Figuras e Tabelas

i
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 - Mecanismos de formação das substâncias húmicas (adaptado
de Stevenson, 1994).
8
FIGURA 2 - Estrutura parcial de uma lignina, evidenciando algumas das
principais
subunidades:
éter
guaiacilglicerol-β-coniferílico
(em
vermelho), álcool diidroconiferílico (em azul), dibenzodioxocina (em
verde) e álcool coniferílico (em rosa) (adaptado de Giovanela, 2003). 10
FIGURA 3 - Modelo de ácido húmico proposto por Fuchs, em 1931
(adaptado de Stevenson, 1985).
12
FIGURA 4 - Modelo de ácido húmico proposto por Dragunov, em 1948
(adaptado de Stevenson, 1985).
12
FIGURA 5 - Modelo de ácido húmico proposto por Flaig, em 1964 (adaptado
de Stevenson, 1985).
12
FIGURA 6 - Modelo de ácido húmico e de associação de ácido húmico com
argila e íons metálicos proposto por Kleinhempel, em 1970 (adaptado de
Novotny, 2002).
13
FIGURA 7 - Modelo de ácido húmico proposto por Stevenson, em 1982
(adaptado de Stevenson, 1985).
13
FIGURA 8 - Modelo de ácido húmcio proposto por Schulten e Schnitzer
(1993).
14
FIGURA 9 - Modelo tridimensional de ácido húmico proposto por Schulten e
Schnitzer (1997), evidenciando os átomos de carbono (em azul),
hidrogênio (em branco), oxigênio (em vermelho) e nitrogênio (em azul
escuro); as letras A, B e C indicam os espaços vazios presentes na
estrutura.
15
FIGURA 10 - Movimento de precessão de um núcleo sob a ação de um
campo magnético Bo (adaptado de Silverstein et al.,1994).
19
ii
FIGURA 11 - Desdobramento dos níveis de energia do spin eletrônico na
presença de um campo magnético e sinais registrados com a transição
eletrônica.
24
FIGURA 12 - Curva de distribuição granulométrica da amostra de turfa.
32
FIGURA 13 - Curva de distribuição granulométrica de vermicomposto.
32
FIGURA 14 - Curvas termogravimétrica (em vermelho) e termogravimétrica
derivada (em azul) de turfa.
33
FIGURA 15 - Curvas termogravimétrica (em vermelho) e termogravimétrica
derivada (em azul) de vermicomposto.
34
FIGURA 16 - Curva titulométrica de ácidos húmicos (dissolvidos em solução
de Ba(OH)2) com HCl 0,05 mol L-1 (acidez total).
50
FIGURA 17 - Curva titulométrica de ácidos húmicos (dissolvidos em solução
de Ca(CH3COO)2) com NaOH 0,05 mol L-1 (acidez carboxílica).
51
FIGURA 18 - Curvas de titulação experimentais obtidos para os ácidos
húmicos de turfa e vermicomposto (ca. 0,5 g L-1 em KNO3 0,1 mol L-1)
com NaOH 0,1241 mol L-1.
56
FIGURA 19 - Diagrama de Van Krevelen de correlação entre as razões H/C
e O/C e o tipo de matriz.
60
FIGURA 20 - Curvas TG (em vermelho) e DTG (em azul) de ácidos húmicos
de turfa extraídos com NaOH.
63
FIGURA 21 - Curvas TG (em azul) e DTG (em azul) de ácidos húmicos de
turfa extraídos com Na4P2O7.
63
FIGURA 22 - Curvas TG (em vermelho) e DTG (em azul) de ácidos húmicos
de vermicomposto extraídos com NaOH.
64
FIGURA 23 - Curvas TG (em vermelho) e DTG (em azul) de ácidos húmicos
de vermicomposto extraídos com Na4P2O7.
64
FIGURA 24 - Curvas DSC das amostras de ácidos húmicos.
66
FIGURA 25 - Curvas DTA das amostras de ácidos húmicos.
67
FIGURA 26 - Espectros de absorbância no UV/visível das amostras de
ácidos húmicos.
70
FIGURA 27 - Gráfico de logaritmo de absorbância por logaritmo de
comprimento de onda nas amostras de ácidos húmicos.
