. A metodologia adotada foi baseada nas Normas vigentes para caracterizar resíduos sólidos. Com base nos resultados obtidos, verificou-se que o resíduo deve ser classificado como Classe IIA-não perigoso, não inerte; muito fino com composição granulométrica 123 semelhante a do silte. Como resíduo não perigoso, ele pode apresentar, além da solubilidade em água, outras propriedades características desse tipo de resíduo (combustibilidade, biodegradabilidade) acarretando em danos potenciais à saúde de pessoas e ao ambiente no entorno das áreas de disposição, por isso o lodo galvânico exige um adequado gerenciamento. Palavras Chave: Galvanoplastia. Resíduo sólido. Lodo galvânico. INTRODUÇÃO Os resíduos sólidos industriais representam um agravante ambiental que exige gerenciamento adequado, pois, devido às suas características físico-químicas e biológicas podem trazer impactos adversos ao ambiente e à saúde humana. Além disso, os resíduos sólidos oriundos das atividades industriais, normalmente, não retornam aos processos produtivos como forma de recuperar matéria e energia, mas sim são lançados no ambiente de maneira desordenada interferindo nos sistemas naturais (MISSIAGGIA, 2002). 124 Em lugares com grande concentração industrial, é comum encontrar ambientes extremamente poluídos. Além da fumaça, da fuligem e do pó, ocorre a geração de efluentes líquidos e um grande volume de lixo, que na maioria das vezes contém resíduos perigosos que podem apresentar em sua composição, produtos químicos (cianureto, pesticidas, solventes, etc), metais (mercúrio, cádmio, chumbo etc) e solventes químicos, prejudiciais à saúde do homem e do ambiente onde são descartados (KRAEMER, 2005; MEYER et al., 2010). A atividade galvanotécnica industrial é um dos setores mais críticos, no que diz respeito à emissão de poluentes no ambiente, tanto no aspecto de grandes volumes de descartes como também pelas suas características químicas, as quais são prejudiciais ao ambiente e aos seres humanos se descartados inadequadamente (BORGO, 2005). A galvanoplastia é um ramo da indústria metal-mecânica no qual é realizado o tratamento de superfícies metálicas ou não (tais como plástico), por meio de deposição de uma fina camada de metais ou ligas, mediante processos químicos e eletrolíticos, conferindo um revestimento denso, uniforme e aderente na superfície desejada. O revestimento produzido é normalmente para fins decorativos, de proteção contra a corrosão, aumento da durabilidade e melhora de propriedades superficiais e características de resistência, espessura, condutividade, lubrificação e capacidade de estampar (LOU E HUANG, 2006; SESI, 2007). 125 Dentre os vários tipos de poluentes gerados durante os processos de galvanoplastia, destaca-se o chamado lodo de galvanoplastia ou lodo galvânico, que é o resíduo gerado em maior quantidade pelas indústrias do setor galvanotécnico, e é um material muitas vezes pastoso com grande quantidade de água em sua composição. O lodo galvânico é um resíduo sólido obtido após o tratamento dos efluentes líquidos, provenientes da etapa de pré-tratamento e tratamento químico das peças galvanizadas. As águas provenientes dos banhos químicos são encaminhadas para a estação de tratamento de efluentes das indústrias, onde ocorre o tratamento das mesmas, com a geração de um lodo ou lama que contém principalmente altas concentrações de metais pesados, tais como níquel, cobre, zinco, ferro, cromo, entre outros (CHANG, 2011; OLIVEIRA, 2007; TELOEKEN, 2011). Além da alta concentração de metais que pode variar de acordo com tipo de recobrimento e o método galvanotécnico utilizado (KUCHAR, 2007), segundo Borgo (2005), na composição do lodo também podem estar presentes compostos químicos em diferentes formas, tais como, hidróxidos, óxidos hidratados, sais dos metais das linhas de tratamento superficial em questão, sais solúveis de metais pesados, além de carbonatos, sulfatos e fosfatos de cálcio quando a neutralização é realizada com carbonato de cálcio. Diante disso, o objetivo do presente trabalho é caracterizar fisicoquimica e microestruturalmente o lodo galvânico coletado em uma indústria de galvanoplastia localizada na região de Maringá – PR, com o intuito 126 conhecer suas características e identificar possíveis elementos que possam indicar seu potencial poluidor. MATERIAIS E MÉTODOS O lodo galvânico caracterizado no presente trabalho foi coletado em uma empresa geradora na região de Maringá-PR. Após coletado o lodo foi submetido à secagem em estufa a 110ºC por 24 horas, ou até não apresentar mais perda de massa, e em seguida peneirado para garantir a homogeneidade das amostras. A caracterização física foi realizada por meio de análise granulométrica integrada em que se utilizou peneiras BERTEL entre as malhas mesh 8 e 80 e granulômetro a laser Cilas 1064 entre 0,04 e 500 µm. A caracterização química do resíduo foi realizada por meio dos ensaios de lixiviação e solubilização, ambos realizados segundo as normas ABNT NBR 10005 (2004) e ABNT NBR 10006 (2004), respectivamente. E tanto o extrato lixiviado como o extrato solubilizado foram submetidos a ensaios para determinação dos teores de contaminantes segundo a norma ABNT NBR 10004 (2004), por meio de Espectrômetro de Absorção Atômica Varian-SPECTRAA-240FS e Cromatografia de íons, Metrohm – 850 Professional IC. Já a caracterização microestrutural foi feita por meio dos ensaios de difração de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Sendo que para a difração das amostras do resíduo foi utilizado o 127 equipamento modelo Bruker-AXS, D8 Advance (radiação Cu kα, corrente de 35 mA e voltagem de 40 kV, com ângulo de difração 2θ entre 10° a 100°, na velocidade de 0,004°s-1). Para a análise de microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizou-se microscópio eletrônico de varredura de elétrons Superscan SS-550 da marca Shimadzu, operando com tensão de aceleração de 10 kV, com capacidade de aumento de 60 a 6.000 vezes. RESULTADOS A seguir serão apresentados os resultados da caracterização do lodo de galvanoplastia. Granulometria Os resultados da análise granulometria do lodo de galvanoplastia estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1 – Análise granulométrica do lodo de galvanoplastia Malhas (Tyler) Abertura de Peneiras (mm) Retido (%) Retido acumulado acima (%) Retido acumulado abaixo (%) 35 0,425 0,00 - 100,0 128 42 0,355 0,00 - 100,0 48 0,280 0,00 - 100,0 80 0,180 0,00 - 100,0 100 0,150 0,00 - 100,0 170 0,090 0,00 - 100,0 200 0,075 0,00 - 100,0 250 0,063 0,00 - 100,0 270 0,053 0,06 0,06 99,94 325 0,043 1,01 1,07 98,93 400 0,036 2,56 3,63 96,37 500 0,028 6,42 10,05 89,95 635 0,020 10,79 20,84 79,16 0,010 24,95 45,79 54,21 0,006 17,91 63,70 36,30 0,003 18,13 81,83 18,17 0,001 11,76 93,59 6,41 Menor 0,001 6,41 100,0 0,00 Com base na análise granulométrica foi possível classificar as partículas do lodo de galvanoplastia em tamanhos que variaram de 0,0001 mm a 0,053 mm, com um diâmetro médio de 0,0092 mm ou 9,2 µm. 129 Este resíduo também pode ser considerado muito fino (com cerca de 100% de suas partículas encontrando-se abaixo de 0,075mm) de acordo com Ortigão (2007). O lodo galvânico também pode ser classificado de acordo com a International Society of Soil Mechanics and Foundation Engineering, na faixa granulométrica entre a argila (que possui granulometria < 0,002 mm) e o silte (que varia de 0,002 mm a 0,06 mm). Lixiviação e Solubilização A lixiviação e a solubilização são operações utilizadas para a extração de substâncias presentes em componentes sólidos por meio da sua dissolução em um solvente. A norma ABNT NBR 10004 (2004) utiliza-se dessas operações como um meio para a classificação da periculosidade de resíduos sólidos. A Tabela 3 apresenta os valores das concentrações de contaminantes obtidos por meio do ensaio de lixiviação do lodo de galvanoplastia, bem como os valores limites desses mesmos contaminantes estipulados pela norma ABNT NBR 10004 (2004). 130 Tabela 3 – Concentração de contaminantes presentes no extrato lixiviado do resíduo Limite NBR Lodo de Contaminante 10004/2004 galvanoplastia -1 Anexo F (mgL ) (mgL-1) As 1,00 Ba 70,00 N.D. Cd 0,50 N.D. Pb 1,00 0,0310 Cr 5,00 0,1191 Hg 0,10 0,0016 Ag 5,00 0,1598 Se 1,00 Fluoreto (F ) 150 N.D. N.D. – não detectado pelo equipamento de análise. Nota-se pela Tabela 3 que os contaminantes presentes no lodo galvânico apresentaram-se em concentrações abaixo dos limites apresentados no anexo F da norma ABNT NBR 10004 (2004), isso implica em classificar o lodo de galvanoplastia como resíduos sólido Classe II – Não Perigoso. Para a classificação do lodo galvânico em Classe II A (não inerte) ou Classe II B (inerte) é necessária a realização do ensaio de solubilização das amostras. Os resultados do ensaio de solubilização para o lodo, bem como os valores limites de contaminantes no extrato solubilizado estabelecidos pela ABNT estão apresentados na Tabela 4. 131 Tabela 4 - Concentração de contaminantes presentes no extrato solubilizado do lodo de galvanoplastia Limite NBR Lodo de galvanoplastia Contaminante 10004/2004 (mgL-1) Anexo G (mgL-1) Al 0,20 N.D. As 0,01 Ba 0,70 Cd 0,005 0,0256 Pb 0,01 0,3162 Cu 2,00 0,3428 Cr 0,05 0,1916 Fe 0,30 1,4868 Mn 0,10 1,0558 Hg 0,001 N.D. Ag 0,05 0,0156 Se 0,01 Na 200 252,056 Cloreto (Cl ) 250 N.D. Fluoreto (F ) 1,50 N.D. 3Nitrato (NO ) 10,00 N.D. 2Sulfato (SO4 ) 250 N.D. N.D. – não detectado pelo equipamento de análise Observa-se nos resultados dos ensaios de solubilização que o lodo de galvanoplastia apresentou concentrações de seis metais, cádmio (Cd), chumbo (Pb), cromo (Cr), ferro (Fe), manganês (Mn) e sódio (Na), acima dos valores estabelecidos na norma ABNT NBR 10004 (2004), devendo ser classificado como resíduo Classe II A - não perigoso, não inerte. 132 Difração de raios-x (DRX) A Figura 1 apresenta os difratogramas obtidos por meio da análise de Counts difração de raios-X nas amostras de lodo galvânico. 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900 2800 2700 2600 2500 2400 2300 2200 2100 2000 º2 Theta Figura 1 – Difratograma do lodo de galvanoplastia O digratograma do lodo galvânico, apresentado na Figura 1, mostrouse típico de substância amorfa, com curva suave registrada na posição 2θ entre 25º- 35º e grande altura da linha da base de fundo, em relação à origem. Não foi possível detectar nenhum pico de estrutura cristalina, devido muito provavelmente à grande quantidade e variedade de 133 substâncias presentes no lodo, provenientes dos processos de prétratamento, tratamento químico e pós-tratamento das peças galvanizadas. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) A Figura 2 apresenta micrografias obtidas por meio da microscopia eletrônica de varredura do lodo galvânico. De modo geral, é possível observar que o lodo possui um aspecto homogêneo, sendo sua morfologia predominantemente de partículas esféricas e ovais ligadas entre si por poros de diferentes tamanhos e formas. 134 Figura 2 – Microscopia eletrônica de varredura de amostras de lodo de galvanoplastia: (a) ampliação 450 vezes, 50 µm (b) ampliação 1000 vezes, 10 µm (c) ampliação 3000 vezes, 5 µm (d) ampliação 7000 vezes, 2 µm CONCLUSÃO Os resultados da caracterização do lodo galvânico permitiram concluir que o mesmo apresentou-se com granulometria muito fina, semelhante a do silte. Apresentou-se como uma substância amorfa, com morfologia caracterizada pela presença de microestruturas esféricas e ovais interligadas por poros. Quanto a sua periculosidade o lodo galvânico foi classificado como resíduo sólido Classe II A, não perigoso – não inerte. Os parâmetros que contribuíram para essa classificação foram: cádmio, chumbo, cromo, ferro, 135 manganês e sódio. Destes, pode-se destacar a concentração de chumbo que apresentou valores 31 vezes superior ao limite estabelecido pela norma ABNT NBR 10004 (2004) para extrato solubilizado. Como o lodo galvânico foi classificado como resíduo não inerte, ele ainda poderá apresentar, além da solubilidade em água, outras propriedades características desse tipo de resíduo (combustibilidade, biodegradabilidade) que podem acarretar em danos potenciais à saúde de pessoas e ao ambiente no entorno de suas áreas de disposição. Isso se caracteriza como uma situação de alerta no que diz respeito ao seu adequado gerenciamento junto às fontes geradoras, uma vez que se planos de redução, reaproveitamento, tratamento e disposição finais adequados não forem propostos pelas indústrias, toneladas de substâncias contaminantes poderão ser dispostas no ambiente. REFERÊNCIAS ______. NBR 10004. Resíduos Sólidos - Classificação. Rio de Janeiro, 2004. ______. NBR 10005. Procedimento para Obtenção de Extrato Lixiviado de Resíduos Sólidos. Rio de Janeiro, 2004. ______. NBR 10006. Procedimento para Obtenção de Extrato Solubilizado de Resíduos Sólidos. Rio de Janeiro, 2004. 136 BORGO, S. C. Minimização e reciclagem de lodo galvânico e poeira de jateamento. 2005. Dissertação – Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Hídricos e Ambiental, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 2005. CHANG, J. et al. Hydration and leaching characteristics of cement paste made from electroplating sludge. 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BERGAMASCO5 1,2,3,4,5 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - O presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência dos processos de coagulação/floculação/sedimentação (C/F/S) utilizando a sementes de Moringa oleifera, como coagulante natural para remoção das células de cianobactéria. Para os ensaios, foi preparada uma ―água sintética‖, utilizando- 139 se água deionizada, artificialmente contaminada com células da espécie Microcystisprotocystis, para obter densidade celular na ordem de 106 à 107células/mL, simulando uma floração. A solução de Moringa oleiferaextraída foi preparada utilizando 1g de polpa de semente descascadas e trituradas em 100 mL de água destilada. A eficiência do processo foi avaliada por meio dos parâmetros de cor, turbidez, pH econtagem de células de cianobactéria.De maneira geral, observou-se que o uso da semente de Moringa oleifera no processo de C/F/S demonstrou instabilidade no tratamento da água de estudo, em geral, com valores residuais altos para todos os parâmetros avaliados. Além disso, a utilização da Moringa oleiferana etapa de C/F/S não é aplicável para águas com baixa densidade de cianobactéria estando diretamente ligado ao aumento da carga orgânica na água. Palavras Chave: Coagulação/Floculação. Coagulante Natural. Cianobactérias. INTRODUÇÃO A presença de cianobactérias em mananciais de abastecimento é uma realidade presente em muitos países, inclusive no Brasil. Nos últimos anos, este problema tem se intensificado com magnitudes significativas, 140 pelo fato da maior parte do território nacional estar localizado na região tropical e sob processo de eutrofização, pois a maioria dos mananciais apresenta condições favoráveis ao crescimento de cianobactérias durante o ano inteiro. Esse aumento nas ocorrências de florações de cianobactérias, particularmente em mananciais voltados para abastecimento de água para consumo humano, resulta em diferentes impactos ambientais, sociais e econômicos, além de ser um grave problema de saúde pública, uma vez que alguns grupos de cianobactérias são capazes de produzir e liberar para a água cianotoxinas que podem vir a afetar a saúde de homens e animais. De acordo com Zagatto (1997), espécies do gênero Microcystis têm sido responsável por mais de 65% dos casos de intoxicação ao redor do mundo. No Brasil, as espécies Microcystisaeruginosa, Microcystispanniformise Microcystisprotocystis, são bastante comuns e estão associadas às mais freqüentes florações. A espécie Microcystisprotocystisfoi descrita recentemente, mas já apresenta uma ampla distribuição nos reservatórios brasileiros e pode ser encontrada formando florações juntamente com a Microcystisaeruginosa(Sant‘Anna et al., 2008). No Paraná, existem vários estudos a respeito de ocorrência dessa espécie em reservatórios e rios e sua potencial toxicidade (Fernandes et al., 2005; Lagos, 2009). As cianobactérias do gênero Microcystissp. são caracterizadas por apresentar células unicelulares esféricas, aglomeradas irregularmente numa mucilagem comum, incolor e produtora da cianotoxinamicrocistina, que tem ação hepatotóxica. Buscando o controle das cianobactérias em 141 mananciais hídricos utilizados para abastecimento público e a minimização dos riscos para a saúde humana, a Portaria nº 2.914/2011 do Ministério da Saúde estabelece que o monitoramento das cianobactérias no ponto de captação não deve exceder mensalmente 20.000 células/mL. Nos últimos anos vários trabalhos foram desenvolvidos no sentido da utilização de coagulantes naturais alternativos aos coagulantes químicos, para a obtenção de água potável. Estes trabalhos inicialmente preocuparamse em substituir ou auxiliar os coagulantes convencionais com o intuito de melhorar a etapa de coagulação/floculação, tanto pela quantidade dos flocos produzidos quanto pela ausência de metais do lodo gerado. Posteriormente, notou-se uma preocupação com a saúde da população, principalmente em relação ao mal de Alzheimer, que de acordo com estudos realizados, pode ser agravado pelo alumínio (Rondeauet al., 1999; Katayonet al., 2007). A utilização de materiais de origem natural para clarificação de águas superficiais com elevada turbidez não é conceito novo. Entretanto, são escassos os trabalhos que avaliam a aplicação desses coagulantes no tratamento de águas eutrofizadas, mais especificamente a Moringa oleifera. A descoberta do uso da polpa das sementes de Moringa oleiferapara purificação de água, a um custo menor, apresenta várias vantagens em relação aos coagulantes químicos, sendo biodegradável, não-tóxico e ainda produz lodo em menor quantidade e com menores teores de metais. Além disso, não altera o pH da água, apresenta boa remoção de cor e turbidez e também promove grandes remoções de bactérias, acima de 90% (Ghebremichael, 2005; Nkurunzizaet al., 2009; Nwaiwu eLingmu, 2011). Uma alternativa recente na remoção ou inibição ao crescimento de algumas 142 espécies de cianobactérias é a utilização da semente de Moringa oleifera (Lürling e Beekman, 2010). Neste sentido, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a capacidade de remoção de células de M. protocystispelo processo de coagulação/floculação/sedimentação, utilizando a Moringa oleiferacomo coagulante natural e assim diminuir a adição de produtos químicos no processo de tratamento da água, além de melhorar a qualidade da água final. MATERIAIS E MÉTODOS As células de M. protocystisforam cultivadas no Laboratório de Gestão, Controle e Preservação Ambiental, do Departamento de Engenharia Química, UEM. Essa cepa foi fornecida pelo laboratório de hidrobiologia da Companhia de Saneamento de Minas Gerais (COPASA/MG), a partir de isolamento de cepas da represa de Furnas- MG. Para o preparo das amostras foi utilizada água deionizada artificialmente contaminada com inóculo de células de cianobactérias da espécie Microcystisprotocystis, para obter uma concentração na ordem de 1,0X106 e 1,0X107 céls/mL, que é representativa de uma floração. Essa concentração foi escolhida também com base no fato desses valores serem empregado comumente em trabalhos que visam avaliar a sua remoção de cianobactérias. 143 O meio de cultivo utilizado para o crescimento da M. protocystis foi oASM-1. Os cultivos foram mantidos em um local próprio nas seguintes condições: sob máxima assepsia, temperatura controlada em torno de 24ºC soblâmpadasfluorescentes(Philips TLT20W/75Scool) com foto- períodode12 horas (Azevedo e Sant‘Anna, 2003). A solução de Moringa oleiferaextraída foi preparada utilizando 1g de polpa de semente da Moringa oleifera, descascadas e trituradas no liquidificador em 100 mL de água destilada. Após a trituração no liquidificador, a solução foi agitada por 30 min e filtrada a vácuo. A extração sempre foi realizada no momento do ensaio de coagulação/floculação, pois estudos demostraram que o armazenamento dessa solução por alguns dias pode ocasionar perda de eficiência (Cardoso, 2007).A partir dessa solução foram usados 12 níveis dosagens: 25 à300 mg/L (Madronaet al, 2010). A Figura 1 apresenta as etapas de trituração, agitação e filtração à vácuo respectivamente. Figura 1-Esquema da preparação da solução de Moringa oleifera 144 A mistura foi promovida em equipamento ―jartest‖ simples, Milan – Modelo JT 101/6, nas seguintes condições: velocidade de mistura rápida 100 rpm; tempo de mistura rápida 3 min; velocidade de mistura lenta 10 rpm; tempo de mistura lenta 15 min; tempo de decantação 60 min (Madronaet al., 2010). RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 1 e 2 apresentamas eficiências de remoção, valores residuais e desvios-padrões para os parâmetros avaliados da água tratada pelo processo de C/F/S utilizando a solução de Moringa aquosa para os diferentes valores de densidade celular 106 e 107cél/mL. 145 Tabela 1- Resultados experimentais dos parâmetros analisados para diferentes dosagens de solução de Moringa Ea para águas com 106cél/mL utilizada na etapa de C/F/S. M. protocystis (106cél/mL) Dosagem de Moringa Ea(1%) (mg/L) Turbidez (NTU) Valor residual Valor R (%)* (Média ± σ) residual Cor (uH) pH Valor R (%) (Média ± σ) residual R (%) Valor final (Média ± σ) 25 17x104± 9,02 83,00 30,50 ± 7,23 39,00 190 ± 14,38 74,80 7,19 50 25 x104± 3,36 75,00 29,50 ± 7,94 41,00 201,5 ± 6,25 73,28 7,05 75 30x104± 0,18 70,00 36,00 ± 3,34 28,00 214,0 ± 2,58 71,62 7,91 100 69x104± 27,75 31,00 43,50 ± 1,96 13,00 206,0 ± 3,06 71,68 7,79 125 43x104± 9,37 57,00 42,00 ± 0,90 16,00 209,5 ± 0,59 72,21 7,64 150 24x104± 4,07 76,00 47,50 ± 4,79 5,00 211,0 ± 0,47 72,02 7,51 175 23x104± 4,77 77,00 45,00 ± 3,02 10,00 219,0 ± 6,13 70,95 7,34 200 23x104± 4,77 77,00 35,50 ± 3,70 29,00 220,5 ± 7,19 70,76 7,39 225 15x104± 10,43 85,00 42,50 ± 1,25 15,00 234,5 ± 17,09 68,90 7,36 250 50x104± 14,32 50,00 48,00 ± 5,14 4,00 199,0 ± 8,01 73,61 7,29 275 12x104± 12,55 88,00 48,00 ± 5,14 4,00 209,5 ± 0,59 72,21 7,26 300 26x104± 2,65 74,00 48,00 ± 5,14 4,00 209,5 ± 0,59 72,21 7,19 *R (%): porcentagem de remoção 146 Tabela 2- Resultados experimentais dos parâmetros analisados para diferentes dosagens de solução de Moringa Ea para águas com 107cél/mL utilizada na etapa de C/F/S. M. protocystis (107cél/mL) Dosagem de Moringa Ea(1%) (mg/L) Turbidez (NTU) Valor residual Valor R (%)* residual Cor (uH) pH Valor R (%) residual R (%) Valor final (Média ± σ) (Média ± σ) (Média ± σ) 25 49x104± 6,78 95,10 254 ± 61,34 43,44 488,5 ± 14,38 60,99 7,20 50 49x104± 6,78 95,10 250 ± 58,51 44,33 473,0 ± 6,25 62,19 7,55 75 23x104± 11,61 97,70 241 ± 51,80 46,44 474,5 ± 2,58 62,11 7,71 100 56x104± 11,73 94,40 257 ± 63,11 42,89 528 ± 3,06 57,79 7,89 125 46x104± 4,66 95,40 248 ± 56,75 44,89 495± 0,59 60,43 7,84 150 20x104± 13,73 98,00 130 ± 26,34 71,00 260,5 ± 0,47 79,22 7,61 175 29x104± 7,37 97,10 98,7 ± 48,83 78,07 377 ± 6,13 69,86 7,84 200 35x104± 3,12 96,50 93,5 ± 52,50 79,22 194 ± 7,19 84,49 7,89 225 27x104± 8,78 97,30 98,5 ± 48,97 78,11 313 ± 17,09 74,98 7,86 250 47x104± 5,32 95,30 88,5 ± 56,04 80,33 179 ± 8,01 85,69 7,79 275 30x104± 6,66 97,00 69,00 ± 69,83 84,67 131,5 ± 0,59 89,53 7,76 300 62x104± 15,97 93,80 68,50 ± 70,18 84,78 139 ± 0,59 88,89 7,74 *R (%): porcentagem de remoção 147 Utilizando a solução de Moringa aquosa como agente coagulante, a remoção de M. protocystisvariou de 31 a 98% (Tabela1 e 2). As menores eficiências de remoção foram de 31-88% para água com baixa densidade celular (106 cél/mL), remoções acima de 90% foram observadas para água com elevada densidade (107 cél/mL). Segundo Vlaskiet al. (1996), as etapas de coagulação, floculação durante o tratamento são, provavelmente, as mais críticas para a remoção de cianobactérias. Desta forma, as grandes variações observadas para água de estudo com baixa densidade celular pode ser reforçada por estudos feitos por Edzwald (1993), que coloca a dificuldade da remoção de cianobactéria pelo processo de tratamento de água convencional, devido a três fatores: (1) interação eletrostática repulsiva por causa da carga superficial, (2) efeito hidrofílico em razão das moléculas de água adsorvidas na superfície das células e (3) efeito esférico devido às macromoléculas adsorvidas ou matéria orgânica extracelular. Em relação à turbidez, a remoção variou de 4 a 84,7% (Tabela 1 e 2). Para água com elevada densidade celular (107 cél/mL), as maiores remoções foram a partir da dosagem de 150 mg/L. Já para água com densidade de 106 cél/mL, a eficiência de remoção variou de 4 a 41%, com as maiores remoções entre 25 a 50 mg/L do coagulante. Observa-se que o comportamento em relação à remoção de cor e turbidez são semelhantes, onde as maiores remoções foram para água com elevada densidade de M. protocystis. A queda da eficiência de remoção da turbidez e cor em águas com menor densidade de cianobactéria, após a adição da solução de Moringa 148 aquosa, pode ser explicada pelo aumento da carga orgânica. Isto é justificável, considerando que a Moringa oleifera é uma oleaginosa muito rica em substâncias orgânicas, tais como, óleo, proteína, gordura, vitaminas, etc. Este aumento dos parâmetros em águas tratadas com Moringa é observado em outros estudos aplicados ao tratamento de água para fins potáveis (Cardoso et al., 2008; Nkurunzizaet al., 2009; Madronaet al., 2010). Nkurunzizaet al. (2009), observaram que para águas com valores de cor e turbidez elevados, exigem uma alta dosagem do coagulante. Segundo Paternianiet al. (2009), quanto maior a turbidez da água bruta a ser tratada, maior também deve ser a dosagem da solução coagulante de Moringa empregada, seja para a remoção de partículas por sedimentação quanto por filtração lenta. Tais afirmações vêm de encontro com os resultados encontrados no presente trabalho, sendo que as melhores remoções foram para água com elevada densidade de cianobactérias. Sendo assim, pode-se dizer que a utilização da solução de Moringa aquosa não se mostra tão eficiente paraáguas com baixa densidade desses organismos. Em relação aos valores de pH das amostras de água após o processo de C/F/S com as diferentes dosagens de solução de moringa Ea, observou-se pouca variação entre as amostras independentemente da quantidade adicionada, o que consiste em uma das vantagens da Moringa como agente coagulante, ou seja, sua adição não altera significativamente o pH da água (Ndabigengesereet al., 1995; Nkurunzizaet al., 2009), ao contrário do tratamento com coagulantes químicos em que é necessário ajustar o pH da água para melhorar sua ação coagulante, aumentado o custo do tratamento de água. 149 Por meio dos resultados obtidos, observa-se que a Moringaaquosa apresentou bons resultados de remoção de células de M. protocystis, turbidez e cor em todas as amostras, mais notadamente em amostras com elevada densidade celular (107 cél/mL) e nas concentrações mais elevadas do coagulante, a partir de 100 mg/L. Verifica-se ainda que o comportamento dos valores residuais foram elevados. Segunado Kawamura (2000), o processo de sedimentação deve fornecer uma água com tubidez menor que 2uT para não sobrecarregar a unidade subsequente. Aplicando a análise estatística observou-se que há relação entre remoção de células de M. protocystis(R2= 0,981968), turbidez (R2= 0,9226832) e cor (R2= 0,960605) com a dosagem da Moringaaquosa. Nenhuma interação estatística significativa foi observada em relação ao pH (R2= 0,704343). A interação ocorreu para as amostras de água com maior densidade celular (107cél/mL) (Tabela 3). Tabela 3- Valores de ―p‖ entre os parâmetros analisados e dosagem da Moringa Ea X densidade celular. Parâmetros Valores de p* Células de M. protocystis Turbidez Cor pH p= 0,000003 p= 0,000002 p= 0,000055 p= 0,891745 *p<0,05 Como esperado, independente da dosagem de Moringaaquosa, o pH da água não influencia, sendo esta característica considerada uma das vantagens da Moringa, pois de acordo com a literatura a Moringa oleifera não altera o pH 150 da água tratada por não consumir alcalinidade do meio (Cardoso, 2007). Para Borba (2001), este fato é típico dos polieletrólitos devido ao mecanismo das reações que ocorrem. As dosagens que apresentaram as melhores eficiências de remoção dos parâmetros células de M. protocystis, turbidez e cor de acordo com a densidade das células de cianobactéria estão apresentados na Tabela 4. Tabela 4 – Dosagem do coagulante Moringa Ea que resultou nas melhores remoções de células de M. protocystis, turbidez e cor de acordo com a densidade celular. Densidade de células deM. protocystis 106 107 Dosagem ótima (mg/L) 50 275 Poucos trabalhos são encontrados na literatura utilizando a Moringaaquosapara a remoção da espécie M. protocysis. Nishiet al. (2010), utilizaram condições semelhantes ao do presente estudo e, obtiveram resultados satisfatórios na redução de M. protocystis, cor e turbidez, com valores de remoção em torno de 91%, 97,4% e 99,2%, respectivamente. Os autores observaram também que os melhores resultados obtidos foram para a turbidez inicial alta (350 e 450 NTU), com elevada concentração do coagulante (200 mg/L) e em pH 7,0. O mesmo comportamento foi observado por Zablonskyet al. (2012), com a espécie M. aeruginosa (106células/mL). Os autores observaram que a extração aquosa com Moringa 1% não apresentou resultados satisfatórios para turbidez baixa (50 à 250 NTU), estando diretamente ligado ao aumento da carga orgânica na 151 água, em decorrência da própria semente. E a concentração ótima utilizada foi de 130 mg/L. Essa concentração é mais elevada que a concentração ótima para água de 106cél/mL obtida no presente estudo, que foi de 50 mg/L.Essa diferença entre as concentrações ótimas da solução Moringa podem ter ocorrido devido a água utilizada no estudo, Zablonskyet al. (2012) utilizou água da Represa do Passaúna-PR contaminada com espécie M. aeruginosa e o presente estudo utilizou água sintética preparada com água deionizada e culturas da espécie M. protocystis. Sendo assim, as substâncias presentes na água (água bruta, água artificial) podem influenciar a ação do agente coagulante, a formação dos flocos, assim como pelo modo de preparo da solução de Moringa (extração salina, aquosa), concentrações avaliadas, qualidade das sementes, entre outros fatores. De maneira geral, observou-se que o processo com C/F/S forneceu boas remoções de células de M. protocystis, turbidez e cor, mas o valor residual ainda é bastante elevado para todos os parâmetros (Tabela 1 e 2) e estando acima dos valores estabelecidos pela Portaria 2.914/MS. Com relação aos requisitos exigidos pela Portaria nº 2.914/2011 do Ministério da Saúde e ao Conselho Nacional de Meio Ambiente, através da Resolução CONAMA nº 430/2011, que dispõe sobre as condições de balneabilidade, estabelece restrições quando verificada a ocorrência de florações de cianobactérias. Com relação aos valores de densidade de cianobactérias estão limitados: 1) 20.000 cél/mL, considerando como uso mais restritivo o abastecimento após tratamento simplificado; 2) 50.000 cél/mL, considerado como uso mais restritivo a recreação de contato 152 primário e dessedentação de animais; 3) 100.000 cél/mL, considerada como uso mais restritivo o abastecimento após tratamento convencional. São também recomendados padrões de turbidez e cor, abaixo de 0,5 NTU e 15 uH, respectivamente. O pH deve estar em torno de 6,0 a 9,5. Como uma forma de melhorar ainda mais a eficiência do processo de coagulação/floculação, a literatura menciona que é possível aumentar a eficiência do coagulante Moringa oleifera extraindo o mesmo com a solução salina ao invés de usar água. Em estudos aplicados ao tratamento de água para fins potáveis (Okuda et al., 1999; Okuda et al., 2001) a extração de Moringa oleiferaem solução salina com KCl, apresentou maior durabilidade de armazenamento, além de melhorar a eficiência da proteína na remoção de cor e turbidez da água tratada. CONCLUSÃO Em função dos resultados obtidos, pode-se considerar que o processo de coagulação/floculação/sedimentação com a Moringa oleifera, apresentou resultados satisfatório e pode se constituir em uma alternativa adequada para o tratamento de água com florações, não apenas na redução de cor e turbidez, mas principalmente para a remoção de cianobactérias. O processo de coagulação/floculação com emprego das condições ótimas de extração aquosa pode atingir eficiência de remoção de células do gênero Microcystisentre 80 e 98%. 153 O pH da água tratada não apresentou grandes variações após o processo coagulação/floculaçãocom a Moringa oleifera. A eficiência do processo de remoção irá depender de alguns fatores como a qualidade da água utilizada, a espécie de cianobactéria e de suas características morfológicas e fisiológicas, do tipo de coagulante e da dosagem utilizada, do pH de coagulação, do tempo e velocidade de gradiente de floculação adotado, entre outros. 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Dissertação Mestrado, 2012. 155 DEGRADAÇÃO AERÓBIA DA MISTURA DE RESÍDUOS DE RÚMEN BOVINO E CASCA DE CAFÉ (COMPOSTAGEM DE RUMÉN BOVINO) P. R. SANTOS¹, M. F. MOREIRA², L. H. MORIMOTO³ e M. C. RIZK4 1,2,3,4 Universidade Estadual Paulista ―Júlio de Mesquita Filho‖ – Faculdade de Ciências e Tecnologia – campus de Presidente Prudente. Departamento de Planejamento, Urbanismo e Ambiente E-mail para contato: [email protected] RESUMO - O resíduo ruminal gerado durante o abate bovino é produzido em grandes proporções durante os processos de abate de bovinos, podendo ocasionar contaminação, degradação ambiental ou ainda danos à saúde pública, quando não tratado. Assim, o presente trabalho teve como objetivo realizar o processo de compostagem para tratamento do resíduo ruminal 156 bovino gerado num frigorífico, utilizando-se o sistema convencional de leira aerada por revolvimento manual. Para o ajuste inicial dos parâmetros da compostagem, foi incorporado o resíduo de casca de café. Os parâmetros determinados no monitoramento do processo de compostagem foram: pH, umidade, matéria orgânica, carbono orgânico, nitrogênio Kjeldahl e relação C/N. Pelas análises realizadas durante o monitoramento do sistema, notou-se que o pH se manteve alcalino e apresentou apenas pequenas variações; a umidade apresentou-se elevada no início dos estudos; ocorreram variações nas quantidades de nitrogênio, porém a partir dos 75 dias de tratamento foi notada certa estabilidade; as reduções de carbono orgânico e matéria orgânica não se apresentaram significativas; e, ainda, o composto final produzido não atendeu as exigências do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento para os parâmetros umidade e relação C/N. Palavras-chave: Resíduo ruminal. Compostagem. Leira aerada. Adubo orgânico. INTRODUÇÃO O conteúdo ruminal é o resíduo sólido de maior relevância gerado em matadouros frigoríficos de bovinos, logo, requer especial atenção no seu 157 gerenciamento, devido à alta geração, a elevada umidade do material e a dificuldade de destino (ROSA, 2009). Segundo Zimmermann e Eggersglüβ (1986) apud Tritt e Schuchardt (1992), o conteúdo ruminal não tratado deve ser considerado como um risco epidemiológico, já que pode conter raros tipos de salmonela, assim como bactérias, vírus e parasitas em números alarmantes, do ponto de vista epidemiológico. Em geral, este resíduo é destinado para o uso agrícola na adubação orgânica, porém tal uso sem que se conheçam suas características agronômicas, pode levar a alterações das características dos solos e a outras degradações ambientais (TRAUTMANN-MACHADO et al., 2009). A compostagem, processo biológico de oxidação aeróbia e exotérmica, é uma das alternativas para um saneamento eficaz, transformando resíduos potencialmente poluidores em adubo orgânico. O tratamento viabiliza o aproveitamento de resíduos gerados e a redução nos gastos com fertilizantes; além da reciclagem dos nutrientes, que passam a ser dispostos no solo na forma mineral e orgânica proporcionando melhorias nas suas características químicas, físicas e biológicas (MORALES, 2006; OLIVEIRA et al., 2008). O rúmen possui características que leva a necessidade de misturá-lo a outro resíduo, de modo que se adquiram condições ótimas para a compostagem. Para isso, são utilizados os resíduos estruturantes. Segundo Fernandes e Silva (1999), os resíduos vegetais são os mais importantes resíduos estruturantes utilizados na compostagem, e dentre eles está a casca 158 de café, com as funções de conferir integridade estrutural à mistura a ser compostada, absorver o excesso de umidade e ainda equilibrar a relação C/N da mistura. Assim, o presente estudo teve como objetivo estudar o processo de compostagem de resíduos de rúmen bovino e casca de café, numa proporção de 90% rúmen e 10% casca de café, a fim de se conhecer a qualidade do composto produzido mediante as exigências do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento para uso agrícola. MATERIAIS E MÉTODOS O resíduo ruminal bovino foi coletado no setor da ―linha verde‖ de um frigorífico do oeste paulista. As cascas de café foram coletadas numa cooperativa agrária de cafeicultores, também localizada no oeste paulista. O rúmen foi coletado em tambores metálicos de 200 L e as cascas de café em sacos de aproximadamente 25 kg e encaminhados para o local de tratamento. O sistema de compostagem convencional foi realizado numa leira com 175 kg de resíduos, que foram dispostos em camadas. A proporção da mistura de resíduos foi de 90% de rúmen e 10% de casca de café. A leira de compostagem foi construída sobre uma lona plástica com 1,20 m de comprimento x 0,90 m de largura x 0,50 m de altura (aproximadamente), caracterizando um processo em pequena escala. 159 A aeração, por revolvimento com auxílio de pás, era feita todos os dias no início do processo; após 15 dias de compostagem, o revolvimento passou a ser feito a cada 4 dias, e posteriormente, com 50 dias de compostagem, semanalmente. O monitoramento do processo de compostagem ocorreu durante 105 dias. Nos dias de precipitações pluviométricas, a leira foi coberta com lona plástica, a fim de evitar a penetração descontrolada de água e a perda de material. Quando verificada a baixa umidade, pelas análises laboratoriais realizadas durante o monitoramento, e o aspecto seco da leira, foi adicionada água a mesma. O monitoramento do sistema ocorreu a cada 15 dias, sendo analisados pH, umidade, matéria orgânica, carbono orgânico, nitrogênio Kjeldahl e relação C/N. As amostras foram coletadas por meio de amostragem composta. O pH foi determinado em solução de cloreto de cálcio (CaCl2), conforme procedimento estabelecido por Kiehl (1985), sendo que as medidas foram realizadas em um pHmetro de bancada, marca HANNA – modelo HI-221. A determinação da umidade e carbono orgânico foi realizada pelo método de calcinação proposto por Kiehl (1985). O nitrogênio Kjeldahl (nitrogênio orgânico e amoniacal) foi determinado pela metodologia descrita pelo Instituto Adolfo Lutz (IAL, 1985). 160 RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela 1 são apresentados os resultados referentes à caracterização de rúmen bovino misturado a cascas de café. Tabela 1 - Caracterização inicial da mistura de resíduos Parâmetros Valores pH 7,24 Umidade (%) 78,20 Matéria Orgânica (%) 87,37 Carbono Orgânico (%) 48,54 Nitrogênio (%) 1,71 Relação C/N 30,00 O valor inicial de pH mostrou-se próximo da neutralidade e, portanto, encontra-se dentro da faixa considerada ótima para o desenvolvimento da maioria das bactérias, contribuindo para uma degradação acelerada do material orgânico e favorecendo a compostagem (PEREIRA NETO, 2004). Quanto à umidade, pode-se observar que a mistura apresentou valor de 78,2%. Elevados teores de umidade, superiores a 65%, fazem com que a água ocupe os espaços vazios do meio, impedindo a livre passagem do 161 oxigênio, o que poderá provocar aparecimento de zonas de anaerobiose (FERNANDES e SILVA, 1999). Assim, pode-se dizer que a mistura dos materiais não proporcionou um ajuste adequado para início do tratamento, porém esperava-se que a realização de uma aeração mais intensa no início da compostagem provocasse um ressecamento da massa de compostagem (TSUTIYA et al., 2002) e esse parâmetro se ajustasse rapidamente. Kiehl (1985) considera os teores de matéria orgânica superiores a 61% como ―alto nível‖. Assim, as altas concentrações de matéria orgânica e carbono orgânico presentes na mistura favorecem seu tratamento por meio da compostagem, por ser basicamente um processo biológico de decomposição de materiais orgânicos por microrganismos. O teor de nitrogênio inicial desejável é de 1,2 a 1,5%, e o valor encontrado foi de 1,71%, sendo considerado próximo a essa faixa. Como os microrganismos absorvem o carbono e o nitrogênio numa proporção de 30/1, esta é a proporção ideal na mistura de resíduos (OLIVEIRA et al., 2008), e também a proporção encontrada na mistura deste estudo. A Figura 1 apresenta o monitoramento do pH ao longo do processo da leira na proporção 90% rúmen e 10% cascas de café. De acordo com Fernandes e Silva (1999), a passagem para a fase termófila é acompanhada de rápida elevação do pH, que se explica pela hidrólise das proteínas e liberação de amônia. Assim, normalmente o pH se mantém alcalino (7,5-9,0) durante a fase termofílica. 162 Como observado, houve uma rápida elevação de pH nos primeiros 15 dias, período em que predominou a fase termófila na leira, que passou de um valor praticamente neutro para um valor alcalino de 9,5. 14 12 10 pH 8 6 Leira 90% Rúmen; 10% Cascas de Café 4 2 0 0 15 30 45 60 75 90 105 Tempo de compostagem (dias) Figura 1 – Monitoramento do pH na leira. Após isto, mesmo com o passar da fase termófila, o pH da leira continuou apresentando elevações até os 45 dias, porém de maneira mais suave atingindo valores próximos a 10. Após o 45° dia, esse parâmetro manteve-se sem variações significativas, finalizando assim o tratamento em pH 9,65. A Figura 2 apresenta o monitoramento da umidade na leira ao longo do processo. Pode-se observar que, durante o monitoramento, houve 163 formação de chorume com presença de larvas na leira, devido à elevada umidade dos resíduos no início do experimento. Porém, com a redução acentuada de umidade, o chorume cessou durante a primeira semana. Como observado na Figura 2, a umidade sofreu reduções acentuadas, sendo que a leira alcançou a faixa ótima aos 30 dias do processo, com 56,3%. Foi necessária a adição de água aos 45 e 75 dias de tratamento, pois a leira chegou a valores próximos de 40%. Após a adição de água, pode-se observar picos nos valores de umidade. Aos 105 dias foi obtido um resultado de 56,71% de umidade. 100 90 Leira 90% Rúmen; 10% Cascas de Café 80 Umidade (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 15 30 45 60 75 90 105 Tempo de compostagem (dias) Figura 2 – Monitoramento da umidade na leira. 164 A Figura 3 apresenta os resultados de matéria orgânica, que foram monitorados ao longo de 105 dias do processo de compostagem na leira. O objetivo do monitoramento da matéria orgânica foi a determinação do valor de carbono orgânico, pois esse parâmetro é encontrado pela relação de matéria orgânica (%) por 1,8. Observando a Figura 3 vê-se que a maior taxa de degradação da matéria orgânica ocorreu nos primeiros 15 dias do tratamento, tendo uma redução de 7,1%. A fase inicial do processo, com predominância de altas temperaturas (fase termófila), é a que propicia a decomposição mais rápida da matéria orgânica quando há um conteúdo mínimo de oxigênio de 5%, portanto, garantindo uma decomposição aeróbia e ausência de mal odor e vetores (KIEHL, 1985). 100 90 Matéria Orgânica (%) 80 70 60 50 40 Leira 90% Rúmen; 10% Cascas de Café 30 20 10 0 0 15 30 45 60 75 90 105 Tempo de compostagem (dias) Figura 3 – Monitoramento da matéria orgânica na leira. 165 Após o 15° dia de compostagem, a leira sofreu leves reduções da matéria orgânica e ao final do processo de compostagem, a leira apresentou uma degradação orgânica de 14,5%. O valor final de matéria orgânica na leira foi de 72,92%. Tal valor é considerado de ―alto nível‖ de acordo com Kiehl (1985), já que está acima de 61%, e, portanto, tal produto pode ser considerado um condicionador dos solos. A Figura 4 apresenta o monitoramento do carbono orgânico na leira ao longo do estudo. No período inicial da compostagem (fase de degradação rápida), como visto na Figura 4, a atividade microbiana é mais intensa; assim, os microrganismos termofílicos predominam e atacam as substâncias mais facilmente degradáveis, como carboidratos simples e nitrogenados solúveis. Posteriormente, a intensidade das reações químicas e atividade microbiana diminuem, pois as substâncias de rápida degradação vão se esgotando (BRITO, 2008; FERNANDES e SILVA, 1999). Dessa maneira, no início do processo (fase termofílica), houve a redução mais acentuada de carbono partindo de um valor próximo a 48,5% para 44,6%. Em seguida, notaram-se reduções mais suaves de carbono ao longo da compostagem, e ao fim do processo, o valor de carbono orgânico foi de 40,51%. 166 100 90 Leira 90% Rúmen; 10% Cascas de Café Carbono Orgânico (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 15 30 45 60 75 90 105 Tempo de compostagem (dias) Figura 4 – Monitoramento do carbono orgânico na leira. O monitoramento do nitrogênio Kjeldahl na leira pode ser visto na Figura 5. 167 5,0 4,5 Leira 90% Rúmen; 10% Cascas de Café 4,0 Nitrogênio (%) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 15 30 45 60 75 90 105 Tempo de compostagem (dias) Figura 5 – Monitoramento do nitrogênio Kjeldahl na leira. Observa-se na Figura 5 que a leira sofreu pequeno acréscimo na quantidade de nitrogênio nos primeiros 15 dias, partindo de 1,71 para 1,86%. Em seguida, passou a ter reduções suaves, porém consecutivas desse elemento, atingindo 1,16% aos 75 dias de compostagem, que se manteve praticamente estável até o fim do processo. De acordo com Veras e Povinelli (2004), o nitrogênio pode apresentar maior variabilidade em seu conteúdo quando comparado a outros nutrientes como fósforo e potássio. É o elemento que mais facilmente se perde por volatilização, e aumentos também podem ocorrer pela conversão, por organismos especializados, do N2 gasoso em compostos utilizáveis. Apesar da variabilidade nas concentrações de nitrogênio, não foram percebidas perdas significativas a ponto de se gerar prejuízos à compostagem. 168 Ainda segundo Veras e Povinelli (2004), a presença de água ajuda na retenção da amônia (NH3), pois esse gás, combinando-se com a água, produz o elemento químico hidróxido de amônio ou amoníaco. E, como observado, a umidade manteve-se alta na maior parte do processo. O monitoramento da relação C/N da leira pode ser visto na Figura 6. 100 90 Leira 90% Rúmen; 10% Cascas de Café 80 Relação C/N 70 60 50 40 30 20 10 0 0 15 30 45 60 75 90 105 Tempo de compostagem (dias) Figura 6 – Monitoramento da relação C/N na leira. Como pode ser observado na Figura 6, a leira apresentou uma significativa redução de C/N aos 15 dias de tratamento, atingindo 24/1. Porém, esta variável começou a elevar seus valores chegando a uma relação de 35,9/1 aos 75 dias de compostagem. Nos demais dias, a relação teve uma leve redução, atingindo 33,1/1 aos 105 dias de tratamento. 169 Na fase de bioestabilização ou semi-cura, a relação C/N do composto deve ser de 18/1 ou mais estreita (SILVA, 2008), porém, o valor obtido na leira encontra-se muito acima desse valor, como mostrado na Figura 6. Sabe-se que os microrganismos necessitam de nutrientes para seu crescimento, prioritariamente de carbono, que serve como fonte de energia para a oxidação metabólica; e nitrogênio, essencial na síntese de proteínas, ácidos nucléicos, aminoácidos e enzimas (SILVA et al., 2003). A Tabela 2 apresenta os valores dos parâmetros obtidos na leira, bem como os parâmetros estabelecidos na Instrução Normativa n° 25 de 23/07/2009 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Tabela 2 - Valores finais do composto produzido na leira de 90% rúmen e 10% cascas de café e os valores de referência da Instrução Normativa n° 25 de 23/07/2009 Parâmetros Valores I. N. n. 25/2009 pH 9,65 Mín 6 Umidade (%) 56,71 Máx 50% Matéria Orgânica 72,92 --- 40,51 Mín 15% 1,20 Mín 0,5% (%) Carbono Orgânico (%) Nitrogênio (%) 170 Relação C/N 33,10 Máx 20/1 Pela Tabela 2 pode-se observar que o pH estabelecido pela Instrução Normativa deve ser no mínimo 6,0. Na leira, o valor obtido foi de 9,65, estando assim dentro do estabelecido. O valor final de umidade do composto foi de 56,71%, ficando um pouco acima do limite estabelecido pela Instrução Normativa n° 25 de 23/07/2009, que determina valor máximo de 50%. Porém, como percebido no estudo, o resíduo pode perder sua umidade facilmente atingindo valores menores que o padrão. A Instrução Normativa n° 25/2009 estabelece que o parâmetro carbono orgânico seja no mínimo 15%, com isso, verifica-se que a leira está em acordo com a normativa, apresentando valor de 40,51%. Quanto ao valor de nitrogênio, este também se encontra em acordo com a I.N. n° 25/2009 (mínimo de 0,5%), sendo de 1,20%. Com relação ao parâmetro C/N, o composto apresentou um valor muito acima (33,1/1) do estabelecido pela Instrução Normativa n° 25/2009, que é no máximo de 20/1. 171 CONCLUSÃO Após a realização deste estudo, pode-se dizer que devido à presença de compostos de difícil degradação no rúmen bovino, como lignina e celulose, assim como nas cascas de café, o tratamento dos resíduos por meio da compostagem não foi tão eficiente como esperado, mesmo com a microbiota natural favorável ao processo. Observa-se que os parâmetros pH, matéria orgânica e carbono orgânico apresentaram variações mais significativas durante a fase termófila do processo de compostagem, no início do tratamento dos resíduos. Já os parâmetros umidade, nitrogênio e relação C/N apresentaram maiores variações durante o monitoramento. No caso da umidade, o parâmetro sofreu quedas e elevações devido à interferência no monitoramento, com adição de água de torneira, para sua adequação. Já o nitrogênio apresentou um pequeno aumento no início do processo, e posteriormente, sua queda significativa e estabilização; consequentemente, a relação C/N sofreu variações inversamente proporcionais, já que o carbono orgânico sofreu suaves quedas durante o processo. Apesar das variações, ao final do processo de compostagem o composto orgânico produzido não se apresentou adequado para aplicação no solo, já que não atendeu às exigências da Instrução Normativa n° 25/2009 para os parâmetros umidade e relação C/N. 172 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BRASIL. Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento. Secretaria de Defesa Agropecuária. Instrução Normativa n° 25, de 23 de julho de 2009. Diário Oficial da República Federativa do Brasil. Poder Executivo, Brasília. BRITO, M. J. C. Processo de compostagem de resíduos urbanos em pequena escala de potencial de utilização do composto como substrato. 2008. 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TRITT, W. P.; SCHUCHARDT, F. Materials Flow and Possibilities of Treating Liquid and Solid Wastes from Slaughterhouses in Germany. Bioresource Technology, v. 41, n. 3. p. 235-245, 1992. TSUTIYA, M. T.; COMPARINI, J. B.; SOBRINHO, P. A. et al. Biossólidos na agricultura. 2 ed. São Paulo: ABES, 2002. p. 181-208. VERAS, L. R. V.; POVINELLI, J. A. Vermicompostagem do lodo das lagoas de tratamento de efluentes industriais consorciada com composto de lixo urbano. Engenharia Sanitária Ambiental. v. 9, n 3, p. 218-224, 2004. 175 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pelo apoio financeiro. 176 APLICAÇÃO DO PALITO DE ERVA-MATE COMO ADSORVENTE NO PROCESSO DE ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO (ADSORÇÃO COM PALITO DE ERVA-MATE) P. T. JUCHEN1, F. P.GOBI2, J. F. HONORIO2, G. C. GONÇALVES3 e M.T. VEIT4 1,2,4 Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Centro de Engenharias e Ciências Exatas 3 Universidade Tecnológica Federal Paraná, Processos Químicos E-mail para contato: [email protected] RESUMO - A utilização de palito de erva-mate como adsorvente para a remoção do corante azul de metileno em soluções aquosas foi investigada. A adsorção foi realizada em batelada para avaliar o tempo de contato na concentração inicial de 150 mg L-1, temperatura de 303 K e 0,5 g de massa do 177 adsorvente. No estudo da influência do pH, o adsorvente não apresentou diferenças expressivas na capacidade de adsorção quando o pH variou entre 4,7 a 10,9. A maior quantidade de corante adsorvida ocorreu em pH acima de 4,7. A superfície do adsorvente palito de erva-mate apresentou um ponto de carga zero (pHPCZ) de 5,46. O processo de adsorção atingiu equilíbrio em 6 horas, obtendo uma quantidade total adsorvida de 13,5 mg g-1. Os resultados mostraram que a adsorção do corante azul de metileno empregando palito de erva-mate tem potencial como adsorvente alternativo de baixo custo. Palavras Chave: Corante básico. llex paraguariensis. Cinética. INTRODUÇÃO A indústria têxtil contribui diariamente para poluição de águas fluviais, causando problemas graves como a morte de plantas aquáticas, prejudicando o seu processo fotossintético, pois o corante dificulta a entrada de luz na água. Além disso, a água fica imprópria para o uso, pois os corantes possuem substâncias cancerígenas e tóxicas (BULUT e AYDIN, 2006). Um corante utilizado para tingimento de alguns tecidos como algodão, lã e seda, é o azul de metileno (C16H18CIN3S), característico por ter uma forte coloração azul, peso molecular de 373,90 g mol-1, diâmetro molecular de 0,80 nm (HAMEED e AHMAD, 2009), e ser um corante 178 catiônico (VARGAS et al., 2011). Caso esse corante seja inalado pode causar problemas em animais e humanos como o aumento da frequência cardíaca, náuseas e vômitos (DENG et al., 2011). Em consequência aos problemas que o descarte de efluentes contaminados com corantes pode trazer, o tratamento de águas residuais tem ganhado considerável atenção, e diferentes processos tentam corrigir este problema utilizando diversos métodos como biodegradação (CRIPPS et al., 1990), floculação-coagulação (CANIZARES et al., 2006) e química oxidação (CHEN et al., 2009). Como essas técnicas apresentam um custo mais elevado (DOGAN et al., 2009), e alguns corantes apresentam resistência a oxidação (KAPDAN e KARGI, 2002), a adsorção pode ser mais vantajosa. Essa técnica é empregada normalmente utilizando o carvão ativado como adsorvente, pois apresenta um potencial de adsorção elevado, entretanto é um material de alto custo (DOGAN et al., 2009). Logo, a busca de adsorventes eficientes e também de baixo custo tem crescido nos últimos anos. A capacidade de adsorção de biossorventes, como a casca de trigo (BULUT e AYDIN, 2006), a casca de alho (HAMEED e AHMAD, 2009), o talo de algodão (DENG et al., 2011), a casca de avelã (DOGAN et al., 2009), utilizados para remoção do corante azul de metileno já tem sido estudada. O adsorvente avaliado neste trabalho é o palito de erva-mate. A região Sul do Brasil é a maior responsável pela produção de erva-mate, atingindo a marca de 99,8% da produção nacional. No Brasil a produção anual foi de 227.462 toneladas, sendo que o Paraná foi o maior produtor, 179 com 166.682 toneladas, seguido dos estados de Santa Catarina, 36.274 toneladas, e o Rio Grande do Sul com 24.231 toneladas (INSTITUTO BRASILEIRO DE GEOGRAIA E ESTATÍSTICA, 2010). Os palitos de erva-mate são resíduos gerados no processo de secagem e cancheamento das folhas (GUIOTOKU et al., 2008), logo a utilização do palito de ervamate além de contribuir para descontaminação de efluentes na adsorção apresenta outra vantagem, pois se reaproveita a biomassa descartada pela indústria. Nesta proposta de trabalho foi avaliado um sistema batelada, o comportamento de adsorção do corante comercial azul de metileno, em meio aquoso, utilizando a biomassa do palito de erva-mate in natura. O trabalho tem como objetivo avaliar a influência do pH no processo de adsorção, determinar o tempo de contato através de dados cinéticos na melhor condição de pH e determinar o ponto de carga zero do material adsorvente (pHPCZ,). MATERIAIS E MÉTODOS Preparo do Material Adsorvente Para a realização dos experimentos fez-se o preparo do palito de erva-mate (llex paraguariensis), cedido por uma indústria situada na Região Oeste do Paraná. Esse material foi submetido à lavagem com água corrente, enxágue com água destilada para remoção de impurezas e secagem a 180 temperatura ambiente (≈298-303 K). O material seco foi então peneirado para obtenção de um diâmetro médio de partícula inferior a 3,35 mm. Preparo da Solução de Corante A solução de corante foi preparada a partir do corante azul de metileno produzido pela Vetec Química Fina usando água destilada. O pH da solução de corante foi ajustado a partir da adição de acido clorídrico e de solução de hidróxido de sódio. Determinação do Ponto de Carga Zero (PCZ) Para estabelecer o ponto de carga zero (PCZ), ou seja, o pH em que a superfície do adsorvente possui uma carga neutra, seguiu-se a metodologia de Regalbuto e Robles (2004) e Guilarduci et al. (2006), descrita pelo ―experimento dos 11 pontos‖. Analise do Espectro de Absorção Molecular Para obtenção do espectro de absorção molecular foi preparada uma solução padrão de 10 mg L-1. Amostras de 50 mL tiveram o ajuste do pH de 1 a 11, com soluções de NaOH e HCl. A análise dos picos de absorbância máxima foi obtida pela varredura dentro da faixa espectral de 400 nm a 750 nm por espectrofotometria (Shimadzu UV-1601), a partir disso obteve-se o comprimento de onda utilizado nos experimentos posteriores para as leituras de cada pH. 181 Efeito da Correção do pH da Solução de Corante Para a obtenção das curvas de calibração do corante azul de metileno nos diferentes valores de pH foram preparadas soluções de concentração variando de 1 mg L-1 a 10 mg L-1 a partir de uma solução padrão de 10 mg L-1 e água destilada. A leitura de absorbância foi obtida por espectrofotometria (Shimadzu UV-1601) em comprimento de onda prédeterminado para cada valor de pH. Assim, foi possível utilizar a faixa linear da relação entre absorbância e concentração até 10 mg L-1, obedecendo à lei de Lambert-Beer e quantificar a concentração do corante através de leituras das absorbâncias em espectrofotômetro. Estudo do Efeito do pH da Solução na Adsorção de Corante A influência do pH foi avaliado colocando em contato 50 mL de solução de corante (150 mg L-1) com 0,5 g de adsorvente palito de ervamate. Os pHs da solução foram ajustados com soluções de NaOH ou HCl para os valores em torno de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 e 11. A temperatura utilizada no ensaio foi de 303 K, a agitação foi feita durante 24 horas com velocidade constante de 160 rpm. A quantidade de corante adsorvida por massa de palito no equilíbrio foi calculada utilizando a Equação 1, sendo ―qeq‖ dado em mg de adsorvato por grama de adsorvente: 182 ( ) (1) Sendo que, V é o volume de solução de corante (L), ms, é a massa seca do palito de erva-mate (g), C0 representa a concentração inicial de corante e Ceq, a concentração de corante no equilíbrio (mg L-1). Cinética de Adsorção do Corante O teste cinético foi realizado em sistema batelada a partir de uma solução de concentração inicial de 150 mg L-1 de corante com pH de 5,31 (sem correção). As demais condições experimentais empregadas foram: 50 ml da solução de corante, 0,5 g de palito de erva-mate, temperatura controlada de 303 K e agitação de 160 rpm em shaker por 24 horas. Os experimentos foram realizados em duplicata. O comprimento de onda utilizado para as leituras foi 664 nm conforme definido nos experimentos anteriores. A quantidade de corante adsorvida em cada instante de tempo (qt) foi calculada utilizando a Equação 2: ( ) (2) 183 RESULTADOS E DISCUSSÃO Ponto de Carga Zero (PCZ) O resultado obtido no experimento do Ponto de Carga Zero (PCZ) dos palitos de erva-mate está representado na Figura 1. Figura 1 – Dados experimentais do PCZ para os palitos de erva-mate (180 rpm, 303 K, 24 h). O ponto de carga zero revela a característica da superfície do material, pois quando pH < pHpcz a superfície apresenta uma carga líquida positiva, e quando pH > pHpcz tem uma carga líquida negativa, a qual 184 favorece a adsorção de corantes catiônicos (SRIVASTAVA et al., 2008), sendo o caso do corante azul de metileno. Na Figura 1 o intervalo de pH inicial de 5 a 9 apresenta uma faixa constante de pH final se considerado os devidos erros. O cálculo do pHPCZ foi feito realizando a média dos pontos que se apresentavam constantes para pH final, logo o valor encontrado foi de 5,46, ou seja, os palitos de ervamate possuem um comportamento tampão em solução aquosa em torno deste pH. Espectro de Absorção Molecular Para a determinação do comprimento de onda do corante azul de metileno em que temos a máxima absorção de radiação foi realizado a varredura dentro da faixa espectral de interesse (400 -750 nm), por espectrofotometria no visível, usando cubeta de vidro em espectro (Shimadzu UV-1601). A Figura 2 representa o espectro de absorção molecular obtido para o corante azul de metileno em pH de 1 a 11 e na Tabela 1 são apresentados os comprimentos de onda correspondentes a máxima absorbância obtidos nos diferentes pH. Tabela 1 – Comprimentos de onda dos respectivos pH avaliados para leitura por espectroscopia. pH λ(nm) pH λ(nm) 1 665 7 664 2 664 8 664,6 3 664 9 664,4 185 4 664 10 664,6 5 664 11 663,6 Figura 2 – Espectro de absorção molecular do corante azul de metileno em pH de 1 a 11 (C0= 10 mg L-1). Na Figura 2 são apresentados os espectros visíveis para o corante azul de metileno, na qual se observou que no pH 1 (curva de cor azul forte), houve duas bandas intensas, sendo a de menor intensidade em 613,2 nm e de maior intensidade em 665 nm. Aumentando o pH da solução de corante se verificou que a intensidade das bandas aumentaram até o valor de pH 3 (curva de cor azul claro), em que se observou duas bandas mais intensas (Figura 2), 186 correspondendo aos comprimentos de onda de 664 nm e 613,4 nm. Em pH maiores de 3 observa-se que as curvas apresentam um comportamento semelhante mas com diminuição de energia das bandas. De modo geral, o espectro do corante azul de metileno não apresentou mudanças expressivas na posição das bandas com a variação do pH da solução. Sendo assim, para a continuidade do trabalho, nos experimentos que não envolvem correção de pH, empregou-se o comprimento de onda de 664 nm, visto que nessas soluções do corante o pH se aproximava de 5, o que esta de acordo com outros estudos utilizando o corante azul de metileno (VARGAS et al. (2011), FERNANDES et. al. (2010), ALMEIDA et al. (2009)). Efeito da Correção do pH da Solução de Corante Para quantificar a concentração do corante por meio das leituras de absorbância, curvas de calibração do corante azul de metileno foram obtidas para os diferentes pH (1 a 11), no comprimento de onda pré-determinado para cada valor de pH, relados na Tabela 1. As curvas de calibração para o corante azul de metileno apresentaram coeficientes de determinação (R2) maiores de 0,994. Efeito do pH da Solução na Adsorção de Corante Experimentos de adsorção utilizando o palito de erva-mate foram realizados com o objetivo de avaliar a influência do pH da solução na capacidade de remoção do corante azul de metileno. Os resultados obtidos 187 para o efeito dos diferentes pH na remoção do corante pelo palito de erva mate são apresentados na Figura 3. Figura 3 – Quantidade de corante adsorvido em diferentes valores de pH (C0= 150 mg L-1, T= 303 K, m= 0,5 g adsorvente, 160 rpm). Na Figura 3, pode-se observar que houve um acréscimo na quantidade de corante adsorvida do pH 1 até 5, correspondendo a um aumento da quantidade de corante adsorvida de 6,52 mg g-1 para 16,6 mg g1 . Isso confirma o pHPCZ obtido, pois a percentagem de remoção do corante catiônico aumentou com o aumento do pH devido a superfície apresentar um aumento da carga líquida negativa. Além disso, verifica-se que o ajuste do pH da solução não se faz necessário em virtude do pH na faixa de 4,7 a 10,9 apresentar uma 188 quantidade de corante adsorvida relativamente próxima, isto é, variando entre 15,5 mg g-1 e 17,3 mg g-1. A quantidade adsorvida nessa faixa de pH não aumentou crescentemente como previsto pelo pHPCZ, este fato provavelmente se deve a capacidade de adsorção dos palitos de erva-mate ter sido atingida, comportamento semelhante também foi observado por BRITO et al. (2010) em seus estudos para o mesmo corante utilizando como adsorvente casca de nozes. Esse comportamento constante acima de pH igual a 5 no processo de adsorção do corante demonstra ser vantajoso, uma vez que a solução de corante sem qualquer ajuste apresenta pH entre 5 e 6, o que corresponderia a uma remoção em torno de 16,6 mg g-1. Desta forma, a remoção deste corante pelo palito de erva-mate torna-se atrativa por não onerar o processo fazendo o ajuste de pH. Comportamento similar foi obtido por HAMEED e AHMAD (2009), em seus estudos empregando a casca de alho como adsorvente. Estes autores obtiveram valores mais elevados de adsorção do azul de metileno na faixa de pH entre 6 e 12, com a adsorção se mantendo quase constante (32 mg g-1). HAN et al. (2007) também verificaram uma adsorção do corante aproximadamente constante (52 mg g-1) entre o pH 4,5 a 10 quando utilizaram folhas da árvore Phoenix como adsorvente. Cinética de Adsorção do Corante O tempo de equilíbrio obtido para a remoção do corante azul de metileno pelo palito de erva-mate é apresentado na Figura 4. 189 Figura 4 – Dados cinéticos experimentais da adsorção do corante pelo palito de erva-mate (C0= 150 mg L-1, pH de 5,31 (sem correção), T= 303 K, 160 rpm). A partir dos dados apresentados na Figura 4, observou-se que a curva cinética atinge o equilíbrio a partir de 6 horas, tempo correspondente a concentração de 13,5 mg L-1. A curva cinética de remoção do corante mostra um comportamento de etapa rápida seguida de uma etapa lenta. A adsorção do corante azul de metileno utilizando os palitos de erva-mate atingiu 72,74% de remoção comparando com a quantidade de corante inicial quando decorrido 30 minutos de experimento. A etapa rápida da cinética ocorreu em 2 horas e 30 minutos, apresentando 85,75% de remoção, estendendo o tempo em duas horas (4 horas e 30 minutos), 190 obteve-se um processo de adsorção com pouca variação, sendo uma porcentagem de remoção adicional de 0,4%. Para 6 horas de contato, as remoções de corante alcançaram 87,1%, correspondendo a uma quantidade total adsorvida em equilíbrio de 13,5 mg g-1. CONCLUSÃO O presente estudo mostra que o palito de erva-mate pode ser utilizado como um bioadsorvente eficiente para remoção do corante azul de metileno de soluções aquosas. Sendo um adsorvente barato e facilmente disponível na região. O equilíbrio do adsorvente foi atingido em 6 horas, obtendo um capacidade de adsorção total em equilíbrio de 13, 5 mg g-1. A superfície de adsorção pode ser caracterizada ao obter um pHPCZ=5,46. Além disso, a adsorção aumentou com o aumento do pH, porém não apresentou variação expressiva na adsorção em soluções com pH de 4,7 a 10,9, sendo assim uma característica vantajosa, pois não necessita o ajuste de pH no processo, uma vez que a solução de corante sem qualquer ajuste apresenta pH entre 5 e 6. 191 REFERÊNCIAS ALMEIDA, C. A. P.; DEBACHER, N. A.; DOWNS, A. J.; COTTET, L.; MELLO, C. A. D. Removal of methylene blue from colored effluents by adsorption on montmorillonite clay. Journal of Colloid and Interface Science, v.332, p. 46-53, 2009. BRITO, S. M. O.; ANDRADE, H. M. C.; Soares, L. F., Azevedo, R. P., Brazil nut shells as a new biosorbent to remove methylene blue and indigo carmine from aqueous solutions. Journal of Hazardous Materials, v. 174 p. 84–92, 2010. BULUT, Y; AYDIN, H. 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Assim, este trabalho estudou o tratamento da vinhaça por meio do processo oxidativo avançado H2O2/UV artificial em pH 3,0. Foram variadas as concentrações de 195 peróxido de hidrogênio e o tempo de exposição à luz UV. Foi utilizado um reator com volume útil de 731 mL formado por um tubo de aço inoxidável de 63 centímetros de diâmetro e 40 centímetros de comprimento com uma lâmpada germicida (11 W, λmax = 254 nm e 1,5 cm de diâmetro). Os principais resultados obtidos para remoção de cor, DQO e turbidez foram de 39, 24 e 36%, respectivamente, após 180 minutos de tratamento e na concentração de 5,51 g.L-1 de H2O2. Palavras Chave: Processo oxidativo avançado. Peróxido de hidrogênio. Radiação ultravioleta. INTRODUÇÃO A composição da vinhaça consiste principalmente em matéria orgânica, potássio, nitrogênio e fósforo. Seu manejo não responsável pode causar danos irreparáveis ao meio ambiente, como, por exemplo, a alta mortandade de peixes, caso despejado em corpos de água, a supersaturação do solo e a contaminação do aquífero freático por sua percolação (PEREIRA, 2009). Segundo Muruganandham e Swaminathan (2006), os processos de oxidação avançada (POA) têm atraído atenção para tratamento de águas residuais, pois estes processos consistem em gerar radicais altamente reativos (OH●) capazes de degradarem produtos químicos orgânicos 196 recalcitrantes presentes em águas residuais. Assim, o uso de tais processos pode ser considerado uma alternativa no tratamento da vinhaça. Devido às vantagens inerentes, isto é, sem formação de lodo, redução da demanda química de oxigênio (DQO) em tempo de reação curto e fácil manuseio, o sistema H2O2/UV permanece como um dos POA mais frequentemente aplicados para o tratamento de perigosos poluentes refratários presentes em efluentes (SCHRANK et al., 2007). Segundo Gogate e Pandit (2004), o desempenho do processo de geração de radicais hidroxilas numa solução é dependente do pH e da concentração de H2O2, pois quantidades excessivas criam efeitos negativos sobre a eficiência de remoção que pode ser atribuída à formação de outros radicais com poderes oxidativos inferiores. De acordo com Kang et al. (1999), a melhor faixa de atuação do H2O2, para remoção da DQO, situa-se entre os valores de pH de 2,5 e 4,5. Acima desses valores o H2O2 sofre decomposição perdendo sua ação. Nesse sentido, o objetivo deste estudo foi investigar o efeito da combinação de H2O2/UV no tratamento da vinhaça em pH 3,0. MATERIAIS E MÉTODOS As amostras do efluente utilizado neste trabalho foram coletadas numa usina de açúcar e álcool do oeste paulista e conservadas em galões de 5 litros a temperatura abaixo de 10ºC até o seu uso. 197 A vinhaça foi caracterizada em termos de cor aparente e DQO (APHA, 1998) utilizando-se um espectrofotômetro HACH modelo DR3900. O pH foi determinado no pHmetro HANNA modelo HI 221 e a turbidez no espectrofotômetro HANNA modelo HI 88703. O ajuste da vinhaça para o pH 3,0 desejado para o tratamento foi realizado com solução de ácido clorídrico 25%, pois este valor de pH, segundo Kang et al. (1999), se encontra dentro dos valores ótimos de atuação do peróxido de hidrogênio. O tratamento da vinhaça consistiu na passagem do efluente em fluxo contínuo com vazão de 25 mL.min-1, de modo a favorecer a exposição da amostra à radiação UV e a mistura com H2O2, por um reator representado pela Figura 1 e formado de um tubo de aço inoxidável de 63 cm de diâmetro e 40 cm de comprimento com uma lâmpada germicida (11 W, λmax = 254 nm e 1,5 cm de diâmetro) revestida por um cilindro de quartzo (diâmetro de 2,5 cm e 30 cm de comprimento), o qual foi inserido concentricamente no tubo de aço inoxidável. As concentrações de peróxido de hidrogênio testadas foram baseadas nos estudos de Beltrán et al. (1997) e Shu et al. (2006), de modo que neste trabalho foram estudadas as concentrações de 2,76; 5,51 e 10,97 g.L-1 de H2O2. Os tempos de exposição à luz UV foram baseados em Yonar et al. (2006) e Schrank et al. (2007) e foram testados os tempos de 30; 60; 90; 120 e 180 minutos. Nos tempos mencionados, alíquotas eram retiradas e analisadas em termos de eficiência de remoção de cor, demanda química de oxigênio (DQO) e turbidez. 198 Figura 1 – Reator H2O2/UV artificial acoplado a bomba propulsora. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados da caracterização da vinhaça estão apresentados na Tabela 1. 199 Tabela 1 – Caracterização do efluente bruto Parâmetros Valores Cor Aparente (mg PtCo.L-1) 52000 DQO (mg O2.L-1) 41427,5 pH 4,93 Turbidez (NTU) 3250 Analisando os resultados é possível verificar o elevado nível de DQO da vinhaça, além dos altos teores de cor e de turbidez, que estão associados principalmente aos sólidos suspensos e aos compostos melanoidinas, respectivamente (GONZÁLEZ et al., 2012), o que confirma o potencial poluente do material. Dessa maneira, a descarga não controlada da vinhaça em corpos d‘água pode prejudicar a penetração de luz e, consequentemente, os processos fotossintéticos essenciais à vida aquática, além de contribuir para o fenômeno da eutrofização, destruindo a flora e a fauna aquática e dificultando o aproveitamento dos mananciais como fonte de abastecimento de água potável. A Figura 2 apresenta a eficiência de remoção de DQO utilizando H2O2/UV, em pH 3,0. Pode-se verificar que em todas as concentrações de peróxido de hidrogênio utilizadas houve remoções de DQO. A melhor remoção de DQO ocorreu na concentração de 5,51 g.L-1 de H2O2, aproximadamente 24%, no tempo de exposição à UV de 180 minutos. A segunda melhor remoção de DQO se deu na concentração de 2,76 g.L-1, cerca de 15%, aos 180 minutos de exposição à UV. Na concentração de 200 10,96 g.L-1 o melhor resultado de remoção foi em torno de 13% obtido após 120 minutos de exposição à UV. 100 Porcentagem de Remoção 90 2,76 g/L 80 5,51 g/L 10,96 g/L 70 60 50 40 30 20 10 0 0 30 60 90 120 150 180 Tempo de Exposição à UV (min) Figura 2 – Remoção de DQO nos ensaios utilizando H2O2/UV em pH 3,0. Beltrán et al. (1997) estudou o tratamento combinado da radiação UV com o peróxido de hidrogênio em efluentes de destilaria de usinas de açúcar e álcool em pH natural (5,0), onde a vinhaça bruta apresentou DQO inicial de cerca de 3.000 mg O2.L-1 e após o tratamento não houve remoção considerável, sendo justificativas apresentadas para o efeito nulo: a absortividade molar do peróxido de hidrogênio e a absorbância do efluente. Assim, pode-se constatar que a vinhaça possui características de difícil tratabilidade, além de que o peróxido de hidrogênio apresenta melhores 201 resultados de remoção dos parâmetros físico-químicos em pH ácido quando comparado ao pH natural. Observando os resultados de remoção de cor no sistema H2O2/UV, em pH 3,0 (Figura 3) pode-se verificar que para todas as concentrações de peróxido de hidrogênio utilizadas houve remoções de cor. Porcentagem de Remoção 100 90 2,76 g/L 80 5,51 g/L 10,96 g/L 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 0 30 60 90 120 150 180 Tempo de Exposição à UV (min) Figura 3 – Remoção de cor nos ensaios utilizando H2O2/UV em pH 3,0. A melhor concentração de H2O2 para remoção deste parâmetro foi de 5,51 g.L-1, sendo alcançados resultados em torno de 39% aos 180 minutos de exposição à UV. A segunda melhor remoção de cor aparente se deu na concentração de 10,96 g.L-1, onde atingiu-se valores de cerca de 35% com o tempo de exposição de 180 minutos, entretanto, no inicio da 202 exposição à radiação UV (60 minutos) a remoção de cor foi praticamente nula, aumentando com o tempo de exposição à luz. Na concentração de 2,76 g.L-1 de peróxido de hidrogênio o resultado de remoção foi em torno de 25% também obtido no tempo de exposição de 180 minutos. De acordo com González et al. (2012), a cor está associada principalmente aos sólidos suspensos, onde altas concentrações podem prejudicar a penetração de luz e processos fotossintéticos essenciais à vida aquática. Assim, a remoção de cor neste trabalho não alcançou resultados expressivos como os encontrados na literatura para tratamento de outros efluentes industriais, pois a vinhaça possui cor aparente alta em função da concentração de sólidos suspensos, o que pode ter dificultado à geração de radicais hidroxilas. A Figura 4 apresenta os resultados de remoção de turbidez nos ensaios H2O2/UV, em pH 3,0. 203 100 Porcentagem de Remoção 90 2,76 g/L 80 5,51 g/L 10,96 g/L 70 60 50 40 30 20 10 0 -10 0 30 60 90 120 150 180 -20 Tempo de Exposição à UV (min) Figura 4 – Remoção de turbidez nos ensaios utilizando H2O2/UV em pH 3,0. Os resultados de remoção de turbidez foram bons, atingindo-se na concentração de 5,51 g.L-1 de peróxido de hidrogênio aproximadamente 36% de remoção em relação ao efluente bruto (180 minutos de exposição à luz UV). As concentrações de 10,96 g.L-1 e 2,76 g.L-1 tiveram valores de remoção de turbidez de cerca de 26 e 21%, respectivamente, também obtidos no tempo de exposição de 180 minutos. Durante os primeiros 60 minutos de tratamento na concentração de 2,76 g.L-1 constatou-se acréscimo percentual de turbidez em relação à amostra bruta, que com o maior tempo de contato com a radiação UV apresentou aumento na remoção de turbidez. 204 Pode-se dizer, também, que o tratamento da vinhaça neste ensaio poderia ter alcançado melhores resultados caso esses compostos orgânicos que estão associados diretamente à turbidez estivessem em concentrações menores no efluente, como compostos melanoidinas (açúcares combinados a aminoácidos). CONCLUSÃO A partir dos resultados de remoção dos parâmetros físico-químicos obtidos ao final do estudo pode-se dizer que o tratamento melhorou as características físico-químicas da vinhaça, o que contribui diretamente para a diminuição do risco de poluição das águas. No entanto, este tratamento poderia ter sido mais efetivo, pois os sólidos suspensos causam o espalhamento da luz UV diminuindo a eficiência do tratamento H2O2/UV. De acordo com os resultados, as maiores remoções dos parâmetros físico-químicos estudados ocorreram na concentração de 5,51 g.L-1 de H2O2 e no tempo de exposição à UV de 180 minutos, de modo que alcançaram-se aproximadamente 39, 24 e 36% de remoção de cor, DQO e turbidez, respectivamente. 205 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS APHA – American Public Health Association. Standard methods for the examination of water and wastewater. Washington D.C., 20th ed., 1998. BELTRÁN, F. J.; GONZÁLEZ, J. F.; GONZÁLZ, M. Industrial wastewater advanced oxidation. Part 1. UV radiation in the presence and absence of hydrogen peroxide. Water Research, v. 31, n. 10, p. 2405-2414, 1997. GOGATE, P. R.; PANDIT, A. B. A review of imperative technologies for wastewater treatment I: oxidation technologies at ambient conditions. Advances in Environmental Research, v. 8, n. 3-4, p. 501–551, 2004. GONZÁLEZ, V. R.; MAYER, J. G.; SEIJAS, N. R.; VARALDO, H. M. P. Treatment of mezcal vinasses: A review. Biotechnology, v. 157, p. 524– 546, 2012. KANG, Y. W.; CHO, M.; HWANG, K. Correction of hydrogen peroxide interference on standard chemical oxygen demand test. Water Research, v. 33, n. 5, p. 1247-1251, 1999. 206 MURUGANANDHAM, M.; SWAMINATHAN, M. Advanced oxidative decolourisation of Reactive Yellow 14 azo dye by UV/TiO2, UV/H2O2, UV/H2O2/Fe+2 processes: a comparative study. Separation and Purification Technology, v. 48, p. 297-303, 2006. PEREIRA, T. J. Estudo da utilização da vinhaça no preparo da cuba e da fermentação alcoólica. Ribeirão Preto: UNAERP, 2009. 26p. Dissertação (Mestrado em Tecnologia Ambiental), Universidade de Ribeirão Preto, 2009. SCHRANK, S. G.; SANTOS, J. N. R.; SOUZA, D. S.; SOUZA, E. E. S. Decolourisation effects of Vat Greeen 01 textile dye and textile wastewater using H2O2/UV process. Photochemistry and Photobiology, v. 186, p. 125-129, 2007. SHU, H. Y.; CHANG, M. C.; HSIEH, W. P. Remedy of dye manufacturing process effluent by UV/H2O2 process. Hazardous Materials, v. 128, p. 60-66, 2006. YONAR, T.; KESTIOGLU, K.; AZBAR, N. Treatability studies on domestic wastewater using UV/H2O2 process. Applied Catalysis B: Environmental, v. 67, p. 223-228, 2006. 207 AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pelo apoio financeiro. 208 CARACTERIZAÇÃO E UTILIZAÇÃO DO PALHIÇO DA CANA-DE-AÇUCAR PARA COGERAÇÃO DE ENERGIA (CARACTERIZAÇÃO DO PALHIÇO) K. M. BLANCO1, B. S. SILVA2, C. S. N. MACEDO3, G. G. LENZI4 e N. C. PEREIRA5 1,2,3,4,5 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - O aproveitamento dos resíduos oriundos dos empreendimentos do setor sucroalcooleiro e a sua utilização na geração de energia elétrica respondem às novas tendências da gestão ambiental em reduzir a poluição, evitando-se as queimadas da pré-colheita e intensificando o crescimento econômico do país. O uso do palhiço é relevante devido ao seu potencial energético significativo, que se aproxima de 17000 kJ 209 kg-1, podendo ser adicionado ao bagaço, de poder calorífico equivalente, para serem queimados nas caldeiras das usinas, aumentando a eficiência do processo. Consequentemente, esta biomassa deixa de ser um resíduo agrícola e passa a ser agregador de valor na indústria. Outra vantagem é que o combustível sólido em questão é abundante: estudos relatam que em 10 mil m² de canavial se obtém de 9 mil a 32 mil quilogramas de palhiço com umidade aproximada de 15 a 20%. Pesquisas também informam que 1000 kg de palhiço equivalem de 1,2 a 2,5 barris de petróleo americano, tornando-o ainda mais atrativo para as questões energéticas. Neste sentido, este estudo visa à caracterização do palhiço de cana-de-açúcar por meio de diferentes análises. Com os resultados obtidos é possível determinar a melhor tecnologia e processos para utilização dessa biomassa. Palavras Chave: Biomassa. Potencial energético. Combustível sólido. INTRODUÇÃO A crescente preocupação mundial com a geração e consumo de energia é responsável por uma ampla discussão centrada em questões ambientais e na substituição de combustíveis não renováveis, como o 210 petróleo, por fontes renováveis, como o etanol e a biomassa. Neste sentido, a agricultura, vista até então como um setor voltado para a produção de alimentos, passa a fazer parte da agenda que envolve a geração e distribuição de energia, e sua sustentabilidade (TORQUATO et al., 2010). A biomassa é uma das fontes para produção de energia com maior potencial de crescimento nos próximos anos, sendo considerada uma das principais alternativas para a diversificação da matriz energética e a consequente redução da dependência dos combustíveis fósseis. A partir dela é possível obter energia elétrica e biocombustíveis, cujo consumo é crescente em substituição a derivados de petróleo. (ANEEL, 2008). A biomassa pode ser definida como um recurso renovável proveniente de matéria orgânica, de origem animal ou vegetal, podendo ser utilizada como fonte de energia (SILVA et al., 2004). Além de não emitir dióxido de enxofre, o que lhe confere menor poder de corrosão de equipamentos, suas cinzas são menos agressivas ao meio ambiente se comparadas às provenientes de combustíveis fósseis. Outra vantagem marcante é que suas emissões não contribuem para o agravamento do efeito estufa. (GRAUER e KAWANO, 2008). A biomassa analisada no presente trabalho é o palhiço da cana-deaçúcar, o qual é definido como sendo o material remanescente sobre a superfície do talhão após a colheita mecanizada, constituído de folhas verdes, palhas e ponteiros, além de colmos, raízes, plantas daninhas e/ou respectivas frações de terra a eles aderida (Ripoli, 1991). O material pode ser recolhido, transportado até a usina e incorporado ao bagaço para a produção de energia elétrica. 211 O palhiço é mais uma fonte de energia renovável abundante, pois 10 mil m² de cana-de-açúcar podem fornecer de 9 a 32 mil quilogramas (considerando-se seu peso em base úmida e em função da variedade, época de colheita, entre outros fatores) (RIPOLI e RIPOLI, 2009). Sabe-se que 50% desse material podem ser utilizados na geração de energia, já que a outra metade, por questões agronômicas, deve permanecer no campo (ALVES et al., 2008). É de fundamental importância para a utilização da biomassa que seja realizada uma caracterização desse material, haja vista que tal prática auxilia na determinação da melhor tecnologia e processo de conversão, assim como das possíveis dificuldades oriundas desse processamento. Segundo (QUIRINO et al., 2004), o conhecimento da composição química da biomassa é um fator importante para a avaliação do rendimento energético de um processo de combustão da madeira e de outros materiais lignocelulósicos que dependem também da sua composição química, devendo-se ressaltar que os teores de materiais voláteis, cinzas e carbono fixo variam com a espécie, sendo eles de grande importância para a escolha adequada da biomassa a ser utilizada, por apresentarem comportamento específico durante a combustão do material. A composição química da cana-de-açúcar pode apresentar variações em função de vários fatores, inclusive da localização geográfica dos locais de cultivo e da variedade de cana empregada. Os principais componentes macromoleculares da cana são: celulose (38 a 50 %), polioses ou hemiceluloses (25 a 27 %) e lignina (20 a 30 %), que são responsáveis pelo seu elevado conteúdo energético. Outros componentes, como extratos 212 orgânicos e minerais inorgânicos variam de 5 a 20 %. Estes componentes encontram-se agregados na matriz lignocelulósica e devido a isto, a análise da composição química destes biomateriais torna-se complexa (MOHAN et al., 2006). A microscopia eletrônica de varredura teve como objetivo a observação e análise micro estrutural das amostras de palhiço, para melhor visualização das fibras estruturais do material estudado. Por sua vez, a espectroscopia de absorção de infravermelho (FTIR) é uma técnica instrumental rápida cuja finalidade é a identificação da presença de determinados grupos funcionais importantes. O processo produtivo da cana-de-açúcar tem focalizado, tradicionalmente, o uso do caldo e do bagaço, fazendo do palhiço um resíduo sem aproveitamento. Com a eliminação gradativa da queima prévia da cana-de-açúcar será possível a utilização deste ―resíduo‖ para a produção de energia, já que este se apresenta como uma alternativa ambientalmente adequada. O objetivo geral deste trabalho foi caracterizar, energeticamente, o palhiço, material remanescente da colheita da cana-de-açúcar, como combustível sólido para fins de cogeração. 213 MATERIAS E MÉTODOS No desenvolvimento do trabalho foram utilizadas amostras foliares de cana-de-açúcar da variedade RB867515, pertencente à Unidade II da Usina Santa Terezinha, localizada na cidade de Paranacity/PR. As amostras foram retiradas de uma área de 300 m2, pré-determinada, dividida em 10 parcelas, de onde foram removidas 30 plantas de cana de cada parcela, totalizando 300 plantas. De cada planta, foram retiradas as amostras correspondentes às folhas do ponteiro, folhas verdes e folhas secas. O conjunto dessas frações é o que se denomina palhiço, como é possível observar na Figura 1. Figura 1- Representação esquemática da estrutura típica da cana-deaçúcar. 214 Antes do uso em laboratório, as amostras foram selecionadas por sorteios aleatórios realizados com ajuda do Software Microsoft Excel®. Todo o material utilizado foi picado ou moído. Caracterização imediata A metodologia proposta para a análise imediata (teor de umidade, materiais voláteis, cinzas e carbono fixo) está baseada na NBR 8112 (ABNT, 1986) - Análise imediata: carvão vegetal e na ASTM (E1755 – 01) - Standard Test Method for Ash in Biomass. Teor de umidade: o material, previamente picado e pesado, foi colocado em estufa a (378,15±275,15) K por 24 horas, para o processo de secagem; então, as amostras foram resfriadas no dessecador e sua massa foi aferida. Dessa forma, foi possível determinar o teor de umidade através da Equação 1. 𝑈( ) ( ) (1) Sendo, U = teor de umidade (%); mu = massa do material úmido (g); ms = massa do material seco (g). 215 Teor de materiais voláteis: acondicionou-se cerca de 1,00 x 10-³ kg de amostra de cada constituinte do palhiço em cadinhos de porcelana tampados, que foram enviados ao forno Mufla a (1173,15±283,15) K por 10 minutos, dos quais 3 minutos foram sobre a porta e 7 no interior do forno. Logo após, os cadinhos foram retirados e resfriados no dessecador e novamente pesados, a fim de obter a massa final, possibilitando o cálculo do teor de materiais voláteis, conforme a Equação 2. 𝑇𝑀𝑉 ( ) 100 (2) Em que, TMV = teor de materiais voláteis, %; m2 = massa inicial (cadinho + amostra), g; m3 = massa final (cadinho + amostra), g; ms = massa da amostra seca, g. Teor de cinzas: acondicionou-se aproximadamente 1,00 x 10-3 kg de cada fração do palhiço em cadinhos de porcelana, dessa vez sem tampa, os quais foram encaminhados ao forno Mufla a (873,15±283,15) K por 6 horas, tempo necessário para que houvesse combustão completa, isto é, a 216 amostra estar totalmente cinza, sem quaisquer pontos pretos e/ou verdes. Passado esse período, os cadinhos foram resfriados no dessecador e a massa final foi obtida. A Equação 3 demonstra como foi efetuado o cálculo do teor de cinzas. 𝑇 100 (3) Sendo, TC = teor de cinzas, %; m3 = massa do cadinho + resíduo, g; m0 = massa do cadinho, g; m = massa da amostra, g. Teor de carbono fixo: é uma medida indireta e seu teor foi calculado pela diferença dos valores anteriormente obtidos do teor de voláteis e do teor de cinzas, como representado na Equação 4. 𝑇 (𝑇𝑀𝑉 𝑇 ) (4) Em que, 217 TCF = teor de carbono fixo, %; TC = teor de cinzas, %; TMV = teor de materiais voláteis, %. Poder Calorífico A metodologia adotada para a análise do poder calorífico está conforme a NBR 8633 (ABNT, 1984) para o carvão vegetal. Neste procedimento foi utilizada uma bomba calorimétrica digital (Parr 6200) pertencente à COMCAP/UEM (Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa da Universidade Estadual de Maringá). As amostras previamente moídas e peneiradas foram acondicionadas em cápsulas de aço (aproximadamente 5,00 x 10-4 kg), que foram colocadas no interior da bomba a fim de se efetuar a queima. Os ensaios foram realizados, primeiramente, com o material úmido e em base seca. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) Pelo fato das amostras não serem condutoras de eletricidade, realizouse inicialmente a metalização por ―sputtering‖ com ouro da superfície das mesmas para que pudessem ser observadas. Essa análise foi conduzida em um microscópio eletrônico de varredura Philips XL30. Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) 218 As amostras foram submetidas à análise de espectroscopia de absorção da região do infravermelho empregando-se pastilhas de KBr. A marca do equipamento utilizado é Varian série 7000 e as condições de determinação do espectro foram modo ATR (Reflexão Total Atenuada) e intervalo espectral: 15 a 40 m-1. RESULTADOS E DISCUSSÃO Na tabela 1 estão apresentados os resultados quantitativos relativos à caracterização da variedade da cana-de-açúcar utilizada (RB867515). Tabela 1 – Frações caracterizadas da cana-de-açúcar Folha verde (%) Folha seca (%) Ponteiro (%) Colmo (%) 3,7 6,8 5,4 83,9 Aproximadamente 20% do total da planta representam a nossa biomassa em estudo, como se pode observar pela Tabela 1. Este material ficará disponível a campo e pode, posteriormente, ser reutilizado como combustível sólido para cogeração. 219 Os resultados referentes à caracterização imediata podem ser observados na Tabela 2. Tabela 2 – Resultados da caracterização imediata Teor Umidade Voláteis Cinzas Carbono fixo Fração (%) (%) (%) (%) Folha seca 10,4 84,6 1,9 13,3 Folha verde 46,9 80,0 3,1 16,6 Ponteiro 59,1 78,7 4,2 16,9 De acordo com a Tabela 2 é possível visualizar que as frações possuem diferenças marcantes quanto ao teor de umidade, o que se relaciona à idade de maturação fisiológica de cada componente. Analisando ainda os resultados obtidos para a umidade, pode-se observar que há uma tendência clara a menores valores à medida que a maturação do material se finaliza, isto é, as folhas mais novas – os ponteiros – possuem maior quantidade de água em sua composição. Em relação ao teor de voláteis, não há grandes disparidades entre as frações do palhiço, já que os valores se encontram próximos de 80%, indicando alto teor de materiais voláteis. Esse resultado é desejável visto que o elevado teor desses materiais favorece a queima da biomassa através da otimização da ignição. Para o teor de cinzas e carbono fixo, os valores estão dentro do previsto pela literatura (RIPOLI, 2009). 220 Os resultados da análise do poder calorífico foram obtidos através das médias dos valores encontrados e estão dispostos na Tabela 3. Tabela 3 – Resultados da análise do poder calorífico Base úmida Base seca (kJ/kg) (kJ/kg) Ponteiro 5880,78 17906,94 Folha verde 9177,05 17917,83 Folha seca 17107,26 17948,39 Fração Considerando os resultados obtidos na análise do poder calorífico, nota-se que os valores encontrados para a folha seca são semelhantes tanto para a base úmida como para a seca, devido principalmente à sua baixa umidade. Ao analisar o material úmido das três frações, observa-se grande disparidade nos valores, confirmando a influência do teor de umidade no poder de queima da biomassa. Portanto, o poder calorífico cresce à medida que diminui a umidade do componente e, como consequência, há um aumento na quantidade de energia liberada durante queima do combustível. Tais inferências e conclusões são importantes também para a determinação do período de secagem natural do material no solo e no ambiente, antes de ser recolhido. Através da microscopia eletrônica de varredura, foram obtidas imagens para todas as frações do palhiço, com resolução de 400 vezes, tanto para amostras úmidas como para as sem umidade. As Figuras 2, 3, 4 221 mostram, respectivamente, folha seca, folha verde e folha do ponteiro. A partir delas é possível observar as diferenças nas estruturas fisiológicas da planta decorrentes da secagem. Figura 2 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da folha seca de cana-de-açúcar com resolução de 400 vezes. Figura 3 – Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da folha verde de cana-de-açúcar com resolução de 400 vezes. 222 Figura 4 - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da folha do ponteiro de cana-de-açúcar com resolução de 400 vezes. Ao verificar as imagens de microscopia eletrônica de varredura observa-se a distribuição das fibras e o efeito de degradação da secagem sobre as estruturas das células. Conforme as figuras apresentadas, para todas as frações analisadas as amostras isentas de umidade não mantém a estrutura íntegra de macroporos como verificada nas amostras úmidas, assim como não mantém a integridade das estruturas fisiológicas, como estômatos, vasos condutores, células. Sendo assim, as organelas apresentam-se de mais compactas e por vezes, estilhaçadas, por conta do processo de secagem. Devido à complexidade da lignina e à sua susceptibilidade de alteração durante os procedimentos de isolamento, o uso de técnicas espectroscópicas na região do infravermelho e visível tem sido de grande importância na verificação de tal estrutura. A Figura 5 apresenta os espectros de absorção na região do infravermelho para as frações do palhiço estudadas neste trabalho. 223 Figura 5 - Espectros de infravermelho das frações de folhas de cana-deaçúcar (folha seca, ponteiro e verde). Por meio do espectro apresentado na Figura 5, observa-se a ocorrência de picos característicos aos grupos funcionais presentes na biomassa, que são identificados, qualitativamente, de acordo com a banda atribuída a cada grupo, como descrito na Tabela 4. 224 Tabela 4 - Relação grupo funcional no espectro infravermelho Funções químicas Número de onda (m-1) Atribuição Aromáticos 5-7,5 C-C e C-H Fenóis, alcoóis 12,5-10 C-O Alcanos 15-12,5 C-H Aromáticos, alcenos 16,5-15,5 C=C Cetonas 17,5-16,75 C=O Alcanos, aldeídos 30-27,5 C-H Fenóis, alcoóis, ácidos 35-33 O-H A Tabela 4 indica os possíveis grupos funcionais identificados nos espectros de infravermelho da biomassa de acordo com o número de onda e a atribuição. Os grupos funcionais identificados no espectro evidenciam a lignina, já que estão presentes em sua estrutura tridimensional, como a representação da Figura 6. 225 Figura 6 – Representação da estrutura química de um tipo de lignina. Para a escolha da variedade de cana-de-açúcar ideal para a produção de energia, seria fundamental a quantificação deste componente, já que o poder calorífico da lignina pode contribuir para a qualidade final do combustível. No entanto, a qualidade do solo e de cultivo, e as condições ambientais também podem influenciar na composição das fibras do material vegetal, o que altera o teor de lignina presente na biomassa e, consequentemente, o valor do poder calorífico. 226 CONCLUSÃO Através da caracterização físico-química se constatou que o teor de umidade intervém significativamente no poder de queima da biomassa; dessa forma, é necessário que o palhiço passe por um processo de secagem anterior à sua utilização, a fim de evitar o comprometimento de sua eficiência. Pelo MEV observou-se um efeito de degradação das estruturas fisiológicas da planta, confirmando dessa maneira a grande influência da umidade no seu aproveitamento para cogeração de energia. Os grupos funcionais detectados por meio da espectroscopia de infravermelho (FTIR) evidenciam a presença da lignina, componente este que é importante para o poder energético do combustível em questão. A metodologia utilizada mostrou-se condizente com o material estudado, o palhiço, haja vista que os resultados encontrados atendem às expectativas da pesquisa, mesmo se referindo a uma biomassa diferente. Conforme os resultados obtidos nos ensaios laboratoriais, foi possível comprovar que a matéria-prima analisada possui potencial energético relevante para aproveitamento como combustível sólido. Outro fator de interesse é sua alta disponibilidade na superfície do talhão após a colheita mecanizada da cana-de-açúcar, ainda mais pelo fato de ser considerado, atualmente, um resíduo agrícola comumente eliminado através da queima. 227 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AGÊNCIA NACIONAL DE ENERGIA ELÉTRICA – ANEEL. Atlas de energia elétrica do Brasil. 2ª ed. – Brasília; ANEEL. Parte2, Cap.4, 65p, 2008. ALVES, A. F. et al. Utilização do bagaço de cana-de-açúcar para a produção de energia, PUBVET: Publicações em Medicina Veterinária e Zootecnia, Londrina, v. 2, n. 29, 2008. 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Disponível em< 230 http://www.alice.cnptia.embrapa.br/handle/doc/855892> Acesso em: 06 de maio de 2012. 231 AVALIAÇÃO DE CARVÃO DE OSSO PARA ADSORÇÃO DE CORANTE TÊXTIL (ADSORÇÃO DE CORANTE TÊXTIL) C.A.CIONEK1, D.S.CARVALHO2, N. GABURO3 , P. A. ARROYO4 e M. A. S. D. BARROS5 1,2,3,4,5 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO – As indústrias têxteis apresentam grande quantidade de corantes em seus efluentes, por essa razão é necessário tratálos, para isso é realizado um método de crescente utilização que é o processo de adsorção. Algumas informações a respeito de capacidade de remoção e cinética de adsorção são necessárias para que se utilize esse mecanismo. Neste estudo foi utilizado carvão ativado de osso como adsorvente no processo de 232 adsorção por batelada nas temperaturas de 20 °C, 30 °C e 40 °C. Alguns métodos foram utilizados na caracterização do adsorvente :o ponto de carga zero foi encontrado um valor de 7,57, a adsorção de N2 foi constatado características mesoporosas, por meio do método de Boehm e infravermelho apresentou grupos ácidos em sua maioria (ácidos carboxílicos e fenólicos). Os dados cinéticos foram ajustados no modelo de pseudo segunda ordem. Os dados de equilíbrio foram representados pelas isotermas de Freundlich e Sips. Com os parâmetros termodinâmicos verificou-se que o processo é endotérmico e espontâneo. A quantidade adsorvida aumentou com o aumento da temperatura de 109,71 para 142,26 mg/g, assim como a presença de NaCl favoreceu o processo de adsorção do carvão ativado de osso aumentando de 142,26 para 262,37 mg/g, devido a neutralização das cargas negativas. Palavras Chave: Efluente. Carvão de Osso. Isoterma. INTRODUÇÃO A indústria têxtil tem um papel importante na economia mundial. Esse segmento industrial desempenha diversas funções até que o produto final chegue ao consumidor. Para que um artigo têxtil apresente características de enobrecimento, é necessário que este seja beneficiado. 233 Dentro do processo de beneficiamento de tecidos, são vários os processos que são utilizados água, como lavagem ou pré-tratamento, alvejamento, tingimento, estamparia e algum tipo de acabamento especial, porém, as principais fontes de poluição de águas residuais de têxteis vêm dos processos de tingimento (KHENIFI et al., 2007). Estudo estatísticos constatam que existem mais de 10000 tipos de corantes em circulação comercial (ALTINIS et al., 2010; SENTURK et al., 2010) e cerca de 7.105 toneladas de corantes são fabricados no mundo a cada ano, sendo que em média de 10 à 15 % destes são despejados em corpos de água como efluentes que contaminam o meio ambiente afetando seriamente os organismos aquáticos (MOUSSAVI & KHOSRAVI, 2011) prejudicando também a saúde humana, porque a maioria dos corantes são tóxicos (SUN et al., 2007). Atualmente são utilizados diversos métodos de remoção de corantes e de outros compostos químicos existentes no efluente, chamados em seu conjunto, de processos físico-químicos ou biológicos. Segundo Brás et al. (2002), dentre os processos físico-químicos, encontram-se a oxidação química (empregando como agente oxidante o cloro, a água oxigenada ou o ozônio), coagulação, floculação, precipitação, ultra, micro e nanofiltração por membranas, além de troca iônica e adsorção (em carvão ativado, rejeitos industriais e biosorventes). Há que se destacar os processos de adsorção que utilizam carvões ativados obtidos a partir de rejeitos industriais, estes estão sendo bastante empregados devido à versatilidade, eficiência e baixos custos de obtenção. Portanto neste trabalho será estudada a utilização do carvão de Osso, para a 234 remoção seletiva de corantes reativos usados na indústria têxtil por processo de adsorção em batelada. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Utilizados Foi utilizado como adsorvente o carvão ativado de osso, doado pela empresa Bonechar Carvão do Brasil Ltda, esse carvão foi caracterizado por meio da adsorção e dessorção de N2 , apresentando uma área superficial de 103,09 m2/g, diâmetro médio de poros de 31,66 Å e volume de poros de 0,29 cm3/g. Ao realizar o método de Boehm, observou-se a presença em maior quantidade de grupos ácidos (fenólicos e carboxílicos), confirmando assim o valor obtido no ponto de carga zero (7,57), apresentando um pH ligeiramente alcalino. O corante utilizado foi doado pela Texpal Indústria Química S/A. Foi possível calcular o tamanho da molécula de corante a partir da modelagem molecular no corante, que foi construído utilizando o software Avogadro e MOPAC 2012. O tamanho da molécula foi de 30,193 Å, como mostra a figura 1. 235 Figura 1- Molécula de Corante Reativo Azul BF 5G (TEXPAL) Métodos Utilizados Tempo de Equilíbrio: Para a realização deste experimento fez-se uma solução de corante de 60 mg/L. Em cada erlenmeyer de 50 ml, foi colocado 20 ml de solução de corante e 0,2 g de adsorvente a uma temperatura (30 °C) sob agitação controlada em um banho Dubnoff (Nova Ética). As amostras eram primeiramente retiradas em um intervalo de tempo prédeterminado. A concentração de corante nas amostras foi determinada por espectroscopia no ultravioleta visível (UV/Vis), nos comprimentos de onda de 620 nm. Posteriormente, os dados obtidos foram ajustados aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula, como mostra as equações 1, 2 e 3 respectivamente. 236 Pseudo-Primeira Ordem 𝐾( Pseudo-Segunda Ordem 𝐾( Difusão Intrapartícula 𝐾√ ) ) (1) (2) (3) sendo que qt é a quantidade adsorvida em um tempo t (mg.g-1), qe é a capacidade de adsorção no equilíbrio (mg.g-1) e K são as constantes de seus respectivos modelos e t é o tempo de contato (h). Isotermas de Adsorção: Foram realizados experimentos para as temperaturas de 20, 30 e 40 °C, com concentrações de 0, 60, 100, 150, 300, 600, 1200, 3000, 4000 e 5000 mg/L. Em seguida as amostras foram filtradas utilizando papel filtro quantitativo (faixa azul). A concentração de corante nas amostras foi determinada por espectroscopia no ultravioleta visível (UV/Vis), utilizando-se o equipamento Espectrofotômetro Shimadzu (UV-1203), nos comprimentos de onda de 620 nm. Para o ajuste dos dados experimentais obtidos para avaliar a influência da temperatura foram utilizados as isotermas de Langmuir, Freundlich, Tóth, Redlich-Peterson, Radke-Prausnitz e Sips, de acordo com as equações 4, 5, 6, 7, 8 e 9. 237 𝐾 𝐾 Langmuir (4) 𝐾 Freundlich (5) Tóth (6) ( 𝐾 Radke e Praunsnitz Redlich Peterson Sips ) ( (7) 𝐾 ) 𝐾 (𝐾 (8) ) (𝐾 (9) ) 238 sendo que qmáx a capacidade máxima de adsorção (mg.g-1), Ce a concentração no equilíbrio (mg.g-1) e K e n são as constantes dadas em (L.g1 ) e (mg.L-1) respectivamente. Estudo do Sal no processo de Adsorção: Para analisar o efeito do sal na adsorção de corante foi realizado o experimento na temperatura que apresentou maior capacidade de adsorção (40 °C). Foi preparada uma solução de cloreto de sódio a 1 mol/L, e a partir dessa solução preparou-se as outras soluções nas 0, 60, 100, 150, 300, 600, 1200, 3000, 4000 e 5000 mg/L. Esse experimento foi realizado numa agitação de 80 rpm, durante de 48 horas em banho Dubnoff (Nova Çtica), contendo as mesmas condições de quantidade de solução e quantidade de adsorventes das isotermas anteriores. Estudo Termodinâmico: Os dados termodinâmicos foram calculados por meio do modelo proposto por RAJI & ANIRUDHAN (1998). Esse modelo consiste em construir um gráfico de ln (qe/Ce) versus qe , extrapolando para qe=0. Com o valor de K0 (constante de equilíbrio termodinâmico), foi calculado a energia livre de Gibbs, pela equação 10, e entalpia e entropia padrão pela equação 11. ∆𝐺° 𝐾0 𝑅𝑇 𝑆° 𝑅 𝐾0 𝐻° 𝑅𝑇 (10) (11) 239 sendo K0 a constante de equilíbrio termodinâmico, R a constante dos gases (kJ/mol.K) e T a temperatura (K). RESULTADOS E DISCUSSÃO Tempo de Equilíbrio e ajuste cinético Observa-se por meio da figura 2 que em 24 horas o sistema se encontrava em equilíbrio, pois não houve uma variação significativa da quantidade adsorvida. A adsorção dos corantes foi mais rápida nos estágios iniciais do processo, ao passo que é mais lenta próxima ao equilíbrio. Esse comportamento se deve ao fato de que no início há uma grande quantidade de sítios vazios no início do processo de adsorção, com o decorrer do tempo essa quantidade diminui e começa a ocorrer a presença de forças repulsivas da moléculas de corantes já adsorvidas, o que dificulta o processo de adsorção nos sítios restantes. 240 Figura 2 - Modelagem de pseudo primeira ordem, pseudo segunda ordem e difusão intrapartícula para a remoção de corante. Os dados obtidos a partir do tempo de equilíbrio foram ajustados nos modelos de pseudo-prima ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula, como foi mostrado na figura 2, os dados obtidos a partir deste ajuste mostra que o modelo que melhor se ajustou foi ao de pseudosegunda ordem, que pode ser visto na tabela 1. 241 Tabela 2 – Dados obtidos da modelagem dos ajustes cinéticos Osso K* qeq R2 1a Ordem 0,146±0,008 5,9±0,1 0,9855 2a Ordem 0,018±0,002 7,6±0,2 0,9872 intrapartícula 1,44±0,09 -0,04±0,02 0,9745 *K=K1 (min-1) para pseudo primeira ordem; K=K2 (g/meq.min) para pseudo segundo ordem e K=Ki (meq/g.min) para intrapartícula. Segundo Ho & McKay (1999), quando os dados se ajustam ao modelo de pseudo-segunda ordem pode ocorrer uma quimissorção, assim como Vargas et al. (2011), que disse que além de ser um processo quimissortivo, envolve forças de valência através do compartilhamento ou troca de elétrons entre adsorvente e adsorvato . Isotermas de Adsorção As isotermas foram realizadas em três temperaturas, como mostra a figura 3. Os resultados apontam que as isotermas de adsorção são do tipo H , esse tipo de isoterma é característica de materiais no qual há uma diminuição da disponibilidade dos sítios de adsorção quando a concentração da solução aumenta.(GILES et al.1960). 242 Figura 3 – Isotermas de adsorção de corante Reativo Azul BF 5G em 40 °C, 30 °C e 20 °C. Por meio dos modelos de isotermas ajustados, pode-se observar que As isotermas de carvão de Osso se ajustam melhor aos modelos de Freundlich a 20 °C e Sips a 30 °C e 40 °C, como mostra as tabelas 2 e 3. 243 Na isoterma de Freundlich o valor de n foi de 0,31, indicando um processo químico, com um R2 =0,9904 . Para as isotermas a 30 °C e 40 °C, o modelo ajustado foi Sips, como um R2 de 0,9911 e 0,9986 respectivamente. Os valores de n, indicam que o processo está mais favorável ao modelo de Freundlich, por essa razão, a adsorção é multicamadas justificando assim o alto valor adsorvido. Tabela 3 - Parâmetros obtidos pela modelagem de Freundlich da isoterma de adsorção de corantes utilizando carvão ativado de Osso. KF N R2 20 °C 9±1 0,31±0,02 0,9904 30 °C 16±2 0,25±0,02 0,9814 40 °C 16,8±3 0,27±0,03 0,9751 Kf , n – Constantes de Freunldich; R2 – Coeficiente de Correlação. Tabela 4 - Parâmetros obtidos pela modelagem de Sips da isoterma de adsorção de corantes utilizando carvão ativado de Osso. Qmax K n R2 20 °C * * * * 30 °C 181±36 0,047±0,009 0,50±0,07 0,9911 40 °C 165±5 0,015±0,003 0,74±0,05 0,9986 Qmax – Capacidade máxima de adsorção; K, n – Constantes de Sips; R2 – Coeficiente de Correlação; * - Valor não convergido; 244 Efeito da Temperatura no processo de Adsorção. Ç interessante salientar a importância da temperatura no processo de adsorção. Segundo Senthilkumaar et al. (2006) , o aumento da quantidade adsorvida é resultado do aumento da mobilidade do corante devido o aumento da temperatura. Isso pode ocorrer devido a mobilidade das moléculas de corante e também pelo fato de haver um aumento no número de sítios ativos com o aumento da temperatura. Tabela 5 - Quantidade Adsorvida com a variação da temperatura. 20 °C 30 °C 40 °C 109,71 111,13 142,26 Quantidade Adsorvida (mg/g) 245 Figura 4 – Comparação das isotermas em diferentes temperaturas. Pela Figura 4 é possível analisar que a capacidade de adsorção de corantes aumenta com o aumento da temperatura, é certo de que alguns apresentam um aumento maior que outros, porém todos indicam que é um processo endotérmico, como mostra os valores máximos adsorvidos na tabela 4, tal fato é relatado por Hameed & Ahmad (2009), concluindo que o aumento da temperatura fez com que aumentasse a quantidade adsorvida de determinados adsorventes na adsorção de corantes reativo. 246 Efeito da adsorção na utilização do Sal A utilização de Sal (NaCl) também foi investigada no processo de adsorção. Como mostra a figura 5, pode-se observar que a utilização do sal aumenta a quantidade adsorvida de maneira significativa. Figura 4 – Comparação entre isoterma contendo sal e não contendo sal. Houve um aumento considerável em altas concentrações (maior que 100 mg/l). A adição de Cloreto de Sódio faz com que os ânions do corante se aproximem mais intensamente da superfície do adsorvente, possibilitando um menor efeito inibidor da adsorção do corante Reativo Azul BF-5G, isso ocorre pois o corante apresenta cargas negativas 247 (aniônicos), e o carvão ativado de osso apresenta cargas negativas também, como foi comprovado pelo Método de Boehm e ponto de carga zero (7,574), isso deve-se ser levado em conta, uma vez que a acidez do meio é um fator importante quando diz respeito a interações entre adsorvente e adsorvato, assim os cátions de sal podem se ligar ao adsorvato negativo, reduzindo a repulsão iônica neutralizando as cargas do carvão, aumentando assim a quantidade de moléculas adsorvidas (NEWCOMBE et al.,1996; IP et al.,2009). Termodinâmica de Adsorção Pelas isotermas apresentadas, pode-se observar que a temperatura tem influência no processo de adsorção. Por meio dos cálculos termodinâmicos pode-se observar tal influência, como mostra a tabela 5. Tabela 6 – Dados Termodinâmicos Osso Temperatura ∆G ° (KJ/mol) 20 °C -6,30 30 °C -3,54 40 °C 0,05 ∆H ° (KJ/mol) ∆S °(J/mol K) 99,31 316,02 O aumento da temperatura faz com que ocorra um aumento da energia livre de Gibbs, aumentando também a quantidade adsorvida, que é característica de um processo endotérmico, comprovado com os valores de ∆H°. Os valores de ∆S° para esses carvões foram positivos e elevados, que 248 segundo Hill (1977), são típicos de processos endotérmicos e espontâneo, comprovado pelo valor da energia livre de Gibbs. Além disso, o valor positivo de ∆S° sugere um aumento da aleatoriedade na interface sólido-solução, originada de algumas mudanças estruturais em ambos, adsorvente e adsorvato, sugerindo afinidade do adsorvente com o corante (HILL, 1977). CONCLUSÃO O uso do carvão de osso mostrou-se bem satisfatório, uma vez que o tamanho da molécula é bem menor que o tamanho dos poros do carvão. O aumento da temperatura favorece o processo de adsorção, uma vez que o processo é exotérmico e espontâneo. A utilização do Sal (NaCl), mostrou-se favorável no processo de adsorção, uma vez que com a adição do sal o processo aumentou em torno de 54 % a quantidade adsorvida, isso ocorre devido a neutralização das cargas superficiais negativas do carvão com a utilização do Cloreto de Sódio. REFERÊNCIAS ALTINIS, I.K.; GUR ,A.; SEKI, Y.; A natural sorbent, Luffa cylindrica for the removal of a model basic dye. Journal of Hazardous Materials V.179, p. 658–664, 2010. 249 BRÁS, R.; DIAS, J.; REGO, G.; et al. Degradação de azo corantes por processo biológicos. Revista Química Têxtil, V.68, p. 5-10, 2002. GILES, C. H.; MACE WAN, T. H.; NAKHWA, S. N.; SMITH, D.; J. Chem. Soc,3973, 1960. 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Assim, este trabalho teve como objetivo a extração e adsorção, da proteína presente na semente de 253 Moringa oleífera, em resina catiônica. Os resultados alcançados demonstram que é possível a adsorção da proteína obtida a partir da Moringa sobre resina catiônica, embora com baixa eficiência. As soluções salinas apresentam-se mais eficiente na extração da proteína, sendo que os maiores percentuais de adsorção foram alcançados para a proteína obtida com a solução de cloreto de bário. Etapas de purificação conduzidas antes do processo de adsorção e estudos envolvendo outras soluções de extração e temperaturas de incubação podem melhorar o processo de adsorção. Palavras Chave: Adsorção. Proteína. Moringa oleífera. INTRODUÇÃO Para um controle da qualidade da água é necessário o monitoramento de diversos indicadores. A preocupação com a contaminação de ambientes aquáticos aumenta, principalmente, quando a água é usada para o consumo humano. Com isso, a busca por coagulantes naturais tem crescido muito nos últimos anos. Os coagulantes/floculantes naturais têm demonstrado vantagens em relação aos químicos, especificamente em relação à biodegradabilidade, baixa toxicidade e baixo índice de produção de lodos residuais. Dessa forma, diversos coagulantes/floculantes naturais estão 254 sendo estudados, sendo a moringa oleífera um dos coagulantes com grandes potencialidades. Segundo pesquisas anteriores, o composto ativo capaz de coagular compostos que conferem cor e turbidez às águas, é uma proteína de massa molecular (MM) de 10 KDa (NDABIGENGESERE et al., 1995). (GHEBREMICHAEL et al., 2005) purificaram a proteína da semente de Moringa extraída com água e com solução salina por cromatografia de troca iônica. Em ambos os extratos coagulantes, foi encontrada uma proteína catiônica com ponto isoelétrico (pI) acima de 10 e MM menor que 6,5 KDa. Já (OKUDA et al., 2001) afirmam que o componente ativo obtido com solução salina não foi o mesmo que o obtido com água, não sendo nem uma proteína nem um polissacarídeo. (GASSENSCHMIDT et al., 1995) isolaram uma proteína catiônica, de MM igual a 6,5 KDa, a partir de um extrato aquoso de Moringa em solução tampão pH 7. A eficiência da semente de Moringa como coagulante natural para o tratamento de águas superficiais e residuárias já foi comprovada por vários autores (MADRONA et al., 2010; VIEIRA et al., 2010; NISHI et al., 2011). Os extratos de Moringa têm mostrado grande eficiência na remoção de cor e turbidez de águas superficiais, alcançando valores de 92-99%, dependendo das condições iniciais da água e da concentração do extrato de Moringa utilizada (NISHI et al., 2011). O extrato das sementes tem sido mencionado por diminuir drasticamente o lodo (MUYIBI e EVISON, 1995) e a quantidade de bactérias em águas residuais, normalmente acima de 90%, pois as sementes contêm uma substância antimicrobiana, porém a desinfecção ainda é recomendada (BERGAMASCO et al., 2012). 255 Segundo (SANTANA, 2009), a utilização do agente coagulante, Moringa oleífera Lam, apresentou resultados muito significativos como coagulante natural, podendo ser considerada como uma técnica alternativa para o tratamento de água produzida. Sendo uma proteína o agente coagulante presente na semente de Moringa, para aumentar a eficiência de coagulação se faz necessária a busca de um método com o qual se obtenha maior extração e concentração desta proteína. Além da água como agente extrator, alguns estudos mostram que a utilização de sais como NaCl, KCl ou MgCl2, atuam como eficientes agentes, liberando quantidades de proteína no meio 3 a 4 vezes superior a quantidade liberada com a água. Porém, além de se obter uma solução com maior teor do composto ativo é interessante que este composto esteja o mais puro e concentrado possível. A pureza e concentração do coagulante natural poderão trazer benefícios como redução de matéria orgânica na água tratada com a Moringa. Percebe-se que as pesquisas científicas que apontem para a obtenção e produção do coagulante natural obtido a partir da semente de Moringa estão evoluindo, porém, há ainda muito a se esclarecer, especialmente no que se refere às características deste coagulante. Assim, o objetivo deste trabalho foi estudar a adsorção da proteína presente na semente de Moringa sobre resina de troca iônica visando sua futura aplicação no processo de tratamento de água superficial. 256 MATERIAIS E MÉTODOS As sementes de Moringa oleífera foram obtidas da Fazenda Experimental da UEM, localizada em Iguatemi-PR. Extração da proteína presente nas sementes Foi pesado 1,0g de semente descascada e trituradas em 100 ml de água, em liquidificador, obtendo-se assim uma solução 10 g L-1. Posteriormente a solução foi mantida sob agitação por 30min e filtrada sob vácuo com membranas de 0,45µm, obtendo-se assim a proteína solúvel em água (MoH2O). O mesmo procedimento foi realizado substituindo-se a água por NaCl 1M (MoNaCl) e BaCl2 1M (MoBaCl2), obtendo-se assim a proteína solúvel em diferentes sais. Determinação de proteína A proteína solúvel nas soluções MoH2O, MoNaCl e MoBaCl2 e após os processos de adsorção foram determinadas pelo método de Lowry (LOWRY et al. 1951). Preparo do Adsorvente: A resina catiônica Amberlite Ira 120 (Vetec) que foi previamente lavada com uma solução tampão fosfato de potássio 50 mM e pH 7,0, e seca em estufa a 30oC por 24horas. Determinação da Eficiência de Adsorção 257 Os experimentos foram realizados em batelada e em triplicata. Foi utilizado uma massa (em base seca) de adsorvente (w) para 5 mL de solução (Vs) com concentração inicial (Co) conhecida dos compostos analisados (MoH2O, MoNaCl e MoBaCl2). Para os ensaios com MoH2O a concentração de Moringa variou de 0,1 g L-1a 0,9 g L-1 nos pHs de 5, 7 e 9 e massa de adsorvente de 0,1 ou 0,3g. Para os ensaios com as soluções de MoNaCl e MoBaCl2, a massa de resina utilizada foi de 0,1g, sem ajuste de pH. O pH medido para a solução MoNaCl foi pH 6,5 e para a solução MoBaCl2 foi pH 5,9. Os frascos foram lacrados com rolhas de borracha e deixados sob agitação suave em banho com temperatura controlada de 25 oC. Por meio dos experimentos preliminares foi determinado que o tempo de contato necessário para que houvesse o equilíbrio era de 2 horas. Os experimentos foram realizados em diferentes pHs de solução, sem a adição de meio tamponante, ou seja, os pHs foram acertados apenas no início de cada experimento. No final da adsorção o sobrenadante foi coletado com auxílio de filtros de 0,45m para evitar a passagem de sólidos. A concentração de proteína no sobrenadante foi determinada pelo método de Lowry. A eficiência de adsorção foi obtida por meio da relação percentual entre a concentração inicial de proteína fornecida e a concentração de proteína determinada no sobrenadante após as 2h de adsorção. 258 Determinação do tempo de equilíbrio O tempo de equilíbrio foi determinado à temperatura de 25 ºC. Foi utilizado 0,1 g de resina Amberlite em 5 mL de MoH20 na concentração de 0,1 g L-1. O tempo de agitação foi de 10 min a 10h. Nos tempos determinados foram coletadas as amostras para avaliar o teor de proteína presente em solução. O procedimento foi semelhante ao descrito a seguir para determinação das eficiências de adsorção, exceto pelo tempo de contato. O pH das soluções foi de 7,30 (pH da solução aquosa de Mo sem ajuste). Isotermas de Equilíbrio Os ensaios para determinação das isotermas de adsorção ou equilíbrio foram realizados em batelada, utilizando as mesmas condições e procedimentos dos ensaios anteriores: 0,3g (em base seca) de adsorvente (w) para 5 mL de solução (Vs), para a proteína presente em solução aquosa (MoH2O) e pH 7 e pH 9. Os frascos foram mantidos a temperatura de 25 o C, por um tempo de contato de 2hs. As concentrações de equilíbrio dos compostos na resina, q*, foram determinadas pelo balanço de massa utilizando a equação 1. q* (Co C*)V s w (1) 259 Onde, q* é a concentração adsorvida do composto no equilíbrio, Co é a concentração inicial, C* é a concentração em solução do composto no equilíbrio, VS é o volume de solução e w é a massa de resina utilizada. O ajuste dos diferentes modelos das isotermas de adsorção (Linear e Freundlich) foi feito diretamente a partir de dados experimentais de equilíbrio (concentrações adsorvida e no sobrenadante), utilizando o método de mínimos quadrados não-linear de Marquardt (do software Origin 6.0). A inicialização dos parâmetros das isotermas era feita com base no ajuste das equações de equilíbrio linearizadas. RESULTADOS E DISCUSSÃO O uso das diferentes soluções, aquosa ou salina, para a extração de proteínas a partir de uma concentração de 0,1 g L-1 de semente de Moringa, forneceu uma concentração de proteína de 0,29 mg L-1 para MoH2O, 1,04mg L-1 para MoNaCl e 1,01mg L-1 para a extração de proteína com MoBaCl2. Estas concentrações demonstram que as soluções salinas conseguem solubilizar um maior teor de proteínas do que a água a partir da semente de Moringa. Alguns autores (MADRONA et al., 2010) comentam que o efeito coagulante com a proteína obtida a partir de soluções salinas é superior aquele alcançado com a solução aquosa, isto, muito provavelmente se deve ao fato de se obter maior teor de proteína em solução. 260 Ensaios de equilíbrio A Figura 1 apresenta o ensaio de determinação do tempo de % Adsorção de proteína equilíbrio para a adsorção de MoH2O sobre a resina Amberlite. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 Tempo (horas) Figura 1 – Determinação do tempo de equilíbrio para a adsorção de MoH2O sobre a resina Amberlite a temperatura de 25ºC. Observa-se por meio da Figura 1 que o percentual de adsorção manteve-se aproximadamente constante de 2 até 10 horas de ensaio, com percentuais de adsorção de 66-71%. Assim, optou-se por trabalhar com um tempo de contanto de 2 horas. 261 Determinação da Eficiência de Adsorção de MoH2O A Figura 2 apresenta os percentuais de adsorção de proteína solúvel % Adsorção em água – MoH2O, sobre 0,1g de resina e diferentes pH. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 pH 7,3 pH 5,0 pH 9,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Concentração MoH2O (g/L) Figura 2 – Eficiência de adsorção da proteína presente em MoH2O, utilizando 0,1g de resina e diferentes pH. As formas com hidrogênio e sódio das resinas fortemente ácidas são altamente dissociáveis e os íons Na+ e H+ estão disponíveis para troca em completa faixa de pH. Consequentemente, a capacidade de troca de resinas de cátions fortemente ácidas é independente do pH da solução. Pode-se observar, na Figura 2, que a eficiência de adsorção das proteínas obtidas em meio aquoso não apresentou grande influência em função do pH da solução. Sendo o ponto isoelétrico da proteína da Moringa pI 10, nos pHs avaliados 262 as proteínas devem apresentar carga líquida positiva, confirmando os dados apresentados. A Figura 3 apresenta os percentuais de adsorção de proteína solúvel em água – MoH2O, sobre 0,3g de resina e diferentes pH. 120 pH 7,3 % Adsorção de proteína 100 pH 9,0 80 pH 5,0 60 40 20 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Concentração de MoH2O (mg/L) Figura 3 – Eficiência de adsorção da proteína presente em MoH2O, utilizando 0,3g de resina e diferentes pH. Observa-se que de uma maneira geral o pH não apresentou grande influência no processo de adsorção, a não ser para a concentração de MoH2O de 0,1mg L-1. Para esta concentração o pH ácido foi favorável, alcançando quase 100% de adsorção. 263 Determinação dos Modelos de Equilíbrio Efetuaram-se a seguir estudos de equilíbrio para a adsorção de MoH2O na resina Amberlite, a pH 7 e pH 9. Na Tabela 1 estão apresentados os valores dos parâmetros obtidos e dos respectivos coeficientes de correlação dos ajustes aos modelos de Freundlich - equação 2 e Linear equação 3 dos pontos experimentais obtidos para a adsorção da proteína, para diferentes concentrações iniciais desta. q* K C* F q* K H n C* (2) (3) Onde: q* é quantidade adsorvida pela resina no equilíbrio (mg/g resina) C* é a concentração da espécie que está em equilíbrio com a quantidade adsorvida (mg L-1) KF é a constante de equilíbrio de Freundlich (Lnmg1-n/g resina) n é um índice desta isoterma KH é a constante de equilíbrio de Henry (L/g resina) A Figura 4 apresenta as isotermas de adsorção para a MoH2O adsorvida em resina catiônica. A isoterma que melhor se ajustau no pH 7 264 foi a linear, enquanto que para o ensaio a pH 9 o melhor ajuste foi da isoterma de Freundlich, cujos parâmetros podem ser observados na Tabela 1. 0,016 pH 7 pH 9 0,014 q* (mg/g) 0,012 0,010 0,008 0,006 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 C* (mg/L) Figura 4 - Isotermas de adsorção da MoH2O sobre a resina catiônica. 265 Tabela 1 – Parâmetros de ajuste aos modelos de Freundlich e Linear para MoH2O, em pH 7 e pH 9, e seus coeficientes de correlação. MoH2O pH 7 MoH2O pH 9 Freundlich (r2=0,9892) N KF (Ln.mg1-n/gres) 0,0103±0,0006 0,3160±0,0666 Freundlich (r2=0,9892) N KF (Ln.mg1-n/gres) 0,0086±0,0004 0,2910±0,0580 Linear (r2=0,9988) Linear (r2=0,9782) KH (L/gres)=0,0037±0,0001 KH (L/gres)=0,0028±0,0003 Os resultados apresentados na Tabela 1 demonstram que a adsorção da proteína em estudo sobre a resina catiônica se dá, preferencialmente, de forma linear, já que os parâmetros encontrados para o ajuste à isoterma de Freundlich indicam uma isoterma desfavorável. Mesmo para o ajuste linear percebe-se uma baixa capacidade de adsorção, sendo que no pH 7 se apresenta mais favorável, porém seria necessário uma grande massa de resina para tratar um pequeno volume de solução. Ensaios de dessorção se fazem necessários para complementar o estudo. 266 Adsorção da proteína a partir das soluções MoNaCl e MoBaCl2 A Figura 5 apresenta os percentuais de adsorção das proteínas obtidas a partir de extração com solução salina. % Adsorção de proteína 70 60 MoNaCl 50 MoBaCl2 40 30 20 10 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,8 0,9 Concentração de Moringa (g/L) Figura 5 – Percentual de adsorção de proteínas em função da concentração da solução de Moringa obtida com NaCl e BaCl2. As proteínas extraídas a partir da Moringa, utilizando o cloreto de sódio e o cloreto de bário, apresentaram diferentes percentuais de adsorção sobre a resina catiônica. Nestes ensaios foram utilizadas diferentes concentrações da solução de Moringa e 0,1g de resina. Observa-se que até uma concentração de 0,4 g L-1 de Moringa os percentuais de adsorção foram significativamente maiores para a solução MoBaCl2 do que para a MoNaCl, com percentual de adsorção chegando a 2,5 vezes mais para a concentração de Moringa de 0,2 g L-1. 267 Os percentuais de adsorção quando se utilizou a solução MoNaCl foram baixos para a maioria das concentrações de Moringa, sendo o valor máximo de 50% para 0,1 g L-1 de Moringa. Isto demonstra que o tipo de sal pode ter influencia negativa no processo de adsorção, sendo, portanto necessário uma purificação prévia da proteína. É interessante se fazer uma comparação da Figura 5 com a Figura 2, onde consta a adsorção da MoH2O sobre 0,1g de resina de pH5,0. Os resultados de adsorção demonstram que para a faixa de concentração de 0,2 a 0,9 g L-1 de Moringa, o percentual de adsorção da MoBaCl2 foi pelo menos 1,3 vezes superior ao da MoH2O, provavelmente devido ao maior teor de proteína extraído pela solução com cloreto de bário. CONCLUSÃO Os resultados alcançados demonstram que é possível a adsorção da proteína obtida a partir da Moringa sobre resina catiônica, embora com baixa eficiência. Etapas de purificação devem ser conduzidas antes do processo de adsorção para as proteínas obtidas com soluções salinas. Agradecimentos – os autores agradecem o apoio financeiro recebido por meio da bolsa de iniciação científica do programa PIBIC-AF-IS, da Fundação Araucária-PR. 268 REFERÊNCIAS Bergamasco, R.; Vieira, A. M. S.; Nishi, L.; Araújo, Á. A.; Silva, G. F. Application of Hybrid Process of Coagulation/Flocculation and Membrane Filtration to Water Treatment. In: Kostas Voudouris,. (Org.). Ecological Water Quality - Water Treatment and Reuse.: InTech, 2012, P. 287-310. Gassenschmidt, U.; Jany, K. D.; Tauscher, B.; Niebergall, H. Isolation and characterization of a flocculating protein from Moringa oleifera Lam, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) – General Subjects , v. 1243, (3), pp. 477-481, 1995. Ghebremichael, K. A.; Gunaratna, K. R.; Henriksson, H.; Brumer, H.; Dalhammar, G. A simple purification and activity assay of the coagulant protein from Moringa oleifera seed. Water Research, v. 39, pp. 2338– 2344, 2005. Lowry, O. H.; Rosebrough, N. J.; Farr, A. L.; Randall, R. J. J. Biol. Chem., v. 193, p. 265, 1951. Madrona, G. S.; Serpelloni, G. B.; Vieira, A. M. S.; Nishi, L.; Cardoso, K. C; Bergamasco, R. Study of the effect of saline solution on the extraction of the Moringa oleifera seed‘s active component for water treatment. Water, 269 Air, & Soil Pollution, v. 211, pp. 409–415, 2010. Muyibi, S.A.; Evison, L.M. Moringa oleifera seeds for softening hardwater. Water Research, v. 29, (4), pp. 1099–1105, 1995. Ndabigengesere, A.; Narasiah, S. K.; Talbot, B. G. Active agents and mechanism of coagulation of turbid waters using Moringa oleifera. Water Research, v. 29, (2), pp. 703-710, 1995. Nishi, L.; Madrona, G. S.; Guilherme, A. L. F.; Vieira, A. M. S.; Araújo, A. A.; Ugri, M. C. B. A.; Bergamasco, R. Cyanobacteria removal by coagulation/floculation with seeds of the natural coagulant Moringa oleifera Lam. Chemical Engineering Transactions, v. 24, pp. 1129-1134, 2011. Okuda, T.; Baes, A. U.; Nishijima, W.; Okada, M. Isolation and characterization of coagulant extracted from moringa oleifera seed by salt solution, Water Research, v. 35, (2), pp. 405-410, 2001. Santana, C. R. Tratamento de Água Produzida Através do Processo de Flotação Utilizando a Moringa oleifera Lam como coagulante natural. São 270 Cristóvão. UFS/PEQ. 2009. 155 p. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Sergipe, 2009. Vieira, A. M. S.; Vieira, M. F.; Silva, G. F.; Araújo, A. A.; Fagundes-Klen, M. R.; Veit, M. T.; Bergamasco, R. Use of Moringa oleifera Seed as a Natural Adsorbent for Wastewater Treatment. Water, Air, & Soil Pollution, v. 206, pp. 273–281, 2010. 271 APLICAÇÃO DE TANINO NO TRATAMENTO DE EFLUENTE DE CURTUME (TANINO NO TRATAMENTO DE EFLUENTE) C. TAMOGAMI1, V. A. VIVE2 e M. C. RIZK3 1,2,3 Universidade Estadual Paulista ―Júlio de Mesquita Filho‖ – Faculdade de Ciências e Tecnologia, campus de Presidente Prudente – Departamento de Planejamento, Urbanismo e Ambiente. E-mail para contato: [email protected] RESUMO - As indústrias de curtimento de couro estão entre as atividades mais potencialmente poluidoras. Em média, a produção de 250 kg de couro curtido demanda cerca de 30.000 litros de água e gera resíduos sólidos, líquidos e gasosos. O efluente gerado no processo produtivo é rico em material orgânico, sal, sulfetos, corante, cromo potencialmente tóxico, entre outros poluentes que causam impactos ao solo, água e ar. Sendo assim, este trabalho estudou o tratamento do efluente de curtume pelo método de coagulação/floculação/decantação 272 utilizando o coagulante tanino em pH ácido. Os principais resultados foram a remoção máxima de 72,74% de DQO com a concentração de coagulante de 0,6 g.L-1 e de 98,34% e 99,33% de cor aparente e turbidez, respectivamente, na concentração de coagulante de 1,2 g.L-1 Palavras Chave: Coagulante natural. Coagulação/floculação/decantação. Remoção de contaminantes. INTRODUÇÃO Águas residuais provenientes da produção de couro são conhecidas por serem fortemente carregadas com componentes inorgânicos e orgânicos e a sua purificação é uma tarefa importante a nível mundial. Além do conteúdo de sal geralmente elevado, os principais contaminantes inorgânicos do efluente de curtume são o cromo proveniente do cromocurtimento, o sulfeto utilizado para a remoção do pêlo na fase de calagem e o amoníaco proveniente da etapa de desencalagem (REEMTSMA, 1997). Coagulação-floculação é uma técnica relativamente simples, comumente utilizada para o tratamento de água e efluentes. O mecanismo de remoção neste processo consiste, principalmente, de neutralização de carga de colóides carregados negativamente por produtos de hidrólise 273 catiónicos, seguido por incorporação de impurezas num precipitado de hidróxido amorfo através de floculação (GHAFARI et. al., 2009). O objetivo da floculação de águas residuais é de formar agregados ou flocos a partir de partículas finamente divididas e de partículas quimicamente desestabilizadas. A floculação é uma etapa de transporte baseada nas colisões entre as partículas desestabilizadas necessárias para formar partículas maiores que podem ser removidas prontamente por sedimentação ou filtração (TCHOBANOGLOUS et al., 2003). Quando a floculação ocorre, a massa das partículas aumenta, e decanta mais rapidamente caracterizando a decantação. A extensão com a qual ocorre a floculação e a decantação é dependente do contato entre as partículas, que pode variar com a taxa de descarga, a profundidade e forma do decantador, o gradiente de velocidade no sistema e a concentração e tamanho das partículas (TCHOBANOGLOUS et al., 2003). Dennett et al. (1996) e Edwards e Amirtharajah (1985) afirmam que a eficiência da coagulação na remoção da matéria orgânica dissolvida presente é dependente da concentração inicial das substâncias húmicas na água, da dosagem do coagulante empregado e do pH ótimo de coagulação. Assim, é de grande importância o estudo dos parâmetros de coagulação para a determinação das condições ótimas deste tipo de tratamento para o efluente de curtume. O uso de polímeros naturais como coagulantes vem sendo amplamente estudado por apresentar inúmeras vantagens com relação aos agentes químicos, principalmente quanto à biodegradabilidade, baixa 274 toxicidade e baixo índice de produção de lodo residual (CARVALHO, 2008). Os taninos são moléculas fenólicas, encontradas nas formas de monômeros, oligômeros ou polímeros, que possuem a capacidade de formar complexos com proteínas e outras macromoléculas e minerais, constituindo um coagulante vegetal efetivo em uma ampla faixa de pH, que elimina o uso de alcalinizantes (como soda ou cal), não acrescenta metais ao processo e proporciona uma redução no volume de lodo a ser descartado. Ainda, devido a sua composição orgânica, pode ser biologicamente degradado ou eliminado termicamente (OZCAR e SENGIL, 2000; OZCAR e SENGIL, 2003; TANAC, 2003; SILVA et al., 2004). Assim, no presente trabalho foi estudado o tratamento do efluente de curtume por coagulação/floculação/decantação utilizando o coagulante natural tanino em pH ácido. MATERIAIS E MÉTODOS O efluente utilizado neste trabalho foi coletado num curtume e as amostras foram conservadas em galões de 5 litros a temperatura abaixo de 10ºC até o seu uso. O efluente foi coletado imediatamente após a saída do processo produtivo, não tendo passado por nenhum processo prévio de tratamento. 275 O efluente foi caracterizado antes do início dos experimentos em termos dos seguintes parâmetros: cor aparente (espectrofotômetro HACH ® DR3900, comprimento de onda de 455 nm), demanda química de oxigênio (APHA, 1998), pH (HANNA® HI-221), turbidez (HANNA® HI 88703) e série de sólidos (APHA, 1998). Os ensaios de coagulação/floculação/decantação foram feitos em aparelho jar-test simples de seis provas, com regulador de rotação das hastes misturadoras, em temperatura ambiente. Foram fixados os valores dos tempos e gradientes de mistura. Os tempos de mistura rápida e de mistura lenta foram de 1,5 e 15 minutos e os gradientes de mistura rápida e mistura lenta foram de 20 e 120 rpm. O tempo de decantação utilizado foi de 20 minutos. Foi utilizado o coagulante natural (Tanfloc SG®) nas concentrações de 0,6; 1,2; 1,8; 2,4; 3,0 e 3,6 g.L-1 e o tempo de decantação foi de 20 minutos. O valor do pH foi ajustado para 4,0 antes do inicio dos experimentos, com solução diluída de 5% de ácido sulfúrico. Foram utilizadas soluções a 10% (v/v) de Tanfloc SG®, preparadas em balão volumétrico de 100 mL, onde se adicionou 10 mL de Tanfloc SG®, completando-se o volume com água destilada. Os ensaios foram realizados em réplica. Após cada ensaio, cerca de 25 mL de sobrenadante era coletado para ser analisado em termos de cor aparente, turbidez e DQO. Foi feita a duplicata de cada análise, obtendo-se, 276 assim, quatro resultados para cada combinação de pH e dosagem de coagulante. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Tabela 1 apresenta a caracterização do efluente bruto utilizado neste estudo. O efluente bruto apresentou um valor de DQO de 1.732,5 mg O2.L-1. Para efeito de comparação, nos estudos de Segatto e Monteggia (2000) observaram-se valores de DQO que variaram entre 2.090 e 2.546 mg O2.L-1, sendo estes valores superiores ao obtido na caracterização do efluente utilizado neste estudo. A concentração de sólidos totais do efluente bruto foi de 4.440 mg.L1 , sendo 3.250 mg.L-1 de sólidos dissolvidos totais. Assim, considerando que a cor aparente é uma característica física devida à existência de substâncias dissolvidas ou em estado coloidal, pode-se estabelecer uma correlação entre a elevada concentração de sólidos dissolvidos presentes na amostra e a cor aparente obtida (4.420 mg PtCo.L-1). Tabela 1 – Caracterização do Efluente Parâmetros Primeira coleta Cor Aparente 4.420 mg PtCo.L-1 Demanda Química de 1.732,5 mg O2.L-1 277 Oxigênio pH 7,82 Turbidez 547 NTU Sólidos Suspensos Totais 1.190 mg.L-1 (SST) 1.060 mg.L-1 Sólidos Suspensos Fixos (SSF) Sólidos Suspensos Voláteis 130 mg.L-1 (SSV) Sólidos Dissolvidos Totais 3.250 mg.L-1 (SDT) Sólidos Dissolvidos Fixos 2.100 mg.L-1 (SDF) Sólidos Dissolvidos Voláteis 1.150 mg.L-1 (SDV) Sólidos Totais (ST) 4.440 mg.L-1 Sólidos Totais Fixos (STF) 3.160 mg.L-1 Sólidos Totais Voláteis (STV) 1.280 mg.L-1 O valor de pH encontrado para a amostra foi de 7,82. Segundo Beal (2004) o pH de efluentes provenientes de curtumes apresentam carater levemente alcalino, devido a atividades de bactérias acetróficas e a elevada concentração de sódio no efluente de curtume. A taxa de remoção dos parâmetros estudados, comparativamente aos parâmentros do efluente bruto, obtidos nos ensaios de coagulação/floculação/decantação estão apresentados na Figura 1. 278 Figura 1 – Taxa de remoção dos parâmetros estudados Os resultados mostraram que as melhores remoções de DQO ocorreram nas concentrações mais baixas de coagulante. Conforme houve o aumento da concentração de Tanfloc SG® começou a ocorrer o aumento da matéria orgânica, prejudicando o tratamento. A maior taxa de remoção de DQO foi de 72,74 % na concentração de 0,6 g.L-1 de coagulante. Comparando com outras formas de tratamento, as pesquisas de Borba (2010) apresentaram uma remoção máxima de 98,4%, enquanto que Segatto e Monteggia (2000), com o tratamento combinado de reatores acidogênicos e contactores biológicos rotatórios, obtiveram 279 eficiências de remoção que variaram de 63 a 87%. Portanto, a remoção de DQO no efluente foi alta em concentrações baixas de coagulante, entretanto, o tratamento não atingiu remoções semelhantes a outros métodos de tratamento já estudados. Nota-se também que a taxa de remoção de cor aparente e turbidez foram extremamente elevadas. A remoção de turbidez do efluente variou de 51,15 a 99,33% nas concentrações de 0,6 a 3,6 g.L-1. Matsumoto et al. (2004) obtiveram uma remoção que variou de 93,78 a 97,82% com o processo físico-químico combinado de decantador de coluna, floculador de manta de lodo, flotador e sistema híbrido. A remoção máxima de cor aparente, neste estudo, foi de 98,34% na concentração de 1,2 g.L-1 de coagulante. Este resultado pode estar amplamente relacionado com a remoção de turbidez e de sólidos da amostra. Comparativamente, Borba (2010), no tratamento por foto-Fenton com irradiação, obteve remoções de cor aparente que variaram entre 76,5 e 97,9%. Portanto, pôde-se notar que a remoção de cor aparente e turbidez foram elevadas nas concentrações baixas de coagulante. Com o aumento da concentração, a remoção foi gradativamente caindo demonstrando que em altas concentrações o coagulante não apresenta eficiência elevada para as condições estudadas. 280 CONCLUSÃO O processo de coagulação/floculação/decantação utilizando Tanfloc SG® indicou elevada taxa de remoção dos parâmetros analisados, principalmente com relação à cor aparente e à turbidez, em baixas concentrações de coagulante. As remoções máximas dos parâmetros analisados obtidos com o tratamento foram de 72,74% de DQO com a concentração de coagulante de 0,6 g.L-1 e de 98,34% e 99,33% de cor aparente e turbidez, respectivamente, na concentração de coagulante de 1,2 g.L-1 Apesar da remoção de matéria orgânica ter sido significativa, uma considerável concentração de DQO ainda se manteve no efluente. Assim, pode-se combinar outro tipo de tratamento de polimento que seja específico para a remoção de matéria orgânica, visando ainda mais a melhoria do tratamento. REFERÊNCIAS APHA – American Public Health Association. Standard methods for the examination of water and wastewater. Washington D.C., 20th ed, 1998. 281 BEAL, L. L. Tratamento anaeróbio de efluente de curtume de acabamento associado à membranas de micro e ultrafiltração. Tese (Doutorado em Engenharia de Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental) – Instituto de Pesquisas Hidráulicas, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2004. BORBA, F. H. Aplicação dos processos Foto-Fenton e eletrofloculação no tratamento de efluente de curtume. 164 f. Dissertação (Mestrado) – Centro de Engenharia e Ciências Exatas, Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Toledo (PR), 2010. CARVALHO, M. J. H. Uso de coagulantes naturais no processo de obtenção de água potável. 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TCHOBANOGLOUS, G., BURTON, F. L., STENSEL, H.D. Wastewater engineering: treatment and reuse, 4th edn. Metcalf and Eddy, Inc, McGraw-Hill, Boston, 2003. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo pelo apoio financeiro. 284 MEDIÇÕES DAS EMISSÕES ATMOSFÉRICAS DE MONÓXIDO DE CARBONO NA PRODUÇÃO DE BLOCOS CERÂMICOS (EMISSÕES ATMOSFÉRICAS NA PRODUÇÃO DE BLOCOS CERÂMICOS) C. Galassi1, P. Rebola2, C. R. G. Tavares3 1 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Civil 2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO – A medição das emissões atmosféricas se apresenta como uma ferramenta extremamente importante para o controle da qualidade do ar e para a saúde da população. Com isso, o objetivo do presente trabalho foi identificar se a concentração das emissões de Monóxido de Carbono (CO) para a atmosfera, 285 emitida pela chaminé de uma olaria, estava acima do limite estabelecido pela Resolução nº 054/06-SEMA. Os resultados das medições mostraram que a Fase 2 (Queima) definiu a eficiência do processo, utilizando 95% do combustível em 75% do tempo para a completa queima dos blocos, emitindo baixa concentração de CO para a atmosfera. Palavras Chave: Poluição Industrial. Gestão Ambiental. Cerâmica Vermelha. INTRODUÇÃO Os processos industriais potencialmente poluidores do ar estão entre as atividades econômicas que mais causam a degradação ambiental. A origem e as causas da poluição atmosférica são complexas e seus efeitos podem ser cumulativos e disseminados. Nos dias atuais, devido ao grande crescimento e diversificação industrial, a grande preocupação com o ambiente tem aumentado a cada dia, isto devido ao fato de que a poluição, antes pontual, agora alcança proporções variadas, passando da escala local para a regional. Os impactos ambientais oriundos da poluição do ar evidenciam a urgência de ações concretas de prevenção, controle e preservação 286 ambiental. Nesse contexto, foi criada a Resolução 054/06-SEMA, da Secretaria de Estado de Meio Ambiente e Recursos Hídricos, com a finalidade de estabelecer padrões para o controle da poluição atmosférica no Estado do Paraná. Assim, o objetivo do presente trabalho foi identificar se a concentração das emissões de Monóxido de Carbono (CO) para a atmosfera, emitida pela chaminé de uma olaria no processo de queima de blocos cerâmicos, estava acima do limite permitido pela Resolução 054/06SEMA. Poluição Industrial Dentre as atividades econômicas que mais causam a degradação ambiental encontram-se os processos industriais. Para Young (1996) o aumento das indústrias mais poluentes em países em desenvolvimento pode ter sido favorecido por fatores como menor custo de mão-de-obra, maior acesso à matéria-prima, baixo valor agregado do produto e políticas governamentais que beneficiam essas indústrias. No Brasil, a tendência de crescimento das indústrias e a carência de informações sobre emissões de poluentes atmosféricos, dificultam o desenvolvimento de pesquisas sobre a poluição ambiental. O monitoramento destas emissões poderia minimizar este problema, possibilitando identificar zonas críticas de poluição para o desenvolvimento de ações mitigadoras (SOR et al., 2008). 287 Nesse contexto, a medição das emissões atmosféricas se apresenta como uma ferramenta extremamente importante para a melhoria da qualidade do ar, para a saúde da população e para o não comprometimento da qualidade do ar em áreas não degradadas. Monóxido de Carbono (CO) O monóxido de carbono (CO) é produzido pela combustão incompleta dos combustíveis fósseis, sendo considerado um gás venenoso, incolor, inodoro e insípido. O CO possui grande afinidade química com a hemoglobina do sangue, podendo provocar a morte por asfixia. Após a exposição às pequenas concentrações de CO, devido à sua rápida ligação com a hemoglobina (200 vezes mais rápido do que o oxigênio), a habilidade do sangue de carregar o oxigênio aos tecidos é significativamente danificada. Segundo Moreno (2005) a elevada concentração de monóxido de carbono no organismo pode causar danos ao coração e ao cérebro, incluindo a perda da noção de tempo, da acuidade visual, a redução dos atos reflexivos e das funções psicomotoras. Já as concentrações mais baixas podem provocar fraqueza, fadiga, dores de cabeça e náuseas. Resolução nº 054/06 - SEMA A Resolução nº 054, de 22 de dezembro de 2006, da Secretaria de Estado de Meio Ambiente e Recursos Hídricos- SEMA, define critérios para o controle da qualidade do ar como um dos instrumentos básicos da 288 gestão ambiental. Esta foi criada com o objetivo de permitir o desenvolvimento econômico e social do Estado do Paraná, de forma ambientalmente segura, para proteção da saúde, melhoria da qualidade de vida e bem estar da população. A Resolução estabelece padrões de emissão e critérios de atendimento para fontes industriais, comerciais e de serviços; padrões de condicionamento; e metodologias a serem utilizadas para determinação de emissões. O Capítulo II, Seção II, Item IV desta Resolução apresenta os padrões de emissão atmosférica para fontes estacionárias com geração de calor ou energia utilizando derivados de madeira como combustível. Para processos onde há contato dos gases da combustão com os produtos processados, a condição referencial de Oxigênio (O2) deve ser de 17% ou, quando comprovada a sua impossibilidade técnica, outra concentração de Oxigênio que melhor caracteriza a condição de boa queima. MATERIAIS E MÉTODOS Este estudo foi realizado em uma olaria localizada no município de Japurá – PR. A empresa desenvolve atividade de indústria e comércio de artefatos de cerâmica, utilizando 1.350 toneladas de cerâmica vermelha para a produção mensal de, aproximadamente, 600.000 peças de Lajotas. A olaria possui cinco fornos em funcionamento e um forno desativado. Os fornos que estão em funcionamento são todos iguais e 289 desenvolvem as mesmas condições de funcionamento, portanto, para este estudo foi construído o perfil de emissão do Monóxido de Carbono (CO) para apenas um deles, denominado de Forno 1. O equipamento utilizado para as medições foi o Analisador de Gás Sprint 2000xt nº de série SP2XT02238, do fabricante Telegan Gas Monitoring Ltd (Inglaterra). O aparelho funciona com bateria própria, com autonomia para 6 horas de uso, sem estar conectado na tomada elétrica. A Tabela 1 apresenta as características do Analisador de Gás Sprint. Tabela 1- Características do Analisador de Gás Sprint Parâmetros O2 (%) Escala 0 - 25 Resolução 0,1 CO (ppm) 0 - 10.000 1 Precisão 0,3 100: 0,5 100: 5 Para a leitura das medições, primeiramente, a sonda do aparelho foi introduzida no orifício da chaminé. Após a estabilização do equipamento, as leituras foram armazenadas na memória do aparelho e, posteriormente, enviadas para a impressora. O combustível utilizado para a queima dos blocos cerâmicos foi a lenha, com densidade de 520 kg/m3 e com capacidade calorífica de 3.000 kcal/kg. O consumo de lenha por batelada de queima foi de 21 toneladas em 72 horas. 290 A potência térmica do forno, utilizando lenha como combustível, foi de 1 MW. Os parâmetros avaliados para este estudo, CO e O2, foram indicados pela Resolução nº 054/02 – SEMA, seção II, item IV, utilizando derivados de madeira como combustível. A Tabela 2 apresenta o limite de concentração para emissão de CO. Tabela 2: Limite de concentração para emissão de CO Potência Térmica do Forno CO (Limite) Automonitoramento 3.000 mg/Nm3 Entre 0,5 e 2 MW Parâmetros Frequência CO e O2 Anual Fonte: Resolução nº054/06-SEMA (Adaptado) O Forno 1 foi colocado em operação com aquecimento brando durante aproximadamente 24 horas, em seguida, a temperatura foi constantemente elevada até atingir a temperatura máxima de, aproximadamente, 850ºC. O forno foi alimentado, manualmente, nas primeiras 24 horas com frequência de ± 2 horas e após cada 30 minutos. O percentual de Oxigênio Referencial (OR) utilizado para este estudo foi de 17%, conforme determinação da Resolução nº 054/06-SEMA. Para a determinação das emissões foram realizadas 60 medições, distribuídas em três dias de queima (20 medições/dia): 19 de janeiro de 2012: Início da queima. 291 20 de janeiro de 2012: Meio da queima. 21 de janeiro de 2012: Final da queima. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Tabela 3 apresenta os resultados das medições realizadas no início da etapa de queima dos blocos cerâmicos (dia 19 de janeiro de 2012). Tabela 3: Início do processo (Forno 1) Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Data 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 Hora 18:20 18:21 18:22 18:23 18:24 18:25 18:26 18:27 18:28 18:29 18:30 18:31 18:32 18:33 18:34 O2 (%) 20,6 20,6 20,6 20,6 20,6 20,6 20,5 20,6 20,6 20,6 20,6 20,6 20,6 20,6 20,6 CO (ppm) 775 826 817 800 821 836 867 840 818 809 819 827 784 837 846 CO2 (%) 0,3 0,3 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 CFT 34 34 34 34 33 33 35 33 34 33 35 34 34 33 34 CAT 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 292 16 17 18 19 20 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 19/01/2012 Média 18:35 18:36 18:37 18:38 18:39 20,6 20,6 20,6 20,6 20,6 20,6 812 801 823 824 853 821,8 0,2 0,2 0,3 0,3 0,3 0,3 34 36 34 34 33 33,9 32 32 32 32 32 32,0 Sendo: CFT = Temperatura na chaminé CAT = Temperatura ambiente Para o cálculo da correção do CO medido, temos a seguinte equação: CR 21 OR CM 21 OM Onde: Concentração corrigida (CR ) = (?) Concentração referencial de O2 (OR) = 17 % Concentração de O2 medido (OM) = 20,6 % Concentração de CO medida em ppm (CM) = 821,8 ppm Concentração de CO medida em mg/Nm3 (CM) = 1.027 mg/Nm3 CR 21 17 1027 10.270mg / Nm3 21 20,6 A concentração corrigida de 10.270 mg/Nm3 de CO, na etapa inicial do processo, apresentou uma concentração acima do limite estabelecido (3.000 mg/Nm3 de CO) pela Resolução nº054/06-SEMA. A Tabela 4 apresenta os resultados das medições realizadas no meio da etapa de queima dos blocos cerâmicos (dia 20 de janeiro de 2012). 293 Tabela 4: Meio do processo (Forno 1) Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Data 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 20/01/2012 Média Hora 15:10 15:11 15:12 15:13 15:14 15:15 15:16 15:17 15:18 15:19 15:20 15:21 15:22 15:23 15:24 15:25 15:26 15:27 15:28 15:29 O2 (%) 17,9 17,9 17,9 18 18,1 14,8 12,4 10,8 11,1 12,5 13,3 13,6 13,9 14,2 14,4 14,7 15 15,2 15,4 15,8 14,8 CO (ppm) 1530 1600 1668 1692 1698 2295 4455 4457 4298 3959 3011 2676 2377 2156 1994 1833 1711 1608 1502 1378 2394,9 CO2 (%) 2,8 2,8 2,8 2,7 2,7 5,8 8 9,6 9,3 7,9 7,2 6,9 6,5 6,3 6,1 5,8 5,6 5,3 5,2 4,8 5,7 CFT 62 62 63 63 61 62 64 63 63 62 62 60 61 61 63 62 62 61 62 63 62,1 CAT 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32,0 Para o cálculo da correção do CO medido, temos: CR 21 O R CM 21 O M 294 Onde: Concentração corrigida (CR ) = (?) Concentração referencial de O2 (OR) = 17 % Concentração de O2 medido (OM) = 14,8 % Concentração de CO medida em ppm (CM) = 2.394,9 ppm Concentração de CO medida em mg/Nm3 (CM) = 2.993,6 mg/Nm3 CR 21 17 2993,6 1.931mg / Nm3 21 14,8 A concentração corrigida de 1.931 mg/Nm3 de CO, na etapa do meio do processo, apresentou uma concentração abaixo do limite estabelecido pela Resolução nº 054/06-SEMA. A Tabela 5 apresenta os resultados das medições realizadas no fim da etapa de queima dos blocos cerâmicos (dia 21 de janeiro de 2012). Tabela 5: Final do Processo (Forno 1) Nº 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Data 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 Hora 15:00 15:01 15:02 15:03 15:04 15:05 15:06 15:07 15:08 15:09 15:10 O2 (%) 5 5,3 5,7 6,1 6,2 5,8 9,7 10,4 11,1 11,8 12,4 CO (ppm) CO2 (%) 20 15 16 14,8 13 14,4 12 14 11 13,9 8 14,2 6 10,5 5 9,9 5 9,3 5 8,6 5 8 CFT 589 589 589 589 589 589 589 591 593 593 592 CAT 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32 295 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 21/01/2012 Média 15:11 15:12 15:13 15:14 15:15 15:16 15:17 15:18 15:19 12,9 8,8 7,5 7,9 8,4 8,9 9,3 9,8 10,4 8,7 5 79 82 70 58 48 42 36 30 27,8 7,6 11,4 12,6 12,2 11,8 11,3 10,9 10,5 9,9 11,5 594 607 609 608 607 607 607 609 609 600,3 32 32 32 32 32 32 32 32 32 32,0 Para o cálculo da correção do CO medido, temos: CR 21 O R CM 21 O M Onde: Concentração corrigida (CR ) = (?) Concentração referencial de O2 (OR) = 17 % Concentração de O2 medido (OM) = 8,7 % Concentração de CO medida em ppm (CM) = 27,8 ppm Concentração de CO medida em mg/Nm3 (CM) = 34,7 mg/Nm3 21 17 34,7 11mg / Nm3 21 8,7 A concentração corrigida de 11 mg/Nm3 de CO, na etapa final do CR processo, apresentou uma concentração bem abaixo do limite estabelecido pela Resolução nº054/06-SEMA. A Figura 1 ilustra graficamente o perfil da concentração de CO, durante as medições realizadas na etapa de queima dos blocos cerâmicos. 296 Figura 1: Gráfico do perfil de CO do Forno 1. Por meio do gráfico do perfil de CO, observou-se que o forno operou em duas fases distintas denominadas de Fase 1 (Secagem) e Fase 2 (Queima). Na Fase 1, o forno operou com 25% do tempo total das emissões (± 18 horas), utilizando apenas 5% do combustível e assim, emitindo elevada concentração de CO para a atmosfera. As medições mostraram que na Fase 1 a concentração de CO emitida foi superior ao limite estabelecido pela Resolução nº054/06-SEMA. Na Fase 2, observou-se que o forno operou com 75% do tempo total das emissões (± 54 horas), utilizando 95% do combustível, apresentando uma baixa concentração de CO emitido para a atmosfera. 297 CONCLUSÃO Os resultados das medições realizadas na etapa de queima dos blocos cerâmicos mostraram que a Fase 1 (Secagem) do processo apresentou uma elevada concentração de CO, acima do limite de 3.000 mg/Nm3, estabelecido pela Resolução nº 054/06-SEMA. Entretanto, concluiu-se que a Fase 2 (Queima) definiu a eficiência do processo, já que a mesma operou com 95% do combustível em 75% do tempo para a completa queima das lajotas, apresentando baixas emissões de CO para a atmosfera, e assim atendendo aos padrões de emissões determinados pela Resolução nº 054/06-SEMA. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS MORENO, R. A. M. 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E-mail para contato: [email protected] RESUMO - O objetivo deste trabalho é aplicar o processo de eletrocoagulação, no tratamento de chorume de aterro sanitário. Este é um efluente de alta carga orgânica e que provoca alguns males ambientais, e com isso, processos de tratamento sempre estão sendo investigados. O processo foi realizado em escala 300 laboratorial e para avaliar as melhores condições de processo do sistema, foi aplicado um planejamento experimental 3³ completo. A eficiência do processo foi avaliada com base na redução de demanda química de oxigênio (DQO), cor e turbidez. Os parâmetros operacionais avaliados no reator de eletrocoagulação foram: o pH inicial, tempo e intensidade de corrente. O processo mostra-se eficiente para o tratamento de chorume, devido a facilidade e baixo custo de operação. A maior eficiência na redução dos poluentes verificada no processo de eletrocoagulação foi de 75, 82 e 60% para turbidez, cor e DQO respectivamente. Palavras Chave: Planejamento. Parâmetros. Eficiência. INTRODUÇÃO A produção de resíduos está cada vez mais acentuada, e com isso a eliminação deles em aterro sanitário é uma parte importante e essencial em todo mundo. Porém, um dos mais graves problemas ambientais relacionados ao aterro é a geração de lixiviados durante o processo de decomposição pela água da chuva que percolam, atingindo as camadas do solo. 301 O lixiviado gerado, também conhecido como chorume, é um efluente aquoso e perigoso, com grande quantidade de matéria orgânica, nitrogênio amoniacal, sais inorgânicos e metais pesados (PRIMO et al., 2008). Os processos convencionais utilizados no tratamento do chorume são baseados em processos fisico-químicos e biológicos. Os primeiros costumam ser fundamentados em processos de adsorção e em rotinas de precipitação-floculação, que apresentam elevada eficiência de depuração. Entretanto, as substâncias contaminantes não são degradadas, o que necessariamente implica a geração de fases sólidas (lodos) altamente contaminados (BAE et al, 1999). Processos biológicos, por sua vez, podem ser aplicados na forma de rotinas aeróbias, anaeróbias e facultativas (FREIRE et al, 2000; STROOT et al, 2001). Infelizmente, características como necessidade de longos tempos de residência (variando de dias até semanas) e baixa eficiência na remoção de compostos recalcitrantes e coloridos (FREIRE et al, 2000), fazem com que a sua eficiência seja bastante discutida. As técnicas tradicionais aplicadas no tratamento dos efluentes em geral, tais como coagulação/floculação, separação por membranas (ultra filtração, osmose inversa) ou a eliminação por carvão ativado (adsorção), apenas transferem o poluente de fase, e os tratamentos biológicos também não apresentam degradação satisfatória (GARCIA et al, 2008; KNITTEL E SCHOLLMEYER, 2008; NEELEVANNAN et al, 2007). Com isso, é constante a busca por novas tecnologias que equilibrem o custo e a eficiência, entre as quais se destaca a eletro-coagulação (EC), combinando a 302 oxidação parcial do poluente, via eletrolítica, com a precipitação físicoquímica ou eletroquímica do lodo (ALINSAFI et. al., 2005). A EC tem hoje uma ampla gama de aplicações, dentre as quais se destacam: efluentes têxteis (RAGHU et al., 2007, RAJU et al., 2008 ), águas residuais de lavanderias (GE et al., 2004), remoção de íon fluoreto (SHEN et al.,2003) e tratamentos de efluentes de curtumes (MURUGANANTHAN et al., 2004, ESPINOZA-QUIÑONES, et al., 2009). Com isso, estudos para proporcionar o melhor tratamento de chorume é contínuo e possibilita que os pesquisadores possam estabelecer através da prática parâmetros para melhor viabilidade do mesmo. MATERIAS E MÉTODOS A coleta do efluente foi efetuada no aterro sanitário da cidade de Cascavel, Pr, localizada na região oeste do estado. O aterro é constituído de várias lagoas, sendo elas, de chorume bruto, em tratamento e tratado. A mostra coletada foi de chorume bruto. A caracterização físico-química do efluente foi realizada nos laboratórios de Controle de poluição (CP) e no Núcleo de Biotecnologia e Desenvolvimento de processos químicos (NBQ) da Universidade Estadual do Oeste do Paraná - Unioeste Campus de Toledo. Sendo os parâmetros analisados pH, cor, turbidez e DQO. Também foram realizadas corridas 303 para testes com tempos diversificados, para a partir disso elaborar um planejamento experimental. Todas as análises físico-químicas foram realizadas de acordo com a metodologia descrita no Standard Methods. Foi realizado um planejamento experimental 3³ para a realização do estudo do processo de eletrocoagulação. Para realização dos experimentos EC, em batelada, foi utilizado um reator de material plástico com uma capacidade de 2 litros de efluente para ser tratado, provido de uma torneira para fácil escoamento do lodo gerado após o tratamento de EC. Os eletrodos, tipo colmeia, foram confeccionados com placas de ferro, com uma largura de 5 cm, altura de 15 e espessura de 3 mm. A distância entre as 6 placas de ferro foi de 2,5 cm. RESULTADOS E DISCUSSÕES Através da Tabela 1 é apresentado os resultados da caracterização do efluente Bruto, para os seguintes parâmetros: Cor, Turbidez, DQO. Tabela 1 Resultados da caracterização do Efluente Bruto b Valor Unidade Cor 331 Pt-Cor Turbidez 160 NTU 304 DQO mgL-1 1420 A matriz experimental foi desenvolvida aplicando o planejamento fatorial 33. O experimento consistiu na análise dos efeitos dos fatores corrente (i), pH e Tempo(min) sobre os parâmetros resposta, avaliados em três níveis apresentados pela Tabela 2 juntamente com os respectivos coeficientes. Tabela 2 Fatores e Níveis aplicados ao experimento Níveis Fator Coef -1 0 1 Tempo (min) F1 5 32,5 60 Corrente (A) F2 0,5 2,75 5 pH F3 3 6 9 O modelo matemático de regressão (função resposta) do referido planejamento é representado pela equação 1. (1) Os modelos de regressão obtidos por meio das análises estatísticas, fazem a correlação entre a função resposta (percentual de remoção da Cor, Turbidez e DQO) e os fatores significativos (pH, Tempo e Corrente elétrica) juntamente com as interações entre os mesmos. A validade dos modelos matemáticos gerados foi comprovado através da análise de variância (ANOVA). Para que o modelo seja considerado válido dentro do 305 intervalo de confiança (Fcalculado) deve ser maior que o fator de (Ftabelado) ou o valor de p<0,05, conforme apresentado na Tabela 3. Tabela 3- ANOVA Análise de Variância do modelo de remoção da Turbidez,Cor e DQO Fonte de Soma Graus de Média F F Variação Quadrática Liberdade Quad. Calc. Tab 8054 4 Erro 7641,16 22 Total SS 15695,41 26 8070 4 Erro 7625,78 22 Total SS 15695,41 26 2060762 25 Erro 766516 55 Total SS 2827278 80 Regressão Cor Regressão Turbid ez Regressão DQO As Figuras 1- 3 2013,5 6 347,32 6 2017,4 1 346,62 6 82430, 4 13936, 6 apresentam a p-Valor -3 5,7973 2,42.10 5,8201 2,37.10 5,9147 2,07.10 superfície -3 -8 de resposta multiparamétrica da percentagem de remoção da DQO, cor e turbidez em função da variação dos seguintes parâmetros tempo de eletrólise, corrente (A) e pH, quando significativa (p < 0,05), e das interações entre esses parâmetros quando também significativas. Por meio destas figuras, é possível observar o comportamento dos processos de remoção. 306 Turbidez Na Figura 1, é apresentada as variações das percentagens de remoção da turbidez. Conforme esta Figura observa-se que a máxima porcentagem de remoção foi de 75% de turbidez. Figura 1-Superfícies de resposta para remoção da turbidez . Cor Na Figura 2 foi mantido constante o pH. A variação da percentagem de remoção da cor está sob a influência do tempo e sob a influência da 307 corrente. Conforme esta Figura, observa-se que a máxima porcentagem de remoção esta numa região compreendida da corrente entre 2 e 4 A. Figura 2-Superfícies de resposta para remoção da cor DQO Na Figura 3 foi mantido constante o tempo. A variação da percentagem de remoção da DQO está sob a influência da corrente e sob a influência do pH. Conforme esta Figura, observa-se que a máxima 308 porcentagem de remoção esta numa região compreendida no valor de pH entre 6 e 9 e corrente entre 2 e 4A. Figura 3-Superfícies de resposta para remoção da turbidez CONCLUSÃO O planejamento experimental completo 33 determinou as condições ótimas de processo: pH inicial 9,0 ; tempo de eletrólise de 5 minutos e intensidade de corrente de 5 A, obtendo assim os melhores resultados na 309 remoção da DQO, cor e turbidez. A análise de viabilidade indicou que o tratamento de efluentes via processo de eletrocoagulação é mais eficiente quanto se trabalha com maiores volumes de efluente a ser tratado justificando assim a viabilidade de se aplicar esta técnica em escala industrial. O efluente tratado atende à Legislação e padrões de lançamentos em corpos receptores podendo assim ser descartados em corpos hídricos. Pode-se concluir que todos os objetivos traçados no planejamento do projeto foram alcançados satisfatoriamente, sendo que os resultados obtidos, de um modo geral, mostram que o tratamento utilizado pode ser considerado eficiente no tratamento de chorume de aterro sanitário REFERÊNCIAS APHA, AWWA, WPCF. ―Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater‖. 21st ed., American Public Health Association, Washington, DC., 2005. ALINSAFI, A., KHEMIS, M., PONS, M. N., PONS, M. N., LECLERE, J. 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BARROS3 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO – A cinética de adsorção do metal chumbo em argila bentonita calcinada cálcica foi investigada usando efluente sintético em sistema de batelada. A argila bentonita foi calcinada a temperatura de 500 °C e logo depois calcificada e submetida a análises por difração de raio X (DRX), análise termogravimétrica (ATG) e análise térmica diferencial (ATD). As cinéticas de adsorção ocorreram nas temperaturas de 20, 30, 40 e 50 °C usando concentração inicial de 1,5 meq L-1, a partir disso foi constatado tempo de equilíbrio de 360 min para todas as temperaturas testadas. O pH da solução foi definido como 314 sendo 4,0. Constatou-se que o aumento de temperatura aumenta sutilmente a capacidade de sorção. Foram testados modelos cinéticos de adsorção como de pseudo-primeira ordem, pseudosegunda ordem e difusão intra-partícula. O modelo de pseudosegunda ordem mostrou melhor ajuste aos pontos experimentais. Usando a equação de Arrhenius e a constante do modelo de pseudo-segunda ordem foi possível avaliar, a partir da energia de ativação, que o processo de adsorção é endotérmico nas temperaturas mais baixas e exotérmico para as mais altas. Palavras Chave: Adsorvente. Metal. Poluição. INTRODUÇÃO A degradação dos recursos hídricos pela ação do homem está provocando grande preocupação mundial, pois está cada vez mais difícil a disponibilidade de água potável para atender à demanda. A presença de metais pesados nos efluentes de indústrias, talvez seja um dos mais graves tipos de contaminação da água. O uso de recursos hídricos amplia-se ao passo que a população cresce e se desenvolve. O aumento do uso dos recursos hídricos implica diretamente em aumento de águas residuárias que precisarão ser tratadas com as mais variadas formas e tecnologias, a fim de garantir qualidade suficiente para serem lançadas de volta a seus cursos 315 naturais, preservando seu ciclo biogeoquímico. Dessa forma, a pesquisa para o desenvolvimento de processos para tratamento de efluentes se torna importante. Um dos principais tipos de poluição hídrica é causado por metais pesados advindos de indústrias de galvanização, de produção de eletrônicos, mineração, baterias, fotográfica e curtumes. Geralmente, a poluição por esses metais não atribui a água alterações de cor e odor, como no caso de poluição biológica por microorganismos, o que implica em uma maior preocupação e rigor no controle desses efluentes. As principais formas de tratamento de efluente contendo metais pesados são processos químicos de precipitação, oxidação/redução e/ou processos físico-químicos de adsorção, troca iônica, processos oxidativos avançados, osmose reversa e filtração por membranas (FU e WANG, 2011). Entre todos os métodos, troca iônica/adsorção mostra-se altamente eficiente e econômico (RAO, et al., 2006). O processo de adsorção oferece flexibilidade de projeto e de operação e em muitos casos produz efluentes com alta qualidade, e ainda, às vezes, o absorvente poder ser regenerado por processos de dessorção (FU e WANG, 2011). Além disso, é capaz de remover compostos refratários e orgânicos tóxicos; mostra-se de simples instalação e manutenção; capacidade de ter operações totalmente automáticas e ter uma grande variedade de adsorventes disponíveis. Uma gama de adsorventes tem sido estudada, dentre os quais, podemse citar os bioadsorventes, algas, fungos e rejeitos de origem agrícolas: pó de serragem, bagaço de cana de açúcar, sabugo de milho, casca de arroz, entre outros. Os adsorventes sintéticos como resinas e zeólitas e os argilominerais são adsorventes naturais frequentemente estudados devido 316 aos seus baixos custos e abundância. Muitas pesquisas demonstram que zeólitas, bentonitas, caulinitas e montmorilonitas, exibem boa capacidade de adsorção/troca iônica a diferentes condições experimentais (FU e WANG, 2011; SEN e GOMEZ, 2011). A argila bentonita é um mineral 2:1 (Si/Al), com uma folha octaédrica e duas folhas de sílica constituindo uma camada. Segundo Sen e Gomez (2011), as camadas são mantidas ligadas por forças de van der Waals. Por conta destas forças fracas e da deficiência de carga em sua estrutura, a água pode penetrar entre estas camadas e levar cátions que dão equilíbrio à estrutura. O trabalho teve como objetivo avaliar a influência da temperatura na cinética de adsorção do chumbo em argila bentonita. MATERIAIS E MÉTODOS Caracterização da Argila Para este estudo utilizou-se como material adsorvente a argila bentonita tipo Bofe proveniente do município Boa-Vista localizado no estado brasileiro da Paraíba. A argila foi moída e peneirada, utilizando a fração entre 270 mesh e 400 mesh, adequada a processo em banho finito. Após classificação granulométrica, fez-se o tratamento térmico, no qual a argila bentonita permaneceu a 500 ºC por de 24 horas, para reforçar a resistência mecânica. Além disso, a argila foi enriquecida com cálcio (CaCl2) usando solução de 317 0,05 mol L-1 para 25 g de bentonita, permanecendo em contato por 4 horas a 45 °C em agitação de 800 rpm. Após tal período, fez-se a filtração a vácuo, sob lavagem contínua com água deionizada para a remoção dos excessos de cálcio e cloreto, até que ocorresse o teste negativo de cloreto pelo o método de Mohr (método de titulação, com solução 1 % de nitrato de prata – SKOOG et al., 2009). A argila já calcificada foi levada à estufa sem fluxo à temperatura de 60 ºC, durante 24 horas, para que ocorresse a secagem do material, em seguida, a argila foi novamente submetida a peneiramento com frações granulométricas já citadas anteriormente. Para a análise de ATD que a argila foi submetida, foi utilizado o equipamento Netzsch modelo STA 409 PG/4/G Luxx do Complexo de Centrais de Apoio a Pesquisa (COMCAP). As condições operacionais incluíram vazão de 40 mL min-1, rampa de aquecimento de 10 ºC min-1 desde a temperatura ambiente até 1000 ºC em atmosfera de nitrogênio. A difração de raio X foi feita com o equipamento da marca Shimadzu e modelo D6000, com radiação Kα de cobre (λ=1,54 Å), monitorando os ângulos de difração 2θ, tamanho do passo de 0,02 graus, tempo de acumulação de sinal de 1 segundo, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA sobre uma amostra de argila na forma de pó. As análises também foram realizadas no COMCAP. O espaçamento basal foi obtido em função de mudanças da intensidade em relação ao ângulo 2 Theta (2θ). O pH da solução foi definido ser 4,0 devido à análise de diagramas de especiação feitos no software HYDRA. Todos os ensaios de cinética para o Pb2+ foram realizados em duplicata. Dessa forma, colocou-se em diferentes tubos de ensaio com 318 tampa rosqueável, 0,200 g do material adsorvente acrescentando, em seguida, 20 mL da solução do metal pesado de concentração de 1,5 meq L-1, com o pH ajustado a pH 4,0. Após a adição da solução metálica, os tubos foram dispostos no equipamento de banho finito, em um processo em batelada, nas temperaturas constantes de 20, 30, 40 e 50 ºC. A partir do início da agitação, os tubos foram removidos nos tempos de 2, 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 150, 180, 240, 300 e 360 minutos. As amostras foram filtradas em funil e papel de filtro por gravidade. Após a filtração, diluiu-se o filtrado analisando a concentração do metal em espectrômetro de absorção atômica de chama (Espectrômetro de chama Varian 50B). O balanço de massa no sistema permite a estimativa da quantidade retida em cada tempo de experimento. Cinética de Adsorção Vários modelos foram estudados, para verificar qual é o mecanismo ou etapa limitante em cada processo adsortivo específico. Dentre os vários modelos cinéticos, os que serão estudados neste trabalho são: cinética de pseudo-primeira ordem; cinética de pseudo-segunda ordem; e modelo de difusão intra-partícula. Uma forma simples de analisar a cinética de adsorção de íons metálicos é utilizando a equação de pseudo-primeira ordem, ou relação de Lagergren, na forma (LAGERGREN e KUNGLIGA, 1898): 319 ( ) (1) em que k1 é a constante da taxa de adsorção pseudo-primeira ordem, qeq é a quantidade de íons metálicos adsorvidos no equilíbrio (meq L-1), e qt a quantidade de íons metálicos adsorvidos em um tempo t (meq L-1). Integrando a Equação 1 para as seguintes condições de contorno, t=0e qt = 0 a t = t e qt = qt, a equação pode ser rearranjada na forma não linear como mostra a Equação 2. = ( ) (2) Foi também proposta por Ho e McKay (1999) um modelo de equação pseudo-segunda ordem baseado na capacidade de adsorção no equilíbrio, tal como, ( em que ) (3) é a constante da taxa de adsorção pseudo-segunda ordem. Integrando a Equação 3 e aplicando as condições iniciais, tem-se: = (4) (5) Neste caso e qeq podem ser obtidos pelo gráfico qt versus t, com ajuste não linear. 320 O mecanismo do processo de adsorção definitivo pode não ser obtido pelos modelos cinéticos descritos, então, o modelo da difusão intrapartícula pode ser empregado. De acordo com Weber e Morris (1963), se a difusão intra-partícula é o fator determinante da velocidade, a remoção do adsorbato varia com a raiz quadrada do tempo. Assim, o coeficiente de difusão intra-partícula (kdi) pode ser determinado pela Equação 6: (6) onde qt é a quantidade adsorvida (mg g-1), t (min) é o tempo e C (mg g-1) é uma constante relacionada com a resistência à difusão. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização da Argila A análise térmica permitiu avaliar mudanças no perfil da degradação das amostras de argila. Pelas curvas de ATG e ATD, apresentadas na Figura 1 nos mostram a perda de massa. 321 Figura 1 - Termogramas de ATG e ATD para a argila bentonita calcinada. As análises indicam inicialmente uma região de perda de água nas amostras de argila entre 30 e 200 ºC. Segundo Yariv (2004), essa perda pode ser de dois tipos: tipo I - água adsorvida com grande mobilidade, sendo facilmente removida, e tipo II – água de hidratação ao redor dos cátions trocáveis, cuja presença depende do número de cátions hidratados no espaço interlamelar. Outra decomposição ocorreu devido à desidroxilação da estrutura do argilomineral, o qual é caracterizada por picos entre 400 e 600 ºC. A faixa de perda das hidroxilas estruturais para as argilas estão de acordo com o encontrado por Santos (1975) e por Bertagnolli (2010). Por meio da análise de ATD das três amostras de argila, observou-se um processo endotérmico. Como o calor é absorvido pela argila, há a decomposição das amostras analisadas que ocorrem com à perda de água e 322 a desidroxilação. Os picos observados acima de 800 ºC (pico duplo de caráter endoexotérmico) são atribuídos à destruição do retículo cristalino e à presença de quartzo (AMORIM et al., 2006). Figura 2 - Difratogramas das argilas bentonita (Mo: Montmorilonita, Q: Quartzo). Os resultados da DRX estão na Figura 2, onde se pode observar que as argilas analisadas não se caracterizam por uma estrutura altamente cristalina, uma vez que os picos detectados pela difração não estão bem definidos e possuem formato alargado, típico dos argilominerais. Em cada difratograma, para as bandas consideradas, existem dois picos 323 característicos, os picos de montmorilonita (esmectita) e outros que estão relacionados ao quartzo, concordando com os trabalhos de Wang et al. (2009) e Ayari et al. (2005). Figura 3 - Diagrama de especiação do Pb2+ a 1,5 meq/L (HYDRA). A Figura 3 mostra a curva de especiação de chumbo. A especiação foi simulada através do software HYDRA, na concentração de 0,75 mmol L-1 (1,5 meq L-1). Pode-se perceber que a fração de todos os íons começaram a decrescer a partir de pH 5,5 aproximadamente. Para além deste valor de pH o metal inicia a formação de hidróxidos, os quais são precipitados, diminuindo a concentração de íons livres para adsorção. Isso justifica a adoção de pH 4 para a ocorrência dos experimentos cinéticos. 324 Cinéticas de Adsorção e Efeito da Temperatura Ensaios cinéticos são necessários, principalmente, para obter um tempo de equilíbrio no qual não há mais transferência de adsorvato para o adsorvente. Além disso, é possível inferir mecanismos de transferência entre adsorvato-adsorvente. Segundo Sem e Gomes (2011) a transferência de adsorvato em bentonita pode ser dividida em duas principais etapas controladoras do processo, difusão no filme e intra-partícula respectivamente, contudo, os dois processos são simultâneos. A Figura 4 apresenta a curva de cinética de adsorção do íon chumbo a uma concentração inicial de 1,5 meq L-1 em bentonita calcinada cálcica do tipo bofe. Os dados foram linearizados e ajustados com o modelo cinético de pseudo-segunda ordem. Os valores de R² para os três modelos cinéticos foram colocados na Tabela 1. 325 Figura 4 – Modelo pseudo-segunda ordem linearizado para o Pb2+. Tabela 1 – Valores de R² para dos modelos cinéticos R² (Chumbo) Pseudo-1 ª ordem T=20 ºC 0,34136 T=30 ºC 0,01811 T=40 ºC -0,24418 T=50 ºC 0,587 Pseudo-2 ª ordem 0,99493 0,99961 0,99915 0,9951 Difusão intra-partícula 0,13787 0,05648 0,17079 0,39472 A adsorção do metal ocorre rapidamente nos primeiros minutos do processo, permanecendo virtualmente no equilíbrio até os 360 minutos, onde foi encontrada uma maior estabilidade das medidas experimentais. 326 Com o aumento de temperatura houve aumento na quantidade removida. Entretanto, isso não ocorreu proporcionalmente. Para o chumbo, tal aumento foi significativo até 40 °C, a 50 °C quase não há diferença. Isso sugere que o processo é endotérmico até 40 °C e exotérmico de 40 à 50 °C. A 40 e 50 °C o aumento da remoção foi irrisório, haja vista que com o fornecimento de 20 °C (30 a 50 °C) para o sistema, o aumento da remoção variou de 0,103 para 0,118 meq g-1, aproximadamente. Para cinética de adsorção os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e intra-partícula foram testados. O modelo de pseudo-segunda ordem ajustou-se melhor aos dados experimentais com valores de R2=0,99 para todas as temperaturas. Segundo (HO e McKAY, 1998) esse modelo pode estar relacionado com processo de quimissorção. Os modelos de pseudo-primeira ordem e de intra-partícula tiveram ajustes com valores dos coeficientes de correlação (R2) muito inferiores a 1,0. Contudo, não é possível afirmar que não ocorre difusão intra-partícula em alguma etapa da adsorção. Energia de Ativação Com os valares de do modelo cinético de pseudo-segunda ordem obtidos para as quatro diferentes temperaturas, e usando a equação de Arrhenius linearizada (Equação 6), foi possível obter uma estimativa do tipo de adsorção do processo. 327 (6) Onde é a energia de ativação em J mol-1, -1 é a constante de -1 velocidade (g mol s ), A é o fator pré-exponencial, R constante dos gases (8,314 J K-1 mol-1) e T é a temperatura (K). O coeficiente angular do gráfico x T-1 (K) pode ser usado para obter o valor de Um valor baixo para a energia de ativação (5–40 kJ mol-1) é característico de adsorção física. Enquanto valores altos (40–800 kJ mol-1) sugerem quimissorção (DOGAN et al., 2006). Figura 5 - Gráfico ln x T-1 do íon Pb2+ para a estimativa da energia de ativação. 328 No presente trabalho encontrou-se para a curva endotérmica o valor Ea=41,52 kJ mol-1 (entre 20 e 40 °C). Tal valor sugere que o processo de quimissorção ocorra. Para a curva exotérmica, o valore é: Ea = -154,99 kJ mol-1 . CONCLUSÃO Através desse estudo, verificou-se que a cinética de adsorção é bastante rápida no início do processo. O melhor ajuste dos dados experimentais foi obtido pelo modelo de pseudo-segunda ordem com valores de R2=0,99 para todas as temperaturas. A influência do aumento da temperatura na quantidade de metal removido foi significativa até certo ponto. Para o chumbo isso ocorreu de 20 °C até 40 °C, a 50 °C houve aumento insignificante. Isso sugere que o processo é endotérmico até 40 °C e exotérmico de 40 à 50 °C. Por fim, foi obtido o valor de energia de ativação que sugere que o processo de quimissorção seja o mecanismo dominante. REFERÊNCIAS AMORIM, L. V., VIANA, J. D., FARIAS, K. V., et al., 2006, ―Estudo Comparativo entre 329 Variedades de Argilas Bentoníticas de Boa Vista, Paraíba‖, Revista Matéria, v. 11, n. 1, pp. 30 – 40. 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WANG, S., DONG , Y., HE, M., et al., 2009, ―Characterization of GMZ bentonite and its application in the adsorption of Pb(II) from aqueous solutions‖, Applied Clay Science, v.43, pp. 164–171. WEBER, W. J.; MORRIS, J. C.; J. Sanit. Eng. Div. 1963, 89, 31. YARIV, S., 2004, ―The role of charcoal on DTA curves of organo-clay complexex: na overview‖, Applied Clay Science, v. 24, n. 3-4, pp. 225-236. 331 APLICAÇÃO DO PROCESSO DE ELETROCOAGULAÇÃO NO TRATAMENTO DE EFLUENTES FRIGORÍFICOS UTILIZANDO ELETRODOS DE FERRO (ELETROCOAGULAÇÃO NO TRATAMENTO DE EFLUENTES) P. H. YASSUE1 (Autor Principal), T. M. PORTO2 (Co-autor), P. S. TEODORO3 (Co-autor), A. N. MÓDENES4 (Professor Orientador), N. R. C. F. MACHADO 5(Professor Orientador) 1,5 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química 2,3,4 Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] 332 RESUMO - Neste trabalho foi proposta a utilização do processo de eletro-coagulação (EC) no tratamento de efluentes frigoríficos. Foi realizado um planejamento experimental 3³ tendo como variáveis de processo a intensidade de corrente, pH inicial do efluente bruto e tempo de eletrólise. As respostas analisadas foram a remoção da cor, turbidez e DQO. As condições ótimas do processo foram encontrados para o pH inicial 8, tempo de eletrólise de 50 min e intensidade de corrente de 2 A, obtendo reduções de cor e turbidez em torno de 99 e 97%, respectivamente. Para a DQO, as condições ótimas de operação do processo foram: pH inicial 10, tempo de eletrólise de 80 minutos e intensidade de corrente de 1 A, atingindo 94% de remoção da DQO, porém, estes parâmetros finais ainda se encontram elevados, necessitado que o efluente passe por mais um tratamento para a remoção complementar da DQO. Palavras Chave: Eletrocoagulação, efluentes frigoríficos, eletrodos de ferro. 333 INTRODUÇÃO O Brasil apresenta-se como o país que lidera o ranking das exportações de frango. Em maio de 2011 exportou 338,52 mil toneladas, uma alta de 5,1% em relação ao mesmo mês do ano anterior (Relatório Ubabef, 2010/2011). Esse aumento é justificado pelas taxas de câmbio favoráveis da moeda e pela conquista de novos mercados consumidores. A problemática central do aumento da produção e exportação de frangos no país é que a indústria frigorífica faz uso de grandes quantidades de água em seu processo gerando subsequentemente excessiva quantidade de efluentes industriais caracterizado por conter elevado teor de proteínas, carga orgânica e compostos de cadeias longas (VALLADÃO et al., 2007). No processo biológico ou tradicional, os micro-organismos não conseguem degradar estes compostos acarretando grande perda da eficiência do processo de tratamento deste efluente gerado. Neste sentido é constante a busca por novas tecnologias que equilibrem o custo e a eficiência, entre as quais se destaca a eletrocoagulação (EC), combinando a oxidação parcial do poluente, via eletrolítica, com a precipitação físico-química ou eletroquímica do lodo (ALINSAFI et al., 2005). O processo de eletrocoagulação se destaca por ser de simples operação, apresentar um menor tempo de reação e produzir pequena quantidade de lodo residual se comparado com os processos convencionais. 334 Outra vantagem é a limitação do uso de substâncias químicas, minimizando, consequentemente, o impacto negativo causado pelo excesso de xenobióticos lançados no meio ambiente, fato que acorre quando a coagulação química emprega polieletrólitos nos tratamentos convencionais de efluentes industriais (POUET e GRASMICK, 1995). A EC tem hoje uma ampla gama de aplicações, dentre as quais se destacam: efluentes têxteis (BAYRAMOGLU, 2007, RAGHU et al., 2007, RAJU et al., 2008, ESPINOZA-QUIÑONES et al., 2009b), águas residuais de lavanderias (GE et al., 2004), remoção de íon fluoreto (SHEN et al., 2005) e tratamentos de efluentes de curtumes (ESPINOZA-QUIÑONES et al., 2009 a, MURUGANANTHAN et al., 2004). Este trabalho tem por objetivo otimizar o processo de 3 eletrocoagulação através do planejamento experimental completo 3 com triplicadas no ponto central avaliando os parâmetros: pH inicial do efluente bruto, intensidade de corrente (i) e tempo de eletrólise (min.), tendo como respostas a redução da cor, DQO e turbidez. METODOLOGIA Coleta e caracterização dos parâmetros físicos e químicos 335 O efluente tratado nesta pesquisa é proveniente de um tanque de equalização da estação de tratamento de uma indústria frigorífica localizada em Palotina- Pr. Foram coletados 100 litros de efluente sem nenhum tratamento prévio e armazenado em laboratório conforme a metodologia descrita na norma da NBR 9898/87 (ABNT, 1987). Na caracterização do efluente bruto e do efluente tratado após os experimentos de EC, foram utilizadas as seguintes metodologias: O pH foi medido utilizando um pHmetro digital (Tecnal TEC-2), a demanda química de oxigênio foi determinada pelo método refluxo fechado/método colorimétrico, a cor foi medida utilizando um colorímetro Portable Dalatogging Spectrophotometer HACH DR/2010 com comprimento de onda de 320 nm e a turbidez (Nephelometric Turbidity Unit, NTU) foi determinada através de um turbidímetro Tecnal, modelo TB1000. Reator de EC Para realização dos experimentos de EC, em batelada, foi utilizado um reator em escala laboratorial constituído de material plástico com uma capacidade de 2 litros, provido de uma válvula para fácil escoamento do lodo gerado após o tratamento de EC. Os eletrodos, tipo colméia, foram confeccionados com placas de ferro, com uma largura de 5 cm, altura de 15 cm e espessura de 3 mm. A distância fixa entre as 6 placas de ferro foi de 1 cm com uma área efetiva de 672 cm². Para a alimentação da corrente 336 elétrica aplicada no processo foi utilizada uma fonte de corrente contínua de modelo Instrutemp DC Power Supply – FA 1030, com carga máxima de 10 A. A inversão da polaridade foi efetuada a cada 20 minutos para que não ocorresse a passivação dos eletrodos. O volume tratado de cada amostra foi de 2 litros. Como o efluente tratado continha uma grande quantidade de lipídeos, depois do tratamento de EC estes se aderiam nos eletrodos, então após cada experimento os eletrodos eram lavados a fim de se garantir a eficiência do processo. Planejamento experimental A matriz experimental foi desenvolvida aplicando o planejamento experimental completo 33. O experimento consistiu na análise dos efeitos dos fatores intensidade de corrente (i), pH e tempo (min.) sobre os parâmetros respostas, avaliados em três níveis apresentados pela Tabela 1 juntamente com os seus respectivos coeficientes. Tabela 7 - Fatores e Níveis aplicados ao experimento. Níveis Coef. Parâmetros -1 0 1 X1 Intensidade da Corrente (i) 1 2 3 X2 pH 6 8 10 337 X3 Tempo (min.) 20 50 80 Para a representação dos dados experimentais de cada variável de resposta (cor, DQO e turbidez), foi proposto um modelo matemático de regressão (função resposta) no qual é dado pela Equação 01. k k i 1 i 1 k 1 k y 0 i X i ii X i2 ij X i X j i 1 j i (01) Sendo y a função resposta de cada parâmetro analisado, x os parâmetros do reator (pH, tempo de eletrólise e intensidade de corrente) e os valores de β são os coeficientes significativos no modelo. Os modelos de regressão obtidos por meio das análises estatísticas, fazem a correlação entre a função resposta (percentual de remoção da Cor, Turbidez e DQO) e os fatores significativos (pH, tempo e intensidade de corrente elétrica) juntamente com as interações entre os mesmos. A validade dos modelos matemáticos gerados foi comprovada através da análise de variância (ANOVA). RESULTADOS Caracterização do efluente bruto 338 Antes de qualquer tratamento utilizando o processo de eletrocoagulação, efetuou-se a caracterização físico-química do efluente bruto, obtendo-se valores de 6,6 para o pH, 16000 Pt-Co para a cor, 778 NTU para a turbidez e 9252 Mg.L-1 para a DQO. Planejamento Estatístico A aplicação do planejamento experimental completo 33 , gerou uma quantidade de 27 ensaios experimentais realizados aleatoriamente, com as seguintes condições apresentados na Tabela 2, juntamente com as percentagens de remoção dos parâmetros respostas (Cor, Turbidez, DQO). A análise de DQO foi realizada em triplicada. Tabela 2 - Condições experimentais e percentual de remoção da Cor, Turbidez e DQO. % de % de % de Corrente Tempo remoção Exp pH remoção remoção (i) (min) média Cor Turbidez da DQO 1 1 6 20 94,95 54,76 91,89 2 1 6 50 97,69 74,55 92,13 3 1 6 80 98,86 96,32 86,95 4 1 8 20 98,35 94,91 88,92 5 1 8 50 98,36 96,67 86,81 6 1 8 80 99,38 97,87 90,77 7 1 10 20 97,53 76,86 91,80 8 1 10 50 92,83 89,87 93,33 9 1 10 80 91,88 91,86 94,52 10 2 6 20 97,48 98,43 91,59 11 2 6 50 99,31 96,31 92,81 339 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 2 2 2 2 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 6 8 8 8 10 10 10 6 6 6 8 8 8 10 10 10 80 20 50 80 20 50 80 20 50 80 20 50 80 20 50 80 98,63 98,59 99,63 99,43 96,75 100,00 95,30 99,03 98,73 98,75 97,51 99,10 99,02 94,68 94,98 94,15 94,83 97,25 99,16 99,00 88,50 87,76 99,96 95,98 94,46 93,73 97,75 98,11 97,63 88,96 91,35 93,35 90,79 89,71 91,90 91,66 93,38 93,81 94,15 92,89 89,62 88,81 92,06 92,58 93,61 92,27 90,09 89,25 DISCUSSÃO De acordo com os resultados apresentados pela Tabela 2, verifica-se que as maiores taxas de porcentagem de remoção obtidas foram: 100 % para a cor, 99,96 % para a turbidez e 94,52% para a DQO. Porém a melhor eficiência de remoção para o conjunto dos três parâmetros é apenas determina estatisticamente. As condições ótimas do processo foram encontrados para o pH inicial 8, tempo de eletrólise 50 min e intensidade de corrente 2 A, obtendo reduções máximas de QDO, cor e turbidez em torno de 91, 99 e 99% respectivamente. Os modelos de segunda ordem obtidos para as porcentagens de remoção dos parâmetros DQO, turbidez e cor foram validados pela análise 340 de variância (ANOVA) cujos resultados são apresentados na Tabela 3. Observa-se que o modelo é considerado válido dentro do intervalo de confiança a 95% (p<0,05), de acordo com o teste da razão F (Fcalculado>Ftabelado). Tabela 3-ANOVA- Análise de Variância do modelo de remoção da Turbidez,Cor e DQO. Fonte de Soma Graus de Variação Quadrática Liberdade Regressão 72 3 Cor Erro 55,79 23 Total SS 128,19 26 Regressão 1755 7 Turbidez Erro 681,91 19 Total SS 2436,42 26 Regressão 267 12 DQO Erro 112,7407 68 Total SS 379,7206 80 Parâmetro Média Quad. 24,13 2,42 F Calc. 9,95 F p-Valor Tab. 3,3 2,14.10-4 250,64 35,89 6,98 2,54 3,42.10-4 22,25 13,4192 1,65795 1,23E-13 De acordo com a análise estatística, é apresentado nas Equações 02 a 04 os modelos matemáticos do processo de remoção da cor, turbidez e DQO. A Equação 02 representa a função resposta da percentagem de remoção da Cor. %Cor 97,44 0,68 X 12 1,41X 2 1,03 X 22 (02) 341 Onde X1 e X2 são variáveis independentes e β são coeficientes. Pode-se observar que de acordo com o coeficiente β, os tratamentos realizados com valores ascendentes das respectivas variáveis independentes tendem a maximizar a percentagem de remoção da Cor. Na Equação 03 é apresentada a função resposta da percentagem de remoção da turbidez do efluente tratado via processo de eletrocoagulação. %Turbidez 92,08 4,31X 1 2,7 X 12 4,13 X 22 3,95 X 3 3,62 X 1 X 2 4,79 X 1 X 3 2,73 X 1 X 22 Onde X3 é uma variável independente. Conforme a Equação 03 a função resposta da turbidez é influenciada pelas variáveis independentes X1, X2 e X3 e pela interação entre elas. Ambas com os coeficientes β1, β2 e β3 positivos, indicando máxima remoção da turbidez para valores máximos de corrente, pH e tempo, porém levandose em consideração o efeito de interação, sugere-se trabalhos com valores não proporcionais para as variáveis corrente, pH e Tempo. Para a DQO, a função resposta está representada pela equação 04. % DQO 91,41 0,59 F12 0,84 F2 0,39 F22 0,70 F1 F2 1,30 F1 F22 0,33F12 F22 0,43F1 F3 0,41F12 F3 0,34 F12 F32 0,86 F2 F3 0,83F22 F3 0,28F22 F32 (04) Onde F1, F2 e F3 são variáveis independentes. Através desta equação observa-se que a percentagem de remoção da DQO esta sendo influenciada pelas variáveis F1, F2, pelos termos de interação entre as mesmas e interação com F3. Os coeficientes positivos e negativos β, indicam o perfil 342 (03) da remoção da DQO nos tratamentos do efluente, com a variação dos valores para a corrente elétrica e pH, de maneira a maximizar ou minimizar a percentagem de remoção da DQO, esta variações da remoção podem ser visualizadas nas superfícies de resposta. Superfícies de respostas da porcentagem de remoção da Cor, Turbidez e DQO As Figuras 1, 2 e 3 apresentam as superfícies de respostas multiparamétrica da percentagem de remoção da cor, turbidez e DQO, em função dos fatores (variáveis independentes) com p < 0,05 e das interações entre esses fatores quando também significativas. A máxima porcentagem de remoção da cor está em uma região compreendida no pH entre 6 e 9 e o valor da corrente entre 1 e 3 A, considerando constante o tempo de 50 minutos e que a da percentagem de remoção da cor está sob a influência do pH e sob a influência da corrente, conforme apresentado na Figura 1. 343 Figura 1 - Superfície de resposta para o percentual de remoção da Cor A máxima porcentagem de remoção da turbidez está em uma região compreendida no tempo entre 60 e 80 minutos e o valor da corrente entre 2 e 3 A, considerando constante o pH inicial em 8 e que a variação da percentagem de remoção da turbidez está sob a influência do tempo e sob a influência da intensidade da corrente, conforme apresentado na Figura 2. 344 Figura 2 - Superfície de resposta para o percentual de remoção da turbidez . A Figura3 apresenta a superfície de resposta de remoção da DQO. A máxima percentagem de remoção da DQO está em uma região compreendida no valor de pH entre 9 e 10 e intensidade de corrente entre 1 e 2 A., considerando constante tempo de eletrólise em 80 minutos e que a variação da percentagem de remoção da DQO está sob a influência do pH e sob a influência da intensidade da corrente, conforme apresentado na Figura 3 (a). Mantendo constante o pH em 10 e considerando que a variação da percentagem de remoção da DQO esta sobre a influência do tempo de eletrólise e sobre a influência da intensidade de corrente, observa-se que nestas condições a maior percentagem de remoção da DQO esta localizada 345 em uma região experimental com valor de corrente entre 1 a 2 A e tempo entre 60 e 80 minutos conforme ilustrado na Figura 3 (b). A máxima porcentagem de remoção da DQO está em uma região compreendida no valor de pH entre 9 e 10 e tempo de 40 e 80 minutos, considerando constante a intensidade da corrente elétrica em 1A e que a variação da percentagem de remoção da DQO está sob a influência do pH e sob a influência do tempo de eletrólise, conforme apresentado na Figura 3 (c). (a) (b) (c) Figura 3 - Superfícies de resposta do percentual de remoção da DQO. 346 Assim, observa-se que para as melhores combinações dos parâmetros: pH 8, intensidade de corrente de 2 A, observou-se uma redução de 99% da cor, 97 % da turbidez e 91% de remoção de DQO, ou seja, valores finais de 160 Pt-Co de cor, 23,34 NTU de turbidez e 832,68 mg L-1 de DQO. Estes valores, especificamente a DQO, ainda não estão em conformidade com os padrões de lançamento estabelecidos pela Resolução CEMA 70/2009, sendo necessário que o efluente tratado via EC passe por mais um tratamento a fim de que seja realizada uma remoção complementar da DQO para então, ser lançada em corpos receptores. Pode-se observar que como foi realizada a inversão da polaridade dos eletrodos a cada 20 minutos não houve passivação dos eletrodos visualmente, ou seja, não foi observado sinais de corrosão nos mesmos. Efeito do tempo de reação no processo de eletrocoagulação Utilizando as melhores condições operacionais do processo de EC no tratamento de efluentes frigoríficos (intensidade de corrente de 2 A e pH 8), foram obtidos dados de remoção da turbidez, cor e DQO em função do tempo. A partir do instante em que as porcentagens de remoção da cor, DQO e turbidez passam a ficar constantes em relação ao tempo, obtém-se o 347 tempo ótimo de eletrólise. Para o tratamento do efluente frigorífico, nas melhores condições obtidas pelo planejamento experimental, temos que o tempo ótimo é dado em 30 minutos, conforme apresentado na Figura 4. Figura 4 - Porcentagem de remoção da cor, turbidez e DQO em função do tempo de eletrólise. CONCLUSÃO Um planejamento experimental 3³ foi realizado no tratamento de efluentes frigoríficos para se obter as condições ótimas do processo, sendo estes: pH inicial 8,0; tempo de eletrólise de 50 minutos e intensidade de corrente de 2 A, obtendo-se assim as máximas percentagem da cor e turbidez, no valor de 99% da remoção da cor, 97% da remoção da turbidez. 348 Para a DQO, as condições ótimas de operação do processo foram: pH inicial 10, tempo de eletrólise de 80 minutos e intensidade de corrente de 1 A, atingindo 94% de remoção da DQO. O efluente tratado via EC ainda apresenta elevados valores de DQO sendo necessário que este efluente passe por outro tipo de tratamento antes de ser lançado em corpos hídricos. 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International Biodeterioration & Biodegradation, v. 60, p. 219-225, 2007. 