- PGMEC - Universidade Federal Fluminense
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PGMEC PROGRAMA FRANCISCO EDUARDO MOURÃO SABOYA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA ESCOLA DE ENGENHARIA UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Dissertação de Mestrado CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE BIODIESEL DE GIRASSOL COM DIESEL, ARMAZENADAS EM DIFERENTES TEMPERATURAS E PERÍODOS IVENIO MOREIRA DA SILVA DEZEMBRO DE 2009 II IVENIO MOREIRA DA SILVA CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE BIODIESEL DE GIRASSOL COM DIESEL, ARMAZENADAS EM DIFERENTES TEMPERATURAS E PERÍODOS Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa Francisco Eduardo Mourão Sabo ya de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da UFF como parte dos requisitos para a obtenção do título de mestre em Ciências em Engenharia Mecânica Orientadores: Ednilton Tavares de Andrade (PGMEC/UFF) Roberto Guimarães Pereira (PGMEC/UFF) UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE NITERÓI, 11 DE DEZEMBRO DE 2009 III CARACTERIZAÇÃO DE MISTURAS DE BIODIESEL DE GIRASSOL COM DIESEL, ARMAZENADAS EM DIFERENTES TEMPERATURAS E PERÍODOS Esta Dissertação é parte dos pré-requisitos para a obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA Área de concentração: Termociências Aprovada em sua forma final pela Banca Examinadora formada pelos professores: Prof. Ednilton Tavares de Andrade (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense (Orientador) Prof. Roberto Guimarães Pereira (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense (Orientador) Prof. Luiz Carlos da Silva Nunes (D.Sc.) Universidade Federal Fluminense Prof. Carlos Eduardo Silva Volpato (D.Sc.) Universidade Federal de Lavras-MG IV Dedicatória Dedico o presente trabalho aos meus familiares que sempre apoiaram minhas iniciativas, principalmente aquelas relacionadas à busca pelo conhecimento. Dedico em especial a Mary Helen Ribeiro, minha esposa, pela atenção e paciência em minhas longas viagens à Niterói, e pelos incentivos em todos os momentos. V Agradecimentos A Deus por sempre nos prover o sustento em todos os momentos. Ao orientador professor Ednilton Tavares de Andrade pela amizade, apoio e atenção. Ao orientador professor Roberto Guimarães Pereira pela confiança À Coordenadora do PGMEC - Professora Maria Laura Martins Costa pela prontidão em atender-nos em diversas situações. À professora Stella Maris Pires Domingues pelo apoio e incentivo. Ao colega Alexandre Hastenreiter Assunpção pelo companherismo e amizade. Aos demais colegas de curso, dentre eles: Oscar Edwin Piamba, Fernando Barbuda de Abreu, Dalni Malta Espírito Santo, José Gonçalves, Marcello José Quintieri Gonçalves e Jorge Alberto da Cunha Borda D’Agua. VI RESUMO O presente trabalho consistiu na produção de biodiesel de girassol (Helianthus annus L.) e no estudo de características físicas das misturas do mesmo ao diesel nas proporções de 0%, 10%, 20%, 30% e 100%, respectivamente denominadas B0, B10, B20, B30 e B100. As misturas foram armazenadas por 120 dias em temperatura ambiente, a 4º e 40ºC, e analisadas mensalmente. Procedeu-se as medições da massa específica utilizando o método do Picnômetro, e baseando-se na norma NIE_DIMEL-039, do INMETRO. Com o auxílio do sistema refrigerado, cuidou-se para que a temperatura ambiente se mantivesse em 20°C. Para a medida da viscosidade cinemática utilizou-se banho termostático a 40°C, com viscosímetro Cannon Fenske, capilar 100 (K= 0,01512 mm2 s2 ) e cronômetro digital. O resultado foi obtido multiplicando-se o tempo pela constante de calibração do viscosímetro. Juntamente com o estudo da massa específica e da viscosidade, buscou-se conhecer o ponto de névoa e ponto de fluidez, que são indicadores da menor temperatura para utilização e aplicação para produtos de petróleo e biodiesel. Para a determinação do ponto de névoa e do ponto de fluidez, utilizou-se o banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4. Cada mistura foi submetida a quatro repetições. Observou-se aumento da viscosidade tanto em relação à proporção de biodiesel nas misturas, quanto em relação ao tempo de armazenamento. A massa específica verificada assumiu maiores valores proporcionais ao aumento das parcelas de biodiesel nas misturas, entretanto ocorreu redução mediante o período de armazenamento. Palavras-chave: Biodiesel, viscosidade, massa específica, ponto de névoa, ponto de fluidez, temperatura, armazenamento. VII ABSTRACT This work objectived the production of biodiesel from sunflower (Helianthus annus L.) and the study of the physical mixtures of diesel in the same proportions 0%, 10%, 20%, 30% e 100%, respectively called B0, B10, B20, B30 and B100,. The mixtures were stored for 120 days at room temperature, 4ºC and 40ºC, and analyzed monthly. Held by the measurements of density using the pycnometer method, and based on the standard NIE-DIMEL-039, of INMETRO. With the aid of the cooling system, was careful to keep the temperature at 20°C. To measure the kinematic viscosity we used the water bath at 40°C, with Cannon Fenske viscometer, capillary 100 (K= 0,01512 mm2 s-2) and digital timer. The result was obtained by multiplying the time by the constant calibration viscosimeter. Along with the study of density and viscosity, we seek to know the cloud point and pour point, which are indicators of lower temperature for use and application to petroleum products and biodiesel. For determining the cloud point and pour point, we used the bath cooling Elcar - Model EL-PN/114-4. Each mixture was subjected to four replications. There was an increase of viscosity in both the proportion of biodiesel in blends, and in relation to storage time. The specific mass verified assumed higher values with the increase of the biodiesel in blends, however there was a reduction by the storage period. Keywords: Biofuel, viscosity, density, cloud point, pour point, temperature, storage. VIII Lista de Figuras Figura 1 – Reação de Transesterificação.............................................................................18 Figura .2 – Fluxograma do processo de produção de biodiesel.............................................21 Figura 3 – Capacidade nominal e Produção de Biodiesel – B100, por região em 2007..........30 Figura 4 – Amostra do biodiesel produzido....................................................................34 Figura 5 – Misturas de biodiesel armazenadas em vidro âmbar em temperatura ambiente...........................................................................................................................35 Figura .6 – Misturas armazenadas em câmara BOD.......................................................36 Figura 7 – Estufa com controle digital de temperatura...................................................36 Figura 8 – Amostras armazenadas em estufa a 40ºC......................................................37 Figura 9 – Balança Eletrônica.........................................................................................38 Figura 10 –Banho termostático utilizado nos ensaios de viscosidade ...........................39 Figura .11 – Mistura de biodiesel no viscosímetro, dentro do Banho termostático........39 Figura 12 – Banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4.........................................41 Figura 13 – Vidraria utilizada para verificação do ponto de névoa e ponto de fluidez............41 Figura 14 – Disposição dos termômetros no banho de refrigeração.....................................41 IX Lista de Tabelas Tabela 1 – Produção de biodiesel por unidade da federação entre 2005 e 2007...............3 Tabela 2 –.Evolução da produção mundial de óleos.......................................................12 Tabela 3 –.Composição de ácidos graxos do óleo de girassol de cultivares Catisol, Embrapa e Híbrido...........................................................................................................13 Tabela 4 –Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão polinomial para a cultivar ‘IAC-ANHANDY’, FCAVJ/ UNESP...................................14 Tabela 5 – Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão polinomial para a cultivar ‘CONTISOL’, FCAVJ/ UNESP............................................15 Tabela 6 – Evolução do índice de peróxido e do índice de acidez da variedade híbrida durante o armazenamento, após prensagem mecânica....................................................16 Tabela 7 – Consumo em litros por hora de diesel, misturas de diesel biodiesel e biodiesel testados em gerador de energia Yanmar..........................................................22 Tabela 8 – Propriedades do diesel e biodiesel................................................................23 Tabela 9 – Valores médios encontrados para os diversos parâmetros analisados nas amostras de biodiesel produzido a partir do óleo bruto de girassol.................................28 Tabela 10 – Rendimento médio na obtenção de biodiesel..............................................28 Tabela 11 – Massa Específica, kg.m-3 a 20ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente...........................................................................................................................44 Tabela 12 – Massa Específica, kg.m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 4ºC..............44 Tabela 13 – Massa Específica, kg.m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 40ºC............45 Tabela 14 – Massa Específica em kg m-3 do biodiesel B100, a 20ºC, armazenado em diferentes condições de temperatura................................................................................45 Tabela 15 – Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado em temperatura ambiente......................................................................................................47 Tabela 16 – Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a 4ºC..................................................................................................................................47 Tabela 17 – Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a 40ºC................................................................................................................................48 X Tabela 18 – Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, a armazenado em diferentes condições de armazenamento...............................................49 Tabela 19 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a temperatura Ambiente.........................................................................................................................51 Tabela 20 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC..............................52 Tabela 21 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 40º...............................52 Tabela 22 – Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.....................................................................................................................52 Tabela 23 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente...........................................................................................................................53 Tabela 24 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC...................................................................................................................................54 Tabela 25 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 40ºC...........................54 Tabela 26 – Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.....................................................................................................................55 Tabela 27 – Incerteza encontrada para a estimativa da viscosidade B100 em temperatura ambiente..........................................................................................................................75 XI Lista de Gráficos Gráfico 1. Massa específica das Misturas B100, a 20ºC, armazenado em diferentes condições de temperatura................................................................................................46 Gráfico 2. Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, a armazenado em diferentes condições de armazenamento...............................................49 Gráfico 3. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.....................................................................................................................53 Gráfico 4. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas.....................................................................................................................55 XII Lista de Símbolos INMETRO - Instituto Nacional de Metrologia, Normalização e Qualidade Industrial NIE-DIMEL-39 - Norma do INMETRO que fixa os procedimentos para a determinação de massa específica, utilizando picnômetro K – Constante do capilar do viscosímetro Cannon Fenske, dada em mm2 s-2 % - Porcentagem CONAB - Companhia Nacional de Abastecimento kg ha-1 - Quilograma por hectare N - Nitrogênio K2O - Oxido de Potássio P2O5 - Pentóxido de difósforo L h-1 - Litros por hora ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis BOD - Câmara Incubadora ºC - Graus Celsius kg m-3 - Quilograma por metro cúbico mm2 s-1 - Milímetro quadrado por segundo XIII SUMÁRIO Lista de Figuras .............................................................................................................VII Lista de Tabelas ..............................................................................................................IX Lista de Gráficos. ...........................................................................................................XI Lista de Símbolos ..........................................................................................................XII Capítulo 1. Introdução 1.1. Considerações Gerais ................................................................................................1 1.2. Relevância..................................................................................................................4 1.3. Objetivo Geral............................................................................................................5 1.4. Objetivos Específicos.................................................................................................5 Capítulo 2. O Girassol 2.1. Introdução ................................................................................................................6 2.2. Condições ideais para o cultivo................................................................................7 2.3. Consórcio e rotação de culturas................................................................................8 2.4. Importância econômica do girassol........................................................................10 2.5. O óleo de girassol...................................................................................................11 Capítulo 3. Produção de Biodiesel 3.1. Introdução..............................................................................................................17 3.2. Características Físicas do Biodiesel........................................................................22 3.2.1. Massa Específica............................................................................................23 3.2.2. Viscosidade....................................................................................................25 XIV 3.2.3. Ponto de Névoa e Ponto de Fluidez...............................................................26 3.3. Produção de Biodiesel a Partir do Óleo de Girassol..............................................27 3.4. Perspectivas para o uso de biodiesel de Girassol...................................................29 Capítulo 4. Materiais e Métodos 4.1. Local do experimento.............................................................................................32 4.2. Produção de biodiesel.............................................................................................33 4.3. Preparo de misturas e condições de armazenamento..............................................34 4.4. Características físicas analisadas.............................................................................37 4.4.1. Massa Específica............................................................................................ 38 4.4.2. Viscosidade......................................................................................................38 4.4.3. Determinação do Ponto de Névoa e do Ponto de Fluidez...............................40 Capítulo 5. Resultados e Discussão 5.1. Produção de biodiesel...............................................................................................42 5.2. Características físicas...............................................................................................43 5.2.1. Massa Específica..............................................................................................43 5.2.2. Viscosidade.......................................................................................................46 5.2.3. Ponto de Névoa.................................................................................................51 5.2.4. Ponto de Fluidez...............................................................................................54 Capítulo 6. Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros....................................57 Referências Bibliográficas ...........................................................................................58 APÊNDICE: Parâmetros estatísticos citados..............................................................71 Capítulo 1 Introdução 1.1. Considerações Gerais O uso de óleos vegetais em diversas atividades agrícolas é bem aceito devido ao fato de ser uma matéria-prima produzida na própria fazenda, apresentando relativa facilidade de obtenção. Em diversas oportunidades buscou-se acionar motores de ciclo diesel com óleos vegetais sem submetê-los a qualquer processo para melhoria de suas características físicas, tendo como resultado, depósitos de resíduos e danos às câmaras de combustão. Estudos com o uso de óleo bruto de girassol em substituição ao óleo diesel [1] demonstraram redução acentuada no desempenho mecânico e alterações prejudiciais no motor, tais como: contaminação do óleo lubrificante (verificado pelo aumento da 1 viscosidade, de produtos da oxidação e do teor de minerais e redução das reservas alcalinas) e formação de incrustações no seu interior (verificado pelo acúmulo de carvão no bico injetor e na cabeça do pistão, formação de depósitos tipo verniz no porta válvulas; no parafuso da bomba alimentadora e no parafuso de entrada da bomba injetora). Características físicas dos óleos de canola, girassol e soja foram estudadas [2] constatando a limitação ao uso integral destes óleos caso não sejam submetidos a processos que contribuam, principalmente, para a redução de sua massa específica e viscosidade: Para se tornar viável o uso dos óleos vegetais nos motores de combustão interna, adota-se procedimentos como a transesterificação, tendo como resultado o biodiesel. O processo de produção do biodiesel consiste na linearização da molécula tridimensional do óleo ou gordura [3] tornando-a similar à do óleo diesel, assim como na redução da acidez e no deslocamento de glicerol pela ação do álcool utilizado. O biodiesel, cujo nome está diretamente associado aos insumos utilizados para a sua obtenção, é definido, segundo a lei nº 11.097, como um biocombustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna com ignição por compressão ou, conforme o regulamento, para geração de outro tipo de energia, que possa substituir parcial ou totalmente o combustível fóssil. É obtido através de processos, tais como o craqueamento, esterificação ou pela transesterificação, podendo ser produzido a partir dos insumos como, gorduras de origem animal ou óleos vegetais extraídos de: girassol, amendoim, dendê, algodão, soja, mamona, entre outros [4]. São citados como benefícios do uso do biodiesel: A melhoria da lubricidade do diesel; menores emissões de poluentes locais e de gases de efeito estufa; não tóxico e biodegradável; e em baixas concentrações não exige mudança nos motores [5]. 2 Com a inserção do biodiesel na matriz energética nacional, os estudos relacionados às diversas alternativas para a produção de óleo foram intensificados. Dentre as alternativas estudadas, estão as sementes de plantas oleaginosas, que podem se constituir em um complemento das atividades exercidas na rotina dos produtores rurais. A Tabela 1 [6] mostra a representatividade da produção de biodiesel por unidade da federação nos anos de 2005, 2006 e 2007. Observa-se pelos dados apresentados, que houve avanço em relação à difusão das atividades relacionadas ao biodiesel em diversos estados brasileiros. Tabela 1. Produção de biodiesel por unidade da federação entre 2005 e 2007. UF 2005 2006 2007 Bahia 0,0% 6,1% 17,8% Ceará 0,0% 2,8%% 11,7% Goiás 0,0% 14,6% 27,5% Mato Grosso 0,0% 0,0% 3,5% Minas Gerais 6,0% 0,4% 0,0% Pará 69,3% 3,5% 0,9% Paraná 3,5% 0,1% 0,0% Piauí 21,2% 41,5% 7,6% São Paulo 0,0% 30,8% 8,9% Tocantins 0,0% 0,0% 5,7% Rio Grande do Sul 0,0% 0,0% 10,6% Rondônia 0,0% 0,0% 0,0% Maranhão 0,0% 0,0% 5,8% Fonte: ANP (2008) citado por Osaki & Batalha (2008). “A disseminação do uso do biodiesel tem ainda uma importância motivação social: a criação de um mercado para esse combustível gera um aumento da demanda pela matéria-prima e estimula a geração de empregos numa estrutura familiar de agricultura, o que já ajuda a fixar lavradores no campo e conter a migração para as grandes cidades, com conseqüências como o aumento do desemprego e o crescimento das favelas [7].” 3 Com o aumento da demanda e produção de biodiesel novas situações necessitam ser estudadas, como condições de armazenamento. Ao contrário dos combustíveis fósseis que são relativamente inertes, propiciando poucas alterações no que diz respeito às características essenciais ao longo da estocagem, o biodiesel degrada com o tempo. Esta suscetibilidade à oxidação depende da matéria prima utilizada para a produção do biodiesel, este poderá ter concentrações distintas de cadeias carbônicas com múltiplas insaturações, estruturas particularmente instáveis que, quando degradadas, formam produtos de oxidação que podem prejudicar o desempenho dos motores [8]. Segundo ANP, na Resolução de Diretoria nº 318 de 14 de Setembro de 2004 [9], o produtor e importador de biodiesel deverão manter sob sua guarda, pelo prazo mínimo de 02 (dois) meses a contar da data da comercialização do produto, uma amostra-testemunha do produto comercializado, armazenado em embalagem cor âmbar de 1 (um) litro de capacidade, fechada com batoque e tampa inviolável, mantida em local refrigerado em torno de 4ºC em local protegido de luminosidade e acompanhada de Certificado de Qualidade. Apesar de existirem diversas literaturas que tratam da produção e uso do biodiesel, não foi encontrada nenhuma literatura que descrevesse o comportamento das misturas de biodiesel de girassol durante o armazenamento controlado e sem controle. 