70
iii
FIGURA 28 - Espectro de emissão (com excitação a 240 nm) das amostras
de ácidos húmicos.
74
FIGURA 29 - Espectro síncrono (∆λ = 55 nm) das amostras de ácidos
húmicos.
75
FIGURA 30 - Espectro síncrono (∆λ = 55 nm) de ácidos húmicos de
vermicomposto.
76
FIGURA 31 - Espectro de excitação (com emissão a 500 nm) das amostras
de ácidos húmicos.
77
FIGURA 32 - Espectro de excitação (com emissão a 500 nm) de ácidos
húmicos de vermicomposto.
77
FIGURA 33 - Espectro de emissão (com excitação a 465 nm) das amostras
de ácidos húmicos.
78
FIGURA 34 - Projeção no plano do espectro de emissão-excitação em 3D de
ácidos húmicos de turfa.
78
FIGURA 35 - Projeção no plano do espectro de emissão-excitação em 3D de
ácidos húmicos de vermicomposto.
79
FIGURA 36 - Espectros de absorção no infravermelho das amostras de
ácidos húmicos de vermicomposto extraídos com Na4P2O7 (a) e NaOH
(b), e ácidos húmicos de turfa extraídos com Na4P2O7 (c) e NaOH (d).83
FIGURA 37 - Espectros de reflectância difusa no infravermelho das amostras
de ácidos húmicos extraídos de turfa (a) e de vermicomposto (b).
86
FIGURA 38 - Espectros de FT-Raman (entre 1800 e 1000 cm-1) de ácidos
húmicos de turfa extraídos com NaOH (a) e Na4P2O7 (b), e de ácidos
húmicos de vermicomposto extraídos com NaOH (c) e Na4P2O7 (d).
FIGURA 39 - Espectro de 1H-NMR das amostras de ácidos húmicos.
89
91
FIGURA 40 - Espectro de 1H-NMR de ácidos húmicos, com saturação do
sinal correspondente a H2O.
FIGURA 41 - Espectro de VACP/MAS
92
13
C-NMR das amostras de ácido
húmico.
98
FIGURA 42 - Curvas de saturação de potência para as amostras de AH
extraídas de turfa (vermelho) e vermicomposto (preto).
104
FIGURA 43 - Espectro de EPR de ácidos húmicos de turfa extraídos com
NaOH.
105
iv
FIGURA 44 - Espectro de EPR de ácidos húmicos de vermicomposto
extraídos com NaOH
105
FIGURA 45 - Espectro de EPR (entre 1300 e 1900 G, correspondente ao
sinal do íon Fe3+) das amostras de ácidos húmicos.
106
FIGURA 46 - Espectro de EPR (entre 3200 e 3600 G, correspondente aos
sinais dos íons VO2+ e Cu2+) das amostras de ácidos húmicos.
106
FIGURA 47 - Eletroferogramas das amostras de ácidos húmicos, utilizandose tampão tetraborato.
110
FIGURA 48 - Eletroferogramas das amostras de ácidos húmicos, utilizandose tampão carbonato.
111
FIGURA 49 - Micrografias de varredura das amostras de ácidos húmicos.
Aumento de 1000 vezes.
114
v
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 - Umidade a 60-65 °C e umidade total das amostras de turfa e
vermicomposto.
29
TABELA 2 - Massa específica (densidade) das amostras de vermicomposto
e turfa (n = 4 determinações).
30
TABELA 3 - Teor de matéria orgânica e de resíduo das amostras de turfa e
vermicomposto.
34
TABELA 4 - Valores de pH das amostras de turfa e vermicomposto (entre
parênteses: desvio-padrão; n = 3 determinações).
35
TABELA 5 - Acidez trocável, teor de sódio, potássio, cálcio e magnésio
trocáveis, valor S (Na+ + K+ +Ca2+ + Mg2+) e CTC das amostras de turfa
e vermicomposto (entre parênteses: desvio-padrão).
37
TABELA 6 - Teor de carbono total, orgânico e inorgânico de turfa e
vermicomposto (entre parênteses: desvio-padrão).
38
TABELA 7 - Condições experimentais de espectroscopia de absorção
atômica na determinação de metais.
39
TABELA 8 - Teor de metais totais nas amostras de turfa e vermicomposto
(nível de confiança de 95%; n = 9 determinações).
40
TABELA 9 - Quantidade extraída (e quantidade extraída em relação ao teor
de matéria orgânica) de ácidos húmicos de turfa e vermicomposto (entre
parênteses: desvio-padrão; n = 3 determinações).
46
TABELA 10 - Teor de cinzas das amostras de ácidos húmicos (entre
parênteses: desvio-padrão; n = 3 determinações).
47
TABELA 11 - Acidez total, carboxílica e fenólica das amostras de ácidos
húmicos (valores em mmolc g-1) (n = 6 determinações).
50
vi
TABELA 12 - Valores de constante de ionização ácida (Ka e pKa) e
concentração em mmol por grama de ácido húmico (CHA) relacionados
às espécies ionizáveis HAi (i = 1 a 4) de ácidos húmicos de
vermicomposto. Resultados obtidos por função de Gran (regressão nãolinear).
57
TABELA 13 - Teor (em massa) de C, H, N, S e O, e razões elementares H/C,
O/C, C/N e (O + N)/C das amostras de ácidos húmicos (entre
parênteses: desvio-padrão; n = 3 determinações).
59
TABELA 14 - Perdas de massa e índice termogravimétrico (ITG) de
amostras de ácidos húmicos (entre parênteses: desvio-padrão; n = 3
determinações).
65
TABELA 15 - Valores de E4/E6, ∆log K e RF das amostras de ácidos
húmicos (entre parênteses: desvio-padrão; n = 3 determinações).
71
TABELA 16 - Índices de humificação determinados por fluorescência para as
amostras de ácidos húmicos (entre parênteses: desvio-padrão; n = 3
determinações).
79
TABELA 17 - Intensidade relativa de grupos funcionais obtidos pelos
espectros de 1H-NMR.
93
TABELA 18 - Intensidade relativa de grupos funcionais e grau de
aromaticidade (Ar) obtidos pelos espectros de
húmicos.
13
C-NMR de ácidos
99
TABELA 19 - Concentração de spins por grama de ácido húmico (N) e
largura de linha (∆H) do sinal do radical orgânico.
107
TABELA 20 - Valores de tempo de migração ajustado (ta’) e mobilidade
eletroforética (µEF) das amostras de ácidos húmicos (entre parênteses:
desvio-padrão; n = 3 determinações).
111
vii
RESUMO
Neste trabalho foram caracterizadas amostras de ácidos
húmicos de turfa e de vermicomposto extraídos com NaOH e com Na4P2O7,
utilizando-se técnicas eletroanalíticas (determinação de acidez e titulações
potenciométricas),
espectroscópicas
(absorção
no
UV/visível
e
no
infravermelho, fluorescência, Raman, ressonância magnética nuclear e
ressonância
paramagnética
eletrônica),
térmicas
(termogravimetria
e
calorimetria) e de separação (análise elementar e eletroforese capilar).
Também foram caracterizadas as amostras de turfa e vermicomposto. Os
resultados mostraram um grau de humificação consideravelmente maior nos
ácidos húmicos de turfa (maiores valores de acidez, de radicais orgânicos,
de fluoróforos e de grupos aromáticos, e menores valores das razões E4/E6
e H/C). Quanto à extração, as análises revelaram pouca diferença entre os
ácidos húmicos extraídos com NaOH e os ácidos húmicos extraídos com
Na4P2O7.
viii
ABSTRACT
In this work humic acids from peat and vermicompost extracted
with NaOH and Na4P2O7 had been characterized, , using electroanalytical
techniques
(potentiometric
titrations
and
determination
of
acidity),
spectroscopic techniques (absorption in UV-Vis and infrared, fluorescence,
Raman,
nuclear
magnetic
resonance
and
electronic
paramagnetic
resonance), thermal analyses (thermogravimetry and calorimetry) and
methods of separation (elementar analysis and capillary electrophoresis).
The peat and vermicompost samples had also been characterized. The
results had shown a greater humification degree of humic acids from peat
(higher values of acidity, organic radicals, fluorescent groups and aromatic
structures, and lower values of E4/E6 ratio and H/C ratio). In relation to
extraction, the analyses had shown few differences between the samples
extracted with NaOH and the samples extracted with Na4P2O7.