352 2. CINÉTICA E CATÁLISE SÍNTESE DE ZEÓLITA NaX A PARTIR DE FONTES ALTERNATIVAS DE SILÍCIO E ALUMÍNIO, E ANÁLISE DE PARÂMETROS DE SÍNTESE (SÍNTESE DE ZEÓLITA NaX) C. H. M. KUWABARA1, Â. K. de VERGENNES2, N. R. C. FERNANDES MACHADO3 e M. H. N. OLSEN SCALIANTE4 1,2,3,4 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química, Av. Colombo, 5790, 87020-900, Maringá, Paraná, Brasil. E-mail para contato: [email protected] RESUMO – Neste trabalho, realizou-se a síntese de zeólita NaX a partir de condições hidrotérmicas convencionais, partindo-se de fontes alternativas de silício e alumínio. Os compostos 353 obtidos nas sínteses foram analisados por técnicas de caracterização, sendo estas a difração de raios X e a microscopia eletrônica de varredura. A análise de difração de raios X mostrou que alguns parâmetros de síntese, como o tempo de envelhecimento, o tempo de cristalização e a composição da mistura reacional, influenciam diretamente no tipo de estrutura zeolítica que se deseja obter. A partir da microscopia eletrônica de varredura, verificou-se a morfologia e características das fases formadas do material sintetizado. Os resultados obtidos mostraram que fases zeolíticas mais estáveis tendem a se formar em contraposição as fases meta-estáveis, dependendo dos parâmetros de síntese com que se trabalha. Palavras Chave: zeólita X, adsorção, faujasitas INTRODUÇÃO As zeólitas são aluminossilicatos hidratados, que possuem em sua composição cristalina metais alcalinos e/ou metais alcalinos terrosos como cátions de compensação. São sólidos microporosos com uma elevada área superficial, o que os proporciona características catalíticas, de adsorção e de troca iônica, havendo inúmeras aplicações no meio industrial, como na purificação de 354 efluentes e gases industriais, na separação de compostos, no craqueamento catalítico, na redução da dureza de águas industriais, etc. Devido a sua estrutura porosa e as propriedades de seletividade, as zeólitas foram consideradas como ―peneiras moleculares‖ (McBAIN, 1932 in LUNA & SCHUCHARDT, 2001). A unidade estrutural básica das zeólitas é composta por uma rede tridimensional cristalina de tetraedros interligados entre si por átomos de oxigênio. Tais unidades básicas são descritas como TO4, nos quais o átomo ―T‖ pode ser o Al, Si, Ga, Ge, etc., e se encontram no interior dos tetraedros e os átomos de oxigênio em seus vértices. Quanto às células unitárias básicas das zeólitas, estas podem ser representadas pela seguinte fórmula: Mx/n [(AlO2)x(SiO2)y ] . wH2O sendo n a valência do cátion M, w o número de moléculas de água e x e y o número total de tetraedros. As zeólitas X e Y pertencentes ao grupo das faujasitas (FAU) possuem uma mesma estrutura topológica cristalina, constituídos por octaedros truncados (sodalita ou -cage) e diferenciam-se entre si apenas pelas suas razões Si/Al em sua constituição. A zeólita X apresenta uma razão Si/Al compreendida entre 1,0 e 1,5, e tal razão é superior a 1,5 para a zeólita Y. Devido ao fato das zeólitas naturais apresentarem impurezas em sua constituição e muitas vezes possuírem composições diferentes em um 355 mesmo material retirado de um depósito de minerais, observou-se a necessidade da criação de técnicas para síntese de zeólitas que poderiam apresentar um grau de pureza elevado. Em meados dos anos 30, Barrer iniciou seu trabalho na síntese de zeólitas, e Milton e Breck da Divisão Linde da Union Carbide Co., sintetizaram algumas das zeólitas de maior importância comercial: A, X e Y. Em 1962, as faujazitas sintéticas, X e Y, foram introduzidas, em escala industrial, para catalisarem o craqueamento do óleo cru. O estudo da síntese de zeólitas é um ramo abrangente e em evolução, devido ao fato de que a maioria das informações que se possui sobre os métodos de síntese provém de experimentos com tentativas e erros. Buscase encontrar matérias-primas de síntese que possam originar estruturas cristalinas zeolíticas de elevada pureza, e que possam manter as mesmas propriedades, ou até mesmo, possam apresentar propriedades otimizadas em relação as zeólitas naturais. A reprodutibilidade ainda é o problema mais crítico a ser superado. Isto por que os trabalhos publicados fornecem poucas informações detalhadas sobre como são obtidas as zeólitas. Os trabalhos publicados geralmente só informam os melhores resultados. Isto provavelmente ocorre devido a uma falta de conhecimento relativo à cristalização, ao mecanismo de nucleação e ao crescimento cristalino das zeólitas. Também é devido à difusão intercristalina e propriedades de sorção, que ainda estão abertas à discussão, são requeridos estudos fundamentais adicionais em uma ampla 356 variedade dos campos da ciência de zeólitas (MATSUKATA e KIKUCHI, 1997). No presente trabalho foram realizadas sínteses da zeólita NaX, tendo como fontes de alumínio, silício, e cátions de compensação, a boemita, o aerosil e o hidróxido de sódio, respectivamente. Para tanto, utilizou-se da técnica de síntese hidrotérmica convencional, analisando parâmetros de síntese, como o tempo de envelhecimento, o tempo de cristalização, a composição da mistura reacional, sendo fatores que podem influenciar na estrutura zeolítica que se deseja obter. Os produtos sintetizados foram caracterizados pela técnica de difração de raios X, e aqueles que apresentaram a formação da estrutura faujasítica foram analisados por microscopia eletrônica de varredura. MATERIAIS E MÉTODOS Para a síntese da zeólita NaX, utilizou-se uma adaptação da técnica de síntese hidrotérmica convencional, na qual o procedimento é realizado em um único recipiente de acordo com Petkiwicz (PETKIWICZ, 2009). Para fonte de alumínio e silício, optou-se em utilizar a boemita, oriunda do método sol-gel e o aerosil, respectivamente. Utilizou-se ainda água deionizada e o hidróxido de sódio como fonte de cátions de compensação e agente complexante. 357 Inicialmente dissolveu-se todo hidróxido de sódio em água em um reator de teflon, e adicionou-se a fonte de alumínio. Após a solução atingir a temperatura ambiente, adicionou-se lentamente e com agitação, a fonte de silício. Com a formação de um gel com consistência aparentemente homogênea, aqueceu-se tal solução reacional até a temperatura aproximada de 70°C, e este permaneceu nesta temperatura, sob agitação, por 1 h (MORAES, 2004). O gel obtido foi deixado para envelhecimento à temperatura e pressão ambiente, e sem agitação, sendo analisado o período de envelhecimento como parâmetro de síntese. Após o período de envelhecimento, o gel foi colocado em uma estufa com aeração a temperatura de 100ºC para a etapa de cristalização, em diferentes tempos de cristalização. Com o término do período de cristalização, os produtos obtidos foram lavados com água deionizada e filtrados, para que se atingisse um material com pH aproximadamente neutro. Os materiais lavados e filtrados foram colocados para secagem na estufa à temperatura de 100ºC por um intervalo de 24 h. Após tal procedimento, foram triturados e peneirados os materiais secos para obtenção do produto na forma de pó, das quais foram realizadas as análises para identificação das fases zeolíticas e não-zeolíticas que poderiam ter sido formadas, por meio do método de difração de raios X. Para tal análise, utilizou-se do difratômetro D8 ADVANCE da marca Bruker, com radiação 358 Kω do cobre, tensão de 40 KV, corrente de 40 mA, tamanho do passo de 0,009º e tempo por passo de 1 s. Como as zeólitas são sólidos cristalinos, a análise de difração de raios X pode caracterizar as estruturas cristalinas formadas, como também quantificar o grau de cristalinidade do produto formado e os parâmetros de célula unitária. As determinações por difração de raios X se fazem de forma relativa, por comparação das intensidades de certos picos de difração da zeólita em questão com as intensidades de uma amostra padrão, a qual se considera perfeitamente pura e cristalina. Para uma avaliação quantitativa, deve-se ter cuidado na seleção dos picos de difração cujas intensidades vão ser comparadas, uma vez que alguns sinais, especialmente os que se encontram a baixos ângulos de difração, variam sensivelmente de intensidade com o grau de hidratação da zeólita (GIANETTO et al., 2000). Os produtos obtidos que apresentaram a formação da estrutura zeolítica NaX foram analisados por microscopia eletrônica de varredura no equipamento da marca Shimadzu, modelo SS-550. A microscopia eletrônica de varredura tem grande aplicação no estudo de zeólitas e peneiras moleculares, por meio da caracterização morfológica das suas estruturas. Tamanho de partícula e dos cristais, morfologia dos cristais, formação de cluster, intercrescimento de fases e dimensões das cavidades são algumas das informações retiradas das micrografias obtidas nessa técnica (GIANETTO et al., 2000). 359 RESULTADOS E DISCUSSÃO A partir da metodologia descrita, foram analisados alguns dos parâmetros de síntese que podem alterar significativamente a estrutura zeolítica desejada. Tais parâmetros foram: tempo de envelhecimento, tempo de cristalização e composição da mistura reacional. Para tanto, realizaramse a síntese 1 para a análise do tempo de envelhecimento, as sínteses 2 e 3 para a análise do tempo de cristalização e a síntese 4 para a análise da composição da mistura reacional. As amostras de material sintetizado foram submetidas à análise de Difração de Raios X caracterizando as fases cristalinas formadas, como também a porcentagem de cristalinidade com base em uma amostra padrão de zeólita. Os materiais sintetizados que apresentaram a formação da estrutura zeolítica NaX, foram analisados pelo método de microscopia eletrônica de varredura, sendo feito uma verificação da morfologia da estrutura e o intercrescimento de fases. Tempo de Envelhecimento Na síntese 1, foi adotada uma composição molar da mistura reacional de 1Al2O3.3SiO2.4,2Na2O.180,6H2O (BRECK, 1984), utilizando-se de boemita previamente sintetizada a partir de precipitação de solução de cloreto de alumínio por hidróxido de amônio. Submeteram-se as amostras a um período de envelhecimento variável de 9h, 13h e 15h, e a um período de 360 cristalização de 3h. Pode-se verificar que não houve a formação da estrutura faujasita em nenhum dos tempos de envelhecimento testados. Os difratogramas da análise de difração de raios X mostram este fato, conforme mostram as Figuras 1, 2 e 3, indicando que os picos de intensidade das amostras da síntese 1 permanecem sem quase nenhuma alteração, evidenciando que a fase formada, no caso em maior composição a fase estável hidroxissodalita, não se alterou com a variação do tempo de envelhecimento. 2.500,00 Intensidade 2.000,00 1.500,00 1.000,00 500,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Figura 1 – Difratograma da síntese 1 para 9 h de envelhecimento. 2.500,00 Intensidade 2.000,00 1.500,00 1.000,00 500,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta 361 Intensidade Figura 2 – Difratograma da síntese 1 para 13 h de envelhecimento. 1.800,00 1.600,00 1.400,00 1.200,00 1.000,00 800,00 600,00 400,00 200,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Figura 3 – Difratograma da síntese 1 para 15 h de envelhecimento. Tempo de Cristalização Para a síntese 2, adotou-se a mesma composição molar da mistura reacional da síntese 1, mas com um período de envelhecimento fixo de 10 h, e um período de cristalização variável de 3h, 6h, 9h e 11h. O tempo de envelhecimento foi fixado em 10 h, devido ao fato de que na síntese 1 podese observar que a variação no período de envelhecimento não ocasionou uma alteração significativa na estrutura zeolítica produzida, conforme os difratogramas da síntese 1. Pode-se avaliar por meio das análises de difração de raios X que o aumento no tempo de cristalização favoreceu a formação de estruturas zeolíticas mais estáveis, como a hidroxissodalita, e que em contrapartida, as fases denominadas metaestáveis, no caso a zeólita NaX, diminuíram a sua porcentagem na estrutura zeolítica. As Figuras 4, 5, 6 e 7, mostram os difratogramas. Nota-se agora, o pico próximo a 2 teta igual a seis, característico da zeólita NaX. No entanto, o aumento do tempo 362 de cristalização reduziu a quantidade de zeólita NaX formada, e o melhor resultado obtido foi com três horas de cristalização. Intensidade 2.000,00 1.500,00 1.000,00 500,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Figura 4 – Difratograma da síntese 2 para 3 h de cristalização. 5.000,00 Intensidade 4.000,00 3.000,00 2.000,00 1.000,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Figura 5 – Difratograma da síntese 2 para 6 h de cristalização. 363 12.000,00 Intensidade 10.000,00 8.000,00 6.000,00 4.000,00 2.000,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Figura 6 – Difratograma da síntese 2 para 9 h de cristalização. 12.000,00 Intensidade 10.000,00 8.000,00 6.000,00 4.000,00 2.000,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Figura 7 – Difratograma da síntese 2 para 11 h de cristalização. Pelos difratogramas das Figuras 4, 5, 6 e 7, observa-se que os picos de intensidades característicos da zeólita NaX tendem a diminuir, enquanto que os picos da fase mais estável, a hidroxissodalita, tornam-se mais acentuados. Isto evidencia que a regra de Ostwald sobre transformações sucessivas é aplicada a síntese de zeólitas. Ela indica que a primeira espécie produzida pode ser progressivamente consumida e substituída por uma segunda espécie mais estável, que por sua vez pode conduzir a uma terceira ainda mais estável e assim sucessivamente até que apareça a fase termodinamicamente estável. 364 Na síntese 3, foi adotada a mesma composição molar da mistura reacional utilizada nas sínteses 1 e 2. O tempo de envelhecimento foi fixado em 10 h e o tempo de cristalização variou em 3h, 5h, 8h e 10h. Verificou-se que o aumento do tempo de cristalização favoreceu no aumento da porcentagem das fases estáveis, no caso a hidroxissodalita, enquanto que as fases meta-estáveis diminuíram a sua porcentagem na estrutura zeolítica. Intensidade Tal fato é evidenciado pelos difratogramas das Figuras 8, 9, 10 e 11. 4.000,00 3.500,00 3.000,00 2.500,00 2.000,00 1.500,00 1.000,00 500,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Intensidade Figura 8 – Difratograma da síntese 3 para 3 h de cristalização. 4.000,00 3.500,00 3.000,00 2.500,00 2.000,00 1.500,00 1.000,00 500,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Figura 9 – Difratograma da síntese 3 para 5 h de cristalização. 365 5.000,00 Intensidade 4.000,00 3.000,00 2.000,00 1.000,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Intensidade Figura 10 – Difratograma da síntese 3 para 8 h de cristalização. 4.000,00 3.500,00 3.000,00 2.500,00 2.000,00 1.500,00 1.000,00 500,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Figura 11 – Difratograma da síntese 3 para 10 h de cristalização. Composição da Mistura Reacional Na síntese 4 foi adotada uma composição molar da mistura reacional de 1Al2O3.3SiO2.3,6Na2O.144H2O proposta por (WEITKAMP e PUPPE, 1999), em que se utilizou de boemita previamente sintetizada, submetendo366 se as amostras a um período de envelhecimento de 10 h e a um período de cristalização de 3h e 6h. Por meio da análise de difração de raios X pode-se analisar que a diminuição de água na composição da mistura reacional, e o aumento na alcalinidade do meio, levaram a formação direta de estruturas mais estáveis, no caso a hidroxissodalita, não havendo a formação de fases metaestáveis durante o processo. Isto é observado por meio dos difratogramas das Figuras 12 e 13. 7.000,00 Intensidade 6.000,00 5.000,00 4.000,00 3.000,00 2.000,00 1.000,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Figura 12 – Difratograma da síntese 4 para 3 h de cristalização. 7.000,00 Intensidade 6.000,00 5.000,00 4.000,00 3.000,00 2.000,00 1.000,00 0,00 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 2 Teta Figura 13 – Difratograma da síntese 4 para 6 h de cristalização. 367 Microscopia eletrônica de Varredura As amostras que apresentaram a formação de estrutura faujasítica, mesmo que em pequena porcentagem de fase, no caso as sínteses 2 e 3, foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, para uma análise morfológica e das células unitárias do material sintetizado. As micrografias desta análise são mostradas nas Figuras 14 e 15. (a) (b) 368 Figura 14 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra da síntese 2 submetida a (a) 3 horas de cristalização (b) 11 horas de cristalização. As micrografias apresentadas na Figura 14 (a) e 14 (b) mostram que a nucleação e o crescimento dos cristais zeolíticos ocorrem simultaneamente promovendo a grande distribuição do tamanho das partículas. Estas também permitem visualizar as estruturas cúbicas dos cristais, que são característicos das estruturas faujasíticas. (a) (b) Figura 15 – Microscopia eletrônica de varredura da amostra da síntese 3 submetida a (a) 3 horas de cristalização (b) 10 horas de cristalização. 369 As micrografias apresentadas na Figura 15 (a) e 15 (b) mostram a formação de cristais maiores que permaneceram ligados, provavelmente devido ao excesso de NaOH no meio que serviu como agente ligante das partículas. Mesmo assim pode-se visualizar a formação de pequenos cristais cúbicos espalhados e agregados a outras estruturas do material. A presença de material amorfo no produto de síntese como sugere as micrografias da Figura 16, deve-se principalmente ao erro ocorrido durante o processo de lavagem e filtragem do material sintetizado, no qual não foi realizado um procedimento de separação da fase cristalina da fase amorfa de maneira adequada. CONCLUSÃO Os resultados das análises de difração de raios X mostraram a ocorrência de zeólita NaX nas sínteses 2 e 3, podendo ser visualizada por meio dos picos característicos da faujasita nos difratogramas analisados. A formação da fase estável hidroxissodalita também ocorre em todos os procedimentos, tendo em vista que os materiais de partida são extremamente reativos, no caso a boemita e o aerosil, levando a uma maior e mais rápida nucleação das partículas do gel de mistura reacional em um pequeno intervalo de tempo. 370 Por meio das micrografias da microscopia eletrônica de varredura, observou-se a formação das estruturas cúbicas cristalinas oriundas da morfologia da faujasita, estando bem distribuídos os cristais, no caso da síntese 2. Contudo, pode-se notar ainda na síntese 3, a presença de cristais maiores devido a nucleação das partículas em estruturas da hidroxissodalita, sendo esta uma fase mais estável em relação a zeólita NaX. A presença de material amorfo nas micrografias indicou que não foi realizado um processo de separação adequado das fases cristalinas das amorfas durante o procedimento de lavagem e filtragem do material sintetizado. Ficou evidente que para aumentar a formação da zeólita NaX, o tempo de cristalização deve ser diminuído. Deve-se também garantir um teor mínimo de água de modo a não favorecer a formação de estruturas estáveis como a hidroxissodalita. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BRECK, D. W., 1984. Zeolite Molecular Sieves. 2ª ed., New York, John Wiley Sons. GIANETTO, G., MONTES, A., RODRÍGUEZ, G., 2000. Zeolitas: Características, Propiedades y Aplicaciones Industriales. 2ª ed., Caracas, Ediciones Innovación Tecnológica. 371 LUNA, F. A.; UGUINA, M. A.; COVIÁN, I. e RODRIGUEZ, L. 1992, ―Synthesis of 13X Zeolite from calcined kaolins and sodium silicate for use in detergents‖, Industrial Eng. Chem. Research, v. 31, n. 9, p. 2134-2140. MATSUKATA, M. e KIKUCHI, E.; 1997, ―Zeolitic Membranes: Synthesis, Properties, and Prospects‖, Bulettin of the Chemical Society of Japan, v. 70, n. 10, pp. 2341-2356. MORAES, E. P., 2004, Síntese de zeólita a partir de matéria-prima nacional natural.Tese de Doutorado, DEQ/UEM, Maringá, PR, Brasil. PETKOWICZ, D. I., Zeólitas sintetizadas com fontes alternativas de silício e alumínio. Aplicação em fotocatálise. Dissertação de mestrado. Programa de Pós-graduação Ciência dos Materiais, Universidade do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2009. WEITKAMP, J., PUPPE, L., 1999. Catalysis and Zeolites Fundamentals and Applications. 1ª ed., Germany, Spring-Verlag Berlin Heidelberg. 372 O USO DE CATALISADORES HOMOGÊNEOS PORFIRÍNICOS DE Fe(lll), Mn(ll) E Cu(II) NA OXIDAÇÃO DIRETA DO GLICEROL CATÁLISE HOMOGÊNEA NA OXIDAÇÃO DO GLICEROL A. C. SPACIARI1, S. J. MOREIRA2, M. H. N. OLSEN3, R. B. SAMULEWSKI4 e M. E. BEREZUK5 1,2,4,5 3 Universidade Tecnológica Federal do Paraná Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - Com o aumento na produção do biodiesel, o seu subproduto glicerol, acaba perdendo valor comercial devido ao seu excesso de produto disponível no mercado. Assim, o estudo da oxidação catalítica do glicerol é uma forma de se agregar 373 valor econômico a esse produto promovendo uma melhor utilização como insumo químico. Diversos estudos catalíticos empregam as porfirinas metálicas como catalisadores capazes de oxidar diversos hidrocarbonetos, apresentando alta seletividade e rendimento reacional, mas pouco utilizados na modificação do glicerol. Neste trabalho estudou-se as melhores condições de reação de oxidação do glicerol com catalisadores macrocíclicos porfirínicos de Fe(III), Cu(II) e Mn(II), destacando o complexo de manganês que obteve os melhores resultados de conversão do glicerol com o hidroperóxido de terc-butila e peróxido de hidrogênio, ambos com uso do solvente clorofórmio. Como produtos formados pode-se observar o 1,3-dihidróxicetona (DHA) como produto majoritário, além de se observar a formação de acetaldeído, ácido pirúvico, ácido acético e acetóis. Palavras-chave: Catálise.Metalporfirinas.Porfirinas. INTRODUÇÃO O glicerol é um subproduto da cadeia de produção de biodiesel e a cada 90 m3 produzidos por transesterificação, resultam em 10 m3 de glicerol bruto. Devido ao aumento da fabricação do biodiesel no Brasil, houve também um aumento na quantidade de glicerol ofertada no mercado. Isso 374 fez com que o seu preço tivesse grande queda pelo fato da quantidade produzida de glicerol (cerca de 125 mil t/ano) ser bem maior do que o país consome (30 mil t/ano) (Fairbanks, 2009; Abiquim, 2005). Para agregar valores econômicos à sua produção e aproveitar o seu potencial, o glicerol precisa ser destinado à formação de novos produtos químicos (Rivaldi et al., 2008). Segundo Bianchi et al. (2005), uma das principais rotas de transformação do glicerol é através de sua oxidação química. Neste sentido, o presente trabalho tem como objetivo estudar o comportamento catalítico dos complexos macrocíclicos porfirínicos (metalporfirinas) na reação de oxidação direta do glicerol, observando as melhores condições de reação e a formação dos produtos químicos derivados do glicerol. As metalporfirinas são moléculas essencialmente formadas por um anel porfirínico tetradentado e por um metal coordenado no centro do sistema, como mostra a Figura 1. Figura 1- Estrutura de uma metalporfirina 375 Também são hábeis em reproduzir e mimetizar diferentes reações mediadas por enzimas, principalmente reações de oxidação e de hidroxilação. (Costa, 2006). MATERIAIS E MÉTODOS Síntese do Ligante 5,10,15,20 meso-tetrafenilporfirina (H2TPP) Através da metodologia de Adler et al, (1967), sintetizou-se o ligante 5, 10, 15, 20 meso-tetrafenilporfirina propiônico, 8 mL de pirrol misturando-se 150 mL de ácido e 12 mL de benzaldeído, sob refluxo por aproximadamente 30 minutos. Após o refluxo, colocou-se a mistura em banho de gelo para a precipitação de cristais violeta. Filtrou-se à vácuo a mistura, lavando os cristais com metanol e água quente, os quais deixou-se secar à temperatura ambiente. Síntese dos complexos Fe(TPP)Cl, CuTPP e Mn(TPP)Cl Para a formação dos complexos de Fe(TPP)Cl e Mn(TPP)Cl, aplicouse uma modificação do método de Adler et al. (1967) e de Lindsey et al. (1987), onde inicialmente adicionou-se 0,15g de H2TPP dissolvidos em 50 mL de DMF (dimetilformamida) e 0,8g de FeCl3.6H2O ou 0,14g de MnCl2.4H2O dissolvidos em 80 mL de metanol. Misturou-se os dois líquidos e 3 gotas de trifenilamina, deixando sob refluxo por 24 horas. 376 Após o refluxo eliminou-se o solvente, secando a solução através de uma chapa de aquecimento, em seguida, solubilizou-se em clorofórmio e aplicou-se o processo de lavagem através do funil de decantação, adicionando-se 100 mL de água destilada. Repetindo-se o processo de lavagem três vezes. Deixando a solução secar a temperatura ambiente, obtendo-se cristais de coloração marrom escuro para o Fe(TPP)Cl e cristais verde escuro para o Mn(TPP)Cl. Para a formação do complexo de CuTPP de acordo com metodologia modificada de Adler et al. (1970), misturou-se em um balão volumétrico 0,15 g de H2TPP, 0,1 g de CuCl2.4H2O e 45 mL de DMF refluxo por 2 horas. Após o refluxo, a solução foi colocada em banho de gelo por aproximadamente 2 horas. Feito isso, foram adicionados 45 mL de água gelada e a mistura foi filtrada com bomba a vácuo e lavado com DMF, água e metanol. O método permitiu a formação de cristais de coloração vermelho-violeta que foram secos a temperatura ambiente. Caracterização dos Complexos Fe(TPP)Cl, CuTPP e Mn(TPP)Cl A caracterização foi feita por espectroscopia de absorção no UVVis, por serem compostos intensamente corados, permitindo a absorção de radiação visível ou ultravioleta correspondente a excitação de elétrons mais externos e por espectroscopia na região infravermelho, o qual é efetivo para a caracterização de catalisadores heterogêneos (Pires, 2008; Scheid, 2009 E Olsen, 2006). 377 Reações de Oxidação do Glicerol Na primeira batelada de testes, verificou-se qual o catalisador mais ativo, adicionando a mistura 0,005 g de catalisador, acetonitrila (variando o volume de acordo com o montante de peróxido), 0,5 mL de glicerol (densidade a 25ºC) e o peróxido (0,6 mL de peróxido de hidrogênio ou 1,0 mL de hidroperóxido de tert-butila), com duração de 2 horas de reação sob agitação magnética, em temperatura ambiente e com a estequiometria da reação igual a 1:1000:1000 (relação catalisador : substrato : oxidante). Após o término da reação, adicionou-se à mistura o dióxido de manganês, parando a reação do peróxido, a solução foi filtrada e adicionouse Na2SO4 anidro para retirar a água da mistura reacional, onde uma alíquota de 2 mL da solução foi condicionada em um freezer e analisada em um cromatográfo gasoso com espectrômetro de massas dotado de detector FID e coluna BPX-70. Realizando as reações em duplicata. Na segunda batelada de testes, além de manter o tempo reacional de 2 horas, escolheu-se o melhor catalisador observados na primeira etapa, variando o solvente da reação em acetonitrila ou clorofórmio, a estequiometria da reação em 1:500:1000 e 1:1000:500 e a concentração do substrato em 0,7 M e 0,35 M, utilizando como oxidante o peróxido de tercbutila e peróxido de hidrogênio. Também foi feito o cálculo do TON (número total de mols de produtos obtidos durante o processo por mol de catalisador utilizado) e TOF (a quantidade de mols de produto formado por unidade de tempo dividida pela quantidade de mols do componente ativo do catalisador) para avaliação 378 da eficiência dos catalisadores na reação de oxidação do glicerol (Costa, 2006). Foram realizados planejamentos fatoriais fracionários para cada tipo de peróxido no intuito de verificar os resultados por critérios estatísticos, utilizando o menor número de experimentos possível. Foi estudada a fração 24-1 que utiliza apenas oito experimentos, e sua maior característica é a combinação de três fatores com os efeitos principais (Olsen, 2006). Os resultados do teste de F calculados com o software Statistica, podem ser observados nas Figuras 6 e 7, em que: (1) Catalisador: Variação do catalisador (Mn (-) e Fe (+) ou Mn (-) e Cu (+)). (2) Estequiometria: Variação de estequiometria de 1:1000:500 (-) ou 1:500:1000 (+). (3) Substrato: Variação da quantidade molar (0,70 M (-) ou 0,35 M (+)). (4) Solvente: Variação do solvente (acetonitrila (-) ou clorofórmio(+)). 1by2: Combinação entre tipo de catalisador e a variação de estequiometria. 1by3: Combinação entre tipo de catalisador e o tipo de concentração de substrato. 1by4: Combinação entre de catalisador e o tipo de solvente. RESULTADOS E DISCUSÃO 379 Caracterização Por Espectroscopia Na Região do UV-visível Meso-tetrafenilporfirina (H2TPP): Os resultados obtidos para a porfirina podem ser observados na figura 2b. (a) Figura 2- (a) Espectro de absorção de UV-visível típico das porfirinas (Prushan, 2005); (b) Espectro da região do UV-Visível do H2TPP. O espectro de absorção na região do visível apresenta cinco bandas típicas. Uma banda de grande intensidade em aproximadamente 400nm, chamada de Banda Soret (Figura 2a) e quatro bandas de menor intensidade que se apresentam por volta dos 500-650 nm (Figura 2a), chamadas de bandas Q (Prushan, 2005). Essas mesmas bandas, foram observadas no espectro da porfirina deste trabalho (Figura 2b). Os resultados obtidos para os complexos de Fe(III) e Mn(II) podem ser observados na figura 3. 380 Figura 3- (a) Espectro de Absorção no UV/VIS de Fe(TPP)Cl; (b) Espectro de Absorção no UV/VIS de Mn(TPP)Cl. 381 Ao se comparar os espectros eletrônicos da porfirina com o complexo de Fe(III) (Figura 2 e 3a), nota-se uma diminuição do número de bandas Q, o que é típico da metalação. Outra característica é o alargamento da banda Soret que se dá em torno de 400 nm, indicando presença da ferroporfirina e a banda que se encontra em 383 nm pode ser atribuída a formação de uma espécie pentacoordenada (Halma, 2004 e Albert, 2009). Normalmente a metalação da porfirina não interfere muito na transição da banda de Soret, mas no complexo de Mn(II) (Figura 3b) é um exceção, como característica possui um deslocamento da banda de Soret para 478 nm, duas bandas em 375 e 402 nm que são atribuídas a uma transição eletrônica de transferência de carga ligante metal, além de que também pode-se observar uma diminuição no numero de bandas Q, caracterizando o processo de metalação (Nakagaki et al., 2011 e Albert, 2009). Os resultados obtidos para os complexos de Cu(II) podem ser observados na figura 4. Figura 4- Espectro de Absorção no UV/VIS de CuTPP. 382 Comparando os espectros eletrônicos da base livre e das porfirinas metaladas (Figura 2, 3, e 4), é possível notar que a maioria das metalporfirinas possuem espectros de absorção eletrônica UV-vis similares, onde a substituição de um metal por outro resultará em pequenas mudanças na posição das bandas, indicando a transição nos níveis π da metalporfirina , como na metalação do CuTPP (Figura 4), a presença do pico da Banda Soret fino em 415nm e a diminuição de bandas Q (473nm e 538nm) (Olsen, 2007). Tendo em vista isso, pode-se confirmar a síntese do mesmo. Caracterização por Espectroscopia de Infravermelho Através da espectroscopia de infravermelho, se obteve informações sobre os espectros dos complexos, os quais exibem as principais bandas de absorção em frequências abaixo de 1600 cm-1 (Olsen, 2006; Costa, 2006 e Groszewicz, 2010). Nota-se uma banda no H2TPP em 3314 cm-1, que se dá pela vibração de estiramento N-H, estiramento que não aparece nos complexos, pois os hidrogênios ácidos são substituídos pelo íon metálico. Nos complexos metalados observa-se a presença de um ombro em 3415 cm-1 indicando a presença de umidade. Observa-se também uma banda em ~800nm, devido a formação C-H fora do plano, uma banda em ~1000 cm-1 referente à vibração com o estiramento das ligações C=C nos complexos porfirínicos e observa-se bandas em~1339 cm-1~ 1100, ~ 792, ~ 671 e ~ 654 cm-1atribuidas ao -pirrol fora do plano. Nas porfirinas nota-se bandas fracas por volta de 1400 cm-1, onde uma delas pode ter ocorrido devido a 383 deformação =N-H e ~1600 cm-1 devido a deformação angular simétrica no plano de N-H do anel pirrólico (Thomas e Martell, 1959; Olsen, 2006; Costa, 2006 e Alberti, 2009). Figura 5- Espectros comparativos entre o H2TPP, Fe(TPP)Cl, CuTPP e Mn(TPP)Cl. 384 Testes Catalíticos Das Reações De Oxidação Do Glicerol Primeira Batelada de Ensaios: Determinação do catalisador mais ativo: Na primeira etapa, realizaram-se ensaios catalíticos dentre os quais variavam o tipo de catalisador e o tipo de oxidante, podendo determinar assim qual catalisador apresenta uma maior capacidade de conversão do glicerol. Para as reações utilizou-se como solvente a acetonitrila, em um tempo de duas horas, com concentração do substrato de 0,7 M e a relação catalisador:substrato:oxidante de 1:1000:1000, observando os resultados na Tabela 1. Tabela 1 - Média de conversão do glicerol em 2 horas de reação utilizando como solvente o acetonitrila, variando os catalisadores e o oxidante. Catalisador Oxidante Conversão TON TOF (1/h) (%) Branco H2O2 7,52 TBuOOH 40,05 Fe(TPP)Cl H2O2 91,15 911,50 455,75 TBuOOH 85,62 856,24 428,12 CuTPP) H2O2 48,89 488,86 244,43 TBuOOH 95,78 957,76 478,88 Mn(TPP)Cl H2O2 53,02 530,20 265,10 TBuOOH 87,90 878,99 439,49 Observa-se na Tabela 1, que o catalisador CuTPP apresentou melhores conversões na reação de oxidação com hidroperóxido de tert-butila obtendo um alto valor de conversão do glicerol em torno de 95,78%, seguido pelo catalisador Mn(TPP)Cl que apresentou 87,90% de conversão. No entanto, 385 quando se utilizou o peróxido de hidrogênio, o catalisador que apresentou melhor conversão foi o Fe(TPP)Cl com 91,15% .Verificam-se características similares com os valores de turnover, que apresentou maiores valores de ciclos com a porfirina com o cobre e manganês, principalmente na reação com o hidroperóxido de tert-butila, gerando mais de 877 ciclos catalíticos por mol de catalisador, indicando uma conversão e atividade muito altas do catalisador. Os resultados mostraram conversões acima dos resultados obtidos por Liang et al. (2009), que em seus estudos obtiveram conversões no máximo de 50%, em uma reação de uma solução aquosa de glicerol com catalisadores de platina suportados em carvão ativo, por um período de 6 horas à 60oC, e Shul‘pin et al. (2010), que conseguiram até 40% de conversão, em uma reação com peróxido de hidrogênio com compostos organometálicos de manganês. Segunda Batelada de Ensaios: Determinação das melhores condições de reação: Organizou-se novos ensaios para determinar as melhores condições de reação, mantendo o tempo reacional de 2 horas à temperatura ambiente, variando o solvente (acetonitrila ou etanol), o oxidante (peróxido de hidrogênio ou o hidroperóxido de tert-butila), a estequiometria (1:500:1000 e 1:1000:500) e a concentração do substrato em 0,7 M e 0,35 M, fazendo-as em duplicatas. 386 Tabela 2 - Média de conversão do glicerol em 2 horas de reação utilizando a estequiometria de 1:500:1000 (excesso de oxidante). Catalisador Solvente Oxidante Conversão (%) TON TOF (1/h) Fe H2O2 7,48 74,84 37,42 acetonitrila Cu tBuOOH 94,45 472,26 236,13 Fe H2O2 45,96 229,80 114,90 clorofórmio Cu tBuOOH 99,85 998,53 499,27 H2O2 45,76 457,63 228,82 Mn acetonitrila tBuOOH 85,76 428,82 214,41 H2O2 97,26 486,31 243,15 Mn clorofórmio tBuOOH 98,88 988,80 494,40 Tabela 3 - Média de conversão do glicerol em 2 horas de reação utilizando a estequiometria de 1:1000:500 (excesso de substrato). Catalisador Oxidante Oxidante Conversão (%) TON TOF (1/h) Fe H2O2 2,77 13,83 6,91 acetonitrila Cu tBuOOH 79,57 795,71 397,85 Fe H2O2 99,89 998,86 499,43 clorofórmio Cu tBuOOH 99,89 499,47 249,74 H2O2 54,01 270,06 135,03 Mn acetonitrila tBuOOH 55,30 553,04 276,52 H2O2 100,00 1000,00 500,00 Mn clorofórmio tBuOOH 99,95 499,76 249,88 387 Analisando os resultados da Tabela 2 e 3, nota-se que a estequiometria de 1:1000:500 proporcionou melhores resultados, onde o Mn(TPP)Cl proporcionou uma melhor adaptação ao sistema catalítico, utilizando os dois oxidantes e o clorofórmio como solvente forneceram melhores resultados de conversão, obtendo valores de até 100% de conversão, um TON máximo de 1000 ciclos catalíticos por mol de catalisador e com um TOF de 500 ciclos catalíticos por mol de catalisador em uma hora. Entretanto os valores para o CuTPP e para o Fe(TPP)Cl também apresentaram ótimos resultados utilizando clorofórmio como solvente, sendo o peróxido de hidrogênio o melhor oxidante para o complexo de ferro e o hidroperóxido de terc-butila o melhor oxidante para o complexo de cobre. Valores os quais novamente mostram-se acima de outros trabalhos citados na literatura, obtendo com os mais diversos catalisadores (Cr, V, Co, Mn, Ti, Fe e V) conversões de até 37% (McMorn et al., (1999). Os resultados da seletividade das conversões estão dispostos nas Tabelas 4 e 5. C at Fe C u Fe C Tabela 4 – Seletividade (%) das reações utilizando estequiometria de 1:500:1000. Ac. Ac. Ac. Oxida DH Acetalde Acet outr Solvente Glicóli Pirúvi Acéti nte A ído ol os co co co 88,9 Acetonit H2O2 3,09 0,00 7,92 0,00 0,00 0,00 9 rila tBuO 84,6 OH 3 10,75 0,00 0,53 0,41 0,33 3,36 92,5 clorofór H2O2 0 3,25 0,44 0,00 0,00 0,00 3,81 mio tBuO 63,5 2,59 0,00 1,67 5,40 0,51 26,2 388 u OH M Acetonit H2O2 n rila tBuO OH M clorofór H2O2 n mio tBuO OH 6 97,9 8 96,4 7 71,7 1 87,1 9 7 0,00 1,09 0,00 0,00 0,00 0,92 1,63 0,00 0,22 0,14 11,35 0,00 0,00 0,00 0,05 1,49 16,9 0,00 4 2,18 0,00 7,82 0,00 0,00 2,81 Tabela 5 – Seletividade (%) das reações utilizando a estequiometria de 1:1000:500. Ac. Ac. Ac. C Oxida DH Acetalde Acet outr Solvente Glicóli Pirúvi Acéti at nte A ído ol os co co co 39,3 Fe acetonitr H2O2 9,31 3,01 41,37 7,00 0,00 0,00 2 C ila tBuO 86,1 u OH 3 8,01 0,00 1,06 0,73 0,28 3,80 47,6 Fe clorofór H2O2 2 50,76 0,00 0,00 0,00 0,00 1,62 C mio tBuO 67,4 22,1 u OH 5 3,73 0,00 1,19 5,17 0,34 2 98,0 M acetonitr H2O2 0 0,00 0,00 0,08 0,65 0,20 1,07 n ila tBuO 96,2 OH 7 0,80 0,00 0,29 1,02 0,22 1,41 85,6 12,5 M clorofór H2O2 2 1,78 0,00 0,00 0,00 0,00 9 n mio tBuO 81,1 OH 5 2,87 0,00 6,90 1,37 0,01 7,69 Analisando as Tabelas 4 e 5, observa-se melhores índices de seletividade ao 1,3-dihidróxicetona (DHA) para a estequiometria de 389 1:1000:500, no qual fazendo uso do Mn(TPP)Cl e utilizando acetonitrila e H2O2 , obteve-se até 98% de seletividade. Tais valores mostram-se próximos à literatura, onde Kirillova et al. (2010), conseguiu uma seletividade de até 90% para o DHA utilizando o complexo tetracobre (II) com tBuOOH. Observando a formação de acetaldeído, os melhores valores de seletividade se dão com o Fe(TPP)C, utilizando clorofórmio e H2O2 obtendo índices de 50%. Já para o produto ácido glicólico, pode-se observar uma seletividade de até 41%, valores que se encontram novamente acima dos obtidos por Shul‘pin et al. (2010), que obtiveram até 11,5% de seletividade para o ácido glicólico, em uma reação com H2O2 com compostos organometálicos de manganês. Considerando a estequiometria de 1:500:1000, observou-se seletividade ao ácido pirúvico até 7,82%, utilizando o complexo de manganês, com o clorofórmio e o hidroperóxido de terc-butila; e para o ácido acético, verificou-se uma seletividade de até 5,4%, utilizando o complexo de ferro, clorofórmio e o hidroperóxido de terc-butila. 390 Figura 7 – Gráfico de Pareto com planejamento fatorial 24-1 para Turnover com uso do H2O2. Na figura 7, verifica-se que todas as variáveis foram significativas, nos quais, o solvente, a estequiometria e o substrato apresentam valores considerados estatisticamente positivo. Já o catalisador apresenta efeito negativo (-5,80) indicando que o uso do Mn(TPP)Cl foi o responsável por maior conversão do glicerol. Desta forma, estatisticamente, reações realizadas com o uso de Mn(TPP)Cl, clorofórmio, estequiometria rica em peróxido e concentração baixa de substrato são responsáveis pelos maiores números de Turnover. As combinações mistas entre os fatores não trouxeram resultados significativos. Em análise semelhante, a Figura 8 apresenta a análise estatística sobre os números de Turnover com o uso de TbuOOH. Também se verifica que todos os fatores foram significativos para os resultados de Turnover, 391 inclusive as combinações mistas dos fatores. Desta forma, o uso do CuTPP e clorofórmio foram favorecidos pela análise indicando serem os valores de nível alto na Figura 8. Os valores de nível baixo indicam o emprego de uma estequiometria rica em substrato e uma concentração do mesmo em 0,7 M. O fator misto entre o catalisador e a concentração de substrato corrobora com o uso do complexo de manganês e a maior concentração de substrato utilizada nos experimentos. Figura 8 – Gráfico de Pareto com planejamento fatorial 24-1 para Turnover com uso do TbuOOH. CONCLUSÕES Pode-se observar que a formação do ligante H2TPP e dos complexos Fe(TPP)Cl, Mn(TPP)Cl e CuTPP foram obtidos com sucesso. Observaramse altas conversões de glicerol, tanto com o uso de peróxido de hidrogênio quanto do uso do hidroperóxido de tert-butila, atingindo valores entre 92 a 100%. A Seletividade à 1,3-dihidroxicetona (DHA) mostrou-se favorecida em todos os ensaios catalíticos, o uso dos complexos de manganês 392 apresentaram até 98% de seletividade com o uso do peróxido de hidrogênio e até 96% com o uso do hidroperóxido. Pode-se observar ainda a formação de ácido glicólico, acético, pirúvico e acetaldeído, em menores proporções. Os complexos de manganês e de cobre foram responsáveis pelos maiores números de Turnover, indicando serem os mais ativos catalisadores. Pelos estudos estatísticos da segunda etapa, foi observado que o solvente teve grande influência nas reações de oxidação e a concentração de substrato teve menor influência nos resultados analisados. AGRADECIMENTOS À Universidade Tecnológica Federal do Paraná – Câmpus Apucarana, ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá, à Fundação Araucária. REFERÊNCIAS ABIQUIM. Anuário 2005. ADLER, A. D.; LONGO, F. R.; FINARELLI, J. D; GOLDMACHER, J.; ASSOUR, J.; KORSAKOFF, L.; A simplified synthesis for mesotetraphenylporphine, J. Org. Chem., v. 32, p. 476, 1967. 393 ADLER, A. D.; LONGO, F. R.; KAMPAS, F.; KIM, J. On the Preparation of Metalloporphyrins, J. Inorg. Nucl. Chem. p.32, 1970 ALBERTI, G. M. U. 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JORGE³ 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO –A procura por fontes renováveis de energia tem sido muito debatida devido ao impacto das fontes tradicionais, em especial o petróleo, sobre o meio ambiente, além do que, poucos países detêm as principais jazidas desta matéria prima. Com isso, afim de alcançar autonomia energética de forma menos impactante sobre o meio ambiente a comunidade científica mundial enxerga no álcool uma alternativa 398 interessante e ecologicamente viável. A combustão de álcoois é quase tão prejudicial ao meio ambiente quanto à queima de combustíveis fosseis eapresenta um baixo rendimento da energia química em energia mecânica. A utilização de células a combustível veiculares poderiam contribuir para a autonomia energética de forma sustentável. Estes equipamentos apresentam uma alta conversão de energia química à energia elétrica e são compostos de um reformador de metanol acoplado a uma célula a combustível. Neste contexto analisou-se o desempenho de um reator de reforma a vapor de metanol, visando selecionar as condições operacionais que conduzam a um efluente com o menor teor possível de monóxido de carbono, partindo-se da premissa o monóxido de carbono é um contaminante paracélulas a combustível autônomas, as quais operam com no máximo 50 ppms deste componente. Palavras Chave: Células a combustível, energia renovável e hidrogênio. INTRODUÇÃO 399 Com o desenvolvimento diário de novas tecnologias surge a questão de que o uso da combustão de combustíveis fósseis pode estar se tornado obsoleto frente às necessidades e imposições sociais e ambientais da sociedade moderna, pelo fato deles prejudicarem tanto o meio ambiente como a saúde das populações mundiais (LENZI et al, 2010). Dessa forma, a sociedade tem buscado novas formas de minimizar o impacto ambiental, através da utilização fontes renováveis de energia. Entre elas podemos citar a energia hídrica, eólica, solar, nuclear, biomassa, entre tantas outras. Vale lembrar que essas fontes renováveis de energia ainda produzem de alguma forma algum tipo de poluição, mas pequenas, se comparado com a combustão de combustíveis fósseis (principal matriz energética mundial). Neste estudo podemos destacar que o próprio metanol utilizado nas células a combustível pode ser obtido de forma sustentável a partir da biomassa e mais especificamente a partir da gaseificação do bagaço de cana-de-açúcar (Renó et al, 2011). O metanol (CH3OH) possui uma proporção de quatro hidrogênios para um carbono, logo, pelo fato de ser líquido à temperatura ambiente e possuir uma alta proporção hidrogênio-carbono, torna-o um candidato por excelência para uma produção de hidrogênio com baixo teor residual de carbono. Esse reagente possui algumas desvantagens, como a chama ser invisível, ser bastante volátil e ser tóxico e prejudicial à saúde(Caruso et al, 2010), o que demanda um manuseio adequado. Como já citado, o uso do hidrogênio como fonte de energia é muito promissor para um futuro próximopelo fato de ser uma fonte de energia 400 limpa, cujo único resíduo é a água. Ele é utilizado em células a combustívelPEM (Proton Exchange Membrane), desde que apresente teores muito baixos de CO ou de compostos de enxofre que atuam como contaminantes (Menechini Neto, 2011). No entanto, a utilização do hidrogênio acondicionado em cilindros para alimentar células a combustível é perigoso e demanda um volume muito superior àquele ocupado por metanol com o mesmo número de moles de hidrogênio, apresentando ainda a vantagem de ser facilmente armazenado, transportado e manuseado, bastando acoplar à célula a combustível um reformador de metanol para converter este álcool a hidrogênio. A reforma a vapor de metanol pode acontecer por meio de várias reações simultâneas, cujas duas principais encontram-se listadas abaixo (Purnama et al, 2004): CH3OH + H2O ↔ 3 H2 + CO2 (1) CO + H2O ↔ H2 + CO2 (2) Entretanto, a célula a combustível pode ser contaminada pelo CO gerado a partir da reação de deslocamento (Equação2). Neste estudo exploramos a influência das condições operacionais (razão molar H2O/CH3OH, temperatura e vazão) visando à minimização do teor de CO na corrente efluente do reator com a máxima conversão possível.Agrell et al (2002) afirma que a supressão do CO pode ser alcançada elevando-se o teor 401 de água na alimentação, deslocando o equilíbrio para a formação dióxido de carbono e não de monóxido. MATERIAIS E MÉTODOS Na Figura 1 pode-se observar o módulo de reforma que foi utilizado durante nosso processo de investigação. Conforme mostrado na Figura 1 podemos ver que nosso sistema inicia-se na proveta com a solução de metanol e água [1]. A solução é lançada em um pré-aquecedor (200 °C) [3] através da bomba peristáltica [2]. Apenas como gás de arraste foi utilizado nitrogênio [4]. Após a solução ser vaporizado no pré-aquecedor se dirige para o forno elétrico onde se encontra nosso reator integral com o catalisador e onde fizemos variações na temperatura para estudo [5]. Após reagir a corrente passa pelo condensador [6] onde são separados os condensáveis como água e metanol e são lançados para a purga [7] e em não condensáveis lançados para análise cromatográfica gasosa [8]. 402 Figura 1- Módulo de Reforma. O reator integral é constituído por um tubo de 1,2cm de diâmetro interno e cerca de 90 cm de comprimento, com 26,5 g do catalizador em pellets de aproximadamente 3 mm de diâmetro,distribuídos conforme a Figura 2 pela área marrom e o restante do volume da mesma preenchida com esferas inertes de alumina.O catalisador industrial usado (Hifuel120) possui a seguinte composição: CuO(50,2%),ZnO (30,8%), Al2O3(18,7%), Na2O (0,1%) e Fe2O3 (0,03%).Nesta figura as numerações de 1 a 11, 403 representam os pontos onde estão posicionados os termopares para averiguação do perfil de temperatura no leito catalítico. Figura 2- Reator integral. A proposta inicial da variação das condições de operação do reator foi cumprida de forma que houve uma variação nas temperaturas de leito, no tempo de residência da solução no leito e na da razão molar metanolágua. As temperaturas analisadas foram de 200, 250 e 300 °C, controlados diretamente no forno elétrico. A razão molar utilizada foi de 1 metanol :0,8 água, 1:1, 1:1,5, 1:2, 1:2,5 e 1:3. O tempo de residência foi variado através da variação da entrada da solução, controlada pela bomba peristáltica, sendo assim as vazões foram de 2,0 e 2,6 g/min de entrada da solução metanol-água. Primeiramente, o preparo das soluções era feita de forma mássica e não de forma volumétrica para uma maior precisão, sendo que as mesmas eram preparadas perto das datas de utilização para que não houvesse perda de metanol na solução (pelo fato dele ser muito volátil). Após o preparo 404 uma alíquota de cada solução foi retirada para que caso houvessem erros pudessem ser refeitas as análises, no entanto esses erros não ocorreram mesmo após as cromatografias de cada amostra. A solução metanol-água preparada era adicionada a uma proveta, sendo que era possível ser verificada sua vazão de tempos em tempos para os cálculos posteriores. Da proveta o liquido era lançado pela bomba para dentro do pré-aquecedor à 200 °C onde era vaporizado completamente e lançado ao forno com o reator integral. Após reagir, o produto se deslocava para o condensador onde era separado em produtos condensáveis e não condensáveis. Os condensáveis ficavam armazenados na purga onde foram retiradas alíquotas para também posteriores análises. A corrente que não se condensava continuava pela linha e através de um bolhômetro localizado na saída dos gases era verificada a temperatura e a vazão volumétrica. A cada 30 minutos era feita uma análise cromatográfica dos gases para obtermos informações de que produtos estavam se formando. Com todas essas variações nas condições de trabalho foram necessários para uma maior confiabilidade fazer as reações com replicá-las. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nas Figuras 3 e 4 temos os perfis de conversão do metanol [Metanol reagido/Metanol alimentado] em função da razão molar [metanol/água] e da temperatura reacional para duas vazões de alimentação. É interessante notar 405 que a conversão aumenta tanto em função da elevação da razão molar e como da temperatura, salvo algumas exceções como na Figura 3 em que obtivemos uma maior conversão (em torno de 20%) na razão molar 1:1,5 a 300 °C. No entanto, a Figura 4 mostra uma maior linearidade como já esperado para a investigação e a maior conversão (cerca de 18%) se dá para a razão molar de 1:3 a300 °C. Essa diferença na conversão para as vazões de 2,0 e 2,6 g/min já era esperada,pois o tempo de residência na primeira é maior logo a conversão deveria ser maior. Conversão(%) Vazão 2 g/min 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0,15-0,2 0,1-0,15 0,8 300 °C 1 1,5 Razão Molar (ÁGUA- METANOL) 250 °C 2 0,05-0,1 0-0,05 200 °C 2,5 3 Figura 3- Conversão do metanol em função da razão molar e da temperatura para a vazão de 2,0 g/min. 406 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0,15-0,2 0,1-0,15 0,05-0,1 0-0,05 Razão molar (ÁGUA: METANOL) 3 2,5 2 1,5 1 0,8 Conversão (%) Vazão 2,6 g/min Figura 4- - Conversão do metanol em função da razão molar e da temperatura para a vazão de 2,6 g/min. O comportamento das seletividades,[ H2]/ [CO],foi o ponto central de nosso estudo, pois espera-se determinar as condições operacionais que conduzem à geração de hidrogênio com o menor teor possível de CO, que é um contaminante dos eletrodos de células a combustível tipo PEM. Pode-se observar que, em geral, a seletividade tende a aumentar conforme eleva-se a razão molar do metanol em relação à água (Figura 6). Uma possível explicação reside no fato das reações de reforma poderem ser satisfatoriamente representadas por duas reações reversíveis (Equações 1 e 2): podemos deslocar o equilíbrioda reação principal de reforma a vapor de metanol (Equação 1), no sentido da geração de H2 e CO2, aumentando a 407 concentração de água. No entanto, a geração de CO2 tende a deslocar a reação de deslocamento de vapor (Equação 2) no sentido de formação de CO enquanto o aumento da concentração de água tende a deslocar a reação (Equação 2) no sentido inverso: formação de H2 e CO2, consumindo o CO. Logo, o fato de que para uma mesma temperatura, observarmos um aumento da seletividade com a elevação da razão molar indica que o efeito da concentração de água exerce maior influência sobre a reação direta (CO + H2O → H2 + CO2) do que sobre a inversa (CO + H2O ← H2 + CO2). Além da razão molar, a temperatura também exerce influência significativa sobre o teor de CO na corrente efluente do reator. Conforme se pode observar nasFiguras 5 e 6 a seletividade tende a diminuir com o aumento da temperatura, o que pode ser explicado pelo fato da reação de deslocamento (Equação 2) ser reversível e exotérmica, pois, neste caso, o aumento de temperatura favorece a reação inversa, gerando mais CO , o que reduz a seletividade. A maior seletividade acontece na vazão 2,6 g/min, na razão 1:2,5 com temperatura 250 °C. Para temperaturas inferiores a 250 °C os teores de monóxido de carbono não puderam ser detectados por cromatografia, sendo admitidos nulos. 408 Seletividade Seletividade - 2,0 g/min 200 150 100 50 0 150-200 100-150 0,8 300 °C 1,5 50-100 2 0-50 250 °C 2,5 3 Razão Molar (ÁGUA : METANOL) Figura 5- Seletividade do hidrogênio em relação ao monóxido de carbono em função da razão molar e da temperatura para a vazão de 2,0 g/min. 600 400 200 0,8 0 Seletividade Seletividade -Vazão 2,6 g/min 400-600 200-400 1,5 0-200 2,5 Razão Molar (ÁGUA :METANOL) 409 Figura 6- Seletividade do hidrogênio em relação ao monóxido de carbono em função da razão molar e da temperatura para a vazão de 2,6 g/min. Nosso estudo referencial partiu dos dados obtidos por Agrell et al. (2002) que verificarama influência da temperatura sobre a seletividade e do tempo de contato e da temperatura sobre a conversão. Observando os dados obtidos por Agrell e os dados deste estudo, verificamos que a relação entre a conversão e a temperatura teve um comportamento similar ao observado por Agrell e colaboradores, no entanto, a seletividade em função da temperatura se comportou de forma diferente. Purnama et al (2004)analisou o comportamento da seletividade em relação ao tempo de contato, constatando que a seletividade aumenta com a elevação do tempo de contato, porém, neste trabalho obtivemos um comportamento inverso. Esse comportamento pode estar relacionado ao fato de que os catalisadores utilizados em cada um dos estudos é diferente, o que pode conduzir a resultados distintos. CONCLUSÃO Para o catalisador HIFUEL 120, a conversão de metanol aumentou com a elevação da temperatura e o tempo de contato, independentemente da 410 razão molar utilizada. A Máxima conversão obtida foi de 20% com vazão de alimentação de 2,0 g/min, temperatura de 300 °C e razão molar 1:1,5. A seletividade de H2 em relação ao CO aumentou em função da elevação da razão molar e diminuiu com o aumento da temperatura e do tempo de contato, para o catalisador estudado. O maior valor de seletividade foi obtido para a temperatura de 250 oC, vazão de 2,6 g/min, na razão molar 1:3. O comportamento da conversão em função da temperatura e do tempo de contato obtido experimentalmente foi similar àquele observado em literatura. No entanto, a seletividade em função da temperatura e do tempo de contato tiveram um comportamento inverso ao observado em literatura, sendo este comportamento atribuído à utilização de dois catalisadores distintos. REFERÊNCIAS AGRELL, J; BIRGERSSON, H.; BOUTONNET, M.Steam reforming of methanol over a Cu/ZnO/Al2O3 catalyst: a kinetic analysis and strategies for suppression of CO formation.Journal of Power Sources, 2002. 411 CARUSO, M. S. F; NAGATTO, L. A. F.; ALABURDA, JANETE. Benzeno(A) Pireno, Carbonato de Etila e Metanol em Cachaças. Quimica Nova, v.33, n.9, p. 1973-1976, 2010. LENZI, G. G.; LENZI, E. K.; FAVARO, C. V. B. F.; LENZI, M. K.; JORGE, R. M. M.; SANTOS, O. A. A. dos; JORGE, L. M. M. Simulation Studies of Steam Reforming of Methane using Ni-Al2O3 Catalysts. International Journal of Chemical Reactor Engineering, v. 8, p. A35, 2010. MENECHINI NETO, R. M. Contribuição ao projeto de um reator de reforma a vapor de metanol de uma célula a combustível autônoma. Dissertação (Mestrado). UEM, 2011. PURNAMA, H.; RESSLER, T.; JENTOFT, R.E.; SOERIJANTO, H.; SCHLÖGL, R.; SCHOMÄCKER, R. CO formation/selectivity for steam reforming of methanol with a commercial CuO/ZnO/Al2O3 catalyst. Aplayed Catalysis A: General, 2004. RENÓ, M. L. G.; LORA, E. E. S.; PALACIO, J. C. E.; VENTURINI, O. J.; BUCHGEISTER, J.; ALMAZAN, O. A LCA (life cycle assesment) of methanol production from sugarcane bagasse.Energy, 2011. 412 ESTUDO DA TRANSESTERIFICAÇÃO IN SITU DE SCENEDESMUS sp. PARA A SÍNTESE DE ÉSTER ÉTILICO (TRANSESTERIFICAÇÃO IN SITU PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL) K. B. Z. F. BRANCO1, E. TREVISAN2, N.V. dos REIS3 e P. A. ARROYO4 1,2,3,4 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - Com o crescimento da população, o desenvolvimento industrial e a preocupação com o meio ambiente, se tornam necessárias pesquisas em busca de fontes alternativas para produção de energia. Vindo de encontro com este interesse surge o biodiesel. O biodiesel é comumente 413 reconhecido como uma alternativa verde ao diesel de petróleo e oriundo de fontes renováveis. Dentre as fontes renováveis para a produção destacam-se as microalgas, principalmente, devido ao seu alto teor de lipídios e sua alta produtividade. Devido a estas vantagens, o processo de produção do biodiesel utilizando microalgas tem sido estudado com o intuito de torná-lo viável. Uma das etapas estudadas é a transesterificação in situ. Desta forma, o objetivo do trabalho foi estudar a produção de ésteres etílicos via transesterificação in situ a partir da biomassa de Scenedesmus sp. Por meio do estudo realizado, observou-se que os maiores valores de rendimento em ésteres etílicos foram 99,09 e 75,17 mg éster/g biomassa seca, obtidos nas reações a 60 ºC em 180 e 150 minutos, utilizando como solvente nhexano e clorofórmio, respectivamente. Este valor indica que a transesterificação in situ é um processo vantajoso, que leva a redução de custos relacionados ao tempo de reação e a utilização de solventes no processo. Palavras Chave: Microalga. Biocombustíveis. Reações in situ. 414 INTRODUÇÃO Há décadas, combustíveis fósseis utilizados para produção de energia e transportes possuem um papel fundamental no desenvolvimento da vida humana e de novas tecnologias. No entanto, os mesmos são provenientes de fontes não renováveis e o seu uso contribui com a emissão de gases de efeito estufa, consequentemente para o aquecimento global. Com o intuito de minimizar problemas ambientais e econômicos iniciou-se o desenvolvimento de combustíveis provenientes de fontes renováveis. Vindo de encontro com este interesse surge o biodiesel. O biodiesel é comumente reconhecido como uma alternativa verde ao diesel de petróleo e oriundo de fontes renováveis. Tal composto, proveniente de óleo vegetal ou gordura animal, é considerado biodegradável e não tóxico. É definido como um éster mono-alquila de ácidos graxos de cadeia longa derivado da reação de transesterificação (LEUNG et al., 2010; AHMAD et al., 2011; LAM e LEE, 2012). As matérias-primas utilizadas para a produção do biodiesel são dividas em três gerações; a primeira da produção a partir de óleo vegetal comestível como óleo de soja, canola, girassol e óleo de palmeira; a segunda geração é derivada de óleos não comestíveis como Jatropha curcas, óleo de jojoba, sementes de tabaco, óleo de salmão; a terceira geração é derivada de microalgas, leveduras, fungos e bioetanol produzido 415 a partir da fermentação direta da celulose (AHMAD et al., 2011; LAM e LEE, 2012). Sabe-se que mais de 95% da matéria-prima para a produção de biodiesel é proveniente de óleos vegetais comestíveis (LEUNG et al., 2010). Porém, dentre as matérias-primas existentes para a produção de biodiesel as microalgas vem ganhando destaque nos estudos sobre sua forma de cultivo, extração do óleo, etc.. As algas são reconhecidas como a forma de vida mais antiga (Brennan e Owende, 2010), e formam um grande grupo, tipicamente de microrganismos eucariontes ou procariontes fotossintéticos, que podem viver sob condições extremas devido a sua estrutura unicelular ou multicelular (MATA et al., 2010). As mesmas estão presentes em todo o ecossistema, tanto aquático como terrestre e se estima que exista mais de cinqüenta mil espécies, porém apenas uma pequena quantidade é estudada (MATA et al., 2010). Pesquisas relacionadas ao uso das microalgas para a produção de biodiesel têm aumentado devido às vantagens que elas apresentam em relação às outras matérias-primas, as quais algumas serão citadas a seguir: As microalgas possuem um potencial de produção de biomassa e lipídios por hectare maior do que qualquer tipo de biomassa terrestre. Podem ser cultivadas fotossinteticamente usando a luz solar para a energia e absorve CO2 como fonte de carbono (SINGH e GU, 2010). 416 Produzem o ano inteiro, e a quantidade de óleo produzida excede o rendimento de qualquer oleaginosa. Por exemplo, as microalgas contendo apenas 30% de óleo produzem 58.700 L.ha-1 de biodiesel, já a canola produz 1.190 L ha-1, a Jatropha 1.892 L ha-1 e a Karanj 2.590 L ha-1 (Chisti, 2007). As microalgas possuem um alto potencial de crescimento e numerosas espécies com teor de óleo na faixa de 20 a 50% da massa da biomassa seca. E a taxa de crescimento exponencial pode dobrar a biomassa em períodos pequenos como de 3,5 h (Chisti, 2007; SINGH e GU, 2010; AHMAD et al., 2011). Devido a estas e outras vantagens, as etapas do processo de produção do biodiesel utilizando microalgas têm sido estudadas com o intuito de desenvolvê-las e tornar o processo comercialmente viável. E uma destas etapas, é a transesterificação, mais especificamente a transesterificação in situ. A transesterificação in situ consiste em eliminar a etapa de extração do óleo realizando a reação direta da biomassa seca da microalga, simplificando o processo de produção de biodiesel, permitindo que a extração do óleo e a transesterificação ocorra em uma única etapa (LAM e LEE, 2012). Desta forma, o objetivo do trabalho foi estudar a produção de ésteres etílicos via transesterificação in situ, visando à produção de biodiesel, a partir da biomassa de microalga do gênero Scenedesmus sp., avaliando os parâmetros temperatura, tempo e solvente. 417 MATERIAIS E MÉTODOS Produção da Biomassa As cepas da microalga Scenedesmus sp. foram gentilmente fornecidas pelo laboratório de Limnologia, Ecotecnologia e Biomanipulação da Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE). As mesmas foram cultivadas no meio de cultivo MC propostos por Watanabe (1960), colhidas e secas no Laboratório de Catálise Heterogênea e Biodiesel (LCHBio) da Universidade Estadual de Maringá. Para se obter uma quantidade suficiente de biomassa seca foram realizados vários cultivos. Após a colheita e secagem, a mesma foi macerada até formar um pó fino que foi separado em peneira de 35 mesh, determinando o diâmetro médio das partículas em 0,5 mm. Posteriormente a biomassa seca foi misturada, formando um lote único. 418 Transesterificação in situ Para determinar a metodologia a ser utilizada levou-se em conta o trabalho já realizado por Baumgärtner (2011). Sendo que o mesmo foi baseado na metodologia proposta por Lewis et al. (2000) para a síntese de ésteres alquílicos via transesterificação ácida in situ a partir de microrganismos heterotróficos. A transesterificação in situ foi realizada utilizando-se a biomassa da microalga Scenedesmus sp., álcool etílico, solvente, e como catalisador o ácido clorídrico 37%. Foram avaliadas a temperatura da reação, sendo elas, 45, 60, 75 e 90 ºC, o tempo de reação sendo estes, 15, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 minutos e o solvente, sendo estes n-hexano e clorofórmio. Ressaltando que todas as reações foram realizadas em triplicata. Para isto, primeiramente foram pesados 20 mg de biomassa seca dentro de tubos de aproximadamente 10 mL, de fundo arredondado e providos de tampa. Em seguida, foram adicionados aos tubos 3 mL de uma solução contendo álcool:catalisador:solvente na razão 10:1:1 (v/v/v). A biomassa foi suspensa em banho, em temperatura e tempo prédeterminados. Depois de decorrido o tempo de reação, o tubo foi retirado do banho e resfriado até atingir temperatura ambiente, em banho com água gelada. Depois de frio foi adicionado 1 mL de água deionizada com o intuito de inibir a reação e favorecer a separação de fases. 419 Em seguida foram adicionados 2 mL de uma mistura de hexano:clorofórmio na razão 4:1 (v/v) para induzir a separação de fases, sendo a fase inferior composta pela biomassa e subprodutos da reação e a fase superior por solvente e os ésteres alquílicos produzidos. Após a separação das fases o sobrenadante foi recolhido em outro tubo, este procedimento foi repetido por três vezes para assegurar uma completa remoção dos ésteres formados no meio reacional. Então, o solvente foi evaporado em estufa a 60 o C por aproximadamente 15 horas e os ésteres produzidos foram diluídos em uma solução de n-hexano e de éster metílico tricosanóico (C23:0) de concentração conhecida, que foi utilizado como padrão interno (PI). As amostras foram então, armazenadas a -8 oC por 24 horas para posterior identificação e quantificação dos ésteres produzidos que foi realizada por meio de cromatografia gasosa, baseada no método proposto por Visentainer (2011). RESULTADOS E DISCUSSÃO Visando à discussão dos resultados, a quantidade de ésteres produzidos (mg) por massa de biomassa seca (g) foi chamada de rendimento em ésteres. 420 As Figuras 1 e 2 mostram a quantidade de éster (mg) obtido por grama de biomassa seca em função do tempo em diferentes temperaturas, utilizando o solvente n-hexano e clorofórmio, respectivamente. Figura 5 - Quantidade de éster etílico obtido na reação in situ em função do tempo de reação em diferentes temperaturas, para o solvente n-hexano. 421 Figura 6 - Quantidade de éster etílico obtido na reação in situ em função do tempo de reação em diferentes temperaturas, para o solvente clorofórmio. Por meio das reações in situ, observou-se que independente do solvente utilizado os maiores valores de rendimentos em ésteres etílicos foram obtidos a temperatura de 60 ºC. Destacando-se que a mesma, foi à única que se diferenciou significativamente das demais temperaturas. Os rendimentos em ésteres obtidos nas demais temperaturas apresentaram valores menores. O comportamento esperado para as temperaturas de 75 e 90 ºC era de maiores valores de rendimentos em ésteres etílicos. Isto porque de acordo com Ehimen et al. (2010), conversão maiores são encontradas quando são utilizadas temperaturas de reação maiores que o ponto de ebulição dos 422 reagentes da reação. Porém, este comportamento não foi observado, o mesmo pode ser explicado pelo fato de a reação não ocorrer em um sistema completamente fechado, ou seja, capaz de impedir a evaporação dos reagentes. No acompanhamento das reações notou-se, que as reações realizadas a 75 e 90 ºC houve uma incidência maior de vazamentos nos tubos de reação. Quando isto acontecia, o tubo era descartado e substituído. No entanto, vazamentos imperceptíveis podem ter ocorrido e influenciado negativamente a reação. A reação realizada utilizando como solvente o clorofórmio, estatisticamente, entra em equilíbrio em 150 minutos, quando a mesma é realizada a temperatura de 60 ºC. Quando se compara os solventes clorofórmio e n-hexano nas condições acima, verifica-se que não há diferença significativa entre eles, podendo ser usado tanto o clorofórmio quanto o n-hexano sem causar prejuízos no rendimento em ésteres. O tempo utilizado para obtenção dos maiores rendimentos é coerente por se tratar de uma reação catalisada por um ácido (ácido clorídrico). Ehimen et al. (2010) e Velasquez-Orta et al. (2012) também estudaram a transesterificação in situ de microalgas para a produção de biodiesel. Ehimen et al. (2010) obtiveram rendimento máximo em éster após 240 minutos de reação quando as mesmas foram realizadas a 60 ºC, utilizando ácido sulfúrico como catalisador. Já Velasquez-Orta et al. (2012), obtiveram rendimento máximo em 75 minutos de reação utilizando hidróxido de sódio como catalisador. Isto ocorre porque reações de 423 transesterificação catalisadas por ácido são mais demoradas quando comparadas com as catalisadas por base. Os maiores valores de rendimentos obtidos nos tempos estudados foram de 99,09 e 75,17 mg éster/ g biomassa seca, para o solvente n-hexano e clorofórmio, respectivamente, ambos na temperatura de 60 ºC e a 180 e 150 minutos de reação. No entanto, os rendimentos obtidos nas reações a 60 o C utilizado o solvente n-hexano apresentaram um desvio padrão muito maior do que o apresentando nas reações utilizando o solvente clorofórmio. Isto indica que mesmo com um valor menor, o solvente clorofórmio pode ser utilizado sem causar prejuízos na produção de ésteres. Baumgärtner (2011) realizou a transesterificação in situ da microalga Scenedesmus sp. utilizando a mesma metodologia realizada neste estudo. E os valores de rendimentos mais altos obtidos foram 67,04 mg éster/ g biomassa seca para reações a 60 ºC em 120 minutos utilizando clorofórmio e 61,79 mg éster/ g biomassa seca para reações realizadas a 60ºC em 60 minutos com o solvente n-hexano. O tempo máximo estudado por Baumgärtner (2011) foi de 120 minutos, logo os dados obtidos indicam que rendimento em ésteres mais altos pode ser obtido por meio de reações mais demoradas. 424 CONCLUSÕES Por meio do estudo realizado pode-se concluir que os maiores valores de rendimento em ésteres etílicos foram obtidos na temperatura de 60 ºC em 150 e 180 minutos de reação utilizando o solvente clorofórmio e n-hexano. Assim, foi observado um rendimento em ésteres etílicos de 75,17 mg éster/g biomassa seca e 99,09 mg éster/g biomassa seca, respectivamente. Os valores de rendimento obtidos indicam que a transesterificação in situ apresentou-se com grande potencial de uso, devido à redução de custos relacionados ao tempo de reação e ao uso de solventes quando comparada ao processo de extração e/ou purificação do óleo, sendo evidenciados na reação in situ elevados rendimentos em ésteres. REFERÊNCIAS AHMAD, A. L.;MAT YASIN, N. H.; DEREK, C. J.C.;LIM, J.K. Microalgae as a sustainable energy source for biodiesel production: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 15, n. 1, p. 584593, 2011. 425 BAUMGÄRTNER, T. R. D. S. Cultivo e Extração de Óleo das Microalgas Scenedesmus sp. e Spirulina sp. para a Síntese de Ésteres Visando a Produção de Biodiesel. Maringá: UEM, 2011.Tese (Doutorado em Engenharia Química) - Universidade Estadual de Maringá, 2011. BRENNAN, L.; OWENDE, P. Biofuels from microalgae—A review of technologies for production, processing, and extractions of biofuels and coproducts. 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MACHADO Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química, Av. Colombo, 5.790, Jd. Universitário, Maringá - Paraná – Brasil, 87020900 E-mail para contato: [email protected] RESUMO–Em função da dificuldade encontrada em degradar os corantes têxteis descartados no ambiente uma vez que ele são quimicamente estáveis, o processo de oxidação avançada (POAs), em particular a fotocatálise heterógena se mostrou um método promissor para a remoção de poluentes orgânicos dos 428 efluentes têxteis. Este trabalho objetivou a aplicação da fotocatálise heterogênea no tratamento de efluente têxtil sintético (solução de corante Azul Reativo 250 à concentração de 10 mg.L-1) utilizando radiação artificial UV-Vis, potência de 250 W, durante 5 h e os catalisadores utilizados foram preparados com 5% e 10% (m/m) de ZnO e Nb2O5 suportados em zeólita NaA e por troca iônica de Zn-NaA e Nb-NaA. A eficiência do processo fotocatalítico na descoloração foi determinada em termos da redução de absorbância (espectrofotometria UV-VIS). Entre os óxidos estudados, 10% ZnO/NaA foi o fotocatalisador mais eficiente, atingindo 93% de descoloração. Palavras Chave: Fotodegradação. ZnO/NaA. Efluente têxtil. INTRODUÇÃO A crescente preocupação com o ambiente devido às agressões aos ecossistemas tornam propício a colocação da temática das resoluções dos problemas ambientais como um dos principais assuntos do século XXI. Durante muito tempo, a indústria de um modo geral, vem utilizando os recursos naturais de forma descomedida para que as suas necessidades fossem supridas, contribuindo assim para a contaminação dos corpos hídricos. Dentro deste contexto, a indústria têxtil destaca-se como 429 fonte de problemas graves de poluição ambiental (Khouniet al., 2011), uma vez que esta consome um alto volume de água nos processos de beneficiamento, sendo que em média são gastos 100 litros de água para cada kg de produto têxtil acabado (Quadros, 2005; Brites, 2011), e como consequência gera grandes quantidade de efluente, o qual devido às sua características devem receber tratamento adequado antes do seu descarte. Esses efluentes apresentam uma forte coloração devido a utilização dos corantes. Os corantes reativos merecem destaque por serem amplamente utilizados na indústria têxtil, entretanto, esses corantes são altamente solúveis em água e ainda apresentam baixos níveis de fixação nas fibras, sendo em boa parte perdidos no efluente (Araújo et al., 2006). Para controlar a poluição gerada pela descarga de efluentes líquidos têxteis, muitas indústrias utilizam técnicas baseadas em métodos físico-químicos seguidos de processo biológico que, apesar de apresentarem certa eficiência na remediação do efluente, apresentam também alguns inconvenientes. O método físico-químico tem como desvantagem de requerer outros métodos subsequentes para tratar os resíduos gerados, ou seja, apenas transfere o contaminante da fase líquida para a fase sólida e o biológico, mesmo sendo um método ecologicamente correto, pode-se mostrar ineficiente para a completa remoção de cor e degradação de compostos tóxicos (Ledakowicz, 2000; Guaratini eZanoni, 2000). Devido à conscientização ambiental, métodos alternativos como os Processos Oxidativos Avançados (POAs), vêm sendo amplamente explorados, pois além de serem definidos como limpos (Esplugaset al., 2002), os POAs promovem a mineralização ou a transformação de 430 poluentes em CO2, H2O e ácidos minerais como HCl, através da produção de radicais livres altamente reativos capazes de oxidar muitos poluentes orgânicos (Cuzzolaet al., 2002). Neste trabalho foi avaliada a eficiência catalítica de 6 diferentes catalisadores, 10% ZnO/NaA, 5% ZnO/NaA, Zn-NaA, 10% Nb2O5/NaA, 5% Nb2O5/NaA e Nb-NaA, na degradação fotocatalítica de solução sintética do corante Azul Reativo 250 à concentração 10 mg.L-1. MATERIAIS E MÉTODOS Foram preparados catalisadores ZnO e Nb2O5suportados em zeólita NaA (LINDE A - LTA), fornecida pela BAYER (3 mm). As metodologias de síntese foram por impregnação úmida de 5% e 10% de Nb2O5 e de ZnO em NaA e por troca iônica. Na preparação dos catalisadores impregnados partiu-se de soluções de nióbio e zinco. Para a solubilização do ácido nióbico (HY-340 CBMM, com 76,2% de Nb2O5), o mesmo foi suspenso em solução de ácido oxálico (SYNTH P.A 0,5mol.L-1) na proporção de 34,3 mL de solução/g de ácido nióbico. A suspensão reagiu por 24h a 70C, obtendo no final uma solução límpida. No preparo da solução de zinco, utilizou-se nitrato de zinco DINÂMICA P.A., solubilizado em quantidade suficiente de água deionizada. A metodologia por impregnação úmida consistem em pesar o suporte (previamente seco por 24 h) para massa final de 20 g de catalisador 431 suportado, adicionar Nb2O5 ou ZnO solubilizados em quantidade necessária para produzir o catalisador no teor desejado de fase ativa (5 e 10%) e levar ao evaporador rotativo à vácuo, até a completa secagem do material. Em seguida, o material geral passou por uma peneira grossa para separar os finos gerados durante a secagem e posteriormente calcinados a 500C por 5 h. A troca iônica do sódio pelo Zn+2 e Nb+5 foi procedida de maneira direta. A troca foi realizada em um reator tipo batelada, e o teor de sólidos no reator, tomando-se como razão massa de zeólita/massa total, foi de 15%. A solução de sal de zinco foi adicionada no reator de teflon sob agitação até a estabilização da temperatura interna do reator em 75C. Estabilizada a temperatura, foi adicionado a zeólita. Após 30 minutos de agitação no banho, a suspensão era filtrada em funil de Büchner em trompa de vácuo. A torta era lavada 3 vezes, sendo: 1a lavagem com 70% do volume da torta em água deionizada com a mesma quantidade de cátion utilizado na troca. A 2a e 3a lavagem foram realizadas com 70% do volume da torta da água deionizada cada uma. As lavagens foram realizadas à mesma temperatura da troca. Após a lavagem da torta, esta foi seca em estufa a 110°C por 12 h. A capacidade de troca catiônica (CTC) da zeólita NaA foi determinada a partir da análise de RMN e da cela unitária da zeólita Na96(AlO2)96(SiO2)96.27H2O. Portanto, para 20g de NaA, foram necessários 0,54 g de Zn(NO3)26H2o, porém, para garantir a troca completa, foram colocadas duas vezes a quantidade necessária, ou seja, para 20 g de NaA utilizou-se 1,1 g de sal de zinco. 432 Após a preparação dos catalisadores, estes foramcaracterizados por Absorção Atômica (AA) e Análise Textural a partir de Isotermas de Adsorção de N2. No preparo da solução de corante, foi utilizadoo corante Azul Reativo (C.I. Reactive Blue 250),aplicado industrialmente no tingimento de artigos têxteis, com concentração de 10 mg.L-1. Foram adicionadas 500 mL de solução de corante à unidade reacional juntamente com 0,5 g de catalisador suportado. A reação ocorreu durante 5 h, e a fotodegradação foi acompanhada pela coleta de alíquotas de 5 mL em intervalos de 30 min para avaliação da cinética reacional. A eficiência do processo fotocatalítico foi avaliada por espectrofotometria UV-Vis. RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização dos catalisadores Absorção Atômica:Os teores de óxido de zinco suportado em zeólita NaA foram determinados por espectrometria de absorção atômica de chama, apresentando valores efetivos de impregnação. O catalisador preparado por troca iônica, no entanto, apresentou resultado mais elevado que o valor teórico esperado, mostrando que além de troca houve impregnação. Os resultados desta análise estão apresentados na Tabela 1. 433 Tabela 1 – Absorção Atômica Catalisadores Suportados % Zn % ZnO 10% ZnO/NaA 8,4 10,4 5% ZnO/NaA 4,2 5,2 Zn-NaA 1,7 2 Análise Textural: Para analisar o comportamento cinético dos catalisadores foi necessário realizar a análise textural com a finalidade de determinar parâmetros tais como, área específica total, volume total de poros, distribuição de tamanho de poros e diâmetro médio de poros, Tabela 2. Tabela 2 – Isoterma de adsorção-dessorção de N2 para os catalisadores suportados Catalisadores Área Área Área Diâmetro Volume Total Suportados Específica Externa Microporos de poros poros (m2.g-1) (m2.g-1) (m2.g-1) (Å) (cm3.g-1)x103 NaA 28 7,43 20,92 22,90 0,02 -33,05 5% ZnO/NaA 22 7,14 14,93 19,66 0,02 -18,56 10%ZnO/NaA 15 6,45 8,09 19,93 0,01 -189,6 Zn-NaA 9 3,30 5,62 18,36 0,008 -103,01 5% Nb2O5/NaA 9 1,74 6,90 20,77 0,01 95,13 10%Nb2O5/NaA 8 1,11 6,54 21,58 0,01 8,47 Nb-NaA 8 0,26 7,37 23,26 0,008 129,81 C 434 A zeólita NaA é um material microporoso, com canais da ordem de 4Å, o que leva a erros na técnica BET. A técnica foi utilizada com o objetivo de se fazer uma análise qualitativa da influência da impregnação dos óxidos na porosidade da zeólita. Mas foi observada uma redução da área maior nos catalisadores obtidos por troca, quando o mais provável seria uma maior redução com a impregnação.Para uma melhor análise dos resultados foi incluído o valor da constante C na tabela. Em geral, para materiais em que o método BET é aplicável, os valores de C encontram-se na faixa de 50 a 300 (PINTO et al., 2008). Nenhum dos catalisadores apresentou valores de C nessa faixa. Isso explica os valores de área específica encontrados. Degradação Fotocatalítica Os resultados obtidos nos testes fotocatalíticos para o corante sintético encontram-se na Tabela 3. O catalisador com 10% ZnO/NaA foi o mais eficiente, alcançando 93% de descoloração. Tabela 3 – Remoção Percentual de corante Azul Reativo Catalisador % Remoção da cor - 61 5% ZnO/NaA 92 5% Nb2O5/NaA 89 10% ZnO/NaA 93 10% Nb2O5/NaA 92 435 Zn-NaA 90 Nb-NaA 88 Avaliando a absorbância das soluções, antes e após o tratamento, verificou-se que o tratamento proporcionou a quebra dos grupos cromóforos dos corantes, promovendo a descoloração na região do visível, uma vez que houve redução de absorbância. Verificou-se que na ausência do catalisador uma considerável descoloração foi alcançada, ocorrendo um processo de fotólise, contudo com presença de catalisador houve um aumento na remoção da cor, verificando a eficiência dos catalisadores. A Figura 1 apresenta os perfis de degradação ao longo do tempo com os catalisadores 10 e 5% de fase ativa de ZnO e Nb2O5 suportados em NaA, e os preparados por troca iônica, para solução de corante de 10 mg.L1 .Os testes realizados com catalisadores suportados com 10% de fase ativa foram ligeiramente mais eficientes que os catalisadores com 5% de fase ativa, conforme Tabela 3. Esses resultados mostraram que o fato de estarem dispersos na fase zeolítica praticamente igualou as atividades dos semicondutores, o que não ocorre quando ambos estão dispersos em solução. Prado et al. 2008 encontrou maior atividade para ZnO do que para Nb2O5 quando ambos estão em suspensão, na degradação do corante índigo carmim. Tanto 10%Nb2O5/NaA quanto 10%ZnO/NaA apresentaram maior degradação do corante RB250. O catalisador impregnado com 10% de fase ativa de pentóxido de nióbio obteve menor área, enquanto que 436 10%ZnO/NaA foi o que apresentou maior área. A literatura relata que a diminuição da área provoca uma redução na eficiência da degradação fotocatalítica (Huanget al., 2008), o que não ocorreu com 10%Nb2O5/NaA. Neste caso, o efeito sinérgico positivo entre o óxido e o suporte provavelmente prevalece. A B B A A B C C Figura 1 – Degradação fotocatalítica do corante sintético a 10 mg.L-1 empregando catalisadores suportados com: (A) 10% de fase ativa; (B) 5% de fase ativa e (C) troca iônica 437 Foram consideradas linearizações com no mínimo 7 pontos afim de determinar um coeficiente de correlação maior que 0,98, como mostra a Tabela 4. Tabela 4 – Coeficiente de correlação Catalisador R2 10%ZnO/NaA 0,9871 10%Nb2O5/NaA 0,9886 5%ZnO/NaA 0,9863 5%Nb2O5/NaA 0,9908 Zn-NaA 0,9886 Nb-NaA 0,9916 CONCLUSÃO Os métodos de preparação dos catalisadores, impregnação e troca iônica dos óxidos ZnO e Nb2O5 em zeólita NaA, geraram fotocatalisadores com alta atividade catalítica, obtendo resultados promissores nos testes fotocatalítico com corante sintético. Avaliando o potencial catalítico de ambos os óxidos, ZnO e Nb2O5, preparados tanto por impregnação quanto por troca iônica e utilizando a 438 zeólita NaA como suporte foram eficientes na descoloração do corante têxtil. REFERÊNCIAS ARAUJO, F.V.F., YOKOYAMA, L. Remoção de cor em soluções de corantes reativos por oxidação com H2O2/UV.Quimíca Nova, v. 29, n. 1, p. 11-14, 2006. BRITES, F. F.; SANTANA, V. S.; FERNANDES-MACHADO, N. R. C. Effect of Suport on the Photocatalytic Degradation of Textile Dye.Springer Science+Business Media, v. 54, p. 264-269, 2011. 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ARROYO5 1, 2, 4, 5 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química 3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Bioquímica E-mail para contato: [email protected] RESUMO - As indústrias têxteis geram um elevado volume de efluente constituído principalmente por uma cor intensa, devido à porcentagem de corante não fixado ao tecido no tingimento. 441 Assim, é imprescindível a remoção da cor deste efluente e uma das técnicas que tem se destacado, devido à sua eficiência e versatilidade, é a adsorção. Entretanto, para que o processo se torne economicamente viável, é necessário que este adsorvente possa ser regenerado após estar saturado, para ser reutilizado no processo. Diante disto, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito da concentração inicial de alguns regenerantes e da temperatura na dessorção do corante Azul Reativo BF-5G em carvão ativado de osso bem como analisar os ciclos de adsorção e dessorção. Os agentes regenerantes utilizados foram a água, NaOH, álcool metílico, álcool etílico e o álcool isopropílico. As melhores eficiências de dessorção foram obtidas com o álcool etílico e o álcool isopropílico, sendo que o aumento da temperatura favoreceu a dessorção do corante. Os resultados dos ciclos de adsorção e dessorção sugeriram que a etapa de adsorção ocorre principalmente por interações fortes, porém há a possibilidade de utilizar o carvão ativado em questão em ciclos. Palavras Chave: Ciclo. Irreversibilidade. Batelada. 442 INTRODUÇÃO Dentre os corantes utilizados na indústria têxtil, a utilização de corantes reativos tem crescido rapidamente devido à utilização cada vez maior de fibras celulósicas. No entanto, esses corantes possuem baixas taxas de fixação na fibra o que causa elevada concentração de corantes no efluente (AHMAD e RAHMAN, 2011; IP et al., 2009), gerando efluentes altamente visíveis e tóxicos mesmo em concentrações muito pequenas (GUPTA et al., 2009). Muitos métodos são utilizados para remover os corantes de efluentes líquidos, tais como a coagulação/precipitação, processo de separação de membrana, oxidação química e a degradação microbiana aeróbica, mas estes métodos têm limitações e, portanto, não são bem sucedidos para a remoção da cor das águas residuais eficazmente (MAHMOUD et al., 2012). Entretanto, a adsorção tem provado ser uma excelente forma de tratamento de efluentes, oferecendo significativas vantagens como o baixo custo, disponibilidade, rentabilidade, facilidade de operação e eficiência, em comparação com métodos convencionais, especialmente a partir dos pontos de vista econômico e ambiental (DEMIRBAS, 2009). Dentre os diversos adsorventes que podem ser utilizados na adsorção, o carvão ativado é o mais comum na remoção de cor de efluente têxtil, no entanto, o carvão ativado possui uma capacidade finita de adsorção. Assim, a 443 regeneração dos adsorventes saturados torna-se uma das etapas de avaliação econômica de um processo de adsorção (OFOMAJA e HO, 2007). A regeneração química apresenta um número significativo de vantagens: (1) pode ser realizada in situ, assim, o descarregamento, transporte e recondicionamento do adsorvente são eliminados; (2) a perda de carvão resultante da regeneração térmica é eliminada; (3) a recuperação do adsorvato é possível; (4) com adequados tratamentos posteriores os regenerantes químicos podem ser reutilizados (COONEY et al., 1983). Dentro deste contexto, o objetivo deste trabalho é avaliar o efeito da concentração inicial de alguns agentes regenerantes e da temperatura no processo de dessorção do corante Azul Reativo BF-5G em carvão ativado de osso bem como analisar o comportamento do mesmo em ciclos de adsorção e dessorção em batelada. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O carvão ativado de osso foi cedido pela empresa Bonechar Carvão do Brasil LTDA cujo diâmetro médio das partículas utilizadas foi de 0,725 mm. O corante Azul Reativo BF-5G foi fornecido pela Texpal Indústria 444 Química S/A e os produtos utilizados como regenerantes foram água deionizada, NaOH (Nuclear), álcool metílico (Fmaia), álcool etílico (Fmaia), e álcool isopropílico (F. Maia). Preparação Do Carvão Ativado Saturado Antes de iniciar os ensaios de dessorção foi realizada a saturação do carvão ativado, na qual 1,5 g de adsorvente foram adicionados em erlenmeyers contendo 150 mL de solução de corante com concentração de 4000 mg/L. Os erlenmeyers foram colocados em um banho termostatizado com agitação de 80 rpm, por 36 h, para garantir que o equilíbrio fosse atingido, à temperatura de 30 ºC. Em seguida, a solução foi filtrada e o carvão ativado foi seco em estufa a temperatura de 40 °C. A concentração da solução foi determinada por meio da leitura da absorbância, em espectrofotômetro, no comprimento de onda de 620 nm. A quantidade de corante adsorvida no equilíbrio, qea (mg/g), foi calculada utilizando-se a relação: qea (C0 Cea ) V M 445 sendo que C0 é a concentração inicial de corante (mg/L), Cea a concentração de corante na fase líquida no equilíbrio (mg/L), V o volume da solução (L) e M a massa de carvão (g). Tempo De Equilíbrio De Dessorção O tempo de equilíbrio de dessorção foi determinado adicionando-se 0,2 g de carvão ativado saturado e 20 mL da solução de agente regenerante em erlenmeyers. Estes foram mantidos sob agitação (80 rpm), em um banho termostatizado, a temperatura de 30 ºC, por 12 horas. Cada frasco foi retirado do banho em intervalos de tempo pré-determinados, por um período total de 12 h, e a amostra foi filtrada. A concentração de cada amostra foi determinada por meio da leitura da absorbância em espectrofotômetro, no comprimento de onda pré-determinado. A quantidade dessorvida, qtd (mg/g), em cada instante t foi determinada por: qtd Ctd Vr MS 446 sendo que Ctd é a concentração de corante dessorvido na fase fluida em qualquer instante t (mg/L), Vr é o volume de solução regenerante (L) e Ms é a massa de carvão saturado utilizado (g). As concentrações utilizadas para cada um dos agentes regenerantes foram: hidróxido de sódio (0,1 mol/L), álcool metílico 50% (v/v), álcool etílico 50% (v/v) e álcool isopropílico 50% (v/v). A água deionizada foi utilizada sem ajuste do pH. Efeito Da Concentração Inicial Do Agente Regenerante A fim de verificar qual a melhor concentração de cada agente regenerante, 20 mL de solução de NaOH, álcool metílico, álcool etílico e álcool isopropílico com diferentes concentrações foram adicionadas em erlenmeyers juntamente com 0,2 g de carvão ativado saturado. Estes foram mantidos sob agitação (80 rpm), em banho termostatizado, em uma temperatura de 30 ºC, por 12 horas. A quantidade de corante dessorvida, qed (mg/g), foi determinada de acordo com: qed Ced Vr Ms 447 sendo que Ced é a concentração de corante dessorvido na fase fluida (mg/L), Vr é o volume da solução regenerante (L) e Ms é a massa de carvão saturado utilizado (g). Obtenção Das Isotermas de Dessorção As isotermas de dessorção foram obtidas para os dois agentes regenerantes que apresentaram maior eficiência de dessorção. Para a construção das isotermas de dessorção, 20 mL de solução de agente regenerante foram adicionadas em erlenmeyers contendo massas de adsorvente saturado que variaram entre 10 a 2000 mg. Os erlenmeyers foram colocados em banho termostatizado na velocidade de agitação de 80 rpm, por 12 horas. As isotermas de dessorção foram determinadas nas temperaturas de 20, 30 e 40 ºC. Ao final do ensaio, as amostras foram filtradas e determinaram-se, então, as concentrações de equilíbrio. A quantidade de corante dessorvido no equilíbrio, qed (mg/g), foi calculada utilizando-se a Equação 3. A quantidade de corante que ficou adsorvida no carvão foi determinada por: qad qea qed 448 sendo que qea é a quantidade adsorvida no carvão virgem (mg/g), determinanda pela Equação 1, e qed é a quantidade dessorvida de corante do carvão (mg/g). Ciclos De Adsorção/Dessorção A etapa de adsorção foi realizada conforme a etapa de preparação do carvão ativado saturado. No caso da dessorção, os ensaios foram realizados de acordo com a melhor condição obtida nas isotermas de dessorção. Desta forma, para o álcool etílico, adicionou-se 0,2 g de carvão ativado saturado e 20 mL de solução de álcool etílico 50% (v/v), em erlenmeyers. Estes foram colocados em um banho termostatizado com agitação de 80 rpm, por 12 horas, a 40 ºC. Em seguida, a solução foi filtrada e o carvão ativado retido no filtro foi seco em estufa, a temperatura de 40 °C. Após, este carvão foi utilizado para realizar o próximo ciclo de adsorção/dessorção. Para a dessorção com o álcool isopropílico (50% v/v) foi utilizado 0,5 g de carvão ativado. Foram realizados cinco ciclos de adsorção/dessorção para cada um dos agentes regenerantes. A quantidade adsorvida foi calculada pela Equação 1 e a quantidade dessorvida pela Equação 3. A porcentagem de dessorção foi calculada por: 449 Pd qed 100 qea sendo que qed é a quantidade dessorvida de corante no equilíbrio e qea é a quantidade de corante adsorvido (mg/g). RESULTADOS E DISCUSSÃO Tempo De Equilíbrio De Dessorção Pode-se observar na Figura 1 que o tempo de equilíbrio de dessorção para a água e a solução de NaOH foi de aproximadamente 2 horas, enquanto que para os demais agentes regenerantes este foi de aproximadamente 4 horas. A partir da Figura 1 verifica-se, também, que os solventes orgânicos álcool etílico e álcool isopropílico levaram a maior capacidade de dessorção do corante, enquanto o álcool metílico apresentou comportamento intermediário, e a água e NaOH conduzira a uma capacidade de dessorção muito baixa. 450 Figura 1 – Cinética de dessorção de corante Azul Reativo BF-5G em carvão ativado de osso, na temperatura de 30ºC: (■) água deionizada; (●) NaOH (0,1 mol/L); (∆) álcool metílico 50 % (v/v); (○) álcool etílico 50 % (v/v); e (□) álcool isopropílico 50 % (v/v). Efeito Da Concentração Inicial Do Agente Regenerante A concentração inicial do regenerante pode influenciar a capacidade de dessorção (LU et al., 2011). Deste modo, foram realizados ensaios com diferentes concentrações iniciais de agentes regenerantes para verificar o seu efeito na dessorção do corante e os resultados obtidos são apresentados nas Figuras 2 e 3. 451 Figura 2 – Capacidade de dessorção do corante Azul Reativo BF-5G em função da concentração inicial da solução de NaOH, na temperatura de 30 ºC. 452 Figura 3 – Efeito da concentração inicial dos solventes orgânicos na capacidade de dessorção de corante, na temperatura de 30 ºC: (■) álcool metílico; (●) álcool etílico; e (▲) álcool isopropílico. Como foi observado na Figura 1, a quantidade dessorvida de corante utilizando solução de 0,1 mol/L de NaOH foi pequena. É esperado que em maiores concentrações de NaOH a quantidade de cargas superficiais negativas no carvão ativado seja maior, acarretando em um aumento da quantidade dessorvida, devido a maior repulsão eletrostática entre o carvão ativado carregado negativamente e o corante aniônico. Contudo, a dissociação das moléculas presentes em bases e ácidos fortes (como o NaOH e HCl) pode ocorrer em solução aquosa, e os íons Na+, OH-, H+ e CI-, podem competir para sítios de adsorção na superfície do carvão carregados positivamente ou negativamente afetando a natureza da superfície do carvão ativado (MARTIN e NG, 1984). Leng e Pinto (1996) estudaram a regeneração química de carvão ativado saturado com diferentes adsorvatos. Foi observado que para o carvão saturado com fenol, anilina e ácido benzóico o aumento da concentração inicial de NaOH acarretou em uma diminuição da eficiência da dessorção. Segundo os autores esta dependência da concentração de NaOH pode ser atribuída à maior adsorção de OH- em maiores concentrações de NaOH, o que impede o processo de dessorção. 453 Como é observado na Figura 2, a capacidade de dessorção do corante diminui com o aumento da concentração de NaOH.. Desta forma, acreditase que os íons Na+ presentes no meio estariam compensando estas cargas negativas do carvão ativado e, desta maneira, diminuindo a repulsão eletrostática entre o corante e o carvão ativado, resultando que o corante permaneceria adsorvido à superfície do carvão. Desta forma, o hidróxido de sódio não foi eficaz para dessorver o corante, uma vez que a maior porcentagem de dessorção conseguida foi de 3,86 mg/g com concentração inicial de 0,01 mol/L. Por outro lado, os solventes orgânicos apresentaram uma maior capacidade para dessorver o corante do carvão ativado, como mostrado na Figura 1. Como pode ser observado na Figura 3, as melhores capacidades de dessorção foram conseguidas diluindo-se os álcoois em água. As concentrações ótimas para cada um dos agentes regenerantes foram de 50% álcool isopropílico, 50% álcool etílico e 80% álcool metílico que apresentaram capacidades de dessorção de 21,76, 20,41 e 15,56 mg/g, respectivamente. Lu et al. (2011) estudaram a dessorção de corantes aniônicos em carvão ativado de casca de coco utilizando álcool isopropílico e acetona como agentes regenerantes. Os autores encontraram que as melhores capacidades de dessorção foram obtidas com álcool isopropílico 40% (v/v) para o corante Mustard Yellow e com acetona 60% (v/v) para o corante Peach Red. Uma característica dos solventes orgânicos que pode afetar a eficiência de dessorção é a hidrofobicidade do mesmo (LU et al., 2011). Os 454 coeficientes de partição do metanol, etanol e isopropanol são 0,15, 0,48 e 2,19, respectivamente. Um agente regenerante com maior coeficiente de partição é mais hidrofóbico, podendo competir com a molécula de corante para sítios de adsorção. Como o álcool isopropílico e o álcool etílico são mais hidrofóbicos acredita-se que houve uma maior competição entre as moléculas do corante e desses regenerantes para os sítios do carvão, tornando possível alcançar uma maior capacidade de dessorção. Deste modo, os demais estudos foram realizados apenas com esses dois regenerantes. Isotermas De Dessorção As isotermas foram obtidas nas temperaturas de 20, 30 e 40 ºC e são apresentadas nas Figuuras 4 e 5. 455 Figura 4 – Isoterma de dessorção para o álcool etílico: (□) 20 ºC; (●) 30 ºC; e (■) 40 ºC. Figura 5 – Isoterma de dessorção para o álcool isopropílico: (□) 20 ºC; (●) 30 ºC; e (■) 40 ºC. 456 A partir das Figuras 4 e 5 pode-se verificar que a quantidade de corante dessorvida aumenta com o aumento da temperatura, ou seja, a temperatura é um fator que favorece a dessorção do corante. Lu et al. (2011) estudaram a dessorção de dois corantes aniônicos em carvão ativado de casca de coco e, também, foi observado um aumento da capacidade de dessorção com o aumento da temperatura. Logo, a partir das isotermas foi possível obter uma melhor condição para dessorção do corante Azul Reativo BF-5G em carvão ativado. No caso do álcool etílico obteve-se uma capacidade de dessorção (Pd) de aproximadamente 27%, enquanto que para o álcool isopropílico esta foi de aproximadamente 29%, ambas na temperatura de 40 ºC. Estes valores indicam que há uma forte interação do corante com o carvão ativado, mostrando que a dessorção não é completa, o que acarreta em uma irreversibilidade no processo de adsorção/dessorção. Ciclos De Adsorção/Dessorção Os resultados obtidos para os ciclos de adsorção/dessorção do corante em carvão ativado de osso são apresentados nas Figura 6 e 7. 457 Figura 6 – Ciclos de adsorção e dessorção do corante Azul Reativo BF-5G em carvão ativado de osso para o álcool etílico, na temperatura de 40 ºC: ( ) adsorção e ( ) dessorção. 458 Figura 7 – Ciclos de adsorção e dessorção do corante Azul Reativo BF-5G em carvão ativado de osso para o álcool isopropílico, na temperatura de 40 ºC: ( ) adsorção e ( ) dessorção. A partir dos dados apresentados nas Figuras 6 e 7 é possível realizar uma análise do primeiro ciclo de adsorção/dessorção. Assim, nota-se que a quantidade de corante dessorvido é relativamente baixa em relação à quantidade adsorvida de corante no carvão ativado de osso. Há uma quantidade residual significativa de corante que permanece adsorvido no carvão após a primeira etapa de dessorção. Acredita-se que ocorram interações irreversíveis entre as moléculas de corante e o adsorvente, incapacitando que o corante seja completamente removido do carvão ativado. Mckay et al. (1987) propuseram que valores de dessorção são baixos na maioria dos casos, indicando que uma interação forte é a maior responsável pelo processo de adsorção de corante em carvão ativado. Portanto, os valores obtidos indicam que a irreversibilidade do processo de dessorção está associada ao fato de estarem presentes interações fortes, características de quimissorção. Desta forma, os agentes regenerantes estudados, não foram capazes de romper essas interações fortes, ocasionando uma baixa capacidade de dessorção. Os resultados obtidos indicam que pode ocorrer adsorção química e adsorção física, ou seja, interações fortes e fracas podem estar presentes 459 simultaneamente entre o corante e o adsorvente. Desta forma, o corante ligado ao adsorvente por interações fortes não é capaz de ser dessorvido pelos agentes regenerantes em questão, devido, como comentado anteriormente, a alterações irreversíveis que ocorrem entre o adsorvato e o adsorvente, e somente àquelas moléculas que interagem fracamente foram capazes de serem dessorvidas. Todavia, após a dessorção do primeiro ciclo, a capacidade de adsorção do carvão ativado de osso nos outros ciclos foi em média 28% para o álcool etílico e 30% para o álcool isopropílico, em relação à capacidade de adsorção do carvão virgem. A maior capacidade de adsorção do carvão ativado dessorvido com o álcool isopropílico em relação ao carvão ativado dessorvido por álcool etílico pode se dar pelo fato do primeiro dessorver uma quantidade um pouco maior de corante. A partir do ciclo 2 praticamente toda quantidade de corante adsorvida foi dessorvida, sendo que em média 95% e 97% do corante adsorvido foi dessorvido pelo álcool etílico e pelo álcool isopropílico, respectivamente. Logo, supõe-se que após o primeiro ciclo as moléculas são adsorvidas principalmente por ligações fracas podendo ser quase completamente dessorvidas. Isto indica que a concentração de sítios que promove uma interação forte com o corante é constante na superfície do adsorvente, ficando estes indisponíveis, ou desativados, para os demais ciclos de adsorção. 460 Enfim, observa-se que a partir do ciclo 2 as quantidades adsorvidas e dessorvidas permanecem constantes e, mesmo que a capacidade de adsorção não seja tão alta como a inicial, é possível reutilizar este carvão, pois a quantidade adsorvida nos demais ciclos é quase totalmente removida e, praticamente, constante até o quinto ciclo estudado. Portanto, os resultados obtidos mostram que a diferença de capacidade de dessorção do álcool isopropílico e do álcool etílico é bastante pequena e, mesmo com o primeiro apresentando a maior eficiência de dessorção, o álcool etílico seria mais indicado para utilização no processo, devido ao seu menor custo em relação ao álcool isopropílico. CONCLUSÃO A partir dos resultados obtidos verificou-se que as maiores eficiências de dessorção foram obtidas com o álcool etílico e o álcool isopropílico, sendo que com o aumento da temperatura houve um aumento da quantidade dessorvida. Os ciclos de adsorção e dessorção sugeriram que mudanças irreversíveis ocorreram no processo de adsorção não sendo capaz de realizar uma dessorção completa do corante. Porém, os resultados também mostram a possibilidade de se reutilizar o carvão ativado de osso no processo de adsorção do corante Azul Reativo BF-5G, o que pode viabilizar o processo. 461 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AHMAD, M. A.; RAHMAN, N. K. Equilibrium, kinetics and thermodynamic of Remazol Brilliant Orange 3R dye adsorption on coffee husk-based activated carbon. Chemical Engineering Journal, v. 170, n. 1, p. 154-161, 2011. COONEY, D. O.; NAGERL, A.; HINES, A. L. Solvent regeneration of activated carbon. Water Research, v. 17, n. 4, p. 403-410, 1983. DEMIRBAS, A. 