2005
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14. Juli 05 Institut für Organische Chemie Prof. Dr. R.M. Gschwind Klausur zur Vorlesung MUSTERLÖSUNG NMR Spektroskopie Grundlagen und Anwendungen in der Organischen Chemie SS 2005 ........................................... .......................................... Name Vorname .................................. ........................... Matrikelnummer .......................................... Fachsemesterzahl Unterschrift Aufgabe 1 2 3 4 5 gesamt maximal erreichbare Punkte 12 9 12 21 46 100 erreichte Punkte Bitte schreiben Sie deutlich. Unleserliche Antworten können nicht berücksichtigt werden. Bitte verwenden Sie zur Bearbeitung Füller oder Kugelschreiber (keine rote Tinte, keinen Bleistift!). Tragen Sie bitte Ihre Antworten in die dafür vorgesehenen Felder ein. Zusätzliche Antwortblätter werden nicht angenommen. Viel Erfolg! Name: Vorname: Aufgabe 1 Beantworten Sie in Stichworten die folgenden Fragen: a) Ein FID wird ohne Window-Funktion fouriertransformiert, welche Form hat das resultierende NMR-Signal? - Lorentz Kurve 3P b) Welche Größe bestimmt die natürliche Linienbreite des Signals? - T2-Zeit alternativ transversale Relaxation, Abfall des FIDs 3P c) Welche Größe bestimmt die schnellstmögliche Wiederholungsrate eines NMRExperiments und mit welchen Experiment kann diese Größe bestimmt werden? - T1-Zeit alternativ longitudinale Relaxation, Rückkehr ins Boltzmann-Gleichgewicht 3P - Inversion Recovery Experiment 3P Aufgabe 2 a) Erklären Sie kurz den Begriff Zerofilling. Anhänge von Nullen an den FID 3P b) Erklären Sie kurz, wieso Zerofilling verwendet wird. Bei der Fouriertransformation entsteht ein Real- und ein Imaginärteil, d. h. die 6P Anzahl der real aufgenommenen experimentellen Punkte oder die Auflösung wird halbiert. Daraus folgt: Anhängen von Nullen notwendig (Anzahl entspricht der der aufgenommenen Punkte) um diesen Verlust auszugleichen. Man erhält damit mit einmaligem Zerofilling identische Auflösung im Spektrum und im FID. 2 Name: Vorname: Aufgabe 3 Beantworten Sie stichwortartig oder in kurzen Sätzen die folgenden Fragen: a) Wie groß muß der Delay τ in folgender Pulssequenz gewählt werden, um maximale Antiphasemagnetisierung SxIz zu erzeugen? τ = 1/4J 3P b) Wieso erzeugt die Pulssequenz nicht auch IxSz? Kein 90°Puls auf I 3P c) Was wird refokussiert durch die Pulssequenz: chemische Verschiebung und/oder heteronukleare Kopplung? chemische Verschiebung 3P d) Wozu dient die Pulssequenz: als HSQC-Experiment, zur heteronuklearen Entkopplung oder zur Vorbereitung für einen Kohärenz- bzw. Magnetisierungstransfer? Vorbereitung für einen Kohärenz- bzw. Magnetisierungstransfer 3P 3 Name: Vorname: Aufgabe 4 Im Nulldurchgang des maximalen NOE's können Sie im NOESY-Spektrum keine Kreuzsignale detektieren. a) Nennen Sie die zwei Größen, von denen der Nulldurchgang des maximalen NOE's abhängt. ω Lanorfrequenz 3P τc Korrelationszeit 3P b) Bei einer NOESY-Messung bemerken Sie, daß Sie unter den experimentellen Bedingungen im Nulldurchgang des NOE's sind. Nennen Sie stichwortartig drei mögliche Gegenmaßnahmen, um mit derselben Substanz doch Abstandsmessungen mittels NMR durchführen zu können. ROESY 3P Temperatur ändern 3P Lösungsmittel wechseln 3P c) Erklären Sie kurz, warum die Mischzeit so gewählt werden muß, daß sie im Bereich des linearen NOE-Aufbaus liegt. Nur im linearen Bereich des NOE-Aufbaus ist die NOE-Intensität (Volumen Integral) Direkt proportional zum Abstand der beiden Kerne. 6P 4 Name: Vorname: Aufgabe 5 HO O SH 722.24 717.99 715.58 711.21 1910.9 1904.1 1897.4 1890.6 1883.8 1877.1 1870.3 OH 2127.7 2124.3 2118.3 2114.9 2318.5 2315.1 2664.0 2654.1 Hz OH 2054.7 2045.0 2035.4 C H2O H 1 H; 600.4 MHz Lösungsmittel: D2O ppm 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 Gegeben ist ein Thioglykosid. Eines der austauschbaren Protonen des Zuckers wurde durch eine Alkylgruppe substituiert. Ordnen Sie alle Protonen und Kohlenstoffsignale an Hand des COSY und HMQC-Spektrums zu. Beachten Sie dabei, daß zwischen H-4 und H-5 im COSY kein Kreuzsignal auftritt! Bestimmen Sie die geforderten Kopplungskonstanten sowie die Stereochemie in Position 2, 3 und 4. Tragen Sie die Ergebnisse in die Tabelle ein. 5 Name: Vorname: 1.5 DQF-COSY 600.14 MHz 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 ppm ppm 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 25.79 30 37.92 40 50 13 C 60 63.71 71.49 70 72.42 76.67 HMQC 600.4/150.97 MHz 81.46 80 87.75 ppm ppm 4.0 3.5 3.0 1 2.5 H 2.0 1.5 1.0 6 Name: Vorname: 25.79 30 37.92 40 50 13 C 60 63.71 70 71.49 72.42 HMBC 76.67 600.4/150.97 MHz 81.46 80 87.75 ppm ppm 4.0 3.5 3.0 1H 2.5 2.0 1.5 Geben Sie die 1H chemischen Verschiebungen auf zwei Nachkommastellen, die 13C chemischen Verschiebungen und die Kopplungskonstanten auf eine Nachkommastelle genau an. 2P 4.42 2P 3.40 2P 3.54 3.87 2P 1P 1P 3.58 3.61 3.15 1P 1.29 1P 87.8 72.4 76.7 71.5 1P 2P 9.9 Hz 2P 9.6 Hz 2P 3.4 Hz 2P Σ 36P 2P 2P axial 2P 2P axial 2P 2P äquatorial 1P 63.7 81.5 37.9 25.8 1P 1P 7 Name: Vorname: a) Bestimmen Sie die Alkylgruppe anhand des COSY-Spektrums und anhand der Integrale im Protonenspektrum. Um welche Gruppe handelt es sich? Isopropylgruppe 3P b) Ermitteln Sie die Substituentenposititon anhand des HMBC-Spektrums. Bedenken Sie dabei, daß stark aufgespaltene Multiplttstrukturen die Signalintensitäten verringern. Substituentenposition: C1 3P c) Erklären Sie mit einem Stichwort die auf den ersten Blick ungewöhnliche Multiplettstruktur des Signals bei 1.2 ppm. Diastereotope Methylgruppen 3P 8