DESENVOLVIMENTO DE VIDRADO CERÂMICO COM ATIVIDADE
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DESENVOLVIMENTO DE VIDRADO CERÂMICO COM ATIVIDADE
55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil DESENVOLVIMENTO DE VIDRADO CERÂMICO COM ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA V. B. Tezza, E. Uggioni, A. A. Durán Carrera, A. M. Bernardin Grupo de Materiais Cerâmicos e Vítreos, Universidade do Extremo Sul Catarinense/UNESC, Av. Universitária 1105, 88.806-000, Criciúma, SC [email protected] RESUMO Vidrados foram desenvolvidos adicionando-se anatásio como agente de fotocatálise, sendo depositados sobre placas cerâmicas, que foram queimadas entre 800 e 1000oC. As formulações foram caracterizadas (MEV, DRX), e foi determinada a molhabilidade da água pela medição do ângulo de contato. A análise microestrutural (MEV) mostrou que as partículas de anatásio dispersam-se adequadamente na matriz vítrea. A difração de raios X mostra que, a partir de 1000°C o vidrado torna-se muito reativo, e as partículas de anatásio convertem-se em titanita ou em rutilo, dependendo do vidrado utilizado. A determinação do ângulo de contato mostra a clara influência do tipo de vidrado e temperatura de sinterização nas características de molhabilidade da camada obtida. Palavras-chave: Revestimentos. Propriedades fotoativas. Anatásio. Vidrados. INTRODUÇÃO Os semicondutores fotocatalíticos têm atraído muita atenção, pois são uma alternativa de baixo custo e não tóxica para fotoatividade e para a destruição de compostos orgânicos indesejáveis por oxidação. Além disso, as partículas de semicondutores podem ser imobilizadas em uma fina camada sobre qualquer tipo de superfície, e podem manter sua atividade depois de repetidos ciclos catalíticos(1). Dentre os vários semicondutores disponíveis, tais como os de óxidos metálicos (por exemplo, TiO2, ZnO ou CeO2) e sulfetos de metal (por exemplo, CdS ou ZnS), a titânia (TiO2), tem se mostrado a mais adequada para a fotocatálise e atividade fotovoltaica por causa de seu rendimento quântico elevado (2). O dióxido de titânio tem duas fases cristalinas principais cataliticamente ativas, anatásio e rutilo. A forma anatásio é geralmente mais fotoativa e é prática generalizada para aplicações ambientais, tais como a purificação de água, tratamento de água reciclada e purificação do ar (3,4). O dióxido de titânio também é conhecido por propriedades como durabilidade química, estabilidade térmica, alta 1300 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil dureza, aplicações para pigmentos brancos e resistência ao desgaste, sendo um material utilizado para o desenvolvimento de camadas protetoras para cerâmica de revestimento(5,6). Na verdade, o dióxido de titânio é usado como um revestimento auto-limpante em superfícies exteriores, uma vez que reduz e decompõe poluentes orgânicos, eliminando a sujeira como graxa e óleo, permitindo assim que os custos de manutenção ou esforços sejam menores(7,8). Atualmente há um interesse especial em materiais nanoestruturados devido às suas novas propriedades e funções, relacionadas a seu diferenciado comportamento elétrico, mecânico, magnético, óptico, eletrônico e catalítico. Revestimentos de dióxido titânio nanoestruturado estão sendo desenvolvidos com objetivo de aumento da dureza, rigidez e resistência mecânica, bem como para proporcionar resistência à corrosão e à oxidação em altas temperaturas, assim como interessantes propriedades antibacterianas, além de suas propriedades fotocatalíticas e fotovoltaicas(9-12). Desta forma, o objetivo da pesquisa foi o desenvolvimento de vidrados para proteção e cobertura de revestimentos cerâmicos para fachadas de edifícios. Os revestimentos cerâmicos – placas para fachadas de edifícios – passam primeiramente por um processo convencional de manufatura; em seguida uma camada de vidrado diferenciado pode ser aplicada e fixada em sua superfície, proporcionando a eles várias propriedades que os convertem em revestimentos funcionais. O processo de utilização de uma placa cerâmica já pronta e aplicação e queima de uma nova camada é de uso corrente na indústria de revestimentos cerâmicos, processo este denominado de “terceira queima”, normalmente utilizado com funções estéticas, como aplicação de superfícies metalizadas. Recobrimentos com propriedades catalíticas, i.e., que podem ser ativados por radiação UV formam superfícies com uma série de características especiais, baseadas na habilidade de tais recobrimentos de interagir com a