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S. MORIYA3 e P. A. ARROYO3 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO – No Brasil, atualmente, a soja constitui-se como a principal matéria-prima parta a obtenção do biodiesel, devido a dois principais fatores, a cadeia de produção e distribuição bem consolidadas em todo o país. O pinhão manso se apresenta como uma fonte alternativa para a obtenção de biodiesel, pois contém um elevado teor de óleo, além de apresentar composição de qualidade adequada para a produção de 465 biodiesel. Desta maneira, o presente trabalho avaliou as características do óleo de pinhão manso para a utilização do mesmo na produção de biodiesel. O perfil de ácidos graxos encontrados indicou a principal presença dos ácidos oleico e linoleico, semelhantemente ao óleo de soja, com, respectivamente, 41,71 e 36,42%. A densidade encontrada para o óleo foi de 0,91 g/mL. Para a acidez, o método de titulação apresentou um valor de 17,93 mg KOH/g óleo, sendo considerado um óleo com acidez elevada, não sendo aconselhável a utilização da rota de transesterificação alcalina como melhor método para a produção do biodiesel, devido ao grande potencial de saponificação do mesmo. O teor de umidade indicou o valor de 0,188% de água contida no óleo. Com relação à viscosidade, o óleo de Jatropha curcas L. apresentou um valor de 33,47cSt. Palavras Chave: Biodiesel. Caracterização. Transesterificação. INTRODUÇÃO Bioenergia Bioenergia é conceituada como a energia renovável obtida através da transformação química da biomassa. Estas energias podem e devem ser 466 utilizadas de forma sustentável, de maneira tal que resulte em mínimo impacto ao ambiente (Gallina, 2011). Dentre as principais bioenergias utilizadas atualmente, pode-se citar a hidráulica, utilizando-se a energia potencial gravitacional da água para a geração de energia elétrica; eólica, através da energia cinética contida nas massas de ar em movimento; solar, convertendo a energia solar, manifestada em forma de luz visível, em energia elétrica através de células fotovoltaicas e biomassa, como qualquer matéria orgânica transformada em energia mecânica, térmica ou elétrica. Dentre o fornecimento de energia por biomassa, o biodiesel tem se destacado nas ultimas décadas e tem sido alvo de inúmeras pesquisas visando o aperfeiçoamento ou o desenvolvimento de novas técnicas de produção. Produção de Biodiesel A princípio, toda substância que contém triglicerídeos em sua composição pode ser usada para a produção de biodiesel. Os triglicerídeos são encontrados em óleos vegetais e gorduras animais, além de óleos e gorduras residuais (Encarnação, 2008). A rota mais utilizada para a produção de biodiesel em escala industrial é a transesterificação, também conhecida como alcólise, que consiste na reação entre um álcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol, com um triglicerídeo, formando éster e glicerol, como pode ser visualizado na Figura 1. 467 Figura 7 - Reação de Transesterificação. Para matérias primas com maior índice de acidez a rota de produção mais aceitável é a esterificação dos ácidos graxos, que consiste na obtenção de ésteres a partir da reação de um ácido carboxílico (ácido graxo) com um álcool (metanol ou etanol), com a formação de água como subproduto. A Figura 2 mostra a rota de esterificação para a produção de ésteres. (a) 468 (b) Figura 2 - Esterificação de ácidos graxos: (a) Mecanismo geral e (b) Mecanismo detalhado da esterificação ácida. Pinhão Manso (Jatropha curcas L.) Por apresentar um clima tropical e subtropical em grande parte da sua extensão territorial, o Brasil é favorecido em opções de matérias-primas para a produção de biodiesel. Dentre as principais oleaginosas que se destacam como futuras matérias primas para a produção de biodiesel em escala industrial, o pinhão manso (Jatropha curcas L.) têm chamado a atenção de pesquisadores pela quantidade e qualidade do óleo extraído, para a futura utilização na bioenergia. O conteúdo lipídico é formado por uma mistura de ácido palmítico (C16:0), esteárico (C18:0), oleico (C18:1) e linoleico (C18:2), contendo principalmente 41% de oleico e 36,5% de linoleico e os outros em menor quantidade (Brasilino, 2010). 469 MATERIAIS E MÉTODOS Caracterização do Óleo Realizou-se a caracterização do óleo de pinhão manso, primeiramente, para a obtenção de dados técnicos a respeito do óleo extraído e, posteriormente, para a verificação da adaptabilidade destas características encontradas no processo de produção industrial consolidado no mercado: a rota de transesterificação. Determinou-se o teor de umidade por método Karl Fischer, o comportamento reológico em reômetro digital, a densidade por experimentos de pesagem em balança analítica, o índice de acidez por metodologia descrita (Instituto Adolfo Lutz, 1985) e a composição em ácido graxo por metodologia de derivatização descrita por (HARTMANN e LAGO, 1973). Determinação do Teor de Umidade: Para a determinação da umidade do óleo de pinhão manso, utilizou-se um equipamento Karl Fischer, marca Analyser, modelo Umidade Control KF-1000. Adicionou-se um valor previamente pesado, em balança analítica, no recipiente do equipamento e o software de gerenciamento do equipamento fornece, automaticamente, o valor encontrado na amostra de óleo. Comportamento Reológico: Para a determinação do comportamento relógico do óleo de pinhão manso utilizou-se um reômetro digital Brookfield, modelo DV-III. Realizou-se a análise utilizando 470 aproximadamente 11mL de óleo que foram acondicionados em recipiente acoplados em banho térmico para o controle da temperatura. Em contato com o óleo, um pêndulo fazendo movimentos circulares em diferentes velocidades (rpm) determina a viscosidade do material através da resistência imposta pelo mesmo. Os experimentos foram realizados em diferentes temperaturas (20, 40 e 60 °C). Os dados, enviados diretamente para o software de gerenciamento do equipamento, assume o modelo de fluido newtoniano, e fornece a viscosidade nas diferentes temperaturas, na unidade de cSt. Densidade: Realizou-se a determinação da densidade do óleo de pinhão manso em temperatura ambiente (25°C), utilizando balões volumétricos de 10mL, previamente calibrados com a utilização de água deionizada e balança analítica. Foram realizadas 5 repetições para a determinação final da densidades. A densidade foi calculada através da Equação 1: (1) Sendo que: Densidade do óleo (g/mL); Massa da amostra (g); 𝑉 Volume de óleo (mL). 471 Determinação do Índice de Acidez: A determinação da acidez pode fornecer um dado importante na avaliação do estado de conservação do óleo. Um processo de decomposição, seja por hidrólise, oxidação ou fermentação, altera quase sempre a concentração dos íons hidrogênio. A decomposição dos glicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz, sendo a rancidez quase sempre acompanhada pela formação de ácidos graxos livres. O índice de acidez é definido como o número de mg de hidróxido de potássio necessário para neutralizar um grama da amostra (Instituto Adolfo Lutz, 1985). Pesa-se 2g da amostra do óleo em um erlenmeyer de 125mL. Após adiciona-se 25mL de solução éter:álcool (2:1) e duas gotas do indicador fenolftaleína 1%. Titula-se a amostra com solução de hidróxido de sódio 0,1 Mol/L até o aparecimento de uma coloração rósea, que deverá se persistir por 30 segundos. Realizou-se o cálculo do índice de acidez através da Equação 2. (2) Sendo que: 𝑉 Volume da solução de NaOH utilizado na titulação (mL); Fator de correção da solução de NaOH; 472 Massa da amostra (g). Para o procedimento de padronização da solução de hidróxido de sódio primeiramente retira-se a umidade excessiva do bifitalato de potássio, deixando-o em estufa a 105°C/1 h. Após deixa-lo no dessecador até temperatura ambiente, pesa-se 0,05g do mesmo e adiciona-se em 75mL de água isenta de gás carbônico (fervida por 3 a 5 minutos e resfriada sem contato com o ar). Acrescenta-se 2 gotas do indicador fenolftaleína a 1% e titula-se com a solução de hidróxido de sódio 0,1 Molar a ser padronizada, até o aparecimento de uma coloração rósea clara. O cálculo do fator de correção da solução de hidróxido de sódio, , é realizado através da Equação 3. 0 0 (3) Sendo que: Massa de bifitalato de potássio utilizado na titulação (g); 𝑉 Volume da solução de NaOH utilizado na titulação (mL); 𝑀 Molaridade da solução (Mol/L) Composição em Ácidos Graxos: A análise da composição de ácidos graxos para o óleo de pinhão manso é realizado por cromatografia em fase 473 gasosa, porém, anteriormente faz-se a necessidade de convertê-lo em componentes de maior volatilidade, tais com ésteres metílicos, utilizando o método de derivatização, apresentado por (VISENTAINER e FRANCO, 2006). Como o óleo de pinhão manso é caracterizado por um alto teor de acidez, utilizou-se a metodologia de transesterificação de lipídios proposta por (HARTMANN e LAGO, 1973). Pesa-se entre 30 e 100mg de amostra em um tubo de ensaio e adiciona-se 4mL de uma solução 0,5 Mol/L de NaOH em metanol. Aquece-o em banho até a dissolução total dos glóbulos de óleo. Após esfria-se o tubo rapidamente em água corrente e adiciona-se 5mL de reagente esterificante (metanol). Novamente aquece-se o tubo em água fervente e posteriormente adiciona-se 4mL de solução saturada de cloreto de sódio, agitando-o vigorosamente após a adição por um tempo de aproximadamente 30 segundos. Deixa-se em repouso por aproximadamente 120 minutos em geladeira, posteriormente coletando-se somente o sobrenadante (fase orgânica) para a análise por cromatografia gasosa. RESULTADOS E DISCUSSÕES Determinação do teor de umidade O teor de umidade do óleo de pinhão manso, determinado pela metodologia Karl Fischer, apresentou um valor de 0,188%. Este baixo teor de umidade indica que o mesmo não influencia na degradação do óleo durante seu armazenamento. (Zanette, 2010), obteve um valor de 0,33% de 474 umidade no óleo de pinhão manso, posteriormente transesterificado na presença de catalisadores heterogêneos. (FOIDL et al., 1996), analisou sementes de pinhão manso cultivados na Nicarágua, e após a extração, obteve uma umidade de 0,07% no óleo. Teores de umidade em valores irrelevantes não influenciam no processo de produção de biodiesel, via rota de esterificação, pois segundo (PARK et al., 2010), teores de até 5% de água no óleo podem ser desprezados para as mesmas. Comportamento Reológico A Figura 3 mostra a variação da viscosidade do óleo de pinhão manso em função da temperatura de análise. 475 Figura 3 – Viscosidade do óleo em diferentes temperaturas. Pela Figura 3 é possível verificar que a viscosidade do óleo bruto de pinhão manso diminuiu com o aumento da temperatura de análise. Para as análises realizadas a 20ºC a viscosidade média assume o valor de 72,17 cSt. Para 40ºC a viscosidade obtida pela análise é de 33,47 cSt, obtendo-se 17,66 cSt a 60ºC. A compatibilidade dos valores encontrados na literatura com os obtidos no trabalho dá-se em relação à temperatura de 40°C. (MELO et al., 2007) encontrou um valor de 27,37cSt. (OLIVEIRA et al., 476 2007), para a mesma temperatura, encontrou o valor de 30,7cSt e 31,5cSt, foi relatado por (Brasil, 1985). Densidade O valor encontrado para a densidade do óleo de pinhão manso foi de 0,9172g/mL. O resultado obtido encontra-se compatível com alguns autores. (DIVAKARA et al., 2009) obteve densidade de 0,916g/mL para seu óleo. (FOIDL et al.,1996) obteve um valor de 0,920g/mL na densidade do óleo de sementes de pinhão manso cultivadas na Nicarágua e (OLIVEIRA et al., 2009), em testes realizados a uma temperatura de 15°C, obteve o valor de 0,8826g/mL para seu óleo de pinhão manso. Determinação do Índice de Acidez A determinação do índice de acidez por titulação com NaOH apresentou um resultado de 17,92 mg KOH/g óleo. Variações nos teores de água e de acidez entre os óleos estão relacionados com a natureza e a qualidade de matéria prima, além do tipo de processamento e conservação do óleo (Zanette, 2010), desta maneira a comparação entre resultados de índice de acidez de diferentes óleos pode não possuir a relevância encontrada nos outros parâmetros analisados. (CORRO et al., 2012) obteveram uma acidez de 18,05 mg KOH/g óleo na análise preliminar do óleo de pinhão manso para a uma esterificação seguida de transesterificação, utilizando Zn como catalisador e radiação solar como fonte de energia. Utilizando também o óleo de pinhão manso, (TIWARI et 477 al., 2007) obtiveram um índice de acidez muito superior, no valor de 28 mg KOH/g óleo para a produção de biodiesel por catálise homogênea. A utilização de matérias primas alternativas, traz consigo a procura de novas metodologias e novos processos produtivos. Em relação ao processo industrial consolidado atualmente, a transesterificação alcalina, o óleo de pinhão manso não desperta muito interesse, devido a sua alta acidez. Na transesterificação alcalina, geralmente são utilizados óleos/gorduras com acidez menores ou iguais a 1%, pois estes apresentam uma maior concentração de triacilglicerídeos. Além disso, quando utilizada à catálise homogênea em matérias primas com alto teor de ácido graxos livres, o catalisador é consumido para formar a substância saponificada, reduzindo desta maneira o rendimento em ésteres metílicos/etílicos de ácidos graxos (BLOCH et al., 2008). Desta maneira, algumas rotas são mencionadas como mais vantajosas para a produção de biodiesel utilizando óleo de pinhão manso, entre elas esterificação seguida de transesterificação, esterificação/transesterificação simultâneas e hidroesterificação, utilizando catalisadores ácidos são propostas por alguns autores como alternativas viáveis para autilização do óleo como fonte energética. Desta maneira a rota da transesterificação alcalina, mais utilizada industrialmente, não é a mais aconselhável para a produção de biodiesel utilizando o óleo de pinhão manso como matéria prima devido a formação, em grande quantidade, de glicerol, reduzindo o rendimento reacional. 478 Composição em Ácidos Graxos As quantidades encontradas dos principais ácidos graxos constituintes do óleo de pinhão manso são encontradas na Tabela 1. Tabela 1 – Quantificação dos ácidos graxos encontrados no óleo de pinhão manso Ácido Graxo % na Amostra C18:1 C18:2 C16:0 C18:0 C16:1 (Oléico) (Linoléico) (Palmítico) (Esteárico) (Palmitoléico) 41,71 36,42 13,37 6,10 0,82 Os resultados comprovam a predominância dos ácidos oleico (C18:1) e linoleico (C18:2), assemelhando-se, neste quesito, a análise do óleo de soja segundo (Lima, 2007), porém este com uma maior quantidade de ácido linoleico. Em comparação com resultados encontrados na literatura, a composição do óleo analisado encontra-se muito próxima da obtidas por autores que utilizaram diferentes rotas para a produção de biodiesel utilizando como matéria prima o pinhão manso. Os resultados encontrados na literatura podem ser melhor visualizados através da Tabela 2. 479 Tabela 2 – Composição em ácidos graxos encontrados na literatura Ácido Graxo C18:1 (Oléico) C18:2 (Linoléico) C16:0 (Palmítico) C18:0 (Esteárico) AKINTAYO (2004) PARREIRA (2009) ZANETTE (2010) FOIDL et al. (1996) CORRO et al. (2012) 41,3 ± 1,5% 41,28% 42,37% 44,7% 44,98% 31,4 ± 1,2% 37,75% 37,52% 31,4% 35,07% 19,5 ± 0,8% 14,65% 13,73% 15,1% 15,12% 6,8 ± 0,6% 4,43% 5,79% 7,1% - CONCLUSÃO Neste trabalho, avaliou-se as características do óleo de pinhão manso visando a utilização para a produção de biodiesel. O teor de umidade encontrado no óleo possui um valor muito baixo que não afeta de forma significante sua degradação em condições de armazenamento. O comportamento reológio do óleo de pinhão manso encontrou-se equivalente 480 com o encontrado por outros autores na temperatura de 40°C, além de possuir um comportamento decrescente com o aumento da temperatura. Da mesma maneira, a densidade também apresentou os valores compatíveis com encontrados por outros autores na literatura. O índice de acidez do óleo do pinhão manso comprovou que o mesmo possui uma grande quantidade de ácidos graxos livres, aproximadamente 18 mgKOH/g óleo, não sendo aconselhável a produção de biodiesel através da rota de transesterificação homogênea alcalina, utilizada comercialmente, devido grande consumo de catalisador para a formação de glicerol. Em relação ao perfil de ácidos graxos do óleo de pinhão manso, predominou-se os ácidos oleico e linoleico, com menores quantidades de ácido palmítico, esteárico e palmitoléico, permitindo que possa ser utilizado para a produção de bicombustível, desde que a rota correta seja empregada. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AKINTAYO, E. T. Characteristics and composition of Parkia biglobbossa and Jatropha currcas oils and cakes. Bioresource Technology, v. 32, n. 3, p. 307-310, 2004. BLOCH, M.; BOURNAY, L.; CASANAVE, D.; CHODORGE, J. A.; COUPARD, V.; HILLION, G.; LORNE, D. Fatty Acid Esters in Europe: 481 Market Trends and Technological Perspectives. 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EM DIFERENTES MEIOS DE CULTIVO (PRODUÇÃO DE BIOMASSA ALGÁCEA) S. O. HOSHINO¹, J. C. P. de SOUZA¹, E. TREVISAN², K. B. Z. F. BRANCO² e P. A. ARROYO³ 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - O biodiesel, juntamente com o etanol, é uma 485 alternativa viável para a redução dos impactos ambientais e da dependência do petróleo para a produção de energia. Para a produção dos mesmos há uma gama enorme de matérias prima, sendo uma delas as microalgas, pois estas possuem um grande potencial energético e rápida reprodução. Assim, este trabalho teve como objetivo o estudo da produção de biomassa das microalgas Chlorella vulgaris, Spirulina sp e Scenedesmus sp em diferentes meios de cultivo, e também sua resposta à injeção de CO2. No estudo de diferentes meios de cultivo para a microalga C. vulgaris, o meio DM foi o mais promissor, alcançando 0.75 g.L-1, enquanto que os demais não obtiveram bons resultados. Os cultivos sem injeção de CO2, para as três espécies de microalgas, apresentaram melhores resultados. A injeção de 10% de CO2 é excessiva, limitando o crescimento das microalgas. A produção de ésteres etílicos utilizando reações in situ, apresentou com 60 minutos um rendimento de 79 mg de éster por grama de biomassa seca. Com tempo superior a 60 minutos o rendimento se estabilizou abaixo de 98 mg de éster/g de biomassa. O teor de óleo presente na biomassa é um fator limitante. Palavras chave: Dióxido de carbono. Chlorella vulgaris. Reação in situ. 486 INTRODUÇÃO Durante as últimas décadas, combustíveis fósseis têm feito parte de nosso cotidiano. Estes são queimados para produção de energia, a qual é empregada principalmente no setor de transportes e geração de energia elétrica. Entretanto, combustíveis fósseis são uma fonte não renovável, seu fornecimento é limitado e um dia suas fontes se extinguirão. Além disso, o uso de combustíveis fósseis são responsáveis pelo lançamento de gases poluentes, entre eles estão os carbonos orgânicos voláteis (COV), NOx, metais pesados como chumbo, entre outros. Devido ao grande aumento populacional e ao rápido avanço industrial, as reservas de petróleo têm diminuído e os preços têm se elevado. Assim, a busca por fontes renováveis de energia vem sendo o desafio para este século a fim de desenvolver uma matriz energética mais sustentável para o futuro. Entre as fontes de energia renováveis que têm sido estudadas e usadas estão a solar, eólica, hidráulica, geotérmica e energia a partir de biomassa e resíduos (IEA, 2010). Deste modo, a inclusão de combustíveis renováveis, como o biodiesel, na matriz energética é uma alternativa para a dependência mundial em relação ao petróleo. (KHALIL, 2006; SEBRAE, 2008). A produção de biodiesel tem utilizado como matérias-primas, gordura animal e os óleos vegetais de canola, soja, palma e girassol (CHISTI, 2007). No entanto, estes são oriundos de plantas destinadas a alimentação humana, 487 competindo por áreas de cultivo. Desta maneira tem sido estudada a utilização de matérias-primas alternativas como pinhão-manso, mamona (DEMIRBAS, 2005) e óleos residuais de fritura. Porém, essas fontes podem não ser suficientes para suprir toda a demanda requerida pelos combustíveis automotivos, além do mau desempenho em temperaturas baixas. No entanto, estudos de biodiesel de microalgas têm surgido como uma promissora fonte alternativa de lipídeos para produção de biocombustíveis, devido a sua grande eficiência fotossintética para produção de biomassa e sua alta taxa de crescimento comparada às outras culturas convencionais (CHISTI, 2007). O uso de microalgas, como matéria-prima para produção de ésteres, possui varias vantagens sobre as demais culturas como: baixo custo de produção e transporte, não compete com a indústria alimentícia, não necessita de terras agricultáveis para seu cultivo, as mais comuns possuem níveis de óleo na faixa de 20 a 50% do peso da biomassa seca, e por possuírem a grande capacidade de fixação do gás carbônico atmosférico (1kg de biomassa seca necessita de 1,8kg CO2) (AHMAD, 2010). As microalgas são organismos muito eficazes no processo de conversão da energia solar em biomassa e energia química. Em relação a outras plantas, ela possui maior taxa de fixação de gás carbônico por unidade de área no processo de fotossíntese. Por esses e outros motivos, têm chamado muito a atenção de vários centros de pesquisas como matériaprima para a produção de biodiesel (BAUMGARTNER, 2011; HOEKMAN et al., 2011). O rendimento médio da produção de biodiesel a partir do óleo de microalgas pode ser de 10 a 20 vezes superior aos rendimentos obtidos a partir de sementes oleaginosas e/ou óleos vegetais (GOUVEIA e 488 OLIVEIRA, 2009), considerando o potencial teórico. Desta forma, torna-se claro que o cultivo de biomassa de microalgas é um substrato de alto potencial energético para a produção de bicombustíveis. O custo final deste produto é influenciado diretamente pelo preço da matéria prima utilizada, em geral por volta de 70-80% do custo é proveniente da matriz utilizada para sua produção. Para reduzir o custo, uma série de pesquisas vem sendo realizadas, como a seleção de matériasprimas de menor valor agregado ou simplificação de processos. A transesterificação in situ é um processo que promove a conversão do óleo da biomassa sem a necessidade de extrair o mesmo, como propõe a rota convencional, e assim, elimina uma etapa para a produção desses ésteres (CARVALHO JÚNIOR, 2010). A partir disto, este trabalho teve por objetivo estudar o crescimento das microalgas Scenesdesmus sp., Spirulina sp. e Chlorella vulgaris, utilizando meios de cultivo encontrados na literatura. A produção de biomassa suplementada com dióxido de carbono. Também se teve por objetivo estudar a reação in situ a 60 °C da microalga C. vulgaris. MATERIAIS E MÉTODOS Cultivo de microalgas Foi estudada a produtividade da biomassa álgacea, com e sem suplementação de carbono, por meio da injeção de 10% dióxido de carbono 489 (v/v). Este estudo foi realizado em escala de bancada com as microalgas das espécies Spirulina sp., Scenedesmus sp. e Chlorella vulgaris. Ainda, para a espécie Chlorella vulgaris também foi estudado o uso de três diferentes meio de cultivo proposto por Watanabe (1960). As cepas das microalgas Scenedesmus sp. e Spirulina sp., as mesmas foram gentilmente fornecidas pelo Laboratório de Limnologia, Ecotecnologia e Biomanipulação da Universidade Estadual do Oeste do Paraná - UNIOESTE. E, a cepa de Chlorella vulgaris foi gentilmente fornecida pelo Instituto Nacional de Tecnologia – INT. Condições de cultivo da microalga Spirulina sp: O estudo de produtividade da microalga Spirulina sp., foi realizado no Laboratório de Catálise Heterogênea e Biodiesel – LCHBio, da Universidade Estadual de Maringá. Para o fornecimento de nutrientes para a microalga Spirulina sp., foi utilizado o meio sintético Zarrouk (WATANABE, 1960; MULITERNO et al., 2005; BERTOLIN et al., 2005; BAUMGÄRTNER, 2011). Este meio de cultivo tem a seguinte composição dos macronutrientes: H3BO3 (2,9 g.L-1), MnCl2.4H2O (1,81 g.L-1), ZnCl2 (0,11 g.L-1), CuSO4.5H2O (0,08 g.L-1), 3(NH4)2O.7MoO3.4H2O (0,018 g.L-1) e, a solução de fornecimento de micronutrientes é composta por, NH4VO3 (22,86 g.L-1), KCr(SO4)2.12H2O (19,2 g.L-1), NiSO4.6H2O (44,8 g.L-1), Na2WO4.2H2O (17,94 g.L-1), TiSO4.H2SO4.8H2O (61,1 g.L-1), Co(NO3)2.6H2O (43,98 g.L-1). 490 Os ensaios de crescimento foram realizados em érlenmeyers de 500 mL. A solução inicial de cultivo foi composta por 50 mL de inóculo, 225 mL do meio de cultivo Zarrouk e 225 mL de água desionizada. O cultivo foi mantido em ambiente com temperatura constante de 25 ± 1 °C, com um fotoperíodo de 24 horas, fornecido por quatro lâmpadas de 20 W, com uma iluminância de 5000 lux. Também foi realizada a aeração por meio de compressor BIG AIR A.320/A.420. Para o estudo do crescimento com a adição de CO2, foi conectada à saída da bomba de ar uma entrada de dióxido de carbono com vazão regulada por rotâmetro. Condições de cultivo da microalga Scenedesmus sp: Para a realização do estudo de produtividade da microalga Scenedesmus sp. foi utilizado o meio de cultivo MC (WATANABE, 1960). O meio de cultivo MC é composto por KNO3 (1,25 g.L-1), KH2PO4 (1,25 g.L-1), MgSO4.7H2O (1,25 g.L-1), FeSO4.7H2O (0,02 g.L-1) e 1 mL de solução A5 que é composta por H3BO3 (2,9 g.L-1), MnCl2.4H2O (1,81 g.L-1), ZnCl2 (0,11 g.L-1), CuSO4.5H2O (0,08 g.L-1), 3(NH3)2O.7MoO3.4H2O (0,018 g.L-1). Para o preparo da solução de cultivo foi diluido 50 mL de inóculo, 50 mL do meio MC e 400 mL de água desionizada. As condições de luz, temperatura e injeção de dióxido de carbono foram mantidas como descrito para Spirulina sp. Condições de cultivo da microalga Chlorella vulgaris: O estudo do crescimento desta microalga foi realizado de forma semelhante às outras. Sendo realizado o estudo do crescimento da microalga com e sem 491 suplementação de CO2, utilizando meio de cultivo MC. Também foi estudado o crescimento da microalga C. vulgaris, utilizando-se três diferentes meios de cultivo, sendo eles MC, DM e MBM (WATANABE, 1960). O meio DM é composto por Ca(NO3)2.4H2O (1,0 g.L-1), KCl (0,25 g.L-1), MgSO4.7H2O (0,55 g.L-1), KH2PO4 (0,26 g.L-1), FeSO4.7H2O (0,02 g.L-1) e 1 mL de solução A5. O meio MBM é composto por KNO3 (0,25 g.L1 ), CaCl2 (0,01 g.L-1), MgSO4.7H2O (0,075 g.L-1), K2HPO4 (0,075 g.L-1), KH2PO4 (0,175 g.L-1), NaCl (0,025 g.L-1), FeSO4.7H2O (0,02 g.L-1) e 1 mL de solução A5. O meio MC já foi descrito anteriormente nas condições de cultivo de Scenesdemus sp. O crescimento foi determinado por meio de medidas de turbidez em UTN (Unidades Nefelométricas de Turbidez). As análises de turbidez foram realizadas utilizando-se um turbidímetro portátil HACH – modelo 2100P. Os períodos de medidas foram de 2 ou 3 dias. A partir disto, foi construída uma curva de crescimento em função do tempo de cultivo. Colheita Spirulina sp.: Para a colheita foi realizado floculação seguida de filtração. Inicialmente, para a microalga Spirulina sp., foi realizado o controle do pH, pois este se encontrava superior a 9.0. Para isto, foi utilizado uma solução de HCl para que o pH ficasse abaixo de 8.0. Os floculantes utilizados foram, Tanfloc SG (Spirulina sp.) e Tanfloc SL (Scenedesmus sp. e C. vulgaris), que foram produzidos e gentilmente 492 cedidos pela empresa Tanac. Para o preparo da solução foi dissolvido 1 g do floculante em 100 mL de água desionizada. Posteriormente, foi adicionado 3 mL de floculante por litro de cultura, seguida de vigorosa agitação para homogeneização da mesma. Após a decantação da biomassa floculada, foi realizada filtração por meio de tela de 20 mesh. A secagem da biomassa algal foi realizada em estufa, na temperatura de 60 °C, por um período de 24 horas (BAUMGÄRTNER, 2011). Após a secagem, foi realizada a trituração até homogeneização da amostra, peneiramento utilizando-se conjunto de peneiras de 20 e 35 mesh e armazenada em potes plásticos, em temperatura próxima a -8 °C (freezer), para que fossem mantidas as propriedades da biomassa. Reação in situ Para a produção de ésteres alquílicos foi utilizado o processo de esterificação/transesterificação ácida in situ (LEWIS et al., 2000, BAUMGÄRTNER, 2011). Este processo utiliza a biomassa seca, sem a necessidade de operação isolada para a extração do óleo. Todas as reações foram realizadas em triplicata. Foi feita a avaliação da produção de ésteres via esterificação/transesterificação ácida in situ da biomassa da microalga C. vulgaris devido seu maior teor de lipídeos. Este procedimento está baseado no procedimento proposto por Lewis et al. (2000), sendo descrito a seguir. 493 Inicialmente, foi realizada a pesagem de 20 mg de biomassa seca, sendo acondicionadas em tubos de 10 mL, providos de tampa. Ao término da pesagem realizou-se a adição de 3 mL de uma solução composta por álcool, catalisador e solvente, em uma razão 10:1:1 (v/v/v) nos tubos. Foram utilizados o etanol (álcool), ácido clorídrico (catalisador) e hexano (solvente). Posteriormente, a solução formada foi agitada manualmente de maneira a suspendê-la e, em seguida, colocada em banho termostatizado, a uma temperatura e tempo pré-determinados. Os tempos de reação estudados foram de 30, 60, 90, 120, 150, 180, 210, 240, 270, 300 e 330 minutos, a uma temperatura de 60 ºC. Ao final do tempo de reação, o tubo foi retirado do banho e resfriado rapidamente, por meio de banho de gelo. Após o resfriamento adicionou-se 1 mL de água desionizada, sendo, em seguida, realizada a adição de 2 mL de uma mistura de hexano: clorofórmio, na proporção de 4:1 (v/v), para promover a separação de fases. Após a formação das fases, a parte sobrenadante foi recolhida em um tubo, sendo este procedimento repetido por três vezes, visando, assim, a completa remoção dos ésteres etílicos produzidos. O solvente foi, então, evaporado em estufa a 60 °C e os ésteres etílicos produzidos foram diluídos em uma solução de hexano e de éster metílico tricosanóico, utilizado como padrão interno (PI), conforme será descrito a seguir, com uma concentração conhecida. Em seguida, a amostra foi armazenada em freezer a -8 °C, para posterior análise cromatográfica. 494 RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise de produtividade de biomassa algácea A Figura 1 mostra os resultados de crescimento da biomassa de microalga Spirulina sp., com e sem adição de dióxido de carbono. A produção da microalga Spirulina sp., foi melhor sem a adição de CO2. O crescimento teve uma fase exponencial até o 14° dia de cultivo, resultando em uma produção máxima de 0,79 g.L-1. Enquanto que a adição de CO2, resultando uma produção de 0,51 g.L-1. 0,9 concentração de biomassa (g/L) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Tempo (dias) Figura 1- Concentração de biomassa de Spirulina sp. sem adição (▲) e com adição (■) de CO2. Na Figura 2 é apresentado o crescimento de da microalga 495 Scenedesmus sp., com caracteristica semelhante ao da Spirulina sp., (Figura 1). O crescimento sem a adição do CO2 é maior do que com suplementação do gás. A produção de biomassa alcançou 0,77 g.L-1 sem adição de CO2, enquanto que o uso da suplementação de carbono resultou em um crescimento máximo de 0,52 g.L-1. 0,9 Concentração de biomassa (g/L) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Tempo(dias) Figura 2- Concentração de biomassa de Scenedesmus sp. sem adição (▲) e com adição (■) de CO2. Os resultados obtidos na produção de C. vulgaris com e sem adição de CO2 é mostrado na Figura 3. A produção de biomassa desta ficou abaixo do esperado para ambos cultivos, tendo o melhor desempenho do cultivo sem o dióxido de carbono, como mostrado na Figura 3. A produção utilizando CO2 como suplemento de carbono alcançou uma produção máxima de 0.30 g.L-1, ficando acima dos valores atingidos por Yanagi et al. (1995). Estes autores conseguiram uma produção de 0.10 g.L-1 em 14 dias e 496 0.40 g.L-1 em 24 dias. No entanto, Costa et al. (2006) superou estes valores trabalhando com temperaturas acima de 30 °C e 1% de CO2 (v/v). Os resultados destes estiveram entre 0.46 a 2.62 g.L-1. Demonstrando assim, que o excesso de dióxido de carbono como já relatado por Bertoldi (2008) acima de 10% pode causar inibição do crescimento das algas. Além da possível influência do pH sobre a taxa de crescimento. Concentração de biomassa (g / L) 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 2 4 6 8 10 12 14 Tempo (dias) Figura 3- Concentração de biomassa de C. vulgaris sem adição (▲) e com adição (■) de CO2. Foram realizados experimentos para estudar a melhor resposta da microalga C. vulgaris ao meio de cultivo, sendo avaliados os meios MBM, DM e MC. Estão ilustradas na Figura 4 as curvas de crescimento obtidas para esses diferentes meios de cultivo estudados, dentre as quais foi determinado o DM como melhor meio de cultivo para esta microalga. 497 0,9 Concentração de biomassa (g/L) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 2 4 6 8 10 12 14 Período de cultivo (dias) Figura 4- Concentração de biomassa de C. vulgaris cultivada com DM (■), MBM (●) e MC (▲). De modo geral, o crescimento até o 6° dia foi semelhante para os três meios de cultivo. Pode ser observado, então, que o período de adaptação foi até o 6° dia de cultivo. Também pode ser observado que as curvas de crescimento da microalga para os meios DM, MBM e MC passam a se diferenciar após este período de adaptação. Sendo que, o crescimento de C. vulgaris passa para a fase exponencial a partir deste ponto, sendo de maneira mais acentuada para o meio DM, devida presença maior de nutrientes. Enquanto que o meio de cultivo MBM passa a ter um crescimento mais lento, isto se deve pela menor presença de nutrientes que na formulação do meio DM. No entanto, MC apresentou um crescimento bem menor, em relação às demais curvas de crescimento. Este fato esta 498 relacionado ao meio de cultivo inadequado, pois o mesmo não é o mais indicado para ser utilizado no cultivo de C. vulgaris. Reações in situ O estudo de reações in situ, vem sendo largamente realizado. Pois, este processo é mais vantajoso que os demais, devido à economia de solventes utilizados e economia de tempo necessário para a produção dos ésteres (LEWIS et al., 2000; EHIMEN et al., 2010; BAUMGARTNER, 2011). Reações in situ da microalga C. vulgaris, cultivada em meio DM, foram realizadas para o estudo da produção de ésteres etílicos a 60 °C, utilizando álcool etílico e como solvente o hexano. O rendimento em relação ao tempo de reação é apresentado na Figura 6 determinado em mg de ésteres/g de biomassa. Como pode ser observado a produção de ésteres etilicos apresenta-se com uma fase rápida durante os 60 minutos iniciais. Em seguida ocorre um processo de estabilização no rendimento, apresentando valores próximos com o aumento no tempo de reação. A fase rápida é relatada por Ehimen et al. (2010) na produção de ésteres por meio de transesterificação alcalina. Segundo o autor a fase rápida ocorre devido a uma maior miscibilidade que se tem na solução reacional, ocasionado pelo aumento da temperatura. 499 mg de éster/g de biomassa 120 100 80 60 40 20 0 0 100 200 300 Tempo de reação (minutos) 400 Figura 6 – Quantidade de éster etílico produzido por tempo de reação in situ para a microalga Chlorella vulgaris cultivada em meio DM. A partir de 60 minutos o rendimento da reação tende a estabilizar, devido a limitação de lipideos presentes na biomassa para reagir com os demais reagentes, demonstrando assim ter alcançado um limite. CONCLUSÃO Os resultados obtidos no presente trabalho demonstraram um melhor desempenho de crescimento sem a utilização de suplementação de carbono. Sendo que a espécie que melhor se desenvolveu foi a microalga Spirulina sp., alcançando 0,79 g.L-1, seguido pela Scenedesmus sp., 0,77 g.L-1, enquanto que a C. vulgaris alcançou 0.46 g.L-1. Quando se utilizou suplementação de carbono obteve-se produção inferior a 0.50 g.L-1 para as três espécies. 500 Dentre os meios de cultivo sintéticos estudados, o uso do meio DM apresentou-se o melhor para o desenvolvimento de microalgas Chlorella vulgaris, alcançando uma produção de 0,75 g.L-1 de biomassa, após 14 dias de cultivo. A reação in situ obteve os melhores resultados a partir de 60 minutos de reação. Após este período o rendimento não teve alterações significativas devido à limitação de lipídeos presente na biomassa. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AHMAD, A. L.; MAT YASIN, N. H.; DEREK, C. J. C.; LIM, J. K. Microalgae as a sustainable energy source for biodiesel production: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, n°15, 584-593, 2011. BAUMGARTNER, T. R. S. Cultivo e Extração de Óleo das Microalgas Scenedesmus sp. e Spirulina sp. para a Síntese de Çsteres Visando a Produção de Biodiesel. Maringá : UEM, 2011. Tese (Doutorado em Engenharia Química). 501 BERTOLDI, F. C. 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RAIA3 (Co-Autor) e P. A. ARROYO4 (Professor Orientador) 1,2,3,4 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] 505 RESUMO - A crescente preocupação para encontrar um substituto para os combustíveis fósseis que tenha um processo limpo e sustentável fez com que impulsionasse a pesquisa e produção de biodiesel. O Brasil possui uma grande gama de matérias-primas, entre elas está o pinhão-manso. Esse óleo possui um alto teor de acidez, sendo o processo de transesterificação/esterificação do óleo através da catálise heterogênea ácida, não ocorrendo a saponificação do óleo e facilitando o processo de separação, a rota mais viável.Este trabalho tem como foco a ZircôniaSulfatada como catalisador no processo de esterificação/transesterificação via rota etílica. O catalisadorfoi sintetizado e caracterizado em laboratório, em que foi possível perceber o papel da sulfatação na estrutura e atividade do catalisador.A reação via rota etílicarealizada em reator do tipo PARR obteve um rendimento máximo de 17 mg de éster/g de amostra, para 5% de catalisador por massa de óleo, o que mostrou que o catalisador é ativo na reação, mas a mesma encontra algumas barreiras, devido às condições empregadas. Palavras Chave:catálise heterogênea, pinhão-manso, biodiesel. INTRODUÇÃO Mudanças climáticas, causadas principalmente pela grande utilização de combustíveis fósseis, e também a maior preocupação da população e das indústrias com a sustentabilidade e um desenvolvimento sustentável; levaram a um grande interesse em fontes de energias 506 renováveis e menos poluentes. (Schuchardtet al., 2001). A busca por energias limpas que não afetem o meio ambiente se tornou uma corrida, assim entra em cena a produção de biodiesel. Por apresentar propriedades físico-químicas bem semelhantes ao óleo diesel mineral, além da miscibilidade; o biodiesel pode ser misturado ao óleo diesel mineral em motores do ciclo diesel (Parente, 2003). E também quando comparado com o óleo diesel mineral, apresenta as vantagens de redução na emissão de poluentes, biodegradabilidade, maior ponto de fulgor e maior lubricidade; o que vem ao encontro da ideia de sustentabilidade. O biodiesel pode ser produzido a partir de muitas matérias-primas distintas, incluindo óleos vegetais, gorduras animais, óleos usados em frituras e até matérias graxas de alta acidez. No Brasil existe uma grande diversidade de opções para produção de biodiesel, tais como o óleo de palma, babaçu, soja, girassol, amendoim, mamona, algodão, entre outros. Fatores como geografia, clima e a economia local são determinantes na escolha de quais óleos apresentam maior interesse e melhor potencial para o emprego na produção do biodiesel. Atualmente é de grande interesse da indústria de biodiesel a pesquisa do uso como matéria prima do óleo de pinhão manso, que possui mais de 70 espécies, tais como as J. pohliana, J. gossipifolia e J. curcas, e produzem sementes com conteúdos elevados de óleo (Shah, 2004). Nativas dos trópicos sul-americanos, especialmente no Brasil, também podem ser encontradas e utilizadas na maioria das regiões tropicais e subtropicais do 507 mundo e em menor extensão nas regiões frias (Openshaw, 2000, Peixoto 1973). Diversas propriedades destas espécies, incluindo a resistência, crescimento rápido, facilidade de propagação em larga escala resultaram no seu desenvolvimento e fixação em regiões longínquas do bioma original (Openshaw, 2000). Contando também com o fato de não competir com a indústria alimentícia, é plausível pensar que estas espécies poderiam ser destacadas como potenciais culturas vegetais para a produção do óleo, servindo, então, como matéria-prima para a produção de biodiesel e também outros usos industriais (Oliveira et al., 2007). O óleo de pinhão manso é composto, principalmente, pelos ácidos oléico (41%) e linoléico (37%), seguidos pelos ácidos palmítico e esteárico (Bicudo et al., 2007), sendo que a qualidade do óleo obtido depende tanto da interação do meio ambiente quanto da genética do próprio óleo (Achten et al., 2008). O tamanho e o peso da semente, bem como o teor de óleo extraído também influenciam na qualidade do óleo obtido. Além disso, deixar o óleo exposto ao ar e luz por muito tempo pode afetar sua concentração de ácidos graxos, aumentando significativamente este teor (Berchmans e Hirata, 2008). O teor de ácidos graxos livres e a umidade influenciam na transesterificação dos glicerídeos com álcool e catalisador. Um alto índice de acidez no óleo poderá levar a formação de sabão, e a separação dos produtos será mais difícil, além de um rendimento mais lento (Berchmans e Hirata, 2008). 508 A tecnologia para a produção de biodiesel predominante é a rota tecnológica de transesterificação. Na transesterificação de óleos vegetais, um triglicerídeo reage com um álcool na presença de um catalisador produzindo uma mistura de ésteres monoalquílicos de ácidos graxos (no caso, o biodiesel) e glicerol. Porém, um dos maiores problemas encontrados na produção de biodiesel por este método está na aquisição das matérias primas, que devem ser de baixa acidez e baixo teor de umidade (característica de óleos refinados de plantas oleaginosas), o que restringe o método a uma pequena gama de matérias-primas, sendo estas de custo elevado (Rocha et al.,2007). Assim, o uso dessa rota direta utilizando um catalisador básico não é a mais adequada para a produção de biodiesel nesses casos (Knotheet al., 2006), que é o caso do óleo de pinhão-manso, que apresenta um alto índice de acidez quando extraído por prensagem, o que indica uma barreira tecnológica (Araújo et al., 2007, Bicudo et al., 2007, Tiwari et al., 2007, Melo et al., 2007). Assim, é necessário que a matéria prima passe por uma reação de neutralização anterior à transesterificação, diminuindo a sua acidez, processo que pode não ser vantajoso. Visando a eliminação desta etapa de neutralização do óleo, novas rotas de síntese vêm sendo estudadas. Uma rota que tem apresentando bons resultados para óleo ácidos, como o óleo de pinhão-manso é a esterificação que usa catalisadores ácidos. Os catalisadores ácidos apresentam vantagens sobre os catalisadores básicos quando se trata de óleos ácidos, pois não ocorre a formação de 509 sabões na reação. A produção de sabão no processo é indesejável, já que pode reduzir a produção de ésteres e tornar mais difícil a recuperação do glicerol devido à formação de emulsões (Vicente et al., 2004). Assim, para evitar a saponificação indesejada, catalisadores ácidos heterogêneos podem ser usados, pois possuem a vantagem em relação aos homogêneos pelo fato de poderem ser filtrados e reciclados mais facilmente, simplificando o processo de purificação do biodiesel, concluindo em menor risco de contaminação por resíduos de catalisador no final do processo (Lopez et al., 2005). Na catálise homogênea, o catalisador e os reagentes estão dispersos na mesma fase, enquanto que na catálise heterogênea, o catalisador constitui uma fase separada. Neste caso a reação química ocorre na interface entre as duas fases, e a velocidade será em princípio, proporcional à área respectiva. Sendo que na catálise heterogênea são possíveis diversas combinações de fases, mas em geral o catalisador é um sólido, enquanto que os reagentes e produtos se distribuem por uma ou mais fases fluidas (Figueiredo e Ribeiro, 1989). Dentre os catalisadores sólidos heterogêneos que apresentam grande potencial na indústria química está à zircônia sulfatada, conhecida por proporcionar alta atividade e seletividade nas reações de esterificação e transesterificação de diversos óleos (Kiss et al, 2006). Para isso, a zircônia deve ser impregnada pelo sulfato através de um processo de calcinação, que acaba por ser um fator determinante para a formação de sítios ácidos de Brønsted (Sun et al, 2005). 510 MATERIAIS E MÉTODOS Síntese do Catalisador Zircônia Sulfatada (SZ) é preparada através de precipitação de ZrOCl2.8H2O com NH4(OH). A solução com ZrOCl2.8H2O foi adicionada gota à gota à solução de Hidróxido de Amônia (em quantidade estequiométrica) precipitando Hidróxido de Zircônia (Zr(OH)4). Este composto foi lavado e filtrado para retirar do solução o excesso de íon Claté atingir pH 7, e depois secado por 24 horas a 100°C. O pó resultante da secagem foi impregnado em uma solução aquosa de ácido sulfúrico (H2SO4) 0,5 mol/L (15 ml / 1g de Zr(OH)4 seco) sob agitação por 24 horas. A solução foi rota evaporada e secada em estufa por mais 12 horas a 100°C. Após a secagem o Óxido de Zircônia Sulfatada foi calcinado por 4 horas a 650°C. Com o intuito de medir a melhoria do catalisador por meio da sulfatação, ZrO2foi preparada através da calcinação direta de ZrOCl2.8H2O por 5 horas a 600°C. Caracterização do Catalisador Os catalisadores foram caracterizados pela técnica de DRX. Reação de Esterificação/Transesterificação Inicialmente foi realizada a esterificação/transesterificação do óleo 511 bruto de pinhão-manso, que apresenta alto índice de acidez. A reação foi procedida em um reator tipo PARR, com controle de agitação, temperatura e pressão e uma válvula de saída para a retirada de amostras durante a reação. As reaçõesforamprocedidas a uma temperatura de 200°C e pressão inicial de 200 psi variando-se a porcentagem de catalisador utilizado de 1, 3 e 5%. O catalisador heterogêneo ácido utilizado foiazircônia sulfatada. Baseando-se nas amostras retiradas com o tempo serão obtidas as curvas cinéticas de concentração ésteres em função do tempo (C x t), utilizando-se álcool como agente esterificante, em seguida, serão avaliados os parâmetros de reação. O tempo total de reação foi de 2 horas, sendo que amostras foram retiradas em tempos de reação pré-determinados. As amostras obtidas foram preparadas e armazenadas em vial‘s. Identificação dos produtos A identificação e quantificação dos produtos de reação foram realizadas por cromatografia em fase gasosa, utilizando-se um cromatógrafo da Varian – CP3800 contendo coluna capilar específica para separação de ésteres. Para a quantificação dos produtos de reação foi empregado como padrão interno o éster metílico tricosanóico 99%, (Sigma Aldrich), baseado em (Gandolfi, 2008). RESULTADOS 512 Caracterização do catalisador O DRX da Zircônia Sulfatada, denominada SZ, encontra-se na Figura 1. 900 I 600 300 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 2theta (deg) Figura 1 – DRX do catalisador SZ Fazendo a análise da figura, observamos a ocorrência de picos das fases tetragonais e monoclínicos distribuídos. A 30 deg (2theta) encontramos o maior pico tetragonal, cuja formação é favorecida com a presença dos íons sulfato (já que a fase monoclínica é termodinamicamente 513 mais estável a essa temperatura de calcinação). A fase tetragonal é caracterizada por maior atividade catalítica. Logo, podemos dizer que há presença dos íons sulfatos na amostra, tornando ela mais catalítica. Para efeito de comparação, mostramos a seguir o DRX da ZrO2. 3000 I 2000 1000 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 2 theta (deg) Figura 2 – DRX do catalisador ZrO2 A calcinação da Zircônia (ZrO2) leva-nos a um catalisador com uma fase monoclínica praticamente predominante como pode ser visto na Figura 2, os picos de 28 e 33 (2theta), que são picos característicos da fase monoclínica do catalisador são bem maiores 514 que o pico em 30 (2 theta). O difratograma está de acordo com a literatura, já que a fase monoclínica é termodinamicamente mais estável do que a tetragonal. Feita a caracterização das fases da Zircônia Sulfatada, comprovando que a sulfatação promove um acréscimo à sua atividade,utilizamo-la como catalisador nas reações de transesterificação/esterificação do óleo ácido de pinhão manso. Com o intuito de comparar o rendimento da reação com a quantidade de catalisador presente, apresentamos a Figura 3 a seguir. Figura 3 – Rendimento da reação (mg éster/g de amostra) em SZ -1% SZ - 3% SZ - 5% Rendimento 16 8 0 0 60 120 Tempo (min) relação ao tempo (min). 515 O rendimento máximo atingido, calculado baseado nas áreas dos cromatogramas, foi de 17 mg éster/g amostra utilizando 5% de catalisador (m/m de óleo). Com base na figura acima, pode-se afirmar que o catalisador SZ é ativo na reação de esterificação(um acréscimo da quantidade de catalisador favorece o rendimento da reação). A reação a 5% apresenta uma curva de crescimento mais acentuada nos primeiros 60 minutos de reação, atingindo um rendimento muito próximo do final nos primeiros 60 minutos de reação. Porém, as características apresentadas pelas curvas de 3 e 5% indicam que as reações não atingiram o seu equilíbrio químico para estas condições (ainda apresentam crescimento de rendimento com o tempo), fazendo-se necessário um estudo posterior para o tempo necessário para atingir o equilíbrio e obter melhores rendimentos. O reator opera a uma temperatura constante de 200ºC e uma pressão inicial de 200 psi (uso de gás N2 inerte).Mesmo operando à alta pressão, é possível que parte do etanol adicionado na reação esteja em fase gasosa. Como o etanol atua como reagente e solvente da reação (por isso o uso de alta razão etanol/óleo) a presença de parte de etanol na fase gasosa provavelmente prejudica a conversão em ésteres, e consequentemente, o rendimento global da reação. 516 CONCLUSÃO Neste trabalho avaliou-se a síntese da Zircônia Sulfatada (SZ) e a sua aplicação na reação de transesterificação/esterificação. Com base nos difratogramasapresentados neste trabalho, confirmamos a estabilidade das fases presentes no catalisador com e sem a presença do enxofre, em que a presença do mesmo favorece a formação da fase tetragonal, tornando o catalisador, teoricamente, mais ativo. Quanto a reação, obteve-se um rendimento máximo de 17mg de éster/g de amostra com 5% de catalisador em relação a massa de óleo, e pela análise das curvas confirmou-se a atividade do catalisador na reação, porém foram encontradas algumas barreiras como tempo de reação e temperatura que necessitam de um estudo posterior. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS - ACHTEN, W. M. J., VERCHOT, L., FRANKEN, Y. J., MATHIJS, E., MUYS, B., SINGH, V. P., 2008, ―Jatrophabiodieselproductionand use‖, BiomassandBioenergy, V. 32, pp. 10631084. - ARAÚJO, F. D. S., MOURA, C. V. R., CHAVES, M. 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FERNANDESMACHADO3 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO – Na catálise a síntese de catalisadores é de fundamental importância. Não apenas a fase ativa, mas o suporte utilizado e método de preparo influenciam nas suas características o que leva a diferentes atividades. Neste trabalho 522 foi realizada a síntese de catalisadores contendo 1% (m/m) de paládio II em diferentes suportes: CeO2, Nb2O5 e La2O3, por 3 metodologias diferentes, totalizando 9 catalisadores. Esses catalisadores foram caracterizados quanto à sua acidez. A técnica utilizada foi dessorção de amônia à temperatura programada. Observou-se que a impregnação úmida utilizando álcool etílico é a mais eficaz para a distribuição do paládio II nos suportes, as impregnações úmidas utilizando álcool etílico e HCl 0,5mol/L como solventes, tendem a contribuir para o aumento da acidez no catalisador e a ordem decrescente de acidez nos suportes é: La2O3>Nb2O5>CeO2. Palavras Chave: Catálise. TPD. Síntese. INTRODUÇÃO O fenômeno da catálise é conhecido intuitivamente há milênios, mas somente no século XVII começou-se a estudar o efeito que certas substâncias causavam nas reações químicas, tendo por base a descoberta da natureza da combustão, por Lavoisier, e a elaboração da teoria de Dalton (Ciola, 1981). Um bom catalisador deve ter como características: ser ativo, ser seletivo, estável, resistente ao atrito, pouco friável (que dificilmente se 523 fragmenta), possuir longa vida útil e de fácil regeneração. A maioria deles é composta de mais de um constituinte ou são depositados sobre materiais inertes (suportes), para melhorar as suas propriedades ou distribuir de forma homogênea um componente ativo caro sobre uma grande superfície de um material mais barato (CIOLA, 1981). Um suporte serve de estrutura ou base para o componente catalítico e possui pequena ou nenhuma atividade em relação à reação. Além disso, aumenta a área exposta para o agente ativo (promove maior atividade), aumenta a estabilidade do catalisador, complexa quimicamente o suporte com a massa ativa, se o suporte for poroso, ele aumenta a acessibilidade do substrato aos agentes ativos depositados em sua superfície, protege o catalisador de venenos, catalisa um dos passos em reações com mecanismos de ação dupla e dissipa o calor em reações que, se forem bastante exotérmicas, sintetizariam o constituinte ativo ou alterariam a cinética da reação e a seletividade (FOGLER, 2009). Para a escolha do suporte, é necessário avaliar características físicoquímicas, tais como: possível atividade catalítica do suporte, área superficial, porosidade, influência sobre o componente suportado, estrutura, calor específico, tamanho da partícula, densidade, resistência ao atrito, dureza, estabilidade, etc (CIOLA, 1981). Há diversos métodos de incorporação do catalisador ao suporte, sendo as mais conhecidas: a impregnação, a precipitação, a co-precipitação, a adsorção em fase vapor ou líquida e a mistura mecânica. A mais utilizada é a impregnação, que consiste em incorporar o suporte a uma solução do 524 componente ativo, evaporar o solvente e em seguida calcinar. Assim, o catalisador fica depositado em toda a superfície do suporte (Ciola, 1981). Wang et al., 2012 avaliaram um catalisador de paládio suportado em finos filmes de Fe3O4 (111) utilizando o método UHV (Ultra High Vacuum). A preparação por UHV é extremamente limpa e não inclui possíveis interferências químicas do precursor. Em particular, catalisadores preparados via impregnação com PdCl2 (o mais frequentemente utilizado em catalisadores de Pd) retêm cloreto, que tem se mostrado um veneno em certas aplicações, bloqueando sítios ativos. A preparação foi feita em meio ácido (fazendo-se uso do HCl; pH final igual a 1,3). Durante a impregnação ácida, predominantemente íons de PdCl4-2 foram adsorvidos pela superfície do suporte. Após a mistura e secagem (em corrente de He), o material foi levado à câmara UHV, para a oxidação (O2, 600K) e redução (CO, 500K). O processo de oxidação/redução a altas temperaturas remove todo o cloreto, porém aumenta o tamanho das partículas (de 2nm para 4nm). A facilidade na remoção se deve ao fato das interações entre o HCl e o suporte serem fracas. Neste aspecto, o Fe3O4 (111) se assemelha aos suportes de sílica, em contraste com a alumina. Também foi observado que a temperatura tem grande influência na interação entre as partículas e o suporte (percebeu-se uma melhoria nas interações após o aquecimento). Já Kim et al., 2012, utilizaram um processo de sonicação na etapa de dissolução do precursor (Na2PdCl4) em NH4OH, que em seguida foi misturado ao Igepal CO 630 (emulsionador), ao C18TMS (Octadeciltrimetoxissilano) e ao TMOS (Tetrametil Ortossilicato), sob agitação. Utilizou-se metanol para precipitar os produtos, que foram 525 separados por centrifugação. Os precipitados foram lavados através da realização de um ciclo de dispersão/precipitação repetitivo em etanol e, então, os precipitados foram secos com acetona. A área superficial BET (Brunauer-Emmet-Teller) e o volume total foram calculados em 203 m2/g e 0.56 cm3/g, respectivamente. Em seus estudos, perceberam que a reatividade do catalisador Pd/SiO2 aumentou ao se utilizar uma pequena quantidade de água em DMF (Dimetilformamida) em reações de acoplamento do bromobenzeno com ácido fenilborônico, ou seja, além das condições de preparo do catalisador, as condições da reação a ser catalisada também influenciam na obtenção dos produtos. Alba et al., 1986, estudaram a influência dos precursores nas propriedades de catalisadores de paládio. Foram utilizados como precursores tetracloropaladiato de sódio, cloreto de tetra amino paládio (II), nitrato de paládio dihidratado e acetilacetonato de paládio. Os catalisadores foram preparados por impregnação e o suporte utilizado foi AlPO4. A decomposição térmica de tetracloropaladiato de sódio, cloreto de tetra amino paládio (II) produz apenas Pdo na superfície catalítica. Por outro lado PdO foi encontrado na superfície catalítica quando foram usados nitrato de paládio dihidratado e acetilacetonato de paládio como precursores. Estrada et al., 2012, estudaram catalisadores de Pd/Nb2O5 tendo em vista que o paládio tem se mostrado importante em reações de acoplamento cruzado, com importantes aplicações em sínteses orgânicas. Uma dessas reações é a de Suzuki-Miyaura. Entretanto, na literatura, essas reações são realizadas com complexos de paládio ou com complexos de paládio ativos gerados in situ pela adição de ligantes de P e/ou N. Esses ligantes 526 apresentam diversos problemas como toxicidade, preço elevado e dificuldade de separação do catalisador do produto final, tornando o processo economicamente inviável em escala industrial. Sendo assim, os catalisadores sólidos de paládio têm sido alvo de estudos como uma alternativa para reações de acoplamento cruzado. O objetivo do estudo foi avaliar as diferenças de acidez nos sítios ativos dos catalisadores de Pd 1%, suportados em CeO2, Nb2O5 e La2O3, sintetizados por métodos diferentes, ou seja, ver a influência do suporte e do método utilizado. MATERIAIS E MÉTODOS Preparo do Catalisador Os catalisadores foram preparados por três metodologias diferentes: Metodologia 1: Os catalisadores foram preparados pelo método da impregnação úmida, utilizando-se água como solvente. Como fonte de paládio foi utilizado cloreto de paládio, VETEC. O solvente foi evaporado em rotaevaporador, sendo então seco em estufa a 100 °C por 24h. Após secagem, o material foi prensado a 1,5 toneladaforça/cm2 e então calcinado os pellets em mufla, segundo a programação de rampas e patamares representados na Figura 1. Após a calcinação, deixouse o catalisador esfriar em dessecador e peneirou-se de modo que as 527 partículas ficassem entre 0,4 e 0,8mm. Guardou-se em recipiente limpo para posterior caracterização. 550 500 450 Temperatura (°C) 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Tempo (h) Figura 1 – Programação de rampas e patamares de temperatura. Metodologia 2: Metodologia semelhante à Metodologia 1 com a diferença de que o cloreto de paládio foi dissolvido em etanol P.A., Dinâmica. Antes do procedimento de evaporação do solvente em rotaevaporador, a suspensão ficou sob agitação por 18h. Metodologia 3: Metodologia semelhante à Metodologia 1 com a diferença de que o cloreto de paládio foi dissolvido em solução 0,5 mol/L de ácido clorídrico. 528 Determinação da Acidez A acidez foi determinada através da Dessorção à Temperatura Programada (TPD). O método consiste em quimissorver amônia a 100ºC. A medida da acidez é feita pelo acompanhamento da sua dessorção à temperatura programada até 700°C, com taxa de aquecimento a 10ºC/min. Assim, calcula-se a quantidade de amônia dessorvida e a temperatura máxima de cada pico, através dos gráficos obtidos. O equipamento utilizado foi o CHEMBET-3000, do DEQ-UEM. RESULTADOS E DISCUSSÃO Após coletados os dados de TPD, plota-se os gráficos de sinal versus tempo para fins de comparação entre os catalisadores. A Figura 2 mostra uma comparação feita entre os três catalisadores suportados em CeO2, cada um sintetizado por um método diferente. 529 1%Pd/CeO2 14 12 10 8 Met 1 6 Met 2 4 Met 3 2 0 -2 100 300 500 700 -4 Figura 2 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) do catalisador suportado em CeO2. Obs: Temperatura constante acima de 700° C Já a Figura 3 refere-se aos três catalisadores suportados em La2O3. 530 1%Pd/La2O3 12 Sinal (mV) 10 8 6 Met 1 4 Met 2 Met 3 2 0 100 300 500 700 Temperatura (°C) Figura 3 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) do catalisador suportado em La2O3. Obs: Temperatura constante acima de 700° C, exceto para La2O3 Met 2. A Figura 4 mostra a comparação entre os catalisadores suportados em Nb2O5. 531 1%Pd/Nb2O5 12 10 Sinal (mV) 8 6 Met 1 4 Met 2 Met 3 2 0 -2 100 300 500 700 Temperatura (°C) Figura 4 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) do catalisador suportado em Nb2O5. Obs: Temperatura constante acima de 700° C Analisaram-se também as diferenças entre os suportes utilizados com catalisadores sintetizados pela mesma metodologia. Assim, a Figura 5 compara as diferenças observadas entre os catalisadores sintetizados via impregnação úmida, utilizando-se água como solvente. 532 1%Pd/Suporte - Metodologia 1 16 14 Sinal (mV) 12 10 8 La2O3 6 Nb2O5 4 CeO2 2 0 -2 100 300 500 Temperatura °C 700 Figura 5 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) dos catalisadores feitos pela metodologia 1. Obs: Temperatura constante acima de 700° C A Figura 6 compara os catalisadores feitos pela Metodologia 2. 533 Sinal (mV) 1%Pd/Suporte - Metodologia 2 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 100 -4 -6 La2O3 Nb2O5 CeO2 300 500 700 Temperatura (°C) Figura 6 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) dos catalisadores feitos pela metodologia 2. Obs: Temperatura constante acima de 700° C, exceto para o La2O3. Por fim, a Figura 7 mostra as diferenças observadas na Metodologia 3. 534 1%Pd/Suporte - Metodologia 3 12 10 Sinal (mV) 8 6 La2O3 4 Nb2O5 2 CeO2 0 -2 -4 100 300 500 700 Temperatura (°C) Figura 7 – Gráfico de comparação de sinal (mV) x Temperatura (°C) dos catalisadores feitos pela metodologia 3. Obs: Temperatura constante acima de 700° C Com os dados também conseguimos calcular as áreas dos picos observados, e assim, a quantidade de amônia adsorvida por grama de catalisador, bem como as temperaturas máximas dos picos. Esses valores estão dispostos na Tabela 1. 535 Tabela 1 – Dados de temperatura máxima e consumo de amônia de cada pico Catalisador Pd1%/CeO2 1 Pd1%/CeO2 2 Pd1%/CeO2 3 Pd1%/Nb2O5 1 Pd1%/Nb2O5 2 Pd1%/Nb2O5 3 Pd1%/La2O3 1 Pd1%/La2O3 2 Pd1%/La2O3 3 CeO2 puro Temperatura máxima Consumo de Amônia (mmol/gcat) (°C) 1º 2º 3º 4º 1º 2º 3º 4º Total pico pico pico pico pico pico pico pico 309 459 604 - 0,256 0,159 0,11 - 0,525 231 324 579 - 0,203 0,254 0,164 - 0,620 228 352 464 231 550 - - 0,257 0,024 - - 0,281 292 545 - - 0,259 0,025 - - 0,284 294 401 555 - 0,124 0,078 0,018 - 0,276 458 668 - - 0,108 0,094 - 0,203 486 668 804 - 0,075 0,198 0,021 - 0,293 490 681 - - 0,077 0,169 - - 0,246 - 514 - - - - - - 0,048 Nb2O5 puro 253 - - - - - - - 0,177 La2O3 puro - 462 - - - - - - 0,082 531 0,027 0,148 0,051 0,135 0,361 - Observa-se pela Tabela 1 que há um aumento significativo do caráter ácido ao adicionar o paládio II nos suportes puros. Isso é verificado pelo 536 aumento das temperaturas nos picos e também pela quantidade de amônia dessorvida por grama de catalisador. Como esperado, a impregnação úmida utilizando álcool etílico, que se difere das outras por ter um tempo de agitação antes da evaporação do solvente, obteve uma melhor distribuição dos sítios ativos do catalisador sobre o suporte, aumentando assim a área catalítica. O dióxido de cério apresenta a maior área catalítica, mas a menor acidez entre os suportes, devido à temperatura dos picos serem baixas, já o trióxido de lantânio II a menor área catalítica e a maior acidez. As metodologias 1, 2 e 3 utilizam água deionizada, álcool etílico e ácido clorídrico, respectivamente, portanto é esperado uma acidez maior para as metodologias 2 e 3, sendo isso observado nos suportes de trióxido de lantânio II e pentóxido de nióbio II mas não no dióxido de cério. O número de picos está relacionado com a diferença de acidez entre os sítios ativos do catalisador, a metodologia 3 gerou uma quantidade de picos maiores mas com a temperatura nos mesmos visivelmente menores em relação as outras metodologias. Além disso, pelos gráficos também é possível verificar que a acidez dos catalisadores não muda muito com as metodologias, e isso fica evidente pela Figura 4, onde as curvas praticamente se sobrepõem. Entretanto, ao analisar as Figuras de 5 a 7, é visível que a influência maior verifica-se pelo suporte utilizado. 537 CONCLUSÃO Com os resultados obtidos, foi possível constatar que a acidez dos catalisadores é influenciada principalmente pelo suporte utilizado. As curvas diferem bastante entre si quando analisamos os catalisadores que são sintetizados pela mesma metodologia, suportados em óxidos diferentes. Observa-se que a temperatura máxima de cada pico e a quantidade de amônia dessorvida varia consideravelmente. O catalisador suportado em CeO2 sintetizado via impregnação úmida utilizando etanol apresentou caráter bem mais ácido do que o catalisador via dissolução do paládio II em HCl, para o mesmo suporte. Isso evidencia que não é a acidez individual do suporte ou da solução que influenciam na acidez final do catalisador e sim o modo como o paládio foi impregnado. O catalisador que menos apresentou diferenças foi o suportado em Nb2O5. Conclui-se então que a impregnação úmida utilizando álcool etílico é a mais eficaz em todos os casos para a distribuição do paládio II nos suportes e as impregnações utilizando álcool etílico e HCl 0,5mol/L como solventes, tendem a contribuir para o aumento da acidez no catalisador. A ordem decrescente de acidez nos suportes é: La2O3>Nb2O5>CeO2. 538 REFERÊNCIAS ALBA, A., ARAMENDÍA, M.A., BORAU, V., JIMÉNEZ, MARINAS, J.M., Influence of Preparation Variables on the Activity and Selectivity of Pd/AIP04 Catalysts, Journal of Catalysis, 98, 288-295 (1986). ALONSO, C. G., Catalisadores para Produção de Hidrogênio a partir de Reações entre Etanol e Vapor d‘água, Tese de Doutorado, 2008. CIOLA, R., Fundamentos da Catálise, 1ª edição, Editora Moderna, 1981. ESTRADA, G. O. D., BLANCO, A. L. P., SILVA, J. F. M. da, ALONSO, C. G., FERNANDES-MACHADO, N. R. C., CARDOZO-FILHO, L., SOUZA, R. O. M. A. de, MIRANDA, L. S. M. e, Pd/Nb2O5: efficient supported palladium heterogeneous catalyst in the production of key intermediates for the synthesis of ‗sartans‘ via the Suzuki reaction, Tetrahedron Letters, 53, 1089-1093 (2012). FOGLER, H.S., Elementos de Engenharia das Reações Químicas, Quarta Edição, Editora LTC, páginas 521-525, 2009. KIM, M., HEO, E., KIM, A., Synthesis of Pd/SiO2 Nanobeads for Use in Suzuki Coupling Reactions by Reverse Micelle Sol–gel Process, Catalysis Letters, 142, 588-593 (2012). 539 WANG, H., ARIGA, H., DOWLER, R., STERRER, M., FREUND, H., Surface science approach to catalyst preparation – Pd deposition onto thin FE3O4 (111) films from PdCl2 precursor, Journal of Catalysis, 286, 1-5 (2012). 540 AVALIAÇÃO DA REAÇÃO DE REFORMA DO ETANOL UTILIZANDO O CATALISADOR 0,1%Na2O/1%Cu/5%Ni/Nb2O5 (REFORMA DO ETANOL EM REATOR INTEGRAL) C. C. PETECK1(PIBIC-UEM)e N. R. C. FERNANDES-MACHADO2 (ORIENTADORA) 1,2 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO –A reação de reforma entre vapor d‘água e etanol é uma forma alternativa para a produção de hidrogênio, porque o etanol, aqui no Brasil, é produzido a partir da fermentação do melaço extraído da cana-de-açúcar e sua logística é bem desenvolvida, devido aos incentivos fiscais do governo.Quando se constrói o balanço mássico global para o gás carbônico, 541 pode se verificar que este é um ciclo, pois todo gás carbônico produzido na queima do combustível é consumido pelas plantações de cana. Assim sendo, há a necessidade de projetar reatores e desenvolver catalisadores com maiores eficiências, seletividade, conversão e,consequentemente, rendimento para a produção deste composto. Portanto, a proposta deste trabalho foi desenvolver e avaliar do catalisador 0,1%Na2O/1%Cu/5%Ni/Nb2O5, pois este catalisador apresentou ótimos resultados de conversão, seletividade e, durante os testes catalíticos, ele não apresentou desativação, mesmo formando coque, segundo Silva et al, 2012. Os dados coletados para a reação ocorrendo a 450 °C com variação da velocidade espacial de 30 dm³/(gcat.h) a 70 dm³/(gcat.h) e massa de 2,5 g apresentaram bom rendimento nas primeiras horas porém a medida que a reação ocorre,háa formação do coquecausando uma redução no rendimento e conversão. Palavras Chave: Hidrogênio. Cinética reacional. INTRODUÇÃO O hidrogênio molecular é considerado uma forma de energia limpa e renovável e seu produto na reação de combustão é a água. Como ele não é encontrado na natureza na sua forma livre há a necessidade de ser sintetizado. Bshish et al, 2011, cita todos os processos desenvolvidos para a obtenção de hidrogênio, reforma do gás natural (proveniente das reservas de 542 petróleo), reforma do metanol, reforma do etanol com vapor d‘água e a seco (usando gás carbônico), além da eletrólise da água e afirma que o métodomais renovável é utilizando o etanol. O autor ressalta que esta metodologia apresenta grandes desafios devidoa reação formar coque como subproduto, que diminuio rendimento e a conversão, além de outros subprodutos como o metano, acetaldeído, monóxido de carbono, eteno e etano. E reitera que os catalisadores a base de cobre e níquel foram os que apresentaram os melhores resultados de conversão, seletividade e rendimento. Akande et al, 2006, demonstra em seu trabalho o desenvolvimento das equações da lei de velocidades, a partir das considerações de EleyRideal,para adsorção de um componente da fase fluida gasosa na superfície do catalisador e este reagindo com outra molécula do meio fluido, não necessitando serem moléculas iguais. O autor encontrou a Equação 1 demonstrada abaixo e constatou que o método apresenta apenas 6 % de erro dos dados experimentais e representa bem como a reação ocorre sobre um catalisador de Ni/Al2O3. ( ( 0 ) 𝑁) 𝑁 (1) Onde: - rA é a velocidade da reação em função do composto A (etanol); - R é a constante dos gases ideais; - T é a temperatura da reação em Kelvin; - NA é o número de moles do componente A. 543 Silva et al, 2012, em seus testes ele constatou que o catalisador é promissor para a produção de hidrogênio.A reação alcançou uma conversão de quase 100% logo na segunda hora de reação, e afirma que o catalisador é promissor, pois a desativação não ocorreu dentro de oito horas de reação. As reações que ocorrem na reação de reforma entre o etanol e o vapor d‘água são: - C2H5OH + H2O 2CO + 4H2 (reação de shift) - CO + H2O CO2 + H2 (reação entre CO e água) - C2H5OH C2H4O + H2 (reação de desidrogenação) - C2H4O CH4 + CO (reação de decomposição) - CH4 + H2O CO + 3H2 - 2C2H5OH (C2H5)2O + H2 (reação (reação de reforma do metano) intramolecular de desidratação) - C2H5OH C2H4 + H2O (reação de desidratação) - C2H4 + H2 C2H6 (reação de hidrogenação do - C2H4 2C + 2H2 (reação de coqueificação) eteno) 544 MATERIAIS E MÉTODOS Preparação do catalisador O catalisador foi preparado utilizando o método de impregnação úmida. O suporte de nióbio foi previamente calcinado a 500 °C por 5 horas, para que oxidasse e fosse obtido a composição Nb2O5(pentóxido de nióbio). Eos precursores, Ni(NO3)2, NaNO3 e Cu(NO3)2foram mantidos em dessecador a vácuo antes da preparação, para que a água adsorvida fosse removida. Pesou a quantidade desejada de suporte para ser produzido o catalisador final, isto é, o correspondente a 93,9 % do catalisador final, este foi depositado em um balão de vidro utilizando um funil. Os precursores dessecados foram pesados segundo as quantidades a serem desejadas, isto é, 0,1% Na2O, 1% Cu e 5% Ni, mas foi feita uma proporção para pesar os compostos NaNO3, Cu(NO3)2 e Ni(NO3)2. Após, foram todos dissolvidos e juntados em apenas um béquer para serem agitados, pois se desejou que os metais tivessem a mesma probabilidade de penetrar nos poros do suporte. Depois de depositar os precursores no balão com o suporte, se agitou por mais um tempo e então levou a mistura em evaporador rotativo a vácuo, para a retirada da água e deposição dos metais, entre 50 °C e 60 °C. Quando a água foi totalmente retirada para a deposição dos materiais, o balão de vidro com o catalisador foi levado para uma estufa por 24 h, para envelhecimento. Após este período, o catalisador foi peletizado para posterior calcinação a 500 °C durante cinco horas. Completado estas 545 etapas, o catalisador estava pronto para peneiramento em uma faixa entre 0,4 e 0,8 mm e posterior testes catalíticos e análises. Caracterização As caracterizações do catalisador foram: a Redução à Temperatura Programada (RTP), com rampa programada de 10 °C/ min, 5 °C/ min e 2 °C/ min e massa aproximada de 83 mg; Dessorção à Temperatura Programada (DTP), com rampa de 10 °C/ min e massa de catalisador aproximadamente de 100 mg. Testes catalíticos Os testes catalíticos foram realizados com o catalisador 0,1%Na2O/1%Cu/5%Ni/Nb2O5. Em cada teste foram utilizados dois gramas e meio, que eram colocados entre duas colunas de sílica inerte (cerca de 1 cm) em um reator tubular equipado com um forno elétrico. A saída do reator estava ligada a um condensador, que separava os produtos líquidos e gasosos e mantinha-nos a cinco graus Celsius. O catalisador foi ativado utilizando uma mistura gasosa de H2 e N2. Esta mistura atravessou o percurso no módulo a uma vazão de 10 ml/2 s, medido várias vezes em um fluxímetro. Antes de chegar ao reator, há um pré–aquecedor em forma de espiral,que manteve a temperaturaa 200 °C, para garantir que a mistura realmente passaria pelo catalisador na temperatura desejadae a temperaturana região do reator variou de 200 °C a 546 550 °C durante cinco horas com rampas de meia, uma e três horas, utilizando um forno. Após a ativação, foram preparadas misturas de água/etanol na proporção de 10/1 (mol/mol) para durar às oito horas de reação. Inicialmente, se ajustava a temperatura do pré-aquecedor para a temperaturade 200°C e a do forno do reator em 450 °C.A bomba foi ajustada para imprimir a velocidade espacial de 30 dm³/(gcat.h) a 70 dm³/(gcat.h), o refrigerador foi mantido a5 °C, para separar os reagentes (água e etanol) e produtos líquidos (acetaldeído e éter etílico) dos produtos da corrente gasosa (hidrogênio, dióxido de carbono, metano, monóxido de carbono, eteno e etano), cujo estes produtos eram imediatamente identificados pelo cromatografo Trace GC e a amostra líquida era guardada e identificada após em outro cromatógrafo Agilent Technologies, ambas as cromatrografias do tipo gasosas. Após a utilização do catalisador em uma reação este era regenerado passando água a mesma vazão da reação, mas a temperatura de 550 °C. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nas figuras 01, 02 e 03 abaixo são mostrados o consumo de hidrogênio na redução dos metais que compõem o catalisador nos testes de RTP, em relação à temperatura. 547 Consumo de hidrogênio (u.a.) Consumo de hidrogênio 12 6 0 0 500 1000 Temperatura (°C) Figura 01 – Consumo de hidrogênio por metal com rampa de 10 °C/ min Consumo de hidrogênio (u.a.) Consumo de hidrogênio 6 3 0 0 500 1000 Temperatura (°C) Figura 02 – Consumo de hidrogênio por metal do catalisador com rampa de 5°C/ min 548 Consumo de hidrogênio Consumo de hidrogênio (u.a.) 3 2 1 0 0 500 1000 Temperatura (°C) Figura 03 – Consumo de hidrogênio por metal do catalisador com rampa de 2°C/ min. Elas mostram o comportamento do metal ao se reduzir na presença de hidrogênio, nos três gráficos é possível ver claramente três picos, o primeiro (da esquerda para a direita) é o cobre que está em menor quantidade, o segundo é o níquel que tem 5 vezes mais, porém este continua reduzindo dos 500 °C até, aproximadamente, 700 °C, e por fim, o nióbio se reduz parcialmente até perto dos 1000 °C e se continuássemos aquecendo é possível que este se reduza por completo.A quantidade média consumida de hidrogênio e a porcentagem de redução foram: Pico do cobre: 8,12E-6 mol de hidrogênio equivalente a 61,3% de redução de cobre; 549 Pico do níquel: 6,43E-5 mol de hidrogênio que vale a 44,9% de redução de níquel; Pico do nióbio: 1,82E-5 mol de hidrogênio igual a 6,1% de redução de nióbio. O teste de DTP (Dessorção a Temperatura Programada) apresentou dois picos de dessorção de amônia que representa que o catalisador é levemente ácido, 3,52E-2 mmol de amônia/ g de catalisador que equivale a quantidade de sítios ácidos. Os dados obtidos dos três testes catalíticos com variação da velocidade espacial, 30 dm3/h.gcat a 70 dm³/h.gcatsendo mantida a temperatura no reator em 450 °C e massa de catalisador a 2,5 g, estão dispostos na figura 05 abaixo. E as figuras 06, 07 e 08 mostra o comportamento da distribuição de produtos e conversão em reação ao tempo para cada vazão. 550 Fração de produtos (%) 60,00% 50,00% 40,00% 30,00% 20,00% 30 dm³/(gcat.h) 10,00% 50 dm³/(gcat.h) 0,00% 70 dm³/(gcat.h) Produtos e Conversão Figura 04 – Dados de produtos para a reação de reforma entre vapor d‘água e etanol. Fração de Produtos (%) 70,0000% 60,0000% CO2 50,0000% C2H4 40,0000% C2H6 30,0000% H2 20,0000% CH4 10,0000% CO C2H4O 0,0000% 1 2 3 4 5 6 7 Conversão do Etanol Tempo de reação (h) Figura 05 – Distribuição de produtos em relação ao tempo, 70 dm³/h.gcat 551 Fração de Produtos (%) 60,0000% 50,0000% CO2 40,0000% C2H4 30,0000% C2H6 20,0000% H2 10,0000% 0,0000% 1 2 3 4 5 6 7 8 CH4 Tempo de reação (h) Figura 06 – Comportamentos dos produtos ao longo da reação, a 50 dm³/h.gcat Fração de produtos (%) 0,8 CO2 0,7 0,6 C2H4 0,5 0,4 C2H6 0,3 0,2 H2 0,1 0 1 2 3 4 5 6 7 CH4 Tempo de reação (h) Figura 07 – Comportamentos dos produtos ao longo da reação, a 30 dm³/h.gcat 552 Como podemos ver nas figuras 05, 06 e 07 a cima, a desativação do catalisador influencia fortemente na distribuição dos produtos e causa a diminuição considerável na conversão. Até aqui o trabalho realizado é para caracterizar a reação em reator integral, variando a temperatura, a vazão e a massa no reator, até conseguir alcançar o regime cinético. Porém o que foi feito foi apenas analisar a influência da coqueificação no catalisador e como este reage a regeneração. E o catalisador quase não forma metano ou monóxido de carbono, isto é, porque este catalisador é eficiente na etapa de reforma de metano e após a reação gás shift, porém há a necessidade tornar o suporte mais neutro para que a reação de coqueificação não ocorra, segundo Bshish et al, 2009. CONCLUSÃO O catalisador 0,1%Na2O/1%Cu/5%Ni/Nb2O5 é promissor para a produção de hidrogênio via reação entre vapor d‘água e etanol, porém há a necessidade de melhorar seu projeto reduzindo sua acidez ou anulando-a adicionando mais sódio na superfície do suporte.Nota-se que o desempenho do catalisador é profundamente afetado pelo tempo de contato, tanto na coversão como na distribuição de produtos. Os melhores resultados foram obtidos na maior velocidade espacial, menor tempo de contato. 553 REFERÊNCIAS SILVA, F. A.; Estudos cinéticos preliminaries e determinação da vida útil do catalisador para reforma de etanol com vapor d‘água. EAIC, 2012. BSHISH, A., YAAKOB, Z., EBISHISH, A., NARAYANAN, B., RAMAKRISHNAN, R. Steam-reforming of ethanol for hydrogen production, Chemical Papers, v. 65, p. 251–266, 2011. AKANDE, A.; ABOUDHEIR, A.; IDEM, R.; DALAI, A.;Kinetic modeling of hydrogen production by the catalytic reforming of crude ethanol over a co-precipitated Ni-Al2O3 catalyst in a packed bed tubular reactor. ELSEVIER. International Journal of Hydrogen Energy. Canada, 2006. P. 1707-1715. Disponível em: < www.elsevier.com/locate/ijhydene>.Acesso em: 15jul. 2012. 554 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE COBALTO ESFÉRICAS E CÚBICAS A PARTIR DO MÉTODO DE REDUÇÃO COM BOROHIDRETO DE SÓDIO (Síntese de Nanopartículas Esféricas e Cúbicas) L. S. da SILVA1, A. L. MORETTI2, G. G. CHER3, E. RADOVANOVIC4 e P. A. ARROYO5 1, 2, 5 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química 3,4 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - No presente trabalho, realizou-se a síntese de nanopartículas (NPs) de cobalto a partir do método que utiliza borohidreto de sódio como agente redutor. Os experimentos foram realizados a partir de duas rotas, uma na qual se 555 adicionou o agente redutor rapidamente sobre o precursor, e outra na qual a adição ocorreu de forma mais lenta. Foram obtidas NPs de formatos e tamanhos variáveis, concluindo-se que um maior tempo de adição do borohidreto de sódio ocasionou a formação de partículas com uma maior e mais ampla distribuição de tamanho e formatos cúbicos e esféricos. Palavras Chave: Cobalto.Tempo de adição. Formato de Nanopartículas. INTRODUÇÃO O desenvolvimento de nanopartículas metálicas para a utilização na catálise tem sido o foco de considerável esforço da comunidade cientifica e vários grupos de pesquisa têm contribuído significativamente para esse campo da nanociência (Astruc, 2008). Pesquisas têm destacado o controle no formato de NPs (Song e Zhang, 2004; Bai et. al., 2007; Teng e Yang, 2010), o qual parece ser tão importante quanto o tamanho na determinação da singularidade e propriedades do material. Portanto, o controle da forma e tamanho são dois dos grandes desafios na síntese de nanometais. Nanopartículas de cobalto apresentam uma riqueza de propriedades magnéticas, eletrônicas e catalíticas (Puntes et al., 2001), dependendo do 556 tamanho, forma e estrutura do material. Diversos são os métodos pelos quais são sintetizadas nanopartículas de cobalto, dentre os quais se pode citar a decomposição térmica da octacarbonila de dicobalto (Yin a Wang, 1999; Lu et al., 2008; Zola et al., 2012), um método largamente utilizado mas que produz uma distribuição de tamanho relativamente ampla (Puntes et al. 2002:145). Outros métodos relevantes são o processo poliol (Murray et al., 2001; Cha et al. 2005) e utilização de sais como agentes redutores (Lin et al., 1999; Li e Liao, 2008). Por meio da variação dos parâmetros de síntese como temperatura de reação (Osuna et al., 1996; Teng e Yiang, 2010), concentração do precursor (Puntes et al., 2002; Bao et al., 2008), tipo de estabilizante (Shukla et al., 2006), tipo de solvente utilizado (Chen et al., 2009) e tempo de adição do agente redutor (Gomes et al., 2013) são obtidas variantes na distribuição de tamanho e/ou formato das nanopartículas não só de cobalto como também de outros tipos de metais ou ligas. Um grande problema relacionado às técnicas de síntese mencionadas anteriormente é que estas geralmente são caras ou inviáveis para a produção em larga escala de nanopartículas (Zhao et al., 2003). No entanto, uma metodologia simples e de fácil execução foi desenvolvida (Zhao et al., 2003), na qual nanopartículas de cobalto foram preparadas por meio da redução do cloreto de cobalto (CoCl2) com borohidreto de sódio (NaBH4) em meio etanólico. Sob a fase alcoólica havia uma fase de óleo mineral, e sob o recipiente reacional havia um ímã cuja função era retirar do meio as 557 nanopartículas assim que formadas. Após isoladas e lavadas as mesmas eram dispersas em acetona com uma pequena quantidade de ácido oleico. Neste trabalho sintetizou-se nanopartículas de cobalto a partir do modelo proposto por Zhao et al, devido principalmente a simplicidade do método, e foi avaliada a influência do tempo de adição de borohidreto de sódio na distribuição de tamanho e forma das nanopartículas. MATERIAIS E MÉTODOS Preparação das nanopartículas de cobalto As nanopartículas de cobalto foram preparadas baseando-se no método proposto na literatura (Zhao et al., 2003). O CoCl2 citado no referente artigo foi substituído pelo acetato de cobalto (Co(CH3COO2)2) para evitar a contaminação por cloro nas amostras. A preparação consistiu na diluição do acetato de cobalto em etanol absoluto e ácido oleico sob intensa agitação por 30 minutos a temperatura ambiente. A esta mistura foi adicionada uma solução de borohidreto de sódio (NaBH4 98%, Aldrich) diluído em etanol de duas maneiras: adição gota a gota e adição rápida, sendo que a primeira correspondeu a um intervalo de tempo de aproximadamente 5 minutos e a segunda a um intervalo de cerca de 2 minutos. A solução foi mantida em agitação durante 10 minutos. As reações ocorrem instantaneamente e obedecem às seguintes equações: 558 Co(CH3COO2)2 + 2NaBH4 → Co + H2 + B2H6 + 2Na(CH3COO2) (equação 1) B2H6 + 6CH3CH2OH → 2B(OCH2CH3)3 + 6H2 (equação 2) As razões molares utilizadas foram as seguintes: 1 Co(CH3COO)2: 370 etanol: 0,2 acido oleico: 2 NaBH4; as quantidades de etanol foram maiores que a estequiométrica para garantir a total solubilidade dos sais e um máximo rendimento na reação. Depois da formação das NPs, a solução foi centrifugada (9000 rpm/15 min) e as nanoparticulas estocadas em uma mistura de 94% octano:5% octanol:1% ácido oleico. Caracterização das nanopartículas Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET): foi utilizado um Microscópio Eletrônico de Transmissão JEOL modelo GOM-1400 disponível no Complexo de Centrais de Apoio à Pesquisa (COMCAP/UEM). Para a análise foi preparada uma pequena quantidade de suspensão de nanopartículas em álcool isopropílico, as quais estavam armazenadas anteriormente em solução específica. A suspensão obtida deveria apresentar uma coloração amarelo clara. Logo após, uma gota da suspensão foi depositada cuidadosamente sobre uma grade de cobre (0,3 cm de diâmetro e 200 mesh) recoberta com um filme de carbono e localizada sobre uma placa de Petri. As grades secaram durante uma noite a temperatura ambiente e posteriormente foram inseridas no microscópio para se obter as imagens. Os histogramas de distribuição de tamanho de 559 partículas foram obtidos pela medição de aproximadamente 300 partículas por meio do software ImageJ. RESULTADOS E DISCUSSÃO As imagens da Microscopia Eletrônica de Transmissão realizadas nas nanopartículas de cobalto são mostradas logo abaixo. Cabe aqui ressaltar que as figuras apresentam os cristalitos pouco dispersos, devido à impossibilidade de utilizar o aparelho de ultrassom para homogeneizar as amostras no dia em que as mesmas foram preparadas. 560 Figura 1: Imagem de MET das nanopartículas de cobalto preparadas pelo método de adição rápida do borohidreto de sódio. Escala: 50 nm. Frequência (%) dp = 17,5 ± 3,5 nm 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 11 13 15 17 19 21 23 25 dp (nm) Figura 2: Histograma mostrando a distribuição do tamanho de partículas pelo método de adição rápida do borohidreto de sódio. Por meio da Figura 2, observa-se que pelo método de adição rápida todas as NPs apresentaram formato esférico, e um diâmetro médio de 17,5 ± 3,5 nm. Como pode ser visualizada na Figura 3 e 4, por meio da adição lenta do agente redutor foi verificada uma mudança de formato na maioria das partículas, cuja maior parte apresentou forma cúbica, especificamente as de maior tamanho, e parte apresentaram forma esférica ou com características próximas a este formato. 561 Figura 3: Imagem de MET das nanopartículas de cobalto preparadas pelo método de adição lenta do borohidreto de sódio. Escala: 200 nm. Figura 4: Imagem de MET das nanopartículas de cobalto preparadas pelo método de adição lenta do borohidreto de sódio. Escala: 50 nm. 562 Pelo método de adição lenta, a distribuição de tamanho apresentou um valor médio de 22,7 ± 7,6 nm. dp = 22,7±7,6 nm Frequência (%) 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0 8 11 14 17 20 23 26 29 32 35 38 41 44 47 dp (nm) Figura 5: Histograma mostrando a distribuição do tamanho de partículas pelo método de adição lenta do borohidreto de sódio. O método de adição lenta do agente redutor levou a um maior diâmetro médio de cristalitos e a uma distribuição mais ampla em relação ao método de adição rápida. O que está de acordo com a literatura (Gomes et al., 2013), a qual sugere que a adição rápida do sal redutor não favorece um maior crescimento dos cristais a partir de um germe de cristalização inicial. Já em relação à forma, analisando o histograma apresentado na Figura 5 nota-se um comportamento bimodal semelhante ao encontrado em trabalho anterior (Scariot et al., 2008), no qual as partículas maiores 563 apresentaram formato cúbico, como foi visualizado nas microscopias, enquanto as menores apresentaram formato esférico. Bao et al., 2008, mostraram que NPs esféricas durante a etapa de crescimento podem adquirir forma cúbica, o que justificaria a existência de mais de um tipo de formato dos cristalitos em uma mesma síntese. E também está de acordo com o fato deste comportamento ter ocorrido somente na síntese em que foi realizada a adição lenta do borohidreto, na qual se obteve tamanho médio de nanopartículas maior e uma distribuição de tamanho mais ampla em relação à síntese em que houve a adição rápida do agente redutor. CONCLUSÃO De acordo com os resultados obtidos, infere-se que o tempo de adição do agente redutor durante a síntese das NPs exerce forte influência na variação de características como formato e tamanho do material nanoestruturado; a adição rápida do borohidreto de sódio favorece a formação de partículas menores e com distribuição de tamanho mais estreitas que aquelas sintetizadas pelo método de adição lenta. 564 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: ASTRUC, D. Nanoparticles and Catalysis. wiley-VCH: weinheim, 2008. BAI J., XU Y., WANG J. Cubic and spherical high-moment FeCo nanoparticles with narrow size distribution. IEEE Transactions on Magnetics, v. 43, n. 7, p. 3340-3342, 2007. 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ARROYO3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química [email protected] RESUMO - Catalisadores bi-funcionais compostos de um sítio metálico e um sítio ácido desempenham papel fundamental em processos do refino do petróleo especialmente na hidroconversão de hidrocarbonetos de cadeia longa que visa à isomerização e/ou craqueamento de hidrocarbonetos, necessária para a melhoria do número de octanos da gasolina. Peneiras moleculares com tamanho largo de poros estão são cada vez 569 mais procuradas para reações ou separações envolvendo moléculas grandes, tais como o n-hexadecano. Neste sentido, a peneira molecular SBA-15 apresenta alta área superficial, estrutura de poro ordenada e volume e abertura de poros grande, que são características importantes para aplicação em tais processos catalíticos. Entretanto, são materiais puramente silícicos. Para conferir acidez é possível a introdução de heteroátomos na estrutura, como o alumínio. No entanto, a introdução de Al é muito difícil uma vez que, neste caso, a síntese direta se dá em pH menor que 1. Estudos anteriores mostraram sucesso na introdução de Al na estrutura da SBA-15 através da correção do pH de síntese, não alterando a estrutura e propriedades texturais do catalizador. O objetivo do presente trabalho é sintetizar amostras de Al-SBA-15 utilizando 2 rotas diferentes de síntese, caracteriza-las e analisar os resultados obtidos; utilizando como reagentes: tetraetilortosilicato (TEOS), isopropóxido de alumínio (como fonte de alumínio) e como agente direcionador de estrutura, o copolímero triblocoPluronic (P123). Palavras Chave: catálise. Petróleo. heteroátomos. 570 INTRODUÇÃO Depois de sua aplicação em processos de craqueamento de petróleo as zeólitas tornaram-se um dos catalisadores mais importantes da indústria química. Seu mecanismo age imobilizando a molécula de substrato na posição adequada para romper somente a ligação química necessária a fim de formar o produto esperado com alta atividade e seletividade absoluta. Segundo a definição usual, o termo zeólitas abrange somente aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, constituída por tetraedros de SiO4 e AlO4 ligados entre si pelos átomos de oxigênio. Somente esses materiais podem ser chamados de zeólitas; contudo, é razoável advogar que o uso desse termo seja estendido para designar estruturas análogas contendo também tetraedros de outros elementos (PO4, GaO4, etc.). Zeólitas têm sido utilizadas principalmente como adsorventes para purificação de gases e como trocadores iônicos em detergentes, mas se mostram extremamente úteis como catalisadores no refino de petróleo, na petroquímica, e na síntese de produtos orgânicos cujas moléculas possuem diâmetro cinético inferior a 10 Å (Oliveira et al., 2005). A síntese de zeólitas com poros de diâmetros maiores para utilização no processamento de moléculas mais volumosas, típicas de produtos farmacêuticos e na química fina, tem sido um dos principais desafios enfrentados por pesquisadores na última década. A eficiência das zeólitas em catálise se deve a algumas características peculiares desses materiais. Zeólitas possuem: (i) altas área superficial e capacidade de adsorção; (ii) propriedades de adsorção que 571 variam num amplo espectro desde altamente hidrofóbicas a altamente hidrofílicas; (iii) uma estrutura que permite a criação de sítios ativos, tais como sítios ácidos, cuja força e concentração podem ser controladas de acordo com a aplicação desejada; (iv) tamanho de canais e cavidades compatíveis com a maioria das moléculas das matérias-primas usadas na indústria; e (v) uma complexa rede de canais que lhes confere diferentes tipos de seletividade de forma, seletividade de reagente, de produto e de estado de transição. A estrutura básica das zeólitas é baseada em tetraedros de TO4 (T= Si, Al, P, etc.) que se ligam entre si através de um átomo de oxigênio comum para formar unidades básicas de construção (u.b.c.); os centros dos tetraedros de TO4 são ocupados por átomos de silício e de alumínio numa razão Si : Al que pode variar de 1 : 1 até ∞ : 1, de acordo com a regra de Löwenstein (Gates, 1992). O petróleo que atualmente chega às refinarias tem características cada vez mais diferentes do habitual, como moléculas que apresentam aumento no diâmetro e na massa molar. Esta modificação se dá pela descoberta de petróleo em camadas cada vez mais profundas, como no caso do pré-sal, fazendo com que surjam novas tecnologias de extração e, principalmente, de tratamento petroquímico. Um dos materiais que tem sido muito estudado com a possibilidade de aplicação nos novos processos de transformação petroquímica são as peneiras moleculares mesoporosas. A descoberta de novos sólidos mesoporosos, abre oportunidades para a concepção de catalisadores e adsorventes com diâmetro maior que as zeólitas. As peneiras moleculares mesoporosas possuem várias 572 características dentre elas alta área superficial, estrutura de póro ordenadae volume de poro grande, essas vantagens são úteis para separação, purificação e processos catalíticos. Uma das grandes vantagens de se utilizar esses materiais como suporte nos catalisadores é o fácil acesso que moléculas volumosas, como as que estão presentes nas frações pesadas do petróleo, têm aos sítios ativos devido a grande largura dos poros (Zhao et al.,1998). Peneiras moleculares com tamanho largo de poros estão são cada vez mais procuradas para reações ou separações envolvendo moléculas grandes (Eswaramoorthi et al., 2004). A hidroconversão dos n-alcanos de cadeia longa em componentes de cadeias mais curtas e isomerizadas vem tendo um papel importante na indústria de petróleo, pois ramificar os n-alcanos é necessário para melhorar o número de octanos da gasolina e realçar o desempenho a baixas temperaturas de óleos dieses ou óleos lubrificantes. Zeólitas contendo platina ou paládio são conhecidas por obter alta seletividade de isomerização a conversões médias. O equilíbrio entre a acidez do suporte – concentração de sítios ácidos e sua força – e a atividade hidro/desidrogenizante do metal são de primordial importância. Neste contexto, as peneiras moleculares mesoporosas do tipo SBA15, que apresentam alta área superficial, estrutura de poro ordenada e volume de poro grande, possuem características importantes para aplicação em processos catalíticos de hidroconversão, tal como a hidroisomerização de hidrocarbonetos de cadeia longa. Entretanto, as SBA-15 são materiais 573 puramente silícicos, apresentando acidez bastante fraca. Assim, a introdução de heteroátomos, tais como o alumínio, é muito difícil uma vez que, neste caso, a síntese se dá em pH menor que 1 e os íons de alumínio presentes no gel de síntese não conseguem se inserir na estrutura da peneira. Estudos das condições de síntese da peneira molecular mesoporosa SBA-15 mostram que a estrutura é predominantemente controlada pela escolha do surfactante, sendo que co-polímeros não-iônicos tendem a formar mesoestruturas hexagonais. Os heteroátomos podem ser introduzidos via síntese direta ou pós-síntese. Comparando-se os dois métodos, o pós-síntese pode introduzir mais heteroátomos dentro da rede, entretanto, é mais complicado e exige cuidados maiores. A síntese é afetada por vários fatores como a escolha do direcionador de estrutura, da fonte de sílica e da fonte de alumínio, o pH reacional já mencionado, dentre outros. A seleção do n-hexadecano (n-C16) como molécula modelo representa um compromisso de um reagente com massa molar suficientemente elevada, para representar as parafinas e ter uma distribuição de produtos simples o suficiente para ser, de maneira rápida, quantificada analiticamente via cromatografia gasosa. Trabalhos anteriores do grupo mostraram que a quantidade de alumínio inserida na estrutura da peneira molecular mesoporosa Al-SBA-15 e, consequentemente, a acidez das amostras são influenciadas pelo procedimento de síntese (pH do gel de síntese) e pela fonte de alumínio. As amostras com maior acidez e volume de poros, sem grande 574 comprometimento do ordenamento estrutural, foram obtidas utilizando o isopropóxido de alumínio. MATERIAIS E MÉTODOS Para o procedimento 1 foram dissolvidos 4 g do direcionador de estrutura Pluronic P123 em 125 mL de HCl (2 mol.L-1), sendo a solução agitada por 12 horas a temperatura ambiente. Após as 12 h de agitação, a solução foi aquecida a 40 ºC e agitada por mais 3 horas, então, tetraetilortossilicato (TEOS) foi adicionado, com a agitação mantida por mais 4h. Em seguida, adicionou-se isopropóxido de alumínio em quantidade necessária. A agitação foi mantida por mais 20 h a 40 ºC. A mistura foi, então, transferida para autoclaves de aço inox revestidas de Teflon, sendo mantidas em estufa a 100 ºC por 48 horas. Em seguida, resfriada e seu pH ajustado para 7,5, com a adição de NH4OH concentrado. A suspensão foi colocada novamente nas autoclaves e mantida por mais 48 horas a 100 ºC. Para o procedimento 2, em um béquer foi preparada uma solução contendo 10 mL de HCl (pH 1,5), a fonte de alumínio e 8,46 g de tetraetilortossilicato. Em outro béquer foi preparada outra solução com 4 g de Pluronic P123 e 150 mL de HCl (pH 1,5). As soluções foram misturadas num béquer de teflon e a suspensão foi mantida sob agitação, por 1 h a 40 ºC, sendo, então, transferida para as autoclaves e aquecida a 100ºC por 48 h. Nas duas rotas o sólido obtido foi lavado, filtrado e seco a temperatura ambiente por 12 h e, em seguida, calcinado a 550 ºC por 6 h, com taxa de 575 aquecimento de 5 ºC.min-1. A caracterização das amostras foi realizada por difratometria de raios X (DRX), para identificação da fase obtida, espectrometria de absorção atômica (AA), para determinação da composição química, isotermas de adsorção/dessorção de N2, para determinação das propriedades texturais, termodessorção programa de amônia (TPD/NH3), para determinação da acidez. RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise DRX, conforme mostrado na Figura 1, mostrou a presença três picos de difração bem distintos, sendo um pico intenso de difração em aproximadamente 0,9 º(2θ), correspondendo ao plano cristalográfico (100), e dois outros picos menores entre 1,6 e 1,8 º(2θ), relacionados aos planos de reflexão (110) e (200), característicos de uma estrutura ordenada hexagonalmente do tipo SBA-15. 576 Figura 1 – Difração de raios X para as amostras sintetizadas via procedimento 1. A Figura 2 apresenta as isotermas de adsorção/dessorção de N2 obtidas. Pode-se observar, para ambos os procedimentos, que as isotermas são do tipo IV característica de materiais mesoporosos, com histerese bem definida do tipo H1, também característica de materiais mesoporosos constituídos de partículas esféricas de tamanho uniforme, ordenadas regularmente, oque denota uma boa organização da estrutura, conforme também observado por DRX. 577 B A Figura 2 - Isotermas de adsorção/dessorção de N2 para as amostras obtidas pela rota 1 em (A) e pela rota 2 em (B) A tabela 1 apresenta os dados obtidos das isotermas de adsorção/dessorção de N2, para determinação das propriedades texturais, termodessorção programa de amônia (TPD/NH3), para determinação da acidez e absorção atômica para a determinação da razão Si/Al. Tabela 1- Propriedades texturais Amostra 1 2 3 5 8 11 Rota de síntes e 1 2 1 2 1 1 Si/Al As1 (m2/g) Vp2 (cm3/g) Dp3 (Å) Acidez (mmol/g) MAl,s4 MAl,t5 MAl,s/ MAl,t6 (%) 8,4 10,3 9,6 13,6 15,4 9,4 323,7 627,8 340,9 623,5 446,5 327,7 0,6117 1,136 0,7545 1,121 0,9141 0,688 75,58 72,35 88,52 71,92 81,89 83,99 0,565 0,428 0,508 0,417 0,455 0,554 0,565 0,428 0,508 0,417 0,455 0,554 1,166 0,979 1,252 0,919 1,141 1,417 578 48,5 43,7 40,6 45,4 39,9 39,1 1 Area superficial; 2Volume de poro; 3Diametro de poro; 4Massa de Al superficial; 5Massa de Al total; 6% de Al disponível na superfície. CONCLUSÃO As maiores áreas superficiais obtidas foram via procedimento 2, porém, este método foi pouco estudado portanto não se pode afirmar que realmente seja o melhor método de síntese mesmo porque a reprodutibilidade do processo é dificil de ser alcançada uma vez que a acidez no meio reacional causa uma desestruturação no material poroso. O método que obteve a maior quantidade de alumínio inserido na rede de sílica foi o descrito pelo procedimento 1, por conseqüência, sua acidez foi maior comparado ao procedimento 2. As isotermas e difratogramas de raios X mostraram que a estrutura não foi tão alterada de forma significativa, em relação a SBA-15 puramente sílica, para as amostras partindo do isopropóxido de alumínio como fonte de alumínio. Isso indicou que ajustar o pH de síntese é uma ótima alternativa para obter valores desejados de propriedades superficiais aliados à acidez. Contudo, o tempo de síntese (7 dias) e o próprio ajuste do valor de pH podem tornar o processo mais complexo, uma vez que este último requer um cuidado maior. 