fba_flitsch

BUNDESREALGYMNASIUM, 8010 GRAZ, PETERSGASSE 110
Stephanie Flitsch, 8.B
Fachbereichsarbeit
aus
Chemie
Dieselkraftstoff und Biodiesel
Ein Vergleich unter besonderer Berücksichtigung neuer Entwicklungen
Betreuerin: Mag. rer. nat. Elisabeth Klemm
Abgegeben am: 4. 3. 2005
„Ich erkläre hiermit eidesstattlich, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig und
ausschließlich unter Verwendung der angeführten Hilfsmittel verfasst habe.“
______________________
Unterschrift der Kandidatin
Vorwort
Seite 2
Vorwort
Nachdem ich mich dazu entschlossen hatte, eine Fachbereichsarbeit in Chemie zu schreiben,
suchte ich nach einem Thema, das sich mit meinem Interesse für Umweltthematiken
verbinden ließ und auch genügend Raum für einen interessanten experimentellen Teil bot. Als
mir dann angeboten wurde, an der Karl-Franzens Universität Graz Versuche zur Herstellung
von Biodiesel durchführen zu können, informierte ich mich genauer über dieses Thema und
war bald davon überzeugt.
Hatte ich anfangs noch vorgehabt, mich hauptsächlich mit neuesten Entwicklungen auf
diesem Gebiet zu beschäftigen, nahm im Laufe der Arbeit mein Interesse an den bereits heute
erfolgreich
eingesetzten
Verfahren
und
den
Unterschieden
zu
herkömmlichem
Dieselkraftstoff zu, weshalb diese Bereiche als Grundlagen einen großen Teil der Arbeit
ausmachen. Auf die neuen Entwicklungen konzentrierte ich mich in kleineren Kapiteln und
im experimentellen Teil.
Bei folgenden Personen möchte ich mich an dieser Stelle für ihren Einsatz und ihre Hilfe
bedanken:
Mag. Elisabeth Klemm, die mich mit ihrem Engagement stets motivieren konnte, mich bei
allen auftretenden Problemen unterstützte und mir bei der Suche nach Informationen und nach
Personen, die mir diese geben konnten, half.
Ao.Univ.-Prof. Dr. Martin Mittelbach, Mag. Renate Uitz, Ingrid Seidl und Bianca
Bergler von der Abteilung für organische Chemie am Institut für Chemie an der KarlFranzens Universität Graz, die mir die Möglichkeit gaben, die Versuche zur Herstellung von
Fettsäureethylestern und die Analysen dort durchzuführen, mir dabei stets hilfreich zur Seite
standen und mir außerdem zahlreiche Informationsmaterialien zur Verfügung stellten.
Ing. Gerhard Seiler vom Team Technik für KFZ- und Schweißtechnik vom WIFI
Steiermark, der mir für alle Fragen zu Abgaskatalysatoren zur Verfügung stand und ebenfalls
wichtiges Informationsmaterial für mich hatte.
Ing. Karl Totter von der SEEG, der für Mag. Klemm und mich eine Führung durch die
Biodieselanlage in Mureck machte und mir so einen Einblick in die industrielle Herstellung
von Biodiesel ermöglichte.
DI Thomas Rätzsch von der OMV Wien, der mir Hilfestellung bei der Klärung wichtiger
Fragen zum Thema Dieselkraftstoff gab.
Inhalt
Seite 3
Inhalt
Vorwort ..................................................................................................................................... 2
Inhalt ......................................................................................................................................... 3
1.1 Definition............................................................................................................................. 5
1.2 Inhaltsstoffe..................................................................................................................... 5
1.3 Die Rohstoffquelle Erdöl ............................................................................................... 6
1.3.1 Die Entstehung von Erdöl ......................................................................................... 6
1.3.2 Gewinnung von Dieselkraftstoff aus Erdöl ............................................................... 7
1.3.2.1 Die Destillation .................................................................................................. 7
1.3.2.2 Das Cracken....................................................................................................... 9
1.3.2.3 Die Entfernung von Schwefel ........................................................................... 10
1.4 Die Cetanzahl................................................................................................................ 10
1.5 Aktuelle Entwicklungen............................................................................................... 11
1.5.1 Ultimate-Diesel ....................................................................................................... 11
1.5.2 Anteil an Dieselfahrzeugen ..................................................................................... 11
1.5.3 Kraftstoffverbrauch ................................................................................................. 12
2 Biodiesel................................................................................................................................ 13
2.1 Definition....................................................................................................................... 13
2.2 Rohstoffe ....................................................................................................................... 13
2.2.1 Verwendete Rohstoffe weltweit .............................................................................. 13
2.2.2 Rapsöl...................................................................................................................... 14
2.2.3 Altspeiseöl............................................................................................................... 15
2.2.4 Pongamiaöl.............................................................................................................. 16
2.3 Auswirkungen der unterschiedlichen Fettsäurezusammensetzung ........................ 16
2.4 Die Herstellung von Biodiesel...................................................................................... 18
2.4.1 Der chemische Vorgang der Umesterung ............................................................... 18
2.4.2 Die Industrielle Herstellung .................................................................................... 19
2.4.2.1 Die Anlage der SEEG in Mureck ..................................................................... 19
2.4.2.1 Der Herstellungsablauf .................................................................................... 19
2.4.3 Die enzymatische Herstellung................................................................................. 21
2.4.3.1 Die Problematik der Katalysatoren ................................................................. 21
2.4.3.2 Der Einsatz von Enzymen................................................................................. 21
2.5 Das Nebenprodukt Glycerin........................................................................................ 22
2.6 Produktion und Verfügbarkeit von Biodiesel............................................................ 22
2.6.1 Biodieseltankstellen ................................................................................................ 22
2.6.2 Biodieselanlagen ..................................................................................................... 24
2.7 Der Einsatz von Biodiesel in Dieselfahrzeugen.......................................................... 24
2.8 Nationale Richtwerte zum Einsatz von Biodiesel ...................................................... 25
3 Die Abgasproblematik ....................................................................................................... 26
3.1 Der Abgaskatalysator .................................................................................................. 26
3.2 Schadstoffe .................................................................................................................... 28
3.2.1 Limitierte Schadstoffe ............................................................................................. 28
3.2.2 Nicht limitierte Schadstoffe .................................................................................... 28
Inhalt
Seite 4
3.2.3 Die Problematik der Stickstoffoxide ....................................................................... 29
3.3 Schadstoffemissionsvergleich zwischen Dieselkraftstoff und Biodiesel .................. 31
4 Fettsäureethylester .............................................................................................................. 32
4.1 Methanol ....................................................................................................................... 32
4.2 Ethanol .......................................................................................................................... 33
5 Experimenteller Teil ........................................................................................................... 34
5.1 Gaschromatographische Bestimmung der Fettsäurezusammensetzung ................ 34
5.2 Umesterung von Pongamiaöl zu Ethylester ............................................................... 35
5.2.1 Vorveresterung ........................................................................................................ 36
5.2.2 Umesterung ............................................................................................................. 36
5.2.3 Wasser- und Seifenwäschen.................................................................................... 37
5.3 Analysen verschiedener Parameter ............................................................................ 38
5.3.1 Bestimmung der freien Fettsäuren in Fetten und Ölen ........................................... 38
5.3.3 Bestimmung des Wassergehalts mittels Karl-Fischer-Titration.............................. 39
5.3.4 Bestimmung des Ethylestergehalts mittels Dünnschichtchromatographie ............. 40
5.3.5 Bestimmung des Ethylestergehalts mittels HPSEC ................................................ 41
5.4 Enzymatische Umesterung .......................................................................................... 42
Zusammenfassung.................................................................................................................. 44
Persönlicher Ausblick ............................................................................................................ 45
Literaturverzeichnis............................................................................................................... 46
Abbildungsverzeichnis ........................................................................................................... 48
Tabellenverzeichnis................................................................................................................ 49
Arbeitsprotokoll ..................................................................................................................... 50
Dieselkraftstoff
Seite 5
1.1 Definition
Dieselkraftstoffe sind schwer entflammbare Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die
als Kraftstoffe für Dieselmotoren verwendet werden. Der Siedebereich liegt zwischen 170
und 360°C, die Dichte zwischen 0,83 und 0,88 g/cm³. Ihre Zusammensetzung ist uneinheitlich
und hängt besonders von der Herstellungsmethode, aber auch von der Herkunft des als
Rohstoff verwendeten Erdöls ab.
[vgl.1]
1.2 Inhaltsstoffe
•
Paraffine: Diese gehören der Klasse der Alkane an und sind gesättigte, langkettige
Kohlenwasserstoffe. Sie sind mit Kettenlängen bis zu mehr als 20 Kohlenstoffatomen
zu etwa 40 – 75% enthalten.
•
Naphtene: Diese werden auch als Cycloalkane bezeichnet, sind gesättigte, ringförmige
Kohlenwasserstoffe und sind bis zu einem Anteil von 35% im Dieselkraftstoff
enthalten.
•
Aromaten: Diese sind ungesättigte, ringförmige Kohlenwasserstoffe und machen etwa
5-25% des Kraftstoffs aus. Allen Aromaten ist die Grundsubstanz Benzol gemeinsam,
ein Ring aus sechs Kohlenstoff- und sechs Wasserstoffatomen. Die bindenden
Elektronen zwischen den Kohlenstoffatomen lassen sich nicht eindeutig einem Atom
zuordnen, sondern sind delokalisiert. Im Dieselkraftstoff sind Alkylbenzole 1 , Indane 2
und Alkylnaphthaline 3 enthalten.
•
Olefine: Diese werden auch als Alkene bezeichnet und sind ungesättigte,
kettenförmige Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen
zwischen den Kohlenstoffatomen. Sie sind nur in sehr geringen Mengen enthalten.
•
Biodiesel: Dieser kann zu bis zu 5% beigemengt werden.
[vgl. 1, 2]
1
Alkylbenzole: am Benzolring durch Alkylgruppen substituierte Aromaten
Indan: Benzolring mit einem Ring aus fünf Kohlenstoffatomen
3
Alkylnaphthalin: Verbindung aus zwei Benzolringen, durch Alkylgruppen substituiert
2
Dieselkraftstoff
Seite 6
1.3 Die Rohstoffquelle Erdöl
1.3.1 Die Entstehung von Erdöl
Dieselkraftstoff wird aus Erdöl gewonnen. Erdöl und Erdgas stellen eigentlich gespeicherte
Sonnenenergie dar, da sie organischen Ursprungs sind und das Leben auf Sonneneinstrahlung
basiert. Sie entstehen überwiegend im Meer, wo abgestorbene tierische und pflanzliche
Organismen von den oberen, sauerstoffhältigen und salzarmen Schichten in tiefere Schichten
absinken, die sauerstoffarm, aber reich an Salz und Schwefelwasserstoff sind. Dadurch wird
eine Verwesung verhindert und die organischen Reste werden durch das Salz konserviert. Am
Meeresgrund lagert sich Sapropel 4 ab, das aus Proteinen, Kohlenwasserstoffen und Fetten
besteht. Durch Vermischung mit Sand, Schluff und Ton entsteht Erdölmuttergestein mit
einem organischen Anteil von nur wenigen Prozent. Durch Sedimentation gerät es allmählich
in tiefere Schichten, dadurch steigen Druck und Temperatur (bis auf 200°C) stark an und die
Umbildung des Sapropels beginnt. Hier spielen Bakterien eine wichtige Rolle, verschiedene
Metalle und Tonminerale wirken als Katalysatoren. Als Zwischenstufe entsteht das so
genannte Kerogen, das sich aus unterschiedlichsten organischen Substanzen zusammensetzt.
