ESTUDO DA REMOÇÃO DO ÍON FERRO (II) EM - cobeq

ESTUDO DA REMOÇÃO DO ÍON FERRO (II) EM COLUNAS DE LEITO FIXO
UTILIZANDO A ZEÓLITA NaY.
1
2
Lucas A. S. Vieira, Carlos E. S. Queiroz,
Barros
1
2
Química
3
4
3
4
Indianara C. Ostroski, Maria Angélica S. D.
Iniciação Científica, discente do curso de Engenharia Química da UEM
Bolsista de Iniciação Científica Apoio Técnico/CNPq/UEM, discente do curso de Engenharia
Bolsista CAPES/UEM, discente do curso de doutorado de Engenharia Química
Professora orientadora do departamento de Engenharia Química da UEM/PR
1,2,3,4
Departamento de Engenharia Química, Universidade Estadual de
Maringá, Av. Colombo, 5790, Bloco D90, CEP. 87020-900 Maringá –
PR
email: [email protected]
RESUMO – Neste trabalho foi investigado a remoção do íon ferro em colunas de leito fixo
pela zeólita NaY na temperatura de 30ºC e pH de 4,5. As curvas de ruptura experimental
foram obtidas com concentrações de alimentação de 0,2 a 2,94 meq/L e com vazão de 8
mL/min. Por meio das curvas de ruptura foi possível avaliar o comportamento da isoterma,
a qual se mostrou favorável à remoção de ferro com uma quantidade máxima de retenção
experimental de 2,61 meq/g. Os dados de equilíbrio foram ajustados utilizando o modelo de
Langmuir e Freundlich. Também foi empregado um modelo matemático fenomenológico
para representar os dados de ruptura experimental. O modelo foi obtido por meio de
balanço de massa na fase fluida e no adsorvente. O parâmetro coeficiente de transferência
de massa foi estimado utilizando os dados experimentais da curva de ruptura. O modelo
matemático representou apropriadamente a troca iônica dos íons ferro em coluna de leito
fixo.
Palavras-Chave: zeólita, troca iônica, leito fixo
INTRODUÇÃO
A atividade humana tem proporcionado o
desequilíbrio ecológico do planeta, principalmente
em relação aos recursos hídricos. Uma classe
particularmente perigosa entre os efluentes
industriais é a que contém metais pesados, pois
muitos destes estão ligados a alterações
degenerativas do sistema nervoso central, uma
vez que não são metabolizados pelo organismo,
produzindo assim, o efeito de bioacumulação.
Na maioria dos países industrializados o
descarte de efluentes contendo metais pesados é
regulamentado de acordo com a sua legislação
específica. No Brasil a Resolução n° 357 do
CONAMA é que determina a máxima
concentração, nos efluentes, de metal pesado
que pode ser descartado nos corpos d’água. O
valor máximo admissível para despejo do íon
ferro, objeto desse estudo, corresponde a
15,0mg/L.
O tratamento mais empregado para a
remoção de metais pesados é a precipitação
química. Embora este método seja simples e
barato, possui algumas desvantagens, como: a
geração de um grande volume de lama, longos
tempos de decantação e/ou filtração e um
aumento da alcalinidade do efluente (ZAMBON,
2003). Além disso, em muitos casos, a
precipitação química não consegue atender aos
limites
estipulados
pela legislação para
concentração de metais pesados nos efluentes
líquidos. Assim, existem outros métodos que são
empregados para o tratamento de efluentes
contendo metais pesados, os quais envolvem
evaporação, extração por solventes, osmose
reversa, ultrafiltração, adsorção e troca iônica.
A troca iônica se apresenta como um
processo simples, eficiente e de baixo custo
operacional, devido ao emprego de materiais
como as zeólitas. Esse processo oferece como
vantagens a minimização do volume de lodos e a
alta eficiência em tratamento de efluentes muito
diluídos.
As
zeólitas
são
aluminossilicatos
cristalinos, com um esqueleto formado pela
combinação tridimensional de tetraedros AlO4 e
SiO4, unidos entre si por átomos de oxigênio
comuns (GIANETTO et al., 2000). Os canais e
cavidades conferem às zeólitas uma estrutura
microporosa, que fazem com que estes materiais
apresentem uma superfície interna extremamente
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grande, quando comparada com sua superfície
externa.
