Produção de Hidrogênio para Células a Combustível a partir de

Produção de Hidrogênio para
Células a Combustível a partir
de Biomassa
Prof. Fabio B. Passos
RECAT
Dep. Eng. Química e Petróleo
-UFF
Matriz Energética Mundial
1973
2005
6
6
1 1 .4 3 5 1 0 t e p
6 .1 2 8 1 0 t e p
Ou t r a s
0 ,1 %
Ca r v ã o
Min e r a l
2 4 ,4 %
Fonte s
Re n o v á v e is
1 0 ,6 %
Ou t r a s
0 ,5 %
Fonte s
Re n o v á v e is
1 0 ,0 %
Hid r á u lica
2 ,2 %
Hid r á u lica
1 ,8 %
Nu cle a r
0 ,9 %
Pe t r ó le o
4 6 ,2 %
Ca r v ã o
Min e r a l
2 5 ,3 %
Gá s Na t u r a l
1 6 ,0 %
Fonte: Agência Internacional de Energia
Nu cle a r
6 ,3 %
Pe t r ó le o
3 5 ,0 %
Gá s Na t u r a l
2 0 ,7 %
Matriz Econômica Mundial
Distribuição Geográfica
1973
2005
6
6 .1 2 8 1 0 t e p
Ásia ( e x ce t o
Ch in a )
5 ,6 %
6
1 1 .4 3 5 1 0 t e p
Am é r ica
La t in a
Áf r ica
3 ,7 %
3 ,5 %
Am é r ica
La t in a
4 ,4 %
Bu n k e r
Ma r ít im o
1 ,9 %
Ásia ( e x ce t o
Ch in a )
1 1 ,2 %
Ch in a
7 ,1 %
Bu n k e r
Ma r ít im o
1 ,5 %
OECD
4 8 ,5 %
Ch in a
1 5 ,2 %
Eu r o p a
( e x ce t o OECD)
1 ,6 %
An t ig a Un iã o
So v ié t ica
1 4 ,2 %
Áf r ica
5 ,3 %
OECD
6 1 ,3 %
Eu r o p a
( e x ce t o OECD)
0 ,9 %
Or ie n t e Mé d io
1 ,1 %
Fonte: Agência Internacional de Energia
An t ig a Un iã o
So v ié t ica
8 ,6 %
Or ie n t e Mé d io
4 ,4 %
Matriz Energética Mundial
• Projeções da Agência Internacional de Energia para
2030:
– Demanda de energia 60% maior (metade nos países em
desenvolvimento)
– Demanda de eletricidade DOBRA (+60% nos países industriais,
+300% nos países em desenvolvimento)
– Investimentos em energia US$ 16 trilhões
– Investimentos em eletricidade (+4,8 TW) US$ 9,8 trilhões (4,5
em geração (G) e 5,3 em transmissão e distribuição(T&D))
– Para o Brasil: +120 GW, 160 GUS$ G, 180 GUS$ T&D
– Grande aumento nas emissões de CO2
– Cenários alternativos reduzem emissões, mas não
investimentos
Matriz Energética no Brasil
OFERTA INTERNA DE ENERGIA - BRASIL 2007 (%)
238,3 milhões tep
PETRÓLEO e
DERIVADOS
37,4%
BIOMASSA
30,9%
HIDRÁULICA E
ELETRICIDADE
14,9%
URÂNIO
1,4%
CARVÃO
MINERAL
6,0%
GÁS NATURAL
9,3%
Biomassa:
lenha 12%
produtos da cana 15,7%
outras 3,2%
Fonte: MME – Balanço Energético Nacional - 2008
Matriz de Energia Elétrica no Brasil
MATRIZ DE OFERTA DE ENERGIA ELÉTRICA
2007 (% e TWh)
! " " # IMPORTAÇÃO
7,9%
GÁS INDUSTRIAL
1,0%
BIOMASSA
3,5%
HIDRO
77,3%
DERIVADOS DE
PETRÓLEO
2,8%
CARVÃO MINERAL
1,3%
GÁS
NATURAL
3,6%
NUCLEAR
2,5%
Nota: inclui
autoprodutores
(45,2 TWh)
Fonte: MME – Balanço Energético Nacional - 2008
CO2 e aquecimento global
1.5
380
-- CO2
-- Global Mean Temp
360
1.0
é
rico (ppmv)
CO2 atmossf
320
0
300
280
0.5
260
1.0
240
1.5
1000
1200
1600
1400
1800
2000
Ano
Fonte: Departamento de Energia dos EUA
C)
°
0.5
Temperatura (
340
Iniciativas para a redução da
emissão de combustíveis fósseis:
• Otimização dos motores a combustão.
