pdf 1.04M - Universidade de São Paulo

Agosto 2008
Universidade de São Paulo
Instituto de Física
FAP5844 - Técnicas de Raios-X e de feixe iônico
aplicados à análise de materiais
Manfredo H. Tabacniks
FI1-2008
O homem sempre buscou a origem das coisas: Na Grécia
antiga, Empédocles (~492 - 432 AC) classificou a matéria em
quatro elementos:
terra, água , ar e fogo
12/08
FI-1
19/08
FI-2
26/08
FI-3
04/09
05/09
Revisão: Interação de fótons (raios-X) com a matéria para análise
elementar: Absorção e emissão de raios-X característicos.
Interação de íons energéticos com a matéria: Poder de freamento,
excitação eletrônica, espalhamento elástico.
Raios-X para análise elementar: Fundamentos dos métodos XRF e
PIXE. Análise qualitativa e quantitativa elementar.
Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação de
espectros de raios X. Exemplos e exercícios.
Laboratório PIXE no LAMFI
Setembro 2008
02/09
FI-4
16/09
FI-5
Fundamentos da Espectrometria de Retroespalhamento Rutherford,
RBS. Análise e interpretação de espectros RBS
Instrumentação, bases de dados e softwares para análise e simulação de
espectros RBS. Exemplos e exercícios.
Laboratório RBS no LAMFI
18/09
19/09
23/09
FI-6
30/09
FI-7
Aplicações avançadas: Difusão em filmes finos, rugosidade, filmes
multicamada e multielementares; análise PIXE de amostras espessas.
Análises PIXE em feixe externo.
Apresentação e discussão dos resultados das análises PIXE e RBS.
07/10
FI-8
PROVA: Métodos de análise com feixes iônicos e com raios-X
Os atomistas gregos
Átomo = “a-tomos” = indivisível (Leucipo de Mileto).
Matéria constituída de partículas em movimento perpétuo.
Demócrito de Abdera (~460-370 AC)
Esses 4 elementos
eram envoltos por:
amor e ódio. O amor
une os elementos.
O ódio os separa.
A mistura dos
elementos cria todas
as coisas.
AS PARTÍCULAS ATÔMICAS
• invisíveis (muito pequenas)
• indivisíveis
• sólidas (sem espaço vazio interno)
• cercadas de espaço vazio (para se
movimentar)
• com infinitas formas (explica a multitude
da Natureza)
http://perso.club- internet.fr/molaire1/e_plan.html
http://perso.club- internet.fr/molaire1/e_plan.html
No século 18, a chama dos materiais indicava a presença de elementos específicos.
O maçarico (bico) de Bunsen (1811-1899) aperfeiçoou a espectroscopia de chama.
Uma chama de cor fraca e muito quente, simples e fácil de usar.
O espectrômetro de Bunsen-Kirchhoff
amostra
prisma
espectro
bico de
bunsen
césio - Cs
lítio - Li
sódio - Na
cobre - Cu
http://physics.kenyon.edu/EarlyApparatus/Optics/Spectrometers/Bunsen_Spectrometer.JPG
1
A tabela periódica no tempo (1500AC - 2000)
11 elementos conhecidos em 1500 AC
A experiência de Rutherford (1909)
Atirando alfas em finas folhas de ouro (0,086 µm)
F
15 elementos no final do Século 17
folha de ouro
muito fina
34 elementos no final do Século 18
82 elementos final do Século 19
http://dbhs.wvusd.k12.ca.us/AtomicStructure/Rutherford-Model.ht ml
A maioria
das
partículas
atravessa a
folha,
como se
ela não
existisse...
fonte colimada de
partículas α
..mas algumas poucas (1:8000) ricocheteiam e
retornam em direção à fonte . (Marsden e Geiger, 1909)
É como se um tiro de canhão contra uma folha de jornal, retornasse.
www.uniterra.de/rutherford
Moseley (1887-1915)
1913
Espectroscopia de raios X
A
O “mistério
Z ≅
da carga nuclear
2
“detector”
cristal
número atômico
O modelo planetário (1911)
O átomo de Bohr...
blindagem
fonte de
raios-X
http://photos.aip.org/history/Thumbnails/moseley_henry_d9.jpg
Feixe de fótons na matéria
Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)
N
= e −µ .∆x
N0
Espalhamento incoerente
E = E0 − ∆E
Efeito fotoelétrico
Eν = cte
∆x
I0(E)
Raios-X característicos
Elétrons Auger
Foto-elétrons
Feixe de íons na matéria
N 0 = cte
 dE 
E ' = E0 − 
 ∆x
 dx 
Espalhamento coerente
Absorção
µ = τ + σcoer + σincoer
Adaptado de Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectro metry. Marcel Dekker, 1981: 26
2
Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)
Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)
Efeito fotoelétrico, τ
Espalhamento coerente
‘elástico’
µ
Espalhamento incoerente
‘inelástico’
Espalhamento para Ex = 8046 eV (Cu-Kα) em carbono
12.4
λ(A ) =
E(keV)
o
cm2/g
0,133
0,231
0,364
4,15
4,51
Esp.Incoerente
Esp.Coerente
Esp. Total
Fotoelétrico
Total
Espalhamento para Ex = 8046 eV (Cu-Kα) em carbono
12.4
λ(A ) =
E(keV)
o
fração
0,029
0,051
0,081
0,919
Esp.Incoerente
Esp.Coerente
Esp. Total
Fotoelétrico
Total
Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectro metry. Marcel Dekker, 1981: 26
cm2/g
0,133
0,231
0,364
4,15
4,51
fração
0,029
0,051
0,081
0,919
Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectro metry. Marcel Dekker, 1981: 26
Medindo a absorção de raios-X pela matéria
monocromador
Tubo de raios-X
Qual a energia transferida ?
absorvedor
Qual a probabilidade do evento ?
colimadores
detector
Leighton, Principles of Modern Physics, McGraw, 1959
Feixe de fótons na matéria (Absorção e espalhamento)
Efeito fotoelétrico ~ absorção total
Espalhamento inelástico
(Efeito Compton)
λ
λ'
θ
Absorção total
I ( x) = I 0 e − µ . x
h
∆λ =
(1 − cos θ )
m0c
(
I ( x) = I 0 e − µ . x
µ (λ ) = a λ3 + b
)
)
2
2