O comportamento de troca iônica pode ser
evidenciado de maneira dinâmica. Longe do
equilíbrio, a troca ocorre de forma semelhante
aos processos industriais. Sistemas operacionais
que empregam colunas de leito fixo apresentam
como vantagens o pequeno espaço, facilidade de
operação e a possibilidade de tratamento de
grandes volumes de efluente de forma contínua
(COSTA, 1998). A compreensão dos efeitos de
transferência de massa na dinâmica de troca
iônica do processo é de fundamental importância,
principalmente em aplicações em grande escala,
quando é necessário obter níveis muito baixos de
íons metálicos nos efluentes industriais a serem
descartados (BARROS, 2003).
As curvas de ruptura servem para a
obtenção das isotermas dinâmicas. Este conceito
se refere à quantidade retida na saturação do
leito em relação a diversas concentrações
iniciais. Apesar de poder ser considerado o
equilíbrio propriamente dito, devido à contínua
remoção dos íons trocados, o “equilíbrio
dinâmico” é essencial para a modelagem das
curvas de ruptura, pois é a partir destas
isotermas que se pode predizer a quantidade
máxima retida efetivamente no leito (SILVA,
2001).
Dentro deste contexto, o presente trabalho
visa investigar a remoção do íon ferro (II) em
colunas de leito fixo empregando a zeólita NaY
como trocador. Visando a este objetivo central, o
estudo foi desenvolvido nas seguintes etapas:
obtenção das curvas de ruptura, construção da
isoterma, modelagem matemática e simulação da
dinâmica de troca iônica do íon ferro (II).
Experimental
Materiais
A zeólita NaY foi submetida a um prétratamento, a fim de eliminar impurezas
provenientes da síntese e qualquer cátion de
compensação que não fosse o sódio. As
amostras pré-tratadas foram peletizadas, moídas,
peneiradas e os finos removidos pela passagem
de água em fluxo ascendente pela coluna. O
diâmetro médio das amostras foi de 0,180 mm.
As soluções utilizadas foram preparadas usando
FeCl2 — 4H2O (cloreto de ferro tetra hidratado) e
água deionizada para obter concentrações de
alimentação na faixa de 0,20 a 2,94 meq/L. O pH
foi fixado em 4,5 e a vazão foi de 8 mL/min. A
análise dos cátions na saída da coluna bem
como das concentrações iniciais foram realizadas
por espectrometria de Absorção Atômica
utilizando-se um equipamento Varian SpectrAA10PLUS.
Unidade de Troca Iônica
A unidade de troca iônica era composta de
um reservatório para a solução de alimentação e
um para água deionizada usada na lavagem do
leito. A unidade era equipada com uma bomba
peristáltica que alimentava o leito encamisado, de
diâmetro interno de 0,9 cm em fluxo ascendente,
conforme mostrado na Figura 1.
Figura 1 - Unidade de troca iônica: 1reservatório de efluente; 2- reservatório de
água; 3- bomba peristáltica; 4- coluna
encamisada; 5- banho termostático de
recirculação; 6- amostras.
A montagem do leito para a realização dos
ensaios era iniciada com o preenchimento de um
quarto da coluna com esferas de vidro, e em
seguida adicionava-se 0,80 g de zeólita. O leito
era cuidadosamente fluidizado para que as
bolhas saíssem e o leito reacomodado com uma
altura de 3,0 cm. A partir daí, uma nova camada
de esferas de vidro era introduzida, completando
a montagem da coluna. A temperatura da
alimentação era de 30ºC. Depois da vazão e
temperatura serem ajustados, dava-se início aos
ensaios de troca.
Cálculo da Capacidade de Troca Iônica da
Coluna
+2
A quantidade de Fe retida no leito de
zeólita foi obtida por um balanço de massa na
coluna usando os dados de saturação da mesma.
Por meio de balanço, pode-se demonstrar que a
(1 − C
/C
)
out
0
é proporcional à
área da curva
quantidade de ferro retida.
Logo a quantidade de íons ferro retida no leito é
dada através da equação 1:
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qeq =
em que
C0 Q
1000m s
q eq
t
∫ (1 - C
out
(1)
)
/ C0 dt
0
é a concentração de equilíbrio dos
íons ferro no adsorvente (meq/g),
ms é a massa
Q é a vazão volumétrica da
t o tempo em minutos.
seca de zeólita (g),
solução em mL/min e
Modelo Matemático
A partir de balanços de massa do íon na
fase fluida e no trocador iônico efetuou-se a
modelagem, considerando os efeitos de
transferência de massa devido a dispersão axial,
a resistência no filme externo e intrapartícula. A
transferência de massa é descrita pela equação
2.