Die komplexeren unter diesen (z.B. Furane, 5 Porphyrine 6 ) werden schließlich zu einfacheren
Kohlenwasserstoffen
wie
Paraffinen,
Naphtenen
oder
Aromaten,
welche
die
Hauptbestandteile des Erdöls sind, abgebaut. Spuren von Hämoglobin und Chlorophyll im
Erdöl sind Beweise für seine organische Herkunft.
Die Bildung von Erdöl dauert unterschiedlich lange, benötigt aber immer mehr als 10.000
Jahre. Porenwasser, Erdöl und Erdgas werden daraufhin durch den zunehmenden
Gesteinsdruck aus dem Muttergestein gepresst und steigen durch ihr geringeres Gewicht und
durch die Kapillarkräfte nach oben. Dieser Vorgang wird als Migration bezeichnet. In
Speichergesteinen, vor allem Sandsteinen, zerklüfteten Kalksteinen und Dolomiten, sammeln
sich die wandernden Substanzen, die sich während der Migration nach Dichte und Viskosität
trennen. Das Erdgas kann aufgrund seiner Flüchtigkeit auch noch weiter wandern und eigene
Lagerstätten bilden. Voraussetzung für die Bildung einer Lagerstätte sind undurchlässige
Deckschichten, so genannte cap rocks, die das Speichergestein nach oben hin so abdecken,
dass eine weitere Migration verhindert wird und sich größere Mengen an Erdöl und Erdgas
ansammeln können. Für diese Lagerstätten, die auch Erdölfallen genannt werden,
4
Sapropel: Faulschlamm
Furane: heterocyclische Verbindungen
6
Porphyrine: Mehrfach-Ringsysteme mit Fremdatomen
5
Dieselkraftstoff
Seite 7
kommen verschiedene tektonische Strukturen in Frage, die unterschiedliche Lagerformen
bedingen. In manchen Fällen liegen mehrere Lagerstätten, die durch Deckschichten getrennt
sind, übereinander.
Etwa 17% der heute bekannten Erdöllagerstätten befinden sich in Gesteinen aus der
Kreidezeit, 13% in Juragesteinen und 12% in paläozoischen Gesteinen. Die ältesten dieser
Lagerstätten entstanden schon vor zwei Milliarden Jahren, aber auch heute bildet sich Erdöl,
überwiegend im Schwarzen Meer.
[vgl. 1, 3, 4]
1.3.2 Gewinnung von Dieselkraftstoff aus Erdöl
Nach der Förderung des Erdöls, das dann auch als Rohöl bezeichnet wird, werden Wasser und
Feststoffe durch Behandlung mit Chemikalien und Wärme entfernt und Erdgas wird
abgetrennt. Nach der Lagerung wird das Öl meist durch Pipelines zu Raffinerien transportiert.
1.3.2.1 Die Destillation
Die Gewinnung der verschiedenen Bestandteile des Rohöls erfolgt durch Destillation. Bei
diesem Vorgang werden die unterschiedlichen Siedepunkte der Substanzen, die von der
Größe der Moleküle abhängen, für die Fraktionierung genützt.
Das Rohöl wird in einem Röhrenofen auf etwa 350°C erhitzt und verdampft zum Teil, ein
Gemisch aus Flüssigkeiten und Dämpfen entsteht. Da aufgrund der Vielzahl der
Gesamtbestandteile in einem Destillationsschritt nur eine grobe Auftrennung der Fraktionen
möglich ist, verläuft der weitere Vorgang in großen Destillationskolonnen (Türme mit bis zu
50 m Höhe und bis zu 10 m Durchmesser). Das Gemisch wird nun in eine dieser Kolonnen
geleitet, die Flüssigkeit strömt zum unteren Ende hinab, die Dämpfe steigen empor und
werden durch kalte Rückflüsse schrittweise kondensiert.
Die Flüssigkeiten werden an bestimmten Höhen der Kolonne, den Abzugsböden, entnommen.
Hier werden Petroleum, Gasöl und Spindelöl gewonnen.
Die noch vorhandenen Dämpfe treten am Kopf der Kolonne aus, werden durch Kühler
kondensiert und liefern Gase und Primärbenzin.
Der bei 350°C nicht verdampfte Anteil, der Toprückstand, wird vom Boden der Kolonne
abgezogen und bei einer nachfolgenden Vakuumdestillation in zwei weitere Teile zerlegt.
Unter atmosphärischen Druckbedingungen fallen bei der Destillation abhängig von der Sorte
Dieselkraftstoff
Seite 8
des Rohöls etwa 30 bis 60% Toprückstand an. Die Temperatur wird nicht erhöht, da das zum
Beginn einer unerwünschten Zersetzung, dem thermischen Cracken, des Rohöls in Gase und
Koks führen würde.
Abb. 1: Rohöldestillationsanlage [A1]
Dieselkraftstoff
Seite 9
Folgende Fraktionen werden bei der Destillation gewonnen:
•
Gase: Diese bestehen aus Methan, Ethan, Propan und Butan, wobei die beiden
letzteren unter Druck verflüssigbar sind.
•
Primärbenzin: Dieser wird durch eine weitere Destillation in eine Leicht- und eine
Schwerbenzinfraktion getrennt.
•
Petroleum: Dieses wird zu Flugturbinentreibstoff (Kerosin) weiterverarbeitet. Früher
war auch Leuchtpetroleum bedeutend.
•
Gasöl: Daraus wird Dieselkraftstoff beziehungsweise Heizöl Extraleicht hergestellt.
•
Spindelöl: Nach einer weiteren Behandlung ist es für Schmieröle bzw. spezielle
Heizöle verwendbar.
•
Toprückstand: Dieser wird in einer Vakuumdestillation nochmals getrennt oder zur
Herstellung von Heizöl eingesetzt.
Die gewinnbaren Mengenanteile an den einzelnen Fraktionen können je nach Rohölsorte, die
vom Fundort abhängig ist, sehr stark schwanken. Besonders benzinreiche Rohöle werden zum
Beispiel in Nordafrika gefördert, während rückstandsreiche Öle zur Heizöl- und
Bitumenproduktion unter anderem aus Mexiko und Venezuela kommen.
[vgl. 5]
1.3.2.2 Das Cracken
Die Nachfrage nach Benzin, Dieselkraftstoff und leichtem Heizöl ist wesentlich größer als die
durch die Destillation erzeugten Mengen. Daher werden unerwünschte schwere Bestandteile
wie schweres Heizöl und Vakuumgasöl durch Spaltung langer Kohlenwasserstoffmoleküle in
leichtere umgewandelt. Dieser Vorgang wird als Cracken bezeichnet (englisch „to crack“:
zerbrechen, spalten). Es werden drei Crackverfahren unterschieden:
•
Thermisches Cracken: Hohe Temperaturen versetzen die großen Moleküle in starke
Schwingungen, sodass ab etwa 360°C die Bindungen zwischen den Atomen brechen.
Das erhaltene Produkt hängt von der Temperatur, die bis zu 900°C erreichen kann und
der Verweildauer im Spaltofen ab.
Dieselkraftstoff
•
Seite 10
Katalytisches Fließbett-Cracken: Die Einsatzprodukte werden fein zerstäubt in einen
etwa 700°C heißen Katalysatorstrom eingedüst, wo sie sofort verdampfen. Im Kontakt
mit dem heißen Katalysator läuft der Spaltprozess in Sekundenbruchteilen ab.
Während dieses Vorgangs setzt sich auf dem Katalysator Kohlenstoff als Koks ab,
wodurch er seine Aktivität verliert. Um ihn erneut einsetzen zu können, wird er in
einen nachgeschalteten Regenerator geleitet, wo der Koks abgebrannt wird.
•
Hydrocracken: Bei einem Druck von 100 bar wird das vorgewärmte Einsatzprodukt
mit Wasserstoff vermischt. Mit Hilfe von Nickel-Molybdän-Katalysatoren wird eine
hydrierende Spaltung vorgenommen. Verbliebene Rückstände werden in weitere
Reaktoren geleitet bis sie nahezu vollständig in die gewünschten Produkte
umgewandelt sind.
Das katalytische Fließbett-Cracken liefert ein wesentlich besseres Ergebnis als das thermische
Cracken. Das effektivste, aber auch teuerste Verfahren ist das Hydrocracken, das den Vorteil
hat, dass je nach Katalysator und Betriebsbedingungen das gewünschte Produkt, entweder
Benzin oder Dieselkraftstoff, gewinnbar ist.
[vgl. 6, 7]
1.3.2.3 Die Entfernung von Schwefel
Manche Rohöle enthalten viel Schwefel, der aus Umweltgründen weitgehend entfernt werden
muss. Dazu werden Dieselkomponenten und andere Produkte mit Wasserstoff vermischt,
erhitzt, und in einen mit Katalysator gefüllten Reaktor geleitet. Dort verbindet sich in Kontakt
mit dem Katalysator der in den Produkten enthaltene Schwefel bei rund 350°C mit dem
Wasserstoff zu Schwefelwasserstoff, der später zu Elementarschwefel umgewandelt wird.
[vgl. 6]
1.4 Die Cetanzahl
Die Cetanzahl ist eine Kennziffer für die Zündwilligkeit eines Dieselkraftstoffes, die umso
größer ist, je kleiner der Zündverzug, also die Zeit zwischen der Kraftstoffzuführung in den
Motorzylinder und der Entzündung, ist. Sie gibt an, wie viel Prozent Cetan 7 in einem
7
Cetan: Hexadecan
Dieselkraftstoff
Seite 11
Gemisch aus Cetan und 1-Methylnaphtalin enthalten sind, das die gleichen Zündeigenschaften
wie der betreffende Dieselkraftstoff hat. Reines Cetan hat die Cetanzahl 100, das besonders
zündungsunwillige 1-Methylnaphtalin die Cetanzahl 0.
CH3
CH3
a
1-Methylnaphtalin
Cetan
Bei handelsüblichen Dieselkraftstoffen, deren Cetanzahl nicht kleiner als 51 sein darf [8],
bedeutet das, dass sie mindestens so zündwillig sind, wie ein Gemisch aus 51% Cetan und
49% 1-Methylnaphtalin.
