Tópicos de Cristalização. Prof. Paul Fernand

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Tópicos de Cristalização.
Prof. Paul Fernand Milcent
TÓPICOS DE CRISTALIZAÇÃO
Cristal: sólido cujos constituintes (átomos, moléculas ou íons) estão organizados num padrão tridimensional
bem definido que se repete no espaço.
Sistemas básicos de cristalização da célula unitária:
Sistema de cristalização
Cúbico
Tetragonal
Ortorrômbico
Hexagonal
Romboédrico ou Trigonal
Monoclínico
Triclínico
Eixos
a=b=c
a=b≠c
a≠b≠c≠a
a=b≠c
a=b=c
a≠b≠c≠a
a≠b≠c≠a
Ângulos entre os eixos
α = β = γ = 90º
α = β = γ = 90º
α = β = γ = 90º
α = β = 90º; γ = 120º
α = β = γ ≠ 90º
α = γ = 90º; β ≠ 90º
α ≠ β ≠ γ (todos ≠ 90º)
O Processo de Cristalização:
- Supersaturação (é pré requisito)
- Nucleação (ocorre naturalmente a elevadas supersaturações)
- Crescimento dos núcleos (a baixa supersaturação)
Vide Ilustração no diagrama de equilíbrio...
Nucleação: homogênea ( a mesma substância que cristaliza constitui os núcleos ) ou heterogênea ( uma
substância diferente daquela que cristaliza constitui os núcleos)
Nucleação primária (choque entre moléculas) ou secundária (quebra de cristais já formados). A nucleação
secundária pode ser devida: ao choque entre cristais, choque entre cristais e parede, choque entre cristais e
agitador, quebra de cristais no interior da bomba).
Nucleação: Natural (primária ou secundária) ou sintética (adição artificial de núcleos; semeadura)
Consequências operacionais...
Velocidade de crescimento afetada pela agitação, grau de supersaturação, temperatura...
Hábito do Cristal ( morfologia; forma; aparência macroscópica do cristal). Depende do sistema de cristalização
e de influências externas.
Tem importância comercial: dendrítica, agulhas, lâminas, arredondados.
Influência Externa: Velocidade de crescimento; solvente usado; pH; impurezas presentes (adsorção seletiva
pelas diferentes faces e assim os modificadores de hábito.)
Dois exemplos de modificadores de hábito:
Sulfato de amônio: solução pura: cristal alongado. Solução com 50 ppm de Fe: cristal compacto.
NaCl: solução pura: cristais cúbicos. Solução com uréia: cristais octaédricos.
I
II
Pureza do produto: Na saída do cristalizador, cristais e solução saturada estão misturados (licor, magma, lodo).
Após filtração ou centrifugação os cristais estão umedecidos com cerca de 2% a 10% de solução saturada (água
mãe).
Após lavagem e secagem a pureza esperada é de 99,5% a 99,9% de pureza (devido a oclusões).
Para maior pureza: redissolução e recristalização.
Equipamentos - Classificação
Por Resfriamento
-Tanque
-Wulf-Bock
- Superfície raspada: -Swenson-Walker e -Votator
- SMRPM (MSMPR) (suspensão misturada e remoção de produto misturado) (mixed suspension mixed product
removal crystallizers): - Circulação forçada. - TTC (DTB) (Draft tube baffle) (tubo de tiragem e chicana)
- PC (produto classificado)
- SC (suspensão classificada) (Oslo; Krystal)
Por Evaporação Adiabática (cerca de 5% a 10% do solvente é evaporada. Maior rendimento que operações
apenas por refriamento.)
- SMRPM
- PC
- SC
Por Evaporação (os de maior capacidade)
-Tanque
- SMRPM (os de maior importância): - circulação forçada. -TTC (DTB)
- PC (TTC com coluna de elutriação)
- SC (Oslo ou Krystal)
Vide figuras representativas...
Operação
- Batch (muito usada para produtos de alto valor agregado)
- Contínua (menos mão de obra; uso contínuo de utilidades (menor capacidade); menores custos de estocagem.
Tempos de permanência: (Para o cálculo é necessário conhecer a velocidade da cristalização e o perfil de
tamanhos desejados dos cristais). Usualmente de 2h a 6h.
O Equilíbrio e a Regra de Fases:
Para definir um sistema com dois componentes, necessitamos de uma propriedade extensiva (massa ou vazão
mássica); duas propriedades intensivas (por exemplo P e T) e outra também intensiva que é a concentração de
um dos componentes. Como a pressão afeta pouco sistemas líquidos ou sólidos, na representação gráfica
necessitamos exprimir duas propriedades (p. ex. T e x)
Para um sistema ternário, a representação exige 3 dimensões (T, x1, x2). O equilíbrio se dá no mínimo em 3
superfícies, cada uma representando a saturação com respeito a cada um dos três componentes. Em linhas se dá
a cristalização simultânea de dois componentes. Em pontos a cristalização simultânea de 3. Um artifício
operacional é o emprego de diagramas ternários.
Caso você venha a necessitar de maiores conhecimentos no futuro, indico para começar:
- REYNALDO GOMIDE. Estequiometria Industrial. 1979. Capítulo IX. Sais Minerais. pg. 377- 413.
III
Para um sistema quaternário, a representação completa exige 4 dimensões (T, x1, x2, x3). E assim
sucessivamente.
De qualquer modo cada constituinte de um sistema afeta o equilíbrio dos demais.
Vide representações gráficas do equilíbrio...
Indicações de Bibliografia:
Em provavelmente qualquer livro texto de Operações Unitárias há um capítulo sobre cristalização (Foust;
Coulson; McCabe,Smith e Harriot, ...). Há também livros específicos para cada Operação Unitária. Os dois
abaixo, posso ceder por empréstimo a você, caso um dia venha a necessitar:
- A.G. JONES. Crystallization Process Systems. Butterworth Heinemann. 1 ed., 2002. 341p.
- J. W. MULLIN. Crystallization. Elsevier. 4 ed., 2001. 594p.
Problemas propostos:
1) Um cristalizador tipo Swenson- Walker deve ser utilizado para produzir 915 Kg/h de cristais de
FeSO4.7H2O, pelo resfriamento de uma solução saturada deste sal, alimentada no cristalizador a 50 oC. Os
cristais e a solução saturada deverão sair do cristalizador a 25oC . O resfriamento será feito com água que é
alimentada no cristalizador a 20oC e sai a 30oC. Calcular: a) A vazão mássica de solução inicial. b) A máxima
quantidade de FeSO4.7H2O que se poderia recuperar. c) A vazão de água de resfriamento necessária para obter
a produção de FeSO4.7H2O desejada. d) A área de troca de calor necessária, admitindo um coeficiente global de
transmissão de calor igual a 170 Kcal/h.m2. oC .
Dados: capacidade calorífica a pressão constante média do sistema = 0,7 Kcal/Kg.oC
Calor de dissolução do FeSO4.7H2O a 18oC = + 4.400 Kcal/Kmol (endotérmica)
Dados de solubilidade (Nesta faixa de temperaturas, a fase sólida formada é o FeSO4.7H2O)
T oC
g FeSO4 / 100 g H2O
25
29
30
33
35
37
40
40
45
43
50
48
Dados de massas atômicas:
(Fe 55,8)(S 32,0)(O 16,0)(H 1,0)
2) Uma tonelada por hora de uma solução aquosa contendo 60 % de KNO3 em peso à temperatura de 90 oC,
deve ser resfriada de modo a permitir a cristalização de 50 % do sal contido na solução. Determinar a
temperatura na qual inicia a cristalização. Determinar até que temperatura se deve resfriar a solução original
para ser obtida a recuperação desejada.
