1 Infrarotspektroskopie

1 Infrarotspektroskopie
1.1 Grundlagen
Elektromagnetisches Spektrum
E=h·f =h·c/λ
ν̃ = 1 / λ
E – Energie
h – Planksches Wirkungsquantum
f – Frequenz
c – Lichtgeschwindigkeit
λ – Wellenlänge
ν̃ – Wellenzahl (cm-1)
IR-Spektrum:
•
•
•
x-Achse
– Anregungswellenlängen 25 μm – 2,5 μm  400 – 4000 cm-1  „mittleres Infrarot“
y-Achse
– transmission (Durchlässigkeit) 0-100 %
– absorption (Absorption) 100-0 %
– absorbance (Extinktion) 0-1
Lambert-Beersches Gesetz
Eλ = lg (I/I0) = ɛλ . c . d
IR-Spektum von CO2
1.2 Was kann IR-Spektroskopie?
•
•
•
•
•
Rotationen und Schwingungen anregen
in Gasen  Rotationen sind innerhalb der Schwingungsbanden zu sehen
in Molekülen und Kristallen  Rotationen sind nicht mehr zu sehen, dafür mehr oder weniger
breite Banden
Probenmenge: ca. 1 mg / 1 Tropfen (ca. 50 μl)
Durchmesser ca. 50 μm
Messung von Gasen, Flüssigkeiten, Lösungen, Feststoffen
geeignet für:
• molekültheoretische Aussagen (Bindungsabstand, Bindungswinkel)
• Strukturaufklärung organischer und einiger anorganischer Substanzen
• Reinheitsprüfung
• Wassergehalt (auch Kristallwasser)
• Aufklärung intra- und intermolekularer Wechselwirkungen
• quantitative Analyse (mit Eichkurve)
nicht oder bedingt geeignet für
• Gemische
• Elemente
• sehr verdünnte Lösungen
• Spurenanalytik
Gasphasenspektrum
• spezielle Zelle im Strahlengang
– meist 10 cm lang
– Küvettenfenstermaterial NaCl
Spektrum von Flüssigkeiten:
• Tropfen zwischen 2 NaCl-Platten oder in einer NaCl-Küvette
• möglichst unpolare Lösungsmittel ( CCl4, CHCl3, CS2)
• Lösungsmittelspektrum im zweiten Strahlengang oder gespeichert (subtrahieren!)
• Lösungsmittelabsorption < 65%
• für wässrige Lösungen  CaF2-Zellen
Spektrum von Feststoffen:
• pulverisierte Substanz oder
• in einem Tropfen flüssigem Kohlenwasserstoff (Nujol, Hexachlorbutadien) im Achatmörser
verrieben und zwischen zwei NaCl-Platten gepresst oder
• mit 10 bis 100facher Menge KBr in einem Edelstahlring hydraulisch zu einer Tablette gepresst
• Folien im Edelstahlring
•
ATR-Technik:
• kompakter oder gepulverter Feststoff auf Kristall gepresst
• auch geeignet für Beschichtungen, Folien und Fasern
1.3 Spektrenauswertung
Molekülschwingungen:
• IR-Strahlung verstärkt Eigenschwingung von Molekülen
• Strahlungsfrequenz = Schwingungsfrequenz des Moleküls  Schwingungsbande
• Auswahlregel für die IR-Spektroskopie
Dipolmomentsänderung während der Schwingung (IR-aktiv)
• Auswahlregel für die Ramanspektroskopie
Polarisierbarkeitsänderung während der Schwingung (Raman-aktiv)
•
•
harmonischer Oszillator
Atome = Kugeln
Bindung = Feder
anharmonischer Oszillator
Schwingungsarten (Beispiel: CH2-Gruppe)
• Valenzschwingung ν (Streckschwingung)
– Änderung der Bindungslänge
– symmetrisch νs
und
asymmetrisch νas
•
Deformationsschwingung δ
Änderung der Bindungswinkel
in der Ebene (in plane)
Schaukelschwingung u. Scher-Deformationsschwingung
„rocking“
und
„scissoring / bending“
•
Deformationsschwingung γ
aus der Ebene heraus (out of plane)
Drehschwingung
und Wippschwingung
„twisting / torsing“ und „wagging
•
weitere
– Ober- und Kombinationsschwingungen
durch Kopplung von Schwingungen gleicher und unterschiedlicher Frequenzen
– Gerüstschwingungen
unterhalb 1500 cm-1
Molekül schwingt als Ganzes (Banden lassen sich oft nicht zu Schwingungen zuordnen)
Schwingungsbereiche:
•
•
Je geringer die Masse der beteiligten Atome ist, desto höher liegt die Frequenz (Wellenzahl).
