Energiespeicher für Elektrofahrzeug DRIVE-E

Energiespeicher für Elektrofahrzeug
ge - Trends und Perspektiven
DRIVE-E-Akademie
Dr. Jens Tübke
Fraunhofer Institut für Chemische Technologie
Pfinztal (Berghausen)
© Fraunhofer ICT
Energiespeicher für Elektrofahrzeuge - Trends und Perspektiven
Übersicht
„ Einführung
erien
„ Grundlagen und Status von Lithium-Ion-Batte
„ Entwicklungschancen von Lithium-(Ion-)Batte
erien
„ Redox-Flow-Technik
© Fraunhofer ICT
Stromspeicher
Kernkraft
Erdgas
Kohle
stationäre
S
i h
Stromspeicher
Verbraucher
V b
h
Industrie
Haushalte
Verkehr
Infrastruktur
Handel&Gewerbe
Landwirtschaft
Smart
G id
Grid
Photovoltaik
Wind
Wasserkraft
PHEV als Puffer
Biomasse
FCEV als
Kraftwerk
© Fraunhofer ICT
Übersicht Speicher und Wand
dler
Speicher un
nd Wandler
Batterie
Flow-Battterie
Brennstoffzelle
E
i tä
iistt d
Energieträger
das
Elektrodenmaterial,
statischer Elektrolyt in
der Zelle
E
i t ä r ist
i t der
d
Energieträger
Elektrolyt, exttern
gespeichert im
m Tank
E
i tä
iistt
Energieträger
flüssiger oder gasförmiger Brennstoff,
statischer Elektrolyt in
der Zelle
© Fraunhofer ICT
Übersicht Batterien
Wie
eder
auflad
dbare
Batte
erien
Blei-Säure
Na-S /
Na-NiCl2
NickelCadmium
NickelMetallhydrid
Lithium-Ion
Zn-Br
© Fraunhofer ICT
Blei-Säure Batterien
„ Vorteile
„ niedrige
g Herstellungskosten
g
((Materialpr
p eis,, Technik))
„ in großen Stückzahlen und diversen Dim
mensionen verfügbar
„ Nachteile
„ im allgemeinen geringe Zyklenfestigkeit
f
t
„ nicht tiefentladefähig
„ niedrige Energiedichte
„ schlechte Ladezustandserhaltung (Sulfa
atisierung)
„ geringe Lebensdauer
„ Weiterentwicklungsmöglichkeiten
„ Durch den Ersatz der Blei-Anode durch eine Kohlenstoffelektrode (Fa. Axion) ist ein
preiswerter „Batterie-Super-Cap“ realisierbar
„ kürzere Ladezeiten, höhere Leistungsdiichte
„ verbesserte Zyklenlebensdauer
© Fraunhofer ICT
Nickel-Metallhydrid
y
Batterien
n
„ Vorteile
„ zuverlässig
g und robust,, tiefentladefähig
g
„ lange Standzeit im entladenen Zustand
„ bei tiefen Temperaturen entladefähig
„ Nachteile
„ hohe Selbstentladung (besonders bei erhöhter Temperatur)
„ schlechte Zykeleffizienz
„ nur bedingt Schnellladefähig
„ relativ geringe Energiedichte
„ Weiterentwicklungsmöglichkeiten
„ Verringerung der Selbstentladung durch
h verbesserte
Separatormaterialien
© Fraunhofer ICT
Hochtemperatur-Batterien
p
„ Vorteile
„ zuverlässig
g und robust
„ hohe kalendarische Lebensdauer
„ hohe Energiedichte
„ kostengünstige Materialien
„ einfache Produktionsbedingungen
„ Nachteile
„ hohe Selbstentladung (thermische Verlu
uste)
„ hohe Betriebstemperaturen
„ nur bedingt Schnellladefähig
„ geringe Leistungsdichte
„ Weiterentwicklungsmöglichkeiten
„ Verbesserung der Leistungsdichte und Absenken
A
der Betriebstemperatur
durch Strukturverkleinerungen
© Fraunhofer ICT
Superkondensatoren
p
„ Vorteile
„ zuverlässig
g und robust
„ hohe kalendarische Lebensdauer, sehr hohe Zyklenzahl
„ sehr große Leistungsdichte
„ Nachteile
ne Ströme)
„ hohe Selbstentladung (parasitäre, intern
„ großer Spannungshub
„ sehr kleine Energiedichte
„ hoher Überwachungsaufwand
„ großes Gefahrenpotential im Abuse-Falll
„ Weiterentwicklungsmöglichkeiten
or mit ferroelektrischer keramischen Schicht
„ EEStor Inc. (Austin/Texas): Kondensato