radiação UV, e também alterar a molhabilidade superficial e facilitar o escorrimento da água que é depositada, naturalmente ou artificialmente, nestas superfícies (13-15). Além disso, devido a sua natureza inorgânica, o recobrimento é nãocombustível e resistente aos agentes de limpeza convencionais. Como indicado, as propriedades dos recobrimentos são ativadas pela radiação UV, que produz uma série de modificações na estrutura eletrônica interna do recobrimento, mas não afeta sua aparência e suas características técnicas superficiais macroscópicas (dureza, 1301 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil resistência química, etc.). Esta radiação UV está presente na luz do dia (mesmo sem luz solar direta) e, parcialmente, em certas fontes de luz artificial. Deste modo, este tipo de recobrimento é particularmente apropriado para áreas externas e internas expostas à luz natural suficiente, ou com fontes de luz artificial adequadas. O efeito ativador gerado na superfície não desaparece imediatamente quando a radiação cessa, mas dura por um tempo suficientemente longo (maior que o período noturno) para assegurar sua efetividade(16-18). Além disto, estes recobrimentos aumentam significativamente o ângulo de contato entre a superfície da peça e a água, conseqüentemente favorecendo a formação de gotas nas quais as partículas de poeira existentes aderem. As gotas deslizam facilmente sobre esta superfície, trazendo consigo a sujeira e auxiliando a manter a superfície livre de material inerte (poeira, resíduos vegetais secos, etc.), o que dá outra funcionalidade aos recobrimentos fotocatalíticos, o de manter as superfícies limpas, evitando também a proliferação de microorganismos. Os recobrimentos hidrofóbicos usados sobre superfícies vidradas consistem de uma combinação de materiais orgânicos e inorgânicos com dimensões nanométricas, que aumentam a tensão superficial, contribuindo assim para as propriedades da superfície na qual eles foram aplicados. Desta forma, o objetivo deste trabalho foi o desenvolvimento de vidrados fotoativos a partir de fritas comerciais com a adição de TiO2 na forma de anatásio sendo os vidrados aplicados sobre placas cerâmicas de revestimento. MATERIAIS E MÉTODOS Neste trabalho foram utilizadas duas fritas cerâmicas comerciais de baixo ponto de amolecimento e halita (NaCl), além de anatásio comercial (Tronox, Alemanha). As fritas foram caracterizadas quimicamente (FRX) e termicamente (dilatometria ótica, 40 °C/min, ao ar). Para o anatásio foi determinada a composição química (FRX), tamanho de partícula (difração a laser), e a estrutura cristalina (DRX, Cu-K (=1,5418Å), 40 kV e 30 mA, 2θ de 10 a 90°, com passo de 0,05° e tempo de 1 s). A formulação dos vidrados foi desenvolvida com adição de 3% de TiO 2, 87% de frita ou halita, e 10% de dispersante, sendo as formulações moídas em moinho 1302 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil excêntrico de laboratório (jarro e elementos moedores de alumina, tempo de moagem de 30 min), com adição de 30% de água, todas medidas em massa. As suspensões foram aplicadas por aerógrafo sobre placas cerâmicas da tipologia grés (10 cm × 10 cm) já com camada vidrada, e as placas foram queimadas entre 800°C e 1000°C em ciclo de 1 h em fornos muflados de laboratório. Após queima, as placas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O efeito da adição do anatásio às fritas foi determinado pela medição do ângulo de molhamento da água sobre as placas cerâmicas (fotografia digital). RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise química (FRX) das fritas pode ser observada na Tabela 1. As fritas são completamente diferentes, sendo a frita TEC um borossilicato com soda; a perda ao fogo deve-se provavelmente à presença de água. A frita SMT é baseada em sílica e cal, com pequena adição de borato; a presença de maior teor de alumina indica ser uma frita de maior ponto de amolecimento. A halita é basicamente um sal (NaCl). Tabela 1. Análise química das fritas (FRX) Óxido (%) SiO2 B2O3 Na2O ZnO Al2O3 TiO2 K2O CaO MgO PF TEC 52,7 22,6 11,0 4,8 3,8 2,3 0,5 0,2 0,1 1,3 SMT 63,2 6,8 2,5 0,1 10,2 - 4,7 10,3 1,3 0,5 O comportamento térmico das fritas e da halita é mostrado na Tabela 2 em função das temperaturas características dos materiais. Como pode ser observado, a frita TEC é muito mais adequada para terceira queima que a frita SMT devido às menores temperaturas características, resultado da composição química desta frita. A frita SMT é mais refratária que a