dσ c
1 / 2 r0 1 + cos θ ' 
4ε 2 sen 4 1 / 2θ '
=
1+

2 
dΩ
1 + cos2 θ ' 1 + 2ε sen 2 1 / 2θ ' 
1 + 2ε sen 2 1 / 2θ ' 
(
(
)(
)
Fórmula de Klein-Nishina (1929)
Espalhamento elástico
E = hν = cte
σ0 =
e4
6πε 02 m 2c 4
σf =
µ
ρ N0 / A
σ f ≅ C 0 K Z 4 λ3 + B
σf ≅
12.4 C0 K Z 4
+B
E x4
C0 K = 2.25m −1
Fração da radiação incidente
espalhada por um único elétron.
(Espalhamento de Thompson)
Leighton: 422, 428, 433
Le ighton: 422
3
Carga efetiva
Poder de freamento (stopping power)
prótons
250 keV
(β ≡ v/c = 0,023)
Feixe iônico
superfície
Adaptado de Ziegler, 1980
e
nc
R
Nastasi et al., 1996
ca
Al
Elétrons
secundários
Freamento
Eletrônico
E > 1 Me V/u
Freamento
Eletrônico
Freamento
Nuclear
Es =
Freamento
Nuclear
E ~ keV/u
1  1 e2 
M
Z  ≈ 0,025 AZ 2 MeV
2  4πε 0 h 
2
Íon neutro: vp = vK
A. De lgado, IFUSP
Freamento eletrônico
β = 0,05
Bethe-Bloch
10 keV/u
β = 0,01
Andersen-Ziegler
β = 0,1
v ≈ v 0 .Z 22 /3
4π e 4 Z14 / 3 Z 2 e 4 2 v 2 m
dE
−
= (0,92 )
ln
v.v0 m
dx e
I
300 eV/u
Lindhard, Scharff e
Schiöt (LSS)
k ≡ kL = Z11/ 6
Poder de freamento (stopping power)
1MeV/u
dE
dx
−
dε
= kε 1/ 2
dρ e
v >>v0.Z2
Bethe-Bloch
−
0.0793 Z11/ 2 Z 12 / 2 (M 1 + M 2 )3 / 2
( Z12 / 3 + Z 22 / 3 )3 / 4 M 13 / 2 M 12/ 2
 E 
dE
Z12

∝
ln
dx e ( E / M 1Z 2 )  M1 Z 2 
Freamento eletrônico
v >>v0.Z2
 E 
dE
Z

∝
ln
dx e (E / M 1Z 2 )  M 1Z 2 
2
1
o
30 eV/A ≈ 60 eV/10 15 at/cm 2
E / AZ
2A ≈ 1015 at/cm 2
1MeV/u
0,2 MeV/u
β = 0,05
Andersen-Ziegler
Bethe-Bloch (m→M)
dE
4π e 4Z14/ 3Z 2e 4 2 v2 m
= (0,92)
ln
dx e
v.v0 m
I
v ≈ v 0 .Z 2
2/3
10 keV/u
Lindhard, Scharff e Schiöt (LSS)
β = 0,01
−
dE
4πZ12 N Z 22 e 4  2 M v 2 