1.2. Relevância Pesquisas têm sido desenvolvidas para se conhecer a viabilidade da produção e uso do biodiesel proveniente de plantas oleaginosas, assim como a respeito das possíveis condições para o seu armazenamento, submetido a diversas temperaturas, sendo este produto oriundo de variadas matérias-primas. 4 1.3. Objetivo Geral O trabalho realizado nesta dissertação, e os resultados encontrados, buscam apresentar as possíveis alterações de características físicas de misturas de biodiesel de girassol armazenadas em diferentes temperaturas durante 120 dias. 1.4. Objetivos Específicos 1. Produzir o biodiesel de óleo de girassol e mensurar a variação das características físicas de misturas ao diesel nas proporções B0, B10, B20, B30 e B100; 2. Armazenar misturas de biodiesel de girassol nas temperaturas ambiente (entre 21 e 28ºC), em câmara a 4ºC e em estufa a 40ºC; 3. Observar alterações em suas características físicas (misturas) aos 30, 60, 90 e 120 dias; 4. Comparar os resultados obtidos nos diferentes períodos e condições de temperatura de armazenamento. 5 Capítulo 2 O Girassol 2.1. Introdução: O girassol (Helianthus annuus L.) é uma planta dicotiledônea anual, da ordem Asterales, família Asteraceae, subfamília Asteroideae e tribo Heliantheae. Originou-se na América do Norte e atualmente vem sendo cultivada nos cinco continentes. No Brasil, a CONAB [10] prevê o plantio de 77,3 mil ha para se atender a safra 2009/2010. De acordo com a Embrapa [11] dentre os óleos vegetais, o óleo de girassol destacase por suas características físico-químicas e nutricionais. Possui alta relação de ácidos graxos poliinsaturados/saturados (65,3%/11,6%, em média), sendo que o teor de poliinsaturados é constituído, em sua quase totalidade, pelo ácido linoléico (65%, em média). Este é essencial ao desempenho das funções fisiológicas do organismo humano e deve ser ingerido através dos alimentos, já que não é sintetizado pelo organismo. Por essas características, é um dos óleos vegetais de melhor qualidade nutricional e organoléptica do 6 mundo. Na prevenção de diferentes doenças cardiovasculares e no controle do nível de colesterol no sangue, o girassol converteu-se no símbolo da vida sadia. 2.2. Condições ideais para o cultivo O girassol como oleaginosa tem se desenvolvido nas diversas regiões brasileiras, e devido à sua resistência a fatores abióticos, adaptação, ciclo reprodutivo, época de semeadura e a crescente demanda do setor industrial e comercial, essa cultura tem se constituído em uma importante alternativa econômica em sucessão a outras culturas produtoras de grãos, uma vez que os atuais sistemas agrícolas, que utilizam rotação restrita de cultura, são caracterizados pelos altos custos de produção e problemas fitossanitários [12]. O girassol é uma cultura que apresenta características desejáveis como: ciclo curto, elevada qualidade e bom rendimento em óleo, o que o qualifica como uma boa opção aos produtores brasileiros [13]. E ainda, com o incentivo do governo Federal, em utilizar o biodiesel na matriz energética nacional, através de sua adição ao óleo diesel comercializado, a cultura do girassol apresenta viabilidade técnico-ambiental na produção de biocombustíveis. Estudos relataram que a duração do período de crescimento vegetativo depende, principalmente, do genótipo, da temperatura e da disponibilidade de água. O período inicial de crescimento é lento. Até o início do florescimento as plantas atingem 90-95% da altura total. A fase de emergência de plântulas requer sementes de qualidade para ocorrer, no máximo, em cinco ou sete dias após a semeadura. A profundidade maior que 5 cm e chuvas torrenciais ou ausência de água na camada de 10 a 15 cm de solo, podem prorrogar o 7 período para até 15 dias, ocasionando enfraquecimento das plântulas, baixo estande e atraso na fase inicial de crescimento. Problemas que ocorrem na emergência das plântulas, resultarão em desuniformidade no desenvolvimento e população das plantas, as quais permanecem até a colheita [14]. Ao se pesquisar o ciclo do girassol [15] observou-se que este compreendeu 91 dias, distribuídos em 16, 25, 25 e 25 dias nas fases inicial (Fase I), de desenvolvimento vegetativo (Fase II), floração (Fase III) e maturação fisiológica (Fase IV), respectivamente. O consumo hídrico da cultura foi maior na Fase II do ciclo, equivalente a 169 mm, enquanto que para o ciclo total alcançou 554,1 mm. Precipitações pluviométricas entre 500 e 700 mm bem distribuídos ao longo do ciclo, resultam em rendimentos superiores a 1.000 kg ha-1 na produção do girassol [16]. A cultivar Catissol apresentou um ciclo entre 115 e 130 dias e uma produtividade de 1225 kg ha-1 em experimentos conduzidos no Norte Fluminense [17]. 2.3. Aspectos relacionados ao cultivo de girassol Uma alternativa para a redução dos custos no setor agrícola é o consórcio de culturas. Nessa atividade, o produtor reduz os gastos com tratos culturais e correção química da acidez do solo, tendo implantado em uma mesma área duas culturas em produção. Em experimentos conduzidos na Paraíba [18] observou-se que as culturas do feijão comum, caupi, amendoim e girassol plantados em linhas alternadas, não causaram redução na produtividade do abacaxizeiro, nos espaçamentos de 0,90 x 0,30 m e 0,80 x 0,30 m. Além do uso para produção de biodiesel e para o consumo humano, o cultivo de girassol oferece outras vantagens como o consórcio à apicultura, sendo possível a produção 8 de 20 a 30 kg de mel por hectare plantado. Cabe também salientar o uso da torta de girassol em misturas com outras fontes de proteínas no preparo de ração para animais. Isto é devido ao fato de que, em média, são produzidos 350 kg de torta com 50% de proteína bruta, para cada tonelada de grão [15]. A torta é o subproduto resultante do processo de esmagamento, quando da extração parcial do óleo dos grãos, razão pela qual contém teor de óleo superior a do farelo. É um produto rico em proteínas, cálcio e fósforo e contêm altos teores de fibra quando a casca não é retirada antes da extração do óleo. Assim, a casca pode ser utilizada como combustível, no próprio processo de extração de óleo, como também, pode ser fermentada e produzir cerca de 50 litros de álcool etílico a partir de 600-700 kg de casca de girassol [19]. A torta de girassol pode ser utilizada em rações para suínos nas fases de crescimento e terminação em até 15% de substituição ao milho e farelo de soja [20] por proporcionar os mesmos índices de desempenho e características de carcaça. Estudos apresentaram o grão de girassol como uma boa alternativa de alimento energético e protéico para ruminantes [21] possibilitando a suplementação dos animais com maior quantidade de nutrientes e com isso uma melhor nutrição, dando maior suporte à produção. Realizaram-se trabalhos com o uso de dietas substituindo o farelo pela torta de girassol na alimentação de vacas leiteiras [22] concluindo que a substituição do farelo pela torta de girassol até o nível de 60 % pode ser recomendada, já que os parâmetros de desempenho avaliados estiveram de acordo com as exigências animais descritas na literatura, embora não resulte em ganhos superiores aos proporcionados pelo farelo no desempenho dos animais. 9 2.4. Importância econômica do girassol Visando a redução de custos e a viabilidade do cultivo de oleaginosas para a produção de biodiesel, têm se buscado alternativas simples, porém eficazes como o consórcio de culturas, e o plantio de oleaginosas em áreas menos nobres da propriedade, principalmente àquelas de baixo potencial devido ao uso intenso em outras atividades. O Plano Nacional de Agroenergia [23] relacionou os principais fatores que impulsionam o desenvolvimento tecnológico para aproveitamento da biomassa energética, destacando para a produção de biodiesel a condição de propiciar o adensamento energético da matéria prima, tendo como referenciais 2.000 kg ha-1 de óleo para o médio prazo e 5.000 kg ha-1 no longo prazo. Para se alcançar a produtividade esperada, torna-se necessário o conhecimento das exigências nutricionais do girassol. Estudou-se [24] uma possível recomendação de fertilizantes para girassol sob sistema plantio direto, com base em uma expectativa de produtividade na ordem de 2000 kg ha-1 grãos. Assim, propôs-se recomendar entre 30 e 60 kg ha-1 de N, ajustando este valor ao teor de matéria orgânica do solo, 20 a 90 kg ha-1 de P2O5, e 30 a 120 kg ha-1 de K2O, ajustando esses valores de acordo com as classes de fertilidade entre muito baixa a muito alta. Em trabalhos desenvolvidos [25] verificou-se que o girassol apresenta-se sensível ao alumínio trocável do solo, podendo desta forma, ter sua produção limitada pela acidez do mesmo. Para garantir retorno econômico competitivo da cultura é relevante a realização de avaliações constantes de genótipos em diferentes ambientes e épocas de semeadura. Trabalhos estão sendo feitos pela Embrapa Soja visando à avaliação e a seleção de genótipos de girassol. 10 2.5. O óleo de girassol Os óleos vegetais podem ser empregados na alimentação humana, como fonte de energia e no fornecimento de matéria-prima para a indústria, passando por expansão no processo produtivo, como a produção de polímeros. Estudou-se o polímero do óleo de girassol por aquecimento observando as diversas alterações sofridas pelo óleo in natura até ser transformado em polímero [26]. A grande vantagem do emprego de resíduos vegetais nos processos industriais é a sua alta biodegradabilidade [27] destacando as culturas oleaginosas por apresentarem resíduos que podem ser incorporados em polímeros, formando compósitos. Nos últimos anos tem se observado um maior interesse por parte da população no que se refere ao consumo de alimentos de maior valor nutricional. Estudos realizados [28] visaram avaliar o perfil dos ácidos graxos e medir a alteração dos óleos de algodão, girassol e palma, produzida durante o processo de fritura descontínua de mandioca palito congelada, não observando a ocorrência do aumento dos ácidos graxos trans para nenhum dos óleos estudados, indicando-os, mediante os dados obtidos, para o processo de fritura. O valor nutritivo do óleo de girassol é importante devido à presença de vitaminas lipossolúveis A, D e E, sendo esta última o mais importante anti-oxidante dos óleos vegetais e também um importante conservante da vitamina A. Considerando a presença de um percentual maior de colesterol no organismo humano, como o responsável pela freqüência de doenças cardiovasculares e o aumento dessa percentagem ligado à assimilação de ácidos graxos saturados, espera-se que, reduzindo a participação destes em relação aos insaturados e poli-insaturados (especialmente o linoléico), possa haver uma redução dessas doenças. 11 Mediante a demanda pelos óleos vegetais, verifica-se [29] crescimento da produção mundial de óleos, conforme Tabela 2. Tabela 2. Evolução da produção mundial de óleos vegetais (Mil toneladas) 1974/75 1984/85 1994/95 2000/01 2004/05 2005/06 2006/07 Partic.