579 REFERÊNCIAS ALVAREZ, F.; RIBEIRO, F. R.; PEROT, G., THOMAZEAU, C.; GUISNET, M.; 1996, Journal of Catalysis, v. 162, p. 179-189. 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ARROYO4 1,2,3,4 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - Devido aos altos preços do petróleo, ao aquecimento global e o aumento do consumo de combustíveis renováveis, o biodiesel surge como fonte renovável e 582 ambientalmente correta, uma vez que pode ser produzido a partir de diversas fontes lipídicas, dentre elas, a Brassica napus, conhecida popularmente como canola. Algumas vantagens do seu uso para a produção de biodiesel é o seu alto teor de óleo em relação a outros grãos como também sua utilização em rotação de culturas, diminuindo assim o ataque de pragas e o surgimento de plantas invasoras em outros cultivos. Para a utilização do óleo de canola na produção de biodiesel, é necessário avaliar algumas variáveis do processo de transesterificação como a razão álcool-óleo, temperatura, rotação e quantidade de catalisador. O óleo e os ésteres obtidos da transesterificação serão caracterizados por cromatografia gasosa para avaliar a qualidade e o rendimento da reação respectivamente. Nos ensaios atingiu-se maiores conversões usando como reagente o etanol em uma reação com a temperatura de 343K, 13,33rps, razão entre óleo e álcool de 1:6, quantidade de catalisador de 1% e realizada em balão de três bocas. Essa reação teve uma conversão de aproximadamente 95% em ésteres. Palavras Chave: canola. reação. etanol 583 INTRODUÇÃO O aumento da demanda mundial por combustíveis líquidos, aquecimento global, segurança energética, vontade política por desenvolvimento nos campos agrícola, social e também energético são pontos que abrem novas áreas de interesse e oportunidades para pesquisas e desenvolvimento na Academia e na Indústria, pois são as forças motoras responsáveis pelo renovado interesse na produção de biocombustíveis (Dabdoub, 2009). Com isso, novos estudos sobre o emprego de fontes renováveis de energia têm sido intensificados nos últimos anos, motivados especialmente pela escassez e alta do preço do petróleo. Dentre as fontes renováveis, tem recebido grande atenção a produção de biodiesel (Henn, 2009). Biodiesel é um combustível renovável, biodegradável e ambientalmente correto, sucedâneo ao óleo diesel mineral, constituído de uma mistura de ésteres, metílicos ou etílicos de ácidos graxos, obtidos da reação de transesterificação de qualquer triglicerídeo com um álcool de cadeia curta, metanol ou etanol, respectivamente (Parente, 2006). O biodiesel pode ser produzido a partir de diversas fontes lipídicas, como óleo de soja, canola, dendê, babaçu, algodão, girassol e nabo forrageiro. Segundo Hill et al(2006) os biocombustíveis para serem viáveis, devem fornecer benefícios ambientais, serem economicamente competitivos e ainda serem produzidos em larga escala. 584 A canola (Brassica napus L. var oleifera) pertencente à família Brassicaceae (crucíferas). É uma planta anual, de porte ereto, atingindo até 1,60 a 1,70m de altura (SILVA et al., 1981). Segundo Tomm (2000), a semente possuí de 40-46% de óleo e o farelo de 34-38% de proteína. É uma espécie vegetal desenvolvida por canadenses a partir da colza que se apresenta como uma opção atraente para os sistemas de cultivo que predominam no Brasil, por ser uma cultura de inverno e assim tornando-se uma opção a mais para o agricultor neste período (Baier & Roman, 1992). Além disso, é bem adaptável ao sistema de plantio direto, pode compor sistemas de rotação de culturas, bem como ser utilizada como cobertura vegetal do solo no período de inverno (Baier & Roman, 1992). Embora ainda pouco semeada no Brasil, apenas 35.131 hectares em 2009, mundialmente, é a terceira planta oleaginosa mais produzida (TOMM, 2005), sendo precedida apenas pelo óleo de palma (dendê) e pela soja (FAO, 2008). Os países que mais têm expressão no seu cultivo são a Rússia, a Ucrânia e a Argentina, entretanto as produtividades alcançadas não ultrapassam 1.500 kg/ha, valor este bem próximo à média brasileira, que chega a 1.488 kg/ha (TOMM, 2009). Nos últimos anos, o início do cultivo está se expandindo da região Sul do Brasil para o Sudoeste de Goiás, Minas Gerais, Mato Grosso do Sul (TOMM et al., 2006). A reação de transesterificação é considerada o processo químico mais viável, no momento, em todo o mundo para a produção do biodiesel. Consiste em reagir um lipídeo (conhecidos como triacilglicerídeos ou 585 triglicerídeos) com um mono-álcool de cadeia curta (metílico ou etílico), na presença de um catalisador (base ou ácido de Bronsted), resultando na produção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (denominado de biodiesel) e glicerol, conforme ilustra a Figura 1. Faz-se necessário na reação 3 moles do álcool para cada mol de triacilglicerídeos, além de ser utilizado excesso de álcool, de modo a aumentar o rendimento em ésteres, e favorecer o deslocamento químico dos reagentes para os produtos, permitindo ainda, a separação do glicerol formado (ALBUQUEQUER, 2006; SUAREZ et al, 2007). Nesta reação é promovida a quebra da molécula do triacilglicerídeo, por uma seqüência de três reações reversíveis e consecutivas, em que os monoglicerídeos e os diglicerídeos são os intermediários. Inicialmente, a molécula de triacilglicerídeo é convertida em diglicerídeo, depois em monoglicerídeo e, finalmente, em glicerol, produzindo um mol de éster a cada etapa reacional e liberando a glicerina como co-produto, que possui um de alto valor agregado, com importante aplicação comercial, por exemplo: nas indústrias químicas, farmacêuticas e de cosméticos (ZHANG et al., 2003). Conforme Antolín et al. (2003) a reação de transesterificação pode ser influenciada por alguns fatores como: a pureza dos reagentes, tipo do álcool, tipo e a quantidade de catalisador, razão molar óleo: álcool, agitação da mistura, temperatura e o tempo da reação. 586 A temperatura influencia de inúmeras maneiras uma reação, pois ela pode aumentar a velocidade específica da reação, aumentando o rendimento, como também pode aumentar a conversão em reações paralelas, diminuindo o rendimento. A agitação é variável significativa nesta reação pois o sistema é composto por duas fases imiscíveis, a primeira composta por álcool e a segunda por óleo. A baixa transferência de massa no sistema pode levar a pequeno contato entre os reagentes e consequentemente a baixos rendimentos. A razão óleo-álcool influencia a reação, pois desloca o equilíbrio da reação para a formação de ésteres (biodiesel). Porém altas proporções representam um custo operacional significativo além de dificultar a separação de fases em etapas posteriores. O projeto tem como objetivo estudar a produção de biodiesel a partir do óleo de canola, através de reações de transesterificação com etanol analisando o rendimento de reação por cromatografia gasosa. Desta maneira será possível determinar a viabilidade e a melhor rota de reação para utilização do óleo de canola para produção de biodiesel. 587 Figura 1 – Reação de transesterificação MATERIAS E MÉTODOS Materiais Balão reacional de três bocas, pipeta automática, ponteiras de pipetas, balança analítica, béqueres, vial‘s, tubos de ensaio com tampa, cronômetro, banho termostatizado com agitação, agitadores mecânicos, hélices para os agitadores, barras magnéticas, dessecador com sílica, bomba a vácuo, rolhas para balão, agitadores magnéticos, centrifuga, estufa, cromatógrafo a gás, micro seringa, reator parr. Óleo de canola neutralizado, solução de metilato de sódio (31%), etanol, metanol, solução de ácido clorídrico (0,1 mol/L). Métodos 588 Foram realizadas algumas reações, todas em duplicata, estudando-se e variando-se alguns parâmetros da reação, como agitação, temperatura, razão óleo e álcool, quantidade de catalisador, diferentes reagentes como álcool metílico e álcool etílico, como também uma análise entre meios reacionais sendo eles um reator parr e um balão de três bocas, sendo essas razões de reagentes e esses parâmetros alocados na Tabela 1. Os rendimentos em ésteres das reações foram plotados em gráficos de conversão por tempo de acordo com os parâmetros a serem analisados. Reação em balão reacional de três bocas: Previamente à reação, montou-se o sistema de aquecimento e agitação mecânica, como também o banho com temperatura constante e água suficiente para uma boa troca térmica com o meio reacional. Pesou-se 0,1kg de óleo de canola neutro de massa molar 831kg/kmol no balão reacional e colocou-se este balão contendo o óleo no banho termostatizado, até que atingiu-se o equilíbrio térmico. Montou-se o sistema de agitação com a hélice dentro do óleo no balão e tampou-se as outras bocas do balão. Tabela 1 – Dados das razões de reagentes e parâmetros. Temperatura Agitação Catalisador Razão Molar (K) (rps) (mcat/móleo) óleo:álcool 1 303 13,33 1% 1:6 2 313 13,33 1% 1:6 3 323 13,33 1% 1:6 4 333 13,33 1% 1:6 Reação 589 5 343 13,33 1% 1:6 6 333 6,67 1% 1:6 7 333 10 1% 1:6 8 333 16,66 1% 1:6 9 333 13,33 0,5% 1:6 10 333 13,33 1,5% 1:6 11 333 13,33 2,0% 1:6 12 333 13,33 1% 1:3 13 333 13,33 1% 1:9 14 333 13,33 1% 1:12 Preparou-se o catalisador pesando-se a solução de metilato de sódio e o álcool etílico nas devidas quantidades, misturou-se o álcool com a solução de metilato de sódio com agitação magnética e aquecendo até a temperatura reacional conforme a Tabela 1. Preparou-se doze tubos de ensaio, cada um com 5mL da solução de ácido clorídrico mantendo sob refrigeração, numerando-os de acordo com a reação. Aqueceu-se a solução contendo o catalisador e o álcool etílico no banho térmico. Regulou-se a pipeta para 3mL. Iniciou-se a reação introduzindo a solução de catalisador no balão contendo o óleo, iniciandose a contagem no cronômetro. Foi retirado com a pipeta amostras da reação 590 e depositado no tubo de ensaio com ácido clorídrico, nos tempos de acordo com a Tabela 2. Foram realizadas as 14 reações em duplicatas da Tabela 1 com álcool etílico, e também foi realizada em duplicata a reação 4 da Tabela 1, utilizando desta vez o álcool metílico. Tabela 2 – Tempos de amostragem Número da amostra Tempo (s) 1 60 2 180 3 300 4 600 5 900 6 1200 7 1800 8 2700 9 3600 10 5400 11 7200 12 10800 591 Após o término da reação, centrifugou-se os tubos de ensaio para a separação da glicerina em fase aquosa e do biodiesel. Coletou-se aproximadamente 1mL do biodiesel e estocou-se cada amostra em um vial também numerado. Os vial‘s foram deixados em repouso por um dia na estufa a 333K para a retira da unidade. Posteriormente os vial‘s foram relocados no dessecador com sílica usando-se a bomba à vácuo, para as amostras não absorverem umidade do ar. Os rendimentos em ésteres foram obtidos por meio de cromatografia gasosa. Para cada uma das doze amostras de cada reação foi preparada uma solução de aproximadamente 3.10-4 kg de biodiesel, 13.10-5 kg de um padrão e completando com 5.10-3 litros de hexano. Desta solução, foi injetado 1 microlitro no cromatógrafo. Pela análise no cromatógrafo, é possível aferir as massas dos principais ésteres a partir da massa conhecida do padrão. A partir das massas de ésteres presentes no amostra de biodiesel e a massa de biodiesel da solução, pode-se calcular o rendimento em ésteres amostras. Reação no reator parr: Pesou-se 0,07kg de óleo de canola neutro com massa molar de 831kg/kmol, no vaso do reator parr e ajustou-se a temperatura e agitação seguindo a reação 4 da Tabela 1. A pressão do reator foi ajustada para cerca de 2.106 pascal para que pudesse ser feito a retirada de amostras da reação. Preparou-se o catalisador pesando-se a solução de metilato de sódio e o álcool etílico nas devidas quantidades, misturou-se o 592 álcool com a solução de metilato de sódio com agitação magnética e sem aquecimento conforme a Tabela 1. Introduziu-se a solução de álcool etílico e de metilato de sódio no cilindro de reagentes do reator parr. Preparou-se doze tubos de ensaio numerados de acordo com a reação, cada um com 5mL da solução de ácido clorídrico mantendo sob refrigeração, numerando-os de acordo com a reação. Misturou-se o catalisador que estava no cilindro de reagentes do reator parr com o óleo que estava no vaso do reator parr, iniciando-se o cronômetro. Retirou-se amostras da reação e colocou-se nos tubos de ensaio contendo a solução de ácido clorídrico nos devidos tempos de acordo com a tabela 1. Após o término da reação, centrifugou-se os tubos de ensaio para a separação da glicerina em fase aquosa e do biodiesel. Coletou-se aproximadamente 1mL do biodiesel e estocou-se cada amostra em um vial também numerado Os vial‘s foram deixados em repouso por um dia na estufa a 333K. Posteriormente os vial‘s foram relocados no dessecador com sílica usandose a bomba à vácuo. Os rendimentos em ésteres foram obtidos por meio de cromatografia gasosa utilizando a mesma técnica do balão reacional de 3 bocas. 593 RESULTADOS E DISCUSSÃO Conforme a figura 2 verifica-se os rendimentos correspondentes às reações realizadas no reator parr e no balão reacional. Observa-se um melhor rendimento no balão de três bocas. Conversão (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Balão Reator Parr 0 1800 3600 5400 Tempo (s) 7200 9000 10800 Figura 2 – Influência do meio reacional na conversão da reação, em experimentos realizados à 13,33rps, temperatura de 333K, 1% de catalisador, razão entre óleo e álcool de 1:6, com etanol Observa-se a pequena diferença na conversão entre reações utilizando como reagentes etanol e metanol. Uma possível explicação para este fato, vem da diferença entre as volatilidades dos dois álcoois, sendo o metanol mais volátil que o etanol. Por esse motivo, temos uma quantidade de 594 metanol em solução menor em comparação com a quantidade de etanol, observada na figura 3. Conversão (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Etanol 0 1800 3600 5400(s) Tempo 7200 9000 10800 Figura 3 – Influência do reagente na conversão da reação, em experimentos realizados à 13,33rps, temperatura de 333K, 1% de catalisador, razão entre óleo e álcool de 1:6, com etanol e metanol, feitas em um balão de 3 bocas. Verifica-se na figura 4 que houve um rendimento muito parecido em relação a algumas temperaturas, sendo a de 343K a que tem o melhor rendimento. 595 100 80 Conversão (%) 303 K 313 K 60 323 K 40 333 K 20 343 K 0 0 1800 3600 5400 Tempo (s)7200 9000 10800 Figura 4 – Influência da temperatura na conversão da reação, em experimentos realizados à 13,33rps, 1% de catalisador, razão entre óleo e álcool de 1:6, com etanol. Observa-se na figura 5 o rendimento em ésteres das reações realizadas em balão de três bocas com diferentes agitações. Verifica-se que as reações realizadas a 6,67rps tiveram um rendimento menor, enquanto as outras reações tiveram um rendimento muito parecido, sendo as de 16,67rps as reações que tiveram maior conversão. 596 100 Conversão (%) 80 60 6,67 rps 40 20 0 0 1800 3600 5400 Tempo (s) 7200 9000 10800 Figura 5 – Influência da agitação na conversão da reação, em experimentos realizados à 333K, 1% de catalisador, razão entre óleo e álcool de 1:6, com etanol. Observa-se na figura 6, o rendimento em ésteres das reações realizadas em balão de três bocas com diferentes razões entre óleo e álcool. Verifica-se que a razão de 1:3 entre óleo e álcool foi a que teve o maior rendimento. 597 100 Conversão (%) 80 1:3 60 1:6 40 1:9 20 0 0 1800 3600 5400 Tempo (s) 7200 9000 10800 Figura 6– Influência da razão entre óleo e álcool na conversão da reação, em experimentos realizados à 333K, 1% de catalisador, agitação de 13,33rps, com etanol. Observa-se na figura 7 o rendimento em ésteres das reações realizadas em balão de três bocas com diferentes quantidades de catalisador. Verificase que a quantidade de catalisador não influenciou muito na conversão. Entretanto, pode-se observar que as reações realizadas com 1,5% de massa de catalisador tiveram um rendimento ligeiramente superior às outras. 598 100 Conversão (%) 80 60 0,5% de catalisador 1% de catalisador 40 20 0 0 1800 3600 5400 7200 Tempo (s) 9000 10800 Figura 7 – Influência da massa de catalisador na conversão da reação, em experimentos realizados à 333K, razão entre óleo e álcool de 1:6, agitação de 13,33rps, com etanol. CONCLUSÃO Atingiu-se maiores conversões usando como reagente o etanol em uma reação com a temperatura de 343K, 13,33rps, razão entre óleo e álcool de 1:6, quantidade de catalisador de 1% e realizada em balão de três bocas. Essa reação teve uma conversão de aproximadamente 95% em ésteres. 599 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALBUQUERQUE, G. A. Obtenção e Caracterização Físico-Química do Biodiesel de Canola (Brassica napus)UFPB – Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa/ PB, 2006; ANTOLÍN, G.; TINAUT, F.V.; BRICEÑO, Y.; CASTAÑO, V.; PÉREZ, C.; RAMÍREZ, A. I. 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Arroyo4 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO – Hidrotalcitas Mg/Al foram sintetizadas pelo método da co-precipitação a pH variável descrito por (Silva, 2008) em três diferentes razões molares de Al/(Mg+Al), 0,20, 0,26 e 0,33. As amostras obtidas foram secas em estufa a 100°C por 18 horas e submetidas a calcinação nas temperaturas de 200°C, 300°C, 400°C e 500°C, objetivando a formação de óxidos mistos de Al e Mg. Os materiais foram caracterizados 603 por Difratometria de Raios X (DRX), Análises Termogravimétricas (Differential Scanning Calorimetry(DSG)/ Thermogravimetric Analysis(TG)), e Espectroscopia Absorção Atômica. Palavras Chave: Co-precipitação. Óxidos. Calcinação. INTRODUÇÃO As argilas aniônicas estão associadas a formações metamórficas e apesar de não serem tão abundantes na natureza quanto às argilas catiônicas, podem ser sintetizadas em laboratório. O termo ―argilas aniônicas‖ é usado para designar Hidróxidos Duplos Lamelares (HDLs), sintéticos ou naturais, contendo no domínio interlamelar espécies aniônicas. A síntese de hidróxidos duplos lamelares iniciou-se em 1942 com Feitknecht, que sintetizou uma grande quantidade destes compostos (Cavani et al., 1991:173). A hidrotalcita (HT) pertence a ampla classe das argilas aniônicas que ocorrem naturalmente e tem sido usada como referência para muitos compostos isomorfos e polítipos. Foi descoberta em 1842 na Suécia. Sua fórmula exata, Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O, foi proposta inicialmente por E. Manasse (Cavani et al., 1991:173). A hidrotalcita consiste em camadas 604 positivamente carregadas de óxido de metal (ou hidróxido de metal) com camadas de ânions como o carbonato, intercaladas. Segundo Shen et al., 1994 e Ookubo et al.., esses materiais têm sido utilizados como catalisadores e precursores de suportes catalíticos. Também apresentam outras aplicações como trocadores de íons, filtros, agentes descolorantes, adsorventes industriais, estabilizadores poliméricos, aparelhos óticos e precursores cerâmicos. Métodos de Síntese de Hidrotalcitas A obtenção da Hidrotalcita pode ser influenciada por vários fatores, tais como pH, método de precipitação, concentração de reagentes, temperatura de envelhecimento e secagem, as quais podem influenciar diretamente na sua porosidade e consequentemente nas suas aplicações (Obalová et al., 2006:211). Muitos métodos utilizados para o preparo de hidrotalcitas são conhecidos na literatura. O mais comum deles consiste da mistura de uma solução contendo sais metálicos com uma solução básica, resultando numa rápida precipitação de hidrotalcita. As duas soluções aquosas podem ainda ser adicionadas lentamente em um terceiro recipiente, onde a solução precipitada mantém-se a um pH constante; ou a solução de sais metálicos pode ser adicionada a uma solução básica variando o pH. No último caso, deixa-se o precipitado cristalizar no líquido após a etapa de mistura ter sido completada (Olsbye et al, 2002:40). 605 Kelkar et al. (1996) descreveram um segundo método, em que uma boemita cristalina é dispersa em água, seguida pela adição de um ácido orgânico tal como ácido acético. Adiciona-se então Óxido de magnésio, e o gel permanece reagindo por algumas horas, rendendo, dessa forma, um produto com estrutura de hidrotalcita. No entanto, o método mais utilizado para síntese de materiais tipo hidrotalcita é o de co-precipitação. As condições mais utilizadas são: pH na faixa de 7 a 10, temperatura de 60ºC a 80ºC e concentrações baixas de reagentes. A lavagem é realizada com água quente e a secagem, a temperaturas menores que 120ºC (MIYATA, 1975:371). As hidrotalcitas têm sido usadas, principalmente, na sua forma calcinada. Desta calcinação resulta uma mistura de óxidos mistos, que após sofrer uma redução parcial ou total, são obtidas fases metálicas cataliticamente ativas em diversas reações. (Crepaldi e Valim, 1998:301). Baixas taxas de aquecimento combinado com remoção dos gases formados durante a calcinação, usando fluxo de ar para a preparação de catalisadores a partir de compostos tipo-hidrotalcita com alta área superficial. A temperatura de calcinação influencia as propriedades dos compostos hidrotalcita, tais como área superficial, volume de poros, estruturas cristalinas e presença de espécies redutíveis (Reichele, 1986:549). Miyata et al. (1971) estabeleceram a distribuição da força básica nos óxidos mistos de Mg e Al, resultantes da decomposição térmica de Hidrotalcita Mg-Al-CO3, usando a técnica da titulação com indicadores de 606 Hammett. Os mesmos mostraram que o número máximo de sítios básicos foi alcançado quando se calcinou a 500°C. Silva, (2008) discorreu sobre as diferenças de eletronegatividade dos Cátions de magnésio e alumínio. Uma vez que o alumínio é mais eletronegativo, o aumento da razão molar Al/(Al+Mg) induz um aumento da eletronegatividade média do catalisador, diminuindo a densidade eletrônica dos átomos de oxigênio e, como consequência, reduz-se a basicidade total do catalisador . MATERIAIS E MÉTODOS As Hidrotalcitas foram preparadas pelo método da co-precipitação, que consistiu na adição vagarosa (aproximadamente 2mL/min) de 250mL de uma solução denominada ―Solução A‖, que continha nitratos de Magnésio e Alumínio em água a 250mL de uma solução aquosa, denominada ―Solução B‖, que continha Hidróxido de Sódio e Carbonato de Sódio. Com o intuito de variar-se a razão molar Al/(Mg+Al), a Solução A foi preparada de três maneiras distintas. As quantidades de cada reagente, em cada síntese encontram-se descritas na Tabela 1. 607 Tabela 8- Razões molares e massas de reagentes Razão Al/(Mg+Al) Mg(NO3)2.6H2O Al(NO3)3.9H2O NaOH Na2CO3 0,2 76,80g 28,12g 24g 26,5g 0,26 74,88g 37,96g 24g 26,5g 0,33 64,32g 46,40g 24g 26,5g A solução obtida tinha aspecto de gel, e foi envelhecida de duas maneiras distintas. As amostras do Lote 1 envelheceram em estufa a 60°C e sem agitação, e as do Lote 2 em Banho Maria a 60°C e agitação magnética vigorosa. Ambas envelheceram por 18 horas. Após a etapa de envelhecimento as soluções foram filtradas, e o filtrado lavado por água deionizada a 80°C~90°C até pH neutro. O filtrado foi levado à estufa a 100°C e permaneceu por mais 18 horas. Em seguida, o material já seco foi macerado e iniciaram-se as calcinações. A Tabela 2 mostra a que tipo de envelhecimento as amostras foram submetidas, e as temperaturas de calcinação. 608 Tabela 9- Tratamento das amostras Razão Temperaturas de Calcinação Amostras Al/(Al+Mg) Envelhecimento (°C) 1 0,20 Estufa 100; 200; 300; 400; 500 2 0,26 Estufa 100; 200; 300; 500 3 0,33 Estufa 200; 300; 400; 500 4 0,20 Banho Maria 100 5 0,26 Banho Maria 100 6 0,33 Banho Maria 100 Caracterização Composição Química: A composição química das amostras foi determinada pela técnica de Absorção Atômica num espectrômetro da marca Varian 50D do Laboratório de Catálise do Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá. Análises Termogravimétricas: O objetivo dessa análise foi verificar o comportamento térmico das hidrotalcitas, ou seja, o perfil de sua perda de massa com o aumento da temperatura. As análises de termogravimetria (TGA/DSG) dos catalisadores sintetizados foram conduzidas em uma termobalança ( NETZSCH STA 409 Simultaneous Thermal Analyzer) do Laboratório de Análises Termogravimétricas da COMCAP-UEM. As amostras foram submetidas a aquecimento até 600°C a uma taxa de 609 5°C/min sob atmosfera inerte com fluxos de 30 mL/min de N2. Antes da análise do material em questão, o equipamento foi calibrado usando um sólido de referência (oxalato de cálcio), que possui um perfil bem definido. As amostras foram pesadas diretamente no prato termogravimétrico. Difratometria de Raios X: Para a determinação das fases cristalinas presentes nos compostos foi utilizada a técnica de difração de raios-X (DRX) em um difratômetro da marca Shimadzu modelo 6000 do LATILaboratório de Adsorção e Troca Iônica do Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá, com radiação de CuKα (30kV e 15mA), sendo o intervalo 2º< 2Ө < 90º com passo de 0,05º e aquisição de 2 segundos por passo. A identificação da fase de hidrotalcita presente no material sintetizado foi realizada através da comparação dos resultados obtidos com a ficha do banco de dados JCPDS 14-191 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, USA). RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização do Material Difratometria de Raios X: Foram obtidos difratogramas de todas as amostras frescas (secas a 100°C) e calcinadas do Lote 1. A partir da comparação dos resultados obtidos com a ficha do banco de dados JCPDS 14-191 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards, Swarthmore, USA), podemos classificar apenas a Amostra 1 610 (Hidrotalcita com razão Al/(Mg+Al) = 0,20 do Lote 1) como Hidrotalcita. Por este motivo, estão expostos neste trabalho apenas os difratogramas da Amostra 1 seca em estufa e calcinada e os difratogramas das Amostras 2 e 3 secas em estufa. O difratograma da Amostra 1 seca a 100°C é apresentado na Figura 1 e apresenta os picos característicos deste tipo de material. Figura 8 - DRX Hidrotalcita 0,2 Lote 1 100°C É possível notar, que a calcinação leva à ruptura da estrutura cristalina do material, como esperado. A hidrotalcita têm suas fases de decomposição bem definidas, e o difratograma da Amostra 1 calcinada a 200°C presente na Figura 2 mostra picos menos acentuados quando comparado com o da Amostra 1 fresca ( seca em estufa a 100°C), devido principalmente a perda da estrutura cristalina das lamelas da hidrotalcita. Esta modificação está relacionada com a liberação das moléculas de água que estão no interior das lamelas. 611 Figura 9 - DRX Hidrotalcita 0,2 Lote 1 200°C Na faixa que compreende as temperaturas entre 200°C e 450° C ocorre a segunda etapa desta decomposição. As Hidrotalcitas são decompostas pela liberação dos carbonatos e das hidroxilas, e formam os Óxidos Mistos de Magnésio e Alumínio, que são amorfos, justificando a perda de intensidade dos picos dos difratogramas das calcinações. Os difratogramas da Amostra 1 calcinada a 300°C, 400°C e 500°C estão expostos nas Figuras 3, 4 e 5 respectivamente. 612 Figura 10 - DRX Hidrotalcita 0,2 Lote 1 300°C Figura 11 - DRX Hidrotalcita 0,2 Lote 1 400°C 613 Figura 12 - DRX Hidrotalcita 0,2 Lote 1 500°C As Figuras 6 e 7 mostram os difratogramas obtidos a partir das amostras 2 e 3. Estes difratogramas deveriam ser semelhantes aos da Amostra 1, no entanto parecem muito menos cristalinos. Provavelmente o aumento da quantidade do cátion trivalente Al3+, que tem raio iônico relativamente menor que o cátion bivalente Mg2+, desfavoreceu a formação das lamelas características das hidrotalcitas. 614 Figura 13 - DRX Hidrotalcita 0,26 Lote 1 100°C Figura 14 - DRX Hidrotalcita 0,33 Lote 1 100°C Composição Química: Com as análises de Absorção Atômica foi possível encontrar a composição química elementar de cada amostra do Lote 1. Estas quantidades, e a razão Al/(Mg+Al) real estão na Tabela 3. 615 Tabela 10 - Composição elementar e razões molares Razão Molar Al/(Mg+Al) Al (n° Mg (n° Razão molar nominal mol) mol real 0,2 0,1100 0,4348 0,2019 0,26 0,1418 0,4054 0,2590 0,33 0,1735 0,3761 0,3157 616 As razões obtidas estão muito próximas das nominais, com exceção da 0,33 nominal. Esta pequena diferença pode ser explicada pela imprecisão das análises ou devida a perdas na síntese. Análises Termogravimétricas DSC/TG: As análises termogravimétricas, que relacionam a perda de massa da amostra e o calor envolvido nesta perda, em conjunto com os difratogramas, reafirmam a característica das Hidrotalcitas de se decompor em três etapas predominantes. A primeira delas é a perda de água interlamelar, que acaba rompendo o equilíbrio entre as lamelas e levando a ruptura parcial da estrutura. A segunda etapa decompõe os hidróxidos de Magnésio e Alumínio e decompõe os carbonatos. E a terceira continua por decompor os Hidróxidos de Alumínio e Magnésio remanescentes formando os Óxidos Mistos. A Figura 8, mostra o gráfico DSC/TG da Amostra 1 seca em estufa a 100°C (Classificada como Hidrotalcita). 617 Figura 15 - DSC/TG Hidrotalcita 0,20 Lote 1 Apesar dos difratogramas das Amostras 2 e 3 denunciarem alguma divergência na estrutura lamelar do material, os gráficos de DSC/TG se mostraram bastantes semelhantes ao da Amostra 1. As Figuras 9 e 10 trazem estes gráficos. 618 Figura 16 - TG/DSC Hidrotalcita 0,26 Lote 1 Figura 17 - TG/DSC Hidrotalcita 0,33 Lote 1 619 CONCLUSÃO Com este trabalho pôde-se concluir que o aumento da quantidade de alumínio faz com que o método de co-precipitação em meio básico a pH variável se torna inviável, pois faz com que a síntese seja mal sucedida a partir de razões molares de Al/(Mg+Al) iguais ou superiores a 0,26. A sugestão para trabalhos futuros é que se utilize o método da co-precipitação a pH constante. Desta maneira as condições para que os cristais se formem serão mais favoráveis. A formação de Óxidos Mistos suposta, é de grande interesse na área de catálise. A Hidrotalcita como precursora destes Óxidos deve ter cada vez mais sua síntese e características detalhadas. Por hora, uma comparação entre Hidrotalcitas e Óxidos mistos com diferentes razões molares não foi possível. REFERÊNCIAS CAVANI, F.; TRIFIRÒ, F. and VACCARI, A., ―Hydrotalcite-Type Anionic Clays: Preparation, Properties and Applications‖, Catalysis Today, v. 11, pp. 173-301,1991. CREPALDI, E. L.; VALIM, J. B. Hidróxidos Duplos Lamelares: Síntese, Estrutura, Propriedades e Aplicações. Química nova, Vol. 21, No 3, p. 300-311. 1998. 620 KELKAR, C. P., SCHUTZ, A. A., CULLO, L. A ARISTECH Chemical corporation. pittsburgh, pa. united states patent 5,507,980. abr. 16, 1996. MIYATA, S. The Syntheses of Hydrotalcite-like Compounds and their Structures and Physico-Chemical Properties – I: The systems Mg2+-Al3+NO3-, Mg2+-Al3+-Cl-,Mg2+-Al3+-ClO4-, Ni2+-Al3+-Cl- and Zn2+ Al3+-Cl-. Clays and Clay Minerals, v.28, p.369-375, 1975. OBALOVÁ, L.; JIRÁTOVÁ, K.; KOVANDA, F.; VALASKOVÁ, M.; BALABÁNOVÁ, M. and PACULTOVÁ, K., ―Structure-activity relationship in the N2O decomposition over Ni- (Mg)-Al and Ni (Mg) Mn mixed oxide prepared from hydrotalcite-like precursors‖, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v. 248, pp. 210-219, 2006. OLSBYE, U., AKPORIAYE, D., RYTTER, E., RONNEKLEIV, M., TANGSTAD, E. On the stability of mixed M2+/M3+ oxides. Applied Catalysis A: General, v.224, n.1-2, p.39-49, 2002. OOKUBO, A., OOI, K., HAYASHI, H. Preparation and phosphate ionexchange properties of a hydrotalcite-like compound. Langmuir Table of Contents, v.9, n.5, p.418-1422, Maio1993. 621 REICHLE, W. T. Catalytic reactions by thermally activated, synthetic, anionic clay minerals. Journal of Catalsis, v.94, n.2, p.547-557, Agosto 1986. SHEN, J., KOBE, J. M., CHEN, Y., DUMESIC, J. A.; Synthesis and surface acid/base properties of magnesium-aluminum mixed oxides obtained from hydrotalcites, Langmuir, 10, p. 3902-3908, 1994. SILVA, C., WESCHENFELDER, T.A., ROVANI, S., CORAZZA, F.C., CORAZZA, M.L., DARIVA, C., OLIVEIRA, J.V. Continuous production of fatty ethyl esters from soybean oil in compressed ethanol. Ind. Eng. Chem. Res. v. 46, pp.5304-5309, 2007. 622 3. CONTROLE E SIMULAÇÃO DE PROCESSOS MONTAGEM E INSTRUMENTAÇÃO DE UM MÓDULO DE SECAGEM (INSTRUMENTAÇÃO DE UM MÓDULO DE SECAGEM) A. N. B. POLO1, A. S. da IGREJA2 e F. PALÚ3 1,3 Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia Química 2 Faculdade Assis Gurgaz, Departamento de Engenharia de Controle e Automação E-mail para contato: [email protected] 623 RESUMO - Esse trabalho teve por objetivo apresentar a montagem de um sistema de Instrumentação e Aquisição de Dados de temperatura em tempo real de um secador de leito fixo. Para a obtenção da melhor configuração de componentes eletrônicos requeridos, foi realizado um estudo preliminar levando em conta as características de vários componentes e a melhor relação custo-benefício. Após a escolha dos componentes eletrônicos, desenvolveu-se um programa de aquisição de dados utilizando o software MatLab® e foram feitos ensaios para comprovar o funcionamento do programa. Tanto a Instrumentação como o programa de aquisição de dados em tempo real se mostraram satisfatórios para o secador de leito fixo. Palavras Chave: arduino. componentes eletrônicos. secador. INTRODUÇÃO O processo de secagem industrial é um dos processos mais comuns dentro das indústrias alimentícias, pois visa diminuir a umidade dos alimentos. Assim, a variação da temperatura ou a variação da vazão de ar 624 dentro do secador podem afetar drasticamente, tanto a qualidade final como o custo econômico de produção do produto. Com o intuito de diminuir a perda de princípios ativos e desacelerar a deterioração, o processo de secagem é empregado em plantas aromáticas. No entanto, a secagem não deve ser muito rápida, pois pode degradar os princípios ativos do produto. Também não pode ser muito lenta, pois pode ocorrer o surgimento de microrganismos indesejáveis (MARTENDAL et al., 2011). Assim, um sistema de controle na secagem se faz importante, pois pode diminuir as perdas qualitativas e quantitativas do produto final (JESUZ et al., 2001). Atualmente, existe um grande interesse em implantar sistemas de controle em processos de secagem de plantas alimentícias, aromáticas ou medicinais, entre elas a erva-mate (Ilex paraguariensis) e a citronela (Cymbopogon nardus). Lopes (2009) diz que sistemas de controle estão sendo cada vez mais essenciais para o bom funcionamento do setor industrial. Para a erva-mate, geralmente se recomenda que a secagem ocorra em uma faixa de temperatura entre 40°C e 60°C, pois em 60°C observa-se a retirada de quase toda a água da amostra e nota-se uma perda insignificante de clorofila (CUNHA et al., 2011). Rocha et al. (2000) realizou estudos sobre a secagem da citronela em temperaturas de 30, 40, 625 50, 60 e 70°C e constatou que os melhores resultados foram obtidos na temperatura de 60°C. De acordo com Conceição (2005), a definição de Instrumentação é a ciência que aplica e desenvolve técnicas para adequação de instrumentos de medição, transmissão, indicação, registro e controle de variáveis físicas em equipamentos nos processos industriais. Para que seja feito um bom programa de controle, é de extrema importância que antes disso se faça um estudo detalhado sobre a instrumentação do sistema, abrangendo todos os componentes eletrônicos a serem utilizado no processo que se deseja trabalhar. Para a instrumentação em tempo real do secador de leito fixo, foi utilizado como base a placa microcontroladora Arduino, sob licença Creative Commons. A placa Arduino pode ser definida como um pequeno computador em que é possível implementar programas para processar entradas e saídas entre o dispositivo e os componentes externos conectados a este (MCROBERTS, 2011). McRoberts (2011) também comenta que uma das grandes vantagens de implantar uma placa Arduino para desenvolver sistemas de controle é a sua facilidade de utilização. Tendo esses conceitos em vista, neste trabalho foi proposto a instrumentação em tempo real de um secador de leito fixo para a secagem de plantas medicinais, aromáticas e condimentares utilizando a placa 626 microcontroladora Arduino. Também foram utilizados alguns componentes eletrônicos para que se possa, posteriormente, controlar a vazão de ar alimentada e a temperatura interna do secador e, assim, otimizar a qualidade do produto final que se deseja. MATERIAIS E MÉTODOS Para chegar à melhor configuração de equipamentos necessários para uma coleta de dados em tempo real do secador de leito fixo (Figura 1), foi necessário um estudo aprofundado sobre componentes eletrônicos e placas controladoras. Para esse estudo levou-se em consideração, principalmente, o fator econômico referente aos componentes necessários para o controle do sistema de secagem e a facilidade de implantação e manutenção dos componentes, também foram feitas comparações entre diversas marcas e modelos de componentes e placas de controle para chegar na melhor configuração do sistema. 627 Figura 1 – Secador de Leito Fixo. Após o estudo realizado foram escolhidos os componentes listados para a Instrumentação do sistema de secagem proposto: Placa microcontroladora Arduino; Ventilador com motor DC 12V; Resistência Aletada 2000W 220V; Relé de Estado Sólido de 10A; Sensor de Temperatura LM35; Fonte de 12V; Transistores; Resistores. 628 Placa Microcontroladora Arduino A placa Arduino é uma plataforma física computacional de código aberto baseado em um simples microcontrolador. A Arduino pode ser usada para desenvolver objetos interativos, tendo entradas a partir de uma variedade de sensores ou interruptores, e controle de uma variedade de luzes, motores e outras saídas físicas. Projetos utilizando Arduino podem ser stand-alone, ou eles podem se comunicar com um software funcionando em um computador, por exemplo, MatLab®, Flash, Processing. Entre os motivos para a utilização da placa microcontroladora Arduino pode-se ressaltar a fácil utilização, fácil programação e baixo custo se comparada com outras placas microcontroladoras. Existe diversos modelos da placa Arduino, como por exemplo, UNO, Duemilanove, Mega, entre outros modelos. No entanto as diferenças principais desses modelos estão no seu tamanho e no controlador presente na placa. Na Figura 2 é mostrado um exemplo de uma placa Arduino do modelo UNO. 629 Figura 2 - Placa microcontroladora Arduino UNO. Ventilador Com Motor DC 12V O principal motivo da escolha de um ventilador com motor DC 12V é a necessidade de controle de sua vazão, sendo que em motores DC 12V o controle se torna mais fácil (KUO et. al., 2010). Também foi levada em consideração a sua baixa tensão, pois assim pode-se alimentar o motor com apenas uma bateria. Na Figura 3, está representado um modelo de motor DC 12V. 630 Figura 3 - Modelo de Motor DC 12V. Resistência Aletada 2000W 220V A resistência aletada foi selecionada para aquecer o secador, pois alcança temperaturas acima de 60ºC com facilidade e seu custo é baixo se comparado com outros aquecedores. Porém a resistência aletada apresenta alto tempo de resposta (DUTRA et. al., 2009), o que pode se tornar uma desvantagem. Na Figura 4 é mostrado um exemplo de resistência aletada. 631 Figura 4 - Modelo de resistência aletada. Relé De Estado Sólido De 10A Um dos motivos de se escolher um relé de estado sólido de 10A, é que esse modelo de relé não possui partes móveis, ou seja, seu chaveamento é feito eletronicamente. O relé também não precisa ter maior capacidade quanto a sua corrente, pois a carga máxima de corrente elétrica que qualquer componente apresenta é de 9A. Esse tipo de Relé é utilizado para o controle da Resistência Aletada, e difere de Relés Mecânicos que são utilizados apenas para fazer o acionamento de sistemas em geral. Outras vantagens da utilização de um relé de estado sólido são: operação em condições ambientais adversas, tamanho pequeno, baixo custo, simplicidade, entre outros. Na Figura 5, é mostrado um exemplo de relé de estado sólido. 632 Figura 5 - Relé de Estado Sólido. Sensor De Temperatura LM35 O sensor LM35 é um sensor de precisão, ele não precisa de calibração externa para fornecer com exatidão valores de temperatura com variações de ¼ ºC ou até mesmo ¾ ºC dentro da faixa de temperatura de – 55 ºC à 150 ºC. Sendo essa a maior vantagem para o uso desse sensor. Também vale ressaltar que o custo dos sensores LM35 é muito baixo, se comparado a outros sensores como, por exemplo, termopares. Na Figura 6, é apresentado o sensor LM35. 633 Figura 6 - Sensor de Temperatura LM35. Ensaios Realizados Com a escolha dos componentes, montou-se o sistema de Aquisição de Dados de Temperatura no secador de leito fixo e, com isso, foram realizados ensaios durante duas horas para analisar se o sistema estava adquirindo os dados de temperaturas regularmente. RESULTADOS E DISCUSSÕES Com os componentes eletrônicos selecionados desenvolveu-se o sistema de aquisição de dados em tempo real do secador, onde a programação foi feita utilizando o software MatLab®. Na Figura 7 pode 634 ser visto como ficaram esquematizados os sensores LM35, no qual Pino A3, Pino A4 e Pino A5 são os locais que deve-se conectar na placa Arduino. Os sensores LM35 (Figura 6) foram inseridos no secador de leito fixo, um deles em cima do local onde se coloca a amostra que deseja secar, um colocado cerca de 20 cm antes do local da amostra e o último foi colocado cerca de 20 cm depois do local da amostra. Com esses sensores, fez-se um programa de aquisição de temperatura dentro do secador em tempo real. 635 Figura 7 - Esquematização de montagem dos sensores LM35. Com o relé de estado sólido e a resistência aletada montou-se o sistema de aquecimento no início do secador, onde o Pino PWM 10 é o pino em que se deve ligar na placa Arduino. O esquema de montagem pode ser visto na Figura 8. Figura 8. Circuito de montagem do sistema de aquecimento do secador. Com a fonte de 12V, os transistores, os resistores e o ventilador com motor DC 12V, construiu-se o sistema de aeração no início do secador, antes do sistema de aquecimento, sendo que o Pino PWM 9 é o pino que se deve ligar na placa Arduino. Onde o esquema de montagem é visualizado na Figura 9. 636 Figura 9 - Circuito de montagem do sistema de aeração do secador. Com o programa de aquisição de dados foram coletados os valores de temperatura, que podem ser vistos na Figura 10. 637 Figura 10 - Gráfico com os dados de temperatura coletados. Pelo gráfico de dados coletados (Figura 10), pode-se perceber que a aquisição de dados funcionou satisfatoriamente, fazendo a coleta de dados de temperatura sem maiores problemas, porém visualizam-se alguns picos na temperatura, isso provavelmente ocorre devido ao fato de que, como o coletor de dados é um sensor eletrônico, qualquer variação na corrente elétrica ou exposição a possíveis campos magnéticos próximos aos sensores podem ocasionar perturbações, também conhecidas como ruídos. Porém, esses pontos podem ser corrigidos através de filtros inseridos na 638 programação. No entanto, quando for desenvolvido o programa de controle para o sistema, os filtros que forem necessários serão adicionados a programação. Assim, a Instrumentação e o programa de Aquisição de Dados em tempo real do secador de leito fixo funcionaram adequadamente (Figura 10). CONCLUSÃO Para um sistema de secagem em leito fixo, percebeu-se que a Instrumentação e Aquisição de Dados de Temperatura em tempo real do referido sistema está completa e funcionando satisfatoriamente, pois no processo de secagem deve-se manter um acompanhamento online das variáveis do processo, principalmente da temperatura de secagem. E como o programa de controle não foi a finalidade deste trabalho, não foram realizados ensaios com perturbações. Esses ensaios serão feitos futuramente quando for desenvolvido o programa de controle. 639 REFERÊNCIAS CONCEIÇÃO, E. (2005). Apostila Instrumentação Industrial. Tubarão: Senai. CUNHA, M. M., GOULARTE, M. A., MOORE, O. Q., PALÚ, F., SILVA, E. A. (2011). Desenvolvimento de um secador de leito fixo elétrico para secagem de erva-mate. Cascavel: Simpósio de Inovação Tecnológica e Mostra de Inovação Tecnológica. DUTRA, C. R. A., BAGNARA, C., DILL, R. B., SCHNEIDER, P. S. (2009). 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PESSANHA1, S. M. C. da SILVA2 1,2, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO-Devido à sua aplicabilidade e capacidade de separar frações de misturas não ideais em larga escala,a destilação é um dos processos 643 físicos empregados corriqueiramente na indústria.É sabido que a indústria sucroalcooeira utiliza processos de destilação extrativa, nos quais são adicionados um solvente,visando a obtenção do etanol. O processo mais comun de destilação azeotrópica se faz através da destilação extrativa, que usa geralmente hexano como solvente.Este estudo teve por finalidade a análise do processo de destilação salina para síntese de álcool anidro, com a utilização de cloreto de sódio em algumas proporções, avaliando, desta forma, o efeito salting-in e salting-out dos sistemas. Isto foi possível, através da avaliação do modelo termodinâmico de Wilson Modificado. As curvas de separação foram simuladas no programa MATLAB. Palavras-Chave: etanol, destilação, cloreto de sódio. INTRODUÇÃO Um dos processos mais conhecidos e importantes utilizados nas indústrias para separação de misturas líquidas são as colunas de destilação, principalmente, por efetuarem separações em larga escala, conciliadas com viabilidade econômica. A destilação é utilizada para separar componentes ou misturas de componentes pela diferença de volatilidade, pressões de vapor ou temperatura de ebulição, visto que em uma coluna os líquidos que possuírem maior pressão de vapor e menor ponto de ebulição, ou seja, 644 forem mais voláteis, constituirão o que denomina-se produto de topo, logo os outros componentes formarão o produto de fundo. Como a separação por destilação ocorre devido a diferenças nas temperaturas de ebulição, quando os componentes possuem tais temperaturas próximas, a destilação convencional não se torna eficiente. Além disso, para determinadas misturas pode também ocorrer a formação de azeótropos, o que inviabiliza a destilação convencional. Em um ponto azeotrópico a composição da fase líquida é igual à composição da fase de vapor.Visto que com a formação de azeótropos não há a separação pelo método da destilação convencional, se torna pertinente a necessidade de buscar novos caminhos para atingir tais objetivos. Um dos caminhos possíveis é a destilação salina, queé um processo de separação utilizado quando o processo dedestilaçãoconvencional não permite obter-se a separação desejada, como no caso em que a mistura original da qual se deseja separar um componente forma um azeótropo ou apresenta baixa volatilidade relativa. Neste caso,é adicionado um agente de separação à mistura original. Este agente de separação, que pode ser umsolventeou umsal, altera a volatilidade relativa dos componentes da mistura sem a formação de uma segundafaselíquida. O método de destilação extrativa utilizaelevada quantidade de solvente, o qual altera os coeficientes de atividade da fase líquida da mistura, tornando-a de interesse mais favorável (Seader e Henley, 1998). A escolha do solvente deve obedecer a certos pré-requisitos: o solvente não 645 deve formar uma nova fase líquida, deve ter um baixo calor latente, ser termicamente estável, não deve reagir com outros componentes da mistura em que está sendo adicionado, deve ser de fácil obtenção e economicamente viável, não deve ser corrosivo, não deve ser tóxico e deve ser de fácil separação dos componentes da mistura (Perry e Green, 1997). Uma das maiores aplicações do processo de destilação extrativa é a produção de etanol anidro. Dentre as aplicações deste, destaca-se sua utilização como combustível, sendo misturado à gasolina para operar em motores de veículos por ignição. O Brasil permite a mistura de etanol anidro na gasolina na proporção de aproximadamente 24%, além da vasta difusão dos automóveis bicombustíveis que podem funcionar somente com etanol (Macedo et al., 2008).O álcool anidro é resultado da desidratação do álcool comercial, o qual contém de 60% a 14% de água. A maior dificuldade deste processo deve-se a existência de um azeótropo na mistura etanol-água em concentrações molares de etanol de aproximadamente 90%. Muitas soluções formadas a partir de duas substâncias podem apresentar um comportamento fortemente não ideal, e esse desvio pode resultar na formação de azeótropo ou na formação de duas fases. O azeótropo impede a separação dos componentes da mistura pelo método de destilação tradicional tornando-se esta separação prática mais complicada. No caso do sistema alcool-água, o método convencional usado para a obtenção do etanol anidro a partir da fermentação do caldo da cana de açúcar é composto de três etapas: destilação simples da solução aquosa de etanol obtendo-se como produto de topo o azeótropo (95,57 % em peso); 646 destilação extrativa ou azeotrópica usando um terceiro componente para a quebra do azeótropo e remoção da água remanescente; e destilação simples para remover a água do terceiro componente e recuperá-lo. Devido ao recente interesse na procura de processos limpos e econômicos, assim como, o aumento nas restrições da legislação ambiental no uso dos solventes, o terceiro componente adicionado na segunda etapa da destilação extrativa ao azeótropo do sistema álcool-água, que geralmente é o benzeno, possui uma grande desvantagem que é seu caráter tóxico. Conforme este problema de toxidade é renovado o interesse pela substituição do benzeno na destilação extrativa pela adição de um eletrólito. A solução salina altera as propriedades do sistema etanol-água, permitindo a separação através do efeito salting-out do etanol, que irá deixar a coluna de destilação no topo com maior grau de pureza, enquanto a solução aquosa do sal sairá pelo fundo. A presença de sal dissolvido em uma mistura solventes pode mudar o equilíbrio líquido-vapor do sistema. Para sistemas que contenham azeótropo isso pode significar total eliminação do mesmo. Esse fenômeno é ocasionado pelos efeitos saltingin/salting-out dos componentes solventes e representa-se comoa base de destilações salinas de sistemas que apresentam azeótropo, uma vez que não poderiam ser separados facilmente por um processo de destilação simples. Uma descrição teórica rigorosa do comportamento dos componentes presentes na mistura em presença de sal é difícil devido à complexidade das interações entres as várias moléculas do sistema. Na literatura, portanto, correlações semi-empiricas utilizando dados 647 experimentais são propostas por Van Laar, Redlich e Kister, Wilson e Renons. Todos esses modelos são dependentes da pressão e temperatura de vapor dos componentes na presença de sal dado. No presente trabalho foi usado o modelo de Wilson para o cálculo do coeficiente de atividade para misturas em presença de sal (By T.C.Tan). A grande vantagem do sal sobre o benzeno é a atoxidade daquele e a economia no gasto com energia no processo de recuperação do sal para o seu retorno ao processo. O processo indicado, nesse caso, é a evaporação da água, por ser um processo menos oneroso quando comparado a um segundo processo de destilação convencional (Cotia, 2005). MARETIAIS E MÉTODOS O sucesso da destilação extrativa salina está diretamente relacionado com a escolha do sal.Muitos possuem características de serem corrosivos aos equipamentos e são facilmente decompostos quando submetidos a altas temperaturas.A escolha correta do sal não está limitada na habilidade de quebrar o azeótropo, mas também em outros fatores como, por exemplo, toxicidade, facilidade para manuseio e propriedades resultantes do sistema, tais como viscosidade e temperatura de fusão, disponibilidade e viabilidade no mercado. Desta forma, devido a grande 648 disponibilidade em nosso país, assim como, tais características descritas anteriormente, o sal utilizado nas simulações foi o cloreto de sódio (NaCl). O presente trabalho utilizou a equação do modelo termodinâmico de Wilson para representar o equilíbrio líquido-vapor. Garantindo a representação do sistema, algumas simplificações tornam as equações menos trabalhosas, do ponto de vista de serem resolvidas matematicamente. Wilson apresentou em 1964 um modelo relacionando com a energia livre de Gibbs do sistema (gE) com as frações molares, baseado principalmente em considerações moleculares, usando o conceito da composição local. Basicamente, o conceito de composição local estabelece que a composição do sistema nas vizinhanças de uma molécula dada não é igual à composição global do sistema, por causa das forças intermoleculares. A idéia está representada na figura 1. 649 15 de tipo 1 15 de tipo 2 Fração molar global: x1=x2=1/2 Frações molares locais: M oléculas de 2 em torno a uma molécula central 1 x21= M oléculas totais em torno a uma molécula central 1 x21 + x11 = 1 x12 + x22 = 1 x11 ~ 3/8 x21 ~ 5/8 Figura 1: Modelo de Wilson A equação de Wilson fornece uma boa representação da energia livre de Gibbs em excesso para uma variedade de misturas, e é particularmente útil para soluções de compostos polares ou com tendência à associação em solventes não polares, onde equações como Van Laar ou Margules não são suficientes. A equação de Wilson apresenta também como vantagem o fato de ser facilmente estendida para soluções multicomponentes, mas apresenta também desvantagem: o modelo de Wilson não é capaz de predizer miscibilidade limitada, ou seja, não é útil para cálculos de equilíbrio líquido-líquido. Um exemplo comum de azeótropo é a mistura deálcool etílicoa 95% e água. O ponto de ebulição desse azeótropo é de 78,2°C. 650 A dissolução do sal no solvente está relacionada com a solvatação dos íons dos sais dissociados e a solvatação de moléculas não dissociadas de sal. Na mistura de solventes o sal foi solvatado em diferentes graus por diferentes moléculas de solvente presente. Neste modelo propõe-se descrever o efeito do sal como função da mudança no volume local total ao redor de uma molécula central para um dado componente (solvente) devido à presença física do sal e sua interação com as moléculas do solvente. O volume parcial ocupado pelo componente solvente ao redor da molécula central do mesmo tipo é admitido ser o mesmo com ou sem o sal dissolvido. Segundo a extensão de Wilson para a equação Flory-Huggins para soluções poliméricas desde que para a mesma composição liquida em base livre de sal, deve ser o mesmo número relativo de moléculas dos vários componentes solventes presentes no sistema, a probabilidade de encontrar uma molécula do tipo j relativa ao tipo i ao redor da molécula central do tipo i para um sistema contendo sal, simulando ao do sistema livre de sal, pode ser observada pela Equação 1 (Tan, 1987). i , j X j exp g j ,i / RT i ,i X i exp g i ,i / RT (1) i, j ─ Probabilidade de encontrar moléculas do tipo j ao redor da molécula central do tipo i. 651 i, j ─ É expresso através da relação entre as frações molares Xje Xi com os i ,i g j,i g pesos dos respectivos fatores de Poltzman exp e exp i,i RT , RT onde gj,i e gi,i estão relacionados com a energia potencial do par j-i e i-i das moléculas, respectivamente, e R e T são as constantes dos gases e a Temperatura, respectivamente. A probabilidade de encontrar a molécula de solvente envolvida no processo de solvatação, na qual não está ao redor da molécula central do mesmo tipo, pode ser expressa da mesma forma da equação anterior, desde que o mesmo componente seja considerado, então, para esse caso, o probabilidade pose ser expressa pela Equação 2. s , j X j exp g s ,i / RT i ,i X i exp g i ,i / RT (2) Colocando o efeito combinado do volume físico do sal e o efeito da iteração sal-solvente no volume do sistema pelo volume molar líquido médio, s,i , o volume parcial combinado do componente i e do sal ao redor da molécula do tipo i é dado por i , j s ,i . O volume parcial da molécula do tipo i é dado por i s ,i .Então, a variação líquida Δ no volume local ao redor da molécula central do tipo i devido à presença do sal dissolvido é dada por: 652 si si ii i (3) A fração de volume local εi,1, ao redor da molécula central do tipo i é definido para o sistema contento sal da mesma forma que para o sistema livre de sal de acordo com a definição de Wilson. is i ,i i i , s s i ,i i j ,i j (4) j Na ausência do sal, si e s,i são substituídos por i e i,i respectivamente, na equação de εi,1,e assim reduzida para a mesma forma dado por Wilson para o sistema livre de sal: i i ,i i j ,i j (5) j A energia molar de excesso livre de GibbsGE, a uma dada Temperatura T é dada pela equação similar à proposta por Wilson: G E RT X i ln is i Xi (6) 653 Combinando as Equações 1, 2, 4, e 6 temos: GE X i ln Asi 1Xi Aij X j RT i j (7) Onde: Ai , j j exp g j ,i g i ,i / RT i (8) Ai , j s ,i exp g s ,i g i ,i / RT i (9) A Equação 8 caracteriza a interação solvente-solvente entre as moléculas de solvente na região remota onde as moléculas solventes não sentem a presença dissolvida no sistema, em similaridade à dedução de Wilson para sistemas livres de sal. A Equação 9 descreve a interação sal-solvente no sistema. Em um sistema livre de sal si e g s ,i são trocados por i e g i ,i resultando emAsi=1 e a Equação 7se reduz a =equação de Wilson para sistemas livres de sal,isto é: 654 GE X i ln Aij X j RT i j (10) O coeficiente de atividade do componente solvente k em um sistema com sal é dado por (Tan, 1987): j Akj X j ln k ln Ask 1X k Akj X j j Ask 1X k Akj X j j (11) X i Aik j Asi 1 X i Aij X j j Onde no equilíbrio: k Yk P X k Psat (12) Na Equação 12 qual Yké a composição da fase vapor no equilíbrio com a líquida de composição Xk livre de sal na pressão do sistema P, e Psat é a Pressão de saturação do componente solvente puro na temperatura do ponto de bolha da mistura líquida. Para mistura de solvente binária contendo sal dissolvido, as expressões da energia livre molar da mistura e seus coeficientes de atividade ficam: 655 GE X 1 ln As1 X 1 A12 X 2 X 2 ln As 2 X 2 A21 X 1 RT ln 1 ln As1 X 1 A12 X 2 X 2 (14) ln 2 ln As 2 X 2 A21 X 1 X 1 (15) A12 A21 As1 X 1 A12 X 2 As 2 X 2 A21 X 1 (16) (13) Onde : Já para o caso de um único solvente (um componente) contendo apenas sal dissolvido, as expressões da energia livre molar da mistura e seus coeficientes de atividade ficam: GE ln As1 RT (17) ln( 1 ) ln As1 k (18) P P1sat (19) 656 As1 P1sat P (20) Onde P1sat é a pressão de vapor do solvente puro correspondente ao ponto de bolha do sistema contendo sal (Tan,1987). Como um objetivo deste trabalho, foi estudar a quebra do azeótropo na presença de alguns sais e determinar a menor quantidade de sal a ser usada, de forma a se obter álcool anidro como produto de topo da coluna. Para isso foram realizados alguns experimentos, descritos abaixo, no Laboratório do Departamento de Engenharia Química, objetivando determinar a temperatura bolha das misturas preparadas. Os dados experimentais foram obtidos no Laboratório do Departamento de Engenharia Química, Escola de Química/UFRJ. Foram obtidas experimentalmente as temperaturas do ponto de bolha das soluções aquosas dos vários sais estudados e as temperaturas do ponto de bolha das misturas etanol/sal em uma célula de equilíbrio cujo esquema é dado abaixo. Todas as medidas foram realizadas em duplicata. Em nenhuma das medidas, dos pontos de bolhas a pressão atmosférica houve discrepância entre uma medida e outra. 657 Figura 2 - Desenho esquemático da coluna de destilação A escolha da concentração do sal foi entre os valores de5 ,10% e saturado em peso. As amostras dos sais foram pesadas em uma balança analítica METTLER. Obtenção da mistura para a medida do ponto de bolha: mistura do sal pesado em 100g de H2O e 100g de etanol. Colocação destas misturas na célula de equilíbrio mostrada na figura 2. Aquecimento da mistura até atingir temperatura constante, esta temperatura estabilizada é a temperatura do ponto de bolha da respectiva mistura. Este procedimento foi realizado para cada mistura preparada em duplicata. A água de refrigeração do condensador foi mantida na entrada na temperatura de 180C para garantir que todo vapor que saísse do balão fosse logo condensado e retornasse à mistura. 658 Os dados de equilíbrio líquido-vapor do sistema etanol/água, que foram usadas para validação das curvas de equilíbrio foram obtidos do DECHEMA (1981). Estes dados podem ser observados através da Tabela 1. Tabela1: Dados de Equilíbrio do Sistema Etanol/Água (Dechema,1981) 659 RESULTADOS Inicialmente, foram obtidas as curvas de equilíbrio para o sistema etanol-água com a finalidade de escolher o melhor modelo para a fase vapor do referido sistema, usando para a verificação e comparação os dados experimentais obtidos doDECHEMA (1981). Escolhido o modelo para a fase gasosa, foi adotada a metodologia proposta por Tan (1987)como modelo para a fase líquida dos sistemas etanol-água-sal. A partir das curvas de equilíbrio obtidas para os sistemas etanol-água-sal foi identificado através do deslocamento do azeótropo qual agente de separação foi mais eficiente na quebra do azeótropo ou no deslocamento deste. Finalmente, foram realizadas simulações em ambiente Matlab de uma coluna para o processo de destilação extrativa usando o algoritmo BP proposto por Wang e Henke (1987), o qual fornece as composições molares das fases liquida e gasosa dos estágios. Diversas simulações foram realizadas em iguais condições de operação, de forma a determinar o número ótimo de estágio e a melhor concentração de sal na obtenção do etanol anidro. O modelo de Wilson modificado (Tan, 1987) usado no cálculo do equilíbrio precisa da temperatura de saturação dos solventes puro na presença do sal, para isso foram realizados experimentos para a determinação dessas temperaturas de saturação. 660 Figura 3: Curva de equilíbrio etanol-água – 5%NaCl. Figura 4: Curva de equilíbrio etanol-água –NaCl 10% 661 Figura 5: Curva de equilíbrio etanol –água –sol. saturada de NaCl. CONCLUSÕES Na produção e purificação de álcool etílico pode-se destacar a aplicação de um dos processos de separação mais tradicionais: a Destilação. É um método que se baseia na diferença entre as volatilidades dos componentes de uma mistura e possui grande aplicação nos processos industriais existentes.Existem vários algoritmos na literatura que tentam reproduzir teoricamente os resultados experimentais, para que com isso seja traçada uma estratégia para a otimização da coluna. Os últimos acontecimentos ambientais ocasionados pelo aquecimento global vêm fazendo com que a população mundial se preocupe cada vez mais com o aquecimento da terra. Um fato marcante 662 nesse problema que aflige a terra é ocasionado pelo lançamento dos gases do efeito estufa, que são lançados na atmosfera com a queima de combustíveis fosseis, e uma maneira que o homem vem tentando minimizar esses impactos é através do uso de biocombustíveis, e é nesse contexto que o etanol anidro está inserido. Visando esses últimos acontecimentos, este projeto final de curso apresentou uma abordagem de forma à contribuir para uma produção mais eficiente de etanol, através da utilização de sais para deslocar ou quebrar o azeótropo formado no sistema etanol-água.Portanto, um estudo teórico foi redigido visando investigar a sensibilidade do sistema ao tipo e concentração do sal. Modelos termodinâmicos e balanços de massa em uma coluna de destilação foram utilizados para otimizar a produção de etanol em misturas aquosas contendo sal. O modelo termodinâmico usado para a fase liquida Wilson Modificado (TAN,1987). Com relação à fase gasosa, o modelo adotado foi o de gás ideal, que reproduziu bem os dados experimentais.Por isso, todas as simulações posteriores, incluindo as simulações da coluna, foram realizadas considerando a fase gasosa ideal. O sal estudado nesse trabalho foi o NaCl em várias concentrações, para verificar o que melhor atuaria na quebra do azeótropo ou deslocamento deste. Para a determinação de qual concentracao de sal é mais eficiente na quebra do azeótropo foram geradas curvas de equilíbrio através do algoritmo do ponto de bolha da mistura. 663 Com a determinação dos melhores modelos a serem usados na simulação e as escolhas dos sais mais apropriados para a separação foi dado prosseguimento as simulações. Para que todas as colunas apresentassem condições iguais, visando sua comparação, as condições operacionais foram mantidas iguais e a carga de cada uma de todas as colunas entrou no prato ótimo. A simulação da coluna para o sistema etanol/água-36% de NaCl com um número de estágios igual a 17 apresentou uma composição de topo de 0.9153 molar de etanol o que é maior do que a composição de etanol no topo da coluna sem sal, o que nos leva a concluir a vantagem da utilização do sal no processo de separação via destilação. Constata-se que o presente trabalho,além de fornecer margem para estudos futuros na área de biocombustíveis, também venha a possibilitar uma contribuição significativa no campo de estudos energéticos, campo este que se caracteriza como de pronunciada importância estrategicamente para o desenvolvimento sustentável do Brasil. 664 REFERÊNCIAS GMEHLING, J., ONKEN, U., 1977,Vapor-liquidequilibrium data collection,1 ed. Dortmund, ChemistryData Series. HENLEY, E. J , SEADERJ, D., EquilibriumStageSeparationOperationsinChemicalEngineering, 1970, 1ed. NewYork, McGraw-Hill. KISTER, H. Z., 1990, Distillation Design, 2 ed.New York, McGraw-Hill. KOTAI, B., LANG, P., MODLA, G., 2006, ―Batch Extractive Distillation as Hybrid process Separation of Minimum Boiling Azeotropes‖, Chemical Engineering science, v. 62, pp. 6816-6826. LANG, J. 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FIORESE3 1,2,3 Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] 668 RESUMO – O permeado de soro de queijo é um resíduo agroindustrial obtido durante o processamento do soro de leite na etapa de separação por membrana através da ultrafiltração. Ele apresenta-se como um grande poluidor para as indústrias processadoras de soro de leite por possuir alta carga orgânica e elevado custo para o tratamento de efluente, porém, possui em sua composição alto valor nutricional proveniente da lactose, sais minerais e vitaminas, o que o torna atrativo como substrato para processos fermentativos utilizando leveduras. O objetivo deste estudo foi avaliar o crescimento da levedura Saccharomyces cerevisiae utilizando permeado de soro de queijo com e sem suplementação de nutrientes sintéticos. Palavras Chave: resíduo agroindustrial. fermentação. levedura. INTRODUÇÃO O interesse pela utilização de resíduos industriais como substrato para a obtenção de produtos com maior valor agregado vem aumentando, e, 669 neste sentido encontra-se a produção de proteína microbiana, que é um produto com alto valor nutricional (Cazetta, e Celligoi, 2005). A produção de alimentos alternativos, como proteína celular, visa solucionar problemas de deficiência alimentar, pois essa produção não se limita as restrições sazonais e de variações climáticas que existem nas safras agrícolas, pois há uma seleção de micro-organismos de acordo com o conteúdo proteico e valor nutricional. Para a produção de proteína por processo fermentativo, estudos realizados apontam o uso de resíduos de bananas, de mandioca, bagaço de cana, de maçã, entre outros, que também são produtos de baixo custo e conferem alta produção na biossíntese proteica (Araújo, et al., 2009; Santin, 1996). Um resíduo que também vem ganhando destaque de uso neste sentido é o soro de leite. O soro de queijo ou soro de leite é um efluente da indústria láctea obtido após a precipitação da caseína na produção de queijo (Baldasso, 2008). Quando descartado no meio ambiente, se torna um potencial poluidor, devido ao seu alto teor de carga orgânica comparado à carga de um esgoto doméstico (Baldasso, 2009). Porém a sua composição favorece a sua utilização em processos biotecnológicos, pois é composto por 93% de água e 7% de matéria seca, da qual 71% são lactose, 10% são proteína bruta, 12% são gorduras e 11% são sais minerais (Lizieire e Campos, 2006). 670 O concentrado proteico de soro é obtido tipicamente por ultrafiltração, originando uma fração rica em lactose, o permeado do soro de queijo. A obtenção do concentrado proteico, por si só, não se apresenta economicamente viável uma vez que apenas 1/6 do volume de soro serve para a produção de proteína, restando ainda um considerável volume de permeado de soro de queijo a manusear. O permeado do soro pode ser utilizado para diversos fins, como alimentação de animais, produção de lactose, galactose, glucose, álcool, ácido láctico, entre outros (Domingues, et al.,1999). Atualmente as empresas estão buscando tecnologias para o reaproveitamento do permeado, pois ele tem um baixo custo para obtenção, um alto valor nutricional, podendo ser utilizado como fonte de carbono em processos fermentativos (Lima, et al., 2012) e um alto custo para o seu tratamento, pois apresenta uma DBO em torno de 60 mgL-1 e DQO em torno de 80 mgL-1 (Almeida, 2004; Baldasso, 2009). As leveduras são excelentes processadores de proteínas e outros produtos, devido a sua eficiência na conversão (Araújo, et al., 2009). A levedura Saccharomyces cerevisiae é aceita e considerada segura pelo FDA (Food Drugs Administration) para uso em humanos (Anupama e Ravindra, 2000), sendo utilizada como alimento desde a Primeira Guerra Mundial (Padua, 1996), por não ser patogênica e ter fácil propagação pode ser utilizada para a produção de proteína celular (Araújo, et al., 2009). 671 A S. cerevisiae necessita para o seu metabolismo de uma fonte de carbono, nitrogênio, fósforo, enxofre, potássio, magnésio, cálcio e outros elementos, além de vitaminas como tiamina e ácido pantotênico (Casadei, 2012). O permeado do soro de queijo é uma fonte de macro minerais como a lactose e sais minerais como cálcio (Ca++), magnésio (Mg++), cloro (Cl-), sódio (Na+) e potássio (K+), necessários ao equilíbrio osmótico das células. Além de apresentar teores consideráveis de vitaminas do complexo B (ex.: riboflavina) (Talabardon et al., 2000). O objetivo desse estudo foi avaliar o crescimento da levedura Saccharomyces cerevisiae utilizando como substrato o permeado de soro de queijo com e sem suplementação. MATERIAL E MÉTODOS Permeado do Soro de Queijo O permeado de soro de queijo, matéria-prima utilizada, foi cedido pela empresa Sooro Concentrado Indústria de Produtos Lácteos Ltda., situada na cidade de Marechal Cândido Rondon / PR, proveniente do processo de ultrafiltração do soro de queijo para a obtenção de concentrado de proteína (WPC 35, ou seja, Proteína Bruta = 35%). 672 Foi utilizado o permeado em pó devido a facilidade do seu armazenamento e conservação, o qual é submetido a uma desidratação, obtendo-se ao final do processo uma concentração aproximada de 90% de lactose, 0,48% de fósforo, 0,04% de potássio, 0,09% de magnésio, 0,429% de sódio e 0,49% de cálcio. O permeado de soro de queijo foi previamente diluído em água destilada na concentração de 150 gL-1, por ser essa a concentração aproximada de lactose encontrada no permeado líquido (in natura). Hidrólise Enzimática A hidrólise enzimática foi realizada para a liberação dos monossacarídeos redutores, glicose e galactose, pois a levedura Saccharomyces cerevisiae não metaboliza a lactose presente no permeado. A hidrólise foi feita adicionando-se 0,1% da enzima β-galactosidase, da marca LactozymPure 2600L, cedida pela empresa Novozymes, mantendo-o em incubadora com agitação orbital, marca Solab, modelo SL/CFR, por 14 horas, a 35°C e 115 rpm. Na sequencia esta solução (permeado + enzima) foi levada ao banho-maria a 100°C por 5 minutos para a desativação da enzima e posterior banho de gelo para o seu resfriamento, esta metodologia foi adaptada de Carminatti, 2001. 673 Micro-organismo A levedura utilizada foi obtida a partir do fermento liofilizado Fleischmann®, sendo ativada em meio YEPD (yeast extract peptone dextrose), composto por extrato de levedura (5,0 gL-1), peptona (10 gL-1) e glicose (20 gL-1), de acordo com Lopes e Fonseca (1996), por um período de 24 horas, em incubadora com agitação orbital, a 30°C e 100 rpm. As cepas foram armazenadas em tubos contendo o mesmo meio YEPD + ágar na concentração de 20 gL-1, e mantidas em geladeira a 4°C até o seu uso. Pré-inoculo e Inoculo Para o preparo do pré-inoculo duas alçadas da cepa S. cerevisiae foram retiradas do tubo inclinado e transferidas para o frasco contendo o meio YEPD, este meio foi mantido por 24 horas a 30°C e agitação de 100 rpm, em incubadora com agitação orbital. Após esse período foi transferido 30 mL (correspondendo a 10% do volume final de meio do inoculo) para um frasco contendo 270 mL com composição igual ao meio de cultivo a ser utilizado na fermentação, denominado este de inoculo. Com esse procedimento, evitou-se a existência de uma fase de adaptação da levedura ao meio de fermentação. O inoculo foi mantido a 30°C e 100 rpm por 12 horas. Após transferiu-se 200 mL (correspondendo a 10% do 674 volume final do meio a ser fermentado) para o frasco contendo 1800 mL do meio da fermentação. Meios de Cultivo O estudo do crescimento da S. cerevisiae foi realizado em diferentes meios contendo em sua composição permeado com e sem suplementação, comparados com um meio padrão-sintético (meio 1) formulado a partir dos estudos realizados por Santos, et al., 2010. A suplementação dos meios contendo permeado foi baseada em estudos realizados por Oliveira, 2000 (meio 2) e Oliveira, 2006 (meios 3 e 4). A tabela 1 representa a composição dos meios. Tabela 1 – Composição dos meios. Meio 1 (g L-1) - Meio 2 (g L-1) 150,0 Meio 3 (g L-1) 150,0 Meio 4 (g L-1) 150,0 Glicose 10,0 - - - Extrato de levedura 2,0 - 1,0 - Peptona 1,0 - - - Ureia 0,46 - - - KH2PO4 0,6 - - 0,375 MgSO4.7H2O 0,25 - - 0,15 - - - 0,375 qsp qsp qsp qsp Reagentes Permeado (NH4)2SO4 Água 675 Condições da Fermentação Todas as fermentações foram conduzidas em frascos de 3 L de volume útil, adaptados com duas saídas na parte superior, uma para aliviar a pressão e outra acoplada uma seringa para retirada de amostras. Para todos os experimentos, a temperatura utilizada foi de 30°C, agitação de 100 rpm e pH 5,0, pois segundo Bekatorou, et al., 2006, esse é o pH ideal para essa levedura. Os experimentos foram realizados durante 24 horas, sendo realizada amostragem ao longo deste tempo. Acompanhamento do Crescimento Microbiano O crescimento microbiano foi monitorado por leitura da absorbância de cada amostra em triplicata em espectrofotômetro Schimadzu, modelo UV1800, em 600 nm de absorbância. Foram necessárias diluições, para que a leitura ficasse em um intervalo de confiança entre 0 e 0,800. A absorbância foi expressa em função de Ln(N/No), sendo No a absorbância do ponto inicial, e N a absorbância do ponto analisado. 676 RESULTADOS E DISCUSSÃO A média dos resultados obtidos e seus respectivos desvios para os experimentos realizados com os diferentes meios de cultivo testados encontram-se na Figura 1. Figura 1 – Acompanhamento do crescimento microbiano por absorbância. Segundo Prescott, 2002, a leitura da absorbância indica o crescimento celular em um processo fermentativo, pois está diretamente relacionado com a quantidade de células presente no meio. 677 Observando-se a Figura 1 verifica-se, que o crescimento celular em meio contendo apenas permeado foi similar ao meio padrão-sintético, o meio contendo permeado adicionado de sais obteve resultados também próximos ao meio padrão-sintético, o meio contendo permeado suplementado com extrato de levedura apresentou o menor valor para o crescimento microbiano ao final do tempo de fermentação. Em relação a fase exponencial, observa-se que para todos os meios testados este tempo ficou próximo de 10 horas. Verifica-se com os experimentos que o uso de permeado de soro de queijo como meio de cultivo para a produção de biomassa de S. cerevisiae é eficiente. CONCLUSÃO O estudo demonstrou que o permeado de soro de queijo pode ser reutilizado em processos fermentativos como fonte de carbono e minerais para o crescimento da levedura Saccharomyces cerevisiae para potencial obtenção de produtos de maior valor agregado e nutricional como a proteína microbiana. Sob este panorama, as empresas podem utilizá-lo como substrato em processo fermentativo, pois é um resíduo secundário da indústria láctea com baixo custo, sendo uma alternativa economicamente viável. 678 REFERÊNCIAS ALMEIDA, E. dos S. Tratamento do efluente da indústria de queijos por processos biológicos e químicos. 2004. 81 f. Tese (Doutorado em Química)-Universidade Estadual de Campinas, 2004. ANUPAMA; RAVINDRA, P. Value-added food: single-cell protein. Biotechnology Advances, v. 18, n. 6, p. 459-479, 2000. ARAÚJO, L. de F.; DIAS, M. V. C.; BRITO, E. A. de; OLIVEIRA Jr, S. Enriquecimento proteico de alimentos por leveduras em fermentação semissólida: alternativa na alimentação animal. 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A fermentação alcoólica empregou-se leveduras comerciais de alta fermentação (Saccharomyces cerevisiae S-04).A bebida produzida apresentou um sabor delicado com leve aroma de morango,pH de 3,51, acidez total de 4,5 eteor alcoólico de 9,62% estando este dentro dos padrões exigidos pela legislação brasileira sobre bebidas, Artigo 72 da Seção 2 do Decreto nº 2.314. Palavras Chave: fermentado de morango, vinho de morango, vinho de frutas. INTRODUÇÃO A produção brasileira de morangos no ano de 2007 foi estimada em aproximadamente 100 mil toneladas, com uma área ocupada de 3.500 há (PONTES et al, 2010). A produção nacional de morangos se expande a cada ano, com predominância do cultivo em pequenas propriedades rurais. Por se tratar de exploração que agrega mão de obra familiar, possui grande importância econômica e social, caracterizando-se como excelente fonte de 685 renda para pequenas propriedades.No Brasil, atualmente, o morangueiro é cultivado principalmente nos estados do Rio Grande do Sul, São Paulo, Minas Gerais, Santa Catarina, Paraná, Espírito Santo, Goiás e Distrito Federal (ANTUNES, 2007). O morango como alimento possui 2,3% de fibras, 92,8% de água e 39 calorias em 100 gramas de frutos, vitaminas B1, B2 e B5 e C e outros elementos, como potássio, sódio, cálcio, ferro e fósforo (LUENGO, 2000). Dentre as propriedades do morango, destacam-se a sua ação antioxidante, a capacidade de reduzir a suscetibilidade a infecções, o seu efeito diurético e sua atividade anti-inflamatória em reumatismo e gota (ROCHA et al., 2008). O morango é um fruto que apresenta estrutura frágil e alta taxa de atividade respiratória, resultando em uma conservação pós-colheita relativamente curta do fruto in natura (ANTUNES, 2007). Uma alternativa viável para o aproveitamento econômico desses frutos é a industrialização na forma de geleias e sucos que aumentam sua validade e agregam valor econômico ao mesmo (VENDRUSCOLO, 2007). Uma alternativa para agregar valor ao fruto é a produção de um fermentado de morango. A principal matéria prima para a fabricação de vinhos é a uva, porém com busca de agregar valores a diferentes frutas, e a avanços tecnológicos na vinicultura têm promovido a busca de novos processos para a fabricação de bebidas fermentadas de frutas. Lea (1995) cita a produção de fermentados a partir de frutas como amora, abacaxi, laranja, kiwi, entre outras. 686 A definição bioquímica de vinho,segundo Aquaroneet al. ( 2001), seria: ―Bebida proveniente da fermentação alcoólica dos açúcares de suco de uva pelas leveduras e, em certos casos, pelas bactérias lácticas. Já o fermentado de fruta é a bebida com graduação alcoólica máxima de 14ºGL, obtido da fermentação do mosto de frutas adicionado de sacarose e água potável‖. Os vinhos ou fermentados de frutas são divididos em três classes no que se refere à quantidade de açúcares residuais. A primeira classe apresenta os vinhos do tipo seco, com até 5 g/L de açúcar residual, a segunda entre 5 e 20 g/L de açúcar residual são os do tipo meio seco e a terceira é a classe dos vinhos suaves, com mais de 20 g/L ( RIZZON et al., 1994). Os fermentados de frutas como morango e laranja não são tão comuns quanto o vinho proveniente da uva, sendo sua produção ainda em escala artesanal no Brasil (CORAZZA et al., 2001). Como o fermentado do pseudofruto de morango é pouco divulgado é interessante o estudo mais aprofundado de sua produção. A fabricação de um fermentado alcoólico de morango poderá ser uma boa alternativa para o aproveitamento de excedentes de safra. A comercialização visa minimizar o desperdício e desenvolver um vinho de morango, possibilitando uma alternativa para o tradicional vinho de uva. A utilização do morango para obtenção de fermentado alcoólico (vinho) requer uma adaptação dos processos de produção de vinhos, pois, em nível 687 industrial, as operações aplicadas aos processos de fermentados de frutas são adaptações da produção de vinho de uva. Cinética de fermentação Segundo Melo (2011) o estudo cinético de um processo fermentativo analisa a evolução dos valores da concentração dos componentes do meio em cultivo (mosto), em função do tempo em que ocorre a fermentação. O estudo cinético dos processos fermentativosanalisa a velocidade das reações de transformação do substrato em produto (MELO, 2011), no qual o objetivo básico é medir as velocidades de transformação de crescimento celular, consumo de substrato e formação de produtos(BORZANI, 2001). A Figura 1 representa curvas cinéticas características, com valores de concentração (S, P e X respectivamente), em função do tempo de fermentação (HISS, 2001). 688 Figura 1 – Perfil idealizado da concentração de microrganismo [X], substrato [S] e produto [P] em uma fermentação alcoólica. Fonte: HISS (2001). A avaliação do desempenho do processo(HISS, 2001) é dada pela produtividade da fermentação em função dos fatores de produção do produto,e, o rendimento do processo fermentativo pode ser relacionado através do fator de conversão do substrato no produto desejado (YP/S). A eficiência do processo depende da conversão dos açúcares em produto (PAVLAK et al., 2011). Para o presente estudo foi adaptado o modelo de fabricação de vinho de uva utilizado por Melo(2011)para verificar se era possível a fabricação 689 de fermentado de morango (vinho de morango) e analisar suas propriedades sensoriais assim como acompanhar a cinética de fermentação do fermentado de morango. MATERIAIS E MÉTODOS Seleção e Preparo do Morango A matéria-prima utilizada foi uma amostrade morango (Fragaria vesca L.), adquirida e selecionada no mercado da cidade de Telêmaco Borba-PR. Para a produção do fermentado do morango foi realizado o seguinte procedimento: A classificação e extração dos frutos foram realizadas com a seleção dos morangos para eliminar os mais defeituosos, estragados e, principalmente, aqueles que já se apresentavam em processo de fermentação e selecionar, de preferência, os mais maduros. Em seguida, os pseudofrutos foram lavados com água clorada para eliminar as sujeiras mais grosseiras e os micro-organismos, deixando-os na água durante 30 min. Separou-se o as folhas e procedeu-se a lavagem dos pseudofrutos com água corrente para eliminar a sujeira fina e resídua do cloro existente na lavagem anterior. 690 Obtenção do mosto Os materiais utilizados para realização dos ensaios fermentativos foram higienizados com álcool 70%. Os frutos do morango foram processados em um processador ―Walitta‖, para obtenção do suco de morango (1,1 L), a etapa seguinte foi prepará-lo para fermentação, verificando antes teor de sólidos solúveis, pH e acidez total. A sulfitação foi realizada com adição de metabissulfito de sódio a 10% (m/v) e, por último, realizou-se a primeira chaptalização com sacarose (açúcar cristal comercial da marca Estrela). A sulfitação tem por objetivo essencial paralisar momentaneamente o desenvolvimento de fermentos existentes no mosto, em particular os indesejados. Entre tanto, esses micro-organismos não são destruídos, permanecem no estado latente, o que possibilita a inoculação do mosto com leveduras selecionadas os desejadas em plena atividade as quais dominam rapidamente as selvagens(AQUARONEet al., 2001:41). A sulfitagem apresenta algumas inconveniências quando empregada em doses elevadas. O primeiro inconveniente é retardar ou impedir a fermentação malolática. Outro inconveniente é ser tido como precursor do gosto de sulfeto de hidrogênio, de mercaptana, nos vinhos novos, que permanecem muito tempo sobre suas borras (AQUARONEet al., 2001:50). A chaptalização, segundo Aquaroneet al (2001:35) deve se adicionar 17g de açúcar por litro, ou seja, 1,7kg/hL para aumentar 1ºGL. Esse cálculo é valido quando a vinificação é efetuada a baixa temperatura, entretanto, 691 numa vinificação em tinto geralmente a temperatura é mais elevada, ocasionando desta forma um rendimento menor. Uma chaptalização moderna, que permite elevar o teor alcoólico de 1º a 1,5ºGL confere ao vinho uma melhoria de qualidade, aumentando seu corpo e tornando-o mais ―redondo‖ ao paladar (PEYNAUD, 1971:357). A adição de sacarose foi realizada com uma concentração total de 507 g/Lpara justificar a não inibição por substrato (sacarose). Terminada a preparação do mosto iniciou-se a preparação para fermentação, em um béquer de 3 L foi adicionado o fermento s-04 (Saccharomyces cerevisiae) de alta fermentação como agente fermentador, utilizando seis erlenmeyers, um de 1 L e cinco de 250 mL sobre o qual foi distribuído o mosto (processo operado em reator de batelada agitado). Em um intervalo de tempo de 2 dias (estudo cinético) mediu-se o grau brix, a temperatura e a concentração de álcool. Estudo cinético No processo da fermentação alcoólica do fermentado de morango foram obtidos dados referentes às concentrações de substrato (sacarose) e produto (etanol) em intervalos de 2 dias, controle feito durante 8 dias e posteriormente foi deixado o fermentado durante mais 22 dias de processo, em um reator batelada na temperatura ambiente (28 ± 2 °C). A fermentação foi encerrada quando o grau brix estava próximo de 8 (aproximadamente 82,5 g/L de açúcar residual), para se obter um 692 fermentado de fruta do tipo suave. Determinações físico-químicas A determinação da acidez total foi realizada pelo método de titulação volumétrica. Utilizando uma solução de hidróxido de sódio 0,1 M e, como indicador, a solução alcoólica de fenolftaleína a 1%. O procedimento para análise de sacarose residual (g/L) foi realizado utilizando-se o refratômetro portátil ―RTA 50‖, que media o grau brix, na faixa de temperatura entre 10°C e 30°C. No cálculo da concentração de sacarose (g/L), foi utilizada a Equação 1, que apresenta a correlação entre o grau brix e a concentração de sacarose. ( ) 𝐿 ( ) A determinação da turbidez foi realizada através de um turbidimetro de bancada ADAMO TB-1000. O pH foi determinado através de um pHmetro digital MARTE MB 10. A determinação da concentração de etanol (% de etanol em volume, à 20 °C) no fermentado foi realizada utilizando-se a Equação 2. ( ) ( ) Bi – grau brix inicial Bf – grau brix final 693 Foi determinada a concentração de micro-organismos (g célula seca/L) por gravimetria. Utilizou-se papelfiltro de 0,45 μm, previamente seco em estufa à 60 °C por 24 h. Retirava-se 20 mL da amostra do mosto em fermentação e procedia-se à filtração. O papel de filtro com os sólidos retidos era novamente colocado na estufa, nas mesmas condições da secagem apenas do papel de filtro. Para cálculo da concentração de leveduras foi feita a diferença entre os dois pesos dividido pelo volume da amostra. RESULTADOS E DISCUSSSÕES Estudo da cinética da fermentação alcoólica do vinho de morango A Figura 2 apresenta os perfis de decaimento de substrato (S), crescimento da produção de etanol (P) e concentração de levedura, todos em g/L, em função do tempo de fermentação. Analisando os resultados obtidos, verifica-se que com o passar do tempo, a concentração de sacarose (S) começou a decrescer, pela ação dos microrganismos, verificando-se um decaimento acentuado durante os 8 primeiros dias e mais lento posteriormente, devido à presença de maiores concentrações de etanol. 694 Concentração de sacarose (S), produto (P) e biomassa (X), em (g/L) 270 240 210 180 150 120 90 60 30 0 0 5 10 15 20 25 30 35 Figura 2. Cinética fermentativa da produção de fermentado de morango: concentração de açúcar ( S), concentração de etanol( P) e concentração de levedura ( X)(expressos em g/L). Ao final de 30 dias, obteve-se uma concentração de etanol próxima de 80 g/L, resultando em um fermentado com aproximadamente 10% de etanol em volume, à 20 ºC. A utilização de leveduras (Saccharomycescerevisiae) em uma concentração de 1,65 g/L mostrou-se adequada para obtenção de teores alcoólicos dentro dos padrões exigidos para uma fermentação alcoólica a um prazo mais longo de fermentação. Silva (1998) verificou que as concentrações ideais de leveduras, objetivando a produção de etanol e minimizando sua utilização para o crescimento celular, estão situadas em torno de 20 g de levedura para cada L de mosto para uma fermentação rápida. 695 Caracterização físico-química do fermentado de morango A Tabela 1 apresenta os resultados das análises físico-químicas do fermentado produzido do fruto de morango. Tempo (dias) 0 2 4 6 8 14 19 24 30 Tabela 1. Dados referentes ao fermentado (vinho) de morango. º Brix pH Acidez total Álcool Turbidez (g/L) (%v/v) (NTU) 25,8 3,41 3,04 0 1152 23,5 3,27 3,67 1,24 1139 19,0 3,37 3,88 3,67 1165 17,0 3,36 3,77 4,75 1135 15,2 3,39 4,09 5,73 1119 13,6 3,42 4,17 6,47 1134 11,2 3,38 4,31 7,62 1123 9,5 3,45 4,42 8,41 1095 8,0 3,51 4,50 9,62 7,7 Já é consenso que os fermentados de frutas devem ser do tipo suave, sendo apenas bem apreciado o vinho seco de uva. O fermentado de morango avaliado neste trabalho é do tipo suave, por possuir teores de açúcares residuais acima de 20 g/L, o que determina a legislação brasileira (BRASIL, 1997). Quanto ao teor de álcool etílico (9,62%), expresso em % de etanol em volume à 20 °C, verifica-se que o fermentado produzido está dentro do que estabelece a legislação brasileira 696 sobre bebidas, ou seja, do Artigo 72 da Seção 2 do Decreto nº 2.314, de 4 de setembro de 1997 (BRASIL, 1997). Verifica-se que o pH oscilou de 3,41 no mosto para 3,51 no fermentado, sendo o aumento de acidez total no fermentado em relação ao início da fermentação de quatro vezes, o que mostra que não houve excesso de produção de ácido. A produção alta de acidez total confere um gosto desagradável de vinagre ao produto. A acidez total do vinho deve estar na faixa de 3,3 a 7,8 g/L (RIZZON et al., 1994). Observando-se a Tabela 2, verifica-se que o fermentado do pseudofruto de morango apresenta concentração de 4,5 g/L. O pH de 3,51 confere ao fermentado de morango maior resistência às contaminações por microrganismos (HASHIZUME, 2001). Tabela 2. Comparação do fermentado (vinho) de morango com outros fermentados da literatura. Fermentado pH Acidez total Grau Álcool Odor (g/L) Brix ( % v/v) Assimilado Morango deste trabalho 3,51 4,5 8,0 9,62 Morango Laranja (CORAZZA) 3,3 8,1 8,0 10,6 Laranja Caju1(GARRUTI) 3,6 6,0 5,5 8,6 Caju Caju2 (SILVA) 3,2 3,3 4,0 11,8 Caju Cajá (DIAS) 3,5 2,0 0,0 12,0 Cajá Uva(vinho branco) (Embrapa) 3,3 4,1 2,0 12,2 Uva Uva(vinho tinto) (Embrapa) 3,6 4,4 3,4 12,0 Uva Comparando-se os fermentados de frutas de caju, laranja, cajá e os vinhos branco e tinto, verifica-se que (Tabela 2) o pH e a concentração de 697 etanol nos fermentados são relativamente próximos, estando apenas o fermentado de caju 2, que é a média de 6 amostras em diferentes tratamentos de temperatura (18 e 30 °C) e teor de SO2 livre (0, 50, 100 e 200 ppm), com concentração de etanol abaixo de 10%. Quanto ao grau Brix remanescente, o fermentado de morango deste trabalho está em torno de 8,0, o mesmo grau Brix do fermentado de laranja que apresenta uma concentração final de 8,0 e o de cajá de 0,0 (fermentado de cajá do tipo seco). Os valores dos fermentados de caju2, vinho branco e vinho tinto estão expressos em açúcares redutores (g/L), apresentando concentrações inferiores a 5,5 g/L, valor máximo estabelecido pela legislação brasileira para vinhos secos. A acidez total do vinho branco (4,1 g/L) e vinho tinto (4,4 g/L) estão bem próximas da concentração do fermentados de morango deste trabalho (4,5 g/L). Segundo a Embrapa, uva e vinho (2000) às baixas concentrações de acidez total nos vinhos branco e tinto, dão características de vinhos macios, com mais estrutura e aromas mais complexos. Comparando-se o fermentado de morango deste trabalho com os vinhos branco e tinto, observam-se valores físico-químicos analisados semelhantes. A fermentação ocorre satisfatoriamente até o ponto em que as leveduras não conseguem fermentar os açúcares disponíveis por falta de nutrientes, principalmente vitaminas do complexo B, segundo Carvalho (2007), e pelo excesso de álcool no meio, estabilizando em um brix médio de 8, indicando que o vinho resultante será adocicado. 698 Análise Sensorial O vinho obtido de morango apresentou resultados satisfatórios, pois aparenta uma bebida leve com aroma característico de morango e cor típica como é observado na Figura 3. Figura 3 – Produto obtido na fermentação alcoólica do morango. O vinho foi provado por 40 pessoas das quais, 30 o descreveram com sabor suave de morango, odor agradável com aroma de morango tendendo ao aroma adocicado de um vinho seco. As outras 10 descreveram que o vinho tinha um leve sabor de fermento o que não lhes agradavam. 699 CONCLUSÃO As análises físico-químicas mostraram que o fermentado de morango do tipo suave apresenta qualidades comparáveis a outros fermentados de frutas, como o de laranja, de cajá, de caju e dos vinhos de uva produzidos por outros pesquisadores. O morango é uma fruta com um grande potencial comercial no Brasil, entretanto é apenas utilizado artesanalmente e para consumo doméstico. A metodologia para a produção de vinhos artesanais de uva é satisfatoriamente aplicada ao morango, utilizando as leveduras comerciais de alta fermentação S04 (Saccharomyces cerevisiae), originando um produto final de boa qualidade. Devido à simplicidade do processo, a fermentação alcoólica do morango é uma prática viável aos pequenos produtores, visando manufaturar o morango e consequentemente oportunizar uma nova fonte de renda. A otimização do processo de fabricação está sendo desenvolvida para a obtenção de um grau alcoólico maior, a fim de classificar o fermentado como vinho de fruta. 700 REFERÊNCIAS ANTUNES, L. E. C. ; REISSER JÚNIOR, Carlos . Fragole, i prodottoribrasilianimiranoall´esportazione in Europa. Frutticoltura (Bologna), v. 69,2007.p. 60-65. AQUARONE, T. Biotecnologia industrial volume 4. Editora Edgar Blüncher LTDA. São Paulo 2001. p.8-68. BORZANI, W. Processo biotecnológico industrial genérico. Em: BORZANI, W; SCHMIDELL, W; LIMA, U. A; AQUARONE, E. Fundamentos. São Paulo: Edgard Blücher, 2001. cap. 9, p. 249-252, vol. 1. BRASIL ( Leis e Decretos ) – Decreto Federal nº. 73.267 de 6 de dezembro de 1973. Complementação dos padrões de identidade e qualidade – regulamentação geral de bebidas. Diário Oficial da União, Brasília, 19 de setembro de 1974. Seção I – Parte I, Suplemento ao nº. 181, p.70-72. 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O cultivo do microrganismo em biorreator em condições aeróbias foi conduzido de forma descontínua e descontínua alimentada sob intensa agitação. Nestes ensaios, buscou-se a obtenção de parâmetros para a determinação tanto das cinéticas do crescimento celular, de consumo do substrato limitante e da síntese da enzima CGTase. Dos resultados obtidos ao longo do cultivo verificou-se um discreto crescimento celular, da ordem 0,9 g/L, e de uma atividade máxima de CGTase de 0,081U/mL. Tais resultados, embora pouco expressivos quando comparados a outros anteriormente obtidos por este grupo de trabalho, teve como objetivo o treinamento e a avaliação das técnicas utilizadas na experimentação. Palavras Chave: Ciclodextrinas,Síntese Enzimática.Biorreator INTRODUÇÃO Ciclodextrinas (CDs) são oligossacarídeos cíclicos, compostos de seis, sete ou oito unidades de glucopiranoses respectivamente, unidas por ligações glicosídicas do tipo a-1, 4, denominadas respectivamente de α, β e γ-CD e são provenientes de amidos modificados. A degradação do amido em ciclodextrinas se da por meio de reações reversíveis de 707 transglicosilação intramolecular (ciclização) que tem como catalisador a CGTase. As CGTases são enzimas extracelulares produzidas por uma variedade de bactéria e predominantemente por Bacillus spp, tendo grande interesse para a indústria devido à produção de CD (CHANG et al., 1998; LARSEN et al. 1998; FOGARTY & KELLY, 1990) as quais são amplamente utilizadas em alimentos, fármacos e outros produtos químicos (Tonkova, 1998). A reação de transglicosilação da CGTase é operada pelo mecanismo ―PingPong‖, fato verificado por (NAKAMURA et al.1994a). As bactérias do gênero Bacillus são capazes de sintetizar outras enzimas como as proteases, xylanases e ciclodextrinas. Essas enzimas que também são extracelulares como a CGTase podem inibir ou causar uma possível degradação da CGTase no seu meio de cultivo. Portanto, da literatura sabe-se que para a maximização da produção da CGTase são necessárias altas concentrações de peptona e extrato de levedura no meio de cultivo (Marques, 2004). O objetivo deste trabalho foi estudar a produção de CGTase. Utilizou-se assim o microrganismo isolado a partir de amostras de solo de plantação de mandioca, conforme apresentado por (Matioli,1997), caracterizado como Bacillus firmus, cepa nº 37. (GAWANDE et. al. 1998), em biorreator agitado por processo descontínuo alimentado. 708 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Como o objetivo deste trabalho foi estudar a produção de CGTase em um reator operado de forma descontínua alimentada considera-se nesta revisão uma abordagem sobre fermentação descontinua alimentada. Fermentação Descontínua Alimentada O modo de operação de um processo descontínuo alimentado pode ser descrito da seguinte forma: no início do processo, o meio de cultura esterilizado no biorreator é inoculado com o microrganismo e incubado, de modo a permitir que a fermentação ocorra sob condições ótimas. Ao longo do processo fermentativo a cada batelada, deixa-se o meio de fermentação decantar para recuperar parte da biomassa e esvazia-se parcialmente o biorreator para em seguida repor com meio de cultivo estéril até o volume original cessando assim a alimentação. MATERIAIS E MÉTODOS Nesta parte, serão apresentados os principais materiais e equipamentos utilizados no desenvolvimento deste trabalho, assim como, a metodologia empregada nas etapas da pesquisa. 