• Desenvolvimento de combustíveis
convencionais de melhor qualidade.
• Introdução de veículos híbridos.
• Introdução de combustíveis renováveis
• Introdução de células a combustível e
hidrogênio como combustível.
Forças-motrizes para a utilização
do hidrogênio com fins energéticos
• Reservas de combustíveis fósseis são finitas.
Uso de fontes não-renováveis levará, mais cedo
ou mais tarde, a escassez e conseqüente
aumento de preços.
• Meio ambiente: Uso de combustíveis fósseis
leva a impacto no mio ambiente com tendência
de influência no clima da terra (aquecimento
global).
• Qualidade de vida: Necessidade de manter
estoque de hidrocarbonetos para serem usado
como matéria-prima para a produção de
materiais utilizados na vida moderna
(fertilizantes, plásticos, fibras, resinas, etc.)
Economia do Hidrogênio
• Uma sociedade na qual hidrogênio é usado
amplamente, sendo produzido a partir de fontes
de energia, armazenado, distribuído e
finalmente convertido em formas úteis de
energia (como eletricidade, energia cinética , e
energia térmica.
• Numa economia do hidrogênio, hidrogênio é a
uma importante forma intermediária no sistema
de conversão de energia.
Cadeia de suprimento do
hidrogênio para fins energéticos
•
•
•
•
•
•
Produção
Armazenamento
Transporte
Distribuição
Conversão
Uso
Logística na economia do
hidrogênio
O principal mercado atual do Hidrogênio
está no seu uso no refino de petróleo e na
produção de fertilizantes.
Características do hidrogênio
• 75% do universo conhecido é composto por hidrogênio.
• Não é considerado uma fonte de energia, tal como
petróleo ou carvão, pois não está disponível na forma
livre na natureza.
• É considerada um vetor energético, tal como a
eletricidade ou a a gasolina, ou seja, uma forma de
energia obtida a partir de uma fonte e que pode ser
transportada para fins de utilização.
• Versatilidade : pode ser obtido de vários tipos de fonte e
pode ser usado em várias aplicações.
• Pode ser estocado em grande quantidade
• Aplicação integrada com outro vetor energético
importante: a eletricidade.
Propriedades do Hidrogênio
• Transparente, incolor, inodoro, atóxico.
• Molécula e elemento mais leves na natureza.
• Em termos de conteúdo energético, H2 é 64%
mais leve que o gás natural e 61% mais leve
que a gasolina.
• 1 kg de H2 contem a mesma energia que 1
galão de gasolina.
• H2 a uma pressão de 170 bar tem 6% da razão
energia/volume da gasolina.
• H2 : vantagem : leveza ; desvantagem: não é
compacto.
Meta para armazenamento do
hidrogênio
Segurança do H2
• Inflamável, chama é invisível.
• Leve (4 X mais que o CH4)
• Difunde 4 X mais que o CH4 e 12 X
mais que a gasolina.
• Ao ar livre, queima antes de explodir
• Concentração necessária para queimar
4 x maior que a da gasolina.
• Poder de explosão 22 X menor que a
gasolina
Segurança: H2 vs Gasolina
Roteiro para estruturação da economia do
hidrogênio no Brasil (MME)
• Documento do Ministério de Minas e
Energia (MME) de março de 2005 (versào
beta).
• Planejamento e desenvolvimento de
ações para a introdução do hidrogênio na
Matriz Energética Brasileira até 2020.
Hidrogênio no Brasil
Assim como no mundo, a produção atual de hidrogênio no Brasil
se destina quase totalmente para fins industriais.
• Estima-se que a produção de hidrogênio para fins energéticos
esteja em 5.000 m3/ano[MME], consumida totalmente nos projetos
de demonstração.
• Os sistemas de eletrólise atuais não são competitivos e a reforma
de gás natural só é viável economicamente em grande escala,
adequada aos sistemas de muitos MW, mas não às plantas com
células a combustível existentes hoje, ainda abaixo de 400 kW.