(%) Palma 2.891 6.754 14.888 24.295 33.875 35.956 37.672 30,61 Soja 6.476 10.203 19.849 26.762 32.511 34.522 35.868 29,14 Canola 2.443 5.552 10.013 13.318 1.576 17.165 18.243 14,82 Girassol 3.868 6.125 826 8.385 9.038 10.389 10.733 8,72 Amendoim 2.743 2.875 4.118 4.535 5.069 5.172 4.975 4,04 Algodão 2.930 3.762 3.594 3.529 4.709 4.568 4.726 3,84 Palmiste 415 902 191 3.061 4.134 4.360 4.573 3,72 Côco 2.554 2.537 3.401 3.596 3.439 3.458 3.295 2,68 Oliva 1.379 1.579 1.760 2.490 2.968 2.593 2.990 2,43 Soma 25.699 40.289 57.623 89.971 95.743 118.183 123.075 100,00 Fonte: USDA (2007), citada por DESER boletim Econômico, 2007. Verificou-se o teor de óleo de sementes de girassol em sete áreas experimentais no Estado do Rio de Janeiro [30], naquele estudo constatou-se o teor de óleo entre 27 e 52%, sendo que em alguns casos os resultados foram comparáveis aos maiores rendimentos de outras áreas do país, para variedades utilizadas comercialmente. Diversas linhas de estudo têm buscado conhecer o conteúdo dos óleos vegetais, bem como o momento adequado à colheita, prensagem das sementes e seu comportamento mediante estocagem. A composição do óleo de girassol das cultivares: Catisol, Embrapa e uma variedade hibrida é apresentada na Tabela 3 [19]. Observou-se que houve flutuações nos teores de proteína, óleo e ácidos graxos oléico e linoléico durante o processo de desenvolvimento e maturação das sementes de girassol das cultivares ‘IAC-ANHANDY’ e ‘CONTISOL’[31], conforme as Tabelas 4 e 5. Dentre os principais métodos utilizados para verificar os níveis de oxidação estão o índice de peróxido e o índice de refração [32]. A evolução do índice de peróxido e do 12 índice de acidez da variedade híbrida durante o armazenamento após a prensagem mecânica [19], é apresentada na Tabela 6. Tabela 3. Composição de ácidos graxos (%), do óleo de girassol de cultivares Catisol, Embrapa e Variedade Híbrida. Ácido Graxo Cultivares Catissol EMBRAPA Híbrido C14:0 0,1a 0,0b 0,1a C16:0 6,5a 6,2a 5,8a C16:1 0,1a 0,0b 0,1a C18:0 4,1c 4.4a 4,2b C18:1t 0,0 0,0 0,0 C18:1c 16,7a 22,5a 20,1b C18:1 11c 0,6a 0,5b 0,5b C18:2 t 0,0 0,0 0,0 C18:2 9,12c 70,3a 65,0c 67,1b C18:3 t 0,0 0,0 0,0 C18:3 9,12,15c 0,1a 0,1a 0,1a C20:0 0,3a 0,3a 0,3a C20:1 11c 0,1a 0,1a 0,1a C22:0 0,8a 0,9b 0,8c C24:0 0,3a 0,3a 0,3a *Teste de Tukey - Os valores com as mesmas letras sobrescritas em uma mesma linha, não diferem entre si, a nível de 5% de significância. c = Isômeros cis t = Isômeros trans 13 Tabela 4. Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão polinomial para a cultivar ‘IAC-ANHANDY’, FCAVJ/ UNESP. Coletas Número Data Dias após Óleo na Ácido Ácido Início de Proteína matéria Oléico linoleico florescimento seca (%) (%) 1 07/01/81 24 14,40 a 30,52 a 50,00 a 36,50d + a 2 10/01/81 27 15,71 a 33,37 a 39,57 a 44,53 cda 3 13/01/81 30 14,47 a 34,84 a 39,60 a 53,20 abc 4 16/01/81 33 13,73 a 38,30 a 33,50 a 59,50 abc 5 19/01/81 36 17,31 a 33,84 a 35,10 a 58,40 abc 6 22/01/81 39 14,25 a 32,54 a 37,13 a 57,00 abc 7 25/01/81 42 16,77 a 37,42 a 38,25 a 48,00 bcc 8 28/01/81 45 16,40 a 30,78 a 35,93 a 55,23 abc 9 31/01/81 48 15,98 a 30,42 a 39,10 a 53,40 abc 10 03/02/81 51 16,50 a 33,17 a 40,77 a 51,63 abc 11 06/02/81 54 18,23 a 33,72 a 33,75 a 59,10 abc 12 09/02/81 57 18,23 a 34,18 a 38,25 a 52,40 abc ns ns F 0,92 1,96 1,59ns 11,43** ns ns ns DMS (Tukey a 5%) 8,20 9,02 17,58 10,13** ns ns ns C.V. (%) 17,42 9,12 15,84 6,57** ns ns F. Reg. 1º Grau 5,57* 0,08 2,96 26,79** ns ns F. Reg. 2º Grau 0,36 0,93 4,88* 35,87** ns F. Reg. 3º Grau 0,02 8,77** 5,10* 30,66** 2 Coef. de Determinação (R ) 0,55 0,40 0,57 0,74 ns Não significativo * Significativo ao nível de 5% de probabilidade ** Significativo ao nível de 1% de probabilidade + letras iguais não diferem entre si, pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade 14 Tabela 5. Valores médios analisados e resultados da análise de variância e da regressão polinomial para a cultivar ‘CONTISOL’, FCAVJ/ UNESP. Coletas Número Data Dias após Óleo na Ácido Ácido Início de Proteína matéria Oléico linoleico florescimento seca (%) (%) 1 07/01/81 16 12,92 7,97 c+c ++ ++ 2 10/01/81 19 13,33 8,84 cbc ++ ++ 3 13/01/81 22 15,64 18,77 bc 62,97 a 32,06 b 4 16/01/81 25 14,14 18,90bc 59,27 ab 33,47 ab 5 19/01/81 28 13,58 26,79 ab 52,20 ab 40,63 ab 6 22/01/81 31 15,58 27,97 ab 46,60 ab 47,33 ab 7 25/01/81 34 15,44 27,31 ab 47,00 ab 48,17 ab 8 28/01/81 37 19,42 29,12 ab 48,73 ab 47,10 ab 9 31/01/81 40 15,31 38,68 abc 55,53 ab 38,87 ab 10 03/02/81 43 17,06 25,18 abc 46,57 ab 48,80 a 11 06/02/81 46 15,44 33,08 ab 45,33 ab 46,27 ab 12 09/02/81 49 14,92 30,03 ab 43,40 b 49,57 a ns F 0,77 7,37** 3,05* 3,68* DMS (Tukey a 5%) 10,22 17,31 18,62 16,63 C.V. (%) 22,79 24,11 12,67 13,39 ns F. Reg. 1º Grau 2,39 56,63 ** 16,13** 19,62** ns F. Reg. 2º Grau 1,41 13,22** 1,97** 2,99ns F. Reg. 3º Grau 0,58ns 0,003ns 4,50* 2,87ns 2 Coef. de Determinação (R ) 0,86 0,59 0,59 ns Não significativo * Significativo ao nível de 5% de probabilidade ** Significativo ao nível de 1% de probabilidade + letras iguais não diferem entre si, pelo teste de Tukey a 5% de probabilidade ++ Quantidade de óleo insuficiente para análise de ácidos graxos 15 Tabela 6. Evolução do índice de peróxido e do índice de acidez da variedade híbrida durante o armazenamento, após prensagem mecânica. Índice de Índice de Peróxidos Acidez Dias (meq O2/kg) (mg KOH/g óleo 0 0,2 0,6 30 0,7 0,6 60 1,1 0,6 90 3,4 0,7 105 4,2 0,7 120 5,0 0,7 135 6,3 0,7 150 6,5 0,7 165 6,8 0,8 180 7,2 0,8 Fonte: Telles, 2006, adaptado. Após se conhecer o comportamento dos óleos vegetais em condições de armazenamento, estudos têm sido desenvolvidos auxiliando no domínio desse processo. Antioxidantes, extrato de coentro e palmitato de ascorbila, apresentam capacidade de retardar a oxidação lipídica quando adicionados isolados em óleo de girassol submetido ao teste acelerado em estufa [33]. 16 Capítulo 3 Produção de Biodiesel 3.1. Introdução O biodiesel é um biocombustível produzido principalmente a partir de óleos vegetais e gordura animal. O Biodiesel é definido como uma fonte de energia renovável que representa uma alternativa ao óleo diesel [34]. Existem quatro formas clássicas de obtenção de biodiesel a partir dos triglicerídeos: uso direto dos óleos vegetais, microemulsões, craqueamento térmico (pirólise) e transesterificação [35]. Óleos vegetais são compostos de triglicerídeos e ácidos graxos livres (AGL), a reação para produção de biodiesel, é chamada de esterificação, onde se reage ácido graxo com um álcool, na presença de um catalisador (ácido ou base) [36], os catalisadores alcalinos (NaOH e KOH) apresentam melhores rendimentos. 17 O processo de “transesterificação” é assim denominado [37] porque o éster original (o triglicerídeo) se transforma em três ésteres de menor tamanho, já que a glicerina, que lhe dá o nome é substituída por outro grupo de átomos, que originalmente se ligava ao álcool genérico R-OH. A reação de transesterificação de um óleo e um álcool produz ésteres e um subproduto, o glicerol ou glicerina [38]. Como essa reação é reversível, é necessário o uso em excesso de álcool para deslocar o equilíbrio no sentido do produto desejado. A Figura 1 dispõe a reação de transesterificação, onde R1, R2 e R3 são as cadeias carbônicas dos ácidos graxos. H2C – CO – R1 I HC – O - CO – R2 + 3C2H5 – OH I H2C – O – CO – R3 H2COH NaOH R1CO2C2H5 HCOH + R2CO2C2H5 H2COH R3CO2C2H5 Figura 1. Reação de Transesterificação [39]. Pesquisas com o biodiesel de óleo de milho obtido por rota metílica e etílica[40], apresentaram viscosidades de 4,6436 e 5,1167 mm2s-1, respectivamente. Tais resultados foram obtidos usando-se um viscosímetro, marca Brookfield, modelo LV-DVII, na temperatura de 25°C, com o auxílio de um adaptador para amostras pequenas, acoplado a um controlador de temperatura. Os álcoois mais freqüentemente empregados são os de cadeia curta [42], tais como metanol, etanol, propanol e butanol. No Brasil o uso de etanol anidro é vantajoso, pois este é produzido em larga escala para ser misturado à gasolina. O álcool mais utilizado é o metanol, devido às facilidades cinéticas que proporciona à reação. Entretanto, o Brasil é um dos maiores produtores de álcool etílico, oriundo da 18 biomassa, no mundo e este é um fator que estimula estudos de seu uso em substituição ao metanol [43]. O Brasil, primeiro produtor mundial de etanol obtido da cana-de-açúcar, tem também disponibilidade de fornecimento desta matéria-prima para o processo de transesterificação e obtenção de biodiesel através de fontes completamente renováveis [44], diferente do produzido em outros países do mundo. Orienta-se [45] que etanol pode ser utilizado desde que anidro (com teor de água inferior a 2%), visto que a água atuaria como inibidor da reação. A separação da glicerina obtida como subproduto, no caso da síntese do éster metílico é resolvida mediante simples decantação, bem mais facilmente do que com o éster etílico, processo que requer um maior número de etapas. A transesterificação etílica é significativamente mais complexa que a metílica. O aumento do tamanho da cadeia do álcool acarreta uma maior sofisticação ao processo e parte dos parâmetros do processo deve ser revista. Entretanto, trabalhando-se as quantidades estequiométricas relativas entre catalisador, álcool e óleo não transesterificado, bem como com outras variáveis de processo como temperatura, agitação, e tempo de reação, acredita-se ser possível atingir qualidade similar do produto obtido via rota metílica, apesar de se usar maiores quantidades de reagentes devam ser usadas e portanto, com maiores quantidades de produtos a serem recuperados e efluentes a serem tratados [5]. Quase a totalidade do biodiesel produzido no mundo caracteriza-se por ser um éster metílico e, para o caso brasileiro, o processo de obtenção desse biocombustível, deverá utilizar a soja, a mamona, o dendê e o girassol [46]. Atualmente, são as oleaginosas de maior potencial para produção de um biodiesel, que deverá ser etílico. Como o etanol já é produzido em larga escala, o domínio e evolução constante da tecnologia de 19 transesterificação etílica podem tornar o processo produtivo de biodiesel totalmente independente do petróleo, caracterizando-o como um combustível nacional de natureza agrícola completa. Os catalisadores utilizados na catálise básica são bases fortes como KOH (hidróxido de potássio), NaOH (hidróxido de sódio), carbonatos e metóxidos, tóxidos e, em menor grau, propóxidos e butóxidos de sódio e potássio.Os catalisadores alcalinos (NaOH e KOH) apresentam melhores rendimentos [36]. A lavagem dos ésteres tem a finalidade de eliminar impurezas como sabões, glicerol livre, traços de hidróxido de potássio ou hidróxidos de sódio. Estas impurezas podem ocasionar problemas de armazenamento do combustível. A transesterificação utilizando a catálise alcalina é o método atualmente mais usado na produção de biodiesel. Porém, recentemente, a transesterificação empregando lipases está ficando mais atrativa, pois o glicerol produzido como subproduto pode ser facilmente recuperado e o processo de purificação dos etil-metil-ésteres é mais simples de ser realizado [13]. A produção de biodiesel de girassol pode ser representada conforme a Figura 2 [47]. Desse modo, é possível se verificar as etapas envolvidas no processo de uma forma sistemática. Após a produção do biodiesel, este deve ser armazenado sob condições favoráveis à conservação de suas características físico-químicas, evitando futuros problemas aos motores e até mesmo evitando a impossibilidade de seu uso decorrente da oxidação. Estuda-se a oxidação dos óleos vegetais [48] utilizando diversos métodos analíticos como o EM 14112, Rancimat: 20 Figura 2. Fluxograma do processo de produção de biodiesel [47]. Pesquisas utilizando misturas de biodiesel de soja ao diesel [49] encontraram viscosidade de 4,5 mm2s-1 a 40ºC. As misturas do biodiesel ao diesel têm sido testadas sob vários aspectos como o consumo. Testou-se misturas do biodiesel de soja ao óleo diesel em gerador de energia elétrica, motor NSB50, 5,5 cv, adotando oito proporções [42] concluindo-se que o consumo das misturas B5, B10 e B20 foi inferior ao consumo de 0,6981 litros por hora do diesel puro, enquanto a partir da mistura B40 os valores de consumo foram superiores a 0,7115 Lh-1, (Tabela 7). 