709 Materiais Micro-organismo: O micro-organismo utilizado foi Bacillus firmus Cepa 37. Isolado de solo de mandioca por MAIOLI (1997), este microorganismo requer temperatura de 37ºC para seu crescimento, condição utilizada neste trabalho. Substrato: Para o estudo foi utilizado como substrato o Amido de Milho Solúvel do fornecedor Synth. Fontes de Íons: As fontes de íons utilizadas no meio de cultivo para a síntese de CGTase foram magnésio e potássio na forma dos sais MgSO4.7H2O (fornecedor Synth) e K2HPO4 (fornecedor Reagen). Fontes de Nitrogênio: A fonte de nitrogênio orgânico utilizada foi a polipeptona bacteriológica Biobrás. Equipamentos: Os equipamentos utilizados ao longo do trabalho dos ensaios realizados foram: a) Estufa Quimis Série 6000 b) Geladeira Consul 340S-Utilizada para refrigerar amostras e reagentes 710 c) pHmetro Tecnal Modelo TEC-2 d) Espectrofotômetro Shimadzu UV-1203 e) Autoclave Soc.Fabbe.Ltda.Modelo 103 f) Centrífuga Refrigerada Jouan GR 2022 g) Balança Analítica Shimadzu Modelo AY220 h) Estufa de Cultura-Fanem Modelo 002CB i) Incubadora Refrigeradora com Agitação-Tecnal Modelo TE422 j) Mantas Térmicas Quimis-Utilizadas na análise de ART k) Banho Termostático Tecnl Modelo TE-184 l) Agitador de Tubos-Phoenix Modelo AP56 m) Capela Permution E.J. Krieger & Cia Ltda. Modelo CE0703 n) Pipetas Automáticas Gilson- 1mL, 5mL e 10mL o) Cubetas Descartáveis para Espectrofotômetro Capacidade 4,5 mL- Fabricante Kartell S.P.AIntel p) Computador LPB (Monitor Samsung e Processador E-Star Intel Pentium 4) - Ligado ao fermentador BioFlo III q) Fermentador BioFlo III- New Brunswick Scientific 711 Reator BioFlo III: BioFlo III é um versátil biorreator que fornece um sistema completamente equipado para a realização de fermentações com controle de pH, oxigênio dissolvido, agitação , temperatura e controle de espuma. Software BioCommand Plus BioPocessing: Ao longo do cultivo descontínuo alimentado realizado no BioFlo III, o mesmo permaneceu conectado a um computador para que algumas variáveis de processo pudessem ser monitoradas. Para isso foi utilizado a ferramenta computacional BioCommand Plus BioProcessing, um software de fácil uso que automatiza o registro de dados, o controle e os protocolos de processos programados. Métodos O microrganismo (Bacillus firmus, Cepa 37) foi inicialmente cultivado em placas de Petri (meio semi-sólido) e mantido a 37ºC em estufa incubadora por 72 horas até a eclosão dos esporos e seu crescimento. Em seguida, o microrganismo foi transferido assepticamente para um préinóculo em erlenmeyer de 500 mL contendo meio de mesma composição do meio sólido, exceto ágar, sendo cultivado a 37 ºC e 150 rpm em agitador rotativo (shaker) por 48h. 712 Após o desenvolvimento celular, o material foi homogeneizado e as células do pré-inóculo foram transferidas para o meio de cultivo definitivo, em biorreator de 1,2 L (meio principal). A alimentação foi iniciada a cada 24 horas no qual verteu-se 500 mL de inóculo em erlenmeyer de 500 mL. Posteriormente foi adicionado no biorreator 500mL de meio a fim de substituir o volume retirado no processo descontínuo alimentado que durou 58 horas. As composições dos meios de cultivo encontram-se na Tabela 1. Tabela 1 - Composição do meio semi-sólido e do Préinóculo. Componentes (% peso/volume) Semi- Pré- Sólido inóculo 0,02 0,02 K2HPO4 0,1 0,1 Polipeptona 0,5 0,5 Extrato de Levedura 0,5 0,5 Amido Solúvel 1,0 1,0 Na2CO3 1,0 1,0 Agar 1,5 - MgSO4.7H2O Realizou-se o cultivo em biorreator sob monitoramento e controle das variáveis, com pH 8,5, agitação entre 300 e 500 rpm e temperatura de 37ºC, e efetuou-se as amostragens de 8 em 8h. Após a centrifugação das 713 amostras, as frações líquidas foram armazenadas sob refrigeração de 4°C para análises posteriores de pH, Açúcares Redutores Totais, Proteínas Solúveis e Atividade Enzimática. O precipitado, ressuspenso em volume definido, foi utilizado para análise de concentração celular, com leitura direta em espectrofotômetro a 610nm, conforme descrita por (Olivo, 1985). Para análise de Açúcares Redutores Totais (ART), amostras foram submetidas a um processo de hidrólise ácida (FALCONE e MARQUES, 1965), com posterior neutralização e reação com DNS (ácido 2,5dinitrosalicílico), procedendo-se a leitura espectrofotométrica a 600 nm, conforme o método colorimétrico do DNS modificado descrito por (ZANIN e MORAES, 1987). Para a medida do teor de proteínas solúveis, utilizou-se o método colorimétrico de (Bradford, 1976), com leitura realizada a 595 nm e dosagem feita em duplicata. A atividade enzimática (AE) foi determinada pelo método das velocidades iniciais envolvendo a complexação da enzima CGTase com a fenolftaleína (HAMON e MORAES, 1990). RESULTADOS E DISCUSSÕES Avaliando os resultados da Figura 1, observa-se um crescimento celular continuo praticamente em todo o tempo do cultivo. Antes do acréscimo do novo meio de cultura, que se deu em aproximadamente 24h a 714 concentração celular alcançou o valor de 0,551g/L, a adição de mais substrato permitiu que as células de Bacillus firmus continuassem crescendo, atingindo uma concentração máxima de 0,896g/L ao final do cultivo. No entanto com a retirada de metade do volume do meio de cultivo e adição de novo meio, os dados obtidos não são coerentes, portanto em 25h de cultivo a concentração celular esperada para o estudo de descontínuo alimentado seria de aproximadamente 0,275 g/L, os resultados esperados estão representados na Figura 1. Quanto à atividade enzimática, esta atingiu seu valor máximo de 0,081U/mL em 25h de cultivo, decrescendo durante o restante do tempo, apresentado somente uma pequena elevação para um valor de 0,063U/mL em 48h de cultivo, conforme mostra a Figura 2. Contudo é inexplicável a atividade enzimática com 25h, visto que ocorreu a diluição do meio, este resultado deveria ser no mínimo metade do valor da atividade dos pontos de 22h e 24h, a não ser que esses pontos estivessem com resultados errados. 715 Concentração Celular (g/L) Concentração Celular 1,000 0,800 0,600 0,400 0,200 Curva experimental 0,000 0 20 40 60 80 Tempo (h) Figura 1 – Variação de concentração celular em função do tempo. Atividade Enzimática (U/mL) Atividade Enzimática 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 12 24 36 Tempo (h) 48 60 72 Figura 2 – Variação de atividade enzimática em função do tempo. 716 Da Figura 3, nota-se que o nível de proteínas solúveis do meio de cultura permaneceu elevado, atingindo de 0,218g/L em 58h de cultivo. Estes níveis altos podem evidenciar a presença de proteases no meio de cultura, o que pode estar diretamente relacionado à atividade enzimática da CGTase, tendo atingido valores relativamente baixos. Porem também não foi possível verificar o efeito do pulso de meio em 24h e 48h de cultivo tornando tais resultados pouco expressivos para o processo de descontinuo alimentado exposto na Figura 3. Os dois pontos representados na mesma seriam os resultados esperados após a diluição com o acréscimo de novo meio de cultivo. Proteínas Solúveis Concentração (g/L) 0,25 0,20 0,15 0,10 Curva Experimental 0,05 0,00 0 12 24 36 48 60 72 Tempo (h) Figura 3 – Variação de proteínas solúveis em função do tempo. 717 Pelo gráfico do pH, conforme apresentado na Figura 4, verifica-se que houve pouca variação, iniciando em 10,83 e caindo a 9,86 em 22h de cultivo, de maneira que, ao se adicionar mais meio de cultura, o pH aumentou para 10,06 terminando o cultivo em 9,87. Como o pH teve um decréscimo de 1 ponto ao longo do cultivo, observa-se que o meio de cultura apresentou boa capacidade de tamponamento e o metabolismo do micro-organismo não gerou grandes quantidades de ácidos orgânicos. Outro fator que pode ter influenciado a atividade enzimática foi o pH, visto na Figura 4 que com 25h e 48h de cultivo o pH foi de 10,04 e 9,96. Segundo Matioli (1997), o pH ótimo da enzima CGTase produzida por Bacillus firmus CEPA 37 é em torno de 10,0. Diante deste parâmetro podese observar que as horas de cultivo que mantiveram o pH próximo a esse valor obtiveram os maiores valores de atividade enzimática (25h e 48h de cultivo). 718 pH pH 11,00 10,00 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 t (h) Figura 4 – Variação de pH em função do tempo. A concentração de açúcares redutores totais (ART) diminuiu durante o cultivo de Bacillus firmus, evidenciando seu consumo, este pode ser observado na Figura 5. Nota-se que em 24h, quando houve retirada de parte do meio de cultura e acréscimo de novo meio, a concentração de ART que estava em 12, 058g/L se manteve em 11, 864g/L, atingindo o valor de 2,243g/L ao final do cultivo, como pode ser observado na Figura 5. A curva expressa na Figura 6 mostra o comportamento da concentração de açúcares redutores (AR), que representa o açúcar diretamente disponível para consumo se manteve bem abaixo do valor de ART, sendo que, a partir de 22h a concentração de AR se manteve entre 0, 256g/L e 0, 327g/L, evidenciando que em todo o cultivo, houve açúcar disponível para o metabolismo do bacilo. 719 Açúcares Redutores Totais Concentração (g/L) 25,0 20,0 15,0 10,0 Curva Experimental 5,0 0,0 0 12 24 36 48 60 72 Tempo (h) Figura 5 – Variação de ART em função do tempo Açúcares Redutores 0,700 Concentração (g/L) 0,600 0,500 0,400 0,300 Curva Experimental 0,200 0,100 0,000 0 1 3 6 11 22 24 25 39 48 50 58 Tempo(h) Figura 6 – Variação de AR em função do tempo 720 pH pH 11,00 10,00 9,00 8,00 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70 t (h) Figura 4 – Variação de pH em função do tempo. Concentração (g/L) Açúcares Redutores Totais 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0,0 0 12 24 36 48 60 72 Tempo (h) Figura 5 – Variação de ART em função do tempo. 721 Açúcares Redutores 0,700 Concentração (g/L) 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,100 0,000 0 1 3 6 11 22 24 25 39 48 50 58 Tempo(h) Figura 6 – Variação de AR em função do tempo. CONCLUSÃO Neste trabalho foram obtidos dados sobre a produção da enzima ciclomaltodextrina glucanotransferase (CGTase). Dos resultados obtidos de atividade enzimática, verificou-se que o meio de cultura apresentou um efeito negativo na síntese da enzima GCTase, possivelmente devido a presença de protease no final do cultivo, que pode ser evidenciado pela máxima produção de proteínas solúveis. No entanto, os resultados da 722 atividade enzimática para o meio em 25h e 48h de cultivo sugerem a existência de um efeito positivo associado com o pH em torno de 10,0. Além disso, pode-se observar que, o consumo de substrato ao longo do tempo para o meio de cultura estudado, apresentou um consumo compatível com o crescimento celular. No entanto a utilização de pulso de meio de forma descontínua alimentada não influenciou significativamente certas variáveis estudadas visto que ocorreu diluição. REFERÊNCIAS BRADFORD, M. M. Analyt. Biochem. v. 72, p. 248-254, 1976. CHANG, H.; IRWIN, P. M.; NIKOLOV, Z. L. Effects of mutations in the starchbinding domain of Bacillus maceranscyclodextringlycosyltransferase. JournalofBiotechnology, v. 65, n. 23,p. 191202,1998. FALCONE, M. e MARQUES, A. B. Tecnologia de Alimentos e Bebidas, v. 4, p. 24-30, 1965. FOGARTY, W. M.; KELLY, C. T. Recent advances in microbial amylases. In: Microbial Enzymes and Biotechnology. London: Elsevier Applied Science, 1990. cap. 3, p. 71132. 723 GAWANTE, B. N.; et cyclomaltodextringlucanotransferase al. 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Tese (Doutorado em Bioquímica). Programa de Pós-Graduação em Bioquímica da Universidade Federal do Paraná, Curitiba, 1997. NAKAMURA, A.; HAGA, K.; YAMANE, K.Four aromatic residues in the activecenter of cyclodextringlucanotransferase from alkalophilicBacillus sp. 1011. Effects of replacements on substratebinding and cyclization characteristics. Biochemistry, v. 33, n. 33, p. 99299936,1994a. OLIVO, J. E. Efeito da Concentração Inicial de Microrganismos (S.cerevisiae) e da Recirculação de Células em Parâmetros Cinéticos de Processos Simultâneos de Sacarificação e Fermentação de Meios Preparados a Partir de Farinha de Raspa de Mandioca. Dissertação (Mestrado). Escola Politécnica, Universidade de São Paulo, São Paulo, 1985. TONKOVA, A. Bacterialcyclodextringlucanotransferase. Enzyme and Microbial Technology, v. 22, n. 8, p. 678686, 1998. 725 ZENIN, G. M.;MORAES, F. F. Tecnologia de imobilização de células e enzimas aplicada á produção de álcool e biomassas. Relatório de pesquisa, Maringá – PR, Brasil, n⁰2 /UEM, junho /87, p. 315-321, 1987. 726 CARACTERIZAÇÃO DA LIPASE DE BURKHOLDERIA CEPACIA LIVRE E IMOBILIZADA EM MATRIZ SOL-GEL (CARACTERIZAÇÃO DA LIPASE LIVRE E IMOBILIZADA) R. A. Q. CARMINATTI1, G. M. ZANIN2 e F. F. de MORAES3 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO – O presente trabalho teve como finalidade caracterizar a lipase de Burkholderia cepacia livre e imobilizada em matriz sol-gel, de modo a avaliar a possibilidade de utilizar essa lipase como 727 catalisador na síntese de ésteres etílicos em leito fixo e fluidizado. Foi realizada a imobilização da enzima em matriz sol-gel; quantificada a atividade de hidrólise, de transesterificação e teor de proteína; determinação do diâmetro médio, densidade da matriz sólida, porosidade interna e densidade seca do biocatalisador de lipase imobilizada. Os resultados foram promissores para a síntese de ésteres etílicos devido, principalmente, a maior atividade de transesterificação obtida após a imobilização da lipase e a baixa diferença de densidade entre o biocatalisador e o substrato que permitirá a realização de ensaios em leito fixo e fluidizado, com vazões moderadas. Palavras Chave: biodiesel. enzima. transesterificação. INTRODUÇÃO O biodiesel é produzido a partir da reação de transesterificação entre um óleo vegetal ou gordura animal e um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) utilizando um catalisador. O Brasil possui uma grande diversidade de matéria-prima para produção de biodiesel como dendê, soja, feijão, girassol, canola, pinhão manso, entre outros, bem como a disponibilidade de terras, especialmente nas regiões menos desenvolvidas. Devido a grande 728 disponibilidade de etanol, a transesterificação etílica é mais interessante no contexto brasileiro. Entretanto, tal alternativa está em fase final de desenvolvimento e a maior parte do biodiesel é proveniente da rota metílica (LA ROVERE et al., 2011). Uma alternativa à catálise química é a utilização de enzima na síntese do biodiesel. O processo empregando biocatalisadores tem potencial de superar os problemas da catálise alcalina, pois há baixo consumo de energia (temperatura de reação menor), fácil separação do glicerol, possibilidade de reutilização do catalisador, redução drástica na quantidade de efluentes, não há reações competitivas (altamente específica) e o fato da enzima ser biodegradável. Porém o emprego do processo enzimático na indústria ainda não é viável devido ao seu alto custo, baixa estabilidade térmica e operacional do biocatalisador. Uma possibilidade para diminuição de custo é a imobilização da enzima em suportes sólidos, aumentando o seu tempo de uso (EMBRAPA, 2011). A imobilização pelo método sol-gel pode ser facilmente reconhecida, pois se trata de qualquer rota de síntese de materiais, no qual em um determinado momento ocorre a transição do sistema sol para o sistema gel. Ao contrário dos métodos convencionais de fusão de sílica vítrea que requerem elevadas temperaturas, a técnica sol-gel envolve baixas temperaturas nas reações de hidrólise e condensação, sendo, portanto ideal para a grande variedade de moléculas orgânicas sensíveis a altas temperaturas, como a classe de proteínas que podem desnaturar e perder sua atividade biológica (MANSUR et al., 1999). 729 MATERIAIS E MÉTODOS Materiais Cromatógrafo Varian 920-LC; espectrofotômetro UV mini-1240, Shimadzu; forno Mufla ELETROLAB; pHmetro TECNAL TEC-2; Bureta Digital BRAND; Balança analítica METLER AE200; Reômetro da BROOKFIELD, modelo DV-III; Titulador Karl Fischer da METTLER TOLEDO, modelo DL31; Bomba peristáltica da MASTERFLEX ,modelo 77910-20; Banho termostático Banho termostático da HUBER, modelo Polystat CC1; Agitador Magnético da FISATOM, modelo 754; Agitador de Peneiras Glutly max; Peneiras Granutest com poros de 0,85; 0,60; 0,42; 0,35; 0,30; 0,212; 0,150; 0,106; 0,075 mm. Reagentes Os seguintes reagentes foram adquiridos da Sigma Co, St. Louis, MO, EUA: Lipase de Burkholderia cepacia; precursor de sílica tetraetil ortosilicato (TEOS); precursor de sílica tetrametil ortosilicato (TMOS); butirato de metila; ácido butírico; álcool 2-fenetílico; acetato de vinila; 2fenetil acetato; éter diisopropílico; e etanolamina. A empresa Synth, Brasil foi a fornecedora dos reagentes: ácido clorídrico; hidróxido de amônio; polietileno glicol (PEG-1500); goma arábica; e ácido o-fosfórico. Outros 730 reagentes foram n-hexano e acetonitrila da marca J.T. Baker; álcool npropílico da Mallinckrodt Chemicals; álcool etílico absoluto FMAIA; e azeite de oliva Carbonell. Imobilização da enzima com percursor TEOS Para a realização da imobilização de lipase com TEOS, foi utilizada a metodologia descrita por Soares (2004) e Soares et al. (2004). Inicialmente, aqueceu-se a glicerina a 35 °C no interior de um recipiente, no qual foi colocado um balão de 250 mL de três bocas, acoplado a um funil de adição. No balão de três bocas adicionou-se 72 mL de etanol absoluto (99%), e este foi acondicionado em atmosfera inerte de nitrogênio, com a finalidade de evitar a degradação do reagente precursor de sílica utilizado. Após, adicionou-se 62 mL de TEOS no balão de três bocas, por meio do funil de adição. Agitou-se esta mistura reacional por 5 min (200 rpm) a 35 °C, com o balão fechado, mantendo-se o fornecimento de gás inerte através de uma das bocas do balão. Preparou-se uma segunda solução com 0,22 mL de HCl (36%) em 5 mL de água deionizada (solução pré-hidrolisante). Adicionou-se lentamente esta solução com o auxílio do funil de adição. Em seguida, o meio reacional foi novamente mantido sob agitação (200 rpm a 35 °C) por 90 min. Após este período adicionou-se 5,40 g de enzima solubilizada em 20 mL de água deionizada. A solução enzimática foi adicionada juntamente com 16 mL de aditivo (0,8 g de PEG-1500 em 20 mL de água deionizada). Finalmente, adicionou-se 2 mL de hidróxido de 731 amônio diluído em 12 mL de etanol absoluto (solução hidrolisante, 1:7). Em seguida, a agitação foi interrompida e a solução permaneceu em repouso à temperatura de 35 °C por 60 min. Após, o material foi lacrado no balão de três bocas e mantido a 10 °C por 24 h (tempo de envelhecimento). Posteriormente, procedeu-se à lavagem do biocatalisador imobilizado com heptano (três alíquotas de 60 mL cada) e acetona (uma alíquota de 90 mL), com o objetivo de remover o excesso de água. Este procedimento foi realizado com a utilização de bomba de vácuo. Após essa etapa, os biocatalisadores de lipase imobilizada foram mantidos em dessecador, sob vácuo, por 72 h. O material seco foi peneirado, em condições brandas e armazenado a 10 °C. Determinação da atividade hidrolítica pelo método do azeite de oliva A atividade hidrolítica da lípase nas formas livre e imobilizada foi determinada pelo método de hidrólise do azeite de oliva, conforme metodologia adaptada de SOARES et al. (1999). Em um reator encamisado de 50 mL, foram adicionados 25 mL de substrato (emulsão formada por 50 mL de azeite de oliva, 50 mL de água e 3,5 g de goma arábica), 20 mL de solução tampão fosfato de sódio (0,1 M, pH 7,0). O reator foi mantido a 37 °C. Após 10 minutos adicionou-se 5 mL da solução de enzima livre (5 g/L) ou 0,05 grama do biocatalisador imobilizado. O reator foi mantido sob 732 agitação magnética constante, em diferentes tempos de reação (5, 10, 15 e 20 min) foi tirado uma alíquota de 2 mL. Decorrido cada intervalo de tempo selecionado, interrompeu-se a reação com a adição de 2 mL de uma mistura de acetona, etanol e água destilada (1:1:1). Para o controle adicionou-se 5 mL do substrato, 4 mL da solução tampão fosfato de sódio (0,1 M, pH 7,0) e 1,0 mL de água e retirou-se duas alíquota de 2 mL. Os ácidos graxos liberados foram titulados com solução de KOH 0,042 mol/L, utilizando-se fenolftaleína como indicador. A atividade da enzima livre e imobilizada foi expressa em μmol/min (U) que foi definida como a quantidade de ácido graxo em μmol que 1 mg de biocatalisador libera por minuto de reação, nas condições reacionais. O cálculo da atividade foi realizado de acordo com a Equação 1. Atividade(μmol/min * mg) (VA VB ) * N *10 6 t*m (1) Onde: m é a massa de enzima livre ou imobilizada (mg); N é a normalidade da solução de KOH (mol/L); t é o tempo de reação (min); VA é o volume de KOH gasto na titulação da amostra (L); VB é o volume do KOH gasto na titulação do controle (L). 733 Determinação do teor de proteína O teor de proteína da enzima livre foi determinado pelo método colorimétrico de Bradford (1976). O reagente de Bradford foi preparado dissolvendo-se 0,1 g de azul brilhante de Coomassie em 50 mL de etanol 95%, em seguida acrescentando-se 100 mL de ácido orto-fosfórico 85% e completando-se com água destilada, para um volume final de 1 L. Em 11 tubos de ensaio adicionou-se 0,3 mL de soluções enzimáticas de concentração na faixa de 0,0 a 10 g/L e 3 mL do reagente. Após agitação e repouso por 3 min, realizou-se a leitura da absorvância em espectrofotômetro a 595 nm, em cubetas de plástico de 1 cm de caminho óptico. O teste foi conduzido à temperatura ambiente. A concentração de proteína foi calculada a partir de uma curva de calibração obtida pela determinação das absorvâncias de uma série de 11 diferentes concentrações de proteína padrão bsa (albumina de soro bovino), na faixa de 0,1 a 1,0 g·L-1. O complexo formado (proteína-corante) permanece disperso em solução por, aproximadamente, 1 h. Todas as análises foram realizadas em duplicata. 734 Determinação da atividade de transesterificação pela produção de 2-fenetil acetato A atividade de transesterificação (AMANO, 2004) na reação de álcool 2-fenetílico com acetato de vinila foi quantificada por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE, Varian 920-LC) coluna ODS-C18, detector UV-VIS a 254 nm e fase móvel de mistura de acetonitrila e água (42:58), temperatura ambiente, injeção de 20 μL e vazão de 0,5 mL.min-1. A mistura reacional foi preparada adicionando-se 0,6 mL de álcool 2fenetílico, 2,4 mL de acetato de vinila e 20 mg de biocatalisador (livre ou imobilizado) e mantida sob agitação por 20 min a 37 ºC. Após, pipetou-se 1 mL da mistura e adicionou-se 6 mL de éter isopropílico para cessar a reação. Em seguida pipetou-se 0,5 mL dessas amostras e adicionou-se 4,5 mL de álcool isopropílico. A solução resultante foi filtrada e analisou-se as amostra no CLAE. A atividade de transesterificação foi calculada utilizando a Equação 2. As atividades foram expressas em U/g, (onde U = μmol/min). Uma unidade de atividade enzimática foi definida como a quantidade de enzima que irá produzir 1 μmol de 2-fenetil acetato por minuto a 37 °C. Todas as análises foram realizadas em duplicata. Os reagentes empregados na cromatografia líquida de alta eficiência apresentaram grau de pureza superior a 99%. 735 Atividade(μmol/min * mg) n *10 6 t *m (2) Onde: m é a massa de enzima livre ou imobilizada (mg); n é a quantidade de matéria de produto (mol); t é o tempo de reação (min). Diâmetro Médio das Partículas O diâmetro médio da enzima imobilizada foi determinado conforme a metodologia descrita na dissertação de Tardioli (1998). O método consiste em peneirar uma quantidade conhecida de partículas, por um período de tempo determinado, e pesar cada peneira com as partículas nas malhas. O processo de peneiramento e pesagem é repetido até se obter peso aproximadamente constante para todas as frações. O diâmetro médio da partícula é calculado pela Equação 3. dp 1 / i 1 ( xi / dpi) n (3) Onde: 736 dpi é o diâmetro das partículas retidas entre duas peneiras adjacentes que é igual à média aritmética entre os diâmetro das peneiras 1 e 2; 2 e 3; 3 e 4; etc. (mm). xi é a fração mássica das partículas retidas em cada peneira (adimensional). Densidade da matriz porosa A densidade da matriz porosa foi determinada em balão volumétrico, devidamente aferido com água destilada à temperatura ambiente. O método consiste em transferir para o balão uma quantidade conhecida de partículas sob vácuo, a fim de se eliminar o ar contido nos espaços intra e interpartículas. Em seguida é adicionada água destilada, lentamente e ainda sob vácuo, até completo umedecimento das partículas, e então, é completado o volume total do balão. O volume ocupado pelas partículas, ou volume da matriz porosa é determinado por diferença entre o volume total do balão aferido e o volume total de água utilizado. A densidade ( s) é então calculada pela Equação 4. s Ms /(Vb Va) (4) Onde: Ms é a massa de partículas colocada no balão (g); 737 Vb é o volume total do balão aferido (mL); Va é o volume total de água utilizado (mL). Porosidade interna da partícula A porosidade interna da partícula (p) é determinada pela relação entre o volume de vazios e o volume total das partículas, utilizando-se a equação 5. p Vzp / Vp (5) Onde: Vzp é o volume de vazios (mL); Vp é o volume total das partículas (mL). O volume de vazios das partículas foi obtido por titulação de uma quantidade conhecida de partículas até o início de seu umedecimento, conforme metodologia descrita por ZANIN (1989). O método consiste em adicionar-se água lentamente e sob vigorosa agitação do frasco contendo as partículas, a fim de se desfazer os grumos que se formam com o umedecimento local do material. Todo o processo dever ser mantido sob vácuo, e o final da titulação é observado pela forte adesão, por 738 capilaridade, das partículas de sílica nas paredes do recipiente. O volume de vazios das partículas corresponde ao volume de água gasto na titulação, que é obtido a partir da massa de água utilizada. O volume total das partículas corresponde à soma do volume de vazios e o volume da matriz porosa. O volume da matriz porosa é obtido a partir da massa de partículas utilizadas na titulação e a densidade da matriz porosa. Densidade da partícula seca A densidade da partícula seca (p) corresponde à densidade da partícula na condição dos poros estarem ocupados pelo ar, e é determinada pela sua relação com a porosidade interna da partícula e a densidade da matriz porosa, como mostra a Equação 6. p (1 p) s (6) Onde: p é a porosidade interna da partícula; s é a densidade da matriz porosa (g/mL). 739 RESULTADOS Atividade hidrolítica, de transesterificação e teor de proteína Os resultados da determinação da atividade hidrolítica e de transesterificação da enzima livre e imobilizada, e de proteína, realizados conforme a Seção de Materiais e Métodos, são apresentados na Tabela 1. O coeficiente de determinação da atividade hidrolítica da lípase livre e imobilizada foram respectivamente 0,9857 e 0,9854. Os desvios padrão amostral da atividade de transesterificação da lípase livre e imobilizada foram respectivamente 10,50 e 46,15. Vale ressaltar que as atividades da enzima imobilizada foram calculadas utilizando a massa total de biocatalizador imobilizado (enzima livre mais suporte) e a metodologia usada na determinação do teor de proteína não se aplica à enzima imobilizada. 740 Tabela 1 – Atividade hidrolítica, de transesterificação e teor de proteína da enzima livre e imobilizada. Catalisador Enzima Livre Enzima Imobilizada e Atividade Hidrolítica (U) Atividade de transesterificação (U) Teor de proteína (mg proteína/ g enzima) 5124 1805 6,1 17,03 1713 Diâmetro médio da enzima imobilizada O diâmetro médio foi determinado utilizando a metodologia descrita na dissertação de Tardioli (1998). Os resultados estão ilustrados na Tabela 2. Tabela 2 – Fração mássica retida nas peneiras após peneiramento de 4,00 g de enzima imobilizada, por ciclos de 5 minutos, até peso constante. Abertura (mm) 0,850 0,600 0,420 0,350 0,300 0,212 0,150 Abertura Média dpi (mm) 0,725 0,510 0,385 0,325 0,256 0,181 Fração Mássica (xi) xi/dpi 0,00 0,02 0,08 0,09 0,18 0,20 0,14 0,00 0,03 0,16 0,22 0,54 0,79 0,77 741 0,106 0,075 0,000 0,128 0,091 0,038 0,11 0,07 0,11 1,00 Somatório 0,87 0,79 2,84 7,02 O diâmetro médio das partículas foi calculado com a Equação 3, obtendo-se 0,14 mm. Densidade da enzima imobilizada A densidade determinada conforme a metodologia de Tardioli (1998) forneceu os resultados apresentados na Tabela 3. Tabela 3 – Resultados obtidos na determinação da densidade da matriz sólida da enzima imobilizada Teste Volume de água (mL) Massa de Enzima (g) 1 2 3 24,9918 24,9192 24,9115 0,5225 0,7627 1,0181 Massa de água + enzima (g) Volume de enzima (mL) 24,9929 0,5214 24,9503 0,7316 24,9293 1,0003 Densidade Média (g/mL) Densidade enzima (g/cm3) 1,002 1,043 1,018 1,021 O desvio padrão amostral da densidade da enzima imobilizada foi 0,0207. 742 Porosidade Interna e Densidade Seca da enzima imobilizada A porosidade interna e a densidade da partícula seca , determinadas pela metodologia de Tardioli (1998) e calculas com as Equações 5 e 6, são apresentadas na Tabela 4. Os valores obtidos para porosidade interna e a densidade da partícula seca foram respectivamente, 0,5026 e 0,5063 g cm3, sendo o seu desvio padrão amostral 0,0516 e 0,0525 g cm3. Tabela 4 – Resultados obtidos na determinação da porosidade interna da partícula e da densidade seca da enzima imobilizada. Teste 1 2 3 Massa de enzima (g) 1,0000 1,0100 1,0320 Volume de vazios (mL) Volume da partícula (mL) 1,0150 1,9973 0,9841 1,9762 1,0208 2,0346 Valor médio Porosidade interna Densidade Seca g cm3 0,5082 0,4980 0,5017 0,5026 0,5007 0,5111 0,5072 0,5063 743 DISCUSSÃO A atividade hidrolítica e de transesterificação foram calculadas com as massas de lipase livre e imobilizada. Logo, para comparar-se ambos os resultados deve-se calcular as atividade em relação à massa de lipase presente, isso significa que seria necessário quantificar a massa de proteína na enzima imobilizada. Na imobilização da enzima há a adição de 5,40 g de lípase livre para produzir aproximadamente 20 g de enzima imobilizada, porém há uma perda de enzima livre na imobilização, principalmente devido à lavagem do biocatalisador imobilizado com heptano e acetona, e a enzima livre não é pura. Logo é muito difícil determinar a quantidade perdida de enzima livre na imobilização e, consequentemente, comparar as atividades. Percebe-se, no entanto, que no mínimo, a atividade de transesterificação da lipase imobilizada em relação à enzima livre poderia ser 4,7 vezes menor, devido às proporções mássicas de preparação (massa total da enzima imobilizada, 25,4 g, com 5,40 da enzima lipase). Como as atividades de transesterificação ficaram próximas, conclui-se que a atividade de transesterificação da enzima imobilizada é maior do que a da enzima livre. Isso pode ser explicado pela maior exposição do sítio ativo da enzima após sua imobilização em matriz hidrofóbica. Na determinação do teor de proteína observa-se que a enzima livre possui uma quantidade relativamente baixa de proteína, cerca de 6,1 mg de proteína por grama de enzima. Isso mostra que, a enzima livre possui 744 outras substâncias na sua composição, que não apresentam atividade catalítica, tais como conservantes, impurezas, etc. Na caracterização das partículas de enzima imobilizada, o diâmetro das partículas é menor do que 0,6 mm e a média é 0,14 mm. Isso resulta da distribuição de tamanho das partículas apresentado na Tabela 2. Tal heterogeneidade pode ser explicada pelo processo de imobilização, no qual, após a mistura dos reagentes, há a formação de um sólido que foi quebrado manualmente com auxílio de um bastão de vidro para se produzir as partículas. A densidade da matriz sólida calculada foi 1,018 g cm3 que está relativamente próxima à densidade da emulsão (óleo, etanol e hexano) que é por volta de 0,828 g cm3. Este resultado demonstra que é possível utilizar a enzima imobilizada em reator de coluna, tanto na forma de leito fixo como fluidizado, sem necessitar de vazões elevadas, para a produção de ésteres. A porosidade interna média das partículas foi determinada como 0,5026. Tal resultado mostra que a enzima imobilizada apresenta aproximadamente 50 % de volume de vazios em relação ao volume total das partículas, ou seja, este biocatalizador é bem poroso, o que garante boa transferência de massa na reação de transesterificação. 745 CONCLUSÃO A lipase imobilizada produzida neste trabalho apresenta atividade de transesterificação maior do que a enzima livre e tem densidade e porosidade adequadas para se estudar a síntese de ésteres etílicos em reator de coluna de leito fixo ou fluidizado. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS AMANO Method. Assay method of transesterification activity. Amano Enzyme INC, 2004. BRADFORD, M.M. A rapid sensitive method for a quantitation of microgram quantities of protein utilizing the principle of protein-dye binding. Analytical Biochemistry, v.72, p.248-254, 1976. 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PEREIRA4 1,2,3,4 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] 749 RESUMO – O Brasil, com sua economia fortemente baseada na agricultura, contribui para a geração de uma grande quantidade de resíduos resultantes das atividades de processamento. Estes resíduos, por sua vez, representam um grave problema ambiental, pois são descartados diretamente no meio ambiente. No caso das vinícolas, têm-se as sementes de uva, as quais geralmente são utilizadas para adubação do solo e complemento da ração animal, mas podem ser aproveitadas para extrair seu óleo, visto que o óleo de semente de uva é rico em ácido linoleico (18:2 n-6) e possui um grande poder antioxidante em decorrência da presença de vitamina E em sua composição. Além disso, apresenta a propriedade de diminuir o mau colesterol (LDL) e triacilglicerois, e de aumentar o bom colesterol (HDL), diminuindo os riscos de doenças cardiovasculares. Deste modo, este trabalho teve como objetivo utilizar a técnica de extração do óleo de semente de uva por prensagem, avaliando-se a influência do tempo de extração e pressão no teor do óleo obtido, sendo que, a melhor condição de extração, baseada no teor de óleo obtido foi a extração de sementes secas em 30°C, submetidas a uma pressão de 22 toneladas e 12 horas de extração. Palavras Chave: teor de óleo. prensa hidráulica. tempo de extração 750 INTRODUÇÃO A maior produção de uvas no Brasil está localizada nas regiões Sul, Sudeste e Nordeste. Constitui-se em uma atividade consolidada, com grande importância sócio-econômica, principalmente nos estados do Rio Grande do Sul e de Santa Catarina, que são responsáveis por 97% da produção nacional de vinhos (Freitas, 2007). Existe um interesse crescente na exploração dos resíduos gerados pela indústria do vinho, sendo que os principais subprodutos da vinificação são: o bagaço, constituído pelas sementes e cascas de uvas, o folhelho, o engaço, as borras e o sarro (ARVANITOYANNIS et al., 2006). A prensagem é o método mais antigo e popular para se eliminar o óleo de sementes oleaginosas, sendo esta prática utilizada desde as antigas prensas com alavancas para obtenção do azeite de oliva, passando pelas prensas tipo parafuso que começaram a ser utilizadas após a Primeira Guerra Mundial, até as prensas modernas, sendo estas hidráulicas ou contínuas (Nimet, 2009). A prensa mecânica é um sistema simples, facilmente adaptável a diversos tipos de oleaginosas, não exigindo mão-de-obra qualificada para seu manuseio, podendo ser instalada em pequenas propriedades rurais, permitindo o uso do subproduto da extração mecânica, a torta rica em 751 proteína, como adubo e ração animal, uma vez que este processo é realizado sem o uso de produtos químicos (Nimet, 2009). As vantagens da utilização da prensa para a extração do óleo de oleaginosas são: Baixo custo inicial de operação. Não utiliza solventes, o que reduz o custo do processamento do óleo obtido (Correia, 2009). Segundo Guedes (2006), as prensas hidráulicas são equipamentos constituídos por um pistão que é acionado hidraulicamente e que comprime o material contido na célula extratora, provida por orifícios de saída para o líquido prensado, por um período de tempo e pressões definidas. Variam quanto à operação (manual ou motorizada), quanto ao movimento dos pistões (ascendente ou descendente), quanto ao diâmetro e comprimento da célula extratora, quanto à proporção entre o diâmetro desta célula e o curso do pistão e quanto à automatização dos ciclos de operação. Neste tipo de prensa não é utilizada temperatura para a extração, fornecendo um óleo com qualidade superior. A produção do óleo de semente de uva a partir de uvas brasileiras é uma alternativa econômica promissora, tendo em vista a situação atual das empresas brasileiras que adquirem o produto por 6 dólares o quilograma. 752 MATERIAIS E MÉTODOS Preparação da Matéria-Prima As sementes das variedades Cabernet Sauvignon foram trazidas das vinícolas em caixas térmicas fechadas. No Laboratório de Processos de Separação I do Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá, estas passaram por um processo de limpeza para a remoção dos demais resíduos do processamento das uvas que estavam juntos com as sementes. Para a limpeza, as sementes foram colocadas em peneiras e lavadas em água corrente para a retirada das cascas, engaço e açúcar. Em seguida, foram lavadas novamente com água deionizada e, posteriormente, com água deionizada aquecida a 100ºC, conforme Freitas (2007). As sementes limpas foram secas à temperatura ambiente, embaladas em sacos plásticos e guardadas sob refrigeração (-15ºC). Processo de Extração Para as extrações por prensagem, as sementes de uva da variedade Cabernet Sauvignon foram previamente secas em secador convectivo de leito fixo nas temperaturas de 30, 40, 50, 60 e 70 e 80 ºC e velocidade do ar de 0,8 m/s. 753 Antes de cada extração, as sementes foram trituradas em um triturador modelo TE-345 por 10 segundos, homogeneizadas e trituradas por mais 10 segundos. Extração por Prensagem Para a extração do óleo, foi utilizada uma prensa hidráulica Bovenau com capacidade de 30 toneladas (1 tonelada = 22,63 kgf/cm2) e aproximadamente 100 g de sementes de uva, previamente limpas, secas e moídas. Os ensaios foram realizados em duplicata, variando-se a pressão de operação em 14, 18 e 22 toneladas. Já para o tempo de extração, o frasco contendo o óleo extraído foi pesado de 5 em 5 minutos até 30 minutos, de 10 em 10 minutos até 1 hora, de 15 em 15 minutos até 2 horas, de 30 em 30 minutos até 3 horas e de hora em hora até o final da extração, sendo os tempos totais de 4, 8 e 12 horas. A célula extratora foi confeccionada na oficina mecânica do Departamento de Engenharia Química da UEM, sendo feita em aço inoxidável e é totalmente desmontável para facilitar a limpeza, conforme Freitas (2007). As Figuras 1 e 2 mostram a célula extratora e a prensa a serem utilizadas no processo de extração do óleo de semente de uva por prensagem. 754 Figura 1- Célula extratora utilizada na prensagem. 755 Figura 2 - Prensa hidráulica com capacidade de 30 toneladas. Após a extração, foi realizado o cálculo do teor de óleo extraído, conforme mostra a Equação 1. % Teor de óleo m óleo 100 m semente (1) Em que: móleo é a massa de óleo extraída, em gramas, e msemente é a 756 massa de semente de uva, em gramas, utilizada em cada extração. Microscopia Eletrônica de Varredura A análise da imagem da superfície das sementes de uva foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) no equipamento SHIMADZU SUPERSCAN SS-550. Foram realizadas análises das micrografias para as sementes secas em diferentes temperaturas. RESULTADOS E DISCUSSÃO As Figuras 3 a 5 apresentam o teor de óleo extraído em função do tempo e da pressão para o processo de extração por prensagem das sementes de Cabernet Sauvignon, utilizando um tempo de extração de 4 horas. 757 8,0000 7,0000 Teor de Óleo (%) 6,0000 30°C 5,0000 40°C 4,0000 50°C 3,0000 60°C 2,0000 70°C 1,0000 80°C 0,0000 0 100 200 300 Tempo (min) Figura 3 – Teor de óleo obtido na prensagem a 14 toneladas por um tempo de extração de 4 h 8,0000 Teor de Óleo (%) 7,0000 6,0000 30°C 5,0000 40°C 4,0000 50°C 3,0000 60°C 2,0000 70°C 1,0000 80°C 0,0000 0 100 200 300 Tempo (min) 758 Figura 4 – Teor de óleo obtido na prensagem a 18 toneladas por um tempo de extração de 4 h 9,0000 Teor de Óleo (%) 8,0000 7,0000 6,0000 30°C 5,0000 40°C 4,0000 50°C 3,0000 60°C 2,0000 70°C 1,0000 80°C 0,0000 0 100 200 300 Tempo (min) Figura 5 – Teor de óleo obtido na prensagem a 22 toneladas por um tempo de extração de 4 h Pelas Figuras 3 a 5 pode-se verificar que na temperatura de secagem de 40ºC e pressão de 14 toneladas o teor de óleo obtido foi de aproximadamente 4%, enquanto que, a 22 toneladas nesta mesma temperatura de secagem foi obtido um teor de óleo de 8%. Já para a temperatura de 80ºC o teor de óleo obtido para 14 toneladas foi de 3% enquanto que a 22 toneladas este teor foi de aproximadamente 7%, o que mostra a influência da pressão no processo de extração. 759 Trabalhos realizados por Freitas (2007) sobre a extração por prensagem de sementes de uva, utilizando uma prensa hidráulica e pressão de 10 toneladas, apresentaram um teor de óleo de 6,66% para a semente de Moscatel, 5,53% para a semente de Merlot, 5,07% para a semente de Herbemont/Isabel, 5,15% para a semente de Seibel Isabel, 1,35% para a semente de Isabel e 4,21% para a semente de Cabernet Sauvignon. As Figuras 6 a 8 apresentam o teor de óleo extraído em função do tempo e da pressão para o processo de extração por prensagem das sementes de Cabernet Sauvignon, utilizando um tempo de extração de 8 horas. 9,0000 8,0000 Teor de Óleo (%) 7,0000 6,0000 30°C 5,0000 40°C 4,0000 50°C 3,0000 60°C 2,0000 70°C 1,0000 80°C 0,0000 0 200 400 600 Tempo (min) Figura 6 – Teor de óleo obtido na prensagem a 14 toneladas por um tempo de extração de 8 h 760 9,0000 8,0000 Teor de Óleo (%) 7,0000 6,0000 30°C 5,0000 40°C 4,0000 50°C 3,0000 60°C 2,0000 70°C 1,0000 80°C 0,0000 0 200 400 600 Tempo (min) Figura 7 – Teor de óleo obtido na prensagem a 18 toneladas por um tempo de extração de 8 h 761 10,0000 9,0000 Teor de Óleo (%) 8,0000 7,0000 30°C 6,0000 40°C 5,0000 50°C 4,0000 3,0000 60°C 2,0000 70°C 1,0000 80°C 0,0000 0 200 400 600 Tempo (min) Figura 8 – Teor de óleo obtido na prensagem a 22 toneladas por um tempo de extração de 8 h Pelas Figuras 6 a 8 pode-se verificar que na temperatura de secagem de 40ºC e pressão de 18 toneladas o teor de óleo obtido foi de 6%. Já para a temperatura de secagem das sementes de 80ºC e pressão de 22 toneladas foi obtido um teor de óleo, também, de 6%, mostrando que para maiores temperaturas de secagem, foi necessária uma pressão mais alta para a obtenção de um mesmo teor de óleo. As Figuras 9 a 11 apresentam o teor de óleo extraído em função do tempo e da pressão para o processo de extração por prensagem das sementes de Cabernet Sauvignon, utilizando um tempo de extração de 12 horas. 762 9,0000 8,0000 Teor de Óleo (%) 7,0000 6,0000 30°C 5,0000 40°C 4,0000 50°C 3,0000 60°C 2,0000 70°C 1,0000 80°C 0,0000 0 200 400 600 800 Tempo (min) Figura 9 – Teor de óleo obtido na prensagem a 14 toneladas por um tempo de extração de 12 h 763 9,0000 Teor de Óleo (%) 8,0000 7,0000 6,0000 30°C 5,0000 40°C 4,0000 50°C 3,0000 60°C 2,0000 70°C 1,0000 80°C 0,0000 0 200 400 600 800 Tempo (min) Figura 10 – Teor de óleo obtido na prensagem a 18 toneladas por um tempo de extração de 12 h 764 12,0000 Teor de Óleo (%) 10,0000 30°C 8,0000 40°C 6,0000 50°C 60°C 4,0000 70°C 2,0000 80°C 0,0000 0 200 400 600 800 Tempo (min) Figura 11 – Teor de óleo obtido na prensagem a 22 toneladas por um tempo de extração de 12 h Pelas Figuras 9 a 11 pode-se verificar que para uma temperatura de secagem de 40ºC e pressão de 14 toneladas o teor de óleo obtido foi de 6%, enquanto que, a 40ºC na pressão de 22 toneladas foi obtido um teor de óleo de aproximadamente 10%. Este mesmo comportamento foi verificado para a temperatura de 80ºC. A Figura 12 apresenta o teor de óleo obtido em cada condição de extração. 765 Teor de óleo (%) 12 4h - 14 ton 10 4h - 18 ton 8 4h - 22 ton 6 8h - 14 ton 4 8h - 18 ton 2 8h - 22 ton 0 30 40 50 60 70 80 Temperatura de secagem (°C) 12h - 14 ton 12h - 18 ton Figura 12 – Teor de óleo obtido em cada extração Por meio da Figura 12 foi possível verificar que quanto maior a pressão de operação, maior é o teor de óleo obtido, sendo que os resultados indicam que a melhor condição de extração por prensagem para as sementes de Cabernet Sauvignon foi na temperatura de secagem das sementes de 30ºC, utilizando uma pressão de 22 toneladas e um tempo de extração de 12 horas. Em todas as condições de extração estudadas, comparando-se o teor de óleo obtido com as sementes secas nas temperaturas de 40 e 80ºC, foi obtido um teor de óleo de 8% utilizando uma pressão de 14 toneladas para as sementes secas a 40ºC, enquanto que, para a temperatura de 80ºC, foi necessário utilizar uma pressão de 22 toneladas para se obter este mesmo 766 teor de óleo. Isto mostra uma maior influência da pressão no processo utilizando as sementes secas nas maiores temperaturas e uma menor influência da pressão para as temperaturas de secagem mais baixas (30 e 40ºC). Também foi verificado que o aumento da pressão de 14 para 22 toneladas praticamente dobrou o teor de óleo obtido para todas as temperaturas de secagem estudadas. As Figuras 13 a 15 apresentam as micrografias realizadas para as sementes de Cabernet Sauvignon secas em diferentes temperaturas. Figura 13 – Conformação das fibras das sementes de Cabernet Sauvignon secas na temperatura de 30ºC 767 Figura 14 – Conformação das fibras das sementes de Cabernet Sauvignon secas na temperatura de 70ºC 768 Figura 15 - Conformação das fibras das sementes de Cabernet Sauvignon secas na temperatura de 105ºC Por meio das Figuras 13 a 15 pode-se verificar que para as sementes secas em baixas temperaturas, as fibras aparecem pouco compactadas e conforme se aumenta a temperatura de secagem, as fibras passam a apresentar um maior estado de agregação e esta mudança influi diretamente no escoamento do óleo, pois em temperaturas de secagem mais altas foi obtido um menor teor de óleo, em todas as condições estudadas, e também, nas extrações por prensagem, são utilizadas sementes trituradas, mas este procedimento altera a natureza do material e não a natureza das fibras. 769 CONCLUSÃO A partir dos resultados obtidos foi possível concluir que a condição que apresentou o maior teor de óleo foi a de sementes secas em 30°C, submetidas a uma pressão de 22 toneladas e 12 horas de extração. Também foi verificado que nas três pressões utilizadas, a quantidade de massa de óleo extraída foi inversamente proporcional à temperatura de secagem, sendo que tal fenômeno pode ser justificado pela influência da temperatura na conformação das fibras das sementes. REFERÊNCIAS ARVANITOYANNIS, I. S.; LADAS, D.; MAVROMATIS, A., Potential uses and applications of treated wine waste: a review. International Journal of Food Science and Technology, v. 41, p. 475-487, 2006. CORREIA, I. M. S., Extração e pirólise do óleo de girassol visando a produção de biocombustíveis. Dissertação (Mestrado), Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 2009. FREITAS, L. S., Desenvolvimento de procedimentos de extração do óleo de semente de uva e caracterização química dos compostos extraídos. Tese 770 (Doutorado), Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2007. GUEDES, A. M. M., Estudo da extração de óleo da polpa de tucumã por CO2 supercrítico. Dissertação (Mestrado), Universidade Federal do Pará, 2006. NIMET, G., Avaliação dos solventes dióxido de carbono supercrítico e propano subcrítico na extração do óleo essencial de girassol. Dissertação (Mestrado), Universidade Estadual do Oeste do Paraná, 2009. 771 PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO DE ÓLEO DE SOJA UTILIZANDO ULTRAFILTRAÇÃO COM MEMBRANAS CERÂMICAS (PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL POR ULTRAFILTRAÇÃO) W.M. MOREIRA1, J.S. de MIRANDA1, G. da IGREJA2, N.C. PEREIRA3, M.C.S. GOMES4 1,2,3,4 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - O biodiesel é comumente produzido pela reação de transesterificação, em que um triacilglicerol reage com um álcool de cadeia curta, na presença de um catalisador, para 772 formar ésteres alquílicos de ácidos graxos e glicerol como coproduto. Dentre os processos alternativos de separação, a filtração com membranas apresenta vantagens e perspectivas de utilização na separação do glicerol e purificação dos ésteres. Os objetivos deste trabalho foram a produção de biodiesel a partir dos óleos de soja refinado e degomado, a aplicação de membranas para a separação do glicerol e posterior análise do teor de glicerol livre. O biodiesel foi produzido por transesterificação etílica utilizando hidróxido de sódio como catalisador. Após o término da reação, a mistura foi alimentada num módulo de ultrafiltração que utiliza o princípio de filtração tangencial com membranas. Foram utilizadas membranas cerâmicas de TiO2/α-Al2O3 com diâmetro médio de poros de 0,05 μm e 20 kDa e área de filtração de 0,005m2 Os resultados da comparação entre o uso dos óleos de soja degomado e soja refinado demonstraram que os ácidos graxos livres presentes nos óleos influenciam na formação dos aglomerados contendo o glicerol. A separação foi eficiente quando a mistura reacional foi produzida a partir do óleo de soja degomado, que apresentavam maior acidez. PALAVRAS-CHAVE: Emulsão. Glicerol. Separação. 773 INTRODUÇÃO A preocupação constante com os impactos ambientais causados pela emissão de gases poluentes e a tendência de escassez de petróleo impulsionaram a discussão sobre o uso do biodiesel (Ma e Hanna, 1999). Este combustível é biodegradável, não tóxico e essencialmente livre de compostos sulfurados e aromáticos, além de produzir uma queima mais limpa, o que resulta em menores níveis de emissão de poluentes. (Biodiesel B20, 2013). No que se refere à produção de biodiesel, o método mais comum é a transesterificação, em que os triacilgliceróis presentes nos óleos e gorduras reagem com um álcool na presença de um catalisador para produzir os ésteres alquílicos correspondentes e glicerol como co-produto (KNOTHE et al., 2005). Após a transesterificação, a mistura final é composta principalmente por ésteres alquílicos de ácidos graxos, além de álcool residual, glicerol, catalisador, mono, di e triglicerídeos. Estes e outros contaminantes presentes no biodiesel podem causar problemas operacionais e ambientais e devem ser separados para que os ésteres possam ser utilizados como combustível (VAN GERPEN et al., 2004). Sendo assim, um dos pontos críticos no processo de produção de biodiesel é a etapa de separação do glicerol, principalmente, quando utilizada a rota etílica, já que os ésteres etílicos apresentam maior afinidade à glicerol, dificultando a separação. Um alto teor de glicerol livre pode resultar formação de duas fases, causando problemas durante o 774 armazenamento e no sistema de injeção de combustível. O glicerol livre é associado, também, com depósitos no fundo dos tanques de combustível, atraindo outros contaminantes, como a água, aumentando a corrosão do motor e diminuindo a sua vida útil. Além disso, a queima do glicerol a partir de 180 ºC junto com o biodiesel pode causar a emissão de acroleína, uma substância altamente tóxica para o ambiente (MONTEIRO et al., 2008). Os métodos convencionais de separação do glicerol são a decantação e a centrifugação. Ambos apresentam desvantagens como o longo tempo requerido na decantação e o custo elevado das centrífugas (VAN GERPEN et al., 2004). Sendo assim, é necessário o desenvolvimento de pesquisas nesta etapa do processo, a fim de proporcionar rotas de separação mais eficientes. Dentre os processos alternativos de separação, o processo utilizando membranas apresenta muitas vantagens e boas perspectivas de utilização nas etapas de separação e purificação de biodiesel. A separação por membranas já é muito empregada no processamento de óleos e emulsões oleosas, porém pouco significativas na produção de biodiesel. As membranas mais utilizadas em separações oleosas são as cerâmicas de micro e ultrafiltração, seguidas de membranas poliméricas específicas. Em relação ao uso de membranas na produção de biodiesel, os estudos publicados estão focados na utilização de reator com membranas para melhorar a conversão em ésteres (DUBÉ et al., 2007) e no emprego de membranas na etapa de purificação, após a separação por decantação 775 (WANG et al., 2009; SALEH et al., 2011). A utilização de membranas na separação do glicerol, sem decantação prévia, foi estudada em trabalhos anteriores do grupo (GOMES et al., 2010; GOMES et al., 2011; GOMES et al., 2013) e os resultados têm demonstrado a potencialidade da aplicação de membranas cerâmicas na separação de glicerol e biodiesel. Considerando-se as vantagens da utilização de membranas, este trabalho tem como objetivo avaliar a aplicabilidade do processo de ultrafiltração com membranas cerâmicas na purificação do biodiesel produzido a partir de óleos de soja refinado e degomado, verificando-se a qualidade do produto obtido pela análise do glicerol livre no permeado. MATERIAIS E MÉTODOS Os experimentos foram realizados com óleo de soja refinado e degomado, ambos fornecidos pela Cooperativa Agroindustrial Cocamar (Maringá, Paraná). As características dos óleos foram determinadas de acordo com a metodologia oficial da AOCS. Tabela 1- Caracterização da matéria-prima. Óleo Vegetal Densidade Acidez (%) (kg/m3) Óleo Refinado 917,60 0,43 Óleo Degomado 921,67 0,93 776 Produção do Biodiesel – Reação de Transesterificação A reação de transesterificação foi realizada conforme as condições ótimas sugeridas por Gomes et al. (2012), a saber, razão molar óleo:álcool de 1:7,5, 1% de catalisador em relação à massa de óleo, temperatura de 45 ºC para o óleo de soja refinado e 30 ºC para o óleo degomado. Purificação do Biodiesel por Ultrafiltração Unidade experimental de micro e ultrafiltração: Foram utilizadas membranas cerâmicas de α-Al2O3/TiO2 (Shumacher GmbH-Ti 01070) em módulo tubular com comprimento de 250 mm, diâmetro de 7 mm, área de filtração de 0,005 m2 e com diâmetros médios de poros de 0,05 µm e 20 kDa. O equipamento experimental, mostrado na Figura 2, é uma unidade piloto de micro e ultrafiltração UF NETZSCH modelo 027.06-1C1/070005/AI, instalada no Laboratório de Processos de Separação – DEQ/UEM. 777 M1- Módulo de Membranas P1- Bomba Helicoidal T1- Tanque Reservatório F1- Rotâmetro V1- Válvula Reguladora de Pressão V2, V3, V4, V5, V6- Válvulas de Drenagem T2- Termopar B1- Balança PG1, PG2- Manômetros FS- Sensor de Fluxo PS- Pressostato C1- Banho Termostático Figura 1- Módulo de Micro e Ultrafiltração Adição de água acidificada: A umidade presente na mistura de triacilglicerol (biodiesel), juntamente com o álcool em excesso, o catalisador e o glicerol, forma uma emulsão que dificulta o processo de separação por membranas. Essa dificuldade se deve ao fato de o excesso de álcool atuar como solubilizador do glicerol no biodiesel, retardando o processo. A fim de otimizar o processo e aumentar a retenção do glicerol pela membrana, antes da mistura ser ultrafiltrada, foi adicionada água acidificada (0,5% HCl) na concentração mássica de 10% em relação à 778 massa total de mistura. A água acidificada atua, principalmente, sobre a emulsão formada, desestabilizando-a. O ácido neutraliza o catalisador e transforma os sabões em sais solúveis em água. Com isso, é formada uma fase dispersa aquosa, contendo o glicerol, catalisador, sais e outras substâncias solúveis em água, o que acaba por diminuir a miscibilidade do glicerol nos ésteres. Com essa diminuição, a coalescência das moléculas de glicerol em gotículas maiores é favorecida, ou seja, as moléculas de água irão interagir com as moléculas de glicerol, dos sais e do álcool, formando aglomerados de dimensões maiores, facilitando a retenção pela membrana (Figura 2). Figura 2- Desenho esquemático do mecanismo de separação do glicerol após a adição de água acidificada. 779 Ensaios de Ultrafiltração: Os experimentos foram realizados na pressão de 105 Pa (1 bar) que foi regulada por uma válvula manual e temperatura de 50 ºC, controlada por um banho termostático. Todos os experimentos foram realizados com uma vazão de 750 L/h, o que corresponde a uma velocidade tangencial de aproximadamente 8,5 m/s. Ao final do processo, o permeado foi coletado e o concentrado totalmente recirculado para o tanque de alimentação. O fluxo permeado foi obtido por meio da determinação da massa de permeado coletada em função do tempo, medida em uma balança semi-analítica (BG 4000 – Gehaka), e calculado de acordo com a equação 1. 𝐽 (1) em que Jperm é o fluxo de permeado (kg/h.m2), mp é a massa de permeado (kg) recolhida no intervalo de tempo t (h) e A é a área de permeação da membrana (m2). Evaporação do biodiesel: O permeado obtido deve ser evaporado para retirada de álcool que ainda esteja na amostra. Durante o ensaio de ultrafiltração a reação de transesterificação continua se processando, porque a mistura biodiesel/álcool/glicerol irá sair do equilíbrio ao recircular o módulo de filtração. Por isso, o álcool deve ser evaporado após o ensaio, uma vez que, pelo principio de Le Chatelier, ao diminuir a quantidade de reagentes, no caso o álcool, o equilíbrio irá se deslocar no sentido de 780 compensar a diminuição deste reagente. Assim, a reação inversa será favorecida, diminuindo o rendimento. Limpeza das membranas: Após o ensaio de ultrafiltração, placas de glicerol, também denominadas tortas, ficam incrustadas na superfície da membrana. A fim de garantir a reprodutibilidade dos experimentos, é feita a limpeza das mesmas. Para isso, as membranas foram colocadas em banho ultrassônico com solução de NaOH 1%, a 70ºC, por 12 minutos, repetidas vezes, até que a solução estivesse praticamente sem placas ou vestígios de óleo. Após isso, a solução foi trocada por ácido cítrico 1%, nas mesmas condições, até que a solução se mostrasse totalmente limpa. Então, o mesmo procedimento foi repetido, porém substituindo a solução por água deionizada para finalizar a lavagem e neutralizar o pH da membrana. Análises Após a evaporação, o biodiesel foi analisado para a determinação de suas características físico-químicas, verificando se o mesmo se enquadra nos parâmetros definidos pela ANP. Densidade: Um picnômetro de 25mL, previamente calibrado com água destilada, foi utilizado para determinar as densidades dos óleos. As análises foram realizadas em duplicatas. 781 Teor de Glicerol Livre: O teor de glicerol livre no permeado foi determinado por meio de uma metodologia modificada, baseada no método oficial da AOCS para análise de glicerol livre em óleos e gorduras (Ca 1456), sugerida por Dantas, 2006. O percentual mássico de glicerol foi calculado de acordo com a equação apresentada por GOMES et al., 2012. RESULTADOS E DISCUSSÃO Nos primeiros instantes da reação, a mistura adquiriu uma coloração escura. Isto comprova o início da reação e a consequente quebra das moléculas do ácido graxo, o que, por sua vez, irá diminuir a viscosidade da mistura. A mistura reacional, constituída por biodiesel, etanol e glicerol, forma uma emulsão em que, segundo VAN DER GRAAF et al., 2005, o diâmetro das gotículas da fase dispersa na fase contínua pode variar de acordo com o processo de emulsificação de 0,1 μm até 0,1 mm. Durante os experimentos, as membranas utilizadas possuíam diâmetro de poro de 0,05 µm e 20 kDa ( aproximadamente 0,01µm), os quais são menores que os possíveis diâmetros dos aglomerados de glicerol (fase dispersa). No entanto, os efeitos de pressão podem deformar estas partículas e estas conseguirem permear a membrana, fazendo com que haja uma concentração de glicerol no permeado. 782 Na Figura 3 e na Tabela 2 são apresentados os dados obtidos na ultrafiltração da mistura reacional produzida a partir do óleo de soja refinado. Fluxo (Kg/h.m²) 200 150 100 20 kDa 0.05 µm 50 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Tempo (s) Figura 3- Fluxo permeado em função do tempo de filtração, para a mistura reacional de óleo de soja refinado tratado com 10% de água acidificada (0,5% HCl), Membranas 0,05µm e 20kDa, P = 105 Pa, T = 50ºC. Tabela 2-Fluxo estabilizado obtido para a mistura reacional de óleo de soja refinado tratado com água acidificada (0,5% HCl) e purificado a 105 Pa e 50 oC. Membrana Fluxo (kg/h.m²) 0,05 µm 90,45 20 kDa 96,50 783 No início da filtração, o aumento da concentração da fase dispersa na superfície da membrana proporciona uma resistência adicional ao fluxo através da membrana, o que ocasiona uma queda no fluxo permeado. Na purificação do biodiesel obtido do óleo de soja refinado para os diferentes diâmetros de poros da membrana, o fluxo se estabeleceu em valores muito próximos, a saber, 90,45 kg/h.m2 para a membrana de 0,05µm e 96,50 kg/h.m2 para a de 20 kDa. Contudo, para a membrana de 20 kDa não houve um declínio acentuado do fluxo no início da operação, como observado para a membrana de 0,05 µm. Isso ocorre pois o diâmetro de poro da membrana é menor e a fase aquosa retida na sua superfície não consegue permeá-la. Com isso, uma maior quantidade de biodiesel permeia a membrana, fazendo com que a fase contínua se concentre mais em glicerol. Com o aumento de concentração na fase contínua, há um considerável aumento de concentração na superfície da membrana, que se compacta formando uma torta, cuja porosidade é menor que o diâmetro de poro da mesma, e acusando a queda brusca do fluxo. O mesmo não é verificado para a membrana de 0,05 µm que, por possuir diâmetro de poro maior, oferece uma menor resistência a retenção de aglomerados, os quais se adentram mais facilmente nos poros da membrana, o que leva a rápida visualização do fenômeno de polarização da concentração e fouling do fluxo. Os resultados obtidos na ultrafiltração da mistura reacional produzida a partir do óleo de soja degomado são apresentados na Figura 4 e na Tabela 3. 784 Fluxo (Kg/h.m²) 200 150 100 20 kDa 0.05 µm 50 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Tempo (s) Figura 4 - Fluxo permeado em função do tempo de filtração, para a mistura reacional de óleo de soja degomado tratado com 10% de água acidificada (0,5% HCl), Membranas 0,05µm e 20kDa, P = 105 Pa, T = 50ºC. Tabela 3 - Fluxo estabilizado obtido para a mistura reacional de óleo de soja degomado tratado com água acidificada (0,5% HCl) e purificado a 105 Pa e 50 oC. Membrana Fluxo (Kg/h.m²) 0,05 µm 71,50 20 kDa 139,89 785 A maior concentração de ácidos graxos livres no óleo de soja degomado, como mostrado na Tabela 1, favorece a coalescência da fase aquosa, proporcionando a formação de aglomerados de glicerol de maior tamanho. Consequentemente, na purificação da mistura reacional obtida a partir do óleo de soja degomado, há uma menor queda do fluxo para os dois diâmetros de poro avaliados, pois o fenômeno de polarização da concentração na superfície da membrana é compensado pelo efeito difusivo mássico favorecido pelo fluxo. Ou seja, o maior tamanho dos aglomerados faz com o que fluxo convectivo os retorne para o seio da fase contínua, diminuindo sua concentração na superficie e, consequentemente, aumentando o fluxo do permeado. Com isso, o efeito do fouling é reduzido, havendo uma queda suave do fluxo, ou até mesmo um aumento do fluxo no início do processo, como para a membrana de 20 kDa. Isso ocorre devido ao fato dessa membrana possuir um menor diâmetro de poro, assim há pouca aderência dos aglomerados na superfície, o qual é compensado pelo efeito difusivo. Já na membrana de 0,05 µm, o maior diâmetro de poro favorece a aderência dos aglomerados na superfície, havendo a formação de torta que oferece uma resistência ao fluxo e, consequentemente, sua queda. Como resultado, o fluxo permeado estabilizado é maior para a membrana de menor de diâmetro de poro, como mostrado nas Tabelas 2 e 3. Durante a limpeza das membranas, foi observado o desprendimento de placas do interior das mesmas, confirmando a evidência de formação de 786 torta na superficie interna da membrana. A seta na figura 5 aponta para essas pequenas placas desprendidas. Figura 5- Solução de lavagem contendo a torta retida na superfície da membrana, em que a seta evidencia as placas desprendidas. As Figuras 6 e 7 mostram um comparativo dos fluxos para a mistura reacional obtida dos diferentes tipos de óleo em um mesmo diâmetro de poro da membrana. 787 Fluxo (Kg/h.m²) 200 150 100 Degomado Refinado 50 0 0 2000 4000 6000 Tempo (s) Figura 6- Fluxo permeado na em função do tempo de filtração, para a mistura reacional de óleo de soja degomado e refinado tratado com água acidificada (0,5% HCl), Membrana de 0,05 μm, P = 105 Pa, T = 50 ºC. Fluxo (Kg/h.m²) 200 150 100 Degomado Refinado 50 0 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 Tempo (s) Figura 7- Fluxo permeado na em função do tempo de filtração, para a mistura reacional de óleo de soja degomado e refinado tratado com água acidificada (0,5% HCl), Membrana de 20 kDa, P = 105 Pa, T = 50 ºC. 788 De acordo com as curvas mostradas nas Figuras 6 e 7, para as duas membranas avaliadas, a utilização da mistura reacional obtida a partir do óleo de soja degomado proporciona a redução do fouling na membrana, de modo que a taxa de redução do fluxo ao longo do tempo é menor em relação à ultrafiltração da mistura produzida a partir do óleo de soja refinado. O maior valor de fluxo permeado estabilizado, 139,9 kg/h.m2, foi obtido na ultrafiltração do biodiesel produzido a partir do óleo de soja degomado, utilizando a membrana de 20 kDa. Como já discutido anteriormente, esta membrana de menor diâmetro de poro, além de aumentar o coeficiente de retenção do glicerol, dificulta a obstrução dos poros devido ao efeito difusivo mássico da fase dispersa. Quando é utilizado óleo de soja refinado para a produção de biodiesel, os aglomerados formados, provavelmente, possuem tamanho próximo ao diâmetro de poros da membrana, que podem se deformar e permear através da membrana. Este comportamento foi verificado na análise do teor de glicerol, mostrado nas Tabelas 4 e 5, o qual estava acima dos limites especificados pela ANP para a maioria dos experimentos nesta condição. 789 Tabela 4- Teor de glicerol e densidade do biodiesel de óleo de soja refinado tratado com água acidificada (10% H2O : 0,5% HCl) e purificado a 105 Pa e 50 oC. Membrana Glicerol Fase (%) Densidade Aquosa (kg/m3) (%) 0,05 µm 10,87 874,30 0,05 µm 0,0077 - 874,40 20 kDa 0,0102 - 872,90 20 kDa 0,0210 - 874,80 Tabela 5- Teor de glicerol e densidade do biodiesel de óleo de soja degomado tratado com água acidificada (10% H2O : 0,5% HCl) e purificado a 105 Pa e 50 oC. Membrana Glicerol (%) Fase Densidade Aquosa (kg/m3) (%) 0,05 µm 0,0010 - 870,00 0,05 µm 0,0007 - 869,70 20 kDa 0,0009 - 870,60 20 kDa 0,0011 - 869,90 790 De acordo com as normas da ANP (2011), a densidade do biodiesel deve estar na faixa 850-900 kg/m3 e o teor de glicerol deve ser menor que 0,02%. Portanto, analisando os dados das Tabelas 4 e 5 verifica-se que ambos os óleos, degomado e refinado, proporcionaram biodiesel comercialmente satisfatório em relação à densidade, sendo a do refinado de maior valor devido ao superior teor de glicerol. Já analisando o teor de glicerol, a purificação do biodiesel de óleo degomado proporcionou um melhor resultado, uma vez que sempre esteve abaixo do limite definido pela ANP para todas as amostras e, ainda, apresentaram valores próximos. Por outro lado, o resultado não foi satisfatório para a purificação do biodiesel de óleo refinado, já que o teor de glicerol apresentou uma variância nos valores, sendo alguns acima do limite de especificação. Deste modo, a emulsão formada pelo biodiesel de óleo de soja refinado apresenta uma estabilidade menor que a do de óleo degomado. A maior acidez do óleo de soja degomado proporciona redução das forças de repulsão eletrostáticas entre os aglomerados, fazendo com que eles se liguem uns aos outros e formem aglomerados maiores e estáveis. CONCLUSÃO A ultrafiltração da mistura reacional obtida a partir do óleo de soja refinado não foi eficiente na remoção do glicerol. Porém em comparação à porosidade das membranas, a de menor diâmetro de poro (20 kDa) 791 apresentou vantagens no processo de separação por proporcionar um maior fluxo permeado, logo um maior rendimento do processo. Comparando os tipos de óleos utilizados, a maior acidez do óleo de soja degomado favoreceu a formação da fase aquosa contendo o glicerol e sua remoção pela membrana. Isso devido a formação de aglomerados de tamanho maior, que também proporcionou a redução do fouling na membrana. O biodiesel produzido a partir do óleo de soja degomado apresentou características dentro dos limites especificados pela ANP. O mesmo não ocorreu para o obtido do óleo de soja refinado, uma vez que a instabilidade da emulsão pode levar a não separação do glicerol, o qual acaba por apresentar teor acima de 0,02%. Por fim, pode-se dizer que a purificação de biodiesel por ultrafiltração apresenta vantagens por não necessitar decantação prévia para separação das fases e reduzir a quantidade de água utilizada na lavagem. Além disso, esse processo é mais vantajoso para biodiesel obtido de óleos menos processados, como o degomado, devido à redução do fouling e ao menor custo da matéria-prima. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANP, 2011. Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Relatório Mensal do Biodiesel. Disponível em 792 <http://www.anp.gov.br/?pg=58819&m=&t1=&t2=&t3=&t4=&ar=&ps=& cachebust= 1325941677039> Acesso em: 10 março 2013. DANTAS, MANOEL BARBOSA. Obtenção, caracterização e estudo termoanalítico de biodiesel de milho. 2006. Dissertação (Mestrado em Química – Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Universidade Federal da Paraíba, João Pessoa, 2006). DUBÉ, M. A.; TREMBLAY, A. Y.; LIU, J.; Biodiesel production using a membrane reactor. 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Fuel Processing Technology, v. 90, p. 422-427, 2009. 795 PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS UTILIZANDO Fe/EDTA COMERCIAL PURIFICAÇÃO DE BIOGÁS F. S. BUENO1, D. E. M. FERNANDES1, C. S. N. MACEDO1, D. C. SCHIAVON MAIA1, M. L. GIMENES1, L. M. FRARE2 e N. C. PEREIRA1 1 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química Av. Colombo, 5790. Maringá - PR. 2 Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR Avenida Brasil, 4232 - Medianeira – PR. E-mail para contato: [email protected] RESUMO - O presente trabalho tem como principal objetivo a purificação do biogás através da remoção do H2S, pois o 796 sulfeto de hidrogênio é muito tóxico. Essa remoção ocorreu por absorção química com o catalisador homogêneo de Fe/EDTA comercial. Os resultados de remoção de H2S do biogás indicaram que o pH do Fe/EDTA exerce grande influência sobre a atividade catalítica. Além disso, avaliou-se também a remoção de CO2 presente no biogás, já que o dióxido de carbono é um inerte e este é absorvido fisicamente na solução de Fe/EDTA por esta ser aquosa. Foi possível alcançar uma eficiência máxima de absorção de CO2 de 62,13% do biogás de entrada na unidade experimental. Isto representa um acréscimo de 10,74% no poder calorífico do biogás, passando de 8,03 kWh/m3 para 8,88 kWh/m3. Palavras Chave: Absorção. Sulfeto de hidrogênio. Dióxido de carbono. INTRODUÇÃO O biogás é uma mistura gasosa que se origina nos efluentes dos setores urbanos, agropastoris e nos aterros de resíduos sólidos, sendo gerado a partir do processo de digestão anaeróbica da matéria orgânica. Atualmente, o aquecimento da economia e o crescente encarecimento dos combustíveis convencionais têm incentivado a pesquisa de novas fontes 797 economicamente atrativas para a produção de energia que possibilitem a redução da utilização dos recursos naturais esgotáveis; é nesse contexto que o biogás se insere como alvo desses estudos, não mais como um simples subproduto da decomposição anaeróbia (Costa, 2006). Além de contribuir para a redução da emissão de poluentes tóxicos pela substituição dos combustíveis fósseis e consequente preservação do ambiente, o aproveitamento energético do biogás traz benefícios para a sociedade, no que tange à melhoria da qualidade de vida da população, já que colabora com vários fatores, como a geração local de empregos, a otimização do uso ou do reaproveitamento de recursos antes descartáveis e/ou de baixo custo, a redução de maus odores nas áreas de processamento e a viabilidade econômica do saneamento básico no país, o que permite o desenvolvimento de empresas energéticas e de saneamento (PECORA et al., 2008). O biogás é produzido pela digestão anaeróbia da matéria orgânica (ESTEVES et al., 2008). O gás resultante deste processo biológico consiste principalmente de metano e de dióxido de carbono, juntamente com quantidades menores de outros gases e vapores, assim como hidrogênio, nitrogênio e sulfeto de hidrogênio (MAKARUK et al., 2010). O metano é o principal componente do biogás, outros hidrocarbonetos combustíveis do biogás não contribuem muito para o poder calorífico deste gás (MAKARUK et al., 2010). Desta forma, a elevada concentração de metano faz com que o biogás seja um combustível 798 atraente e o seu uso resolve um problema de emissão, já que o metano é um gás de efeito estufa 21 vezes mais forte que o dióxido de carbono (APPELS et al., 2008). O CO2 é muitas vezes considerado um incômodo no biogás, porque ele está presente em grandes quantidades e é um gás inerte em termos de combustão, diminuindo assim o conteúdo energético do biogás (ABATZOGLOU et al., 2009). O maior problema no uso do biogás para utilização na geração de energia elétrica é a presença do H2S, que leva a problemas de corrosão durante a compressão do biogás para a geração de energia. Em adição, a presença de H2S geralmente inibe o uso direto por causa de suas propriedades tóxicas, como a formação de SO2 com a sua combustão provocando a chuva ácida (MAAT et al., 2005). Segundo PRICE e CHEREMISINOFF (1995) em concentrações atmosféricas superiores a 300 ppm, o H2S torna-se letal se a exposição for superior a 20 minutos; mesmo em concentrações muito baixas (entre 3 e 5 ppm) já é prejudicial, visto que trata-se de um gás muito volátil e sua principal via de penetração é a respiratória, como pode ser observado na Tabela 1 sobre os efeitos causados nos seres humanos. É grande o empenho dos órgãos ambientais com o intuito de reduzir as emissões do biogás proveniente de biodigestores, face à sua agressividade já comprovada. 799 Tabela 1. Efeito do Sulfeto de Hidrogênio nos Seres Humanos (MAINIER e VIOLA, 2005) Concentração Tempo de H2S Exposição Efeito (ppm) 0,05 – 5 1 min Detecção de odor característico 10 – 30 6 – 8h Irritação dos olhos 50 – 100 30 min – 1h Conjuntivite, dificuldades de respiração 150 – 200 2 – 15 min Perda de olfato 250 – 350 2 – 15 min Irritação dos olhos 350 – 450 2 – 15 min Inconsciência, convulsão 500 – 600 2 – 15 min Distúrbios respiratórios e circulatórios 700 - 1500 0 – 2 min Colapso, morte Assim sendo, a presença do H2S inviabiliza a utilização direta do biogás para geração de energia elétrica, pois além dos fatos já citados decorrentes de suas propriedades tóxicas, o uso desse biogás acarreta problemas de corrosão durante a compressão no processo de geração de energia. Dessa forma, a purificação do biogás é indispensável para o seu uso satisfatório como fonte de energia, através de processos de dessulfurização, tanto para conter a emissão de compostos de enxofre 800 decorrentes da combustão para a atmosfera como para evitar a manutenção de processo pela corrosão ocorrida. Segundo KOHL e RIESENFELD (1985) os principais processos de purificação para o biogás são: processos de oxidação a seco; adsorção; biotratamento; membranas e absorção. Dentre estes processos apenas uma minoria seletiva somente ao H2S, já que o CO2 compete com o ácido sulfídrico em alguns dos principais processos. Deste modo, é importante a escolha de um processo que transforme o poluente – no caso, o H2S – em um produto útil e/ou de fácil disposição final. As alternativas mais relevantes são as que possibilitam a transformação em enxofre elementar, por possibilitarem sua reutilização em indústrias locais de açúcar e álcool ou sua destinação como resíduo tratado para disposição final em aterros industriais. TRUONG e ABATZOGLOU (2005) estudaram a purificação do biogás para fins energéticos pela adsorção em colunas contendo uma combinação de íons de ferro (Fe2O3, Fe3O4) com óxidos metálicos. Os óxidos foram suportados em matrizes de sílica (SiO2) contendo pequenas quantidades de alumina (Al2O3). Os resultados mostraram que as velocidades das etapas de difusão externa, interna e reação na superfície são próximas e que a etapa limitante depende das condições operacionais do processo. Foi observado que 1 g de adsorvente pode adsorver 0,11 g de H2S, seguindo uma cinética de primeira ordem. 801 Amaral (2009) avaliou a remoção de CO2 e H2S do gás natural usando contactores com membranas na forma de fibras ocas, pois estes dispositivos permitem aumentar muito a área de contato entre a fase líquida e gasosa durante a absorção. Neste estudo utilizou-se um módulo comercial de fibras ocas, no qual foi montado um sistema de absorção de gases. A partir dos ensaios experimentais foi possível remover até 73% de CO2 e 66% de H2S da corrente de alimentação, utilizando uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) como absorvente. TIPPAYAWONG e THANOMPONGCHART (2010) avaliaram a remoção simultânea de CO2 e H2S do biogás a partir de soluções aquosas em uma coluna empacotada. Foram utilizados hidróxido de sódio (NaOH), hidróxido de cálcio (Ca(OH)2) e monoetanolamina (MEA). Estes solventes químicos foram distribuídos ao longo da coluna em contracorrente com o biogás. Os resultados indicaram padrões de absorção semelhantes entre eles e revelaram que as soluções utilizadas foram eficazes na reação com o CO2 e o H2S. Porém, a capacidade de absorção diminuiu rapidamente com o tempo para estas soluções. Ca(OH)2 ficou saturada mais rapidamente do que os outros solventes, a partir de 50 min de reação, enquanto NaOH e MEA levaram cerca de 100 min para saturação. No trabalho de HORIKAWA et al. (2004) experimentos foram realizados para investigar a absorção química de H2S para purificação de biogás. Utilizando catalisador Fe/EDTA 0,2 mol/L, a partir de 83 mL/min de solução catalítica, 1000 mL/min de biogás e composição inicial de H2S 802 de 2,2% (v/v) foi possível atingir 90% de remoção de sulfeto de hidrogênio. O método utilizado no presente trabalho é baseado na absorção química do H2S por meio de uma reação de oxirredução promovida pelo Fe/EDTA, cujo comportamento é de pseudo catalisador. Tal método é eficiente para a purificação do biogás, já que o enxofre do ácido é oxidado à sua forma elementar mais estável, de fácil remoção. Na absorção do H2S é utilizada ainda uma solução de Fe/EDTA comercial, segundo as reações químicas apresentadas nas Equações 1, 2, 3 e 4 (DEMMINK e BEENACKERS, 1998). 𝐻 𝑆( 𝐻 𝑆( 𝑇 ) 𝑂 𝑂 ( ) 𝑇 ( ) ( 𝐻 𝑆( ) ) 𝑆 ( ) 𝑂 𝐻𝑂 (1) ) 𝐻 ( 𝑇 ( ) (2) (3) ) 𝑇 ( ) 𝑂𝐻( ) (4) As equações 3 e 4 representam a oxidação e regeneração do catalisador, etapa esta realizada em condições ambientes, que é uma vantagem evidente deste processo. 803 A remoção do CO2 é uma prática relevante para a utilização energética, uma vez que resulta em um aumento da capacidade calorífica do biogás. Considerando que poder calorífico do biogás depende da porcentagem de metano existente e, segundo Magalhães et al. (2004) o metano puro apresenta poder calorífico de 35640 kJ.m-³ (9,9 kWh.m-³), 10% de CO2 na mistura gasosa representa cerca de 3600 kJ.m-³ (1 kWh.m³) a menos na capacidade calorífica. Um dos métodos de remoção de CO2 se baseia na absorção física e para que haja sucesso na operação é importante conduzir a pressurização do biogás já previamente tratado e sem traços de H2S, para que a solubilidade em água favoreça a sua remoção. A remoção extra, mesmo que parcial, do componente CO2 aumenta significativamente o poder calorífico do biogás. Materiais e Métodos O biogás utilizado nos estudos experimentais é um biogás sintético, cuja composição mol/mol é dada por 2,2% de sulfeto de hidrogênio, 0,3% de oxigênio, 14% de dióxido de carbono, 2,4% de nitrogênio e 81,1% de metano. 804 Desta forma, utilizou-se uma solução catalítica de Fe/EDTA comercial preparada em diferentes concentrações com água deionizada. Além dessa variação, foram realizados ensaios com volume e pH variados. O pH foi ajustado com uma solução de NaOH 4 mol/L. A composição do biogás foi medida por meio de cromatografia gasosa com detector de condutividade térmica. Ao determinar a composição de ácido sulfídrico e dióxido de carbono nas amostras de biogás por cromatografia, calculou-se a eficiência de remoção (ER) com a Equação 5. ER (%) x entrada x xsaída 100% (5) entrada Na Equação 5, xentrada é a concentração de ácido sulfídrico (ou dióxido de carbono) no biogás na entrada do sistema de absorção e xsaída é a concentração do ácido sulfídrico (ou dióxido de carbono) após o tratamento. A Figura 1 ilustra o sistema experimental utilizado para a realização dos experimentos de remoção de ácido sulfídrico e dióxido de carbono do biogás. 805 Figura1 - Diagrama da unidade experimental utilizada na purificação de biogás. Como mostra a Figura 1, o experimento pode ser realizado em regime batelada ou em regime contínuo. No presente estudo foram realizados ensaios experimentais em regime batelada a fim de analisar o tempo de desativação do Fe/EDTA comercial. No módulo em batelada o biogás é alimentado ao sistema com uma vazão de entrada igual a 250 mL/min, por (1), de onde é retirada uma amostra para estabelecer o padrão de comparação de eficiência do sistema. Para entrar na coluna de absorção (2), o gás é borbulhado de forma homogênea na solução de Fe/EDTA comercial. O enxofre presente na 806 forma de H2S no biogás foi convertido para enxofre insolúvel na coluna de absorção química. Na saída (3), são tomadas as amostras de gás para serem realizadas as análises por cromatografia gasosa. O fim da corrida era determinado pela detecção de H2S na amostra, indicando a desativação da mesma. Esta desativação também era observada pela coloração amarelada da solução na forma Fe2+/EDTA. Em (4), coluna de absorção com Raschig de vidro, o gás passa em contracorrente com 1200 mL/min de água para a absorção do CO2. Após todo o processo, o gás é enviado à atmosfera pela saída (5). Após o término da corrida experimental, a solução de Fe2+/EDTA foi filtrada a vácuo, a fim de remover o enxofre presente na mesma. Filtrada a solução, esta foi deixada em condições ambientes, sendo regenerada com a presença de ar atmosférico. Segundo WUBS e BEENACKERS (1993) o pH típico de operação dos processos de remoção de H2S com ferro quelado está na faixa de 6 e 9. A Tabela 2 mostra as condições experimentais para os ensaios em batelada. Tabela 2 – Condições experimentais dos ensaios com Fe/EDTA comercial. Concentração Ensaio pH 1 5,5 0,04 250 2 5,5 0,04 250 (mol/L) Volume (mL) 807 3 5,5 0,1 250 4 5,5 0,1 250 5 7,5 0,02 250 6 5,5 0,07 250 7 7,5 0,07 250 8 7,5 0,07 340 No regime contínuo acontece o mesmo processo, acrescido apenas da regeneração constante da solução catalítica de Fe/EDTA pela injeção de ar atmosférico na coluna de regeneração. RESULTADOS E DISCUSSÃO Segundo HORIKAWA et al. (2004) a solução catalítica de Fe/EDTA é sintetizada em atmosfera inerte. Tendo em vista a grande dificuldade de síntese deste complexo em laboratório, estudou-se a viabilidade de uma solução de Fe/EDTA comercial na absorção química de H2S no biogás. Após a realização dos testes em batelada com a solução de Fe/EDTA comercial para verificar a eficiência da remoção de H2S e de CO2, podemos verificar resultados conclusivos dos ensaios. 808 A Figura 2 apresenta os resultados da eficiência de remoção de ácido sulfídrico e dióxido de carbono com Fe/EDTA 0,04 mol/L em batelada. Os ensaios foram realizados em duplicata. (a) (b) Figura 2 – Eficiência de remoção de H2S (a) e CO2 (b) em batelada com Fe/EDTA 0,04 mol/L. 809 Conforme a Figura 2, a solução de Fe/EDTA comercial é eficiente para a remoção de H2S, sendo que em ambos os ensaios houve uma eficiência considerável até 75 minutos de reação. Entretanto, o ensaio 2 nos tempos de 25 min, 85 min e 105 min ficaram fora do esperado, pois a solução não estava sendo regenerada para voltar à sua forma ativa, logo esta variação deve-se aos erros experimentais associados durante os procedimentos de amostragem do biogás. Embora o Fe/EDTA seja seletivo ao H2S, ocorreu também à absorção física de dióxido de carbono na solução por esta ser aquosa. A remoção de CO2 foi de 45,66% no ensaio 1, porém o ponto discrepante nesse ensaio com 100% de eficiência deve-se aos erros experimentais durante a amostragem do biogás. No ensaio 2 a remoção de dióxido de carbono foi de 22,44%, apresentando um aumento de 3,83%, e no ensaio 1 de 7,89%, no poder calorífico do biogás. A Figura 3 mostra a mudança de coloração da solução de Fe/EDTA comercial 0,04 mol/L em batelada, sendo (a) no início do experimento e (b) ao final do mesmo. Esta mudança de coloração evidencia a desativação das soluções catalíticas. 810 (a) (b) Figura 3 - Mudança de coloração da solução de Fe/EDTA 0,04 mol/L de vermelho intenso (a) para amarelo pálido (b). A Figura 4 apresenta os resultados da eficiência de remoção de ácido sulfídrico e dióxido de carbono com Fe/EDTA 0,1 mol/L em batelada. (a) 811 (b) Figura 4 – Eficiência de remoção de H2S (a) e CO2 (b) em batelada com Fe/EDTA 0,1 mol/L. Pela análise da Figura 4, observa-se que a solução foi altamente eficiente na remoção do H2S até 35 minutos, por volta de 100%, depois desse tempo a solução comercial começou a ser desativada. Conforme esperado, a solução mais concentrada de Fe/EDTA 0,1 mol/L foi mais eficiente que a solução de Fe/EDTA 0,04 mol/L. No ensaio 4 foi utilizada a solução catalítica do ensaio 3 regenerada. Conforme observado na Figura 4, no quarto ensaio ocorreu uma pequena redução na eficiência com relação ao terceiro ensaio, possivelmente devido à perda de Fe no precipitado, isto é, no enxofre elementar. Segundo Amaral (2009) foi possível remover até 66% de H2S e 73% de CO2 do gás natural utilizando uma solução de hidróxido de sódio como absorvente em membranas na forma de fibras ocas. 812 Ao final do terceiro e quarto ensaios ambos apresentaram uma eficiência de remoção de CO2 por volta de 35%, que representa um aumento de 6,05% no poder calorífico do biogás. A Figura 5 mostra a mudança de coloração da solução de Fe/EDTA comercial 0,1 mol/L em batelada, sendo (a) no início do experimento e (b) ao final do mesmo. (a) (b) Figura 5 - Mudança de coloração da solução de Fe/EDTA 0,1 mol/L de vermelho intenso (a) para amarelo pálido (b). A Figura 6 apresenta os resultados da eficiência de remoção de ácido sulfídrico e dióxido de carbono com Fe/EDTA comercial em batelada de acordo com as condições experimentais da Tabela 2. 813 (a) (b) Figura 6 – Eficiência de remoção de H2S (a) e CO2 (b) em batelada com Fe/EDTA comercial. Conforme a Figura 6, comparando os ensaios 5 e 6, o pH demonstrou maior influência na remoção de H2S, pois para o ensaio 5, embora a solução seja menos concentrada que a utilizada no ensaio 6, ela apresenta uma maior eficiência, pois o pH é mais alcalino. 814 Ao compararmos o ensaio 5 com o 7, pode-se notar que no último apresenta uma maior eficiência na remoção de H2S, o que é condizente devido ao fato da solução deste ensaio apresentar uma maior concentração de Fe/EDTA. No trabalho de HORIKAWA et al. (2004) foi possível atingir 90% de remoção de H2S utilizando catalisador Fe/EDTA 0,2 mol/L sintetizado em laboratório para purificar biogás a partir de 83 mL/min de solução catalítica, 1000 mL/min de biogás e composição inicial de H2S de 2,2% (v/v). No ensaio 8, embora seja um processo em batelada, utilizando um volume fixo de 340 mL de Fe/EDTA comercial, foi possível atingir 100% de remoção de H2S até o tempo de 75 min, apresentando uma queda expressiva apenas após 135 min. Pela Figura 4, pode-se observar também que o ensaio 8 apresenta uma maior eficiência de remoção de H2S com relação ao ensaio 7, pois utilizou-se um maior volume de solução. Podemos observar também, que no ensaio 7, o tempo de saturação da solução está em 85 min de reação e o ensaio 8 a partir de 145 min. TIPPAYAWONG e THANOMPONGCHART (2010) verificaram que hidróxido de cálcio ficou saturado a partir de 50 min de reação na remoção simultânea de CO2 e H2S do biogás em uma coluna empacotada, enquanto NaOH e MEA levaram cerca de 100 min para saturação. Para a absorção física do CO2 foi possível obter uma eficiência de remoção maior no ensaio 5, sendo de 62,13%. Isto representa um aumento de 10,74% no poder calorífico do biogás. Para o ensaio 6 obteve-se uma 815 eficiência de remoção de 25,06%, que representa um aumento no poder calorífico do biogás de 4,33%. Os ensaios 7 e 8 não apresentaram uma remoção expressiva de CO2. CONCLUSÃO A ação catalítica das soluções de Fe/EDTA comercial foi comprovada com a formação do enxofre elementar e a mudança de coloração de vermelho intenso para amarelo pálido, indicando a desativação de ambas às soluções. De um modo geral, o pH da solução de Fe/EDTA exerceu forte influência na atividade catalítica como evidenciado nos resultados da remoção do H2S. A solução de Fe/EDTA de maior concentração, 0,1 mol/L e pH 5,5, começou a perder a eficiência na remoção de H2S após 35 minutos de operação do sistema em batelada. Já as soluções com um pH mais elevado de 7,5, embora com uma menor concentração de 0,07 mol/L, apresentaram um melhor desempenho na remoção de H2S, sendo que a ação catalítica desta solução começou a perder o seu efeito, com a presença de H2S no biogás tratado, em um tempo médio de 70 min de operação do sistema em batelada. 816 A absorção de CO2 na solução de Fe/EDTA alcançou uma eficiência máxima de absorção de CO2 de 62,13% do biogás de entrada na unidade experimental com pH 7,5, concentração de 0,02 mol/L e volume de 250 mL. Isto representa um acréscimo de 10,74% no poder calorífico do biogás, passando de 8,03 kWh/m3 para 8,88 kWh/m3. REFERÊNCIAS ABATZOGLOU, N.; BOIVIN, S. Review of biogas purification processes, Wiley InterScience, Biofuels, Bioprod. Bioref. 3:42–71 (2009). AMARAL, R. A. 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Neste contexto, a nanofiltração, se apresenta como tecnologia eficaz na remoção de cianotoxinas e, por este motivo, a associação dos processos de coagulação/floculação/sedimentação (C/F/S) e nanofiltração (NF), como uma sequência de tratamento para águas oriundas de ambientes eutrofizados, torna-se de ampla relevância, tendo sido adotada como objeto do presente estudo. Para os testes, foi preparada uma "água sintética", utilizando água deionizada e posterior contaminação com células de Microcystisaeruginosa, para obter concentração da ordem de 106céls/mL. A metodologia adotada neste trabalho foi realizada em duas etapas: 1) processo C/F/S usando os Tanfloc SG, SL e SS como coagulantes naturais para determinação da concentração ótima do coagulante 2) processo de NF utilizando as membranas NF-90 e NF-270, com características ligeiramente distintas, na pressão de 5 bar. O desempenho do tratamento como um todo C/F/S+NF foi avaliada a partir dos parâmetros físico-químicos (turbidez, cor e pH) e 822 microbiológicos (contagem de células de cianobactéria e concentração de microcistina-LR). Palavras Chave: Coagulação/Floculação. Nanofiltração. Cianobactérias. INTRODUÇÃO As espécies do gênero Microcystissp.têm sido responsável por mais de 65% dos casos de intoxicação em seres humanos e de animais (Zagatto, 1997). Esse gênero cianotoxinamicrocistina, de cianobactéria que tem ação é capaz de hepatotóxica, produzir a a espécie Microcystisaeruginosa, é a mais comumente associada a florações ao redor do mundo (Sant‘Anna et al., 2008). Estudos mostram que o principal alvo desta toxina é o fígado, mas outros órgãos, como o timo, rins e coração também são afetados. Adicionalmente, foi demonstrado que elas produzem efeitos genotóxicos, induzindo à quebra da fita de DNA e outros danos nos cromossomos (Falconeret al., 2005). As microcistinas já estiveram envolvidas em muitos casos de intoxicações ao redor do mundo, causadas por exposição agudas ou subcrônicas. Os dois casos conhecidos de intoxicação por microcistinas 823 causando mortes humanas ocorreram no Brasil. Uma floração de Anabaenasp.eMicrocystissp.na represa de Itaparica (Bahia) foi a provável responsável por 2000 casos de gastroenterite, resultando em 88 mortes, a maioria crianças (Teixeira et al., 1993). Outro caso trágico ocorreu em fevereiro de 1996, quando 52 pacientes de uma clínica de hemodiálise em Caruaru (Pernambuco) morreram com sintomas de hepatoxicose após receberem água contaminada com microcistina durante tratamento rotineiro de hemodiálise (Carmichaelet al., 2001). A necessidade de processos que permitam a remoção desses organismos e conseqüentemente, das cianotoxinas por estes produzidos, é evidente. Os processos convencionais de tratamento de água, envolvendo normalmente as etapas de coagulação, floculação, sedimentação e filtração, se mostram eficientes na remoção de células de cianobactérias, mas pouco eficientes em relação às cianotoxinas. Neste contexto, um tratamento avançado precisa ser considerado para a remoção desses compostos dissolvida na água. Nesse sentido, os processos de separação por membranas vêm, cada vez mais, tornando-se importantes como alternativas aos processos de filtração convencionais e tem sido objeto de grande atenção em processos de tratamento para obtenção de água potável. Portanto, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a remoção de células de M. aeruginosano tratamento de água por meio coagulação/floculação/sedimentação, utilizando Tanfloc como coagulante seguido de nanofiltração para a remoção de microcistina. 824 MATERIAIS E MÉTODOS As células Microcystisaeruginosa(Kützing) Kützing (BCCUSP232) produtora de microcistinas (MC+), BrazilianCyanobacteriaCollectionofUniversityof São pertence Paulo e ao foram cultivadas no Laboratório de Gestão, Controle e Preservação Ambiental, do Departamento de Engenharia Química, UEM. As culturas de M. aeruginosa foram mantidas em micro, meso e macrocosmos, até atingir uma concentração da ordem de 106 céls/mL, que é representativa de uma floração. Essa concentração foi escolhida também com base no fato desse valor ser empregado comumente em trabalhos que visam avaliar a sua remoção de cianobactérias. O cultivo da espécie de cianobactéria foi mantido no meioASM-1 autoclavado, preparado com água deionizada. Para isso, foram utilizados erlenmeyers de 250 mL (microcosmo) e aquários com capacidade de 30 L (mesocosmos) até 500 L (macrocosmos), sob condições de máxima assepsia, temperatura controlada em torno de 24ºC, soblâmpadasfluorescentes(Philips TLT20W/75Scool) com foto-períodode12 horas. O crescimento das células foi monitorado por meio de observações feitas através de microscópio. Para contagens de células de cianobactéria 825 no cultivo, foi utilizada uma lâmina de microscópio com marcação em quadrante e de dimensões conhecidas, denominada câmara de Neubauer. Essa câmara, além de requerer pequena quantidade da amostra (100 µL), tem a vantagem do trabalho de contagem ser facilitado pela existência das marcações na própria lâmina. Com relação à cianotoxina, neste estudo avaliou-se a remoção de 10,0 µg/L de microcistina- LR (MC-LR), obtida a partir da lise das células M. aeruginosa proveniente do cultivo macrocosmos. As células de cianobactéria foram submetidas ao processo de gelo/degelo por tês vezes consecutivas, provocando o rompimento completo da célula e a liberação da toxina intracelular. Após o processo de lise, o concentrado era filtrado em membranas fibra de vidro 0,45 µm para a remoção do material particulado e realizada a análise por imunoensaio ELISA com o kit de placas da Beacon Analytical Systems Inc. Utilizou-se como coagulante natural os produtos Tanfloc SG, SL e SS, caracterizado como um polímero orgânico-catiônico de baixo peso molecular, apresentando coloração escura e elevada viscosidade, cedido pela empresa TANAC. Na obtenção da concentração ótima dos coagulantes, os testes de coagulação/floculação/sedimentação (C/F/S) foram conduzidos em um equipamento Jar-Test (Nova Ética- modelo 218 LDB). As condições experimentais para o processo de C/F/S foram: gradiente de mistura rápida 826 (100 rpm), tempo de mistura rápida (3 min), gradiente de mistura lenta (10 rpm), tempo de mistura lenta (15 min) e o tempo de sedimentação 60 min (Madronaet al., 2010). Nesse sentido, a ―água sintética‖ com uma concentração de M. aeruginosa (106céls/mL) foi tratada inicialmente pela etapa de C/F/S, possibilitando assim, o aumento na eficiência da etapa de nanofiltração. Nesta fase, objetivou-se avaliar a eficiência de duas membranas da Dow ChemicalCompany® em relação à remoção da microcistina- LR (Tabela 1). Tabela 1 – Membranas usadas no módulo de filtração de nanofiltração (NF). Membranas Peso Material Hidrofobicidade Molecular NF-90 200 Poliamidatotalmentearomatic Hidrofóbica NF-270 300 Poliamida com base de piperazina semi- Hidrofóbica aromática A eficiência do processo foi avaliada por meio dos parâmetros físicoquímicos, cor, turbidez e pH,segundo procedimento recomendado pelo Standard Methods (APHA, 2005). 827 RESULTADOS E DISCUSSÃO As Figuras 1a à 1c mostram a porcentagem de remoção de M. aeruginosa, cor aparente e turbidez respectivamente para as diferentes concentrações dos coagulantes Tanfloc SG, SL e SG utilizadas no processo de C/F/S. De acordo com os resultados obtidos, podemos observar que as melhores remoções de M. aeruginosa foram para os coagulantes Tanfloc SG e SL (Figura 3a). Para o Tanfloc SG, a remoção variou de 75,94 à 98,00%, as maiores remoções foram na faixa de concentração 125 a 300 mg/L. Em relação ao Tanfloc SL, a remoção variou de 29,88 à 93,68%, as melhores remoções foram com o aumento do coagulante. Diferente do observado para o Tanfloc SS, que apresentou grandes variações em relação à quantidade da solução adicionada, sendo que a melhor remoção foram para concentração de 225 (46,98) e 275 mg/L (47,22%), à media de remoção para todas as concentrações foram ≈ 22%. 828 (a) (b) (c) (d) Figura 1 – Porcentagem de remoção para M. aeroginosa (a), cor aparente (b), turbidez (c) e valores de pH (d) para os três coagulante utilizados (Tanfloc SG, SL e SS) nos ensaios de C/F/S. Na sequência de tratamento, a etapa de coagulação/floculação é provavelmente a mais crítica na remoção das cianobactérias. A baixa densidade das cianobactérias tende a mantê-las continuamente no estado flutuante. Dessa forma, condições de coagulação que produzam um floco 829 com boas características de sedimentação são essenciais para uma sedimentação eficiente. Isto é justificável, considerando que os melhores desempenhos foram para os coagulantes Tanfloc SG e SL, com a formação de flocos maiores essenciais pra uma eficiente sedimentação. Já para o Tanfloc SS foram observadas formações de flocos mais leves que tendem a ficar na superfície e consequentemente a etapa de sedimentação é reduzida (Figura 2). (a) (b) (c) (d) Figura 2- Processo de C/F/S sem adição do coagulante (a) com adição do coagulante Tanfloc SG - flocos grandes (b) e com a adição do Tanfloc SS - flocos mais leves que tendem a ficar na superfície (c). Analisando a prática de tratamento de água na remoção da cianobactéria Microcystisaeruginosa.Vlaskiet al., 1996 confirmaram o que já havia sido reportado por Edzwald (1993), que para a etapa de 830 sedimentação ser efetiva são requeridos extensos períodos de floculação. Além disso, flocos de algas frequentemente demandam doses mais altas tanto de coagulantes quanto de auxiliares de floculação. Segundo Edzwald (1993), a estabilidade da superfície de algas, o que dificulta a sua remoção por processos de tratamento de água convencionais, deve-se a três fatores: (1) interações eletrostáticas repulsivas por causa da carga superficial, (2) efeito hidrofílico em razão das moléculas de águas adsorvidas na superfície das células e (3) efeito esférico devido às macromoléculas adsorvidas ou matéria orgânica extracelular.Desta forma, o processo de coagulação/floculação às vezes não é suficiente para desestabilizar suspensões de cianobactérias. Enquanto a carga superficial é uma importante propriedade das cianobactérias que afeta sua estabilidade, outros fatores são também importantes, como a matéria orgânica extracelular (MOE). Alguns tipos de cianobactéria têm compostos macromoleculares adsorvidos à sua parede celular periférica, que consistem principalmente de polissacarídeos, pectinas, lipoproteínas e ácidos poliamínicos. Essas substâncias que recobrem as cianobactérias tem uma consistência gelatinosa, são excretadas durante o seu crescimento e influenciando substancialmente no comportamento de sedimentação e filtração de cianobactérias floculadas. Muitas delas, segundo Bernhart e Calsen (1991), se comportam como polieletrólitos aniônicos, enquanto algumas parecem ser de natureza não-iônica. A MOE pode causar estabilidade devido a 831 efeitos esféricos, ou pode auxiliar a floculação através da formação de pontes entre as partículas, dependendo da força iônica (Edzwals, 1993). Com relação à cor aparente, observa-se que os valores obtidos para os três coagulantes utilizados estão próximos dos encontrados para a remoção de cianobactéria (Figura 3a). Comparando com as melhores eficiências de remoção para cor aparente e turbidez, os melhores resultados foram observados para o Tanfloc SG, com uma remoção de cor aparente acima 98,80% para a faixa de concentração entre 125 à 300 mg/L (Figura 3b). O mesmo comportamento foi observado para a turbidez com a utilização desse mesmo coagulante com remoções de 98,43% para a mesma faixa de concentração. Em relação aos valores de pH das amostras para os três coagulantes utilizados, observou-se que o pH se mantém, na média, em 7,6, com variação de aproximadamente 10%. Observa-se pouca variação entre as amostras independentemente da quantidade de solução de tanfloc adicionada, o que consiste em uma das vantagens do tanino como agente coagulante, ou seja, sua adição não altera significativamente o pH da água, ao contrário do tratamento com coagulantes químicos, como por exemplo o sulfato de alumínio em que é necessário ajustar o pH da água para melhorar sua ação coagulante, aumentado a quantidade e o custo de reagentes químicos para tratamento de água. 832 Embora os resultados obtidos no presente estudo utilizando C/F/S tenham sido satisfatórios na remoção de M. aeruginosa, cor e turbidez, este processo não foi eficiente na remoção da cianotoxina (MC-LR). A média de eliminação da microcistina-LR foi de aproximadamente 10% após a C/F/S para os três coagulante utilizados, sendo que em alguns casos nem teve a remoção. O mesmo comportamento foi observado por Hoegeret al., (2004) observaram que, mesmo com uma excelente remoção de células de cianobactérias da água bruta (≥99%), após um processo de tratamento convencional (coagulação/floculação/sedimentação, adição opcional de carvão ativado em pó, filtração em areia, cloração), não foi alcançada a eliminação das toxinas liberadas ou já presentes na água. A média de eliminação de microcistina e saxitoxinas na estação de tratamento estudada por Hoegeret al. (2004) foi de aproximadamente 40% após a sedimentação e 60% após a filtração. Essa porcentagem de remoção deveu-se à remoção de células, e não à remoção de toxinas livres. Ressaltase que esse é um dos raros trabalhos que relatam a remoção de saxitoxinas no tratamento convencional. Os autores encontraram também que a proporção de microcistina extracelular (livre) aumentou de 17,5% na água bruta para 97,9% após sedimentação e filtração. Isso pode ser explicado pela degradação do material celular no lodo do decantador e das células que permaneceram no filtro de areia. Dessa forma, a remoção do lodo e a lavagem dos filtros no tempo adequado são essenciais para minimizar o aumento da concentração de cianotoxinas na água filtrada. 