(Bariumtitanat) als Dielektrikum (abgescchätzte Energiedichte bis 340 Wh/kg, noch
keine Produkte)
© Fraunhofer ICT
Lithium-Ion Batterien
wieder aufladbare
Lithium Batterie
Lithium Metall
Lithium Metall
((flüssiger
g
Elektrolyt)
© Fraunhofer ICT
Lithium Polymer
((Polymery
elektrolyt)
Lithium Ion
Lithium Ion
((flüssiger
g
Elektrolyt)
Lithium-IonPolymer
y
(Gelelektrolyt)
Materialien – Kathoden
Übersicht
Kathodenmaterial
Spezifische
Kapazität, mAh/g
Nomiinale
Zellsp
pannung, V
Charakteristik
LiFePO4
LFP
140
3,3
Geringe Energiedichte, sehr gute
Zyklisierbarkeit,
y
, sicher
LiCoO2
LCO
160
3,7
Bester Kompromiss zwischen
Kapazität, Zyklisierbarkeit und
Sicherheit
LiNi0,33Mn0,33Co0,33
NMC
180
3,6
Ersetzt LCO mit geringeren Kosten
und verbesserter Sicherheit
LiNi0,8Co0,15Al0,05
NCA
185
36
3,6
Eingesetzt für HochenergieBatterien
LiMn2O4
LMO
130
3,9
Geringe Energiedichte, niedrige
Kosten, sicher
© Fraunhofer ICT
Materialien – Kathoden
Übersicht
„ LiMeO2, LiTiS2, LiVSe2
(Me: Co, Ni, Mn, Al, …)
Schichtstrukture
en
„ LiMnO2
Spinellstrukturen
n
„ LiMePO4
(Me: Fe, Mn, Co)
Olivinstrukturen
© Fraunhofer ICT
Materialien – Kathoden
Strukturveränderungen unter Sauerstoffabg
gabe
„ b
beim
i L
Laden
d wird
idd
das K
Kathodenth d
material delithiiert
„ Kristallstruktur wird instabil
„ Sauerstoff kann bei erhöhter
Temperatur freigesetzt werden
Source: G.
G Arnold et al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1–5
© Fraunhofer ICT
Materialien – Kathoden
Exotherme Zersetzungsreaktion (Wärmeab
bgabe -> Erhitzen der Zelle)
der freigesetzte Sauerstoff
verursacht einen „thermal
runaway“
Source: G. Arnold ett al. / Journal of Power Sources 5301 (2003) 1–5
© Fraunhofer ICT
Entwicklung Kathoden (Tatsu
umi)
© Fraunhofer ICT
Materialien – Anoden
„ Graphit ist heute Standard
„ Legierungen stellen sehr interessante Elektrrodenmaterialien dar (SnSbx)
„ LiAl oder Li22Sn5 sind vergleichbar mit metallischem Lithium
„ allerdings während der EinEin und Auslagerun
ng von Lithium beträchtliche
Struktur- und Volumenänderung von ca. 100
0 - 300% (starke mechanische
Beanspruchung)
© Fraunhofer ICT
Materialien – Anoden
„ Volumenänderung verschiedener Anodenma
aterialien
V bi d
Verbindung
Spezifische
S
ifi h Kapazität
K
itätt
mAh/g
Volumenänderung
V
l
ä d
beim
b i Zykeln
Z k l
%
Li
3,861
-
Li22Sn5
0,790
259
Li22Si5
2,012
312
Li3Sb
0 564
0,564
147
Li3As
0,840
201
LiAl
0,790
94
LiC6
0,339
10
© Fraunhofer ICT
Materialien – Anoden
„ Li4Ti5O12, Lithiumtitanat
„ Spinell-Struktur
Spinell Struktur
„ keine Deckschichtbildung
„ hohe Arbeitstemperaturen (ca. 60°C)
60 C)
„ hohe Zyklenfestigkeit (>3000)
„ hohe Stromdichten möglich
„ geringere Energiedichte
© Fraunhofer ICT
Entwicklung Anoden (Tatsum
mi)
© Fraunhofer ICT
Materialien – Separator und Elektrolyt
E
Aktuelle Konzepte für Separator – Elektrolyt Ko
ombinationen
„ poröser PE/PP Separator mit flüssigen orga
anischen Elektrolyten
„ Separion Separator mit flüssigen organische
en Elektrolyten
(flüssige Elektrolyte sind reaktiv mit den Elektrodenmaterialien (SEI-Bildung))
Separion Se
eparator
(Vlies mit Keramikpartikeln)
Gefährdungspotential:
„ Schmelzen des Separators durch
„ Erwärmung der Zellen (T>130°C, bzw. 160°C)
„ lokaler interner Kurzschluss
„ Gasbildung
„ mechanische Beschädigung
© Fraunhofer ICT
Celgard Separator
(3-lagiger Polyolefin-Sep.)