21 Tabela 7. Consumo em litros por hora de diesel, misturas de diesel biodiesel e biodiesel testados em gerador de energia Yanmar, motor NSB50, 5,5 cv. Combustível Consumo (L/h) Diesel 0,6981 B5 0,6760 B10 0,6571 B20 0,6875 B40 0,7115 B60 0,7255 B80 0,7555 B100 0,7914 Fonte: Ferrari & Scabio (2005). Verificou-se [50] que o biodiesel puro danifica a camisa do cilindro e promove, por consequência, a contaminação do óleo do cárter, sugerindo maiores estudos sobre o uso da mistura B100 em motores de microtratores. A utilização do biodiesel no mundo, com raras exceções, se dá na forma de misturas com o óleo diesel mineral e cujos teores não ultrapassam os 20,0%, que são reconhecidas pela designação de B20, ou em frações ainda mais reduzidas de 2,0% (B2) até 4,0% (B4) [46]. 3.2. Características Físicas do Biodiesel As características físicas geralmente estudadas nos combustíveis líquidos são: Viscosidade, massa específica, ponto de névoa, ponto de fluidez, índice de cetano, ponto de fulgor e corrosão. As propriedades do biodiesel que são determinadas através da estrutura de seus ésteres de ácidos graxos [51] incluem a qualidade de ignição, ponto de fulgor, ponto de fluidez, estabilidade oxidativa, viscosidade e lubricidade. 22 A Tabela 8 relaciona os padrões estabelecidos pela norma ASTM D975, relacionada aos limites aceitáveis para o óleo diesel, assim como a ASTM D6751, referente ao biodiesel [52]. Tabela 8. Propriedades do diesel e biodiesel Propriedades Norma Viscosidade cinemática, @ 40 °C Densidade, lb/gal @ 15°C Ponto de névoa, °C Ponto de fluidez, °C Diesel ASTM D975 1,3-4,1 7,079 -15 to 5 -35 to -15 Biodiesel ASTM D6751 4.0-6,0 7,328 -3 to 12 -15 to 10 Fonte: U.S. Department Of Energy – Energy Efficience And Renewable Energy, 2006, adaptado. Destaca-se que as propriedades fluidodinâmicas mais importantes para a injeção e para a circulação do combustível são viscosidade e densidade [47]. Tais propriedades do biodiesel assemelham-se àquelas do diesel mineral. O biodiesel oriundo do óleo de mamona foge um pouco dessa regra no quesito viscosidade, sempre mais elevada, mas mantendo equivalência para as demais propriedades. 3.2.1. Massa Específica A massa especifica é uma característica comumente medida entre os combustíveis, já que tal propriedade exerce grande influência na circulação e injeção do combustível [53]. Cita-se [46] que a massa específica de um combustível para motores diesel é uma propriedade fundamental, pois a bomba injetora e os injetores são construídos para dosar volumes pré-determinados de um combustível-padrão, enquanto que o fator determinante na câmara de combustão é a relação entre massas de ar e de combustível. Uma alta densidade pode compensar o baixo conteúdo energético por unidade de massa de um combustível [54]. Como a bomba injetora dosa volumes, um combustível com 23 baixo conteúdo energético (por unidade de volume) causará redução na potência produzida pelo motor. A massa específica de misturas de combustíveis pode ser calculada a 20°C, como através do método do picnômetro [55]. Estudos têm sido realizados buscando se conhecer as variações das propriedades físicas dos combustíveis em diferentes temperaturas. Propôs-se [56] uma metodologia para se estudar a variação da massa específica de gasolina “C”, em oito diferentes porcentagens, considerando a sua caracterização, homogeneidade e estabilidade na faixa de temperatura variando de 4 ºC a 40 ºC, utilizando um densímetro digital. A partir deste estudo, é possível apresentar curvas características de massa específica com relação à temperatura, com estimativas de incerteza de medição. A ANP em 2001 [57] estabeleceu as especificações para a comercialização de gasolinas automotivas em todo o território nacional e definindo as obrigações dos agentes econômicos sobre o controle de qualidade do produto classificando em: I - gasolina A - é a produzida no País, a importada ou a formulada pelos agentes econômicos autorizados para cada caso, isenta de componentes oxigenados e que atenda ao Regulamento Técnico; II - gasolina C - é aquela constituída de gasolina A e álcool etílico anidro combustível, nas proporções e especificações definidas pela legislação em vigor e que atenda ao Regulamento Técnico. 24 3.2.2. Viscosidade De acordo com a NBR 10441, muitos produtos de petróleo e alguns materiais não petrolíferos são usados como lubrificantes e a operação adequada do equipamento depende da viscosidade apropriada do líquido usado [58]. Além disso, a viscosidade de alguns combustíveis de petróleo é importante para estimar uma ótima estocagem, manuseio e condições de operação. Deste modo, a medição precisa da viscosidade é essencial para a especificação de muitos produtos. A viscosidade afeta a atomização de um combustível e sua injeção na câmara de combustão, desse modo formando depósitos no motor [51]. Pesquisas têm buscado descrever a relação entre a viscosidade e a estabildade à oxidação dos combustíveis. Trabalhos foram desenvolvidos buscando se conhecer a estabilidade oxidativa do biodiesel de óleo de girassol armazenado a 5ºC e em condições normais de ambiente entre 25 e 28ºC por um intervalo de 40 dias [59]. Naquele estudo concluiu-se que a amostra armazenada a temperatura ambiente sofreu redução no período de indução nas primeiras 16 horas, estabilizando-se posteriormente. Amostras armazenadas a 5ºC apresentaram pequena redução no período de indução. Verificou-se desse modo que a exposição do biodiesel à luz e elevadas temperaturas influenciam diretamente em sua estabilidade oxidativa. 25 3.2.3. Ponto de Névoa e Ponto de Fluidez Diversos problemas estão relacionados à cristalização de parafinas e de esteres graxos durante o transporte, a estocagem e a utilização de biodiesel e de suas misturas com óleo diesel derivado de petróleo parafínico, principalmente onde as temperaturas de serviço são ou se tornam muito baixas, ocasionando uma elevada freqüência de manutenção de equipamentos e remoção de depósitos já formados [60]. O ponto de névoa e o ponto de fluidez são indicadores da temperatura mais baixa de utilização a uma determinada aplicação para produtos de petróleo e biodiesel. O ponto de névoa também é fator determinante para a viabilidade técnica e comercial do biodiesel [61] isso porque ele corresponde à temperatura inicial de cristalização do óleo, o que influencia negativamente o funcionamento do motor, assim como o filtro de combustível, principalmente se acionado sob baixas temperaturas. Tanto o ponto de fluidez quanto o ponto de névoa do biodiesel variam segundo a matéria-prima que lhe deu origem e o álcool utilizado na reação de transesterificação [62]. Estas propriedades são consideradas importantes no que diz respeito à temperatura ambientes onde o combustível possa ser armazenado e utilizado [47]. O ponto de névoa é a temperatura em que o líquido, por refrigeração, começa a ficar turvo, e o ponto de fluidez é a temperatura em que o líquido não mais escoa livremente. O ponto de névoa pode ser definido [63] como a menor temperatura em que se observa formação de turvação numa amostra do produto, o que indica o início da cristalização de parafinas e outras substâncias de comportamento semelhante presentes e que tendem a separar do diesel quando este é submetido a baixas temperaturas por meio de resfriamento contínuo. 26 O sistema de alimentação do motor sofre influência negativa do ponto de névoa do combustível [64] principalmente quando o motor é acionado sob condições de baixa temperatura. Para produtos de petróleo e biodiesel, o ponto de névoa é um indicador da temperatura mais baixa de utilização para uma determinada aplicação. Pode se utilizar de aditivos apropriados no óleo vegetal para conferir-lhe maior fluidez, diminuindo o ponto de névoa e favorecendo o comportamento fisico-químico do biocombustível resultante [65]. Dessa forma, torna-se necessário conhecer os pontos de névoa e fluidez do combustível a ser utilizado, pois, de acordo com a região, as temperaturas mínimas podem influenciar no processo de combustão. 3.3. Produção de Biodiesel a Partir do Óleo de Girassol Produziu-se biodiesel à base de óleo bruto de girassol, com o propósito de estudar suas características físico-químicas para aplicações em bioenergia [12]. Nesse trabalho observou-se que mediante o aumento da quantidade de etóxido de potássio de 50 mL para 60 mL, houveram mudanças na maioria dos parâmetros analisados, inclusive na viscosidade (Tabela 9). Desse modo, destacou-se a importância da relação catalisadorreagente na produção do biodiesel de óleo bruto de girassol. 27 Tabela 9. Valores médios encontrados para os diversos parâmetros analisados nas amostras de biodiesel produzido a partir do óleo bruto de girassol [12]. Ensaios 01 02 03 04 05 06 07 3 Densidade a 20ºC( Kg/m ) 905 880 905 904 977 878 876 Viscosidade (mm2s-1) 12,3 8,5 12,5 12,5 5,7 5,0 5,1 Água por Karl Fischer (ppm) 5600 1700 5000 4595 753 419 424 Poder calorífico superior (cal/g) 9020 9283 9064 9070 9456 9524 9467 Ponto de fulgor (ºC) 180 191 182 177 180 180 180 Ponto de névoa (ºC) 9 5 3 12 4 4 5 Ponto de fluidez (ºC) -12 -12 -6 -3 -9 -9 -9 Teor de glicerina bruta (%) 50 50 50 50 50 60 60 Teor de óleo bruto não reagido (%) 14,04 12,69 15,15 16,01 10,20 3,26 0,0 Teor de éster etílico (%) 86 87 85 84 90 97 100 Catalisador (ml) 50 50 50 50 60 65 70 Temperatura (ºC) 60 60 60 70 60 60 60 Fonte: Silva (2005). Pesquisas desenvolvidas com a produção de biodiesel de soja [42] apontaram um rendimento de 57,26%, conforme a Tabela 10. Tabela 10. Rendimento0 médio na obtenção de biodiesel. Produto Rendimento do processo % Biodiesel (ésteres etílicos) 57,26 + 3,65 Glicerina 22,29+ 2,24 Etanol 10,04 + 2,99 Perdas 10,41+ 2,82 Fonte: Ferrari et al.(2005). A reação de transesterificação pode ser catalisada por ácido ou base, via catálise homogênea ou heterogênea [66]. Neste trabalho são apresentados os resultados da transesterificação do óleo de Girassol com metanol, catalisada por carbonato de potássio. Foram estabelecidas algumas condições de reação, como a razão molar óleo/álcool e a quantidade de catalisador, e comparados com o carbonato suportado em uma alumina comercial. Dessa forma, foi possível obter Biodiesel via catálise básica utilizando-se 28 K/Al2O3 e K2CO3. As reações em meio heterogêneo são sensivelmente mais eficientes do que as em meio homogêneo. 3.4. Perspectivas para o uso de biodiesel de Girassol Conforme a ANP [67] desde 1º de julho de 2009, o óleo diesel está sendo comercializado em todo o Brasil com 4% de biodiesel. Este procedimento foi estabelecido pela Resolução nº 2/2009 do Conselho Nacional de Política Energética (CNPE), publicado no Diário Oficial da União (DOU) em 18 de maio de 2008, que aumentou de 3% para 4% o percentual obrigatório de mistura de biodiesel ao óleo diesel. A contínua elevação do percentual de adição de biodiesel ao diesel demonstra o sucesso do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel e da experiência acumulada pelo Brasil na produção e no uso em larga escala de biocombustíveis. O Brasil está entre os maiores produtores e consumidores de biodiesel do mundo, com uma produção anual, em 2008, de 1,2 bilhões de litros e uma capacidade instalada, em janeiro de 2009, para 3,7 bilhões de litros. Segundo a ANP [68], em 2007 verificou-se uma capacidade nominal 2496,7 mil metros cúbicos por ano e uma produção de 402,1 mil metros cúbicos por ano de biodiesel (Figura 3), apontando desse modo, a possibilidade para a expansão produtiva de oleaginosas adaptadas para todas as regiões brasileiras. 