833 Em relação ao processo combinado, C/F/S +NF, foram utilizadas amostras pré-tratadas com o coagulante Tanfloc SG, que apresentou os melhores resultados obtidos para os parâmetros avaliados comparados com os outros coagulantes, como observado na Figura 1. Para os ensaios, realizou-se inicialmente a compactação da membrana com água ultra-pura e posteriormente a filtração da água prétratada com cianotoxinas (microcistina-LR), com o intuito de verificar a possível ocorrência de foulingna membrana. Na Figura 3 apresentam os gráficos de fluxo permeado referente aos ensaios com membrana NF-90 e NF-270, na pressão 5 bar. (a) (b) Figura 3– Fluxo do permeado na pressão de 5 bar utilizando o Tanfloc SG para as densidade celular 106cél/mL (a) e 107cél/mL (b) para as diferentes membranas (NF-90 e NF-270). 834 Pode-se observar na Figura 4 que para as amostra de água com baixa densidade celular (106cél/mL), o fluxo médio do permeado com a membrana NF-90 foi de 3,4669 L/h-1m2 e para NF-270 foi de 2,1303 L/h1 m2. Já para as amostra de água com elevada densidade celular (107cél/mL), o fluxo médio do permeado com a membrana NF-90 foi de 5,2575 L/h-1m2 e para NF-270 foi de 4,4755 L/h-1m2. A redução deste fluxo durante o processo de filtração pode ser atribuída à deposição de material sobre a superfície das membranas ou no interior dos poros, caracterizando fenômenos como a polarização por concentração e o fouling. Conforme descrito por Eagles e Wakeman (2002), partículas menores do que os poros tendem a se depositar nas paredes do poro, ocasionando uma redução efetiva no diâmetro deste, reduzindo, dessa forma, o fluxo permeado. Quanto maior o diâmetro da partícula depositada na superfície da membrana, mais drástica tende a ser a redução do fluxo. Para os resultados obtidos nos processos combinados de C/F/S + NF, não foram observadas células de Microcystisaeruginosae a remoção de MC-LR foi 100% na água tratada. Assim, considera-se que a concentração tanto das células como da MC-LR estava abaixo do limite de detecção, concordando com dados de estudos que também utilizaram os processos de NF ou combinados (CF/filtração em membranas) para remoção de células de cianobactérias e cianotoxinas (Ribau Teixeira & Rosa, 2005; Ribau Teixeira & Rosa, 2007; Dixonet al., 2011). 835 CONCLUSÃO A sequência do tratamento C/F/S+NF produziu água com parâmetros dentro dos limites da Portaria 518/2004, podendo ser considerada uma barreira segura para a remoção de cianobactérias e cianotoxinas em águas de abastecimento, de forma a permitir que os riscos à saúde sejam minimizados. Os resultados obtidos para remoção de cor, turbidez, células de M. aeruginosapelos processos avaliados foram satisfatórios e de acordo com dados observados na literatura. O pH da água tratada não apresentou grandes variações após o processo combinado C/F/S+NF para os três coagulante utilizados. Considerando-se a utilização das membranas NF-90 e NF-270, mostrou-se uma alternativa viável ao tratamento de água que apresentam como características a presença de cianobactérias e cianotoxinas. A determinação dos melhores parâmetros do processo de C/F/S e a escolha das melhores condições operacionais, assim como as membranas utilizadas para a nanofiltração, pode permitir a obtenção de resultados satisfatórios do ponto de vista de qualidade da água destinada ao abastecimento público. 836 REFERÊNCIAS APHA American Public Health Association, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 21st, Centennial Edition, Washington, 2005. CARMICHAEL, W. W., AZEVEDO, S. M. F. O., J. S. AN, R. J. R. MOLICA, E. M. JOCHIMSEN, S. LAU, K. L. RINEHART, G. R. SHAW, G. K. EAGELSHAM, HUMAN FATALITIES. Cyanobacteria: Chemical and Biological Evidence for Cyanotoxins. Environmental Health Perspectives 109 (7) 663-668, 2001. DIXON, M. B., C. H. L. FALCONET, C. W. K. CHOW, B. K. O`NEILL, G. 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O biodiesel foi produzido à 30ºC por transesterificação etílica de óleo de soja degomado catalisada por hidróxido de sódiocom uma razão molar óleo:álcool de 1:7,5.O excesso de etanol foiretirado por evaporação e a glicerina bruta por decantação.O biodiesel resultante foi purificado por adsorção com carvão ativado de ossos bovinos modificado com ácido nítrico. O óleo de soja e o biodiesel purificado foram caracterizados. Os ensaios de cinética de adsorção demonstraram que tempo de equilíbrio e a concentração de equilíbrio não apresentaram diferenças significativas entre as duas soluções, muito embora, cada uma se ajustou a um modelo cinético diferente. Através dos ensaios de equilíbrio obteve-se uma isoterma de adsorção e o modelo linearapresentou o melhor ajuste aos dados para a solução 1, no entanto, não foi possível o ajuste dos dados de equilíbrio aos modelos teóricos para a solução 2. Palavras Chave: Glicerol. Transesterificação. Cinética. 841 INTRODUÇÃO Desde 1º de janeiro de 2010, todo óleo diesel comercializado no Brasil contém 5% de biodiesel, obrigatoriamente, o denominado diesel B5. De acordo com a ANP, Agencia Nacional do Petróleo, o biodiesel é um combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e ou/esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal, e que atenda a especificação contida no Regulamento Técnico nº 4/2012 da Resolução ANP Nº 14, de 11/5/2012.Compete a este órgão fiscalizar as atividades relativas à produção, controle de qualidade, distribuição, revenda e comercialização do biodiesel e da mistura óleo diesel-biodiesel. De acordo (DELATOREet al2011) o biodiesel pode ser obtido uma diversidade de processos, comomicroemulsões, pirólise, reações de esterificação e transesterificação. Sendo esta última alternativa a de maior adoção do ponto de vista tecnológico por apresentar eficaz conversão de triglicerídeos em ésteres metílicos ou etílicos em menor tempo de reação. Após esse processo, a massa reacional final é constituída de duas fases separáveis por decantação e/ou por centrifugação. A fase mais densa dessa massa e composta por glicerina bruta e a fase menos densa e constituída por uma mistura de ésteres etílicos e metílicos (Parente, 2003), sendo necessárias etapas posteriores de purificação da fase mais leve (biodiesel). A técnica mais comum para a remoção de impurezas do biodiesel, tais como resíduos de catalisadores, sais, álcool residual e glicerina, entre 842 outros é a lavagem úmida por ser este um processo de baixíssimo custo. No entanto, conforme(Hill,2011), devido a grande quantidade de efluentes produzidos nesse processo, novas metodologias de purificação têm sido propostas, dentre as quais se destaca a lavagem a seco. Nesse processo utilizam-se adsorventes com forte afinidade pelos contaminantes presentes no biodiesel, baseando-se no fenômeno da adsorção física reversível, onde é observada a deposição de mais de uma camada de adsorbato (espécie adsorvida) sobre a superfície de um determinado adsorvente. Segundo (Ruthven, 1984) o carvão ativado é um dos adsorventes mais utilizados atualmente, apesar de ter sido um dos mais antigos. Ele possui uma afinidade com substâncias orgânicas, sendo sua principal aplicação atualmente, a descontaminação de água para consumo humano. De acordo com(Ruthven, 1984) a adsorção pode ser avaliada quantitativamente através das isotermas. Estas são gráficos que relacionam a concentração de equilíbrio do adsorvato em solução, Ce, no eixo das abscissas e a quantidade de material adsorvido (qe em mg/g) no eixo das ordenadas, ao estabelecer-se o equilíbrio. Os gráficos podem apresentar-se de varias formas, fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. Conforme o que foi visto anteriormente o objetivo deste trabalho foi caracterizar óleo de soja degomado, produzir biodiesel a partir deste óleo, realizar sua purificação utilizando adsorção com carvão ativado de ossos bovinos modificado com ácido nítrico, determinar as cinéticas e isotermas 843 de adsorção de glicerol residual no biodiesel (solução 2) e glicerol em solução aquosa (solução 1) e comparar os resultados obtidos entre as duas soluções. MATERIAIS E MÉTODOS Nos experimentos foram utilizados, óleo de soja degomado fornecido pela cooperativa agroindustrial Cocamar de Maringá/PR, álcool anidro (99,8% INPM), fornecido pela destilaria Renuka de São Pedro do Ivaí/PR, carvão ativado de ossos, fornecido pela Bonechar de Maringá/PR, glicerina U.S.P., da marca Chemco, hidróxido de sódio em micro pérolas, da marca Fmaia e ácido nítrico 65%, da marca Fmaia. A determinação da composição de ácidos graxos do óleo foi realizada, conforme as técnicas de (VISENTAINER e FRANCO, 2006). Foi utilizado um cromatógrafo da marca Varian, modelo CP 3800, com detector de ionização de chama (DIC), contendo uma coluna capilar específica para separação de ácidos graxos BP – X70 – SGE de 30m x 0,25mm. Para a caracterização do óleo foram determinados: a massa específica a 20ºC utilizando-se um picnômetro de 25 mL com termômetro acoplado, a viscosidade cinemática a 40ºC em reômetro digital Brookfield modelo DVIII, o índice de acidez conforme apresentado em Instituto (Adolfo Lutz, 2008) e o teor de umidade pelo método de Karl Fischer em 844 equipamento Karl Fischer da marca Analyser modelo Umidade Controle KF-1000. As reações de transesterificação foram conduzidasem um balão de três bocas com capacidade para 250 ml, equipado com agitador mecânico, um termômetro digital e um condensador com refluxo para evitar perda de etanol. Foram adicionados ao reator o óleo e posteriormente hidróxido de sódio na concentração de 1 % em massa de óleo previamente dissolvido no etanol, na razão molar etanol:óleo; 7,5:1de acordo com Gomes et al (2011).O balão permaneceu imerso em um banho termostático à temperatura de 30ºC por uma hora. Após o término da reação, a mistura reacional foi submetida a um evaporador rotativo sob vácuo de 600 mmHg e temperatura em torno de 65ºC para a recuperação do álcool em excesso. Após a evaporação do álcool, a mistura foi colocada em um funil de separação e deixada em repouso para a decantação da glicerina bruta e posterior separação das fases. O teor de glicerol livre no biodiesel foi obtido por meio de uma metodologia modificada, baseada no método oficial da AOCS para análise de glicerol livre em óleos e gorduras (Ca 14-56) (Dantas, 2006). A modificação química na superfície do adsorvente foi realizada utilizando o agente oxidante ácido nítrico. Nesta modificação, 5 g de carvão ativado foram colocados em um béquer com 50 ml de ácido nítrico 65%. A mistura foi agitada por uma hora a 60ºC. Em seguida, o ácido nítrico foi removido e a amostra de carvão modificado foi lavada com água destilada e colocada em um secador a 110ºC de acordo com(ABDEL- 845 NASSER e EL-HENDAWY, 2003).Posteriormente foram realizados ensaios de adsorção, com carvões tratados seguindo a metodologia descrita acima utilizando diferentes soluções de ácido nítrico (1%, 2%, 3%, 4% e 65%) e por apresentar resultados de remoção de glicerol satisfatórios foi escolhido o tratamento com a solução ácida de menorconcentração, (1%) visando à redução de custos. Todos os ensaios de adsorção foram realizados em uma incubadora shaker da marca MARCONI, modelo MA 420, a 25ºC e 80 RPM. Para a determinação da cinética de adsorção de glicerol de ambas as soluçõesforam adicionados 20 g de solução e 5% em massa de adsorvente à bécheres de 125 ml. Foram preparadas oito amostras em duplicata, as quais tiveram tempos de adsorção de 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120 e 180 minutos, todas a 25ºC. Ao final do tempo de adsorção de cada amostra o adsorvente foi retirado por filtração e o teor de glicerol residual foi determinado. Os dados experimentais de cinética foram comparados com os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem de Lagergren (HO,2004 apudLAGERGREN 1898). Foram realizados experimentos para a determinação das isotermas de adsorção das soluções 1 e 2. Para a fase aquosa o procedimento experimental consistiu na preparação de uma solução de glicerina PA em água, a 0,2717% m/m (solução 1.1) com a qual foram preparadas 10 diluições em duplicata de 20 gramas cada, sendo as massas da solução 1.1 de 20, 18, 16, 14, 12, 10, 8, 6, 4 e 2 nas amostras de 1 a 10 respectivamente e o restante completado com água para alcançar 20g de amostra. Às 846 amostras obtidas a partir desse procedimento foram adicionados 7,5% em massa de adsorvente. O tempo de adsorção para todas as amostras foi de 180 minutos, após o qual, o carvão foi separado da solução por filtração e o teor de glicerol livre da solução resultante foi determinado. Para a adsorção do glicerol na solução 2 foram preparadas 10 amostras de 20 gramas da solução 2 em duplicata e foram adicionados 0,9; 0,8; 0,7; 0,6; 0,5; 0,4; 0,3; 0,2; 0,1; 0,05 gramas de adsorvente nas amostras de 1 a 10 respectivamente. O tempo de adsorção foi de 180 minutos, ao final do qual, o carvão foi separado por filtração e foi determinado o teor de glicerol livre no biodiesel purificado. RESULTADOS E DISCUSSÃO A composição de ácidos graxos do óleo de soja mostrou elevado conteúdo de ácidos graxos insaturados tais como; palmítico (11,4 %), oleico (30 %), linoleico (47,5 %) e linolênico (5,5%).Estes valores estão de acordo com a literatura. (SING e SING, 2010; DEMIBRAS, 2008; GOMES et al., 2011). A tabela 1 apresenta as propriedades físico-químicas do óleo de soja degomado. 847 Tabela 1 - Caracterização do óleo de soja degomado Propriedade Resultado Densidade a 25⁰C (g/cm3) 0,9189± 0,0007 Viscosidade a 40⁰C (cP) 25,96 Acidez (%) 0,9131±0,0047 Umidade (%) 0,1187±0,0045 Índice de Acidez (mg KOH / g amostra) 1,7348±0,0090 A partir dos dados da Tabela 1 pode-se verificar que:A acidez do óleo, 0,91% foi mais elevada do que o recomendado por (FREEDMAN et al., 1984). Porém, em razão da existência na literatura de trabalhos apresentados com bons resultados na transesterificação alcalina de óleos vegetais com até 3 % de acidez (MURUNGESANet al., 2009 e GOMESet al. 2011)e visando a possibilidade de redução de custos de tratamento da matéria-prima, não foi realizado pré-tratamento no óleo degomado. O teor de umidade encontrado foi de 0,1187±0,0045%, ficou abaixo de 0,5 % que é o valor máximo recomendado para que a transesterificação alcalina não seja prejudicada(GOMESet al., 2011). A Tabela 2 apresenta os dados da caracterização do biodiesel purificado por adsorção. 848 Tabela 2: Caracterização do biodiesel purificado por adsorção a 25⁰C, comparadacom os parâmetros de qualidade estabelecidos pela ANP. Propriedade Amostra Limite ANP Densidade a 25⁰C (g/cm³) 0,874 ± 0,0001 0,850 - 0,900 Viscosidade a 40⁰C (cP) 3,42 3,0 - 6,0 Índice de Acidez (mg OH / g 0,4444 ± 0,016 0,5 máximo Umidade (%) 0,318 ± 0,004 0,5 máximo Glicerol (%) 0,0013 0,02 máximo Teor de Ésteres (%) 94,95 ± 1,13 96,5 mínimo amostra) A partir dos dados da tabela 2 observa-se que o único parâmetro que apresentou-se fora das especificações foi Teor de Ésteres, estando todos os outros dentro dos limites estabelecidos pela ANP. A cinética de adsorção de glicerol a 25⁰C para as soluções1 e 2 encontram-se nasFiguras 1 e 2 respectivamente. Por meio delas foi possível observar a influência dos outros compostos presentes no biodiesele do próprio biodiesel sobre a cinética de adsorção do glicerol. 849 Figura 1 - Cinética de adsorção de glicerol em solução aquosa (solução 1) à 25⁰C. A seguir encontram-se as equações dos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem de Lagergren, de acordo com (HO, 2004) equações (1) e (2) respectivamente. ( ( ( ) )⁄( ) (1) ( ))(2) q –É a quantidade de soluto por massa de adsorvente em mg/g em função do tempo. 850 qe – É a quantidade de soluto por massa de adsorvente em mg/g em no equilíbrio. k1– É a constante cinética de primeira ordem dada em min-1. k2 – É a constante cinética da adsorção de segunda ordem dada em (g mg-1 min-1). t – É o tempo de contato entre o adsorvente e a solução dado em min. A Tabela 3mostra os parâmetros, seus respectivos erros e os coeficientes de correlação dos ajustes dos dados experimentais aos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para a solução 1. Tabela 3 - Parâmetros cinéticos de ajuste aos modelos depseudo-primeira ordem e pseudo segunda ordem de Lagergren para adsorção de glicerol na solução 1. R2 Parâmetros Valor Erro k1 0,03413 0,00455 qe(calculado) 0,40824 0,0157 k2 0,08885 0,02258 qe(calculado) 0,47801 0,02626 Pseudo-primeira ordem 0,97466 Pseudo-segunda ordem 0,97598 A partir da Tabela 3 verifica-se que, embora o coeficiente de correlação R2do ajuste ao modelo de pseudo-segunda ordem possuir um valorligeiramente superior, o erro dos valores dos parâmetros k2 e qe são 851 maiores doque o erro dos valores k1 e qe da equação de pseudo-primeira ordem, o queindica que o modelo de pseudo-primeira ordem representa melhor osdados experimentais para a solução1. Na Figura 3 encontra-se a cinética de adsorção de glicerol a 25⁰C, para a solução 2. Figura 2 - Cinética de adsorção de glicerol residual em mistura com biodiesel. Na Tabela 4 encontram-se os parâmetros, seus respectivos erros e os coeficientes de correlação dos ajustes dos dados experimentais aos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para a solução 2. 852 Tabela 4: Parâmetros cinéticos de ajuste aos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo segunda ordem de Lagergren para adsorção de glicerol na solução 2. R2 Parâmetros Valor Erro k1 0,08682 0,01722 qe(calculado) 0,37571 0,0126 k2 0,30141 0,04799 qe(calculado) 0,41442 0,0092 Pseudo-primeira ordem 0,95814 Pseudo-segunda ordem 0,97598 A partir dos dados da Tabela 4, verificou-se que para o modelo de pseudo-segundaordem, tanto os valores de R2 são maiores quanto os erros de seus parâmetros k2 e qe são menores quando comparados aos respectivos parâmetros do modelo depseudo-primeira ordem. O que indica que a adsorção do glicerol da solução 2 segue o modelo de pseudosegundaordem. Pôde-se verificar também, que para ambos os casos, na cinética de adsorção de glicerol em solução aquosa e na cinética de adsorção de glicerol em mistura com biodiesel o equilíbrio foi atingido por volta dos 120 minutos com teor de glicerol abaixo de 0,005%, índices bem abaixo do máximo permitido pela norma da ANP, alcançando esse valor(0,02%), em aproximadamente 20 minutos. Esses resultados demonstram que o tempo 853 necessário para que o sistema entre em equilíbrio, assim como a concentração de glicerol presente em ambas as soluções estudadas no equilíbrio, não é afetado poroutros contaminantes presentes no biodiesel, ou pelo próprio biodiesel.No entanto, os resultados obtidos com o estudo de cinética mostraram que a solução 1 não possui o mesmo modelo de cinética que a solução 2, conforme exposto anteriormente. Sendo as etapas iniciais de adsorção da solução 2 mais lenta que da solução 1, conforme mostram as Figuras 1 e 3. Isso é coerente com o que foi dito por (HO, 2004). Segundo o autor, a cinética de adsorção é determinada pelos seguintes fenômenos: difusão das moléculas do seio da fase fluida para a região interfacial (difusão externa), difusão das moléculas na superfície (difusão superficial), difusão das moléculas no interior dos poros (difusão interna) e o processo elementar de adsorção-dessorção.Verificou-se que a solução 2 possui, além deoutros contaminantes também grandes moléculas de ésteres (biodiesel) que podemdificultar as etapas de difusão do glicerol do seio da fase fluidapara a região interfacial e desta à superfície do adsorvente. As Figuras 3 e 5 correspondem às isotermas de adsorção do glicerol em solução aquosa e glicerol em biodiesel respectivamente e, a figura 4 corresponde aoajuste dos dados aos modelos teóricos de adsorção de Langmuir, Freundlich e Toth. 854 Figura 3: Isoterma de adsorção para glicerol em água (solução 1) a 25⁰C. ----- Langmuir ----- Freundlich Figura 4: Ajuste dos dados aos modelos de adsorção de Langmuir, Freundliche linear. 855 A seguir encontram-se as equações 3, 4, 5 e 6 dos modelos de isotermas de Freundlich, Langmuir e Linear respectivamente, com a explicação de seus respectivos parâmetros e as unidades utilizadas nos ajustes. (𝐾 )( ) (3) )⁄( ( )(4) (6) Kf- É uma constante empírica dada em g de solução/g de adsorvente n- É uma constante empírica adimensional. q -É a quantidade adsorvida de glicerol no equilíbrio por unidade de massa de adsorvente dada em mg de Gl /g de adsorvente. C -É a concentração de glicerol na solução em equilíbrio dada em mg de GL/g solução. b - É a constante de Langmuir dada em g/mg qmax-É o limite de saturaçãodo adsorvente, que representa a sua máxima capacidade de adsorção em mg de adsorbato/g de adsorvente. a- É o coeficiente angular da reta, dado em g de solução/g de adsorvente . 856 Os valores dos parâmetros com seus respectivos erros e os coeficientes de correlação dos ajustes dos dados experimentais aos modelos podem ser encontrados na Tabela 5. Tabela 5 -Parâmetros de equilíbrio de adsorção da solução1. R2 Parâmetros Valor Erro N 0,9357 0,02941 Kf 1,5171 0,03504 Qmax 24037 9,38 x 108 B 6,587 x 10-6 2,57 x 10-2 1,5833 0,01867 Freundlich 0,9972 Langmuir 0,9941 Linear 0,99889 A (PEEREBOONet al.,2007)estudaram a adsorção de glicerol presente em solução aquosa a 25°C com dois tipos distintos de carvão ativado comerciais,ROX e 3310 carbon, numa faixa de concentração de 0 a 184 mg de glicerol por grama de solução, obtendo o modelo de Langmuir como o que melhor representa os dados experimentais até uma concentração deglicerol de 69 mg por grama de solução, usando para a obtenção dos dados de equilíbrio a cromatografia liquida de alta eficiência. 857 Os erros apresentados pelos parâmetros desse modelo no presente trabalho foram muito elevados, maiores inclusive do que os próprios parâmetros, bem como, seu coeficiente de correlação foi o menor dentre os modelos o que demostra não ser este adequado para a representação dos dados. De acordo com(MCCABE, 1993) A isoterma de Freundlich deve apresentar parâmetro n>1 o que não foi verificado nos ajustes da Tabela 5, dessa forma conclui-se que este não é adequado para a representação dos dados de equilíbrio da solução 1. Verificou-se, portanto, que o modelo que melhor representa os dados de equilíbrio de adsorção da solução 1 na faixa de concentração estudada é o modelo linear, pois este, além de apresentar um alto valor de R2, 0,99239, também apresenta baixos valores de erros dos parâmetros, embora, haja a possibilidade da isoterma de adsorção de glicerol da solução 1 seguir outros modelos como o de Langmuir, apresentado por (PEEREBOONet al.,2007). para uma faixa de concentração de glicerol maior, visto que o método de analise de glicerol utilizado neste trabalho permite apenas a utilização de soluções de glicerol a baixas concentrações. 858 Figura 5: Isoterma de adsorção de glicerol na solução 2 a 25⁰C. A máxima concentração de glicerol em biodiesel possível de ser obtida com o método deProdução de biodiesel utilizado é de 0,0004 mg de glicerol por grama de solução. Devido ao método de produção apresentar alto rendimento e alta eficiência de separação de glicerol por decantação não foi possível obter-se uma maior quantidade de glicerol residual no biodiesel. Também não foi possível acrescentar glicerina PA a este biodiesel, pois esta decanta rapidamente, impossibilitando a realização das análises de teor de glicerol nessas condições. Desse modo não foipossível determinar qual modelo de equilíbrio é mais adequado para representar os dados dispostos na Figura 5.(Vasques, 2010) utilizou carvão ativado orgânico modificado comacido nítrico e biodiesel com 4,354 mg de glicerol por grama de biodiesel, valorna ordem de 104 vezes maior que a do 859 biodiesel produzida neste trabalho e obteve isotermas de adsorção de glicerol a 20, 30 e40°C desfavoráveis. CONCLUSÕES Os resultados obtidos demonstraram que o óleo de soja utilizado está dentro dos parâmetros físico-químicos necessários para a produção de biodiesel via etanólise alcalina, estando de acordo com os parâmetros encontrados por outros autores para o mesmo tipo de óleo. O biodiesel produzido por etanólise alcalina e purificado por adsorção com carvão ativado de ossos bovinos modificado com ácido nítrico apresentou boms resultados, estando dentro dos indices estabelecidos pela ANP, com excessão do teor de ésteres estando pouco abaixo do limite mínimo. O tempo de equilíbrio e a concentração final de glicerol em solução no equilíbrio foram iguais para as soluções 1 e 2 o que demonstrou o que esses não são influenciados por contaminantes presentes no biodiesel ou pelo próprio biodiesel, entretanto as curvas de cinética de adosorção das soluções 1 e 2 seguem modelos teóricos diferentes. Isso ocorreu devido ao fato de que a velocidade de adsorção para a solução 1 no início do processo adsortivofoi maior em relação à solução 2nesta mesma etapa do processo, o que é explicado pela maior resistência ao transporte do glicerol no seio da solução de biodiesel, e na superfície do adsorvente, conferida 860 principalmente pelas grandes moléculas de ésteres etílicos que são o principal componente da solução 2. A isoterma de adsorção para a solução1 na faixa de concentração estudada segue o modelo linear com coeficiente de correlação igual a 0,99239. A isoterma de adsorção da solução 2 não foi possível de ser determinada devido à baixa concentração de glicerol no biodiesel produzido, de modo que, a limitação de baixa concentração, imposta pelo método de análise de teor de glicerol escolhido e pelo biodiesel obtido experimentalmente inviabilizou a análise dos dados de equilíbrio de adsorção. REFERÊNCIAS ABDEL-NASSER A e EL-HENDAWY. 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Varela, São Paulo, 120p.23, 2006. 863 APLICAÇÃO DO PROCESSO DE SEPARAÇÃO POR MEMBRANA EM SOLUÇÕES TÊXTEIS SINTÉTICAS (SEPARAÇÃO POR MEMBRANAS EM SOLUÇÕES SINTÉTICAS) M. E. HENKE1, S. M. TEIXEIRA2, C. R. CRIPA3, L. D. FIORENTIN4, A. N. MODENES5 1,2,3,4,5 Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia Química *Rua da Faculdade, N0 645, Jardim La Salle. Bloco de Engenharia Química, Caixa Postal: 520, CEP: 85903-000, Toledo Pr-Br. E-mail para contato: [email protected] RESUMO – A indústria têxtil gera elevada quantidade de efluentes líquidos, durante o seu processo de fabricação de tecidos. Estes resíduos são compostos pela mistura de vários 864 corantes e podem causar sérios danos ambientais. O processo de separação por membranas, tem se mostrado uma alternativa viável em relação aos métodos convencionais de tratamento do efluente têxtil. Assim, este trabalho teve como objetivo aplicar o processo de separação por membranas poliméricas na remoção dos corantes: laranja e escarlate direto e o amarelo reativo de uma solução têxtil sintética. As membranas foram confeccionadas aplicando a técnica de inversão de fases sendo usados como reagentes o cloreto de potássio e o polímero polisulfona e solvente o N`N dimetilformamida. Os resultados mostraram que das soluções testadas, a maior remoção de corante foi para o corante escarlate direto, que inicialmente apresentava uma concentração de 50 ppm e após a ultrafiltração obteve uma concentração de 2,3 ppm. Palavras Chave: Inversão de fases. Polisulfona. Corante. 865 INTRODUÇÃO Os processos envolvidos na indústria química são operações de transformação da matéria prima, em que há geração de resíduos sólidos, líquidos e gasosos, como é o caso da indústria têxtil, no qual o resíduo é altamente colorido e tóxico (FERSI e DHAHBI, 2008). Quando o efluente é lançado em corpos hídricos, ocorre uma alta taxa de degradação destes, sendo necessário investir em projetos focados no tratamento de efluentes, para assim possibilitar o reuso da água, conforme as legislações ambientais vigentes (CONSTANZI et al., 2005). Existem diversas formas de se tratar os resíduos das empresas, que são classificados entre mecânicos, biológicos e físico-químicos. Para identificar qual é o método mais adequado, deve-se levar em conta a melhor relação entre custo/benefício. As técnicas mais empregadas e conhecidas são a coagulação química, flotação, adsorção, precipitação química, processo por membranas, adsorção em carvão ativo e evaporação (Silva, 2004). A membrana pode ser comparada com uma barreira seletiva, líquida ou sólida, na qual consegue separar dois meios e restringir o transporte de determinadas espécies químicas de maneira específica, (RODRIGUES et al., 2003). Em geral, as membranas são classificadas em duas classes: densas e porosas. Ambas as classes podem ser isotrópicas ou anisotrópicas, 866 ou seja, tem a mesma morfologia ao longo de sua espessura, ou não, respectivamente. As membranas sintéticas podem ser fabricadas utilizando materiais orgânicos e inorgânicos, sendo que as poliméricas estão a mais tempo no mercado, enquanto as de base inorgânica são produzidas a pouco mais de 20 anos, mas só tem atingido território recentemente. Cada tipo tem sua vantagem, enquanto a polimérica é de baixo custo e vida curta, sendo a inorgânica de elevado custo e longa durabilidade (HABERT et al., 2006). As membranas apresentam elevada remoção dos resíduos e ainda completam vários processos de uma vez só, implicando em menos gastos com equipamentos e como não há mudança de fase durante a separação acaba sendo energeticamente mais oportuno, (BASSETTI et al., 2001, NOBREGA et al., 1991, BENÍTEZ et al., 2009). Um método de síntese da membrana é através da inversão de fases, que foi originalmente usada na década de 60 por Loeb e Sourirajan, (REN et al., 2010). Este método constitui em submergir o polímero em um não solvente. Inicialmente a solução polimérica se torna termodinamicamente instável devido a efeitos externos e pela reparação das fases, rica e pobre em polímeros, na qual, uma forma a matriz polimérica e a outra os poros da mesma, respectivamente, (ALTINKAYA e OZBAS, 2004). A osmose reversa (OR) e a nanofiltração (NF) apresentam grande retenção de corantes, no entanto, as indústrias se deparam com o alto custo envolvido nestes processos. Além disso, pode haver depósito de colóides na superfície das membranas, sendo muitas vezes, necessário um pré- 867 tratamento para se fazer uso da OR e a NF. Entretanto a ultrafiltração se torna atrativa, devido ao alto fluxo obtido em baixas pressões, (BIELSKA e PROCHASKA, 2007). A ultrafiltração permite a separação e reciclagem de compostos químicos, como alguns agentes sintéticos e corantes, além de possibilitar a reutilização do efluente, reduzindo o volume gasto pela empresa, (ELDEFRAWY e SHAALAN, 2007). Em geral, os corantes têm origem sintética e grandes estruturas moleculares aromáticas além do agrupamento azo, tornando-se mais estáveis, ou seja, não costumam se biodegradar facilmente, afinal são projetados para serem resistente ao desbotamento, (DEBRASSI et al., 2011). Os corantes, que são capazes de formar ligações do tipo –N=N- são denominados de corantes reativos da função azo, e são largamente empregados nas indústrias têxteis (ROCHA et al., 2012), devido à sua reatividade com as fibras e sua estabilidade de cor. Estes corantes são considerados perigosos e, sob certas condições, alguns são mutagênicos e carcinógenos (CARVALHO et al., 2010). Este trabalho tem por objetivo confeccionar uma membrana utilizando o polímero polisulfona juntamente com o KCL por meio do método de inversão de fases. A membrana será testada em um módulo de ultrafiltração com a passagem de uma solução sintética a partir dos corantes amarelo reativo, laranja e escarlate direto. 868 MATERIAIS E MÉTODOS Matéria-prima Os corantes amarelo reativo, laranja e escarlate direto foram obtidos de uma indústria têxtil da região oeste do Paraná. O polímero polisulfona da marca UDEL P-1700 NT LCD e P-3500 NT LCD foi gentilmente cedido pela Solvay Advanced Polymers, LLC. Preparo da solução têxtil sintética As soluções utilizando os corantes foram preparadas a partir de água destilada na concentração de 50 ppm. Determinação do comprimento de onda e da curva de calibração O comprimento de onda de cada solução de corante foi determinado em espectrofotômetro UV-1601PC SHIMADZU®, por varredura. Para a determinação da curva de calibração, preparou-se as soluções com água destilada na concentração inicial de 110 ppm, utilizando os corantes laranja e escarlate direto e amarelo reativo. Em seguida realizaram-se as diluições e fez-se a leitura em espectrofotômetro UV-1601PC SHIMADZU®. 869 Preparação da solução polimérica As membranas foram preparadas na composição de 16,4% de polisulfona, 5% de KCL e N,N‘ Dimetilformamida (FIORENTIN, 2009). A mistura foi inserida em um erlenmeyer, o qual foi vedado com plástico filme de PVC e colocada sob um agitador magnético com rotação de 30 rpm. A solução foi mantida aquecida na temperatura de 40 0C durante um período de 4 horas, até completa dissolução da polisulfona e do sal. Em seguida, desligou-se o agitador magnético e o erlenmeyer foi retirado e deixado em repouso por 48 horas, à temperatura ambiente, para a desaeração. Espalhamento da solução polimérica As membranas porosas foram preparadas pelo espalhamento da solução de polímero comercial, seguido do processo de inversão de fases em água destilada. O espalhamento foi realizado em uma placa de vidro devidamente limpa, na qual havia uma folha de poliéster-polipropileno que foi estendida sobre. Nas bordas da placa, foram inseridas linhas de nylon que seguiram como guia para o espalhamento da solução polimérica. O espalhamento foi realizado manualmente com o auxílio de um bastão de vidro. A placa de vidro juntamente com a solução polimérica foram imersos em um banho com água destilada (não-solvente) durante um 870 período de 4 horas para que a inversão de fases ocorra de forma completa. Em seguida a membrana polimérica foi levada para a estufa à temperatura de 40ºC por 4 horas. Célula de ultrafiltração No processo de tecnologia com membranas, utilizou-se o módulo experimental apresentado na Figura 1. O módulo de ultrafiltração é confeccionado em aço inoxidável AISI 316, com altura de 18 cm, dotado de um dispositivo para agitação mecânica. Possui internamente uma placa metálica perfurada, para suporte da membrana, com área útil filtrante de 0,000252713 m2. A força motriz é fornecida por nitrogênio contido em um cilindro ligado a célula de UF, cuja pressão é controlada e indicada por um manômetro. Entrada de nitrogênio sob pressão Manômetro Célula de filtração Membrana sobre suporte perfurado Coleta de permeado Agitador magnético/ aquecedor Balança Figura 1 – Célula de ultrafiltração perpendicular (FIORENTIN, 2009) 871 Caracterização e limpeza da membrana Teste de permeabilidade com água destilada, determinação da pressão de operação: os ensaios de permeabilidade foram iniciados com a passagem de água destilada pela membrana na pressão de 0,5 bar. A cada 10 min, a massa foi medida utilizando a balança modelo AY220 SHIMADZU®, com precisão de 0,0001 que depois era convertida em fluxo, conforme mostra a Equação 1. J mp t A (1) em que: J é o fluxo permeado (kg/hm2), mp, massa de permeado coletada no intervalo de tempo (kg), t variação de tempo (h) e A área útil da membrana (m2). Em seguida, a pressão foi aumentada em 0,5 bar, repetindo-se o mesmo procedimento. Este aumento de pressão foi gradativo, até o limite de pressão que a célula suporta (4,0 bar). Quando o fluxo permeado permaneceu constante determinou-se, então, a pressão de operação da membrana com água destilada. 872 Compactação da membrana: após a determinação da pressão de operação, a membrana passou pelo processo de compactação, realizado através da passagem de água destilada na pressão de operação determinada durante duas horas. Determinação do fluxo limpo: iniciou-se a passagem de água destilada na pressão de 0,5 bar, com a coleta de amostras de permeado a cada 10 min. Este procedimento foi realizado até a obtenção do fluxo constante e denominado de fluxo limpo, Jlimpo, cujo valor foi referência para verificar se a membrana estava limpa ou não. A massa do permeado foi medida utilizando a balança modelo AY220 SHIMADZU®, com precisão de 0,0001 . O valor do fluxo Jlimpo foi calculado de acordo com a Equação 1. Determinação da pressão de operação com solução de corante: após a determinação do fluxo limpo, iniciou-se a passagem da solução de corante na concentração de 50 ppm e pressão de 0,5 bar. Amostras foram coletadas a cada 10 min para determinação do fluxo permeado. Limpeza da membrana: o processo de limpeza da membrana consistiu na passagem de água destilada, seguida por uma solução de 873 NaOH a 0,5% e uma nova passagem de água destilada. Cada passagem foi realizada durante 30 min, na pressão de 1,0 bar. Verificação do restabelecimento do fluxo permeado: Água destilada foi passada na membrana na pressão de 1,0 bar, até a obtenção do fluxo constante. O fluxo permeado foi medido a cada 10 min e comparado com o valor obtido no do fluxo limpo Jlimpo . A membrana foi considerada limpa quando o fluxo permeado era maior ou igual ao obtido no Jlimpo ; caso contrário, o processo de limpeza e verificação do fluxo era repetido. Feito isto, a pressão no cilindro de nitrogênio foi aumentada em 0,5 bar e realizou-se a determinação da pressão de operação com corante, limpeza da membrana e verificação do restabelecimento do fluxo permeado. Este procedimento foi realizado sucessivamente até o fluxo permeado não variar mais com o aumento da pressão, determinando-se, assim, a pressão de operação da membrana com solução de corante, procedimento análogo ao realizado com a água destilada. RESULTADOS Curvas de calibração e comprimento de onda Antes de realizar a passagem da solução de corante pelo módulo de ultrafiltração determinou-se as curvas de calibração de cada um dos 874 corantes, sendo possível assim o conhecimento da absorbância de cada corante, conforme mostra a Figura 2. Concentração (ppm) 120 escarlate direto amarelo reativo 100 laranja direto 80 60 40 20 0 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 Absorbância Figura 2 – Curva de calibração dos corantes Observando os resultados obtidos na Figura 2, nota-se que todos os corantes estudados possuem um comportamento linear. Este fato pode ser comprovado pelos coeficientes de correlação apresentados na Tabela 1, que também mostra o valor do comprimento de onda pré-determinado para cada um dos corantes. Como se observa, as curvas de calibração apresentam valores dos coeficientes de determinação muito próximo de 1. Tabela 1 – Comprimento de onda e coeficiente de correlação dos corantes. Corante R² Comprimento de onda (nm) Amarelo Reativo 0,9941 295 875 Laranja Direto 0,9944 416 Escarlate Direto 0,9984 495 Fluxo permeado com água destilada A primeira análise realizada na membrana foi a passagem de água destilada, para a determinação do fluxo permeado com o aumento gradativo da pressão de operação. A Figura 3 apresenta os valores de fluxo obtido para cada uma das pressões após o fluxo se encontrar constante em cada uma das pressões. Fluxo (kg/hm²) 5 4 3 2 1 0 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Pressão (bar) Figura 3 – Fluxo da água destilada em cada pressão. Nota-se na Figura 3, que ao variar a pressão de operação ocorre o aumento do fluxo permeado com água destilada, ou seja, são diretamente proporcionais. Com isto, verifica-se que para esta membrana em estudo, o 876 maior fluxo permeado foi na pressão de 4,0 bar, com um valor de 4,6 kg/hm2. Observa-se também, que o processo se iniciou a 1,0 bar e não a 0,5 bar como descrito na metodologia, pois não houve fluxo a tal pressão. Compactação e pressão de limpeza Com o resultado obtido na Figura 1, o fluxo limpo (Jlimpo) foi fixado em 1,4 kg/hm² à pressão de 1 bar. Assim, após a realização da limpeza era feita a verificação do fluxo com água destilada, e se o fluxo fosse igual ou maior ao Jlimpo a limpeza era considerada satisfatória. Fluxo com corante Após a compactação da membrana, iniciou-se a passagem da solução dos corantes sintéticos laranja direto e amarelo reativo na concentração de 50 ppm. A Figura 4 mostra o fluxo obtido em cada uma das pressões laranja direto. 2 Fluxo (kg/hm ) 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 1,5 2 2,5 3 Pressão (bar) 877 Figura 4 – Fluxo do escarlate Direto em diversas pressões de operação Observa-se na Figura 4, que a pressão de operação para este corante é de 2,5 bar, com um fluxo permeado de 2,7 kg/hm2. A leitura em espectrofotômetro da absorbância do permeado da membrana e a utilização da curva de calibração determinada para o corante, mostrou que o módulo de membrana foi alimentado com uma solução de 50 ppm e o permeado obteve 2,3 ppm, uma remoção à 95,4%. Em seguida, fez-se todo o processo de limpeza da membrana e comparou-se com o Jlimpo e iniciou-se a passagem da solução de corante laranja direto, Figura 5. 2,5 Fluxo (kg/hm²) 2 1,5 1 0,5 0 1,5 2 2,5 3 3,5 Pressão (bar) Figura 5 – Fluxo do Laranja Direto em diversas pressões de operação Como pode ser observado, à medida que a pressão foi elevada, o fluxo também aumentou até a pressão de 3,0 bar. A partir deste ponto observa-se que o fluxo se torna estável. Desta forma para a solução de corante laranja direto a pressão de operação é de 3,0 bar, com fluxo médio 878 de 2,4 Kg/hm2 e permeado com concentração de 14 ppm, remoção de 72 %. O mesmo tratamento de dados é apresentado na Figura 6, a qual demonstra a variação de fluxo com a pressão para o corante amarelo reativo. 3,5 Fluxo (kg/hm²) 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 Pressão (bar) Figura 6 – Fluxo do Amarelo Reativo em diversas pressões de operação. Observa-se na Figura 6, que à medida que se eleva a pressão da célula de ultrafiltração, tem um aumento gradativo do fluxo permeado da membrana, como para os demais corantes. Entretanto, nota-se que a partir de 3,0 bar o fluxo permeado continua aumentando, sendo considerada então a pressão de operação igual a 4,0 bar com fluxo de aproximadamente 3,2 kg/hm2 e concentração do permeado de 30 ppm, remoção correspondente à 40%. 879 A membrana de polisulfona estudada na composição prédeterminada (FIORENTIN, 2009), apresentou ótimos resultados de remoção de corante, considerando que a solução inicial apresentava uma concentração de 50 ppm. Entretanto, comparando o fluxo permeado obtido com outros autores, FIORENTIN, (2009), nota-se que a membrana confeccionada apresentou valores baixo de fluxo permeado, sendo necessário desta forma uma maior investigação da sua composição. CONCLUSÃO O estudo de diferentes tipos de tratamento de resíduos têxteis é uma prática empregada por vários pesquisadores. Desta forma, a utilização do processo de tecnologia por membranas, se mostrou viável no tratamento da solução preparada a partir de corantes utilizados na indústtria têxtil. Como pôde-se observar, a membrana em estudo atingiu remoções de 95,4; 72 e 40 % para as soluções sintéticas dos corantes escarlate e laranja direto e amarelo reativo, respectivamente. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 880 ALTIANKAYA, S. A.; OZBAS, B. Modeling os asymmetric membrane formation by dry-casting method. Journal of Membrane Science, v. 230, p.71-89, 2004. BASSETTI, F. J.; PERES L; PETRUS, J. C. C. 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MOREJON3 (um espaço) 1,2,3 Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Centro de Engenharias e Ciências Exatas E-mail para contato: [email protected] (um espaço) (um espaço) RESUMO - A energia solar é a fonte de energia mais abundante no planeta, porém o seu aproveitamento ainda esta limitado a poucas aplicações e um dos motivos é a falta de tecnologias que se utilizem dessa energia alternativa. Nesse contexto, apresenta-se neste trabalho resultados da análise do desempenho de um evaporador solar desenvolvido no ambiente acadêmico, o qual poderá ser aplicado na concentração de soluções ou na desidratação de lodos. A metodologia contemplou o planejamento, projeto, construção e operação de 885 um protótipo, este constituído de dois módulos (um aberto e outro fechado) para avaliar a influência dos principais fatores no processo de evaporação solar e no desempenho do protótipo, utilizando água como líquido de trabalho. Na parte operacional foram monitoradas as temperaturas, a taxa de evaporação e as condições climáticas. Os resultados mostram que a irradiação solar influencia de forma indireta (no aquecimento do ar), pois no processo de evaporação solar prevaleceu a transferência de massa por convecção devido as corrente de ar. Assim o sistema aberto apresentou um melhor desempenho com uma taxa máxima de evaporação de 7,5 mL/h com uma eficiência de 82%. (um espaço) Palavras Chave: Evaporação. Energia Solar. Convecção. (um espaço) (um espaço) INTRODUÇÃO (um espaço) Os países situados entre latitudes de 32o Norte e 32o Sul podem aproveitar de 84 até 100% da energia solar incidente na superfície horizontal. O Brasil além de possuir uma grande área territorial, é um dos países que se encontra dentro da faixa de latitudes acima mencionada e até o presente não se têm observado um uso mais intensivo e eficiente de este 886 recurso, principalmente nos tempos atuais de crise energética (MOREJON, 1997; SVARD, et al., 1981). Atualmente, 79% da matriz energética global é suprida pelos combustíveis fósseis (Pereira, M. G. et al, 2012) e segundo a Agência Internacional de Energia (AIE), as reservas de combustíveis fósseis serão exaustas em menos de 100 anos. A discussão acerca da utilização de fontes alternativas de energia já é bastante desenvolvida e muito debatida na sociedade. Os benefícios conhecidos, a curto e longo prazo, dessas fontes energéticas, são muitos e dentre eles, se destacam a diminuição dos impactos ambientais e a possibilidade de exploração das fontes energéticas locais. Nos países desenvolvidos e, em menor escala, nos subdesenvolvidos, as fontes de energias alternativas ganham maior participação dentro da matriz energética desses países (Pereira, M. G. et al, 2012). Essa participação leva a necessidade de pesquisas para desenvolver novas tecnologias que se utilizem de energias alternativas como principais opções à substituição dos combustíveis fósseis. É necessário então desenvolver novas tecnologias para um melhor aproveitamento da energia solar e/ou adaptar processos já existentes para funcionarem com energias renováveis, tal qual a solar (Alves, Y. B., 2009). Nesse contexto desenvolveu-se no presente trabalho, a construção e análise do desempenho de um evaporador solar (objeto do trabalho), com o intuito de obter um processo alternativo para a concentração de soluções ou como 887 método alternativo de tratamento de efluentes, por exemplo, na desidratação de lodos provenientes da biodigestão. MATERIAIS E MÉTODOS A metodologia contemplou a realização de três etapas: a) o projeto construção do módulo experimental (duas células de evaporação); b) a operacionalização/coleta de dados; e c) a sistematização dos resultados. Tpe b) Ta Dc=13,5 cm a) Ep=0,3 cm Ti Tchapa Tliq D=0,8 cm Z(t) c) H=2,0 cm d) C=23,0 cm L=8,0 cm Figura 1: Sistema de evaporação solar (célula de evaporação): a) Sistema aberto; b) Sistema fechado; c) Corte transversal e d) Recipiente coletor. 888 Nas Figuras 1.a e 1.b, apresentam-se as características dos módulos experimentais (protótipos). O primeiro para avaliar a influência do efeito convectivo (influência do vento), por meio de uma célula de evaporação com aberturas laterais e, o segundo para avaliar o efeito estufa, dentro da célula de evaporação (sistema fechado). Na Figura 1.c apresenta-se um corte transversal do módulo experimental e na Figura 1.d as dimensões do recipiente para receber a amostra que passará pelo processo de evaporação solar. Ambos os sistemas são constituídos de carcaça de vidro (aberto e fechado). O sistema aberto, com duas aberturas, uma frontal de 10,3 cm de diâmetro e uma abertura no fundo com 4,0 cm de diâmetro, foi projetado para avaliar o efeito convectivo. O sistema fechado (carcaça completamente fechada) foi projetado para avaliar o efeito estufa. O diâmetro (Dc) das carcaças de ambos os sistemas foi de 13,5 cm e espessura da parede de vidro transparente (Ep) de aproximadamente 3 mm. O recipiente coletor (Figura 1.d), na forma de paralelepípedo, com 8,0 cm de largura (L), 23 cm de comprimento (C) e 2,0 cm de altura (H) foi posto no interior da carcaça e um tubo cilíndrico de vidro, com diâmetro (D) de 0,8 cm, foi acoplado na parte inferior do sistema para coletar o líquido condensado, conforme ilustração da Figura 1.c. Para avaliação da taxa de evaporação foram monitoradas as seguintes variáveis: temperatura ambiente (Ta), temperatura interna (Ti), temperatura da parede externa (Tpe), temperatura da chapa metálica (Tchapa), temperatura 889 do líquido (Tliq), umidade relativa do ar, umidade relativa do ar em base seca e base úmida, condição climática e altura do líquido coletado (Z). Esses dados foram obtidos colocando os sistemas em local aberto, expostos em diversas condições climáticas, utilizando água como líquido de trabalho. Os dados de temperatura foram obtidos com um termômetro do tipo espeto, enquanto que os dados de umidade foram obtidos por meio de medidas de temperatura de bulbo seco e úmido e uma carta psicrométrica. A maioria das variáveis do sistema é dependente das condições climáticas, sendo assim, nesses casos prevaleceu o simples monitoramento. Nas variáveis passiveis de controle (sistema aberto/fechado e volume de líquido de trabalho) foram avaliadas as influências em diversas condições operacionais. Os dados referentes aos sistemas de evaporação foram coletados em diferentes condições climáticas e em cada caso os dados foram coletados de hora em hora, das 7 às 18 horas do dia. RESULTADOS E DISCUSSÃO O resultado do monitoramento da temperatura ambiente (Ta) correspondente a seis condições climáticas diferentes se encontra na Figura 2. Observa-se que na maioria dos dias ocorre um aumento dos valores da temperatura na parte da manhã e inicio da tarde, atingindo os valores 890 máximos diários por volta das 13 horas. A partir desse ponto, de forma menos acentuada, ocorre um decréscimo dos valores. Os dias 21 e 22 não seguiram essa tendência, uma vez que, nesses dias, se observou a presença de chuva e tempo nublado, cuja consequência foi a diminuição da amplitude térmica e a mantendo das temperaturas num valor constante. Figura 2: Gráfico da temperatura ambiente durante os seis dias. O dia 28 apresentou as temperatura mais elevadas, atingindo os 36 o C em dois momentos (às 13 e 15horas). Ao compararmos o comportamento da temperatura ambiente, e a temperatura dos componentes dos sistemas (componentes dos módulos experimentais), pode-se observar 891 que a relação é diretamente proporcional, conforme se observa nas Figuras 3 e 4. Temperaturas do sistema aberto e temperaturas ambiente para o dia 28/11/2011 Figura 3: Gráfico das temperaturas dos componentes do sistema aberto e temperatura ambiente para a operacionalização do módulo experimental utilizando água como líquido de trabalho (dados do dia 28/11/2011). 892 Figura 4: Gráfico das temperaturas dos componentes do sistema fechado e temperatura ambiente para a operacionalização do módulo experimental utilizando água como líquido de trabalho (dados do dia 28/11/2011). No sistema aberto, a temperatura da chapa metálica (Tchapa) e a temperatura do líquido de trabalho (Tliq) apresentou valores maiores que as temperaturas dos demais componentes. Para o sistema fechado ocorre a mesma situação, porem seus valores de temperatura são maiores que os do sistema aberto. Essa diferença se deve ao isolamento do sistema, pois não havendo passagem de correntes de ar, não há perca de calor por convecção para a atmosfera, ou seja, prevalece o efeito estufa. 893 Nos gráficos da Figura 5 se apresenta os resultados da influência da temperatura ambiente em cada componente dos sistemas aberto e fechado. Figura 5. Comparação das temperaturas para a operacionalização do módulo experimental utilizando água como líquido de trabalho (dados do dia 28/11/2011): a)Chapa Metálica; b)Líquido; c)Interna; d)Parede Externa. 894 Ao se observar os dias em que a temperatura ambiente média se encontrava mais baixa, a taxa de evaporação do sistema aberto também foi alta. Isso confirma que o efeito convectivo é maior que o efeito da irradiação solar no processo de evaporação solar, uma vez a ocorrência de ventos fortes e menor umidade do meio contribuem para o processo de transferência de massa. Na Tabela 1 apresentam-se os resultados da taxa de evaporação, para ao sistema aberto e para o sistema fechado. O valor máximo da taxa de evaporação correspondeu para o caso do sistema aberto com 7,5 (mL/h), pois, mesmo em dias ensolarados prevaleceu o efeito convectivo. A taxa de evaporação aumenta ainda com o aumento do volume do líquido utilizado (no caso estudado, água). Para uma solução aquosa com uma dada concentração inicial, o sistema aberto em condições ideais de operação (radiação elevada, umidade baixa e presença de correntes de ar) pode tornar a solução cerca de cinco vezes mais concentrada ao longo de um dia de funcionamento do módulo, de acordo com os dados do dia 28/11/2011. 895 Tabela 1: Relação entre temperatura ambiente e taxa de evaporação para a operacionalização do módulo experimental utilizando água como líquido de trabalho Dia 08/11/2011 18/11/2011 21/11/2011 22/11/2011 24/11/2011 28/11/2011 Ta Vi média (mL) (oC) 100 50 50 50 50 100 28 28 21 22 29 30 Sistema Fechado Volume final (mL) 52 46 45 45 10 51 ∆V (mL) 48 4,0 5,0 5,0 40 49 Taxa Evap. (mL/h) 4,36 0,36 0,45 0,45 3,63 4,45 Sistema Aberto (mL/h) Volume final (mL) 28 10 0,0 0 0 18 ∆V (mL) 72 40 50 50 50 82 Taxa Evap. (mL/h) 6,54 3,63 4,54 4,54 4,54 7,45 A Tabela 2 traz os resultados da taxa de evaporação para diferentes condições climáticas em cada sistema. O sistema aberto apresentou uma variação pequena entre os valores de taxa de evaporação para dias ensolarados e dias nublados. Já o sistema fechado, somente apresenta um desempenho considerável em dias ensolarados, porém ainda menor que do sistema aberto. 896 Tabela 2: Condição climática e taxa de Evaporação para os seis dias para a operacionalização do módulo experimental utilizando água como líquido de trabalho Dia Condição climática 08/11/2011 Sol/Sol com nuvens 18/11/2011 Sol Nublado, vento, 21/11/2011 chuva Sol entre 22/11/2011 nuvens/Nublado Sol/Sol entre 24/11/2011 nuvens 28/11/2011 Sol 4,36 0,36 Taxa de Evap. Sis. Aberto (mL/h) 6,54 3,63 0,45 4,54 0,45 4,54 3,63 4,54 4,45 7,45 Taxa de Evap. Sis. Fechado (mL/h) Em ambos os sistemas (aberto e fechado) foi constatado a possibilidade de recuperação do volume de água evaporada o qual foi posteriormente condensada e coletada no tubo de vidro, conforme se observa na Tabela 3, que apresenta os resultados dos volumes evaporados e dos volumes recuperados. Embora exista essa possibilidade de recuperação desses volumes a maior parte foi absorvida pelo meio, principalmente no caso do sistema aberto. 897 Tabela 3: Variação do volume e volume recuperado em cada sistema ao longo dos seis dias para a operacionalização do módulo experimental utilizando água como líquido de trabalho. Dia 08/11/2011 18/11/2011 21/11/2011 22/11/2011 24/11/2011 28/11/2011 ∆V ∆V Sist. Sist. Fechado Parc. (mL) Aberto (mL) 48 72 4,0 40 5,0 50 5,0 50 40 50 49 82 Volume Recuperado Sist. Fechado (mL) Volume Recuperado Sist. Aberto (mL) 11,6 10,5 0,0 1,8 2,6 4,0 1,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 No sistema fechado, ainda foi constatado a volta do volume evaporado para o recipiente que continha a solução a ser evaporada, contribuindo para uma baixa eficiência, conforme se ilustra no esquema da Figura 6. 898 Figura 6: Representação do retorno das gotículas ao recipiente de evaporação. Para o caso em que a fração evaporada não seja o produto principal o sistema aberto é o mais recomendável, pois as taxas de evaporação são maiores. Ao se observar a Figura 3, o sistema aberto apresenta temperaturas mais elevadas que a ambiente, mesmo havendo troca de calor por convecção. O sistema aberto permite troca do vapor com a atmosfera, e mantém as temperaturas mais elevadas que a temperatura ambiente. Isso garante taxas de evaporação mais altas que se o líquido de trabalho estivesse exposto ao sol simplesmente. Fica clara a superioridade do sistema aberto quanto à taxa de evaporação e quando se observa o gráfico de barras da Figura 7. 899 Taxa de Evaporação Taxa de Evaporação (mL/h) 8 Sistema Fechado 7 6 5 Sistema aberto Parcialmente Aberto 4 3 2 1 0 08/11/2011 18/11/2011 21/11/2011 22/11/2011 24/11/2011 28/11/2011 Data Figura 7: Comparação da taxa de evaporação para cada sistema. CONCLUSÕES O estudo mostrou que a maior taxa de evaporação corresponde ao sistema aberto, onde a transferência de massa, por meio das correntes de ar (efeito convectivo), foi maior que a influência do efeito da radiação solar que prevaleceu no sistema fechado, pois mesmo operando em condições climáticas menos favoráveis o sistema aberto apresentou um maior desempenho. Quando o produto de interesse for a solução concentrada ou o lodo desidratado, então se recomenda o sistema aberto para a evaporação ou desidratação e, quando o produto de interesse for o fluido evaporado então o mais adequado e o sistema fechado o qual permite a sua recuperação. Uma das possibilidades de aplicação desses resultados é a 900 desidratação de lodos provenientes da biodigestão (estudo que se encontra em andamento). REFERÊNCIAS PEREIRA, M. G. CAMACHO, C. F. FREITAS, M. A. V. SILVA, N. F. The renewable energy market in Brazil: Current status and potential. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 16, n 6, p 3786-3802, 2012.. IEA. Key World Energy Statistics. Paris, France: International Energy Agency; 2006. MOREJON, C. F. M., ABUGDERAH, M.M. Simulation of a Thermal Solar System Performance em TERRASTOCK 2000, 8th International Conference on Thermal Energy Storage Stuttgart, Germany. 2000 SVARD, C. D., MITCHELL, J. W. BECKMAN. A. Design Procedure and Application of Solar-Assisted Series Heat Pump Systems Trans. ASME, J. Solar Energy Energy, v. 103, n 135, 1981. 901 ALVES, Y. B. Uma abordagem institucional do mecanismo de desenvolvimento limpo – O caso da suinocultura da pequena propriedade rural. Toledo: UNIOESTE, 2009. 139p. Tese (Programa de pós-graduação Stricto Sensu em Desenvolvimento Regional e Agronegócio) - Universidade Estadual do Oeste do Paraná, 2010. TEIXEIRA, M. M.; SILVA, D. F.; SCALCON, A.; MOREJON, C. F. M., Avaliação do desempenho de um secador solar utilizado para a secagem de lodo proveniente de processo de biodigestão. VII Congresso Internacional de Bioenergia, São Paulo, 2012. 902 CARACTERIZAÇÃO FISICO QUIMICA E PRODUÇÃO DE BLENDAS DE OLEO DE FRITURA E SEBO BOVINO PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL CARACTERIZAÇÃO DE MATÉRIAS-PRIMAS E PRODUÇÃO DE BLENDAS J. C. DALCOLLE3, L. A. FERREIRA2, S. M. OLIVEIRA3 e N. C. PEREIRA4 1, 2, 3, 4 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química [email protected] RESUMO – As preocupações em atender a busca por novas fontes de energia aumentam no contexto de um mundo voltado para questões ambientais direcionadas ao desenvolvimento 903 sustentável. Surgem então os biocombustíveis como alternativa para os combustíveis fosseis, dentre eles, o biodiesel. Ele pode ser produzido com óleos de origem vegetal, animal e óleos ou gorduras residuais; Matérias-primas de grande potencial, e com isso, duas das que tem chamado atenção é o sebo bovino e o óleo de fritura (cocção). Estes produtos são considerados resíduos pela sociedade e, em grande parte, descartados, o que gera um grande problema para a natureza. As duas possuem algumas características indesejáveis para serem utilizadas isoladas exigindo custo com tratamentos, é dai que surge a ideia das blendas, uma forma de correção com a ajuda uma da outra, permitindo a formação de blendas ideais para produção do biodiesel, a mistura dos dois componentes pode resultar em uma matéria-prima com baixo custo de produção, associado a um baixo custo de tratamento, barateando a produção de biodiesel associado à qualidade do mesmo. Este trabalho baseia-se na produção de blendas de sebo e cocção no estado líquido, encontrando assim, uma matéria-prima viável para produção de um biocombustível de qualidade. Palavras-Chave: biocombustível. mistura. resíduos. 904 INTRODUÇÃO Atualmente a necessidade de criação de novas fontes energéticas limpas e renováveis vem ganhando cada vez mais destaque no mundo, onde o objetivo deixou de ser somente o lucro e passou a levar em consideração a natureza e como podemos reduzir os impactos sobre ela; o chamado desenvolvimento sustentável. Segundo Stiglitz (2007), o conceito de desenvolvimento sustentável emerge na busca de se associar a eficiência econômica com a prudência ecológica. É nessa busca que pode ser observado diversas pesquisas para a criação de novas fontes energéticas, dentre elas estão os biocombustíveis. O Brasil é um país avançado na utilização dessas novas formas, tendo como principais biocombustíveis o etanol, produzido a partir da cana-deaçúcar, e em crescimento o biodiesel, produzido de biomassa. O biodiesel pode ser produzido de diversos óleos, tanto vegetais como animais. Dentre esses óleos se destacam o óleo de soja, em sua grande maioria, e o sebo bovino. Porém em pequena escala existe uma produção derivada de diversos óleos que cada vez vem ganhando mais destaque em estudos com a finalidade de encontrar matérias primas que reduzam o custo de produção e aumentem a produtividade. Uma das apostas para reduzir estes custos associados a uma consciência ambiental é a utilização do sebo bovino e óleo de fritura 905 (cocção). Estes dois produtos são considerados resíduos pela sociedade e em grande parte são descartados, o que gera um grande problema para a natureza. A utilização do sebo se tornaria uma fonte de emprego e renda, pois agregaria valor a este resíduo que, como pode ser visto, hoje é responsável pela produção de 16,1% do biodiesel nacional (ANP, fevereiro de 2010). Já o óleo de fritura é um resíduo gerado em grande quantidade nas residências, indústrias e comércios alimentícios com um grande poder de poluição, 1 litro desse resíduo pode contaminar até 1.000.000 de litros da água. Uma alternativa de destinação seria o biodiesel, onde impulsionaria a reciclagem, geraria empregos e renda, agregando valor ao produto e ainda diminuindo o custo do biocombustível produzido, já que esse produto não requer grandes tratamentos. Mas assim como esses produtos tem suas vantagens, também apresentam suas desvantagens, e é para melhorar as características indesejadas que utilizamos a produção de blendas. Uma mistura dos dois componentes pode resultar em uma matéria prima com baixo custo de produção, associado a um baixo custo de tratamento, deste modo barateando a produção de biodiesel, associado à qualidade do mesmo. Atualmente, o desenvolvimento de processos contínuos envolvendo blendas com sebo bovino é uma linha de pesquisa promissora (TARAVUS et al., 2009; MORAES et al., 2008). Para garantir esta, é necessária a 906 caracterização das blendas produzidas para determinar a que apresenta as melhores características para a produção de um biocombustível aceito pela Portaria 042/2004 da ANP. Tendo o sebo bovino e o óleo de fritura em quantidade não muito significativas, porém em abundância quando somadas, o nosso objetivo é desenvolver blendas liquidas e caracterizá-las para determinar a mais adequada para a produção de um biodiesel de qualidade similar ou superior ao existente, de forma a poder reduzir custos e ter, a médio e longo prazo, competitividade na produção do biodiesel em todas as regiões do país. A produção do biodiesel precisa responder as questões socioambientais e de desenvolvimento sustentável. Cuidado para não degradar o ambiente ou deslocar a produção de alimentos, que dê oportunidade de emprego digno e justo, e seja rentável do ponto de vista econômico-financeiro, são as maiores preocupações quando se trata de biocombustíveis. É preciso não apenas aumentar a produtividade, mas aprimorar as variedades das matérias-primas existentes. Fornecimento de produtos com qualidade. MATERIAIS E MÉTODOS Preparação da Matéria-Prima 907 O processo para produção das blendas foi composto das seguintes etapas: coleta das matérias primas, tratamento, caracterização analises dos ácidos graxos e finalmente produção de blendas para obtenção de blendas liquidas em temperatura ambiente. As amostras de óleo residual depois de recolhidas do fornecedor foram filtradas utilizando-se um sistema de préfiltragem em peneira com palha de aço para reter as partículas maiores, e em seguida filtradas novamente, agora em filtro de nylon para reter as micro-partículas. O sebo bovino foi aquecido e filtrado até tornar-se liquido e homogêneo, separando assim a parte liquida das impurezas. O ponto de fusão do sebo é em aproximadamente 40°C. Perfil de ácidos graxos Para a determinação do perfil de ácidos graxos do óleo vegetal foi utilizada a cromatografia em fase gasosa. Primeiramente necessitou-se realizar a derivatização, já que os óleos a serem analisados precisam ser convertidos em componentes de maior volatilidade, tais como os ésteres etílicos (VISENTAINER e FRANCO, 2006). A metodologia de transesterificação de lipídios que se utilizou consiste em primeiramente pesar no tubo de ensaio entre 30 e 100 mg da amostra (não necessariamente exato). Adicionar 4 mL da solução 0,5 mol de hidróxido de sódio em metanol. Fechar o tubo e aquecer até o 908 desaparecimento de todos os lóbulos de óleo/gordura (caso necessário agite manualmente, leva-se de 3 a 5 min). Esfriar o tubo em água corrente imediatamente. Adicionar 5 mL de metanol, agitar para homogeneizar. Rapidamente, leve-o ao aquecimento novamente (aproximadamente 1 min). Adicionar 4 mL da solução saturada de cloreto de sódio. Agitar com vigor por 30 segundos em agitador mecânico. Adicionar 5 mL de hexano e agitar novamente por mais 30 segundos. Deixar a repousar na geladeira por no mínimo 2 horas (quanto maior o tempo, melhor separação). Recolher o sobrenadante (fase orgânica) para injeção. Se não for injetar instantaneamente armazenar em freezer a -18ºC. O cromatógrafo que foi utilizado é da marca Varian, modelo CP – 3800, com detector de ionização de chama (DIC), contendo uma coluna capilar específica para separação de ácidos graxos BP – X70 – SGE de 30m x 0,25mm e o gás Hélio como gás de arraste. Umidade Determinou-se o teor de umidade de acordo com a norma do Instituto Adolfo Lutz; onde uma alíquota da amostra é pesada em uma cápsula de porcelana previamente tarada e aquecida em estufa por 3 horas a 105°C. Após este período a amostra é resfriada em dissecador até a temperatura ambiente, e depois pesada. A operação de aquecimento e resfriamento é 909 repetida até peso constante. A umidade é calculada de acordo com a Equação 1. 𝑈 ( ) 00 (1) Onde: N = nº de gramas de umidade (perda de massa em g). P = nº de gramas da amostra. Índice de Saponificação O índice de saponificação, de acordo com a norma AOCS Cd 3-52, é definido como a quantidade em mg de hidróxido de potássio necessária para saponificar totalmente 1g de óleo ou de gordura. O valor obtido indica indiretamente a quantidade em peso de ácidos graxos, obtidos após a saponificação, pois é inversamente proporcional ao peso molecular médio dos ácidos graxos dos glicerídeos presentes. Um equivalente químico de triglicerídeo corresponde a três equivalentes de KOH (P.M.= 56) onde, o peso molecular médio do triglicerídeo é calculado pela equação 2. 910 000 𝑃𝑀𝑀 000 (2) Onde: I.S. = Índice de saponificação; P. M. Médio = Peso molecular médio. Procedimento - Num erlenmeyer de 250 ml, colocou-se uma alíquota de ± 2g de óleo. Com auxilio de uma bureta, adiciona-se 25 ml de solução alcoólica de hidróxido de potássio 0,5M. Adaptou-se o erlenmeyer em condensador de refluxo, ode foi fervido durante 30 minutos em banhomaria, agitando de vez em quando. Resfriou-se um pouco e foi adicionado 2 gotas do indicador fenolftaleína. Titulou-se a quente o excesso de potássio com acido clorídrico 0,5M até que a coloração rósea desapareça. Paralelamente foi efetuada uma titulação em branco nas mesmas condições, mas sem a presença do óleo. A diferença entre os números de ml de acido clorídrico gastos nas duas titulações é equivalente a quantidade de hidróxido de potássio gasto na saponificação, a Equação 3 calcula o índice de saponificação do óleo. Cálculos: 𝐼 𝑆 ( ) (3) 911 Onde: V= volume de ácido clorídrico 0,5M gasto na titulação da prova em branco v= volume de ácido clorídrico 0,5M gasto na titulação da amostra P= peso da amostra em g. 28= mg de KOH neutralizados por 1 ml de HCl 0,5M Índice de Acidez A determinação da acidez pode fornecer um dado importante na avaliação do estado de conservação do óleo. Um processo de decomposição, seja por hidrólise, oxidação ou fermentação, altera quase sempre a concentração dos íons hidrogênio. A decomposição dos triglicerídeos é acelerada por aquecimento e pela luz, sendo a rancidez quase sempre acompanhada pela formação de ácidos graxos livres. Estes são frequentemente expressos em termos de índice de acidez, podendo sêlo também em mL de solução normal por cento ou em g do componente ácido principal, geralmente o ácido oléico. Os regulamentos técnicos costumam adotar esta última forma de expressão da acidez. O índice de acidez é definido como o número de mg de hidróxido de potássio necessário para neutralizar um grama da amostra. O método é aplicável a óleos brutos e refinados, vegetais e animais, e gorduras animais. Os 912 métodos que avaliam a acidez titulável resumem-se em titular, com soluções de álcali-padrão, a acidez do produto ou soluções aquosas/alcoólicas do produto, assim como os ácidos graxos obtidos dos lipídios. Procedimento – As amostras foram bem homogeneizadas e completamente fundidas. Pesou-se 2 g da amostra em frasco Erlenmeyer de 125 ml. Adicionou-se 25 ml de solução de éter-álcool (2:1) neutra e duas gotas do indicador fenolftaleína. Titulou-se com solução de hidróxido de sódio 0,1 M até o aparecimento da coloração rósea, a qual deve persistir por 30 segundos. Cálculos - O índice de acidez em mg de KOH/g de óleo é calculado segundo a Equação 4 e em % m/m de acido oleico pela Equação 5. 𝐼 𝐼 ( ) 𝑂 (4) (5) 913 Neste caso, utilizamos a solução de hidróxido de sódio 0,01M, pois assim conseguimos obter melhor resposta quanto a análise. Sendo assim foi necessário a correção das fórmulas, obtendo as equações 6 e 7: 𝐼 𝐼 ( 𝐾𝑂𝐻 𝑂 ) 0 0 00 (6) (7) V = nº de ml de solução de hidróxido de sódio 0,1 M (ou 0,01M) gasto na titulação F = fator da solução de hidróxido de sódio P = nº de g da amostra Densidade O objetivo da análise é determinar a densidade do óleo proveniente da matéria-prima escolhida para a produção do biocombustível, que no caso é o sebo bovino e o óleo de cocção, utilizando um picnômetro. Picnômetro é um instrumento de laboratório usado, sobretudo, para calcular a densidade relativa de um sólido ou líquido. Ele é um pequeno 914 frasco de vidro construído cuidadosamente de forma que o seu volume seja invariável. Possui uma abertura suficientemente larga e tampa muito bem esmerilhada, provida de um orifício capilar longitudinal. Muito utilizado para determinar a densidade de uma substância. Para essa análise utilizou-se o picnômetro, o qual foi calibrado conforme a norma estabelece: em um béquer de 250 ml limpo, colocar aproximadamente 150,0 ml de água destilada. Aguardar alguns minutos para que atinja o equilíbrio térmico à temperatura e, com o auxílio de um termômetro de mercúrio, medir a temperatura da água. Pesou-se cuidadosamente o picnômetro vazio e seco e f o i a n o t a d a s u a massa. Em seguida encheu-o com água destilada do béquer; Tampou-o de maneira que o excesso de água escorreu pelo capilar. Verificou-se a presença de bolhas de ar aprisionadas, foram removidas e preencheu-o novamente. Colocou-se o picnômetro preenchido dentro do béquer contendo o r e s t a n t e d a á g u a d e s t i l a d a , e v i t a n d o q u e o n í v e l d e á g u a d o béquer atingisse a tampa do picnômetro. Aguardou-se aproximadamente 10 minutos para que fosse atingido o equilíbrio térmico e foi verificada novamente a temperatura da água no béquer. Através da tabela 1, determinou se a densidade da água na temperatura verificada. 915 Tabela 1 – Densidade absoluta da água. T (°C) 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 d (g.m-3) 0,99970 0 0,99960 5 0,99949 8 0,99937 7 0,99924 4 0,99909 9 0,99894 3 0,99877 4 0,99859 5 0,99840 5 T (°C) 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 d (g cm3) 0,99820 3 0,99799 2 0,99777 0 0,99753 8 0,99729 6 0,99704 4 0,99678 3 0,99651 2 0,99626 3 0,99594 4 Com um pano ou papel poroso, enxugou-se o líquido presente na parte externa do picnômetro. Pesou-o com água e a massa foi anotada. Repetiu-se a pesagem mais duas vezes retirando o picnômetro da balança a cada pesagem. A diferença entre essa massa e a massa do picnômetro vazio permitiu determinar a massa de água contida no picnômetro. 916 Depois de calibrado efetuou-se a analise para obtenção de resultados referente a densidade do óleo. Com a ajuda do picnômetro. Lavou-se 3 vezes o picnômetro com uma pequena quantidade do óleo a ser analisado para remover os resíduos de água do seu interior. Descartou-se essa alíquota em local apropriado e foi retomado o procedimento. Acrescentouse o óleo ao picnômetro até a boca e foi colocada a tampa de maneira que o excesso de líquido escorreu pelo capilar. Com um pano ou papel poroso, enxugou-se o líquido presente na parte externa do picnômetro. Pesou-se o picnômetro (contendo o líquido) e foi anotada sua massa. O procedimento de pesagem foi repetido mais duas vezes. Mediu-se a temperatura do líquido e foi calculada a densidade do óleo conforme o calculo feito com a água. Preparo das blendas As blendas foram preparadas com sebo e cocção de forma que continham a relação molar adequada AG:TG em 50g. Em seguida as misturas foram colocadas em tubos de ensaio e mantidas em repouso por 30mim no congelador e depois 24h à temperatura de 25ºC. Após esse procedimento, verificaram-se as blendas com misturas que permaneceram em estado líquido, definindo assim a melhor mistura para produção do biodiesel. 917 Caracterização das Blendas Após definidas as blendas com melhores resultados efetuou-se caracterização e cromatografia a gás, para verificar qual o perfil de ácidos graxos e as características da mistura formada através das matérias-primas e verificar a viabilidade contribuindo para definir a melhor catálise e processo de produção do biocombustível. RESULTADOS E DISCUSSÃO Utilizando a caracterização mês a mês das matérias-primas foi possível efetuar um controle das suas propriedades químicas, desta maneira, sendo controladas as proporções na produção das blendas. Os dados obtidos destas caracterizações estão dispostos nas Tabelas 2 e 3. Tabela 2 – Caracterização do óleo de fritura. Mês Índice de saponificação (mgKOH/g) Peso molecular médio (g) Índice de acidez (mgKOH) Densidade (mg/mL) Umidade (%) Novembro Janeiro Março 201,49 ± 0,50 201,99 ± 0,39 194,97 ± 2,26 833,79 ± 2,07 831,72 ± 1,61 861,67 ± 10,00 1,11 ± 0,02 1,18 ± 0,03 1,33 ± 0,06 0,92222 (25°C) 0,913703 (25°C) 0,91668 (26°C) 0,10 0,11 0,188 918 Tabela 3 – Caracterização do sebo Mês Índice de saponificação (mgKOH/g) Peso molecular médio (g) Índice de acidez (mgKOH) Densidade 40° (mg/mL) Umidade (%) Novembro Janeiro Março 205,10 ± 6,44 201,49 ± 0,89 198,46 ± 5,45 819,11 ± 25,72 11,97 ± 0,44 0,896140 0,28 833,79 ± 3,68 14,39 ± 0,43 0,896151 0,137 846,51 ± 23,25 20,12 ± 0,84 0,896090 0,152 Analisando os dados obtidos, observamos um aumento na massa molecular média devido à diminuição no índice de saponificação das matérias-primas que se da ao fato da possível oxidação que estão sujeitas. Por apresentar uma maior quantidade de ácidos graxos saturados, que lhe confere maior estabilidade oxidativa, o sebo teve uma menor variação neste índice, apesar dos erros associados aos resultados. Observando o índice de acidez pode-se observar um grande aumento para o sebo, como esperado inicialmente, enquanto para a cocção essa alteração é baixa devido a menor degradação com o tempo que a mesma sofre se comparada à gordura animal. Outro fator que interfere nessa degradação elevada do sebo bovino é o seu maior índice de umidade associado ao não tratamento da matéria ao contrário do óleo de fritura. A densidade por outro lado se manteve praticamente constante com baixa alteração na cocção, que pode ser provocada pela variação em sua massa molecular, e no sebo, assim como no óleo de fritura essa variação foi igualmente baixa, devido à proximidade nas variações de ambas as massas moleculares. Esta densidade também é influenciada pela umidade, porém devido aos baixos índices presentes nas 919 matérias primas essa influência se torna praticamente nula. Comparando com a literatura é possível observar que os resultados obtidos são condizentes em sua maioria, devido a alguns erros possivelmente presentes nas realizações dos experimentos não foi possível obter uma precisão maior, mas através de análises em triplicatas e utilização da teoria de erros, esses puderam ser reduzidos. CONCLUSÃO Enfim, a produção de blendas líquidas que tenham grande eficiência comparada aos outros tipos de matéria prima é possível. As misturas que permaneceram em estado líquido foram analisadas no cromatógrafo e apresentaram bons resultados com características que viabilizam a produção de um biocombustível de qualidade. Este tipo de produção de blendas em escala industrial tem potencial para ser um investimento promissor que agrega grande valor econômico e socioambiental. REFERÊNCIAS AZEVEDO, D.M.P.; LIMA, E.F. (ed.). O Agronegócio da mamona no Brasil. Brasília, 2004; 920 BELTRÃO N. E. M. Informações sobre o biodiesel em especial feito com óleo de mamona. Brasília: EMBRAPA, 2003. (Comunicado Técnico 177). Disponível em www.cnpa.embrapa/plataformamamona Acesso em: 17 de novembro de 2011. CÂMARA, G. M. S. Potencial da cultura da soja como fonte de matériaprima para o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel. In: CÂMARA, G. M. S. & HEIFFIG, L. S. (coord.): Agronegócio de Plantas Oleaginosas: Matérias-Primas para Biodiesel. Piracicaba: ESALQ. p.123 – 153. 2006. CENBIO – CENTRO BRASILEIRO DE REFERENCIA EM BIOMASSA. Bicombustíveis Líquidos, como eles podem contribuir para o desenvolvimento socioeconômico. Revista Brasileira de Bioenergia. São Paulo, ano 1, n. 1, Mar 2007. Disponível em <http://cenbio.iee.usp.br/rbb.htm> Acesso em: 20 dez. 2011. CENBIO – CENTRO BRASILEIRO DE REFERENCIA EM BIOMASSA. 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HENKE2, C. R. CRIPA3, L. D. FIORENTIN4, A. N. MODENES5 1,2,3,4,5 Universidade Estadual do Oeste do Paraná, Departamento de Engenharia Química *Rua da Faculdade, N0645, Jardim La Salle. Bloco de Engenharia Química, Caixa Postal: 520, CEP: 85903-000, Toledo Pr-Br. E-mail para contato: [email protected] RESUMO – As indústrias geradoras de contaminantes sólidos, líquidos e gasosos, têm a obrigação de tratar os seus resíduos, 924 segundo as legislações vigentes. A indústria têxtil se destaca pela elevada quantidade de água consumida e logo, gera níveis altíssimos de efluente líquidos que são contaminados com corantes, os quais causam sérios danos ambientais. Várias são as tecnologias empregadas para tratamento deste tipo de efluente, destacando-se a adsorção utilizando adsorventes agroindustriais. Desta forma, este trabalho tem por objetivo empregar a adsorção em batelada para a remoção dos contaminantes presentes em um efluente têxtil, por meio da utilização do bagaço da laranja. Para a realização das análises, o bagaço foi seco em estufa na temperatura de 50 2 0C até peso constante, classificado granulometricamente e utilizado como adsorvente sem tratamento e com tratamento químico a base de H3PO4 e Ca(OH)2 em diferentes concentrações e tempo de contato. Em seguida, determinou-se as melhores condições de pH, tempo de equilíbrio e isotermas. Os resultados mostraram que a ativação química aumenta a remoção dos contaminantes presentes no efluente têxtil, sendo que o tratamento com a base Ca(OH)2 foi o que apresentou os melhores resultados. Palavras Chave: Adsorção. Agroindustrial. Ativação. 925 INTRODUÇÃO Do ponto de vista ambiental, a indústria têxtil é uma fonte geradora de vários tipos de poluentes. Em todas as etapas de produção há consumo de água e geração de efluentes líquidos, os quais possuem uma elevada carga de corantes vindos principalmente do processo de tingimento (Melo, 2005 e ROBINSON et al., 2000). Os corantes sintéticos são extensivamente empregados na indústria têxtil, gráfica, fotográficos e como aditivos em derivados de petróleo, sendo que os mais utilizados são os ácidos, básicos, dispersos, azos, diazos, baseados em antraquinona e corantes de metais complexos (Peruzzo, 2003). Os corantes, em sua maioria são compostos aromáticos de elevada massa molar, muitas vezes carcinogênico e mutagênico e quando presentes em efluentes industriais podem causar sérios problemas de contaminação ambiental. Deste modo, o estudo de métodos para a remoção da cor das águas de rejeito tem recebido enorme atenção, com desenvolvimento de tecnologias adequadas para o tratamento deste tipo de efluente. Devido aos corantes apresentarem baixa biodegradabilidade, nem sempre os tratamentos biológicos são eficientes. Atualmente, os principais métodos utilizados para o tratamento de efluentes contendo corantes são os processos físico-químicos, como coagulação, floculação, oxidação, decantação, adsorção, processos de separação com membranas e os 926 processos biológicos, sendo os lodos ativados os mais aplicados. Analisando a viabilidade financeira, acessibilidade e melhor desempenho, o processo de adsorção é que apresenta destaque no tratamento deste tipo de efluente (DALLAGO et al., 2005, ELIZALDE-GONZÁLEZ et al., 2006). O processo de adsorção vem sendo intensamente estudado, principalmente com a possibilidade de utilização de biomassa como adsorvente em substituição ao carvão ativado. Desta forma, vários pesquisadores estão à procura de materiais alternativos que apresentem características adsortivas semelhantes às do carvão ativado, entretanto, com um baixo custo de obtenção e elevada disponibilidade. Entre os materiais com capacidades adsortivas, destacam-se as cinzas, madeira, sílica gel, argila bentonita, algas e os resíduos agrícolas: bagaço de cana, sabugo de milho, casca de coco, casca de arroz, raspas de couro, restos de maça, bagaço de laranja, dentre outros (DONMEZ et al., 1999; SILVA et al., 2004; ARAMI et al., 2005; AJMAL et al., 2000; ANNADURAI et al., 2002; WALKER e WEATHERLEY, 2001). A casca de laranja consiste, na sua parte exterior, de uma fina camada chamada de flavedo e no interior uma camada branca, denominada de albedo. O flavedo é composto de pequenos vasos (bolsas ou cavidades) que contribuem para o aroma da fruta. O albedo tem o aspecto de uma esponja branca e contém diversas substâncias (flavanóides, limoneno, limonina e pectina) que influenciam na qualidade do suco, às vezes, negativamente, se, por algum problema no processo, permanecerem no suco após sua extração (Tetra Pak, 1998). O resíduo do processo de extração é composto por: casca, 927 sementes e filamentos de membrana. Este resíduo é gerado em grande quantidade, pois, uma laranja produz, em média, 42 a 50% de resíduo (ÍTAVO et al., 2000). Atualmente, a principal aplicação do bagaço de laranja úmido é na pecuária, sendo fornecido aos animais in natura, na forma de farelo de polpa peletizado ou como ensilagem (SANTOS et al., 2001). Entretanto, há um grande interesse industrial no desenvolvimento de novas aplicações para o bagaço de laranja úmido. Alguns estudos realizados por Arami et al., (2005), Sivaraj et al., (2001) e Namasivayam et al., (1996) determinaram que a casca de laranja apresenta características adsortivas semelhantes às do carvão ativado. Desta forma, o bagaço de laranja pode ser utilizado como adsorvente, com o diferencial de ter baixo custo e elevada disponibilidade. FIORENTIN et al., (2010) utilizaram o bagaço de laranja úmido no tratamento de uma solução de corante sintética a base do corante reativo azul 5G e chegaram a valores de remoção consideráveis, apesar de apresentar área superficial inferior a obtida pelo carvão ativado. Alguns autores realizam a ativação desses resíduos agrícolas por meio do emprego de ácidos e bases, a fim de aumentar a área superficial. Nogueira et al., (2007) estudaram o aumento da adsorção de compostos fenólicos, utilizando bagaço de coco ativado com ácido clorídrico, enquanto OLIVEIRA e RUBIO, (2006) pesquisaram a aplicação de zeólitas na remoção de íons sulfato e isopropilxatato utilizando uma base e obtiveram um aumento no valor da área superficial. Assim, este trabalho tem por objetivo utilizar o bagaço de laranja seco em estufa e caracterizado granulometricamente na adsorção dos 928 contaminantes presentes em um efluente têxtil oriundo de uma lavanderia industrial. Para se obter um melhor tratamento do efluente, realizou-se a ativação química do adsorvente com ácido H3PO4 e base Ca(OH)2 nas concentrações de 0,2 e 0,6 % e comparou-se o resultado com o bagaço sem tratamento químico. MATERIAIS E MÉTODOS Matéria-prima O efluente têxtil oriundo do tingimento de jeans foi coletado em uma lavanderia industrial da região oeste do Paraná e armazenado em galões na temperatura de - 15 2°C. O bagaço de laranja foi coletado em uma pequena indústria de processamento de suco da região de Marechal Cândido Rondon/Paraná, armazenado em sacos plásticos e congelado na temperatura de - 15 2°C. Determinação da DQO no efluente No efluente in natura, realizou-se a análise de DQO (Demanda Química de Oxigênio) equivalente do conteúdo de matéria orgânica da amostra que é passível de oxidação por um forte oxidante químico, 929 denominada de DQO (Demanda Química de Oxigênio), conforme metodologia Standard Methods (Walter, 1961). Pré-tratamento do adsorvente Secagem e determinação da granulometria: para a realização das análises, o bagaço foi descongelado e submetido à secagem em estufa com circulação de ar na temperatura de 50 2 0C até peso constante. Em seguida, triturou-se e realizou-se a classificação granulométrica utilizando peneiras da série Tyler na faixa de 16 a 80 mesh. Ativação do adsorvente: utilizou-se 1 mg de bagaço seco e peneirado, tamanho de partícula de 0,177 mm, para 1 mL base (Ca(OH)2) ou ácido (H3PO4) nas concentrações de 0,2 e 0,4%. Para ambos os tratamentos, variou-se o tempo de contato do bagaço na solução em 30 e 60 min. Em seguida o bagaço foi filtrado e colocado para secagem durante 24 horas. Depois da secagem, o adsorvente foi lavado com água deionizada até que o pH da água de lavagem fosse igual ao pH da água inicial. Adsorção em batelada 930 Determinação do comprimento de onda: o comprimento de onda foi determinado por meio de varredura em espectrofotômetro UV-1601 PC da SHIMADZU na faixa de comprimento de onda 190 a 1100 nm. Determinação do pH: no teste de pH, usou-se 5 erlenmeyers com 25 mL de efluente têxtil cada e adicionou-se 25 mg de bagaço de laranja sem tratamento, tratado com H3PO4 e Ca(OH)2, nas concentrações de 0,2 e 0,6%, e tamanho de partícula de 0,177 mm. Os pHs de cada erlenmeyer foram ajustados em 2, 4, 6, 8 e 10 com soluções de NaOH (0,1 M) e HCl (0,1 M). Em seguida, os erlenmeyers foram deixados à temperatura ambiente, sem agitação, durante 24 horas para então se fazer a leitura de absorbância no espectrofotômetro UV-1601 PC da SHIMADZU. A porcentagem de remoção de corante da solução foi determinada conforme a Equação 1. A At %remoção 0 100 A0 (1) em que: A0 absorbância inicial, At absorbância depois de determinado tempo. 931 Teste cinético: os testes (duplicata) em batelada (25 mL de efluente/25 mg de adsorvente) foram realizados em um shaker na rotação de 100 rpm e temperatura constante de 40°C. Para o bagaço sem tratamento e tratado com H3PO4 o pH do efluente foi ajustado em 4, enquanto que para o bagaço tratado com Ca(OH)2, o pH do efluente foi ajustado em 2. Amostras de efluente foram coletadas em intervalos de tempo pré-determinados por um período de 60 h, filtradas e realizada a leitura em espectrofotômetro no comprimento de onda determinado por varredura. Isoterma de adsorção: os experimentos (duplicata) para a determinação das isotermas de adsorção foram realizados adicionando-se 25 mL de efluente têxtil em erlenmeyers, com pH ajustado em 4 para o bagaço sem tratamento e tratado com H3PO4 e pH ajustado em 2 para o bagaço tratado com Ca(OH)2. Para a determinação das isotermas na 0 temperatura de 40 C, variou-se a massa de bagaço na faixa de 5 a 100 mg. A quantidade de corante adsorvido pelo bagaço de laranja, q eq (mL solução/mg de adsorvente), foi calculada pela Equação 2. qeq Vsol ( A0 Aeq ) mads (2) 932 em que: A0 absorbância inicial, Aeq absorbância do tempo de equilíbrio, Vsol volume de solução (mL) e mads massa de adsorvente (mg). Cada amostra coletada foi filtrada em papel quantitativo e determinada sua concentração final por meio do espectrofotômetro UV1601 PC da SHIMADZU no comprimento de onda pré-determinado por varredura. O ajuste dos modelos matemáticos foi realizado utilizando-se as equações de Langmuir e Freundlich, mostradas nas Equações 3 e 4, respectivamente. qeq q max K L C eq 1 K L C eq (3) em que: qeq é a quantidade adsorvida por massa de adsorvente (mg cor/g ads), qmax, a máxima quantidade de corante por unidade de massa de adsorvente necessária para a formação completa da monocamada da superfície (mg soluto/g ads), KL, a constante de equilíbrio de Langmuir relacionada com a entalpia de adsorção (L/mg) e Ceq, a concentração de equilíbrio (mg/L). 933 1 q eq K F C eqn (4) em que: KF é a capacidade de adsorção de Freundlich, (mg/L) e n é o parâmetro adimensional que incorpora todos os fatores que afetam o processo de adsorção, tais como capacidade de adsorção e intensidade, e se encontra na faixa de 0 a 1 ( - ). RESULTADOS E DISCUSSÕES Análise do efluente A Resolução CONAMA Nº 357/2005 estabelece os padrões de lançamento de efluentes nos corpos hídricos brasileiros. A Tabela 1 apresenta os resultados da análise da demanda química de oxigênio (DQO), a medida de temperatura realizada no momento da coleta do efluente e o seu pH. Segundo os valores observados na Tabela 1, a temperatura e o pH da solução encontram-se dentro dos valores de lançamento determinados pela Resolução CONAMA Nº 357/2005. 934 Tabela 1 – Parâmetros do efluente Parâmetro Temperatura (°C) pH DQO(mg/L) Absorbância Valor 25 5,4 2000 0,389 Adsorção em batelada Efeito do pH da solução de corante: pelo teste de pH pode-se observar qual é o valor de pH mais adequado para a maior remoção de corante pelo adsorvente. A Figura 3 mostra a % de remoção de corante em relação ao pH para o bagaço sem tratamento e tratado com H3PO4 e Ca(OH)2 com um tempo de contato de 30 min nas concentrações de 0,2 (figura a) e 0,6% (figura b). Os valores das absorbâncias para o calculo da % de remoção do corante foram lidos no comprimento de onda de 660 nm, determinado por varredura. 935 Sem trat. H3PO4 100 Ca(OH)2 Sem trat. H3PO4 Ca(OH)2 80 80 % de remoção % de remoção 100 60 40 20 0 60 40 20 0 2 4 (a) pH 6 8 10 2 4 pH 6 8 10 (b) Figura 3 – Efeito do pH na remoção do corante pelo bagaço de laranja sem tratamento e com tratamento ácido é básico: (a) com concentração 0,2 e (b) com concentração 0,6% para um tempo de contato de 30 min. Observa-se na Figura 3a que, para o adsorvente sem tratamento e para o adsorvente tratado com ácido, o melhor pH para adsorção é 4, com remoções de 45 e 70 %, respectivamente. Para o caso do adsorvente tratado com Ca(OH)2, o pH 2 foi o que melhor adsorveu o corante, com remoção média de 95%. Pela Figura 3b observa-se resultado semelhante ao mostrado na Figura 3a, com tratamento de 0,2%. Para o adsorvente tratado com ácido (0,6%), o melhor pH foi 4 apresentado remoção de 80%; enquanto que para o adsorvente tratado com base (0,2%) a maior remoção foi 97% em pH 2. Em geral, à medida que se aumenta o pH diminui-se a remoção de corante. Fiorentin et al., (2010), que trabalharam com o bagaço 936 da laranja como adsorvente no tratamento de um efluente têxtil sintético (composto pelo corante azul reativo 5 G), obtiveram o melhor pH como sendo igual a 2. No estudo de Arami et al., (2005) foram removidos dois corantes têxteis utilizando a casca de laranja como adsorvente, obtidas de um campo de frutas no norte do Iran e obtiveram o melhor pH em 2. Segundo Arami et al., (2005), em pH 2 há uma elevada atração eletrostática entre as cargas positivas da superfície do adsorvente e do corante aniônico. Como o pH do sistema aumenta, o número de sítios carregados negativamente aumenta, desfavorecendo a adsorção de corantes aniônicos devido à repulsão eletrostática. Sivaraj et al., (2001) utilizaram também a casca de laranja como adsorvente; no entanto, tentaram remover de um efluente sintético um corante ácido encontrando o melhor valor de pH igual a 6,3. Por esses trabalhos, nota-se que o ajuste do pH depende não só do adsorvente, mas também do tipo de corante que se deseja retirar do efluente sintético. Considerando a avaliação do pH da solução, pode-se observar que o melhor resultado foi para a base de Ca(OH)2. Desta forma, procurouse investigar a influência do tempo de contato entre o bagaço de laranja e a base em relação ao pH. A Figura 4, mostra a variação do pH em relação a % de remoção para o bagaço tratado com base com tempo de contato de 30 e 60 min nas concentrações de 0,2 e 0,6 %. Observa-se que o pH 2 foi o que melhor adsorveu para todos os casos. Variando-se a concentração de 0,2 para 0,6%, nota-se um pequeno aumento na % de remoção, de 94 para 96%, respectivamente. Para o tempo de contato de 60 min, com o mesmo 937 aumento de concentração, a % de remoção varia de 93 para 95%. Desta forma, pode-se inferir que o aumento de concentração de 0,2 para 0,6%, em um tempo de contanto de 60 min, não se faz necessário. 0,2% e 30 min 100 0,6% e 30 min 0,2% e 1 h 0,6% e 1 h 6 pH 8 10 % remoção 80 60 40 20 0 2 4 Figura 4 - Efeito do pH na remoção do corante pelo bagaço de laranja tratado com base nas concentrações de 0,2 e 0,6% e tempo de contato de 30 e 60 min. Determinação do tempo de equilíbrio: a Figura 5 mostra a % de remoção do corante pelo bagaço de laranja (sem tratamento, com 938 tratamento ácido e básico) em relação ao tempo de contato, nas concentrações de 0,2 e 0,6%. Sem trat. H3PO4 - 30 min Ca(OH)2 - 30 min Ca(OH)2 - 1 hr % remoção 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 Tempo(hrs) 40 50 60 (a) Sem trat. H3PO4-30 min Ca(OH)2 - 30 min Ca(OH)2 - 1 hr % remoção 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 Tempo(hrs) 40 50 60 (b) 939 Figura 5 – Tempo de equilíbrio para o bagaço sem tratamento e com tratamento ácido e básico: (a) na concentração de 0,2 e (b) concentração de 0,6%. Verifica-se nas Figuras 5a e 5b, que tanto o tratamento ácido como o básico, aumentou significativamente a % de remoção do corante do efluente têxtil real em relação ao bagaço sem tratamento. Para o bagaço sem tratamento, nas concentrações de 0,2 e 0,6%, o tempo de equilíbrio foi de 40 h para ambos, com remoções de aproximadamente 30% para os dois casos. Em relação aos tratamentos com H3PO4 e Ca(OH)2, observa-se que o tratamento ácido apresentou menor remoção em ambas as concentrações. O tempo de equilíbrio para o ácido na concentração de 0,2% é de 30 h com remoção de 80% e 20 h com remoção de 95% na concentração de 0,6%. Logo, o aumento da concentração de H3PO4 no bagaço causou um aumento na % de remoção e uma diminuição no tempo de equilíbrio. O tratamento básico com Ca(OH)2, foi o que obteve a maior % de remoção de corante para as duas concentrações em estudo em relação ao tratamento com ácido. Observando os valores de % de remoção com tempo de contato de 30 min e 1 h, nota-se que com 1 h de contato, a remoção foi levemente inferior ao tempo de 30 min. Desta forma, 30 min é o melhor tempo de contato, com remoção de 98%. Para ambas as concentrações, as % de remoções foram acima de 95%, com o mesmo tempo de equilíbrio de 2,5 h. No trabalho de Arami et al., (2005), que utilizou a casca da laranja como adsorvente para remoção de um corante têxtil, o tempo de equilíbrio foi igual a 15 min; 940 enquanto que Sivaraj et al., (2001) determinaram um tempo de 80 min, utilizando também a casca de laranja como adsorvente. Isoterma: o efluente têxtil industrial utilizado neste trabalho apresentava como corante principal o corante reativo azul 5G. Desta forma, para a construção das isotermas, utilizou-se uma curva de calibração construída a partir de uma solução sintética de corante reativo azul 5G. Como a % de remoção utilizando o bagaço tratado com base, nas concentrações de 0,2 e 0,6%, foi de aproximadamente 97%, optou por utilizar para a construção da isoterma a concentração de 0,2 % com 30 min e 1 h de tratamento. A Figura 6 apresenta as isotermas de adsorção para o bagaço sem tratamento e com tratamento de 30 min e 1 hora. 80 Qeq (mg cor/g ads) 70 60 50 40 30 sem tratamento 0,2% - 30 min 0,2% - 1h 20 10 0 0 1 2 3 4 5 Ceq (mg/L) 6 7 8 9 Figuras 6 – Isotermas de adsorção obtidas nas melhores condições 941 Observa-se na Figura 6 que o bagaço tratado removeu uma maior quantidade de corante do efluente têxtil do que o bagaço sem tratamento. A quantidade removida para o bagaço sem tratamento foi de aproximadamente 35 mg cor/g ads, enquanto que para o bagaço tratado com ácido na concentração de 0,2 % com tempos de contato de 30 min e 1h foram de aproximadamente 60 mg cor/g ads para os dois tempos. A Tabela 2 mostra os valores dos parâmetros calculados para os modelos de Langmuir e Freundlich, bem como o coeficiente de determinação. Tabela 2 - Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich Modelo de Langmuir Parâmetro Sem tratamento qmax (mg cor/ g ads) 53,76 KL ( L/mg) 0,34 2 R 0,927 Modelo de Freundlich Parâmetro Sem tratamento n 1,53 Kf (mg/L) 11,8 2 R 0,972 30 min 80 0,82 0,995 1 hora 79,36 0,74 0,995 30 min 2,98 36,81 0,945 1 hora 2,94 35,80 0,908 Pela análise do coeficiente de determinação apresentado na Tabela 2, para o bagaço sem tratamento, o modelo que melhor se ajustou aos 942 dados foi o de Freundlich, enquanto que para os demais, foi o modelo de Langmuir. Pode-se notar ainda que o qmáx para o bagaço tratado durante 30 min e 1 h foi de 80 e 79,36 mg cor/g ads, respectivamente, justificando assim, a utilização do bagaço tratado com 30 min com solução básica. CONCLUSÕES Por meio deste estudo, pode-se verificar que o bagaço de laranja sem tratamento utilizado para remoção da cor de um efluente têxtil real apresentou valores de remoção inferiores àqueles tratados com solução ácida ou básica. Entre os tratamentos testados, o que apresentou melhores resultados com relação à remoção de corante foi aquele realizado com base Ca(OH)2, com um tempo de contato de 30 min. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANNADURAI, G.; JUANG, R-S.; LEE, D-J. Use of Cellulose-Based Wastes for Adsorption of Dyes from Aqueous Solutions. Journal Hazardous Materials, B92, p. 263-274, 2002. 943 AJMAL, M.; RAO, R. A. K.; AHMAD R.; AHMAD J. Adsorption Studies on Citrus Reticulate (Fruit Peel of Orange): Removal and Recovery of Ni (II) from Electroplating Wastewater. Journal of Hazardous Materials, B79, p. 117-131, 2000. ARAMI, M.; LIMAEE, N. Y.; MAHMOODI, N. M.; TABRIZI N. S. 