comportamento eletroquímico do aço iso 5832-1 - PROPEMM

II WORKSHOP DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS DO
PROPEMM – IFES, VITÓRIA-ES, 30-31 AGOSTO DE 2012
COMPORTAMENTO ELETROQUÍMICO DO AÇO ISO 5832-1
NITRETADO COM E SEM GAIOLA DE TITÂNIO
Danielly C. Gripa1*, George Simonelli2 e Leonardo C. Gontijo3
1,2,3
Ifes - Campus Vitória – Programa de Pós Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais
Av. Vitória nº 1729, Jucutuquara - 29.040-780 - Vitória - ES
* Autor para correspondência ([email protected])
Resumo: Os biomateriais possuem como principais características a biocompatibilidade, o bom desempenho
mecânico, e a resistência à corrosão. Os aços inoxidáveis vêm se mostrando bem atrativos para essa aplicação,
uma vez que possuem boas propriedades físicas e químicas. Entretanto, quando implantados no corpo humano
esses materiais ficam sujeitos à ação corrosiva de fluidos corporais, por períodos suficientes para provocar a
deterioração dos mesmos. Para aumentar a resistência à corrosão desses aços, alguns tratamentos têm sido
pesquisados, como por exemplo, a nitretação a plasma com gaiola catódica. Dessa forma, o trabalho consiste na
investigação da resistência a corrosão do aço ISO 5832-1 e na realização de uma revisão bibliográfica sobre a
nitretação a plasma com e sem gaiola catódica. Será realizada a caracterização das amostras por difração de
raios-X, e a análise eletroquímica do aço nitretado utilizando o ensaio de impedância.
Palavras-chave: Implantes, Corrosão, Aços inoxidáveis, Nitretação.
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1 Introdução
Devido ao aumento da expectativa de vida, e das
lesões causadas por acidentes domésticos e de
trânsito, o uso de implantes vem se intensificando
com o passar dos anos, principalmente na área
ortopédica. As doenças degenerativas e ósteometabólicas também contribuem para esse aumento.
Entre elas destaca-se a osteoartrose do joelho e do
quadril, que ocasionam a limitação e incapacidade
de movimento desses membros [7].
Dependendo das aplicações dos implantes, os
materiais utilizados em próteses podem ser ligas
metálicas, cerâmicos e polímeros. Na ortopedia
destaca-se a utilização de metais como as ligas de
titânio, de cromo-cobalto-molibdênio e aços
inoxidáveis (o AISI 316L, ISO 5832-1 (F138) e o
ISO 5832-9). Apesar das ligas de titânio e de cromocobalto-molibdênio,
apresentarem
maiores
resistências à deterioração, essas ligas possuem altos
valores agregado, o que impulsiona a sua
substituição por ligas de aços inoxidáveis que são
mais baratas [3].
Os implantes entram em contato com fluidos
corporais e são submetidos a tensões, por períodos
suficientes para que ocorra a deterioração do
material do qual foi fabricado. Todavia a
deterioração das próteses é um processo indesejável
já que além de danificar a estrutura dos implantes, os
resíduos do processo de deterioração ficam expostos
no corpo do paciente, podendo provocar
contaminações e infecções [6].
A deterioração dos materiais de implantes pode ser
intensificada quando ocorrem falhas no projeto de
construção e na colocação do implante. As falhas
podem ser desencadeadas por vários motivos, dentre
eles destacam-se a má escolha do material, erros de
projeto, a má desinfecção do implante, ou a
combinação desses fatores. Um dos principais
processos responsável pela deterioração dos
implantes metálicos é a corrosão [12].
A corrosão por pite, e a corrosão por frestas são as
mais frequentes, e dependem da concentração e da
maneira de estagnação do fluido. Quando ocorre a
presença de corrosão ou de desgaste, a peça
implantada deve ser substituída ou ajustada [2].
Contudo, processos de revestimento como a
nitretação e deposição de nitreto de titânio com uso
de gaiola catódica e outras técnicas, podem
aumentar a resistência à corrosão desses materiais.
Desta forma o objetivo deste trabalho é avaliar a
resistência corrosão dos materiais utilizados para
produção de peças de implantes metálicos cedidos
pelo fabricante, comparando com esses mesmos
materiais tendo sofridos tratamentos por plasma e/ou
revestidos por nitreto de titânio.
Definem-se implantes metálicos como sendo
equipamentos ou peças, produzidos a partir de um
ou mais biomateriais metálicos, que são empregados
na substituição parcial ou total de membros
danificados do corpo humano [11].
Esses implantes são usados frequentemente na área
da odontologia e ortopedia.
Na odontologia os primeiros implantes eram
produzidos a partir de folhas de ouro, platina, e ligas
produzidas por misturas de mercúrio líquido com
prata, cobre, e zinco. Entretanto, o ouro e a platina
apresentavam custo agregado elevado, e as ligas
com
mercúrio
líquido
possuíam
grandes
preocupações em relação ao seu descarte.
Atualmente, implantes como parafusos de fixação e
aparelhos dentários são constituídos de ligas de aço
inox austenítico, ligas de cobalto e ligas de cromoníquel. Já em próteses dentárias, o titânio e suas
ligas
possuem
grande
empregabilidade,
principalmente a liga Ti6Al4V [10].