29 Figura 3. Capacidade nominal e Produção de Biodiesel – B100, por região em 2007 ( mil 3 m /ano). Com o aumento da demanda de biodiesel, se evidencia a necessidade do aprimoramento das alternativas à produção, evitando que o abastecimento fique dependente do uso de poucas oleaginosas e matérias primas, sendo o cultivo de girassol uma cultura viável. Entre os critérios significativos na escolha das oleaginosas adequadas a uma região, pode se citar o balanço energético dessas culturas. Estudou-se o balanço energético das culturas de girassol e soja [69] encontrando-se um valor final positivo de 7.535.000 kcal ha-1 em girassol e 15.473.000 kcal ha-1 para soja. Considerou-se ainda utilização da torta após a prensagem. A soja demonstrou melhor desempenho energético, por apresentar maior produtividade; porém, analisando-se apenas a obtenção de óleo, o girassol mostrou-se mais 30 eficaz (2735.000 kcal ha-1 x 2353.000 kcal ha-1 da soja), por possuir maior teor de óleo no grão. Outro critério de grande importância está relacionado à redução de emissões de gases. O óleo diesel é um combustível derivado do petróleo sendo constituído basicamente por hidrocarbonetos (compostos orgânicos que contém átomos de carbono e de hidrogênio). Alguns compostos presentes no diesel, além de apresentar carbono e hidrogênio, apresentam também enxofre e nitrogênio [70]. Ressalta-se que a ausência de enxofre no óleo de girassol transesterificado confere grande vantagem em relação ao diesel, pois elimina a emissão de gases de enxofre causadores da chuva ácida, uma vez que este é o resultado da combinação desse tipo de gás com o hidrogênio presente na atmosfera, ocasionando precipitação sob a forma de vapor d’água [20]. Utilizaram-se misturas de biodiesel de girassol ao diesel em motor em bancada dinamométrica [71] onde a rotação do motor, não apresentou diferenças significativas. Assim, as diferenças nas potências obtidas puderam ser atribuídas às diferenças nos torques gerados como conseqüência provável do menor poder calorífico de cada mistura. 31 Capítulo 4 Materiais e Métodos 4.1. Local do experimento A produção do biodiesel e os ensaios foram realizados nos Laboratórios de Termociências e Reologia do Departamento de Engenharia Mecânica, e no Laboratório de Mecânica dos Fluidos e Tecnologias Ambientais do Departamento de Engenharia Agrícola e Meio Ambiente, ambos situados na Escola de Engenharia da Universidade Federal Fluminense, Niterói - RJ. 32 4.2. Produção de biodiesel O biodiesel foi produzido a partir do óleo de girassol, comercializado na região em frascos de 900 ml e adquirido no mercado varejista. A produção se deu por bateladas em volume de um litro, pelo processo de transesterificação por rota metílica utilizando 1000 ml de óleo de girassol, 250 ml de Álcool Metílico Anidro e 10g de Hidróxido de Potássio, como catalisador. A produção de biodiesel iniciou-se pesando o Hidróxido de Potássio em balança digital com precisão de duas casas decimais. Mediu-se o volume de álcool metílico, adicionando o catalisador ao mesmo. A vidraria utilizada para a mistura, contendo o óleo vegetal, foi disposta sobre o agitador magnético trabalhando à temperatura de 60ºC, por 1h, conforme realizado em trabalhos anteriores [54], onde a reação se completou nestas condições, fornecendo ésteres metílicos, etílicos ou butílicos, com adoção de temperaturas maiores ou iguais a 60ºC, e empregando óleos vegetais refinados em razões molares álcool: óleo de pelo menos 6:1. O produto resultante em cada batelada foi conduzido a balões volumétricos para separação do biodiesel da glicerina. No dia seguinte deu-se início ao preparo das misturas do biodiesel produzido ao diesel, e caracterização das mesmas. A Figura 4 apresenta uma amostra do biodiesel produzido neste trabalho. 33 Figura 4. Amostra do biodiesel produzido. 4.3. Preparo de misturas e condições de armazenamento As misturas biodiesel-diesel foram preparadas em temperatura ambiente, utilizando um becker de 1000 ml e provetas de, 100 ml e 25 ml, graduadas em 1 ml e 0,2 ml, respectivamente. As misturas foram armazenadas em vidros âmbar de 250 ml em cinco proporções: • B0 (0%): Utilizou-se diesel e 0 % de biodiesel. • B10 (10%): Utilizou-se 10 %, em volume de biodiesel misturado ao diesel. • B20 (20%): Utilizou-se 20 % em volume de biodiesel misturado ao diesel. • B30 (30%): Utilizou-se 30 % em volume de biodiesel misturado ao diesel. • B100 (100%): Utilizou-se 100 % de biodiesel. Com base na graduação das provetas e o menor volume medido, admitiu-se um erro de 0,8% nas misturas. Mediante o preparo das misturas, procederam-se os ensaios de viscosidade, massa específica, ponto de névoa e ponto de fluidez das mesmas, obtendo-se os dados imediatos. 34 Posteriormente procedeu-se o armazenamento das misturas em temperatura ambiente e em temperaturas de 4ºC e 40ºC. As amostras armazenadas em temperatura ambiente ficaram sujeitas à temperaturas entre 21 e 28ºC, registradas periodicamente, bem como expostas à luz do laboratório (Figura 5). O segundo grupo foi armazenado em câmara climática BOD (Figura 6), submetido a temperatura constante de 4ºC. O terceiro, e último grupo de amostras ficou armazenado em estufa mantida a 40ºC, Figuras 7 e 8. Figura 5. Misturas de biodiesel armazenadas em vidro âmbar em temperatura ambiente. 35 Figura 6. Misturas armazenadas em câmara BOD. Figura 7. Estufa com controle digital de temperatura. 36 Figura 8. Amostras armazenadas em estufa a 40ºC. As amostras foram conservadas sob as condições propostas e analisadas em intervalos de trinta (30), sessenta (60), noventa (90) e cento e vinte dias (120). 4.4. Características físicas analisadas No presente estudo verificou-se Massa específica, viscosidade, ponto de névoa e ponto de fluidez das misturas propostas, visto que estas são determinantes ao uso imediato do combustível. Os ensaios propostos foram desenvolvidos mediante quatro repetições, possibilitando se efetuar a análise estatística dos resultados. Aplicou-se com o auxílio do programa ASSISTAT Versão 7.5 beta 2008, o teste de Scott-Knott, que é classificado como um dos métodos de comparação múltipla baseado em análise de agrupamento univariada, tendo por objetivo separar as médias de tratamentos em grupos homogêneos. 37 4.4.1. Massa Específica Foi utilizado o método do Picnômetro para a realização das medições, baseando-se na norma NIE_DIMEL-039, do INMETRO. O ambiente foi submetido a refrigeração, cuidando-se para que a temperatura se mantivesse em 20°C. Utilizou-se um picnômetro de 50 mL, sendo previamente calibrado encontrando-se um volume real de 50,9 mL e Balança Eletrônica (Figura 9) com precisão de quatro casas decimais. Figura 9. Balança Eletrônica Procedeu-se a limpeza do picnômetro antes de cada medição, utilizando éter de petróleo e secando-o posteriormente em estufa. Cada amostra foi submetida a quatro repetições. 4.4.2. Viscosidade Para a medida da viscosidade cinemática utilizou-se banho termostático a 40°C, com viscosímetro Cannon Fenske, capilar 100 (K= 0,01512 mm2/s2), e cronômetro digital. O valor de viscosidade foi obtido multiplicando-se o tempo pela constante de calibração (K) do viscosímetro. 38 Os ensaios de viscosidade foram pautados nas normas NBR 10441 e ASTM D 445. Procedia-se succionando a amostra para o interior do viscosímetro, deixando o mesmo em banho termostático por 40 minutos para estabilização (Figuras 10 e 11 ). Após esse período, se fazia nova sucção alcançando o limite superior de aferição do viscosímetro, cronometrando então o tempo gasto, em segundos e centésimos de segundos, para se atingir o limite inferior de aferição. Figura 10. Banho termostático utilizado nos ensaios de viscosidade. Figura 11. Mistura de biodiesel no viscosímetro, dentro do Banho termostático. Efetuou-se uma média de cinco medições por amostra, adotando-se os quatro valores dentro do desvio de 50 centésimos de segundo, que foi o desvio padrão encontrado. 39 As condições do ambiente foram controladas mantendo-se uma temperatura de 25°C e a umidade relativa em 65%. 4.4.3. Determinação do Ponto de Névoa e do Ponto de Fluidez Para a determinação do ponto de névoa e do ponto de fluidez foram aplicadas as normas ABNT NBR 11346 [72] e ABNT NBR 11349 [73],respectivamente, utilizando o banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4. Este equipamento é composto de uma câmara intercalada a quatro compartimentos cilíndricos (Figura 12) aptos a acondicionarem a vidraria apropriada (Figura 13) contendo as amostras do combustível. A câmara recebeu inicialmente gelo seco, sendo o equipamento munido das amostras passados cinco minutos. Fixou-se um termômetro graduado entre 20 e -20ºC na parte superior de cada amostra (Figura 14). Procedeu-se as leituras no termômetro de ensaio após remover rapidamente, e sem ajitar, o frasco de ensaio do compartimento do banho, denominado “camisa”. A temperatura em que se observou a presença de turvação ou névoa em cada amostra foi caracterizada como “Ponto de Névoa”. Seguindo a NBR 11346 [72], a operação em cada leitura não durou mais de 3s. Após o registro do ponto de névoa, as amostras continuaram submetidas ao banho, e em novas observações conheceu-se o momento em que não houve fluidez do combustível após a vidraria ser inclinada manualmente. A temperatura verificada nesse instante foi denominada “ponto de fluidez”. 40 Figura 12. Banho de refrigeração Elcar - Modelo EL-PN/114-4. Figura 13. Vidraria utilizada para verificação do ponto de névoa e ponto de fluidez. Figura 14. Disposição dos termômetros no banho de refrigeração. 41 Capítulo 5 Resultados e Discussão 5.1. Produção de biodiesel No processo de produção obteve-se 76,24% de biodiesel e 23,76% de glicerina e resíduos, e em virtude do processo ter se desenvolvido em bateladas de pequeno volume não foi possível buscar a recuperação do álcool. Para o descarte do álcool e dos resíduos, fizeram-se lavagens sucessivas, que consistiram em adicionar a água destilada ao biodiesel em frações de 30%, movimentando a mistura e deixando-a em decantação. Após a lavagem, o biodiesel foi transferido novamente a Balões volumétricos para decantar a água. Repetiu-se o processo de lavagem por seis vezes em cada batelada, submetendo, por fim, o biodiesel ao processo de filtragem. 42 5.2. Características físicas 5.2.1. Massa Específica Mediante os dados obtidos, observou-se que o aumento da proporção de biodiesel na mistura biodiesel-diesel promove uma elevação na Massa Específica. Outros autores [74] observaram um comportamento semelhante em relação às misturas de biodiesel de soja, atribuindo esses resultados às interações moleculares, visto que o óleo diesel tem na sua composição somente hidrocarbonetos, enquanto que o biodiesel é formado por ésteres. Valores altos de Massa Específica possibilitam um bom funcionamento do motor, com boa lubrificação, evitando entupimentos. Trabalhos realizados utilizando ésteres combustíveis em motor de ciclo diesel, mostraram que combustíveis mais densos causam aumento na emissão de particulados [46] enquanto que densidades mais baixas diminuem o rendimento do motor. A massa específica da mistura B0 armazenada em temperatura ambiente sofreu mudança significativa a partir de 30 dias de armazenamento e, em B10, alterações foram verificadas aos 60 dias. As misturas B20 e B30 apresentaram variações a partir de 30 dias armazenadas em temperatura ambiente, não diferindo entre si estatisticamente. Sob as condições de armazenamento descritas anteriormente, a massa específica da mistura B100 não variou nos primeiros 30 dias, sendo observadas, entretanto, reduções aos 60, 90 e 120 dias. Os resultados encontrados para as misturas armazenadas em temperatura ambiente encontram-se na Tabela 11. 