• A produção do hidrogênio a partir da reforma do etanol,
gaseificação da biomassa e conversão biológica ainda encontra-se
em fase inicial de desenvolvimento. Ademais, não há hoje no Brasil
infra-estrutura logística para a comercialização do hidrogênio como
vetor energético.
•
Marcos globais para a Estruturação
de Hidrogênio no Brasil
Fonte: MME
Marcos intermediários para o
etanol (MME)
Células a Combustível
• Nomenclatura:
– Em inglês: Fuel Cells
– Em português: Pilhas a combustível ou Células a
combustível (CaC)
• São equipamentos que convertem a energia
química de certos combustíveis em energia
elétrica com maior eficiência e sem a
necessidade de combustão direta.
• O melhor combustível para a célula é o H2, cuja
reação global gera apenas H2O.
Célula a Combustível foi inventada
em 1838 (Grove)!
Inventada por Grove, a
célula a combustível se
baseada no processo
inverso ao da eletrólise da
água.
Consistia em um eletrodo
de Pt imerso em ácido
nítrico e um eletrodo de
Zn imerso em sulfato de
zinco.
Vantagens e desvantagens da
Célula a Combustível
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Vantagens:
Perspectiva de alta
eficiência e confiabilidade;
Excelente desempenho em
cargas parciais;
Ausência ou baixas
emissões;
Expectativa de intervalos
elevados entre falhas;
Silenciosas pela ausência
de partes móveis;
Modularidade e operação
remota;
Flexibilidade de utilização
de combustíveis
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Desvantagens :
Vida útil limitada (vida útil real
desconhecida);
Eficiência elétrica decrescente
ao longo da vida;
Investimento inicial ainda
muito elevado;
Poucas
unidades
de
demonstração;
Poucos
provedores
da
tecnologia;
Tecnologia pouco divulgada
para geração estacionária;
• Fonte: Serra, E., 1º. Encontro Brasileiro de Energia do Hidrogênio, São Paulo | AGO 2006
A eficiência termodinâmica das
Células a Combustível é alta
Células a combustível apresentam
uma amplo especto de aplicações
Esquema básico de um célula a
combustível
Fonte: Fuel Cell Handbook, 2002, DOE -EUA
Funcionamento da PEMFC:
Catalisador
Catalisador
Membrana de troca
de Prótons
Oxigênio
do ar
Exaustão
Hidrogênio
Circuito Elétrico
Sistema de Geração de Energia
por Célula a Combustível
Células a combustível portáteis
Voller A-100
Nuvera
Células a combustível para
geração estacionária
Siemens SOFC
Fuel Cell Energy (Direct Fuel Cell) 250 kW
UTC 200 kW PAFC
Alguns exemplos de Células a
combustível para veículos
Ballard , 2a Geraçâo
Daimler- Crysler NECAR 5
Relação entre processamento de combustível e células a
combustível
Fuel Cell Types
Under development
Solid Fuel
Coal, Pet Coke
o
ng c
easi
Incr
Coal-based
SOFC
500 to 1000 oC
Gasification
exit
mpl
HC-based
SOFC
y of
Liquid Fuel
p
fuel
S-removal
s
roce
Natural Gas
sing
crea
; de
sing
Conversion to
H 2/CO
effic
y
ienc
Hydrogen
500 to 1000 oC
Gas Cleaning
Shift Reaction
H 2/CO
CO Selective
Oxidation
SOFC
Thermal integrated
Reformer
500 to 1000 oC
MCFC
Thermal Intergrated
Reformer
600 oC
PAFC
(CO<5 %)
200 oC
PEMFC
(CO<10 ppm)
80 oC
Ref: N.F. Brandon, S. Skinner, B.C.H. Steele, Annu. Rev. Mater. Res. 2003. 33:183-213
Processos de Produção de Hidrogênio
Biomassas
GN
Reforma
Conversão
Térmica
Solar
Conversão
Biológica
Ciclos
Eletrólise
Termoquímicos
Purificação
Gaseificação Fermentação Fotólise
Reforma
Pirólise
(etanol,
carboidratos)
Purificação
Hidrogênio
Eólica
Hidrogênio
Etanol
Cana-de-açúcar
$%&'()%&*+
,+$-.$&%*-+/%0
Balanço
Energético
1 - Máquinas agrícolas e transporte à usina
5.62 GJ
2 - Fertilizantes/Pesticidas
7.23 GJ
3 - Mudas
0.48 GJ
4 - Equipamentos e prédios
6.03 GJ
5 - Insumos na usina
0.62 GJ
TOTAL
19.98 GJ
ENERGIA PRODUZIDA NO ETANOL
161.1 GJ
Outros Fatores
- baixa toxidade, custo, facilidade de transporte,
biodegradabilidade.