Os aços inoxidáveis são ligas ferrosas, que são
caracterizadas por possuir resistência à corrosão
superior que outros aços carbonos. Essa
característica ocorre pela adição de cromo. Os aços
que contém acima de 12% de cromo em sua
composição, conferem maior resistência à corrosão e
são considerados aços inox [11].
A resistência à corrosão desses aços é explicada pela
formação de uma película de óxido a base de cromo
e ferro, o qual forma uma camada passiva,
impermeável, e com alta aderência, não permitindo
que ocorra contato entre o eletrólito e a superfície do
metal [11].
O aço ISO 5832-1, é um aço inox austenítico que
possui grande empregabilidade em implantes
ortopédicos, e tem como elementos básicos o cromo,
o níquel e o molibdênio. Entre suas características,
destacam-se a boa resistência à corrosão, altas
propriedades mecânicas, além de ótima conformação.
Contudo, apesar do aço ISO 5232-1 possuir uma boa
resistência à corrosão, quando comparado com o aço
ISO 5832-9, ele possui menor resistência à corrosão
localizada. Isso porque o ISO 5832-9 apresenta
maiores teores de nitrogênio (0,04 % de nitrogênio).
A presença de nitrogênio nos interstícios da célula
unitária (CFC) dos aços, mesmo em pequenas
quantidades, aumenta com grande significância a
resistência à corrosão. Além disso, o nióbio presente
no aço ISO 5832-9 (cerca de 0,3%) contribui
significativamente na resistência à corrosão [5].
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Esse fato contribui para aplicação de várias técnicas
com o objetivo de melhorar as características
superficiais deste aço, dentre elas, a nitretação por
plasma com ou sem gaiola catódica. O processo de
nitretação a plasma consiste em desenvolver
camadas de nitretos superficiais, onde abaixo dessas
camadas, encontram-se regiões endurecidas por
nitrogênio atômico. Muitos modelos descrevem o
mecanismo da nitretação a plasma, entretanto o
modelo de Kölbel é o mais aceito por pesquisadores,
pois propõe um mecanismo que não leva em
consideração o tipo de espécie que interage com a
amostra. Este mecanismo é esquematizado na
Figura 1.
retorna ao plasma. Formam-se então duas camadas
ou zonas na amostra: A camada de compostos,
também conhecida como “camada branca”, formada
pelo nitretos estáveis Fe2N, Fe3N, e Fe4N. E a zona
de difusão, formada por solução sólida de nitrogênio
atômico na matriz, e precipitados de nitretos.
Na nitretação com gaiola catódica as peças são
envolvidas por uma tela que atua como um catodo,
onde o alto potencial é aplicado. Desta forma, o
plasma atua sobre a tela, não mais na superfície das
amostras, formando sobre as peças um potencial
flutuante. Isto indica que o sputtering ocorre sobre
cada furo da gaiola, evitando que a superfície das
amostras sofra algum dano. Desta forma, os átomos
são arrancados da gaiola, e se combinam com o
nitrogênio presente no plasma, formando nitretos
instáveis. Os nitretos instáveis, por sua vez, se
depositam sobre as amostras que estão no interior da
gaiola [9]. A Figura 2 ilustra o processo de
nitretação a plasma com gaiola catódica, e o efeito
do catodo oco.
Fig.1. Mecanismo de nitretação a plasma descrito
por Kölbel [4]. Adaptado pelos autores.
O modelo de Kölbel descreve que com a aplicação
de um campo elétrico, os elétrons são acelerados em
direção ao anodo. Durante esta trajetória os mesmos
colidem com átomos, formando íons e espécies
excitadas. Como íons e elétrons possuem diferentes
mobilidades, os íons formam na frente da amostra (o
cátodo) uma camada, chamada bainha catódica [4].
Na bainha catódica, os íons são acelerados para a
superfície da amostra, provocando um bombardeio
de íons. Com esse bombardeio, os íons aquecerão o
material, e provocarão defeitos na rede cristalina
(lacunas) do mesmo. Além disso, eles arrancam
átomos da amostra (no caso de amostra de aço, são
arrancados átomos de ferro), sendo esse processo
conhecido como sputtering. Esses átomos
arrancados irão reagir com espécies do plasma,
formando compostos instáveis do tipo FeN [4].
Depois de formados os nitretos instáveis são
depositados na superfície da amostra e
recombinados para formação de nitreto estáveis,
Fe2N, Fe3N, e Fe4N. No entanto, dessas combinações
resulta um excesso de nitrogênio atômico, que é
difundido para o interior da amostra (a difusão é
auxiliada pelas lacunas formadas anteriormente), ou
Fig.2. A) Reator utilizando a técnica de descarga por
gaiola catódica, mostrando detalhes da gaiola B)
Efeito do catodo oco nos furos na gaiola [8].
Adaptado pelos autores.