43 Tabela 11. Massa Específica, kg m-3 a 20ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente. Período Misturas (dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato 862,901g 864,374f 866,621e 868,891e 890,071a 30 862,604g 864,259f 866,521e 868,427e 890,033a 60 859,844h 863,581f 864,994f 865,221f 887,240b 90 853,146h 859,191g 859,231h 861,436g 883,003c 120 844,346m 846,565l 849,499j 852,783i 873,647d CV(%): 0,072 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. Verificou-se uma pequena variação na massa específica da mistura B0 em 30 dias de armazenamento a 4ºC. Em B10 só foram observadas diferenças significativas após 30 dias de armazenamento. Nas misturas B20 e B30 não se verificou mudanças significativas em 90 dias. A mistura B100 manteve-se constante nos primeiros 30 dias, variando após 60, 90 e 120 dias. Na tabela 12, mostra-se os valores encontrados. Tabela 12. Massa Específica, kg m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 4ºC. Período Misturas (dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato 862,901f 864,374f 866,621e 868,891e 890,071a 30 860,899g 864,650f 865,782e 866,718e 890,310a 60 860,503g 862,249g 865,340e 866,331e 888,964b 90 853,441i 856,039h 861,952g 863,421f 881,987c 120 845,117l 847,594j 849,646j 852,096i 873,234d CV (%): 0,068 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. A mistura B0 armazenada a 40ºC apresentou comportamento semelhante à mesma quando armazenada a 4ºC por 30 dias. Para as misturas B20 e B30, armazenadas sob as mesmas condições de temperatura, não se verificou mudanças significativas nos primeiros 60 dias de armazenamento, conforme mostra a Tabela 13. 44 Variações expressivas foram constatadas na mistura B100 aos 30, 90 e 120 dias de armazenamento a 40ºC, comprovando a susceptibilidade do biodiesel à oxidação quando armazenado em temperaturas mais elevadas. Tabela 13. Massa Específica, kg m -3 a 20ºC do biodiesel armazenado a 40ºC. Período Misturas (dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato 862,901f 864,374f 866,621e 868,891d 890,071a 30 859,551g 861,475g 866,594e 869,041d 887,848b 60 857,209h 861,472g 866,531e 869,020d 887,412b 90 853,924i 855,927h 862,170f 862,931f 886,476c 120 844,844l 847,6424l 850,058j 851,4745j 871,279d CV(%): 0,070 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. Conforme disposto na Tabela 14, e no Gráfico 1, quando a mistura B100 foi relacionada às três condições de armazenamento, constatou-se que o biodiesel mantido em temperatura ambiente e a 4ºC por 30 dias, não seguiu a tendência de mudanças sofridas na massa específica, diferente do ocorrido na mistura armazenada a 40ºC. Tabela 14. Massa Específica em kg m-3 do biodiesel B100, a 20ºC, armazenado em diferentes condições de temperatura. Período Condições de Armazenamento (dias) Ambiente 4º 40º Imediato 890,071 a 890,071a 890,071a 30 890,033 a 890,310a 887,848c 60 887,240c 888,964b 887,412c 90 883,003e 881,987f 886,476d 120 873,647g 873,234h 871,279i CV (%): 0, 030 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. 45 Gráfico 1. Massa específica das Misturas B100, a 20ºC, armazenado em diferentes condições de temperatura. Conforme os resultados obtidos, verificou-se que o aumento da massa específica foi proporcional à concentração de biodiesel nas misturas. Entretanto, no transcorrer do período de estudo, observou-se a redução da massa específica em uma mesma mistura durante o armazenamento. A mistura B100 passou por reduções entre 1,8 a 2,1% da massa específica nas três temperaturas estudadas em 120 dias de armazenamento. O ganho de peso dos lipídeos totais durante a oxidação é paralelo à formação de hidroperóxidos durante os estágios iniciais da oxidação [77]. Contudo, quando estes se quebram em produtos secundários, a relação muda. 5.2.2. Viscosidade Observou-se o aumento da viscosidade com a adição do biodiesel conforme esperado, pois o biodiesel possui viscosidade maior que o óleo diesel [74]. Para as misturas B0, B10, B20 e B30 armazenadas em temperatura ambiente, verificaram-se apenas diferenças numéricas, não apresentando diferenças significativas 46 quanto à viscosidade pelo teste de Scott-Knott a 5% de probabilidade, conforme Tabela 15. A mistura B100 apresentou maior viscosidade que as demais apresentando alterações significativas desde o primeiro mês de armazenamento. Tabela 15. Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 temperatura ambiente. Misturas Período (dias) B0 B10 B20 Imediato 4,1025c 4,1216c 4,1253c 30 4,1099c 4,1218c 4,1238c 60 4,1143c 4,1238c 4,1248c 90 4,1205c 4,1219c 4,1275c 120 4,1240c 4,1242c 4,1348c s-1 a 40 ºC, armazenado em B30 4,1375c 4,1383c 4,1366c 4,1378c 4,1696c B100 4,3256b 4,4110a 4,4265a 4,4255a 4,4288a CV(%): 0,482 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. As misturas B0, B10, B20 e B30 mantiveram-se estáveis quando armazenadas a 4ºC, entretanto a mistura B100, sob as mesmas condições, apresentou aumento significativo na viscosidade a partir do segundo mês de armazenamento, de acordo com a Tabela 16. Tabela 16. Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a 4ºC. Misturas Período (dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato 4,1025e 4,1216d 4,1253d 4,1375d 4,3256c 30 4,1048e 4,1225d 4,1255d 4,1383d 4,3708b 60 4,1053e 4,1228d 4,1245d 4,1380d 4,3878a 90 4,1088e 4,1225d 4,1313d 4,1368d 4,3865a 120 4,1099e 4,1350d 4,1368d 4,1378d 4,4034a CV(%): 0,297 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. A mistura B0 armazenada a 40ºC apresentou variação na sua viscosidade depois de 30 dias de armazenamento. Em B10 foram observadas variações na viscosidade nos primeiros 30 dias de armazenamento, enquanto, em B20 e B30 não foram observadas modificações significativas, pelo teste de Scott-Knott a 5% de probabilidade, para o mesmo 47 período. Segundo a Tabela 17, em B100 ocorreram variações significativas na viscosidade nos primeiros 30 dias de armazenamento, que aumentou em pequenas proporções até os 90 dias, destacando que entre 90 e 120 dias as diferenças tornaram-se significativas. Tabela 17. Viscosidade Cinemática do biodiesel em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado a 40ºC. Período Misturas (dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato 4,1025e 4,1216e 4,1253d 4,1375d 4,3256c 30 4,1133e 4,1253d 4,1273d 4,1378d 4,3813b 60 4,1315d 4,1298d 4,1323d 4,1373d 4,3865b 90 4,1340d 4,1353d 4,1343d 4,1365d 4,3949b 120 4,1338d 4,1380d 4,1367d 4,1489d 4,4141a CV(%): 0,315 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. Como esperado, a mistura B100 apresentou maior viscosidade comparada às demais, sendo observadas diferenças significativas no primeiro mês de armazenamento, para as três condições de armazenamento estudadas. A mistura B100 armazenada a 4ºC apresentou aumento de 1,7% na viscosidade, seguida da amostra B100 armazenada a 40ºC. A amostra B100 armazenada em temperatura ambiente apresentou maior aumento de viscosidade, 2,38%, este comportamento pode ser atribuído às condições de incidência de luz associada às altas temperaturas registradas no interior do laboratório no período em estudo( Tabela 18) e Gráfico 2. 48 Tabela 18. Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, a armazenado em diferentes condições de armazenamento. Período (dias) Imediato 30 60 90 120 Ambiente 4,3256c 4,4110a 4,4265a 4,4255a 4,4288b Condições de Armazenamento 4º 4,3256c 4,3708b 4,3878b 4,3865b 4,4034a 40º 4,3256c 4,3813b 4,3865b 4,3949b 4,4141a CV(%): 0,579 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. Gráfico 2. Viscosidade Cinemática do biodiesel B100, em mm2 s-1 a 40 ºC, armazenado em diferentes condições de armazenamento. Os resultados obtidos, conforme as Tabelas 15, 16 e 17, condizem com os descritos na portaria ANP255/03, que admite uma viscosidade entre 2,5 e 5,5 mm2s-1 a 40 ºC [76]. A viscosidade do diesel puro, mantido em temperatura ambiente, aumentou em 0,51%, no período estudado. Já para as misturas mantidas a 4ºC e 40ºC, observou-se um acréscimo de 0,17% e 0,75%, respectivamente. Nas misturas B20, os acréscimos, na viscosidade, foram de 0,24%, 0,29% e 0,29%, para ambiente, 4º C e 40º C, respectivamente, no período estudado. 49 Nas mesmas condições, para B100, verificou-se acréscimos de 2,38%, 1,78% e 2,03%. O aumento da viscosidade do biodiesel após o período de armazenamento, se deve, possivelmente, a oxidação dos ácidos graxos presentes na mistura e a deterioração de seus componentes. Entende-se que a auto-oxidação dos lipídios é autocatalítica e as reações se processam a velocidades aceleradas à medida que a oxidação prossegue [77]. A velocidade de oxidação é afetada pela composição em ácidos graxos, pelo grau de insaturação, pela presença e atividade de pró e antioxidantes, pela pressão parcial de oxigênio, pela natureza da superfície exposta ao oxigênio, pelas condições de armazenagem, como temperatura, luz e umidade, e pelo aporte energético em geral. É difícil avaliar o efeito de um fator específico no processo de oxidação, visto que há ação simultânea. Dessa forma a velocidade de instalação e o desenvolvimento de auto-oxidação podem variar consideravelmente. Trabalhos foram desenvolvidos [78] com amostras de biodiesel armazenadas a 4ºC, a luz ambiente, expostas a luz solar e ambiente escuro, no intuito de se conhecer a estabilidade oxidativa das mesmas armazenadas por 14 semanas. As amostras foram conduzidas a nove laboratórios submetendo-as ao teste Rancimat. As diferenças verificadas nos valores nas amostras mantidas expostas à luz solar foram associadas à menor estabilidade à oxidação. Na mesma oportunidade concluiu-se que a viscosidade está relacionada a esta propriedade. 50 5.2.3. Ponto de Névoa As variações significativas no ponto de névoa da mistura B0 armazenada em temperatura ambiente, foram registradas após 60 dias. A mistura B10 apresentou ponto de névoa em temperatura semelhante nos primeiros 30 dias de armazenamento, sendo registrado o mesmo comportamento para B20, conforme a Tabela 19. Após 60 dias de armazenamento foram constatadas em B10, B20, B30 e B100 as mesmas condições para o ponto de névoa. Tabela 19. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente. Misturas Período (dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato -2,0e -1,0d -0,5d 2,0c 2,5c 30 -2,0e -1,0d -0,5d 2,5c 3,5b 60 -2,0e 3,5b 3,5b 3,5b 4,0a 90 -1,0d 4,5a 4,5a 4,5a 5,0a 120 -1,0d 4,5a 4,5a 5,0a 5,5a CV(%): 0,639 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. Verifica-se na Tabela 20 diferenças significativas na amostra B100 armazenada a 4ºC, sendo observada uma variação de 5,5ºC neste parâmetro. O ponto de névoa da mistura B100 armazenada a 40ºC sofreu variações após 30 dias de armazenamento, conforme a Tabela 21. 51 Tabela 20. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC. Período Misturas (dias) B0 B10 B20 B30 Imediato -2,0g -1,0g -0,5g 2,0d 30 -1,5g 0f 0f 2,5d 60 1,5e 3,0c 3,5c 3,5c 90 1,0e 3,0c 4,5b 4,5b 120 2,0d 4,0b 4,5b 5,0b B100 2,5d 3,0c 4,0b 5,0b 8,0a CV(%): 0,689 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si. conforme Teste de Scott-Knott ao nível de 5% de probabilidade. Tabela 21. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel armazenado a 40º. Período Misturas (dias) B0 B10 B20 B30 Imediato -2,0f -1,0f -0,5e 2,0d 30 -2,0f 0,5e 0,5e 2,0d 60 0e 3,0c 3,5c 5,0b 90 0e 3,0c 4,0b 4,0b 120 2,0d 3,5c 4,0b 5,0b B100 2,5d 3,5d 5,0b 5,0b 6,5a CV(%): 0,930 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. O ponto de névoa da mistura B100 sob as três condições de armazenamento, Tabela 22 e Gráfico 3, apresentou condições idênticas quando armazenados por 90 dias. Tabela 22. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas. Período Condições de Armazenamento (dias) Ambiente 4º 40º Imediato 2,5e 2,5e 2,5e 30 3,5d 3,0e 3,5e 60 4,0d 4,0d 5,0c 90 5,0c 5,0c 5,0c 120 5,5c 8,0a 6,5b CV(%): 11,603 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. 