[vgl. 1, 9]
1.5 Aktuelle Entwicklungen
1.5.1 Ultimate-Diesel
Als neue Dieselmarke wird nun auch der so genannte Ultimate-Diesel angeboten. Dieser weist
eine Cetanzahl von 60 auf und verbrennt daher wesentlich besser und nach Herstellerangaben
auch leiser als herkömmlicher Dieselkraftstoff. Es entstehen 27% weniger unverbrannte
Kohlenwasserstoffe und 27% weniger Kohlenmonoxid 8 . Weiters wird er als schwefelfrei
bezeichnet und soll zu einem geringeren Verbrauch führen. Außerdem ist eine schnellere
Beschleunigung des Fahrzeugs sowie das Mischen mit herkömmlichem Dieselkraftstoff in
jedem Verhältnis möglich.
[vgl. 10]
1.5.2 Anteil an Dieselfahrzeugen
Im Jahr 2004 wurden in Österreich 311.292 PKW neu zugelassen, was einem Zuwachs von
3,7% gegenüber dem Vorjahr entspricht. Der Anteil an Dieselfahrzeugen betrug 70,8%. Das
bedeutet allerdings einen Rückgang von 0,7% im Vergleich zum Jahr 2003.
8
im Vergleich zu Dieselkraftstoff nach DIN EN 590
b
Dieselkraftstoff
Seite 12
Im Jahr 2003 waren 46,5% aller in Österreich zugelassener PKW mit einem Dieselmotor
ausgestattet.
Abb. 2: Anteil der Dieselautos an Bestand und Neuzulassungen ab 1980 [A2]
[vgl. 11]
1.5.3 Kraftstoffverbrauch
Der Anteil von Dieselkraftstoffen am Kraftstoffverbrauch zeigt eine ähnliche Entwicklung.
Auch hier war in den letzten Jahren ein starker Anstieg zu verzeichnen.
Abb. 3: Kraftstoffverbrauch Inland 1990-2003 [A3]
Biodiesel
Seite 13
2 Biodiesel
2.1 Definition
Biodiesel wird auch als FAME 9 bezeichnet und besteht aus Fettsäuremethylestern von
Fettsäuren pflanzlicher oder tierischer Fette und Öle. Diese sind chemisch gesehen Triester
des Glycerins mit unterschiedlichen Fettsäuren, so genannte Triglyceride. Weil diese für den
Einsatz
in
Dieselmotoren
zu
zähflüssig
sind,
werden
sie
mit
Methanol
zu
Fettsäuremethylestern umgeestert.
Tabelle 1: EN 14214 für Dieselkraftstoff aus Fettsäuremethylester –
Mindestanforderungen (Auszug) [T1]
Kennwert
Dichte bei 15°C
Flammpunkt im geschlossenen Tiegel
CFPP
15.04.-30.09.
01.10.-15.11.
16.11.-28.02.
01.03.-14.04.
Schwefelgehalt (Massenanteil)
Zündwilligkeit (Cetanzahl)
Asche (Massenanteil)
Wassergehalt (Massenanteil)
Methanolanteil
Monoglyceride
Diglyceride
Triglyceride
Freies Glycerin
Gesamtglycerin
Iodzahl
Einheit
g/cm³
°C
min.
0,875
110
°C
max.
0,900
0
-10
-20
-10
0,01
%
49
%
mg/kg
%
%
g I2/100g
0,03
500
0,3
0,8
0,4
0,4
0,02
0,25
115
2.2 Rohstoffe
2.2.1 Verwendete Rohstoffe weltweit
Die Ausgangsprodukte für die Biodieselerzeugung können sowohl pflanzlichen als auch
tierischen Ursprungs sein. Rapsöl ist, gefolgt von Sonnenblumenöl, der weltweit am
häufigsten verwendete Rohstoff. Auch Sojabohnenöl und Palmöl werden zu kleinen Anteilen
eingesetzt. Die verstärkte Verwendung von recycelten Altölen und Fetten wird regional in
9
FAME: Fatty Acid Methyl Ester (Fettsäuremethylester)
Biodiesel
Seite 14
vielen Fällen gefördert, diese machen aber im Gesamtanteil weniger als 1% aus. Verfahren
mit anderen Pflanzenölen und Tierfetten werden ständig erprobt, können jedoch oftmals
unterschiedliche Qualitätsparameter noch nicht erfüllen.
[vgl. 12]
84%
13%
1%
1%
Rapsöl
Sonnenblumenöl
Sojabohnenöl
Palmöl
andere
1%
Abb. 4: Rohstoffe für die Biodieselherstellung weltweit [A4]
2.2.2 Rapsöl
Das Rapsöl ist der weltweit wichtigste
Rohstoff.
Der
daraus
Kraftstoff
wird
auch
hergestellte
als
RME 10
bezeichnet. Das Öl wird aus den
Samen der Rapspflanze gewonnen, die
eine einjährige Krautpflanze aus der
Familie der Kreuzblütler ist und in
Europa, Kanada und weiten Teilen
Asiens beheimatet ist. Meist wird sie
als Futterpflanze für Schweine oder
Schafe angebaut, sie wird aber auch als
Abb. 5: Rapsblüten [A5]
Deckpflanze und zur Erzeugung von Speiseöl verwendet. Der Raps ist ein gut geeignetes
Fruchtfolgeglied, lockert den Boden und verhindert Nitratauswaschungen ins Grundwasser.
Der bei der Pressung anfallende Rapskuchen wird als hochwertiges Eiweißfuttermittel für die
10
RME: Rapsölmethylester
Biodiesel
Seite 15
Schweine- und Rinderfütterung eingesetzt.
Im Jahr 2005 beträgt der Rapsanteil an den
österreichischen Ackerflächen 5,38%, Prognosen
kündigen einen Anstieg auf 16,79% bis zum Jahr
2010 an [13].
Aus 1000 Kilogramm Raps können etwa 620
Kilogramm Rapskuchen und 390 Liter Rapsöl
Abb. 6: Rapssamen und Rapskuchen [A6]
gewonnen werden. Aus dieser Ölmenge werden
rund 380 Liter Biodiesel erzeugt. Der Rapsertrag bei einer Anbaufläche von einem Hektar
beträgt etwa 3000 Kilogramm, ist aber von den Witterungsverhältnissen sowie von der Länge
der Anbaupausen abhängig.
Tabelle 2: Abhängigkeit des Rapsertrages von der Länge der Anbaupausen [T2]
vierjährige Anbaupause und länger
dreijährige Anbaupause
zweijährige Anbaupause
einjährige Anbaupause
Raps auf Raps
Relativertrag
100
97
92
90
77
Als pflanzenbauliche Grenze für den Rapsanbau in Österreich werden etwa 345.000 Hektar
angenommen, was einer Produktionsmenge von rund 390 Millionen Liter Biodiesel im Jahr
entsprechen würde [14]. Dieser Wert ist allerdings äußerst unrealistisch, da keinerlei andere
Faktoren, wie zum Beispiel die entstehenden Kosten, miteinbezogen wurden. Laut Ao.Univ.Prof. Martin Mittelbach von der Karl-Franzens Universität Graz liegt das Potenzial für
Biodiesel in Österreich insgesamt bei 60.000 Tonnen im Jahr [15]
[vgl. 3, 14, 15]
2.2.3 Altspeiseöl
Ein besonders in der Steiermark wichtiger Rohstoff ist das in Haushalten, Gemeinden und
Gastronomiebetrieben anfallende Altspeiseöl. Dieses wird in eigens zu diesem Zweck
entwickelten Behältern, die mit einer Siebeinrichtung ausgestattet sind, gesammelt.
Diese werden durch Spezialfahrzeuge entleert.
Biodiesel
Seite 16
Aus 1000 Kilogramm Altspeiseöl können 850 Liter AME 11 gewonnen werden. Das
Sammelpotenzial in Österreich liegt bei etwa 41.000 Tonnen im Jahr, davon fallen rund
24.500 Tonnen in Privathaushalten an. Hier wäre also eine jährliche Herstellung von bis zu
rund 35 Millionen Liter Biodiesel möglich.
[vgl. 14]
2.2.4 Pongamiaöl
Das bei den Experimenten (siehe Kap. 5) von mir verwendete
Öl
der
pongamia
pinnata
stammt
aus
Indien,
dem
Hauptanbaugebiet dieses Baumes. Weitere Verbreitungsgebiete
sind Myanmar, die Philippinen und Malaysia, sowie weitere
südostasiatische Gebiete und Australien. Sowohl das Holz als
auch das aus den Samen gewonnene Öl wird aufgrund des
hohen Brennwertes als Brennmaterial genützt. Die Samen
enthalten etwa 30 bis 40% Öl, 20 bis 25% davon können
genutzt werden. Neben einigen weiteren Einsatzgebieten haben
Abb. 7: pongamia pinnata [A7]
auch die Produktion von Seilen aus den Fasern der Rinde und
die Verarbeitung des Holzes zu Möbeln Bedeutung. Außerdem
wird der Baum als Zierpflanze gezüchtet.
In den Regionen in denen pongamia pinnata heimisch ist wird
das Öl in verschiedenen Projekten zur Herstellung von
Biodiesel verwendet.
Abb. 8: pongamia-Blüte [A8]
[vgl. 16, 17]
2.3 Auswirkungen der unterschiedlichen Fettsäurezusammensetzung
Die Rohstoffe unterscheiden sich signifikant im Verteilungsverhältnis der verschiedenen
Fettsäuren. Besonders der Gehalt der Hauptkomponenten Palmitin-, Stearin-, Öl-, Linol- und
Linolensäure beeinflusst sowohl die Eigenschaften der Fette und Öle, als auch die des daraus
produzierten Biodiesels.
Durch den geringeren Anteil an gesättigten Fettsäuren (Palmitin- und Stearinsäure) in den
Pflanzenölen sind diese auch bei niedrigen Temperaturen länger flüssig. Daher können
11
AME: Altspeiseölmethylester
Biodiesel
Seite 17
besonders beim Einsatz von Biodiesel aus tierischen Fetten und Altölen im Winter Probleme
auftreten, es müssen Additive beigemengt werden, die das Kälteverhalten verbessern. Dieses
wird durch den CFPP 12 -Wert gekennzeichnet, der den Temperaturgrenzwert der
Filtrierbarkeit angibt. Er gibt die höchste Temperatur an, bei der ein bestimmtes Volumen
eines Kraftstoffes nicht mehr in einer definierten Zeit durch einen Filter fließt und diesen
dadurch blockiert.
Die Iodzahl ist ein Maß für den Gehalt an ungesättigten Fettsäuren. Sie gibt an, wie viel
Gramm Iod benötigt werden, um alle Doppelbindungen durch Addition aufzulösen. Eine zu
hohe Zahl an Doppelbindungen kann bei der Verbrennung des Kraftstoffes zum Verharzen
oder Verkoken führen.