Materialien - Elektrolyt
Leitsalze
Lösungsmittel
g
mit hoher
Dielektrizitätskonstante
(Lösen des Salzes)
Lösungsmittel mit geringer
Viskosität
(Li+ – Beweglichkeit)
Deckschichtbildner
Gefährdungspotential:
ƒ Verdampfen des Elektrolyten in die Gasphase
ƒ Exposition
p
des Elektrolyten
y
bei g
geöffneten Zellen
ƒ Entzündung des Elektrolyten bei Austritt aus der Zelle
ƒ Reaktion des Elektrolyten mit der Anode unter Ga
asbildung (SEI-Bildung)
© Fraunhofer ICT
Materialien – Anoden und Katthoden
6
U in V (vs. Li/L
Li+)
5
4
LiCoPO4
LiCoO2
LiMn2O4
LiMn1.5(Co,Fe,Cr)0,5O4
LiMnPO4
LiFePO4
3
M 2
MnO
Stabilitätsbereich
organischer
Elektrolyte mit
Li-Salzen
2
Li4Ti5O12
1
0
© Fraunhofer ICT
Graphit
Li-Metall
LiSi
Kinetisch bedingte
Stabilität auf Grund
der Ausbildung
einer
i
D
Deckschicht
k hi ht
Gefährdungspotential
mechanisch
überladen
Tiefentladen
U<1V
Lokaler
interner
Kurzschluss
Umpolen
Einwirkung
g
Exte
erner
Kurzs
schluss
Zyklen bei
erhöhter
Temperatur
Lokale
Erhitzung
Produktionsfehler
Kathodenzersetzung,
O2-Freisetzung
Separatorzerstörung
G
Gasentwicklung
t i kl
D
Druckauf
k ffbau
fb
exotherme
th
Reaktion mit
Elektrolytlösung
Folgen
Kontaktunterbrechung
g
Elektrodenwickel/
Terminal
Öffnen
der
Zelle
AerosolFreisetzung
Reaktion mit
Modul/BatterieModul/Batterie
elementen
Überhitzen
T > 230°C
Dendritenbildung
Elektrolytzersetzung
Zerstörung
Modul/Batterie
Überhitzen
T > 160°C
Selbstentzündung
an Luft
Explosion
lithiierter Graphit
oder Aerosole
T > 500°C
P > 2 bar
Rauchentwicklung
Thermal
runaway
Einwirkung auf
Nachbarzelle
Bildung
ex fähiges
ex-fähiges
Gasgemisch
Geschlos
ssene
Zelle
e
hochoh
hmig
Kontaination
der Umgebung
(giftige Stoffe)
Auswirkung
Brand
© Fraunhofer ICT
Materialkombinationen HEV Batterien,
B
Zellendesign
Firma
Kathode
Anode
Elektro
olyt
Gehäuse
Struktur
Form
Toyota
NCA
Graphit
flüssig
Metall
gewickelt
prismatisch
Panasonic
NMC
Blend
flüssig
Metall
gewickelt
prismatisch
JCS
NCA
Graphit
flüssig
Metall
gewickelt
zylindrisch
Hitachi
NMC / LMO
Hard Carbon
flüssig
g
Metall
gewickelt
g
zylindrisch
y
NEC-Lamilion LMO / NCA
Hard Carbon
flüssig
pouch
gestapelt
prismatisch
Sanyo
NMC / LMO
Blend
flüssig
Metall
gewickelt
zylindrisch
GS Yuasa
LMO / NCA
Hard Carbon
flüssig
Metall
gewickelt
prismatisch
A123
LFP
Graphit
flüssig
Metall
gewickelt
zylindrisch
LG Chem.
Chem
LMO
Hard Carbon
Gel
pouch
gestapelt
prismatisch
Samsung
LMO / NMC
Graphit
flüssig
Metall
gewickelt
zylindrisch
SK Corp.
LMO
Graphit
flüssig
pouch
gewickelt
zylindrisch
EnerDel
LMO
LTO
flüssig
pouch
gewickelt
prismatisch
AltairNano
NMC / LCO
LTO
flüssig
pouch
gestapelt
prismatisch
© Fraunhofer ICT
Metall-Sauerstoff-Batterien
Metall-O2 Batterie
OCV, V
he spezifische
Theoretisch
Energiie, Wh/kg
Theoretische spezifische Energie
ohne 02, Wh/kg
Li/O2
2 91
2,91
5
5200
11140
Na/O2
1,94
1677
2260
Ca/O2
3,12
2
2990
4180
Mg/O2
2,93
2
2789
6462
Zn/O2
1,65
1090
1350
© Fraunhofer ICT
Lithium-Sauerstoff
„ Theoretische Speicherdichten: 5200 Wh/kg
„ OCV
OCV=2
2,9
9V
„ 2 Li + H2O + ½ O2 -> 2 LiOH
Luft / Saue
erstoff
Kathode
Separator
Poröses Mn3O4 / C Gemisch
Wässriger Elekttrolyt
Li-Ionen leitfähiges Glas (LISICON)
Nicht-wässriger (organischer) Elektrolyt
Anode
OH-
OHOH-
Lithium
Li+
OH-
Lio
Auflösung / Abscheidung
© Fraunhofer ICT
Lithium-Sauerstoff
„ Beispiel Fa. PolyPlus Battery, in Berkeley, CA
A
„ Weitere: Japan
Japan's
s AIST,
AIST St.
St Andrews Universitty Schottland
„ 700 Wh/kg bei 300 Vollzyklen
Bilder: PolyPlus
© Fraunhofer ICT
Lithium-Schwefel
„ Theoretische Speicherdichten: 2500 Wh/kg, 2800 Wh/L
„ OCV
OCV=2
2V
„ 2 Li + S -> Li2S
„ Volumenänderung
g beim Laden / Entladen: ± 0,258 cm3/Ah
Entladen
Lad
den
Kathode
S8 Li2S8 Li2S6
Li2S4
Li2S3
Li2S2
Li2S
Polysulfide diffundieren durch Separator
Sh ttl
Shuttle
S
Separator
t
S8 Li2S8 Li2S6
Li2S4
Li2S3
Li+
unlöslich
Polysulfide werden an der Anode reduzziert
Anode
© Fraunhofer ICT
Li
Lithium
Auflösung / Abscheidung
o
Lithium-Schwefel
„ Beispiel Fa. Sion Power Corporation
„ 350 Wh/kg bei 300 Vollzyklen,
Vollzyklen angestrebt sin
nd 600 Wh/kg
Bilder: Sion Power
© Fraunhofer ICT
Zink-Luft
„ Aktuell: Fa. Revolt (CH), entwicklet von SINT
TEF
„ Problem: Dendritenbildung Zn,
Zn Kathode nicht reversibel,
reversibel Austrocknen der Zellen
„ Neuheit: Morphologiekontrolle Zn-Elektrode, robuste Luft-Kathode
„ 400 Wh/kg
g ((700 Wh/kg
g angestrebt)
g
)
Bilder: Revolta
© Fraunhofer ICT
Roadmap
Hindernisse
Kostenreduktion
(Rohstoffe,
(Rohstoffe Produktion)
2020
Neue Elektroden
Anoden (TiO2)
Kathoden (LiMn2O4)
(LiMePO4)
> 4,2 V
Leistungsdichte
(HEV, PHEV)
Energiedichte
(PHEV, EV)
2100
Neue Elektroden
Anoden
(Metalllegierungen)
Kathoden (Li-Fe-O)
N
Neue
El
Elektrolyte
kt l t
Ionische Flüssigkeiten
Polymerelektrolyte
V b
Verbesserte
t Sicherheit
Si h h it
Zyklenlebensdauer
(300T)
Kalenderlebensdauer
(>15 Jahre)
2050
Radikal
R
dik l neue
Ansätze
Geringere
Energiedichte
NanopartikelElektroden
(80 – 100 Wh/kg)
Nanostrukturierte
Elektroden
(Nanodrähte, …)
Konversionssysteme
Neue Konzepte
(Li / S
S, Li / O)
200 -> 600
-> 800 Wh/kg
> 800 Wh/kg
© Fraunhofer ICT
Redox-Flow-Batterien
Redox
Flow Batterien als Alternativen zu
Lithium-Ionen-Batterien?
?
Motivation
„ hoher Wirkungsgrad (>75 % Gesamtsystem))
„ lange Lebensdauer, hohe Zyklenfestigkeit
( 10.000)
(>
10 000)
„ flexibler Aufbau (Trennung von Energiespeicher und –wandler)
wandler)
„ leicht skalierbar
„ schnelle Ansprechzeit (µs – ms)
„ Überlade- und Tiefentladetoleranz
„ geringer Wartungsaufwand
„ keine Selbstentladung
© Fraunhofer ICT
Redox-Flow-Batterien
Funktionsprinzip
© Fraunhofer ICT
Redox-Flow-Batterien
Redox-Flo
owBatterie
e
Hybrid-FlowBatterie
(beide elektroa
aktiven
Komponenten
n sind
flü i )
flüssig)
Energieinh
halt
(Elektrolytvolu
umen)
und Leistung (Größe
(
des Reaktors)) sind
unabhängig
voneinand
der
skalierba
ar
(eine elektroaktive
Komponente ist flüssig,
eine
i iistt ffest)
t)
Energieinhalt ist
limitiert und steht im
festen Verhältnis zur
Leistung (Menge
feste elektroaktive
Komponente im
Reaktor)
Vanadium-Bromid
Va
di
B
id
Zi k B
Zink-Brom
+: V4+ / V5+
-: V3+ / V2+
e+: C-Filz
e-: C-Filz
s: PolystyrensulfonsäureM b
Membran
+: VBr3 / VBr2 + Br-: 2Br- + Cl- / ClBr2se+: C, Graphit - Filz
e-: C, Graphit – Filz
s: NAFION 112
+: 3Br- / Br3-: Zn2+ / Zn
e+: C
e-: Zink
s: NAFION 125
Polysulfid-Bromid
Urran
Cer-Zink
+: 3Br- / Br3-: S42- / 2S22e+: Graphit, act. C
e-: Graphit, act. C
s: NAFION 125 (kationisch)
+: U3+ / U4+
-: UO2+ / UO22+
e+: C
e-: C
s: NAFION
Eisen-Chrom
Ne
eptunium
+: Fe2+ / Fe3+
3
2
-: Cr3+
/ Cr2+
e+: C
e-: C
s: NAFION
+: Np3+ / Np4+
2
-: NpO2+ / NpO22+
e+: C
e-: C
s: NAFION, K-501
Vanadium
© Fraunhofer ICT
+: Ce+3 / Ce+4
-: Zn2+ / Zn
e+: C
e-: Zink
Zi k
s: NAFION
+:
-::
e+:
e-:
s:
positiver Elektrolyt
negativer Elektrolyt
positive Elektrode
negative Elektrode
Separator
Redox-Flow-Batterien
Mögliche Redox-Paare
© Fraunhofer ICT
Redox-Flow-Batterien
Zellendesign
© Fraunhofer ICT
Redox-Flow-Batterien
Zellendesign
© Fraunhofer ICT
Redox-Flow-Batterien
Entwicklungsziele
„ Reduzierung
Red ier ng von
on Anlagen
Anlagen- und
nd Wart
Wartungskosten
ngskosten
„ neue Elektrolytsysteme für höhere Energiedichte
en
„ Elektrodenoptimierung
e t ode opt e u g für
ü mehr
e Leistung
e stu g
„ Membranentwicklung für geringere Wartungskossten
© Fraunhofer ICT
Redox-Flow-Batterien
SOLON
„ Solaranlage
„ CELLSTROM Redox-Flow-Batterie
„ Elektroscooter
e t oscoote von
o Vectrix
ect
Quelle: Solon
© Fraunhofer ICT
Batterien
© Fraunhofer ICT
Vielen Dank!
© Fraunhofer ICT
© Fraunhofer ICT