Arranjos Atômicos

Arranjos Atômicos
26/3/2006
CM I
1
Arranjo Periódico de Átomos
„
Sólido:
– constituído por átomos (ou grupo de átomos) que se distribuem de
acordo com um ordenamento bem definido;
– Esta regularidade:
» determina uma periodicidade espacial da distribuição atômica, isto
é, depois de um certo intervalo espacial, a disposição dos átomos se
repete.
Um sólido que satisfaz estas condições é chamado cristalino. Um sólido amorfo é
aquele onde aparentemente os átomos não possuem um ordenamento.
Cristalino
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Amorfo
CM I
2
Exemplos:
cristalino
metal
amorfo
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vidros
CM I
3
Cristal ideal:
– Construído por intermédio de uma repetição infinita de unidades
estruturais idênticas no espaço.
– Os átomos que constituem um sólido podem oscilar em torno de
sua posição de equilíbrio, mas não são livres para migrar num
raio maior que seu próprio raio atômico.
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Tipos de Arranjos Atômicos
Se negligenciarmos as imperfeições que um material possui, existem
quatro tipos de arranjos atômicos:
– Sem ordem:
» Os átomos não possuem ordem, eles preenchem
aleatoriamente o espaço no qual o material está confinado.
Este tipo de estado é denominado estado gasoso.
Ex: Ar, He, O, N, H, ...
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CM I
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– Ordenamento de curto-alcance:
– Um material exibe ordenamento de curto alcance, se o ordenamento dos
átomos se estende até os vizinhos mais próximos.
Ex: cada molécula de água em equilíbrio
possui um ordenamento de curto alcance
devido às ligações covalentes entre os átomos
de oxigênio e hidrogênio, isto é, cada átomo de
oxigênio é agrupado a dois átomos de
hidrogênio formando um ângulo de
aproximadamente 105o entre as ligações.
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CM I
105o
6
Vidros:
– Situação similar;
– Quatro átomos de oxigênio são ligados covalentemente a um átomo de
silício, formando a sílica.
Polímeros:
– Maioria exibe ordenamento de curto alcance.
Os materiais que exibem ordenamento de curto alcance são denominados
amorfos.
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– Ordenamento de longo-alcance:
– o arranjo atômico se estende através de todo o material;
– os átomos formam um padrão regular, repetitivo, como grades ou
redes.
Exemplos:
Metais, semicondutores, muitas
cerâmicas e em alguns casos,
polímeros.
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Classificação dos materiais baseada
no tipo de ordenamento atômico
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Rede
– Conjunto de pontos, denominados pontos da rede (ou sitios) arranjados
num padrão periódico tal que as vizinhanças de cada ponto são idênticas.
– Um ou mais átomos são associados a cada sitio da rede (base);
– Cada átomo:
» Ordenamento de curto alcance.
– Vizinhanças idênticas:
» Ordenamento de longo alcance.
A rede difere de material para material em forma e tamanho, dependendo do
tamanho dos átomos e do tipo de ligação entre eles.
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Rede mais simples:
– cúbica simples (cs ou sc), isto é, os átomos da matriz são dispostos nos vértices
de um cubo;
O ordenamento é interativo, pois o cristal é formado por um número infinito de
cubos, um ao lado do outro, nas três direções.
Esta unidade que se repete no espaço é chamada cela unitária, ou seja, é a
menor unidade que, quando repetida em uma rede de três dimensões, gera o
cristal inteiro.
Exemplos de materiais com estrutura cúbica simples são:
Ferro (fase α),
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CELA UNITÁRIA
(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
Cela Unitária
Os átomos são representados como esferas rígidas
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CM I
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„ Cela unitária
– é o menor agrupamento de átomos que
representa uma estrutura cristalina
– o deslocamento dessa unidade de uma distância
a (ou um múltiplo inteiro de a) leva à uma unidade
equivalente. O mesmo vale para uma distância b.
a
posição média do
átomo A
b
posição média do
átomo B
a e b são chamados de
parâmetros de rede
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Os Sistemas Cristalinos
Os tipos de redes cristalinas tridimensionais estão convenientemente agrupados
em sete sistemas cristalinos de acordo com os sete tipos convencionais de
células unitárias:
cúbico, ortorrômbico, tetragonal, monoclínico, romboédrico, triclínico e
hexagonal.
Para representar os sistemas cristalinos, usamos na representação cartesiana os
eixos x, y e z e os ângulos α, β e γ, entre os eixos.