52 Gráfico 3. Ponto de Névoa em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas. Os resultados encontrados antes e após o período de armazenamento se mantiveram entre os limites -3ºC e 12ºC para o ponto de Névoa, valores estabelecidos pela ASTM D6751 e citados no Biodiesel, handling and use guideline U.S. Department of energy – Energy Efficience and Renewable Energy, 2006 [52]. 5.2.4. Ponto de Fluidez A mistura B0 apresentou ponto de fluidez semelhante sob as três condições de armazenamento, Tabelas 23, 24 e 25. Tabela 23. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a temperatura ambiente. Período Misturas (dias) B0 B10 B20 B30 B100 Imediato -16,0d -14,5d -14,0c -13,5c -10,5 a 30 -15,5d -14,0c -13,5c -13,0c -10,0 a 60 -15,5d -14,0c -13,5c -12,0b -9,5 a 90 -15,0d -14,0c -13,0c -12,0b -9,5 a 120 -15,0d -13,0c -13,0c -12,0b -9,0 a CV(%): 17,103 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. 53 Tabela 24. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 4ºC. Período Misturas (dias) B0 B10 B20 B30 Imediato -16,0c -14,5c -14,0c -13,5c 30 -15,0c -13,5c -12,5b -12,5b 60 -15,0c -12,5b -12,5b -12,5b 90 -15,0c -12,5b -12,0b -12,0b 120 -15,0c -12,0b -12,0b -12,0b B100 -10,5a -10,0a -9,5a -9,0a -9,0a CV(%): 17,364 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. Tabela 25. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel armazenado a 40ºC. Misturas Período (dias) B0 B10 B20 B30 Imediato -16,0d -14,5d -14,0d -13,5c 30 -15,5d -13,0c -12,5c -12,5c 60 -15,5d -13,0c -12,0c -11,5b 90 -15,5d -13,0c -12,0c -10,0b 120 -15,0d -13,0c -12,0c -10,0b B100 -10,5b -10,0b -9,5b -8,0a -8,0a CV(%): 13,966 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si. conforme Teste de Scott-Knott ao nível de 5% de probabilidade. O ponto de fluidez da mistura B100 armazenado sob as três temperaturas propostas não apresentou diferenças significativas nos primeiros trinta dias de estudo, obtendo-se diferentes valores na análise realizada após 30 dias para 40ºC, 60 dias para 4ºC e 90 dias para o armazenamento em temperaturas ambiente segundo a Tabela 26 e o gráfico 4. 54 Tabela 26. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas. Período Condições de Armazenamento (dias) Ambiente 4º 40º Imediato -10,5b -10,5b -10,5b 30 -10,0b -10,0b -10,0b 60 -9,5b -9,5b -9,5a 90 -9,5b -9,0a -8,0a 120 -9,0a -9,0a -8,0a CV(%): 8,093 As médias seguidas pela mesma letra não diferem estatisticamente entre si conforme Teste de ScottKnott ao nível de 5% de probabilidade. Gráfico 4. Ponto de Fluidez em ºC do biodiesel B100 armazenado em diferentes temperaturas. Observou-se mediante os resultados, que o ponto de névoa e o ponto de fluidez do biodiesel, aumentaram com o aumento da concentração do biodiesel. Esses resultados corroboram com os obtidos por outros autores [79], que estudaram o ponto de névoa e o ponto de fluidez das misturas B20, B40, B60 e B80, e também observaram o aumento do ponto de névoa durante o período de armazenamento. Estudos desenvolvidos com o armazenamento de biodiesel de soja e de algodão a baixas temperaturas encontraram o ponto de névoa à temperatura de 3ºC e o ponto de 55 fluidez a -3ºC para o biodiesel de soja, e as temperaturas de 6ºC e 0ºC para ponto de névoa e fluidez respectivamente [80]. O ponto de fluidez do biodiesel B100 apresentou-se fora do intervalo entre -5 e 10 ºC proposto pela ASTM 6751, verificando-se em alguns casos o ponto de fluidez do B100 sendo constatado a -9ºC após o armazenamento a 4ºC e em temperatura ambiente por 120 dias, e -8ºC em temperatura de 40ºC em 120 dias. Sugere-se [81] que a solução do problema de fluxo a frio do biodiesel e de suas misturas se encontra, portanto, no desenvolvimento de compostos orgânicos que apresentem as características estruturais adequadas para se obter um bom desempenho em baixos níveis de aditivação, o que requer muito esforço de pesquisa e investimento neste setor. Os valores de viscosidade cinemática, massa específica e ponto de névoa encontrados neste trabalho, estão de acordo com outros autores [82] que ao caracterizarem biodiesel de girassol registraram a viscosidade cinemática em 4,3 mm2 s-1 a 40ºC, a massa específica a 886 kg m-3 a 15ºC e ponto de névoa em 1ºC. 56 Capítulo 6 Conclusões e Sugestões para Trabalhos Futuros Após o período de armazenamento verificou-se o aumento da viscosidade das misturas de biodiesel estudadas. Entretanto, os valores encontrados no experimento estão em níveis aceitáveis. Verificou-se aumento na massa específica de forma proporcional ao aumento da concentração de biodiesel nas misturas. Mediante o período de armazenamento observou-se redução nos valores de massa específica em cada mistura. Os valores encontrados para o ponto de névoa e o ponto de fluidez no presente estudo indicam que em regiões sujeitas às baixas temperaturas por longos períodos, deve se optar pelo uso de misturas com menor porcentagem de biodiesel. Sugere-se, para os ensaios estudados, trabalhos complementares de cromatografia que apresentem as alterações sofridas pelo biodiesel após o período de armazenamento. 57 Referências: [1] Maziero, J. V. G., Corrêa, I. M., Úngaro, M. R., Bernardi, J. A., Storino, M. Desempenho de um motor diesel com óleo bruto de girassol, Pelotas, v. 13, n. 2, abr-jun, 2007. [2] Andrade, D. O., Tulcan, O. P., Andrade, E. T., Pereira, R. G. Determination of the physical characteristics of vegetable oils. In: CIGR - International Conference of Agricultural Engineering XXXVII Congresso Brasileiro de Engenharia Agrícola Brasil, 31 de Agosto a 4 Setembro, 2008. [3] Silva, I. R. B., Xavier, C. H., Oliveira , M. T. B. Medeiros, M. F., Sousa, E. M. B. D. e Pedrini, M. R. S. 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Universidade Federal de Viçosa, Viçosa, 2001. 70 APÊNDICE Parâmetros estatísticos citados no presente estudo a) Estudo de significância entre tratamentos pelo método Scott-Knott Se os níveis dos tratamentos são qualitativos, recomenda-se [83] aplicar algum tipo de procedimento de comparações múltiplas. Uma alternativa é a aplicação do teste aglomerativo de Scott-Knott.. Este teste visa a separação de médias de tratamentos em grupos distintos, através da minimização da variação dentro e maximização da variação entre grupos. Os resultados são facilmente interpretados, devido à ausência de ambigüidade. Desta forma este procedimento resulta em maior objetividade e clareza. O procedimento de Scott-Knott utiliza a razão de verossimilhança para testar a significância de que n tratamentos podem ser divididos em dois grupos que maximizem a soma de quadrados entre grupos [84]. Sejam, por exemplo, 3 tratamentos, A, B e C. O processo consiste em determinar uma partição, em dois grupos, que maximize a soma de quadrados, sendo que o número de partições possível é dado por (2n-1 -1). Nesse exemplo, são possíveis (2n -1 -1)= (2(3-1) -1)= (4 -1) = 3 grupos, isto é, A vs B e C, B vs A e C e C vs A e B. Com um número pequeno de tratamentos como o do exemplo, é fácil obter todos os grupos. Contudo, quando o número de tratamentos é grande, o número de grupos cresce exponencialmente, dificultando a aplicação do teste. Para atenuar esse problema, basta ordenar as médias dos tratamentos. No presente trabalho utilizou-se o programa ASSISTAT Versão 7.5 beta 2008 [85], obtendo as diferenças significativas entre cada tratamento. 71 b) Coeficiente de Variação O coeficiente de variação (CV) constituiu-se numa estimativa do erro experimental, em relação à média geral do ensaio, e é uma estatística muito utilizada como medida de avaliação da qualidade experimental [86]. Considera-se que quanto menor for a estimativa do CV, maior será a precisão do experimento e vice-versa, e, quanto maior a precisão (maior qualidade) experimental, menores diferenças entre estimativas de médias serão significativas. Ao estudar os CV de ensaios agrícolas, Pimentel- Gomes (1990) classificouos da seguinte forma: baixos, quando inferiores a 10%; médios, entre 10 e 20%; altos, quando estão entre 20 e 30%; e muito altos, quando são superiores a 30%. c) Estudo de média utilizado pelo método de Tukey O método de Tukey é adequado para comparações múltiplas de K médias a posteriori, aos pares [87]. Considerando um experimento com j repetições por tratamento e i tratamentos em que o teste F da ANOVA foi significativo o valor crítico da diferença mínima significativa (dms) para comparar duas médias dadas por este teste é dado por: Em que: T = Menor diferença entre duas médias a ser considerada significativa ao nível α de probabilidade pelo teste de Tukey; 72 q = valor da amplitude total estudentizada para uso no teste (valor tabelado – exemplo: Tabelas H e I de Minim, 2006); i = número de médias a serem comparadas em todo o experimento (i = 8); GLR = número de graus de liberdade associados ao quadrado médio do resíduo (QMR) da ANOVA; j = número de repetições por marca (j = 101). Desta maneira, se a diferença calculada entre duas médias ultrapassar o valor da dms, ela pode ser considerada significativa. Isto é, se: [ T m -T n] − ≥T , então se rejeita a hipótese H : µm = µn , em que: T = média observada no experimento; µ = média paramétrica real; m e n = dois tratamentos quaisquer. d) Análise de incerteza A análise de incertezas experimentais apresentadas neste apêndice baseia-se na técnica de propagação de incertezas proposta por KLine e McClintok (1953), reportada por Kline ( 1976) e complementada por Moffat(1988) [63]. O método mais preciso de se calcular a incerteza em resultados experimentais é baseado em uma especificação cuidadosa das incertezas nas variáveis experimentais medidas. Se uma calibração muito cuidadosa de um instrumento foi executada recentemente, com padrões de precisão muito altos, o pesquisador poderá justificar uma baixíssima incerteza para as medidas, ao contrario do que se elas fossem executadas com 73 um instrumento de calibração desconhecido [88]. Suponha que uma seqüência de medidas seja feita e possa se expressar a incerteza em cada medida com a mesma variação (Equação2). Estas medidas podem ser usadas para se calcular então alguns resultados experimentais desejados. Caso busque-se estimar a incerteza nos resultados calculados com base nas medidas anteriormente, o resultado R será uma determinada função das variáveis independentes x1, x2, x3,..., xn. Assim, Equação2 Sendo WR a incerteza nos resultados, e w1, w2,..., wn as incertezas nas variáveis independentes. Se as incertezas nas variáveis independentes são todas determinadas com a mesma variação, então a incerteza nos resultados que têm estas variações é determinada como: Equação 3 Deve ser observado que a propagação de incerteza em WR nos resultados preditos pela Equação 3 depende do quadrado das incertezas das variáveis independente wn. Sabe-se que o valor da viscosidade foi obtido multiplicando-se o tempo pela constante de calibração (K) do viscosímetro Aplicando a Equação 4 , v representa um resultado experimental que tem t como variável independente: v= t x C Equação 4 74 A estimativa da incerteza experimetal associada à viscosidade cinemática (v) pode ser definida pontualmente por meio da Equação 5, a seguir: δv = δt v t Equação 5 Onde δt representa a precisão do cronômetro e tem valor igual a 0,01 segundos. Assim, encontrou-se a estimativa de incerteza para a viscosidade das misturas estudadas, conforme disposto para a mistura B100 em temperatura ambiente aos 120 dias, na Tabela 27. Tabela 27. Incerteza encontrada para a estimativa da viscosidade B100 em temperatura ambiente. Período(dias) t (s) ( δv/v ) V 120 292,91 3,41 x 10-5 4,4288 75