frita TEC, principalmente pelo maior teor de alumina e sílica, e menor teor de borato. Por sua vez a halita apresenta comportamento intermediário entre as fritas TEC e SMT, com um pequeno intervalo entre os pontos de sinterização e fusão, não sendo adequada para uso industrial devido à grande variação de viscosidade em pequeno gradiente de temperatura. Além disto, a liberação de Cl durante a queima 1303 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil promove a formação de HCl e conseqüente corrosão de todo o maquinário. Apesar de muito utilizada em fritas industriais, o uso da halita não é adequado na indústria cerâmica. Quanto ao TiO2, o ensaio de DRX confirmou que é majoritariamente formado por anatásio. A análise de distribuição de tamanho de partículas para o anatásio mostra que o pó é submicrométrico. Tabela 2. Comportamento térmico das fritas e da halita (dilatometria ótica) Temperatura (°C) Sinterização Amolecimento Esfera Meia-esfera Fusão TEC 603 610 810 852 892 SMT 844 865 1105 1262 1315 HAL 786 787 - - 812 A Figura 1 mostra imagens da superfície das placas cerâmicas após aplicação do vidrado de cobertura e queima. A 800°C (a) o vidrado formado com a frita TEC apresenta-se parcialmente estirado, recobrindo toda a superfície da amostra; podese perceber certa rugosidade superficial e partículas de pequenas dimensões na superfície. A 900°C percebe-se (b) certa porosidade e presença de cristalização superficial; a porosidade está relacionada à evaporação de algum constituinte do vidrado, e a cristalização ao efeito do anatásio ou do ZnO, destacando-se que o TiO2 tem forte efeito como agente de cristalização. Desta forma, a 800°C há formação de uma camada vítrea com textura adequada. Com relação ao vidrado formado com a halita, tanto a 800°C (c) como a 900°C (d) não houve formação de uma camada homogênea que recobrisse toda a superfície das placas cerâmicas – o vidrado não amoleceu nem estirou sobre as placas cerâmicas, permanecendo apenas como um vidrado pré-sinterizado sobre a superfície das amostras. 1304 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil a b c d Figura 1. Superfície das amostras após queima: (a) TEC a 800°C, (b) TEC a 900°C, (c) HAL a 800°C, (d) HAL a 900°C O vidrado formado com a frita SMT não foi analisado, pois mesmo a 1000°C a frita não sinterizou nem amoleceu sobre as amostras, formando apenas um pó fino sobre as placas que se soltava com facilidade. Para determinar o efeito da adição de anatásio sobre as fritas, foi feita a determinação da molhabilidade da água sobre a superfície das placas cerâmicas após queima. Os ensaios de fotoatividade ainda estão em andamento. A Figura 2 e a Tabela 3 mostram a variação do ângulo de contato em função do tipo de frita utilizado no vidrado e da temperatura de queima. Tabela 3. Variação do ângulo de contato em função do tipo de vidrado e da temperatura de queima Ângulo de contato (°) 850°C 900°C 950°C TEC 32° 1305 37° 62° 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil SMT 6° 27° 54° HAL 5° 8° 35° Pode-se perceber que o vidrado mais eficaz em alterar a molhabilidade da água é o vidrado TEC: a 850°C este vidrado apresenta o mesmo ângulo de contato que o vidrado HAL queimado a 950°C. Este fato resulta do comportamento térmico da frita TEC, com ponto de amolecimento (610°C), o que garante um bom estiramento do vidrado em temperaturas mais baixas, típicas da terceira queima. Tanto o vidrado SMT como o HAL apresentam maior molhabilidade – dada pelo menor ângulo de contato – em temperaturas mais baixas (Tabela 3 e Figura 2), o que dificultaria a limpabilidade dos vidros devido ao maior contato da película de água com as superfícies das placas cerâmicas. Sem os vidrados modificados, o ângulo de contato da água com a superfície original das placas vidradas é próximo a 10°. a b c 2 mm d e f 2 mm g h i 2 mm 1306 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil Figura 2. Ângulo de contato para a água em função do tipo de frita e da temperatura de queima: (a) TEC a 850°C; (b) TEC a 900°C; (c) TEC a 950°C; (d) SMT a 850°C; (e) SMT a 900°C; (f) SMT a 950°C; (g) HAL a 850°C; (h) HAL a 900°C; (i) HAL a 950°C Desta forma, os vidrados preparados com anatásio, fritas comerciais e halita apresentam modificação da molhabilidade em função da temperatura de queima, devendo adequar o ciclo de queima à frita utilizada para tal finalidade. A continuação da pesquisa depende da determinação da fotoatividade dos vidrados desenvolvidos, em andamento. CONCLUSÃO Foram