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SISTEMAS
CRISTALINOS
DIMENSÕES E
ÂNGULOS
RETÍCULOS DE BRAVAIS
Cúbico
a=b=c
α = β = γ = 90º
Simples
Corpo Centrado
Face Centrada
Ortorrômbico
a≠b≠c
α = β = γ = 90º
Simples
Lateral centrada
Face centrada
Tetragonal
a=b≠c
α = β = γ = 90º
Simples
Corpo Centrado
Monoclínico
a≠b≠c
α = γ = 90º ≠ β
Simples
Lateral Centrada
Romboédrico
a=b=c
α = β = γ ≠ 90º
Simples
Triclínico
a≠b≠c
α ≠ β ≠ γ ≠ 90º
Simples
Hexagonal
a=b≠c
α = β = γ = 120º
Simples
CM I
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Em 1848, o cristalógrafo francês A. Bravais mostrou que na
natureza há 14 redes cristalinas, redes essas que levam hoje seu
nome.
ƒ Sistema Cúbico:
ƒ Sistema Ortorrômbico:
ƒ Sistema Tetragonal:
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ƒ Sistema Monoclínico:
ƒ Sistema Romboédrico:
ƒ Sistema Triclínico:
ƒ Sistema Hexagonal:
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AS 14 REDES DE BRAVAIS
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Parâmetro de rede
A distância entre dois átomos da cela unitária que fornece a repetição (ou
periodicidade) é chamada parâmetro de rede.
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Em estruturas simples, particularmente aquelas com apenas um átomo por ponto da rede,
nós podemos calcular a relação entre o tamanho aparente de cada átomo e o tamanho da
cela unitária.
– Direções de empacotamento:
» Direção na cela ao longo da qual os átomos estão em contato contínuo;
Cúbica simples:
ao
r
Neste caso,
ao = 2 r
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CM I
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Cúbica de face centrada:
Neste caso, os átomos se tocam ao longo da diagonal:
Parâmetro de rede:
Diagonal:
d = ao2 + ao2 = ao 2
d = r + 2r + r = 4r
Então:
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ao 2 = 4 r
ao = 2 2 r
CM I
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Cúbica de corpo centrado:
Na cela unitária BCC, os átomos tocam-se segundo a diagonal do cubo:
Parâmetro de rede:
Diagonal da face:
df = ao2 + ao2 = ao 2
Diagonal do cubo:
dc = r + 2r + r = 4r
dc = ao2 + df 2
(
dc = ao2 + ao 2
Então:
26/3/2006
ao =
)
2
= ao 3
4r
3
CM I
22
Número de átomos numa cela:
– É o número inteiro de átomos presentes na cela unitária;
– Cada vértice (canto), contribui com 1/8 de átomo;
– Cada face, contribui com 1/2 de átomo;
– Cada centro, contribui com 1 átomo;
Exemplos:
Cúbica Simples: 1
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Cúbica de Corpo Centrado = 2
CM I
Cúbica de Face Centrada: 4
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Número de Coordenação:
– É o número de átomos que tocam um determinado átomo;
– É o número de vizinhos mais próximos;
Cúbica Simples
Cúbica Corpo Centrado
Nc: 8
Nc = 6
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CM I
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Fator de Empacotamento:
– É a fração do espaço ocupado pelos átomos, supondo que eles sejam esferas
rígidas.
fe =
(nro. átomos / cela )(volume cada átomo )
(volume cela unitária )
Exemplo: cúbica simples
nro. átomos por cela :1
átomo esfera rígida : Va =
4 3
πr
3
r é o raio atômico
volume cela unitária : a 3o
Então :
mas, a o = 2r
Portanto :
fe =
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4

1. πr 3 
3
fe =  3 
ao
π
6
= 0,524
CM I
25
Densidade:
– Densidade Teórica:
d =
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(nro
(volume
. átomos
/ cela
da cela unitária
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)(massa
)(nro
atômica )
. de Avogadro
)
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TABELA RESUMO PARA O SISTEMA
CÚBICO
Átomos
por célula
CS
CCC
CFC
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1
2
4
Número de
coordenação
Parâmetro
de rede
6
8
12
2R
4R/(3)1/2
4R/(2)1/2
CM I
Fator de
empacotamento
0,52
0,68
0,74
27
SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES
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„
Os metais não cristalizam no
sistema hexagonal simples
porque o fator de
empacotamento é muito baixo
„
Entretanto, cristais com mais
de um tipo de átomo
cristalizam neste sistema
CM I
28
Estrutura hexagonal compacta (hcp):
–
–
–
–
É um caso específico da estrutura hexagonal;
Planos alternados de átomos,
Plano subseqüente ocupa os vazios dos planos anteriores;
Razão ca:
» c/a = sqrt(8/3) = 1.633....
– Exemplos:
» Be, Mg, Ti, Re and Nd.
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29
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CM I
30
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CM I
31
Transformações Alotrópicas ou Polimórficas:
„
Sólidos que possuem mais de uma estrutura cristalina:
– Alotrópicos ou polimórficos
„
Alotropia:
– Elementos puros;
„
Polimorfismo:
– Geral.
Uma alteração no volume deve acompanhar a transformação durante o
aquecimento.
Exemplo: Fe:
»Baixas temperaturas: BCC
»Altas temperaturas: FCC
Parâmetros de rede: FCC: 3,591 Å – 4 átomos por cela unitária
BCC: 2,863 Å – 2 átomos por cela unitária
∆V = -1,34 %
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ALOTROPIA DO TITÂNIO
FASE α
Š Existe até 883ºC
Š Apresenta estrutura hexagonal compacta
Š É mole
FASE β
Š Existe a partir de 883ºC
Š Apresenta estrutura ccc
Š É dura
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CM I
33
DIAMANTE
GRAFITE
NANOTUBOS DE CARBONO
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34
Exemplos
„
A 20 oC, o ferro apresenta a estrutura CCC, sendo o raio atômico
0,124 nm. Calcule o parâmetro de rede a da cela unitária do ferro.
„
Calcule o volume da cela unitária da estrutura cristalina do Zn,
considerando que este metal tem estrutura HC, com os parâmetros
de rede a=0,2665 nm e b=0,4947 nm.
O cobre tem estrutura CFC e raio atômico 0,1278 nm. Calcule a
densidade teórica do cobre.
Dado: mCu = 63,54 g/mol.
„
„
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Calcule o raio de um átomo de iridio, que possui estrutura cristalina
FCC, densidade de 22,4 g/cm³ e peso atômico de 192,2 g/mol.
CM I
35
Sistemas de Índices
„
Coordenadas de Pontos:
A posição de um ponto numa rede cristalina é definida, num sistema de coordenadas
cartesianas, em termos do número de parâmetros de rede em cada direção. As
coordenadas são escritas como as três distâncias, separadas por vírgulas.
ax, ay, az
z
0,1,1
0,0,1
1,0,1
1,1,1
0,1,0
0,0,0
y
1,0,0
1,1,0
x
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1/2,1,0
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Direções na Cela Unitária
Algumas direções são particularmente importantes numa cela unitária. Por
exemplo, os metais costumam deformar-se em certas direções ao longo das
quais os átomos se tocam. Certas propriedades dos materiais podem depender
da direção na qual ela é medida.
Existe uma notação, chamada índices de Miller que é utilizada para definir tais
direções.
Procedimento para se encontrar as direções:
a)
b)
c)
d)
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Usando um sistema de coordenadas cartesianas, encontre a posição dos pontos
que definem uma determinada direção;
Subtraia as coordenadas do pontos inicial das coordenadas do ponto final;
Elimine frações reduzindo para números inteiros;
Coloque os números entre colchetes. Se aparecerem números negativos,
represente-o com uma barra sobre o número.
CM I
37
0,0,1
z
1,1,1
0,0,0
Direção B:
2 pontos: 0,0,0 e 1,1,1
Subtração: 1,1,1 - 0,0,0 = 1,1,1
Redução: não há
Indices: [1 1 1]
y
1/2,1,0
x
Direção C:
2 pontos: 0,0,1 e 1/2,1,0
Subtração: 0,0,1 - 1/2,1,0 = -1/2,-1,1
Redução: 2 (-1/2,-1,1) = -1,-2,2
Indices: [ 1 22]
1,0,0
Direção A:
2 pontos: 0,0,0 e 1,0,0
Subtração: 1,0,0 - 0,0,0 = 1,0,0
Redução: não há
Indices: [1 0 0]
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Alguns pontos são interessantes destacar:
•
Uma direção positiva e negativa não são idênticas
[ 100 ]
não é igual a
[ 1 00]
Elas representam a mesma linha, mas a direção é oposta
•
Uma direção e seus múltiplos são idênticas
[ 100
]
é idêntica a
[ 200
]
Isto se deve ao fato da redução
Certos grupos de direções são equivalentes; eles tem seus índices em função da
maneira que construímos o sistema de coordenadas.
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Por exemplo, num sistema cúbico, a direção [100] é uma direção [010] se nós
girarmos o sistema de coordenadas de 90o.
Desta forma, nós definimos um conjunto de direções colocados entre
“brakets” < >, para representar esta família de direções.
A família de direções <100> é:
[ 100 ] [ 010 ]
[ 001 ]
[ 1 00]
[ 0 1 0]
[00 1 ]
A família de direções <110> é:
[ 110
[ 1 10]
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]
[101]
[1 1 0]
[ 011
]
[ 1 1 0]
[1 0 1]
[0 1 1 ]
[10 1 ]
[0 1 1]
[01 1 ]
[ 1 01]
CM I
40
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CM I
41
Planos na Cela Unitária
Certos planos de átomos num cristal também são significativos.
Por exemplo, um metal se deforma ao longo de planos de átomos que são
arranjados mais fracamente que outros.
Possuímos também índices de Miller para representar planos num cristal.
Procedimento para se encontrar as coordenadas dos planos:
Identifique os pontos nos quais o plano intercepta os eixos x, y e z em termos do
número de parâmetros de rede
„ Tome o recíproco destes números;
„ Elimine frações mas não reduza a números inteiros;
„ Coloque os números entre parênteses. Se aparecerem números negativos,
represente-os com uma barra sobre o número.
„
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z
y
Intersecções:
x = 1, y = 1, z = 1
Inversão:
1 / x = 1, 1 / y = 1, 1 / z = 1
x
Redução: não há
Indices:
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CM I
(111)
43
z
y
2
x
Intersecções:
x = 1, y = 2, z = ∞
Inversão:
1 / x = 1, 1 / y = ½, 1 / z = 0
Redução:
1 / x = 2, 1 / y = 1, 1 / z = 0
Indices:
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CM I
(210)
44
26/3/2006
CM I
45
26/3/2006
CM I
46
FAMÍLIA DE PLANOS {110}
26/3/2006
CM I
47
26/3/2006
CM I
48
FAMÍLIA DE PLANOS {111}
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CM I
49
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CM I
50
Exemplos
„
Desenhe as seguintes direções na cela unitária cúbica:
a) [100]
e) [321]
„
c) [112]
d) [110]
Desenhe os seguintes planos cristalográficos numa cela unitária
cúbica:
a) (100)
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b) [110]
b) (110)
c) (221)
CM I
51
Difração de raios X:
„
„
„
A estrutura de um cristal pode ser determinado pela análise de difratograma de raios X.
Raios X são radiações eletromagnéticas com comprimento de onda muito curto da
ordem de ängstron (Å). Os raios X tem comprimento de onda de aproximadamente 0,5 –
2,5 Å.
É baseado no princípio de interferência de raios difratados de acordo com a lei de
Bragg:
nλ = 2 dsenθ
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Difração:
• Quando um feixe de raios X incide sobre um material cristalino, esses raios
são difratados pelos planos dos átomos ou íons que formam o cristal.
•Difratômetro de raios X
T= fonte de raio
S= amostra
C= detector
O= eixo no qual a amostra e o
detector giram
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Para calcularmos a distância interplanar para os sistemas onde α =
β = γ = 90º usamos a seguinte expressão:
d hkl =
Para sistemas cúbicos:
1
h 2 k 2 l2
+ 2 + 2
2
a
b
c
a=b=c= ao
18000
Intensidade (u.a)
15000
Tratada termicamente
após 1ª gaseificação
12000
9000
6000
3000
θ1 = 38,7o
(110)
θ2 = 55,8o
(200)
θ3 = 70o
(211)
0
20
40
60
80
2 θ (graus)
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CM I
54
Exemplos
„
Uma amostra de ferro CCC foi colocada num difratômetro de raios X
incidentes com comprimento de onda λ=0,1541 nm. A difração pela
família de planos {110} ocorreu para 2θ=44,704 º. Calcule o parâmetro
de rede do Fe?
„
Uma difração no plano (111) de um monocristal de MgO é produzida
num difratômetro de raios X. Ela ocorre 1 cm do centro do filme
fotográfico. Calcule o ângulo da difração 2θ e o ângulo de Bragg θ,
admitindo que a amostra está localizada a 3 cm do filme fotográfico.
Obtenha o comprimento de onda produzido pelo raio X na difração de
primeira ordem, admitindo que o parâmetro de rede do MgO seja 0,420
nm.
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