Die Oxidationsstabilität gibt an, wie leicht Oxidationsreaktionen auftreten können. Durch
diese Reaktionen können kurzkettige Säuren entstehen, die zur Korrosion führen.
Weiters abhängig von der Fettsäurezusammensetzung sind die Dichte und die Cetanzahl. Die
Werte für die Viskosität und den Koksrückstand hängen zusätzlich noch mit dem
Herstellungsprozess zusammen. Die Dichte und die Viskosität sind außerdem abhängig von
der Temperatur.
Tabelle 3: Fettsäurespektren und Anteil freier Fettsäuren von Rohstoffen zur
Biodieselherstellung [T3]
Fettsäure
C-
Doppelb.
Prozentualer Anteil triglyceridisch gebundener
Zahl
Fettsäuren in
Rapsöl
Sonnen-
Sojaöl
Palmöl Rindertalg
Altfett
blumenöl
Laurinsäure
12
0
-
-
-
-
~0,5
~0,5
Myristinsäure
14
0
-
-
-
1-2
3-6
~1,5
Palmitinsäure
16
0
~4
4-9
7-10
40-45
25-38
~25
Stearinsäure
18
0
1-2
3-6
3-5
4-6
15-28
~6
Ölsäure
18
1
~60
14-35
22-31
35-40
26-50
~50
Linolsäure
18
2
~20
50-75
49-55
8-10
1-3
~16
Linolensäure
18
3
~8
0,5-1
6-11
~0,5
~0,5
~0,5
Erucasäure
22
1
~1
-
-
-
-
~0,5
<1
<1
0,5-1
2-10
<1
5- >10
Freie Fettsäuren
[vgl. 1, 18]
12
CFPP: Cold Filter Plugging Point (Grenzwert der Filtrierbarkeit)
Biodiesel
Seite 18
2.4 Die Herstellung von Biodiesel
2.4.1 Der chemische Vorgang der Umesterung
Abb. 9: Darstellung des Reaktionsmechanismus [A9]
Die Umesterung von Triglyceriden und Methanol zu Glycerin und Fettsäuremethylester
erfolgt unter dem Einsatz von Katalysatoren13 wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid.
Die Reaktion wird durch die OH--Gruppe des Katalysators in Gang gesetzt. Dabei wird ein
Methanolat-Anion gebildet. Von diesem erfolgt ein nucleophiler Angriff auf das partiell
positiv geladene C-Atom, das eine Doppelbindung zum O-Atom besitzt, des Triglycerids. Die
Doppelbindung zwischen dem C- und dem O-Atom geht auf und die negative Ladung des
Methanolats überträgt sich auf das O-Atom des jetzt als Zwischenprodukt entstehenden
Triglycerid-Anions. Dieses O- bildet eine neue Doppelbindung zum C-Atom, nun spaltet sich
aber nicht das Methanolat, sondern der Glycerinrest und das mit ihm verbundene O-Atom ab.
Dieser negativ geladene Glycerinrest reagiert mit Methanol zu Glycerin, indem er ein H-Atom
aufnimmt. Es entsteht wieder Methanolat und die Reaktion beginnt von neuem.
Es entstehen also aus einem Teil Triglycerid und drei Teilen Methanol ein Teil Glycerin und
drei Teile Fettsäuremethylester.
Abb. 10: Summengleichung zur Umesterung, R1, R2, R3, Rx: Fettsäurereste [A10]
13
Katalysator: ein Stoff, der eine chemische Reaktion fördert
Biodiesel
Seite 19
Für die Umesterung von 1.000 Kilogramm Triglyceriden werden etwa 100 Kilogramm
Methanol und 8-20 Kilogramm Katalysator eingesetzt. Für die anschließende Neutralisation
des Katalysators wird Schwefelsäure verwendet.
[vgl. 1, 19, 20, 21]
2.4.2 Die Industrielle Herstellung
2.4.2.1 Die Anlage der SEEG 14 in Mureck
Die industrielle Herstellung von Biodiesel soll hier anhand des Beispiels der Biodieselanlage
der SEEG in Mureck gezeigt werden, die ich zu diesem Zweck besuchte. Sie ist die erste
Anlage dieser Art in der Steiermark und in den Nebengebäuden werden auch ein BiomasseHeizwerk, ein Blockheizkraftwerk und eine Biogas-Ökostromanlage betrieben. Dieser so
genannte „Murecker Energiekreislauf“ gewann im Jahr 2001 den World Energy Globe
Award.
Die Anlage erzeugt sowohl RME 15 als auch AME 16 , wobei 70% des Biodiesels aus
Altspeiseöl, 15% aus Rapsöl und weitere 15% aus Tierfett hergestellt werden.
Das Altspeiseöl für die AME-Erzeugung stammt aus Gemeinden und Gastronomiebetrieben,
die Mitglieder der Genossenschaft sind. In Mureck werden jährlich etwa 6.000 Tonnen
Altspeiseöl verarbeitet. Verschiedene Transportunternehmen, mehr als 100 Gemeinden und
90 Prozent der Busse der Grazer Verkehrsbetriebe verwenden den daraus gewonnenen
Kraftstoff.
Der Raps für die RME-Erzeugung wird von über 600 Landwirten aus der Region geliefert, die
Mitglieder der SEEG sind. Sie erhalten nicht nur den aus ihrem Raps gewonnenen Biodiesel,
sondern auch den Rapskuchen zurück.
Das ebenfalls verwendete Tierfett stammt aus der Tierkörperverwertungsanstalt Ehrenhausen.
[vgl. 14, 22]
2.4.2.1 Der Herstellungsablauf
Nach der Ernte und der Anlieferung werden die Rapssamen gepresst. Danach erfolgt die
Filtration, um verschiedene Fremdstoffe zu entfernen. Auch das Altspeiseöl wird nach der
14
SEEG: Südsteirische Energie- und Eiweißgenossenschaft
RME: Rapsölmethylester
16
AME: Altspeiseölmethylester
15
Biodiesel
Seite 20
Anlieferung erneut gefiltert, hier muss zusätzlich noch Wasser, das in kleinen Mengen
enthalten sein kann, abgeschieden werden.
Abb. 11: Lagertanks der SEEG-Biodieselanlage [A11]
Abb. 12: Filterung des Altspeiseöls [A12]
Die Umesterung erfolgt anschließend in eigens dafür ausgerichteten Umesterungsbehältern.
Als Katalysator wird Kaliumhydroxid eingesetzt. Nach diesem Vorgang erfolgt eine
Feinfiltration. Anschließend werden sie einer Qualitätsprüfung unterzogen und können dann
entweder gelagert oder ausgeliefert werden.
Abb. 13: Rapspresse [A13]
Abb. 14: Umesterungsbehälter [A14]
Biodiesel
Seite 21
2.4.3 Die enzymatische Herstellung
2.4.3.1 Die Problematik der Katalysatoren
Die bei der herkömmlichen Herstellung als Katalysator verwendeten Basen Kaliumhydroxid
oder Natriumhydroxid müssen im Anschluss neutralisiert werden. Dazu wird meist
Schwefelsäure verwendet und es entstehen große Mengen an Salzen. Diese können als
Düngemittel eingesetzt werden.
[vgl. 23]
2.4.3.2 Der Einsatz von Enzymen
Eine Möglichkeit, um die Problematik großer Salzmengen zu vermeiden, wäre der Einsatz
von Biokatalysatoren, wodurch man auf die üblichen Katalysatoren verzichten könnte. Unter
Biokatalysatoren versteht man in diesem Fall Enzyme oder Zellen, die die erforderliche
Aktivität besitzen, um den Umesterungsprozess kostengünstig und auch im Industriemaßstab
durchführen zu können.
Besonders geeignet sind Enzyme, hierbei vor allem Lipasen, da sie in großem Ausmaß
verfügbar sind. Diese hochmolekularen Eiweißstoffe sind fettspaltend und katalysieren die
Hydrolyse von Glycerinestern. Sie werden vor allem aus Mikroorganismen, aber auch aus
Tierzellen und Pflanzen hergestellt. Durch ihren Einsatz bei einer Biodieselanlage mit einer
Kapazität von 7.000 Tonnen pro Jahr könnten so bis zu 90 Tonnen Kaliumhydroxid und 78
Tonnen Schwefelsäure eingespart werden.
Aufgrund der hohen Kosten, die bei der Herstellung und Aufreinigung der Lipasen anfallen,
sind sie bei einem einmaligen Einsatz zu teuer. Es wird nach Möglichkeiten gesucht, die
Lipasen erneut zu verwenden. Durch Immobilisierung 17 lassen sie sich länger aktiv halten und
können
wiederholt
eingesetzt
werden.
Es
gibt
unterschiedliche
Verfahren
zur
Immobilisierung. Das älteste und zugleich einfachste ist die Adsorption 18 an einen Träger,
wobei sowohl anorganische Stoffe wie Aktivkohle, als auch organische Materialen wie
Polymere 19 geeignet sind. Bei weiteren Methoden werden die Enzyme fester an ein
Trägermaterial angelagert, in Substanzen eingeschlossen oder untereinander vernetzt.
17
Immobilisierung: „die Einschränkung der Beweglichkeit eines Biokatalysators mit Hilfe chemischer und
physikalischer Methoden" [24]
18
Adsorption: Anlagerung an feste Stoffe
19
Polymere: Makromoleküle, die aus vielen gleichen oder ähnlichen Molekülen aufgebaut sind
Biodiesel
Seite 22
Ein sowohl ökonomisch, als auch ökologisch interessantes Verfahren für die Verwendung von
Enzymen zur Biodieselherstellung ist wahrscheinlich nur mittels immobilisierter Lipasen
durchführbar.
Diese Entwicklung wird zur Zeit unter anderem an der Karl-Franzens Universität Graz
erforscht.
[vgl. 23]
2.5 Das Nebenprodukt Glycerin
Das bei der Umesterung anfallende Nebenprodukt Glycerin wird in Mureck veredelt und zu
einem Biomasse-Heizwerk gebracht, das sich am selben Gelände befindet wie die
Biodieselanlage. Dort wird es großteils auf das Brennmaterial, zum Beispiel Hackschnitzel,
aufgesprüht und fungiert somit als Kraftstoff für Wärme- und Stromerzeugung. Soll das
Glycerin, wie es in anderen Biodieselanlagen üblich ist, an Erzeuger von Arzneimitteln oder
Kosmetika weiterverkauft werden, benötigt es einige aufwändige Aufbereitungsschritte um
eine ausreichende Qualität zu erreichen.
[vgl. 14, 23]
2.6 Produktion und Verfügbarkeit von Biodiesel
2.6.1 Biodieseltankstellen
Österreichweit ist Biodiesel an 80 Tankstellen erhältlich. 24 davon befinden sich in der
Steiermark.
Der Preis für einen Liter Biodiesel am 15. Februar 2005 lag zwischen 0,766 € (Kapfenberg)
und 0,859 € (Graz). Der Dieselpreis am selben Tag lag zwischen 0,766 € (Kapfenberg) und
0,884 € (Graz). Der niedrigere Preis des Biodiesels liegt unter anderem daran, dass dieser
nicht von der Mineralölsteuer betroffen ist.