Je stärker die Bindung zwischen den beteiligten Atomen ist, desto höher liegt die Frequenz
(Wellenzahl).
Gruppenschwingungsbereich:
• Wellenzahlbereich > 1550 cm-1  Zuordnung funktioneller Gruppen
„fingerprint“-Bereich:
• Wellenzahlbereich < 1550 cm-1  typisch für das Gesamtmolekül
• Zuordnung von Banden zu einzelnen Schwingungen ist in Einzelfällen möglich
Gruppenschwingungen:
• CH-Gruppe
– Alkane, Alkene, Alkine, Aromaten
– Valenzschwingung ν C-H
• Alkane (CH2, CH3) 2850-2960 cm-1 (< 3000)
(CH)
2880-2890 cm-1
• Alkene
3010-3095 cm-1 (> 3000)
• Alkine
3300 cm-1
• Aromaten
3010-3040 cm-1 (> 3000)
– Valenzschwingung ν C-C, C=C, C≡C
• Alkane
1000 cm-1
• Alkene
1900-2000 / 1630-1680 cm-1
• Alkine
2100-2250 cm-1
• Aromaten
1500-1600 cm-1 (2 Banden)
– Deformationsschwingung δ C-H
• Alkane (-CH2, -CH3)
1430-1485 cm-1
(-CH3)
1360-1395 cm-1
„rocking“ (CH2)
720-725 cm-1
• Alkene (=CH, CH2)
880-895 cm-1
(=CH) „out-of-plane“
780-850 cm-1
• Alkine
600-700 cm-1
• Aromaten
600-900 cm-1 (Substitutionstyp ist bestimmbar)
•
OH-Gruppe
– Wasser, Alkohole, Phenole, Carbonsäuren
– Valenzschwingung ν O-H
• frei
3590-3650 cm-1
• assoziiert
3200-3400 cm-1
• starke H-Brücken
2500-3000 cm-1
– Valenzschwingung ν C-OH
• aliphatisch
1000-1210 cm-1
• aromatisch
1180-1260 cm-1
– Deformationsschwingung δ O-H
• „in-plane“
1210-1460 cm-1
• „out-of-plane“
650-770 cm-1
•
NH-Gruppe
– primäre und sekundäre Amine
– Valenzschwingung ν N-H
• primär
3400-3500 cm-1
• sekundär
3300-3450 cm-1
– Valenzschwingung ν C-N
• aliphatische Amine
1020-1220 cm-1
• aromatische Amine
1250-1360 cm-1
–
Deformationsschwingung δ N-H
• „scissoring“
• „wagging“
1550-1650 cm-1
600-900 cm-1
•
-C=O-Gruppe
– Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Säurederivate
– Valenzschwingung ν C=O
• Aldehyde
– gesättigt
1720-1740 cm-1
(ν C-H bei 2695-2900 cm-1 Doppelbande)
– aromatisch 1695-1715 cm-1
• Ketone
– gesättigt
1705-1725 cm-1
– aromatisch 1680-1700 cm-1
• Carbonsäuren
– assoziiert
1700-1725 cm-1
(ν O-H bei 2500-3000 cm-1 sehr breit)
• Säurechloride
1785-1815 cm-1
• Säureamide
1620-1670 cm-1 Amid-I-Bande
• Säureanhydride
1750-1820 cm-1 (2 Banden)
• Ester
– Alkylester
1735-1750 cm-1
– Vinyl- oder Arylester 1770 cm-1
– Valenzschwingung ν C-O (neben ν C=O)
• Säuren
1220-1320 cm-1 (manchmal 2 Banden)
• Säureanhydride
1040-1100 cm-1
• Ester
1000-1300 cm-1 (2 Banden)
– Deformationsschwingung δ C-H
• Aldehyde (α-CH3) 1350-1360 cm-1