!
11
Reação de Oxidação Parcial do Etanol (POX)
C2H5OH + (3/2)O2 → 2CO2 + 3H2 ∆H = -545,2 kJ/mol
(POX)
Reação Catalítica de Reforma a Vapor do Etanol (SR)
∆ H= +256 kJ/mol
C2H5OH + H2O → 2CO + 4H2
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2
∆ H= +171,1 kJ/mol
Reação Catalítica de Oxidação Total do Etanol
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O ∆H = -1277 kJ/mol
Reação Catalítica de Oxidação Parcial do Etanol (CPOX)
C2H5OH + (1/2)O2 → 2CO + 3H2
∆H = +14 kJ/mol
C2H5OH + (3/2)O2 → 2CO2 + 3H2
∆H = -545,2 kJ/mol
$%&'()%&*+
,+$-.$&%*-+/%0
Christensen
e col.
Reação POX Homogênea
tempo de residência: 2s e 4s
relação O2/EtOH: 0,5 e 1
temperatura: 873, 973 e 1073 K
Os produtos obtidos: CO, CO2, H2, H2O, CH4, C2H4, C2H6 e
C2H5OH não convertido.
"#$%&#'
1073 K
'()*+,)+,-")(./+)*",."()+*+'-0(,)(1+1$#2
!2! ! 11
$%&'()%&*+
,+$-.$&%*-+/%0
Mattos
e Noronha
Reação POX Homogênea
conversão x temperatura
O2/EtOH= 0,4
Maior conversão a 973 K
Principais produtos HCs:
- Acetaldeído
- Metano
**")./,"",'314 22
52!2
11
2'/&+3*/-%4
Mattos
*5$.6%4
e Noronha
Reação POX Homogênea
seletividade x temperatura
C2
O2/etanol= 0,4
m etan o
100
m etan o l
se letiv id ad e p ara H C (% )
acetald eíd o
80
Maior conversão a 973 K
Principais produtos HCs:
60
- Acetaldeído
40
- Metano
20
0
573
673
723
773
823
873
923
973
tem p eratu ra d e reação (K )
**")./,"",'314 22
52!2
11
$%&'()%&*+
,+$-.$&%*-+/%0
Reação POX Homogênea
7'337-%&%3'.-%4*0*-.8%
,+$++,$%&'()%&*
2'/&+3*/-%4
Mattos
*5$.6%4
e Noronha
Reação POX Catalisada
conversão x temperatura
Pt/CeO2
O2/EtOH= 0,4
#1
#678
6##1
181
1#1$91
2'/&+3*/-%4
Mattos
*5$.6%4
e Noronha
Reação POX Catalisada
conversão x tempo de residência
Pt/CeO2
O2/EtOH= 0,4
#1#6
916#
#118
1
1#1$91
2'/&+3*/-%4
Mattos
*5$.6%4
e Noronha
Reação POX Catalisada
seletividade x temperatura
Pt/CeO2
ac etato d e e tila
ac etald e íd o
O2/etanol= 0,4
m eta n o l
100
se le tiv id a d e p a ra H C (% )
#1
#678
6##1
6#1
m eta n o
C2
80
60
473K – acetaldeído
40
473 - 573 K – metano
20
573 K – metano, traços de
0
473
573
673
te m p e ra tu ra d e re a ç ã o (K )
metanol e acetato de etila
2'/&+3*/-%4
Mattos
*5$.6%4
e Noronha
Reação POX Catalisada
Discussão dos resultados
Pt/CeO2 boa estabilidade - :;:<=>=2
Desativação atribuida a formação de coque ou sinterização
Coque
CO x
C
Suporte
O
Pt
Suporte
$%&'()%&*+
,+$-.$&%*-+/%0
Mattos
e Noronha
Reação POX Catalisada
conversão x tempo de reação
Pt/CeO2 ; Pd/CeO2 ; Co/CeO2
Treação= 573K
Todos os catalisadores
demonstraram baixa
formação de H , CO e CO B18#1C
Reação homogênea.
**")./,"",'314?)5 5@5A
11
$%&'()%&*+
,+$-.$&%*-+/%0
Mattos
e Noronha
Reação POX Catalisada
Pt/CeO2 ; Pd/CeO2 ; Co/CeO2
Treação= 573K
2'/&+3*/-%4
Mattos
*5$.6%4
e Noronha
Reação POX Catalisada
efeito do suporte (conversoes similares)
Al2O3, ZrO2, CeO2 e Ce0.5Zr0,5O2
Treação= 573K
**")./,"",'314?)5
@5
11
$%&'()%&*+
,+$-.$&%*-+/%0
Mattos
e Noronha
Reação POX Catalisada
efeito do suporte
Al2O3, ZrO2, CeO2 e Ce0.5Zr0,5O2
Treação= 573K
‘ Pt/ Al O - não H e CO
2
2
3
( POX-ácido acético)
‘ Pt/ sup. – 0,8 mol de H /
2
mol de Etanol
Pt/ sup. – 0,5-0,7 mol de CO/
mol de Etanol
$%&'()%&*+
,+$-.$&%*-+/%0
)
Reação POX Catalisada
(5%)Ru,Rh, Pt e Pd// (2,5%) Rh-Ru e Rh-Ce suportados em 92%
Alumina e 8% Sílica sob forma cerâmica.
O2/etanol= 1
conversão completa acima de 923K para todos os catalisadores
H2 e CO2 : Rh-Ce > Rh > Rh-Ru > Pd > Pt.
seletividade para H2: 80% Rh-Ce
outros produtos minoritários: CH4, C2H4,CH3CHO e C2H6.
pequena quantidade de água seletividade
H2
).0+
-+.0
0
)'(-*
.-14 25
!ADE
11
$%&'()%&*+
,+$-.$&%*-+/%0
/F
Reação POX Catalisada
5%Ru/G-Al2O313%Ni/La2O3
O2/etanol= 0,61
pequena quantidade de água
conversão completa acima de 923K
H2 ( 95-97%) e CH4 como produto secundário. Outros produtos como
acetaldeído, eteno, etano, CO e CO2 foram observados em menores quantidades
seletividade para H2: 13%Ni/La2O3 < 5%Ru/G-Al2O3
.(0)
-H0",-,(HI+,"'",I+/+JH(")+(11'1+1 A
A D
11
.(0)
-H0",-,(HI+,"'",I+/+JH(")+14?)2@
2@2D
11
$%&'()%&*+
?F
Mecanismo da Reação
,+$-.$&%*-+/%0
Pd(110)
"K+
'"."J-
)'+
0
",+(..+
)
3,()
)
0""-,
-K
)4)12D@
2 99.
Mecanismo da Reação
$%&'()%&*
+
,+$-.$&%*-+/%0
FF
Pt-Pd-Ni
Rh
/(HH()*+14%$#2
25D
99
GASEIFICAÇÃO CATALÍTICA – CARACTERÍSTICAS
DO CATALISADOR
• Eficiência na remoção do alcatrão (resíduo negro e viscoso
que pode diminuir a eficiência do processo e gerar problemas de
corrosão).
• Proporcionar uma razão gás de síntese conveniente.
• Resistência a desativação como resultado da deposição de
fuligem e sinterização.
• Facilidade de regeneração.
• Baixo custo.
• Se o produto desejado é o gás de síntese, o catalisador deve
ser capaz de realizar a reforma do metano.
SUTTON, D., KELLEHER, B., ROSS, J. R. H., “Review of literature on catalysts for biomass
gasification”, 73, 155-173, 2001.
CONVERSÃO TERMOQUÍMICA DA BIOMASSA [*]:
• Combustão: a queima da biomassa em ar é adotada mundialmente para
obter calor, energia mecânica ou eletricidade pela conversão da energia
química estocada na biomassa.
• Gaseificação: a gaseificação é a conversão da biomassa em uma
mistura de gás combustível pela oxidação parcial da biomassa em
temperaturas altas, tipicamente na faixa de 800-900°C.
• Pirólise: a pirólise é a conversão da biomassa para líquido, sólido e
frações gasosas pelo aquecimento a biomassa na ausência de ar em
torno de 500°C [**].
[*] GOYAL, H. B., SEAL, D., SAXENA, R. C., “Biofuels from thermochemical conversion of renewable
resources: a review”, Renew Sustain Energy (no prelo), 2006.
[**] HAMELINCK, C. N., FAAIJ, A. P. C., “Future prospects for production of methanol and hydrogen from
biomass”, Journal of Power Sources 111, 1-22, 2002.
PASSAGEM DO GÁS BRUTO NA SUPERFÍCIE DO
CATALISADOR
CnHm + nH2O ⇔ nCO + (n + m/2)H2
CnHm + nCO2 ⇔ 2CO + (m/2)H2
SUTTON, D., KELLEHER, B., ROSS, J. R. H., “Review of literature on catalysts for biomass
gasification”, 73, 155-173, 2001.
REAÇÕES QUÍMICAS QUE OCORREM NO
PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO
Oxidação:
C + O2 → CO2
C + 1/2O2 → CO
Boudouard:
C + CO2 → 2CO
Vapor de água (Water Gas):
Primária: C + H2O → CO + H2
Secundária: C + 2H2O → CO2 + 2H2
FRANCO, C., PINTO, F., GULYURTLU, I., CABRITA, I, “The study of reactions influencing the
biomass steam gasification process”, Fuel, 82, 835-42, 2003
REAÇÕES QUÍMICAS QUE OCORREM NO
PROCESSO DE GASEIFICAÇÃO
Metanação:
C + 2H2 → CH4
Deslocamento (Water Gas Shift):
CO + H2O → CO2 + H2
Reforma a vapor:
CH4 + H2O → CO + 3H2
FRANCO, C., PINTO, F., GULYURTLU, I., CABRITA, I, “The study of reactions influencing the
biomass steam gasification process”, Fuel, 82, 835-42, 2003
• O hidrogênio é um combustível promissor e eficiente para
a geração de energia.
• A gaseificação produz combustível gasoso com teor de
hidrogênio relativamente alto.
• A limpeza do gás produzido ainda é um obstáculo que
limita o uso da biomassa para geração de eletricidade.
• O catalisador deve ser eficiente para a remoção do
alcatrão, proporcionar uma razão de gás de síntese
conveniente, ser resistente à desativação e de baixo custo.
CONVERSÃO TERMOQUÍMICA DA BIOMASSA [*]:
• Combustão: a queima da biomassa em ar é adotada mundialmente para
obter calor, energia mecânica ou eletricidade pela conversão da energia
química estocada na biomassa.
• Gaseificação: a gaseificação é a conversão da biomassa em uma
mistura de gás combustível pela oxidação parcial da biomassa em
temperaturas altas, tipicamente na faixa de 800-900°C.
• Pirólise: a pirólise é a conversão da biomassa para líquido, sólido e
frações gasosas pelo aquecimento a biomassa na ausência de ar em
torno de 500°C [**].
[*] GOYAL, H. B., SEAL, D., SAXENA, R. C., “Biofuels from thermochemical conversion of renewable
resources: a review”, Renew Sustain Energy (no prelo), 2006.
[**] HAMELINCK, C. N., FAAIJ, A. P. C., “Future prospects for production of methanol and hydrogen from
biomass”, Journal of Power Sources 111, 1-22, 2002.
Gaseificação da Biomassa
ETAPAS REACIONAIS NA GASEIFICAÇÃO DA BIOMASSA [*].
• Aquecimento e pirólise da biomassa onde a biomassa é convertida em gás,
resíduo sólido e alcatrão primário.
• Craqueamento do alcatrão primário em gases, alcatrão secundário e terciário.
• Craqueamento do alcatrão secundário e terciário.
• Reações de gaseificação heterogênea do resíduo formado durante a pirólise e
reações homogêneas em fase gasosa.
• Combustão do resíduo formado durante a pirólise e oxidação dos gases
combustíveis.
[*] KERSTEN, S. R. A., PRINS, W., DRIFT, B. V., WAM, P. M., SWAAJI, V., “Principles of a
novel multistage circulating fluidized bed reactor for a biomass gasification”, Chemical
Engineerig Science 58, 725-31, 2003.
As reações de gaseificação de materiais orgânicos são mencionadas a
seguir [*]:
C + H2O → CO + H2
C + CO2 → 2CO
(-CH2) + H2O → CO + 2H2
(-CH2) + CO2 → 2CO + H2
[*] MENG, N., LEUNG, D. Y. C., LENG, M. K. H., SUMATHY, K., “An overview of hydrogen gas
production from biomass”, Fuel Process Technology 87, 461-472, 2006.
OS MÉTODOS PARA A GASEIFICAÇÃO DA BIOMASSA SÃO [*]:
• Gaseificação a ar: Um gás com pequeno valor calórico é produzido
contendo mais de 60% de N2 com subprodutos como H2O, CO2,
hidrocarbonetos e alcatrão.
• Gaseificação com oxigênio: rende um gás de valor calórico melhor
porém requer um suprimento de O2 e conseqüentemente isto traz
desvantagens de custo e segurança.
• Gaseificação com vapor: produz uma mistura gasosa constituída de H2,
CO, CO2, CH4 e hidrocarbonetos leves. Os componenstes do alcatrão
devem ser minimizados para evitar problemas de corrosão.
[*] SAXENA, R. C., SEAL, D., KUMAR, S., GOYAL, H. B., “Thermo-chemical routes for
hydrogen gas from biomass: A review”, Renewable & Sustainable Energy Reviews (no prelo),
2007.
REATOR de GASEIFICAÇÃO
Gaseificador De Leito Fixo
Updraft
REATOR de GASEIFICAÇÃO
Gaseificador De Leito Fixo
downdraft
REATOR de GASEIFICAÇÃO
Gaseificador De Leito
Fluidizado
Leito Circulante
Leito Borbulhante
Vo = velocidade do gás
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
S. T. Chaudhari, et. al., 2003.
GASEIFICAÇÃO A VAPOR: Micro reator de leito fixo
e pressão atmosférica
carga→ resíduo de Bagaço de cana: 1,25; 2,5; 5,0 e 10 g/h/g a 700; 750 e 800oC
Energy & Fuels 2003, 17, 106 -1067
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
S. T. Chaudhari, et. al., 2003.
Temperatura (oC)
Vapor
(gh/g)
Composição de produto gás (mol%) H 2
700
1,25
76,2
750
1,25
72,5
800
1,25
70,0
700
2,5
73,9
750
2,5
70,6
800
2,5
67,0
700
5
70,5
750
5
68,1
800
5
67,6
700
10
70,3
750
10
70,8
800
10
67,6
Energy & Fuels 2003, 17, 106 -1067
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
S. Albertazzi, et. al., 2005.
Gaseificador IGCC - Gaseificador de Ciclo
Combinado Integrado com Geração de Energia
Troca:
Agente gaseificante: ar → Oxigênio/Vapor
Reator Auto-térmico
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
Gaseificação com Água Supercritica
(6) C6H12O6 + 6H2O → 12H2 + 6CO2
Comparação com a reação a vapor com Metano e reação a vapor com Metanol
(7) CH4 + 2H2O →
4H2 + CO2
(8) CH3OH + H2O →
3H2 + CO2
Proceedings of the Combustion Institute 30 (2005) 2231–2237
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
Gaseificação com Água Supercrítica
Vantagem
Alta eficiência na Gaseificação
Alta fração molar de hidrogênio
Não necessita de secagem da biomassa
Desvantagem
Formação de alcatrão e resíduos sólidos
Alternativa
Catalisadores de Metais Nobres em condições de Água
Supercrítica
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
Gaseificação com Água Supercrítica
Conversão Química
Glicose e Derivados de biomassa
Hidrólise Ácida
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
Gaseificação com Água Supercritica
Processo de Gaseificação
1o Etapa: Solvólise da Celulose
2o Etapa: Gaseificação dos produtos solúveis em água na reação
catalítica (formação de glicose).
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
Gaseificação com Água Supercritica
Temp. baixa :
Consumo de
glicose com
formação de outros
produtos orgânicos
(ácido acético,
principalmente)
Temp. alta:
Gaseificação a CO2,
CH4 e H2.
PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO
R.Hashaikeh, et. al., 2005.
Gaseificação com Água Supercritica
P= 100 bar
T= 200- 387oC
Catalisador
Pt/Al2O3
Catalisadores de metais alcalinos
• São adicionados diretamente à biomassa via mistura a seco
ou impregnação úmida.
• Quando adicionados desta forma a recuperação do
catalisador é difícil.
• Mudge e colaboradores [*]: K2CO3 apresentou problemas
operacionais devido à aglomeração de partículas.
MUDGE, L. K., BAKER, E. G., MITCHELL, D. H., BROWN, M. D., J. Solar Energy Eng. 107
(1998), 219.
Catalisadores de níquel
• São os mais utilizados na indústria [*].
• Sofrem desativação devido à deposição de carbono.
• Yamaguchi e colaboradores [**]: a atividade dos
catalisadores de níquel decresceu com o tempo devido à
deposição de carbono e à sinterização.
YAMAGUCHI, T., YAMASAKI, K., YOSHIDA, O., KANAI, Y., UENO, A., Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Dev. 25, 239, 1986.
Uma alternativa na produção de
Hidrogênio a partir da biomassa é a
pirólise rápida da biomassa, que gera um
produto líquido conhecido por bioóleo.
O bioóleo é um líquido escuro (marrom),
com forte odor que é obtido fazendo-se
um rápido resfriamento dos vapores
(condensação).
Trata-se de uma mistura orgânica muito
complexa, formada por centenas de
compostos diferentes pertencentes a
muitos grupos químicos especialmente
os oxigenados.
Pirólise da biomassa
Biomassa
Pirólise
Bio-óleo
Resíduo de Carbono
Co-produtos
Separação
Intermediários fenólicos
Reforma Catalítica com vapor
Resinas
Química Fina
Hidrogênio
Composição Química do Bio-óleo –Bagaço da Cana
Concentrações %
Bagaço
da canadeaçúcar
Água
20.8
Sólidos & Lignina Insolúveis no
metanol
23.5
Cellubiosan
—
Glioxal
2.2
Hidroxiacetaldeído
10.2
Levoglucosan
3.0
Formaldeído
3.4
Ácido Fórmico
5.7
Ácido Acético
6.6
Acetol
5.8
Catalisadores utilizados na Reforma com vapor
de compostos presentes do bio-óleo.
RIOCHE, C., KULKARNI, S., MEUNIER, F. C., BREEN, J. P. BURCH, R., “Steam reforming of
model compounds and fast pyrolisis bio-oil on supported noble metal catalysts”, Applies
Catalysis: B Enviromental 61, 144-53, 2005.
Os catalisadores de Rh e Pt foram mais ativos que os
catalisadores de Pd. A baixa atividade do Pd foi provavelmente
devido a baixa dispersão do catalisador.
RIOCHE, C., KULKARNI, S., MEUNIER, F. C., BREEN, J. P. BURCH, R., “Steam reforming of
model compounds and fast pyrolisis bio-oil on supported noble metal catalysts”, Applies
Catalysis: B Enviromental 61, 144-53, 2005.
O uso do suporte CeZrO2 resultou em rendimentos de H2 mais
altos provavelmente favorecendo a ativação do vapor.
RIOCHE, C., KULKARNI, S., MEUNIER, F. C., BREEN, J. P. BURCH, R., “Steam reforming of
model compounds and fast pyrolisis bio-oil on supported noble metal catalysts”, Applies
Catalysis: B Enviromental 61, 144-53, 2005.
<#%M<
BC18N<
B-C)$91
641#6
78
17O%
@@#
5&N<#P1
/Q8%@@#.>#1
$
,> "2
,H>. "2 "2
-1
*
0$#
,
1
,
66%01
22DB @@ECL @
BC#678
BRC78$914#
6R;#
Q1#
,HE5@
)>T5E
BC#678BRC
78$914#
6R;#
Q1#
,+.S @E5@
)>T5E
Q1F
)
+1
31$
* AB @@DC !5L !E
66%01
2@EB @@!CE LA2
11
I+/FU
18M<R786##
1N
RD&,>. "2> "2
#%@@#
#1$6%@EL@ 5##' ">'T24?% A@#2#1
#1%D5&'
D&' "1'T#
(11114'1
+12 B @@DC222L2255
#4#14
4$161
11
I+/FV
Desafios e Considerações
W ,78
161
W 4#1%:#Q78
W ,478%:#Q78678
$91
66
4#>78$4
W 6;%3#78R6<
1#1P#R#
1414#1141
786;=4#
W ,1#1
1X78