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Assim, das sementes da uva pode-se extrair um óleo rico em ácido linoleico e que apresenta um grande poder antioxidante em decorrência da presença de vitamina E em sua composição. Deste modo, neste trabalho, foi utilizada uma técnica de extração não convencional, o ultrassom, para a produção do óleo de semente de uva. Foram obtidas duas melhores condições de extrações de óleo da semente de uva da variedade Cabernet Sauvignon, as quais foram extração com hexano numa razão de mistura, semente/solvente, de 1/8 e tempo de extração de 30 min e com diclorometano em uma razão de mistura de 1/4 e tempo de extração de 60 min. Palavras Chave: Teor de óleo. Razão de mistura. Tempo. INTRODUÇÃO O Brasil é considerado um dos países que mais produzem resíduos agroindustriais devido à sua intensa atividade agrícola. Com relação ao total de uvas produzidas, 50 a 60% são direcionadas para elaboração de vinhos, suco e outros derivados. Um grande problema é a quantidade de 950 resíduo que é gerado pelas agroindústrias principalmente na elaboração de vinhos, uma vez que a cada 100 litros da produção são gerados 31,7 kg de resíduos (Campos, 2005). Atualmente, as exigências governamentais e do mercado consumidor vêm acarretando custos cada vez maiores para o tratamento dos resíduos gerados pelas indústrias de alimentos, o que aumenta a importância do desenvolvimento de tecnologias que possibilitem o reaproveitamento desses resíduos, ao mesmo tempo em que sejam ambientalmente seguras e garantam a qualidade dos produtos (Oliveira, 2010). Existe um interesse crescente na exploração dos resíduos gerados pela indústria do vinho, sendo que os principais subprodutos da vinificação são: o bagaço, constituído principalmente de sementes e cascas de uvas, o folhelho, o engaço, as borras e o sarro (ARVANITOYANNIS et al., 2006).Das cascas das uvas podem ser extraídas as antocianidinas, utilizadas como corantes na indústria alimentícia, enquanto que, das sementes, pode ser extraído o óleo de semente de uva (Cottyn, 1981).O óleo de semente de uva é rico em tocoferol (vitamina E - antioxidante) principalmente sob a forma de alfa-tocoferol. Também possui grandes quantidades de ácidos graxos, destacando-se o elevado teor de ácido linoleico, que é um ácido graxo essencial ao homem e que está ausente na maioria dos outros óleos comumente usados como os de soja, milho e algodão (MORRETO e FETT, 1998).As sementes representam, aproximadamente, 15 % do 951 resíduo sólido produzido pelas vinícolas e contêm de 10 a 20 % de óleo, dependendo da variedade da uva (BAYDAR et al., 2007). A qualidade e composição dos extratos de produtos naturais estão fundamentalmente relacionadas com a técnica de extração empregada na sua preparação. Diferentes técnicas de extração têm sido empregadas na obtenção do óleo de semente de uva, tais como: a extração com solvente (Soxhlet), extração por prensagem ou a combinação de ambos, como métodos convencionais e extração com fluido supercrítico, extração com líquido pressurizado e extração por ultrassom, que são métodos não convencionais (Freitas, 2007). O ultrassom é um processo de extração não convencional que utiliza a energia de ondas sonoras geradas em frequência superior à capacidade auditiva do ser humano. Estas ondas sonoras criam uma variação na pressão do líquido empregado no processo, gerando cavitação (Melecchi, 2005).A eficiência desta técnica de extração é citada como sendo igual ou melhor do que a obtida com o extrator Soxhlet, apresentando as vantagens de alta reprodutibilidade, possibilidade de utilização para uma ampla faixa de tamanhos de amostra, rapidez de processamento da amostra e baixo custo (Koh, 1983; SARGENTI et al., 2000).O ultrassom tem sido empregado como método de extração alternativo ao Soxhlet, aplicado na extração de diferentes compostos orgânicos: de partículas atmosféricas coletadas no vidro ou fibras de quartzo, de partículas de carbono, de solo, de alcatrão e de gorduras de material biológico (Melecchi, 2005).Os efeitos do ultrassom no processo de 952 extração dependem da frequência e capacidade do equipamento e do tempo empregado para a extração. Alguns autores têm informado a ocorrência de transformações químicas nos extratos, resultante da utilização de longos tempos de extração (SCHINOR et al., 2004). O óleo de semente de uva já é fabricado em grande escala na Europa, portanto, o desenvolvimento de uma técnica de extração para a produção do óleo de semente de uva a partir de uvas brasileiras é uma alternativa econômica promissora. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais As sementes de uva da variedade Cabernet Sauvignon, que foram utilizadas como matéria-prima para a extração do óleo, foram adquiridas de fornecedores da região de Toledo/PR. Métodos Preparo da amostra: As sementes de uva foram trazidas da vinícola em caixas térmicas fechadas. No laboratório ocorreu um cuidadoso processo de limpeza para a remoção dos açúcares e outros interferentes. 953 Esse processo de limpeza visou remover interferentes e conservar melhor a semente durante o armazenamento, conforme Freitas (2007). Para a limpeza colocaram as sementes de uva em peneiras onde foram lavadas com água corrente até a retirada do açúcar. Em seguida, a amostra recebeu mais um banho com água deionizada e posteriormente, com água deionizada aquecida a aproximadamente 100ºC. As sementes limpas foram secas à temperatura ambiente, até que o peso permanecesse constante após foram embaladas e guardadas sob refrigeração (-15ºC). Extração com ultrassom: Para as extrações, as sementes de uva foram previamente secas em secador convectivo de leito fixo nas temperaturas de 30, 40, 50, 60 e 70 e 80ºC e velocidade do ar de 0,8 m/s. Antes de cada extração, as sementes foram trituradas utilizando um triturador modelo TE-345 por 10 segundos, homogeneizadas e trituradas por mais 10 segundos. Para as extrações com ultrassom, foi utilizado um banho ultrassônico UltraCleaner 800 com uma frequência de 40 kHz e erlenmeyers de 250 mL, com boca esmerilhada, conectados a um condensador para a recuperação do solvente. Manteve-se a água do banho do equipamento a uma temperatura de 25º C, conforme Freitas (2007). A Figura 1 mostra esquematicamente o processo de extração por ultrassom. 954 Figura 1- Esquema do ultrassom utilizado para a extração do óleo de semente de uva. Os parâmetros avaliados foram a influência do tempo de extração e da quantidade de solvente, sendo que cada um desses parâmetros foi avaliado em três níveis. Avaliou-se, também, a influência da temperatura de secagem das sementes no teor de óleo obtido. As extrações do óleo foram realizadas em duplicata, utilizando-se aproximadamente 5g de sementes previamente limpas, secas e moídas. Para as extrações foram utilizados como solventes o hexano, acetato de etila e diclorometano, conforme Freitas (2007). Após as extrações, foi realizado o cálculo do teor de óleo extraído, conforme apresentado na Equação 1. 955 % Teor de óleo m óleo 100 m semente (1) Em que: móleo é a massa de óleo extraída, em gramas; msemente é a massa de semente de uva, em gramas, a ser utilizada em cada extração. Análise Estatística da Extração: Foi utilizado um planejamento fatorial completo, com todas as possíveis combinações de níveis dos fatores. As variáveis de entrada (fatores) foram: temperatura de secagem das sementes, razão de mistura e tempo de extração. RESULTADOS E DISCUSSÃO A partir do planejamento fatorial completo, foram obtidas as variáveis significativas na extração de óleo de semente de uva Cabernet Sauvignon para cada solvente analisado. A Tabela 1 apresenta a análise de variância para os fatores e para a interação utilizando como solvente o hexano. 956 Tabela 1 - Análise de variância para os fatores e para a interação usando hexano como solvente. Fonte de variação Temperatura Temperatura² Razão Razão² Tempo Tempo² (T)*(R) (T)*(t) (R)*(t) Erro Total Correção Total Soma dos quadrados (SS) 18,5436 24,057 6,838 4,64 1,2633 1,0183 0,2535 5,2284 0,1042 131,5132 193,4595 Graus de liberdade 1 1 1 1 1 1 1 1 1 98 Soma dos Quadrados Médios 18,5436 24,057 6,838 4,64 1,2633 1,0183 0,2535 5,2284 0,1042 1,341097 F0 p-valor 13,82 19,93 5,096 3,457 0,941 0,759 0,189 3,896 0,078 0,0003 0,00005 0,026 0,66 0,334 0,386 0,665 0,051 0,781 107 Por meio da análise de variância, verificou-se que para um p-valor menor do que 5%, utilizando como solvente o hexano, a temperatura de secagem das sementes e a razão de mistura foram significativas no processo. As Figuras 2, 3 e 4 mostram as superfícies de resposta obtidas para este solvente. 957 Figura 2 - Teor de óleo obtido tendo como variáveis a razão de mistura e a temperatura de secagem das sementes. 958 Figura 3 - Teor de óleo obtido tendo como variáveis a razão de mistura e o tempo de extração. 959 Figura 4 - Teor de óleo obtido tendo como variáveis o tempo de extração e a temperatura de secagem das sementes. Pode-se observar por meio da análise das superfícies de resposta, que o maior teor de óleo, aproximadamente 12%, foi obtido nas menores razões de mistura, ou seja, utilizando um maior volume de solvente, numa faixa de temperatura para a secagem das sementes entre 50 e 70ºC. A Tabela 2 apresenta a análise de variância para os fatores e para a interação utilizando como solvente o acetato de etila. 960 Tabela 2 - Análise de variância para os fatores e para a interação usando acetato de etila como solvente. Fonte de variação Temperatura Temperatura² Razão Razão² Tempo Tempo² (T)*(R) (T)*(t) (R)*(t) Erro Total Correção Total Soma dos quadrados (SS) 35,6536 68,7262 8,4062 7,6096 1,4224 0,0003 7,3182 4,9747 8,2752 338,2 480,5864 Graus de liberdade 1 1 1 1 1 1 1 1 1 92 101 Soma dos Quadrados Médios 35,6536 68,7262 8,4062 7,6096 1,4224 0,0003 7,3182 4,9747 8,2752 3,67609 F0 p-valor 9,699 18,7 2,287 2,07 0,386 8E-05 1,991 1,353 2,251 0,003 0,00004 0,134 0,154 0,535 0,993 0,162 0,248 0,137 Pela Tabela 2, verificou-se que para um p-valor menor do que 5%, utilizando como solvente o acetato de etila, somente a temperatura de secagem das sementes foi significativa no processo. As Figuras 5, 6 e 7 mostram as superfícies de resposta obtidas para este solvente. 961 Figura 5 - Teor de óleo obtido tendo como variáveis a razão de mistura e a temperatura de secagem das sementes. 962 Figura 6 - Teor de óleo obtido tendo como variáveis a razão de mistura e o tempo de extração. 963 Figura 7 - Teor de óleo obtido tendo como variáveis o tempo de extração e a temperatura de secagem das sementes. Pode-se observar por meio da análise das superfícies de resposta, que o maior teor de óleo obtido foi de aproximadamente 10 %, independente da razão de mistura e do tempo de extração, numa faixa de temperatura para a secagem das sementes entre 50 e 70ºC. A Tabela 3 apresenta a análise de variância para os fatores e para a interação utilizando como solvente o diclorometano. 964 Tabela 3 - Análise de variância para os fatores e para a interação usando diclorometano como solvente. Fonte de variação Temperatura Temperatura² Razão Razão² Tempo Tempo² (T)*(R) (T)*(t) (R)*(t) Erro Total Correção Total Soma dos quadrados (SS) 16,7334 14,1677 8,0404 11,0387 13,9699 24,9896 3,4283 1,3923 0,6875 312,4987 392,9766 Graus de liberdade 1 1 1 1 1 1 1 1 1 98 Soma dos Quadrados Médios 16,7334 14,1677 8,0404 11,0387 13,9699 24,9896 3,4283 1,3923 0,6875 312,4987 F0 p-valor 5,248 4,443 2,522 3,462 4,389 7,837 1,075 0,437 0,216 0,024 0,038 0,116 0,066 0,039 0,006 0,302 0,51 0,643 107 Pela Tabela 3, verificou-se que para um p-valor menor do que 5%, utilizando como solvente o diclorometano, a temperatura de secagem das sementes e o tempo de extração foram significativos no processo. As Figuras 8, 9 e 10 mostram as superfícies de resposta obtidas para este solvente. 965 Figura 8 - Teor de óleo obtido tendo como variáveis a razão de mistura e a temperatura de secagem das sementes. 966 Figura 9 - Teor de óleo obtido tendo como variáveis a razão de mistura e o tempo de extração. 967 Figura 10 - Teor de óleo obtido tendo como variáveis o tempo de extração e a temperatura de secagem das sementes. Pode-se observar por meio da análise das superfícies de resposta, que o maior teor de óleo obtido foi de aproximadamente 12 %, num tempo de extração entre 60 e 90 minutos, numa faixa de temperatura de secagem das sementes entre 50 a 70ºC. 968 CONCLUSÃO Neste trabalho, foram obtidas duas melhores condições de extrações de óleo da semente de uva da variedade Cabernet Sauvignon, as quais foram extração com hexano numa razão de mistura de 1/8 e tempo de extração de 30 min e diclorometano em uma razão de mistura de 1/4 e tempo de extração de 60 min. Para ambos os solventes, a faixa de temperatura de secagem das sementes em que se obteve um maior teor de óleo foi entre 50°C e 70°C, numa velocidade do ar de 0,8 m/s. REFERÊNCIAS ARVANITOYANNIS, I. S.; LADAS, D.; MAVROMATIS, A., Potential uses and applications of treated wine waste: a review. International Journal of Food Science and Technology, Oxford, v. 41, p. 475-487, 2006. BAYDAR, N. G.; ÖZKAN, G.; ÇETIN, E. S., Characterization of grape seed and pomace oil extracts. Grasas y Aceites, Sevilla, v. 58, n. 1, p. 2933, 2007. CAMPOS, L. M. A. S., Obtenção de extratos de bagaço de uva Cabernet Sauvignon (Vitis vinifera): parâmetros do processo e modelagem 969 matemática. Dissertação (Mestrado), Universidade Federal de Santa Catarina, 2005. COTTYN, B.G.; BOUNQUE, C.V.; AERTS, J.V.; BUYSSE, F.X.; Agriculture and Environment, v.6, 283-294, 1981. FREITAS, L. S., Desenvolvimento de procedimentos de extração do óleo de semente de uva e caracterização química dos compostos extraídos. 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Desta 972 maneira, visando-se agregar valor a um resíduo industrial de baixo custo, este trabalho teve por objetivo analisar a influência da temperatura e da velocidade do ar no processo de secagem das sementes de uva da variedade Bordô. No processo de secagem, foi utilizado um secador convectivo de leito fixo operado em seis temperaturas (30, 40, 50, 60, 70 e 80 ºC) e velocidades do ar de 0,8, 1,2 e 1,6 m/s, sendo que em intervalos de tempos pré-determinados a amostra foi pesada, sendo este procedimento realizado até o final da secagem, isto é, até massa constante. Por meio dos resultados, observou-se que a temperatura teve influência direta no processo, já que com o aumento da temperatura ocorreu um aumento da taxa, difusividade e energia de ativação, e também, uma diminuição do tempo de secagem. Palavras Chave: Temperatura. Difusividade da água. Energia de ativação. INTRODUÇÃO A secagem de sólidos é uma das operações unitárias mais antigas e usuais utilizadas em várias indústrias, como a química, alimentícia, agrícola, entre outras (Fiorentin, 2009), sendo realizada a fim de facilitar o 973 transporte da carga, aumentar o valor de uma commodity ou ainda cumprir especificações quanto a uma matéria-prima ou um produto. O processo é definido pelo equilíbrio da temperatura, circulação e umidade relativa do ar. Quanto maior a capacidade higroscópica do ar, isto é, a capacidade de absorver umidade, mais eficiente será a secagem. Neste contexto, quanto menor a temperatura do ar, ou maior a umidade do produto, mais lentamente este secará, favorecendo a proliferação de microrganismos. Caso contrário, com uma temperatura alta, uma casca externa poderá ser formada, impedindo a saída da umidade, o que causará a deterioração do produto (Sousa, 2003). Dois fenômenos ocorrem de forma simultânea quando o sólido úmido é seco: transferência de energia e de massa. O primeiro refere-se ao deslocamento de energia, principalmente em forma de calor, do ambiente para o sólido, o que leva a evaporação da umidade superficial. Já o segundo, trata-se da migração de matéria, isto é, a substância volátil do interior do sólido, até sua superfície, seguido de sua evaporação, consequente do primeiro (Geankoplis, 1993). Esses fenômenos influenciam a secagem, a qual pode ser representada por uma curva de secagem, como mostra a Figura 1 (a). Ao derivar a curva de secagem em relação ao tempo, obtém-se a curva de taxa de secagem representada na Figura 1 (b). 974 Umidade contida (Kg água/ Kg material seco) A‘ A B C (a) (b) D E Tempo Figura 1 - Curva de secagem típica em condições constantes de secagem (a); Curva de taxa de secagem em função do teor de umidade (b) (Geankoplis, 1993). Conforme Geankoplis (1993) pode-se observar na Figura 1 (a) e (b) que, os períodos da secagem representados são: AB e A´B período inicial, BC período de taxa constante, CD primeiro período de taxa decrescente e DE segundo período de taxa decrescente. As curvas de secagem também podem ser analisadas pelas curvas generalizadas, as quais relacionam a umidade das amostras, adimensionalizada pela umidade inicial com uma variável adimensional de tempo, definida a partir da taxa constante de secagem e da umidade inicial (Mota Lima, 1999). Com base no acima exposto, este trabalho teve por objetivo analisar a influência da temperatura e da velocidade do ar no processo de secagem das sementes de uva da variedade Bordô, bem como determinar as curvas 975 generalizadas de secagem, curvas normalizadas de taxa de secagem, difusividade efetiva e energia de ativação, visando-se agregar valor a este resíduo industrial de baixo custo. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais As sementes de uva da variedade Bordô foram adquiridas de fornecedores da região de Pinheiro Preto – SC. Métodos Preparo da amostra: As sementes foram colocadas em peneiras e lavadas em água corrente para a retirada das cascas, engaço e açúcar. Em seguida, foram limpas em água deionizada e posteriormente, em água deionizada aquecida a aproximadamente 100ºC, conforme Freitas (2007). As sementes limpas foram secas à temperatura ambiente, embaladas em sacos plásticos e guardadas sob refrigeração (-15ºC). Curvas de secagem: As amostras de semente de uva foram secas nas temperaturas de 30, 40, 50, 60, 70 e 80 °C e com velocidade do ar de 0,8, 1,2, e 1,6 m/s, monitorada com o auxílio de um anemômetro digital portátil 976 (Modelo TAVR-650). Na temperatura de secagem desejada e a cada 1 minuto, foi realizada a pesagem da amostra em balança digital (GEHAKA Linha Bg 4000 – precisão: 0,01g). Este processo foi realizado até que três pesagens consecutivas fornecessem valores de massa constantes. A umidade em cada instante foi determinada pela Equação 1. X b.s. M(t) M seca M seca (1) Em que: X(b.s) é a umidade em cada instante, em base seca; M(t) é a massa da amostra em cada tempo e Mseca é a massa seca das sementes obtida em estufa. Curvas de taxa de secagem: As curvas de taxa de secagem foram obtidas a partir da derivação das respectivas curvas de secagem pelo método numérico X / t , obtendo-se o valor da umidade nos pontos originalmente utilizados na construção das curvas de secagem, conforme Fiorentin (2009). Curvas generalizadas de secagem e de taxa de secagem: As curvas de secagem obtidas para as diferentes condições experimentais foram generalizadas adimensionalizando-se a umidade e o tempo, e as curvas de taxa de secagem foram generalizadas adimensionalizando-se a taxa de secagem, sendo denominada TSN (Taxa de Secagem Normalizada). Os modelos de generalização utilizados estão apresentados na Tabela 1. A escolha do melhor modelo foi feita com base nos maiores valores do 977 coeficiente de determinação (R2) e do Teste F e nos menores valores da raiz do erro médio (RM), calculados do acordo com as Equações 2 e 3, respectivamente. Tabela 1 - Modelos para ajustes das curvas generalizadas de secagem Modelo Equação Page (1949) Xad exp( k 2 tad a2 ) Motta Lima et al. (2002) Xad exp( k 3tad ( a3tad b3 ) ) 0,01 Hogdes (1982) Toffoli (2005) TSN 1 exp( ( TSN 1 exp( ( X b4 ) ) a4 X (b5 X c5 ) ) ) a5 Em que: Xad= X/X0, X é a umidade em dado tempo e X0 é a umidade inicial das sementes de uva; tad= t.Nc/X0, em que tad é o tempo adimensional, t é o tempo, Ncé a taxa de secagem constante; TSN significa taxa de secagem normalizada (N/Nmáx), N é a taxa instantânea de secagem e Nmáxé a taxa máxima de secagem; k2, k3, a2, a3, a4, a5, b3, b4, b5 e c5 são os parâmetros das equações, que foram obtidos com o auxílio do software Statistica 7.1. 978 As Equações 2 e 3 apresentam como foram calculados os valores do Teste F e do RM. Teste F 2 X pred, i 2 X resid, i 1 1 N 2 RM X exp,i X pred,i N1 i1 2 Em que: X exp, i é a umidade obtida experimentalmente, X pred ,i é a umidade predita pelo modelo e N é o número de experimentos. Difusividade e energia de ativação: Foram calculados a difusividade efetiva para cada condição de secagem, tendo sido utilizado o modelo da difusão com a 2ª Lei de Fick para a determinação da difusividade e uma equação do tipo Arrhenius para o cálculo da energia de ativação. Análise estatística: Foi utilizado um planejamento fatorial completo tendo como variáveis de entrada (fatores) a temperatura e a velocidade do fluxo gasoso, com quatro repetições no ponto central (T=55ºC e velocidade do ar de 1,2 m/s), sendo que a ordem de realização dos experimentos foi definida por sorteio. 979 RESULTADOS E DISCUSSÃO Curvas de Secagem As Figuras 2 a 4 apresentam a influência da temperatura no comportamento das curvas de secagem das sementes de uva da variedade X(gH2O/gsól. seco) Bordô em secador convectivo de leito fixo. 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 30º C 40º C 020406080 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 tempo(min) Figura 2 - Curvas de secagem das sementes de uva da variedade Bordô para a velocidade do ar de 0,8 m/s. 980 X(gH2O/gsól. seco) 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 30º C 40º C 020406080 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 tempo(min) Figura 3 - Curvas de secagem das sementes de uva da variedade Bordô X(gH2O/gsól. seco) para a velocidade do ar de 1,2 m/s. 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 30 ºC 40 ºC 020406080 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 tempomin) Figura 4 - Curvas de secagem das sementes de uva da variedade Bordô para a velocidade do ar de 1,6 m/s. Observa-se por meio das Figuras 2 a 4 que o comportamento das curvas de secagem é semelhante para cada condição de secagem. Também 981 pode ser verificado que quanto maior a temperatura menor o tempo de secagem, uma vez que, para a secagem das sementes de uva da variedade Bordô utilizando a velocidade do ar de 1,6 m/s e temperatura de 30°C a amostra levou 260 minutos para atingir a umidade de equilíbrio, enquanto que, na temperatura de 80°C, o tempo de secagem foi de 80 minutos. O mesmo comportamento foi observado por Santos (2009) para a secagem de sementes de girassol em estufa de convecção forçada. Para atingir a umidade de equilíbrio, o tempo de secagem foi de 480 minutos, para a temperatura de 30ºC, e, para a temperatura de 70ºC, o tempo foi de 240 minutos. Curvas de Taxa de Secagem As Figuras 5 a 7 mostram as curvas de taxa de secagem (R) para a avaliação da influência da temperatura no processo de secagem, obtidas a partir da derivação dos dados de umidade (X) em relação ao tempo. 982 0,060 R(gH2O/gsól. secomin) 0,050 0,040 30 ºC 0,030 0,020 40 ºC 0,010 0,000 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 X(gH2O/gsól. seco) Figura 5 - Curvas de taxa de secagem das sementes de uva da variedade Bordô para a velocidade do ar de 0,8 m/s. 0,060 R(gH2O/gsól. secomin) 0,050 0,040 30 ºC 0,030 0,020 0,010 0,000 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 40 ºC X(gH2O/gsól. seco) Figura 6 - Curvas de taxa de secagem das sementes de uva da variedade Bordô para a velocidade do ar de 1,2 m/s. 983 R(gH2O/gsól. secomin) 0,080 0,060 0,040 30 ºC 0,020 0,000 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 X(gH2O/gsól. seco) 40 ºC Figura 7 - Curvas de taxa de secagem das sementes de uva da variedade Bordô para a velocidade do ar de 1,6 m/s A partir das Figuras 5 a 7 é possível verificar que as curvas não apresentam período inicial de acondicionamento do material, nem período de taxa de secagem constante, e sim o período de taxa decrescente até atingir a umidade de equilíbrio, o que significa que a difusão é o mecanismo de transferência de umidade predominante. Além disso, observa-se que a temperatura tem influência significativa no processo e que quanto maior a temperatura, maior é a taxa de secagem. Isso pode ser explicado pelo fato de que, quanto maior a temperatura, maior o calor transferido ao material, forçando a água presente nas sementes de uva migrar para a superfície mais rapidamente, facilitando a evaporação. 984 Determinação das Curvas Generalizadas de Secagem e de Taxa de Secagem As generalizações das curvas de secagem e de taxa de secagem foram realizadas a partir das equações propostas anteriormente na Tabela 1. Assim, a Figura 8 apresenta as curvas generalizadas de secagem propostas por Page (1949) e Motta Lima et al. (2002) e a Figura 9 apresenta as curvas generalizadas de taxa de secagem propostas por Hogdes (1982) e Toffoli (2005). 1,00 0,90 Dados Experimentais 0,80 Page 0,70 Motta Lima Xad 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0,000 2,000 4,000 6,000 8,000 10,000 tad Figura 8 - Curvas de secagem generalizadas pelos modelos de Page (1949) e Motta Lima et al. (2002). 985 Figura 9 - Curvas de taxa de secagem generalizadas pelos modelos de Hogdes (1982) e Toffoli (2005). Pela análise das Figuras 8 e 9, pode observar-se que os modelos utilizados nas generalizações se ajustaram bem aos dados experimentais. Nas Tabelas 2 e 3, apresentam-se os valores dos parâmetros obtidos dos quatro modelos, além dos valores do coeficiente de determinação (R2), do Teste F e do RM. Tabela 2 - Parâmetros obtidos na generalização das curvas de secagem pelo modelo de Page (1949) e Motta e Lima et al. (2002) Modelo Page Motta Lima R2 0,8682 k2 0,4732 a2 Teste F 0,6317 248,9119 0,8703 0,4994 0,0150 0,5387 RM 0,0276 273,4127 986 Tabela 3 - Parâmetros obtidos na generalização das curvas de taxa de secagem pelos modelos de Hogdes (1982) e Toffoli (2005) Modelo R2 a4 b4 Hogdes 0,8990 0,3148 4,4623 46,4990 0,0119 Toffoli 0,9181 0,2526 -0,9023 0,2831 55,0156 Teste F RM Analisando-se as Tabelas 2 e 3, pode-se verificar que o modelo de Motta e Lima et al. (2002) e de Toffoli (2005) foram os que melhor se ajustaram aos dados experimentais, apresentando os maiores valores de R2 e do Teste F, bem como um menor valor do RM. Determinação da Difusividade Efetiva e da Energia de Ativação O coeficiente de difusividade efetiva (Deff) para a secagem de sementes de uva em camada fina foi calculado para cada condição de secagem, assumindo que a espessura (L) das amostras foi de 0,0027 mm. Estes valores estão representados na Tabela 4. 987 Tabela 4 - Coeficientes de difusividade obtidos para todas as condições de secagem das sementes de uva T(ºC) Velocidade do ar v=0,8m/s v=1,2m/s v=1,6m/s -10 30 1,47.10 40 7,37.10 50 1,11.10 60 1,36.10 70 1,84.10 80 2,21.10 10 -9 -9 -9 -9 -10 3,68.10 -10 7,73.10 -9 1,27.10 -9 1,47.10 -9 1,87.10 -9 2,58.10 -10 7,07.10 -10 7,97.10 -9 1,31.10 -9 1,57.10 -9 2,00.10 -9 2,68.10 Analisando os valores da Tabela 4, pode-se verificar que os coeficientes aumentam à medida que se aumenta a temperatura e a velocidade do ar, sendo a difusividade efetiva o que representa a velocidade com que a água migra do interior para a superfície do material. Sendo a energia de ativação uma barreira energética que deve ser ultrapassada para que o processo de secagem seja desencadeado, quanto maior a energia de ativação, menor a difusividade da água no material. Com isso, os valores de energia de ativação para as velocidades do ar de 0,8; 1,2 e 1,6 m/s foram 21,6829, 33,5354 e 40,6538 KJ/mol, respectivamente. Fiorentin (2009) determinou a energia de ativação para a secagem do bagaço de laranja, obtendo um valor de 10,669 KJ/mol. Doymaz (2005) obteve uma energia de ativação de 28,36 KJ/mol para a secagem de -9 cenoura. Roberts et al. (2008) obtiveram uma difusividade 2,93.10 , 988 -9 -9 4,21.10 e 5,91.10 e uma energia de ativação de 30,45 KJ/mol para as sementes de uva da variedade Concordia secas em secador de leito fixo nas temperaturas de 40, 50 e 60ºC e velocidade do ar de 1,3 m/s. Análise Estatística do Processo de Secagem O uso de planejamento fatorial e análise estatística permitiram expressar o tempo de secagem (Y1) e a umidade no equilíbrio (Y2) por uma equação polinomial em função da temperatura (Xt) e da velocidade do ar (Xv). Para a secagem das sementes de uva, o modelo ajustado para a resposta do tempo de secagem é dado pela Equação 4. Y1 306,0401 8,7322. X T 0,0622. X T 7,1779. X V 2,4850. X V 0,9571. X T . X V 2 2 A análise de variância para este modelo está apresentada na Tabela 5. Tabela 5 - Análise de variância para os fatores e para a interação entre os fatores obtida para a secagem das sementes de uva da variedade Bordô Fonte de variação Graus de liberdade Soma dos quadrados Soma dos quadrados médios XT XV XT * XT XV* XV XT*XV Erro Total Correção Total 1 1 1 1 1 52 4509,187 1,862 1086,12 32,581 88,72 4884,7 4509,187 1,862 1086,12 32,581 88,72 93,9365 57 10603,17 F p-valor 68,72931 0,001446 0,361063 0,11298 30,86284 0,000256 10,09320 0,739123 19,21458 0,8753 989 (4) Com relação à umidade no equilíbrio, o modelo ajustado para as sementes é dado pela Equação 5. Y2 0,5188 0,0047. X T 1,5856.105. X T 0,4321. X V 0,1238. X V 1,4014.X T .X V 2 2 A análise de variância para este modelo está apresentada na Tabela 6. Tabela 6 - Análise de variância para os fatores e para a interação obtida para a secagem das sementes de uva da variedade Bordô Fonte de variação Graus de liberdade Soma dos quadrados XT XV XT * XT XV* XV XT*XV Erro Total Correção Total 1 1 1 1 1 52 0,014781 0,00776 0,017390 0,002171 0,0004132 0,16882 57 0,211335 Soma dos quadrados médios 0,014781 0,00776 0,017390 0,002171 0,0004132 0,003247 F p-valor 12,15378 0,000005 3,76169 0,166454 8,90736 0,000005 0,71284 0, 3289 0,19808 0,7180 De acordo com as Tabelas 5 e 6, somente os termos relacionados com a temperatura tiveram influência significativa no processo, uma vez que p-valor é menor que 5%. 990 (5) CONCLUSÃO Pode-se notar nas curvas de secagem e análise de variância que a temperatura foi a variável significativa no processo de secagem das sementes de uva, pois quanto maior a temperatura, maior a taxa, a difusividade e menor o tempo de secagem. Os ajustes mostraram que os modelos de Page (1949) e Motta Lima et al. (2002) foram os que melhor se ajustaram aos dados experimentais, pois apresentaram os maiores valores do R2 e do Teste F e os menores valores de RM. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS DOYMAZ, I. Drying Behaviour of Green Beans. Journal of Food Engineering, v. 69, p. 161-165, 2005. FIORENTIN, L. D., Remoção de corante de efluentes da indústria têxtil utilizando processos com membranas e adsorção em bagaço de laranja. Maringá: UEM, 2009. 142p. Tese (Doutorado em Processos de Separação e Sistemas Particulados) - Departamento de Engenharia Química, Universidade Estadual de Maringá, 2009. 991 FREITAS, L. S., Desenvolvimento de procedimentos de extração do óleo de semente de uva e caracterização química dos compostos extraídos. Rio Grande do Sul: UFRGS, 2007. 205p. Tese (Doutorado em Química) - Instituto de Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2007. GEANKOPLIS, C. J. Transport Processes and Unit Operations, 3ª ed. Prentice-Hall, p. 754-794, 1993. HOGDES, C. 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FRANCISCO3, M. C. S. GOMES4, N. C. PEREIRA5 1,2,3,4,5 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - A grande extensão territorial e biodiversidade fazem do Brasil um país com grande potencial para a obtensão de óleos vegetais. Dentre as diversas oleaginosas presentes nesse território, a macaúba, Acrocomia aculeata, se destaca pelo seu grande potencial para geração de óleo, pela sua vasta 994 distribuição territorial e pelo aproveitamento de todo o fruto. O presente trabalho tem como objetivo caracterizar o óleo da polpa de Macaúba conforme a metodologia oficial AOCS (American Oil Chemists‘ Society). Para isso, analisou-se a composição dos ácidos graxos, teor de umidade, comportamento reológico, massa específica, índice de acidez, índice de iodo, índice de saponificação e a massa molar média do óleo bruto obtido por prensagem a frio. Os resultados das amostras analisadas em duplicatas mostraram uma média de 55,71% para o ácido oleico e 15,83% para o ácido linoleico, os quais são ácidos graxos insaturados. Para os ácidos graxos saturados, a média apresentada foi de 22,13% de ácido palmítico e 1,60% de ácido esteárico. Palavras Chave: Óleos vegetais, caracterizar, ácidos graxos. INTRODUÇÃO De forma geral, a realidade brasileira garante alguma tranquilidade no que diz respeito à disponibilidade de áreas para o cultivo de matériasprimas dos biocombustíveis para abastecer o mercado local (SUAREZ et al., 2009). Além disso, a biodiversidade tem sido apontada como um 995 elemento de importância estratégica devido, entre outros fatores, ao seu potencial como fornecedora de matéria-prima para diversos setores da economia (BONACELLI et al., 2006). O Brasil tem, portanto, um grande potencial de se firmar como um dos líderes mundiais no setor de energia (Vichi, 2009). As imensas reservas naturais de palmáceas, no caso da macaúba, revelam-se muito promissoras pelo alto rendimento energético por unidade cultivada e por se desenvolverem em áreas competitivas com a agricultura de sobrevivência (SILVA et al., 1986). Em meio às várias utilidades do fruto da macaúba, são relatados usos medicinais, alimentícios e cosméticos (NUCCI, 2007). Estes apresentam ainda grande potencial para a produção de óleo, com vasta aplicação nos setores industriais e energéticos (ANDRADE et al., 2011). Adicionalmente, a macaúba preenche muitos dos quesitos relatados no Programa Nacional de Produção e usos do Biodiesel, principalmente os relativos ao desenvolvimento regional, preservação ambiental, inclusão e mobilidade social (FARIAS, 2010). O fruto desta palmeira produz cerca de 30% de óleo de seu peso total (Lorenzi, 2006). Podem ser obtidos dois tipos de óleo: da polpa e da amêndoa. O óleo da polpa tem uma cor alaranjada intensa devido à presença de carotenoides e possui alta concentração de ácido oleico, enquanto que o óleo da amêndoa é amarelo claro, semelhante aos óleos de palmiste e babaçu (DUARTE et al., 2012; HIANE et al., 2005; CICONINI et al., 2012). Segundo SZPIZ et al. (1989), a macaúba é uma matéria prima promissora devido ao seu alto teor de óleo na polpa (60 a 70%, em base 996 seca) e na amêndoa (40 a 50%, em base seca) e por possuir elevada produtividade de óleos quando comparada ao óleo comercializado. Dessa forma, esse trabalho visa caracterizar o óleo da polpa do fruto da macaúba, a fim de analisar sua composição sob o ponto de vista físicoquímico. MATERIAIS E MÉTODOS No experimento foi utilizado o óleo da polpa de macaúba pertencente à família Arecaceae, e espécie Acrocomia aculeata (Jacq.) Lodd. Ec Mart. O óleo foi obtido da Associação dos Pequenos Produtores de Riacho Dantas de Monte Claros – MG. Suas características físicoquímicas foram determinadas conforme a metodologia oficial AOCS (American Oil Chemists‘ Society). Análise da composição dos ácidos graxos A análise da composição de ácidos graxos foi realizada por meio de um cromatógrafo da marca Varian, modelo CP – 3800, com detector de ionização em chama (DIC), contendo uma coluna capilar especifica para separação de ácidos graxos (BP – X70 – SGE) de 30 m x 0,25 mm. 997 Para tanto foi utilizada a técnica de derivatização de Visentainer & Franco (2006). Segundo esses autores, os componentes do óleo precisam ser convertidos em componentes de maior volatilidade, como por exemplo, em éteres etílicos. Comportamento reológico e Massa específica Para o estudo do comportamento reológico do óleo foi utilizado um reômetro digital da marca Brookfield modelo DV-III. As análises foram feitas nas temperaturas entre 20ºC e 70ºC, em intervalos de 10ºC. O spindle, para analise do óleo, foi SC 4-27 para a faixa de temperatura de 20ºC a 40ºC. Para faixa de temperatura de 50ºC e 70ºC foi utilizado o spindle SC 4-18, ambos com velocidade rotacional entre 10 e 220 rpm. Os gráficos da viscosidade do óleo foram construídos variando a tensão de cisalhamento (dynas/cm²) em função da taxa de cisalhamento (s-1) em cada temperatura. Para a determinação da massa específica foi utilizado um densímetro, marca Anton Paar, modelo DMA 5000. A massa específica foi determinada variando-se a temperatura, na faixa de 20ºC a 60ºC, em intervalos de 5ºC. 998 Determinação do Índice Acidez e Saponificação A determinação do índice de acidez foi realizada conforme as técnicas de Adolfo Lutz (2008). O método é aplicado a óleos vegetais brutos e refinado e a gordura animal. O índice de saponificação foi definido de acordo com a norma AOCS Cd 3-52 Determinação do índice de Iodo O índice de iodo de um óleo ou gordura é a medida do seu grau de insaturação e é expresso em termos do número de centigramas de iodo absorvido por grama da amostra (% iodo absorvido). As determinações do índice de iodo foram baseadas no método da AOAC – 920.159. Determinação da Massa Molar e do Teor de umidade A massa molar média foi determinada de acordo com EHIMEN et al. (2010) e Garcia (2006), os quais descrevem que esta propriedade, para um óleo vegetal, pode ser calculada pela as porcentagens de ácidos graxos obtidas por cromatografia a gás. O teor de umidade foi determinado por meio do método Karl Fischer. Para isto, utilizou-se equipamento Karl Fischer, da marca 999 Analyser, modelo Umidade controle KF-1000, pelo método ASTM D – 4377. RESULTADOS Caracterização físico-química do óleo As determinações das características físico-químicas de um óleo vegetal representam importantes considerações para a escolha dos métodos catalíticos a serem utilizados nos processos reacionais. A tabela 1 apresentará os resultados obtidos para a caracterização físico-química do óleo. Os pontos analisados foram índice de acidez, índice de saponificação, teor de umidade e índice de iodo. Tabela 1 - Valores obtidos na caracterização físico-química do óleo da macaúba Valores Obtidos (m±sd) Unidade Método Índice de acidez 46,15 ± 1,01 mgKOH/g de óleo AOAC - 940-28 Índice de Saponificação 178,53±1,09 mgKOH/g de óleo AOCS Cd 3-52 Teor de umidade 0,3395±0,005 % ASTM D - 4377 Índice de Iodo 76,94±1,849 Wijs AOAC- 920.159 1000 Índice de acidez O óleo da polpa de macaúba armazenado a temperatura de 25º C, apresentou um valor de índice de acidez de 46,15±1,01 mg KOH/ g de óleo. Outros valores para índices de acidez foram encontrados na literatura: Coimbra e Jorge (2008) 11.32±0.35; Rodrigues (2007) 30,8; Silva (2009) 1,56 mg KOH/g de óleo. Podemos observar que o valor obtido é bem elevado. Isso pode ser explicado por diversos fatores. Um deles é a presença da maioria das enzimas lipolíticas na polpa da macaúba. Estas agem como catalisadores na decomposição dos triacilgliceróis, acelerando assim a formação de ácidos graxos livres nesse óleo. Em menor grau esta reação pode ser acelerada por calor, luz e pela a queda da fruta (COIMBRA e JORGE, 2008). Além disso, um estudo conduzido por MARIANO et al. (2008) mostrou que o óleo da polpa da macaúba pode atingir valores de ácidos graxos livres acima de 30% em poucas semanas após queda do cacho. De acordo coma Resolução 270-2005 – ANVISA/RCD, para consumo humano, os óleos prensados a frio e não refinados, devem apresentar o máximo de 4,0 mg KOH/g. Índice de Saponificação e Iodo 1001 Os índices de saponificação e de iodo obtidos foram em média de 178,53±1,09 mgKOH/g e 76,94±1,849. Estes valores foram bem próximos aos dados por COIMBRA e JORGE (2008): 181±0.5 mgKOH/g e 80±0.9; e Silva (2009) 201,13 mgKOH/g e 77,52. A elevada quantidade de ácidos graxos insaturados presente no óleo era esperada, suportado pelos resultados obtidos para o índice de iodo e para análise da estabilidade oxidativa. Segundo Coimbra & Jorge (2011) estes parâmetros estão diretamente correlacionados com o grau de saturação e insaturação de um óleo. O índice de saponificação é indicativo do comprimento de cadeia de ácido graxo e o índice de iodo está relacionado ao grau de insaturação dos ácidos graxos que constituem o óleo. Teor de Umidade A umidade do óleo foi determinada utilizando-se o método de Karl Fischer. Assim sendo, a análise indicou um teor de água no óleo de 0,3395±0,005%. Segundo Amoedo e Muradian (2002), dentre os itens mais frequentemente analisados em alimentos, óleos e combustível, o teor de umidade é um importante dado de composição e em alguns casos é também um indicador da qualidade do produto. 1002 Massa Especifica A massa especifica de ácidos graxos cresce com o aumento do número de átomos de carbono na cadeia e, reduz com o número de insaturações. Esta é uma propriedade intrínseca, intensiva e depende, também, de fatores externos, tais como temperatura e pressão. A massa especifica de líquidos e sólidos depende mais da temperatura do que da pressão (ÇENGEL & CIMBALA, 2011). A figura 1 mostra a variação da massa especifica em função da temperatura do óleo da polpa da macaúba. Y =0,92704-6,84667E-4 X R²=0,99999 0,910 3 Massa específica (g/cm ) 0,915 0,905 0,900 0,895 0,890 0,885 20 30 40 50 60 Temperatura ºC Figura 1 – Variação da massa especifica do óleo em função da temperatura. 1003 Observou-se entre as temperaturas 20 a 60 ºC uma redução na massa especifica de 3% no óleo da polpa de macaúba. Essa diferença na densidade dos líquidos com o aumento da temperatura se deve à energia cinética presente entre os átomos da substância que faz com que ela se expanda, diminuindo assim, a massa específica do óleo. Alem disso, os valores da massa específica relativa variam de acordo da origem do óleo, com a composição de ácidos graxos e com outros componentes presentes em menores proporções, além da qualidade do óleo e da temperatura em que se faz sua determinação (GUNSTONE, 2004; CARVALHO, 2010). Viscosidade A viscosidade, que é uma propriedade física de um líquido ao resistir ao fluxo induzido pelo cisalhamento, constitui uma importante propriedade intrínseca dos óleos vegetais (CASTRO, 2009). Na Figura 2 são apresentados os diagramas de tensão de cisalhamento em função da taxa de cisalhamento para óleo nas temperaturas de 20 e 70ºC. O comportamento reológico foi caracterizado por uma análise modelo linear (relação de Newton da viscosidade). 1004 Figura 2 - Comportamento reológico nas temperaturas 20 e 70ºC. A viscosidade foi obtida para cada temperatura por meio de um ajuste linear nos gráficos de tensão de cisalhamento por taxa de cisalhamento, como o gráfico exposto na Figura 2. Os valores de viscosidade medidos no intervalo de temperaturas de 20 a 70ºC encontram-se indicados na Tabela 2. Tabela 2 - Viscosidades do óleo no intervalo de temperatura de 20 a 70ºC Temperatura (ºC) Viscosidade (cP) 20 69,821 30 45,742 40 31,104 50 21,995 1005 60 70 16,244 12,264 Figura 3 apresenta os resultados encontrados e indicados na Tabela 2. Figura 3 - Viscosidade do óleo em temperaturas de 20 a 70ºC Para ajustar os valores encontrados, utilizou-se o modelo de Guzman (Equação 1), o qual é tradicionalmente usado na literatura (REID et al., 1988). (1) Onde µ - viscosidade cinemática 1006 A – coeficiente linear B – coeficiente angular T – temperatura absoluta A figura 4 apresenta a regressão dos dados, obtida por meio da equação 1. Figura 4 - Modelo de Guzman para ajuste da viscosidade Na Tabela 3 são apresentados os parâmetros do modelo de Guzman. 1007 Tabela 3 - Parâmetros do modelo de Guzman Parâmetro Valor A -12,32607 B 3501,01297 Da tabela 2 observa-se uma diminuição acentuada na viscosidade do óleo à medida que a temperatura é acrescida. A diminuição acentuada da viscosidade com o aumento da temperatura é característica de outros óleos vegetais. BROCK et al. (2008) verificaram que houve diminuição da viscosidade no óleos de soja, milho, algodão, girassol, arroz, oliva e canola conforme variaram a temperatura de 20 a 70ºC, observando também que, para valores de baixa temperatura, ocorre uma diferença mais nítida entre os valores de viscosidade quando comparados às temperaturas mais elevadas. Composição dos ácidos graxos A Figura 6 mostra o cromatograma da composição dos ácidos graxos dos óleos de polpa (mesocarpo). Os resultados são dados em mVolts em função do tempo de retenção. 1008 C 18:1 0,016 0,014 mVolts 0,012 0,01 0,008 0,006 C 16 :0 C 18:1 0,004 C 16:1 0,002 C 18:0 0 14,413 15,030 17,345 18,039 18,900 Tempo de Retenção Figura 5 – Cromatograma da composição dos ácidos graxos do óleo da polpa da macaúba. Analisando os graxos insaturados, observou-se uma média de 55,71% de ácido oleico, 15,83% de ácido linoleico e 4,71% de ácido palmitoleico. Segundo DUART, el al. (2010) maiores teores de oleico são favoráveis do ponto de vista da estabilidade oxidativa do óleo para produção de biodiesel. Para os ácidos graxos saturados, a variação média observada para o ácido palmítico foi 22,13% e para o ácido esteárico, 1,60%. Para produção de biodiesel, DUART, et al. (2010) cita que elevados teores de ácidos graxos saturados podem levar a cristalização, devido à temperatura. 1009 Massa molar do óleo A partir da composição em ácido graxo obtida para o óleo bruto analisado, foi determinada a massa molar do óleo da polpa da macaúba. Assim, o valor encontrado para a massa molar do óleo bruto da polpa da macaúba foi de 819,316 g/gmol. CONCLUSÃO Este trabalho avaliou alguns parâmetros envolvidos na composição do óleo bruto da polpa de macaúba. Os resultados obtidos indicaram elevado índice de acidez, o que diminui a qualidade do óleo e compromete o valor comercial do produto para fins alimentícios e farmacêuticos. Neste caso, ele pode ser reaproveitado como matéria prima na produção de biocombustível. Além disso, verificou-se que as propriedades físicoquímicas estão compatíveis com outros óleos vegetais convencionais encontrados na literatura. A composição de ácidos graxos do óleo da polpa apresentou 70% de ácidos graxos insaturados, demonstrando bom potencial como matéria prima e fonte de ácido oleico. 1010 REFERÊNCIAS AMOEDO, L.H.G; MURADIAN, L.B. A. Comparação de Metodologias para a Determinação de Umidade em Geléia Real. Quim. Nova, Vol. 25, No. 4, 676-679, 2002 ANDRADE, M. H. C.; VIEIRA, A. S.; AGUIAR, H. F.; CHAVES, J. F. N.; NEVES, R. M. P. S.; MIRANDA, T. L. S.; SALUM, A.; Óleo do Fruto Da Palmeira Macaúba – parte II: processo de extração do óleo, 2011. BONACELLI, M. B. M.; FERRO, A. F. P.; ASSAD, A. L. 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A metodologia contemplou a revisão dos fundamentos da secagem solar, baseados nas teorias de transferência de calor e massa. O procedimento experimental foi realizado num secador solar construído no ambiente acadêmico. Após o monitoramento, coleta e tratamentos dos dados foi possível determinar a cinética, o tempo de secagem e os valores da umidade crítica e de equilíbrio (base seca). A influência dos fatores, variáveis e parâmetros, no desempenho do secador solar e a comparação entre os teores de umidade (teórico e experimental) das amostras, também foram realizadas. Os resultados mostraram que para condições climáticas favoráveis, o uso do secador solar torna-se uma alternativa eficaz na secagem de alimentos. O tempo de secagem para a maçã e o tomate foram de 19 e 17 horas, respectivamente. Palavras Chave: Desidratação. Alimentos. Transferência de calor e massa. 1017 INTRODUÇÃO As energias renováveis são energias sustentáveis, que podem superar o esgotamento gradual das tradicionais energias fósseis, que têm impactos sobre o meio ambiente, e que também podem resolver as questões de sustentabilidade energética, desenvolvimento econômico e proteção ambiental (CHEN et al, 2008). Estas fontes de energias renováveis podem ser regeneradas e utilizadas de forma sustentável da natureza, inclusive energia não-fóssil, tais como, a energia eólica, energia solar, energia hídrica, biomassa, geotérmica, energia dos oceanos, etc. (SALLA & FURLANETO, 2010). A tecnologia utilizada na captação e utilização da energia solar tem sido um dos desafios mais importantes nas diversas aplicações. O Brasil, por ser um país localizado na sua maior parte na região inter-tropical, possui grande potencial de energia solar durante todo ano (COLLE & PEREIRA, 1998). O processo de secagem de alimentos (como método de prolongação da vida útil) é uma das técnicas mais antigas documentadas na literatura (KARATHANOS, 1999; NICOLETI et al 2001; PARK et al, 2001; ARÉVALO-PINEDO & MURR, 2005; LEITE et al, 2007). A remoção da umidade durante o processo de secagem apresenta algumas vantagens, notadamente econômicas, sobre os demais processos de conservação, já que pode reduzir os gastos com armazenamento e distribuição dos produtos 1018 secos, em virtude da redução de massa e volume (COELHO, 2002). O fundamento da secagem é baseado na teoria de transferência de massa e calor juntamente com balanços de massa e energia. Uma grande parte do processo de secagem de alimentos utiliza ar quente para remover a umidade do alimento (MASTERS, 1979). Além do gradiente de concentrações, principal força motriz do processo de secagem, outras variáveis influenciam neste processo, como a temperatura, tempo de secagem, dimensão/geometria do alimento, velocidade do ar e características construtivas do secador solar. Na secagem de um sólido prevalecem três períodos: a) no início, depois do contato da amostra com o meio secante, manifesta-se um período de instabilidade na taxa de secagem; b) após a estabilização das condições operacionais ocorre o período da taxa de secagem constante até o sólido atingir a umidade crítica; e c) um período de taxa decrescente até a umidade de equilíbrio. Esse período pode ser maior que o anterior (período de taxa constante) devido à elevação da temperatura da superfície, embora a perda de umidade seja muito menor. A atividade da água (Aw) faz referência ao quão disponível esta água está no alimento. É a força com que a água se liga a diferentes componentes da substância, podendo encontrar-se livre, permitindo o crescimento dos micro-organismos e reações químicas ou estar ligada, mais difícil de ser eliminada e que não é utilizada como solvente não estando relacionada ao desenvolvimento de micro-organismos (ORDOÑEZ, 2005). 1019 Além da remoção da água livre, outro fator importante na diminuição da atividade microbiológica é a radiação ultra-violeta, que possui poder germicida e, portanto, contribui para o aumento diferenciado da vida útil do produto seco (ALVES, 1999). As experiências com secagem solar de frutas, no Brasil, embora promissoras, têm sido caracterizadas pela ausência de estudos de viabilidade de implantação e as tentativas de difusão destas tecnologias são muito tímidas. Um dos motivos é a falta de pesquisas que apresentem resultados satisfatórios de secagem solar para os mais diversos tipos de alimentos (CHAVES, 2001). A comercialização de tomate e maçã na forma seca tem uma boa aceitação no mercado consumidor. Entretanto, em termos de pesquisas, não se encontram disponíveis recomendações/orientações sobre os parâmetros adequados do processo. Desta maneira, este trabalho tem como objetivo avaliar as condições operacionais de um secador solar construído no ambiente acadêmico na secagem de maçã e tomate. Por meio de um estudo teórico-experimental pretende-se contribuir com resultados que auxiliem na especificação e no dimensionamento de secadores solares, neste caso para a secagem de alimentos. 1020 MATERIAIS E MÉTODOS Para a secagem, foi utilizado um secador solar construído com material reciclado na oficina mecânica do curso de Engenharia Química da Unioeste, ilustrado na foto da Figura 1. Figura 18 - Foto do secador solar desenvolvido na Unioeste. O funcionamento do secador ocorre da seguinte maneira. O ar entra na parte inferior do secador e, ao passar pelo coletor, troca calor com as paredes de metal e de vidro. Dessa maneira, quando o ar, com uma temperatura mais elevada, entra em contato com os alimentos, dentro da câmara, a secagem torna-se mais eficiente se comparada a uma secagem 1021 com o ar a temperaturas mais baixas. O ar sai na região superior, pela chaminé. A representação das partes do secador é ilustrada na Figura 2. Figura 19 - Representação das partes do secador O local para a colocação das amostras, mostrado na Figura 2, foi escolhido baseado em um trabalho realizado anteriormente. Nesse trabalho foram monitoradas temperaturas em diferentes regiões no interior da câmara para verificar qual delas seria melhor para a secagem. (MOREJON et al, 2011). A medição das temperaturas ocorreu durante um dia em horário de verão das 7h às 19h e as regiões de monitoramento são mostradas no esquema da Figura 3. 1022 Ta=Temparatura ambiente Tare=Temperatura do ar na entrada do coletor Tarcol=Temperatura do ar no coletor Tars=Temperatura do ar na saída do coletor Tc1= Temperatura na bandeja da câmara de secagem Tc2= Temperatura na saída da câmara de secagem IR= Irradiação solar Figura 20 - Esquema do monitoramento operacional da secagem Os alimentos utilizados nesse estudo foram maçã e tomate, por já possuírem uma boa aceitação em sua forma desidratada. Estes alimentos foram cortados em fatias de aproximadamente 0,002m, para uma maior área de transferência de massa. Foram pesadas em uma balança semianalítica a quantia de 0,06 kg de cada alimento (em forma de fatias) e estas amostras foram levados ao secador na região escolhida (Tc1). A secagem ocorreu em dias ensolarados das 11h30 às 17h30 até que as massas das amostras permanecessem constantes. As medições foram realizadas de hora em hora e a temperatura dentro da câmara de secagem(Tc1), onde as amostras estavam, foi medida com um termômetro espeto, a temperatura ambiente (Ta) e a umidade relativa do ar (Uar) foram 1023 medidas com um termômetro multi-temperatura e a massa das amostras foi medida na mesma balança utilizada na preparação dos alimentos. Essas temperaturas citadas estão localizadas na mesma região mostrada na Figura 3. O processo de secagem ocorreu até que não houvesse mais variação das massas das amostras, ou seja, até que elas atingissem a umidade de equilíbrio. Na foto da Figura 4, em nível de ilustração, apresentam-se as características dos alimentos e do secador solar. MAÇÃ TOMATE FATIAS DE MAÇÃ FATIAS DE TOMATE SECADOR SOLAR Figura 21 - Preparação das amostras utilizadas no secador solar. 1024 RESULTADOS E DISCUSSÃO O gráfico da Figura 6 mostra o comportamento das temperaturas monitoradas (Tars, Tarcol, Tare, Tc1 e Tc2) durante o monitoramento para a Temperatura (oC) determinação da melhor área de secagem. Horário das medições Figura 22 – Gráfico das temperaturas medidas em diferentes pontos do secador solar. Nota-se, por meio da Figura 6 que a região dentro da câmara do secador apresentou uma temperatura maior (Tc1) em relação às outras temperaturas monitoradas. O motivo pode ter sido a contribuição de calor irradiado pelas paredes de metal, as quais funcionaram como acumuladores de calor. Esse acúmulo de calor, que ocorre nas paredes do secador, também explica o fato de que as temperaturas pela manhã foram menores 1025 do que as temperaturas no final da tarde, já que nesse período, as paredes do secador ainda estavam com temperaturas elevadas. Dessa maneira, para aumentar a eficiência da secagem, a bandeja com as amostras foi colocada na região próxima de Tc1 do secador e a secagem foi realizada nos horários de maior temperatura. Nas Figuras 7 e 8 apresentam-se os resultados do monitoramento da temperatura ambiente (Ta) e temperatura da câmara (Tc), e do monitoramento da umidade relativa do ar (Uar), respectivamente. 40 Ta1 38 Ta2 Ta3 36 C Tc1 o Tc2 Tempera tura 34 Tc3 32 30 28 11 12 Dia 3 3 13 14 H or ar io 15 2 Dia 2 16 Dia 1 17 1 Figura 23 - Gráfico do monitoramento da temperatura ambiente (Tai), e temperatura da câmara (Tci) 1026 36 U 34 U U ar2 ar3 30 28 Umidad e relativ a do ar (%) 32 ar1 26 3 Dia 3 11 12 13 14 Ho r ar io 2 Dia 2 15 a Di 16 17 Dia 1 1 Figura 24 - Gráfico do monitoramento da umidade relativa do ar (Uar) A Figura 9 apresenta o comportamento médio da temperatura (Ta), da câmara (Tc) e da umidade relativa do ar nos horários da realização da secagem. 1027 Umidade relativa do ar (%) Temperatura (oC) Horário Figura 25 - Valores médios das temperatura ambiente (Ta), da câmara (Tc) e da umidade relativa do ar (Uar) A Figura 10 apresenta os resultados do monitoramento das massas das amostras durante a etapa de secagem. Nesse gráfico, o comportamento Massa dos alimentos (kg) decrescente da massa é semelhante em ambas amostras. Tempo (horas) Figura 26 - Variação da massa dos alimentos em função do tempo. 1028 No início da secagem, a variação de massa foi significativamente maior do que nas horas finais do processo. Esse comportamento deve-se ao fato de que no início as amostras apresentavam uma grande quantidade de umidade, no qual o gradiente de concentrações (entre a amostra e o meio) foi maior. Nas primeiras 4 horas de secagem, ambas as amostras já haviam perdido 50% de sua massa, um comportamento típico de amostras que possuem muita água livre. As amostras de tomate e maçã atingiram a sua umidade de equilíbrio a partir de 17 e 19 horas de secagem, respectivamente. Na Figura 11, é mostrada a curva de secagem das W (kg água/kg sólido seco) amostras de maçã e tomate. Tempo (horas) Figura 27 - Curvas de secagem das amostras de maçã e tomate. 1029 Nas Figuras 12 e 13 são apresentados os comportamentos das taxas de secagem em função do teor de umidade das amostras de tomate e maçã, Taxa de secagem (kg.m²/h) respectivamente. Uc Ue Teor de umidade médio em base seca Figura 28 - Taxas de secagem em função do teor de umidade das amostras de maçã. 1030 Taxa de secagem (kg.m²/h) Uc Ue Teor de umidade médio em base seca Figura 29 - Taxas de secagem em função do teor de umidade das amostras de tomate. As Figuras 12 e 13, conforme citado anteriormente, demonstram os períodos mais relevantes no processo de secagem. No primeiro período (taxa instável), verifica-se a instabilidade; no segundo período (taxa constante), a secagem é controlada apenas pelas condições externas. Devido ao fato de a secagem ocorrer com a utilização da energia solar, o comportamento das taxas não foi exatamente constante, apresentando oscilações, principalmente nos horários de maior incidência solar, entre 11h30min e 13h30min. O segundo período terminou quando as amostras atingiram a umidade crítica (Uc), 2,87 para a maçã e 6,06 para o tomate (em base seca), indicados nos gráficos das Figuras 12 e 13. A partir dessa condição (umidade crítica) a taxa de secagem foi decrescente até atingir a 1031 umidade de equilíbrio (Ue), de 0,31 para a maçã e 0,5 para o tomate. A foto da Figura 14 ilustra as amostras depois da secagem. Figura 30 - Características das amostras de maçã e tomate após a secagem. Com as massas das amostras secas calculou-se a massa e o teor de umidade perdidos durante a secagem. Esses resultados foram comparados com valores encontrados na literatura e são mostrados na Tabela 1. Tabela 1 – Resultados após a secagem Maçã Tomate Massa inicial (g) Massa seca (g) 0,060 0,060 0,0079 0,0018 Massa umidade perdida (g) 0,0521 0,0582 Teor de umidade perdido (%) 86,8 97,0 Teor de umidade teórico (%) (Neves, 1983) 85-95 90-98 1032 A partir da Tabela 1, constatou-se que as amostras perderam umidade e o valor está dentro do intervalo encontrado na literatura. (NEVES, 1983) O principal fator que contribui para o sucesso do procedimento foi a baixa umidade presente no ar (Figura 6), aumentando o gradiente de concentração de água entre as amostras e o ambiente da secagem. Outro fator relevante foi às altas temperaturas dentro da câmara de secagem, as quais influenciaram diretamente na taxa de secagem. Esses resultados mostram que, em condições climáticas favoráveis, o secador solar se torna uma alternativa viável, dada a sua eficiência em retirar a maior parte da umidade presente nas amostras. CONCLUSÃO Com a análise dos resultados obtidos no monitoramento das massas das amostras durante a secagem foi possível constatar as características dos diversos períodos na taxa de secagem, cujo comportamento esteve de acordo com o esperado, apesar da variabilidade das condições externas. O secador solar apresentou um bom desempenho. As amostras de maçã e tomate apresentaram uma significativa perda de umidade (86,8% para a maçã e 97,0% para o tomate). Portanto, em condições climáticas favoráveis, o secador solar mostra-se uma alternativa eficaz na secagem de frutas. 1033 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ALVES, A. A. Refração. Cultura Médica, p. 394-414, 1999. ARÉVALO-PINEDO, A.; MURR, F. E. X. Influência da pressão, temperatura e pré-tratamentos na secagem a vácuo de cenoura e abóbora. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v. 25, p. 636-643, 2005. CHAVES, M. A. Secagem e Armazenagem de grãos e Frutos. In: 11o SIMPÓSIO DE ENGENHARIA E ALIMENTOS, 2001. CHEN, F.; LU, S.; CHI-CHUAN, W.; CHANG, Y. 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WATER In: QUALITY CONTROL, Editado por Weber, W.J.. John Wiley & Sons, Inc., EUA. p.640, 1972. 1036 IDENTIFICAÇÃO DE AÇÚCAR NO ALGODÃO EM PLUMA E VALIDAÇÃO DO MÉTODO CHT DE IDENTIFICAÇÃO DE AÇÚCAR NO ALGODÃO (VALIDAÇÃO DO MÉTODO CHT) F. Y. NISHIMOTO1, E.A. SILVA2, L. B. ROCHA2, W. S. MOOR2 e S. H. B. de FARIA3 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO - O algodão é uma matéria-prima destinada para diversos fins, dentre eles a indústria de fiação é a que mais se destaca na sua utilização. Porém, um dos grandes problemas encontrados nesse ramo é o teor de pegajosidade do algodão, que afeta diretamente na qualidade da fibra produzida. 1037 Buscando agregar valor ao algodão nos processos produtivos e possibilitando a detecção desse fator determinante, que é a pegajosidade, o projeto busca a análise e validação do método Carboidratos Totais (CHT) de identificação do açúcar na pluma do algodão. A validação do método utilizado permite confiabilidade e conhecimento das propriedades intrínsecas do algodão, possibilitando melhores condições de seu uso nos processos de produção de fibra. Os métodos de validação são empregados para determinar a aceitação e características da metodologia utilizada para análise e está diretamente ligada à qualidade analítica do processo, em que os principais parâmetros estatísticos analisados são: seletividade ou especificidade, exatidão, precisão, limite de detecção, limite de quantificação, linearidade, faixa de aplicação e robustez. A identificação do açúcar pelo método dos Carboidratos Totais mostrou-se em testes prévios, eficiente para ser aplicado no meio fabril, uma vez que é um teste de baixo custo e resultados instantâneos. Palavras Chave: Pegajosidade. Fibra. Parâmetros estatísticos. 1038 INTRODUÇÃO O algodão é a principal matéria-prima da indústria de fiação. Porém, desde os anos 70 a produção de fios de algodão enfrenta um grave problema que acarreta danos não só no cultivo, mas também na indústria têxtil. Tal problema é conhecido como ―honeydew‖ ou caramelização das fibras de algodão (ANDRADE, G.). Isso ocorre quando açúcares são depositados sobre as fibras, sendo que essa deposição pode estar vinculada ao aspecto intrínseco da planta (contaminação fisiológica) ou à contaminação por insetos (contaminação entomológica). Os pulgões e as moscas brancas, comuns nas plantações de algodão, se alimentam da seiva do algodoeiro e acabam por defecar sobre elas e isso se torna um problema quando o algodão se encontra na fase de capulho aberto, já que é nessa fase que ele é colhido e manufaturado. Dentro da planta industrial, as plumas de algodão passam por diversas etapas de transformação até chegar ao produto final. Em altas temperaturas e níveis de umidade elevados, os açúcares presentes no algodão tornam-se pegajosos, e essa pegajosidade, do inglês ―stickness‖, acaba por afetar os equipamentos de processo, tendo como consequência a parada da linha de fabricação devido ao acúmulo de resíduos no maquinário e rompimento do fio durante o processo. Essas paradas geram grandes prejuízos devido à diminuição da produção e da qualidade do produto, já que propriedades tais como tamanho de fibra, resistência 1039 mecânica, entre outras, são prejudicadas pelas emendas efetuadas para união dos fragmentos rompidos. Os parâmetros avaliados para a validação do método CHT são definidos a seguir. (BORGES, R. M. H., 2006). Temos que a especificidade ou seletividade do método analítico refere-se à capacidade de medir com exatidão o analito de interesse em presença de outros componentes ou interferentes que possam estar presentes na matriz da amostra. A exatidão reflete a proximidade entre o valor medido e um valor de referência, neste caso o valor obtido na análise da Fundação Blumenauense de Estudos Têxteis (FBET), que indica o valor admitido como verdadeiro, relacionando-se com o erro absoluto E na tomada de série de medidas, conforme a equação 01. E = │xm – xp │ (01) Em que xm corresponde ao valor médio da amostra e xp ao valor de referência. A precisão é o grau de concordância entre resultados de medidas independentes em torno de um valor central, sendo expressa em termos de desvio padrão S, equação 02, e desvio padrão relativo DPR, equação 03, com um valor máximo aceitável de 15%. Para definir os critérios de aceitação no estudo de precisão, pode ser usada a equação de Horwitz, que 1040 indica que a precisão decresce quando a concentração do analito decresce (HORWITZ, 1980). S = √∑ ( ) (02) DPR = (03) Em que xi corresponde ao valor obtido no ensaio i, xm o valor médio da amostra e n é o número de ensaios. Limite de detecção (LD) é a menor concentração do analito em uma amostra, que pode ser detectada, mas não necessariamente quantificada, em determinadas condições experimentais, como mostrado na equação 04. LD = (04) Em que S corresponde ao desvio padrão da resposta e s é o coeficiente angular do gráfico de calibração. Limite de quantificação (LQ), equação 05, do método analítico é a menor concentração do analito que pode ser determinada com precisão e exatidão aceitáveis, sob determinadas condições experimentais. 1041 LQ = 0 (05) Em que S corresponde ao desvio padrão da resposta e s é o coeficiente angular do gráfico de calibração. Linearidade é a habilidade do método analítico de produzir resultados que são diretamente, ou por uma transformação matemática bem definida, proporcionais à concentração do analito dentro de uma dada faixa. Por fim, a robustez de um método é a sua capacidade de resistir a pequenas variações dos parâmetros analíticos, como pH e temperatura, sem alterar significativamente sua exatidão e precisão. Logo é uma medida da quantidade de variabilidade que o método pode suportar, sem perder a confiabilidade e sua estimativa depende do tipo de metodologia analítica utilizada. Diante deste contexto, o presente trabalho teve como objetivo inicial estudar a pegajosidade do algodão e o seu reflexo na industrial têxtil e posteriormente, o foco do projeto consistiu na validação do método CHT de identificação do açúcar no algodão para melhoria do processo produtivo de fios, por meio de um tratamento estatístico das análises. 1042 MATERIAIS E MÉTODOS Os materiais utilizados foram: Espectrofotômetro, Ácido Sulfúrico Concentrado (>95%), Fenol (Solução 5%), 5 Bastões de Vidro, 1 Béquer de 100 mL, 5 Béqueres de 4000 mL, 1 Béquer de 1000 mL, Papel filtro, Funil, Glicose, Espátula, Balança eletrônica, 7 Cubetas de Vidro, Pipeta automática (100 µL – 1000 µL), Pipeta de 5 mL, Pipetador, Amostras de algodão, Bico de Bünsen, Água deionizada, Tubos de ensaio, 6 balões volumétricos, Luvas de proteção, Papel toalha e Agitador Mecânico. A metodologia foi dividida em duas partes. Primeiramente descreveremos o procedimento a ser executado em laboratório para a preparação das amostras e a seguir falaremos sobre o procedimento de análise das amostras. Procedimento de preparação das amostras Amostragem: Primeiramente escolheu-se o algodão de análise e preparou-se uma amostra homogênea, retirando aleatoriamente pedaços do algodão com a intenção de formar uma nova amostra que continha partes representativas da amostra inicial. Extração do Açúcar do Algodão: Nesta etapa faz-se a extração dos açucares presentes no algodão de modo que praticamente todo ele passasse 1043 a estar presente na nossa solução que iria para análise. O soluto era o algodão e o solvente a água. Primeiramente pesaram-se 20g de todos os algodões que desejava-se fazer a análise, colocando-os em pequenas partes em um béquer de aproximadamente 4000 mL. Em seguida, ferveram-se 580 mL de água deionizada até aproximadamente 80ºC em um bico de Bunsen coletando a temperatura com a ajuda de um termômetro de mercúrio. Neste caso considerou-se a densidade da água igual a 1 g/cm³, trabalhando-se em condições ideais, para que ao juntar-se o algodão com a água se obtivesse um total de 600g. Feito isso, misturou-se cada algodão previamente pesado com uma porção de 580 mL de água fervida e fez-se um processo de agitamento e esmagamento do algodão com uso de um bastão de vidro por aproximadamente 10 minutos. Passado os 10 minutos, transferiu-se a solução obtida de cada algodão para um balão volumétrico de 500 mL através de um processo de filtração. Foi acoplado ao balão volumétrico um funil de vidro contendo um papel filtro de tamanho adequado e transferiuse pouco a pouco a solução para o balão tomando cuidado para que caísse somente a solução de água contendo os açucares, conforme a figura 1. 1044 Figura 1 – Processo de filtração das amostras. Terminado o processo de filtração tampou-se cada balão volumétrico e caso as amostras não passassem para a próxima etapa ainda no mesmo dia, estas foram armazenadas na geladeira por um período máximo de dois dias. A quantificação do açúcar presente em cada uma das amostras foi determinada através da construção de duas curvas padrões, sendo uma delas feita a partir da amostra de glicose e outra a partir de uma amostra preparada com algodão de baixa caramelização, portanto prepararam-se essas soluções. Para a solução de glicose, pesou-se aproximadamente 0,2 g de glicose em pó e em seguida diluiu-se o conteúdo em 1000 mL de água deionizada. Já para a solução de algodão de baixa caramelização (IDA 1), pesou-se aproximadamente 0,02 g de glicose em pó e em seguida diluiu-se 1045 o conteúdo em 100 mL de solução preparada a partir de uma amostra de algodão classificado como IDA 1. Durante experimentos procurou-se a cada dia construir uma curva padrão a partir da solução de glicose, uma curva padrão a partir da solução de baixa caramelização (IDA 1), analisar o açúcar do algodão classificado como IDA 3 e o açúcar presente nas 3 amostras previamente analisadas e classificadas pela FBET. Para isso, com o auxílio da micropipeta calibrada e diversos tubos de ensaios prepararam-se as soluções: Solução de água e glicose: adicionou-se em triplicata, respectivamente, 100, 200, 300, 400 e 500 μL de água e glicose e completaram-se os volumes até 1000 μL com água deionizada. Além de dois tubos de ensaio contendo 1000 μL de solução de água deionizada, totalizando 17 tubos. Solução de algodão de baixa caramelização (IDA 1): adicionou-se em triplicata, respectivamente, 100, 200, 300, 400, 500 μL de solução IDA 1 com glicose e completaram-se os volumes até 1000 μL com solução de IDA 1. Além de dois tubos de ensaio contendo 1000 μL de solução extraída de algodão do tipo IDA 1, totalizando 17 tubos. Outras soluções: Adicionou-se 500 μL de solução de IDA 1 em 3 tubos e diluiu-se para 1000 μL com água. O mesmo procedimento foi realizado para solução de IDA 1 com FBET1, FBET2 e FBET3, 1046 respectivamente. Em seguida, adicionou-se 500 μL de solução de água em 3 tubos e diluiu-se para 1000 μL com FBET1. O mesmo procedimento foi realizado para solução de água e FBET2, FBET3 e IDA 3, respectivamente. Logo após, adicionou-se 500 μL de solução de IDA 1 em 3 tubos e diluiu-se para 1000 μL com IDA3, totalizando 27 tubos. Em que, FBET 1, FBET 2 e FBET 3 representam as 3 amostras oriundas de análises da FBET utilizadas no dia de análise em questão. Assim que prontas todas estas amostras, as mesmas foram encaminhadas para a capela, onde se adicionou 1,0 ml de fenol com micropipeta em cada um dos tubos. Adicionou-se 5,0 ml de ácido sulfúrico com pipeta graduada de vidro em cada um dos tubos, conforme a figura 2. Após a adição dos dois reagentes em todos os tubos eles foram encaminhados para agitador mecânico, onde se homogeneizaram as amostras. Os tubos nas grades foram organizados, enumerados e em seguida, as amostras foram analisadas no espectrofotômetro. Figura 2- Amostras com os reagentes adicionados 1047 Análises Preparou-se o espectrofotômetro para a análise de modo a medir a absorbância das soluções padrão no pico (485 nm) obtido na varredura da solução de glicose. Para a solução de glicose fez-se a leitura do branco contendo apenas água, zerou-se o espectrofotômetro e fez-se a leitura de todas as amostras contendo solução com água e glicose. Repetiu-se o mesmo procedimento para a solução previamente prepara com IDA 1, fez-se a leitura do branco contendo apenas IDA 1 e por fim, fez-se a leitura de todas as amostras contendo solução de IDA 1 e glicose. Feito isto, em seguida leu-se todas as demais amostras preparadas contendo IDA 1, IDA 3, água e as amostras testadas pela FBET, sempre zerando o espectrofotômetro com o respectivo branco contido na solução. Com os resultados informados pelo espectrofotômetro realizou-se uma análise estatística básica com os resultados e construiu-se a curva de calibração da glicose. Obteve-se a equação da reta para que através destas curvas se pudessem quantificar os açucares presentes nas soluções analisadas em conjunto que não foram utilizadas para construir uma equação da reta. 1048 RESULTADOS E DISCUSSÃO Após a aplicação da metodologia em diversas análises e tratamento estatístico sobre elas, observou-se que os intervalos de valores representados nos Boxplot’s por todas as concentrações não agridem os intervalos de outras concentrações, apenas a concentração de 80 mg/L possui um desvio inferior maior que as demais, porém este desvio não chega a fazer intersecção com o desvio superior da concentração de 60 mg/L. Este comparativo foi um bom indicativo que pode-se construir a curva padrão com os valores médios de leitura apresentados para cada concentração aferidos por um de normalidade, conforme mostrado na tabela 1. Os testes de normalidade são usados para determinar se um conjunto de dados de uma dada variável aleatória são bem modelados por uma distribuição normal ou não, ou para calcular a probabilidade da variável aleatória subjacente estar normalmente distribuída. 1049 Tabela 1 – valores médios de leitura obtidos através do teste de normalidade Valores médios Concentração (mg/L) 20 40 60 80 100 Leitura 0,219 0,423 0,584 0,762 1,061 Observou-se também, de acordo com a figura 3, que a curva padrão construída após um tratamento estatístico dos dados representa bem todas as análises, pois encontrou-se um valor do coeficiente de correlação (R²) bem próximo a 1. A ideia a partindo-se da construção de uma curva padrão que melhor represente os dados, foi utiliza-la como base para o cálculo da concentração de açúcares fazendo-se apenas as análises com a solução do algodão de interesse. Deve-se a partir da média de leituras aferidas da amostra do algodão classificar seu grau de caramelização de acordo com a escala proposta pelo método CHT. 1050 Absorbância 1,2 (Abs) Curva Padrão y = 0,0102x R² = 0,9861 1 0,8 Solução com o Padrão de Água 0,6 0,4 0,2 0 0 20 40 60 80 100 120 Concentração (mg/L) Figura 3 – Curva padrão construída através dos valores médios do teste de normalidade. Comparativo entre resultados dos métodos CHT e FBET: decidiuse comparar e tirar conclusões dos resultados apresentados pelo método CHT com os resultados apresentados pelas análises realizadas na FBET e a nós repassados pela Cocamar. Tabela 2 – Escala reproduzida pelo método da FBET <2 3a4 5a6 >6 Tabela de índices Sem Caramelização Leve Caramelização Moderada Caramelização Muita Caramelização 1051 Tabela 3 – Resultados apresentados pelo teste em estufa da FBET. Caramelização "Heating Teste" Aquecimento em Estufa Origem 1011091 - Nº212493 Origem 2011842 - Nº213173 Origem 1014291 - Nº257063 Origem 1014292 - Nº257053 Origem 2013466 - Nº256893 Origem 27455 - Nº237153 - 1 Origem 27455 - Nº237153 - 2 Origem 27468 - Nº237163 Origem 2011842 - Nº213173 4,5 5,4 4,5 3,4 5,3 5,5 5,1 5,4 5,5 Pode-se observar na tabela 2 que a FBET utiliza uma escala de classificação do grau de caramelização de cada amostra de acordo com o índice apresentado pelo ―Heating Test‖, sendo assim, nas amostras estudadas temos 3 algodões de leve caramelização e 6 algodões de moderada caramelização. Na tabela a seguir apresentam-se todos os resultados obtidos com o método CHT sobre as amostras da FBET apresentadas anteriormente: 1052 Tabela 4 – Resultados obtidos pela leitura das amostras fornecidas pela FBET juntamente com o padrão preparado com água e glicose Análise da FBET Data 4,5 04/05/2012 5,4 5,5 5,1 24/05/2012 5,4 5,5 3,4 29/05/2012 4,5 5,3 Amostra Água + FBET2 (02124631011091) Água + FBET3 (02131732011842) Água +FBET1 (027468237163) Água + FBET (023715327455)2 Água + FBET (023716327468) Água + FBET (023715327455)1 Água + FBET2 (02570531014292) Água + FBET3 (02570631014291) Água + FBET1 (02568932013466) Leituras Concentração (mg/L) 1,456 1,448 1,411 150,103 149,278 145,464 1,540 1,502 1,535 158,763 154,845 158,247 1,599 1,577 1,536 164,845 162,577 158,351 0,510 0,456 0,469 48,113 43,019 44,245 1,080 0,950 0,913 101,887 89,623 86,132 1,492 1,484 1,435 140,755 140,000 135,377 0,77 0,731 0,676 57,037 54,148 50,074 0,825 0,834 0,835 61,111 61,778 61,852 1,114 1,281 94,889 X X 82,519 Observou-se na tabela 4 que em todos os dias, os resultados apresentados foram plausíveis frente à análise da FBET, tendo em vista que os algodões seguiram ordem crescente no valor de suas leituras de acordo com a mesma ordem crescente nos índices apresentados pela FBET. Realizando-se um comparativo geral de todos os dias, podemos ver uma variância dos parâmetros que se acreditou acontecer em função da 1053 amostragem, ao escolhermos a porção de algodão do fardo que irá para a análise. Tendo-se condições de trabalhar com uma maior porção de algodão é possível melhorar sua representatividade no teste e com maior precisão montar um quadro dos resultados. Na análise geral de todos os dias, apenas duas amostras fugiram do comportamento, as amostras (0212463-1011091) e (0237153-27455)2. Para fins de estabelecer uma escala de classificação do nível de caramelização do algodão assim como é feito na FBET, faremos uma média entre os resultados das amostras de leve caramelização e uma média dos resultados das amostras de moderada classificação mantendo como faixa de classificação o intervalo estipulado a través de uma extração dos resultados tomando como base os índices apresentados pela FBET. Para isso serão exclui-se as amostras que não seguiram o comportamento esperado. Obteve-se a transição na escala entre o algodão de ―moderada caramelização‖ e ―muita caramelização‖ por meio de um processo de extrapolação, pois não havia amostras classificadas como ―muita caramelização‖ dentre as amostras analisadas pela FBET e a nós encaminhadas. Os resultados obtidos são mostrados nas tabelas 5 e 6. Tabela 5 – Escala construída para uso do método CHT em função da leitura do espectrofotômetro Tabela de ìndices FBET Leitura do CHT (Abs) Classificação < de 2 < de 0,6 Sem Caramelização 3a4 0,6 a 1,0 Leve caramelização 5a6 1,1 a 1,7 Moderada Caramelização 1054 > de 6 > de 1,7 Muita Caramelização CONCLUSÃO Ao término deste trabalho pode-se concluir a validade do método fazendo-se uma análise de todos os parâmetros estipulados previamente durante a revisão bibliográfica. Análise dos parâmetros de validação Especificidade (seletividade): Após várias análises pode-se concluir que o método é bastante específico, pois as amostras preparadas com o padrão de água constituída por uma composição praticamente homogênea apresentaram resultados bem condizentes, assim adota-se válido o método quando usado para construção de curvas padrão a partir dessa solução padrão. Exatidão: De acordo com a classificação em um mesmo grau de caramelização pode-se confrontar o resultado apresentado pela FBET com o resultado apresentado pelo método CHT. Desta forma observou-se que 1055 no método CHT 78% (7 em 9) das amostras apresentaram exatamente o mesmo grau de caramelização que a FBET. Precisão: No teste de normalidades aplicado a cinco diferentes valores de concentração de glicose observou-se sempre um desvio padrão relativo menor que 8,5%, estando abaixo do máximo aceitável (15%). Determinou-se o desvio padrão relativo através da equação (03) apresentada. Pelo estudo de precisão feito pode-se concluir então que o método é preciso. Limite de quantificação: Analisando o limite de quantificação calculado através do desvio padrão obtido pela média do desvio padrão de cada concentração e do coeficiente angular do gráfico de calibração, vemos que a maioria dos pontos está acima do limite de quantificação, 55,43 mg/L. Limite de detecção: Analisando o limite de detecção calculado através do desvio padrão obtido pela média do desvio padrão de cada concentração e do coeficiente angular do gráfico de calibração, vemos que todas as concentrações com que trabalhamos estão acima do valor mínimo de concentração para que o analito seja detectado, sendo este igual a 16,63 mg/L. 1056 Linearidade: Este parâmetro foi analisado através do gráfico de absorbância x Cglicose, criado após uma normalização dos melhores dados obtidos com a solução padrão de água e glicose. Obteve-se então a equação da reta: Abs = 0,0102 . Cglicose . O valor do coeficiente de correlação R² foi de 0,9861, sendo um ótimo coeficiente de correlação, bem próximo a 1,0. Faixa de aplicação: Analisando os limites de quantificação e detecção juntamente com o parâmetro da linearidade podemos perceber que a faixa de aplicação utilizada no método satisfaz de maneira bastante satisfatória o que é permitido. Robustez: Para a analise da robustez seria necessário realizar a variação de alguns parâmetros sugeridos na literatura como pH e temperatura, prevendo o comportamento do método frente a estas variações, contudo não foi possível realizar a alteração do pH da solução preparada e a temperatura devido as condições de trabalho. Finalmente, apresentados todos os parâmetros de validação, percebemos que o método CHT é válido para quantificar o açúcar presente na pluma de algodão, necessitando apenas ser utilizado com todos os cuidados apresentados no trabalho. 1057 REFERÊNCIAS Barros C. B. de, Validação de Métodos Analíticos, CPTI – Tecnologia & Desenvolvimento, São Paulo – SP; Borges R. M. H.; Introdução à Validação de Métodos; Coordenação geral de Credenciamento – CGCRE – Inmetro, Divisão de Credenciamento de Laboratório – Dicla; Brito N. M.; Amarante Junior O. P.; Polese L.; Ribeiro M. L.; Validação de Métodos Analíticos: Estratégia e Discussão; Dubois M.; Gilles K. A.; Hamilton J. K.; Rebers P. A; Smith F. Colorimetric Method for Determination of Sugars and Related Substances, Division of Biochemistry, University of Minnesota, St. Paul, Minn; Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R., Fundamentos de Química Analítica, Editora Thomson; Andrade, G.; Modesto, L. Jr., Pegajosidade no Algodão, Cotton Conditioners, Inc. e Cotton Conditioners do Brasil Ltda. 1058 ANALISE DA PRODUÇÃO DE BIODISEL ETÍLICO DE ÓLEO DE SOJA E ESTUDO DA SEPARAÇÃO DAS FASES POR CENTRIFUGAÇÃO (PURIFICAÇÃO DE BIODIESEL ETÍLICO POR CENTRIFUGAÇÃO) E. S. BARROS 1, J. F. MEDEIROS 2, N. C. PEREIRA3 1,2,3 Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química E-mail para contato: [email protected] RESUMO – O uso de combustíveis fósseis em larga escala tem mudado o balanço térmico do planeta, provocando o aquecimento global. A utilização das energias renováveis em substituição aos combustíveis fósseis é uma direção viável, apresentando um impacto ambiental baixo. A produção de biodiesel ocorre por transesterificação que consiste numa 1059 reação química de óleos vegetais com álcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol, na presença de catalisador ácido ou básico. No Brasil é uma vantagem utilizar o etanol, entretanto, há uma dificuldade na separação das fases que se formam após a reação de transesterificação etílica. Uma alternativa é o uso do processo de centrifugação. Assim, o presente trabalho teve como objetivo analisar a etapa de purificação de biodiesel por centrifugação sem a retirada do etanol, com adição de água e água acidificada. A eficiência da purificação do biodiesel foi analisada por meio do teor de glicerol na fase de biodiesel que tem um limite de 0,02% permitido pela ANP. O melhor resultado de centrifugação ficou em uma concentração de 25% de água, com uma rotação de 2000 RPM e um tempo de 5 minutos resultando em um teor de glicerol de 0,001%. Obtendo assim um biodiesel purificado e dentro das especificações. Palavras Chave: Transesterificação. Purificação. Glicerol. 1060 INTRODUÇÃO O futuro do desenvolvimento econômico-tecnológico da humanidade está, direta e indiretamente, vinculado à fonte de energia que lhe provém a sustentação. Estas fontes são, comumente, provenientes de combustíveis fósseis, tais como: petróleo, gás natural, carvão mineral, xisto, entre outros. A utilização desta forma de energia data da segunda metade do século XVIII, tendo seu marco durante a revolução industrial, onde o emprego dos combustíveis fósseis tomou frente na geração de energia em indústrias. Este era o início da unidade de produção que iria alterar completamente a sociedade em sua economia, relações socioculturais e ambientais. Como consequência das mudanças provocadas, em âmbito geral, pela utilização exacerbada destas fontes de energia não renováveis o planeta sofre transformações físicas notórias. A emissão de gases poluentes oriundos, em grande parte, da queima dos combustíveis fósseis perturba o equilíbrio termodinâmico do planeta produzindo efeitos indesejáveis, aumentando a importância de estudos na busca por fontes limpas e renováveis de energia. Haja vista isto, frequentemente faz-se uso do termo ―sustentabilidade‖ que se refere à necessidade de se encontrar alternativas para o suprimento da demanda energética da sociedade moderna. Em se tratando de sustentabilidade, uma das alternativas viáveis na substituição dos combustíveis fósseis é a biomassa, que se enquadra nos 1061 parâmetros de energia limpa e renovável, e ainda é praticamente inesgotável e apresenta um baixo impacto ambiental que pode até mesmo ser desconsiderado. Além disso, a ampla área de cultivo e agropecuária no país propicia excelentes condições para o desenvolvimento da produção deste tipo de energia. A matriz energética nacional já apresenta sinais de que de fato há um grande potencial energético a ser obtido destas fontes. A utilização de óleos vegetais como combustível foi sugerida pela primeira vez em 1900, por Rudolf Diesel (1853-1913), inventor do motor a diesel. Contudo, em razão dos baixos custos e da disponibilidade das reservas de petróleo, o diesel mineral foi adotado como o principal combustível para utilização nos motores (BRASIL, 2003; POUSA et al., 2007). Além disso, naquela época, os experimentos realizados utilizando diretamente óleos vegetais como combustíveis em motores de injeção não demonstraram resultados satisfatórios, apresentando entupimento dos filtros, coqueificação nos injetores e uma combustão incompleta. Como alternativa, a mistura de óleos com metanol ou etanol foi testada a fim de reduzir a viscosidade, densidade e o ponto de fulgor do combustível obtido, trazendo bons resultados (FERRARI et al., 2005; SHAHID e JAMAL, 2008). Assim, diferentes possibilidades vêm sendo investigadas a fim de se reduzir a viscosidade, densidade, ponto de fulgor e o aprimoramento das propriedades do biodiesel para o tornar adequado ao uso direto em motores. Estas possibilidades abrangem diluição dos óleos vegetais em diesel fóssil, formação de micro emulsões dos óleos vegetais com metanol ou etanol, craqueamento térmico (ou catalítico) ou pirólise e reação de 1062 transesterificação. Esta ultima tem se destacado como uma opção viável, simples e de baixo custo; rendimentos excelentes, de até 99%, na produção de biodiesel tendo como produto principal os ésteres metílicos ou etílicos (biodiesel) e como subproduto o glicerol. O biodiesel advindo da reação de transesterificação denota elevada semelhança com as moléculas do diesel oriundo de fontes fósseis. Além disso, o biodiesel apresenta em sua estrutura moléculas de oxigênio o que favorece a sua combustão. Isso justifica a diluição do mesmo em diesel fóssil. Portanto, com relação à sustentabilidade energética, a proposta dos biocombustíveis oferece respostas às problemáticas energéticas mundiais, permitindo que se estabeleça um ciclo fechado de carbono, isto é, a planta que será utilizada como matéria-prima na produção do biodiesel, enquanto em fase de crescimento, absorve o CO2 que liberará, mais tarde, quando o biodiesel for queimado na combustão do motor. Dessa forma, este meio alternativo de produção de energia atende as expectativas de muitos países no cumprimento das normatizações ambientais, estabelecidas pelo Protocolo de Kyoto e assinada pelos países em 1997, reduzindo as emissões de gases poluentes, bem como promovendo um mecanismo de desenvolvimento limpo. A transesterificação consiste numa reação química de óleos vegetais ou de gorduras residuais e/ou animais com um álcool de cadeia curta, geralmente metanol ou etanol, na presença de um catalisador ácido ou básico. No Brasil é uma vantagem utilizar etanol, pois a oferta desse álcool ocorre de forma disseminada em todo o território nacional, porém há uma 1063 dificuldade na separação das fases que se formam após a reação de transesterificação. Uma alternativa seria o uso do processo de centrifugação, já que acelera o processo de decantação. Um dos pontos críticos no processo de produção de biodiesel é a etapa de separação do glicerol, principalmente, quando utilizada a rota etílica, já que os ésteres etílicos apresentam maior afinidade ao glicerol, dificultando a separação. Como a reação ocorre em excesso de álcool, este atua como um solubilizador retardando a separação e, em razão da reversibilidade da reação de transesterificação, alguns autores não recomendam a remoção do álcool antes da separação do glicerol (KNOTHE et al. 2006; VAN GERPEN, 2005). Contudo neste trabalho não se evaporou o álcool, como comumente se processa nas indústrias, eliminando assim a etapa de retirada do etanol e com isso diminuindo a energia que seria utilizada. O presente trabalho tem como objetivo geral analisar a etapa de purificação por centrifugação no processo de produção de biodiesel etílico de óleos de soja degomado, buscando uma separação das fases de biodiesel sem a retirada de etanol, utilizando soluções de água e água acidificada, introduzindo-as à centrífuga para a separação das fases. A eficiência da purificação do biodiesel foi analisada por meio do teor de glicerol na fase de biodiesel (fase superior) que tem um limite de 0,02% permitido pela ANP. Com isso, tornou-se eficaz o processo de separação por meio da centrifugação. 1064 MATERIAIS E MÉTODOS Matéria-prima As matérias-primas utilizadas para produção de biodiesel neste trabalho são: óleo de soja degomado fornecido pela Cooperativa Agroindustrial Cocamar (Maringá, Paraná). Etanol anidro fornecido pela Usina Cocafé (Astorga, Paraná). Catalisador (Hidróxido de Sódio de grau analítico), na forma de micropérolas, adquirido da Biotec. Caracterização do Óleo A caracterização do óleo de soja degomado é realizada através das análises de composição em ácidos graxos, viscosidade, densidade, índice de acidez e teor de umidade. Composição em ácidos graxos: utilizada a cromatografia em fase gasosa, onde por meio da amostra injetada obteve-se os picos dos ácidos graxos, bem como a determinação da quantidade percentual dos mesmos na amostra. 1065 Viscosidade: utilizou-se um reômetro digital Brookfield modelo DVIII, com o spindle SC4-18 com velocidades rotacionais entre 10 e 220 rpm. A faixa de temperatura foi fixada em 40°C. Densidade: Fez-se uso de um picnômetro de 10 mL, previamente calibrado com água deionizada, onde as medidas foram realizadas em triplicata. Índice de Acidez: O método é apresentado pelo Instituto Adolfo Lutz (2008) em que consiste na titulação com hidróxido de sódio 0,1 mol/L de uma amostra de 2 g de óleo juntamente com 25 mL de solução neutra de éter-álcool (2:1) na presença de fenolftaleína. As Equações 1 e 2 foram utilizadas para o cálculo da acidez e do índice de acidez, respectivamente. ( ) ( ) (1) (2) 1066 Sendo que: v = volume em mL de solução de hidróxido de sódio 0,1 mol/L gasto na titulação; f = fator de correção da solução de hidróxido de sódio; m = massa da amostra em gramas. Teor de Umidade: utilizado um equipamento Karl Fischer, da marca Analyser, modelo Umidade Controle KF-1000. Produção de Biodiesel Utilizou-se os resultados obtidos do planejamento experimental de produção de biodiesel de GOMES (2012), que determinou a razão molar óleo:álcool (1:7,5), a temperatura (30°C) e o tempo de agitação (60 minutos) que proporcionam os maiores rendimentos em ésteres etílicos. Produção de biodiesel por transesterificação: as reações foram conduzidas em balão de três bocas com capacidade de 2000 mL, equipado com um agitador mecânico e imerso em um banho termostático para que a temperatura permanecesse constante durante todo o tempo de reação. Para cada reação, o óleo foi inserido no balão, o qual permaneceu sob agitação 1067 até que se alcançasse a temperatura desejada de 30°C. Em seguida, adicionou-se ao reator a mistura de hidróxido de sódio (1% em relação à massa de óleo), e o etanol (39% em relação à massa de óleo). A mistura permaneceu sob agitação em torno de 350 rpm por uma hora. Análise do biodiesel: verificou-se o rendimento em ésteres etílicos por meio da cromatografia em fase gasosa. Purificação de Biodiesel Separação do glicerol por centrifugação: os experimentos foram realizados em uma centrífuga de bancada para análise da separação das fases. As condições de força centrífuga relativa (FCR) e dos tempos de residência para a realização dos ensaios foram definidas segundo o planejamento estatístico DCCR (2 Variáveis). Variando-se a rotação de 1000 a 7000 rpm e o tempo de 1 a 30 minutos. Nestes experimentos, foram avaliados os parâmetros técnicooperacionais da centrífuga (RPM e tempo de residência), a fim de se obter as condições mais favoráveis para a separação das fases envolvidas. Após cada centrifugação e consequente separação das fases, retirouse uma alíquota da fase superior (rica em biodiesel), na qual se avaliou o 1068 grau de separação obtido, medindo-se os teores de glicerol remanescentes nesta fase. Análise do teor de glicerol livre: consiste em um método titulométrico, o qual foi validado por GOMES (2012). O procedimento experimental consistiu na pesagem de aproximadamente 3 g de uma amostra do biodiesel. Essa massa foi colocada num funil de separação, na qual se adicionou 20 ml de água destilada e 0,5 ml de H2SO4 (1:4). A mistura fora agitada e deixada em repouso até que ocorresse a formação de duas fases. A fase mais densa (mais clara) fora retirada e colocada num erlenmeyer de 125 ml, ao qual se adicionou 50 ml de solução de periodato de sódio 5,5 g/L. Após 10 minutos em repouso, foi adicionado 4 g de bicarbonato de sódio e 1,5 g de iodeto de potássio. A amostra foi agitada para homogeneização e titulada com arsenito de sódio 0,1 mol/L até que a coloração se tornou um pouco mais clara. Após a adição de gotas de solução de amido, a titulação prosseguiu-se até o ponto de viragem, ou seja, quando a solução se tornou incolor. 1069 RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados preliminares obtidos mostram que na centrifugação sem a retirada do etanol não houve separação das fases glicerol e biodiesel. Na Tabela 1 são apresentados os valores da caracterização do óleo de soja degomado, que foram obtidos segundo os procedimentos citados anteriormente. Tabela 1 - Resultados para caracterização do óleo de soja degomado Análises Resultados Índice de Acidez 2,24 KOH/kg amostra Acidez 1,13% Umidade 0,19% Densidade 0,9247 Kg/m³ Viscosidade a 40°C 0,02967 cP Índice de Saponificação 155,4 Pela Tabela 1 pode-se perceber que os resultados obtidos estão dentro das especificações da ANP. A Tabela 2 apresenta dados das diferentes concentrações de adição de água em biodiesel, sem passar por rota evaporação, em tempos e rotações diferentes segundo o modelo estatístico DCCR (duas variáveis). A 1070 mistura reacional obtida foi alimentada na centrifuga para a separação das fases. Tabela 2 - Teor de glicerol para centrifugações com adição de água em biodiesel, em percentuais diferentes Concentração de água adicionada Experimentos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Rotação (RPM) 2000 6000 2000 6000 4000 4000 4000 4000 1000 7000 4000 4000 Tempo (min) 5 5 26 26 16 16 16 16 16 16 1 30 25% 50% 75% 90% 0,001 0,006 0,006 0,001 0,013 0,000 0,003 0,005 0,010 0,004 0,018 0,026 0,120 0,097 0,095 0,059 0,077 0,079 0,042 0,090 0,142 0,193 0,107 0,061 0,078 0,049 0,088 0,130 0,051 0,074 0,056 0,098 0,092 0,090 0,110 0,159 0,052 0,061 0,058 0,078 0,075 0,090 0,096 0,078 0,079 0,077 0,124 0,111 A adição de água, em percentuais abaixo de 75%, em biodiesel provoca, quase que instantaneamente, uma prévia separação das fases. Haja vista que, esta água atua na lavagem da fase do biodiesel facilitando a separação do glicerol remanescente na forma de gotículas dispersas bem como na separação entre a fase de glicerina e o biodiesel. Além disso, a adição de água remove os eventuais resíduos de catalisador e dilui os 1071 alcoóis empregados em excesso na reação. Assim, após centrifugação observou se, como esperado, a formação de duas fases. Na fase superior, portanto menos densa, encontrou se o biodiesel e na fase inferior, logo a mais densa, obteve se a glicerina, álcool excedente e o catalisador remanescente. Da Tabela 2 verifica se que para percentuais de água superior a 25% não se obteve uma boa separação das fases, isto é, o teor de glicerol nestas fases de biodiesel apresenta uma quantidade acima da esperada. No entanto, para as amostras com 25% de água os teores de glicerol estão abaixo dos descritos pela ANP. Consonante à especificação literária (Especificação do Biodiesel B100) para percentuais em massa de glicerol livre em biodiesel, que é de 0,02%, os resultados obtidos para amostras com adição de 25% de água denotam uma pequena discrepância com o descrito na literatura, tendo em vista que os valores obtidos para teor de glicerol destas amostras são inferiores a 0,02%. Em se tratando do tempo de residência e rotações na centrifuga notou-se que não há alterações apreciáveis para as combinações exigidas pelo programa estatístico utilizado. Isso percebe-se ao submeter o sistema à condições extremas, como no caso do experimento 10, em que o tempo de residência e rotação é elevado e mesmo assim os resultados de teor de glicerol na fase de biodiesel continuam conduzindo-se segundo a mesma tendência que teriam em condições com rotação e tempo menores. 1072 A Tabela 3 refere se à adição de água acidificada (2% de HCl) ao biodiesel, em diferentes percentuais, rotações e tempo de residência. Sequencialmente a mistura foi centrifugada para a separação das fases. Tabela 3 - Teor de glicerol para centrifugações com adição de água acidificada em biodiesel, em diferentes percentuais Concentração de água acidificada Experimentos 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 Rotação (RPM) 2000 6000 2000 6000 4000 4000 4000 4000 1000 7000 4000 4000 Tempo (min) 5 5 26 26 16 16 16 16 16 16 1 30 25% 50% 75% 90% 0,025 0,028 0,025 0,028 0,025 0,160 0,021 0,000 0,014 0,008 0,024 0,013 0,005 0,003 0,005 0,004 0,003 0,014 0,026 0,169 0,014 0,014 0,020 0,017 0,010 0,010 0,006 0,004 0,004 0,001 0,002 0,031 0,000 0,003 0,161 0,008 0,082 0,019 0,028 0,004 0,000 0,005 0,000 0,008 0,014 0,034 0,037 0,047 A adição de água acidificada em um meio que contém ésteres alquílicos, glicerol, etanol em excesso, catalisador remanescente, ácidos graxos livres (AGL) e possíveis frações de sabão que se formara durante a reação, provoca uma quebra dos sabões formados e gera sais solúveis em 1073 água. E ainda, promove a lavagem dos excessos de reação. A equação 3 ilustra a reação citada acima de quebra do sabão formado e formação do sal solúvel. (3) Ao ser adicionada a água acidificada opera como facilitadora na separação das fases e remove da fase do biodiesel os excessos de sal, álcool, catalisador, sabão e glicerina livre. Estes são conduzidos para a fase inferior (fase mais densa constituída pela glicerina) provocando uma maior diferença de potencial químico entre as fases. Isso devido à presença de íons nesta fase. Da Tabela 03 nota se que tanto as amostras com adição de 25% de água acidificada quanto às amostras com 50% de água acidificada denotam alguns valores abaixo daqueles especificado na literatura, isto é, 0,02% em massa. Assim, ambas as amostras atendem as expectativas em se tratando de separação das fases. Contudo, ainda observou uma pequena, porém significativa, melhora na separação ao se trabalhar com 50% de água acidificada, haja vista que obteve se para as amostras de 25% e 50% um valor médio de teor de glicerol de 0,035% e 0.013% respectivamente. Para 1074 as amostras de 50% houve um acréscimo na separação de 62,9% em relação às amostras de 25%. Como citado anteriormente, em se tratando do tempo de residência e rotações na centrifuga nota-se que não há mudanças significativas a serem discutidas. Lembrando que, o tempo e rotações a que submeteu-se as amostras seguem um planejamento estatístico em que não permitem variações bruscas no teor de glicerol. Isso decorre de que os tempos e rotações previstas já estão acima de uma faixa ótima de separação, em quase todos os casos. CONCLUSÃO Com a introdução de água e água acidificada no biodiesel sem a rota evaporação do etanol, pode-se verificar a facilitação da separação das fases em maior ou menor quantidade, dependendo dos percentuais introduzidos ao meio. Com isso, tornou-se eficaz o processo de separação por meio da centrifugação. O melhor resultado para adição de água ao biodiesel, observou-se no experimento em que o tempo de residência é de 5 minutos e a rotação é 2000 rpm. Com isso percebe-se que não foi necessário uma alta rotação ou um tempo maior para uma eficiente purificação do biodiesel. No 1075 caso para a adição de água acidificada pode-se perceber que quanto maior o percentual melhor os resultados de purificação. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANP. Agência Nacional de Petróleo. Resolução 7, 2008.Disponivel em: <http://www.anp.gov.br/petro/biodiesel.asp>. Acesso em: 6 de Janeiro de 2010. BRASIL. Viabilidade de utilização de óleo vegetal – biodiesel como fonte alternativa de energia. 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