desenvolvidos vidrados com propriedades superficiais modificadas pela adição de TiO2 na forma anatásio. A alteração da molhabilidade da superfície depende das características das fritas utilizadas para a formulação do vidrado, principalmente de seu comportamento térmico durante a queima, função de sua composição química. A análise microestrutural (MEV) mostrou que as partículas de anatásio encontram-se dispersas na matriz vítrea, alterando a molhabilidade superficial do vidrado obtido quando este é totalmente estirado sobre a superfície das placas cerâmicas, apresentando assim uma superfície mais lisa. REFERÊNCIAS 1. CRISAN, M., BRAILEANU, A., CRISAN, D., RAILEANU, M., DRAGAN, N., MARDARE, D., et al. Thermal behaviour study of some sol-gel TiO2 based materials. J Therm Anal Calorimet v.92, p.7-13, 2008. 2. BOCCACCINI, A.R., KARAPPAPAS, P., MARIJUAN, J.M., KAYA, C. TiO2 coatings on silicon carbide and carbon fibre substrates by electrophoretic deposition. J Mater Sci v.39, p.851-859, 2004. 3. FUJISHIMA, A., ZHANG, X. Titanium dioxide photocatalysis: Present situation and future approaches. Comptes Rendus Chimie v.9, p.750-760, 2006. 1307 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil 4. MILLS, A., HODGEN, S., LEE, S.K. Self-cleaning titania films: An overview of direct, lateral and remote photo-oxidation processes. Res Chem Intermed v.31, p.295-308, 2005. 5. WATCHMAN, J.B., HABER, R.A. Ceramic films and coatings. Noyes Publications; 1993. 6. LIMA, R.S., MARPLE, B.R. Process-property-performance relationships for titanium dioxide coatings engineered from nanostructured and conventional powders. Mater Design v.29, p.1845-1855, 2008. 7. DAOUD, W.A., XIN, J.H., ZHANG, Y.-H. Surface functionalization of cellulose fibers with titanium dioxide nanoparticles and their combined bactericidal activities. Surf Sci v.599, p.69-75, 2005. 8. MORENO, A., BORDES, M.C. Application of photocatalytic coatings on ceramic substrates. In: Pantelakis, S., Rustichelli, F. (editors). Ind Appl Nanotechnologies I. Jesi, Italy: Foundation A Colocci, p.17-28. 2007. 9. SHUTOV, AI., YASHURKAEVA, L.I., ALEKSEEV, S.V., YASHURKAEV, T.V. Determination of practical properties of heat-insulating foam glass. Glass Ceram v.65, p.3-5, 2008. 10. SARKAR, P., NICHOLSON, P.S. Electrophoretic deposition (EPD): mechanisms, kinetics, and applications to ceramics. J Am Ceram Soc v.79, p.1987-20021996. 11. BOCCACCINI, A.R., ROETHER, J.A., THOMAS, B.J., SHAFFER, M.S.P., CHAVEZ, E., STOLL, E., et al. The electrophoretic deposition of inorganic nanoscaled materials. J Ceram Soc Jpn v.114, p.1-14, 2006. 12. TABELLION, J., CLASEN, R. Electrophoretic deposition from aqueous suspensions for near-shape manufacturing of advanced ceramics and glassesapplications. J Mater Sci v.39, p.803-811, 2004. 13. BOCCACCINI, A.R., ZHITOMIRSKY, I. Application of electrophoretic and electrolytic deposition techniques in ceramics processing. Curr Opin Solid State Mater Sci v.6, p.251-260, 2002. 14. WRIGHT, J.D., SOMMERDIJK, N.A.J.M. Sol–Gel materials, chemistry and applications. Gordon and Breach Science Publishers, 2001. 15. HURUM, D.C., AGRIOS, A.G., GRAY, K.A., RAJH, T., THURNAUER, M.C. J. Phys. Chem. B v.107, 4545-4549, 2003. 16. LI, G.H., CISTON, S., SAPONJIC, Z.V., CHEN, L., DIMITRIJEVIC, N.M., RAJH, T., GRAY, K.A. J. Catal. v.253, 105-110, 2008. 1308 55º Congresso Brasileiro de Cerâmica, 29 de maio a 01 de junho de 2011, Porto de Galinhas, PE, Brasil 17. NAKAJIMA, H., MORI, T., SHEN, Q., TOYODA, T. Chem. Phys. Lett. v.409, p.81-84, 2005. 18. COLLINS-MARTINEZ, V., ORTIZ, A.L., ELGUEZABAL, A.A. Int. J. Chem. Reactor Eng. v.5, 2007. DEVELOPMENT OF CERAMIC GLAZE WITH PHOTOCATALYTIC ACTIVITY ABSTRACT Glazes were developed by adding anatase in commercial ceramic frits as an agent of photocatalysis. The glazes were coated on ceramic tiles, which were fired between 800 and 1000°C. The formulations were characterized (SEM, XRD), and the wettability was determined by measuring the water contact angle. The microstructural analysis (SEM) showed that the anatase particles can disperse properly in the glaze matrix. The X-ray diffraction shows that from 1000°C, the glaze becomes very reactive, and particles of anatase are transformed into titanite or rutile, depending on the glaze used. The determination of the contact angle shows the clear influence of the glaze type and sintering temperature on the wettability characteristics of the obtained layer. Keywords: Coatings. Photoactive properties. Anatase. Glazes. 1309