Das Potenzial keramischer Hohlfasermembranen

SPECIAL MEMBRANTECHNIK
Mehrdad EBRAHIMI; Steffen SCHÜTZ; Peter CZERMAK
Das Potenzial keramischer
Hohlfasermembranen
Entwicklung von Membranverfahren zur effizienten
Aufbereitung des Produktionswassers aus Ölfeldern.
A
m Institut für Bioverfahrenstechnik
und Pharmazeutische Technologie
(IBPT) der Technischen Hochschule Mittelhessen (THM) sowie bei der Firma ehcmemtec in Gießen wird in umfangreichen
Untersuchungen der potenzielle Einsatz von
neuentwickelten keramischen Hohlfasermembranen (MANN+HUMMEL GmbH,
Ludwigsburg) zur Aufreinigung von kontaminierten Produktionswässern aus Ölfeldern, so genanntes Produced Water (PW),
untersucht. Die AG Membrantechnik des
IBPT beschäftigt sich seit 2007 unter der
Leitung von Prof. Dr.-Ing. Peter Czermak
mit der effizienten Aufreinigung von PW.
Im Rahmen von mehreren FuE-Projekten
konnte die AG in Kooperation mit Partnern
aus der Industrie breite Erfahrungen zur Entwicklung von unterschiedlichen Verfahren
zur effizienten Aufreinigung dieses komplexen Abwassers sammeln. Diese Verfahren
basieren auf diversen keramischen Rohrmembranen unterschiedlichster Geometrien
(konventionelle Cross-Flow Filtration) sowie
mit rotierenden Scheibenmembranen (dynamische Cross-Flow Filtration) /1, 2, 3/.
Produktions- und Trennungsvorgang, Feststoffe, Salze und Schwermetalle /4/. Die
Menge (Bild 1) und Zusammensetzung des
PW aus Ölfeldern ist abhängig vom Alter,
der Geologie und Tiefe der Lagerstätte sowie
von der chemischen Zusammensetzung der
Öl-Phase im Reservoir. Besonders in alten
Ölfeldern erreicht der Wasseranteil bei der
Ölförderung bis zu 97 %. Derzeit gibt es
zwei Optionen für das Management von PW:
zum einen die Wiedereinleitung, wobei das
PW im Anschluss an die Entölung zum größten Teil (60 %) wieder in die Lagerstätte verpresst wird, und zum anderen die Weiterverwendung nach einem Reinigungsprozess /5/.
Offshore-Anlagen leiten PW ins Meer, obwohl es auch nach der Abtrennung von Öl
immer noch einen hohen Restölanteil enthält. Der OSPAR (Oslo-Paris-Konvention)
zufolge leiteten Ölplattformen allein im Jahr
2006 mit ihrem PW rund 12.000 Tonnen Öl
in den Nordostatlantik ein. Nach aktuellen
strengen Auflagen muss PW beispielsweise
vor einer Einleitung ins Meer soweit aufbereitet werden, dass der Restölgehalt je nach
Region 15 ppm bis 40 ppm nicht übersteigt.
Mit Öl verunreinigtes Wasser fällt auch in
vielen anderen Industrien an, wie z.B. bei
der Reinigung von Schiffen, der Tankentwässerung, dem Bilge- oder Ballastwasser.
Technologien zur
PW-Aufreinigung
Eines der primären Ziele bei allen aktuell
eingesetzten Aufreinigungstechnologien für
Produktionswasser ist eine signifikante Reduktion der dispergierten Kohlenwasserstoffe sowie der Feststoffe im Abwasser. Die
traditionelle Reinigung des PW, insbesondere zur Abtrennung von Ölanteilen, erfolgt
mit unterschiedlichen physikalischen, chemischen und biologischen Verfahrenstechniken, wobei unter optimalen Bedingungen
ein Restölgehalt von 10 bis 200 ppm im behandelten Wasser erreicht werden kann.
Diese Trennverfahren werden meist in Kombination mit anderen Verfahren eingesetzt,
entweder als erste Stufe, um nachgeschaltete
Behandlungsanlagen vor Verschmutzung
durch Öle, Fette und Feststoffe zu schützen
oder zur Nachklärung. Physikalische Verfahren reagieren allerdings i.d.R. sensibel
auf die Variation der Zusammensetzung und
der Eigenschaften von PW. Durch den Ein-
Produced Water: Charakteristika und Volumina
8
250.000
Offshore water
Onshore water
225.000
200.000
175.000
000s bbls/Tag
Angesichts der globalen Wasserverknappung
sowie der strengeren Umweltschutzauflagen
rückt die Energie- und Ressourceneffizienz
immer stärker in den Vordergrund. Im Rahmen eines effizienten Abwassermanagements ist die Wasserrückgewinnung aus
hochbelasteten Produktionsabwässern dringend notwendig. Ein Beispiel hierfür ist die
Aufreinigung von Produktionswässern, so
genanntes Produced Water (PW), welches
sowohl während des Gewinnungsprozesses
von konventionellem Erdgas und Rohöl aus
Küsten- (Offshore) und Landproduktionsbetrieben (Onshore) als auch bei der Gewinnung von Erdgas aus unkonventionellen Lagerstätten mittels der Frackingtechnologie
(Flow back) weltweit in sehr großen Volumina erzeugt wird. PW ist eine komplexe
Mischung aus gelösten und partikulären organischen und anorganischen Chemikalien
wie z. B. dispergiertes Öl, Kohlenwasserstoffverbindungen, Chemikalien aus dem
150.000
125.000
100.000
75.000
50.000
25.000
0
1990
1992 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014
Globale Onshore- und Offshore-Wasserproduktion /6/
Bild 1
6/2014
Forschung und Praxis
satz von chemischen Aufreinigungsverfahren würden große Mengen an belasteten und
giftigen Rückständen generiert werden, deren Entsorgung ebenfalls mit großem Aufwand und zusätzlichen Kosten verbunden
wäre. Biologische Verfahren hingegen sind
sehr empfindlich bezüglich der Konzentrationsvariation der organischen Chemikalien
und des Salzgehalts im PW.
Notwendigkeit neuartiger
Lösungen
Die Entsorgung bzw. die Wiederverwendung
von PW erfordert Trenntechniken, die eine
hocheffiziente und kostengünstige Aufarbeitung ermöglichen. In diesem Zusammenhang
gewinnen insbesondere die druckbetriebenen
Membranfiltrationsverfahren immer mehr an
Bedeutung und werden als Schlüsseltechnologie gesehen. Mittels Mikro-,Ultra- und Nanofiltration (MF, UF, NF) sowie Umkehrosmose (RO) können Stoffe höchst selektiv abgetrennt und dabei der Verbrauch von
Chemikalien reduziert bzw. vermieden werden. Daher wird die Membrantechnik seit
vielen Jahren zunehmend als alternative
Technologie in den Bereichen der Abwasserbehandlung und Wasseraufbereitung eingesetzt /7/. Auch eine Verbesserung der Ölabscheidung und der Abtrennung von gelösten
Stoffen bis hin zur Reduktion des Salzgehalts
in Abwässern lässt sich mit den Cross-FlowMembranfiltrationsverfahren (UF/NF) oder
zusätzlich durch Umkehrosmose erreichen.
Nach heutigem Stand der Technik gilt die
Membranfiltration zur Abtrennung von
emulgierten Kohlenwasserstoffen, Salzen
und anderen toxischen gelösten Stoffen, wie
z.B. Emulsionsbrecher, als besonders innovativ und sicher. Kritisch sind jedoch präzipitierte Feststoffe (Carbonate, ölige
Schlämme usw.), die die Reinigung des Wassers durch die Bildung von Ablagerungen auf
der Membran und in den Membranporen erschweren und somit insgesamt zur Verminderung der Leistungsfähigkeit der Membranen führen. Dies erfordert zumeist aufwänEigenschaften der verwendeten
keramischen Hohlfasermembranen
Porendurchmesser (d90)
aktive Schicht
dinnen
daußen
Anzahl der Hohlfasern
Länge
Filterfläche
40 nm
Al2O3
2 mm
4 mm
30
26 cm
0,037 m²
Tab. 1
40 nm
Al2O3
2 mm
4 mm
100
45 cm
0,25 m²
Keramische Hohlfasermembran
dige Maßnahmen zur Stabilisierung der
Membranpermeabilität während des Reinigungsprozesses, zur Reinigung der Membranen und/oder ggf. eine Vorbehandlung
von PW. Aus diesen Tatsachen resultiert ein
Bedarf an Membranen mit geeigneten Eigenschaften, hohen Flüssen, hohem Rückhalt für
zweiwertige Kationen und niedermolekularen gelösten organischen Substanzen. Hinzu
kommen auch Anforderungen an die Abrasionsstabilität der Membranoberfläche.
Potenzial keramischer
Hohlfasermembranen
Die besonderen Eigenschaften von keramischen Membranen bewirken, dass deren Einsatz in vielen industriellen Bereichen, auch
der Wasseraufbereitung, immer interessanter
wird. Dazu zählen die hohe mechanische,
chemische und thermische Stabilität, eine
lange Lebensdauer, ein vergleichsweise geringer Membranwiderstand sowie eine hohe
Filtrationsleistung. Die Kombination aller
Vorteile der keramischen Membranen und der
polymeren Hohlfasermembranen (z.B. hohe
Charakteristika der untersuchten Stoffsysteme
Packungsdichte) führte in den letzten Jahren
zur Entwicklung von keramischen Hohlfasermembranen. An der THM bzw. bei der Fa.
ehc-memtec wird aktuell der potenzielle Einsatz dieser neuentwickelten keramischen
Hohlfasermembranen speziell zur Aufreinigung von PW untersucht. Tabelle 1 zeigt die
Charakteristik der verwendeten Membranen.
Hierbei wird durch einen geringen Durchmesser der keramischen Hohlfaser von ca.
2 mm bei einer Wandstärke von 1 mm eine
hohe Packungsdichte erreicht und dadurch
eine hohe flächenbezogene Filtrationsleistung ermöglicht. Dieses Membrandesign erlaubt außerdem Betriebsweisen mit einer
niedrigen transmembranen Druckdifferenz,
was zugleich einen bedeutenden Beitrag zur
Senkung des Energieverbrauchs mit sich
bringt.
Die größten Probleme beim Einsatz von
Membranen zur Aufreinigung von PW sind
in erster Linie die Verblockung der Membranen sowie die Beeinträchtigung der
Trennleistung durch Abrieb aufgrund der
variierenden Eigenschaften des Stoffsys-
Tab. 2
Parameter
Einheit
Modelllösung (OMS)
Öl-Gehalt (dispergiert)
pH
elektrische Leitfähigkeit
Viskosität
chemischer Sauerstoffbedarf
Gesamtkohlenstoff-Gehalt
mg/l
–
µS/cm
mPa.s
mg/l
mg/l
30 bis 200
6,2 bis 6,9
8,3 bis 15,7
0,6 bis 0,7
105 bis 169
50 bis 658
wwt-online.de
Bild 2
Foto: Mann-Hummels GmbH
reales Stoffsystem (TDPW)
200 bis 5.000
6,0 bis 8,0
20.000 bis 80.000
1,1
1.000 bis 9.900
200 bis 5.000
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SPECIAL MEMBRANTECHNIK
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SPECIAL MEMBRANTECHNIK
Schematische Darstellung der verwendeten Filtrationsanlage
mit integrierter keramischer Hohlfasermembran
Bild 3
che Chargen des Produktionswassers aus der
Rohöltankentwässerung) und der synthetisch hergestellten Modelllösungen eine wesentliche Rolle. Tabelle 2 zeigt die wichtigsten Charakteristika der untersuchten Stoffsysteme.
Bei den hier beschriebenen Untersuchungen
wurde zunächst der Einfluss der Überströmungsgeschwindigkeit (1 – 2,5 ms-1) bei einem konstanten niedrigen TMP von 0,5 bar
sowie konstanter Prozesstemperatur von
40 °C auf die Effizienz der Wasseraufbereitung und der Filtrationscharakteristik der
keramischen Hohlfasermembranen im Labormaßstab hin untersucht.
Dabei war es angestrebt, Erkenntnisse über
die Ausprägung des Membranfoulings in Abhängigkeit von Feed-Eigenschaften, den
Membraneigenschaften, der Hydrodynamik
im Membranmodul sowie der maximal erreichbaren Filtratqualität und -quantität zu
gewinnen. Darüber hinaus sollten Erkenntnisse über die Effizienz der geeigneten
Reinigungsprozeduren und -intervalle gewonnen werden, um das PW wirtschaftlich
effizient und Ressourcen schonend aufzuarbeiten. Bild 3 zeigt die schematische Darstellung des untersuchten Filtrationsprozesses mit den wesentlichen Komponenten. Die
Filtrationsanlage kann wahlweise in Total
Recycle Mode (TRM) bzw. Fed Batch Mode
(FBM) betrieben werden.
Zusammenfassende
Ergebnisse
Versuchsdauer
Permeatflux einer 40 nm keramischen Hohlfasermembran in
Bild 4
Abhängigkeit der Zeit während der Aufreinigung des realen Stoffsystems
tems. Ähnliche Probleme treten während der
Aufreinigung von PW auch mit keramischen
Rohr- sowie Scheibenmembranen auf.
Zu den wichtigsten Prozessparametern, die
einen Einfluss auf die Leistungsfähigkeit der
Membranen während der Filtration von PW
haben, gehören v. a. die Überströmungsgeschwindigkeit des Feeds (CFV), die transmembrane Druckdifferenz (TMP) und die
Prozesstemperatur. Außerdem spielen auch
die Zusammensetzung und die physikalischchemischen Eigenschaften des zu untersuchenden realen Stoffsystems (unterschiedli-
10
Bei den Untersuchungen wurden die Filtrationsversuche mit den keramischen Hohlfasermembranen im in/out Modus gefahren.
Die Feedlösung wurde dabei dem Inneren
der Hohlfasern zugeführt und das Permeat
über die Membranaußenseite abgeführt.
Bild 4 zeigt repräsentativ für zahlreiche Filtrationsversuche, welchen signifikanten Einfluss die Variation der Überströmungsgeschwindigkeit (CFV) des Feeds im Inneren
der Hohlfasern auf die Steigerung der Permeatfluxleistung der untersuchten keramischen Membran hat.
Höhere CFV führten bei allen Versuchen zu
einer größeren hydrodynamischen Scherkraft auf der Membranoberfläche, was ein
Abtragen der Ablagerungen und somit hö-
Überblick über ausgesuchte Ergebnisse mit einer 40 nm keramischen Hohlfasermembran
zur Aufreinigung von unterschiedlichen Stoffsystemen
Porendurchmesser (d90)
40 nm
40 nm
TMP
0,5 bar
0,5 bar
CFV
1,4 m/s
1,5 m/s
Stoffsystem
OMS
TDPW
Betriebsart
FBM
FBM
Öl-Rückhalt
>99,5 %
>99,5 %
Ölkonzentration im Permeat
<1 ppm
<1 ppm
TRM: Total recycle mode
FBM: Fed-batch mode
TDPW: Tank dewatering PW (Produced Water aus der Rohöltankentwässerung)
OMS: Oily model systems (Modelllösung)
Tab. 3
40 nm
40 nm
40 nm
0,5 bar
2,0 m/s
TDPW
TRM
>99,5 %
<1 ppm
0,5 bar
2,0 m/s
TDPW
FBM
>99,5 %
<1 ppm
0,5 bar
2,5 m/s
TDWP
FBM
>99,5 %
<1 ppm
6/2014
Forschung und Praxis
Bild 5
L I T E R AT U R
/1/ Ebrahimi M, et al.: Dynamic Cross Flow Filtration
of Oil-Field Produced Water by Rotating Ceramic
Filter Discs, Desalination and Water Treatment 51
(2013) 7 – 9, 1762 – 1768
/2/ Ebrahimi M, et al.: Multistage filtration process
for efficient treatment of oil-field produced water
using ceramic membranes, Desalination and
Water Treatment 42 (2012) 17 – 23
/3/ Ebrahimi, M.; Czermak, P.: Ceramic Membranes
for Oilfield Produced Water Treatment,
Exploration and Production: Oil and Gas Review 9
(2011) 1, 98 – 102
/4/ Lee, K.; Neff, J. (2011): Produced Water,
Environmental Risks and Advances in Mitigation
Technologies, Springer Science + Business
Media, ISBN 978-1-4614-0045-5
/5/ Kose, B. et al.: Performance evaluation of
a submerged membrane bioreactor for the
treatment of brackish oil and natural gas field
produced water, Desalination 285 (2012) 295 –
300
/6/ Dal Ferro, B.; Smith, M.: Global Onshore and
Offshore Water Production, http://www.