=
ln 
dx n
M 2v2
 I 
dE / dx n
dε
= kε 1 / 2
dρ e
k ≡ k L = Z11/ 6
ε
ε H = Z2
Z
v < v0
Bethe-Bloch
−
1 dE
ε=
ρ dx
Freamento nuclear
β = 0,1
−
Energy
loss rate
Stopping
power cross
section
Alumínio
E
−
Feld man &
Mayer,
Fundamentals of
surface and thin
film analysis.
North Holland,
1986 :42
dE / dx e
≈
mZ 2
1
≅
M 2 3600
0.0793Z11/ 2 Z 12/ 2 (M 1 + M 2 )3 / 2
( Z12 / 3 + Z 22 / 3 )3/ 4 M13 / 2 M 12/ 2
300 eV/u
4
Intensidade do freamento de íons na matéria (na prática)
... e seu uso na análise de materiais
TRIM
Programa de simulação Monte Carlo para
amostra complexas e multicamada
SR
Programa ‘rápido’ para cálculo de S e R
usando polinômios ZBL
SRIM
RADIAÇÃO
RADIAÇÃODE
DEFREAMENTO
FREAMENTO
ELÉTRON
SECUNDÁRIO Ee>100eV
TRAÇO
SECUNDÁRIO
Ep< 5keV
www.srim.org
PIXE
COLUNA IONIZADA
TRAÇO PRIMÁRIO
Polinômios ZBL
602,22  1
1 
 +

S( E) =
An  S L S H 
~2 nm
S L = a.E b + c.E d
−1
SH =
Ziegler, J.F., Biersack, JP., Littmark, U. The
Stopping and Range of Ions in Solids. Vol.
1. Pergamon, NY, 1985.
TRAÇO
SECUNDÁRIO
Ep>5000eV
e g

ln  + h.E 
Ef E

[ S ] = keV / mg / cm
“Bolha” de elétrons
secundários 10-100eV
RBS
Par e-íon
E* ~30eV
PROJÉTIL
IÔNICO
ÁTOMO
de RECUO
FRS
2
Adaptado de Choppin, Liljenzin e Rydberg,
Radiochemistry and Nuclear Chemistry, 2002.
Interação de íons com a matéria - MeV
PIXE
arranjo
experimental
elétrons
secundários
luz
amostra
íons
espalhados
elétrons secundários
Feixe
incidente
Feixe
transmitido
(MeV/u.m.a.)
núcleos de recuo
(ERDA)
íons retro-espalhados
(RBS)
raios γ
(PIGE)
raios X
(PIXE)
Geometria experimental: PIXE ou ED-XRF
detector Si(Li) e
absorvedores
x´
y´
D1, D2: detectores
T: amostra
C: colimador de feixe
F: copo de faraday.
θ
fóton
emergente
z´
energia E0
partícula incidente
α
l
S(E)
µi
d
h
z
O analisador multicanal
contagens
E, σX(E)
i
ρidv
ou raio-X
dN X =
Ω
ε σ X ( E ) n( x, y )ρ nT ( z ) dxdydz
4π
canal (energia)
Jenkins, Gould & Gedke. Quantitative X-ray Spectro metry. Marcel Dekker, 1981: 164
5
Principais linhas de raios-X
Um espectro “real”
.
Canal
PIXE - Análise elementar de uma amostra de soro sanguíneo
Um acelerador eletrostático
•Fonte de íons (ou de elétrons)
•Fonte de alta tensão (VDG ou Crockroft Walton)
• Estrutura em vácuo para transporte do feixe (íons ou elétrons)
padrão interno
gerador (VDG ou CW)
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
V
K = V.q
E
fonte de íons
0V
vácuo
tubo acelerador
gás isolante
S Bernardes, Dissertação de mestrado, IFUSP, maio 2007
Acelerador eletrostático
Acelerador Pelletron tipo
tandem com stripper gasoso
Tecnicas analíticas
Eo
M E
o
RBS
M
M E'
ERDA
Rutherford Backscattering Spectrometry
H+
+
H
PIXE
M
Elastic Recoil Detection Analysis
X ray
Particle Induced X ray Emission
γ ray
PIGE
Particle Induced Gamma ray Emission
www.pelletron.com
6
métodos analíticos
RBS
Rutherford Backscattering
Spectrometry
ERDA Elastic Recoil Detection Analysis
•
•
•
•
•
alta sensibilidade: < 1014 Au/cm2
absoluto: não necessita calibração
perfil em profundidade ( ∆x ~ 100Å)
rápido: 10-20 min
sensível à topografia (tese Dr.)
PIXE Particle Induced X ray Emission
PIGE Particle Induced Gamma ray
Emission
•
•
•
•
alta sensibilidade: ppm (ou 1014 at/cm2)
Z > 11
necessita calibração
rápido : 10-20 min
Feixe externo para amostras
especiais
medir todos os elementos da
tabela periódoca
SIMS
•
•
•
•
•
•
•
Secondary Ion Mass Spectrometry
feixe 16 O, 20 keV, 3µm
altíssima sensibilidade: 1012 at/cm2
todos elementos da tabela periódica
mapa elementar
imagem por elétrons retroespalhados
semiquantitativo
perfil em profundidade (∆x ~ 10 Å)
AMS Accelerator Mass Spectrometry
1014
• hiper alta sensibilidade: 1:
• composição isotópica
• absoluto: não necessita calibração
www.if.usp.br/manfredo/fap5844
www.if.usp.br/lamfi/tutoriais.htm
Tutorial 1. Análise de filmes finos por PIXE e RBS
AMS-2 Accelerator Mass Spectrometry
Instalação de um espectrômetro de massa
no implantador de íons de 300kV.
Sensibilidade prevista 1010 at/cm2.
(em projeto de viabilidade)
7