1 ∂q
∂C
∂C
∂ 2C
=0
+ u0
+ ρ bed
− DL
ε ∂t
∂t
∂z
∂z 2
∂q
= − K S q − qeq ( Ceq )
∂t
(
)
(3)
No modelo matemático considerou-se as
resistências no filme externo e intrapartícula,
desta forma deve-se incluir uma equação que
considere a igualdade dos fluxos no ceio da fase
fluida e no trocador, a qual é representada pela
equação 4:
)
− K S q − qeq ( Ceq ) =
KFε
ρs
(C − C )
(4)
eq
O coeficiente de dispersão axial (DL) é
estimado através da correlação proposta por
Otero et al. (2005), representada pela equação 5:
(5)
u0 d p
(0,2 + 0,011* Re )
0 , 48
Para o calculo do coeficiente de
transferência de massa no filme líquido externo
(KF) em colunas de leito fixo, empregou-se a
seguinte equação:
 Sh ⋅ Dm 
 ⋅ (1 − ε )
K F = 6
 d

p


(6)
Para o calculo do numero de Sherwood
(Sh) existem diversas correlações na literatura,
neste trabalho utilizou-se a correlação proposta
por Wilson e Geankoplis (1963) e representada
pela equação 7:
Sh =
(2)
em que C é a concentração do metal no ceio da
fase fluida (meq/L), q é a concentração do metal
na fase solida (meq/L), ε consiste na porosidade
do leito, u0 representa a velocidade intersticial
(cm/min), ρbed a densidade do fluido (g/L) e DL é o
2
coeficiente de dispersão axial (cm /min). Utilizouse o modelo LDF representado pela equação 3,
para descrever a difusão intrapartícula, o qual
considera que a transferência da massa dos íons
no trocador iônico é proporcional a diferença
entre a concentração do metal na interface com a
concentração média do metal na partícula.
(
DL =
1,09
ε
⋅ Re 0,33 Sc 0,33
(7)
A concentração de equilíbrio de ferro retido
no trocador em meq/g, foi calculada pelo modelo
da isoterma de Freundlich, e Langmuir, descrita
pelas seguintes equações respectivamente:
qeq = a (C eq )1 / n
(8)
em que a e n são as constantes de Freundlich.
qeq =
qm bCeq
(9)
1 + bCeq
em que b e qm são as constantes de Langmuir, b
é a constante relacionada à energia livre de
adsorção (L/meq) e qm a capacidade do
adsorvente em (meq/g).
O modelo obtido foi resolvido pelo método
das linhas. A aplicação deste método transforma
um sistema de equações diferenciais parciais
(tempo e espaço) num sistema de equações
ordinárias (tempo). Para a resolução do sistema
de equações empregou-se a rotina DASSL
(PETZOLD, 1982). O único parâmetro ajustado
foi (KS), obtido pelo método de otimização Golden
Search. A função objetivo empregada foi a soma
do erro quadrado.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Foi empregado o modelo de Freundlich e
Langmuir
para
representar
os
dados
experimentais de equilíbrio, em que obteve-se os
seguintes
parâmetros
respectivamente:
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a = 2 , 032
2
± 0 , 02
q m = 2 , 61 ± 0 , 08
meq/g e
L/meq com R de 0,938. A
isoterma com os dois modelos é representada
pela Figura 2:
R
de 0,981 e
meq/g e n = 0 , 21 ± 0 , 01 com
b = 4 , 68 ± 0 , 78
2
sido observado por Silva (2001) e também por
Barros (2003).
a)
b)
Figura 2 – Isoterma dinâmica de troca iônica
pela zeólita NaY do íon ferro
Na Figura 2, observa-se que a isoterma se
mostrou favorável à remoção do ferro, em que a
capacidade máxima de remoção, de acordo com
o modelo de Langmuir, foi de 2,61 meq/g.
Verifica-se ainda que, o valor de qm alcançou
67% da capacidade teórica de troca da zeólita de
3,90 meq/g, indicando que o ferro prefere ficar
retido nas grandes cavidades e que poucos íons
conseguem se difundir pelos prismas hexagonais.