2 Materiais e Métodos
Depois de cortar o aço ISO 5832-1 em quatro partes,
as amostras foram lixadas passando pelas lixas 120,
220, 320, 400, 600 e 1200, e polidas com pasta de
alumina de granulometria de 1 e 0,3µm. A
composição química do material (ISO 5832-1) foi
determinada através do ensaio de espectrometria de
emissão óptica e Raios-X.
A análise de resistência à corrosão do aço foi
realizada através da técnica de espectroscopia de
impedância eletroquímica (EIS). O eletrólito foi uma
solução de 0,9% de NaCl, para simular o soro
humano. No ensaio de impedância foi utilizada uma
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faixa de frequência de 105 a 10-3 Hz, com amplitude
de 5.10-3 e com duração de 1 hora.
3 Resultados
Como era esperada, a análise do espectro de Raios-x
do aço ISO 5832-1 da Figura 3, permite concluir que
o aço apresenta apenas a fase gama (fase da
austenita).
Fig.4. Grafico de Nyquist
Fig.3. Raios-X do aço ISO 5832-1.
A partir da espectrometria de emissão óptica foi
encontrada a composição química do aço, mostrada
na Tabela 1. Pode-se observar que a composição
encontrada pelo equipamento, está na faixa de
composição estabelecida pela norma NBR ISO
5832-1.
Tab. 1. Composição química do aço ISO 5832-1.
Elemento
Carbono
Silício
Manganês
Fósforo
Enxofre
Cobre
Cromo
Molibdênio
Níquel
Ferro
Fração em massa (%)
0,0224
0,607
1,61
0,0152
0,0007
0,0799
17,7
2,49
14,7
62,4
A Figura 4 mostra o gráfico de Nyquist para o
ensaio de impedância do aço ISO 5832-1.
O circuito equivalente para as reações ocorridas no
eletrodo de trabalho da amostra é apresentado na
Figura 5. Onde R1 representa a resistência da
solução, R2 a resistência de polarização (resistência
de transferência de carga), e CPE é o elemento de
fase constante.
Fig.5.Circuito equivalente às reações ocorridas no
eletrodo do aço ISO 5832-1.
A Tabela 2 apresenta os valores obtidos dos
parâmetros do circuito elétrico equivalente.
Tab.2. Parâmetros do circuito elétrico
Amostra Rs (R1) Rp(R2) CPE1-T CPE2-P
3,1528E6 3,140E-5 0,8784
Matriz 12,22
Analisando o resultado da resistência da solução
observa-se que o aço possui uma boa eficiência de
proteção contra o meio corrosivo. A resistência de
polarização demonstra uma polarização estável. Em
relação ao valor da constante de fase, o mesmo
indica que o aço apresenta um comportamento mais
capacitivo do que indutivo, pois o valor de CPE-P é
próximos de 1. Contudo, espera-se que com o
tratamento de nitretação e/ou deposição, essas
condições sejam melhoradas.
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No estudo realizado por GARZÓN, SANTOS e
TSCHIPTSCHIN (2004) ficou evidenciado que aços
Nesse trabalho foram feitos ensaios de curva de
polarização cíclica à 50ºC em solução contendo 5%
de NaCl e 0,5M H2SO4 com o aço duplex UNS
S31803, e o aço austenítico UNS S30403, ambos
com e sem nitretação. Os resultados demonstraram
que o aço austenítico nitretado possui potencial de
corrosão por pite parecido com o aço dúplex, no
entanto, muito superior ao aço austenítico sem
nitretação. No trabalho de BABA, KODAMA e
KATADA (2002) foi estudado o efeito do teor de
nitrogênio na taxa de corrosão por fresta, com
diferentes valores de potencial de eletrólise para o
aço SUS 316L em 3,5% de NaCl. O resultado
demonstrou que a taxa de corrosão por fresta
diminui com o aumento do teor de nitrogênio.
4 Conclusões
Com a realização do trabalho, concluiu-se que o aço
ISO 5832-1 possui estrutura austenítica composta
basicamente por Fe, Cr, Ni e elementos de liga.
Esses componentes influenciam na resistência a
corrosão do aço, pois o teor de Cr presente na liga
provoca a formação da camada passiva de Cr2O3.
Essa camada protege os aços da ação de efeitos
corrosivos, o que pode ser verificado na análise de
impedância. Entretanto, esse aço possui menor
resistência à corrosão quando comparado com
outros, como o aço ISO 5832-9. Isso porque o teor
de nitrogênio presente no aço ISO 5832-9 é maior
que no aço ISO 5832-1, e a presença de nitrogênio
nos interstícios da célula unitária (CFC) dos aços,
aumentam com grande significância a resistência à
corrosão.
Alguns estudos comprovam que a resistência a
corrosão de aços inoxidáveis austeníticos é
melhorada quando esses são submetidos a nitretação
a plasma, ou quando o teor de nitrogênio é
aumentado. Desta forma, acredita-se que ao realizar
a nitretação com e sem gaiola de titânio nesse aço,
em diferentes temperaturas e tempo, com ajuda de
modelos matemáticos, pode-se encontrar uma faixa
ótima para realizar a nitretação, de forma a melhorar
a resistência à corrosão do aço.
austeníticos nitretados possuem maior resistência à
corrosão do que os aços sem nitretação.
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