Allerdings ist hierbei zu beachten, dass aufgrund des geringeren Energiegehalts des
Biodiesels ein geringfügig höherer Verbrauch auftritt.
Biodiesel
Seite 23
Biodieseltankstellen in der Steiermark:
PLZ
8010
8020
8055
8073
8151
8152
8183
8200
8212
8254
8261
8280
8342
8462
8463
8480
8524
8552
8605
8753
8754
8774
8784
8970
Ort
Graz
Graz
Graz-Puntigam
Feldkirchen
Hitzendorf
Stallhofen
Floing
Gleisdorf
Pischelsdorf
Wenigzell
Sinabelkirchen
Fürstenfeld
Gnas
Gamlitz
Leutschach
Mureck
Bad Gams
Eibiswald
Kapfenberg
Fohnsdorf
Rothenthurm
Mautern
Trieben
Schladming
[vgl. 25, 26]
Tankstelle
Roth Tankstelle
Panther-Garage
Roth Tankstelle
Treibstoffparadies
M3 Tankstelle
Awi
M3 Tankstelle
Diskonttankstelle
Kratzer&Durlacher
Hans Jürgen Bauer
Diskont Tankstelle Höfler
BP
Roth Tankstelle
M3 Tankstelle
Repolusk
Schweigler SEEG
Diskont Kohlhammer
Spar Markt Eybel GmbH.
Stadtwerke Kapfenberg
Brenstoffe Stadlober
Awi
M3 Tankstelle
Ringl GesmbH
Lagerhaus
Adresse
Conrad v. Hötzendorfstr. 160
Kindermanng. 8
Triesterstr. 328
Triesterstr. 234
Rohrbach 49
Nr. 16
Lebing 6
Neugasse 101
Nr. 55
Pittermann 18
Eggelsdorf 14
Flurstr. 57
Nr. 14
Nr. 238
EZK, Schlossberg 202
Pestkreuzweg 3
Nr. 22
Aibl 74
Stadtwerkestr. 6
Judenburgerstr. 5
Triesterstr. 14
Bahnhofsstr. 7
Industriestraße
Bahnhofsstr. 273
Biodiesel
Seite 24
2.6.2 Biodieselanlagen
In Österreich sind derzeit neun großtechnische und drei Pilot-Biodieselanlagen in Betrieb. Die
Gesamtkapazität dieser Anlagen beläuft sich auf über 100.000 Tonnen im Jahr. Außerdem ist
noch die Biodieselanlage Linz/Aschach vorhanden, die eine Kapazität von 10.000 Tonnen im
Jahr aufweist, derzeit aber nicht in Betrieb ist.
Produktionsanlagen
Zistersdorf
Arnoldstein
Bruck/Leitha
Wöllersdorf
Mureck
Starrein
Güssing
Asperhofen
Schönkirchen
Pilot-Anlagen
Margarethen
Wieselburg
Silberberg
Kapazität 20 (t/a)
40.000
25.000
25.000
20.000
7.000
3.000
2.000
1.500
1.000
3.000
200
25
[vgl. 26]
2.7 Der Einsatz von Biodiesel in Dieselfahrzeugen
An Fahrzeugen, die für den Betrieb mit Biodiesel freigegeben sind, sind grundsätzlich keine
Änderungen notwendig. Ansonsten müssen Kraftstoffleitungen sowie Dichtungen durch
biodieseltaugliche Materialien, wie zum Beispiel Viton 21 , ersetzt werden.
Wurde bisher immer herkömmlicher Dieselkraftstoff getankt, sollte nach den ersten
Tankfüllungen mit Biodiesel der Kraftstofffilter ausgetauscht werden. Biodiesel löst alte
Dieselablagerungen und diese können zur Verstopfung des Filters führen. Aufgrund der
hohen Lösekraft sollten auch alle Lackflächen, die mit Biodiesel in Berührung kommen,
möglichst schnell gereinigt werden.
Biodiesel ist zwölf Monate lang ohne Qualitätseinbußen lagerfähig und die Mischung mit
Dieselkraftstoff im Fahrzeugtank ist in jedem Verhältnis möglich.
[vgl. 14]
20
21
BLT Wieselburg, Stand teilweise 2003
Viton: wärme- und chemikalienbeständige, vulkanisierbare Fluorelastomere
Biodiesel
Seite 25
2.8 Nationale Richtwerte zum Einsatz von Biodiesel
Ab dem 1. April 2005 sollen laut dem Kyoto-Protokoll in Österreich, gemessen am
Energieinhalt, 2,5% des Kraftstoffverbrauchs in allen Fahrzeugen durch Biokraftstoffe oder
andere erneuerbare Energieträger ersetzt werden, was einem Gesamtanteil von 2,9
Volumsprozent entspricht.
Ab dem 1. April 2007 wird dieser Wert auf 4,3% des Energieinhalts beziehungsweise 5
Volumsprozent erhöht.
Ab dem 1. April 2008 sollen schließlich 5,75% des Energiegehalts oder 6,7 Volumsprozent
ersetzt werden.
Diese Kraftstoffverordnung betrifft nicht nur Diesel-, sondern auch Ottokraftstoffe. Als
alternative
Kraftstoffe
können
somit
22
auch
Bioethanol,
Biogas,
Biomethanol,
23
Biodimethylether, Bio-ETBE , Bio-MTBE , synthetische Biokraftstoffe, Biowasserstoff
und reines Pflanzenöl eingesetzt werden.
Unter der Annahme, dass die Ziele diese Verordnung nur durch den Einsatz von Biodiesel
und Ethanol, welche einen überwiegenden Teil der Produktion an alternativen Kraftstoffen
darstellen, erreicht werden sollen, ergibt sich folgende Prognose für die erforderlichen
Biodieselmengen:
2005: 220.900 Tonnen (kein Einsatz von Ethanol)
2007: 317.500 Tonnen
2008: 481.900 Tonnen
Allerdings gibt es zurzeit noch keine großtechnischen Anlagen zur Bioethanolerzeugung in
Österreich. Eine ausreichende Produktion wird also äußerst schwierig zu bewerkstelligen sein.
Die Erreichung dieser Ziele würde zu einer Reduktion der Treibhausgas-Emissionen um bis
zu 1,0 Millionen Tonnen CO2-Äquivalent im Jahr führen. Dies würde etwa 5% der
gegenwärtigen Treibhausgas-Emissionen des Verkehrssektors entsprechen.
[vgl. 27]
22
23
Bio-ETBE: Bio-Ethyl-Tertiär-Butylether
Bio-MTBE: Bio-Methyl-Tertiär-Butylether
Die Abgasproblematik
Seite 26
3 Die Abgasproblematik
3.1 Der Abgaskatalysator
Der Abgaskatalysator des Dieselmotors ist ein Oxidationskatalysator, der sich nur durch die
Zusammensetzung der Edelmetallbeschichtung von einem in Ottomotoren verwendeten DreiWege-Katalysator unterscheidet.
Er besteht aus einem mit Aluminiumoxid beschichteten wabenförmigen Keramikkörper, der
in einem Edelstahlgehäuse untergebracht ist. Das Aluminiumoxid dient als Trägerschicht für
das als Katalysator 24 fungierende Platin, von dem etwa 0,8 Gramm aufgedampft sind.
Aufgrund der rauen Oberfläche der Trägerschicht wird die wirksame Fläche um bis zu 7.000
Mal größer.
Abb. 15: Abgaskatalysator [A15]
Das Ziel des Oxidationskatalysators ist es, das hochgiftige Kohlenmonoxid und verschiedene
gesundheitlich bedenkliche Kohlenwasserstoffverbindungen zu Kohlendioxid und Wasser zu
oxidieren.
Die
chemische
Kohlenwasserstoffverbindungen,
24
Reaktion
soll
am Beispiel
Katalysator: ein Stoff, der eine chemische Reaktion fördert
von
hier,
Methan
stellvertretend
(CH4)
gezeigt
für
die
werden.
Die Abgasproblematik
Seite 27
Das Methan spaltet sich am Platin in ein Kohlenstoffatom und vier Wasserstoffatome. Jeweils
zwei Wasserstoffatome verbinden sich mit einem Sauerstoffatom zu Wasser.
H2 + ½ O2 Æ H2O
Atomarer Sauerstoff kommt in der Atmosphäre nicht vor, daher kann diese Reaktion nur unter
Einfluss
des
Katalysators
ablaufen.
Das
Kohlenstoffatom
verbindet
sich
mit
Sauerstoffmolekülen zu Kohlendioxid, auch die Kohlenmonoxidmoleküle werden zu
Kohlendioxid oxidiert.
C + O2 Æ CO2
CO + ½ O2 Æ CO2
Auf diese Weise können 90% des bei der Verbrennung anfallenden Kohlenmonoxids und
65% der Kohlenwasserstoffverbindungen umgewandelt werden.
Abb. 16: Ein Kanal des Abgaskatalysators [A16]
[vgl. 28]
Die Abgasproblematik
Seite 28
3.2 Schadstoffe
3.2.1 Limitierte Schadstoffe
•
Kohlenmonoxid (CO): Es ist ein hochgiftiges, farb- und geruchloses Gas, das bei der
unvollständigen Verbrennung von kohlenstoffhaltigen Verbindungen oder Kohlenstoff
entsteht. Es verbindet sich mit dem Hämoglobin des Blutes, verhindert die
Sauerstoffaufnahme und kann so zum Ersticken führen. Bei einer Vergiftung kann es
zu Kopfschmerzen, Schwindel, Atemnot, Übelkeit und Bewusstlosigkeit, schließlich
auch zum Atemstillstand kommen. Schon 0,2% Kohlenmonoxid in der Luft können in
weniger als einer halben Stunde zum Tod führen.
•
Unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC): Unterschiedlichste Treibstoffkomponenten
können unverbrannt wieder abgegeben werden. Sie wirken teilweise carcinogen 25 und
können zu Reizungen der Augen oder der Haut führen.
•
Stickstoffoxide (NOx): Diese gasförmigen Sauerstoffverbindungen des Stickstoffs
entstehen bei der Verbrennung des Treibstoffes, weil der in der Luft enthaltene
Stickstoff oxidiert wird. Sie sind giftig und tragen zur Luftverschmutzung und zum
Abbau der Ozonschicht bei. Aus Stickstoffdioxid und Wasser entsteht Salpetersäure,
die ein Bestandteil des sauren Regens ist.
•
Schwefeldioxid (SO2): Es entsteht bei der Verbrennung von Schwefel und ist ein
stechend riechendes, giftiges und farbloses Gas. Es reizt die Atemwege und kann in
hohen Konzentrationen und über längere Zeiträume eingeatmet zum Tod führen.
Verbindet es sich mit Wasser, entstehen schwefelige Säure oder Schwefelsäure, die
wie die Salpetersäure zum sauren Regen beitragen.
[vgl. 1]
3.2.2 Nicht limitierte Schadstoffe
•
Alkane, Alkene und Ethin: Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffe werden hier
anhand einiger Beispiele, die in größeren Mengen vorkommen, beschrieben.
Propan ist ein farb- und geruchloses, hochentzündliches Gas. Es wirkt in hohen Dosen
leicht narkotisch und ist, wenn es einen bestimmten Anteil in der Luft ausmacht,
explosiv
25
carcinogen: krebserregend
Die Abgasproblematik
Seite 29
Propen ist ein farb- und geruchloses, hochentzündliches Gas. Eingeatmet wirkt es als
Anästhetikum.
Ethin wird auch als Acetylen bezeichnet und ist ein farbloses, leichtentzündliches Gas.
•
Aromatische Kohlenwasserstoffe: Diese meist carcinogen wirkenden Stoffe werden
hier am Beispiel Benzol beschrieben.
Es ist eine carcinogene Flüssigkeit, die aufgrund ihrer Lipophilie 26 selbst über die
intakte Haut oder Schleimhaut in den Organismus und weiter ins Gehirn gelangt. Beim
Einatmen der Dämpfe kommt es zu Schwinden, Erbrechen und Bewusstlosigkeit,
schon 2% in der Atemluft für einen Zeitraum von fünf bis zehn Minuten wirken
tödlich.
•
Aldehyde und Ketone: Aldehyde haben die Aldehyd-Gruppe gemeinsam, ein
Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom und einer Doppelbindung zu einem
Sauerstoffatom. Einer der in Abgasen vorkommenden Vertreter ist Acetaldehyd 27 . Es
ist eine leichtentzündliche Flüssigkeit mit einem stechenden, Kopfschmerz
erzeugenden Geruch und wirkt carcinogen, schleimhautreizend und in großen Dosen
atmungslähmend.
Ketone sind durch ein Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung zu einem
Sauerstoffatom gekennzeichnet. Ein häufiger Vertreter dieser Gruppe ist das Aceton28 .
Diese feuergefährliche Flüssigkeit kann Rötungen der Haut hervorrufen. Die Dämpfe
bewirken unter anderem Kopfschmerzen und Müdigkeit.
[vgl. 1]
3.2.3 Die Problematik der Stickstoffoxide
Bei Drei-Wege-Katalysatoren in Ottomotoren werden auch die Stickstoffoxide reduziert, dies
ist in Dieselmotoren aufgrund des höheren Luftanteils nicht möglich. Die Herstellerfirmen
arbeiten deswegen an anderen Verfahren, um die Grenzwerte einhalten zu können.
Eine Möglichkeit ist der NOx-Speicherkatalysator. Hier wird Bariumoxid beigemengt, das bei
Temperaturen zwischen 250 und 500°C die Stickstoffoxide durch Nitratbildung 29 speichert.
Das passiert etwa 60 bis 90 Sekunden lang, dann erfolgt eine zwei Sekunden lange
Regeneration. Dabei steigt der Anteil an Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in den
26
lipophil: fettlöslich
Acetaldehyd: Ethanal
28
Aceton: 2-Propanon
29
Nitrat: Salz der Salpetersäure
27
Die Abgasproblematik
Seite 30
Abgasen. Sie verbinden sich im Speicherkatalysator mit dem Sauerstoff der Stickstoffoxide
und diese werden zu Stickstoff reduziert.
Aufgrund der chemischen Ähnlichkeit zu den Stickstoffoxiden wird auch das Schwefeldioxid
als Sulfat 30 im NOx-Speicherkatalysator gespeichert. Dadurch werden Speicherplätze der
Stickstoffoxide belegt und die Stickstoffoxid-Regeneration muss vermehrt erfolgen. Die
Regeneration des Schwefels ist aufwändiger, da die Sulfate temperaturbeständiger sind und
bei der Stickstoffoxid-Regeneration im Katalysator gespeichert bleiben. Dieser muss nach
einiger Zeit entschwefelt werden, da ansonsten alle Speicherplätze von Sulfaten belegt sind
und die Stickstoffoxide nicht mehr aufgenommen werden können. Die SchwefelRegeneration dauert rund zwei Minuten. Dabei wird die Temperatur im Katalysator auf über
650°C erhöht. Erst dann reagiert der Schwefel wieder zu Schwefeldioxid.
Da Biodiesel nahezu schwefelfrei ist, ergibt sich hier ein großer Vorteil gegenüber
herkömmlichem Dieselkraftstoff. [28]
Die
derzeit
effektivste
Maßnahme
zur
Reduktion
von
Stickstoffoxiden
ist
die
Abgasrückführung. Dabei wird ein Teil der Abgase vom Auspuff durch ein Rohr zur
Ansaugluft zurückgeführt. Dadurch soll die Temperatur im Brennraum verringert werden.
Dadurch nimmt auch die Stickstoffoxidbildung ab.
Eine andere Möglichkeit zu Senkung der Stickstoffoxide in den Abgasen wäre der Verzicht
auf Voreinspritzungen. Allerdings sind Dieselmotoren ohne Voreinspritzung nicht möglich,
weil sie zu laut sind. [29]
Bei einigen Herstellern wird auch das SCR-Verfahren 31 eingesetzt [30]. Dabei wird eine
Harnstoff-Lösung in den Abgasstrom eingespritzt. Durch den im Harnstoff enthaltenen
Ammoniak werden die Stickstoffoxide zu Stickstoff reduziert. Als zweites Produkt entsteht
Wasser. Dabei laufen im Wesentlichen diese Reaktionen ab:
4 NO + 4 NH3 + O2 Æ 4 N2 + 6 H2O
6 NO2 + 8 NH3 Æ 7 N2 + 12 H2O
30
31
Sulfat: Salz der Schwefelsäure
SCR: Selective Catalytic Reduction
Die Abgasproblematik
Seite 31
3.3 Schadstoffemissionsvergleich zwischen Dieselkraftstoff und Biodiesel
Die Emissionswerte sind nicht nur vom eingesetzten Kraftstoff sondern auch von vielen
anderen Faktoren wie dem Motor, dem Katalysator oder der Beladung des Fahrzeugs,
abhängig. Daher werden bei verschiedenen Untersuchungen auch unterschiedliche Werte
ermittelt. Die hier wiedergegebenen Tendenzen sind allerdings überall die gleichen.
Sowohl bei Kohlenmonoxid als auch bei unverbrannten Kohlenwasserstoffen liegen die
Werte des Biodiesels klar unter denen von herkömmlichem Dieselkraftstoff. Der deutlichste
Unterschied zeigt sich bei Schwefeldioxid, das in den Biodieselemissionen nur in sehr
geringen Mengen vorkommt.
120%
100%
80%
60%
40%
20%
Dieselkraftstoff
Biodiesel
0%
id
id
de
ffe
iox
nix
oxi
sto
d
o
f
l
r
f
e
e
m
o
ef
st
en
ass
tick
ohl
chw
nw
S
K
S
e
l
h
Ko
Abb. 17: Emissionsvergleich von Dieselkraftstoff und Biodiesel [A17]
Nachteile ergeben sich beim Einsatz von Biodiesel im Bereich der Stickstoffoxide. Da im
Fettsäuremethylestermolekül bereits Sauerstoff enthalten ist, wird bei der Verbrennung mehr
des in der Luft enthaltenen Stickstoffs oxidiert als bei der Verwendung von Dieselkraftstoff.
Daher weist Biodiesel höhere Stickstoffemissionswerte auf.
Bei den Werten für die nicht limitierten Schadstoffe sind in allen Gruppen leichte Vorteile des
Biodiesels festzustellen.
[vgl. 9, 20, 31]
Fettsäureethylester
Seite 32
4 Fettsäureethylester
Auch Biodiesel ist nicht unabhängig von der Ölindustrie, weil das zur Umesterung eingesetzte
Methanol meist ein Erdölprodukt ist. Es könnte allerdings durch das Naturprodukt Ethanol
ersetzt werden, das nicht nur in der Handhabung einfacher ist, sondern auch aus heimischen
Rohstoffen erzeugt werden kann.
4.1 Methanol
Methanol oder Methylalkohol ist eine farblose, leichtbewegliche,
brennfähige, brennend schmeckende Flüssigkeit mit einer Dichte von
0,7869 g/cm³. Der Siedepunkt liegt bei 64,5°C und der Flammpunkt bei
10°C.
Es wird großtechnisch vorwiegend durch die Reaktion von Kohlendioxid oder
Kohlenmonoxid
mit
Wasserstoff
hergestellt.
Diese
Rohstoffe
stammen
aus
der
Kohlevergasung, aus Erdgas oder aus schweren Rückstandsölen, sie sind also vom Rohstoff
Erdöl abhängig.
Es ist aber auch möglich, Methanol aus Biomasse oder Biogas zu gewinnen.
Methanol ist giftig, sowohl beim Einatmen der Dämpfe als auch beim Verschlucken. Bekannt
ist vor allem die schädigende Wirkung auf das Zentralnervensystem, hier besonders auf die
Sehnerven, wodurch es zur Erblindung kommen kann. Weitere Vergiftungssymptome sind
Bauchkrämpfe, Schwindel, Übelkeit und Erbrechen, Schwächeanfälle und Bewusstlosigkeit,
schließlich kommt es zum Atemstillstand. Die Toxizität beruht auf der Oxidation des
Methanols zu Formaldehyd 32 und Ameisensäure 33 im Organismus. Die letale Dosis wird auf
30-100 Milliliter geschätzt, es sind allerdings auch Todesfälle durch geringere Mengen
bekannt.
[vgl. 1]
32
33
Formaldehyd: Methanal, giftig
Ameisensäure: Methansäure, ätzend
Fettsäureethylester
Seite 33
4.2 Ethanol
Ethanol oder Ethylalkohol wird auch als Weingeist bezeichnet und
ist eine klare, farblose, würzig riechende und brennend schmeckende
Flüssigkeit mit einer Dichte von 0,7937 g/cm³. Der Siedepunkt liegt
bei 78,32°C, der Flammpunkt bei 12°C.
Es wird durch Fermentation 34 von glucosehaltigen Produkten wie Rohrzucker, Zuckerrüben,
Trauben oder anderem Obst, sowie von stärkehaltigen Produkten wie Kartoffeln, Reis oder
Mais gewonnen.
[vgl. 1]
34
Fermentation: alkoholische Gärung
Experimenteller Teil
Seite 34
5 Experimenteller Teil
Diese Versuche wurde von mir am Institut für Chemie an der Karl-Franzens Universität Graz
durchgeführt.
5.1 Gaschromatographische Bestimmung der Fettsäurezusammensetzung
Bei der Gaschromatographie strömt ein Trägergas als mobile Phase durch eine Trennsäule.
Die zu untersuchende Probe wird eingebracht und verdampft. Die Bestandteile der Probe
werden vom Trägergas durch die Trennsäule gespült und dort in der stationären Phase, die
sich als dünne Schicht auf einem Träger aus Glas, Polyester oder Aluminium befindet,
unterschiedlich gut transportiert und dadurch aufgetrennt. So erscheinen sie mit
unterschiedlicher Verzögerung am Ende der Trennanordnung. Dort werden die Ergebnisse
von einem Flammenionisationsdetektor aufgezeichnet und können mit einem angeschlossenen
Computer ausgewertet werden.
Vor der Untersuchung des Pongamiaöls wurde
daraus
mit
der
Bortrifluorid-Methode
Fettsäuremethylester hergestellt. Hierbei wurde
die Probe verseift und die enthaltenen Seifen in
einem Arbeitsgang durch Reaktion mit einem
Bortrifluorid/Methanol-Komplex
in
die
entsprechenden Methylester überführt. Diese
wurden in Vials gefüllt, dann wurde die
gaschromatographische
Abb. 18: Gaschromatograph [A18]
Untersuchung
durchgeführt.
Es entsteht ein direkt vom Gaschromatographen aufgezeichnetes Chromatogramm, in dem die
Größe des Detektorsignals gegen die Zeit aufgetragen wird. Jede der Komponenten liefert
einen so genannten „Peak“. Der Mittelpunkt eines jeden Peaks gibt die Retentionszeit 35 an,
die, abhängig von der Molekülgröße, bei jeder Substanz einen spezifischen Wert aufweist.
Die
35
Fläche
unter
den
Peaks
ist
proportional
Retentionszeit: Verweildauer einer Substanz in der Trennsäule
zur
jeweiligen
Substanzmenge.
Experimenteller Teil
Seite 35
Abb. 19: Gaschromatogramm von Pongamiaöl [A19]
Auswertung des Gaschromatogramms:
1:
2:
3:
4:
5:
6:
7:
8:
9:
C14:0
C16:0
C18:0
C18:1
C18:2
C18:3
C20:0
C20:1
C22:0
Myristinsäure
Palmitinsäure
Stearinsäure
Ölsäure
Linolsäure
Linolensäure
Arachinsäure
Gadoleinsäure
Behensäure
(Tetradecansäure)
(Hexadecansäure)
(Octadecansäure)
(9c-Octadecensäure)
(9c, 12c-Octadecadiensäure)
(9c, 12c, 15c-Octadecatriensäure)
(Eicosansäure)
(9c-Eicosensäure)
(Docosansäure)
0,08 %
10,66 %
6,87 %
54,60 %
16,84 %
3,61 %
1,61 %
1,21 %
4,52 %
[vgl. 1, 32]
5.2 Umesterung von Pongamiaöl zu Ethylester
Als Ausgangsstoff wurden 809g Pongamiaöl mit einem Anteil an freien Fettsäuren von 6,25%
eingesetzt. Aufgrund des hohen Gehalts an freien Fettsäuren war eine Vorveresterung
notwendig.
Experimenteller Teil
Seite 36
5.2.1 Vorveresterung
Um ihren Anteil zu senken, werden die freien Fettsäuren mit Ethanol unter der katalytischen
Wirkung von Schwefelsäure verestert.
Dazu wurde der Ausgangsstoff erwärmt und nach Zugabe eines Ethanol-Schwefelsäure
Gemisches zwei Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Die Flüssigkeit wurde in einen
Schütteltrichter überführt und zum Absetzen über Nacht bei 60°C in den Trockenschrank
gestellt (notwendige Mindestabsetzzeit: vier Stunden).
Eine große Menge Ölphase (obere Phase) sowie eine kleine Menge wässrige Phase (untere
Phase) wurde erhalten. Da bei der Bestimmung der freien Fettsäuren erneut ein zu hoher
Anteil von 5,5% festgestellt wurde, wurde eine zweite Vorveresterung durchgeführt. Diese
erfolgte nach dem gleichen Ablauf wie die erste, wieder setzten sich eine Ölphase und eine
wässrige Phase ab. Diesmal wurde ein freier Fettsäureanteil von 5,0% bestimmt. Obwohl
dieser maximal 3% betragen sollte, wurde mit der Umesterung begonnen.
5.2.2 Umesterung
Die Umesterung erfolgte in zwei Stufen. In der ersten Stufe wurden KaliumhydroxidPlätzchen in absolutem Ethanol gelöst und die aus der Vorveresterung gewonnene Ölphase
wurde mit diesem Gemisch versetzt und 15 Minuten lang bei 40°C gerührt. Die Flüssigkeit
wurde zum Absetzen über Nacht bei 40°C in den Trockenschrank gestellt (Mindestabsetzzeit:
drei Stunden). Daraufhin setzte sich allerdings kein Glycerin ab, es erfolgte keine
Phasentrennung.
Die zweite Stufe wurde gleich durchgeführt wie die erste, es wurde allerdings weniger
Ethanol eingesetzt. Das Absetzen im Trockenschrank erfolgte über ein Wochenende, wieder
erfolgte keine Phasentrennung. Deswegen wurde ein Abscheideversuch mit Glycerin
durchgeführt. Dabei wurde das Gemisch mit etwa 15% 50%igem Glycerin versetzt, 15
Minuten lang bei 40°C gerührt und anschließend über Nacht bei 40°C in den Trockenschrank
gestellt. Daraufhin erfolgte eine Phasentrennung.
Experimenteller Teil
Seite 37
Abb. 20: vor der Phasentrennung [A20]
Abb. 21: Phasentrennung erfolgt [A21]
5.2.3 Wasser- und Seifenwäschen
Diese Wäschen werden durchgeführt um im Ester enthaltene Seifen und Wasser abzutrennen.
Bei der ersten Wasserwäsche wurde der gewonnene Ester mit 2,5% Wasser versetzt, fünf
Minuten lang bei 40°C gerührt und über Nacht bei 50°C in den Trockenschrank gestellt
(Mindestabsetzzeit: drei Stunden). Es erfolgte eine Phasentrennung, oben setzte sich die
Esterphase ab, unten eine wässrige Phase. Anschließend wurde der Seifenanteil des Esters mit
44mg/kg bestimmt, ein relativ hoher Wert.
Daraufhin wurde eine Säurewäsche durchgeführt um das Kaliumhydroxid zu neutralisieren.
Dazu wurde der Ester mit 2% Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wurde fünf Minuten lang
bei 40°C gerührt und über Nacht bei 40°C in den Trockenschrank gestellt.
Bei der darauf folgenden zweiten Wasserwäsche wurde der Ester mit 2% Wasser versetzt und
fünf Minuten lang bei 40°C gerührt. Das Gemisch wurde über Nacht bei 40°C in den
Trockenschrank gestellt. Es erfolgte eine Phasentrennung, oben setzte sich die Esterphase ab,
unten eine wässrige Phase. Der Seifenanteil des Esters wurde erneut bestimmt, diesmal mit
9mg/kg.
Um Wassertröpfchen und andere leichtflüchtige Bestandteile aus der Lösung auszutreiben,
wurde danach das so genannte Strippen durchgeführt. Darunter versteht man das Durchblasen
einer Flüssigkeit mit gasförmigem Stickstoff N2.
Dazu wurde bei 100°C Stickstoff in den Ester eingeleitet.
Experimenteller Teil
Seite 38
Abb. 22: Strippen [A22]
Als Endergebnis wurden 636g an Ester erhalten.
Abb. 23: fertiger Ethylester [A23]
5.3 Analysen verschiedener Parameter
5.3.1 Bestimmung der freien Fettsäuren in Fetten und Ölen
Ethanol und Diethylether wurden im Verhältnis 1:1 gemischt und fungieren als
Lösungsmittel. Dieses wurde mit drei Tropfen 1%iger Phenolphtaleinlösung als Indikator
versetzt und mit einer 0,1 M ethanolischen Kaliumhydroxid-Lösung bis zum Farbumschlag
auf leicht rosa vortitriert. Daraufhin wurde die abgewogene Ölprobe hinzugefügt und wieder
bis zum Farbumschlag titriert.
Der Anteil an freien Fettsäuren wird wie folgt berechnet:
a = Verbrauch an 0,1 M KOH/EtOH in ml
280: durchschnittliche Molekularmasse von Ölsäuren
f: Titerfaktor 36
E: Einwage der Probe in g
Abb. 24: Bestimmung der freien
Fettsäuren [A24]
36
[vgl. 33]
Titerfaktor: Faktor für die Konzentration der KOH-Lösung
Experimenteller Teil
Seite 39
5.3.2 Bestimmung des in Form von KOH oder Kaliseifen vorliegenden Kaliumgehaltes
Methanol und Diethylether wurden im Verhältnis 2:1 gemischt und fungieren als
Lösungsmittel. Dieses wurde mit einigen Tropfen 1%iger Bromphenolblaulösung als
Indikator versetzt und mit KOH/EtOH bis zum Farbumschlag auf grün vortitriert.
Zu 2,0 ml der Probe werden etwa 5-10 ml des Lösungsmittels und des Indikators
hinzugefügt. Mit 0,02 M Salzsäurelösung wird bis zum Farbumschlag von blau oder grün
nach gelb titriert.
Der Kaliumgehalt wird wie folgt berechnet:
K+ (ppm) = Verbrauch an 0,02 M HCl in ml x 443
[vgl. 33]
5.3.3 Bestimmung des Wassergehalts mittels Karl-Fischer-Titration
Hier wird mit Karl-Fischer-Reagenz titriert, dabei handelt es sich um eine Maßlösung, die aus
Iod als Oxidationsmittel, SO2 als Reduktionsmittel, einer geeigneten Base und Methanol
besteht. Bei der Titration läuft im Prinzip folgende Reaktion ab:
2 H2O + SO2 + I2 Æ H2SO4 + 2 HI
Der Schwefel wird oxidiert, dazu ist eine stöchiometrische Menge an Wasser notwendig. Die
entstehende Schwefelsäure muss aber neutralisiert werden, daher ist auch eine Base im KarlFischer-Reagenz enthalten. Die Reaktion des Karl-Fischer-Reagenz mit dem Wasser in der zu
untersuchenden Probe erfolgt nach der folgenden Reaktionsgleichung:
I2 + SO2 + 3 B + CH3OH + H2O Æ 2 BH+I- + BH+H3CSO4Das B steht für geeignete Basen. Früher wurde Pyridin verwendet, heute wird meist Imidazol
eingesetzt. Diese dienen der Neutralisation der entstehenden Säuren und damit der Einhaltung
eines definierten pH-Wertes. Die Reaktion läuft so lange, bis kein Wasser mehr vorhanden ist
(coulometrische Endpunktsbestimmung).
Experimenteller Teil
Seite 40
Dann endet die Titration selbstständig und das Ergebnis kann abgelesen werden.
Abb. 25: Karl-Fischer-Titroprozessor [A25]
Bei der Durchführung der Messung wurde eine genau gewogene Menge in das
Titrationsgefäß der Apparatur injiziert und der Prozess gestartet. Bei zwei Messungen wurde
ein Wassergehalt von 14 bzw. 19 mg/kg bestimmt.
[vgl. 1, 33, 34]
5.3.4 Bestimmung des Ethylestergehalts mittels Dünnschichtchromatographie
Dazu wurden 2 Tropfen der Probe in 2 ml Petrolether gelöst. Als Träger wird eine
Aluminiumfolienplatte verwendet, auf die eine 0,2 mm dicke Kieselgelschicht aufgetragen
wurde (stationäre Phase). Eine kleine Menge der zu trennenden Lösung wurde am unteren
Rand der Platte aufgetragen, daneben unterschiedliche Vergleichssubstanzen. Die Trennung
in die einzelnen Substanzen erfolgt durch Adsorption in einer Chromatographiekammer, die
etwa 0,5 cm hoch mit einem Petrolether-Diethylether-Eisessig-Gemisch im Verhältnis
90:10:1 als Laufmittel (mobile Phase) gefüllt ist
Experimenteller Teil
Seite 41
Abb. 26: Dünschichtchromatogramm [A26]
[vgl. 1, 33]
5.3.5 Bestimmung des Ethylestergehalts mittels HPSEC 37
Die HPSEC ist eine Form der Gelchromatographie. Hier
besteht die stationäre Phase aus einer Säule, die gefüllt ist mit
Perlen mit einem heteroporösen gequollenen Netzwerk aus
Polyvinylstyrol. Die Porengrößenverteilung variiert über
mehrere Größenordnungen, so dass die Trennung über
unterschiedliche Molekülgrößen erfolgt. Kleine Moleküle
dringen in die Poren ein und verweilen dort länger als größere,
die nicht oder nur teilweise eindringen können. Dadurch wird
die
Auftrennung
von
Triglycerinden,
Diglyceriden,
Monoglyceriden, freien Fettsäuren und Ethylestern ermöglicht.
Abb. 27: HPSEC-Gerät [A27]
37
HPSEC: High Performance Size Exclusion Chromatography (Hochleistungs-Ausschlusschromatographie)
Experimenteller Teil
Seite 42
2 Tropfen der Probe wurden in 2 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde filtriert und
auf die Trennsäule aufgebracht. Die Ergebnisse werden von einem Brechungsindexdetektor
aufgezeichnet und die Auswertung erfolgt ähnlich wie bei der Gaschromatographie.
Triglyceride:
Diglyceride:
Monoglyceride:
Ethylester und freie Fettsäuren (1,4%):
0,4%
1,5%
7,8%
90,3%
[vgl. 1, 33]
5.4 Enzymatische Umesterung
Die enzymatische Umesterung führte ich sowohl mit Pongamiaöl als auch mit Tierfett durch.
Dazu wurde jeweils 1,0 g des Ausgangsstoffes mit der stöchiometrischen Menge an Ethanol
(0,16 g) versetzt und in wenigen ml Hexan gelöst. Daraufhin wurden 10% Lipase (100 mg)
zugegeben. Nach 5-stündigem Schütteln bei 45°C wurde das Enzym unter Druck abfiltriert
und das Lösungsmittel abrotiert. Die Proben wurden kühl gelagert.
Nach 3, 6 und 24 Stunden wurde mittels HPSEC der Gehalt an Mono-, Di-, und Triglyceriden
sowie der Ethylesteranteil bestimmt. Dazu wurden 2 Tropfen der Probe in 2 ml
Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde filtriert und auf die Trennsäule aufgebracht.
Abb. 28: HPSEC-Chromatogramm der Probe Tierfett 2 nach 24h [A28]
Auswertung des HPSEC-Chromatogramms:
1:
2:
3:
4:
Triglyceride
Diglyceride
Monoglyceride
Ethylester
27,4%
21,3%
3,4%
47,9%
Experimenteller Teil
Seite 43
Auswertungen aller Proben:
Probe
nach:
% Triglyceride
% Diglyceride
% Monoglyceride
% Ethylester
Pongamia 1
3h
22,3
21,1
12,9
43,7
Pongamia 2
3h
19,9
22,1
14,1
43,9
Tierfett 1
3h
30,6
22,7
9,3
37,4
Tierfett 2
3h
31,0
22,5
8,6
38,0
Pongamia 1
6h
20,7
23,3
11,1
44,9
Pongamia 2
6h
18,4
22,4
10,2
49,0
Tierfett 1
6h
28,2
22,7
5,1
43,9
Tierfett 2
6h
27,3
23,3
6,0
43,6
Pongamia 1
24 h
22,0
22,0
7,6
48,4
Pongamia 2
24 h
19,4
20,7
6,9
53,0
Tierfett 1
24 h
28,3
16,7
2,5
52,4
Tierfett 2
24 h
27,4
21,3
3,4
47,9
Es zeigt sich deutlich, dass der Ethylestergehalt bei dieser Methode wesentlich geringer ist,
als unter der katalytischen Einwirkung von KOH.
Zusammenfassung
Seite 44
Zusammenfassung
Abschließend soll an dieser Stelle ein kurzer, tabellarischer Überblick zum Vergleich von
Dieselkraftstoff und Biodiesel gegeben werden, der die wichtigsten Punkte zusammenfasst.
Dieselkraftstoff
Biodiesel
Dichte:
0,83-0,88 g/cm³
0,875-0,900 g/cm³
Cetanzahl:
min. 51
min. 49
Heizwert:
40-44 MJ/kg
37 MJ/kg
Biologische Abbaubarkeit
nach 21 Tagen:
70 %
99,6 %
Zusammensetzung:
Gemisch flüssiger
Kohlenwasserstoffe (Paraffine,
Naphtene, Aromaten, Olefine)
Fettsäuremethylester
Rohstoffe:
Erdöl
Pflanzliche oder tierische
Fette und Öle;
Methanol
Gewinnung/Herstellung
durch:
Destillation, Cracken
Umesterung
Anfallende
Nebenprodukte:
Zahlreiche andere
Erdölprodukte (z.B.: Benzin,
Kerosin)
Glycerin
Erhöhte Schadstoffwerte Kohlenmonoxid,
Schwefeldioxid,
im Vergleich:
unverbrannte
Kohlenwasserstoffe
Neue Entwicklungen:
Ultimate-Diesel
Stickstoffoxide
Fettsäureethylester als
Biodiesel,
enzymatische Umesterung
Persönlicher Ausblick
Seite 45
Persönlicher Ausblick
Gegenüber anderen alternativen Energieträgern hat Biodiesel den Vorteil, dass er nahezu
problemlos in einem großen Teil der Fahrzeuge auf den Straßen eingesetzt werden kann. Aber
schon aufgrund der Verfügbarkeit der Rohstoffe wird er ein „Nischenkraftstoff“ bleiben.
Auch wenn die Rapsanbauflächen in Österreich in den nächsten Jahren stark ausgebaut
werden und der Raps zur Biodieselerzeugung eingesetzt wird, kann doch nur ein sehr geringer
Prozentsatz des Dieselkraftstoffs ersetzt werden.
Für die Regionen, die Biodiesel produzieren, ist eine solche Anlage mit Sicherheit ein
Gewinn, wie es sich am Beispiel Mureck besonders gut zeigen lässt. Arbeitsplätze werden
geschaffen und die Landwirte haben eine Möglichkeit, ihre Rapsernte zu nützen, erhalten
günstigen Kraftstoff und zusätzlich den Rapskuchen als Viehfutter.
Der Einsatz von Altspeiseöl ist nur in vergleichsweise kleinen Mengen möglich, aber
durchaus sinnvoll. Anstatt es zur weiteren Verwendung ins Ausland zu transportieren, was
zusätzliche Transportwege verursacht, wird der daraus gewonnene Biodiesel an Tankstellen
verkauft. Auch der erfolgreiche Einsatz in den Bussen der GVB spricht für diesen Kraftstoff.
Biodiesel hat also, wenn auch begrenzte, Einsatzmöglichkeiten in vielen Gebieten und wird
weiterhin eine kleine, aber wichtige Rolle spielen.
Vorteile ergeben sich beim Einsatz von Biodiesel auch in Bezug auf die Emissionswerte von
Ruß, Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid und auf die der unverbrannten Kohlenwasserstoffe.
Die höheren Stickstoffoxidwerte in den Abgasen können nicht verhindert werden. Sie werden
aber durch ständig verbesserte Methoden zur Abgasnachbehandlung reduziert.
Zu den Emissionswerten nicht limitierter Schadstoffe gibt es zu wenige Untersuchungen, um
klare Prognosen abzugeben. Ein Aspekt, der in Zukunft an Bedeutung gewinnen könnte, sind
die geruchsintensiven Aldehyde, die besonders in Abgasen von Biodiesel, der aus
Altspeiseölen gewonnen wurde, auftreten. Hier besteht noch ein großer Bedarf an
Forschungsarbeit.
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Gaschromatogramm, Messung durchgeführt an der Karl-Franzens Universität Graz
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selbst fotografiert
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selbst fotografiert
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selbst fotografiert
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selbst fotografiert
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selbst fotografiert
[A26]
selbst fotografiert
[A27]
selbst fotografiert
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HPSEC-Chromatogramm, Messung durchgeführt an der Karl-Franzens Universität
Graz
Titelbild:
http://www.fotocommunity.de/pc/pc/cat/2849/display/1326462
http://xpda.com/junkmail/junk113/IMG_2669.jpg
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Biodiesel-Potential in Österreich. Broschüre der SEEG.
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Ullmans Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 11, 458.
Arbeitsprotokoll
Seite 50
Arbeitsprotokoll
Juni 2004
Entschluss, eine Fachbereichsarbeit in Chemie zu schreiben
und Suche nach einem geeigneten Thema.
September 2004
Einlesen in die Literatur und Eingrenzung des Themas
Anfang Oktober 2004
Einreichen der Disposition
Ende Oktober 2004
Kontaktaufnahme mit DI Thomas Rätzsch von der OMV
Wien
bezüglich
wichtiger
Fragen
zum
Thema
Dieselkraftstoff
Oktober 2004 –
Fortschreitendes Arbeiten mit regelmäßigen Besprechungen
Februar 2005
mit Mag. Klemm im Rahmen des Chemie-Wahlpflichtfachs
Mitte November 2004
Kontaktaufnahme mit verschiedenen Biodieselproduzenten
2.-5. November und
Durchführung der Versuche zum experimentellen Teil an
13.-16. Dezember 2004
der Karl-Franzens Universität Graz
3. Januar 2005
Besuch der SEEG-Biodieselanlage in Mureck
Ende Januar 2005
Abgabe des bisher Geschriebenen
1. Februar 2005
Besuch bei Ing. Seiler am WIFI Graz
Ende Februar 2005
Letzte Änderungen und Korrekturen, Erstellen des Layouts
4. März 2005
Abgabe der Arbeit