• Ketone
– α-CH2
1400-1450 cm-1
– C-C-C
1100 cm-1
– Deformationsschwingung δ C-O-H
• Carbonsäuren
1395-1440 cm-1
– Deformationsschwingung δ N-H
• Säueramide
– primär
1590-1650 cm-1 Amid-II-Bande
– sekundär
1500-1560 cm-1 Amid-II-Bande
•
anorganische Anionen
– Borat B-O
– Carbonat C-O
– Chlorat Cl-O
– Chromate Cr-O
– Permanganat Mn-O
– Nitrat N-O
– Phosphat P-O
– Silikat Si-O
– Sulfat S-O
νas 1460 cm-1
νas 1430 cm-1
νas 1120 cm-1
νas 885 cm-1
νas 900 cm-1
νas 1400 cm-1
νas 1020 cm-1
νas 950 cm-1
νas 1100 cm-1
νs 880 cm-1
νs 1063 cm-1
νs 930 cm-1
νs 845 cm-1
νs 845 cm-1
νs 1050 cm-1
νs 940 cm-1
νs 820 cm-1
νs 980 cm-1
1.4 Spektrometeraufbau
Doppelstrahl-Spektrometer:
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Lichtquelle: Nernst-Stift (ZrO2) oder Globar (SiC) bei 1500 K
Monochromator: Prisma oder Beugungsgitter
Detektor
– thermisch: Golay-Zelle oder Thermosäule
– pyroelektrisch: Ferroelektrika
– fotoelektrisch: Fotozelle oder Fotomultiplier
FT (Fouriertransform)-IR-Technik:
Michelson-Interferometer
monochromatische Interferenz:
•
•
•
Überlagerung von drei verschiedenen Wellen
x = 0  gleicher Abstand zwischen den Spiegeln
Detektor  Intensität als Funktion des Spiegelweges
Fouriertransformation (mathematische Operation): Interferogramm B ↔ Spektrum A
FT-IR-Spektrometer:
Licht an der Phasengrenze zweier Medien:
•
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•
grüne Linie  Übergang des Lichts vom optisch dichteren (mittelblau) in das optisch dünnere
Medium (hellblau)
gelbe Linie  Grenzwinkel der Totalreflexion
rote Linie  interne Reflexion
•
ATR = abgeschwächte Totalreflexion
für zu dicke oder zu stark reflektierende Proben
•
An der Grenzfläche zweier Medien mit unterschiedlichen Brechungsindizes dringt die
totalreflektierte Strahlung im optisch dichteren Medium (ATR-Kristall) einige Wellenlängen tief
in das optisch dünnere Medium (Probe) ein.
ATR-Kristall
– Zinkselenid
– Silicium
– Germanium
– Diamant
•
1.5 Ramanspektroskopie
•
•
1928 Chandrasekhara Venkata Raman
Anregung: monochromatische UV/vis-Strahlung hoher Intensität (Laser)
Raman-Anregung
•
Spektrum
– eingestrahlte Frequenz (Rayleigh-Streuung)
– Frequenzen, die zur Schwingungsanregung verwendet wurden (Stokes-Linien)
– Frequenzen von angeregten Molekülen, deren Energie der eingestrahlten Frequenz
übertragen wurde (anti-Stokes-Linien)
Raman-Spektrum
Vergleich IR-Spektrum und Raman-Spektrum: