Charlie Salvador Gonçalves - GNMS

Transcrição

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
TESE DE DOUTORADO
PROPRIEDADES FÍSICAS DO MONOCRISTAL Fe/MgO(100) E ESTUDO DA
EXPANSÃO TÉRMICA DA SUPERFÍCIE DA Ag(100)
por
Charlie Salvador Gonçalves
Natal RN, Brasil
Fevereiro de 2010
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA TEÓRICA E EXPERIMENTAL
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
PROPRIEDADES FÍSICAS DO MONOCRISTAL Fe/MgO(100) E ESTUDO DA
EXPANSÃO TÉRMICA DA SUPERFÍCIE DA Ag(100)
Charlie Salvador Gonçalves
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Fı́sica do Departamento de
Fı́sica Teórica e Experimental da Universidade Federal do Rio Grande do Norte
como parte dos pré-requisitos para obtenção do tı́tulo de Doutor em Ciências
Orientador: Prof. Carlos Chesman de A. Feitosa
Natal, RN Brasil
2010
Agradecimentos
Aos meus pais Claudio Salvador Gonçalves e Maria Ferreira Gonçalves pelo esforço, segurança e apoio dado em todas as horas. Sem dúvida vocês me fortaleceram
o suficiente e proporcionaram a realização deste trabalho.
Ao Orientador, Professor e Amigo Carlos Chesman, pela confiança depositada.
Em especial agradeço à minha esposa Ikaline e minha filha Celline, pela cooperação e paciência que tiveram nos momentos em que não tive.
Ao Professor Antônio Azevedo do Departamento de Fı́sica da UFPE pelas medidas de FMR.
Aos Professores do Laboratório de Fı́sica de Superfı́cies da UFMG: Edmar Soares, Vagner Eustáquio, Roberto Paniago, e da UFBA, Prof. Caio Castilho, pela
paciência, pelo grande apoio, convı́vio e pelas horas de lazer.
Aos amigos do Laboratório da UFMG: Diogo Reis, Fabio Negreiros, Wendel
Simões, Guilherme, Gustavo e Thiago, pela ajuda na técnica LEED e pelas boas
horas de conversa nos almoços do “bandejão”.
Aos amigos e amigas da Moradia Ouro Preto I: Rosely, Mirlene, Juliana, Dudu
e Jeffinho.
À dona Mirian, Seu Cristovão e a Isabela Morgana pelo carinho, pela acolhida e
pelas várias risadas que demos juntos.
Aos meus grandes amigos do Laboratório: Neymar Pereira, Thatyara Freire,
Sanzia Alves, Ubiratan Corrêa e Prof. José Américo, pelos momentos de alegria e
ótimo convı́vio que tivemos no laboratório.
Aos meus grandes amigos do SENAC: Carmem Gracielly, Josy Amorim, Edilayne
Dias, Fabı́ola Pessoa, Myltson, Jair, Reginaldo, André, Daniel e Sandro, pelos felizes
momenos que desfrutamos juntos nas aulas de inglês e momentos extraclasse.
Aos Professores do departamento: Claudionor Gomes, Dori Hélio, Paulo Fulco,
Eudenilson Lins, José Dias, Enivaldo Bonelli, Gilvan Borba, Rui Tetuliano e Renan.
Pelas orientações, ensino, conselho e boas conversas pelos corredores do DFTE.
À Celina e a Carlos dos Anjos, pela amizade e prontidão.
Aos meus irmãos, Charlon e Charton, pelas muitas vezes que resolveram meus
problemas pessoais.
i
Ao meu sogro, sogra e cunhada: Alı́pio, Rosa e Itaciara, grandes amigos que
sempre me apoiaram, mesmo sem entender porque eu passava tantas horas no laboratório.
Aos demais amigos da Rua Baraúnas, da Tv. Pitanga e do DFTE
Finalizando, agradeço a FINEP, FAPERN, CAPES e especialmente ao CNPq
pelo apoio financeiro.
ii
Resumo
Neste trabalho foi desenvolvida a metodologia de deposição dos filmes monocristalinos de Fe/MgO (100) via magneto sputtering DC. Foi Investigado o crescimento
de filmes na faixa de temperatura entre 100 o C e 300 o C. As propriedades estruturais
e magnetocristalinas dos filmes foram estudadas por diferentes técnicas experimentais. A espessura e a rugosidade da superfı́cie foram investigadas por microscopia
de força atômica (AFM). A técnica de espectroscopia de fotoelétrons excitados por
raios-X (XPS) foi utilizada para determinar a pureza da composição dos filmes. E as
propriedades magnéticas foram investigadas por ressonância ferromagnética (FMR)
e Efeito Ker Magneto-óptico (MOKE). O resultados mostram que o aumento da temperatura de deposição gera um aumento da anisotropia magnetocristalina segundo
um comportamento regido pela equação de Avrami. Como resultado principal, foi
construida a estrutura base para a fabricação de dispositivos magnetoresistivos. E,
como aplicação, são apresentadas as medidas do acoplamento entre uma tricamada
de Fe/Cr/Fe/MgO. Em um segundo trabalho, foi investigado a dependência com a
temperatura dos primeiros três espaçamentos entre camadas da Ag (100) via técnica
de difração de elétrons. Utilizando um modelo de expansão linear da superfı́cie do
cristal, foi determinada a temperatura de Debye, a variação percentual da distância
interplanar e o coeficiente de expansão térmica da superfı́cie. A relaxação encontrada foi de 1% e os resultados são confrontados com as faces (110) e (111) da
prata.
iii
Abstract
In this work we have developed a way to grow Fe/MgO(100) monocrystals by
magnetron sputtering DC. We investigated the growing in a temperature range
among 100 o C and 300 o C. Structural and magneto-crystalline properties were
studied by different experimental techniques. Thickness and surface roughness of
the films were investigated by atomic force microscopy, while magneto-crystalline
properties were investigated by magneto-optical Kerr effect and ferromagnetic resonance. Our results show that as we increase the deposition temperature, the
magneto-crystalline anisotropy of the films also increases, following the equation
of Avrami. The best temperature value to make a film is 300 o C. As the main
result, we built a base of magnetoresistence devices and as an aplication, we present measurements of Fe/Cr/Fe trilayer coupling. In a second work we investigated
the temperature dependence of the first three interlayer spacings of Ag(100) surface
using low energy electron diffraction. A linear expansion model of crystal surface
was used and the values of Debye temperatures of the first two layers and thermal
expansion coefficient were determinated. A relaxation of 1% was found for Ag(100)
surface and these results are matched with faces (110) and (111) of the silver.
iv
Lista de Abreviações
MBE: Molecular Beam Epitaxy (Epitaxia por Feixe Molecular).
AFM: Atomic Force Microscopy (Micorscopia de Força Atômica).
LEED: Low Energy Electron Diffraction (Difração de Elétrons de Baixa Energia).
XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy (Espectroscopia de Fotoelétrons por raios-X).
MOKE: Magneto Optical Kerr Effect (Efeito Kerr Magneto Óptico).
FMR: Ferromagnetic Ressonance ( Ressonância Ferromagnética).
MFM: Magnetic Force Microscopy (Microscopia de Força Magnética).
SATLEED: Simmetrized Tensor LEED.
LASER: Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation.
VSM: Vibrating Sample Magnetometer (Magnetômetro de Amostra Vibrante).
SMOKE: Surface Magneto Optical Kerr Effect.
Fator R: Reability factor.
IxV: Intensidade versus Energia em eV.
RFA: Retarding Field Analizer (Analisador por Retardo de Campo).
FCC: Face Centered Cubic (Cúbica de Face Centrada).
MEIS: Medium Energy Ion Scattering (Espalhamento de Íons).
DFT: Density Functional Theory (Teoria do Funcional da Densidade).
MD: Molecular Dynamics (Dinâmica Molecular)
v
Sumário
Lista de Figuras
vii
1 Introdução
1
2 Energias Magnéticas
2.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 O Processo de Magnetização . . . . . .
2.3 Energias Magnéticas . . . . . . . . . .
2.3.1 Energia Zeeman . . . . . . . . .
2.3.2 Anisotropia Magneto-Cristalina
2.3.3 A rede cristalina cúbica . . . .
2.3.4 Anisotropia de Forma . . . . . .
2.3.5 Anisotropia de Superfı́cie . . . .
2.3.6 Anisotropia Uniaxial . . . . . .
2.3.7 Acoplamento de troca Bilinear .
2.3.8 A Energia Magnética Total . .
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3 Técnicas Experimentais
3.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Descrição das Técnicas Experimentais . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 O método de deposição por sputtering . . . . . . . .
3.2.2 Microscopia de Força Atômica . . . . . . . . . . . . .
3.2.3 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios-X
3.2.4 Magnetometria por Efeito Kerr Magneto-Óptico . . .
3.2.5 Ressonância Ferromagnética . . . . . . . . . . . . . .
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32
38
42
4 O Monocristal
4.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Detalhes experimentais . . . . . . .
4.2.1 O substrato MgO(100) . . .
4.2.2 O filme de Fe . . . . . . . .
4.2.3 Procedimento experimental
4.3 Resultados . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 XPS . . . . . . . . . . . . .
4.3.2 AFM . . . . . . . . . . . . .
4.3.3 MOKE . . . . . . . . . . . .
4.3.4 FMR . . . . . . . . . . . . .
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5 LEED
5.1 Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.1 Breve histórico . . . . . . . . . . .
5.1.2 Teoria . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1.3 Espalhamento atômico . . . . . . .
5.1.4 A simulação numérica - SATLEED
5.1.5 O Aparato experimental . . . . . .
6 Análise da prata
6.1 Introdução . . . . . . . .
6.2 O Modelo . . . . . . . .
6.3 Detalhes Experimentais .
6.4 Análise dos Resultados .
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. 104
. 106
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7 Conclusão e Perspectivas
121
7.1 Monocristal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
7.2 Expansão da Ag(100) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Referências
125
vii
Lista de Figuras
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
Em (a) uma amostra magnética, na ausência de campo magnético,
apresenta-se dividida em várias regiões com magnetizações orientadas
aleatoriamente. A soma total das magnetizações é nula. Em (b)
uma imagem das paredes de domı́nio de uma amostra comum de
aço carbono, numa imagem feita pela técnica Microscopia de Força
Magnética (MFM). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Movimento das paredes de domı́nio. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Curva de histerese e seu pontos importantes. Ms é a magnetização
de saturação, Mr a magnetização remanente e Hc o campo coercivo.
~ eM
~ na interação Zeeman. . . . . . . .
Representação dos vetores H
Representação dos cossenos diretores. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Representação dos cossenos diretores em termos de αi . . . . . . . .
Plano de deposição [010]. O sistema de coordenadas utilizado é o
mesmo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comportamento da função Energia para a simetria cúbica na direção
[100]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Plano de deposição [110]. O novo sistema de coordenadas é diferente
do original. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comportamento da função Energia para a simetria cúbica na direção
[110]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Plano de deposição [111]. O novo sistema de coordenadas está rotacionado em relação ao original. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comportamento da função energia para a simetria cúbica na direção
[111]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Amostra inserida em um campo magnético. . . . . . . . . . . . . .
Representação de uma amostra elipsoidal e seus eixos a,b e c. . . . .
viii
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4
5
. 5
. 8
. 10
. 10
. 13
. 14
. 15
. 16
. 17
. 18
. 19
. 19
2.15 Comportamento da função Energia para a simetria uniaxial . . . . . . 23
2.16 Ilustração de uma bicamada acoplada ferromagneticamente J > 0. . . 25
2.17 Ilustração de uma bicamada acoplada anti-ferromagneticamente J < 0. 25
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8
3.9
3.10
3.11
3.12
3.13
3.14
3.15
Representação esquemática do sistema de sputtering. . . . . . . . . .
Representação esquemática do conjunto haste - sonda de um Microscopia de Força Atômica. No detalhe, a sonda e suas dimensões nanométricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
O potencial de Lennard-Jones. Na área abaixo da linha de força nula,
as forças são atrativas. Acima desta linha, as forças são repulsivas. . .
Representação das duas regiões que determinam os modos de operação
do AFM. Em (a) - Deflexão da mola operando em modo contato. Em
(b) - modo não-contato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Representação da topografia da amostra medida pela variação do posicionamento do feixe de LASER refletido pela haste . . . . . . . . . .
Representação do processo de ejeção dos fotoelétrons. . . . . . . . . .
Representação do livre caminho médio dos fotoelétrons ejetados em
função de energia cinética para vários elementos [34]. As regiões delimitadas representam a respectiva sensibilidade de várias técnicas. .
Aparato experimental da técnica XPS. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Espectro caracterı́stico do XPS de uma das amostras. . . . . . . . . .
Representação do processo de emissão Auger. . . . . . . . . . . . . .
As configurações de Efeito Kerr Magneto-Óptico. O quadrado amarelo representa a amostra ferromagnética. Em roxo, o substrato, a linha vermelha representa o percurso do LASER e finalmente em verde,
a direção de aplicação do campo magnético externo. n̂ representa o
versor normal a superfı́cie do plano de incidência. . . . . . . . . . . .
O arranjo experimental para medidas de Efeito Kerr Magneto-Óptico.
Modelo adotado quando a espessura do filme é menor que o comprimento de penetração da luz - SMOKE. . . . . . . . . . . . . . . . . .
Torque gerado pelo campo magnético. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cone espiral de precessão amortecido pela perda de energia para a rede.
ix
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
39
39
41
44
44
3.16 Equipamento de Ressonância Ferromagnética (FMR). Em verde, o
eletroı́mã. Em amarelo o guia de ondas. E em vermelho, a cavidade ressonante. As setas pretas indicam o percurso da onda eletromagnética. E a seta verde a direção do campo magnético externo
~ z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
H
3.17 Gráfico da derivada da absorção de micro-ondas na Ressonância Ferromagnética (FMR). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
Célula unitária do MgO. Os átomos de Mg estão na cor verde. . . .
Padrão LEED do cristal de MgO(100). A imagem foi realizada com
incidência normal do feixe eletrônico no valor de energia = 64 eV. .
Célula unitária do Fe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Direção de crescimento do Fe. Considerando os cubos de baixo como
a rede do MgO [100] e os de cima, a rede do Fe. O filme cresce na
direção [110]. A face lateral de baixo representa o eixo fácil do filme,
enquanto que a face lateral de baixo representa o eixo duro. . . . .
Espectro de XPS mostrando a composição quı́mica do filme antes
da limpeza. As intensidades dos picos de carbono (C) e de oxigênio
(O)revelam camadas oxidadas na superfı́cie. A região maior delimi1
tada pela curva mostra a localização da “assinatura” do ferro F e−2p 2
3
1
e F e−2p 2 . A região menor delimitada representa os picos do F e−3p 2
3
e F e − 3p 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Espectro de XPS mostrando a composição quı́mica do filme após a
limpeza. A redução do pico de C e a elevação dos picos do Fe 2p são
notórias. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Espectro do XPS em torno das linhas do Fe 2p da amostra preparada
à 250 o C após a limpeza. Evidência da pureza da composição quı́mica
do filme no processo de deposição. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Imagem da impressão de tela do software do AFM mostrando a rugosidade da superfı́cie do filme crescido a 250 o C. O valor da rugosidade
média (Ra) vale 0,25nm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Magnetização normalizada em função do campo magnético externo.
A medida foi efetuada no filme depositado na temperatura de 300 o C.
A curva azul representa o eixo fácil e a vermelha o eixo duro, ao longo
da direção [110]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
x
. 50
. 50
. 52
. 52
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. 58
. 59
4.10 Magnetização normalizada em função do campo magnético externo
medida ao longo da direção [110] das amostras crescidas a 100 o C,
150 o C 200 o C e 250 o C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.11 Espectro de FMR para θH = 90o do filme crescido na temperatura de
250 o C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.12 Campo de ressonância em função do ângulo planar de uma sequência
de amostras crescidas à (a)100 o C, (b)150 o C, (c)=200 o C e (d)=250
o
C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.13 Em (a) - Hsat e HRes/2 em função da temperatura de deposição. A
linha contı́nua representa o ajuste feito com a equação de Avrami.
Em (b) - ∆Hsat em função da temperatura de deposição. A linha
contı́nua representa o ajuste feito com a equação de Avrami. . . . .
4.14 Os resultados de Hsat e HRes/2 para FMR e MOKE, respectivamente,
em função da temperatura de deposição. A linha contı́nua representa
o ajuste feito com a equação de Avrami. O gráfico interno apresenta
a anisotropia uniaxial determinada na simulação. Seu valor foi estimado em 10 Oe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.15 Representação em duas dimensões do processo de formação de ilhas
de Fe no substrato de MgO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.16 Resultado da primeira tricamada Fe/Cr/Fe desenvolvida no departamento de Fı́sica Teórica e Experimental da UFRN. . . . . . . . . .
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
Na passagem entre 2 planos adjacentes a queda na intensidade do feixe
de elétrons pode ser de até 10% enquanto que em R-X, na mesma configuração, a diminuição da intensidade e de apenas 10−8 . Assim enquanto os R-X revelam as caracterı́sticas do interior do cristal, LEED
revela essencialmente caracterı́sticas da sua superfı́cie. . . . . . . . .
Célula unitária de superfı́cie. Os vetores ~a e ~b tem módulo igual
a metade da diagonal da face da correspondente célula de volume
(representada pelas linhas tracejadas). . . . . . . . . . . . . . . . .
Difração de Laue em um conjunto unidimensional de centros espalhadores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Em a) a Esfera de Ewald em 3 dimensões. Em b) a vista superior da
esfera e projeção dos pontos de difração. . . . . . . . . . . . . . . .
Construção da Esfera de Ewald em duas dimensões. . . . . . . . . .
xi
. 60
. 61
. 62
. 64
. 65
. 67
. 68
. 72
. 74
. 74
. 76
. 77
5.6
Modelo de potencial muffin tin. A barreira de energia entre os potenciais esférico e constante do cristal aparece como um potencial degrau
chamado Zero muffin tin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.7 Aparato experimental de LEED. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.8 Esquema da óptica LEED. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.9 Sequência de imagens com os padrões de difração para os seus respectivos valores de energias. Observe uma pequena janela quadrada
delimitando um dos feixes. A sequência mostra o deslocamento do
ponto de difração com o acréscimo de energia. . . . . . . . . . . . .
5.10 Imagem em três dimensões de um spot LEED. . . . . . . . . . . . .
5.11 Para os valores de energias da Figura 5.9 é mostrado o perfil correspondente de intensidade. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.12 Curva IxV obtida pela sequência de janelas de intensidade. Os pontos
marcados representam a intensidade da respectiva janela na Figura
5.11. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
. 79
. 93
. 97
. 99
. 100
. 100
. 101
Vista do empilhamento das faces (110) e (111). As respectivas faces
estão voltadas para cima, em direção ao topo da página. . . . . . . .
Em (a) - Variação percentual da relaxação da primeira camada da
Ag(110) como função da temperatura do experimento [90]. Em (b)
- Determinação experimental e simulação da relaxação da primeira
camada para a Ag(111) [91].Medidas feitas por difração de elétrons
(LEED) e espalhamento de ı́ons (MEIS) e simulações em dinâmica
molecular (DM) e teoria do funcional densidade (DFT). Os dois gráficos
a temperatura do experimento estão normalizados pela temperatura
de fusão da prata. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Célula unitária e o empilhamento ABAB. . . . . . . . . . . . . . . . .
Célula unitária de superfı́cie. Os vetores ~a e ~b tem módulo igual a
metade da diagonal da face da correspondente célula de volume. . . .
Indexação dos feixes difratados. Os pontos (0,1), (1,0), (-1,0) e (0,-1)
são simétricos, assim nos dados experimentais consideramos um único
feixe representado pela média entre as 4 curvas. . . . . . . . . . . . .
Comportamento do fator-R em função da temperatura de Debye da
primeira e segunda camada em 181K → Rp =0.18. . . . . . . . . . .
xii
102
110
111
111
112
116
6.7
Comportamento do fator-R em função de ΘDebay1 (eixo x) e ΘDebay2
(eixo y). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.8 Procedimento para estimativa do erro na ΘDebye . Em (a), uma linha
paralela ao eixo x, traçada no valor máximo do erro do Fator-R →
0.18 + 0.04 = 0, 22, intercepta- a em dois pontos da curva. A região
delimitada no eixo x representa o intervalo do erro na temperatura.
Veja que este intervalo é assimétrico. Este mesmo comportamento
aparece para as outras temperaturas. . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.9 Comportamento de ΘDebye das duas primeiras camadas atômicas em
função das respectivas temperaturas do experimento. No detalhe, o
comportamento de ΘDebye das três primeiras camadas atômicas em
função das respectivas temperaturas do experimento, medidas para a
face (111) da Ag. [91] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.10 Comportamento da variação da distância entre as duas primeiras camadas atômicas em função das respectivas temperaturas do experimento. A curva verde representa o volume. . . . . . . . . . . . . .
6.11 Vista da distância entre planos das faces (111), (100) e (110). As
respectivas faces estão voltadas para cima. . . . . . . . . . . . . . .
7.1
. 117
. 118
. 119
. 120
. 120
Resultado da medida de MOKE para uma tricamada Fe/Cr/Fe/MgO
crescida com a metodologia de deposição investigada nesta tese. . . . 123
xiii
Capı́tulo 1
Introdução
Nas décadas de 80 e 90 surgiu a possibilidade de se utilizar uma técnica que é
capaz de promover a formação natural de padrões periódicos de nanopartı́culas. É o
chamado crescimento ou deposição auto-organizada [1, 2, 3, 4]. A obtenção de nanopartı́culas, espacialmente ordenadas ou monocristais mediante a auto-organização,
abre um amplo leque de possibilidades para aplicações tecnológicas, como por exemplo, à área de catálise [5], à de sensores magneto-resistivos [6] e mı́dias de gravação
magnética [7]. As técnicas são diversas, destacando-se entre elas a Epitaxia por
Feixe Molecular (MBE) [8] e sputtering [9]. A primeira supera todas as demais no
que diz respeito à precisão de deposição. Está no topo da tecnologia de fabricação e
manipulação de filmes nanométricos. Contudo, devido ao seu alto custo financeiro,
é impedida de ser utilizada em grande escala na fabricação de dispositivos semicondutores e de sensores magnéticos. Já a técnica de sputtering vem ganhando espaço e
merecido reconhecimento como técnica de deposição de monocristais relativamente
barata. A grande vantagem deste processo está relacionada ao menor custo dos equipamentos e à boa reprodutibilidade dos experimentos, o que possibilita a aplicação
em larga escala de fabricação de dispositivos.
Neste sentido, esta tese é composta de dois trabalhos experimentais, apresentados
em 7 capı́tulos e que, apesar de tratarem de fenômenos diferentes, compreendem o
tema da fı́sica de filmes finos e nanoestruturas.
O primeiro trabalho trata do magnetismo aplicado a filmes de ferro nanoestruturados, crescidos pela técnica de sputtering. Neste, determinamos uma metodologia
que torna possı́vel a fabricação de dispositivos magneto-resistivos. O objetivo proposto foi construir a base monocristalina para o desenvolvimento de tais dispositivos
1
e otimizar o processo de deposição. Esta primeira parte está dividida nos capı́tulos
2, 3 e 4 onde, primeiramente, é apresentada uma revisão teórica a respeito da energia magnética em filmes nanométricos. Em seguida, são apresentadas as técnicas,
do ponto de vista teórico e experimental, que foram utilizadas para a caracterização
das amostras. Finalizando, o quarto capı́tulo descreve o procedimento experimental
e as discussões a respeito da metodologia de crescimento do monocristal de ferro no
substrato de MgO.
O segundo trabalho da tese trata da aplicação da técnica LEED para a investigação da superfı́cie do cristal de Ag na face (100). Investigamos o comportamento
da expansão térmica do parâmetro de rede da superfı́cie deste cristal. O objetivo
proposto foi o de determinar o coeficiente de expansão térmica da superfı́cie que,
a princı́pio, deve ser diferente do valor de volume. O trabalho é apresentado nos
capı́tulos 5 e 6. O quinto capı́tulo trata da teoria da difração de elétrons e os detalhes
experimentais, finalizando com metodologia da aquisição e tratamento dos dados e
da simulação numérica. O sexto capı́tulo é dedicado ao estudo do cristal de prata,
e apresenta os resultados experimentais e a metodologia utilizada na determinação
do coeficiente de expansão.
O sétimo capı́tulo apresenta, separadamente, a conclusão e as perspectivas de
cada trabalho, tanto na deposição de filmes monocristalinos, quanto à utilização da
técnica LEED no apoio ao desenvolvimento de nanoestruturas e dispositivos no Departamento de Fı́sica Teórica e Experimental da UFRN. No apêndice, é apresentado
o artigo publicado com os resultados da primeira parte da tese.
2
Capı́tulo 2
Energias Magnéticas
2.1
Introdução
Existe uma classe de amostras que, quando são encontradas na natureza, sempre
estão em um ordenamento natural, na qual sua magnetização é igual a zero. Este
comportamento teve seu entendimento adiado por muito tempo, até o surgimento
da teoria macroscópica conhecida como Campo Molecular, teoria escrita por Pierre
Weiss [10]. Datada de 1907, ela afirma que os materiais magnéticos estão divididos
em pequenas regiões chamadas de domı́nios, cuja magnetização permanece constante em magnitude e direção. Isto acontece de tal forma que as forças de interação
são capazes de manter paralelos os momentos magnéticos vizinhos em um único
domı́nio, enquanto que a grandes distâncias a orientação de um outro domı́nio pode
ser totalmente diferente. Desta forma, a magnetização de uma amostra é a soma
sobre todos os domı́nios magnéticos que a compõem. Porém, o entendimento microscópico só foi possı́vel após a teoria de Heisenberg, que mostra que este campo é
o resultado da interação de troca entre dois spins vizinhos [11].
2.2
O Processo de Magnetização
A orientação dos domı́nios dentro de uma amostra possui uma configuração especial (ver Figura 2.1(a)), que estabelece uma magnetização nula do sistema, na
ausência de um campo magnético externo, mantendo assim as linhas de campo
magnético dentro da amostra [12].
3
(a)
(b)
Figura 2.1: Em (a) uma amostra magnética, na ausência de campo magnético, apresenta-se dividida
em várias regiões com magnetizações orientadas aleatoriamente. A soma total das magnetizações é
nula. Em (b) uma imagem das paredes de domı́nio de uma amostra comum de aço carbono, numa
imagem feita pela técnica Microscopia de Força Magnética (MFM).
No entanto, feita a analise da interface de separação entre os domı́nios, não é encontrada uma transição abrupta de suas magnetizações, e sim uma transição suave
onde os spins, responsáveis pela magnetização de cada domı́nio, giram sequencialmente da orientação do domı́nio inicial para a orientação do domı́nio final, ver
Figura 2.2. Esta região é a chamada parede de domı́nio [13]. A rotação é a maneira
mais eficiente de ocorrer a transição entre as orientações dos domı́nios magnéticos e
possuem dimensões da ordem de dezenas de mı́crons. A Figura 2.1(b) mostra uma
imagem de MFM das paredes de domı́nio de uma amostra comum de aço carbono.
Aplicando-se um campo magnético externo, pode-se estudar o comportamento
estático de uma determinada amostra pela sua resposta a este campo. Esta ”resposta
do material” é a chamada curva de histerese magnética, mostrada na Figura 2.3.
Este processo de magnetização pode ser dividido em quatro etapas: deslocamento
reversı́vel das paredes de domı́nio (região A da Figura 2.3), deslocamento irreversı́vel
das paredes de domı́nio (região B), rotação dos domı́nios magnéticos (região C) e,
finalmente, a região D, na qual há o alinhamento dos momentos magnéticos restantes, desordenados devido aos efeitos térmicos. Os pontos Ms , Mr e Hc representam,
respectivamente, a magnetização de saturação, magnetização remanente e campo coercivo. Todo este processo está ligado às várias modalidades de energia magnética
associadas ao método de fabricação da amostra, à sua cristalinidade e às suas di-
4
Figura 2.2: Movimento das paredes de domı́nio.
mensões. Desta forma, o estudo do comportamento da amostra, através da curva
de histerese magnética dirá as caracterı́sticas do material e consequentemente sua
aplicação tecnológica.
Figura 2.3: Curva de histerese e seu pontos importantes. Ms é a magnetização de saturação, Mr
a magnetização remanente e Hc o campo coercivo.
2.3
Energias Magnéticas
Entender as formas anisotrópicas da magnetização é de extrema importância
5
para as possı́veis aplicações tecnológicas de um determinado material. Quando a
estrutura é cristalina, a magnetização pode apresentar-se em direções preferenciais. Esta preferência pode ser decorrente tanto da própria estrutura atômica do
filme, quanto da variação entre os parâmetros de rede do substrato e do filme ao
longo do plano de crescimento. Tais anisotropias resultam de interações intrı́nsecas,
que dependem de efeitos quânticos microscópicos e eletromagnéticos, ou extrı́nsecas,
associadas à forma cristalina ou ao método de crescimento. Quando existe a anisotropia magnética, uma curva de histerese a revela a partir de medidas efetuadas
em várias direções, apresentando valores de campo de saturação diferentes. Ao eixo
que apresenta o valor mı́nimo do campo de saturação dá-se o nome de eixo-fácil da
magnetização. Ao eixo que apresenta o valor máximo, dá-se o nome de eixo-duro
da magnetização.
Existem vários fatores que contribuem diferentemente para a energia magnética
em amostras magnetizadas. A distribuição espacial dos átomos, as variações no
parâmetro de rede ao longo do cristal, a distância entre as superfı́cies que delimitam
as amostras ou ainda os acoplamentos entre duas ou mais camadas no regime nanométrico. Cada uma destas manifestações é determinada pelo comportamento das
amostras quando expostas a um campo magnético externo. Este campo magnético
é um dos parâmetros de controles do experimento, que deve possuir uma energia associada suficiente para vencer todos estes tipos caracterı́sticos de energia, conforme
mencionado. A energia associada ao campo externo é a chamada energia Zeeman e
será a primeira a ser abordada.
A primeira pergunta a ser realizada quando investigamos uma amostra é com
relação ao seu caráter cristalino. Tal cristalinidade pode ser determinada pela investigação das anisotropias cristalinas reveladas pela curva de histerese magnética
da amostra. Aqui, a simetria da rede define com quais orientações a magnetização
poderá se apresentar na sua configuração de mais baixa energia. Esta seção é dedicada ao detalhamento desta modalidade de energia, visto que, a partir da mesma, é
que conseguimos extrair um dos importantes resultados da tese.
A seguir serão apresentadas as anisotropias magnéticas de forma e de superfı́cie.
Elas são as responsáveis pelo aprisionamento da magnetização no plano da superfı́cie
do filme e, apesar de não entrarem explicitamente nos cálculos das simulações realizadas, elas são significativas, pois os filmes produzidos apresentam espessuras no
regime nanométrico, tornando este efeito mais pronunciado.
6
Na sequência, são apresentadas a anisotropia induzida, chamada também de anisotropia uniaxial, e o acoplamento bilinear. A primeira forma aparece quando impomos direções preferenciais ao processo de deposição, como por exemplo, a aplicação
de um campo magnético externo durante o processo, ou ainda pode surgir naturalmente pela superposição de diferentes materiais durante este mesmo processo.
Já o acoplamento bilinear, se aplica quando há filmes finos acoplados e só pode
ser explicada através da mecânica quântica [15]. Tais formas de energia merecem
aqui serem apresentadas porque, nesta tese, foi desenvolvida a estrutura base para a
construção de dispositivos compostos por multicamadas magnéticas acopladas [16],
que funcionam através do acoplamento de troca.
Finalizando o capı́tulo, será apresentado o modelo fenomenológico usado no processo de investigação e o ajuste do processo de crescimento dos filmes monocristalinos
de ferro, onde energia magnética total é descrita do ponto de vista da magnitude
~ | e especialmente, do ponto de vista da direção de M
~ em
do vetor magnetização |M
termos dos cossenos diretores.
2.3.1
Energia Zeeman
A Energia Zeeman existirá sempre que uma amostra magnetizada estiver submetida a um campo magnético. Ela é fruto do posicionamento do vetor magnetização
da amostra em relação ao campo externo. Isto é, a grandeza escalar gerada pela
projeção do vetor magnetização na direção do vetor campo magnético. A energia
será máxima quando os dois vetores estiverem na configuração antiparalela, e será
mı́nima quando estiverem em paralelo. Sua representação matemática é dada por:
~ ·H
~
EZeeman = −M
(2.1)
Quando é feita a análise de amostras compostas por vários filmes empilhados
pode-se determinar a Energia Zeeman por unidade de área através de um somatório,
no qual a energia de cada filme é proporcional à sua espessura d. Assim, tem-se:
EZeeman = −
X
~i ·H
~
di M
(2.2)
i
Os vetores magnetização e campo magnético estão escritos em coordenadas
esféricas na equações 2.3 e 2.4 de acordo com a Figura 2.4.
7
~ eM
~ na interação Zeeman.
Figura 2.4: Representação dos vetores H
~ = Ms (sin θ cos φebx + sin θ sin φeby + cos θebz ).
M
(2.3)
~ = H0 (sin θH cos φH ebx + sin θH sin φH eby + cos θH ebz ).
H
(2.4)
Assim, a energia para um único filme será dada por:
EZeeman = −dMs H0 sin θ sin θH cos(φ − φH ) − dMs H0 cos θ cos θH .
(2.5)
Sua unidade é o erg/cm2 no sistema CGS de unidades ou joule/m2 no Sistema
Internacional (SI). O termo Ms corresponde ao estado em que todos os spins da
amostra encontram-se alinhados com o campo magnético externo. Este termo é
conhecido como magnetização de saturação.
Considerando agora a situação em que o campo magnético aplicado seja paralelo
ao plano do filme, isto é, perpendicular à direção de crescimento, podemos escolher
o plano x-z, ou seja φ = φH , e assim tem-se:
EZeeman = −Ms H0 cos(θ − θH )d.
(2.6)
~ ao logo do campo H.
~
Logo, essa energia somente depende da componente de M
8
2.3.2
Anisotropia Magneto-Cristalina
O mais importante tipo de anisotropia para o resultado desta tese é a anisotropia magneto-cristalina [17]. Ela é naturalmente menor que as demais formas
de energia, no entanto, a direção da magnetização é unicamente determinada devido ao seu comportamento natural de alinhar os momentos magnéticos ao longo
das direções cristalográficas. Quando uma amostra ferromagnética é investigada,
diz-se que ela é monocristalina quando as curvas de histerese magnética mostram
o comportamento preferencial por determinadas direções cristalográficas, repetindo
seu comportamento para posições equivalentes. Este efeito é puramente estrutural
e apresenta-se sob configurações especiais que minimizam a energia magnética associada. A energia magneto-cristalina é definida como o trabalho necessário para
fazer a magnetização alinhar-se com determinada direção cristalográfica comparada
com o eixo-fácil. Os eixos-fáceis representam as direções nas quais a magnetização
naturalmente se alinha. No caso do ferro, como será visto a seguir, estas são as
direções [001], [010] e [100]. A aplicação do campo magnético externo, na direção
em que é mais difı́cil alinhar a magnetização, determina o eixo-duro da amostra que,
novamente no caso do ferro, é a direção [111].
~ |, com relação aos eixos cristalográficos, é dada em
~ /|M
A direção de m
~ = M
função dos cossenos dos ângulos entre m
~ e cada eixo. Estes são os chamados cossenos
diretores.
m
~ = (α1 , α2 , α3 ).
(2.7)
Sejam α1 , α2 e α3 os cossenos da direção da magnetização em relação aos eixos
cristalográficos. De acordo com as Figuras 2.5 e 2.6 tem-se os seguintes cossenos
diretores:
α1 = cos β = sin θ cos φ;
α2 = cos γ = sin θ sin φ;
α3 = cos δ = cos θ;
onde
α1 2 + α2 2 + α3 2 = 1.
(2.8)
A energia magneto-cristalina, por volume, pode ser escrita como uma expansão
em série de potências da magnetização em termos dos cossenos diretores:
9
Figura 2.5: Representação dos cossenos diretores.
Figura 2.6: Representação dos cossenos diretores em termos de αi .
Ecris = E0 +
X
bi α i +
X
i
+
X
ijk
bijk αi αj αk +
X
bij αi αj +
ij
bijkl αi αj αk αl +
ijkl
X
ijklm
10
bijklm αi αj αk αl αm +
+
X
bijklmn αi αj αk αl αm αm αn + O(α7 ).
(2.9)
ijklmn
A expressão da energia magnética deve ser independente, por inversão, do sentido da magnetização, pois só depende de seu alinhamento com relação aos eixos
cristalográficos. Assim, os termos de ordem ı́mpar são nulos.
~ ) = E(−M
~)
E(M
(2.10)
E(αi ) = E(−αi ).
(2.11)
ou
Logo, somente uma série de potências pares satisfaz a esta condição. A expressão
reduz-se então a:
Ecris = E0 +
X
bij αi αj +
ij
2.3.3
X
bijk αi αj αk αl +
ijkl
X
bijklm αi αj αk αl αm .
(2.12)
ijklm
A rede cristalina cúbica
Para a rede cristalina de simetria cúbica, os termos cruzados αi αj da segunda
parcela da equação 2.12 devem ser nulos, devido à exigência da equação 2.11. No
entanto, a troca de dois eixos quaisquer também não deve alterar o resultado. Assim,
os termos de ı́ndices iguais devem ser indistinguı́veis devido à simetria cúbica do
sistema. Logo, as constantes multiplicativas devem ser as mesmas, isto é, b11 =
b22 = b33 . Aplicando estas considerações aos termos de segunda ordemchega-se à:
X
bij αi αj = b11 (α12 + α22 + α32 ).
(2.13)
ij
Aplicando estas considerações, agora nos termos de quarta ordem:
X
bijkl αi αj αk αl = b1111 (α1 4 + α2 4 + α3 4 ) + 6b1122 (α12 α22 + α1 2 α32 + α22 α32 ). (2.14)
ijkl
Finalmente, aplicando o mesmo procedimento para o termo de sexta ordem:
X
bijklmn αi αj αk αl = b111111 (α1 6 + α2 6 + α3 6 )+
ijklmn
11
+15b111122 (α12 α2 4 + α1 4 α2 2 + α1 2 α3 4 + α1 4 α3 2 + α2 2 α3 4 + α2 4 α3 2 +
+ 90b112233 α12 α22 α32 .
(2.15)
O arranjo dos termos, juntamente com a equação 2.8, e com as seguintes condições
de normalização será:
(α1 2 + α2 2 + α3 2 )2 = 1
(2.16)
e
(α1 2 + α2 2 + α3 2 )3 = 1,
(2.17)
que fornece a seguinte expressão para a densidade de energia:
Ecris = E0 + b11 + b1111(α1 4 + α2 4 + α3 4 )+
+6b1122 (α1 2 α2 2 + α1 2 α2 2 + α2 2 α3 2 ) + 90b112233 (α1 2 α2 2 α3 2 )+
+ 15b111122 (α1 2 α2 4 + α1 4 α2 2 + α1 2 α3 4 + α1 4 α3 2 + α2 2 α3 4 + α2 4 α3 2 .
(2.18)
Ecris = k0c (α12 + α22 + α32 ) + k1c (α12 α22 + α12 α32 + α22 α32 ) + k2c (α12 α22 α32 ) + ...,
(2.19)
Na equação anterior, k0c , k1c e k2c são funções dos coeficientes bijklmn , chamadas de
constantes de anisotropia cúbica de zero, primeira e segunda ordem, respectivamente. Nesta expressão, o primeiro termo em parênteses pode ser desprezado por
ser igual a 1, além disso, em geral k1c k2c k3c .
Ecris = k1c (α12 α22 + α12 α32 + α22 α32 ).
(2.20)
As energias relacionadas à anisotropia magneto-cristalina para as direções [100],
[110] e [111] podem ser obtidas em relação aos cossenos diretores da seguinte forma:
• E100 → caracterizada por θ = 90o e φ = 0o . Logo α1 = 1, α2 = α3 = 0;
• E110 → caracterizada por θ = 90o e φ = 45o . α1 = α2 =
√1
2
• E111 → caracterizada por θ = 54, 7o e φ = 45o .α1 = α2 =
12
e α3 = 0;
√1
2
e α3 = 0.
Para um filme de ferro crescido na direção [100], [010] ou [001] (ver Figura 2.7),
em uma das faces do cubo a magnetização é paralela a um dos eixos cristalinos.
Escrevendo a equação 2.20 em coordenadas esféricas e arranjando os termos, temse:
Figura 2.7: Plano de deposição [010]. O sistema de coordenadas utilizado é o mesmo.
Ecris = k1c (sin4 θ cos2 φ sin2 φ + sin2 θ cos2 φ cos2 θ + sin2 θ cos2 θ sin2 φ)
Ecris = k1c (sin4 θ sin2 2φ + sin2 2θ)
(2.21)
Existem outras anisotropias em filmes magnéticos que atuam no sentido de aprisionar a magnetização ao plano do filme, como será mostrado mais à frente. A
magnetização está presa ao plano x-y do filme, assim, θ = π2 e a energia da anisotropia cúbica passa a ser escrita como:
1
Ecris = k1c sin2 2φ.
(2.22)
4
Derivando 2 vezes com relação a φ encontra-se os pontos crı́ticos da função
energia. Estes ângulos indicarão os eixos-fáceis e duros. Os pontos de inflexão da
cris
função energia cristalina dEdφ
= 0, são portanto: φ = 0o , 45o , 90o , 135◦ , 180o , 225o ,
270o , ou 315o .
dEc2
1
c1
=
k
[2
cos(2φ)
·
cos(2φ)
−
2
sin(2φ)
·
sin(2φ)]
=
k
[2 cos2 (2φ) − 2 sin2 (2φ)].
c1
1
dφ2
4
4
(2.23)
13
2
ac
= 2. Estes
Para os ângulos φ = 0◦ , φ = 90◦ , φ = 180◦ e φ = 270◦ , temos dE
dφ2
valores minimizam a energia e, por isso, são considerados os eixos-fáceis do filme de
ferro.
dE 2
= −2.
Para os ângulos φ = 45◦ , φ = 135◦ , φ = 225◦ , φ = 315◦ , temos dφcris
2
Tais valores agora maximizam a energia e, por isso, são considerados os eixosduros do filme de ferro. Devido às quatro repetições do comportamento dentro de
uma volta completa, esta simetria é também chamada de simetria tipo C4 [93].
Figura 2.8: Comportamento da função Energia para a simetria cúbica na direção [100].
Pode-se analisar o comportamento desta função energia para outros dois casos.
Um, quando a direção do crescimento do filme é [110] e, outra quando é [111].
Suponha um filme no qual o plano de crescimento é [110], neste caso os novos
cossenos diretores serão, de acordo com a Figura 2.9:
1
1
α10 = α3 , α20 = √ (α1 + α2 ); α30 = √ (α2 − α1 );
2
2
14
Figura 2.9: Plano de deposição [110]. O novo sistema de coordenadas é diferente do original.
assim, a energia devido a anisotropia cúbica em função dos novos (sistema de referência com linha, ver Figura 2.9) cossenos diretores pode ser escrita como:
1
1
1
Ecris = k1c [(α10 α20 )2 + (α10 α30 )2 − (α20 α30 )2 + (α20 )4 + (α30 )4 ]
2
4
4
(2.24)
Já que a magnetização permanece no plano do filme, teremos φ0 = 0o , ou seja,
α20 = 0. Agora, com os cossenos diretores em coordenadas esféricas, a expressão
para a energia devido a anisotropia cúbica é:
1
Ecris = k1c [sin4 θ0 + sin2 2θ0 ]
4
(2.25)
A Figura 2.10 mostra o comportamento angular desta anisotropia. Os eixosfáceis estão localizados nos valores θ0 = 90o e θ0 = 270o , enquanto que em θ0 = 0o
e θ0 = 180o existe um mı́nimo local representando os eixos-duros. No entanto, para
θ ∼
= 35o existe um máximo global que é chamado de eixo duro-duro. Devido à
duplicação do mesmo padrão a cada volta completa, diz-se que a simetria é do tipo
C2.
Suponha agora, um filme no qual a direção de crescimento é ê00y = [111]( veja
Figura 2.11). Para tanto, o eixo ê00z do novo sistema de coordenadas estará agora
paralelo à direção [110] :
Os cossenos diretores passam a ser dados, em função dos cossenos diretores não
rotacionados, da seguinte forma:
2
1
α100 = √ (α1 + α2 ) + √ α3 ;
6
6
15
Figura 2.10: Comportamento da função Energia para a simetria cúbica na direção [110].
1
α200 = √ (α1 + α2 + α3 );
3
1
α300 = √ (α1 − α2 ).
2
Os cossenos diretores escritos em coordenadas esféricas serão:
1
ê00x = cosφ(êx + êy ) − sinφêz ,
2
1
ê00y = √ (êx + êy + êz )
3
e
(2.26)
(2.27)
1
ê00z = √ (êx − êy ).
(2.28)
2
Neste novo sistema de coordenadas o ângulo φ é o ângulo entre o plano de crescimento (111) e a direção [110] e seu valor é 54, 74o .
16
Figura 2.11: Plano de deposição [111]. O novo sistema de coordenadas está rotacionado em relação
ao original.
A energia devido a anisotropia cúbica escrita em função dos cossenos diretores
tem a seguinte forma:
1
1
1
1
Ecris = k1c [( α100 )4 + ( α200 )4 + ( α300 )4 + (α100 α300 )2 ]
4
3
4
2
√
√
2 003 00
+ k1c [
(α1 )(α2 ) − 2(α100 )(α200 )(α300 )]
(2.29)
3
Lembrando que a magnetização está presa no plano, tem-se novamente θ00 = 0,
isto é,α200 = 0. A energia devido a anisotropia cúbica em termos das coordenadas
esféricas para um filme crescido na direção [111], é:
1
1
1
(2.30)
Ecris = k1c (sin4 θ00 + cos4 θ00 + sin2 2θ00 ) = k1c ,
4
2
4
onde o termo entre parênteses é igual a 1.
Este resultado indica que a energia não tem relação com a direção da magnetização da amostra, devido à alta simetria do sistema crescido na direção [111],
significando dizer que, somente com a curva de magnetização, não pode-se determinar o campo de saturação de uma amostra deste tipo.
2.3.4
Anisotropia de Forma
Quando uma amostra ferromagnética é submetida a um campo magnético, como
esquematicamente mostrado na Figura 2.13, formam-se dipolos magnéticos sequenciais ao logo da direção de aplicação deste campo. Porém, em sua fronteira, estes
17
Figura 2.12: Comportamento da função energia para a simetria cúbica na direção [111].
dipolos magnéticos não possuem próximos vizinhos. Diz-se então que são dipolos
magnéticos não compensados e induzidos na superfı́cie do material. As linhas de
campo geradas pelos dipolos se fecham na extremidade oposta, gerando um campo
~ 0 . Isto reduz sua intensidade no
magnético em sentido contrário ao campo externo H
interior da amostra e, por isto, este campo é chamado de campo desmagnetizante
~ d.
H
O campo desmagnetizante é dado por:
fM
~ d = −D
~.
H
(2.31)
f é uma grandeza tensorial chamada de fator de desmagnetização e
No geral D
depende da forma da amostra. Se a amostra não for esfericamente simétrica, um
ou mais eixos poderão ser privilegiados, assim, existirá uma anisotropia associada a
sua geometria.
~ d é definida
A expressão para a energia associada ao campo desmagnetizante H
18
Figura 2.13: Amostra inserida em um campo magnético.
~ e a magnetização
pela integral volumétrica do produto escalar entre este campo H
~:
M
1Z
~ ·H
~ d dv,
µ0 M
(2.32)
2 vol
No geral, este cálculo é complexo, mas muito útil quando se tem simetrias envolvidas. Para o elipsoide da Figura 2.14 o campo desmagnetizante é dado por:
Ed =
Figura 2.14: Representação de uma amostra elipsoidal e seus eixos a,b e c.
Ed =
1Z
fM
~ ·D
~ dv,
µ0 M
2
1
fM
~D
~,
Ed = V µ0 M
2
(2.33)
(2.34)
f é um tensor diagonal, com os semieixos a, b e
onde V é o volume da amostra e D
c do elipsóide representando os eixos do sistema de coordenadas. Assim, o traço do
tensor será:
f = 1.
T rD
19
(2.35)
No geral, o tensor escrito para uma direção arbitrária da magnetização em relação
aos semieixos e em termos dos cossenos diretores α1 , α2 e α3 é dado por:


Dα1 0
0


f

D =  0 Dα2 0 
,
0
0 Dα3
onde os ı́ndices 1, 2 e 3 representam respectivamente os eixos a, b e c.
Escrevendo a energia por volume em termos dos cossenos diretores tem-se:
1
Ed = µ0 M 2 (Dα1 α12 ) + (Dα2 α22 ) + (Dα3 α3 2 ),
2
Para o caso de uma esfera tem-se:
f
D
esf era =
 1
 3
 0

(2.36)

0 0

1
0 
,
3
1
0 0 3
onde a densidade de energia para esta configuração será:
1
1
Edesf era = µ0 M 2 (α12 + α22 + α3 2 ).
2
3
(2.37)
Simplificando, teremos
1
(2.38)
Edesf era = µ0 M 2 .
6
Isto significa dizer, que todas as direções de uma esfera são energeticamente equivalentes.
Pode-se ainda escrever a densidade de energia em coordenadas esféricas:
1
Ed = µ0 M 2 (Dα2 1 θ cos2 φ + Dα2 2 1 θ2 φ + Dα3 cos2 θ).
(2.39)
2
Para o caso de um esferóide com os semieixos menores exibindo o mesmo tamaf apresenta D = D e D = 1 − 2D .
nho, a = b < c, a diagonal do tensor D
α1
α2
α3
α1
A expressão para a densidade de energia para esta configuração é, em coordenadas esféricas, dada por:
1
Edesf eroide = µ0 M 2 (Dα2 1 θ cos2 φ + Dα2 1 θ2 φ + (1 − 2Dα1 ) cos2 θ)
2
1
= µ0 M 2 (Dα1 + (1 − 3Dα1 ) cos2 θ),
2
20
(2.40)
dependendo somente do fator de forma.
Para o caso de um cilindro infinitamente longo tem-se, a = b, e c = ∞. As
extremidades do cilindro estão muito afastadas e não ”sentem” uma à outra. Desta
f se apresenta como:
forma, o tensor D
f
D
cilindro =
 1
 2
 0


0 0

1
.
0

2
0 0 0
A expressão para a densidade de energia para esta configuração é, em coordenadas esféricas:
1
Edcilindro = µ0 M 2 (Dα2 1 θ cos2 φ + Dα1 sin2 θ2 φ)
2
1
Edcilindro = µ0 M 2 θ2 .
(2.41)
4
Finalmente, para um filme fino, crescido no plano x-z (direção eby ), e levando em
conta que as distâncias entre as superfı́cies nas direções ebx e ebz são muito grandes
quando comparadas a espessura do filme, isto é, α1 = α2 = ∞, a única componente
significativa agora será Dα3 . Desta forma, pode-se escrever o tensor de forma como:

f
D
f ilme

0 0 0



= 0 0 0 
.
0 0 1
A energia é então expressa pela seguinte equação,
1
Edf ilme = µ0 M 2 cos θ2 ,
2
(2.42)
onde θ é o ângulo entre o vetor magnetização e o eixo eby de crescimento da amostra.
Para minimizar esta energia é suficiente tomar o valor de θ = π2 ou 3π
. A busca
2
natural pela minimização da energia mostra que, para um filme simples crescido na
direção eby , o vetor magnetização será perpendicular a este.
1
~ × ebz )2 .
Edf ilme = µ0 (M
(2.43)
2
Conclui-se assim que a anisotropia de forma atua no sentido de aprisionar a magnetização no plano do filme.
21
2.3.5
Anisotropia de Superfı́cie
Resultados experimentais mostram que, em amostras magnéticas com ordem de
grandeza em nanômetros para suas espessuras, possuem um tipo de interação que
torna a magnetização de saturação de um filme fino, menor que o correspondente
valor da de um filme espesso. Esta interação se torna cada vez mais pronunciada
à medida que a espessura da amostra diminui. Fenomenologicamente, este comportamento é associado à presença de uma anisotropia de superfı́cie. Devido à quebra
de simetria na interface, as energias devido a todas as anisotropias, para filmes,
apresentam sua constante k anisotrópica descrita em termos de uma constante kef
composta de 2 parcelas:
2ks
,
(2.44)
d
onde kv e ks representam as dependências da anisotropia cristalina devido ao volume e à superfı́cie, respectivamente. Nesta equação, d é a espessura do filme e a
constante 2 representa o fato do filme possuir duas interfaces. Esta segunda parcela mostra a proporção inversa da magnitude desta anisotropia com a espessura d
do filme. Por isso, ela somente aparece em filmes finos. Na prática, a anisotropia
de superfı́cie possui a mesma formulação matemática da anisotropia de forma, por
apresentar as mesmas caracterı́sticas comportamentais e ainda por contribuir com
o aprisionamento da magnetização no plano do filme. A energia desta anisotropia é
definida como:
k ef = kv +
Es =
X
i
ks
(Ms~· ebzi )2 ,
2
~
M
(2.45)
si
onde θ é o ângulo entre a magnetização e o versor ebz corresponde à normal ao plano
do filme.
2.3.6
Anisotropia Uniaxial
A anisotropia uniaxial pode ser originada por vários fatores: pela tensão mecânica
induzida no processo de crescimento do filme, devido à diferença entre os parâmetros
de rede do substrato e do material do filme crescido, pela aplicação de um campo
magnético durante a deposição, por uma deformidade da espessura ao longo do filme
ou ainda pela superposição de camadas de material diferente. Logo, essa anisotropia
22
está intimamente relacionada com o que ocorre durante o processo de crescimento
do filme. De uma maneira geral pode-se dizer que a anisotropia uniaxial tem sua
origem devido a uma desordem na distribuição dos átomos em um substrato cristalino. Pode-se criar uma anisotropia uniaxial numa amostra aplicando-se um campo
magnético externo para orientar a magnetização durante o processo de crescimento.
Neste mesmo processo, pode-se ainda aquecer o substrato dando energia cinética
e mobilidade aos átomos da rede (annealing), desde que não ultrapasse o valor da
temperatura de Curie, neste caso a do Ferro. A anisotropia então aparece quando
se faz um rápido esfriamento após um processo deposição, retendo a orientação da
magnetização para cada átomo em cada sı́tio da nova rede cristalina construı́da.
A expressão para a energia desta anisotropia é dada por:
Euni = kuni cos2 θ.
(2.46)
Figura 2.15: Comportamento da função Energia para a simetria uniaxial
Sendo Ku a constante de anisotropia uniaxial. De acordo com a Figura 2.15, o
23
eixo-fácil se apresenta para θ = π2 e θ =
θ = π.
2.3.7
3π
,
2
já os eixos-duros aparecem em θ = 0◦ e
Acoplamento de troca Bilinear
A interação de troca está relacionada ao alinhamento das magnetizações dos
filmes que compõem a amostra e, ao contrário do que ocorre nas anisotropias
magnéticas, o acoplamento não privilegia nenhum eixo cristalino. Quando se têm
dois filmes finos magnéticos, separados por um espaçador condutor não magnético,
ocorrem dois fenômenos interessantes. A magnetização do filme superior pode
alinhar-se paralelamente, diz-se aqui, acoplamento ferromagnético, ou a magnetização pode se alinhar de forma antiparalela, agora chamada de acoplamento antiferromagnético. Estes dois efeitos são denominados de acoplamento de intercâmbio
bilinear e somente através de mecânica quântica é possı́vel interpretá-los. Há ainda
outras energias, como por exemplo, a relacionada ao acoplamento de intercâmbio
biquadrático [16, 18], fenômeno no qual as magnetizações se alinham perpendicularmente, mas serão deixadas de lado neste momento.
De acordo com o modelo de Heisenberg da Mecânica Quântica, a hamiltoniana
do sistema de dois filmes finos pode ser escrita como:
EBil = −J S~1 · S~2 ,
(2.47)
onde J é o fator que mede esta interação e é chamado de integral de troca. S~1 e S~2
são os spins dos ı́ons vizinhos. Trocando-se os spins do modelo de Heisenberg pelas
respectivas magnetizações dos filmes, chega-se a:
~1 · M
~2
M
.
(2.48)
M1 M2
O denominador desta expressão foi acrescentado para que a equação se torne dimensionalmente correta e represente a densidade de energia em [erg/cm2 ]. Quando
JBil > 0, ver Figura 2.16, a configuração que minimiza a energia é a paralela, isto
é, a ferromagnética. Para JBil < 0, ver Figura 2.17 a minimização de energia é
feita com o alinhamento antiparalelo, ou antiferromagnético. Parkin e colaboradores [19] descobriram que o sinal de J é influenciado pela espessura do espaçador.
Logo, é possı́vel, gerar acoplamentos ferro e antiferromagnéticos somente variando
a espessura deste espaçador.
EBil = −JBil
24
Figura 2.16: Ilustração de uma bicamada acoplada ferromagneticamente J > 0.
Figura 2.17: Ilustração de uma bicamada acoplada anti-ferromagneticamente J < 0.
Em coordenadas esféricas, a energia do acoplamento bilinear, pode ser expressa
por,
EBil = −JBil [senθ1 senθ2 cos(φ1 − φ2 ) + cosθ1 cosθ2 ].
(2.49)
2.3.8
A Energia Magnética Total
A energia magnética total que deve ser considerada para interpretar os resultados deste trabalho é composta pela soma de todas as contribuições energéticas
mencionadas anteriormente. Desta forma, a expressão da energia total é,
ET otal = EZeeman + EDesmag + ESup + EU ni + ECubica + EBil ,
(2.50)
representando respectivamente: a energia Zeeman, energia de forma, energia devido
à anisotropia de superfı́cie, energia devido à anisotropia uniaxial, energia devido
à anisotropia cúbica e a energia devido ao acoplamento bilinear. De uma forma
explı́cita, a energia total pode ser expressa por:
ET otal = −
2
X
~ · eˆk )2 +
di [Mi H0 cos(φH − φ) − 2π(M
i=1
2
X
ksup ~
(M · eˆk )] + [kcub1 (a21 a12 + a22 a23 + a23 a21 )] − JBil cos(φ1 − φ2 ),
2
M
i=1
onde o termo di representa a espessura do i-ésimo filme.
25
(2.51)
É comum ainda, expressar a energia total em termos dos campos efetivos. Esta
é uma forma muito prática de se estudar as propriedades estáticas da magnetização
de filmes. Isto facilita a comparação das intensidades relativas de cada energia.
Os campos efetivos são definidos por:
HSup =
2kU ni
2kSup
, HU ni =
,
dMSat
MSat
HCub =
2kCub
,
MSat
HBil =
JBil
dMSat
(2.52)
Ainda é válido escrever a equação da energia total em termos apenas das parcelas
de energia que contribuem para a posição de equilı́brio da magnetização. A energia
para dois filmes pode ser expressa então por:
2
X
1
1
Etotal
=−
H0 cos(φH − φ) + HU ni cos2 (θi − θu ) + Hcub sen2 2θi −HBil cos(θ1 −θ2 )
dMSat
2
8
i=1
(2.53)
Tendo em vista todas as formas de energias passı́veis de existência, devido ao
processo de crescimento empregado, e tendo descrito o modelo fenomenológico geral
abordado, pode-se finalmente deixar de lado algumas destas energias que, apesar de
estarem presentes, não entram nas simulações. As anisotropias de forma e de superfı́cie já fizeram seu papel aprisionando a magnetização no plano do filme. Como
somente um único filme é considerado, não existe o termo de acoplamento bilinear.
Desta forma, todo o estudo fica centralizado na análise do comportamento da seguinte expressão:
2
X
Etotal
1
1
H0 cos(φH − φ) − HU ni cos2 (θi − θu ) − Hcub sen2 2θi
=−
dMSat
2
8
i=1
(2.54)
Entender a teoria de como se processa a busca da posição de equilı́brio da magnetização e o comportamento das contribuições das várias modalidades de energia a
serem vencidas, frente ao campo magnético externo, resume parte do trabalho executado nesta tese. Este capı́tulo foi inteiramente dedicado à esta explanação e seu
conteúdo será abordado no quarto capı́tulo, nas análises feitas a partir das medidas
de MOKE e FMR.
26
Capı́tulo 3
Técnicas Experimentais
3.1
Introdução
Neste capı́tulo é feita a descrição das técnicas experimentais utilizadas na primeira parte da tese, referente à fabricação do monocristal de Fe/MgO. A técnica
de Difração de Elétrons de Baixa Energia será descrita no capı́tulo 5, contemplando
em mais detalhes, a sua teoria, o aparato experimental e a simulação numérica.
As medidas foram efetuadas com a cooperação de vários laboratórios de diferentes partes do Brasil. Os resultados de magnetometria a Efeito Kerr Magneto-Óptico
foram realizadas neste departamento, os de Ressonância Ferromagnética, feitas no
Departamento de Fı́sica da UFPE. As medidas de Espectroscopia de Fotoelétrons
Excitados por R-X foram no laboratório de Fı́sica de Superfı́cies da UFMG e as medidas de Microscopia de Força Atômica no laboratório de microscopia desta mesma
universidade.
3.2
3.2.1
Descrição das Técnicas Experimentais
O método de deposição por sputtering
O método de pulverização catódica ou sputtering é bem conhecido no ramo de
criação e investigação de superfı́cies, pelı́culas e filmes finos. É uma técnica versátil,
que pode atuar como método de deposição ou mesmo de limpeza. Como o próprio
nome sugere, o mecanismo fı́sico, no qual a técnica é baseada, é o bombardeamento
de um alvo (cátodo) de grande pureza com ı́ons energéticos de Argônio ou Nitrogênio.
27
A colisão destes ı́ons favorece a ejeção de material do alvo, que é pulverizado em
todas as direções e pode se depositar de maneira organizada em uma superfı́cie
cristalina (substrato), colocada imediatamente oposta ao alvo, sob determinadas
condições de temperatura e pressão. O aparato experimental é mostrado na Figura
3.1.
Figura 3.1: Representação esquemática do sistema de sputtering.
O procedimento envolvido é a criação de um plasma altamente energético através
da descarga elétrica em um gás inerte, sustentada por uma fonte de corrente contı́nua,
pulsada ou alternada. O plasma pode ainda ser aprisionado junto ao alvo através
de campo magnético, ver detalhe do porta-alvo da Figura 3.1. Esta técnica, chamada magnetron sputtering, aumenta o rendimento do plasma devido ao aumento
da taxa de colisão dos ı́ons com o alvo, sem um necessário aumento da pressão do
gás de trabalho. Uma vez feita a calibração da taxa de deposição, a espessura de
um filme é determinada somente pelo tempo de exposição do substrato ao plasma.
Um obturador mecânico inserido entre o alvo e o substrato é usado para controlar
o tempo de exposição do substrato ao processo de deposição.
28
3.2.2
Microscopia de Força Atômica
Em 1986, Binnig, Quate e Gerber [20] desenvolveram um aparato experimental
para medir forças em escala atômica. O princı́pio básico desta técnica consiste em
medir a deflexão de uma haste (de 100 a 200 µm de comprimento) que possui uma
extremidade onde está montada uma sonda. A sonda consiste de uma ponta de
silı́cio [21], no formato de pirâmide invertida (ver detalhe na Figura 3.2), possuindo
dimensões nanométricas. Ao passar a sonda por uma superfı́cie rugosa as forças
de interação entre os átomos da superfı́cie da amostra e da ponta da sonda geram
deflexões na haste. Estas oscilações podem então ser medidas e representarão a
rugosidade da superfı́cie. A técnica é uma poderosa ferramenta topográfica gerando
imagens em 3 dimensões de superfı́cies com resolução atômica [22, 23], por isso
chamada de Microscopia de Força Atômica (AFM - Atomic Force Microscopy) ou
nanoscopia.
Figura 3.2: Representação esquemática do conjunto haste - sonda de um Microscopia de Força
Atômica. No detalhe, a sonda e suas dimensões nanométricas.
O AFM opera medindo as forças atuantes entre a sonda e a amostra. Estas forças
dependem de fatores, tais como: materiais que compõem a amostra e a sonda;
distância sonda/amostra; geometria da ponteira, entre outros. Quando a sonda
se aproxima da amostra, ela é afetada por uma força de atração originada pela
interação de Van der Waals. Esta atração aumenta até os átomos das duas superfı́cies
começarem a repelir seus orbitais eletrônicos. A repulsão eletrostática enfraquece a
força atrativa à medida que a distância diminui. A força anula-se quando a distância
entre os átomos é da ordem de alguns ângstrons (distância caracterı́stica das ligações
atômicas). Quando as forças se tornam positivas, podemos dizer que os átomos da
sonda e da amostra estão em contato. Neste regime de interação as forças repulsivas
29
são dominantes.
Para entender o funcionamento de um AFM deve-se ter o conhecimento das
forças que agem entre os sistemas nanoscópicos a distâncias muito pequenas. Na
Figura 3.3, estão representadas as forças que agem entre a sonda e a amostra em
função da distância que as separa. Este tipo de força é proveniente do potencial de
Lennard-Jones entre dois ou mais átomos, ou qualquer outro potencial de interação
com uma dependência deste tipo na variável r.
Figura 3.3: O potencial de Lennard-Jones. Na área abaixo da linha de força nula, as forças são
atrativas. Acima desta linha, as forças são repulsivas.
No microscópio de força atômica, a sonda é acoplada a uma haste flexı́vel tipo
mola plana chamada de cantilever. Em resposta à força de interação entre as superfı́cies, a mola é defletida como na Figura 3.4. Os valores da constante de deformação da mola estão situados tipicamente na faixa de 0,001 - 100 N/m e os
movimentos da ordem de 0,1 Å podem ser detectados [24]. O sinal de deflexão, é
medido por um sensor de posicionamento de luz. Um feixe de LASER é direcionado
à superfı́cie espelhada da haste e refletido por ela, atingindo o detector (ver Figura
3.5). Em uma posição de referência, o feixe atinge o ponto médio do sensor. Ao
passar por uma elevação, a mola é inclinada para cima, variando a posição do feixe
refletido no sensor, para um valor positivo. Ao passar por um vale, o feixe varia
30
sua posição para um valor negativo. As variações da posição do feixe do LASER no
sensor são portanto, proporcionais à topografia da superfı́cie da amostra.
Figura 3.4: Representação das duas regiões que determinam os modos de operação do AFM. Em
(a) - Deflexão da mola operando em modo contato. Em (b) - modo não-contato.
Existem diferentes técnicas de se obter imagens de superfı́cies usando AFM. Os
modos de operação, também chamados modos de varredura, referem-se basicamente
à distância mantida entre a sonda e a amostra, no momento da varredura, e às
formas de movimentar a sonda sobre a superfı́cie da amostra.
A técnica de AFM pode ser classificada em 2 modos de força distintos: Contato
e não-contato [25]. Quando operado no modo de não-contato, a separação entre a
ponta e superfı́cie da amostra é da ordem de 10-100 nm. As forças como Van der
Waals, eletrostática, magnéticas, capilares e outras, podem ser medidas, fornecendo
informações sobre a superfı́cie. Nesta região de operação, a haste do AFM se dobra
na direção da amostra.
Com separações da ordem de ângstrons, a ponta está em contato com a superfı́cie da amostra. Neste modo, a força de repulsão eletrônica faz a haste dobrar-se,
afastando-se da amostra e permitindo que a topografia da superfı́cie seja mapeada
com alta resolução. A Figura 3.4 mostra a deflexão da mola em ambos os modos.
A varredura no plano x-y opera com base na aplicação de atuadores piezoelétricos.
Cristais piezoelétricos quando submetidos à tensões mecânicas deformam sua estrutura atômica, produzindo uma diferença de potencial elétrico entre suas superfı́cies.
A simetria deste efeito é verdadeira, e aplicando-se uma diferença de potencial a
31
um cristal piezoelétrico, podemos controlar a deformação de sua rede cristalina no
regime nanométrico. O sistema haste-sonda acoplado a um dispositivo com esta
caracterı́stica pode fornecer resolução de ângstrons nos eixos x, y e z do sistema
cartesiano.
Figura 3.5: Representação da topografia da amostra medida pela variação do posicionamento do
feixe de LASER refletido pela haste .
3.2.3
Espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios-X
Os primeiros experimentos acerca da Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS- XRay Photoelectron Spectroscopy) nasceram do trabalho de Hertz [26] em 1887. Porém,
a explicação para o processo de emissão eletrônica só veio após o trabalho de Einstein sobre o efeito foto-elétrico [27]. A consolidação da técnica como método de
análise sofisticada da superfı́cie dos materiais apareceu muito tempo depois com o
resultado de um trabalho meticuloso feito por Kai Seigbahn [28] em 1967, mas os
primeiros trabalhos bem documentados a respeito dos espectros do XPS são devidos
a Robinson [29, 30]. O desenvolvimento histórico do XPS desde Hertz, em 1887, até
Seigbahn, descrevendo a emergência da técnica entre o perı́odo 1900 - 1960, é bem
descrito em [31] e [32] por Jenkin et al .
A técnica de Espectroscopia de Fotoelétrons (XPS) utiliza o Efeito fotoelétrico
como princı́pio de funcionamento. Quando um feixe de radiação eletromagnética
especı́fica incide sobre um material, a energia do fóton incidente é absorvida por um
32
elétron de uma camada interna do átomo. Este nı́vel de energia é excitado e, em um
processo de perda de energia, emite um elétron de um determinado nı́vel eletrônico
com energia cinética Ek . Considerando o processo como elástico, a energia cinética
do elétron ejetado é:
Ek = ν − Elig − φ,
(3.1)
onde, é a constante de Plank, ν é a frequência da radiação e φ é a função trabalho.
Se a energia do fóton, for maior que a função trabalho do material esse elétron
escapará do átomo, sendo emitido da superfı́cie do material. O elétron emitido com
energia Ek , é chamado de fotoelétron. Uma representação do efeito é mostrada na
Figura 3.6.
Figura 3.6: Representação do processo de ejeção dos fotoelétrons.
Os fótons usados para a excitação, nesta técnica, estão na faixa de raios-X e pelo
fato de não possuı́rem carga elétrica, sua seção de choque é muito pequena, assim
possuem um comprimento de penetração (λp ) [33] grande, penetrando profundamente no material. No entanto, os fotoelétrons ejetados possuem um livre caminho
médio da ordem de ângstrons, devido à sua grande seção de choque (promovida
pela carga eletrônica). Assim os únicos elétrons que podem escapar do material e
serem coletados para análise são os ejetados pelas primeiras camadas atômicas da
superfı́cie do material. A Figura 3.7 mostra o livre caminho médio do elétron em
função de sua energia cinética.
Na técnica de XPS a superfı́cie do material é bombardeada com raios-X e é feita
a análise da dispersão de energia dos fotoelétrons emitidos. Como cada átomo da
superfı́cie de um determinado elemento possui elétrons de uma camada mais interna
com energia de ligação única, o resultado desta análise fornece a identificação e
33
a estequiometria da composição quı́mica da uma amostra, bem como, o estado
eletrônico da superfı́cie deste material. Por isso, XPS é uma técnica de estudo de
superfı́cie.
Figura 3.7: Representação do livre caminho médio dos fotoelétrons ejetados em função de energia
cinética para vários elementos [34]. As regiões delimitadas representam a respectiva sensibilidade
de várias técnicas.
Na fonte de raios-X, utiliza-se alvos de Mg e Al. As linhas mais intensas e
frequentemente mais utilizadas são as linhas principais do M gKα =1253,6 eV e a
do AlKα =1486,6 eV. Estes valores são suficientes para excitar pelo menos um fotoelétron do nı́vel mais interno de praticamente quase todos os elementos da tabela
periódica [34].
Para que os fotoelétrons sejam coletados é imprescindı́vel que a região entre
a amostra e o coletor não existam partı́culas. Isto acarretaria perda de energia
cinética por colisão ou por recombinação. Desta forma, o sistema é mantido em
ultra-alto vácuo, com pressões em torno de 10−10 mbar, isto conserva suas energias
mantendo um livre caminho médio suficientemente longo para alcançar o detector.
Uma pequena fração dos fotoelétrons que são ejetados da amostra é coletada, passam
por um sistema de lentes eletrostáticas e seguem para os filtros de energia, aonde
34
posteriormente chegam ao detetor (channeltron). No detector os fotoelétrons são
contados e identificados conforme a energia cinética que possuem. A contagem de
fotoelétrons que incidem no detector em função da energia cinética, convertida em
energia de ligação eV, gera o espectro caracterı́stico do XPS. As Figuras 3.8 e 3.9
mostram o aparato experimental e o seu espectro caracterı́stico, respectivamente.
Figura 3.8: Aparato experimental da técnica XPS.
Juntamente com o processo de emissão de fotoelétrons, ocorrem outros fenômenos
devido à ionização do átomo. Quando o fotoelétron é emitido de um nı́vel interno
35
Figura 3.9: Espectro caracterı́stico do XPS de uma das amostras.
do átomo deixando um estado eletrônico vazio, eventualmente, pode ocorrer o preenchimento deste buraco por um elétron de uma camada superior, emitindo um
fóton. Este processo é conhecido como fluorescência de raios-X. Pode ainda, haver
o preenchimento do buraco, juntamente com a emissão de um segundo elétron. Os
elétrons emitidos através deste mecanismo são chamados de elétrons Auger [35].
Este fenômeno é representado na Figura 3.10.
A energia do fotoelétron emitido de um estado de energia ligado, que deixou seu
estado eletrônico sem alterar a configuração antes da fotoionização (Elig ), é dada
por:
Ek = ν − Elig .
36
(3.2)
Figura 3.10: Representação do processo de emissão Auger.
A expressão é conhecida como teorema de Koopman [36]. A função trabalho do
elemento é compensada pelo espectrômetro, que adiciona pequenos valores ao valor
da energia de ligação do elemento analisado.
Outros mecanismos de emissão aparecem neste processo. Elétrons de valência
ligados a um átomo que tiveram um de seus elétrons internos ejetados, sofrem uma
perturbação levando a banda de valência a uma reorganização. Os demais elétrons
ao se adaptarem à nova configuração podem promover a excitação de um elétron
ou sua elevação a um nı́vel não preenchido de mais alta energia. A diferença na
energia devido a esta configuração é representada por uma alteração de relaxação
intra-atômica Ea , que é adicionando ao teorema de Koopman:
Ek = ν − Elig + Ea .
(3.3)
Como resultado disto, um estado de energia abaixo do estado fundamental é
gerado e um pico satélite aparece no espectro caracterı́stico. Este pico é chamado de
shake-up e devido ao surgimento originado na camada de valência e não na camada
principal do processo de fotoemissão, é considerado secundário. Sua intensidade é
menor que a linha de emissão da energia de banda analisada. A linha de emissão é
geralmente de poucos eV abaixo da linha de emissão principal.
Um espectro XPS caracterı́stico, que varre desde a energia mı́nima até a energia máxima dos fotoelétrons, permite fazer uma análise quantitativa da composição
atômica da superfı́cie da amostra. A identificação quı́mica da amostra é feita por
comparação dos picos dos nı́veis de energia do espectro obtido com os espectros de
referência catalogados, poe exemplo, no ”Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy” [37].
37
3.2.4
Magnetometria por Efeito Kerr Magneto-Óptico
A técnica de investigar as propriedades magnéticas de filmes finos e ultrafinos
mais utilizada atualmente é a magnetometria por efeito Kerr. Esta técnica pode
apresentar uma sensibilidade duas ordens de grandeza maior, quando comparada
a métodos indutivos como VSM, por exemplo. Pode ainda ser usada para mapear
a magnetização em pequenas regiões, bastando para isso focalizar o feixe LASER
na região desejada [38]. O grande interesse por este tipo de investigação deriva
do recente crescimento e comercialização de dispositivos de armazenamento de informações de alta densidade, mais especificamente no sistema de leitura, no qual são
usadas multicamadas magnéticas.
Em 1876, o fı́sico Jonh Kerr [39, 40], descobriu que havia uma rotação do plano
de polarização de um feixe de luz linearmente polarizado, quando este refletia numa
amostra magnetizada. É o efeito semelhante ao Efeito Faraday [41] para a reflexão
e foi denominado de Efeito Kerr Magneto-Óptico (MOKE- ”Magnet-Optical Kerr
Effect”). Este efeito nasce da interação dos fótons com os elétrons das camadas do
material que foram penetradas pela radiação.
A magnetometria a efeito Kerr Magneto-Óptico baseia-se na rotação do plano
de polarização da luz refletida por uma amostra, quando está inserida em campo
magnético externo controlável. O resultado é uma curva de histerese magnética do
filme medido, na qual o eixo x do gráfico representa o campo magnético externo e o
eixo y representa a magnetização em unidades arbitrárias.
Incidindo luz polarizada em um filme ferromagnético, pode-se observar três diferentes tipos de Efeito Kerr [42]. O Efeito Kerr longitudinal é sensı́vel à componente
paralela da magnetização em relação à superfı́cie do filme e ao plano de incidência da
luz. O efeito sensı́vel à componente paralela da magnetização em relação à superfı́cie
do filme, mas ortogonal ao plano de incidência, chama-se efeito Kerr transversal. Já
o efeito devido à componente ortogonal do vetor magnetização com relação ao plano
da superfı́cie do filme chama-se feito Kerr polar. Uma representação gráfica destas
configurações é apresentada na Figura 4.3.3.
Uma configuração simples para o experimento de Efeito Kerr consiste em passar
um feixe de LASER através de um polarizador, fazendo-o refletir na amostra imersa
no campo magnético. A luz refletida atravessa um segundo polarizador (chamado
de analisador) e é direcionada por espelhos a incidir num detector de luz. Uma
representação é mostrada na Figura 3.12
38
Figura 3.11: As configurações de Efeito Kerr Magneto-Óptico. O quadrado amarelo representa a
amostra ferromagnética. Em roxo, o substrato, a linha vermelha representa o percurso do LASER
e finalmente em verde, a direção de aplicação do campo magnético externo. n̂ representa o versor
normal a superfı́cie do plano de incidência.
Figura 3.12: O arranjo experimental para medidas de Efeito Kerr Magneto-Óptico.
Matematicamente, este feixe de luz incidente é representado por:
~ r, ~k, t) = E0 ei(~k·~r−ωt) .
E(~
(3.4)
Este feixe, ao passar pelo primeiro polarizador, fica com seu plano de oscilação
~ i determinado. (O ı́ndice i significa incidente). O polarizador
do campo elétrico E
está girado de um ângulo θ qualquer em relação à direção p̂. Desta forma, o campo
elétrico incidente pode ser decomposto numa soma de dois campos elétricos oscilando
39
em fase nas direções p̂ e ŝ.
~ = E i ~s + E i p~
E
s
p
(3.5)
O feixe, após ser refletido pela superfı́cie do filme, perde intensidade devido à
parcela de luz refratada internamente (aqui são levadas em consideração as condições
de contorno [33] para os campos elétrico e magnético na superfı́cie do filme). As amplitudes dos feixes refletido e incidente nas polarizações p~ e ~s podem ser relacionadas
através dos coeficientes de Fresnel [33]:




Er
Ei
 p  = R p 
Esr
Esi
(3.6)
onde


rpp rps 
.
R=
rsp rss
(3.7)
Os elementos da matriz R são dados pela razão entre as amplitudes refletida e
incidente em suas polarizações.
Epr
= i,
Ep
(3.8)
rps =
Epr
,
Esi
(3.9)
rsp =
Esr
Epi
(3.10)
rss =
Esr
.
Esi
(3.11)
rpp
e
A onda refletida é então escrita na forma:
~ pr = (rpp Epi + rps Esi )~p + (rsp Epi + rss Esi )~s.
E
(3.12)
Quando a espessura do filme é menor que o comprimento de penetração da
luz [33], o efeito KERR é conhecido como SMOKE (”Surface Magneto-Optical Kerr
Effect”) [43, 44, 45]. A técnica SMOKE começou a ser usada em 1985, num primeiro
40
experimento, investigando filmes de ferro crescidos epitaxialmente em substrato de
ouro na direção [100] (detalhes na referência [44]). Para o entendimento do SMOKE
é preciso considerar a Figura 3.13.
Figura 3.13: Modelo adotado quando a espessura do filme é menor que o comprimento de penetração da luz - SMOKE.
Neste regime de espessuras, existe uma reflexão interna devido à interface filme/substrato
que contribui com uma parcela de efeito Faraday durante sua propagação através
do filme e que deve ser levada em consideração. O cálculo dos coeficientes de Fresnel para este sistema consiste em aplicar as equações de Maxwell e satisfazer às
condições de contorno nas interfaces ar/filme e filme/substrato, tantas vezes quanto
o número de camadas da amostra no qual o feixe de luz penetra. Este problema foi
resolvido por J. Zak et al considerando algumas aproximações [46], os coeficientes
encontrados são:
rps = −
rpp =
n3 cosθ1 − n1 cosθ2
,
n3 cosθ1 + n1 cosθ2
(3.13)
rss =
n1 cosθ1 − n3 cosθ2
,
n1 cosθ1 + n3 cosθ2
(3.14)
4π n1 dcosθ1 (cosθ2 n22 mz − n3 n1 senθ1 my )Q
λ (n1 cosθ1 + n3 cosθ2)(n3 cosθ1 + n1 cosθ2)
41
(3.15)
e
rps = −
4π n1 dcosθ1 (cosθ2 n22 mz + n3 n1 senθ1 my )Q
,
λ (n1 cosθ1 + n3 cosθ2)(n3 cosθ1 + n1 cosθ2)
(3.16)
onde n representa o ı́ndice de refração, θ o ângulo entre o feixe e a normal, Q
a constante magnetóptica e m a magnetização, para os seus respectivos ı́ndices.
A informação magnética do filme é carregada pelos coeficientes rps e rsp , onde as
componentes my e mz são as responsáveis pelos efeitos Kerr nas configurações longitudinal e polar. O efeito Kerr não depende dos coeficientes rpp e rss , pois estes
coeficientes não carregam informação da magnetização.
No entanto, neste trabalho não há interesse em quantificar os valores de magnetização e nem da constante magnetoóptica dos filmes crescidos. O interesse é obter
as curvas de magnetização e, a partir delas, inferir a respeito da cristalinidade das
amostras pela análise do seu comportamento. Para tanto, é suficiente a medida
dos campos coercivos e de saturação, para as várias modificações de parâmetro no
processo de deposição.
3.2.5
Ressonância Ferromagnética
A magnetização, nesta seção, deixa de ser tratada como um vetor macroscópico
e estático, passando a ser considerado um vetor capaz de acompanhar as oscilações
rápidas de um campo eletromagnético. será discutida a interação dos meios magnéticos
com uma onda eletromagnética, na qual as ondas de spin são consideradas o produto
desta interação. O fenômeno de interesse e base da técnica experimental é a ressonância ferromagnética (FMR). Nesta técnica, uma onda eletromagnética na faixa
de micro-ondas é aplicada a uma amostra magnética localizada em uma cavidade
inserida entre polos de um eletroı́mã. Mede-se então a onda refletida, variando-se
o campo magnético externo. Para um determinado valor de campo magnético, haverá uma absorção de energia e o sinal medido sofrerá uma queda na intensidade.
Diz-se então que o sistema está em ressonância. Logo, a técnica de ressonância ferromagnética consiste em obter a resposta de uma amostra magnética, quando há a
excitação em rádio-frequência.
A descoberta do fenômeno deve-se a Arkad Yev [47, 48] que foi o primeiro a
observar a absorção ressonante de micro-ondas em fios de Nı́quel e Ferro em 1912.
Somente em 1923 Dorfman [49] explicou qualitativamente o fenômeno a partir de
transições Zeeman. Em 1935 Landau e Lifshitz [50] explicaram o comportamento
42
de um ferromagneto na presença de micro-ondas. Em 1946 a absorção ressonante
de micro-ondas foi observada mais claramente em ligas de Ni-Fe por Griffths [51] e
simultaneamente por Zavoiskii [52]. Entre as décadas de 40 e 50, Kittel [53] e Van
Vleck [54] generalizaram, em seus trabalhos, os cálculos de Landau e Lifshitz. Desde
então muitos trabalhos experimentais surgiram evidenciando este experimento como
um dos métodos mais eficientes no estudo da dinâmica da magnetização.
~z
Na visão semiclássica, um spin eletrônico imerso em um campo magnético H
possui uma posição de equilı́brio bem determinada (depois do perı́odo transiente).
Esta direção será tomada como o eixo êz de um sistema de coordenadas cartesiano.
~ z e naturalmente esta configuração é
O spin se orienta paralelamente ao campo H
um mı́nimo de energia.
~ ·H
~ z.
E = gµb S
(3.17)
Aqui, g é o fator de Landé e µb é o magneton de Bohr.
Quando o spin é perturbado por um outro campo magnético h~0 repentino, no
plano x-y, ele desvia-se de sua posição de equilı́brio e, sofrendo a ação de um torque
gerado pelo campo externo, passa a precessionar em torno do vetor campo magnético
~ z , como mostrado na Figura 3.14. Este torque atua no plano perpendicular ao
H
~ ×H
~ z sobre o momento magnético µ = gµb S
~ associado ao spin, e definido
plano de S
por:
~ ×H
~ z,
~τ = (h̄gµb )S
(3.18)
~
d(h̄S)
dJ~
=
.
dt
dt
(3.19)
Pela segunda lei de Newton:
~τ =
Desta forma, a equação de movimento de um spin é:
~
dS
gµb ~ ~
=(
)S × Hz .
(3.20)
dt
h̄
O spin então perde energia para rede, voltando à sua posição de equilı́brio em um
~ z , de acordo com a Figura 3.15. O movimento é
movimento de espiral em torno de H
amortecido e uma parcela a mais deve ser adicionada à equação de movimento 3.20
representando o processo de perda de energia. No entanto, nosso interesse é estudar
43
Figura 3.14: Torque gerado pelo campo magnético.
o comportamento no regime estacionário e, desta forma, o termo de amortecimento
não será abordado.
Figura 3.15: Cone espiral de precessão amortecido pela perda de energia para a rede.
~ tem-se:
Passando este resultado para a grandeza macroscópica M
~ =
M
X
44
~i
gµb S
V
(3.21)
~
dM
~ ×H
~ ef .
= γM
(3.22)
dt
Esta é a equação de movimento de Landau-Lifshitz [50]. Hef é o campo magnético
efetivo, ”sentido” pela magnetização e originado pelas contribuições dos termos de
energia que a amostra possui. Na formulação da energia, a relação com este campo
efetivo foi apresentada pela primeira vez por 1937 por Van Vleck [54]. γ = gµh̄ b é a
razão giromagnética do elétron.
A solução da equação de Landau-Lifshitz para uma amostra isotrópica é dada
pela seguinte relação de dispersão:
ω = γH0 ,
(3.23)
onde ω é a frequência de ressonância e γ é a razão giromagnética (Para g =2,1,
γ = 5,6π GHz/kOe). Isto sugere que para campos magnéticos da ordem de kOe
(facilmente disponı́vel em laboratório) devemos usar frequências de oscilação da
ordem de GHz (micro-ondas). A equação 3.23 representa um comportamento li~ z . No entanto, é tecnicamente
near da frequência de ressonância com o Campo H
inviável gerar micro-ondas em frequências variáveis. A geração deste tipo de onda
eletromagnética está associada a parâmetros geométricos bem definidos (válvula
Klystron). Por isso, é conveniente possuir uma frequência fixa em GHz, variar o
~ z e estudar o comportamento da absorção de micro-ondas pela amostra
campo H
para vários ângulos diferentes.
Na técnica de FMR a amostra é colocada dentro de uma cavidade metálica
especial que está presa a um goniômetro. Este sistema está inserido dentro de um
~ z esteja paralelo à superfı́cie da
eletroı́mã, de maneira que o campo magnético H
~ z é estático e deve atingir valores da ordem de
amostra, vconforme a Figura 3.16. H
kOe.
Haverá durante a varredura de campo magnético um valor no qual a absorção será
máxima. Neste momento os spins, por estarem alinhados com o campo magnético
externo, apresentarão um comportamento coletivo. Quando as micro-ondas cederem
energia ao sistema, na mesna taxa de absorção, a frequência de ressonância terá sido
atingida. Todos os spins possuirão a mesma frequência de precessão e o sinal medido
sofre uma queda de intensidade, devido à absorção pela amostra. A precisão da
medida do campo de ressonância melhora tomando a derivada da absorção. Desta
45
Figura 3.16: Equipamento de Ressonância Ferromagnética (FMR). Em verde, o eletroı́mã. Em
amarelo o guia de ondas. E em vermelho, a cavidade ressonante. As setas pretas indicam o percurso
~z
da onda eletromagnética. E a seta verde a direção do campo magnético externo H
.
forma, em medidas de FMR o gráfico obtido tem o comportamento da Figura 3.17.
O campo de ressonância é o ponto onde a curva corta o eixo x na Figura 3.17.
~ z.
A medida é feita para vários ângulos da amostra com relação ao campo H
Se o sistema magnético não possui ordenamento e nenhuma direção preferencial
quando foi fabricada (amostras policristalinas), a curva de FMR será praticamente
igual para todas as direções. No entanto, para amostras monocristalinas, devido
ao ordenamento da rede, as medidas de FMR apresentarão valores diferentes de
campo de ressonância e repetitivos para determinados ângulos de acordo com as
anisotropias que a amostra possui.
46
Figura 3.17: Gráfico da derivada da absorção de micro-ondas na Ressonância Ferromagnética
(FMR).
47
Capı́tulo 4
O Monocristal
4.1
Introdução
A deposição de materiais magnéticos em substratos cristalinos ganhou um profundo interesse na década de 80. Desde então, filmes finos magnéticos tem sido
estruturas-base para dispositivos eletrônicos. O número de artigos cientı́ficos sobre
o tema, desde então, cresceu consideravelmente, revelando muitas das propriedades inovadoras do ferromagnetismo aplicado a nanoestruturas [15]. Neste regime de
espessura os efeitos quânticos são predominantes, gerando situações surpreendentes.
O fenômeno explorado nos dispositivos baseados em válvulas de spin [55], juntamente com a descoberta da magnetorresistência gigante[56], a oscilação do acoplamento de troca [19, 57] e o acoplamento biquadrático[58], marcaram uma nova
era no mundo da informação. A descoberta de tais fenômenos renderam o prêmio
Nobel de Fı́sica a Albert Fert e Peter Grünberg em 2007.
Para que estas propriedades apareçam, é preciso que as estruturas sejam compostas de poucas camadas atômicas. Neste regime de espessuras, a contribuição dos
átomos da superfı́cie se torna muito significativa, gerando uma anisotropia energética
fora do plano capaz de suprimir o efeito da magnetização normal à superfı́cie, aprisionando assim, a magnetização no plano do filme, como foi visto nas seções 2.3.4
e 2.3.5. Esta caracterı́stica é indispensável, hoje em dia, nos dispositivos de armazenamento, de gravação e de leituras de informações magnéticas. Tais observações
e descobertas revolucionaram o mundo da informação. Graças a esses efeitos, a capacidade de armazenamento de informações gravadas magneticamente deu um salto
48
gigantesco.
Desenvolver um dispositivo deste tipo exige que uma sequência de técnicas sejam dominadas. Dentre elas, a metodologia de deposição de monocristais ferromagnéticos em escala nanométrica é a fundamental. Existe assim um particular
interesse na deposição de Fe/MgO [59, 61]. Estes materiais são relativamente baratos e o substrato possui algumas caracterı́sticas que favorecem seu uso como matriz
de deposição, fornecendo resultados excelentes. O primeiro trabalho desta tese foi o
desenvolvimento desse tipo de estrutura. As próximas seções descrevem o procedimento experimental e os resultados obtidos.
4.2
4.2.1
Detalhes experimentais
O substrato MgO(100)
O óxido de magnésio (MgO) é um dos mais importantes óxidos metálicos e possui
uma ampla faixa de aplicações na ciência moderna e na tecnologia. Em sua aplicação
mais nobre, os cristais de MgO são utilizados em grande escala como substrato
para crescimento epitaxial nos mais diversos ramos da tecnologia. Isto se deve à
grande estabilidade de sua superfı́cie, no que diz respeito à resistência à adsorção de
impurezas, elevada dureza, baixa constante dielétrica e um comportamento linear de
expansão em uma ampla faixa de temperatura [60]. Em especial, sua elevada relação
custo/benefı́cio traduz sua aplicação em larga escala. O MgO é amplamente usado
junto com outros óxidos na fabricação de dispositivos de modulação e chaveamento
óptico, como agentes catalı́ticos ou compostos em isoladores elétricos para aplicação
em supercondutores [61].
O cristal de MgO possui estrutura cúbica de face centrada (ver Figura 4.1)
com parâmetro de rede medindo 4, 21Å, à temperatura ambiente e coeficiente de
expansão térmica de (12, 8 × 10−6 )o C −1 . Esta configuração confere ao cristal uma
grande aproximação com a estrutura dos mais importantes óxidos ferroelétricos e
metais. Por isso, é um grande candidato à matriz no crescimento epitaxial. Ele
é crescido pelo método de fusão à arco, denominado Arc-melting, em câmaras que
atingem temperaturas da ordem de 3500o C. Nesta câmara, o pó de MgO de alta
pureza é derretido e espontaneamente nucleado, gerando um cristal em um processo
que dura em média 36h. [61]. É apresentado na Figura 4.2 o padrão de difração
49
de elétrons para o cristal de MgO (100) utilizado nas deposições deste trabalho. A
imagem foi realizada com incidência normal do feixe eletrônico no valor de energia
de 64 eV.
Figura 4.1: Célula unitária do MgO. Os átomos de Mg estão na cor verde.
Figura 4.2: Padrão LEED do cristal de MgO(100). A imagem foi realizada com incidência normal
do feixe eletrônico no valor de energia = 64 eV.
Os cristais de MgO utilizados foram adquiridos comercialmente (Ver referência
[62]). Suas especificações são as seguintes: Face (100) com desvio de orientação
de ±0, 2o e pureza de 99, 95%. Os 0, 05% restantes representam impurezas de
Ca = 40ppm, Al = 15ppm e F e = 50ppm (as mais significativas). Os substratos possuem dimensões de 10 mm x 10 mm x 0,5 mm e apenas um dos lados polidos,
50
originalmente. Foram divididos em até 9 partes, onde cada uma foi destinada à deposição de um filme de ferro com variação de algum parâmetro, como temperatura
de crescimento, parâmetros de controle do plasma ou espessura.
Procedimento de limpeza
A qualidade na deposição de um filme está intimamente associada à natureza
de fabricação e à limpeza do substrato. Esta qualidade é medida pela aderência
do filme ao substrato e, principalmente, medida pela rugosidade da superfı́cie do
filme depositado (na fabricação de multicamadas, por exemplo, desejamos obter a
superfı́cie mais homogênea e uniforme possı́vel). O método de limpeza varia com
o grau de perfeição desejado. Nos filmes crescidos nesta tese, o procedimento não
tem nenhum grau de sofisticação, porém, com uma metodologia simples e de fácil
reprodução foi possı́vel desenvolver filmes de excelente qualidade morfológica, cristalina e magnética.
O processo de limpeza consiste em 2 banhos de ultrassom imersos em acetona
(C3 H6 O) e posteriormente em álcool metı́lico (CH3 OH), durante 10 minutos cada
um. Os banhos são feitos com frequência de ultrassom de 40 kHz e à temperatura
de 60 o C. Este procedimento retira qualquer tipo de contaminante solúvel por estes
agentes, que porventura possam estar impregnados na superfı́cie do cristal. A secagem é realizada com jato de Nitrogênio (N2 ) pressurizado, evitando que eventuais
partı́culas em suspensão nos lı́quidos fiquem prezas à superfı́cie [63].
4.2.2
O filme de Fe
O Fe possui estrutura cúbica de corpo centrado (ver Figura 4.3) com parâmetro
de rede medindo 2, 86Å. Este valor é compatı́vel com o valor da diagonal da célula
unitária do cristal de MgO na face (100). Assim, o substrato é adequado a servir
como matriz de deposição para este elemento. A diagonal do MgO é praticamente
duas vezes maior que o parâmetro de rede do ferro. A diferença é de somente 5%,
no entanto, gera uma pequena contribuição para anisotropia magnética na forma
uniaxial. Mas, frente ao valor da anisotropia cristalina, a parcela uniaxial não é
significativa.
Assim, tomando a direção [100] do MgO como eixo de referência, o Fe crescerá
na direção [110], isto é, girado de 45o . No processo de medida usamos umas das 4
51
Figura 4.3: Célula unitária do Fe.
faces laterais do substrato para determinar os eixos cristalográficos do filme de Fe.
Enquanto a direção [110] (diagonal do MgO) representa o eixo fácil do filme. O eixo
duro do Fe aparece na direção [100] do substrato. A Figura 4.4 mostra este fato.
Figura 4.4: Direção de crescimento do Fe. Considerando os cubos de baixo como a rede do MgO
[100] e os de cima, a rede do Fe. O filme cresce na direção [110]. A face lateral de baixo representa
o eixo fácil do filme, enquanto que a face lateral de baixo representa o eixo duro.
4.2.3
Procedimento experimental
No processo de deposição utilizamos um sistema de magnetron sputtering DC
comercial da marca AJA, na qual sua câmara de deposição mede (30 × 30 × 30)cm3
com a distância entre o porta substrato e porta alvo medindo 90 mm. Este sistema
é equipado com dispositivo de controle de aquecimento do substrato, podendo-se
atingir a temperatura máxima de 800 o C. Um sistema de refrigeração força a circulação de água gelada pelo porta-alvo, porta-substrato e bomba turbo molecular.
É equipado também com dois porta-alvos, tornando possı́vel a deposição de multicamadas com até dois elementos diferentes, sejam ferromagnéticos, não magnéticos
ou semicondutores. Estão instaladas duas fontes de controle do plasma, uma em
52
corrente contı́nua com 100 watts de potência e outra em corrente alternada com
50 watts, podendo ser intercambiadas ou ainda ligadas simultaneamente. Após a
inserção do substrato na câmara, inicia-se o processo de limpeza da atmosfera interior pelo acionamento do sistema de vácuo. Este sistema é composto por uma
bomba mecânica que atinge 10−3 mbar em aproximadamente em 10 minutos e uma
bomba turbo molecular com vazão de 210 litros por hora, destinada a obtenção de
alto vácuo. Depois de acionada, a câmara atinge a pressão de base de 10−7 mbar em
aproximadamente 20 horas.
Depois de atingida essa pressão, é injetado o gás Ar com 99,999% de pureza,
à pressão de 5, 5 × 10−3 mbar. Esta é nossa pressão de trabalho. Neste instante é
realizada a limpeza do alvo com o mesmo processo de sputtering. A experiência
mostra que em média, 5 minutos, são suficientes para que seja feita a retirada
das camadas oxidadas do alvo. Durante este procedimento é feita a estabilização
do plasma, mantendo a corrente de trabalho em 0,060 amperes e a diferença de
potencial em torno de 380 volts. Nestas condições, a taxa de deposição do Fe
permanece constante, com valor de 0, 75 Ås .
O alvo de ferro utilizado foi adquirido comercialmente (ver referência [62]) com
pureza de 99,999%
Os filmes foram depositados com a espessura de 250Å e sem camada de proteção
(cap layer ), variando-se a temperatura de deposição. Resultados experimentais
para filmes nanométricos de Fe [57, 63] mostram que neste regime de espessura
os filmes apresentam valores de campo se saturação equivalentes aos valores obtidos
em amostras cristalinas e espessas de (bulk )de Fe. Este valor vale 550 Oe.
Os valores de temperatura de 100 o C, 150 o C, 200 o C, 250 o C e 300 o C, foram baseados em medidas preliminares de MOKE. Os efeitos da temperatura de deposição
na estrutura quı́mica e morfológica foram investigados pelas técnicas de XPS e AFM.
MFoi medido os campos de saturação magnética para cada filme via magnetometria
a Efeito Kerr Magneto-Óptico e seus graus de cristalinidade via Ressonância Ferromagnética (FMR). Assim, realizamos a busca dos parâmetros que maximizam o
valor da anisotropia cristalina na deposição por sputtering DC .
53
4.3
4.3.1
Resultados
XPS
No procedimento de medida de XPS a pressão é mantida em 10−10 mbar. Devido
à exposição da amostra à atmosfera, algumas camadas de contaminantes, que foram
adsorvidas na superfı́cie, devem ser retiradas. Neste processo, a amostra é levada à
uma outra câmara, onde é bombardeada por ı́ons de Ar. Algumas camadas atômicas
são arrancadas da superfı́cie e, para restaurar a suavidade, fornecemos energia aos
átomos, promovendo a difusão das partı́culas atravez do aumento da temperatura
da amostra feita com bombardeamento de elétrons (e-Beam).
Estes procedimentos são comuns a toda medida de XPS. Depois deste processo,
a amostra é posicionada na câmara do XPS. Com o acionamento da fonte de raiosX, no analisador, é feita uma varredura de energia cinética dos fotoelétrons através
de um filtro eletrostático. Um multiplicador de elétrons, acoplado a um sistema de
aquisição, faz a contagem eletrônica para um dado valor de energia. Desta forma,
o gráfico obtido é o número de elétrons versus a energia de ligação dos elementos
(como visto na seção 3.8).
O equipamento utilizado foi um VG-Escalab 220-iXL equipado com analisador
de elétrons, fonte de raios-X de anodo duplo (Al/Mg) e facilidades de limpeza (sputtering com Ar+ ). As medidas XPS foram feitas com as linhas de emissão do Al Kα
em 1253,6 eV. Para a condição de energia de passagem do analisador usamos 50
eV, para obter um amplo espectro (0-1100 eV), e de 20 eV para um espectro mais
detalhado em torno das linhas de emissão do elemento.
A Figura 4.5 mostra o espectro geral da amostra antes do procedimento de
sputtering. A intensidade do pico do elemento carbono (C) foi usada como referência
para estimar o tempo de sputtering da amostra. Estima-se que 1nm (≈ 4 camadas
atômicas de Fe) foram retiradas do filme original, neste processo. A Figura 4.6
mostra a composição quı́mica do filme após a limpeza. Um espectro mais detalhado,
em torno das linhas do Fe é apresentado na Figura 4.7.
Os picos de intensidade nos valores de energia 706,8 eV e 719,9 eV remetem às
3
1
configurações do Fe-2p, respectivamente F e − 2p 2 e F e − 2p 2 , evidenciando uma
composição quı́mica formada apenas por Fe metálico. Não foram encontradas linhas
do F e2+ 2p ou F e3+ 2p, isto seria representado pela presença de picos satélites (shakeup) ao lado do pico principal (706,8 eV) nos valores de 708,2 eV e 710,4 eV. Isto
54
Figura 4.5: Espectro de XPS mostrando a composição quı́mica do filme antes da limpeza. As
intensidades dos picos de carbono (C) e de oxigênio (O)revelam camadas oxidadas na superfı́cie.
1
A região maior delimitada pela curva mostra a localização da “assinatura” do ferro F e − 2p 2 e
3
1
3
F e − 2p 2 . A região menor delimitada representa os picos do F e − 3p 2 e F e − 3p 2
indica que, internamente, não houve oxidação parcial do filme inerente ao processo
de crescimento.
55
Figura 4.6: Espectro de XPS mostrando a composição quı́mica do filme após a limpeza. A redução
do pico de C e a elevação dos picos do Fe 2p são notórias.
4.3.2
AFM
Utilizando a técnica de AFM foi investigada a morfologia da amostra, após sua
saı́da do XPS. O equipamento usado foi o modelo IV MultiMode da Veeco Instruments Nanoscope. As medidas foram feitas no modo de contato, usando sonda de
silı́cio.
A Figura 4.8 mostra uma superfı́cie suave, sem apresentar a formação de ilhas de
Fe quebrando a uniformidade da superfı́cie. A rugosidade média (Ra) encontrada
vale 0, 253nm, enquanto que o valor RMS da rugosidade, Rq, vale 0, 349nm. As
rugosidades Ra e Rq da imagem foram calculadas seguindo as seguintes equações
dadas por 4.1 e 4.2:
Ra =
n
1X
|zi |,
n 1=1
56
(4.1)
Figura 4.7: Espectro do XPS em torno das linhas do Fe 2p da amostra preparada à 250 o C após
a limpeza. Evidência da pureza da composição quı́mica do filme no processo de deposição.
Rq =
v
u
n
u1 X
t
|z 2 |,
n 1=1
i
(4.2)
onde zi é a i-ézima altura medida e n o número de picos.
Isto sugere um bom ajuste entre parâmetros de rede do filme e do substrato na
interface ou ainda, que houve a difusão de átomos de Fe na rede do MgO [59]. No
entanto, estudos micrográficos desta região não foram efetuados. No geral, filmes
crescidos pelo método de sputtering apresentam uma superfı́cie delgada onde o efeito
da difusão é muito pequeno [19, 57].
4.3.3
MOKE
A caracterização do perfil magnético das amostras foi efetuada por medidas de
57
Figura 4.8: Imagem da impressão de tela do software do AFM mostrando a rugosidade da superfı́cie
do filme crescido a 250 o C. O valor da rugosidade média (Ra) vale 0,25nm.
MOKE e FMR. As curvas de magnetização para os filmes forneceram os campos
de saturação e os campos coercivos. A partir do comportamento destes campos em
função de temperatura, pudemos pré-determinar a qualidade da cristalinidade na
deposição do filme.
O equipamento utilizado foi um magnetômetro tipo home made [42] equipado
com um LASER de Helio-Neônio de 10,0 mW que emite comprimento de onda igual
a 632,8 nm, e modulado por um obturador óptico operando em 500 Hz. Possui um
par de bobinas que geram um campo máximo de 3500 Oe, polarizadores ópticos com
1
razão de extinção de 1000
e deteção do sinal via LOCK-IN.
As medidas foram realizadas na configuração longitudinal (ver Figura 4.3.3) em
todos os filmes da faixa de temperatura considerada. Para investigar o comportamento da anisotropia magnética no plano, as medidas foram feitas variando-se o
ângulo entre uma das faces do substrato (tomado como referência) e a direção do
campo magnético DC externo, considerando o eixo de giro sempre normal ao plano
da superfı́cie do filme.
As medidas para o filme crescido na temperatura de 300 o C são apresentadas na
Figura 4.9. A presença clara de um eixo-fácil e um eixo-duro sugerem fortemente a
58
presença de anisotropia cristalina. A repetição do comportamento em ângulos relativos a rotações de 90o comprovam sua existência (simetria tipo C4). A magnetização
de saturação apresenta valor em torno de 550 Oe (valor de bulk ). A coercividade
apresenta valor de 20 Oe enquanto a magnetização remanente, um valor de 70% do
valor da magnetização de saturação. Resultados similares são obtidos para filmes
de Fe/MgO e Fe/GaAs em [63, 65, 67]. Nestes trabalhos os autores concluı́ram que
filmes de Fe com campos de saturação próximos de 500 Oe e campos coercitivos
próximo a 20 Oe, apresentam cristalinidade do Fe tipo ”bulk”.
Figura 4.9: Magnetização normalizada em função do campo magnético externo. A medida foi
efetuada no filme depositado na temperatura de 300 o C. A curva azul representa o eixo fácil e a
vermelha o eixo duro, ao longo da direção [110].
A Figura 4.13(b) apresenta a influência da temperatura nas curvas de histerese
medidas na direção [110]. Esta direção determina o eixo duro dos filmes e são
suficientes para caracterizar a anisotropia cristalina em todas as amostras.
Pode-se, portanto, afirmar que a anisotropia magnética cristalina aumenta com a
temperatura de crescimento. Isto está de acordo com resultados obtidos na literatura
59
Figura 4.10: Magnetização normalizada em função do campo magnético externo medida ao longo
da direção [110] das amostras crescidas a 100 o C, 150 o C 200 o C e 250 o C.
em [65].
60
4.3.4
FMR
Foi utilizado um equipamento de FMR home made [66] equipado com cavidade
ressonante retangular e operando com frequência de micro-ondas de 9,4GHz. Como
nas medidas de MOKE, fizemos uma varredura da posição angular da amostra em
relação ao campo externo, sempre a girando em um eixo normal ao plano do filme. O
campo magnético foi modulado a 1 kHz com bobinas de Helmholtz para deteção via
LOCK-IN. Todas as medidas foram efetuadas em temperatura ambiente. A Figura
4.11 mostra o comportamento ressonante da amostra crescida a 250 o C em 0, 9kOe.
Figura 4.11: Espectro de FMR para θH = 90o do filme crescido na temperatura de 250 o C.
Para cada valor de ângulo foi efetuada uma medida varrendo-se o campo magnético
e encontrando os respectivos campos de ressonância.
A Figura 4.12 apresenta o espectro de FMR em função do ângulo planar para as
temperaturas de 100 o C, 150 o C, 200 o C e 250 o C. O comportamento do gráfico é
simétrico. Por isso a variação angular apresentada está entre os valores 0 o e 180 o
apenas.
61
Figura 4.12: Campo de ressonância em função do ângulo planar de uma sequência de amostras
crescidas à (a)100 o C, (b)150 o C, (c)=200 o C e (d)=250 o C.
É conhecido da literatura, que a variação do campo de ressonância entre os eixos fácil e duro, ∆HRes = HRes (θ = 0o ) − HRes (θ = 45o ), representa uma medida
quantitativa da cristalinidade da amostra [68, 69]. A Figura 4.12 (a) mostra que
a curva referente à temperatura de 100 o C possui um pequeno ∆HRes . Este valor aumenta à medida que a temperatura de deposição é elevada. De outro lado,
analisando a simetria das curvas com relação ao ângulo da amostra, fica claro novamente, a existência da simetria tipo C4, originada pela anisotropia cúbica do Fe(100).
Observa-se ainda a existência de uma pequena anisotropia uniaxial associada a uma
possı́vel desigualdade nos parâmetros de rede do Fe e do MgO. Tal anisotropia pode
ser determinada graficamente pela diferença entre os campos de ressonância para
(θ = 45o ) − HRes (θ = 135o ). Esta diferença vale aproximadamente 20 Oe e não
influencia de maneira significativa o comportamento magnético dos filmes [65].
Pode-se fazer um gráfico do comportamento de HRes , obtido das medidas de
MOKE, e de ∆HRes , obtido do FMR, em função da temperatura de deposição.
62
Aqui é necessário um fator de correção de escala, dividindo ∆HRes por dois para
colocar os parâmetros no mesmo referencial. As curvas obtidas, mostradas na Figura
4.14, apresentam um comportamento assintótico tendendo para o valor do campo
de saturação do Fe bulk na temperatura de 300 o C. A Figura representa o campo
efetivo da anisotropia magneto-cristalina em função da temperatura para um filme
simples.
63
(a)
(b)
64
Figura 4.13: Em (a) - Hsat e HRes/2 em função da temperatura de deposição. A linha contı́nua
representa o ajuste feito com a equação de Avrami. Em (b) - ∆Hsat em função da temperatura
de deposição. A linha contı́nua representa o ajuste feito com a equação de Avrami.
Figura 4.14: Os resultados de Hsat e HRes/2 para FMR e MOKE, respectivamente, em função da
temperatura de deposição. A linha contı́nua representa o ajuste feito com a equação de Avrami. O
gráfico interno apresenta a anisotropia uniaxial determinada na simulação. Seu valor foi estimado
em 10 Oe.
.
Os resultados da simulação numérica foram obtidos aplicando um algoritmo de
busca do mı́nimo da energia magnética total, levando em conta as contribuições da
energia Zeeman, da anisotropia uniaxial e da anisotropia cristalina.
O modelo teórico da deposição está associado com a equação de Avrami [70].
Neste modelo, o processo de deposição passa por etapas contı́nuas de nucleação,
aonde os átomos de Fe vão se aglomerando em ilhas que aumentam de tamanho
antes de formar uma monocamada completa. A fração de transformação da fase
ilha para a fase filme é dada como função do tempo pela equação 4.3:
n
F (T ) = 1 − eKT .
(4.3)
Originalmente, F(T) pode indicar um volume, uma superfı́cie ou uma linha, de
acordo com sistema estudado. Neste caso, corresponde à cristalinidade do filme
65
medida em termos da criação de monocamadas estruturadas em função da temperatura de deposição. T é a temperatura de deposição, K a taxa de deposição e n é
um número associado ao número de fases transcorridas, que neste caso vale 1.
66
A Figura 4.15 mostra uma representação em duas dimensões deste processo.
Figura 4.15: Representação em duas dimensões do processo de formação de ilhas de Fe no substrato
de MgO.
Este comportamento está associado a uma busca por sı́tios de menor energia.
Em baixas temperaturas, os átomos de ferro ao chegarem ao substrato não têm
energia suficiente para, no processo de difusão, se estabelecerem nos sı́tios de mı́nima
energia. Assim, se arranjam em uma configuração não favorável à formação de uma
rede cristalina. No entanto, com o aumento da temperatura de deposição, cedemos a
energia que faltava no processo de difusão. Os átomos se arranjam em uma estrutura
que naturalmente otimiza sua cristalinidade.
Um resultado experimental que comprova todas as caracterı́sticas apresentadas:
espessura nanométrica, suavidade da superfı́cie, homogeneidade, pureza e alta cristalinidade, e que de uma vez por todas, define a técnica de sputtering DC como
eficiente e confiável ao crescimento de monocristais de Fe é o acoplamento bilinear
da tricamada Fe/Cr/Fe construı́da com este mesmo processo de deposição. A Figura
7.1 mostra este inusitado resultado experimental.
67
Figura 4.16: Resultado da primeira tricamada Fe/Cr/Fe desenvolvida no departamento de Fı́sica
Teórica e Experimental da UFRN.
68
Capı́tulo 5
LEED
5.1
Introdução
Neste capı́tulo é apresentada a segunda parte da tese, que contempla a investigação do comportamento do parâmetro de rede de superfı́cie do cristal de prata Ag
na face (100) em função da variação da temperatura, usando a técnica de difração
de elétrons de baixa energia.
O termo superfı́cie significa fronteira de separação entre dois meios. No entanto, definir onde começa e onde termina a superfı́cie é um carácter relativo, pois
dependendo da aplicação, o que se define como fronteira pode variar de alguns
milı́metros a alguns ângstrons. Na indústria eletrônica de semicondutores, em especial no ramo da Fı́sica de Superfı́cies, esta fronteira é determinada pelas primeiras
camadas atômicas. As propriedades estruturais e eletrônicas destas camadas em um
cristal podem ser totalmente diferentes das propriedades do volume. Tratando da
estrutura atômica, isto é devido à ausência dos próximos vizinhos para os átomos
da camada adjacente superior. Em decorrência disso, as forças de interação entre
os átomos da superfı́cie diferem do volume, muitas vezes gerando a reconstrução da
superfı́cie, com a alteração do parâmetro de rede, acompanhada ou não, da rotação
da célula unitária de superfı́cie apresentando uma subsequente variação na distância
entre planos e/ou a exposição dos átomos das camadas subjacentes pela perda de
uma linha inteira de átomos (efeito chamado missing row ). No entanto, para algumas orientações de clivagem, a superfı́cie permanece com os parâmetros estruturais
de volume, comportamento denominado bulk terminated.
69
Em resumo, ao se quebrar a simetria de um cristal, os átomos da superfı́cie
se arranjam em novas posições de mı́nimo de energia, estabelecendo propriedades,
diferentes do seu volume, à superfı́cie do cristal.
Determinar a configuração desta superfı́cie é crucial para a indústria de sensores e
micro chips. A configuração do cristal, usado como estrutura base de um dispositivo
eletrônico ou magnetoresistivo, deve ter suas caracterı́sticas como bandas de energia,
coeficiente de dilatação, resistência elétrica entre outras, muito bem conhecidas para
se determinar as faixas de operação de cada dispositivo.
A técnica usada para o estudo de superfı́cie nesse regime de espessuras é a difração de elétrons de baixa energia. Denominada por LEED, do acrônimo em inglês
Low Energy Electron Diffraction, essa técnica consiste em, utilizando o carácter
ondulatório da matéria, bombardear a superfı́cie de um cristal com um feixe monoenergético de elétrons e, a partir do padrão de difração gerado, determinar a estrutura
da superfı́cie. Nos parágrafos seguintes será descrita em mais detalhes esta técnica.
5.1.1
Breve histórico
No final do século XIX os experimentos com descargas elétricas em tubos evacuados marcaram o nascimento da nova Fı́sica. Os experimentos de Sir Willian
Crookes, a medida da razão carga/massa do elétron efetuada por J.J. Thomson [71],
o experimento de Milikam, o de Frank-Hertz e o experimento de Davisson e Germer, estabeleceram os alicerces da Fı́sica Quântica. E, enquanto a nova teoria de um
mundo com propriedades discretas acabava de ser concebida, a natureza ondulatória
da matéria surgia como nova propriedade dos corpos. A dualidade onda-partı́cula
foi proposta, pela primeira vez, por Einstein em 1908 quando tratou as ondas eletromagnéticas como partı́culas no fenômeno do efeito fotoelétrico [27]. Mas foi Louis
De Broglie em 1924 [72] quem estendeu a coexistência de onda e partı́cula a todos
os corpos em movimento. De Broglie postulou que o comprimento de onda de uma
partı́cula com momento linear p~ é dada por p . Para elétrons, com energia cinética
de 100 eV, o comprimento de onda equivalente é aproximadamente 1 Å, consequentemente, uma rede cristalina, com separação atômica da ordem do raio de Bohr 0,5
Å, seria uma boa grade de difração.
A observação experimental da hipótese de De Broglie foi feita por Clinton Davisson e Lester Germer nos laboratórios da Bell em 1927. Na mesma época G. P.
Thomson, filho de J.J. Thomson, observou a presença de anéis de difração quando
70
elétrons de alta energia atravessavam um filme metálico. Ele associou o diâmetro
dos anéis com o comprimento de onda de de Broglie. Desta forma, enquanto seu
pai descobriu o elétron como partı́cula, G. P. Thomson mostrou sua natureza ondulatória. Esses resultados foram publicados na Nature [73] e na Physical Review
Letters [74], estabelecendo as bases experimentais da dualidade onda-partı́cula.
Passados poucos anos da descoberta da difração de elétrons, Davisson e Germer confirmaram que o experimento não podia ser descrito pela mesma teoria de
espalhamento usada na análise de raios-X, a teoria cinemática da difração. A primeira teoria de espalhamento dinâmico de LEED foi baseada na teoria de raios-X
de Ewald [75]. Demorou décadas antes de uma estrutura ser determinada através da
técnica. Ao contrário da difração de raios-X que foi sugerida por Max Von Laue em
1912 (Prêmio Nobel de Fı́sica em 1914) e teve seu primeiro resultado cristalográfico
publicado por Bragg em 1913 (Prêmio Nobel de Fı́sica em 1915), a demora aconteceu devido à complexidade tecnológica do experimento, da dificuldade da coleta de
dados e da falta de uma teoria adequada. Isto fez muitos cientistas a abandonarem.
A partir de 1960 a técnica, no modo qualitativo, renasce com força. A tecnologia de vácuo disponı́vel na época podia fornecer uma pressão de 10 × 10−10 mbar
e juntamente com os avanços experimentais e teóricos, obtido com os trabalhos de
W. Ehremburg, H. E. Farneworth, McRae, Boudreaux, Heine, Marcus e Jepsen
[77]permitiram que o padrão de difração fosse observado e mantido, mostrando que
o espalhamento múltiplo era uma das bases da teoria LEED. Este, juntamente com
os trabalhos Michael Van Hove e J. B. Pendry, [76, 77, 78], fortaleceram o alicerce
teórico da técnica. Em 1975 o LEED é consolidado como técnica de determinação de
estruturas atômicas de superfı́cie e, até hoje, é a técnica que levou à determinação
do maior número de estruturas.
5.1.2
Teoria
Diferentemente de raios-X, na teoria LEED não podemos simplesmente a partir
do espaço recı́proco observado, determinar o espaço real do cristal usando o chamado Método Direto. A base deste método é a aplicação da teoria cinemática do
espalhamento e da Transformada de Fourrier. O espalhamento de elétrons envolve
uma teoria mais complexa, chamada de teoria de espalhamento dinâmico. Nesta,
a onda eletrônica associada ao movimento do elétron sofre uma sequência de difrações e interferências, entre as poucas camadas atômicas penetradas, antes de sair
71
do cristal (veja na Figura 3.7 o comprimento de penetração dos elétrons).
Figura 5.1: Na passagem entre 2 planos adjacentes a queda na intensidade do feixe de elétrons
pode ser de até 10% enquanto que em R-X, na mesma configuração, a diminuição da intensidade
e de apenas 10−8 . Assim enquanto os R-X revelam as caracterı́sticas do interior do cristal, LEED
revela essencialmente caracterı́sticas da sua superfı́cie.
Devido à grande seção de choque gerada pela carga eletrônica, ao adentrar no
cristal, a onda associada perde até 10 % do valor de sua intensidade em cada camada penetrada. A Figura 5.1 compara o poder de penetração dos R-X com o dos
elétrons. Os raios-X penetram profundamente na matéria sem significativa perda
de intensidade. No caso de LEED, esta variação brusca de intensidade confere à
técnica sua grande sensibilidade à estrutura da superfı́cie.
A determinação estrutural em LEED é baseada em um método indireto no qual
se faz a comparação entre as curvas experimentais de intensidade versus energia,
com os resultados teóricos gerados a partir de estruturas modelo. A tarefa então,
passa a ser a busca por uma estrutura que melhor se ajuste aos dados experimentais.
O grau de concordância entre a teoria e experimento se dá através de um parâmetro
denominado fator R.
Difração da rede 2D
Antes de saber como a variação de intensidade do padrão de difração contém as
informações estruturais da superfı́cie do cristal, é preciso retomar alguns conceitos
acerca do processo de difração e da cristalografia da superfı́cie.
A difração resulta do espalhamento da onda eletrônica com os átomos do arranjo
periódico do cristal. O espalhamento por um único centro é muito pequeno, no
entanto, quando se considera uma rede composta de infinitos centros espalhadores
periodicamente espaçados, o resultado final devido ao efeito de superposição das
72
ondas é bem significativo. Existem diferentes possı́veis condições para que ocorram
interferências construtivas. Estas condições geram uma série de feixes difratados
que contém as informações da estrutura da superfı́cie.
No que se refere à periodicidade do cristal, a rede é definida em termos de um
conjunto de pontos nos quais estão localizados os centros espalhadores. Não necessariamente correspondendo às posições atômicas, mas correspondendo sim, à posição
das células unitárias. Este é o chamado espaço real. Se a rede for infinitamente
periódica nas três dimensões, com a onda incidente possuindo um comprimento de
onda bem definido e não havendo uma variação significativa de intensidade enquanto
a onda penetra no cristal, o tratamento matemático se torna um processo relativamente simples. Este problema, em três dimensões, é o caso tratado com a teoria
cinemática de raios-X. A periodicidade dos pontos de difração é definida em termos
de uma rede de pontos imaginários arranjados espacialmente. Este é o chamado
espaço recı́proco.
Quando se trata da difração de elétrons, o cristal é aproximado por uma rede, em
duas dimensões, infinitamente periódica na superfı́cie, mas com a terceira dimensão
truncada. Como os elétrons possuem um comprimento de penetração da ordem de
algumas monocamadas, a periodicidade nesta direção é medida a partir da última
camada penetrada até o topo do cristal, onde é interrompida. Assim, a estrutura
analisada em LEED é uma região periodicamente infinita em 2 dimensões, mas com
um número limitado de camadas na terceira dimensão.
O espaço real em duas dimensões é determinado por dois vetores ~a1 e ~a2 que
são as bases de um paralelogramo delimitador da célula unitária de superfı́cie. Os
módulos destes vetores são os parâmetros de rede de superfı́cie. Ver a Figura 5.2.
Uma onda plana, ao interagir com esta estrutura, é espalhada em todas as
direções. A superposição com as ondas espalhadas pelas células vizinhas, produz
uma série de feixes de interferência construtiva nas regiões onde se encontram em
fase. A condição de interferência construtiva acontece quando a diferença de fase
entre as ondas for um múltiplo inteiro do comprimento de onda λ incidente. Como
a onda incidente possui um comprimento da ordem do parâmetro de rede do cristal,
a configuração dos feixes difratados representará seu respectivo espaço recı́proco.
Para ilustrar este efeito, considerar a Figura 5.3, onde em uma rede unidimensional,
vários centros espalhadores estão presentes. As condições de fase para a interferência
no espalhamento da onda difratada são encontradas com a equação 5.1.
73
Figura 5.2: Célula unitária de superfı́cie. Os vetores ~a e ~b tem módulo igual a metade da diagonal
da face da correspondente célula de volume (representada pelas linhas tracejadas).
Figura 5.3: Difração de Laue em um conjunto unidimensional de centros espalhadores.
~ 0 e a onda difratada por
Pode-se descrever a onda incidente pelo vetor unitário K
~ n0 , assim a condição de difração será escrita como:
K
a(senθn − senθ0 ) = nλ,
(5.1)
~0 −K
~ 0 ) = nλ,
~a · (K
n
0
(5.2)
ou
onde a é o parâmetro de rede e n um número inteiro. Ou, reescrevendo em termos
~ n0 ) = nλ:
da diferença ~a · (δ K
Estas equações são as chamadas condições de Laue.
~ h0 − K
~ 0 ) = hλ,
a~1 · (K
74
(5.3)
~0 −K
~ 0 ) = kλ.
a~2 · (K
k
(5.4)
Os respectivos vetores no espaço recı́proco estão relacionados ao espaço real [93]
por :
a~2 × n̂
|a~1 × a~2 |
(5.5)
n̂ × a~1
,
|a~1 × a~2 |
(5.6)
a~1 ∗ = 2π
e
a~2 ∗ = 2π
onde
a~1 · a~1 ∗ = a~2 · a~2 ∗ = 2π,
(5.7)
a~1 · a~2 ∗ = a~1 ∗ · a~2 = 0.
(5.8)
e
A relação 5.7 mostra que os módulos dos vetores do espaço real e recı́proco são
inversamente proporcionais. Desta forma, uma pequena distância no espaço real se
torna grande no espaço recı́proco. Na direção perpendicular à superfı́cie, o aumento
da distância de uma suposta camada imediatamente acima do topo para o infinito,
faz a distância entre os pontos da rede recı́proca convergir para zero. Temos então
uma densidade infinita de pontos na direção perpendicular à superfı́cie do cristal,
gerando uma linha contı́nua (Ver Figura 5.4).
Já a relação de ortogonalidade 5.8 mostra que dois pontos da rede recı́proca
devem satisfazer a relação seguinte:
~ghk = ha~1 ∗ + k a~2 ∗ ,
(5.9)
onde h e k são números inteiros. Considerando a conservação da componente paralela
~ 0 à superfı́cie do cristal, a condição de difração será satisfeita por qualquer vetor
de K
da rede recı́proca quando:
~ || = ha~1 ∗ + k a~2 ∗ ,
K
(5.10)
~ = G.
~
∆K
(5.11)
Uma construção muito útil para a visualização das condições de difração é a
esfera de Ewald, vista na Figura 5.4. Nesta representação, considera-se um vetor de
75
~ 0 apontando para a origem da rede recı́proca (em cima do cristal),
onda incidente K
~ 0 | centrada na origem da rede representando
desenha-se então uma esfera de raio |K
a onda espalhada. A interseção da superfı́cie da esfera com as linhas do espaço
recı́proco gera os vetores para os quais as condições de Laue são satisfeitas. Uma
visualização do processo é mostrado em duas dimensões na Figura 5.5. Esta é
apenas uma representação do fenômeno da difração com modificações para o caso
em duas dimensões. A analogia com o experimneto é mostrada na Figura 5.4b, onde
é mostrada a vista superior da esfera.
A difração de elétrons, como dito antes, envolve uma teoria dinâmica diferente
dos raios-X. Uma das razões é o aparecimento de alguns picos de interferência, no
padrão de difração, em valores proibidos pelas condições de Laue. Isto gera uma
total discordância entre as técnicas, caso se use a teoria de espalhamento cinemático
em LEED.
Figura 5.4: Em a) a Esfera de Ewald em 3 dimensões. Em b) a vista superior da esfera e projeção
dos pontos de difração.
5.1.3
Espalhamento atômico
Na teoria dinâmica o processo de espalhamento é visto como uma superposição de
processos simultâneos. Considera-se que a onda eletrônica é espalhada por átomos
individuais; que é espalhada entre os átomos de uma mesma camada e por átomos
de camadas adjacentes. O processo consiste em resolver a equação de Schrödinger
para a onda resultante espalhada nos diferentes processos. Dividindo o problema
76
Figura 5.5: Construção da Esfera de Ewald em duas dimensões.
em três partes, a solução da primeira, consiste em determinar a amplitude da onda
espalhada por átomos individuais.
O hamiltoniano para um único átomo envolve um potencial V formado por várias
parcelas.
H = H0 +
X
Vi .
(5.12)
i
Nesta primeira parte do cálculo, os centros espalhadores são tratados com o
modelo de potencial muffin tin [77]. Nesta aproximação os elétrons oriundos do
canhão interagem com esferas rı́gidas de raio rmuf f imersas em uma nuvem formada
pelos elétrons fracamente ligados ao cristal. Considera-se que as esferas se tocam,
mas nunca sobrepondo uma às outras. Dentro da esfera o potencial tem simetria