Dados de solubilidade do KNO3:
T oC
20
30
40
50
60
Solubilidade g KNO3 / 100 g H2O
33
45
63
84
110
70
80
IV
138
162
3) Um cristalizador a vácuo (adiabático) deve ser projetado para produzir 1.000 lb / h de Na2SO4.10H2O. A
solução é alimentada a 160 oF com 20 % da Na2SO4 em peso. O cristalizador será operado a uma pressão tal
que a temperatura da solução no seu interior seja de 50 oF. Com o auxílio do diagrama entalpia – concentração
em anexo, calcular a vazão de solução necessária, a quantidade de vapor produzido e a vazão da solução que sai
do evaporador. A entalpia específica do vapor a 50 oF é 1083 Btu / lb. Ignore a epe.
4) Um evaporador cristalizador de circulação forçada (SMRPM) é alimentado com 7.000 lb/h de uma solução
aquosa de CaCl2 na concentração de 20% (xF) em peso e na temperatura de 100 oF. O produto desejado é o sal
bihidratado. O equipamento opera na pressão de 0,5 ata ( 7,35 psia ) [ hv= 1138 Btu/lb; Tsat = 179 oF ] (a)
Desenhe o evaporador cristalizador e seus periféricos. Este recebe uma alimentação (F), gera um evaporado (E)
e produz uma mistura constituída de cristais (C) e solução (S). Recebe ainda para aquecimento, vapor vivo (W)
saturado a 135 psia ( +/- 9 ata ), que se transforma em condensado que por sua vez sai do sistema na
temperatura de saturação. [ Tsat = 350 oF , hg = 1192 Btu/lb , hf=322 Btu/lb] ( As entalpias dos vapores tem o
mesmo estado de referência do que o diagrama em anexo.) (b)Explique o funcionamento do evaporador
cristalizador. (c)Escreva as equações de balanço de massa global e de balanço de massa para o soluto. (d)
Escreva a equação de balanço de energia. Neste balanço considere apenas as variações entálpicas.(Despreze a
energia cedida pela bomba e outras variações energéticas. As perdas de calor para o meio externo podem
também ser desprezadas.) (e) Escreva a equação de transferência de calor.(A que permite calcular a área do
trocador de calor.) (f)Qual e entalpia específica da alimentação(hf)? (g)Qual a concentração e a entalpia
específica da solução(xs;hs)? (h)Qual a concentração de CaCl2 e a entalpia específica dos cristais(xc;hc)?
Considere que a elevação do ponto de ebulição da solução a 0,5 ata seja a mesma caso ela se encontrasse a 1,0
ata. (i)Qual a epe estimada da solução? A capacidade calorífica média de um vapor superaquecido nas
condições do problema é 0,456 Btu/lb.oF (j) Qual a entalpia específica do evaporado e a temperatura na qual o
mesmo se encontra(te;he)? O coeficiente global de transferência de calor do trocador de calor é 150 Btu/h.ft2.oF
O vapor vivo alimentado cede 828 Btu para cada libra de solução introduzida no sistema. (k) Qual é o calor
total cedido e a vazão mássica de vapor vivo? (l) Quais as vazões mássicas de evaporado, solução e a produção
de cristais? (m) Qual a área de troca do trocador de calor? DIAGRAMA ENTALPIA-CONCENTRAÇÃO EM
ANEXO.
5) Num cristalizador por evaporação, alimenta-se 10.000 lb/h de uma solução aquosa de Na2SO4 a 70 oF, numa
concentração de 10% em peso.
A pressão de operação é tal, que a temperatura reinante no interior do cristalizador é de 180 oF.
A entalpia do evaporado é 1138 Btu/lb (referência: água líquida a 32 oF).
O vapor de aquecimento é vapor saturado com calor latente de condensação de 927 Btu/lb.
O consumo de vapor de aquecimento é de 10.000 lb/h.
Sob tais condições, o que se forma no cristalizador?
Qual é a concentração das águas mães?
Qual é a produção horária de cristais?
Vide lista adicional de exercícios propostos....
V
VI
VII
VIII
IX
X
XI
XII
XIII
XIV
XV
XVI
XVII
XVIII

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