Para o sistema Fe-NaY também observa-se que
o modelo de Freundlich representou visualmente
melhor os dados de equilíbrio da troca iônica do
que o modelo de Langmuir, e que o modelo de
Freundlich nos deu um maior coeficiente de
2
correlação (R = 0 , 981 ) se comparado com o
2
de Langmuir (R = 0 , 938 ). Assim para fazer a
simulação dos dados experimentais utilizou-se os
parâmetros do modelo de Freundlich.
A partir do modelo proposto foi possível
modelar o sistema e simular as curvas de ruptura
experimentais, as quais estão apresentadas na
Figura 3. Observa-se que o modelo consegue
representar de maneira satisfatória os pontos
experimentais. Vale lembrar que tal modelo
assume como etapa controladora a difusão
intrapartícula, o que é uma hipótese bastante
razoável quando se considera um material
microporoso como a zeólita. Além disso, observase que um aumento na concentração de
alimentação promove, uma diminuição do ponto
de ruptura e alterações na inclinação que segue
desde este ponto até a saturação do leito. Tal
fato indica alterações na ZTM, conseqüência de
mudanças nas condições difusionais do íon
através dos canais do trocador, o que já havia
c)
d)
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São apresentados os valores dos
coeficientes de transferência de massa KS
estimados a partir do modelo matemático
proposto para diferentes concentrações de
alimentação do ferro (II), conforme a Tabela 1.
e)
Tabela 1. Parâmetros estimados com o
modelo matemático para os dados de
equilíbrio obtidos em sistema contínuo.
Íon
C 0 (meq/L)
K S (min-1) Função
objetivo
0,198
0,0141
1,57E-01
0,586
0,0371
1,98E-02
0,825
0,0288
5,78E-02
Fe(II)
1,144
0,0254
3,99E-02
1,691
0,0357
3,08E-02
2,206
0,0518
4,12E-02
2,629
0,0413
2,11E-02
2,937
0,0331
7,37E-02
f)
Conforme a Tabela 1, observa-se que os
valores do coeficiente de transferência de massa
variam com a concentração inicial de metal na
solução. Isto sugere que os coeficientes de
transferência de massa na zeólita para o íon
ferro, em leito fixo são dependentes da
concentração, pois a taxa de remoção e
capacidade de troca iônica foram afetadas pela
mudança de concentração. Observa-se ainda
que, para o sistema Fe-NaY, o coeficiente de
transferência de massa aumenta com o aumento
da concentração. GLEUCKAUF e COATES
(1947) correlacionaram KS com a difusividade
efetiva do íon, uma vez que esta propriedade é
função da concentração de alimentação, como
observado por ZULFADHLY et al. (2001).
Provavelmente, a força motriz para o processo de
troca iônica seja o fato de que cátions de
soluções mais concentradas conseguem reter
mais facilmente a esfera de hidratação liberada
pelos contra-íons já retidos na fase zeolítica.
Na Tabela 1, também observa-se que os
valores da função objetivo são pequenos,
demonstrando uma boa simulação dos dados
experimentais, o que também pode ser
observado na Figura 3.
g)
h)
CONCLUSÕES
Figura 3 – Curvas de ruptura experimentais (■)
e simuladas (-) para a troca de Fe(II), usando
os parâmetros do modelo de Freundlich para
as concentrações iniciais em meq/L de (a)
0,198; (b) 0,586; (c) 0,825; (d) 1,144; (e) 1,691 ;
(f) 2,206; (g) 2,629; (h) 2,937.
A partir dor resultados obtidos nesse
trabalho pode se concluir que os modelos de
isotermas
de
Langmuir
e
Freundlich
representaram apropriadamente os dados de
equilíbrio de troca iônica do íon ferro (II) pela
zeólita NaY obtidos em colunas de leito fixo a
temperatura de 30ºC. Verificou-se que o modelo
de Freundlich, representou melhor os dados de
troca iônica de equilíbrio, apresentando um maior
coeficiente de correlação.
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Na simulação das curvas de ruptura do
sistema, os parâmetros do modelo de Freundlich
foram
utilizados.
Verificou-se
uma
boa
concordância dos resultados obtidos entre as
curvas de ruptura experimentais e simuladas.
Observou-se que a transferência de massa no
sólido foi influenciada pela concentração inicial
de metal nas condições estudadas.
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+2
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