touchoilandgas.com/global-onshore-offshorewater-a7137-1.html, 2007
/7/ Müller, U.: Vorteilhafte Anlagentechnik,
Keramische Membranen zur Trinkwassergewinnung, Wasserwirtschaft Wassertechnik
(wwt), Special Membrantechnik, 5/2010
here Flüsse über die Versuchsdauer zur
Folge hat. Bild 5 zeigt, dass bei gleichbleibenden Prozessparametern die Variation der
Eigenschaften des zu filtrierenden Stoffsystems auf die Permeatfluxleistung der Membran sehr groß ist. Den in Bild 5 dargestellten Versuchsergebnissen liegen zwei unterschiedliche Chargen von realem PW zugrunde.
Mit den hier untersuchten keramischen Hohlfasermembranen und unter den beschriebenen Prozessparametern (unabhängig von der
wwt-online.de
Permeatflux
einer keramischen Hohlfasermembran
40 nm in Abhängigkeit der
Zeit während
der Aufreinigung von zwei
unterschiedlichen Chargen des realen
Stoffsystems
Variation der Überströmungsgeschwindigkeit, der Versuchsdauer sowie Eigenschaften
des Stoffsystems) war es möglich, einen sehr
hohen Öl-Rückhalt von > 99,5 % mit einer
Ölkonzentration im Permeat von weniger als
1 ppm zu erreichen (Tab. 3).
Die Membranen zeigen außerdem in Bezug
auf die chemische Reinigbarkeit eine hohe
Regenerationseffektivität zwischen 70 und
100 %, je nach verwendetem Reinigungsmittel bzw. eingestellten Betriebsbedingungen
des Aufreinigungsprozesses.
Die Regenerationseffektivität ist dabei definiert als das Verhältnis des Reinwasserflusses der Membran nach der Reinigung zum
Reinwasserfluss der neuen Membran. Außerdem konnte bei den Rückspülversuchen
eine rasche, jedoch temporäre Steigerung
bzw. Stabilisierung der Permeabilität der
untersuchten Membranen gezeigt werden.
Zur Optimierung des Aufreinigungsprozesses und zur Ermittlung von kritischen
Prozessparametern ist das Team derzeit mit
weitergehenden Untersuchungen beschäftigt.
K O N TA K T
Dipl.-Ing. Mehrdad Ebrahimi
Leiter Abteilung Membrantechnik am Institut für Bioverfahrenstechnik und Pharmazeutische Technologie,
IBPT, Technische Hochschule Mittelhessen, THM
Wiesenstraße 14 · 35394 Gießen
E-Mail: [email protected]
www.ibpt.de
Tel.: 0641/3092552 · Fax: 0641/3092553
ehc-memtec UG
Petersweiher 40 · 35394 Gießen
E-Mail: [email protected] · www.ehc-memtec.de
Tel.: 0641/95087558
Steffen Kerker
Technische Hochschule Mittelhessen, THM
ehc-memtec UG, Gießen, Germany
Frank Ehlen; Ina Unger; Steffen Schütz
MANN+HUMMEL GmbH, Ludwigsburg, Germany
Peter Czermak
Dept. of Chemical Engineering, Kansas State
University, Manhattan KS, USA
SPECIAL MEMBRANTECHNIK
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