esférica e na região intersticial o potencial é considerado constante. A Figura 5.6
mostra sua configuração.
A parte do potencial que pertence à região interna às esferas muffin-tin deve conter as interações coulombianas e demais efeitos de troca e correlação. Este potencial
77
é calculado usando o método aproximativo de Hartree-Fock [78].
O potencial coulombiano de um átomo é calculado pela soma do potencial esférico
do núcleo com o potencial da média eletrônica através da equação de Poisson:
52 U (~r) = −8πρ0 ,
(5.13)
onde a densidade total média de carga atômica é calculada por:
ρ0 =
X
|ψi2 |.
(5.14)
i
O potencial do átomo devido à interação coulombiana é então:
2Z
− U (~r).
(5.15)
~r
A contribuição para o potencial levando em conta todos os átomos do cristal é
feita somando ao potencial de um átomo, o potencial de seu vizinho. Isto gera um
potencial efetivo de simetria esférica onde consideramos que as contribuições não
esféricas anulem uma às outras. Assim o potencial total dentro da esfera é escrito
por:
V (~r) =
Vtotal (~r) =
X
2Z
− U (~r) +
V0 (ai |~r),
~r
i
(5.16)
onde VO (ai |~r) representa a contribuição esférica de um átomo vizinho localizado a
uma distância ai .
Uma vez determinado o potencial dentro das esferas, leva-se em conta a contribuição do potencial devido à região intersticial.
Quando a onda eletrônica viaja em direção à amostra, ela passa pela interface
vácuo/cristal. Nesta transição ela sofre o processo de reflexão e refração semelhante
a uma onda luminosa atravessando dois meios de ı́ndice de refração diferentes. Este
fenômeno é caracterizado por uma barreira de potencial tipo degrau. Esta barreira
de energia é chamada de potencial óptico (VO ) e sua existência está relacionada
a função trabalho do cristal. O VO é representado por uma grandeza complexa
(ver equação 5.17), onde sua parte real (VOR ) representa os processos de refração e
reflexão enquanto sua parte imaginária (VOi ) é responsável pela extinção da onda
dentro do cristal. V0R contém todos os processos inelásticos embutidos.
Vopt = V0re + iVOi .
78
(5.17)
A simetria esférica do potencial atômico total nos permite usar harmônicos
esféricos para as regiões dentro da esfera, no entanto, o modelo de potencial muffin
tin tem uma peculiaridade na região de transição para o potencial constante. Os termos de expansão em harmônicos esféricos vindos das esferas vizinhas cancelam uns
aos outros. A condição de contorno utilizada é uma interrupção abruta do potencial
esférico pelo acréscimo de um pequeno degrau de energia. Neste procedimento criase um referencial de energia chamado zero muffin tin, para o cálculo do potencial
constante. Isso foi proposto por Mattheiss em 1964 [79]. A Figura 5.6 mostra o
procedimento.
Figura 5.6: Modelo de potencial muffin tin. A barreira de energia entre os potenciais esférico e
constante do cristal aparece como um potencial degrau chamado Zero muffin tin.
A contribuição da região intersticial é tomada como uma média sobre o cristal. A
ideia do processo é subtrair do volume do cristal, o volume dos centros espalhadores.
Considerando que cada centro é uma esfera e possui o raio r0 (raio de Wigner-Seitz),
o potencial médio da região intersticial do cristal é calculada pela soma dos potenciais
Vtotal dentro da região limitada pela distância entre o raio da esfera muffin tin, Rmuf f
e o raio r0 de um átomo livre do cristal.
< V >= 3
Z ~r0
Rmuf f
Vtotal (~r)
3
r0 − r3muf f
79
!
r2 dr,
(5.18)
Acrescenta-se ainda um termo de correção, sugerido por Slater [80], associado à
antisimetria das funções de onda eletrônicas. Este termo é dado por:
Vex (~r) = −3αex
3ρ(~r)
8π
!1
3
.
(5.19)
Finalmente pode-se resolver a equação de Schrödinger incluindo os dois potenciais. Enquanto dentro das esferas usa-se o método de ondas parciais, na região
intersticial, as soluções da equação são as funções de Hankel de primeiro e segundo
tipos:
1
jl (kr) = [h1l (kr) + h2l (kr)],
2
(5.20)
1
onde l é o momento angular, jl é a função esférica de Bessel, k = [E + V0R ] 2 e
VOR é a parte real do potencial óptico. Longe da fonte, as funções jl se comportam
como a soma de duas ondas. Uma transmitida e outra refletida, possuindo a mesma
magnitude, mas apresentando uma diferença de fase (phase shift). A onda refletida apresentará este deslocamento da fase devido ao espalhamento pelo potencial
atômico.
A onda espalhada é descrita em termos do deslocamento de fase por:
i
1 h i2δl 1
e hl + h2l .
(5.21)
2
O processo de espalhamento passa a ser calculado a partir do phase shift para
cada valor de l através de uma matriz t. Cada elemento da matriz de espalhamento
atômico é dado por:
jl (kr) =
−h̄2 1
senδl eil .
(5.22)
2m 2ik
As soluções da equação de Schrödinger dentro da esfera são as soluções radiais
Rl (r) resolvidas pelo método numérico e fora são as funções de Hankel. Não é
possı́vel, no entanto, igualar simultaneamente as amplitudes e derivadas das soluções
dentro e fora da esfera no modelo muffin tin. Usa-se um artifı́cio matemático para
contornar este problema, tomando-se a derivada logarı́tmica no ponto r = rmuf f .
tl =
0
Ll (r) =
0
ei2δl h1l (krmuf f ) + h2l (krmuf f )
Rl0 (rmuf f )
=
,
Rl (rmuf f )
ei2δl (krm uf ) + h2l (krmuf f )
80
(5.23)
onde, do lado esquerdo da equação, estão as derivadas logarı́tmicas das soluções
dentro da esfera e do lado direito as soluções na região intersticial. Desta forma o
phase shift será escrito em termos da função Ll (r) e posteriormente inserido dentro
da matriz de espalhamento.
(2)
e
i2δl
=
(2)0
Ll hl − hl
(1)0
Ll hl
(2)0
− Ll hl
.
(5.24)
Usamos todas estas suposições e artifı́cios matemáticos para determinar a amplitude da onda espalhada por um átomo estático, que não está vibrando devido a
efeitos da temperatura. Um termo adicional de vibração (o fator de Debye-Waller)
será inserido na equação multiplicando a amplitude. Este fator será discutido na
próxima seção. Finalmente pode-se escrever a amplitude da onda através da equação
5.25 [78].
f (θ)e−M = −4π
X
(2l + 1)tl (T )Pl (cosθ).
(5.25)
i
Nesta equação, θ representa o ângulo entre a direção da onda incidente e espalhada,
tl são os elementos da matriz de espalhamento, que agora dependem da temperatura
e Pl são os polinômios de Legendre.
Os efeitos da Temperatura
O efeito da temperatura é notável no experimento LEED. A redução do número
de feixes difratados, bem como suas intensidades, são bem significativas. Quando a
temperatura é elevada, a rede expande variando as posições atômicas e deslocando
os picos de difração para valores mais baixos de energia. Ao mesmo tempo, a
vibração da rede aumenta elevando o número de colisões inelásticas com fonons da
rede. Consequentemente há uma queda no número de elétrons retroespalhados com
mesma energia que o feixe incidente, gerando diminuição da intensidade. Da mesma
forma, o aumento da amplitude de vibração contribui para o aumento da intensidade
de fundo. Na teoria do espalhamento de elétrons devemos considerar as vibrações
da rede devido à temperatura.
Quando a superfı́cie é criada, as propriedades da região de interface são modificadas. Com relação aos parâmetros estruturais, é de se esperar que o parâmetro de
rede da superfı́cie seja afetado de forma distinta do resto do cristal. Em especial, as
81
componentes perpendiculares devem expandir mais que as de volume. Considerando
um comportamento linear,
a(T ) = a(T0 )(1 + α∆(T )),
(5.26)
onde a(T0 ) e α são respectivamente, o parâmetro de rede e αé coeficiente de expansão térmica do volume medidos à temperatura ambiente. Podemos determinar
um coeficiente de expansão para a superfı́cie, diferente do coeficiente volume.
1 ∆z
,
(5.27)
z ∆T
onde z e αs são respectivamente, a distância entre planos e o coeficiente de expansão
térmica da superfı́cie.
A observação experimental do deslocamento de energia ∆E dos picos de maior
energia (chamados picos de Bragg) fornecem um coeficiente de expansão efetivo dado
por:
αs =
αef = −
∆E
.
2∆T (E − VOR )
(5.28)
Nesta formulação, considerando que o comprimento de penetração do elétron
aumenta com a energia, espera-se que para valores altos de energia, αef se aproxime
do valor de volume enquanto para baixas energias este valor se aproxime de αs .
Dobryzinski e Marududin [81] realizaram cálculos teóricos para o αF e e juntamente com trabalhos de Kenner e Allen [82], para outras superfı́cies, chegaram a
seguinte expressão:
2
αs
is
3 h∆r⊥
=
,
2
αvol
4 h∆r⊥ ivol
(5.29)
onde ∆r⊥ significa a variação da distância entre camadas atômicas dos planos de
superfı́cie (4 primeiros planos) e planos de volume.
Para o limite de altas temperaturas, onde a temperatura do experimento é muito
maior que a temperatura de Debye (T >> ΘDebye ), Wilson e Blastow [83] chegaram à uma expressão que relaciona os coeficientes de expansão com as respectivas
temperaturas de Debye.
2
h∆r⊥
is
Θ2Dvol
αs
=
=
.
2
αvol
h∆r⊥
ivol
Θ2Ds
82
(5.30)
No Modelo de Debye a estrutura da rede atômica é vista como uma sequência
de osciladores harmônicos, semelhante a uma série de molas ligadas entre si. A
temperatura de Debye é uma medida que quantifica a rigidez desta rede. Quanto
maior a temperatura de Debye, maior a rigidez da rede.
2
2
Na expressão anterior, h∆r⊥
ivol e h∆r⊥
is são as amplitudes quadráticas médias
2
2
de vibração e ΘDvol e ΘDs as respectivas temperaturas de Debye.
Pode-se ainda, através do cálculo da amplitude de vibração, determinar uma
forma de expressar a temperatura de Debye da superfı́cie em termos do valor de volume. Para tanto, considera-se que o cristal se comporta como osciladores harmônicos,
resumindo o problema à determinação da constante de força:
KT
.
(5.31)
σ
Supondo agora que os átomos da superfı́cie têm apenas metade dos vizinhos com
relação aos átomos do volume σs ' 21 σvol . Assim:
h∆r2 i =
1
2
2
h∆r⊥
is ' h∆r⊥
ivol .
2
(5.32)
Substituindo na equação 5.30 chegamos a:
1
(5.33)
ΘDs ' √ ΘDvol .
2
Esta é uma boa aproximação para determinar as temperaturas de Debye de um
modelo. Este princı́pio foi usado para estimar ΘD da primeira e segunda camadas
do modelo da Ag(100).
Pode-se agora determinar o fator de Debye-Waller usado na equação 5.25 como
fator de atenuação da amplitude de espalhamento. Supondo que a rede possui
vibração isotrópica, o fator M será dado por:
1 ~
1 ~
M = h∆K∆~
ri2 = |∆K|h∆~
ri2 ,
2
6
(5.34)
~ é o momento transferido.
onde ∆K
Os elementos da matriz de espalhamento, em termos da dependência com a
temperatura serão escritos como:
tl (T ) =
X
exp[−2α(E + V0R )]jl0 [−2α(E + VOR )]tl00
l0 l00
83
1
4π(2l0 + 1)(2l00 + 1) 2 Z
×[
Yl00 0 (Ω)Yl0 0 (Ω)Yl0 (Ω)dΩ,
(2l + 1)
(5.35)
onde α = h̄m2 h(∆~r)i2 , m é a massa atômica e as funções Y (Ω) são os harmônicos
esféricos. A integral é realizada no ângulo sólido Ω.
O phase shift pode agora ser escrito levando em conta a dependência com a
temperatura.
"
#
4kim
1
tl (T ) .
δl (T ) = ln 1 −
2i
h̄2
(5.36)
O espalhamento dentro de uma camada
O espalhamento devido a um átomo foi descrito em termos de uma matriz de
espalhamento, já levando em conta a contribuição da temperatura. Cada elemento
desta matriz, era formado por termos de uma expansão em ondas esféricas do potencial total da superfı́cie.
Para incluir o efeito de um subsequente espalhamento, devido a um outro átomo
da mesma camada, é necessário expressar primeiramente, como a onda esférica,
~ = (lm) e centrada no primeiro átomo, se
caracterizada pelo momento angular L
propaga até o segundo. E depois, é preciso escrever a onda espalhada, centrada
agora neste segundo átomo, carregando o efeito do primeiro espalhamento.
A onda esférica espalhada pelo segundo átomo é caracterizada pelo momento
~ 0 = (l0 m0 ) e as posições do átomo 1 e 2 por ~r1 e ~r2 , respectivamente.
angular L
Devemos encontrar uma função que, assumindo um potencial constante entre os
átomos, descreva esta transição. A função de troca é a função de Green.
G21
LL0
2me X l10
= −4πi 2 K
i
h̄
Li
Z
YL∗ (Ω)YL∗0 (Ω)YL1 (Ω)dΩ
(1)
hl1 (k|~r2 − ~r1 |)YL1 (~r2 − ~r1 ).
(5.37)
Nesta equação, me é a massa do elétron e k é o módulo do vetor de onda. A soma
em l se estende a |l − l0 | ≤ l1 ≤ l + l0 . O termo entre parêntesis é o coeficiente de
Clebsh-Gordon [14]. Não há espalhamento nesta equação. A função de Henkel e os
harmônicos esféricos descrevem apenas a propagação. Por isso a função de Green é
chamada de operador propagação.
84
No entanto, quando a equação 5.37 é aplicada à matriz t de espalhamento, o
resultado representa a amplitude de uma onda esférica espalhada pelo primeiro
átomo que se propagou na direção do segundo, onde foi espalhada novamente. Assim,
este é o segundo espalhamento. A onda pode ser espalhada diversas vezes entre esses
dois átomos e o propagador pode ser aplicado n vezes para descrever uma sequência
de espalhamentos.
Considerando que t1 e t2 são as matrizes de onda espalhada pelos átomos 1 e 2
e que G12 e G21 são os propagadores entre estes átomos, o espalhamento devido à
uma sequência de eventos pode ser escrito como:
• Uma vez espalhada: átomo 1 −→ t1
• duas vezes espalhada: átomo 1 + átomo 2 −→ t2 G21 t1
• três vezes espalhada: átomo 1 + átomo 2 + átomo 1 −→ t1 G12 t2 G21 t1
O espalhamento total T 1 e T 2 de todos os caminhos que terminam nos átomos
1 e 2 é descrito por um conjunto de equações auto-consistentes [78]:
T 1 = t1 + t1 G12 t2 ,
T 2 = t2 + t2 G21 t1 ,
(5.38)
que podem ser estendidas a todo o plano de átomos, tomando estes dois a dois. Já
que consideramos que os átomos são iguais, eles espalham a onda da mesma forma.
A matriz de espalhamento entre um determinado átomo da rede estendida ao resto
do plano atômico é:
τ =t+t
X
Gin τ,
(5.39)
n
onde i representa o átomo de referência e n um átomo qualquer da rede. Gin é o
operador propagação entre os dois átomos.
Estendendo agora este resultado a uma soma que leva em conta o espalhamento
entre todos os átomos de um mesmo plano atômico, podemos definir um novo operador propagação dado por:
τ = (1 + tG)−1 t.
(5.40)
A equação 5.40 é a solução para o espalhamento múltiplo em um mesmo plano
atômico periódico.
85
O espalhamento entre camadas
Para finalizar o espalhamento múltiplo, falta levar em consideração o espalhamento entre as camadas atômicas. Seguindo o mesmo raciocı́nio anterior, podemos
tratar este problema como o espalhamento entre 2 átomos de camadas diferentes
que possuem a mesma célula unitária. Cada plano atômico é caracterizado por
sua matriz τ , determinada na equação 5.40. Assim como T 1 e T 2 representavam
os espalhamentos múltiplos entre 2 átomos de um mesmo plano atômico, T 1 e T 2
representam agora, os espalhamentos múltiplos entre 2 átomos internos aos planos
1 e 2, respectivamente. T 1 corresponde ao conjunto de todos os caminhos possı́veis
da onda espalhada em um átomo do plano 1, chegar no átomo i do plano 2, sempre
voltando ao plano 1. Analogamente para T 2 . Assim T 1 deve ser escrita em termos
de um propagador entre planos:
T 1 = τ 1 + τ 1 Ḡ12(i) t2 ,
T 2 = τ 2 + τ 2 Ḡ21(i) t1 ,
(5.41)
onde definimos:
G12 =
X
Ḡ12(i) t1 ,
G21 =
X
Ḡ21(i) t1 ,
(5.42)
(i)
(i)
Considera-se que a propagação entre planos atômicos é feita por meio de ondas
planas. Desta forma, aproveitando a periodicidade da rede na direção perpendicular
à superfı́cie, utiliza-se as ondas de Bloch. A nova função de Green que representa o
operador propagação entre planos é:
G21
LL0
2me X X l1
i
= −4πi 2 K
h̄
Li P
~
Z
YL∗ (Ω)YL∗0 (Ω)YL1 (Ω)dΩ
× Exp[−i~kin · (~rj − ~ri + P~ )].
(1)
hl1 (k|~rj −~ri +P~ |)YL1 (~rj −~ri +P~ )
(5.43)
Nesta equação ~ri e ~rj são as posições atômicas no plano i e plano j, respectivamente.
Enquanto P~ se estende sobre todos os pontos em qualquer plano da rede, exceto no
ponto ~rj − ~ri + P~ = 0.
A equação 5.43 é a solução para o espalhamento múltiplo gerado por N planos
de átomos.
86
A matriz de espalhamento
A determinação de estruturas pela técnica LEED é fundamentada no estudo da
variação de intensidade (I) dos feixes em função da energia (eV). As curvas IxV’s
são formadas pelos feixes difratados no cristal e são mostrados em uma tela. Restanos agora, saber como a variação da intensidade dos pontos do padrão de difração
carrega as informações a respeito da estrutura.
A intensidade medida dos pontos de difração no experimento é proporcional ao
quadrado da amplitude do espalhamento. No entanto, antes de calcular intensidade,
é necessário descrever a relação entre matriz de difração e a matriz de espalhamento
para as ondas incidentes e difratadas. A relação, considerando apenas um camada
é a seguinte:
Minc,dif = −
8π 2 i 2m X
YL (~kdif )tLL0 YL∗0 (~kinc ),
Akdif h̄2 LL0
(5.44)
onde A é a área da célula unitária bidimensional. Os ı́ndices inc e dif representam
as componentes da onda incidente e difratada.
A partir da matriz de espalhamento a onda espalhada é escrita em função dos
termos de coeficientes de reflexão e transmissão. [14]
r+− = M +−
r−+ = M −+
t++ = M ++
t−− = M −− ,
(5.45)
onde os sinais + e - representam o sentido de propagação da onda. + = onda para
frente, - = onda para trás. Os coeficientes são dados por:
M~g±±
0~
g = −
16π 2 im X
YL (~k~g0 )τLL0 YL∗0 + δ~g0~g δ±± ,
Ak~g+ h̄2 LL0
(5.46)
onde a função delta de Kronecker foi adicionada para representar a onda transmitida
sem mudança de direção.
As matrizes que representam o processo de espalhamento múltiplo entre um par
de camadas, incluindo o propagador, são dadas por [77]:
87
−+
− −+ +
+− − −+ + −1 ++
R−+ = rA
+ t−−
A P rB P (I − rA P rB P ) tA ,
(5.47)
+
+− − −+ + −1 ++
T ++ = t++
B P (I − rA P rB P ) tA ,
(5.48)
+−
+ +− −
−+ + +− − −1 −−
R+− = rB
+ t++
B P rA P (I − rB P rA P ) tB
(5.49)
−
−+ + +− − −1 −−
T −− = t−−
A P (I − rB P rA P ) tB ,
(5.50)
e
onde o propagador de onda plana entre as camadas é:
~±
P~g± = e(±ik~g ·~rBA ) .
(5.51)
O processo é estendido para um número N de planos. Este número depende
de condições impostas pelos planos da rede de Bravais próximos à superfı́cie, sendo
basicamente determinado pelo livre caminho médio do elétron dentro do cristal, que
obviamente, depende dos elementos que compõem o cristal. Esta é apenas uma
das maneiras de tratar o espalhamento múltiplo. Existem outros métodos que são
usados na simulação das intensidades dos feixes difratados como o Layer Doubling e
o Reverse-Scattering Perturbation, que tratam a sequência de espalhamentos entre
as camadas de formas diferentes.
O fator R
Como foi discutido antes, o experimento LEED impede que se tenha uma maneira
direta de converter dados obtidos no espaço recı́proco do cristal em posições no
espaço real. É necessário, portanto, utilizar uma maneira indireta para traduzir as
informações coletadas. O que se faz é desenvolver um modelo do cristal, simular
seu espalhamento de elétrons gerando curvas teóricas de intensidade x energia e, a
partir destas informações, comparar com os dados experimentais.
A teoria do espalhamento múltiplo é bem sofisticada, complexa e a simulação leva
em conta um volume muito grande de informações. Existe uma série de parâmetros
estruturais e não estruturais que devem ser modificados no intuito de fornecer o
melhor ajuste entre teoria e experimento. É preciso, portanto, utilizar um parâmetro
que quantifique a concordância entre dados coletados e os simulados, julgando a
confiabilidade do modelo utilizado. Este fator de correlação é chamado de fator R
(Reliability factor ). Existe uma série de fatores R que avaliam aspectos especı́ficos
88
das curvas IxV’s. Por exemplo, o fator Rx avalia a altura dos picos de intensidade
do padrão LEED e confere um peso menor às posições destes picos. Isso garante
uma sensibilidade aos parâmetros não estruturais como a Temperatura de Debye e
estrutura de bandas. Porém, quando se deseja estudar os parâmetros estruturais
como, amplitude de vibração, relaxação ou reconstrução da superfı́cie, utiliza-se o
fator R de Pendry (RP ) [78, 77]. Na sua definição, RP confere o número 0 a duas
curvas exatamente iguais e um número entre 0 e 1, em escala logarı́tmica.
O processo de ajuste entre as curvas é baseado em algoritmos de busca de mı́nimo
de funções. O método de busca envolve um algoritmo de minimização tipo gradiente
ou mı́nimos quadrados em uma hiper-superfı́cie de parâmetros, sempre levando em
conta o valor mı́nimo do fator RP . O volume de dados é tão grande, que somente
com rotinas computacionais, é possı́vel realizar cálculos LEED.
A estrutura do fator RP parte da hipótese que estas curvas são compostas por
Lorentzianas do tipo:
I(E) =
N
X
j
Aj
,
2
(E − Ej )2 + VOi
(5.52)
onde N é o número de picos, Aj é a amplitude do pico centrado na energia Ej e VOi
representa a parte imaginária do potencial óptico. Da maneira que foi criado, ele é
sensı́vel à posição dos picos de intensidade nas curvas IxV’s.
De acordo com [78], a variância do fator RP é dada por:
¯ = varR = ( 8V0i ) 12 ,
RR
(5.53)
Rmed
∆E
onde Voi é a parte imaginária do potencial óptico e ∆E é a soma de todos os intervalos
de energia dos feixes coletados em todo o experimento. Rmed é a média entre os
fatores RP das várias curvas do experimento. O erro no fator RP será dado então
por:
¯
∆Rp = Rp × RR
5.1.4
(5.54)
A simulação numérica - SATLEED
A ideia básica do cálculo LEED, de uma forma sucinta, consiste em recriar
computacionalmente o cristal do experimento, simular o processo de difração de
89
elétrons nesta estrutura, encontrar as respectivas curvas IxV’s teóricas e comparálas com as curvas reais, obtidas na coleta de dados, através do fator R visto na seção
5.1.3. O processo é uma busca do tipo tentativa e erro, que testa vários modelos de
estruturas, com base em uma estrutura de referência.
A construção virtual do cristal se dá através de informações acerca dos parâmetros
estruturais e não estruturais do cristal real. Estes parâmetros são: os vetores de
rede de superfı́cie e de volume, o posicionamento atômico, as coordenadas da célula
unitária, a densidade eletrônica, o potencial óptico e a temperatura de Debye, as
amplitudes de vibração paralela e perpendicular, etc. A determinação estrutural
de superfı́cies envolve, portanto, o conhecimento prévio da cristalografia do sistema
estudado, do ponto de vista, da estrutura do volume e do comportamento de seu
padrão difração no processo da medida. De antemão, o pesquisador já conhece a
estrutura do volume e, em um processo de tentativa e erro, procura determinar a estrutura da superfı́cie através de determinadas suposições no seu modelo, que melhor
se adequam aos dados experimentais.
Tendo em vista a complexidade da teoria do espalhamento múltiplo, a simulação
do experimento LEED é composta de várias etapas. Cada etapa exige certa quantidade de parâmetros que devem entrar no cálculo de maneira sequencial. Na área
de Fı́sica de Superfı́cies, existe um conjunto de programas especı́ficos, desenvolvidos
pela comunidade, que são a base da simulação LEED. Estes programas são essencialmente compostos de uma série de rotinas escritas em FORTRAN, que exigem
a manipulação dos arquivos de entrada e saı́da de diferentes formas. Os programas descritos aqui fazem parte do código SATLEED de M. Van Hove e A. Barbieri
[84] e do código PHASESHIFT [85], dos mesmos autores. A seguir é descrito este
processo, visando o entendimento do algoritmo do cálculo e a sequência lógica da
criação da estrutura de referência. Para mais detalhes do procedimento de cálculo
ver a referência [77] e [78].
O primeiro passo é calcular como a onda é espalhada pelo átomo, levando em
conta todas as considerações descritas na seção 5.1.3, e descrever este espalhamento
em termos da diferença de fase, phase shift. Esta é a aplicação do pacote PHASESHIFT, que é composto essencialmente em 4 rotinas de cálculo. Em cada rotina,
os arquivos de saı́da gerados são processados pela rotina posterior, mas podem ser
utilizados mais de uma vez dentro de uma mesma rotina, dependendo do modelo da
estrutura do cristal.
90
Na primeira parte, é calculada a densidade eletrônica do átomo, o empilhamento
atômico, o posicionamento da célula unitária de volume e de superfı́cie e ainda,
quantas camadas do empilhamento serão consideradas como superfı́cie. Aqui é feita
uma divisão do cristal em fatias (slabs). Cada fatia é composta por uma, duas ou
três camadas atômicas que possuem as mesmas propriedades internamente.
A segunda parte serve para determinar o nı́vel de referência de energia (zero
muffin tin) no cálculo do potencial intersticial do cristal, ver a Figura 5.6, levando
em consideração a barreira de potencial entre o vácuo e o cristal. O resultado deste
cálculo carrega algumas descontinuidades nos valores de energia. Na terceira etapa
então, é feita a remoção destes saltos de energia através de rotinas especı́ficas que
consideram, ou não, efeitos relativı́sticos para cada slab do cristal. Finalmente, o
quarto passo junta em um único arquivo, o phase shift calculado para cada slab e
para cada valor de energia. O resultado final de todo este processo é um arquivo
que contém o phase shift descrito na expansão em lmax termos de momento angular.
O resultado obtido no cálculo do phase shift será usado como arquivo de entrada no código SATLEED. Do acrônimo em inglês para ”Simmetrized Automated
Tensor LEED”, este conjunto é composto por dois códigos principais denominados
TLEED1 e TLEED2. A ideia básica de sua utilização é, a partir de um conjunto
de curvas IxV’s experimentais e de uma estrutura de referência, gerar curvas IxV’s
teóricas, avaliando as mudanças de intensidade das curvas em função de pequenos
deslocamentos das posições atômicas, confrontando os dados experimentais em um
processo de maximização de concordância. O primeiro código necessita de 2 arquivos de entrada, nos quais estão todos os detalhes acerca da estrutura do cristal
e do espalhamento. O processo do espalhamento é então simulado em termos de
coeficientes de reflexão e transmissão, sendo calculados pela teoria de perturbação
em conjunto com um método aproximativo denominado Tensor LEED [77]. Este
método aumenta a dinâmica do cálculo, diminuindo o tempo de processamento.
Essencialmente, esta rotina evita que o espalhamento seja recalculado para cada
modelo.
O segundo programa é alimentado pelo resultado do programa anterior. Sua
função é gerar as curvas IxV´s das estruturas testadas e compará-las com os dados experimentais através do fator R. Utiliza para tanto, um método de otimização
chamado de Algoritmo de Powell. Este algoritmo usa a estratégia de varrer a hipersuperfı́cie n-dimensional de parâmetros ao longo de um conjunto de direções inde-
91
pendentes. A busca pelo mı́nimo é feita em cada direção e, após sua localização,
toma-se outra direção, ortogonal à anterior (e consequentemente ortogonal às demais
direções) sem perder o seu resultado. Isto evita o retorno a caminhos já percorridos
diminuindo o tempo computacional [87].
Como resultado, o arquivo gerado dá informação a respeito da estrutura, apresentando a variação das posições x, y e z dos átomos da superfı́cie, o valor V0R , o
valor do fator R e as respectivas curvas IxV´s . Neste processo, o valor do potencial
óptico é otimizado. Pode-se então determinar a relaxação da rede, a reconstrução
da superfı́cie e as temperaturas de Debye para as primeiras camadas do cristal.
5.1.5
O Aparato experimental
Um sistema LEED convencional é composto por:
• Câmara de Ultra-alto vácuo
• Manipulador de precisão para as amostras ;
• Sistema de limpeza in situ, sputtering;
• Sistema de aquecimento de amostras, annealing;
• Sistema de monitoramento de limpeza da superfı́cie, espectroscopia Auger;
• Canhão de elétrons com controle de energia do feixe eletrônico;
• Filtros de energia de passagem composto por grades semi-esféricas;
• Tela de fósforo para visualização do padrão de difração;
• Sistema de vı́deo para aquisição de imagens;
• Sistema de análise de imagens
92
Figura 5.7: Aparato experimental de LEED.
A Câmara de vácuo
O experimento LEED é sensı́vel às primeiras camadas atômicas de um cristal. Logo, é necessário que a superfı́cie esteja completamente livre de impurezas
e permaneça assim durante todo o experimento. A tabela 5.1 mostra as taxas de
formação de camadas de impurezas para as respectivas pressões de base. A unidade
da taxa de formação de monocamadas é chamada de Langmuir e é definida como
uma monocamada crescida por segundo na pressão de 10−6 torr.
1Langmuir =
camada
segundo
(5.55)
Para que os elétrons não recombinem ao encontrar moléculas à sua frente e,
para garantir um longo tempo de duração do experimento, a técnica LEED deve
utilizar uma câmara de ultra-alto vácuo, com pressões da ordem de 10 × 10−10 mbar.
Isto garante um livre caminho médio para os elétrons da ordem de 500 km e que a
amostra irá permanecer livre de impurezas por um tempo próximo a 104 segundos.
O sistema de vácuo compreende um conjunto de bombas que permanecem em
regime de trabalho constante e outras que fazem, somente, a manutenção do vácuo,
sendo ativadas em determinados momentos. A primeira da série é a bomba mecânica.
Responsável por iniciar a evacuação da câmara, esta atinge seu limite de pressão
93
Pressão de base (torr)
760
10
10−1
10−3
10−5
10−7
10−9
10−10
λ (m))
6, 7 × 10−8
5, 0 × 10−6
5, 0 × 10−4
5, 0 × 10−3
5
500
5, 0 × 104
5, 0 × 105
n ( moleculas
)
m3
2, 46 × 1025
3, 24 × 1023
3, 24 × 1021
3, 24 × 1019
3, 24 × 1017
3, 24 × 1015
3, 24 × 1013
3, 24 × 1012
segundos
1, 0 × 10−9
1, 0 × 10−8
1, 0 × 10−7
1, 0 × 10−5
1, 0 × 10−3
1, 0 × 101
1, 0 × 103
1, 0 × 104
Tabela 5.1: À pressão atmosférica, 760 torr, o tempo de formação de 1 camada de impureza
adsorvida é da ordem de 1 ns, enquanto que na tabela, λ representa o livre caminho médio.
em 10−3 mbar. Vale ressaltar que neste estágio já não existe mais um fluxo de
partı́culas, o regime deixa de ser classificado como viscoso, onde o número de colisões
molécula-molécula é milhões de vezes maior que o número de colisões moléculaparede, passando por um estado intermediário até chegar ao escoamento molecular.
O estágio intermediário é atingido quando o livre caminho médio passa a ser da
ordem de grandeza do recipiente. Já no estágio molecular o número de colisões
intermoleculares e molécula/parede são da mesma ordem de grandeza [88].
Assim, o processo de extração de partı́culas se torna cada vez mais demorado.
Em seguida, uma bomba turbo molecular é ativada diminuindo a pressão até 10−7
mbar, atingindo seu limite operacional. Neste regime de pressão, chamado de alto
vácuo, a câmara principal pode ser isolada através de válvulas de gaveta e entram
em operação as bombas iônicas. Até então, os componentes da seção de alto vácuo
selavam a câmara com anéis de borracha, os o-rings, agora isto é feito com anéis
metálicos de cobre especial. Temos então 3 seções distintas: a seção de vácuo, alto
vácuo e ultra-alto vácuo (UHV). É aconselhável manter o bombeamento em cada
seção ativo. Este procedimento assegura uma diferença de pressão entre cada seção
em torno de 4 ordens de grandeza, evitando o gradiente brusco de forças de pressão
nas paredes das válvulas. Para ajudar na manutenção do vácuo, uma bomba de sublimação de titânio pode ser acionada. Este tipo de bomba aproveita a propriedade
reativa do elemento Ti, quando evaporado, para aprisionar as moléculas dispersas
na parede da câmara. Esta bomba é ligada somente em momentos bem especı́ficos.
94
Um outro procedimento muito comum na obtenção do UHV é a operação denominada de baking. Neste procedimento é feito um aquecimento de todo o sistema a
temperaturas em torno de 140 o C, sendo repetido toda vez que a câmara principal for exposta à atmosfera ambiente. Isto ajuda a retirada das moléculas de água
adsorvidas nas paredes da câmara.
O porta amostras
O manipulador de amostras é de vital importância no experimento. Além de
servir como suporte da amostra e do sistema de aquecimento, confere a imprescindı́vel liberdade de movimento dentro da câmara. No processo de limpeza por
sputtering, a superfı́cie do cristal que foi bombardeada por ı́ons de Ar se encontra
com a rugosidade acentuada. Este processo expõe a superfı́cie do cristal retirando
algumas dezenas de camadas de impurezas adsorvidas e, consequentemente, acaba
por destruir a periodicidade em duas dimensões da superfı́cie. Com o intuito de
reestruturar esta periodicidade, o processo de aquecimento (annealing) aumenta a
difusão dos átomos da rede cristalina. Isto acontece de tal forma que os átomos se
rearranjam nos sı́tios de menor energia, restabelecendo assim a suavidade e a ordem
da rede cristalina. No manipulador também é desejável que se tenha um criostato
para medidas em baixa temperatura.
O canhão de elétrons
O responsável pelo bombardeamento da amostra por partı́culas com valores de
energia ajustável é o canhão de elétrons. Este utiliza um filamento de tungstênio
dopado com tório, como fonte de emissão termoiônica. Enquanto a corrente de
filamento chega a 3 A, a corrente de emissão pode variar entre 10−8 e 10−4 A no
estudo de cristais. O estudo de moléculas e sistemas orgânicos, que se dissociam
facilmente, exige correntes menores, da ordem de 10−9 A. O canhão acelera os elétrons
com energia até 1000 eV que depende somente da voltagem aplicada aos catodo e
anodo no interior do canhão. Um conjunto de lentes eletrostáticas ajusta o foco
e varia o diâmetro efetivo do feixe entre 1 a 2,5 mm com divergência angular em
torno de 0, 5o . Com estes parâmetros, o comprimento de coerência fica em torno de
200 a 500 Å. Logo, a técnica se mostra eficiente somente para estruturas periódicas
nestas dimensões. A qualidade do canhão está relacionada com a precisão e controle
95
da quantidade de elétrons que estão na faixa desejada de energia do feixe. Neste
aspecto, a curva de emissão ideal é uma função δ centrada no valor de energia
selecionada pelo operador, no entanto, o processo de emissão é governado por uma
função gaussiana e, elétrons com energia superior e inferior ao valor desejado também
são ejetados do filamento. O desvio na energia geralmente fica em torno de 0,5eV.
O Analisador - Sistema de filtros
O coração da técnica é o sistema de filtros de energia de passagem. Chamado de
RFA pelo acrônimo da lı́ngua inglesa para Retarding Field Analizer ou Analisador
por retardo de campo, é o sistema responsável por selecionar a energia dos elétrons
espalhados pelo cristal. Desejamos estudar o cristal através dos elétrons espalhados
com a mesma energia do feixe incidente. Para tanto, devemos eliminar os elétrons
que sofreram colisões inelásticas com os fônons da rede ou que perderam energia
por outros processos. Desta forma, sabendo a energia do feixe incidente, podemos
garantir que o padrão de difração observado é composto apenas pelos elétrons retro
espalhados com mesma energia. O sistema mais usado consiste de quadro grades
metálicas em formato semiesférico, concêntricas e com a concavidade voltada para
a amostra. Possuem um orifı́cio central por onde emerge o canhão de elétrons que
as transpassa como mostrado na Figura 5.7.
A primeira grade está conectada ao terra do sistema. Isto garante que o feixe
eletrônico viajará em uma região livre de campo elétrico e não sofrerá aceleração
no percurso de ida canhão-amostra ou na volta. Além disso, minimiza a deflexão
eletrostática dos elétrons difratados no cristal. A segunda e terceira grades estão
sob um potencial negativo variável. Estas duas grades são chamadas de supressoras
e servem para conter os elétrons difratados que viajam com a energia menor que
o feixe incidente. Este filtro permite que apenas elétrons retro espalhados com a
mesma energia do feixe componham a imagem do padrão de difração na tela. Uma
pequena porção de elétrons ejetados do canhão com energia maior que a desejada,
devido ao comportamento gaussiano, difratam no cristal e não poderão ser detidos,
contribuindo assim na imagem final como ruı́do de fundo. A quarta grade é aterrada
ao sistema e serve para reduzir o campo eletrostático nas grades supressoras gerado
pela alta voltagem da tela de fósforo. Uma quinta semiesfera feita de vidro ou
alumı́nio e recoberta com fósforo (P) é colocada na sequência de grades. Esta tela
está ligada a um potencial positivo variável de alguns quilovolts e serve para acelerar
96
Figura 5.8: Esquema da óptica LEED.
97
os elétrons que tiveram energia suficiente para chegar na quarta grade. Neste ponto,
a energia final dos elétrons não é mais significativa, pois já foram selecionadas, e
sua magnitude somente influenciará na intensidade do brilho do padrão. Na colisão
dos elétrons com a tela, os elétrons das camadas mais internas do elemento P são
excitados e saltam para um nı́vel de energia maior. Na volta ao estado fundamental
um fóton com a diferença de energia é ejetado gerando luz. O intervalo de tempo
no processo de desexcitação é chamado de persistência e define quanto tempo a
imagem fica marcada na tela depois de desligada a fonte de excitação. Existem
vários tipos do elemento fósforo com diferentes tipos de brilho e persistência para
várias aplicações. No caso de LEED (modelos da VARIAN) o tipo utilizado é o
P4 [89] com comprimento de onda emitido em 505nm (cor verde) e persistência de
1 − 10µs.
Aquisição de dados
A grande diferença de um sistema LEED qualitativo e LEED quantitativo é o
processo de aquisição de imagens. Enquanto na primeira modalidade o padrão de
difração é apenas observado, podendo ser fotografado ou gravado em vı́deo comum,
na modalidade quantitativa o padrão de difração precisa ser gravado em vı́deo de
uma forma especial. Nesta, cada frame ou conjunto de frames do vı́deo deve corresponder a um único valor de energia. Isto é feito com câmeras de alta resolução,
capazes de resolver variações de intensidade luminosas imperceptı́veis ao olho humano. Programas computacionais controlam a energia do feixe de elétrons, o tempo
de exposição, a abertura do obturador e a taxa de frames por segundo, tornando o
processo totalmente automatizado.
O experimento termina quando se obtém o vı́deo. Neste ponto começa a coleta
dos dados experimentais que serão usados no processo de busca da estrutura da
superfı́cie. Cada ponto do padrão LEED em cada frame é acompanhado traçandose a curva de sua intensidade luminosa versus a energia em unidades de eV. A Figura
5.9 mostra o processo para alguns valores de energia.
A curva I x V experimental
O processo de coleta consiste em localizar o ponto de interferência construtiva em
cada foto e fazer a medida de sua intensidade luminosa para cada valor de energia.
98
(a) 60 eV
(b) 120 eV
(c) 180 eV
(d) 240 eV
(e) 300 eV
(f) 360 eV
Figura 5.9: Sequência de imagens com os padrões de difração para os seus respectivos valores de
energias. Observe uma pequena janela quadrada delimitando um dos feixes. A sequência mostra
o deslocamento do ponto de difração com o acréscimo de energia.
Depois de localizado o ponto desejado, utiliza-se uma janela gráfica quadrada para
se determinar a variação de intensidade de cor dentro desta região. Isso gera uma
matriz bidimensional com N x N pixels que representa a tonalidade de cor da janela.
Nos experimentos LEED, em geral, as imagens estão em tons de cinza para diminuir
o volume de informação ocupado no disco rı́gido. Computacionalmente, as imagens
monocromáticas são armazenadas utilizando-se um padrão de 8 bits por pixel. Isto
permite uma combinação de 256 valores de intensidades, geralmente em uma escala
não linear variando do preto ao branco nos fundos de escala. Ao branco é associado
ao valor 256 significando intensidade máxima e ao preto o valor 0 representando
intensidade mı́nima. Um mapeamento da janela é mostrado em um gráfico em três
dimensões na Figura 5.10.
Considerando a escala de intensidade, para cada janela é feito uma subtração da
intensidade média das bordas do valor máximo do centro do quadrado. Então, para
uma dada energia e para um dado ponto, temos seu respectivo valor de intensidade.
A Figura 5.11 mostra o perfil de intensidade medido em cada janela da Figura 5.9.
99
Figura 5.10: Imagem em três dimensões de um spot LEED.
O gráfico obtido pela intensidade de todas as janelas para cada ponto de difração
nas respectivas energias fornece a curva IxV experimental.
(a) 60 eV
(b) 120 eV
(c) 180 eV
(d) 240 eV
(e) 300 eV
(f) 360 eV
Figura 5.11: Para os valores de energias da Figura 5.9 é mostrado o perfil correspondente de
intensidade.
100
Figura 5.12: Curva IxV obtida pela sequência de janelas de intensidade. Os pontos marcados
representam a intensidade da respectiva janela na Figura 5.11.
101
Capı́tulo 6
Análise da prata
6.1
Introdução
Os cristais clivados em baixos ı́ndices de Miller são alvo de estudo há muito
tempo. As superfı́cies de metais, clivados nessas direções, possuem a importante caracterı́stica de apresentar pequenas reconstruções e relaxações próximas dos valores
do respectivo volume. Isto se reflete em uma grande estabilidade da superfı́cie do
cristal e, experimentalmente, se tornam bons candidatos, como substrato, para a
criação de sensores.
Muitos elementos possuem um comportamento médio de expansão perpendicular
da superfı́cie, semelhante ao seu respectivo valor de volume. Enquanto a distância
entre a primeira camada aumenta, a segunda pode sofrer contração, atenuando o
efeito expansivo. Para estes materiais relaxações da ordem de 1% ou terminação
tipo volume são esperadas.
(a) Ag(110)
(b) Ag(111)
Figura 6.1: Vista do empilhamento das faces (110) e (111). As respectivas faces estão voltadas
para cima, em direção ao topo da página.
102
As direções [110] e [111] dos cristais FCC apresentam empilhamento tipo ABA
e ABC, respectivamente. A primeira apresenta uma superfı́cie aberta, expondo
os átomos da segunda camada, como pode ser visto na Figuras 6.1-(a). Este arranjo proporciona à superfı́cie um coeficiente de expansão diferente do volume. A
superfı́cie (110) foi bem explorada por várias técnicas e resultados de LEED [90]
determinaram o coeficiente de expansão. Para o volume, o valor encontrado na literatura para o coeficiente vale 18, 9 × 10−6 K −1 , enquanto para a superfı́cie este valor
sobe para (60 ± 20) × 10−6 K −1 , para uma faixa de temperaturas que varia de 10%
a 60% da temperatura de fusão (1234 K). A Figura 6.2(a) mostra o comportamento
das primeiras distâncias interplanares, medidas por LEED e MEIS, com a respectiva
simulação por dinâmica molecular e DFT.
Com relaçaõ à face (111), esta possui o maior grau de compactação devido à
simetria hexagonal sendo a superfı́cie mais fechada desta famı́lia cristalográfica. Seu
coeficiente de expansão foi determinado por LEED no trabalho de Soares et al [91]
e vale (22, 0) × 10−6 K −1 . A Figura 6.2(b) mostra o comportamento das primeiras
distâncias interplanares, medidas por LEED e MEIS.
Neste trabalho foi investigado o comportamento da relaxação das 2 primeiras
camadas atômicas da face (100) da Ag, bem como o comportamento de suas temperaturas de Debye, em uma faixa de temperaturas que varia entre 10% a 40%
do respectivo ponto de fusão e determinamos o coeficiente de expansão térmica da
superfı́cie.
6.2
O Modelo
O modelo considerado do cristal de Ag (100) possui célula unitária cúbica de face
centrada (fcc) com parâmetro de rede de volume medindo 4, 085Å, ver Figura 6.4,
medido à temperatura ambiente (273K). O raio da esfera muffin tin mede 1,444Å no
volume e na superfı́cie considera-se uma contração de 10% deste valor. A rede apresenta simetria p(1x1) com empilhamento tipo ABA, parâmetro de rede de superfı́cie
medindo 2,888Å e espaçamento entre camadas igual a 2.043Å. Todos estes dados
são correlacionados à temperatura ambiente e foram obtidos na referência [92].
Partiu-se do princı́pio de que a primeira e segunda camada possuem propriedades
de superfı́cie, enquanto que da terceira camada em diante, as propriedades são consideradas de volume. A relaxação da superfı́cie é avaliada nas 3 primeiras camadas.
103
Estas possuem amplitudes de vibração perpendicular de 1.2Å para os átomos da
superfı́cie e 1Å para os átomos de volume. Os deslocamentos paralelos à superfı́cie
não são considerados devido à alta simetria deste tipo de rede. A temperatura de
Debye do volume foi mantida constante com valor de 225K [93].
O modelo de expansão térmica da equação 6.1 é utilizado para fazer a correção
dos parâmetros de rede nas temperaturas de 181K, 211K, 243K, 301K e 378K.
a(T ) = a(T0 )(1 + α∆(T )
(6.1)
onde a(T0 ) = 4, 0853Å e αAg é o coeficiente de expansão térmica do volume à
temperatura ambiente.
6.3
Detalhes Experimentais
O cristal de prata foi adquirido comercialmente da Empresa Monocristal Company, com 99, 995% de pureza, clivado na direção [100] e desvio de corte 0, 5o , originalmente. E o equipamento utilizado foi o sistema do grupo de Fı́sica de Superfı́cies
da Universidade Federal de Minas Gerais. Dentro da câmara principal foi dado
inı́cio à limpeza a nı́vel atômico utilizando o processo de sputtering com ı́ons de Ar.
O processo foi feito em atmosfera estática de 5, 5 × 10−5 mbar com energia do feixe
inicialmente em 500 eV e duração entre 30 min e 1 hora. Cada seção de sputtering
foi seguida do annealing com temperatura máxima de 450 o C . A permanência nesta
temperatura variou de alguns minutos a 12h com rampas de resfriamento suaves. A
temperatura da amostra foi monitorada com um termopar Chromel-Alumel fixado
no porta-amostra.
A partir do décimo ciclo de limpeza um padrão LEED difuso, mas consistente
com a cristalografia p(1x1) da Ag, já podia ser observado. Somente no décimo quinto
ciclo, a amostra estava completamente preparada. Apresentando um padrão LEED
bem definido com composição quı́mica da superfı́cie livre de impurezas, medida
via espectroscopia Auger. O padrão LEED foi filmado usando o sistema de vı́deo
da Omicron LEEDStar com o feixe de elétrons incidindo perpendicularmente na
amostra.
Usando a seguinte indexação para os feixes difratados, Figura 6.5, e considerando todo o conjunto de temperaturas, a coleta de dados totalizou 50 feixes. Após
o processo de média, suavização e normalização restaram 16 feixes não equivalentes
104
distribuı́dos no conjunto de temperaturas. As curvas IxV´s obtidas estão representadas nas Figuras 6.6(a), 6.6(b), 6.6(c), 6.6(d) e 6.6(e).
A parte imaginária do potencial óptico foi estimada pela largura dos picos de
difração obtidos experimentalmente. A relação entre a largura e o valor de VOi é
dada pela equação 6.2.
∆Epico ≈ 2|VOi |.
(6.2)
A parte imaginária do potencial óptico foi estimada em 6,5 eV pela média da largura
dos picos à meia altura em cada curva IxV experimental.
105
6.4
Análise dos Resultados
A busca do fator-R foi otimizada fazendo-se uma varredura em uma sequência de
temperaturas de Deby iniciando em 100K e terminando em 350K em intervalos de
20K. Os gráficos apresentados na Figura ?? mostram o comportamento do fator-R
em função da temperatura da primeira e segunda camada. ΘDebye do volume foi
mantida constante em 225K.
À baixa temperatura, 4 feixes não equivalentes são apresentados. As curva coletadas para 181K formam um conjunto que compreende uma energia total (∆Etotal )
de 928 eV. Para 211K e 243K, os conjuntos coletados possuem o mesmo ∆Etotal anterior. À medida que a temperatura sobe, a amplitude da vibração térmica aumenta
gerando um espalhamento mais difuso e dificultando a coleta de outros pontos. Em
243K e em 301K, somente 3 feixes possuı́am ∆E de energia significativo, 948 eV e
723 eV, respectivamente. Em 378K, apenas 2 feixes foram coletados e compreende
um ∆Etotal = 210 eV.
A tabela 6.4 mostra a os valores encontrados para o s fatores-R em cada temperatura, bem como as temperaturas de Debye(ΘDebye ) das primeiras e segundas
camadas. O erro na temperatura de Debye está relacionado com o erro no fator Rp ,
determinado pela equação 5.54. Uma maneira de estimar este erro pode ser feita
utilizando o gráfico da função de mı́nimo do fator Rp para cada experimento. A Figura 6.4 mostra dois exemplos para a estimativa deste erro nas primeiras camadas:
um para o experimento realizado em 211K e outro em 301K.
Este mesmo procedimento foi usado para estimar erro das demais temperaturas.
A tabela 6.4 resume os resultados de fator R, temperaturas de Debye, e valores da
variação em ângstrons da expansão térmica da superfı́cie. Os valores para as partes
reais do potencial óptico foram otimizados pelo programa.
106
T (K)
T
(%)
Tm
ΘDebye1 (K)
ΘDebye2 (K)
∆E(eV )
Vo (eV )
F ator − RP
181
211
243
301
378
0, 147
0.171
0, 197
0, 244
0, 306
115 ± 40
(−30)140(+40)
(−30)145(+40)
(−30)140(+40)
120
165
180
185
180
175
928
928
948
723
210
3, 16 + i6, 5
2, 32 + i6, 5
3, 03 + i6, 5
4, 02 + i6, 5
3, 42 + i6, 5
0, 18 ± 0, 05
0, 16 ± 0, 04
0, 22 ± 0, 05
0, 18 ± 0.05
0, 17 ± 0, 08
Tabela 6.1: Valores das temperaturas de Debye e demais parâmetros não estruturais encontrados
com a minimização do fator-RP . Os dados são apresentados em relação à respectiva temperatura do
experimento normalizada pela temperatura de fusão da Ag (Tf usao = 1234K), com as respectivas
precisões das medidas. Os valores entre parêntesis representam o intervalo assimétrico do erro.
A Figura 6.9 apresenta o comportamento da temperatura de Debye das duas primeiras camadas atômicas em função das respectivas temperaturas do experimento,
normalizada pela temperatura de fusão.
A maneira usual de calcular a relaxação (∆ij ) entre duas camadas, i e j, é feita
de acordo com a seguinte equação:
(Dij − Dvolume )
,
(6.3)
Dvolume
onde Dvolume é a distância entre planos do volume.
A tabela 6.2 mostra a relaxação encontrada para as 3 primeiras camadas atômicas.
E a variação da distância entre camadas é mostrada no gráfico da Figura 6.10.
∆ij = 100 ×
T (K)
ΘDebye1 (K)
ΘDebye1 (K)
181
211
243
301
378
115
140
145
140
120
165
180
185
180
175
∆12 (%) ∆23 (%) ∆34 (%)
-0,0687
0,3774
0.5976
1,0031
1,1413
0,3188
-0,1176
-0,6270
-0,6704
-0,3858
-0,7111
-0,4950
0,9944
0,6214
0,7280
Rp
0, 18
0, 16
0, 22
0, 18
0, 17
Tabela 6.2: Valores percentuais relativos a variação do espaçamento entre camadas. Os dados são
apresentados em relação à respectiva temperatura do experimento normalizada pela temperatura
de fusão da Ag (T mAg = 1234K).
107
A análise do gráfico da Figura 6.9 mostra que o comportamento da temperatura
de Debye dos dois planos é semelhante aos encontrados para Ag(111).
No detalhe da Figura 6.9, mostra a semelhança. A temperatura de Debye média
para a primeira camada vale 132K, enquanto que para segunda, vale 177K. Levando
em conta a equação 5.33, que estima as temperaturas de Debye da camada superior
através do valor da temperatura do volume os valores esperados eram 112K para
a primeira camada e 159K para a segunda. Isto está em pleno acordo, levando em
conta a barra de erro do experimento. Logo:
ΘDebye1 << ΘDebye2 << ΘDebyev olume ,
(6.4)
132K << 177K << 225K
(6.5)
Assim,
O gráfico da variação percentual da expansão da superfı́cie mostra que a distância
entre as duas primeiras camadas, aumenta de um valor próximo de 1% com relação
ao respectivo valor do volume. Considerando que este comportamento é linear,
como propusemos no modelo, isto corresponde a um valor de coeficiente de expansão
superficial igual à 78 × 10−6 K −1
Estes resultados concordam com valores obtidos teórica e experimentalmente
para a relaxação de outros metais clivados na mesma direção para a mesma faixa de
temperaturas. Como por exemplo, o Pd apresenta 1, 2% [94], o Cu apresenta 1, 2%
[95] e o Au, 1, 2% [96].
Da mesma forma, os resultados encontrados podem ser confrontados com os
resultados para a Ag(110) e Ag(111), veja a Figuras 6.1 em (a) e (b). Colocando
os coeficientes de expansão térmica em ordem crescente, podemos pensar que a
relaxação da superfı́cie é função do grau de compactação de cada rede. A face
mais compacta é a face (111). Ela possui o maior número de próximos vizinhos e a
maior distância entre planos dentre as outras faces, veja Figura 6.11. No entanto,
possui o menor coeficiente de expansão. Já a face (110) apresenta o menor fator
de compactação na superfı́cie e a menor distância entre os planos. Seu coeficiente
de expansão está no extremo oposto à face (111). Uma análise pré-liminar sugere
que na face intermediária, face (100), terı́amos uma relaxação seguindo o mesmo
comportamento, pelo menos nesta mesma faixa de temperaturas. Porém, a face
(100) apresenta um valor superior aos demais.
108
22 × 10−6 K −1 << 60 × 10−6 K −1 << 78 × 10−6 K −1 .
(6.6)
αsup.Ag(111) << αsup.Ag(110) << αsup.Ag(100) .
(6.7)
Assim,
A prata (110) apresenta outros valores para seu coeficiente de expansão. Cálculos
de DFT, dinâmica molecular e medidas de espalhamento de ı́ons, diferem nos resultados de LEED [90]. Quando a temperatura é maior que 0.45 % de sua temperaturara
de fusão, há uma transição de fases que leva o coeficiente de expansão para um valor
muito superior, cerca de 21 vezes maior que o volume.
Devido a este comportamento, a relação entre o fator de compactação da rede e
sua respectiva relaxação não vale como regra, apesar de parecer válida.
Assim, os resultados do estudo da expansão témica da superfı́cie da face (100) da
prata revelam que os parâmentros de rede da superfı́cie não são alterados, permacescendo com os respectivos valores do volume. E que esta face apresenta expansão
de 1% na distância entre as duas primeniras camadas.
109
(a)
(b)
Figura 6.2: Em (a) - Variação percentual da relaxação da primeira camada da Ag(110) como
função da temperatura do experimento [90]. Em (b) - Determinação experimental e simulação
da relaxação da primeira camada para a Ag(111) [91].Medidas feitas por difração de elétrons
(LEED) e espalhamento de ı́ons (MEIS) e simulações em dinâmica molecular (DM) e teoria do
funcional densidade (DFT). Os dois gráficos a temperatura do experimento estão normalizados
pela temperatura de fusão da prata.
110
(a)
(b)
Figura 6.3: Célula unitária e o empilhamento ABAB.
Figura 6.4: Célula unitária de superfı́cie. Os vetores ~a e ~b tem módulo igual a metade da diagonal
da face da correspondente célula de volume.
111
112
(a) O fator-R de cada curva é mostrado abaixo respectivo feixe. O fator-R médio do
experimento à 181K é Rp =0.18.
113
(b) O fator-R de cada curva é mostrado abaixo respectivo feixe. O fator-R médio do
114
(c) O fator-R de cada curva é mostrado abaixo respectivo feixe. O fator-R médio do
(d) O fator-R de cada curva é mostrado abaixo respectivo feixe. O fator-R médio do
115
(e) 378K → Rp =0.17
Figura 6.6: Comportamento do fator-R em função da temperatura de Debye da primeira e segunda
camada em 181K → Rp =0.18.
116
(a) 211K → Rp =0.16
(b) 243K → Rp =0.22
(c) 301K → Rp =0.18
(d) 378K → Rp =0.16
Figura 6.7: Comportamento do fator-R em função de ΘDebay1 (eixo x) e ΘDebay2 (eixo y).
117
(a)
(b)
118
Figura 6.8: Procedimento para estimativa do erro na ΘDebye . Em (a), uma linha paralela ao eixo
x, traçada no valor máximo do erro do Fator-R → 0.18 + 0.04 = 0, 22, intercepta- a em dois pontos
da curva. A região delimitada no eixo x representa o intervalo do erro na temperatura. Veja que
este intervalo é assimétrico. Este mesmo comportamento aparece para as outras temperaturas.
Figura 6.9: Comportamento de ΘDebye das duas primeiras camadas atômicas em função das respectivas temperaturas do experimento. No detalhe, o comportamento de ΘDebye das três primeiras
camadas atômicas em função das respectivas temperaturas do experimento, medidas para a face
(111) da Ag. [91]
119
Figura 6.10: Comportamento da variação da distância entre as duas primeiras camadas atômicas
em função das respectivas temperaturas do experimento. A curva verde representa o volume.
(a) Ag(111)
(b) Ag(100)
(c) Ag(110)
Figura 6.11: Vista da distância entre planos das faces (111), (100) e (110). As respectivas faces
estão voltadas para cima.
120
Capı́tulo 7
Conclusão e Perspectivas
7.1
Monocristal
Nesta tese foram crescidos filmes monocristalinos de Fe sobre MgO(100) preparados pelo método de deposição por magnetron sputtering DC adiferentes temperaturas. As propriedades quı́micas e a morfologia da superfı́cie foram estudadas pelas
técnicas de XPS e AFM, respectivamente, enquanto as propriedades magnéticas por
MOKE e FMR.
Os resultados obtidos com a investigação do XPS, antes e depois da limpeza,
mostram que a estrutura interna do filme não apresenta vestı́gios de oxidação. Internamente o filme se mantém homogêneo e composto somente por Fe metálico.
Isto indica que a metodologia de limpeza e de deposição do filme são confiáveis. As
medidas de AFM mostram que, na ausência de exposição à atmosfera o filme crescido à 250 o C possui rugosidade média RA= 0,25 nm, equivalente a uma camada
atômica de Fe. Este valor indica que a suavidade e uniformidade da superfı́cie são
comparáveis com padrões excelentes para a sobreposição de outros elementos. Considerando que a amostra permanece dentro da câmara, saindo à atmosfera somente
após o término do processo, as caracterı́sticas medidas pelo XPS e AFM são válidas
para todos os filmes.
Com relação às medidas de MOKE e FMR, elas mostram que a melhor cristalinidade é alcançada quando a deposição é feita na temperatura de 300 o C. Este
resultado mostra que a coercividade e a diferença entre os campos de ressonância
no eixo fácil e eixo duro indicam a melhor cristalinidade para a amostra crescida
121
em 250o C. Além disso, a figura 4.14 mostra que a qualidade da cristalinidade do
filme depende assintoticamente da temperatura sendo governado pela equação de
Avrami.
As técnicas experimentais indicam que os filmes depositados são nanométricos,
compostos apenas de Fe metálico, são monocristalinos e possuem superfı́cies suaves.
Os resultados indicam ainda, que existe uma forte dependência com a temperatura
de deposição onde o melhor resultado é obtido para filmes crescidos à temperatura
de 300 o C. Estes resultados foram apresentados em vários congressos nacionais
e em um congresso internacional. O trabalho foi publicado em forma de artigo no
periódico: JOURNAL OF PHYSICS D: APPLIED PHYSICS sob doi:10.1088/00223727/41/20/205005.
Desejamos em um futuro próximo desenvolver estruturas magnéticas complexas,
formadas por multicamadas nanométricas acopladas. Construir dispositivos com
estas estruturas e elementos semicondutores, também está nos planos. A proposta
de fabricar um monocristal de Fe sobre MgO foi somente o primeiro passo de uma
série de obstáculos a vencer. Agora, com a metodologia de crescimento de monocristais dominada, já conseguimos uma nova conquista nessa corrida tecnológica.
Desenvolvemos a primeira tricamada Fe/Cr/Fe/MgO (100) crescida pelo método de
sputtering DC. O resultado de MOKE é visto na Figura 7.1, apresentando acoplamento bilinear e biquadrático.
A qualidade das amostras crescidas se mostrou muito promissora apresentando
resultados satisfatórios para o uso e consolidação da técnica de sputtering como
método de deposição de monocristais. A próxima etapa é o estudo de tricamadas
ferromagnéticas acopladas e crescidas em sequências quasi-periódicas.
7.2
Expansão da Ag(100)
Nesta tese foi investigado o comportamento do parâmetro de rede da superfı́cie
da prata (100) utilizando a técnica de Difração de Elétrons de Baixa Energia. O experimento foi realizado com incidência normal do feixe eletrônico para cinco valores
de temperaturas: 181K, 211K, 243K, 301K e 378K. O padrão LEED foi filmado e
as curvas IxV’s foram coletadas somando um total de 16 feixes independentes.
No modelo proposto do cristal, consideramos na análise as 4 primeiras camadas atômicas e que as temperaturas de Debye da terceira camada em diante ti122
Figura 7.1: Resultado da medida de MOKE para uma tricamada Fe/Cr/Fe/MgO crescida com a
metodologia de deposição investigada nesta tese.
123
nham o mesmo valor do volume (225K). Seguindo um modelo de expansão linear
do parâmetro de rede, determinamos as temperaturas de Debye das duas primeiras
distâncias entre planos. Os resultados mostram que a temperatura de Debye média
para a primeira camada vale 132K, enquanto que para segunda, vale 177K. Os valores estimados, tomando por base o valor de volume foram 112K e 159K. Estes
valores estão em pleno acordo, levando em conta que os valores conhecidos para o
volume estão na faixa de 215K a 225K. Além disso, mostra que o comportamento
da temperatura de Debye segue o mesmo comportamento da Ag nas faces (110) e
(111).
Quanto à variação percentual da expansão da superfı́cie, os resultados mostram
que a distância entre as duas primeiras camadas, varia com um valor de 1% com
relação ao respectivo valor do volume. E assumindo que tal comportamento é linear, isto corresponde a um valor de coeficiente de expansão superficial igual à
78 × 10−6 K −1 . Não encontramos nenhum efeito anarmônico nesta faixa de temperaturas. O resultado concorda com valores obtidos teóricos e experimentalmente
para a relaxação de outros metais clivados na mesma direção para a mesma faixa de
temperaturas. Como por exemplo, o Pd apresenta 1, 2% [94], o Cu apresenta 1, 2%
[95] e o Au, 1, 2% [96].
Da mesma forma, os resultados encontrados podem ser confrontados com os
resultados para a Ag(110) e Ag(111) e colocando os coeficientes de expansão térmica
em ordem crescente teremos:
22 × 10−6 K −1 << 60 × 10−6 K −1 << 78 × 10−6 K −1 .
(7.1)
αsup.Ag(111) << αsup.Ag(110) << αsup.Ag(100) .
(7.2)
Assim,
A tecnologia envolvida na área de nanoestruturas é bem sofisticada. O controle
de parâmetros na escala atômica é crucial e a implementação de técnicas de visualização destas estruturas é de extrema importância. Neste contexto, a técnica de
Difração de Elétrons de Baixa Energia será a próxima implementação. Os primeiros
trabalhos nesta técnica, desenvolvidos pelo DFTE-UFRN em parceria com o grupo
de Fı́sica de Superfı́cies da UFMG e UFBA, já rendem resultados e a futura implementação da técnica na região nordeste do Brasil se torna cada vez mais próxima.
124
Referências Bibliográficas
[1] GAMBARDELLA, P., A. Dallmeyer, K. Maiti, M. C. Malagoli, W. Eberhardt,
K. Kern, and C. Carbone. - Nature (London), v. 416, p. 301 (2002).
[2] CHENG, R., K. Yu. Guslienko, F. Y. Fradin, J. E. Pearson, H. F. Ding, Dongqi
Li, and S. D. Bader- Physical Review B, v. 77, (2008).
[3] SPRIGHOLTZ G., Holy V, Princzolits M, Bauer G Science. v. 282, p. 734-737.
(1998).
[4] LENCHNER, R. T. and T. U. Schülli and V. Holy and J. Stangl and A. Raab
and G. Springholz and G. Bauer. - Physica E, v. 21, p. 611 - 614. (2004).
[5] VALDEN, M., X. Lai and W. Goodman. - Science, v. 281, p. 1647, (1998).
[6] BARTHELÉMY, A.,Fert, A., J-P. Contour, M. Bowen, V. Cros, J. M. De
Teresa, A. Hamzic, J. C. Faini, J. M. George, J. Grollier, F. Montaigne, F.
Pailloux, F. Petroff and C. Vouille. Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, v. 242-245, p. 68-76, (2002).
[7] BAIBICH, M. N., J. M. Broto, A. Fert, F. Nguyen Van Dau, F. Petroff, P. Eitenne, G. Creuzet, A. Friederich, and J. Chazelas . Physical Review Letters
v. 61 n. 21, p. 2472 - 2475, (1988).
[8] GUNTHER, K.G., Z. Naturforsch, v. 13A p.1081 (1958).
[9] SIGMUND, P. Physical Review, v. 184, p. 383, (1969).
[10] WEISS, M.P. (1907); J. de Phys, v.6 p. 667, (1907).
[11] HEISENBERG W., Ed. Dover, New York, (1949).
125
[12] HUBERT, Alex e SCHAFER, Rudolf. Magnetic domains - the analysis of magnetic microstructures. Ed. Spring - (1998).
[13] KITTEL, C., Introduction to Solid State Physics. John Wiley
Edition, (1996).
Sons-7th
[14] SAKURAI, J. J., Modern Quantum Mechanics (2nd Edition).
[15] BLAND, B. Heinrich, Ultrathin Magnetics Structures I and II, Eds J.A.C.
Spring Verlag, Berlin (1994).
[16] CHESMAN, C. ; AZEVEDO, A. ; AGUIAR, F. M. ; LUCENA, M. A. ; REZENDE, S. M. ; PARKIN, S. S. P. . Journal of Magnetism and Magnetic
Materials, v. 177, p. 1177 - 1178, (1998).
[17] SALVADOER, C. S. ; FREIRE, T. ; BEZERRA, Claudionor Gomes ; Chesman
C. ; AVELAR, E. S. ; PANIAGO, R. ; SILVA-PINTO, E. ; NEVES, B. R.A.
Journal of Physics. D, Applied Physics, v. 41, p. 205005, 2008.
[18] CHESMAN C. ; AZEVEDO, A. ; LUCENA, M. A. ; MOURA, M. C. ;
AGUIAR, F. M. ; PARKIN, S. S. P. ; REZENDE, S. M. . Physical Review
B - Solid State, v. 58, p. 101 - 105, (1998).
[19] PARKIN, S. S. P., More N and Roche K P. Physical Review Letters. v.64,
p.2304, (1990).
[20] BINNING, G., F. Quate, Ch. Gerber, Physical Review Letters, v. 56, p.
930, (1986).
[21] AKAMINI, S. , R.C. Barret, C.F. Quate. Applied Physics Letters, v. 57, p.
316, (1990).
[22] TERRIS, B. D., Physical Review Letters. v. 63, p. 2669-2672 .
[23] BINNING, G, and Heinrich Rohrer Rev. Mod. Phys. v. 59, p. 615-625. (1987).
[24] OHLER, Benjamin. Rev. Sci. Instrum. v. 78, p. 063701 (2007).
[25] MARTIN, Y., C. C. Williams, and H. K. Wickramasinghe, Journal of Applied Physics. v. 61, p. 4723-4729 (1987).
126
[26] HERTZ, H.R. Annalen der Physik, v. 267, n. 7, p. 421-448, (1887).
[27] EINSTEIN, Albert . Annalen der Physik, v. 17, p. 891-921.(1905).
[28] SIEGBAHN, K., Rev. Mod. Phys., v. 54, p.709-728.
[29] ROBINSON,H. and W. J. Hawlinson, Phil Mag, v.28, p.277, (1914).
[30] ROBINSON,H. , Phil Mag, v. 50, p. 241 (1925).
[31] JENKIN, G., R. C. G. Leckey, J. Liesegang. J. Electron Spectrosc, v. 12,
n.1, (1977).
[32] JENKIN.G., J.D. Riley, J. Liesegang, R. C. G. Leckey: J. J. Electron Spectrosc, v.14, p. 477 (1978).
[33] JACKSON, J. D.. Classical electrodynamics 3 ed. Ed. John Wiley Sons,Inc.Ca.
[34] HÜNFER, S. ”PhotoElectron Spectroscopy Second Edition- Springer 1996.
[35] AUGER P., Comptes Rendus Acad. Sci. Paris v. 177 p. 169.(1923), P. Auger.
Comptes Rendus Acad. Sci. Paris v. 180 , p. 65.(1925).
[36] KOOPMANS, T. Uber die zuordnung von wellenfunktionen und eigenwerten
zu den einzelnen elektron eines atom. Physica, 1:104-113, 1934, p. 104-113.
Versão traduzida em D. P. Woodruff, T. A. Delchar. Modern Techniques of
Surface Science . Second Edition. Cambridge, Great Britain. Editora: Cambridge University Press.
[37] Handbook of x-ray photoelectron spectroscopy : a reference book of standard
data for use in x-ray photoelectron spectroscopy. C. D. Wagner; G. E. Muilenberg; et al . Eden Prairie, Minn. Physical Electronics Division, PerkinElmer Corp., (1979).
[38] POJAR, Mariana, Pojar. Estudo das Propriedades Magnéticas de um Objeto
Microestruturado através do SNOM-MO. 2008. Tese Doutorado - Universidade
de São Paulo,
[39] KERR, J., Philos. Mag. 3, 339 (1877).
[40] KERR, J. ,, Philos. Mag. 5, 161 (1878).
127
[41] FARADAY, M., Trans. Roy. Soc. (London) 5, 592 (1846).
[42] SALVADOR, Charlie. Montagem e construção de um magnetômetro de Efeito
Kerr Magneto-Óptico 2006. Dissertação de Mestrado - Universidade Federal do
Rio Grande do Norte. Orientador: Carlos Chesman de A. Feitoisa.
[43] Z. Q. Qiu, S. D. Bader, Journal of Magnetism and Magnetic Materials.
V. 200, P. 664 (1999).
[44] QIU, Z. Q. and S. D. Bader, Rev. Sci. Instrum. 71, no 3, 1243.
[45] MOOG, E.R. and S. D. Bader, Superlattices microstruct. V. 1, P. 543
(1985).
[46] ZAK, J., E. R. Moog, C. Liu, S. D. Bader, Physical Review B V.43, P. 6423
(1991).
[47] YIE, V. K. Arkad, J. Russ. Phys. Chem. Soc., Phys. v. 44, p. 165 (1912).
[48] YIE, V. K. Arkad, J. Russ. Phys. Chem. Soc. v. 45, p. 103-312 (1913).
[49] YA. G. Dorfman, Zs. f. Phys v.17, p.98 (1923).
[50] LANDAU, L.D.; Lifshitz, E.M. Phys. Z. Sowietunion, v.8, p.153, (1935).
[51] GRIFFTHS, J. H. E. , Nature, v. 158, p.670, (1946).
[52] ZAVOISKII, E. K. , J. Phys. USSR, v.10, p.197, (1946).
[53] KITELL, C., Physical Review, v. 71, p.270 (1947).
[54] VAN VLECK, J. H., Physical Review, 78, 266 (1950).
[55] GRUNBERG, P, Schreiber R, Pang Y, Brodsky M O and Sowers H Physical
Review Letters. v. 57, p. 2442, (1986).
[56] BAIBICHI, M N, Broto J M, Fert A, Nguyen Van Dau F, Petroff F, Etienne
P, Greuzet B, Friederich A and Chazelas J Physical Review Lettersv. 61, p.
2472, (1988).
[57] FULLERTON, E E, Conover M J, Mattson J E, Sowers C H and Bader S D,
Physical Review B v. 48 p.15755-15763.(1993);
128
[58] RUHIRG, M., Schafer S, Hubert A, Mosler R, Wolf J A, Demokritov S and
Grunberg P. Phys. Status Solidi a, v. 125, p.635, (1991).
[59] HUBERT, R., J. Darville, and J. M. Gilles, Phys. Scr., v.4, p.179 (1983);
[60] MINAMIKANA, T., T. Suzuki, Y. Yonesawa, K. Segawa, A. Morimoto, T.
Shinizu, Jpn. J. Appl. Phys., v.34, p. 4038 (1995).
[61] ZHANG, X., D. Xue, D. Xu, X. Feng and J. Wang, J. Cryst. Growth v. 280,
p. 234-238. (2005),.
[62] http://www.mtixtl.com/index.aspx;
[63] LI, Biao, Fermin J R, Azevedo A, de Aguiar F M and Rezende S M Applied
Physics Letters. v. 72, p. 2760, (1998).
[64] FULLERTON, E E, Conover M J, Mattson J E, Sowers C H and Bader S. D.
Applied Physics Letters., v. 63 p. 1699, (1993)
[65] RESENDE, S. M., Chesman C., Lucena M. A., Azevedo A., de Aguiar F. M.
and Parkin S. S. P. Journal of Applied Physics v. 84, p. 958, (1998).
[66] MOURA, José Américo de Sousa- Dissertação de mestrado. Tı́tulo: Ressonância Ferromagnética em Filmes Finos de Ag/Ni e Fe/Cn Orientação: Prof.
Sergio Machado Rezende
[67] KRAMER, Costa J. L, Menendez J L, Cebollada A, Briones F, Garcya D.
and Hernando A. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. v. 210
p.341 (2000).
[68] CHESMAN, C., Azevedo A., Lucena M. A., Moura M. C., Aguiar F. M., Parkin
S. S. P. and Resende S. M. Physical Review B, v. 58 p. 101, (1998).
[69] FERMIN J. R., Azevedo A, Biao Li, de Aguiar F. M. and Rezende S. M. J.
Appl. Phys. , v. 85, p. 4943, (1999).
[70] AVRAMI, M. J. Chem. Phys. v.7 p. 1103 (1939).
[71] THOMSON, J. J. , On Cathode Rays, Naturev. 162, p. 98-98, (1948).
129
[72] DE BROGLIE, Louis, Nature. v. 112 , p. 540. (1923). Louis de Broglie, Recherches sur la théorie des quanta, Thesis Paris, 1924
[73] DAVINSSON, C. J. and Germer.
[74] DAVINSSON C. J. and L. H. Germer, Physical Review, v. 30, p. 905, (1927).
[75] EWALD, P. P. Ann. Phy. v.49, n.1, p. 117.(1917) . e P. P. Ewald Ann. Phy.
v. 54 p.159, (1916).
[76] ANDERSON, S., B. Kasemo, J. B. Pendry e M. A. Van Hove, Physical Review Letters, v. 31, p. 595, (1973) .
[77] VAN HOVE, M. A., W. H. Weinberg e C. M. Chan; Low Energy Electron Diffraction - Experiment, Theory and Surface Structure Determination (Springer,
Berlin, 1986).
[78] PENDRY, J. B., Academic Press, London, (1974).
[79] MATHEIS, L.F., Physical Review A, v. 133, p. 1399 (1964).
[80] SLATER, J. C., Physical Review, v. 81, n. 3, p. 385:390, (1951).
[81] DOBRRYZINSKI, L e Marududin, A. A. Physical Review, v. 138, p.1916, (1973)
[82] KENNER, V.E., Allen , R. E. Physical Review., v. 137, p. 1267, (1973).
[83] WILSON, J.M. and T.J. Bastow . Surface Science, v. 26, p. 461-470, (1971).
[84] BARBIERE, A.,Doell R., Van Hove, M.A. Manual Symmetrized Automated
Tensor LEED. SATLEED version 4.1.
[85] BARBIERE, A.,Doell R., Van Hove, M.A. Manual PHASESHIFT.
[86] VAN HOVE, M. A., W. H. Weinberg e C. M. Chan; Low Energy Electron Diffraction - Experiment, Theory and Surface Structure Determination Springer,
Berlin, (1986).
[87] POWELL, M. J. D. , An eeficient method for finding the minimum of a function
of several variables without calculating derivatives, Computer JournaL, n.
7, p. 152-162, (1964).
130
[88] GAMA, Sergio. Introdução a ciência e tecnologia de vÁcuo. S IFGW 2002.
[89] SHIONOVA, Shigeo VI: Phosphors for cathode ray tubes. Phosphor handbook.
Boca Raton, Fla.: CRC (1999).
[90] NASCIMENTO, V. B. ; Soares, E. A. ; Carvalho, V. E. ; LOPES, E. L. ;
Paniago, R. ; Castilho, C. M. C. . v.68, i. 245408, (2003).
[91] SOARES, E. A. ; Bittencourt, C. ; Nascimento, V. B. ; Carvalho, V. E. ;
Castilho, C. M. C. ; Mcconville, C. F. ; Carvalho, A. V. ; Woodruff, D. P. .
Structural Determination of the Ag(111)(root3xroot3)R30o-Sb by Low Energy
Electron Diffraction. Physical Review B - Solid State, v.61, p.13983, (2000).
[92] ARTIOLLI, D. Viterbo, G. Ferraris, G. Gilli, G. Zanotti, and M. Catti . International Union of Crystallography - Oxford University Press(1992)
[93] ASHCROFT, Neil W. and Mermin, N. Davis. Solid state physics. Saunds College HRW-1976.
[94] METHFESSEL, M., D. Henning and M. Scheffler, Physical Review B, v.46,
p.4816, (1992).
[95] FOILES, S.M., M.I. Baskes and M.S. Daw, Physical Review B, v. 33 p.7983
(1986).
[96] YU, B.D. and M. Scheffler, Physical Review B v.56, p.15569, (1997).
131

Charlie Salvador Gonçalves - GNMS

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